重合性化合物の重合体
【課題】平面表示パネルやこれに用いられるバックライト用の有機発光素子（ＯＬＥＤ）に用いられる高分子系発光材料の前駆体である重合性化合物の重合体を提供する。
【解決手段】高発光効率で大面積化が可能であり、かつ量産可能な有機発光素子を得るための高分子系発光材料として、ビス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体部分と重合性官能基（例えばビニル基）とを有する重合性化合物の重合体とこれら重合性化合物の合成に必要な新規化合物である中間体、及びこれら重合性化合物の製造方法。
【解決手段】高発光効率で大面積化が可能であり、かつ量産可能な有機発光素子を得るための高分子系発光材料として、ビス（２−フェニルピリジン）イリジウム錯体部分と重合性官能基（例えばビニル基）とを有する重合性化合物の重合体とこれら重合性化合物の合成に必要な新規化合物である中間体、及びこれら重合性化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平面表示パネルやこれに用いられるバックライト用の有機発光素子（ＯＬＥＤ）に用いられる高分子系発光材料の前駆体である重合性化合物の重合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機発光素子は、１９８７年にコダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらにより高輝度の発光が示されて（非特許文献１参照。）以来、材料開発、素子構造の改良が急速に進み、最近になってカーオーディオや携帯電話用のディスプレイなどから実用化が始まった。この有機ＥＬ（エレクトロルミネッッセンス）の用途を更に拡大するために、発光効率向上、耐久性向上のための材料開発、フルカラー表示の開発などが現在活発に行われている。特に、中型パネルや大型パネル、あるいは照明用途への展開を考える上では発光効率の向上による更なる高輝度化と、大面積化に適した量産方法の確立が必要である。
【０００３】
先ず、発光効率に関しては、現在の発光材料で利用されているのは励起一重項状態からの発光、すなわち蛍光であり、非特許文献２によれば、電気的励起における励起一重項状態と励起三重項状態の励起子の生成比が１：３であることから、有機ＥＬにおける発光の内部量子効率は２５％が上限である。
【０００４】
これに対し、Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏらは励起三重項状態から燐光発光するイリジウム錯体を用いることにより外部量子効率７．５％を得、これは外部取り出し効率を２０％と仮定すると内部量子効率３７．５％に相当し、蛍光色素を利用した場合の上限値である２５％という値を上回ることが可能なことを示した（非特許文献３、特許文献１参照。）。
【０００５】
次に、パネルの量産方法に関しては、従来から真空蒸着法が用いられてきた。しかし、この方法は真空設備を必要とする点、大面積になるほど有機薄膜を均一の厚さに成膜することが困難になる点などの問題点を有しており、必ずしも大面積パネルの量産に適した方法とは言えない。
【０００６】
これに対し、大面積化が容易な方法として高分子系発光材料を用いた製造方法、すなわちインクジェット法や印刷法が開発されている。特に、印刷法は連続して長尺の成膜が行え、大面積化と量産性に優れている。
【０００７】
上記のように、発光効率が高くかつ大面積の有機発光素子を得るためには、燐光発光性の高分子材料が必要となる。このような燐光発光性の高分子材料としては、ルテニウム錯体を高分子の主鎖または側鎖に組み込んだものがある（非特許文献４参照。）。しかし、これらはイオン性化合物であるため、電圧を印加した場合に電極での酸化還元反応による電気化学発光が起こる。これは応答速度が分オーダーと極めて遅く、通常のディスプレイパネルとしては使用できない。
また、厳密な意味では高分子材料とは言えないが、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）に燐光発光性の低分子化合物であるイリジウム錯体を混合したものがある（非特許文献５参照。）。しかし、これは均質な高分子材料に較べて熱安定性が劣り、相分離や偏析を起こす可能性がある。
【０００８】
【非特許文献１】「アプライド フィジカル レター（Applied Physical Letter）」，１９８７年，第５１巻，ｐ．９１３
【非特許文献２】「月刊ディスプレイ「有機ＥＬディスプレイ」」，１９９８年，１０月号別冊，ｐ．５８
【非特許文献３】「アプライド フィジカル レター（Applied Physical Letter）」，１９９９年，第７５巻，ｐ．４
【非特許文献４】「ポリマー プレプリンツ（Polymer Preprints）」，１９９９年，第４０巻，第２号，ｐ．１２１２
【非特許文献５】「ポリマー プレプリンツ（Polymer Preprints）」，２０００年，第４１巻，第１号，ｐ．７７０
【特許文献１】国際公開第００／７０６５５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記のように、発光効率が高くかつ大面積の有機発光素子を量産するために必要とされる実用的な高分子系の燐光発光性材料は未だ存在しない。そこで、本発明は上記のような従来技術の問題点を解決し、高発光効率で大面積化が可能であり、かつ量産可能な有機発光素子を得るための高分子系発光材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく種々検討した結果、有機発光素子の発光材料として有用なイリジウム錯体部分を有する重合性化合物を得ることに成功し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は以下の［１］〜［４２］で示される新規化合物である重合性化合物とこれら重合性化合物の合成に必要な新規化合物である中間体、及びこれら重合性化合物の製造方法に関する。
【００１２】
［１］ 式（１）で示される重合性化合物。
【化２５】
〔式中、Ｘ1、Ｙ1、Ｚ1の少なくとも１つは重合性官能基を有する置換基を表し、Ｘ1、Ｙ1、Ｚ1のうちの残りはそれぞれ独立に水素原子ヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｒ1〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
【００１３】
［２］ 前記式（１）におけるＸ1またはＺ1のいずれか一方が重合性官能基を有する置換基である［１］に記載の重合性化合物。
【００１４】
［３］式（２）で示される重合性化合物。
【化２６】
〔式中、Ｘ1は重合性官能基を有する置換基を表し、Ｑ1およびＱ2はそれぞれ独立に水素原子またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
【００１５】
［４］ 重合性官能基が炭素−炭素二重結合である［１］〜［３］のいずれか一つに記載の重合性化合物。
【００１６】
［５］ 式（３）で示される重合性化合物。
【化２７】
【００１７】
［６］ 重合性官能基がスチリル基である［１］〜［３］のいずれか一つに記載の重合性化合物。
【００１８】
［７］ 式（４）で示される重合性化合物。
【化２８】
【００１９】
［８］ 重合性官能基がアクリレート基またはメタクリレート基である［１］〜［３］のいずれか一つに記載の重合性化合物。
【００２０】
［９］ 式（５）で示される重合性化合物。
【化２９】
〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。〕
【００２１】
［１０］ 式（６）で示される重合性化合物。
【化３０】
〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。〕
【００２２】
［１１］ 式（７）で示される重合性化合物。
【化３１】
〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。〕
【００２３】
［１２］式（８）で示される重合性化合物。
【化３２】
〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。〕
【００２４】
［１３］ 式（９）で示される重合性化合物。
【化３３】
〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。〕
【００２５】
［１４］ 式（１０）で示される重合性化合物。
【化３４】
〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。〕
【００２６】
［１５］ 式（１１）で示される重合性化合物。
【化３５】
〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。〕
【００２７】
［１６］ 式（１２）で示される重合性化合物。
【化３６】
〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。〕
【００２８】
［１７］ 式（１３）で示される重合性化合物。
【化３７】
【００２９】
［１８］ 前記式（１）におけるＹ1が重合性官能基を有する置換基である［１］に記載の重合性化合物。
【００３０】
［１９］ 式（１４）で示される重合性化合物。
【化３８】
〔式中、Ｙ1は重合性官能基を有する置換基を表し、Ｑ2およびＱ3はそれぞれ独立に水素原子またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
【００３１】
［２０］ 重合性官能基が炭素−炭素二重結合である［１８］または［１９］に記載の重合性化合物。
［２１］ 重合性官能基がスチリル基である［１８］または［１９］に記載の重合性化合物。
［２２］ 重合性官能基がアクリレート基またはメタクリレート基である［１８］または［１９］に記載の重合性化合物。
【００３２】
［２３］ 式（１５）で示される重合性化合物。
【化３９】
〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。〕
【００３３】
［２４］ 式（１６）で示される重合性化合物。
【化４０】
〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。〕
【００３４】
［２５］ 式（１７）で示されるイリジウム二核錯体と式（１８）で示される重合性官能基を有する化合物を反応させることを特徴とする単核イリジウム錯体部分を含む重合性化合物の製造方法。
【化４１】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ24はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
【化４２】
〔式中、Ｘ1、Ｙ1、Ｚ1の少なくとも１つは重合性官能基を有する置換基、Ｘ1、Ｙ1、Ｚ1のうちの残りはそれぞれ独立に水素原子またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
【００３５】
［２６］ 前記式（１８）におけるＸ1またはＺ1が重合性官能基を有する置換基である［２５］に記載の単核イリジウム錯体部分を含む重合性化合物の製造方法。
［２７］ 前記式（１８）におけるＹ1が重合性官能基を有する置換基である［２５］に記載の単核イリジウム錯体部分を含む重合性化合物の製造方法。
【００３６】
［２８］ 式（１７）で示されるイリジウム二核錯体と式（１９）で示される反応性置換基を有する化合物を反応させた後、得られた単核イリジウム錯体の反応性置換基と重合性官能基を有する化合物を反応させることを特徴とする単核イリジウム錯体部分を含む重合性化合物の製造方法。
【化４３】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ24はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
【化４４】
〔式中、Ｘ2、Ｙ2、Ｚ2の少なくとも１つは反応性置換基、Ｘ2、Ｙ2、Ｚ2のうちの残りはそれぞれ独立に水素原子またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
【００３７】
［２９］ 式（１９）におけるＸ2またはＹ2が水酸基を有する置換基である［２８］に記載の単核イリジウム錯体部分を含む重合性化合物の製造方法。
［３０］ 式（１９）におけるＹ2が水酸基を有する置換基である請求項２８に記載の単核イリジウム錯体部分を含む重合性化合物の製造方法。
【００３８】
［３１］ 式（２０）で示される化合物。
【化４５】
〔式中、Ｘ2、Ｙ2、Ｚ2の少なくとも１つは水酸基を有する置換基を表し、Ｘ2、Ｙ2、Ｚ2のうちの残りはそれぞれ独立に水素原子またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｒ1〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
［３２］ 式（２０）におけるＸ2またはＺ2が水酸基を有する置換基である［３１］に記載の化合物。
【００３９】
［３３］ 式（２１）で示される化合物。
【化４６】
〔式中、ｎは０〜２０の整数を表し、Ｑ1およびＱ2はそれぞれ独立に水素原子またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
【００４０】
［３４］式（２２）で示される化合物。
【化４７】
〔式中、ｎは０〜２０の整数を表し、Ｑ1およびＱ2はそれぞれ独立に水素原子またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
［３５］ 式（２０）におけるＹ2が水酸基を有する置換基である［３１］に記載の化合物。
【００４１】
［３６］ 式（２３）で示される化合物。
【化４８】
〔式中、ｎは０〜２０の整数を表し、Ｑ2およびＱ3はそれぞれ独立に水素原子またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
【００４２】
［３７］ ［１］〜［２４］のいずれか一つに記載の重合性化合物の重合体。
［３８］ ［１］〜［２４］のいずれか一つに記載の重合性化合物を１種以上含む組成物を重合してなる重合体。
［３９］ ［１］〜［２４］のいずれか一つに記載の重合性化合物を含むことを特徴とする発光材料。
［４０］ ［１］〜［２４］のいずれか一つに記載の重合性化合物を重合してなる発光材料。
［４１］ ［１］〜［２４］のいずれか一つに記載の重合性化合物を１種以上含む組成物を重合してなる発光材料。
［４２］ ［１］〜［２４］のいずれか一つに記載の発光材料を用いた有機発光素子。
【発明の効果】
【００４３】
本発明の新規な重合性化合物はイリジウム錯体部分を含む新規な重合体を与え、これを有機発光素子の発光材料として使用することにより励起三重項状態から高効率で発光し、かつ大面積化が可能で量産に適した有機発光素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明により式（１）
【化４９】
〔式中、Ｘ1、Ｙ1、Ｚ1の少なくとも１つは重合性官能基を有する置換基を表し、Ｘ1、Ｙ1、Ｚ1のうちの残りはそれぞれ独立に水素原子またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｒ1〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕で表される重合性化合物が提供される。
【００４５】
式（１）におけるＸ1、Ｙ1、Ｚ1のうちの重合性官能基を有する置換基は、ラジカル重合性、カチオン重合性、アニオン重合性、付加重合性、縮合重合性のいずれであってもよいが、ラジカル重合性の官能基が好ましい。この重合性官能基としては、ビニル基、アリル基、アルケニル基、アクリレート基、メタクリレート基、メタクリロイルオキシエチルカルバメート基等のウレタン（メタ）アクリレート基、スチリル基及びその誘導体、ビニルアシド基及びその誘導体などを有する置換基を挙げることができる。これらの重合性官能基の中で、その重合性という観点から、アクリレート基、メタアクリレート基、ウレタン（メタ）アクリレート基が好ましい。
【００４６】
各式におけるＸ1、Ｙ1、Ｚ1のうちの重合性官能基を有しない置換基、Ｑ1〜Ｑ3としては水素原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャリーブチル、アミル、ヘキシル等のアルキル基、またメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソブトキシ、ターシャリーブトキシ等のアルコキシ基、アセトキシ基、プロポキシカルボニル基などのエステル基、アリール基等の有機基を挙げることができる。
【００４７】
各式におけるＲ1〜Ｒ12およびＲ13〜Ｒ24としては水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸メチル等のスルホン酸エステル基、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャリーブチル、アミル、ヘキシル等のアルキル基、またメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソブトキシ、ターシャリーブトキシ等のアルコキシ基、アセトキシ基、プロポキシカルボニル基などのエステル基、アリール基等の有機基を挙げることができる。また、これらの有機基は、更にハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基等の置換基を有していてもよい。
【００４８】
次に、本発明による重合性化合物の合成方法の例を以下に挙げるが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
【００４９】
その第１の合成方法は、式（１７）で示されるイリジウムの二核錯体と式（１８）で示される重合性置換基を有する化合物を反応させることにより単核イリジウム錯体部分を含む重合性化合物を得る方法である。
【化５０】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ24はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
【化５１】
〔式中、Ｘ1、Ｙ1、Ｚ1の少なくとも１つは重合性官能基を有する置換基、Ｘ1、Ｙ1、Ｚ1のうちの残りはそれぞれ独立に水素原子またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
【００５０】
式（１７）のイリジウムの二核錯体は公知の方法（S. Lamansky et al., Inorganic Chemistry, 40, 1704 (2001)）により合成することができる。式（１７）のＲ1〜Ｒ24としては水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸メチル等のスルホン酸エステル基、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャリーブチル、アミル、ヘキシル等のアルキル基、またメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソブトキシ、ターシャリーブトキシ等のアルコキシ基、更にはアセトキシ基、プロポキシカルボニル基などのエステル基等の有機基を挙げることができる。また、これらの有機基は、更にハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基等の置換基を有していてもよい。
【００５１】
式（１８）で示される化合物の置換基Ｘ1、Ｙ1、Ｚ1の少なくとも１つは重合性官能基を有する置換基であり、式（１）の説明と同じものを意味する。また、式（１８）で示される化合物の置換基Ｘ1、Ｙ1、Ｚ1のうちの重合性官能基を有しない置換基も式（１）の場合と同様である。
【００５２】
本発明による重合性化合物の第２の合成方法は、式（１７）で示されるイリジウムの二核錯体と式（１９）で示される反応性置換基を有する化合物を反応させることにより反応性置換基を有する単核のイリジウム錯体を中間体として得、この中間体の反応性置換基と重合性置換基を有する化合物を反応させることにより単核イリジウム錯体部分を含む重合性化合物を得る方法である。
【化５２】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ24はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
【化５３】
〔式中、Ｘ2、Ｙ2、Ｚ2の少なくとも１つは反応性置換基、Ｘ2、Ｙ2、Ｚ2のうちの残りはそれぞれ独立に水素原子またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
【００５３】
式（１９）のＸ2、Ｙ2、Ｚ2の少なくとも１つは反応性置換基であり、水酸基などの官能基を有する。官能基としては水酸基、アミノ基、カルボキシル基などを例示することができるが、何らこれに限定されるものではない。これら官能基を有する反応性置換基としては水酸基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシフェニル基などが挙げられる。
【００５４】
また、この反応性置換基は保護基で保護されていてもよい。尚、この場合は保護基により保護されたまま反応を行って単核イリジウム錯体を得た後、脱保護により反応性置換基を有する単核イリジウム錯体を中間体として得る。その後、この中間体の反応性置換基と重合性官能基を有する化合物と反応させることにより、単核イリジウム錯体部分を含む重合性化合物を得る。なお、これら反応性置換基の官能基としては前述の重合性官能基は除かれる。
【００５５】
式（１９）で示される化合物の置換基Ｘ2、Ｙ2、Ｚ2のうちの反応性置換基でない置換基としては水素原子、ハロゲン原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャリーブチル、アミル、ヘキシル等のアルキル基、またメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソブトキシ、ターシャリーブトキシ等のアルコキシ基、アセトキシ基、プロポキシカルボニル基などのエステル基、アリール基等の有機基を挙げることができる。また、これらの有機基は、更にハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００５６】
イリジウム二核錯体と反応性置換基を有する式（１９）で示される化合物との反応で得られる反応性置換基を有する単核イリジウム錯体と反応させる重合性官能基を有する化合物は重合性の基以外に式（１９）の反応性置換基Ｘ2、Ｙ2、Ｙ3と反応する基を有する官能基を有して必要がある。本発明による重合性化合物の第２の合成法による場合には式（１７）のＲ1〜Ｒ24は上記の単核イリジウム錯体と反応させる重合性官能基を有する化合物と反応しない基を選択しておく必要がある。
【００５７】
上記単核イリジウム錯体と反応させる重合性官能基を有する化合物としては重合性酸塩化物や重合性イソシアネートを例示することができるが、何らこれらに限定されるものではない。これらの化合物における重合性官能基は、ラジカル重合性、カチオン重合性、アニオン重合性、付加重合性、縮合重合性のいずれであってもよいが、ラジカル重合性の官能基が好ましい。この重合性官能基としてはビニル基、アリル基、アルケニル基、アクリレート基、メタクリレート基、メタクリロイルオキシエチルカルバメート基等のウレタン（メタ）アクリレート基、スチリル基及びその誘導体、ビニルアシド基及びその誘導体など有するものを挙げることができる。これらの重合性官能基の中で、その重合性という観点から、アクリレート基、メタアクリレート基、ウレタン（メタ）アクリレート基が好ましい。具体的には、重合性酸塩化物としてはアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等が挙げられ、重合性イソシアネートとしてはメタクリロイルイソシアネート、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられる。
なお、本発明の化合物を示す式（１）などの化学式は金属錯体構造を表し、Ｏ−Ｃ−Ｃ−Ｏは共鳴構造を表すが、化学的に許容される構造を含むことは言うまでもない。
【実施例】
【００５８】
以下に本発明について代表的な例を示し、更に具体的に説明する。尚、これらは説明のための単なる例示であって、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
【００５９】
＜測定装置等＞
１）1Ｈ−ＮＭＲ
日本電子（株）製 ＪＮＭ ＥＸ２７０
２７０Ｍｚ 溶媒：重クロロホルムまたは重ジメチルスルホシキド
２）元素分析装置
ＲＥＣ０社製 ＣＨＮＳ−９３２型
【００６０】
＜試薬類＞
特に断らない限り、市販品（特級）を精製することなく使用した。
【００６１】
（実施例１）重合性化合物：（８−ノネン−２，４−ジオナート）ビス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）（以下Ｉｒ（ｐｐｙ）2（１−Ｂｕ−ａｃａｃ）と略す）の合成
スキーム（１Ａ）に示すように、常法に従い合成したビス（μ−クロロ）テトラキス（２−フェニルピリジン）ジイリジウム（ＩＩＩ）（以下［Ｉｒ（ｐｐｙ）2Ｃｌ］2と略す）と、公知の方法（H. Gerlach et al.,
Helv. Chim. Acta, 60, 638 (1977)）により合成した８−ノネン−２，４−ジオンを反応させてＩｒ（ｐｐｙ）2（１−Ｂｕ−ａｃａｃ）を合成した。即ち、［Ｉｒ（ｐｐｙ）2Ｃｌ］2 ２６１ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）を３０ｍｌの窒素ガスで脱気したメタノール中に懸濁させ、８−ノネン−２，４−ジオン８７ｍｇ（０．５６ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン７６ｍｇ（０．７５ｍｍｏｌ）を加えて油浴上で3時間加熱還流させた。得られた薄黄色の反応液を室温にまで冷却し、ロータリーエバポレータで濃縮した。次に希塩酸水溶液２００ｍｌとクロロホルム５０ｍｌを加えて激しく攪拌し、クロロホルム層を分取して硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧して溶媒を留去した。得られた黄色の残渣をジクロロメタンに溶解し、ジクロロメタンを溶出液とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで薄黄色の主生成物を分取した。この溶液を減圧して濃縮後、少量のヘキサンを加えて−２０℃に冷却し、目的とするＩｒ（ｐｐｙ）2（１−Ｂｕ−ａｃａｃ）２７０ｍｇ（０．４１ｍｍｏｌ）を薄黄色結晶として得た（収率８５％）。同定はＣＨＮ元素分析、1Ｈ−ＮＭＲで行った。
【００６２】
1H NMR (CDCl3): d 8.49 (d, J = 5.7 Hz, 2 H,
ppy), 7.83 (t, J = 7.8 Hz, 2 H, ppy), 7.70 (m, 2 H, ppy), 7.54 (t, J = 6.8 Hz,
2 H, ppy), 7.10 (m, 2 H, ppy), 6.80 (t, J = 7.3 Hz, 2 H, ppy), 6.68 (m, 2 H,
ppy), 6.35 (d, J = 6.2 Hz, 1 H, ppy), 6.25 (d, J = 6.2 Hz, 1 H, ppy), 5.61 (m,
1 H, -CH=CH2), 5.19 (s, 1
H, diketonate-methine), 4.86 (m, 2 H, -CH=CH2), 1.99 (t, J = 7.3 Hz, 2 H, methylene), 1.79 (s, 3 H, CH3), 1.72 (m, 2 H, methylene), 1.38
(m, 2 H, methylene). E.A.: Calcd for C31H29IrN2O2: C, 56.95; H, 4.47; N, 4.28. Found: C, 55.84; H,
4.32; N, 3.97.
