重合体組成物、それを用いて製造される高分子電解質膜ならびにそれを含んで構成される燃料電池
【課題】水分が多い環境における吸水膨潤による寸法安定性と、高いプロトン伝導性、特に相対湿度２０〜４０％程度の低湿度条件下での高いプロトン伝導性とを兼ね備えた高分子電解質膜、またそれを製造するための重合体組成物、さらにはそれを含んで構成される燃料電池を提供する。
【解決手段】ブロック共重合体および混合溶媒を含んでなり、該ブロック共重合体が酸基を含有するセグメント（Ａ）と酸基を実質的に含有しないセグメント（Ｂ）から構成され、該混合溶媒が特定の溶媒（Ｃ）と溶媒（Ｄ）を含む重合体組成物である。更にはそれを用いてなる高分子電解質膜および燃料電池である。
【解決手段】ブロック共重合体および混合溶媒を含んでなり、該ブロック共重合体が酸基を含有するセグメント（Ａ）と酸基を実質的に含有しないセグメント（Ｂ）から構成され、該混合溶媒が特定の溶媒（Ｃ）と溶媒（Ｄ）を含む重合体組成物である。更にはそれを用いてなる高分子電解質膜および燃料電池である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素、アルコールなどを燃料に用いる燃料電池などにおいて用いられる高分子電解質膜を製造するための重合体組成物、その重合体組成物を用いて製造される高分子電解質膜、ならびにそれを含んで構成される燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、種々のものがあるが、代表的なものとして、高分子電解質型燃料電池が挙げられる。高分子電解質型燃料電池とは電解質膜としてプロトン伝導性高分子電解質を用いる燃料電池で、水素やメタノールなどの燃料を酸素または空気を用いて電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを電気エネルギーに変換して取り出すものである。高分子電解質型燃料電池には、燃料として、ボンベ、配管などから供給される純水素を用いるタイプのほか、改質器によりガソリンやメタノールから水素を発生させて用いるタイプなどがある。また、燃料としてメタノール水溶液を用いて直接発電を行う直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ：ＤｉｒｅｃｔＭｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）も開発されている。
高分子電解質型燃料電池は、高分子電解質膜とこの両側に接触して配置される正極および負極から構成される。燃料の水素あるいはメタノールは負極において電気化学的に酸化されてプロトンと電子を生成する。このプロトンは高分子電解質膜内を、酸素が供給される正極に移動する。一方、負極で生成した電子は電池に接続された負荷を通り、正極に流れ、正極においてプロトンと電子が反応して水を生成する。そのため、電解質膜には高いプロトン伝導性が求められる。
【０００３】
高いプロトン伝導性を有する高分子電解質膜としては、例えばデュポン社製「Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）」などのプロトン酸基を含有するフッ素系高分子電解質膜が知られている。しかしながらこのフッ素系高分子電解質膜は、例えば８０℃以上の高温域になると機械的強度が著しく低減し始め、プロトン伝導性も高温域では低下する虞がある。さらには煩雑な製造工程を必要とし、実質的に全フッ素型の高分子であるということから非常に高価格であり、廃棄時に焼却するとフッ酸ガスが発生する課題、また条件によっては燃料電池の運転条件にてフッ化水素酸（ＨＦ）が生じる虞がある。またメタノールの透過性が高いため、ＤＭＦＣの電解質膜として用いた場合、メタノールのクロスオーバーによる電圧低下や発電効率低下がおこる虞がある。
【０００４】
そこで、プロトン酸基を含有する炭化水素系重合体を用いた非フッ素系の高分子電解質膜の開発が進められている。プロトン酸基を含有する炭化水素系重合体は低価格で製造できる優位性があるほか、焼却時のハロゲン系ガス発生の問題もない。特に、芳香族炭化水素系重合体は、ガラス転移温度がプロトン酸基含有フッ素系重合体に比べて高いため、一般に低くとも１５０℃程度までは熱的機械強度が安定であり、また脂肪族炭化水素系重合体に比べて化学的耐久性に優れるため、数多くの開発がなされてきている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００５】
これらプロトン酸基を含有する芳香族炭化水素系重合体からなる高分子電解質膜のプロトン伝導性を高める方法として、高分子電解質膜中のプロトン酸基の量を増大させる方法が一般的に知られている。しかしながら、当該膜中のプロトン酸基量の増大に伴い、例えば水に浸漬するなどの水分が多い環境において、当該膜自体が水分を多量に吸収、保持して膨潤し、乾燥時と湿潤時での膜の寸法変化が大きくなり、寸法安定性が悪化する。そのことにより、例えばＭＥＡ（膜と電極接合体）として加工した際に、湿度変化が生じる運転条件にて当該膜と電極が剥がれたり、セル（ＭＥＡとセパレータのセット）やスタック（セルが重なったもの）に応力がかかることで、場合によってずれたりするなどの支障をきたす虞がある。すなわち、プロトン伝導性と膨潤による寸法安定性は、高分子電解質膜中のプロトン酸基の量を変数因子として、トレードオフの関係に一般的にある。
また、これらプロトン酸基を含有する芳香族炭化水素からなる高分子電解質膜は一般的に、湿度が高い条件（目安として相対湿度で８０％以上）では、プロトン酸基を含有するフッ素系高分子電解質膜と同レベルあるいはそれ以上のプロトン伝導性を有するが、湿度が低い条件（目安として２０〜４０％以下）ではプロトン伝導性が著しく低下してしまう特性を持つ（例えば、非特許文献２参照）。定置型の小型燃料電池や自動車用燃料電池のように、水素あるいは改質水素などを燃料とする固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ＦｕｅｌＣｅｌｌ）では特に、燃料に水分が存在しないため、運転条件によっては電解質膜中の湿度が低くなる。加湿装置などで湿度を補う方法も提案されているが、装置の簡略化や小型化、またコスト面から見ても、低湿度条件においても高いプロトン伝導性を有することが期待されている。
【０００６】
これらの課題に対して、ナフタレン環を導入したプロトン伝導性ブロック共重合体が報告されている（特許文献１参照）。この技術の効果として、少ないスルホン酸基量で高いプロトン伝導度を発揮することができるため、吸水膨潤を抑制しつつ相対湿度２６％の低湿度条件でも高いプロトン伝導性を発現することが挙げられている。しかしその効果、性能は未だ十分なものではない。
【０００７】
【特許文献１】特願２００５−３１５７０１
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ， Ｖｏｌ．１０４， Ｎｏ．１０，４５８７−４６１２ （２００４）
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， Ｖｏｌ．３８， ７１２１−７１２６ （２００５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、水分が多い環境における吸水膨潤による寸法安定性と、プロトン伝導性、特に相対湿度２０〜４０％程度の低湿度条件下でのプロトン伝導性とを兼ね備えた高分子電解質膜、またそれを製造するための重合体組成物、さらにはそれを含んで構成される燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、特定の酸基を含有するブロック共重合体と特定の混合溶媒からなる重合体組成物が、吸水膨潤による寸法安定性と低湿度条件下での高いプロトン伝導性とを兼ね備えた高分子電解質膜を製造するのに有効な組成物であり、その高分子電解質膜は特に燃料電池の部材として適したものであることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、
ブロック共重合体および混合溶媒を含んでなり、該ブロック共重合体が酸基を含有するセグメント（Ａ）と酸基を実質的に含有しないセグメント（Ｂ）から構成され、該混合溶媒が溶媒（Ｃ）と溶媒（Ｄ）を含み、溶媒（Ｃ）がセグメント（Ａ）のみから構成される重合体（ａ）を良好に溶解するがセグメント（Ｂ）のみから構成される重合体（ｂ）を溶解せず、溶媒（Ｄ）がセグメント（Ｂ）のみから構成される重合体（ｂ）を良好に溶解し、溶媒（Ｃ）の沸点が溶媒（Ｄ）の沸点よりも高いことを特徴とする重合体組成物、
および、
当該重合体組成物を基板上に膜状に塗布し、次いで加熱して混合溶媒を除去することを特徴とする高分子電解質膜の製造方法、
更には、当該重合体組成物を用いてなる高分子電解質膜、ならびに当該高分子電解質膜を含んで構成される燃料電池、
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の重合体組成物を用いることにより、例えば水に浸漬した条件など水分が多い環境における吸水膨潤による寸法安定性と、プロトン伝導性、特に相対湿度２０〜４０％程度の低湿度条件下でのプロトン伝導性とを兼ね備えた高分子電解質膜を効率よく製造することができ、この高分子電解質膜は、広範な湿度条件で寸法安定性と優れた発電性能とを発現する燃料電池用のプロトン伝導性高分子電解質膜として有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明に係る重合体組成物、それを用いて製造される高分子電解質膜ならびにそれを含んで構成される燃料電池について具体的に説明する。
【００１２】
［重合体組成物］
本発明の重合体組成物は、ブロック共重合体を含み、当該ブロック共重合体は、酸基を含有するセグメント（Ａ）と酸基を実質的に含有しないセグメント（Ｂ）から構成される。セグメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）は、同一分子内でそれぞれがある程度の固まりとして存在しており、それにより一つの共重合体において酸基を含有する固まり部分と酸基を実質的に含有しない固まり部分が適度に分散して存在している。これら酸基を含有する固まり部分と酸基を実質的に含有しない固まり部分の化学的性質は異なり、このように化学的性質が異なる複数の部分が同一重合体内に含まれることにより当該ブロック共重合体は両親媒性となり、そのことが本発明の目的を達成する上で重要であると考えられる。セグメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）とがランダムに結合したランダム共重合体では、二つの化学的性質が平均化され、同一分子内に異なる化学的性質を併有する重合体ではないため、本発明の効果を十分に発揮させることができない。
【００１３】
＜セグメント（Ａ）＞
本発明に係るセグメント（Ａ）は、酸基を有する。酸基を有することでブロック共重合体のセグメント（Ａ）の部分がプロトン伝導性を実質的に発現し、親水性を示す。本発明に係るセグメント（Ａ）は、酸基を有するものであれば良いがその中でも、以下の一般式（１）の構造であることが好ましい。
【００１４】
（式中、Ａｒ１〜Ａｒ５はそれぞれ独立して芳香環であり、Ｘ１〜Ｘ５はそれぞれ独立して水素原子または酸基でそのうち少なくとも一つが酸基であり、Ａ１〜Ａ３は直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−または−ＣＯ−でありそれぞれ独立しており、ａ、ｂおよびｃそれぞれ独立して０または１を示し、ｇ、ｈ、ｉ、ｊおよびｋはそれぞれ独立して０、１、２または３を示し、芳香環の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基又はシアノ基にそれぞれ独立して置換されていても良い）。
【００１５】
一般式（１）中の酸基は種々のものを用いることができるが、スルホン酸基を含有していることが好ましい。スルホン酸基は、セグメント（Ａ）中の芳香環に直接結合または間接結合していても良い。間接結合する場合には、スルホン酸基が脂肪族鎖あるいは芳香族鎖を介してセグメント（Ａ）中の芳香環に間接的に結合していても良く、脂肪族鎖あるいは芳香族鎖中に酸素原子などのヘテロ原子を含んでいても良い。スルホン酸基は、具体的には、下記の（７）〜（９）が例示される。
【００１６】
【００１７】
本発明に係る一般式（１）は、Ａｒ１〜Ａｒ５がそれぞれ独立してベンゼン環またはナフタレン環であり、Ｘ１〜Ｘ５の少なくとも二つ以上が酸基であり、Ａ１が−ＳＯ２−または−ＣＯ−であることがより好ましい。また、本発明に係る一般式（１）は、下記一般式（３）であることが好ましい。
【００１８】
（式中Ｘ１〜Ｘ３およびＸ５はそれぞれ独立して一般式（３）中のベンゼン環に直接結合したスルホン酸基、または脂肪族鎖あるいは芳香族鎖を介して一般式（３）中のベンゼン環に間接的に結合したスルホン酸基であり、Ａ１は−ＳＯ２−または−ＣＯ−であり、ｇおよびｈはそれぞれ独立して１、２または３を示し、ｉおよびｋはそれぞれ独立して０、１または２を示す）。
【００１９】
これらの中でも、一般式（３）の繰り返し構造単位で表される構造のみから構成される重合体が、エチレングリコール（以下、「ＥＧ」という。）、ジエチレングリコール（以下、「ＤＥＧ」という。）、トリエチレングリコール（以下、「ＴｒＥＧ」という。）、テトラエチレングリコール（以下、「ＴｔＥＧ」という。）、グリセリン（以下、「ＧＬＹ」という。）、ジメチルスルホキシド（以下、「ＤＭＳＯ」という。）から選ばれる少なくとも１種類以上の溶媒に２５℃において２０重量％の濃度にて均一に溶解する特性を有する構造であることがより好ましい。
【００２０】
更に、本発明に係る一般式（３）は、下記一般式（５）であることが好ましい。
【００２１】
（式中、Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立して一般式（５）中のベンゼン環に直接結合したスルホン酸基である）。
【００２２】
その中でも式（１０）〜（３０）の構造であることが好ましい。このような構造であれば、本発明の効果をより良く得ることができる。
【００２３】
【００２４】
本発明に係るセグメント（Ａ）の中の酸基の濃度は、酸基を含めたセグメント（Ａ）全体の重量１ｇに対して、０．１〜２０ミリモル／ｇの範囲であることが好ましく、０．５〜１５ミリモル／ｇの範囲であることがより好ましく、１〜１０ミリモル／ｇの範囲であることが更に好ましい。例えば、セグメント（Ａ）が式（１０）で表される繰り返し単位の場合、４．５ミリモル／ｇであり、式（１１）で表される繰り返し単位の場合、５．７ミリモル／ｇであり、また式（１２）で表される繰り返し単位の場合は、７．８ミリモル／ｇであり、これらは本発明において好適な例の一部として挙げることができる。
【００２５】
本発明に係るセグメント（Ａ）の大きさは、１セグメントあたりの酸基の平均数が３〜１００であることが好ましく、４〜７０であることがより好ましく、５〜３０であることが更に好ましい。例えば、セグメント（Ａ）が式（１１）で表される繰り返し単位の場合、その平均繰り返し数は２．５〜１５が好適であり、式（１２）で表される繰り返し単位の場合、その平均繰り返し数は１．７〜１０が好適であり、式（１３）で表される繰り返し単位の場合、その平均繰り返し数は１〜５が好適な範囲である。
【００２６】
本発明の重合体組成物中において、本発明に係るブロック共重合体のセグメント（Ａ）は塩であることが好ましい。酸基を構成するイオンが、プロトン（水素イオン）のみで構成されているよりも、セグメント（Ａ）が塩である方が、高分子電解質膜とした際のプロトン伝導性が高くなるため好ましい。酸基を含む重合体から高分子電解質膜を製造する方法としては一般に、酸基を構成するイオンがプロトン（水素イオン）の形で適切な溶媒で溶液（ワニス）を作成し、その溶液を膜状に塗布した後に溶媒を除去する方法が広く用いられているが、本発明では、例えば酸基に対応する陽イオンがプロトン（水素イオン）のみで構成されているよりも、一部あるいは全てが例えばナトリウムイオンやカリウムイオンなどの金属イオンあるいは金属原子を含む錯イオンで構成されている方が好ましい。塩を構成する陽イオンは、種々のものを用いることができるが、金属イオンあるいは金属原子を含む錯イオンであることが好ましい。金属イオンの中では、アルカリ金属イオンあるいはアルカリ土類金属イオンがより好ましく、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオンが更に好ましい。金属原子を含む錯イオンの例としては、例えば［Ｃｏ（ＮＨ３）６］３＋などを挙げることができる。陽イオンのうち、金属イオンあるいは金属原子を含む錯イオンが占める割合は高いほうが好ましく、金属イオンあるいは金属原子を含む錯イオンの割合が、酸基を構成する陽イオン全体に対するモル数換算で、２０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが更に好ましい。金属イオンあるいは金属原子を含む錯イオンは、一つから構成されていても良く、複数から構成されていても良い。例えば、酸基としてスルホン酸基が導入されたモノマーを原料に本発明のブロック型共重合体を製造する場合、そのモノマーのスルホン酸基はナトリウムイオン型やカリウムイオン型として重合する方法が好適に用いられるため、重合が完了したブロック共重合体は、必要に応じて溶媒や副生成物からの単離操作を行うが、そのまま酸基の陽イオンを変更することなく、本発明の重合体組成物を作成する方法などを採用することができ、その際には酸基を構成する陽イオンはナトリウムイオンとカリウムイオンが混在したものとなる。
【００２７】
＜セグメント（Ｂ）＞
本発明に係るセグメント（Ｂ）は酸基を実質的に含有しない。酸基を実質的に含有しないとは、酸基を全く含有しないこと、および、酸基を含有するが含有量が少ないことである。
本発明に係るセグメント（Ｂ）における酸基の好ましい濃度は、酸基を含有するセグメント（Ａ）における酸基の濃度との関連性が高く、セグメント（Ａ）とのバランスを勘案して適宜選択できる。通常、セグメント（Ｂ）全体の重量１ｇに対する酸基のモル量が、セグメント（Ａ）全体の重量１ｇに対する酸基のモル量の０．３倍以下が好ましく、０．２倍以下がより好ましく、０．１倍以下が更に好ましい。例えば、セグメント（Ａ）が式（１０）で表される繰り返し単位の場合、セグメント（Ｂ）全体の重量１ｇに対する酸基のモル量は０．４５ミリモル／ｇ以下であることが好適であり、式（１１）で表される繰り返し単位の場合、０．５７ミリモル／ｇ以下であることが好適であり、また式（１２）で表される繰り返し単位の場合は、０．７８ミリモル／ｇ以下であることが好ましい。
【００２８】
セグメント（Ｂ）の大きさは、セグメント（Ａ）の構造ならびに大きさと、ブロック共重合体全体の重量１ｇに対する酸基の全モル量を規定することにより、一義的に定まる。
本発明のセグメント（Ｂ）で表される繰り返し構造単位は、下記一般式（２）であることが好ましい。
【００２９】
（式中、Ａｒ６〜Ａｒ１０はそれぞれ独立して芳香環であり、Ａ４〜Ａ６は直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−または−ＣＯ−でありそれぞれ独立しており、ｄ、ｅおよびｆはそれぞれ独立して０または１を示し、芳香環の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基又はシアノ基にそれぞれ独立して置換されていても良い）。
【００３０】
本発明に係る一般式（２）は、Ａｒ６〜Ａｒ１０がそれぞれベンゼン環またはナフタレン環であり、Ａ４が−ＳＯ２−または−ＣＯ−であることがより好ましい。また、本発明に係る一般式（２）は、下記一般式（４）であることが好ましい。
【００３１】
【００３２】
これらの中でも、一般式（４）の繰り返し構造単位で表される構造のみから構成される重合体が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」という。）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡｃ」という。）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」という。）、テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」という。）、１，４−ジオキサン（以下、「ＤＸ」という。）、クロロホルム（以下、「ＣＨＣｌ３」という。）、ジクロロメタン（以下、「ＣＨ２Ｃｌ２」という。）から選ばれる少なくとも１種類以上の溶媒に、２５℃において５重量％の濃度にて均一に溶解する特性を有する構造であることがより好ましい。
【００３３】
更に、本発明に係る一般式（４）は、下記一般式（６）であることが好ましい。
【００３４】
（芳香環の水素原子は、メチル基またはｔ−ブチル基で置換されていても良い）
【００３５】
その中でも式（３１）〜（４４）の構造であることが好ましい。このような構造であれば、本発明の効果をより良く得ることができる。
【００３６】
【００３７】
＜ブロック共重合体＞
本発明に係るブロック共重合体は、セグメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）からなり、ブロック共重合体に含まれるそれぞれのセグメントの数は、本発明の効果が損なわれない範囲であれば特に規定されるものではないが、平均的にそれぞれ１つ以上ずつ含まれていることが好ましく、それぞれ２つ以上ずつ含まれていることがより好ましい。
本発明に係るブロック共重合体のイオン交換基当量（ＥＷ：Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｗｅｉｇｈｔ、イオン交換基すなわち酸基１モルあたりのブロック共重合体の分子量。以下、「ＥＷ」という。）は、１５０〜５０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、３００〜４０００ｇ／ｍｏｌであることがより好ましく、５００〜３０００ｇ／ｍｏｌの範囲であることが更に好ましい。
本発明の重合体組成物中において、本発明の条件を満たす範囲であれば、セグメント（Ａ）またはセグメント（Ｂ）の種類や長さ、酸基の種類、酸基に対応する陽イオン、ＥＷなどが異なる複数のブロック共重合体を混合して用いても良い。
【００３８】
＜ブロック共重合体の製造方法＞
本発明に係るブロック共重合体の製造方法には、種々の方法があり、例えば、以下のような方法をとることができる。セグメント（Ａ）を構成するモノマーを重合してセグメント（Ａ）を得た後に、それにセグメント（Ｂ）を構成するモノマーを重合してブロック共重合体を製造する方法、セグメント（Ｂ）を構成するモノマーを重合してセグメント（Ｂ）を得た後に、それにセグメント（Ａ）を構成するモノマーを重合してブロック共重合体を製造する方法、あるいはセグメント（Ａ）を構成するモノマーを重合してセグメント（Ａ）を得て、別にセグメント（Ｂ）を構成するモノマーを重合してセグメント（Ｂ）を得て、それらを混合し、互いに重合してブロック共重合体を製造する方法、また既に重合が完了した重合体に選択的部分的に酸基を導入する方法などを好適な例として挙げることができる。
【００３９】
具体的な例示として、セグメント（Ａ）を構成するモノマーを重合してセグメント（Ａ）を得た後に、それにセグメント（Ｂ）を構成するモノマーを混合して重合し、ブロック共重合体を製造する方法について記述する。セグメント（Ａ）の平均繰り返し単位が所望の値となるように、セグメント（Ａ）を構成する芳香族ジハライド化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物のモル比を１：１以外になるように混合し、適切な溶媒中で炭酸カリウムなどを共存させ、例えば１４０〜１８０℃の温度域にて脱水重縮合する。この際、生成する水を効率良く除去するために、例えばトルエンなどの共沸溶剤を用いる方法を好適に採用することもできる。またセグメント（Ａ）を合成する際の反応溶媒としては、例えばＤＭＳＯが好適に挙げることができる。芳香族ジハライド化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物とのモル比は、例えば５：４とすることにより、セグメント（Ａ）の平均繰り返し単位数を４．５に制御することができる。このようにして得られたセグメント（Ａ）の分子量を３５℃における還元粘度として表すと、その値はセグメント（Ａ）の構造にも依存するが、０．０２〜０．７ｄＬ／ｇが本発明の好適な範囲として挙げることができる。
【００４０】
次いで得られたセグメント（Ａ）と、セグメント（Ｂ）を構成する芳香族ジハライド化合物および芳香族ジヒドロキシ化合物とを混合し、適切な溶媒中で炭酸カリウムなどを共存させ、例えば１４０〜１８０℃の温度域にて脱水重縮合する。この際にも、生成する水を効率良く除去するために、例えばトルエンなどの共沸溶剤を用いる方法を好適に採用することもできる。またこの工程における反応溶媒としては、例えばＤＭＳＯが好適に挙げることができるが、セグメント（Ｂ）の溶解性によっては、ＮＭＰやＤＭＡｃなどを用いたり、ＤＭＳＯと混合したりすることも好適に可能である。セグメント（Ｂ）を構成する芳香族ジハライド化合物および芳香族ジヒドロキシ化合物の量は、セグメント（Ａ）を構成する芳香族ジハライド化合物および芳香族ジヒドロキシ化合物の量も勘案して、全体で芳香族ジハライド化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物とが等モル量あるいはその近傍とすることにより、分子量がより高いブロック共重合体が得られ好ましい。このようにして得られたブロック共重合体の分子量を３５℃における還元粘度として表すと、その値はセグメント（Ａ）およびセグメント（Ｂ）の構造、それぞれのセグメントの長さ、その組み合わせなどにも依存するが、０．２〜４．０ｄＬ／ｇが好適な範囲、０．３〜２．０ｄＬ／ｇがより好適な範囲として挙げることができる。
【００４１】
セグメント（Ａ）を構成する芳香族ジハライド化合物およびジヒドロキシ化合物、ならびにセグメント（Ｂ）を構成する芳香族ジハライド化合物およびジヒドロキシ化合物としては、特に制限されるものではないが、代表的な具体例として以下のものを挙げることができる。セグメント（Ａ）を構成する芳香族ジハライド化合物としては、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、３，３’−ビス（スルホン酸ナトリウム）−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、３，３’−ビス（スルホン酸ナトリウム）−４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ビス（３−スルホン酸ナトリウム−４−フルオロフェニル）スルホン、ビス（３−スルホン酸ナトリウム−４−クロロフェニル）スルホン、３，３’−ビス（スルホン酸カリウム）−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、３，３’−ビス（スルホン酸カリウム）−４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ビス（３−スルホン酸カリウム−４−フルオロフェニル）スルホン、ビス（３−スルホン酸カリウム−４−クロロフェニル）スルホンなどを好適な例として挙げることができ、セグメント（Ａ）を構成する芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス（２−（１，１−ジメチルエチル）フェノール）、４，４’−ビフェノール、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ハイドロキノンスルホン酸カリウム、ハイドロキノン−２，５−ジスルホン酸カリウム、ハイドロキノン−２，６−ジスルホン酸カリウムなどを好適な例として挙げることができ、セグメント（Ｂ）を構成する芳香族ジハライド化合物としては、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、ビス（４−クロロフェニル）スルホンなどを好適な例として挙げることができ、セグメント（Ｂ）を構成する芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス（２−（１，１−ジメチルエチル）フェノール）、４，４’−ビフェノール、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノンなどを好適な例として挙げることができる。
【００４２】
＜混合溶媒＞
本発明の重合体組成物は、混合溶媒を含み、当該混合溶媒は溶媒（Ｃ）及び溶媒（Ｄ）を含む。
【００４３】
（溶媒（Ｃ））
本発明に係る溶媒（Ｃ）はセグメント（Ａ）のみから構成される重合体（ａ）を良好に溶解する特徴を持ち、セグメント（Ｂ）のみから構成される重合体（ｂ）を溶解しない特徴を併せ持つ。溶媒（Ｃ）とセグメント（Ａ）との相互親和性は高いほど好ましく、セグメント（Ｂ）との相互親和性は低いほど好ましい。
【００４４】
「セグメント（Ａ）のみから構成される重合体（ａ）を良好に溶解する」とは、溶媒（Ｃ）と重合体（ａ）との合計量を１００重量％としたとき、重合体（ａ）を２０重量％の濃度（溶液温度２５℃）で溶解して均一な溶液となることをいう。尚、ここにおいて重合体（ａ）は、通常は、３５℃における還元粘度として表される分子量が０．２〜１．５ｄＬ／ｇの範囲のものを用いるが、分子量が１．５ｄＬ／ｇを越えるものであっても良好に溶解すれば用いることができる。重合体（ａ）の分子量が大きすぎる場合には、見かけ上均一な溶液にならなかったり、均一な溶液になっても粘度が非常に増して擬似的にゲル状態になることがあり、また分子量が小さい場合には見かけ上、溶解するような挙動が見られることがある。
【００４５】
また、「セグメント（Ｂ）のみから構成される重合体（ｂ）を溶解しない」とは、溶媒（Ｃ）と重合体（ｂ）との合計量を１００重量％としたとき、重合体（ｂ）を２０重量％の濃度（溶液温度２５℃）で溶解して均一な溶液とすることができない、あるいは溶液がゲル状態となることである。好ましくは溶媒（Ｃ）の沸点より３０℃低い温度において２０重量％の濃度で均一に溶解できない、あるいはゲル状態となることであり、より好ましくは溶媒の沸点より３０℃低い温度において１５重量％の濃度で均一に溶解できない、あるいはゲル状態となることである。尚、ここにおいて重合体（ｂ）は、通常は、３５℃における還元粘度として表される分子量が０．２〜１．５ｄＬ／ｇの範囲のものを用いるが、分子量が０．２ｄＬ／ｇ未満ものでも前述の条件にて均一に溶解できない、あるいはゲル状態となるようであれば、用いることができる。
このように、溶媒（Ｃ）はセグメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）に対して、相反する溶解性を併せ持つことが必要であり、この特性が本発明を効果的に発現させるために重要と考えられる。
【００４６】
本発明に係る溶媒（Ｃ）は、種々のものを用いることができ、例えば、ＥＧ（沸点１９８℃）、ＤＥＧ（沸点２４６℃）、ＴｒＥＧ（沸点２８５℃）、ＴｔＥＧ（沸点３２７℃）、ＧＬＹ（沸点２９１℃）、ＤＭＳＯ（沸点１８９℃）及び水など、金属イオンとの親和性が高い溶媒を好適な例として挙げることができる。溶媒の種類の数に制限は特になく、一種類または二種類以上の溶媒を用いても良い。
具体的には、セグメント（Ａ）で表される繰り返し構造単位が前記一般式（３）のみからなる重合体は、ＥＧ、ＤＥＧ、ＴＥＧ、ＴｔＥＧ、ＧＬＹ及びＤＭＳＯから選ばれる少なくとも１種類以上の溶媒に２５℃において２０重量％の濃度にて均一に溶解するものを好適に用いることができる。
【００４７】
（溶媒（Ｄ））
本発明に係る溶媒（Ｄ）は、セグメント（Ｂ）のみから構成される重合体（ｂ）を良好に溶解する特徴を持つ。
【００４８】
「セグメント（Ｂ）のみから構成される重合体（ｂ）を良好に溶解する」とは、溶媒（Ｄ）と重合体（ｂ）との合計量を１００重量％としたとき、重合体（ｂ）を５重量％の濃度（溶液温度２５℃）で溶解して均一な溶液となることをいい、好ましくは１０重量％、より好ましくは１５重量％、更に好ましくは２０重量％の濃度で均一に溶解できる状態のことである。尚、ここにおいて重合体（ｂ）は、通常は、３５℃における還元粘度として表される分子量が０．２〜１．５ｄＬ／ｇの範囲のものを用いるが、分子量が１．５ｄＬ／ｇを越えるものであっても良好に溶解すれば用いることができる。重合体（ｂ）の分子量が大きすぎる場合には、見かけ上均一な溶液にならなかったり、均一な溶液になっても粘度が非常に増して擬似的にゲル状態になることがある。また分子量が小さい場合には見かけ上、溶解するような挙動が見られることがある。
【００４９】
セグメント（Ａ）のみから構成される重合体（ａ）に対する溶媒（Ｄ）の溶解性は、特に制限されるものではないが、低い方が好ましい。より具体的には、溶媒（Ｄ）と重合体（ａ）との合計量を１００重量％としたとき、重合体（ａ）を２０重量％の濃度（溶液温度２５℃）で溶解して均一な溶液とすることができない、あるいは溶液がゲル状態となることが好ましく、溶媒（Ｃ）の沸点より３０℃低い温度において２０重量％の濃度で均一に溶解できない、あるいはゲル状態となることがより好ましく、溶媒の沸点より３０℃低い温度において１５重量％の濃度で均一に溶解できない、あるいはゲル状態となることが更に好ましい。尚、ここにおいて重合体（ａ）は、通常は、３５℃における還元粘度として表される分子量が０．２〜１．５ｄＬ／ｇの範囲のものを用いるが、分子量が０．２ｄＬ／ｇ未満ものでも前述の条件にて均一に溶解できない、あるいはゲル状態となるようであれば、好適な例として挙げることができる。
【００５０】
本発明に係る溶媒（Ｄ）は、種々のものを用いることができ、例えば、ＮＭＰ（沸点２０２℃）、ＤＭＡｃ（沸点１６６℃）、ＤＭＦ（沸点１５３℃）、ＴＨＦ（沸点６６℃）、ＤＸ（沸点１０１℃）、ＣＨＣｌ３（沸点６１℃）及びＣＨ２Ｃｌ２（沸点４０℃）など、芳香族ポリエーテルとの親和性が高い溶媒を好適な例として挙げることができる。溶媒の種類の数に制限は特になく、一種類または二種類以上の溶媒を用いても良い。
具体的には、セグメント（Ｂ）で表される繰り返し構造単位が前記一般式（４）のみからなる重合体は、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＴＨＦ、ＤＸ、ＣＨＣｌ３及びＣＨ２Ｃｌ２から選ばれる少なくとも１種類以上の溶媒に２５℃において５重量％の濃度にて均一に溶解するものを好適に用いることができる。
【００５１】
（混合溶媒）
本発明に係る混合溶媒は、前記溶媒（Ｃ）と前記溶媒（Ｄ）とからなる。
溶媒（Ｃ）はセグメント（Ａ）との相互親和性は高いほど好ましく、セグメント（Ｂ）との相互親和性は低いほど好ましい。この相互親和性は、本発明の重合体組成物から加熱などにより溶媒を除去して高分子電解質膜を形成させる過程において、電解質膜内に形成されるセグメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）の相分離構造に大きく寄与するものと考えられる。プロトンなどのイオンの伝導性は、相分離構造が大きく影響することが考えられる。相分離構造とは特に、セグメント（Ａ）が分子レベルにおいて連続的で貫通したイオンが伝導する道筋を多く持ち、この道筋が多岐に渡って枝分かれし、且つ、効率よく網目状に連続性を持って結合した状態であり、セグメント（Ｂ）とは分離して存在する状態が好ましい。このような相分離構造を形成するために、溶媒（Ｃ）のブロック共重合体に対する溶解特性が重要な役割を果たしていると考えられる。すなわち、溶媒（Ｃ）中においてブロック共重合体は、セグメント（Ｂ）同士が貧溶解性から凝集する傾向にある一方で、セグメント（Ａ）は溶媒（Ｃ）との高い親和性により凝集せずに全体に広がりを持った状態となることが推察される。この状態を維持したまま溶媒（Ｃ）が例えば加熱などにより揮発して除去されていくと、セグメント（Ａ）が上述のような理想的な相分離構造となり、本発明の効果が発現するものと推察される。この際、セグメント（Ｂ）は、高分子電解質膜全体の主に物理的機械的特性を担う部分となるため、その相分離構造は独立した島状よりもむしろ、ある程度網目状に三次元的にネットワークを形成するような構造であることが好ましいと推察される。これは島状の構造となると、例えば水に浸漬した時や湿度が高い時などの水分が多い条件においてセグメント（Ａ）が吸水した際に、膜の膨潤を抑制する効果が小さくなるためである。すなわち、セグメント（Ａ）からなる網目とセグメント（Ｂ）からなる網目とが、お互いに入り組んだ状態が好ましい。
【００５２】
前記ブロック共重合体は、溶媒（Ｃ）または溶媒（Ｄ）のみでは、均一に溶解しなかったり、重合体組成物がゲル状態になるなど均質な粘性のある溶液（ワニス）にならない虞れがある。そのため、前記溶媒（Ｃ）と溶媒（Ｄ）を含む混合溶媒を用いる。溶媒（Ｄ）を用いれば、前記重合体組成物を均一に溶解し粘性のある溶液とすることができ、高分子電解質膜を製造する際に取り扱いやすくなる。溶媒（Ｄ）は、沸点が溶媒（Ｃ）よりも低いため、高分子電解質膜を製造する際に先に重合体組成物から消失し、その後に前述のように溶媒（Ｃ）とブロック共重合体との相互作用により、本発明の効果が発現するような高分子電解質膜を形成していくと考えられる。
【００５３】
溶媒（Ｃ）の沸点は、溶媒（Ｄ）の沸点よりも高い。溶媒（Ｃ）の沸点は溶媒（Ｄ）の沸点よりも１０℃以上高いことが好ましく、２０℃以上高いことがより好ましく、３０℃以上高いことが更に好ましい。混合溶媒は、溶媒（Ｃ）および溶媒（Ｄ）を、種々の組み合わせで用いることがでる。それぞれ一種類の溶媒であっても、どちらかの溶媒または両方の溶媒が二種類以上であっても良い。二種類以上の溶媒を組み合わせる場合は、溶媒（Ｃ）中で最も沸点が高い溶媒の沸点が、溶媒（Ｄ）の中で最も沸点が低い溶媒の沸点より高いことが好ましい。
【００５４】
溶媒（Ｃ）と溶媒（Ｄ）の組み合わせとしては、上述の条件を満たすものであれば特に制限されるものではなく、ブロック共重合体のセグメント（Ａ）およびセグメント（Ｂ）構造や溶媒に対する溶解性、酸基に対応する陽イオンの種類、各セグメントの長さ、両セグメントの比などによって適宜選択できる。代表的な具体例として以下のものを挙げることができる。ＥＧとＤＭＡｃ、ＥＧとＤＭＦ、ＥＧとＴＨＦ、ＥＧとＤＸ、ＤＥＧとＮＭＰ、ＤＥＧとＤＭＡｃ、ＤＥＧとＤＭＦ、ＤＥＧとＴＨＦ、ＤＥＧとＤＸ、ＤＭＳＯとＤＭＡｃ、ＤＭＳＯとＤＭＦ、ＤＭＳＯとＴＨＦ、ＤＭＳＯとＤＸ、ＤＭＳＯとＣＨＣｌ３、ＤＭＳＯとＣＨ２Ｃｌ２、水とＴＨＦを好適な例として挙げることができ、その中でも、ＥＧとＤＭＡｃ、ＥＧとＤＭＦ、ＥＧとＴＨＦ、ＥＧとＤＸ、ＤＭＳＯとＤＭＡｃ、ＤＭＳＯとＤＭＦ、ＤＭＳＯとＴＨＦ、ＤＭＳＯとＤＸ、ＤＭＳＯとＣＨＣｌ３、ＤＭＳＯとＣＨ２Ｃｌ２の組み合わせが好ましい。
なお、例えばメタノールやエタノール、シクロヘキサノール等のモノオールなどは、金属イオンとの親和性が高い溶媒ではないため、本発明の溶媒（Ｃ）としては通常好適な溶媒ではない。
【００５５】
本発明に係る混合溶媒の溶媒（Ｃ）および溶媒（Ｄ）の混合比率は、特に限定されるものではなく、重合体組成物が、ブロック共重合体が溶媒に均一に溶解し粘性のある溶液（すなわちワニス）となる混合比の範囲から適宜選択することができる。通常は溶媒（Ｃ）と溶媒（Ｄ）のみで均一に混合させることが出来る比率を選択するが、溶媒（Ｃ）と溶媒（Ｄ）のみでは均一に混合しない比率であっても、本発明のブロック共重合重合体が共存することによって均一な重合体組成物を形成する場合には、当該比率も好適に用いることができる。
【００５６】
溶媒（Ｃ）および溶媒（Ｄ）の最適な混合比率は、重合体組成物の粘性を勘案して選定するのが好ましい。本発明においては、全般的には、溶媒（Ｃ）の占める割合が高い方が本発明の効果がより高く発現する傾向にあり、全てに該当するわけではないが、溶媒（Ｃ）と溶媒（Ｄ）の全体に対する溶媒（Ｃ）の割合が５０重量％あるいは７５重量％といった溶媒（Ｃ）の割合が高い条件も好適に採用することができる。
【００５７】
例えば、重合体組成物１００重量％に対して、ブロック共重合体を５〜３０重量％の濃度で溶解を試みた場合、ブロック共重合体の分子量にも影響されるが、重合体組成物は一般にゲル状態や膨潤状態、あるいは、ブロック共重合体の全てまたは一部が不溶の状態となる。これは、本発明に係るブロック共重合体は溶媒（Ｃ）に対して良溶解性のセグメント（Ａ）と貧溶解性のセグメント（Ｂ）の両方を併せ持っているため、通常は溶媒（Ｃ）のみには溶解しにくいと考えられる。この状態からブロック共重合体の濃度を変えずに溶媒（Ｄ）の混合比を増大させていくと、通常はある範囲で粘性のある溶液状態（ワニス）となる。さらに溶媒（Ｄ）の割合を増大させると、ブロック共重合体の分子量にも影響されるが、一般に重合体組成物が再度ゲル状態や膨潤状態、あるいは、ブロック共重合体の全てまたは一部が不溶の状態となる。この粘性のある溶液状態（ワニス）となる範囲は、セグメント（Ａ）およびセグメント（Ｂ）の構造、その大きさ、それらの比、ブロック共重合体全体のＥＷ、酸基に対応する陽イオンの種類、溶媒（Ｃ）および溶媒（Ｄ）の種類などに依存することが多い。また、溶媒（Ｃ）と溶媒（Ｄ）との溶媒同士の親和性にも依存することがある。
【００５８】
例えば、同一のブロック共重合体であっても、溶媒（Ｃ）および溶媒（Ｄ）の種類によっては、粘性のある溶液状態（ワニス）となる組成は異なる場合があり、セグメント（Ａ）およびセグメント（Ｂ）の構造が同じで、用いる溶媒（Ｃ）および溶媒（Ｄ）も同じでも、セグメント（Ａ）およびセグメント（Ｂ）の大きさ（すなわち繰り返し単位の数）、ＥＷによって、粘性のある溶液状態（ワニス）となる組成は異なる場合がある。またブロック共重合体全体のＥＷ、セグメント（Ｂ）の構造、用いる溶媒（Ｃ）および溶媒（Ｄ）が同じでも、セグメント（Ａ）の酸基の濃度によって、粘性のある溶液状態（ワニス）となる組成が異なる場合がある。一般的には、例えばＥＷが低くなるにつれて（重合体中の全体の酸基量が増すにつれて）溶媒（Ｃ）の割合が増大する傾向にあり、セグメント（Ａ）における酸基の濃度が高くなるにつれて溶媒（Ｃ）の割合が増大する傾向にあり、溶媒（Ｃ）とセグメント（Ａ）の親和性が高いほど、また溶媒（Ｄ）とセグメント（Ｂ）の親和性が高いほど溶媒（Ｃ）の割合が増大する傾向にある。
【００５９】
＜重合体組成物に含まれる他の物質＞
本発明の重合体組成物は、用途に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、種々公知の化合物を含んでいても良い。例えば、他の高分子重合体、低分子化合物、無機物、溶媒、添加剤などを含んでいても良い。具体的には、電気伝導性を有する導電材、水素の酸化反応や酸素の還元反応を促進する触媒、電気伝導性を持たない酸化物や樹脂などのフィラーを挙げることができる。
【００６０】
［重合体組成物の製造方法］
本発明の重合体組成物の製造方法は、種々の方法をとることができ、例えば、ブロック共重合体、溶媒（Ｃ）ならびに溶媒（Ｄ）を同一容器内で攪拌し、溶解させるなどの操作により製造できる。この際、溶解を促進させるために必要に応じて加熱や超音波付与などの操作を行っても良い。
【００６１】
[高分子電解質膜]
本発明に係る高分子電解質膜は、前記の重合体組成物を用いてなる。本発明の高分子電解質膜は、水分が多い環境での吸水膨潤が少ないため寸法安定性を有し、また高いプロトン伝導性、特に相対湿度２０〜４０％程度の低湿度条件下での高いプロトン伝導性を兼ね備えた高分子電解質膜である。通常は、フィルム状またはシート状である。
本発明の高分子電解質膜は、吸水および膨潤が少なく寸法安定性が良く、併せて低湿度条件下でのプロトン伝導性が良好である。これは本発明の重合体組成物が、ブロック共重合体に対して特定の性質の混合溶媒を含んでいるため、高分子電解質膜の核となるブロック共重合体酸基部分を、低湿度条件下でのプロトン伝導性の発現に効率よく寄与できるような分子レベルでの立体的配置を自己組織的に施すことができるためと推察され、ブロック共重合体の潜在的な能力を十分に引き出すことができるためであると考えられる。水分が多い環境における吸水膨潤による寸法安定性は、酸基の立体的配置には実質的に関連性が低く、酸基の量自体に主に関連する。水分が多い環境における吸水膨潤による寸法安定性と、低湿度条件下での高いプロトン伝導性発現との両立のためには、酸基を増やすことなくプロトン伝導性を高めることが必要であるが、従来技術では両者を同時に満たすことは困難であった（トレードオフ）と考えられていた。本発明の高分子電解質膜は、従来より抱えていたこのような課題を打破した材料である。
【００６２】
本発明の高分子電解質膜のＥＷ（イオン交換基すなわち酸基１モルあたりの分子量）は、１５０〜５０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、３００〜４０００ｇ／ｍｏｌであることがより好ましく、５００〜３０００ｇ／ｍｏｌの範囲であることが更に好ましい。
【００６３】
本発明の高分子電解質膜は、構成するブロック共重合体の構造やＥＷなどに依存するが、例示すると、ＥＷが約１０００〜１２００ｇ／ｍｏｌの場合、減圧乾燥した後に室温で２４時間蒸留水に浸漬させた際の膜の体積膨潤率は１５〜３０体積％と低く、寸法安定性に優れる一方、８０℃、相対湿度２０％の低湿度条件でのプロトン伝導度は０．０５〜０．５ｍＳ／ｃｍ、相対湿度４０％では１〜５ｍＳ／ｃｍと高い伝導度を発現する。またＥＷが約６００〜７００の場合、室温で２４時間蒸留水に浸漬させた際の膜の体積膨潤率は５０〜８０体積％である一方、８０℃、相対湿度２０％の低湿度条件でのプロトン伝導度は０．２〜０．８ｍＳ／ｃｍ、相対湿度４０％では３〜８ｍＳ／ｃｍと高い伝導度を発現する。
【００６４】