【００６３】
【化５４】
【００６４】
（実施例２）重合性化合物：［６−（４−ビニルフェニル）−２，４−ヘキサンジオナート］ビス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）（以下Ｉｒ（ｐｐｙ）2［１−（Ｓｔ−Ｍｅ）−ａｃａｃ］と略す）の合成
スキーム（２Ａ）に示すように、アセチルアセトンと４−ビニルベンジルクロライドを反応させて６−（４−ビニルフェニル）−２，４−ヘキサジオンを合成した。即ち、水素化ナトリウム１．２３ｇ（６０％ ｉｎ ｏｉｌ）（３１ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で秤量し、これに乾燥テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略す）６０ｍｌを加えて氷浴で０℃に冷却した。この懸濁液にアセチルアセトン２．５ｇ（２４ｍｍｏｌ）とヘキサメチルホスホリックトリアミド１ｍｌの混合溶液を滴下すると無色の沈殿が生成した。０℃で１０分間攪拌した後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６Ｍ）１７．５ｍｌ（２８ｍｍｏｌ）を滴下すると沈殿が溶解し、更に０℃で２０分間攪拌した。得られた薄黄色の溶液に４−ビニルベンジルクロライド４．０ｇ（２６ｍｍｏｌ）を滴下し、反応液を室温に戻して２０分間攪拌後、希塩酸を加えて水層を酸性にした。有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、ロータリーエバポレータで溶媒を留去した。得られた反応混合物をシリカゲルカラムに加えてヘキサン／ジクロロメタンの１：１（体積比）混合溶媒で展開し、主生成物を分取した。得られた溶液から減圧で溶媒を留去することにより、目的とする６−（４−ビニルフェニル）−２，４−ヘキサジオン３．０ｇ（１４ｍｍｏｌ）を褐色の液体として得た。収率５６％。同定はＣＨＮ元素分析、1Ｈ−ＮＭＲで行った。
【００６５】
1H NMR (CDCl3): enol; d 7.33 (d, J = 8.1 Hz, 2 H,
aromatic), 7.14 (d, J = 8.4 Hz, 2 H, aromatic), 6.68 (dd, J = 8.1 Hz, 1 H,
vinylic), 5.70 (d, J = 17.0 Hz, 1 H, vinylic), 5.46 (s, 1 H,
diketonate-methine), 5.20 (d, J = 11.1 Hz, 1 H, vinylic), 2.91 (t, J = 5.7 Hz,
2 H, methylene), 2.58 (t, J = 7.3 Hz, 2 H, methylene), 2.03 (s, 3 H,
methyl). keto; d 7.33 (d, J = 8.1 Hz, 2 H, aromatic), 7.14 (d, J = 8.4 Hz, 2 H,
aromatic), 6.68 (dd, J = 8.1 Hz, 1 H, vinylic), 5.70 (d, J = 17.0 Hz, 1 H,
vinylic), 5.20 (d, J = 11.1 Hz, 1 H, vinylic), 3.53 (s, 2 H, C(=O)CH2C(=O)), 2.89 (m, 4 H, ethylene),
2.19 (s, 3 H, methyl). enol : keto = 6 : 1. E.A.: Calcd for C14H9O2:
C, 77.75; H, 7.46. Found: C, 77.49; H, 7.52.
【００６６】
【化５５】
【００６７】
次いで、スキーム（２Ｂ）に示すように、この６−（４−ビニルフェニル）−２，４−ヘキサンジオンと常法に従い合成した［Ｉｒ（ｐｐｙ）2Ｃｌ］2を反応させてＩｒ（ｐｐｙ）2［１−（Ｓｔ−Ｍｅ）−ａｃａｃ］を合成した。即ち、［Ｉｒ（ｐｐｙ）2Ｃｌ］2３４２ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム１５８ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）および２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール５ｍｇ（０．０２３ｍｍｏｌ）を5 mlのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略す）に溶解し、これに６−（４−ビニルフェニル）−２，４−ヘキサンジオン２１０ｍｇ（０．９７ｍｍｏｌ）を加えて６５℃で1時間加熱攪拌した。次に室温まで冷却した反応溶液に希塩酸水溶液を加えた後、薄黄色の成分をクロロホルムで抽出した。ロータリーエバポレータを用いて溶媒を留去後、残渣を少量のジクロロメタンに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開液：ジクロロメタン)で黄色の主生成物を分取した。この溶液を減圧乾固し、ジクロロメタン−ヘキサン混合溶液を加えて−２０℃で再結晶を行い、目的とするＩｒ（ｐｐｙ）2［１−（Ｓｔ−Ｍｅ）−ａｃａｃ］３５４ｍｇ（０．４９ｍｍｏｌ）を薄黄色結晶として得た。収率７８％。同定はＣＨＮ元素分析、1Ｈ−ＮＭＲで行った。
【００６８】
1H NMR (CDCl3): d 8.47 (d, J = 5.7 Hz, 1 H,
ppy), 8.21 (d, J = 5.7 Hz, 1 H, ppy), 7.9 – 7.5 (m, 6 H, ppy), 7.18
(d, J = 8.1 Hz, 2 H, stylyl-aromatic), 7.00 (m, 2 H, ppy), 6.89 (d, J = 8.1 Hz,
2 H, stylyl-aromatic), 6.75 (m, 5 H, ppy and vinylic), 6.28 (t, J = 7.3 Hz, 2
H, ppy), 7.67 (d, J = 17.6 Hz, 1 H, vinylic), 5.19 (d, J = 9.5 Hz, 1 H,
vinylic), 5.17 (s, 1 H, diketonate-methine), 2.60 (t, J = 7.3 Hz, 2 H,
ethylene), 2.36 (m, 2 H, ethylene), 1.75 (s, 3 H, methyl). E.A.: Calcd for C36H31IrN2O2: C, 60.40; H, 4.36; N, 3.91.
Found: C, 61.35; H, 4.34; N, 3.83.
【００６９】
【化５６】
【００７０】
（実施例３）重合性化合物：（９−アクリロイルオキシ−２，４−ノナンジオナート）ビス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）（以下Ｉｒ（ｐｐｙ）2［１−（Ａ−Ｂｕ）−ａｃａｃ］と略す）の合成
スキーム（３Ａ）に示すように、常法に従い、（９−ヒドロキシ−２，４−ノナンジオナート）ビス（２−フェニルピリジン）イリジウム（以下Ｉｒ（ｐｐｙ）2［１−（ＯＨ−Ｂｕ）−ａｃａｃ］と略す）を合成した。即ち、実施例１と同様にして合成したＩｒ（ｐｐｙ）2（１−Ｂｕ−ａｃａｃ）１６７ｍｇ（０．２６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１０ｍｌに溶解し、これに９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナン（以下９−ＢＢＮと略す）の０．５Ｍ ＴＨＦ溶液１．０ｍｌ（０．５ｍｍｏｌ）を滴下した。この溶液を２５分間加熱還流した後、得られた反応混合物に３Ｍ
ＮａＯＨ水溶液０．２ｍｌ（０．６０ｍｍｏｌ）と３５％Ｈ2Ｏ2溶液０．０６０ｍｌ（０．６２ｍｍｏｌ）を順に加えて室温で１２時間攪拌した。次に２０ｍｌの水を加えてロータリーエバポレータで濃縮し、クロロホルムを加えてよく振盪した後、有機層を減圧乾固した。得られた黄色固体を少量のジクロロメタンに溶解してシリカゲルカラムに加え、まずジクロロメタンを流して溶出した不純物を除いた。引き続きジクロロメタン／酢酸エチルの１：１（体積比）混合溶媒を流すと薄黄色の錯体が溶出した。これを回収して減圧乾燥し、ジクロロメタン／ヘキサン混合溶液から−２０℃で再結晶することによりＩｒ（ｐｐｙ）2［１−（ＯＨ−Ｂｕ）−ａｃａｃ］ ２３ｍｇ（０．０３４ｍｍｏｌ）を薄黄色の固体として得た。収率１３％。同定はＣＨＮ元素分析、1Ｈ−ＮＭＲで行った。
【００７１】
1H NMR (CDCl3): d 8.50 (d, J = 5.9 Hz, 2 H,
ppy), 7.82 (t, J = 7.0 Hz, 2 H, ppy), 7.72 (t, J = 7.3 Hz, 2 H, ppy), 7.55 (t,
J = 7.0 Hz, 2 H, ppy), 7.12 (t, J = 5.9 Hz, 2 H, ppy), 6.81 (t, J = 7.6 Hz, 2
H, ppy), 6.69 (t, J = 7.3 Hz, 2 H, ppy), 6.31 (d, J = 5.9 Hz, 1 H, ppy), 6.26
(d, J = 5.9 Hz, 1 H, ppy), 5.19 (s, 1 H, diketonate-methine), 3.44 (t, J = 7.0
Hz, 2 H, CH2OH), 1.98 (t,
J = 7.0 Hz, 2 H, methylene), 1.79 (s, 3 H, methyl), 1.34 (m, 4 H, methylene),
1.05 (m, 2 H, methylene). E.A.: Calcd for C31H31IrN2O3: C, 55.42; H, 4.65; N, 4.17. Found: C, 55.76; H,
4.71; N, 4.19.
【００７２】
【化５７】
【００７３】
次いで、スキーム（３Ｂ）に示すように、このＩｒ（ｐｐｙ）2［１−（ＯＨ−Ｂｕ）−ａｃａｃ］とアクリル酸クロライドを反応させることによりＩｒ（ｐｐｙ）2［１−（Ａ−Ｂｕ）−ａｃａｃ］を合成した。即ち、Ｉｒ（ｐｐｙ）2［１−（ＯＨ−Ｂｕ）−ａｃａｃ］ ９５ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１０ｍｌに溶解し、これにトリエチルアミン０．１０ｍｌ（０．７２ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液にアクリル酸クロライド０．０６０ｍｌ（０．７４ｍｍｏｌ）を加えて室温で30分間攪拌した。次にメタノール１ｍｌを加えた後、減圧下、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムに通して（展開液：ジクロロメタン）最初に溶出した黄色の溶液を分取して減圧乾固し、ジクロロメタン−ヘキサン混合溶液から−２０℃で再結晶することにより目的とするＩｒ（ｐｐｙ）2［１−（Ａ−Ｂｕ）−ａｃａｃ］ ９９ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）を
薄黄色の固体として得た。収率９６％。同定はＣＨＮ元素分析、1Ｈ−ＮＭＲで行った。
【００７４】
1H NMR (CDCl3): d 8.50 (d, J = 5.9 Hz, 2 H,
ppy), 7.80 (m, 4 H, ppy), 7.51 (t, J = 7.3 Hz, 2 H, ppy), 7.18 (t, J = 5.9 Hz,
2 H, ppy), 6.84 (t, J = 7.3 Hz, 2 H, ppy), 6.70 (t, J = 7.6 Hz, 2 H, ppy), 6.25
(m, 3 H, ppy + vinylic), 6.12 (dd, J = 15.6, 9.3 Hz, 1 H, vinylic), 5.75 (d, J
= 9.3 Hz, 1 H, vinylic), 5.17 (s, 1 H, diketonate-methine), 4.05 (t, J = 7.0
Hz, 2 H, -COOCH2-), 1.84
(t, J = 7.0 Hz, 2 H, methylene), 1.80 (s, 3 H, methyl), 1.34 (m, 4 H,
methylene), 1.06 (m, 2 H, methylene). E.A.: Calcd for C34H33IrN2O4: C, 56.26; H, 4.58; N, 3.86.
Found: C, 56.55; H, 4.53; N, 3.60.
【００７５】
【化５８】
【００７６】
（実施例４）
重合性化合物：｛１−［４−（２−メタクリロイルオキシ）カルバモイルオキシフェニル］−３−フェニル−１，３−プロパンジオナート｝ビス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）（以下Ｉｒ（ｐｐｙ）2（ＭＯＩ−Ｐｈ−ａｃａｃ）と略す）の合成
スキーム（４Ａ）に示すように、常法に従い合成したビス（μ−クロロ）テトラキス（２−フェニルピリジン）ジイリジウム（ＩＩＩ）（［Ｉｒ（ｐｐｙ）2Ｃｌ］2）と、公知の方法（M. Cushman
et al., Tetrahedron Lett., 31, 6497 (1990)）を参考に合成したｐ−ヒドロキシ−ジベンゾイルメタンを反応させて［１−（４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニル−１，３−プロパンジオナート］ビス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）（以下Ｉｒ（ｐｐｙ）2（ＯＨ−Ｐｈ−ａｃａｃ）と略す）を合成した。即ち、［Ｉｒ（ｐｐｙ）2Ｃｌ］2 １１２ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）と炭酸ナトリウム６４ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）およびｐ−ヒドロキシ−ジベンゾイルメタン７６ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）をＤＭＦ１０ｍｌに溶解し、６０℃で０．５時間加熱攪拌した。得られた反応溶液を１００ｍｌの希塩酸水溶液中に注ぎ、クロロホルムでイリジウム錯体を抽出した。ロータリーエバポレータを用いてクロロホルムを留去し、残渣を少量のジクロロメタンに溶解してシリカゲルカラムに加えた。ジクロロメタン／アセトンの３０：１０（体積比）混合溶媒で展開するとオレンジ色の成分が溶出してくるため、これを回収して減圧乾固した。得られた固体を少量のジエチルエーテルに溶解し、ヘキサンを加えて析出した錯体沈殿物を濾取して減圧乾燥することにより、目的とするＩｒ（ｐｐｙ）2（ＯＨ−Ｐｈ−ａｃａｃ）１１１ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）をオレンジ色の固体として得た。収率７２％。同定はＣＨＮ元素分析、1Ｈ−ＮＭＲで行った。
【００７７】
1H NMR (CDCl3): d 8.58 (d, 2 H, ppy), 7.9 – 6.7 (m, 21 H,
ppy + phenyl), 6.52 (s, 1 H, diketonate-methine), 6.37 (d, 2 H, ppy), 4.91 (s,
1 H, OH). E.A.: Calcd for C37H27IrN2O3:
C, 60.07; H, 3.68; N, 3.79. Found: C, 60.77; H, 3.75; N, 3.62.