本発明の高分子電解質膜は、種々の用途に用いることができ、例えば、電気デバイス用の膜として用いることができ、燃料電池用に用いることができる。例えば電池中などにおいては、膜単体の自立膜のみならず、基材、電極膜や他の高分子電解質膜などに密着した塗膜などとして用いることができる。高分子電解質膜の厚さには特に制限はないが、自立膜である場合には５〜３００μｍ、塗膜である場合には０．１〜２００μｍが好適な範囲として挙げることができる。本発明の高分子電解質膜には、電気伝導性を有する導電材、水素の酸化反応、酸素の還元反応を促進する触媒などと複合されていても良い。また、電気伝導性を持たない酸化物や樹脂などのフィラーが含まれていても良い。
【００６５】
［高分子電解質膜の製造方法］
本発明の高分子電解質膜の製造方法は種々の方法をとることができるが、例えば、重合体組成物を基板上に塗布して膜状物にし、次いで膜状物を加熱して溶媒を除去する方法が、好適な方法として挙げることができる。重合体組成物を塗布する基板は特に限定されないが、例えば基板上に形成した膜を剥離して用いる場合には、基板から高分子電解質膜を剥離することが容易なものが好ましく、例えば、ガラスや石英などの無機物や無機酸化物、銅、金又はアルミニウムなどの金属、及びそれら金属の酸化物、ポリエチレンテレフタレート、フッ素樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンなどの樹脂類などを好適な例として挙げることができる。必要に応じて、重合体組成物を塗布する前に予め基板に表面処理などを施しても良い。重合体組成物を基板に塗布する方法も特に限定されるものではなく、バーコート法、スピンコート法などを挙げることができる。重合体組成物を塗布する厚さは、重合体組成物中のブロック共重合体の濃度や高分子電解質膜の厚さの目標値などによって選択できるが、通常は０．０１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲である。
【００６６】
塗布する際の温度も特に規定されるものではないが、溶媒（Ｃ）および溶媒（Ｄ）、重合体組成物に含まれる他の揮発性を有する物質の沸点などを勘案し、例えば−２０〜１００℃程度が好適な範囲として例示することができる。作業効率性などから、１０〜４０℃程度の領域が選択されることが一般的である。溶媒（Ｃ）や溶媒（Ｄ）の沸点に比べて温度が高い条件では、均一に塗布することが通常容易でないため、これらの沸点よりも低い温度条件から選択することが一般的に好適である。
【００６７】
塗布した膜を加熱し、溶媒を除去する際の条件も特に制限されるものではないが、溶媒（Ｃ）および溶媒（Ｄ）の沸点に対して低すぎる場合には、溶媒が十分に除去されず本発明の効果が十分に発現しない場合がある。加熱温度は、通常は溶媒（Ｃ）の沸点よりも１５０℃低い温度よりも高い温度であることが好ましく、１００℃低い温度よりも高い温度であることがより好ましく、８０℃低い温度よりも高い温度であることが更に好ましく、５０℃低い温度よりも高い温度であることが特に好ましい。例えば溶媒（Ｃ）としてＥＧを用いた場合には、４８℃以上が好ましく、９８℃以上がより好ましく、１１８℃以上が更に好ましく、１４８℃以上であることが特に好ましい。本発明の効果が損なわれない範囲であれば、加熱温度が溶媒（Ｃ）の沸点よりも高い温度も好適に用いることができる。なお、重合体組成物中におけるブロック共重合体の酸基に対応する陽イオンの一部または全てが水素イオン（プロトン）の場合、加熱条件によってはブロック重合体が変性したり劣化したりすることがある。加熱温度の設定は、このような変性や劣化が起こらない範囲から選定する必要はある。溶媒（Ｃ）を二種類以上用いるときには、それらの沸点や混合の割合などにも影響されるが、溶媒（Ｃ）の中で沸点が高い溶媒の沸点を基準、もしくは最も割合の高い成分の沸点を基準にして設定される温度が通常好ましい。
加熱時間も限定されるものではないが、１分から１０時間の範囲が好ましい条件の一例として例示できる。
【００６８】
重合体組成物を基板上に膜状に塗布し、次いで加熱して溶媒を除去することにより高分子電解質膜を作成した後、その高分子電解質膜を酸性溶液に浸漬させる方法を、好適な手法として挙げることができる。これは、重合体組成物中のブロック共重合体の酸基に対応する陽イオンとして金属イオンあるいは金属原子を含む錯イオンを用いた場合、プロトンなどのイオン伝導性をより発現させるために対応する陽イオンをプロトン（水素イオン）とするためである。その方法は特に限定されるものではないが、例えば０．１〜５Ｎの濃度の十分な量の強酸水溶液に高分子電解質膜を１分〜２４０時間浸漬させる方法を好適な例として挙げることができる。必要に応じて、複数回数浸漬させても良い。強酸水溶液としては、例えば硫酸水溶液、塩酸水溶液、リン酸水溶液、硝酸水溶液などを例示できる。
【００６９】
［燃料電池］
本発明の燃料電池は、前記の高分子電解質膜を用いてなる。燃料電池としては、種々公知のものが挙げられ、例えば燃料源として水素、炭化水素またはメタノールなどを用いる燃料電池が挙げられる。本発明の燃料電池は、水分が多い環境における吸水膨潤が少なく寸法安定性があり、特に相対湿度２０〜４０％程度の低湿度条件下でのプロトン伝導性が高い高分子電解質膜を用いているため、広範な湿度条件において安定的に効率良く発電することができる。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。尚、室温とは２５℃を示す。
【００７１】
実施例中の各種試験の試験方法は次に示すとおりである。
（１）還元粘度（ηｉｎｈ）［ｄＬ／ｇ］
重合体０．１０ｇを所定の溶媒２０ｍＬに溶解したのち、３５℃において、ウベローデ粘度計で測定した。
（２）イオン交換基当量（ＥＷ：スルホン酸基１モル当たりの重量［ｇ／ｍｏｌ］）
重合体または高分子電解質膜（厚さ約３０〜６０μｍ程度）を約５０ｍｇ分取し、減圧下１００℃で２時間乾燥させた後に精秤して、密閉容器中に入れ、そこに過剰量の塩化ナトリウム水溶液を添加して一晩放置した。発生した塩化水素を０．０１Ｎ水酸化ナトリウム標準水溶液にてフェノールフタレイン指示薬を用いて滴定し、ＥＷを算出した。
（３）体積膨潤率［％］
高分子電解質膜（厚さ約３０〜６０μｍ）を縦横約３０ｍｍ×３０ｍｍに切り取り、減圧下１００℃で２時間乾燥させた後に、膜の縦、横および厚さを精密に測定する。その膜を室温で２４時間蒸留水に浸漬させ、水分を吸収した膜の縦、横および厚さを精密に測定する。蒸留水に浸漬させた前後の縦、横および厚さの値より体積膨潤率を算出した。なお、数値は膨潤した分を表す。例えば、蒸留水浸漬前を基準にして浸漬後の縦、横の長さ、厚さがそれぞれ、１１０％、１１０％、１２０％の場合、体積膨潤率は４５％と算出される。
（４）プロトン伝導度［Ｓ／ｃｍ］
高分子電解質膜（厚さ約３０〜６０μｍ）を幅約５ｍｍ、長さ約５０ｍｍに切り取り、減圧下１００℃で２時間乾燥させた後に、膜の幅および厚さを精密に測定した。高分子電解質膜を、ＰＴＦＥ製ホルダー上に設置し、４本の電極を圧接し、４端子法の交流インピーダンス法で求まる円弧から抵抗率を測定し、伝導度に換算した。電圧端子間は１６．３ｍｍとした。インピーダンスの測定は、ＬＣＲメーター（日置電機社製３５３２）を用いた。高分子電解質膜および電極端子を含めたＰＴＦＥ製ホルダーは、アルミブロック製の恒温恒湿槽に設置され、恒温恒湿槽内の温度はアルミブロックの加熱により、また湿度は所定濃度の水蒸気を含有する空気を常圧にて恒温恒湿槽に送入することにより、一定温度および一定湿度を維持した。槽内の実温度および実湿度は、Ｒｏｔｒｏｎｉｃ社製露点計により測定した。なお、本方法において精密に測定が可能な下限値は０．０１ｍＳ／ｃｍであり、０．０１ｍＳ／ｃｍ未満の値が得られた場合、あるいは伝導度が低いために実質的に測定が出来なかった場合には、本発明においては測定限界以下と記す。
【００７２】
尚、以下、化合物名は、以下のように記載する。
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
ＥＧ：エチレングリコール
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
ＴｒＥＧ：トリエチレングリコール
ＧＬＹ：グリセリン
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
ＣＨＣｌ３：クロロホルム
ＣＨ２Ｃｌ２：ジクロロメタン
【００７３】
＜重合体の作成＞
以下のようにして重合体を得た。
（合成例１）重合体Ａの作成
窒素導入管、温度計、分液器を備えた冷却器、及び撹拌装置を備えたフラスコに、３，３’−ビス（スルホン酸ナトリウム）−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１２．６６９ｇ（０．０３ｍｏｌ）、ハイドロキノンスルホン酸カリウム６．８４８ｇ（０．０３ｍｏｌ）および無水炭酸カリウム４．９８ｇ（０．０３６ｍｏｌ）を、窒素ボックス内で精秤した。これにＤＭＳＯ７３ｇおよびトルエン２５ｇを加え、窒素ガスを通じ撹拌した状態で、１４０〜１６０℃の範囲でトルエンを還流させながら８時間、重合反応を行った。この際、留出する水は分液器より回収した。反応マスを室温まで冷やしてジメチルスルホキシドで適宜希釈した後、加圧濾過により固形分を除去した。この濾液を、ホモミキサーを用いてトルエン中に再沈殿させ、濾別した後に８０℃で１２時間、さらに１５０℃で８時間、窒素気流中にて乾燥させた。これによりスルホン酸基を有する部分のみから成る重合体Ａ（１５．４ｇ、収率８４％、還元粘度１．８１ｄＬ／ｇ（ＤＭＳＯ溶媒）、スルホン酸基部分はナトリウム塩型とカリウム塩型の混合）を得た。
【００７４】
（合成例２）重合体Ｂの作成
合成例１において、ハイドロキノンスルホン酸カリウム６．８４８ｇ（０．０３ｍｏｌ）の代わりにレゾルシノール３．３０３ｇ（０．０３ｍｏｌ）を用いた以外は、合成例１と同様にして重合体Ｂ（１２．５ｇ、収率８５％、還元粘度０．９８ｄＬ／ｇ（ＤＭＳＯ溶媒）、スルホン酸基部分はナトリウム塩型とカリウム塩型の混合）を得た。
【００７５】
（合成例３）重合体Ｃの作成
窒素導入管、温度計、分液器を備えた冷却器、及び撹拌装置を備えたフラスコに、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０．９１０ｇ（０．０５ｍｏｌ）、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１６．８１２ｇ（０．０５ｍｏｌ）および無水炭酸カリウム８．２９ｇ（０．０６ｍｏｌ）を、窒素ボックス内で精秤した。これにＤＭＡｃ１６０ｇおよびトルエン３０ｇを加え、窒素ガスを通じ撹拌した状態で、１４０〜１５０℃の範囲でトルエンを還流させながら８時間、さらにトルエンを抜いて１６０℃で３０時間、重合反応を行った。この際、留出する水は分液器より回収した。反応マスを室温まで冷やしてＤＭＡｃで適宜希釈した後、ホモミキサーを用いてメタノール中に再沈殿させた。濾別した後に蒸留水中で攪拌洗浄し、再度濾別した後に８０℃で１２時間、さらに１５０℃で８時間、窒素気流中にて乾燥させた。これによりスルホン酸基を有さない重合体Ｃ（２２．５ｇ、収率８８％、還元粘度１．３０ｄＬ／ｇ（ＮＭＰ溶媒））を得た。
【００７６】
（合成例４）重合体Ｄの作成
窒素導入管、温度計、分液器を備えた冷却器、及び撹拌装置を備えたフラスコに、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン１２．７１３ｇ（０．０５ｍｏｌ）、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１６．８１２ｇ（０．０５ｍｏｌ）および無水炭酸カリウム８．２９ｇ（０．０６ｍｏｌ）を、窒素ボックス内で精秤した。これにＮＭＰ１００ｇおよびトルエン３０ｇを加え、窒素ガスを通じ撹拌した状態で、１４０〜１５０℃の範囲でトルエンを還流させながら８時間、さらにトルエンを抜いて１６０℃で６時間、重合反応を行った。この際、留出する水は分液器より回収した。反応マスを室温まで冷やしてＮＭＰで適宜希釈した後、ホモミキサーを用いてメタノール中に再沈殿させた。濾別した後に蒸留水中で攪拌洗浄し、再度濾別した後に８０℃で１２時間、さらに１５０℃で８時間、窒素気流中にて乾燥させた。これによりスルホン酸基を有さない重合体Ｄ（２３．９ｇ、収率９２％、還元粘度０．６９ｄＬ／ｇ（ＮＭＰ溶媒））を得た。
【００７７】
（合成例５）重合体Ｅの作成
窒素導入管、温度計、分液器を備えた冷却器、及び撹拌装置を備えたフラスコに、３，３’−ビス（スルホン酸ナトリウム）−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１３．９３６ｇ（０．０３３ｍｏｌ）、ハイドロキノンスルホン酸カリウム６．０２６ｇ（０．０２６４ｍｏｌ）および無水炭酸カリウム４．３８ｇ（０．０３１６８ｍｏｌ）を、窒素ボックス内で精秤した。これにＤＭＳＯ１２０ｇおよびトルエン３０ｇを加え、窒素ガスを通じ撹拌しながら、１４０〜１６０℃の範囲でトルエンを還流させながら８時間、重合反応を行い、最後はトルエンを留去した。この際、留出する水は分液器より回収した。これにより、スルホン酸基を有するセグメントの平均繰り返し単位数が４．５となるオリゴマー（還元粘度０．１５ｄＬ／ｇ（ＤＭＳＯ溶媒））を得た。
次に、当該オリゴマーに、スルホン酸基を有しないセグメント部分を結合させてブロック共重合体Ｅを合成するために、窒素ボックス内で精秤した４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１４．３２５ｇ（０．０６５６５ｍｏｌ）、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２４．２８１ｇ（０．０７２２２ｍｏｌ）および無水炭酸カリウム１２．０ｇ（０．０８６６６ｍｏｌ）を、反応マスに追加した。これにＤＭＳＯ９０ｇおよびトルエン４０ｇを加え、窒素ガスを通じ撹拌した状態で、１４０〜１６０℃の範囲でトルエンを還流させながら８時間、重合反応を行った。この際、留出する水は分液器より回収した。続いてトルエンを留去し、ＮＭＰ１００ｇを加え、１６０℃で１０時間、引き続き重合反応を行った。反応マスを室温まで冷やしてＤＭＳＯおよびＮＭＰで適宜希釈した後、ホモミキサーを用いてメタノール中に再沈殿させ、濾別した後に蒸留水中で攪拌洗浄し、再度濾別した後に８０℃で１２時間、さらに１５０℃で８時間、窒素気流中にて乾燥させた。これによりブロック共重合体Ｅ（４３．０ｇ、収率７９％、還元粘度１．０７ｄＬ／ｇ（ＤＭＳＯとＮＭＰの混合溶媒（体積比１：１））、スルホン酸基部分はナトリウム塩型とカリウム塩型の混合）を得た。
【００７８】
（合成例６）重合体Ｆの作成
窒素導入管、温度計、分液器を備えた冷却器、及び撹拌装置を備えたフラスコに、３，３’−ビス（スルホン酸ナトリウム）−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０．９４６ｇ（０．０２５９２ｍｏｌ）、ハイドロキノンスルホン酸カリウム５．１７７ｇ（０．０２２６８ｍｏｌ）および無水炭酸カリウム３．７６ｇ（０．０２７２２ｍｏｌ）を、窒素ボックス内で精秤した。これにＤＭＳＯ６０ｇおよびトルエン２０ｇを加え、窒素ガスを通じ撹拌しながら、１４０〜１６０℃の範囲でトルエンを還流させながら８時間、重合反応を行い、最後はトルエンを留去した。この際、留出する水は分液器より回収した。これにより、スルホン酸基を有するセグメントの平均繰り返し単位数が７．５となるオリゴマー（還元粘度０．２２ｄＬ／ｇ（ＤＭＳＯ溶媒））を得た。
次に、当該オリゴマーに、スルホン酸基を有しないセグメント部分を結合させてブロック共重合体Ｆを合成するために、窒素ボックス内で精秤した４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１１．９３９ｇ（０．０５４７２ｍｏｌ）、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１９．４８０ｇ（０．０５７９４ｍｏｌ）および無水炭酸カリウム９．６７ｇ（０．０６９９８ｍｏｌ）を、反応マスに追加した。これにＤＭＳＯ１２０ｇおよびトルエン４０ｇを加え、窒素ガスを通じ撹拌した状態で、１４０〜１６０℃の範囲でトルエンを還流させながら８時間、重合反応を行った。この際、留出する水は分液器より回収した。続いてトルエンを留去し、ＮＭＰ１００ｇを加え、１６０℃で１０時間、引き続き重合反応を行った。反応マスを室温まで冷やしてＤＭＳＯおよびＮＭＰで適宜希釈した後、ホモミキサーを用いてメタノール中に再沈殿させ、濾別した後に蒸留水中で攪拌洗浄し、再度濾別した後に８０℃で１２時間、さらに１５０℃で８時間、窒素気流中にて乾燥させた。得られたブロック共重合体Ｆ（２４．４ｇ、収率５５％、還元粘度０．６９ｄＬ／ｇ（ＤＭＳＯとＮＭＰの混合溶媒（体積比１：１））、スルホン酸基部分はナトリウム塩型とカリウム塩型の混合）を得た。
【００７９】
（合成例７）重合体Ｇの作成
窒素導入管、温度計、分液器を備えた冷却器、及び撹拌装置を備えたフラスコに、３，３’−ビス（スルホン酸ナトリウム）−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン９．２９１ｇ（０．０２２ｍｏｌ）、ハイドロキノンスルホン酸カリウム４．０１８ｇ（０．０１７６ｍｏｌ）および無水炭酸カリウム２．９２ｇ（０．０２１１２ｍｏｌ）を、窒素ボックス内で精秤した。これにＤＭＳＯ８０ｇおよびトルエン２０ｇを加え、窒素ガスを通じ撹拌しながら、１４０〜１６０℃の範囲でトルエンを還流させながら８時間、重合反応を行い、最後はトルエンを留去した。この際、留出する水は分液器より回収した。これにより、スルホン酸基を有するセグメントの平均繰り返し単位数が４．５となるオリゴマー（還元粘度０．１５ｄＬ／ｇ（ＤＭＳＯ溶媒））を得た。
次に、当該オリゴマーに、スルホン酸基を有しないセグメント部分を結合させてブロック共重合体Ｇを合成するために、窒素ボックス内で精秤した４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１６．６６８ｇ（０．０７６３９ｍｏｌ）、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２７．１５３ｇ（０．０８０７６ｍｏｌ）および無水炭酸カリウム１３．５ｇ（０．０９７６８ｍｏｌ）を、反応マスに追加した。これにＤＭＳＯ１２０ｇおよびトルエン４０ｇを加え、窒素ガスを通じ撹拌した状態で、１４０〜１６０℃の範囲でトルエンを還流させながら８時間、重合反応を行った。この際、留出する水は分液器より回収した。続いてトルエンを留去し、ＮＭＰ１００ｇを加え、１６０℃で１０時間、引き続き重合反応を行った。反応マスを室温まで冷やしてＤＭＳＯおよびＮＭＰで適宜希釈した後、ホモミキサーを用いてメタノール中に再沈殿させ、濾別した後に蒸留水中で攪拌洗浄し、再度濾別した後に８０℃で１２時間、さらに１５０℃で８時間、窒素気流中にて乾燥させ、ブロック共重合体Ｇ（４２．０ｇ、収率７９％、還元粘度０．７３ｄＬ／ｇ（ＤＭＳＯとＮＭＰの混合溶媒（体積比１：１））、スルホン酸基部分はナトリウム塩型とカリウム塩型の混合）を得た。
【００８０】
（合成例８）重合体Ｈの作成
ランダム共重合体を合成するため、窒素導入管、温度計、分液器を備えた冷却器、及び撹拌装置を備えたフラスコに、４種のモノマーすなわち３，３’−ビス（スルホン酸ナトリウム）−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン６．７５７ｇ（０．０１６ｍｏｌ）、ハイドロキノンスルホン酸カリウム２．９２２ｇ（０．０１２８ｍｏｌ）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１２．２１９ｇ（０．０５６ｍｏｌ）、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１９．９０５ｇ（０．０５９２ｍｏｌ）および無水炭酸カリウム１１．９４ｇ（０．０８６４ｍｏｌ）を、窒素ボックス内で精秤した。なお、この４種のモノマーの各分量は、合成例７にてブロック共重合体Ｇを合成する際の各分量と同等である。これにＤＭＳＯ１４０ｇおよびトルエン３５ｇを加え、窒素ガスを通じ撹拌した状態で、１４０〜１６０℃の範囲でトルエンを還流させながら８時間、重合反応を行った。この際、留出する水は分液器より回収した。続いてトルエンを留去し、ＮＭＰ１００ｇを加え、１６０℃で１０時間、引き続き重合反応を行った。反応マスを室温まで冷やしてＤＭＳＯおよびＮＭＰで適宜希釈した後、ホモミキサーを用いてメタノール中に再沈殿させ、濾別した後に蒸留水中で攪拌洗浄し、再度濾別した後に８０℃で１２時間、さらに１５０℃で８時間、窒素気流中にて乾燥させた。これにより、ランダム共重合体Ｈ（３１．２ｇ、収率８１％、還元粘度１．５２ｄＬ／ｇ（ＤＭＳＯとＮＭＰの混合溶媒（体積比１：１））、スルホン酸基部分はナトリウム塩型とカリウム塩型の混合）を得た。
【００８１】
（合成例９）重合体Ｉの作成
窒素導入管、温度計、分液器を備えた冷却器、及び撹拌装置を備えたフラスコに、３，３’−ビス（スルホン酸ナトリウム）−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１４．５９５ｇ（０．０３４５６ｍｏｌ）、レゾルシノール３．３３０ｇ（０．０３０２４ｍｏｌ）および無水炭酸カリウム５．０２ｇ（０．０３６２９ｍｏｌ）を、窒素ボックス内で精秤した。これにＤＭＳＯ６６ｇおよびトルエン２０ｇを加え、窒素ガスを通じ撹拌した状態で、１４０〜１６０℃の範囲でトルエンを還流させながら８時間、重合反応を行い、最後はトルエンを留去した。この際、留出する水は分液器より回収した。これにより、スルホン酸基を有するセグメントの平均繰り返し単位数が７．５となるオリゴマー（還元粘度０．２３ｄＬ／ｇ（ＤＭＳＯ溶媒））を得た。
次に、当該オリゴマーに、スルホン酸基を有しないセグメント部分を結合させてブロック共重合体Ｉを合成するために、窒素ボックス内で精秤した４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０．０７２ｇ（０．０４６１６ｍｏｌ）、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１６．９６５ｇ（０．０５０４６ｍｏｌ）および無水炭酸カリウム８．４２ｇ（０．０６０９１ｍｏｌ）を、反応マスに追加した。これにＤＭＳＯ１１０ｇおよびトルエン５０ｇを加え、窒素ガスを通じ撹拌した状態で、１４０〜１６０℃の範囲でトルエンを還流させながら８時間、重合反応を行った。この際、留出する水は分液器より回収した。続いてトルエンを留去し、ＮＭＰ１００ｇを加え、１６０℃で１０時間、引き続き重合反応を行った。反応マスを室温まで冷やしてＤＭＳＯおよびＮＭＰで適宜希釈した後、ホモミキサーを用いてメタノール中に再沈殿させ、濾別した後に蒸留水中で攪拌洗浄し、再度濾別した後に８０℃で１２時間、さらに１５０℃で８時間、窒素気流中にて乾燥させた。これにより、ブロック共重合体Ｉ（３２．３ｇ、収率７８％、還元粘度１．４４ｄＬ／ｇ（ＤＭＳＯとＮＭＰの混合溶媒（体積比１：１））、スルホン酸基部分はナトリウム塩型とカリウム塩型の混合）を得た。
【００８２】
（合成例１０）重合体Ｊの作成
窒素導入管、温度計、分液器を備えた冷却器、及び撹拌装置を備えたフラスコに、３，３’−ビス（スルホン酸ナトリウム）−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１１．８２４ｇ（０．０２８ｍｏｌ）、レゾルシノール２．４６６ｇ（０．０２２４ｍｏｌ）および無水炭酸カリウム３．７２ｇ（０．０２６８８ｍｏｌ）を、窒素ボックス内で精秤した。これにＤＭＳＯ５４ｇおよびトルエン２０ｇを加え、窒素ガスを通じ撹拌しながら、１４０〜１６０℃の範囲でトルエンを還流させながら８時間、重合反応を行い、最後はトルエンを留去した。この際、留出する水は分液器より回収した。これにより、スルホン酸基を有するセグメントの平均繰り返し単位数が４．５となるオリゴマー（還元粘度０．１５ｄＬ／ｇ（ＤＭＳＯ溶媒））を得た。
次に、当該オリゴマーに、スルホン酸基を有しないセグメント部分を結合させてブロック共重合体Ｊを合成するために、窒素ボックス内で精秤した４，４’−ジフルオロベンゾフェノン７．５８０ｇ（０．０３４７４ｍｏｌ）、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１３．５４９ｇ（０．０４０３０ｍｏｌ）および無水炭酸カリウム６．７３ｇ（０．０４８７２ｍｏｌ）を、反応マスに追加した。これにＤＭＳＯ１１０ｇおよびトルエン５０ｇを加え、窒素ガスを通じ撹拌した状態で、１４０〜１６０℃の範囲でトルエンを還流させながら８時間、重合反応を行った。この際、留出する水は分液器より回収した。続いてトルエンを留去し、ＮＭＰ１００ｇを加え、１６０℃で１０時間、引き続き重合反応を行った。反応マスを室温まで冷やしてＤＭＳＯおよびＮＭＰで適宜希釈した後、ホモミキサーを用いてメタノール中に再沈殿させ、濾別した後に蒸留水中で攪拌洗浄し、再度濾別した後に８０℃で１２時間、さらに１５０℃で８時間、窒素気流中にて乾燥させた。これにより、ブロック共重合体Ｊ（２２．１ｇ、収率６７％、還元粘度１．７３ｄＬ／ｇ（ＤＭＳＯとＮＭＰの混合溶媒（体積比１：１））、スルホン酸基部分はナトリウム塩型とカリウム塩型の混合）を得た。
【００８３】
（合成例１１）重合体Ｋの作成
窒素導入管、温度計、分液器を備えた冷却器、及び撹拌装置を備えたフラスコに、３，３’−ビス（スルホン酸ナトリウム）−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン９．１２２ｇ（０．０２１６ｍｏｌ）、レゾルシノール２．０８１ｇ（０．０１８９ｍｏｌ）および無水炭酸カリウム３．１４ｇ（０．０２２６８ｍｏｌ）を、窒素ボックス内で精秤した。これにＤＭＳＯ４２ｇおよびトルエン１５ｇを加え、窒素ガスを通じ撹拌しながら、１４０〜１６０℃の範囲でトルエンを還流させながら８時間、重合反応を行い、最後はトルエンを留去した。この際、留出する水は分液器より回収した。これにより、スルホン酸基を有するセグメントの平均繰り返し単位数が７．５となるオリゴマー（還元粘度０．２３ｄＬ／ｇ（ＤＭＳＯ溶媒））を得た。
次に、当該オリゴマーに、スルホン酸基を有しないセグメント部分を結合させてブロック共重合体を合成するために、窒素ボックス内で精秤した４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１２．８３８ｇ（０．０５８８４ｍｏｌ）、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２０．６８２ｇ（０．０６１５ｍｏｌ）および無水炭酸カリウム１０．３０ｇ（０．０７４５２ｍｏｌ）を、反応マスに追加した。これにＤＭＳＯ１３０ｇおよびトルエン５０ｇを加え、窒素ガスを通じ撹拌した状態で、１４０〜１６０℃の範囲でトルエンを還流させながら８時間、重合反応を行った。この際、留出する水は分液器より回収した。続いてトルエンを留去し、ＮＭＰ１００ｇを加え、１６０℃で１０時間、引き続き重合反応を行った。反応マスを室温まで冷やしてＤＭＳＯおよびＮＭＰで適宜希釈した後、ホモミキサーを用いてメタノール中に再沈殿させ、濾別した後に蒸留水中で攪拌洗浄し、再度濾別した後に８０℃で１２時間、さらに１５０℃で８時間、窒素気流中にて乾燥させた。これにより、ブロック共重合体Ｋ（２６．８ｇ、収率６５％、還元粘度０．９３ｄＬ／ｇ（ＤＭＳＯとＮＭＰの混合溶媒（体積比１：１））、スルホン酸基部分はナトリウム塩型とカリウム塩型の混合）を得た。
【００８４】
（合成例１２）重合体Ｌの作成
窒素導入管、温度計、分液器を備えた冷却器、及び撹拌装置を備えたフラスコに、３，３’−ビス（スルホン酸ナトリウム）−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン９．５０２ｇ（０．０２２５ｍｏｌ）、レゾルシノール１．９８２ｇ（０．０１８ｍｏｌ）および無水炭酸カリウム２．９９ｇ（０．０２１６ｍｏｌ）を、窒素ボックス内で精秤した。これにＤＭＳＯ４３ｇおよびトルエン１５ｇを加え、窒素ガスを通じ撹拌しながら、１４０〜１６０℃の範囲でトルエンを還流させながら８時間、重合反応を行い、最後はトルエンを留去した。この際、留出する水は分液器より回収した。これにより、スルホン酸基を有するセグメントの平均繰り返し単位数が４．５となるオリゴマー（還元粘度０．１５ｄＬ／ｇ（ＤＭＳＯ溶媒））を得た。
次に、当該オリゴマーに、スルホン酸基を有しないセグメント部分を結合させてブロック共重合体Ｌを合成するために、窒素ボックス内で精秤した４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１２．６４５ｇ（０．０５７９６ｍｏｌ）、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２０．９８５ｇ（０．０６２４１ｍｏｌ）および無水炭酸カリウム１０．４５ｇ（０．０７５６ｍｏｌ）を、反応マスに追加した。これにＤＭＳＯ１３０ｇおよびトルエン５０ｇを加え、窒素ガスを通じ撹拌した状態で、１４０〜１６０℃の範囲でトルエンを還流させながら８時間、重合反応を行った。この際、留出する水は分液器より回収した。続いてトルエンを留去し、ＮＭＰ１００ｇを加え、１６０℃で１０時間、引き続き重合反応を行った。反応マスを室温まで冷やしてＤＭＳＯおよびＮＭＰで適宜希釈した後、ホモミキサーを用いてメタノール中に再沈殿させ、濾別した後に蒸留水中で攪拌洗浄し、再度濾別した後に８０℃で１２時間、さらに１５０℃で８時間、窒素気流中にて乾燥させた。これにより、ブロック共重合体Ｌ（３８．１ｇ、収率９１％、還元粘度１．１２ｄＬ／ｇ（ＤＭＳＯとＮＭＰの混合溶媒（体積比１：１））、スルホン酸基部分はナトリウム塩型とカリウム塩型の混合）を得た。
【００８５】
（合成例１３）重合体Ｍの作成
合成例１２にて得られたブロック共重合体Ｌ２０ｇを２規定の硫酸水溶液１Ｌに投入し、室温で４時間攪拌した。その後に濾別し、再度２規定の硫酸水溶液に投入し、室温で４時間攪拌した。このような「濾別、硫酸水溶液中での攪拌」操作を合計４回行い、その後、硫酸水溶液に代えて蒸留水を用いた操作を合計４回行い、濾別して十分に水分を除いた後、１００℃減圧下で３時間乾燥させた。これにより、ブロック共重合体Ｍ（１６．８ｇ、収率８６％、還元粘度１．２９ｄＬ／ｇ（ＤＭＳＯとＮＭＰの混合溶媒（体積比１：１））、スルホン酸基部分はプロトン型）を得た。
【００８６】
（合成例１４）重合体Ｎの作成
窒素導入管、温度計、分液器を備えた冷却器、及び撹拌装置を備えたフラスコに、３，３’−ビス（スルホン酸ナトリウム）−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１１．１４９ｇ（０．０２６４ｍｏｌ）、レゾルシノール２．５４３ｇ（０．０２３１ｍｏｌ）および無水炭酸カリウム３．８３ｇ（０．０２７７２ｍｏｌ）を、窒素ボックス内で精秤した。これにＤＭＳＯ６０ｇおよびトルエン２０ｇを加え、窒素ガスを通じ撹拌しながら、１４０〜１６０℃の範囲でトルエンを還流させながら８時間、重合反応を行い、最後はトルエンを留去した。この際、留出する水は分液器より回収した。これにより、スルホン酸基を有するセグメントの平均繰り返し単位数が７．５となるオリゴマー（還元粘度０．２２ｄＬ／ｇ（ＤＭＳＯ溶媒））を得た。
次に、当該オリゴマーに、スルホン酸基を有しないセグメント部分を結合させてブロック共重合体Ｎを合成するために、窒素ボックス内で精秤したビス（４−フルオロフェニル）スルホン１８．４５９ｇ（０．０７２６ｍｏｌ）、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２５．５２０ｇ（０．０７５９ｍｏｌ）および無水炭酸カリウム１２．５９ｇ（０．０９１０８ｍｏｌ）を、反応マスに追加した。これにＤＭＳＯ１２０ｇおよびトルエン４０ｇを加え、窒素ガスを通じ撹拌した状態で、１４０〜１６０℃の範囲でトルエンを還流させながら８時間、重合反応を行った。この際、留出する水は分液器より回収した。続いてトルエンを留去し、ＮＭＰ１００ｇを加え、１６０℃で１０時間、引き続き重合反応を行った。反応マスを室温まで冷やしてＤＭＳＯおよびＮＭＰで適宜希釈した後、ホモミキサーを用いてメタノール中に再沈殿させ、濾別した後に蒸留水中で攪拌洗浄し、再度濾別した後に８０℃で１２時間、さらに１５０℃で８時間、窒素気流中にて乾燥させた。このようにしてブロック共重合体Ｎ（４０．９５ｇ、収率７７％、還元粘度０．９１ｄＬ／ｇ（ＤＭＳＯとＮＭＰの混合溶媒（体積比１：１））、スルホン酸基部分はナトリウム塩型とカリウム塩型の混合）を得た。
【００８７】
＜重合体Ａ〜Ｄの溶媒に対する溶解性＞
合成例１〜４で得られた重合体Ａ〜Ｄの、溶媒に対する溶解性を以下のように試験した。その結果を表１に示す。
【００８８】
（参考例１）
重合体Ａ〜Ｄを濃度２０重量％となるように、ＥＧにそれぞれ入れて室温で攪拌した。スルホン酸基を有する部分のみから成る重合体Ａおよび重合体Ｂを入れたものは粘性のある均一な溶液となった。一方、スルホン酸基を有さない重合体Ｃおよび重合体Ｄは、重合体の外観に大きな変化はなく、実質的にほとんどＥＧに溶解しなかった。そこでさらにＥＧの沸点より３０℃低い１６８℃まで加熱をしたが、実質的にほとんど溶解しなかった。
これによりＥＧは、重合体Ａおよび重合体Ｂを良好に溶解し、重合体Ｃおよび重合体Ｄを溶解しないことが分かった。
【００８９】
（参考例２〜５）
参考例１に準拠して、ＤＥＧ、ＴｒＥＧ、ＧＬＹ、水に対する重合体Ａ〜Ｄの溶解性を検討したところ、ＥＧと同様の結果となった。尚、表１中、ア〜オは以下のことを示す。
・ 室温において２０重量％の濃度で溶解
・ 室温において２０重量％の濃度で不溶し、各溶媒の沸点より３０℃低い温度において２０重量％の濃度で不溶
・ 室温において２０重量％の濃度で不溶し、各溶媒の沸点より３０℃低い温度において２０重量％の濃度で膨潤または一部が溶解
・ 室温において５重量％の濃度で溶解
・ 室温において５重量％の濃度で不溶
【００９０】
（参考例６）
重合体Ａ〜Ｄを濃度２０重量％となるよう、ＤＭＳＯにそれぞれ入れて室温で攪拌した。スルホン酸基を有する部分のみから成る重合体Ａおよび重合体Ｂ、並びにスルホン酸基を有さない重合体Ｄを入れたものは粘性のある均一な溶液となった。一方、スルホン酸基を有さない重合体Ｃは、重合体が若干膨潤したように見えるものの、実質的にほとんどＤＭＳＯに溶解しなかった。さらにＤＭＳＯの沸点より３０℃低い１５９℃まで加熱をしたところ、全体的に膨潤したような外観となり、その一部分がＤＭＳＯに溶解しているように見られたが、大半は溶解しなかった。これによりＤＭＳＯは、重合体Ａ、重合体Ｂおよび重合体Ｄを良好に溶解し、重合体Ｃを溶解しないことが分かった。
【００９１】
（参考例７）
重合体Ａ〜Ｄを濃度５重量％となるよう、ＴＨＦにそれぞれ入れて室温で攪拌した。スルホン酸基を有さない重合体Ｃおよび重合体Ｄは、粘性のある均一な溶液（ワニス）となった。一方、スルホン酸基を有する部分のみから成る重合体Ａおよび重合体Ｂは、重合体の外観に大きな変化はなく、実質的にほとんどＴＨＦに溶解しなかった。
これによりＴＨＦは、重合体Ｃおよび重合体Ｄを良好に溶解し、重合体Ａおよび重合体Ｂを溶解しないことが分かった。
【００９２】
（参考例８〜１３）
参考例７に準拠して、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＣＨＣｌ３、ＣＨ２Ｃｌ２およびアニソールに対する重合体Ａ〜Ｄの溶解性を検討したところ、ＴＨＦと同様の結果となった。結果を表１にまとめて示す。
【００９３】
（参考例１４）
重合体Ａ〜Ｄを濃度５重量％となるよう、シクロヘキサノールにそれぞれ入れて室温で攪拌した。いずれの重合体もの外観に大きな変化はなく、実質的にほとんどシクロヘキサノールに溶解しなかった。
【００９４】
【表１】
【００９５】
＜高分子電解質膜の評価＞
得られた重合体を溶媒に溶解して重合体組成物とし、それらを用いて高分子電解質膜を得て、評価を行った。結果は、表２に示す。
【００９６】
（実施例１）
ＥＧとＴＨＦの混合溶媒（重量比１：２）に、合成例５で得られたブロック共重合体Ｅを１６重量％の濃度で入れて室温で攪拌し、均一な粘性のある溶液（重合体組成物）を得た。十分に洗浄したガラス板上に、室温にてバーコーターを用いて厚さ０．５ｍｍで重合体組成物を均一に塗布した。すぐに窒素が流入されているイナートオーブンに入れ、室温より２００℃まで２時間かけてほぼ一定の昇温速度で昇温し、さらに２００℃で４時間保持した後にオーブン内で放冷した。これにより高分子電解質膜がガラス板上に形成された。ガラス板を蒸留水に浸すことにより高分子電解質膜を剥がし取った。これにより、スルホン酸基部分がアルカリイオン型（ナトリウムイオンとカリウムイオンの混合（表中、「Ｎａ＋Ｋ」と示す。）の高分子電解質膜が得られた。
次いで、スルホン酸基部分をアルカリイオン型からプロトン型（表中、「Ｈ」と示す。）に代えるために、高分子電解質膜を十分な量の２規定の硫酸水溶液に２時間浸漬し、２時間後にさらに真新しい２規定の硫酸水溶液に浸漬し直し、その中で２０時間保持した。その後、十分な量の蒸留水に２時間浸漬し、２時間後にさらに真新しい蒸留水に浸漬し直し、その中で２０時間保持した。そののちに高分子電解質膜を引き上げ、表面水分を拭き取って室温で一晩放置した後、減圧下１００℃にて２時間乾燥させ、プロトン型の高分子電解質膜（ＥＷ６５０ｇ／ｍｏｌ、体積膨潤率７５％）を得た。プロトン伝導度は、相対湿度２０％、８０℃の条件にて、０．７１ｍＳ／ｃｍ、相対湿度４０％、８０℃の条件にて、７．５ｍＳ／ｃｍであった。
【００９７】
（実施例２）
混合溶媒を、ＤＭＳＯとＤＭＦとの混合溶媒とした以外は実施例１に準拠して高分子電解質膜を作成し、諸特性を評価した。
【００９８】
（比較例１）
ＥＧ単独の溶媒にブロック共重合体Ｅを１５重量％の濃度になるように入れて、室温で攪拌した。一部が膨潤したように見えたが、実質的に溶解せず、高分子電解質膜を得ることができなかった。
【００９９】
（比較例２〜４）
ＤＭＳＯ単独（比較例２）、ＮＭＰ単独（比較例３）またはＤＭＦ単独（比較例４）の溶媒に、それぞれブロック共重合体Ｅを１５重量％の濃度となるように入れて、室温で攪拌した。いずれも透明で比較的強固なゲルが得られ、「ブロック共重合体Ｅが均一に溶媒に溶解し、且つ、粘性のある」溶液にならず、実施例１で示したような方法で高分子電解質膜を得ることができなかった。
【０１００】
（比較例５〜７）
ＴＨＦ単独（比較例５）、シクロヘキサノール単独（比較例６）、またはアニソール単独（比較例７）の溶媒にブロック共重合体Ｅを１５重量％の濃度となるように入れて、室温で攪拌した。いずれも一部が膨潤したような様子が見られたが、実質的に不溶せず、高分子電解質膜を得ることができなかった。
【０１０１】
（比較例８）
シクロヘキサノールとアニソールの混合溶媒に、ブロック共重合体Ｅを１５重量％の濃度で溶解させようとしたが、溶媒の組成を広範に変化させたにもかかわらず、いずれの組成においても、実質的に不溶であった。
【０１０２】
（実施例３〜１７、比較例９〜１４、比較例２４〜２６、比較例２９）
実施例１と同様に高分子電解質膜を作成し、諸特性を評価した。
【０１０３】
（比較例１５〜２３）
比較例１と同様にして、重合体の各溶媒への溶解性を試験した。
【０１０４】
（比較例２７）
バーコーターを用いて重合体組成物を均一に塗布し、窒素が流入されているイナートオーブンに入れて加熱する条件が、室温より１２０℃まで２時間かけてほぼ一定の昇温速度で昇温し、さらに１２０℃で４時間保持する条件とする以外は、実施例１に準拠して高分子電解質膜を作成し、諸特性を評価した。
【０１０５】
（比較例２８）
シクロヘキサノールとアニソールの混合溶媒（重量比１：１）に、１７重量％の濃度でスルホン酸基部分がプロトン型のブロック共重合体Ｍを入れて室温で攪拌し、均一な粘性のある溶液（ワニス）を得た。
十分に洗浄したガラス板上に、室温にてバーコーターを用いて厚さ０．５０ｍｍでワニスを均一に塗布した。すぐに窒素が流入されているイナートオーブンに入れ、室温より８０℃まで３０分かけてほぼ一定の昇温速度で昇温し、８０℃で３０分間保持し、さらに８０℃より１２０℃まで３０分かけてほぼ一定の昇温速度で昇温し、１２０℃で６０分間保持した後にオーブン内で放冷した。高分子電解質膜と一体となって得られたガラス板を蒸留水に浸すことにより高分子電解質膜を剥がし取り、次いで蒸留水に２０時間浸漬した。その後に高分子電解質膜を引き上げ、表面水分を拭き取って室温で一晩放置した後、減圧下１００℃にて２時間乾燥させ、プロトン型の高分子電解質膜（ＥＷ１２６７ｇ／ｍｏｌ、体積膨潤率１４％）を得た。プロトン伝導度は、相対湿度２０％、８０℃の条件にて測定限界以下、相対湿度４０％、８０℃の条件にて、０．２６ｍＳ／ｃｍであった。
【０１０６】
（参考例１５〜１６）
シクロヘキサノール単独、またはアニソール単独の溶媒に、ブロック共重合体Ｍを１５重量％の濃度で溶解させようとしたが、一部膨潤したような様子は見られたが、いずれの場合にも実質的に不溶であった。
【０１０７】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素、アルコールなどを燃料に用いる燃料電池などにおいて用いられる高分子電解質膜を製造するための重合体組成物、その重合体組成物を用いて製造される高分子電解質膜、ならびにそれを含んで構成される燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、種々のものがあるが、代表的なものとして、高分子電解質型燃料電池が挙げられる。高分子電解質型燃料電池とは電解質膜としてプロトン伝導性高分子電解質を用いる燃料電池で、水素やメタノールなどの燃料を酸素または空気を用いて電気化学的に酸化することにより、燃料の化学エネルギーを電気エネルギーに変換して取り出すものである。高分子電解質型燃料電池には、燃料として、ボンベ、配管などから供給される純水素を用いるタイプのほか、改質器によりガソリンやメタノールから水素を発生させて用いるタイプなどがある。また、燃料としてメタノール水溶液を用いて直接発電を行う直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ：ＤｉｒｅｃｔＭｅｔｈａｎｏｌ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）も開発されている。
高分子電解質型燃料電池は、高分子電解質膜とこの両側に接触して配置される正極および負極から構成される。燃料の水素あるいはメタノールは負極において電気化学的に酸化されてプロトンと電子を生成する。このプロトンは高分子電解質膜内を、酸素が供給される正極に移動する。一方、負極で生成した電子は電池に接続された負荷を通り、正極に流れ、正極においてプロトンと電子が反応して水を生成する。そのため、電解質膜には高いプロトン伝導性が求められる。
【０００３】
高いプロトン伝導性を有する高分子電解質膜としては、例えばデュポン社製「Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）」などのプロトン酸基を含有するフッ素系高分子電解質膜が知られている。しかしながらこのフッ素系高分子電解質膜は、例えば８０℃以上の高温域になると機械的強度が著しく低減し始め、プロトン伝導性も高温域では低下する虞がある。さらには煩雑な製造工程を必要とし、実質的に全フッ素型の高分子であるということから非常に高価格であり、廃棄時に焼却するとフッ酸ガスが発生する課題、また条件によっては燃料電池の運転条件にてフッ化水素酸（ＨＦ）が生じる虞がある。またメタノールの透過性が高いため、ＤＭＦＣの電解質膜として用いた場合、メタノールのクロスオーバーによる電圧低下や発電効率低下がおこる虞がある。
【０００４】
そこで、プロトン酸基を含有する炭化水素系重合体を用いた非フッ素系の高分子電解質膜の開発が進められている。プロトン酸基を含有する炭化水素系重合体は低価格で製造できる優位性があるほか、焼却時のハロゲン系ガス発生の問題もない。特に、芳香族炭化水素系重合体は、ガラス転移温度がプロトン酸基含有フッ素系重合体に比べて高いため、一般に低くとも１５０℃程度までは熱的機械強度が安定であり、また脂肪族炭化水素系重合体に比べて化学的耐久性に優れるため、数多くの開発がなされてきている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００５】
これらプロトン酸基を含有する芳香族炭化水素系重合体からなる高分子電解質膜のプロトン伝導性を高める方法として、高分子電解質膜中のプロトン酸基の量を増大させる方法が一般的に知られている。しかしながら、当該膜中のプロトン酸基量の増大に伴い、例えば水に浸漬するなどの水分が多い環境において、当該膜自体が水分を多量に吸収、保持して膨潤し、乾燥時と湿潤時での膜の寸法変化が大きくなり、寸法安定性が悪化する。そのことにより、例えばＭＥＡ（膜と電極接合体）として加工した際に、湿度変化が生じる運転条件にて当該膜と電極が剥がれたり、セル（ＭＥＡとセパレータのセット）やスタック（セルが重なったもの）に応力がかかることで、場合によってずれたりするなどの支障をきたす虞がある。すなわち、プロトン伝導性と膨潤による寸法安定性は、高分子電解質膜中のプロトン酸基の量を変数因子として、トレードオフの関係に一般的にある。
また、これらプロトン酸基を含有する芳香族炭化水素からなる高分子電解質膜は一般的に、湿度が高い条件（目安として相対湿度で８０％以上）では、プロトン酸基を含有するフッ素系高分子電解質膜と同レベルあるいはそれ以上のプロトン伝導性を有するが、湿度が低い条件（目安として２０〜４０％以下）ではプロトン伝導性が著しく低下してしまう特性を持つ（例えば、非特許文献２参照）。定置型の小型燃料電池や自動車用燃料電池のように、水素あるいは改質水素などを燃料とする固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ：Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ＦｕｅｌＣｅｌｌ）では特に、燃料に水分が存在しないため、運転条件によっては電解質膜中の湿度が低くなる。加湿装置などで湿度を補う方法も提案されているが、装置の簡略化や小型化、またコスト面から見ても、低湿度条件においても高いプロトン伝導性を有することが期待されている。
【０００６】