【００７８】
【化５９】
【００７９】
次いで、スキーム（４Ｂ）に示すように、このＩｒ（ｐｐｙ）2（ＯＨ−Ｐｈ−ａｃａｃ）とメタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名：ＭＯＩ、昭和電工製）を反応させることによりＩｒ（ｐｐｙ）2（ＭＯＩ−Ｐｈ−ａｃａｃ）を合成した。即ち、Ｉｒ（ｐｐｙ）2（ＯＨ−Ｐｈ−ａｃａｃ）１１０ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）をトルエン５０ｍｌに溶解し、これに２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（以下ＢＨＴと略す）５ｍｇ（０．０２３ｍｍｏｌ）、ジブチル錫（ＩＶ）ジラウレート（以下ＤＢＴＬと略す）３２ｍｇ（０．０５１ｍｍｏｌ）及びＭＯＩ １２１ｍｇ（０．７８ｍｍｏｌ）を加えて７０℃で6時間加熱攪拌した。得られた反応混合物を室温にまで空冷してシリカゲルカラムに加え、ジクロロメタン／アセトンの２０：１（体積比）混合溶媒で展開すると橙色の化合物が溶出した。この溶液をロータリーエバポレータで減圧乾固し、得られた固体を少量のジクロロメタンに溶解してヘキサンを少しずつ加えると橙色の沈殿が析出した。これを濾取して減圧乾燥することにより、目的とするＩｒ（ｐｐｙ）2（ＭＯＩ−Ｐｈ−ａｃａｃ）１００ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）を橙色の固体として得た。収率７５％。同定はＣＨＮ元素分析、1Ｈ−ＮＭＲで行った。
【００８０】
1H NMR (CDCl3): d 8.60 (d, 2 H, ppy), 7.9 – 6.7 (m, 21 H,
ppy and phenyl), 6.56 (s, 1 H, diketonate-methine), 6.39 (d, 2 H, ppy), 6.18
(s, 1 H, olefinic), 5.65 (s, 1 H, olefinic), 5.29 (s, 1 H, NH), 4.31 (t, 2 H,
ethylene), 3.59 (t, 2 H, ethylene), 2.00 (s, 3 H, methyl). E.A.: Calcd for C44H36IrN3O6: C, 59.05; H, 4.05; N, 4.70.
Found: C, 59.79; H, 4.05; N, 4.64.
【００８１】
【化６０】
【００８２】
（実施例５）重合性化合物：［６−（４−メタクリロイルオキシフェニル）−２，４−ヘキサンジオナート］ビス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）（以下Ｉｒ（ｐｐｙ）2［１−（ＭＡ−Ｐｈ−Ｍｅ）−ａｃａｃ］と略す）の合成
スキーム（５Ａ）に示すように、アセチルアセトンと、公知の方法（C. Cativiela, et al., J. Org. Chem., 60, 3074 (1995)）により合成した４−ベンジルオキシベンジルイオダイドを反応させて６−（ベンジルオキシフェニル）−２，４−ヘキサンジオンを合成した。即ち、水素化ナトリウム（６０％ ｉｎ ｏｉｌ）０．３０ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で秤量し、これにＴＨＦ２０ｍｌを加えて水浴で０℃に冷却した。この懸濁液にアセチルアセトン０．７５ｇ（７．５ｍｍｏｌ）とヘキサメチルホスホリックトリアミド０．５ｍｌの混合溶液を滴下すると無色の沈殿が生成した。０℃で１０分間攪拌後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６Ｍ）４．６ｍｌ（７．５ｍｍｏｌ）を滴下し、更に０℃で２０分間攪拌した。得られた薄黄色の透明な溶液に、４−ベンジルオキシベンジルイオダイド２．２８ｇ（７．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１０ｍｌに溶かした溶液を滴下した。反応溶液を室温で1時間攪拌し、再び０℃に冷却した後、希塩酸を加えて中和した。有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、ロータリーエバポレータで溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムに通し（展開液：ジクロロメタン／ヘキサンの１：１（体積比）混合溶媒）、主生成物を分取して減圧乾固することにより、目的とする６−（ベンジルオキシフェニル）−２，４−ヘキサンジオン１．３１ｇ（４．４ｍｍｏｌ）を薄黄色の固体として得た。収率６３％。同定はＣＨＮ元素分析、1Ｈ−ＮＭＲで行った。
【００８３】
1H NMR (CDCl3): enol; d 7.5 – 6.8 (m, 9 H,
aromatic), 5.46 (s, 1 H, enol-methine), 5.04 (s, 2 H, -O-CH2-), 2.88 (t, J = 7.6 Hz, 2 H,
ethylene), 2.55 (t, J = 8.4 Hz, 2 H, ethylene), 2.04 (s, 3 H, methyl).
keto; d 7.5 – 6.8 (m, 9 H, aromatic), 5.04 (s, 2 H, -O-CH2-), 3.53 (s, 2 H, C(=O)CH2C(=O)), 2.84 (m, 4 H, ethylene),
2.19 (s, 3 H, methyl). enol : keto = 5 : 1. E.A.: Calcd for C19H20O3:
C, 77.00; H, 6.86. Found: C, 77.46; H, 6.77.
【００８４】
【化６１】
【００８５】
次いで、スキーム（５Ｂ）に示すように、この６−（ベンジルオキシフェニル）−２，４−ヘキサンジオンを水素化することにより６−（ヒドロキシフェニル）−２，４−ヘキサンジオンを生成した。即ち、窒素雰囲気下でＰｄ−活性炭（１０％）１．５ｇを秤量し、ジクロロメタン２０ｍｌと６−（ベンジルオキシフェニル）−２，４−ヘキサンジオン１．３１ｇ（４．４ｍｍｏｌ）を加えた。反応系内を1気圧の水素で置換し、室温で１１時間攪拌した。得られた反応溶液を濾過して不溶物を除き、減圧で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムに加えてまずジクロロメタンで展開し、副生成物を除いた。続いてアセトン／ヘキサンの１：１（体積比）混合溶媒で溶出した化合物を含む溶液を減圧乾燥することにより目的とする６−（ヒドロキシフェニル）−２，４−ヘキサンジオン０．７０ｇ（３．４ｍｍｏｌ）を薄黄色の固体として得た。収率７７％。同定はＣＨＮ元素分析、1Ｈ−ＮＭＲで行った。
【００８６】
1H NMR (CDCl3): enol; d 7.04 (d, J = 8.4 Hz, 2 H,
aromatic), 6.65 (d, J = 8.4 Hz, 2 H, aromatic), 5.55 (br, 1 H, OH), 5.47 (s, 1
H, enol-methine), 2.86 (t, J = 7.3 Hz, 2 H, ethylene), 2.55 (t, J = 7.3 Hz, 2
H, ethylene), 2.04 (s, 3 H, methyl). keto; d 7.04 (d, J = 8.4 Hz, 2 H,
aromatic), 6.65 (d, J = 8.4 Hz, 2 H, aromatic), 5.55 (br, 1 H, OH), 3.55 (s, 2
H, C(=O)CH2C(=O)), 2.83
(m, 4 H, ethylene), 2.19 (s, 3 H, methyl). enol : keto = 5 : 1.
E.A.: Calcd for C12H14O3: C, 69.88; H, 6.84. Found: C, 69.67; H, 6.79.
【００８７】
【化６２】
【００８８】
スキーム（５Ｃ）に示すように、この６−（４−ヒドロキシフェニル）−２，４−ヘキサンジオンと、常法に従い合成したビス（μ−クロロ）テトラキス（２−フェニルピリジン）ジイリジウム（ＩＩＩ）（［Ｉｒ（ｐｐｙ）2Ｃｌ］2）を反応させて［６−（４−ヒドロキシフェニル）−２，４−ヘキサンジオナート］ビス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）（以下Ｉｒ（ｐｐｙ）2［１−（ＯＨ−Ｐｈ−Ｍｅ）−ａｃａｃ］と略す）を合成した。即ち、［Ｉｒ（ｐｐｙ）2Ｃｌ］2）７１ｍｇ（０．０６６ｍｍｏｌ）と炭酸ナトリウム４７ｍｇ（０．４４ｍｍｏｌ）の混合物に、６−（４−ヒドロキシフェニル）−２，４−ヘキサンジオン４１ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ５ｍｌに溶かした溶液を加えて６５℃で1時間加熱攪拌した。得られた反応溶液に希塩酸とクロロホルムを加えてよく振盪し、分離した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥して減圧下溶媒留去した。残渣をシリカゲルカラムに通し(展開液：ヘキサン／酢酸エチルの１：１（体積比）混合溶媒)、少量の薄黄色の副生成物の次に溶出した薄黄色の溶液を回収して減圧乾固した。得られた固体を少量のジクロロメタンに溶解し、ヘキサンを加えて−２０℃に冷却することにより、目的とするＩｒ（ｐｐｙ）2［１−（ＯＨ−Ｐｈ−Ｍｅ）−ａｃａｃ］８６ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）を薄黄色の固体として得た。収率９２％。同定はＣＨＮ元素分析、1Ｈ−ＮＭＲで行った。
【００８９】
1H NMR (CDCl3): d 8.48 (d, J = 6.2 Hz, 1 H,
ppy), 8.23 (d, J = 5.9 Hz, 1 H, ppy), 7.9 – 7.6 (m, 4 H, ppy), 7.53
(t, J = 7.3 Hz, 2 H, ppy), 7.11 (t, J = 7.0 Hz, 1 H, ppy), 6.99 (t, J = 7.0 Hz,
1 H, ppy), 6.8 – 6.4 (m, 8 H, ppy + C6H4OH), 6.27 (t, J = 8.1 Hz, 2 H, ppy),
5.18 (s, 1 H, diketonate-methine), 5.10 (br, 1 H, OH), 2.54 (t, J = 7.0 Hz, 2
H, methylene), 2.31 (m, 2 H, methylene), 1.75 (s, 3 H, methyl). E.A.:
Calcd for C34H29IrN2O3:
C, 57.86; H, 4.14; N, 3.97. Found: C, 58.03; H, 4.11; N, 3.86.
【００９０】
【化６３】
【００９１】
次いで、スキーム（５Ｄ）に示すように、このＩｒ（ｐｐｙ）2［１−（ＯＨ−Ｐｈ−Ｍｅ）−ａｃａｃ］とメタクリル酸クロライドを反応させることによりＩｒ（ｐｐｙ）2［１−（ＭＡ−Ｐｈ−Ｍｅ）−ａｃａｃ］を合成した。即ち、窒素雰囲気下でＩｒ（ｐｐｙ）2［１−（ＯＨ−Ｐｈ−Ｍｅ）−ａｃａｃ］１６９ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１０ｍｌに溶解し、トリエチルアミン０．３０ｍｌ（２．２ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液にメタクリル酸クロライド０．０６０ｍｌ（０．６１ｍｍｏｌ）を加えると速やかに生成物を生じた。更に少量のメタノールを加えた後、減圧で溶媒を留去した。残渣をヘキサン／ジクロロメタン／アセトンの混合溶媒（１０：１０：１（体積比））を用いてシリカゲルカラムに通し、黄色の主生成物を分取した。減圧で溶媒留去後、ジクロロメタン−ヘキサン混合溶液から再結晶することにより目的とするＩｒ（ｐｐｙ）2［１−（ＭＡ−Ｐｈ−Ｍｅ）−ａｃａｃ］１４１ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）を黄色の固体として得た。収率７６％。同定はＣＨＮ元素分析、1Ｈ−ＮＭＲで行った。
【００９２】
1H NMR (CDCl3): d 8.48 (d, J = 5.1 Hz, 1 H,
ppy), 8.27 (d, J = 5.9 Hz, 1 H, ppy), 7.9 – 7.5 (m, 6 H, ppy), 7.12
(t, J = 7.0 Hz, 1 H, ppy), 7.04 (t, J = 7.0 Hz, 1 H, ppy), 6.9 – 6.6 (m, 8 H,
aromatic), 6.33 (s, 1 H, olefinic), 6.27 (d, J = 7.6 Hz, 2 H, ppy), 5.74 (s, 1
H, olefinic), 5.17 (s, 1 H, diketonate-methine), 2.61 (t, J = 7.0 Hz, 2 H,
ethylene), 2.34 (m, 2 H, ethylene), 2.07 (s, 3 H, methacryl-methyl), 1.76 (s, 3
H, diketonate-methyl). E.A.: Calcd for C38H33IrN2O4: C, 58.98; H, 4.30; N, 3.62. Found: C, 58.69; H,
4.17; N, 3.81.
【００９３】
【化６４】
【００９４】
（実施例６）重合性化合物：（１−メタクリロイルオキシ−２，４−ペンタンジオナート）ビス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）（以下Ｉｒ（ｐｐｙ）2（１−ＭＡ−ａｃａｃ）と略す）の合成
スキーム（６Ａ）に示すように、常法に従い合成したビス（μ−クロロ）テトラキス（２−フェニルピリジン）ジイリジウム（ＩＩＩ）（［Ｉｒ（ｐｐｙ）2Ｃｌ］2）と、公知の方法（欧州特許ＥＰ０５１４２１７）を参考に合成した１−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）−２，４−ペンタジオンを反応させて（１−ヒドロキシ−２，４−ペンタンジオナート）ビス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）（以下Ｉｒ（ｐｐｙ）2（１−ＯＨ−ａｃａｃ）と略す）を合成した。即ち、［Ｉｒ（ｐｐｙ）2Ｃｌ］2４９２ｍｇ（０．４６ｍｍｏｌ）と炭酸ナトリウム１３９ｍｇ（１．３１ｍｍｏｌ）をＤＭＦ１０ｍｌ中に溶解し、１−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）−２，４−ペンタジオン（１−ＴＢＤＭＳＯ−２，４−ペンタジオン）３２１ｍｇ（１．３９ｍｍｏｌ）を加えて７０℃で1時間加熱撹拌した。得られた反応混合物を室温にまで冷却した後、１００ｍｌの飽和塩化アンモニウム水溶液および５０ｍｌのクロロホルムを加えてよく振盪した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥して減圧で溶媒留去し、残渣をジクロロメタンを溶出液とするシリカゲルカラムに通し黄色の溶液を得た。これを減圧乾燥した後に得られた黄色の固体をＴＨＦ２０ｍｌ中に溶解し、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオライド（以下Ｂｕn4ＮＦと略す）の１．０Ｍ ＴＨＦ溶液０．４６ｍｌ（０．４６ｍｍｏｌ）を激しく撹拌しながら滴下した。この反応溶液を室温で０．５時間撹拌後、減圧で溶媒留去した。残渣をシリカゲルカラムに通し（溶出液：ヘキサン／ジクロロメタン／アセトンの１：３：１（体積比）の混合溶媒）、溶出した黄色の主生成物を回収して減圧乾燥した。得られた粗生成物をジクロロメタン／ヘキサン混合溶液から再結晶することにより、目的とするＩｒ（ｐｐｙ）2（１−ＯＨ−ａｃａｃ）３８９ｍｇ（０．６３ｍｍｏｌ）を黄色の固体として得た。収率６９％。同定はＣＨＮ元素分析、1Ｈ−ＮＭＲで行った。
【００９５】
1H NMR (CDCl3): d 8.48 (d, J = 5.7 Hz, 1 H,
ppy), 8.42 (d, J = 5.7 Hz, 1 H, ppy), 7.86 (m, 2 H, ppy), 7.74 (t, J = 7.6 Hz,
2 H, ppy), 7.54 (t, J = 5.9 Hz, 2 H, ppy), 7.14 (t, J = 5.9 Hz, 2 H, ppy), 6.82
(t, J = 7.3 Hz, 2 H, ppy), 6.69 (m, 2 H, ppy), 6.28 (d, J = 6.8 Hz, 1 H, ppy),
6.23 (d, J = 6.5 Hz, 1 H, ppy), 5.17 (s, 1 H, diketonate-methine), 3.88 (dd, J
= 8.1, 5.4 Hz, 1 H, -CHH’-O-), 3.78 (dd, J = 8.1, 4.3 Hz, 1 H, -CHH’-O-), 3.10 (t, J = 4.6 Hz,
1 H, OH), 1.82 (s, 3 H, methyl). E.A.: Calcd for C27H23IrN2O3: C, 52.67; H, 3.77; N, 4.55.
Found: C, 52.45; H, 3.68; N, 4.79.