これらの課題に対して、ナフタレン環を導入したプロトン伝導性ブロック共重合体が報告されている（特許文献１参照）。この技術の効果として、少ないスルホン酸基量で高いプロトン伝導度を発揮することができるため、吸水膨潤を抑制しつつ相対湿度２６％の低湿度条件でも高いプロトン伝導性を発現することが挙げられている。しかしその効果、性能は未だ十分なものではない。
【０００７】
【特許文献１】特願２００５−３１５７０１
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ， Ｖｏｌ．１０４， Ｎｏ．１０，４５８７−４６１２ （２００４）
【非特許文献２】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ， Ｖｏｌ．３８， ７１２１−７１２６ （２００５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、水分が多い環境における吸水膨潤による寸法安定性と、プロトン伝導性、特に相対湿度２０〜４０％程度の低湿度条件下でのプロトン伝導性とを兼ね備えた高分子電解質膜、またそれを製造するための重合体組成物、さらにはそれを含んで構成される燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、特定の酸基を含有するブロック共重合体と特定の混合溶媒からなる重合体組成物が、吸水膨潤による寸法安定性と低湿度条件下での高いプロトン伝導性とを兼ね備えた高分子電解質膜を製造するのに有効な組成物であり、その高分子電解質膜は特に燃料電池の部材として適したものであることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、
ブロック共重合体および混合溶媒を含んでなり、該ブロック共重合体が酸基を含有するセグメント（Ａ）と酸基を実質的に含有しないセグメント（Ｂ）から構成され、該混合溶媒が溶媒（Ｃ）と溶媒（Ｄ）を含み、溶媒（Ｃ）がセグメント（Ａ）のみから構成される重合体（ａ）を良好に溶解するがセグメント（Ｂ）のみから構成される重合体（ｂ）を溶解せず、溶媒（Ｄ）がセグメント（Ｂ）のみから構成される重合体（ｂ）を良好に溶解し、溶媒（Ｃ）の沸点が溶媒（Ｄ）の沸点よりも高いことを特徴とする重合体組成物、
および、
当該重合体組成物を基板上に膜状に塗布し、次いで加熱して混合溶媒を除去することを特徴とする高分子電解質膜の製造方法、
更には、当該重合体組成物を用いてなる高分子電解質膜、ならびに当該高分子電解質膜を含んで構成される燃料電池、
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の重合体組成物を用いることにより、例えば水に浸漬した条件など水分が多い環境における吸水膨潤による寸法安定性と、プロトン伝導性、特に相対湿度２０〜４０％程度の低湿度条件下でのプロトン伝導性とを兼ね備えた高分子電解質膜を効率よく製造することができ、この高分子電解質膜は、広範な湿度条件で寸法安定性と優れた発電性能とを発現する燃料電池用のプロトン伝導性高分子電解質膜として有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明に係る重合体組成物、それを用いて製造される高分子電解質膜ならびにそれを含んで構成される燃料電池について具体的に説明する。
【００１２】
［重合体組成物］
本発明の重合体組成物は、ブロック共重合体を含み、当該ブロック共重合体は、酸基を含有するセグメント（Ａ）と酸基を実質的に含有しないセグメント（Ｂ）から構成される。セグメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）は、同一分子内でそれぞれがある程度の固まりとして存在しており、それにより一つの共重合体において酸基を含有する固まり部分と酸基を実質的に含有しない固まり部分が適度に分散して存在している。これら酸基を含有する固まり部分と酸基を実質的に含有しない固まり部分の化学的性質は異なり、このように化学的性質が異なる複数の部分が同一重合体内に含まれることにより当該ブロック共重合体は両親媒性となり、そのことが本発明の目的を達成する上で重要であると考えられる。セグメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）とがランダムに結合したランダム共重合体では、二つの化学的性質が平均化され、同一分子内に異なる化学的性質を併有する重合体ではないため、本発明の効果を十分に発揮させることができない。
【００１３】
＜セグメント（Ａ）＞
本発明に係るセグメント（Ａ）は、酸基を有する。酸基を有することでブロック共重合体のセグメント（Ａ）の部分がプロトン伝導性を実質的に発現し、親水性を示す。本発明に係るセグメント（Ａ）は、酸基を有するものであれば良いがその中でも、以下の一般式（１）の構造であることが好ましい。
【００１４】
（式中、Ａｒ１〜Ａｒ５はそれぞれ独立して芳香環であり、Ｘ１〜Ｘ５はそれぞれ独立して水素原子または酸基でそのうち少なくとも一つが酸基であり、Ａ１〜Ａ３は直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−または−ＣＯ−でありそれぞれ独立しており、ａ、ｂおよびｃそれぞれ独立して０または１を示し、ｇ、ｈ、ｉ、ｊおよびｋはそれぞれ独立して０、１、２または３を示し、芳香環の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基又はシアノ基にそれぞれ独立して置換されていても良い）。
【００１５】
一般式（１）中の酸基は種々のものを用いることができるが、スルホン酸基を含有していることが好ましい。スルホン酸基は、セグメント（Ａ）中の芳香環に直接結合または間接結合していても良い。間接結合する場合には、スルホン酸基が脂肪族鎖あるいは芳香族鎖を介してセグメント（Ａ）中の芳香環に間接的に結合していても良く、脂肪族鎖あるいは芳香族鎖中に酸素原子などのヘテロ原子を含んでいても良い。スルホン酸基は、具体的には、下記の（７）〜（９）が例示される。
【００１６】
【００１７】
本発明に係る一般式（１）は、Ａｒ１〜Ａｒ５がそれぞれ独立してベンゼン環またはナフタレン環であり、Ｘ１〜Ｘ５の少なくとも二つ以上が酸基であり、Ａ１が−ＳＯ２−または−ＣＯ−であることがより好ましい。また、本発明に係る一般式（１）は、下記一般式（３）であることが好ましい。
【００１８】
（式中Ｘ１〜Ｘ３およびＸ５はそれぞれ独立して一般式（３）中のベンゼン環に直接結合したスルホン酸基、または脂肪族鎖あるいは芳香族鎖を介して一般式（３）中のベンゼン環に間接的に結合したスルホン酸基であり、Ａ１は−ＳＯ２−または−ＣＯ−であり、ｇおよびｈはそれぞれ独立して１、２または３を示し、ｉおよびｋはそれぞれ独立して０、１または２を示す）。
【００１９】
これらの中でも、一般式（３）の繰り返し構造単位で表される構造のみから構成される重合体が、エチレングリコール（以下、「ＥＧ」という。）、ジエチレングリコール（以下、「ＤＥＧ」という。）、トリエチレングリコール（以下、「ＴｒＥＧ」という。）、テトラエチレングリコール（以下、「ＴｔＥＧ」という。）、グリセリン（以下、「ＧＬＹ」という。）、ジメチルスルホキシド（以下、「ＤＭＳＯ」という。）から選ばれる少なくとも１種類以上の溶媒に２５℃において２０重量％の濃度にて均一に溶解する特性を有する構造であることがより好ましい。
【００２０】
更に、本発明に係る一般式（３）は、下記一般式（５）であることが好ましい。
【００２１】
（式中、Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立して一般式（５）中のベンゼン環に直接結合したスルホン酸基である）。
【００２２】
その中でも式（１０）〜（３０）の構造であることが好ましい。このような構造であれば、本発明の効果をより良く得ることができる。
【００２３】
【００２４】
本発明に係るセグメント（Ａ）の中の酸基の濃度は、酸基を含めたセグメント（Ａ）全体の重量１ｇに対して、０．１〜２０ミリモル／ｇの範囲であることが好ましく、０．５〜１５ミリモル／ｇの範囲であることがより好ましく、１〜１０ミリモル／ｇの範囲であることが更に好ましい。例えば、セグメント（Ａ）が式（１０）で表される繰り返し単位の場合、４．５ミリモル／ｇであり、式（１１）で表される繰り返し単位の場合、５．７ミリモル／ｇであり、また式（１２）で表される繰り返し単位の場合は、７．８ミリモル／ｇであり、これらは本発明において好適な例の一部として挙げることができる。
【００２５】
本発明に係るセグメント（Ａ）の大きさは、１セグメントあたりの酸基の平均数が３〜１００であることが好ましく、４〜７０であることがより好ましく、５〜３０であることが更に好ましい。例えば、セグメント（Ａ）が式（１１）で表される繰り返し単位の場合、その平均繰り返し数は２．５〜１５が好適であり、式（１２）で表される繰り返し単位の場合、その平均繰り返し数は１．７〜１０が好適であり、式（１３）で表される繰り返し単位の場合、その平均繰り返し数は１〜５が好適な範囲である。
【００２６】
本発明の重合体組成物中において、本発明に係るブロック共重合体のセグメント（Ａ）は塩であることが好ましい。酸基を構成するイオンが、プロトン（水素イオン）のみで構成されているよりも、セグメント（Ａ）が塩である方が、高分子電解質膜とした際のプロトン伝導性が高くなるため好ましい。酸基を含む重合体から高分子電解質膜を製造する方法としては一般に、酸基を構成するイオンがプロトン（水素イオン）の形で適切な溶媒で溶液（ワニス）を作成し、その溶液を膜状に塗布した後に溶媒を除去する方法が広く用いられているが、本発明では、例えば酸基に対応する陽イオンがプロトン（水素イオン）のみで構成されているよりも、一部あるいは全てが例えばナトリウムイオンやカリウムイオンなどの金属イオンあるいは金属原子を含む錯イオンで構成されている方が好ましい。塩を構成する陽イオンは、種々のものを用いることができるが、金属イオンあるいは金属原子を含む錯イオンであることが好ましい。金属イオンの中では、アルカリ金属イオンあるいはアルカリ土類金属イオンがより好ましく、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、セシウムイオンが更に好ましい。金属原子を含む錯イオンの例としては、例えば［Ｃｏ（ＮＨ３）６］３＋などを挙げることができる。陽イオンのうち、金属イオンあるいは金属原子を含む錯イオンが占める割合は高いほうが好ましく、金属イオンあるいは金属原子を含む錯イオンの割合が、酸基を構成する陽イオン全体に対するモル数換算で、２０％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましく、７０％以上であることが更に好ましい。金属イオンあるいは金属原子を含む錯イオンは、一つから構成されていても良く、複数から構成されていても良い。例えば、酸基としてスルホン酸基が導入されたモノマーを原料に本発明のブロック型共重合体を製造する場合、そのモノマーのスルホン酸基はナトリウムイオン型やカリウムイオン型として重合する方法が好適に用いられるため、重合が完了したブロック共重合体は、必要に応じて溶媒や副生成物からの単離操作を行うが、そのまま酸基の陽イオンを変更することなく、本発明の重合体組成物を作成する方法などを採用することができ、その際には酸基を構成する陽イオンはナトリウムイオンとカリウムイオンが混在したものとなる。
【００２７】
＜セグメント（Ｂ）＞
本発明に係るセグメント（Ｂ）は酸基を実質的に含有しない。酸基を実質的に含有しないとは、酸基を全く含有しないこと、および、酸基を含有するが含有量が少ないことである。
本発明に係るセグメント（Ｂ）における酸基の好ましい濃度は、酸基を含有するセグメント（Ａ）における酸基の濃度との関連性が高く、セグメント（Ａ）とのバランスを勘案して適宜選択できる。通常、セグメント（Ｂ）全体の重量１ｇに対する酸基のモル量が、セグメント（Ａ）全体の重量１ｇに対する酸基のモル量の０．３倍以下が好ましく、０．２倍以下がより好ましく、０．１倍以下が更に好ましい。例えば、セグメント（Ａ）が式（１０）で表される繰り返し単位の場合、セグメント（Ｂ）全体の重量１ｇに対する酸基のモル量は０．４５ミリモル／ｇ以下であることが好適であり、式（１１）で表される繰り返し単位の場合、０．５７ミリモル／ｇ以下であることが好適であり、また式（１２）で表される繰り返し単位の場合は、０．７８ミリモル／ｇ以下であることが好ましい。
【００２８】
セグメント（Ｂ）の大きさは、セグメント（Ａ）の構造ならびに大きさと、ブロック共重合体全体の重量１ｇに対する酸基の全モル量を規定することにより、一義的に定まる。
本発明のセグメント（Ｂ）で表される繰り返し構造単位は、下記一般式（２）であることが好ましい。
【００２９】
（式中、Ａｒ６〜Ａｒ１０はそれぞれ独立して芳香環であり、Ａ４〜Ａ６は直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−または−ＣＯ−でありそれぞれ独立しており、ｄ、ｅおよびｆはそれぞれ独立して０または１を示し、芳香環の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基又はシアノ基にそれぞれ独立して置換されていても良い）。
【００３０】
本発明に係る一般式（２）は、Ａｒ６〜Ａｒ１０がそれぞれベンゼン環またはナフタレン環であり、Ａ４が−ＳＯ２−または−ＣＯ−であることがより好ましい。また、本発明に係る一般式（２）は、下記一般式（４）であることが好ましい。
【００３１】
【００３２】
これらの中でも、一般式（４）の繰り返し構造単位で表される構造のみから構成される重合体が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、「ＮＭＰ」という。）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下、「ＤＭＡｃ」という。）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、「ＤＭＦ」という。）、テトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」という。）、１，４−ジオキサン（以下、「ＤＸ」という。）、クロロホルム（以下、「ＣＨＣｌ３」という。）、ジクロロメタン（以下、「ＣＨ２Ｃｌ２」という。）から選ばれる少なくとも１種類以上の溶媒に、２５℃において５重量％の濃度にて均一に溶解する特性を有する構造であることがより好ましい。
【００３３】
更に、本発明に係る一般式（４）は、下記一般式（６）であることが好ましい。
【００３４】
（芳香環の水素原子は、メチル基またはｔ−ブチル基で置換されていても良い）
【００３５】
その中でも式（３１）〜（４４）の構造であることが好ましい。このような構造であれば、本発明の効果をより良く得ることができる。
【００３６】
【００３７】
＜ブロック共重合体＞
本発明に係るブロック共重合体は、セグメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）からなり、ブロック共重合体に含まれるそれぞれのセグメントの数は、本発明の効果が損なわれない範囲であれば特に規定されるものではないが、平均的にそれぞれ１つ以上ずつ含まれていることが好ましく、それぞれ２つ以上ずつ含まれていることがより好ましい。
本発明に係るブロック共重合体のイオン交換基当量（ＥＷ：Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｗｅｉｇｈｔ、イオン交換基すなわち酸基１モルあたりのブロック共重合体の分子量。以下、「ＥＷ」という。）は、１５０〜５０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、３００〜４０００ｇ／ｍｏｌであることがより好ましく、５００〜３０００ｇ／ｍｏｌの範囲であることが更に好ましい。
本発明の重合体組成物中において、本発明の条件を満たす範囲であれば、セグメント（Ａ）またはセグメント（Ｂ）の種類や長さ、酸基の種類、酸基に対応する陽イオン、ＥＷなどが異なる複数のブロック共重合体を混合して用いても良い。
【００３８】
＜ブロック共重合体の製造方法＞
本発明に係るブロック共重合体の製造方法には、種々の方法があり、例えば、以下のような方法をとることができる。セグメント（Ａ）を構成するモノマーを重合してセグメント（Ａ）を得た後に、それにセグメント（Ｂ）を構成するモノマーを重合してブロック共重合体を製造する方法、セグメント（Ｂ）を構成するモノマーを重合してセグメント（Ｂ）を得た後に、それにセグメント（Ａ）を構成するモノマーを重合してブロック共重合体を製造する方法、あるいはセグメント（Ａ）を構成するモノマーを重合してセグメント（Ａ）を得て、別にセグメント（Ｂ）を構成するモノマーを重合してセグメント（Ｂ）を得て、それらを混合し、互いに重合してブロック共重合体を製造する方法、また既に重合が完了した重合体に選択的部分的に酸基を導入する方法などを好適な例として挙げることができる。
【００３９】
具体的な例示として、セグメント（Ａ）を構成するモノマーを重合してセグメント（Ａ）を得た後に、それにセグメント（Ｂ）を構成するモノマーを混合して重合し、ブロック共重合体を製造する方法について記述する。セグメント（Ａ）の平均繰り返し単位が所望の値となるように、セグメント（Ａ）を構成する芳香族ジハライド化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物のモル比を１：１以外になるように混合し、適切な溶媒中で炭酸カリウムなどを共存させ、例えば１４０〜１８０℃の温度域にて脱水重縮合する。この際、生成する水を効率良く除去するために、例えばトルエンなどの共沸溶剤を用いる方法を好適に採用することもできる。またセグメント（Ａ）を合成する際の反応溶媒としては、例えばＤＭＳＯが好適に挙げることができる。芳香族ジハライド化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物とのモル比は、例えば５：４とすることにより、セグメント（Ａ）の平均繰り返し単位数を４．５に制御することができる。このようにして得られたセグメント（Ａ）の分子量を３５℃における還元粘度として表すと、その値はセグメント（Ａ）の構造にも依存するが、０．０２〜０．７ｄＬ／ｇが本発明の好適な範囲として挙げることができる。
【００４０】
次いで得られたセグメント（Ａ）と、セグメント（Ｂ）を構成する芳香族ジハライド化合物および芳香族ジヒドロキシ化合物とを混合し、適切な溶媒中で炭酸カリウムなどを共存させ、例えば１４０〜１８０℃の温度域にて脱水重縮合する。この際にも、生成する水を効率良く除去するために、例えばトルエンなどの共沸溶剤を用いる方法を好適に採用することもできる。またこの工程における反応溶媒としては、例えばＤＭＳＯが好適に挙げることができるが、セグメント（Ｂ）の溶解性によっては、ＮＭＰやＤＭＡｃなどを用いたり、ＤＭＳＯと混合したりすることも好適に可能である。セグメント（Ｂ）を構成する芳香族ジハライド化合物および芳香族ジヒドロキシ化合物の量は、セグメント（Ａ）を構成する芳香族ジハライド化合物および芳香族ジヒドロキシ化合物の量も勘案して、全体で芳香族ジハライド化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物とが等モル量あるいはその近傍とすることにより、分子量がより高いブロック共重合体が得られ好ましい。このようにして得られたブロック共重合体の分子量を３５℃における還元粘度として表すと、その値はセグメント（Ａ）およびセグメント（Ｂ）の構造、それぞれのセグメントの長さ、その組み合わせなどにも依存するが、０．２〜４．０ｄＬ／ｇが好適な範囲、０．３〜２．０ｄＬ／ｇがより好適な範囲として挙げることができる。
【００４１】
セグメント（Ａ）を構成する芳香族ジハライド化合物およびジヒドロキシ化合物、ならびにセグメント（Ｂ）を構成する芳香族ジハライド化合物およびジヒドロキシ化合物としては、特に制限されるものではないが、代表的な具体例として以下のものを挙げることができる。セグメント（Ａ）を構成する芳香族ジハライド化合物としては、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、３，３’−ビス（スルホン酸ナトリウム）−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、３，３’−ビス（スルホン酸ナトリウム）−４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ビス（３−スルホン酸ナトリウム−４−フルオロフェニル）スルホン、ビス（３−スルホン酸ナトリウム−４−クロロフェニル）スルホン、３，３’−ビス（スルホン酸カリウム）−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、３，３’−ビス（スルホン酸カリウム）−４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ビス（３−スルホン酸カリウム−４−フルオロフェニル）スルホン、ビス（３−スルホン酸カリウム−４−クロロフェニル）スルホンなどを好適な例として挙げることができ、セグメント（Ａ）を構成する芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス（２−（１，１−ジメチルエチル）フェノール）、４，４’−ビフェノール、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、ハイドロキノンスルホン酸カリウム、ハイドロキノン−２，５−ジスルホン酸カリウム、ハイドロキノン−２，６−ジスルホン酸カリウムなどを好適な例として挙げることができ、セグメント（Ｂ）を構成する芳香族ジハライド化合物としては、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、ビス（４−クロロフェニル）スルホンなどを好適な例として挙げることができ、セグメント（Ｂ）を構成する芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、４，４’−メチレンビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビス（２−（１，１−ジメチルエチル）フェノール）、４，４’−ビフェノール、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノンなどを好適な例として挙げることができる。
【００４２】
＜混合溶媒＞
本発明の重合体組成物は、混合溶媒を含み、当該混合溶媒は溶媒（Ｃ）及び溶媒（Ｄ）を含む。
【００４３】
（溶媒（Ｃ））
本発明に係る溶媒（Ｃ）はセグメント（Ａ）のみから構成される重合体（ａ）を良好に溶解する特徴を持ち、セグメント（Ｂ）のみから構成される重合体（ｂ）を溶解しない特徴を併せ持つ。溶媒（Ｃ）とセグメント（Ａ）との相互親和性は高いほど好ましく、セグメント（Ｂ）との相互親和性は低いほど好ましい。
【００４４】