【００９６】
【化６５】
【００９７】
次いで、スキーム（６Ｂ）に示すように、このＩｒ（ｐｐｙ）2（１−ＯＨ−ａｃａｃ）とメタクリル酸クロライドを反応させることによりＩｒ（ｐｐｙ）2（１−ＭＡ−ａｃａｃ）を合成した。即ち、Ｉｒ（ｐｐｙ）2（１−ＯＨ−ａｃａｃ）２００ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）を乾燥ジクロロメタン１５ｍｌに溶解し、トリエチルアミン０．２５ｍｌ（１．８ｍｍｏｌ）と０．２０ｍｌのメタクリル酸クロライド０．２０ｍｌ（２．０ｍｍｏｌ）を加えて室温で1時間撹拌した。次に反応溶液を炭酸ナトリウム水溶液２０ｍｌで洗浄し、減圧で溶媒を留去した。残渣を再びジクロロメタンに溶解してシリカゲルカラム上部に加え、ヘキサン／ジクロロメタン／アセトンの２：４：１（体積比）の混合溶媒で展開した。最初に得られる黄色溶液を回収して減圧で乾燥することにより、目的とするＩｒ（ｐｐｙ）2（１−ＭＡ−ａｃａｃ）１６５ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）を黄色の固体として得た。収率７４％。同定はＣＨＮ元素分析、1Ｈ−ＮＭＲで行った。
【００９８】
1H NMR (CDCl3): d 8.53 (d, J = 5.7 Hz, 1 H,
ppy), 8.48 (d, J = 5.4 Hz, 1 H, ppy), 7.84 (d, J = 7.8 Hz, 2 H, ppy), 7.73 (t,
J = 7.0 Hz, 2 H, ppy), 7.53 (t, J = 6.8 Hz, 2 H, ppy), 5.14 (m, 2 H, ppy), 6.79
(m, 2 H, ppy), 6.69 (m, 2 H, ppy), 6.29 (d, J = 7.6 Hz, 1 H, ppy), 6.23 (d, J =
7.6 Hz, 1 H, ppy), 6.04 (s, 1 H, olefinic), 5.51 (s, 1 H, olefinic), 5.31 (s, 1
H, diketonate-methine), 4.38 (d, J = 15.4 Hz, 1 H, -CHH¢-OC(=O)-), 4.27 (d, J =
14.9 Hz, 1 H, -CHH¢-OC(=O)-), 1.87 (s, 3 H, methacryl-methyl), 1.82 (s, 3 H,
diketonate-methyl). E.A.: Calcd for C31H27IrN2O4: C, 54.45; H, 3.98; N, 4.10. Found: C, 54.18; H,
3.96; N, 4.33.
【００９９】
【化６６】
【０１００】
（実施例７）重合性化合物：［６−（４−ビニルフェニル）−２，４−ヘキサンジオナート］ビス［２−（２，４−ジフルオロフェニル）ピリジン］イリジウム（ＩＩＩ）（以下Ｉｒ（２，４−Ｆ−ｐｐｙ）2［１−（Ｓｔ−Ｍｅ）ａｃａｃ］と略す）の合成
スキーム（７Ａ）に示すように、常法に従い２−（２，４−ジフルオロフェニル）ピリジンを合成した。即ち、アルゴン気流下において２−ブロモピリジン８．６９ｇ（５５．０ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解して−７８℃まで冷却し、１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液３８．７ｍｌ（６１．９ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。滴下後、さらに塩化亜鉛７．５ｇ（５５．０ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解した溶液を３０分かけて滴下した。滴下後、０℃までゆっくりと昇温し、１−ブロモ−２，４−ジフルオロベンゼン９．６５ｇ（５５．０ｍｍｏｌ）とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０） ２．３１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、還流下に６時間攪拌した後、反応液に飽和食塩水２００ｍｌを加えジエチルエーテルで抽出した。抽出液を乾燥後、濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル；クロロホルム／ヘキサン（１／１：体積比））で精製することにより、２−（２，４−ジフルオロフェニル）ピリジン６．００ｇ（３１．４ｍｍｏｌ）を無色透明のオイルとして得た。収率６３％。同定は1Ｈ ＮＭＲとＣＨＮ元素分析で行った。
【０１０１】
1H NMR(270 MHz, CDCl3), ppm: 8.71(d, 1H, J 4.6 Hz),
8.00(td, 1H, J 8.9, 6.5 Hz), 7.8 - 7.7(m, 2H), 7.3 - 7.2(over wrapped with CHCl3, 1H), 7.1 - 6.8(m, 2H). E. A.
: Found: C 68.98, H 3.80, N 7.31. Calcd: C 69.11, H 3.69, N 7.33.
【０１０２】
【化６７】
【０１０３】
次いで、スキーム（７Ｂ）に示すように、この２−（２，４−ジフルオロフェニル）ピリジンとヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸ナトリウムｎ水和物を反応させることによりビス（μ−クロロ）テトラキス［２−（２，４−ジフルオロフェニル）ピリジン］ジイリジウム（ＩＩＩ）（以下［Ｉｒ（２，４−Ｆ−ｐｐｙ）2Ｃｌ］2と略す）を合成した。即ち、２−（２，４−ジフルオロフェニル）ピリジン０．９６ｇ（５．０ｍｍｏｌ）とヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸ナトリウムｎ水和物１．００ｇを２−エトキシエタノール：水＝３：１（体積比）の混合溶媒４０ｍｌに溶解し、３０分間アルゴンガスを吹き込んだ後、還流下に５時間攪拌した。生じた沈殿を濾取し、エタノールと少量のアセトンで洗浄し、真空下で５時間乾燥することにより、目的とする［Ｉｒ（２，４−Ｆ−ｐｐｙ）2Ｃｌ］2０．７９ｇ（０．６５ｍｍｏｌ）を黄色粉末として得た。収率８６％。同定は1Ｈ ＮＭＲとＣＨＮ元素分析で行った。
【０１０４】
1H NMR(270 MHz, CDCl3), ppm: 9.12(d, 4H, J = 5.7 Hz),
8.31(d, 4H, J = 8.6 Hz), 7.83(dd, 4H, J = 7.6, 7.6 Hz), 6.82(dd, 4H, J = 7.3, 7.3 Hz), 6.34(ddd, 4H, J =
11.6, 10.0, 2.4 Hz), 5.29(dd, 4H, J = 9.5, 2.4 Hz). Anal. Found: C 43.39, H 2.03,
N 4.55. Calcd: C 43.46, H 1.99, N 4.61.
【０１０５】
【化６８】
【０１０６】
次いで、スキーム（７Ｃ）に示すように、この［Ｉｒ（２，４−Ｆ−ｐｐｙ）2Ｃｌ］2と６−（４−ビニルフェニル）−２，４−ヘキサジオンを反応させることによりＩｒ（２，４−Ｆ−ＰＰｙ）2［１−（ＳＴ−Ｍｅ）ａｃａｃ］を合成した。即ち、［Ｉｒ（２，４−Ｆ−ｐｐｙ）2Ｃｌ］2 ２４３ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム２１２ｍｇ（２．００ｍｍｏｌ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．３ｍｇ、実施例２と同様に合成した６−（４−ビニルフェニル）−２，４−ヘキサジオン１３０ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）をアルゴン気流下にＤＭＦ２０ｍｌに溶解し、８０℃で２時間攪拌した後、反応液に水を加え、クロロホルムで抽出した。抽出液を乾燥後、濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル；クロロホルム）で精製し、さらにクロロホルム／ヘキサン溶液から再結晶することにより、Ｉｒ（２，４−Ｆ−ＰＰｙ）2［１−（ＳＴ−Ｍｅ）ａｃａｃ］２６１ｍｇ（０．３３ｍｍｏｌ）を黄色結晶として得た。収率８３％。同定はＣＨＮ元素分析、1Ｈ−ＮＭＲで行った。
【０１０７】
1H NMR(270 MHz, CDCl3), ppm: 8.39(d, 1H, J = 5.7 Hz), 8.3
- 8.2(m, 2H), 8.04(d, 1H, J = 5.7 Hz), 7.8 - 7.7(m, 2H), 7.19(d, 2H, J = 7.8
Hz), 7.15(dd, 1H, J = 6.6, 6.6 Hz), 6.97(dd, 1H, J = 6.6, 6.6 Hz), 6.89(d, 2H,
J = 7.8 Hz), 6.67(dd, 1H, J = 17.6, 10.8 Hz), .6.4 - 6.2(m, 2H), 5.7 - 5.6(m,
3H), 5.22(s, 1H), 5.21(d, 1H, J = 11.1 Hz), 2.62(t, 2H, J = 7.0 Hz), 2.39(m,
2H), 1.78(s, 3H). Anal. Found: C 54.82, H 3.50, N 3.49. Calcd: C 54.88, H
3.45, N 3.56.
【０１０８】
【化６９】
【０１０９】
（実施例８）重合性化合物：｛３−［４−（２−メタクリロイルオキシエチル）カルバモイルオキシフェニルメチル］−２，４−ペンタンジオナート｝ビス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）（以下Ｉｒ（ｐｐｙ）2［３−（ＭＯＩ−Ｐｈ−Ｍｅ）−ａｃａｃ］と略す）の合成
スキーム（８Ａ）に示すように、常法に従い合成したビス（μ−クロロ）テトラキス（２−フェニルピリジン）ジイリジウム（ＩＩＩ）（［Ｉｒ（ｐｐｙ）2Ｃｌ］2）と３−（４−ヒドロキシフェニルメチル）−２，４−ペンタンジオンを反応させて［３−（４−ヒドロキシフェニルメチル）−２，４−ペンタンジオナート］ビス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）（以下Ｉｒ（ｐｐｙ）2［１−（ＯＨ−Ｐｈ−Ｍｅ）−ａｃａｃ］と略す）を合成した。即ち、［Ｉｒ（ｐｐｙ）2Ｃｌ］2）５６ｍｇ（０．０５２ｍｍｏｌ）および炭酸ナトリウム４４ｍｇ（０．４２ｍｍｏｌ）をＤＭＦ５ｍｌに溶解した。この溶液に、公知の方法（C. Cativiela et al., J. Org. Chem., 60, 3074 (1995)）により合成した３−（４−ヒドロキシフェニルメチル）−２，４−ペンタンジオン３０ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）をＤＭＦ５ｍｌに溶解した溶液を加えて８０℃で１．５時間加熱攪拌した。次に、室温にまで冷却した反応溶液に希塩酸とクロロホルムを加えてよく振とうし、有機層を分取してロータリーエバポレータで溶媒を留去した。残渣をヘキサン／酢酸エチルの１：１（体積比）混合溶媒を展開液とするシリカゲルカラムに通し、主生成物のバンドを分取した。得られた薄黄色の溶液から減圧で溶媒を留去し、ジクロロメタン／ヘキサンの混合溶液から再結晶することによりＩｒ（ｐｐｙ）2［１−（ＯＨ−Ｐｈ−Ｍｅ）−ａｃａｃ］３４ｍｇ（０．０４８ｍｍｏｌ）を薄黄色の固体として得た。収率４６％。同定はＣＨＮ元素分析、1Ｈ−ＮＭＲで行った。
【０１１０】
1H NMR (CDCl3): d 8.58 (d, J = 5.9 Hz, 2 H,
ppy), 7.84 (d, J = 7.8 Hz, 2 H, ppy), 7.73 (t, J = 6.5 Hz, 2 H, ppy), 7.55 (d,
J = 7.6 Hz, 2 H, ppy), 7.1 – 6.6 (m, 10 H, aromatic), 6.27 (d, J = 7.6 Hz, 2 H, ppy), 4.86
(br-s, 1 H, OH), 3.62 (s, 2 H, benzyl), 1.80 (s, 6 H, methyl). E.A.: Calcd
for C34H29IrN2O3:
C, 57.86; H, 4.14; N, 3.97. Found: C, 57.97; H, 4.22; N, 4.15.
【０１１１】
【化７０】
【０１１２】
次いで、スキーム（８Ｂ）に示すように、このＩｒ（ｐｐｙ）2［１−（ＯＨ−Ｐｈ−Ｍｅ）−ａｃａｃ］とメタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ：商品名、昭和電工製）を反応させることによりＩｒ（ｐｐｙ）2［１−（ＭＯＩ−Ｐｈ−Ｍｅ）−ａｃａｃ］を合成した。即ち、Ｉｒ（ｐｐｙ）2［１−（ＯＨ−Ｐｈ−Ｍｅ）−ａｃａｃ］７１ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）と２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール３ｍｇ（０．０１４ｍｍｏｌ）、ジブチル錫（ＩＶ）ジラウレート２７ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）及びＭＯＩ ５５ｍｇ（０．３５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１０ｍｌに溶解し、７０℃で2時間加熱攪拌した。得られた反応混合物をロータリーエバポレータで減圧乾固し、残渣をヘキサン／酢酸エチルの１：１（体積比）混合溶媒を展開液とするシリカゲルカラムに通した。最初に溶出する薄黄色の副生成物の次に溶出する薄黄色の溶液を回収して減圧乾固した。得られた固体を少量のジクロロメタンに溶解し、ヘキサンを加えて生成した沈殿を濾取して減圧で乾燥することにより目的とするＩｒ（ｐｐｙ）2［３−（ＭＯＩ−Ｐｈ−Ｍｅ）−ａｃａｃ］５９ｍｇ（０．０６９ｍｍｏｌ）を薄黄色の固体として得た。収率６８％。同定はＣＨＮ元素分析、1Ｈ−ＮＭＲで行った。1H NMR
(CDCl3): d 8.58 (d, J =
5.9 Hz, 2 H, ppy), 7.88 (d, J = 7.8 Hz, 2 H, ppy), 7.76 (t, J = 6.5 Hz, 2 H,
ppy), 7.57 (d, J = 7.6 Hz, 2 H, ppy), 7.2 – 6.6 (m, 10 H, aromatic),
6.27 (d, J = 7.6 Hz, 2 H, ppy), 6.16 (s, 1 H, olefinic), 5.63 (s, 1 H,
olefinic), 5.31 (br-s, 1 H, NH), 4.31 (m, 2 H, ethylene), 3.69 (s, 2 H,
benzyl), 3.59 (m, 2 H, ethylene), 1.98 (s, 3 H, methacryl-methyl), 1.80 (s, 6
H, diketonate-methyl). E.A.: Calcd for C41H38IrN3O6:
C, 57.20; H, 4.45; N, 4.88. Found: C, 57.36; H, 4.43; N, 4.91.
【０１１３】
【化７１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平面表示パネルやこれに用いられるバックライト用の有機発光素子（ＯＬＥＤ）に用いられる高分子系発光材料の前駆体である重合性化合物の重合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機発光素子は、１９８７年にコダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらにより高輝度の発光が示されて（非特許文献１参照。）以来、材料開発、素子構造の改良が急速に進み、最近になってカーオーディオや携帯電話用のディスプレイなどから実用化が始まった。この有機ＥＬ（エレクトロルミネッッセンス）の用途を更に拡大するために、発光効率向上、耐久性向上のための材料開発、フルカラー表示の開発などが現在活発に行われている。特に、中型パネルや大型パネル、あるいは照明用途への展開を考える上では発光効率の向上による更なる高輝度化と、大面積化に適した量産方法の確立が必要である。
【０００３】
先ず、発光効率に関しては、現在の発光材料で利用されているのは励起一重項状態からの発光、すなわち蛍光であり、非特許文献２によれば、電気的励起における励起一重項状態と励起三重項状態の励起子の生成比が１：３であることから、有機ＥＬにおける発光の内部量子効率は２５％が上限である。
【０００４】
これに対し、Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏらは励起三重項状態から燐光発光するイリジウム錯体を用いることにより外部量子効率７．５％を得、これは外部取り出し効率を２０％と仮定すると内部量子効率３７．５％に相当し、蛍光色素を利用した場合の上限値である２５％という値を上回ることが可能なことを示した（非特許文献３、特許文献１参照。）。
【０００５】
次に、パネルの量産方法に関しては、従来から真空蒸着法が用いられてきた。しかし、この方法は真空設備を必要とする点、大面積になるほど有機薄膜を均一の厚さに成膜することが困難になる点などの問題点を有しており、必ずしも大面積パネルの量産に適した方法とは言えない。
【０００６】
これに対し、大面積化が容易な方法として高分子系発光材料を用いた製造方法、すなわちインクジェット法や印刷法が開発されている。特に、印刷法は連続して長尺の成膜が行え、大面積化と量産性に優れている。
【０００７】
上記のように、発光効率が高くかつ大面積の有機発光素子を得るためには、燐光発光性の高分子材料が必要となる。このような燐光発光性の高分子材料としては、ルテニウム錯体を高分子の主鎖または側鎖に組み込んだものがある（非特許文献４参照。）。しかし、これらはイオン性化合物であるため、電圧を印加した場合に電極での酸化還元反応による電気化学発光が起こる。これは応答速度が分オーダーと極めて遅く、通常のディスプレイパネルとしては使用できない。
また、厳密な意味では高分子材料とは言えないが、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）に燐光発光性の低分子化合物であるイリジウム錯体を混合したものがある（非特許文献５参照。）。しかし、これは均質な高分子材料に較べて熱安定性が劣り、相分離や偏析を起こす可能性がある。
【０００８】
【非特許文献１】「アプライド フィジカル レター（Applied Physical Letter）」，１９８７年，第５１巻，ｐ．９１３
【非特許文献２】「月刊ディスプレイ「有機ＥＬディスプレイ」」，１９９８年，１０月号別冊，ｐ．５８
【非特許文献３】「アプライド フィジカル レター（Applied Physical Letter）」，１９９９年，第７５巻，ｐ．４
【非特許文献４】「ポリマー プレプリンツ（Polymer Preprints）」，１９９９年，第４０巻，第２号，ｐ．１２１２
【非特許文献５】「ポリマー プレプリンツ（Polymer Preprints）」，２０００年，第４１巻，第１号，ｐ．７７０
【特許文献１】国際公開第００／７０６５５号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記のように、発光効率が高くかつ大面積の有機発光素子を量産するために必要とされる実用的な高分子系の燐光発光性材料は未だ存在しない。そこで、本発明は上記のような従来技術の問題点を解決し、高発光効率で大面積化が可能であり、かつ量産可能な有機発光素子を得るための高分子系発光材料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく種々検討した結果、有機発光素子の発光材料として有用なイリジウム錯体部分を有する重合性化合物を得ることに成功し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は以下の［１］〜［４２］で示される新規化合物である重合性化合物とこれら重合性化合物の合成に必要な新規化合物である中間体、及びこれら重合性化合物の製造方法に関する。
【００１２】
［１］ 式（１）で示される重合性化合物。
【化２５】
〔式中、Ｘ1、Ｙ1、Ｚ1の少なくとも１つは重合性官能基を有する置換基を表し、Ｘ1、Ｙ1、Ｚ1のうちの残りはそれぞれ独立に水素原子ヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｒ1〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
【００１３】
［２］ 前記式（１）におけるＸ1またはＺ1のいずれか一方が重合性官能基を有する置換基である［１］に記載の重合性化合物。
【００１４】
［３］式（２）で示される重合性化合物。
【化２６】
〔式中、Ｘ1は重合性官能基を有する置換基を表し、Ｑ1およびＱ2はそれぞれ独立に水素原子またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
【００１５】
［４］ 重合性官能基が炭素−炭素二重結合である［１］〜［３］のいずれか一つに記載の重合性化合物。
【００１６】
［５］ 式（３）で示される重合性化合物。
【化２７】
【００１７】
［６］ 重合性官能基がスチリル基である［１］〜［３］のいずれか一つに記載の重合性化合物。
【００１８】
［７］ 式（４）で示される重合性化合物。
【化２８】
【００１９】
［８］ 重合性官能基がアクリレート基またはメタクリレート基である［１］〜［３］のいずれか一つに記載の重合性化合物。
【００２０】
［９］ 式（５）で示される重合性化合物。
【化２９】
〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。〕
【００２１】
［１０］ 式（６）で示される重合性化合物。
【化３０】
〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。〕
【００２２】
［１１］ 式（７）で示される重合性化合物。
【化３１】
〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。〕
【００２３】
［１２］式（８）で示される重合性化合物。
【化３２】
〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。〕
【００２４】
［１３］ 式（９）で示される重合性化合物。
【化３３】
〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。〕
【００２５】
［１４］ 式（１０）で示される重合性化合物。
【化３４】
〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。〕
【００２６】
［１５］ 式（１１）で示される重合性化合物。
【化３５】
〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。〕
【００２７】
［１６］ 式（１２）で示される重合性化合物。
【化３６】
〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。〕
【００２８】
［１７］ 式（１３）で示される重合性化合物。
【化３７】
【００２９】
［１８］ 前記式（１）におけるＹ1が重合性官能基を有する置換基である［１］に記載の重合性化合物。
【００３０】
［１９］ 式（１４）で示される重合性化合物。
【化３８】
〔式中、Ｙ1は重合性官能基を有する置換基を表し、Ｑ2およびＱ3はそれぞれ独立に水素原子またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
【００３１】
［２０］ 重合性官能基が炭素−炭素二重結合である［１８］または［１９］に記載の重合性化合物。
［２１］ 重合性官能基がスチリル基である［１８］または［１９］に記載の重合性化合物。
［２２］ 重合性官能基がアクリレート基またはメタクリレート基である［１８］または［１９］に記載の重合性化合物。
【００３２】
［２３］ 式（１５）で示される重合性化合物。
【化３９】
〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。〕
【００３３】
［２４］ 式（１６）で示される重合性化合物。
【化４０】
〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。〕
【００３４】
［２５］ 式（１７）で示されるイリジウム二核錯体と式（１８）で示される重合性官能基を有する化合物を反応させることを特徴とする単核イリジウム錯体部分を含む重合性化合物の製造方法。
【化４１】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ24はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
【化４２】
〔式中、Ｘ1、Ｙ1、Ｚ1の少なくとも１つは重合性官能基を有する置換基、Ｘ1、Ｙ1、Ｚ1のうちの残りはそれぞれ独立に水素原子またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
【００３５】
［２６］ 前記式（１８）におけるＸ1またはＺ1が重合性官能基を有する置換基である［２５］に記載の単核イリジウム錯体部分を含む重合性化合物の製造方法。
［２７］ 前記式（１８）におけるＹ1が重合性官能基を有する置換基である［２５］に記載の単核イリジウム錯体部分を含む重合性化合物の製造方法。
【００３６】
［２８］ 式（１７）で示されるイリジウム二核錯体と式（１９）で示される反応性置換基を有する化合物を反応させた後、得られた単核イリジウム錯体の反応性置換基と重合性官能基を有する化合物を反応させることを特徴とする単核イリジウム錯体部分を含む重合性化合物の製造方法。
【化４３】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ24はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
【化４４】
〔式中、Ｘ2、Ｙ2、Ｚ2の少なくとも１つは反応性置換基、Ｘ2、Ｙ2、Ｚ2のうちの残りはそれぞれ独立に水素原子またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
【００３７】
［２９］ 式（１９）におけるＸ2またはＹ2が水酸基を有する置換基である［２８］に記載の単核イリジウム錯体部分を含む重合性化合物の製造方法。
［３０］ 式（１９）におけるＹ2が水酸基を有する置換基である請求項２８に記載の単核イリジウム錯体部分を含む重合性化合物の製造方法。
【００３８】
［３１］ 式（２０）で示される化合物。
【化４５】
〔式中、Ｘ2、Ｙ2、Ｚ2の少なくとも１つは水酸基を有する置換基を表し、Ｘ2、Ｙ2、Ｚ2のうちの残りはそれぞれ独立に水素原子またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｒ1〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
［３２］ 式（２０）におけるＸ2またはＺ2が水酸基を有する置換基である［３１］に記載の化合物。
【００３９】
［３３］ 式（２１）で示される化合物。
【化４６】
〔式中、ｎは０〜２０の整数を表し、Ｑ1およびＱ2はそれぞれ独立に水素原子またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
【００４０】
［３４］式（２２）で示される化合物。
【化４７】
〔式中、ｎは０〜２０の整数を表し、Ｑ1およびＱ2はそれぞれ独立に水素原子またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
［３５］ 式（２０）におけるＹ2が水酸基を有する置換基である［３１］に記載の化合物。
【００４１】
［３６］ 式（２３）で示される化合物。
【化４８】
〔式中、ｎは０〜２０の整数を表し、Ｑ2およびＱ3はそれぞれ独立に水素原子またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
【００４２】
［３７］ ［１］〜［２４］のいずれか一つに記載の重合性化合物の重合体。
［３８］ ［１］〜［２４］のいずれか一つに記載の重合性化合物を１種以上含む組成物を重合してなる重合体。
［３９］ ［１］〜［２４］のいずれか一つに記載の重合性化合物を含むことを特徴とする発光材料。
［４０］ ［１］〜［２４］のいずれか一つに記載の重合性化合物を重合してなる発光材料。
［４１］ ［１］〜［２４］のいずれか一つに記載の重合性化合物を１種以上含む組成物を重合してなる発光材料。
［４２］ ［１］〜［２４］のいずれか一つに記載の発光材料を用いた有機発光素子。
【発明の効果】
【００４３】
本発明の新規な重合性化合物はイリジウム錯体部分を含む新規な重合体を与え、これを有機発光素子の発光材料として使用することにより励起三重項状態から高効率で発光し、かつ大面積化が可能で量産に適した有機発光素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
以下、本発明を具体的に説明する。
本発明により式（１）
【化４９】
〔式中、Ｘ1、Ｙ1、Ｚ1の少なくとも１つは重合性官能基を有する置換基を表し、Ｘ1、Ｙ1、Ｚ1のうちの残りはそれぞれ独立に水素原子またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｒ1〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕で表される重合性化合物が提供される。
【００４５】
式（１）におけるＸ1、Ｙ1、Ｚ1のうちの重合性官能基を有する置換基は、ラジカル重合性、カチオン重合性、アニオン重合性、付加重合性、縮合重合性のいずれであってもよいが、ラジカル重合性の官能基が好ましい。この重合性官能基としては、ビニル基、アリル基、アルケニル基、アクリレート基、メタクリレート基、メタクリロイルオキシエチルカルバメート基等のウレタン（メタ）アクリレート基、スチリル基及びその誘導体、ビニルアシド基及びその誘導体などを有する置換基を挙げることができる。これらの重合性官能基の中で、その重合性という観点から、アクリレート基、メタアクリレート基、ウレタン（メタ）アクリレート基が好ましい。
【００４６】
各式におけるＸ1、Ｙ1、Ｚ1のうちの重合性官能基を有しない置換基、Ｑ1〜Ｑ3としては水素原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャリーブチル、アミル、ヘキシル等のアルキル基、またメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソブトキシ、ターシャリーブトキシ等のアルコキシ基、アセトキシ基、プロポキシカルボニル基などのエステル基、アリール基等の有機基を挙げることができる。
【００４７】
各式におけるＲ1〜Ｒ12およびＲ13〜Ｒ24としては水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸メチル等のスルホン酸エステル基、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャリーブチル、アミル、ヘキシル等のアルキル基、またメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソブトキシ、ターシャリーブトキシ等のアルコキシ基、アセトキシ基、プロポキシカルボニル基などのエステル基、アリール基等の有機基を挙げることができる。また、これらの有機基は、更にハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基等の置換基を有していてもよい。
【００４８】
次に、本発明による重合性化合物の合成方法の例を以下に挙げるが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
【００４９】
その第１の合成方法は、式（１７）で示されるイリジウムの二核錯体と式（１８）で示される重合性置換基を有する化合物を反応させることにより単核イリジウム錯体部分を含む重合性化合物を得る方法である。
【化５０】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ24はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
【化５１】
〔式中、Ｘ1、Ｙ1、Ｚ1の少なくとも１つは重合性官能基を有する置換基、Ｘ1、Ｙ1、Ｚ1のうちの残りはそれぞれ独立に水素原子またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
【００５０】
式（１７）のイリジウムの二核錯体は公知の方法（S. Lamansky et al., Inorganic Chemistry, 40, 1704 (2001)）により合成することができる。式（１７）のＲ1〜Ｒ24としては水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸メチル等のスルホン酸エステル基、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャリーブチル、アミル、ヘキシル等のアルキル基、またメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソブトキシ、ターシャリーブトキシ等のアルコキシ基、更にはアセトキシ基、プロポキシカルボニル基などのエステル基等の有機基を挙げることができる。また、これらの有機基は、更にハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基等の置換基を有していてもよい。
【００５１】
式（１８）で示される化合物の置換基Ｘ1、Ｙ1、Ｚ1の少なくとも１つは重合性官能基を有する置換基であり、式（１）の説明と同じものを意味する。また、式（１８）で示される化合物の置換基Ｘ1、Ｙ1、Ｚ1のうちの重合性官能基を有しない置換基も式（１）の場合と同様である。
【００５２】
本発明による重合性化合物の第２の合成方法は、式（１７）で示されるイリジウムの二核錯体と式（１９）で示される反応性置換基を有する化合物を反応させることにより反応性置換基を有する単核のイリジウム錯体を中間体として得、この中間体の反応性置換基と重合性置換基を有する化合物を反応させることにより単核イリジウム錯体部分を含む重合性化合物を得る方法である。
【化５２】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ24はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
【化５３】
〔式中、Ｘ2、Ｙ2、Ｚ2の少なくとも１つは反応性置換基、Ｘ2、Ｙ2、Ｚ2のうちの残りはそれぞれ独立に水素原子またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
【００５３】
式（１９）のＸ2、Ｙ2、Ｚ2の少なくとも１つは反応性置換基であり、水酸基などの官能基を有する。官能基としては水酸基、アミノ基、カルボキシル基などを例示することができるが、何らこれに限定されるものではない。これら官能基を有する反応性置換基としては水酸基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシフェニル基などが挙げられる。
【００５４】
また、この反応性置換基は保護基で保護されていてもよい。尚、この場合は保護基により保護されたまま反応を行って単核イリジウム錯体を得た後、脱保護により反応性置換基を有する単核イリジウム錯体を中間体として得る。その後、この中間体の反応性置換基と重合性官能基を有する化合物と反応させることにより、単核イリジウム錯体部分を含む重合性化合物を得る。なお、これら反応性置換基の官能基としては前述の重合性官能基は除かれる。
【００５５】
式（１９）で示される化合物の置換基Ｘ2、Ｙ2、Ｚ2のうちの反応性置換基でない置換基としては水素原子、ハロゲン原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ターシャリーブチル、アミル、ヘキシル等のアルキル基、またメトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソブトキシ、ターシャリーブトキシ等のアルコキシ基、アセトキシ基、プロポキシカルボニル基などのエステル基、アリール基等の有機基を挙げることができる。また、これらの有機基は、更にハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
【００５６】
イリジウム二核錯体と反応性置換基を有する式（１９）で示される化合物との反応で得られる反応性置換基を有する単核イリジウム錯体と反応させる重合性官能基を有する化合物は重合性の基以外に式（１９）の反応性置換基Ｘ2、Ｙ2、Ｙ3と反応する基を有する官能基を有して必要がある。本発明による重合性化合物の第２の合成法による場合には式（１７）のＲ1〜Ｒ24は上記の単核イリジウム錯体と反応させる重合性官能基を有する化合物と反応しない基を選択しておく必要がある。
【００５７】
上記単核イリジウム錯体と反応させる重合性官能基を有する化合物としては重合性酸塩化物や重合性イソシアネートを例示することができるが、何らこれらに限定されるものではない。これらの化合物における重合性官能基は、ラジカル重合性、カチオン重合性、アニオン重合性、付加重合性、縮合重合性のいずれであってもよいが、ラジカル重合性の官能基が好ましい。この重合性官能基としてはビニル基、アリル基、アルケニル基、アクリレート基、メタクリレート基、メタクリロイルオキシエチルカルバメート基等のウレタン（メタ）アクリレート基、スチリル基及びその誘導体、ビニルアシド基及びその誘導体など有するものを挙げることができる。これらの重合性官能基の中で、その重合性という観点から、アクリレート基、メタアクリレート基、ウレタン（メタ）アクリレート基が好ましい。具体的には、重合性酸塩化物としてはアクリル酸クロライド、メタクリル酸クロライド等が挙げられ、重合性イソシアネートとしてはメタクリロイルイソシアネート、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられる。
なお、本発明の化合物を示す式（１）などの化学式は金属錯体構造を表し、Ｏ−Ｃ−Ｃ−Ｏは共鳴構造を表すが、化学的に許容される構造を含むことは言うまでもない。
【実施例】
【００５８】
以下に本発明について代表的な例を示し、更に具体的に説明する。尚、これらは説明のための単なる例示であって、本発明は何らこれらに限定されるものではない。
【００５９】
＜測定装置等＞
１）1Ｈ−ＮＭＲ
日本電子（株）製 ＪＮＭ ＥＸ２７０
２７０Ｍｚ 溶媒：重クロロホルムまたは重ジメチルスルホシキド
２）元素分析装置
ＲＥＣ０社製 ＣＨＮＳ−９３２型
【００６０】
＜試薬類＞
特に断らない限り、市販品（特級）を精製することなく使用した。
【００６１】
（実施例１）重合性化合物：（８−ノネン−２，４−ジオナート）ビス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）（以下Ｉｒ（ｐｐｙ）2（１−Ｂｕ−ａｃａｃ）と略す）の合成
スキーム（１Ａ）に示すように、常法に従い合成したビス（μ−クロロ）テトラキス（２−フェニルピリジン）ジイリジウム（ＩＩＩ）（以下［Ｉｒ（ｐｐｙ）2Ｃｌ］2と略す）と、公知の方法（H. Gerlach et al.,
Helv. Chim. Acta, 60, 638 (1977)）により合成した８−ノネン−２，４−ジオンを反応させてＩｒ（ｐｐｙ）2（１−Ｂｕ−ａｃａｃ）を合成した。即ち、［Ｉｒ（ｐｐｙ）2Ｃｌ］2 ２６１ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）を３０ｍｌの窒素ガスで脱気したメタノール中に懸濁させ、８−ノネン−２，４−ジオン８７ｍｇ（０．５６ｍｍｏｌ）とトリエチルアミン７６ｍｇ（０．７５ｍｍｏｌ）を加えて油浴上で3時間加熱還流させた。得られた薄黄色の反応液を室温にまで冷却し、ロータリーエバポレータで濃縮した。次に希塩酸水溶液２００ｍｌとクロロホルム５０ｍｌを加えて激しく攪拌し、クロロホルム層を分取して硫酸マグネシウムで乾燥後、減圧して溶媒を留去した。得られた黄色の残渣をジクロロメタンに溶解し、ジクロロメタンを溶出液とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで薄黄色の主生成物を分取した。この溶液を減圧して濃縮後、少量のヘキサンを加えて−２０℃に冷却し、目的とするＩｒ（ｐｐｙ）2（１−Ｂｕ−ａｃａｃ）２７０ｍｇ（０．４１ｍｍｏｌ）を薄黄色結晶として得た（収率８５％）。同定はＣＨＮ元素分析、1Ｈ−ＮＭＲで行った。
【００６２】
1H NMR (CDCl3): d 8.49 (d, J = 5.7 Hz, 2 H,
ppy), 7.83 (t, J = 7.8 Hz, 2 H, ppy), 7.70 (m, 2 H, ppy), 7.54 (t, J = 6.8 Hz,
2 H, ppy), 7.10 (m, 2 H, ppy), 6.80 (t, J = 7.3 Hz, 2 H, ppy), 6.68 (m, 2 H,
ppy), 6.35 (d, J = 6.2 Hz, 1 H, ppy), 6.25 (d, J = 6.2 Hz, 1 H, ppy), 5.61 (m,
1 H, -CH=CH2), 5.19 (s, 1
H, diketonate-methine), 4.86 (m, 2 H, -CH=CH2), 1.99 (t, J = 7.3 Hz, 2 H, methylene), 1.79 (s, 3 H, CH3), 1.72 (m, 2 H, methylene), 1.38
(m, 2 H, methylene). E.A.: Calcd for C31H29IrN2O2: C, 56.95; H, 4.47; N, 4.28. Found: C, 55.84; H,
4.32; N, 3.97.