「セグメント（Ａ）のみから構成される重合体（ａ）を良好に溶解する」とは、溶媒（Ｃ）と重合体（ａ）との合計量を１００重量％としたとき、重合体（ａ）を２０重量％の濃度（溶液温度２５℃）で溶解して均一な溶液となることをいう。尚、ここにおいて重合体（ａ）は、通常は、３５℃における還元粘度として表される分子量が０．２〜１．５ｄＬ／ｇの範囲のものを用いるが、分子量が１．５ｄＬ／ｇを越えるものであっても良好に溶解すれば用いることができる。重合体（ａ）の分子量が大きすぎる場合には、見かけ上均一な溶液にならなかったり、均一な溶液になっても粘度が非常に増して擬似的にゲル状態になることがあり、また分子量が小さい場合には見かけ上、溶解するような挙動が見られることがある。
【００４５】
また、「セグメント（Ｂ）のみから構成される重合体（ｂ）を溶解しない」とは、溶媒（Ｃ）と重合体（ｂ）との合計量を１００重量％としたとき、重合体（ｂ）を２０重量％の濃度（溶液温度２５℃）で溶解して均一な溶液とすることができない、あるいは溶液がゲル状態となることである。好ましくは溶媒（Ｃ）の沸点より３０℃低い温度において２０重量％の濃度で均一に溶解できない、あるいはゲル状態となることであり、より好ましくは溶媒の沸点より３０℃低い温度において１５重量％の濃度で均一に溶解できない、あるいはゲル状態となることである。尚、ここにおいて重合体（ｂ）は、通常は、３５℃における還元粘度として表される分子量が０．２〜１．５ｄＬ／ｇの範囲のものを用いるが、分子量が０．２ｄＬ／ｇ未満ものでも前述の条件にて均一に溶解できない、あるいはゲル状態となるようであれば、用いることができる。
このように、溶媒（Ｃ）はセグメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）に対して、相反する溶解性を併せ持つことが必要であり、この特性が本発明を効果的に発現させるために重要と考えられる。
【００４６】
本発明に係る溶媒（Ｃ）は、種々のものを用いることができ、例えば、ＥＧ（沸点１９８℃）、ＤＥＧ（沸点２４６℃）、ＴｒＥＧ（沸点２８５℃）、ＴｔＥＧ（沸点３２７℃）、ＧＬＹ（沸点２９１℃）、ＤＭＳＯ（沸点１８９℃）及び水など、金属イオンとの親和性が高い溶媒を好適な例として挙げることができる。溶媒の種類の数に制限は特になく、一種類または二種類以上の溶媒を用いても良い。
具体的には、セグメント（Ａ）で表される繰り返し構造単位が前記一般式（３）のみからなる重合体は、ＥＧ、ＤＥＧ、ＴＥＧ、ＴｔＥＧ、ＧＬＹ及びＤＭＳＯから選ばれる少なくとも１種類以上の溶媒に２５℃において２０重量％の濃度にて均一に溶解するものを好適に用いることができる。
【００４７】
（溶媒（Ｄ））
本発明に係る溶媒（Ｄ）は、セグメント（Ｂ）のみから構成される重合体（ｂ）を良好に溶解する特徴を持つ。
【００４８】
「セグメント（Ｂ）のみから構成される重合体（ｂ）を良好に溶解する」とは、溶媒（Ｄ）と重合体（ｂ）との合計量を１００重量％としたとき、重合体（ｂ）を５重量％の濃度（溶液温度２５℃）で溶解して均一な溶液となることをいい、好ましくは１０重量％、より好ましくは１５重量％、更に好ましくは２０重量％の濃度で均一に溶解できる状態のことである。尚、ここにおいて重合体（ｂ）は、通常は、３５℃における還元粘度として表される分子量が０．２〜１．５ｄＬ／ｇの範囲のものを用いるが、分子量が１．５ｄＬ／ｇを越えるものであっても良好に溶解すれば用いることができる。重合体（ｂ）の分子量が大きすぎる場合には、見かけ上均一な溶液にならなかったり、均一な溶液になっても粘度が非常に増して擬似的にゲル状態になることがある。また分子量が小さい場合には見かけ上、溶解するような挙動が見られることがある。
【００４９】
セグメント（Ａ）のみから構成される重合体（ａ）に対する溶媒（Ｄ）の溶解性は、特に制限されるものではないが、低い方が好ましい。より具体的には、溶媒（Ｄ）と重合体（ａ）との合計量を１００重量％としたとき、重合体（ａ）を２０重量％の濃度（溶液温度２５℃）で溶解して均一な溶液とすることができない、あるいは溶液がゲル状態となることが好ましく、溶媒（Ｃ）の沸点より３０℃低い温度において２０重量％の濃度で均一に溶解できない、あるいはゲル状態となることがより好ましく、溶媒の沸点より３０℃低い温度において１５重量％の濃度で均一に溶解できない、あるいはゲル状態となることが更に好ましい。尚、ここにおいて重合体（ａ）は、通常は、３５℃における還元粘度として表される分子量が０．２〜１．５ｄＬ／ｇの範囲のものを用いるが、分子量が０．２ｄＬ／ｇ未満ものでも前述の条件にて均一に溶解できない、あるいはゲル状態となるようであれば、好適な例として挙げることができる。
【００５０】
本発明に係る溶媒（Ｄ）は、種々のものを用いることができ、例えば、ＮＭＰ（沸点２０２℃）、ＤＭＡｃ（沸点１６６℃）、ＤＭＦ（沸点１５３℃）、ＴＨＦ（沸点６６℃）、ＤＸ（沸点１０１℃）、ＣＨＣｌ３（沸点６１℃）及びＣＨ２Ｃｌ２（沸点４０℃）など、芳香族ポリエーテルとの親和性が高い溶媒を好適な例として挙げることができる。溶媒の種類の数に制限は特になく、一種類または二種類以上の溶媒を用いても良い。
具体的には、セグメント（Ｂ）で表される繰り返し構造単位が前記一般式（４）のみからなる重合体は、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＴＨＦ、ＤＸ、ＣＨＣｌ３及びＣＨ２Ｃｌ２から選ばれる少なくとも１種類以上の溶媒に２５℃において５重量％の濃度にて均一に溶解するものを好適に用いることができる。
【００５１】
（混合溶媒）
本発明に係る混合溶媒は、前記溶媒（Ｃ）と前記溶媒（Ｄ）とからなる。
溶媒（Ｃ）はセグメント（Ａ）との相互親和性は高いほど好ましく、セグメント（Ｂ）との相互親和性は低いほど好ましい。この相互親和性は、本発明の重合体組成物から加熱などにより溶媒を除去して高分子電解質膜を形成させる過程において、電解質膜内に形成されるセグメント（Ａ）とセグメント（Ｂ）の相分離構造に大きく寄与するものと考えられる。プロトンなどのイオンの伝導性は、相分離構造が大きく影響することが考えられる。相分離構造とは特に、セグメント（Ａ）が分子レベルにおいて連続的で貫通したイオンが伝導する道筋を多く持ち、この道筋が多岐に渡って枝分かれし、且つ、効率よく網目状に連続性を持って結合した状態であり、セグメント（Ｂ）とは分離して存在する状態が好ましい。このような相分離構造を形成するために、溶媒（Ｃ）のブロック共重合体に対する溶解特性が重要な役割を果たしていると考えられる。すなわち、溶媒（Ｃ）中においてブロック共重合体は、セグメント（Ｂ）同士が貧溶解性から凝集する傾向にある一方で、セグメント（Ａ）は溶媒（Ｃ）との高い親和性により凝集せずに全体に広がりを持った状態となることが推察される。この状態を維持したまま溶媒（Ｃ）が例えば加熱などにより揮発して除去されていくと、セグメント（Ａ）が上述のような理想的な相分離構造となり、本発明の効果が発現するものと推察される。この際、セグメント（Ｂ）は、高分子電解質膜全体の主に物理的機械的特性を担う部分となるため、その相分離構造は独立した島状よりもむしろ、ある程度網目状に三次元的にネットワークを形成するような構造であることが好ましいと推察される。これは島状の構造となると、例えば水に浸漬した時や湿度が高い時などの水分が多い条件においてセグメント（Ａ）が吸水した際に、膜の膨潤を抑制する効果が小さくなるためである。すなわち、セグメント（Ａ）からなる網目とセグメント（Ｂ）からなる網目とが、お互いに入り組んだ状態が好ましい。
【００５２】
前記ブロック共重合体は、溶媒（Ｃ）または溶媒（Ｄ）のみでは、均一に溶解しなかったり、重合体組成物がゲル状態になるなど均質な粘性のある溶液（ワニス）にならない虞れがある。そのため、前記溶媒（Ｃ）と溶媒（Ｄ）を含む混合溶媒を用いる。溶媒（Ｄ）を用いれば、前記重合体組成物を均一に溶解し粘性のある溶液とすることができ、高分子電解質膜を製造する際に取り扱いやすくなる。溶媒（Ｄ）は、沸点が溶媒（Ｃ）よりも低いため、高分子電解質膜を製造する際に先に重合体組成物から消失し、その後に前述のように溶媒（Ｃ）とブロック共重合体との相互作用により、本発明の効果が発現するような高分子電解質膜を形成していくと考えられる。
【００５３】
溶媒（Ｃ）の沸点は、溶媒（Ｄ）の沸点よりも高い。溶媒（Ｃ）の沸点は溶媒（Ｄ）の沸点よりも１０℃以上高いことが好ましく、２０℃以上高いことがより好ましく、３０℃以上高いことが更に好ましい。混合溶媒は、溶媒（Ｃ）および溶媒（Ｄ）を、種々の組み合わせで用いることがでる。それぞれ一種類の溶媒であっても、どちらかの溶媒または両方の溶媒が二種類以上であっても良い。二種類以上の溶媒を組み合わせる場合は、溶媒（Ｃ）中で最も沸点が高い溶媒の沸点が、溶媒（Ｄ）の中で最も沸点が低い溶媒の沸点より高いことが好ましい。
【００５４】
溶媒（Ｃ）と溶媒（Ｄ）の組み合わせとしては、上述の条件を満たすものであれば特に制限されるものではなく、ブロック共重合体のセグメント（Ａ）およびセグメント（Ｂ）構造や溶媒に対する溶解性、酸基に対応する陽イオンの種類、各セグメントの長さ、両セグメントの比などによって適宜選択できる。代表的な具体例として以下のものを挙げることができる。ＥＧとＤＭＡｃ、ＥＧとＤＭＦ、ＥＧとＴＨＦ、ＥＧとＤＸ、ＤＥＧとＮＭＰ、ＤＥＧとＤＭＡｃ、ＤＥＧとＤＭＦ、ＤＥＧとＴＨＦ、ＤＥＧとＤＸ、ＤＭＳＯとＤＭＡｃ、ＤＭＳＯとＤＭＦ、ＤＭＳＯとＴＨＦ、ＤＭＳＯとＤＸ、ＤＭＳＯとＣＨＣｌ３、ＤＭＳＯとＣＨ２Ｃｌ２、水とＴＨＦを好適な例として挙げることができ、その中でも、ＥＧとＤＭＡｃ、ＥＧとＤＭＦ、ＥＧとＴＨＦ、ＥＧとＤＸ、ＤＭＳＯとＤＭＡｃ、ＤＭＳＯとＤＭＦ、ＤＭＳＯとＴＨＦ、ＤＭＳＯとＤＸ、ＤＭＳＯとＣＨＣｌ３、ＤＭＳＯとＣＨ２Ｃｌ２の組み合わせが好ましい。
なお、例えばメタノールやエタノール、シクロヘキサノール等のモノオールなどは、金属イオンとの親和性が高い溶媒ではないため、本発明の溶媒（Ｃ）としては通常好適な溶媒ではない。
【００５５】
本発明に係る混合溶媒の溶媒（Ｃ）および溶媒（Ｄ）の混合比率は、特に限定されるものではなく、重合体組成物が、ブロック共重合体が溶媒に均一に溶解し粘性のある溶液（すなわちワニス）となる混合比の範囲から適宜選択することができる。通常は溶媒（Ｃ）と溶媒（Ｄ）のみで均一に混合させることが出来る比率を選択するが、溶媒（Ｃ）と溶媒（Ｄ）のみでは均一に混合しない比率であっても、本発明のブロック共重合重合体が共存することによって均一な重合体組成物を形成する場合には、当該比率も好適に用いることができる。
【００５６】
溶媒（Ｃ）および溶媒（Ｄ）の最適な混合比率は、重合体組成物の粘性を勘案して選定するのが好ましい。本発明においては、全般的には、溶媒（Ｃ）の占める割合が高い方が本発明の効果がより高く発現する傾向にあり、全てに該当するわけではないが、溶媒（Ｃ）と溶媒（Ｄ）の全体に対する溶媒（Ｃ）の割合が５０重量％あるいは７５重量％といった溶媒（Ｃ）の割合が高い条件も好適に採用することができる。
【００５７】
例えば、重合体組成物１００重量％に対して、ブロック共重合体を５〜３０重量％の濃度で溶解を試みた場合、ブロック共重合体の分子量にも影響されるが、重合体組成物は一般にゲル状態や膨潤状態、あるいは、ブロック共重合体の全てまたは一部が不溶の状態となる。これは、本発明に係るブロック共重合体は溶媒（Ｃ）に対して良溶解性のセグメント（Ａ）と貧溶解性のセグメント（Ｂ）の両方を併せ持っているため、通常は溶媒（Ｃ）のみには溶解しにくいと考えられる。この状態からブロック共重合体の濃度を変えずに溶媒（Ｄ）の混合比を増大させていくと、通常はある範囲で粘性のある溶液状態（ワニス）となる。さらに溶媒（Ｄ）の割合を増大させると、ブロック共重合体の分子量にも影響されるが、一般に重合体組成物が再度ゲル状態や膨潤状態、あるいは、ブロック共重合体の全てまたは一部が不溶の状態となる。この粘性のある溶液状態（ワニス）となる範囲は、セグメント（Ａ）およびセグメント（Ｂ）の構造、その大きさ、それらの比、ブロック共重合体全体のＥＷ、酸基に対応する陽イオンの種類、溶媒（Ｃ）および溶媒（Ｄ）の種類などに依存することが多い。また、溶媒（Ｃ）と溶媒（Ｄ）との溶媒同士の親和性にも依存することがある。
【００５８】
例えば、同一のブロック共重合体であっても、溶媒（Ｃ）および溶媒（Ｄ）の種類によっては、粘性のある溶液状態（ワニス）となる組成は異なる場合があり、セグメント（Ａ）およびセグメント（Ｂ）の構造が同じで、用いる溶媒（Ｃ）および溶媒（Ｄ）も同じでも、セグメント（Ａ）およびセグメント（Ｂ）の大きさ（すなわち繰り返し単位の数）、ＥＷによって、粘性のある溶液状態（ワニス）となる組成は異なる場合がある。またブロック共重合体全体のＥＷ、セグメント（Ｂ）の構造、用いる溶媒（Ｃ）および溶媒（Ｄ）が同じでも、セグメント（Ａ）の酸基の濃度によって、粘性のある溶液状態（ワニス）となる組成が異なる場合がある。一般的には、例えばＥＷが低くなるにつれて（重合体中の全体の酸基量が増すにつれて）溶媒（Ｃ）の割合が増大する傾向にあり、セグメント（Ａ）における酸基の濃度が高くなるにつれて溶媒（Ｃ）の割合が増大する傾向にあり、溶媒（Ｃ）とセグメント（Ａ）の親和性が高いほど、また溶媒（Ｄ）とセグメント（Ｂ）の親和性が高いほど溶媒（Ｃ）の割合が増大する傾向にある。
【００５９】
＜重合体組成物に含まれる他の物質＞
本発明の重合体組成物は、用途に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、種々公知の化合物を含んでいても良い。例えば、他の高分子重合体、低分子化合物、無機物、溶媒、添加剤などを含んでいても良い。具体的には、電気伝導性を有する導電材、水素の酸化反応や酸素の還元反応を促進する触媒、電気伝導性を持たない酸化物や樹脂などのフィラーを挙げることができる。
【００６０】
［重合体組成物の製造方法］
本発明の重合体組成物の製造方法は、種々の方法をとることができ、例えば、ブロック共重合体、溶媒（Ｃ）ならびに溶媒（Ｄ）を同一容器内で攪拌し、溶解させるなどの操作により製造できる。この際、溶解を促進させるために必要に応じて加熱や超音波付与などの操作を行っても良い。
【００６１】
[高分子電解質膜]
本発明に係る高分子電解質膜は、前記の重合体組成物を用いてなる。本発明の高分子電解質膜は、水分が多い環境での吸水膨潤が少ないため寸法安定性を有し、また高いプロトン伝導性、特に相対湿度２０〜４０％程度の低湿度条件下での高いプロトン伝導性を兼ね備えた高分子電解質膜である。通常は、フィルム状またはシート状である。
本発明の高分子電解質膜は、吸水および膨潤が少なく寸法安定性が良く、併せて低湿度条件下でのプロトン伝導性が良好である。これは本発明の重合体組成物が、ブロック共重合体に対して特定の性質の混合溶媒を含んでいるため、高分子電解質膜の核となるブロック共重合体酸基部分を、低湿度条件下でのプロトン伝導性の発現に効率よく寄与できるような分子レベルでの立体的配置を自己組織的に施すことができるためと推察され、ブロック共重合体の潜在的な能力を十分に引き出すことができるためであると考えられる。水分が多い環境における吸水膨潤による寸法安定性は、酸基の立体的配置には実質的に関連性が低く、酸基の量自体に主に関連する。水分が多い環境における吸水膨潤による寸法安定性と、低湿度条件下での高いプロトン伝導性発現との両立のためには、酸基を増やすことなくプロトン伝導性を高めることが必要であるが、従来技術では両者を同時に満たすことは困難であった（トレードオフ）と考えられていた。本発明の高分子電解質膜は、従来より抱えていたこのような課題を打破した材料である。
【００６２】
本発明の高分子電解質膜のＥＷ（イオン交換基すなわち酸基１モルあたりの分子量）は、１５０〜５０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、３００〜４０００ｇ／ｍｏｌであることがより好ましく、５００〜３０００ｇ／ｍｏｌの範囲であることが更に好ましい。
【００６３】
本発明の高分子電解質膜は、構成するブロック共重合体の構造やＥＷなどに依存するが、例示すると、ＥＷが約１０００〜１２００ｇ／ｍｏｌの場合、減圧乾燥した後に室温で２４時間蒸留水に浸漬させた際の膜の体積膨潤率は１５〜３０体積％と低く、寸法安定性に優れる一方、８０℃、相対湿度２０％の低湿度条件でのプロトン伝導度は０．０５〜０．５ｍＳ／ｃｍ、相対湿度４０％では１〜５ｍＳ／ｃｍと高い伝導度を発現する。またＥＷが約６００〜７００の場合、室温で２４時間蒸留水に浸漬させた際の膜の体積膨潤率は５０〜８０体積％である一方、８０℃、相対湿度２０％の低湿度条件でのプロトン伝導度は０．２〜０．８ｍＳ／ｃｍ、相対湿度４０％では３〜８ｍＳ／ｃｍと高い伝導度を発現する。
【００６４】
本発明の高分子電解質膜は、種々の用途に用いることができ、例えば、電気デバイス用の膜として用いることができ、燃料電池用に用いることができる。例えば電池中などにおいては、膜単体の自立膜のみならず、基材、電極膜や他の高分子電解質膜などに密着した塗膜などとして用いることができる。高分子電解質膜の厚さには特に制限はないが、自立膜である場合には５〜３００μｍ、塗膜である場合には０．１〜２００μｍが好適な範囲として挙げることができる。本発明の高分子電解質膜には、電気伝導性を有する導電材、水素の酸化反応、酸素の還元反応を促進する触媒などと複合されていても良い。また、電気伝導性を持たない酸化物や樹脂などのフィラーが含まれていても良い。
【００６５】
［高分子電解質膜の製造方法］
本発明の高分子電解質膜の製造方法は種々の方法をとることができるが、例えば、重合体組成物を基板上に塗布して膜状物にし、次いで膜状物を加熱して溶媒を除去する方法が、好適な方法として挙げることができる。重合体組成物を塗布する基板は特に限定されないが、例えば基板上に形成した膜を剥離して用いる場合には、基板から高分子電解質膜を剥離することが容易なものが好ましく、例えば、ガラスや石英などの無機物や無機酸化物、銅、金又はアルミニウムなどの金属、及びそれら金属の酸化物、ポリエチレンテレフタレート、フッ素樹脂、ポリカーボネート、ポリエチレンなどの樹脂類などを好適な例として挙げることができる。必要に応じて、重合体組成物を塗布する前に予め基板に表面処理などを施しても良い。重合体組成物を基板に塗布する方法も特に限定されるものではなく、バーコート法、スピンコート法などを挙げることができる。重合体組成物を塗布する厚さは、重合体組成物中のブロック共重合体の濃度や高分子電解質膜の厚さの目標値などによって選択できるが、通常は０．０１ｍｍ〜１０ｍｍの範囲である。
【００６６】
塗布する際の温度も特に規定されるものではないが、溶媒（Ｃ）および溶媒（Ｄ）、重合体組成物に含まれる他の揮発性を有する物質の沸点などを勘案し、例えば−２０〜１００℃程度が好適な範囲として例示することができる。作業効率性などから、１０〜４０℃程度の領域が選択されることが一般的である。溶媒（Ｃ）や溶媒（Ｄ）の沸点に比べて温度が高い条件では、均一に塗布することが通常容易でないため、これらの沸点よりも低い温度条件から選択することが一般的に好適である。
【００６７】
塗布した膜を加熱し、溶媒を除去する際の条件も特に制限されるものではないが、溶媒（Ｃ）および溶媒（Ｄ）の沸点に対して低すぎる場合には、溶媒が十分に除去されず本発明の効果が十分に発現しない場合がある。加熱温度は、通常は溶媒（Ｃ）の沸点よりも１５０℃低い温度よりも高い温度であることが好ましく、１００℃低い温度よりも高い温度であることがより好ましく、８０℃低い温度よりも高い温度であることが更に好ましく、５０℃低い温度よりも高い温度であることが特に好ましい。例えば溶媒（Ｃ）としてＥＧを用いた場合には、４８℃以上が好ましく、９８℃以上がより好ましく、１１８℃以上が更に好ましく、１４８℃以上であることが特に好ましい。本発明の効果が損なわれない範囲であれば、加熱温度が溶媒（Ｃ）の沸点よりも高い温度も好適に用いることができる。なお、重合体組成物中におけるブロック共重合体の酸基に対応する陽イオンの一部または全てが水素イオン（プロトン）の場合、加熱条件によってはブロック重合体が変性したり劣化したりすることがある。加熱温度の設定は、このような変性や劣化が起こらない範囲から選定する必要はある。溶媒（Ｃ）を二種類以上用いるときには、それらの沸点や混合の割合などにも影響されるが、溶媒（Ｃ）の中で沸点が高い溶媒の沸点を基準、もしくは最も割合の高い成分の沸点を基準にして設定される温度が通常好ましい。
加熱時間も限定されるものではないが、１分から１０時間の範囲が好ましい条件の一例として例示できる。
【００６８】
重合体組成物を基板上に膜状に塗布し、次いで加熱して溶媒を除去することにより高分子電解質膜を作成した後、その高分子電解質膜を酸性溶液に浸漬させる方法を、好適な手法として挙げることができる。これは、重合体組成物中のブロック共重合体の酸基に対応する陽イオンとして金属イオンあるいは金属原子を含む錯イオンを用いた場合、プロトンなどのイオン伝導性をより発現させるために対応する陽イオンをプロトン（水素イオン）とするためである。その方法は特に限定されるものではないが、例えば０．１〜５Ｎの濃度の十分な量の強酸水溶液に高分子電解質膜を１分〜２４０時間浸漬させる方法を好適な例として挙げることができる。必要に応じて、複数回数浸漬させても良い。強酸水溶液としては、例えば硫酸水溶液、塩酸水溶液、リン酸水溶液、硝酸水溶液などを例示できる。
【００６９】
［燃料電池］
本発明の燃料電池は、前記の高分子電解質膜を用いてなる。燃料電池としては、種々公知のものが挙げられ、例えば燃料源として水素、炭化水素またはメタノールなどを用いる燃料電池が挙げられる。本発明の燃料電池は、水分が多い環境における吸水膨潤が少なく寸法安定性があり、特に相対湿度２０〜４０％程度の低湿度条件下でのプロトン伝導性が高い高分子電解質膜を用いているため、広範な湿度条件において安定的に効率良く発電することができる。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。尚、室温とは２５℃を示す。
【００７１】
実施例中の各種試験の試験方法は次に示すとおりである。
（１）還元粘度（ηｉｎｈ）［ｄＬ／ｇ］
重合体０．１０ｇを所定の溶媒２０ｍＬに溶解したのち、３５℃において、ウベローデ粘度計で測定した。
（２）イオン交換基当量（ＥＷ：スルホン酸基１モル当たりの重量［ｇ／ｍｏｌ］）
重合体または高分子電解質膜（厚さ約３０〜６０μｍ程度）を約５０ｍｇ分取し、減圧下１００℃で２時間乾燥させた後に精秤して、密閉容器中に入れ、そこに過剰量の塩化ナトリウム水溶液を添加して一晩放置した。発生した塩化水素を０．０１Ｎ水酸化ナトリウム標準水溶液にてフェノールフタレイン指示薬を用いて滴定し、ＥＷを算出した。
（３）体積膨潤率［％］
高分子電解質膜（厚さ約３０〜６０μｍ）を縦横約３０ｍｍ×３０ｍｍに切り取り、減圧下１００℃で２時間乾燥させた後に、膜の縦、横および厚さを精密に測定する。その膜を室温で２４時間蒸留水に浸漬させ、水分を吸収した膜の縦、横および厚さを精密に測定する。蒸留水に浸漬させた前後の縦、横および厚さの値より体積膨潤率を算出した。なお、数値は膨潤した分を表す。例えば、蒸留水浸漬前を基準にして浸漬後の縦、横の長さ、厚さがそれぞれ、１１０％、１１０％、１２０％の場合、体積膨潤率は４５％と算出される。
（４）プロトン伝導度［Ｓ／ｃｍ］