【００６３】
【化５４】
【００６４】
（実施例２）重合性化合物：［６−（４−ビニルフェニル）−２，４−ヘキサンジオナート］ビス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）（以下Ｉｒ（ｐｐｙ）2［１−（Ｓｔ−Ｍｅ）−ａｃａｃ］と略す）の合成
スキーム（２Ａ）に示すように、アセチルアセトンと４−ビニルベンジルクロライドを反応させて６−（４−ビニルフェニル）−２，４−ヘキサジオンを合成した。即ち、水素化ナトリウム１．２３ｇ（６０％ ｉｎ ｏｉｌ）（３１ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で秤量し、これに乾燥テトラヒドロフラン（以下ＴＨＦと略す）６０ｍｌを加えて氷浴で０℃に冷却した。この懸濁液にアセチルアセトン２．５ｇ（２４ｍｍｏｌ）とヘキサメチルホスホリックトリアミド１ｍｌの混合溶液を滴下すると無色の沈殿が生成した。０℃で１０分間攪拌した後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６Ｍ）１７．５ｍｌ（２８ｍｍｏｌ）を滴下すると沈殿が溶解し、更に０℃で２０分間攪拌した。得られた薄黄色の溶液に４−ビニルベンジルクロライド４．０ｇ（２６ｍｍｏｌ）を滴下し、反応液を室温に戻して２０分間攪拌後、希塩酸を加えて水層を酸性にした。有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄し、硫酸マグネシウムで乾燥した後、ロータリーエバポレータで溶媒を留去した。得られた反応混合物をシリカゲルカラムに加えてヘキサン／ジクロロメタンの１：１（体積比）混合溶媒で展開し、主生成物を分取した。得られた溶液から減圧で溶媒を留去することにより、目的とする６−（４−ビニルフェニル）−２，４−ヘキサジオン３．０ｇ（１４ｍｍｏｌ）を褐色の液体として得た。収率５６％。同定はＣＨＮ元素分析、1Ｈ−ＮＭＲで行った。
【００６５】
1H NMR (CDCl3): enol; d 7.33 (d, J = 8.1 Hz, 2 H,
aromatic), 7.14 (d, J = 8.4 Hz, 2 H, aromatic), 6.68 (dd, J = 8.1 Hz, 1 H,
vinylic), 5.70 (d, J = 17.0 Hz, 1 H, vinylic), 5.46 (s, 1 H,
diketonate-methine), 5.20 (d, J = 11.1 Hz, 1 H, vinylic), 2.91 (t, J = 5.7 Hz,
2 H, methylene), 2.58 (t, J = 7.3 Hz, 2 H, methylene), 2.03 (s, 3 H,
methyl). keto; d 7.33 (d, J = 8.1 Hz, 2 H, aromatic), 7.14 (d, J = 8.4 Hz, 2 H,
aromatic), 6.68 (dd, J = 8.1 Hz, 1 H, vinylic), 5.70 (d, J = 17.0 Hz, 1 H,
vinylic), 5.20 (d, J = 11.1 Hz, 1 H, vinylic), 3.53 (s, 2 H, C(=O)CH2C(=O)), 2.89 (m, 4 H, ethylene),
2.19 (s, 3 H, methyl). enol : keto = 6 : 1. E.A.: Calcd for C14H9O2:
C, 77.75; H, 7.46. Found: C, 77.49; H, 7.52.
【００６６】
【化５５】
【００６７】
次いで、スキーム（２Ｂ）に示すように、この６−（４−ビニルフェニル）−２，４−ヘキサンジオンと常法に従い合成した［Ｉｒ（ｐｐｙ）2Ｃｌ］2を反応させてＩｒ（ｐｐｙ）2［１−（Ｓｔ−Ｍｅ）−ａｃａｃ］を合成した。即ち、［Ｉｒ（ｐｐｙ）2Ｃｌ］2３４２ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム１５８ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）および２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール５ｍｇ（０．０２３ｍｍｏｌ）を5 mlのＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下ＤＭＦと略す）に溶解し、これに６−（４−ビニルフェニル）−２，４−ヘキサンジオン２１０ｍｇ（０．９７ｍｍｏｌ）を加えて６５℃で1時間加熱攪拌した。次に室温まで冷却した反応溶液に希塩酸水溶液を加えた後、薄黄色の成分をクロロホルムで抽出した。ロータリーエバポレータを用いて溶媒を留去後、残渣を少量のジクロロメタンに溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー(展開液：ジクロロメタン)で黄色の主生成物を分取した。この溶液を減圧乾固し、ジクロロメタン−ヘキサン混合溶液を加えて−２０℃で再結晶を行い、目的とするＩｒ（ｐｐｙ）2［１−（Ｓｔ−Ｍｅ）−ａｃａｃ］３５４ｍｇ（０．４９ｍｍｏｌ）を薄黄色結晶として得た。収率７８％。同定はＣＨＮ元素分析、1Ｈ−ＮＭＲで行った。
【００６８】
1H NMR (CDCl3): d 8.47 (d, J = 5.7 Hz, 1 H,
ppy), 8.21 (d, J = 5.7 Hz, 1 H, ppy), 7.9 – 7.5 (m, 6 H, ppy), 7.18
(d, J = 8.1 Hz, 2 H, stylyl-aromatic), 7.00 (m, 2 H, ppy), 6.89 (d, J = 8.1 Hz,
2 H, stylyl-aromatic), 6.75 (m, 5 H, ppy and vinylic), 6.28 (t, J = 7.3 Hz, 2
H, ppy), 7.67 (d, J = 17.6 Hz, 1 H, vinylic), 5.19 (d, J = 9.5 Hz, 1 H,
vinylic), 5.17 (s, 1 H, diketonate-methine), 2.60 (t, J = 7.3 Hz, 2 H,
ethylene), 2.36 (m, 2 H, ethylene), 1.75 (s, 3 H, methyl). E.A.: Calcd for C36H31IrN2O2: C, 60.40; H, 4.36; N, 3.91.
Found: C, 61.35; H, 4.34; N, 3.83.
【００６９】
【化５６】
【００７０】
（実施例３）重合性化合物：（９−アクリロイルオキシ−２，４−ノナンジオナート）ビス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）（以下Ｉｒ（ｐｐｙ）2［１−（Ａ−Ｂｕ）−ａｃａｃ］と略す）の合成
スキーム（３Ａ）に示すように、常法に従い、（９−ヒドロキシ−２，４−ノナンジオナート）ビス（２−フェニルピリジン）イリジウム（以下Ｉｒ（ｐｐｙ）2［１−（ＯＨ−Ｂｕ）−ａｃａｃ］と略す）を合成した。即ち、実施例１と同様にして合成したＩｒ（ｐｐｙ）2（１−Ｂｕ−ａｃａｃ）１６７ｍｇ（０．２６ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１０ｍｌに溶解し、これに９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナン（以下９−ＢＢＮと略す）の０．５Ｍ ＴＨＦ溶液１．０ｍｌ（０．５ｍｍｏｌ）を滴下した。この溶液を２５分間加熱還流した後、得られた反応混合物に３Ｍ
ＮａＯＨ水溶液０．２ｍｌ（０．６０ｍｍｏｌ）と３５％Ｈ2Ｏ2溶液０．０６０ｍｌ（０．６２ｍｍｏｌ）を順に加えて室温で１２時間攪拌した。次に２０ｍｌの水を加えてロータリーエバポレータで濃縮し、クロロホルムを加えてよく振盪した後、有機層を減圧乾固した。得られた黄色固体を少量のジクロロメタンに溶解してシリカゲルカラムに加え、まずジクロロメタンを流して溶出した不純物を除いた。引き続きジクロロメタン／酢酸エチルの１：１（体積比）混合溶媒を流すと薄黄色の錯体が溶出した。これを回収して減圧乾燥し、ジクロロメタン／ヘキサン混合溶液から−２０℃で再結晶することによりＩｒ（ｐｐｙ）2［１−（ＯＨ−Ｂｕ）−ａｃａｃ］ ２３ｍｇ（０．０３４ｍｍｏｌ）を薄黄色の固体として得た。収率１３％。同定はＣＨＮ元素分析、1Ｈ−ＮＭＲで行った。
【００７１】
1H NMR (CDCl3): d 8.50 (d, J = 5.9 Hz, 2 H,
ppy), 7.82 (t, J = 7.0 Hz, 2 H, ppy), 7.72 (t, J = 7.3 Hz, 2 H, ppy), 7.55 (t,
J = 7.0 Hz, 2 H, ppy), 7.12 (t, J = 5.9 Hz, 2 H, ppy), 6.81 (t, J = 7.6 Hz, 2
H, ppy), 6.69 (t, J = 7.3 Hz, 2 H, ppy), 6.31 (d, J = 5.9 Hz, 1 H, ppy), 6.26
(d, J = 5.9 Hz, 1 H, ppy), 5.19 (s, 1 H, diketonate-methine), 3.44 (t, J = 7.0
Hz, 2 H, CH2OH), 1.98 (t,
J = 7.0 Hz, 2 H, methylene), 1.79 (s, 3 H, methyl), 1.34 (m, 4 H, methylene),
1.05 (m, 2 H, methylene). E.A.: Calcd for C31H31IrN2O3: C, 55.42; H, 4.65; N, 4.17. Found: C, 55.76; H,
4.71; N, 4.19.
【００７２】
【化５７】
【００７３】
次いで、スキーム（３Ｂ）に示すように、このＩｒ（ｐｐｙ）2［１−（ＯＨ−Ｂｕ）−ａｃａｃ］とアクリル酸クロライドを反応させることによりＩｒ（ｐｐｙ）2［１−（Ａ−Ｂｕ）−ａｃａｃ］を合成した。即ち、Ｉｒ（ｐｐｙ）2［１−（ＯＨ−Ｂｕ）−ａｃａｃ］ ９５ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１０ｍｌに溶解し、これにトリエチルアミン０．１０ｍｌ（０．７２ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液にアクリル酸クロライド０．０６０ｍｌ（０．７４ｍｍｏｌ）を加えて室温で30分間攪拌した。次にメタノール１ｍｌを加えた後、減圧下、溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムに通して（展開液：ジクロロメタン）最初に溶出した黄色の溶液を分取して減圧乾固し、ジクロロメタン−ヘキサン混合溶液から−２０℃で再結晶することにより目的とするＩｒ（ｐｐｙ）2［１−（Ａ−Ｂｕ）−ａｃａｃ］ ９９ｍｇ（０．１４ｍｍｏｌ）を
薄黄色の固体として得た。収率９６％。同定はＣＨＮ元素分析、1Ｈ−ＮＭＲで行った。
【００７４】
1H NMR (CDCl3): d 8.50 (d, J = 5.9 Hz, 2 H,
ppy), 7.80 (m, 4 H, ppy), 7.51 (t, J = 7.3 Hz, 2 H, ppy), 7.18 (t, J = 5.9 Hz,
2 H, ppy), 6.84 (t, J = 7.3 Hz, 2 H, ppy), 6.70 (t, J = 7.6 Hz, 2 H, ppy), 6.25
(m, 3 H, ppy + vinylic), 6.12 (dd, J = 15.6, 9.3 Hz, 1 H, vinylic), 5.75 (d, J
= 9.3 Hz, 1 H, vinylic), 5.17 (s, 1 H, diketonate-methine), 4.05 (t, J = 7.0
Hz, 2 H, -COOCH2-), 1.84
(t, J = 7.0 Hz, 2 H, methylene), 1.80 (s, 3 H, methyl), 1.34 (m, 4 H,
methylene), 1.06 (m, 2 H, methylene). E.A.: Calcd for C34H33IrN2O4: C, 56.26; H, 4.58; N, 3.86.
Found: C, 56.55; H, 4.53; N, 3.60.
【００７５】
【化５８】
【００７６】
（実施例４）
重合性化合物：｛１−［４−（２−メタクリロイルオキシ）カルバモイルオキシフェニル］−３−フェニル−１，３−プロパンジオナート｝ビス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）（以下Ｉｒ（ｐｐｙ）2（ＭＯＩ−Ｐｈ−ａｃａｃ）と略す）の合成
スキーム（４Ａ）に示すように、常法に従い合成したビス（μ−クロロ）テトラキス（２−フェニルピリジン）ジイリジウム（ＩＩＩ）（［Ｉｒ（ｐｐｙ）2Ｃｌ］2）と、公知の方法（M. Cushman
et al., Tetrahedron Lett., 31, 6497 (1990)）を参考に合成したｐ−ヒドロキシ−ジベンゾイルメタンを反応させて［１−（４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニル−１，３−プロパンジオナート］ビス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）（以下Ｉｒ（ｐｐｙ）2（ＯＨ−Ｐｈ−ａｃａｃ）と略す）を合成した。即ち、［Ｉｒ（ｐｐｙ）2Ｃｌ］2 １１２ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）と炭酸ナトリウム６４ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）およびｐ−ヒドロキシ−ジベンゾイルメタン７６ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）をＤＭＦ１０ｍｌに溶解し、６０℃で０．５時間加熱攪拌した。得られた反応溶液を１００ｍｌの希塩酸水溶液中に注ぎ、クロロホルムでイリジウム錯体を抽出した。ロータリーエバポレータを用いてクロロホルムを留去し、残渣を少量のジクロロメタンに溶解してシリカゲルカラムに加えた。ジクロロメタン／アセトンの３０：１０（体積比）混合溶媒で展開するとオレンジ色の成分が溶出してくるため、これを回収して減圧乾固した。得られた固体を少量のジエチルエーテルに溶解し、ヘキサンを加えて析出した錯体沈殿物を濾取して減圧乾燥することにより、目的とするＩｒ（ｐｐｙ）2（ＯＨ−Ｐｈ−ａｃａｃ）１１１ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）をオレンジ色の固体として得た。収率７２％。同定はＣＨＮ元素分析、1Ｈ−ＮＭＲで行った。
【００７７】
1H NMR (CDCl3): d 8.58 (d, 2 H, ppy), 7.9 – 6.7 (m, 21 H,
ppy + phenyl), 6.52 (s, 1 H, diketonate-methine), 6.37 (d, 2 H, ppy), 4.91 (s,
1 H, OH). E.A.: Calcd for C37H27IrN2O3:
C, 60.07; H, 3.68; N, 3.79. Found: C, 60.77; H, 3.75; N, 3.62.
【００７８】
【化５９】
【００７９】
次いで、スキーム（４Ｂ）に示すように、このＩｒ（ｐｐｙ）2（ＯＨ−Ｐｈ−ａｃａｃ）とメタクリロイルオキシエチルイソシアネート（商品名：ＭＯＩ、昭和電工製）を反応させることによりＩｒ（ｐｐｙ）2（ＭＯＩ−Ｐｈ−ａｃａｃ）を合成した。即ち、Ｉｒ（ｐｐｙ）2（ＯＨ−Ｐｈ−ａｃａｃ）１１０ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）をトルエン５０ｍｌに溶解し、これに２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（以下ＢＨＴと略す）５ｍｇ（０．０２３ｍｍｏｌ）、ジブチル錫（ＩＶ）ジラウレート（以下ＤＢＴＬと略す）３２ｍｇ（０．０５１ｍｍｏｌ）及びＭＯＩ １２１ｍｇ（０．７８ｍｍｏｌ）を加えて７０℃で6時間加熱攪拌した。得られた反応混合物を室温にまで空冷してシリカゲルカラムに加え、ジクロロメタン／アセトンの２０：１（体積比）混合溶媒で展開すると橙色の化合物が溶出した。この溶液をロータリーエバポレータで減圧乾固し、得られた固体を少量のジクロロメタンに溶解してヘキサンを少しずつ加えると橙色の沈殿が析出した。これを濾取して減圧乾燥することにより、目的とするＩｒ（ｐｐｙ）2（ＭＯＩ−Ｐｈ−ａｃａｃ）１００ｍｇ（０．１１ｍｍｏｌ）を橙色の固体として得た。収率７５％。同定はＣＨＮ元素分析、1Ｈ−ＮＭＲで行った。
【００８０】
1H NMR (CDCl3): d 8.60 (d, 2 H, ppy), 7.9 – 6.7 (m, 21 H,
ppy and phenyl), 6.56 (s, 1 H, diketonate-methine), 6.39 (d, 2 H, ppy), 6.18
(s, 1 H, olefinic), 5.65 (s, 1 H, olefinic), 5.29 (s, 1 H, NH), 4.31 (t, 2 H,
ethylene), 3.59 (t, 2 H, ethylene), 2.00 (s, 3 H, methyl). E.A.: Calcd for C44H36IrN3O6: C, 59.05; H, 4.05; N, 4.70.
Found: C, 59.79; H, 4.05; N, 4.64.
【００８１】
【化６０】
【００８２】
（実施例５）重合性化合物：［６−（４−メタクリロイルオキシフェニル）−２，４−ヘキサンジオナート］ビス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）（以下Ｉｒ（ｐｐｙ）2［１−（ＭＡ−Ｐｈ−Ｍｅ）−ａｃａｃ］と略す）の合成
スキーム（５Ａ）に示すように、アセチルアセトンと、公知の方法（C. Cativiela, et al., J. Org. Chem., 60, 3074 (1995)）により合成した４−ベンジルオキシベンジルイオダイドを反応させて６−（ベンジルオキシフェニル）−２，４−ヘキサンジオンを合成した。即ち、水素化ナトリウム（６０％ ｉｎ ｏｉｌ）０．３０ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を窒素雰囲気下で秤量し、これにＴＨＦ２０ｍｌを加えて水浴で０℃に冷却した。この懸濁液にアセチルアセトン０．７５ｇ（７．５ｍｍｏｌ）とヘキサメチルホスホリックトリアミド０．５ｍｌの混合溶液を滴下すると無色の沈殿が生成した。０℃で１０分間攪拌後、ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６Ｍ）４．６ｍｌ（７．５ｍｍｏｌ）を滴下し、更に０℃で２０分間攪拌した。得られた薄黄色の透明な溶液に、４−ベンジルオキシベンジルイオダイド２．２８ｇ（７．０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１０ｍｌに溶かした溶液を滴下した。反応溶液を室温で1時間攪拌し、再び０℃に冷却した後、希塩酸を加えて中和した。有機層を飽和塩化ナトリウム水溶液で洗浄後、ロータリーエバポレータで溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムに通し（展開液：ジクロロメタン／ヘキサンの１：１（体積比）混合溶媒）、主生成物を分取して減圧乾固することにより、目的とする６−（ベンジルオキシフェニル）−２，４−ヘキサンジオン１．３１ｇ（４．４ｍｍｏｌ）を薄黄色の固体として得た。収率６３％。同定はＣＨＮ元素分析、1Ｈ−ＮＭＲで行った。
【００８３】
1H NMR (CDCl3): enol; d 7.5 – 6.8 (m, 9 H,
aromatic), 5.46 (s, 1 H, enol-methine), 5.04 (s, 2 H, -O-CH2-), 2.88 (t, J = 7.6 Hz, 2 H,
ethylene), 2.55 (t, J = 8.4 Hz, 2 H, ethylene), 2.04 (s, 3 H, methyl).
keto; d 7.5 – 6.8 (m, 9 H, aromatic), 5.04 (s, 2 H, -O-CH2-), 3.53 (s, 2 H, C(=O)CH2C(=O)), 2.84 (m, 4 H, ethylene),
2.19 (s, 3 H, methyl). enol : keto = 5 : 1. E.A.: Calcd for C19H20O3:
C, 77.00; H, 6.86. Found: C, 77.46; H, 6.77.
【００８４】
【化６１】
【００８５】
次いで、スキーム（５Ｂ）に示すように、この６−（ベンジルオキシフェニル）−２，４−ヘキサンジオンを水素化することにより６−（ヒドロキシフェニル）−２，４−ヘキサンジオンを生成した。即ち、窒素雰囲気下でＰｄ−活性炭（１０％）１．５ｇを秤量し、ジクロロメタン２０ｍｌと６−（ベンジルオキシフェニル）−２，４−ヘキサンジオン１．３１ｇ（４．４ｍｍｏｌ）を加えた。反応系内を1気圧の水素で置換し、室温で１１時間攪拌した。得られた反応溶液を濾過して不溶物を除き、減圧で溶媒を留去した。残渣をシリカゲルカラムに加えてまずジクロロメタンで展開し、副生成物を除いた。続いてアセトン／ヘキサンの１：１（体積比）混合溶媒で溶出した化合物を含む溶液を減圧乾燥することにより目的とする６−（ヒドロキシフェニル）−２，４−ヘキサンジオン０．７０ｇ（３．４ｍｍｏｌ）を薄黄色の固体として得た。収率７７％。同定はＣＨＮ元素分析、1Ｈ−ＮＭＲで行った。
【００８６】
1H NMR (CDCl3): enol; d 7.04 (d, J = 8.4 Hz, 2 H,
aromatic), 6.65 (d, J = 8.4 Hz, 2 H, aromatic), 5.55 (br, 1 H, OH), 5.47 (s, 1
H, enol-methine), 2.86 (t, J = 7.3 Hz, 2 H, ethylene), 2.55 (t, J = 7.3 Hz, 2
H, ethylene), 2.04 (s, 3 H, methyl). keto; d 7.04 (d, J = 8.4 Hz, 2 H,
aromatic), 6.65 (d, J = 8.4 Hz, 2 H, aromatic), 5.55 (br, 1 H, OH), 3.55 (s, 2
H, C(=O)CH2C(=O)), 2.83
(m, 4 H, ethylene), 2.19 (s, 3 H, methyl). enol : keto = 5 : 1.
E.A.: Calcd for C12H14O3: C, 69.88; H, 6.84. Found: C, 69.67; H, 6.79.
【００８７】
【化６２】
【００８８】
スキーム（５Ｃ）に示すように、この６−（４−ヒドロキシフェニル）−２，４−ヘキサンジオンと、常法に従い合成したビス（μ−クロロ）テトラキス（２−フェニルピリジン）ジイリジウム（ＩＩＩ）（［Ｉｒ（ｐｐｙ）2Ｃｌ］2）を反応させて［６−（４−ヒドロキシフェニル）−２，４−ヘキサンジオナート］ビス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）（以下Ｉｒ（ｐｐｙ）2［１−（ＯＨ−Ｐｈ−Ｍｅ）−ａｃａｃ］と略す）を合成した。即ち、［Ｉｒ（ｐｐｙ）2Ｃｌ］2）７１ｍｇ（０．０６６ｍｍｏｌ）と炭酸ナトリウム４７ｍｇ（０．４４ｍｍｏｌ）の混合物に、６−（４−ヒドロキシフェニル）−２，４−ヘキサンジオン４１ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）をＤＭＦ５ｍｌに溶かした溶液を加えて６５℃で1時間加熱攪拌した。得られた反応溶液に希塩酸とクロロホルムを加えてよく振盪し、分離した有機層を硫酸マグネシウムで乾燥して減圧下溶媒留去した。残渣をシリカゲルカラムに通し(展開液：ヘキサン／酢酸エチルの１：１（体積比）混合溶媒)、少量の薄黄色の副生成物の次に溶出した薄黄色の溶液を回収して減圧乾固した。得られた固体を少量のジクロロメタンに溶解し、ヘキサンを加えて−２０℃に冷却することにより、目的とするＩｒ（ｐｐｙ）2［１−（ＯＨ−Ｐｈ−Ｍｅ）−ａｃａｃ］８６ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）を薄黄色の固体として得た。収率９２％。同定はＣＨＮ元素分析、1Ｈ−ＮＭＲで行った。
【００８９】
1H NMR (CDCl3): d 8.48 (d, J = 6.2 Hz, 1 H,
ppy), 8.23 (d, J = 5.9 Hz, 1 H, ppy), 7.9 – 7.6 (m, 4 H, ppy), 7.53
(t, J = 7.3 Hz, 2 H, ppy), 7.11 (t, J = 7.0 Hz, 1 H, ppy), 6.99 (t, J = 7.0 Hz,
1 H, ppy), 6.8 – 6.4 (m, 8 H, ppy + C6H4OH), 6.27 (t, J = 8.1 Hz, 2 H, ppy),
5.18 (s, 1 H, diketonate-methine), 5.10 (br, 1 H, OH), 2.54 (t, J = 7.0 Hz, 2
H, methylene), 2.31 (m, 2 H, methylene), 1.75 (s, 3 H, methyl). E.A.:
Calcd for C34H29IrN2O3:
C, 57.86; H, 4.14; N, 3.97. Found: C, 58.03; H, 4.11; N, 3.86.
【００９０】
【化６３】
【００９１】
次いで、スキーム（５Ｄ）に示すように、このＩｒ（ｐｐｙ）2［１−（ＯＨ−Ｐｈ−Ｍｅ）−ａｃａｃ］とメタクリル酸クロライドを反応させることによりＩｒ（ｐｐｙ）2［１−（ＭＡ−Ｐｈ−Ｍｅ）−ａｃａｃ］を合成した。即ち、窒素雰囲気下でＩｒ（ｐｐｙ）2［１−（ＯＨ−Ｐｈ−Ｍｅ）−ａｃａｃ］１６９ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１０ｍｌに溶解し、トリエチルアミン０．３０ｍｌ（２．２ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液にメタクリル酸クロライド０．０６０ｍｌ（０．６１ｍｍｏｌ）を加えると速やかに生成物を生じた。更に少量のメタノールを加えた後、減圧で溶媒を留去した。残渣をヘキサン／ジクロロメタン／アセトンの混合溶媒（１０：１０：１（体積比））を用いてシリカゲルカラムに通し、黄色の主生成物を分取した。減圧で溶媒留去後、ジクロロメタン−ヘキサン混合溶液から再結晶することにより目的とするＩｒ（ｐｐｙ）2［１−（ＭＡ−Ｐｈ−Ｍｅ）−ａｃａｃ］１４１ｍｇ（０．１８ｍｍｏｌ）を黄色の固体として得た。収率７６％。同定はＣＨＮ元素分析、1Ｈ−ＮＭＲで行った。
【００９２】
1H NMR (CDCl3): d 8.48 (d, J = 5.1 Hz, 1 H,
ppy), 8.27 (d, J = 5.9 Hz, 1 H, ppy), 7.9 – 7.5 (m, 6 H, ppy), 7.12
(t, J = 7.0 Hz, 1 H, ppy), 7.04 (t, J = 7.0 Hz, 1 H, ppy), 6.9 – 6.6 (m, 8 H,
aromatic), 6.33 (s, 1 H, olefinic), 6.27 (d, J = 7.6 Hz, 2 H, ppy), 5.74 (s, 1
H, olefinic), 5.17 (s, 1 H, diketonate-methine), 2.61 (t, J = 7.0 Hz, 2 H,
ethylene), 2.34 (m, 2 H, ethylene), 2.07 (s, 3 H, methacryl-methyl), 1.76 (s, 3
H, diketonate-methyl). E.A.: Calcd for C38H33IrN2O4: C, 58.98; H, 4.30; N, 3.62. Found: C, 58.69; H,
4.17; N, 3.81.
【００９３】
【化６４】
【００９４】
（実施例６）重合性化合物：（１−メタクリロイルオキシ−２，４−ペンタンジオナート）ビス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）（以下Ｉｒ（ｐｐｙ）2（１−ＭＡ−ａｃａｃ）と略す）の合成
スキーム（６Ａ）に示すように、常法に従い合成したビス（μ−クロロ）テトラキス（２−フェニルピリジン）ジイリジウム（ＩＩＩ）（［Ｉｒ（ｐｐｙ）2Ｃｌ］2）と、公知の方法（欧州特許ＥＰ０５１４２１７）を参考に合成した１−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）−２，４−ペンタジオンを反応させて（１−ヒドロキシ−２，４−ペンタンジオナート）ビス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）（以下Ｉｒ（ｐｐｙ）2（１−ＯＨ−ａｃａｃ）と略す）を合成した。即ち、［Ｉｒ（ｐｐｙ）2Ｃｌ］2４９２ｍｇ（０．４６ｍｍｏｌ）と炭酸ナトリウム１３９ｍｇ（１．３１ｍｍｏｌ）をＤＭＦ１０ｍｌ中に溶解し、１−（ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルオキシ）−２，４−ペンタジオン（１−ＴＢＤＭＳＯ−２，４−ペンタジオン）３２１ｍｇ（１．３９ｍｍｏｌ）を加えて７０℃で1時間加熱撹拌した。得られた反応混合物を室温にまで冷却した後、１００ｍｌの飽和塩化アンモニウム水溶液および５０ｍｌのクロロホルムを加えてよく振盪した。有機層を硫酸マグネシウムで乾燥して減圧で溶媒留去し、残渣をジクロロメタンを溶出液とするシリカゲルカラムに通し黄色の溶液を得た。これを減圧乾燥した後に得られた黄色の固体をＴＨＦ２０ｍｌ中に溶解し、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムフルオライド（以下Ｂｕn4ＮＦと略す）の１．０Ｍ ＴＨＦ溶液０．４６ｍｌ（０．４６ｍｍｏｌ）を激しく撹拌しながら滴下した。この反応溶液を室温で０．５時間撹拌後、減圧で溶媒留去した。残渣をシリカゲルカラムに通し（溶出液：ヘキサン／ジクロロメタン／アセトンの１：３：１（体積比）の混合溶媒）、溶出した黄色の主生成物を回収して減圧乾燥した。得られた粗生成物をジクロロメタン／ヘキサン混合溶液から再結晶することにより、目的とするＩｒ（ｐｐｙ）2（１−ＯＨ−ａｃａｃ）３８９ｍｇ（０．６３ｍｍｏｌ）を黄色の固体として得た。収率６９％。同定はＣＨＮ元素分析、1Ｈ−ＮＭＲで行った。
【００９５】
1H NMR (CDCl3): d 8.48 (d, J = 5.7 Hz, 1 H,
ppy), 8.42 (d, J = 5.7 Hz, 1 H, ppy), 7.86 (m, 2 H, ppy), 7.74 (t, J = 7.6 Hz,
2 H, ppy), 7.54 (t, J = 5.9 Hz, 2 H, ppy), 7.14 (t, J = 5.9 Hz, 2 H, ppy), 6.82
(t, J = 7.3 Hz, 2 H, ppy), 6.69 (m, 2 H, ppy), 6.28 (d, J = 6.8 Hz, 1 H, ppy),
6.23 (d, J = 6.5 Hz, 1 H, ppy), 5.17 (s, 1 H, diketonate-methine), 3.88 (dd, J
= 8.1, 5.4 Hz, 1 H, -CHH’-O-), 3.78 (dd, J = 8.1, 4.3 Hz, 1 H, -CHH’-O-), 3.10 (t, J = 4.6 Hz,
1 H, OH), 1.82 (s, 3 H, methyl). E.A.: Calcd for C27H23IrN2O3: C, 52.67; H, 3.77; N, 4.55.
Found: C, 52.45; H, 3.68; N, 4.79.
【００９６】
【化６５】
【００９７】
次いで、スキーム（６Ｂ）に示すように、このＩｒ（ｐｐｙ）2（１−ＯＨ−ａｃａｃ）とメタクリル酸クロライドを反応させることによりＩｒ（ｐｐｙ）2（１−ＭＡ−ａｃａｃ）を合成した。即ち、Ｉｒ（ｐｐｙ）2（１−ＯＨ−ａｃａｃ）２００ｍｇ（０．３２ｍｍｏｌ）を乾燥ジクロロメタン１５ｍｌに溶解し、トリエチルアミン０．２５ｍｌ（１．８ｍｍｏｌ）と０．２０ｍｌのメタクリル酸クロライド０．２０ｍｌ（２．０ｍｍｏｌ）を加えて室温で1時間撹拌した。次に反応溶液を炭酸ナトリウム水溶液２０ｍｌで洗浄し、減圧で溶媒を留去した。残渣を再びジクロロメタンに溶解してシリカゲルカラム上部に加え、ヘキサン／ジクロロメタン／アセトンの２：４：１（体積比）の混合溶媒で展開した。最初に得られる黄色溶液を回収して減圧で乾燥することにより、目的とするＩｒ（ｐｐｙ）2（１−ＭＡ−ａｃａｃ）１６５ｍｇ（０．２４ｍｍｏｌ）を黄色の固体として得た。収率７４％。同定はＣＨＮ元素分析、1Ｈ−ＮＭＲで行った。
【００９８】
1H NMR (CDCl3): d 8.53 (d, J = 5.7 Hz, 1 H,
ppy), 8.48 (d, J = 5.4 Hz, 1 H, ppy), 7.84 (d, J = 7.8 Hz, 2 H, ppy), 7.73 (t,
J = 7.0 Hz, 2 H, ppy), 7.53 (t, J = 6.8 Hz, 2 H, ppy), 5.14 (m, 2 H, ppy), 6.79
(m, 2 H, ppy), 6.69 (m, 2 H, ppy), 6.29 (d, J = 7.6 Hz, 1 H, ppy), 6.23 (d, J =
7.6 Hz, 1 H, ppy), 6.04 (s, 1 H, olefinic), 5.51 (s, 1 H, olefinic), 5.31 (s, 1
H, diketonate-methine), 4.38 (d, J = 15.4 Hz, 1 H, -CHH¢-OC(=O)-), 4.27 (d, J =
14.9 Hz, 1 H, -CHH¢-OC(=O)-), 1.87 (s, 3 H, methacryl-methyl), 1.82 (s, 3 H,
diketonate-methyl). E.A.: Calcd for C31H27IrN2O4: C, 54.45; H, 3.98; N, 4.10. Found: C, 54.18; H,
3.96; N, 4.33.
【００９９】
【化６６】
【０１００】
（実施例７）重合性化合物：［６−（４−ビニルフェニル）−２，４−ヘキサンジオナート］ビス［２−（２，４−ジフルオロフェニル）ピリジン］イリジウム（ＩＩＩ）（以下Ｉｒ（２，４−Ｆ−ｐｐｙ）2［１−（Ｓｔ−Ｍｅ）ａｃａｃ］と略す）の合成
スキーム（７Ａ）に示すように、常法に従い２−（２，４−ジフルオロフェニル）ピリジンを合成した。即ち、アルゴン気流下において２−ブロモピリジン８．６９ｇ（５５．０ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン２００ｍｌに溶解して−７８℃まで冷却し、１．６Ｍ ｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液３８．７ｍｌ（６１．９ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下した。滴下後、さらに塩化亜鉛７．５ｇ（５５．０ｍｍｏｌ）を脱水テトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解した溶液を３０分かけて滴下した。滴下後、０℃までゆっくりと昇温し、１−ブロモ−２，４−ジフルオロベンゼン９．６５ｇ（５５．０ｍｍｏｌ）とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０） ２．３１ｇ（２．０ｍｍｏｌ）を加え、還流下に６時間攪拌した後、反応液に飽和食塩水２００ｍｌを加えジエチルエーテルで抽出した。抽出液を乾燥後、濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル；クロロホルム／ヘキサン（１／１：体積比））で精製することにより、２−（２，４−ジフルオロフェニル）ピリジン６．００ｇ（３１．４ｍｍｏｌ）を無色透明のオイルとして得た。収率６３％。同定は1Ｈ ＮＭＲとＣＨＮ元素分析で行った。
【０１０１】
1H NMR(270 MHz, CDCl3), ppm: 8.71(d, 1H, J 4.6 Hz),
8.00(td, 1H, J 8.9, 6.5 Hz), 7.8 - 7.7(m, 2H), 7.3 - 7.2(over wrapped with CHCl3, 1H), 7.1 - 6.8(m, 2H). E. A.