高分子電解質膜（厚さ約３０〜６０μｍ）を幅約５ｍｍ、長さ約５０ｍｍに切り取り、減圧下１００℃で２時間乾燥させた後に、膜の幅および厚さを精密に測定した。高分子電解質膜を、ＰＴＦＥ製ホルダー上に設置し、４本の電極を圧接し、４端子法の交流インピーダンス法で求まる円弧から抵抗率を測定し、伝導度に換算した。電圧端子間は１６．３ｍｍとした。インピーダンスの測定は、ＬＣＲメーター（日置電機社製３５３２）を用いた。高分子電解質膜および電極端子を含めたＰＴＦＥ製ホルダーは、アルミブロック製の恒温恒湿槽に設置され、恒温恒湿槽内の温度はアルミブロックの加熱により、また湿度は所定濃度の水蒸気を含有する空気を常圧にて恒温恒湿槽に送入することにより、一定温度および一定湿度を維持した。槽内の実温度および実湿度は、Ｒｏｔｒｏｎｉｃ社製露点計により測定した。なお、本方法において精密に測定が可能な下限値は０．０１ｍＳ／ｃｍであり、０．０１ｍＳ／ｃｍ未満の値が得られた場合、あるいは伝導度が低いために実質的に測定が出来なかった場合には、本発明においては測定限界以下と記す。
【００７２】
尚、以下、化合物名は、以下のように記載する。
ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
ＥＧ：エチレングリコール
ＤＥＧ：ジエチレングリコール
ＴｒＥＧ：トリエチレングリコール
ＧＬＹ：グリセリン
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
ＣＨＣｌ３：クロロホルム
ＣＨ２Ｃｌ２：ジクロロメタン
【００７３】
＜重合体の作成＞
以下のようにして重合体を得た。
（合成例１）重合体Ａの作成
窒素導入管、温度計、分液器を備えた冷却器、及び撹拌装置を備えたフラスコに、３，３’−ビス（スルホン酸ナトリウム）−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１２．６６９ｇ（０．０３ｍｏｌ）、ハイドロキノンスルホン酸カリウム６．８４８ｇ（０．０３ｍｏｌ）および無水炭酸カリウム４．９８ｇ（０．０３６ｍｏｌ）を、窒素ボックス内で精秤した。これにＤＭＳＯ７３ｇおよびトルエン２５ｇを加え、窒素ガスを通じ撹拌した状態で、１４０〜１６０℃の範囲でトルエンを還流させながら８時間、重合反応を行った。この際、留出する水は分液器より回収した。反応マスを室温まで冷やしてジメチルスルホキシドで適宜希釈した後、加圧濾過により固形分を除去した。この濾液を、ホモミキサーを用いてトルエン中に再沈殿させ、濾別した後に８０℃で１２時間、さらに１５０℃で８時間、窒素気流中にて乾燥させた。これによりスルホン酸基を有する部分のみから成る重合体Ａ（１５．４ｇ、収率８４％、還元粘度１．８１ｄＬ／ｇ（ＤＭＳＯ溶媒）、スルホン酸基部分はナトリウム塩型とカリウム塩型の混合）を得た。
【００７４】
（合成例２）重合体Ｂの作成
合成例１において、ハイドロキノンスルホン酸カリウム６．８４８ｇ（０．０３ｍｏｌ）の代わりにレゾルシノール３．３０３ｇ（０．０３ｍｏｌ）を用いた以外は、合成例１と同様にして重合体Ｂ（１２．５ｇ、収率８５％、還元粘度０．９８ｄＬ／ｇ（ＤＭＳＯ溶媒）、スルホン酸基部分はナトリウム塩型とカリウム塩型の混合）を得た。
【００７５】
（合成例３）重合体Ｃの作成
窒素導入管、温度計、分液器を備えた冷却器、及び撹拌装置を備えたフラスコに、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０．９１０ｇ（０．０５ｍｏｌ）、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１６．８１２ｇ（０．０５ｍｏｌ）および無水炭酸カリウム８．２９ｇ（０．０６ｍｏｌ）を、窒素ボックス内で精秤した。これにＤＭＡｃ１６０ｇおよびトルエン３０ｇを加え、窒素ガスを通じ撹拌した状態で、１４０〜１５０℃の範囲でトルエンを還流させながら８時間、さらにトルエンを抜いて１６０℃で３０時間、重合反応を行った。この際、留出する水は分液器より回収した。反応マスを室温まで冷やしてＤＭＡｃで適宜希釈した後、ホモミキサーを用いてメタノール中に再沈殿させた。濾別した後に蒸留水中で攪拌洗浄し、再度濾別した後に８０℃で１２時間、さらに１５０℃で８時間、窒素気流中にて乾燥させた。これによりスルホン酸基を有さない重合体Ｃ（２２．５ｇ、収率８８％、還元粘度１．３０ｄＬ／ｇ（ＮＭＰ溶媒））を得た。
【００７６】
（合成例４）重合体Ｄの作成
窒素導入管、温度計、分液器を備えた冷却器、及び撹拌装置を備えたフラスコに、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン１２．７１３ｇ（０．０５ｍｏｌ）、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１６．８１２ｇ（０．０５ｍｏｌ）および無水炭酸カリウム８．２９ｇ（０．０６ｍｏｌ）を、窒素ボックス内で精秤した。これにＮＭＰ１００ｇおよびトルエン３０ｇを加え、窒素ガスを通じ撹拌した状態で、１４０〜１５０℃の範囲でトルエンを還流させながら８時間、さらにトルエンを抜いて１６０℃で６時間、重合反応を行った。この際、留出する水は分液器より回収した。反応マスを室温まで冷やしてＮＭＰで適宜希釈した後、ホモミキサーを用いてメタノール中に再沈殿させた。濾別した後に蒸留水中で攪拌洗浄し、再度濾別した後に８０℃で１２時間、さらに１５０℃で８時間、窒素気流中にて乾燥させた。これによりスルホン酸基を有さない重合体Ｄ（２３．９ｇ、収率９２％、還元粘度０．６９ｄＬ／ｇ（ＮＭＰ溶媒））を得た。
【００７７】
（合成例５）重合体Ｅの作成
窒素導入管、温度計、分液器を備えた冷却器、及び撹拌装置を備えたフラスコに、３，３’−ビス（スルホン酸ナトリウム）−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１３．９３６ｇ（０．０３３ｍｏｌ）、ハイドロキノンスルホン酸カリウム６．０２６ｇ（０．０２６４ｍｏｌ）および無水炭酸カリウム４．３８ｇ（０．０３１６８ｍｏｌ）を、窒素ボックス内で精秤した。これにＤＭＳＯ１２０ｇおよびトルエン３０ｇを加え、窒素ガスを通じ撹拌しながら、１４０〜１６０℃の範囲でトルエンを還流させながら８時間、重合反応を行い、最後はトルエンを留去した。この際、留出する水は分液器より回収した。これにより、スルホン酸基を有するセグメントの平均繰り返し単位数が４．５となるオリゴマー（還元粘度０．１５ｄＬ／ｇ（ＤＭＳＯ溶媒））を得た。
次に、当該オリゴマーに、スルホン酸基を有しないセグメント部分を結合させてブロック共重合体Ｅを合成するために、窒素ボックス内で精秤した４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１４．３２５ｇ（０．０６５６５ｍｏｌ）、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２４．２８１ｇ（０．０７２２２ｍｏｌ）および無水炭酸カリウム１２．０ｇ（０．０８６６６ｍｏｌ）を、反応マスに追加した。これにＤＭＳＯ９０ｇおよびトルエン４０ｇを加え、窒素ガスを通じ撹拌した状態で、１４０〜１６０℃の範囲でトルエンを還流させながら８時間、重合反応を行った。この際、留出する水は分液器より回収した。続いてトルエンを留去し、ＮＭＰ１００ｇを加え、１６０℃で１０時間、引き続き重合反応を行った。反応マスを室温まで冷やしてＤＭＳＯおよびＮＭＰで適宜希釈した後、ホモミキサーを用いてメタノール中に再沈殿させ、濾別した後に蒸留水中で攪拌洗浄し、再度濾別した後に８０℃で１２時間、さらに１５０℃で８時間、窒素気流中にて乾燥させた。これによりブロック共重合体Ｅ（４３．０ｇ、収率７９％、還元粘度１．０７ｄＬ／ｇ（ＤＭＳＯとＮＭＰの混合溶媒（体積比１：１））、スルホン酸基部分はナトリウム塩型とカリウム塩型の混合）を得た。
【００７８】
（合成例６）重合体Ｆの作成
窒素導入管、温度計、分液器を備えた冷却器、及び撹拌装置を備えたフラスコに、３，３’−ビス（スルホン酸ナトリウム）−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０．９４６ｇ（０．０２５９２ｍｏｌ）、ハイドロキノンスルホン酸カリウム５．１７７ｇ（０．０２２６８ｍｏｌ）および無水炭酸カリウム３．７６ｇ（０．０２７２２ｍｏｌ）を、窒素ボックス内で精秤した。これにＤＭＳＯ６０ｇおよびトルエン２０ｇを加え、窒素ガスを通じ撹拌しながら、１４０〜１６０℃の範囲でトルエンを還流させながら８時間、重合反応を行い、最後はトルエンを留去した。この際、留出する水は分液器より回収した。これにより、スルホン酸基を有するセグメントの平均繰り返し単位数が７．５となるオリゴマー（還元粘度０．２２ｄＬ／ｇ（ＤＭＳＯ溶媒））を得た。
次に、当該オリゴマーに、スルホン酸基を有しないセグメント部分を結合させてブロック共重合体Ｆを合成するために、窒素ボックス内で精秤した４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１１．９３９ｇ（０．０５４７２ｍｏｌ）、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１９．４８０ｇ（０．０５７９４ｍｏｌ）および無水炭酸カリウム９．６７ｇ（０．０６９９８ｍｏｌ）を、反応マスに追加した。これにＤＭＳＯ１２０ｇおよびトルエン４０ｇを加え、窒素ガスを通じ撹拌した状態で、１４０〜１６０℃の範囲でトルエンを還流させながら８時間、重合反応を行った。この際、留出する水は分液器より回収した。続いてトルエンを留去し、ＮＭＰ１００ｇを加え、１６０℃で１０時間、引き続き重合反応を行った。反応マスを室温まで冷やしてＤＭＳＯおよびＮＭＰで適宜希釈した後、ホモミキサーを用いてメタノール中に再沈殿させ、濾別した後に蒸留水中で攪拌洗浄し、再度濾別した後に８０℃で１２時間、さらに１５０℃で８時間、窒素気流中にて乾燥させた。得られたブロック共重合体Ｆ（２４．４ｇ、収率５５％、還元粘度０．６９ｄＬ／ｇ（ＤＭＳＯとＮＭＰの混合溶媒（体積比１：１））、スルホン酸基部分はナトリウム塩型とカリウム塩型の混合）を得た。
【００７９】
（合成例７）重合体Ｇの作成
窒素導入管、温度計、分液器を備えた冷却器、及び撹拌装置を備えたフラスコに、３，３’−ビス（スルホン酸ナトリウム）−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン９．２９１ｇ（０．０２２ｍｏｌ）、ハイドロキノンスルホン酸カリウム４．０１８ｇ（０．０１７６ｍｏｌ）および無水炭酸カリウム２．９２ｇ（０．０２１１２ｍｏｌ）を、窒素ボックス内で精秤した。これにＤＭＳＯ８０ｇおよびトルエン２０ｇを加え、窒素ガスを通じ撹拌しながら、１４０〜１６０℃の範囲でトルエンを還流させながら８時間、重合反応を行い、最後はトルエンを留去した。この際、留出する水は分液器より回収した。これにより、スルホン酸基を有するセグメントの平均繰り返し単位数が４．５となるオリゴマー（還元粘度０．１５ｄＬ／ｇ（ＤＭＳＯ溶媒））を得た。
次に、当該オリゴマーに、スルホン酸基を有しないセグメント部分を結合させてブロック共重合体Ｇを合成するために、窒素ボックス内で精秤した４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１６．６６８ｇ（０．０７６３９ｍｏｌ）、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２７．１５３ｇ（０．０８０７６ｍｏｌ）および無水炭酸カリウム１３．５ｇ（０．０９７６８ｍｏｌ）を、反応マスに追加した。これにＤＭＳＯ１２０ｇおよびトルエン４０ｇを加え、窒素ガスを通じ撹拌した状態で、１４０〜１６０℃の範囲でトルエンを還流させながら８時間、重合反応を行った。この際、留出する水は分液器より回収した。続いてトルエンを留去し、ＮＭＰ１００ｇを加え、１６０℃で１０時間、引き続き重合反応を行った。反応マスを室温まで冷やしてＤＭＳＯおよびＮＭＰで適宜希釈した後、ホモミキサーを用いてメタノール中に再沈殿させ、濾別した後に蒸留水中で攪拌洗浄し、再度濾別した後に８０℃で１２時間、さらに１５０℃で８時間、窒素気流中にて乾燥させ、ブロック共重合体Ｇ（４２．０ｇ、収率７９％、還元粘度０．７３ｄＬ／ｇ（ＤＭＳＯとＮＭＰの混合溶媒（体積比１：１））、スルホン酸基部分はナトリウム塩型とカリウム塩型の混合）を得た。
【００８０】
（合成例８）重合体Ｈの作成
ランダム共重合体を合成するため、窒素導入管、温度計、分液器を備えた冷却器、及び撹拌装置を備えたフラスコに、４種のモノマーすなわち３，３’−ビス（スルホン酸ナトリウム）−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン６．７５７ｇ（０．０１６ｍｏｌ）、ハイドロキノンスルホン酸カリウム２．９２２ｇ（０．０１２８ｍｏｌ）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１２．２１９ｇ（０．０５６ｍｏｌ）、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１９．９０５ｇ（０．０５９２ｍｏｌ）および無水炭酸カリウム１１．９４ｇ（０．０８６４ｍｏｌ）を、窒素ボックス内で精秤した。なお、この４種のモノマーの各分量は、合成例７にてブロック共重合体Ｇを合成する際の各分量と同等である。これにＤＭＳＯ１４０ｇおよびトルエン３５ｇを加え、窒素ガスを通じ撹拌した状態で、１４０〜１６０℃の範囲でトルエンを還流させながら８時間、重合反応を行った。この際、留出する水は分液器より回収した。続いてトルエンを留去し、ＮＭＰ１００ｇを加え、１６０℃で１０時間、引き続き重合反応を行った。反応マスを室温まで冷やしてＤＭＳＯおよびＮＭＰで適宜希釈した後、ホモミキサーを用いてメタノール中に再沈殿させ、濾別した後に蒸留水中で攪拌洗浄し、再度濾別した後に８０℃で１２時間、さらに１５０℃で８時間、窒素気流中にて乾燥させた。これにより、ランダム共重合体Ｈ（３１．２ｇ、収率８１％、還元粘度１．５２ｄＬ／ｇ（ＤＭＳＯとＮＭＰの混合溶媒（体積比１：１））、スルホン酸基部分はナトリウム塩型とカリウム塩型の混合）を得た。
【００８１】
（合成例９）重合体Ｉの作成
窒素導入管、温度計、分液器を備えた冷却器、及び撹拌装置を備えたフラスコに、３，３’−ビス（スルホン酸ナトリウム）−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１４．５９５ｇ（０．０３４５６ｍｏｌ）、レゾルシノール３．３３０ｇ（０．０３０２４ｍｏｌ）および無水炭酸カリウム５．０２ｇ（０．０３６２９ｍｏｌ）を、窒素ボックス内で精秤した。これにＤＭＳＯ６６ｇおよびトルエン２０ｇを加え、窒素ガスを通じ撹拌した状態で、１４０〜１６０℃の範囲でトルエンを還流させながら８時間、重合反応を行い、最後はトルエンを留去した。この際、留出する水は分液器より回収した。これにより、スルホン酸基を有するセグメントの平均繰り返し単位数が７．５となるオリゴマー（還元粘度０．２３ｄＬ／ｇ（ＤＭＳＯ溶媒））を得た。
次に、当該オリゴマーに、スルホン酸基を有しないセグメント部分を結合させてブロック共重合体Ｉを合成するために、窒素ボックス内で精秤した４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０．０７２ｇ（０．０４６１６ｍｏｌ）、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１６．９６５ｇ（０．０５０４６ｍｏｌ）および無水炭酸カリウム８．４２ｇ（０．０６０９１ｍｏｌ）を、反応マスに追加した。これにＤＭＳＯ１１０ｇおよびトルエン５０ｇを加え、窒素ガスを通じ撹拌した状態で、１４０〜１６０℃の範囲でトルエンを還流させながら８時間、重合反応を行った。この際、留出する水は分液器より回収した。続いてトルエンを留去し、ＮＭＰ１００ｇを加え、１６０℃で１０時間、引き続き重合反応を行った。反応マスを室温まで冷やしてＤＭＳＯおよびＮＭＰで適宜希釈した後、ホモミキサーを用いてメタノール中に再沈殿させ、濾別した後に蒸留水中で攪拌洗浄し、再度濾別した後に８０℃で１２時間、さらに１５０℃で８時間、窒素気流中にて乾燥させた。これにより、ブロック共重合体Ｉ（３２．３ｇ、収率７８％、還元粘度１．４４ｄＬ／ｇ（ＤＭＳＯとＮＭＰの混合溶媒（体積比１：１））、スルホン酸基部分はナトリウム塩型とカリウム塩型の混合）を得た。
【００８２】
（合成例１０）重合体Ｊの作成
窒素導入管、温度計、分液器を備えた冷却器、及び撹拌装置を備えたフラスコに、３，３’−ビス（スルホン酸ナトリウム）−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１１．８２４ｇ（０．０２８ｍｏｌ）、レゾルシノール２．４６６ｇ（０．０２２４ｍｏｌ）および無水炭酸カリウム３．７２ｇ（０．０２６８８ｍｏｌ）を、窒素ボックス内で精秤した。これにＤＭＳＯ５４ｇおよびトルエン２０ｇを加え、窒素ガスを通じ撹拌しながら、１４０〜１６０℃の範囲でトルエンを還流させながら８時間、重合反応を行い、最後はトルエンを留去した。この際、留出する水は分液器より回収した。これにより、スルホン酸基を有するセグメントの平均繰り返し単位数が４．５となるオリゴマー（還元粘度０．１５ｄＬ／ｇ（ＤＭＳＯ溶媒））を得た。
次に、当該オリゴマーに、スルホン酸基を有しないセグメント部分を結合させてブロック共重合体Ｊを合成するために、窒素ボックス内で精秤した４，４’−ジフルオロベンゾフェノン７．５８０ｇ（０．０３４７４ｍｏｌ）、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン１３．５４９ｇ（０．０４０３０ｍｏｌ）および無水炭酸カリウム６．７３ｇ（０．０４８７２ｍｏｌ）を、反応マスに追加した。これにＤＭＳＯ１１０ｇおよびトルエン５０ｇを加え、窒素ガスを通じ撹拌した状態で、１４０〜１６０℃の範囲でトルエンを還流させながら８時間、重合反応を行った。この際、留出する水は分液器より回収した。続いてトルエンを留去し、ＮＭＰ１００ｇを加え、１６０℃で１０時間、引き続き重合反応を行った。反応マスを室温まで冷やしてＤＭＳＯおよびＮＭＰで適宜希釈した後、ホモミキサーを用いてメタノール中に再沈殿させ、濾別した後に蒸留水中で攪拌洗浄し、再度濾別した後に８０℃で１２時間、さらに１５０℃で８時間、窒素気流中にて乾燥させた。これにより、ブロック共重合体Ｊ（２２．１ｇ、収率６７％、還元粘度１．７３ｄＬ／ｇ（ＤＭＳＯとＮＭＰの混合溶媒（体積比１：１））、スルホン酸基部分はナトリウム塩型とカリウム塩型の混合）を得た。
【００８３】
（合成例１１）重合体Ｋの作成
窒素導入管、温度計、分液器を備えた冷却器、及び撹拌装置を備えたフラスコに、３，３’−ビス（スルホン酸ナトリウム）−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン９．１２２ｇ（０．０２１６ｍｏｌ）、レゾルシノール２．０８１ｇ（０．０１８９ｍｏｌ）および無水炭酸カリウム３．１４ｇ（０．０２２６８ｍｏｌ）を、窒素ボックス内で精秤した。これにＤＭＳＯ４２ｇおよびトルエン１５ｇを加え、窒素ガスを通じ撹拌しながら、１４０〜１６０℃の範囲でトルエンを還流させながら８時間、重合反応を行い、最後はトルエンを留去した。この際、留出する水は分液器より回収した。これにより、スルホン酸基を有するセグメントの平均繰り返し単位数が７．５となるオリゴマー（還元粘度０．２３ｄＬ／ｇ（ＤＭＳＯ溶媒））を得た。
次に、当該オリゴマーに、スルホン酸基を有しないセグメント部分を結合させてブロック共重合体を合成するために、窒素ボックス内で精秤した４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１２．８３８ｇ（０．０５８８４ｍｏｌ）、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２０．６８２ｇ（０．０６１５ｍｏｌ）および無水炭酸カリウム１０．３０ｇ（０．０７４５２ｍｏｌ）を、反応マスに追加した。これにＤＭＳＯ１３０ｇおよびトルエン５０ｇを加え、窒素ガスを通じ撹拌した状態で、１４０〜１６０℃の範囲でトルエンを還流させながら８時間、重合反応を行った。この際、留出する水は分液器より回収した。続いてトルエンを留去し、ＮＭＰ１００ｇを加え、１６０℃で１０時間、引き続き重合反応を行った。反応マスを室温まで冷やしてＤＭＳＯおよびＮＭＰで適宜希釈した後、ホモミキサーを用いてメタノール中に再沈殿させ、濾別した後に蒸留水中で攪拌洗浄し、再度濾別した後に８０℃で１２時間、さらに１５０℃で８時間、窒素気流中にて乾燥させた。これにより、ブロック共重合体Ｋ（２６．８ｇ、収率６５％、還元粘度０．９３ｄＬ／ｇ（ＤＭＳＯとＮＭＰの混合溶媒（体積比１：１））、スルホン酸基部分はナトリウム塩型とカリウム塩型の混合）を得た。
【００８４】
（合成例１２）重合体Ｌの作成
窒素導入管、温度計、分液器を備えた冷却器、及び撹拌装置を備えたフラスコに、３，３’−ビス（スルホン酸ナトリウム）−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン９．５０２ｇ（０．０２２５ｍｏｌ）、レゾルシノール１．９８２ｇ（０．０１８ｍｏｌ）および無水炭酸カリウム２．９９ｇ（０．０２１６ｍｏｌ）を、窒素ボックス内で精秤した。これにＤＭＳＯ４３ｇおよびトルエン１５ｇを加え、窒素ガスを通じ撹拌しながら、１４０〜１６０℃の範囲でトルエンを還流させながら８時間、重合反応を行い、最後はトルエンを留去した。この際、留出する水は分液器より回収した。これにより、スルホン酸基を有するセグメントの平均繰り返し単位数が４．５となるオリゴマー（還元粘度０．１５ｄＬ／ｇ（ＤＭＳＯ溶媒））を得た。
次に、当該オリゴマーに、スルホン酸基を有しないセグメント部分を結合させてブロック共重合体Ｌを合成するために、窒素ボックス内で精秤した４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１２．６４５ｇ（０．０５７９６ｍｏｌ）、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２０．９８５ｇ（０．０６２４１ｍｏｌ）および無水炭酸カリウム１０．４５ｇ（０．０７５６ｍｏｌ）を、反応マスに追加した。これにＤＭＳＯ１３０ｇおよびトルエン５０ｇを加え、窒素ガスを通じ撹拌した状態で、１４０〜１６０℃の範囲でトルエンを還流させながら８時間、重合反応を行った。この際、留出する水は分液器より回収した。続いてトルエンを留去し、ＮＭＰ１００ｇを加え、１６０℃で１０時間、引き続き重合反応を行った。反応マスを室温まで冷やしてＤＭＳＯおよびＮＭＰで適宜希釈した後、ホモミキサーを用いてメタノール中に再沈殿させ、濾別した後に蒸留水中で攪拌洗浄し、再度濾別した後に８０℃で１２時間、さらに１５０℃で８時間、窒素気流中にて乾燥させた。これにより、ブロック共重合体Ｌ（３８．１ｇ、収率９１％、還元粘度１．１２ｄＬ／ｇ（ＤＭＳＯとＮＭＰの混合溶媒（体積比１：１））、スルホン酸基部分はナトリウム塩型とカリウム塩型の混合）を得た。
【００８５】
（合成例１３）重合体Ｍの作成