: Found: C 68.98, H 3.80, N 7.31. Calcd: C 69.11, H 3.69, N 7.33.
【０１０２】
【化６７】
【０１０３】
次いで、スキーム（７Ｂ）に示すように、この２−（２，４−ジフルオロフェニル）ピリジンとヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸ナトリウムｎ水和物を反応させることによりビス（μ−クロロ）テトラキス［２−（２，４−ジフルオロフェニル）ピリジン］ジイリジウム（ＩＩＩ）（以下［Ｉｒ（２，４−Ｆ−ｐｐｙ）2Ｃｌ］2と略す）を合成した。即ち、２−（２，４−ジフルオロフェニル）ピリジン０．９６ｇ（５．０ｍｍｏｌ）とヘキサクロロイリジウム（ＩＩＩ）酸ナトリウムｎ水和物１．００ｇを２−エトキシエタノール：水＝３：１（体積比）の混合溶媒４０ｍｌに溶解し、３０分間アルゴンガスを吹き込んだ後、還流下に５時間攪拌した。生じた沈殿を濾取し、エタノールと少量のアセトンで洗浄し、真空下で５時間乾燥することにより、目的とする［Ｉｒ（２，４−Ｆ−ｐｐｙ）2Ｃｌ］2０．７９ｇ（０．６５ｍｍｏｌ）を黄色粉末として得た。収率８６％。同定は1Ｈ ＮＭＲとＣＨＮ元素分析で行った。
【０１０４】
1H NMR(270 MHz, CDCl3), ppm: 9.12(d, 4H, J = 5.7 Hz),
8.31(d, 4H, J = 8.6 Hz), 7.83(dd, 4H, J = 7.6, 7.6 Hz), 6.82(dd, 4H, J = 7.3, 7.3 Hz), 6.34(ddd, 4H, J =
11.6, 10.0, 2.4 Hz), 5.29(dd, 4H, J = 9.5, 2.4 Hz). Anal. Found: C 43.39, H 2.03,
N 4.55. Calcd: C 43.46, H 1.99, N 4.61.
【０１０５】
【化６８】
【０１０６】
次いで、スキーム（７Ｃ）に示すように、この［Ｉｒ（２，４−Ｆ−ｐｐｙ）2Ｃｌ］2と６−（４−ビニルフェニル）−２，４−ヘキサジオンを反応させることによりＩｒ（２，４−Ｆ−ＰＰｙ）2［１−（ＳＴ−Ｍｅ）ａｃａｃ］を合成した。即ち、［Ｉｒ（２，４−Ｆ−ｐｐｙ）2Ｃｌ］2 ２４３ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）、炭酸ナトリウム２１２ｍｇ（２．００ｍｍｏｌ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．３ｍｇ、実施例２と同様に合成した６−（４−ビニルフェニル）−２，４−ヘキサジオン１３０ｍｇ（０．６０ｍｍｏｌ）をアルゴン気流下にＤＭＦ２０ｍｌに溶解し、８０℃で２時間攪拌した後、反応液に水を加え、クロロホルムで抽出した。抽出液を乾燥後、濃縮し、カラムクロマトグラフィー（シリカゲル；クロロホルム）で精製し、さらにクロロホルム／ヘキサン溶液から再結晶することにより、Ｉｒ（２，４−Ｆ−ＰＰｙ）2［１−（ＳＴ−Ｍｅ）ａｃａｃ］２６１ｍｇ（０．３３ｍｍｏｌ）を黄色結晶として得た。収率８３％。同定はＣＨＮ元素分析、1Ｈ−ＮＭＲで行った。
【０１０７】
1H NMR(270 MHz, CDCl3), ppm: 8.39(d, 1H, J = 5.7 Hz), 8.3
- 8.2(m, 2H), 8.04(d, 1H, J = 5.7 Hz), 7.8 - 7.7(m, 2H), 7.19(d, 2H, J = 7.8
Hz), 7.15(dd, 1H, J = 6.6, 6.6 Hz), 6.97(dd, 1H, J = 6.6, 6.6 Hz), 6.89(d, 2H,
J = 7.8 Hz), 6.67(dd, 1H, J = 17.6, 10.8 Hz), .6.4 - 6.2(m, 2H), 5.7 - 5.6(m,
3H), 5.22(s, 1H), 5.21(d, 1H, J = 11.1 Hz), 2.62(t, 2H, J = 7.0 Hz), 2.39(m,
2H), 1.78(s, 3H). Anal. Found: C 54.82, H 3.50, N 3.49. Calcd: C 54.88, H
3.45, N 3.56.
【０１０８】
【化６９】
【０１０９】
（実施例８）重合性化合物：｛３−［４−（２−メタクリロイルオキシエチル）カルバモイルオキシフェニルメチル］−２，４−ペンタンジオナート｝ビス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）（以下Ｉｒ（ｐｐｙ）2［３−（ＭＯＩ−Ｐｈ−Ｍｅ）−ａｃａｃ］と略す）の合成
スキーム（８Ａ）に示すように、常法に従い合成したビス（μ−クロロ）テトラキス（２−フェニルピリジン）ジイリジウム（ＩＩＩ）（［Ｉｒ（ｐｐｙ）2Ｃｌ］2）と３−（４−ヒドロキシフェニルメチル）−２，４−ペンタンジオンを反応させて［３−（４−ヒドロキシフェニルメチル）−２，４−ペンタンジオナート］ビス（２−フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）（以下Ｉｒ（ｐｐｙ）2［１−（ＯＨ−Ｐｈ−Ｍｅ）−ａｃａｃ］と略す）を合成した。即ち、［Ｉｒ（ｐｐｙ）2Ｃｌ］2）５６ｍｇ（０．０５２ｍｍｏｌ）および炭酸ナトリウム４４ｍｇ（０．４２ｍｍｏｌ）をＤＭＦ５ｍｌに溶解した。この溶液に、公知の方法（C. Cativiela et al., J. Org. Chem., 60, 3074 (1995)）により合成した３−（４−ヒドロキシフェニルメチル）−２，４−ペンタンジオン３０ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）をＤＭＦ５ｍｌに溶解した溶液を加えて８０℃で１．５時間加熱攪拌した。次に、室温にまで冷却した反応溶液に希塩酸とクロロホルムを加えてよく振とうし、有機層を分取してロータリーエバポレータで溶媒を留去した。残渣をヘキサン／酢酸エチルの１：１（体積比）混合溶媒を展開液とするシリカゲルカラムに通し、主生成物のバンドを分取した。得られた薄黄色の溶液から減圧で溶媒を留去し、ジクロロメタン／ヘキサンの混合溶液から再結晶することによりＩｒ（ｐｐｙ）2［１−（ＯＨ−Ｐｈ−Ｍｅ）−ａｃａｃ］３４ｍｇ（０．０４８ｍｍｏｌ）を薄黄色の固体として得た。収率４６％。同定はＣＨＮ元素分析、1Ｈ−ＮＭＲで行った。
【０１１０】
1H NMR (CDCl3): d 8.58 (d, J = 5.9 Hz, 2 H,
ppy), 7.84 (d, J = 7.8 Hz, 2 H, ppy), 7.73 (t, J = 6.5 Hz, 2 H, ppy), 7.55 (d,
J = 7.6 Hz, 2 H, ppy), 7.1 – 6.6 (m, 10 H, aromatic), 6.27 (d, J = 7.6 Hz, 2 H, ppy), 4.86
(br-s, 1 H, OH), 3.62 (s, 2 H, benzyl), 1.80 (s, 6 H, methyl). E.A.: Calcd
for C34H29IrN2O3:
C, 57.86; H, 4.14; N, 3.97. Found: C, 57.97; H, 4.22; N, 4.15.
【０１１１】
【化７０】
【０１１２】
次いで、スキーム（８Ｂ）に示すように、このＩｒ（ｐｐｙ）2［１−（ＯＨ−Ｐｈ−Ｍｅ）−ａｃａｃ］とメタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ：商品名、昭和電工製）を反応させることによりＩｒ（ｐｐｙ）2［１−（ＭＯＩ−Ｐｈ−Ｍｅ）−ａｃａｃ］を合成した。即ち、Ｉｒ（ｐｐｙ）2［１−（ＯＨ−Ｐｈ−Ｍｅ）−ａｃａｃ］７１ｍｇ（０．１０ｍｍｏｌ）と２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール３ｍｇ（０．０１４ｍｍｏｌ）、ジブチル錫（ＩＶ）ジラウレート２７ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）及びＭＯＩ ５５ｍｇ（０．３５ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１０ｍｌに溶解し、７０℃で2時間加熱攪拌した。得られた反応混合物をロータリーエバポレータで減圧乾固し、残渣をヘキサン／酢酸エチルの１：１（体積比）混合溶媒を展開液とするシリカゲルカラムに通した。最初に溶出する薄黄色の副生成物の次に溶出する薄黄色の溶液を回収して減圧乾固した。得られた固体を少量のジクロロメタンに溶解し、ヘキサンを加えて生成した沈殿を濾取して減圧で乾燥することにより目的とするＩｒ（ｐｐｙ）2［３−（ＭＯＩ−Ｐｈ−Ｍｅ）−ａｃａｃ］５９ｍｇ（０．０６９ｍｍｏｌ）を薄黄色の固体として得た。収率６８％。同定はＣＨＮ元素分析、1Ｈ−ＮＭＲで行った。1H NMR
(CDCl3): d 8.58 (d, J =
5.9 Hz, 2 H, ppy), 7.88 (d, J = 7.8 Hz, 2 H, ppy), 7.76 (t, J = 6.5 Hz, 2 H,
ppy), 7.57 (d, J = 7.6 Hz, 2 H, ppy), 7.2 – 6.6 (m, 10 H, aromatic),
6.27 (d, J = 7.6 Hz, 2 H, ppy), 6.16 (s, 1 H, olefinic), 5.63 (s, 1 H,
olefinic), 5.31 (br-s, 1 H, NH), 4.31 (m, 2 H, ethylene), 3.69 (s, 2 H,
benzyl), 3.59 (m, 2 H, ethylene), 1.98 (s, 3 H, methacryl-methyl), 1.80 (s, 6
H, diketonate-methyl). E.A.: Calcd for C41H38IrN3O6:
C, 57.20; H, 4.45; N, 4.88. Found: C, 57.36; H, 4.43; N, 4.91.
【０１１３】
【化７１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）又は式（２）のいずれかで示される重合性化合物の重合体。
【化１】
〔式中、Ｘ1、Ｙ1、Ｚ1の少なくとも１つはラジカル重合性の官能基を有する置換基を表し、Ｘ1、Ｙ1、Ｚ1のうちの残りはそれぞれ独立に水素原子またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｒ1〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
【化２】
〔式中、Ｘ1は重合性官能基を有する置換基を表し、Ｑ1およびＱ2はそれぞれ独立に水素原子またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
【請求項２】
前記式（１）におけるＸ1またはＺ1のいずれか一方がラジカル重合性の官能基を有する置換基である請求項１に記載の重合性化合物の重合体。
【請求項３】
ラジカル重合性の官能基が炭素−炭素二重結合である請求項１又は請求項２のいずれかに記載の重合性化合物の重合体。
【請求項４】
式（３）で示される重合性化合物の重合体。
【化３】
【請求項５】
重合性官能基がスチリル基である請求項１又は請求項２のいずれかに記載の重合性化合物の重合体。
【請求項６】
式（４）で示される重合性化合物の重合体。
【化４】
【請求項７】
重合性官能基がアクリレート基またはメタクリレート基である請求項１又は請求項２のいずれかに記載の重合性化合物の重合体。
【請求項８】
式（５）で示される重合性化合物の重合体。
【化５】
〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。〕
【請求項９】
式（８）で示される重合性化合物の重合体。
【化６】
〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。〕
【請求項１０】
式（９）で示される重合性化合物の重合体。
【化７】
〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。〕
【請求項１１】
式（１０）で示される重合性化合物の重合体。
【化８】
〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。〕
【請求項１２】
式（１１）で示される重合性化合物の重合体。
【化９】
〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。〕
【請求項１３】
式（１３）で示される重合性化合物の重合体。
【化１０】
【請求項１４】
前記式（１）におけるＹ1がラジカル重合性の官能基を有する置換基である請求項１に記載の重合性化合物の重合体。
【請求項１５】
式（１４）で示される重合性化合物の重合体。
【化１１】
〔式中、Ｙ1はラジカル重合性の官能基を有する置換基を表し、Ｑ2およびＱ3はそれぞれ独立に水素原子またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
【請求項１６】
ラジカル重合性の官能基が炭素−炭素二重結合である請求項１４または１５に記載の重合性化合物の重合体。
【請求項１７】
重合性官能基がスチリル基である請求項１４または１５に記載の重合性化合物の重合体。
【請求項１８】
重合性官能基がアクリレート基またはメタクリレート基である請求項１４または１５に記載の重合性化合物の重合体。
【請求項２０】
式（１６）で示される重合性化合物の重合体。
【化１２】
〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。〕
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれか一つに記載の重合性化合物の重合体を含むことを特徴とする発光材料。
【請求項２２】
請求項２１に記載の発光材料を用いた有機発光素子。
【請求項１】
式（１）又は式（２）のいずれかで示される重合性化合物の重合体。
【化１】
〔式中、Ｘ1、Ｙ1、Ｚ1の少なくとも１つはラジカル重合性の官能基を有する置換基を表し、Ｘ1、Ｙ1、Ｚ1のうちの残りはそれぞれ独立に水素原子またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。Ｒ1〜Ｒ12はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
【化２】
〔式中、Ｘ1は重合性官能基を有する置換基を表し、Ｑ1およびＱ2はそれぞれ独立に水素原子またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
【請求項２】
前記式（１）におけるＸ1またはＺ1のいずれか一方がラジカル重合性の官能基を有する置換基である請求項１に記載の重合性化合物の重合体。
【請求項３】
ラジカル重合性の官能基が炭素−炭素二重結合である請求項１又は請求項２のいずれかに記載の重合性化合物の重合体。
【請求項４】
式（３）で示される重合性化合物の重合体。
【化３】
【請求項５】
重合性官能基がスチリル基である請求項１又は請求項２のいずれかに記載の重合性化合物の重合体。
【請求項６】
式（４）で示される重合性化合物の重合体。
【化４】
【請求項７】
重合性官能基がアクリレート基またはメタクリレート基である請求項１又は請求項２のいずれかに記載の重合性化合物の重合体。
【請求項８】
式（５）で示される重合性化合物の重合体。
【化５】
〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。〕
【請求項９】
式（８）で示される重合性化合物の重合体。
【化６】
〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。〕
【請求項１０】
式（９）で示される重合性化合物の重合体。
【化７】
〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。〕
【請求項１１】
式（１０）で示される重合性化合物の重合体。
【化８】
〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。〕
【請求項１２】
式（１１）で示される重合性化合物の重合体。
【化９】
〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。〕
【請求項１３】
式（１３）で示される重合性化合物の重合体。
【化１０】
【請求項１４】
前記式（１）におけるＹ1がラジカル重合性の官能基を有する置換基である請求項１に記載の重合性化合物の重合体。
【請求項１５】
式（１４）で示される重合性化合物の重合体。
【化１１】
〔式中、Ｙ1はラジカル重合性の官能基を有する置換基を表し、Ｑ2およびＱ3はそれぞれ独立に水素原子またはヘテロ原子を有してもよい炭素数１〜２０の有機基を表す。〕
【請求項１６】
ラジカル重合性の官能基が炭素−炭素二重結合である請求項１４または１５に記載の重合性化合物の重合体。
【請求項１７】
重合性官能基がスチリル基である請求項１４または１５に記載の重合性化合物の重合体。
【請求項１８】
重合性官能基がアクリレート基またはメタクリレート基である請求項１４または１５に記載の重合性化合物の重合体。
【請求項２０】
式（１６）で示される重合性化合物の重合体。
【化１２】
〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。〕
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれか一つに記載の重合性化合物の重合体を含むことを特徴とする発光材料。
【請求項２２】
請求項２１に記載の発光材料を用いた有機発光素子。
【公開番号】特開２００７−２１１２４３（Ｐ２００７−２１１２４３Ａ）
【公開日】平成１９年８月２３日（２００７．８．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２７５５７（Ｐ２００７−２７５５７）
【出願日】平成１９年２月７日（２００７．２．７）
【分割の表示】特願２００１−３０６２８２（Ｐ２００１−３０６２８２）の分割
【原出願日】平成１３年１０月２日（２００１．１０．２）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月２３日（２００７．８．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年２月７日（２００７．２．７）
【分割の表示】特願２００１−３０６２８２（Ｐ２００１−３０６２８２）の分割
【原出願日】平成１３年１０月２日（２００１．１０．２）
【出願人】（０００００２００４）昭和電工株式会社 (3,251)
【Ｆターム（参考）】
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