合成例１２にて得られたブロック共重合体Ｌ２０ｇを２規定の硫酸水溶液１Ｌに投入し、室温で４時間攪拌した。その後に濾別し、再度２規定の硫酸水溶液に投入し、室温で４時間攪拌した。このような「濾別、硫酸水溶液中での攪拌」操作を合計４回行い、その後、硫酸水溶液に代えて蒸留水を用いた操作を合計４回行い、濾別して十分に水分を除いた後、１００℃減圧下で３時間乾燥させた。これにより、ブロック共重合体Ｍ（１６．８ｇ、収率８６％、還元粘度１．２９ｄＬ／ｇ（ＤＭＳＯとＮＭＰの混合溶媒（体積比１：１））、スルホン酸基部分はプロトン型）を得た。
【００８６】
（合成例１４）重合体Ｎの作成
窒素導入管、温度計、分液器を備えた冷却器、及び撹拌装置を備えたフラスコに、３，３’−ビス（スルホン酸ナトリウム）−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１１．１４９ｇ（０．０２６４ｍｏｌ）、レゾルシノール２．５４３ｇ（０．０２３１ｍｏｌ）および無水炭酸カリウム３．８３ｇ（０．０２７７２ｍｏｌ）を、窒素ボックス内で精秤した。これにＤＭＳＯ６０ｇおよびトルエン２０ｇを加え、窒素ガスを通じ撹拌しながら、１４０〜１６０℃の範囲でトルエンを還流させながら８時間、重合反応を行い、最後はトルエンを留去した。この際、留出する水は分液器より回収した。これにより、スルホン酸基を有するセグメントの平均繰り返し単位数が７．５となるオリゴマー（還元粘度０．２２ｄＬ／ｇ（ＤＭＳＯ溶媒））を得た。
次に、当該オリゴマーに、スルホン酸基を有しないセグメント部分を結合させてブロック共重合体Ｎを合成するために、窒素ボックス内で精秤したビス（４−フルオロフェニル）スルホン１８．４５９ｇ（０．０７２６ｍｏｌ）、２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン２５．５２０ｇ（０．０７５９ｍｏｌ）および無水炭酸カリウム１２．５９ｇ（０．０９１０８ｍｏｌ）を、反応マスに追加した。これにＤＭＳＯ１２０ｇおよびトルエン４０ｇを加え、窒素ガスを通じ撹拌した状態で、１４０〜１６０℃の範囲でトルエンを還流させながら８時間、重合反応を行った。この際、留出する水は分液器より回収した。続いてトルエンを留去し、ＮＭＰ１００ｇを加え、１６０℃で１０時間、引き続き重合反応を行った。反応マスを室温まで冷やしてＤＭＳＯおよびＮＭＰで適宜希釈した後、ホモミキサーを用いてメタノール中に再沈殿させ、濾別した後に蒸留水中で攪拌洗浄し、再度濾別した後に８０℃で１２時間、さらに１５０℃で８時間、窒素気流中にて乾燥させた。このようにしてブロック共重合体Ｎ（４０．９５ｇ、収率７７％、還元粘度０．９１ｄＬ／ｇ（ＤＭＳＯとＮＭＰの混合溶媒（体積比１：１））、スルホン酸基部分はナトリウム塩型とカリウム塩型の混合）を得た。
【００８７】
＜重合体Ａ〜Ｄの溶媒に対する溶解性＞
合成例１〜４で得られた重合体Ａ〜Ｄの、溶媒に対する溶解性を以下のように試験した。その結果を表１に示す。
【００８８】
（参考例１）
重合体Ａ〜Ｄを濃度２０重量％となるように、ＥＧにそれぞれ入れて室温で攪拌した。スルホン酸基を有する部分のみから成る重合体Ａおよび重合体Ｂを入れたものは粘性のある均一な溶液となった。一方、スルホン酸基を有さない重合体Ｃおよび重合体Ｄは、重合体の外観に大きな変化はなく、実質的にほとんどＥＧに溶解しなかった。そこでさらにＥＧの沸点より３０℃低い１６８℃まで加熱をしたが、実質的にほとんど溶解しなかった。
これによりＥＧは、重合体Ａおよび重合体Ｂを良好に溶解し、重合体Ｃおよび重合体Ｄを溶解しないことが分かった。
【００８９】
（参考例２〜５）
参考例１に準拠して、ＤＥＧ、ＴｒＥＧ、ＧＬＹ、水に対する重合体Ａ〜Ｄの溶解性を検討したところ、ＥＧと同様の結果となった。尚、表１中、ア〜オは以下のことを示す。
・ 室温において２０重量％の濃度で溶解
・ 室温において２０重量％の濃度で不溶し、各溶媒の沸点より３０℃低い温度において２０重量％の濃度で不溶
・ 室温において２０重量％の濃度で不溶し、各溶媒の沸点より３０℃低い温度において２０重量％の濃度で膨潤または一部が溶解
・ 室温において５重量％の濃度で溶解
・ 室温において５重量％の濃度で不溶
【００９０】
（参考例６）
重合体Ａ〜Ｄを濃度２０重量％となるよう、ＤＭＳＯにそれぞれ入れて室温で攪拌した。スルホン酸基を有する部分のみから成る重合体Ａおよび重合体Ｂ、並びにスルホン酸基を有さない重合体Ｄを入れたものは粘性のある均一な溶液となった。一方、スルホン酸基を有さない重合体Ｃは、重合体が若干膨潤したように見えるものの、実質的にほとんどＤＭＳＯに溶解しなかった。さらにＤＭＳＯの沸点より３０℃低い１５９℃まで加熱をしたところ、全体的に膨潤したような外観となり、その一部分がＤＭＳＯに溶解しているように見られたが、大半は溶解しなかった。これによりＤＭＳＯは、重合体Ａ、重合体Ｂおよび重合体Ｄを良好に溶解し、重合体Ｃを溶解しないことが分かった。
【００９１】
（参考例７）
重合体Ａ〜Ｄを濃度５重量％となるよう、ＴＨＦにそれぞれ入れて室温で攪拌した。スルホン酸基を有さない重合体Ｃおよび重合体Ｄは、粘性のある均一な溶液（ワニス）となった。一方、スルホン酸基を有する部分のみから成る重合体Ａおよび重合体Ｂは、重合体の外観に大きな変化はなく、実質的にほとんどＴＨＦに溶解しなかった。
これによりＴＨＦは、重合体Ｃおよび重合体Ｄを良好に溶解し、重合体Ａおよび重合体Ｂを溶解しないことが分かった。
【００９２】
（参考例８〜１３）
参考例７に準拠して、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ＤＭＦ、ＣＨＣｌ３、ＣＨ２Ｃｌ２およびアニソールに対する重合体Ａ〜Ｄの溶解性を検討したところ、ＴＨＦと同様の結果となった。結果を表１にまとめて示す。
【００９３】
（参考例１４）
重合体Ａ〜Ｄを濃度５重量％となるよう、シクロヘキサノールにそれぞれ入れて室温で攪拌した。いずれの重合体もの外観に大きな変化はなく、実質的にほとんどシクロヘキサノールに溶解しなかった。
【００９４】
【表１】
【００９５】
＜高分子電解質膜の評価＞
得られた重合体を溶媒に溶解して重合体組成物とし、それらを用いて高分子電解質膜を得て、評価を行った。結果は、表２に示す。
【００９６】
（実施例１）
ＥＧとＴＨＦの混合溶媒（重量比１：２）に、合成例５で得られたブロック共重合体Ｅを１６重量％の濃度で入れて室温で攪拌し、均一な粘性のある溶液（重合体組成物）を得た。十分に洗浄したガラス板上に、室温にてバーコーターを用いて厚さ０．５ｍｍで重合体組成物を均一に塗布した。すぐに窒素が流入されているイナートオーブンに入れ、室温より２００℃まで２時間かけてほぼ一定の昇温速度で昇温し、さらに２００℃で４時間保持した後にオーブン内で放冷した。これにより高分子電解質膜がガラス板上に形成された。ガラス板を蒸留水に浸すことにより高分子電解質膜を剥がし取った。これにより、スルホン酸基部分がアルカリイオン型（ナトリウムイオンとカリウムイオンの混合（表中、「Ｎａ＋Ｋ」と示す。）の高分子電解質膜が得られた。
次いで、スルホン酸基部分をアルカリイオン型からプロトン型（表中、「Ｈ」と示す。）に代えるために、高分子電解質膜を十分な量の２規定の硫酸水溶液に２時間浸漬し、２時間後にさらに真新しい２規定の硫酸水溶液に浸漬し直し、その中で２０時間保持した。その後、十分な量の蒸留水に２時間浸漬し、２時間後にさらに真新しい蒸留水に浸漬し直し、その中で２０時間保持した。そののちに高分子電解質膜を引き上げ、表面水分を拭き取って室温で一晩放置した後、減圧下１００℃にて２時間乾燥させ、プロトン型の高分子電解質膜（ＥＷ６５０ｇ／ｍｏｌ、体積膨潤率７５％）を得た。プロトン伝導度は、相対湿度２０％、８０℃の条件にて、０．７１ｍＳ／ｃｍ、相対湿度４０％、８０℃の条件にて、７．５ｍＳ／ｃｍであった。
【００９７】
（実施例２）
混合溶媒を、ＤＭＳＯとＤＭＦとの混合溶媒とした以外は実施例１に準拠して高分子電解質膜を作成し、諸特性を評価した。
【００９８】
（比較例１）
ＥＧ単独の溶媒にブロック共重合体Ｅを１５重量％の濃度になるように入れて、室温で攪拌した。一部が膨潤したように見えたが、実質的に溶解せず、高分子電解質膜を得ることができなかった。
【００９９】
（比較例２〜４）
ＤＭＳＯ単独（比較例２）、ＮＭＰ単独（比較例３）またはＤＭＦ単独（比較例４）の溶媒に、それぞれブロック共重合体Ｅを１５重量％の濃度となるように入れて、室温で攪拌した。いずれも透明で比較的強固なゲルが得られ、「ブロック共重合体Ｅが均一に溶媒に溶解し、且つ、粘性のある」溶液にならず、実施例１で示したような方法で高分子電解質膜を得ることができなかった。
【０１００】
（比較例５〜７）
ＴＨＦ単独（比較例５）、シクロヘキサノール単独（比較例６）、またはアニソール単独（比較例７）の溶媒にブロック共重合体Ｅを１５重量％の濃度となるように入れて、室温で攪拌した。いずれも一部が膨潤したような様子が見られたが、実質的に不溶せず、高分子電解質膜を得ることができなかった。
【０１０１】
（比較例８）
シクロヘキサノールとアニソールの混合溶媒に、ブロック共重合体Ｅを１５重量％の濃度で溶解させようとしたが、溶媒の組成を広範に変化させたにもかかわらず、いずれの組成においても、実質的に不溶であった。
【０１０２】
（実施例３〜１７、比較例９〜１４、比較例２４〜２６、比較例２９）
実施例１と同様に高分子電解質膜を作成し、諸特性を評価した。
【０１０３】
（比較例１５〜２３）
比較例１と同様にして、重合体の各溶媒への溶解性を試験した。
【０１０４】
（比較例２７）
バーコーターを用いて重合体組成物を均一に塗布し、窒素が流入されているイナートオーブンに入れて加熱する条件が、室温より１２０℃まで２時間かけてほぼ一定の昇温速度で昇温し、さらに１２０℃で４時間保持する条件とする以外は、実施例１に準拠して高分子電解質膜を作成し、諸特性を評価した。
【０１０５】
（比較例２８）
シクロヘキサノールとアニソールの混合溶媒（重量比１：１）に、１７重量％の濃度でスルホン酸基部分がプロトン型のブロック共重合体Ｍを入れて室温で攪拌し、均一な粘性のある溶液（ワニス）を得た。
十分に洗浄したガラス板上に、室温にてバーコーターを用いて厚さ０．５０ｍｍでワニスを均一に塗布した。すぐに窒素が流入されているイナートオーブンに入れ、室温より８０℃まで３０分かけてほぼ一定の昇温速度で昇温し、８０℃で３０分間保持し、さらに８０℃より１２０℃まで３０分かけてほぼ一定の昇温速度で昇温し、１２０℃で６０分間保持した後にオーブン内で放冷した。高分子電解質膜と一体となって得られたガラス板を蒸留水に浸すことにより高分子電解質膜を剥がし取り、次いで蒸留水に２０時間浸漬した。その後に高分子電解質膜を引き上げ、表面水分を拭き取って室温で一晩放置した後、減圧下１００℃にて２時間乾燥させ、プロトン型の高分子電解質膜（ＥＷ１２６７ｇ／ｍｏｌ、体積膨潤率１４％）を得た。プロトン伝導度は、相対湿度２０％、８０℃の条件にて測定限界以下、相対湿度４０％、８０℃の条件にて、０．２６ｍＳ／ｃｍであった。
【０１０６】
（参考例１５〜１６）
シクロヘキサノール単独、またはアニソール単独の溶媒に、ブロック共重合体Ｍを１５重量％の濃度で溶解させようとしたが、一部膨潤したような様子は見られたが、いずれの場合にも実質的に不溶であった。
【０１０７】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブロック共重合体および混合溶媒を含んでなり、該ブロック共重合体が酸基を含有するセグメント（Ａ）と酸基を実質的に含有しないセグメント（Ｂ）から構成され、該混合溶媒が溶媒（Ｃ）と溶媒（Ｄ）を含み、溶媒（Ｃ）がセグメント（Ａ）のみから構成される重合体（ａ）を良好に溶解するがセグメント（Ｂ）のみから構成される重合体（ｂ）を溶解せず、溶媒（Ｄ）がセグメント（Ｂ）のみから構成される重合体（ｂ）を良好に溶解し、溶媒（Ｃ）の沸点が溶媒（Ｄ）の沸点よりも高いことを特徴とする重合体組成物。
【請求項２】
セグメント（Ａ）が下記一般式（１）の繰り返し構造単位で表される構造を含有し、セグメント（Ｂ）が下記一般式（２）の繰り返し構造単位で表される構造を含有することを特徴とする請求項１記載の重合体組成物
（式中、Ａｒ１〜Ａｒ５はそれぞれ独立して芳香環であり、Ｘ１〜Ｘ５はそれぞれ独立して水素原子または酸基でそのうち少なくとも一つが酸基であり、Ａ１〜Ａ３は直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−または−ＣＯ−でありそれぞれ独立しており、ａ、ｂおよびｃそれぞれ独立して０または１を示し、ｇ、ｈ、ｉ、ｊおよびｋはそれぞれ独立して０、１、２または３を示し、芳香環の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基又はシアノ基にそれぞれ独立して置換されていても良い）
（式中、Ａｒ６〜Ａｒ１０はそれぞれ独立して芳香環であり、Ａ４〜Ａ６は直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−または−ＣＯ−でありそれぞれ独立しており、ｄ、ｅおよびｆはそれぞれ独立して０または１を示し、芳香環の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基又はシアノ基にそれぞれ独立して置換されていても良い）。
【請求項３】
酸基が、芳香環に直接結合したスルホン酸基、または脂肪族鎖あるいは芳香族鎖を介して芳香環に結合したスルホン酸基であることを特徴とする請求項２記載の重合体組成物。
【請求項４】
Ａｒ１〜Ａｒ１０がそれぞれ独立してベンゼン環またはナフタレン環であり、Ｘ１〜Ｘ５の少なくとも二つ以上が酸基であり、Ａ１およびＡ４がそれぞれ独立して−ＳＯ２−または−ＣＯ−であることを特徴とする請求項２又は３記載の重合体組成物。
【請求項５】
一般式（１）が下記一般式（３）であり、一般式（２）が下記一般式（４）である請求項２〜４のいずれかに記載の重合体組成物
（式中Ｘ１〜Ｘ３およびＸ５はそれぞれ独立して一般式（３）中のベンゼン環に直接結合したスルホン酸基、または脂肪族鎖あるいは芳香族鎖を介して一般式（３）中のベンゼン環に間接的に結合したスルホン酸基であり、Ａ１は−ＳＯ２−または−ＣＯ−であり、ｇおよびｈはそれぞれ独立して１、２または３を示し、ｉおよびｋはそれぞれ独立して０、１または２を示す）。
【請求項６】
一般式（３）が下記一般式（５）であり、一般式（４）が一般式（６）である請求項５記載の重合体組成物
（式中、Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立して一般式（５）中のベンゼン環に直接結合したスルホン酸基である）
（芳香環の水素原子は、メチル基またはｔ−ブチル基で置換されていても良い）。
【請求項７】
セグメント（Ａ）が塩であり、塩を構成する陽イオンが、金属イオンあるいは金属原子を含む錯イオンであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の重合体組成物。
【請求項８】
金属イオンが、アルカリ金属イオンあるいはアルカリ土類金属イオンであることを特徴とする請求項７記載の重合体組成物。
【請求項９】
溶媒（Ｃ）の沸点が溶媒（Ｄ）の沸点よりも１０℃以上高いことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の重合体組成物。
【請求項１０】
溶媒（Ｃ）が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリン、ジメチルスルホキシドから選ばれる少なくとも１種類以上であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の重合体組成物。
【請求項１１】
溶媒（Ｄ）が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、クロロホルム、ジクロロメタンから選ばれる少なくとも１種類以上であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の重合体組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の重合体組成物を基板上に膜状に塗布し、次いで加熱して混合溶媒を除去することを特徴とする高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２の製造方法で得られた高分子電解質膜を、酸性溶液に浸漬させることを特徴とする請求項１２記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれかに記載の重合体組成物を用いてなる高分子電解質膜。
【請求項１５】
請求項１４記載の高分子電解質膜が、燃料電池用である高分子電解質膜。
【請求項１６】
請求項１４または１５記載の高分子電解質膜を含んで構成される燃料電池。
【請求項１】
ブロック共重合体および混合溶媒を含んでなり、該ブロック共重合体が酸基を含有するセグメント（Ａ）と酸基を実質的に含有しないセグメント（Ｂ）から構成され、該混合溶媒が溶媒（Ｃ）と溶媒（Ｄ）を含み、溶媒（Ｃ）がセグメント（Ａ）のみから構成される重合体（ａ）を良好に溶解するがセグメント（Ｂ）のみから構成される重合体（ｂ）を溶解せず、溶媒（Ｄ）がセグメント（Ｂ）のみから構成される重合体（ｂ）を良好に溶解し、溶媒（Ｃ）の沸点が溶媒（Ｄ）の沸点よりも高いことを特徴とする重合体組成物。
【請求項２】
セグメント（Ａ）が下記一般式（１）の繰り返し構造単位で表される構造を含有し、セグメント（Ｂ）が下記一般式（２）の繰り返し構造単位で表される構造を含有することを特徴とする請求項１記載の重合体組成物
（式中、Ａｒ１〜Ａｒ５はそれぞれ独立して芳香環であり、Ｘ１〜Ｘ５はそれぞれ独立して水素原子または酸基でそのうち少なくとも一つが酸基であり、Ａ１〜Ａ３は直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−または−ＣＯ−でありそれぞれ独立しており、ａ、ｂおよびｃそれぞれ独立して０または１を示し、ｇ、ｈ、ｉ、ｊおよびｋはそれぞれ独立して０、１、２または３を示し、芳香環の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基又はシアノ基にそれぞれ独立して置換されていても良い）
（式中、Ａｒ６〜Ａｒ１０はそれぞれ独立して芳香環であり、Ａ４〜Ａ６は直接結合、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−または−ＣＯ−でありそれぞれ独立しており、ｄ、ｅおよびｆはそれぞれ独立して０または１を示し、芳香環の水素原子は、フッ素原子、塩素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基又はシアノ基にそれぞれ独立して置換されていても良い）。
【請求項３】
酸基が、芳香環に直接結合したスルホン酸基、または脂肪族鎖あるいは芳香族鎖を介して芳香環に結合したスルホン酸基であることを特徴とする請求項２記載の重合体組成物。
【請求項４】
Ａｒ１〜Ａｒ１０がそれぞれ独立してベンゼン環またはナフタレン環であり、Ｘ１〜Ｘ５の少なくとも二つ以上が酸基であり、Ａ１およびＡ４がそれぞれ独立して−ＳＯ２−または−ＣＯ−であることを特徴とする請求項２又は３記載の重合体組成物。
【請求項５】
一般式（１）が下記一般式（３）であり、一般式（２）が下記一般式（４）である請求項２〜４のいずれかに記載の重合体組成物
（式中Ｘ１〜Ｘ３およびＸ５はそれぞれ独立して一般式（３）中のベンゼン環に直接結合したスルホン酸基、または脂肪族鎖あるいは芳香族鎖を介して一般式（３）中のベンゼン環に間接的に結合したスルホン酸基であり、Ａ１は−ＳＯ２−または−ＣＯ−であり、ｇおよびｈはそれぞれ独立して１、２または３を示し、ｉおよびｋはそれぞれ独立して０、１または２を示す）。
【請求項６】
一般式（３）が下記一般式（５）であり、一般式（４）が一般式（６）である請求項５記載の重合体組成物
（式中、Ｘ１〜Ｘ３はそれぞれ独立して一般式（５）中のベンゼン環に直接結合したスルホン酸基である）
（芳香環の水素原子は、メチル基またはｔ−ブチル基で置換されていても良い）。
【請求項７】
セグメント（Ａ）が塩であり、塩を構成する陽イオンが、金属イオンあるいは金属原子を含む錯イオンであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の重合体組成物。
【請求項８】
金属イオンが、アルカリ金属イオンあるいはアルカリ土類金属イオンであることを特徴とする請求項７記載の重合体組成物。
【請求項９】
溶媒（Ｃ）の沸点が溶媒（Ｄ）の沸点よりも１０℃以上高いことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の重合体組成物。
【請求項１０】
溶媒（Ｃ）が、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、グリセリン、ジメチルスルホキシドから選ばれる少なくとも１種類以上であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の重合体組成物。
【請求項１１】
溶媒（Ｄ）が、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、クロロホルム、ジクロロメタンから選ばれる少なくとも１種類以上であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の重合体組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の重合体組成物を基板上に膜状に塗布し、次いで加熱して混合溶媒を除去することを特徴とする高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２の製造方法で得られた高分子電解質膜を、酸性溶液に浸漬させることを特徴とする請求項１２記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれかに記載の重合体組成物を用いてなる高分子電解質膜。
【請求項１５】
請求項１４記載の高分子電解質膜が、燃料電池用である高分子電解質膜。
【請求項１６】
請求項１４または１５記載の高分子電解質膜を含んで構成される燃料電池。
【公開番号】特開２００８−１０６０９８（Ｐ２００８−１０６０９８Ａ）
【公開日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−２８８３８４（Ｐ２００６−２８８３８４）
【出願日】平成１８年１０月２４日（２００６．１０．２４）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年５月８日（２００８．５．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１０月２４日（２００６．１０．２４）
【出願人】（０００００５８８７）三井化学株式会社 (2,318)
【Ｆターム（参考）】
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