重合性化合物及び重合性化合物の製造方法
【課題】熱、紫外線、放射線等により容易に重合し得る高い反応性を有しながら、可撓性及び柔軟性を有する重合体を形成することができ、かつ、アルカリ水溶液に対して高い溶解性を有するため、例えば、アルカリ現像型レジスト材料に好適に用いることができる重合性化合物、及び、該重合性化合物の製造方法を提供する。
【解決手段】分子内に、２以上の重合性不飽和結合、１以上のカルボキシル基、並びに、ラクトンの開環体構造若しくは開環重合体構造及び／又はオキサイドの開環体構造若しくは開環重合体構造を有する重合性化合物。
【解決手段】分子内に、２以上の重合性不飽和結合、１以上のカルボキシル基、並びに、ラクトンの開環体構造若しくは開環重合体構造及び／又はオキサイドの開環体構造若しくは開環重合体構造を有する重合性化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱、紫外線、放射線等により容易に重合し得る高い反応性を有しながら、可撓性及び柔軟性を有する重合体を形成可能で、かつ、アルカリ水溶液に対して高い溶解性を有する重合性化合物、及び、該重合性化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、塗料、ハードコート、インキ、レジスト等の用途において、熱、紫外線、放射線等により重合することで固化するために、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル化合物に代表される多官能重合性化合物を用いることが知られている。
このような重合性化合物は、重合により３次元的な架橋構造を形成し、強固な重合体を形成し得る反面、一般に可撓性に欠けるものであった。
【０００３】
そこで、重合体に可撓性を付与する方法として、例えば、柔軟な高分子化合物を複合する方法や、単官能の重合性化合物を共重合することにより架橋密度を低減する方法等が知られている。
しかしながら、このような方法では重合性化合物本来の性能を損なったり、反応性が低下して固化に要するエネルギーや時間が増加したりする問題点があった。
【０００４】
一方、このような問題を生じることなく重合体に可撓性を付与できる重合性化合物として、例えば、特許文献１には、多官能重合性化合物をエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド又はカプロラクトン等により変性した重合性化合物が開示されている。このような重合性化合物は、例えば、アルカリ現像型レジスト材料に用いると、フォトリソグラフの手法により可撓性を有する柔軟なレジストパターンを形成することができる。
【０００５】
しかしながら、このような多官能重合性化合物をエチレンオキサイド等により変性した重合性化合物は、アルカリ現像液に対する溶解性が低くいものであった。そのため、このような重合性化合物をアルカリ現像型レジスト材料に用い、フォトリソグラフの手法によりレジストパターンを形成すると、現像液中において重合性化合物が凝集して異物として残留したり、現像液フィルターを詰まらせたりするという問題があった。
【特許文献１】特開２００１−９１９５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑み、熱、紫外線、放射線等により容易に重合し得る高い反応性を有しながら、可撓性及び柔軟性を有する重合体を形成可能で、かつ、アルカリ水溶液に対して高い溶解性を有する重合性化合物、及び、該重合性化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、分子内に、２以上の重合性不飽和結合、１以上のカルボキシル基、並びに、ラクトンの開環体構造若しくは開環重合体構造及び／又はオキサイドの開環体構造若しくは開環重合体構造を有する重合性化合物である。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明の重合性化合物は、分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する。分子内に２以上の重合性不飽和結合を有することで、本発明の重合性化合物は、熱、紫外線、放射線等により容易に重合し得る高い反応性を有する。
【０００９】
本発明の重合性化合物において、上記２以上の重合性不飽和結合は、（メタ）アクリレート基中の不飽和二重結合であることが好ましい。すなわち、本発明の重合性化合物は、分子内に２以上の（メタ）アクリレート基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物（以下、本発明に係る（メタ）アクリレート化合物ともいう）であることが好ましい。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。このような（メタ）アクリレート基は、主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよく、更に主鎖及び側鎖のいずれにも含まれていてもよい。
【００１０】
本発明の重合性化合物が上記本発明に係る（メタ）アクリレート化合物である場合、重合反応の進行が速く、露光感度を向上させやすいことから、分子内の（メタ）アクリレート基の数の好ましい下限は３である。
【００１１】
本発明の重合性化合物は、分子内に１以上のカルボキシル基を有する。分子内に１以上のカルボキシル基を有することで、本発明の重合性化合物は、アルカリ水溶液に対して高い溶解性を有する。従って、本発明の重合性化合物をアルカリ現像型レジスト材料に用いた場合、フォトリソグラフの手法によりレジストパターンを形成すると、現像液中において重合性化合物が凝集して異物として残留したり、現像液フィルターを詰まらせたりするという問題が生じることがない。
【００１２】
上記カルボキシル基の変性量としては、アルカリ水溶液に速やかに溶解するものであれば特に限定されないが、酸価の好ましい下限は５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましい上限は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましい下限は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましい上限は５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００１３】
また、上記カルボキシル基の数の好ましい上限は２である。分子内のカルボキシル基の数が２を超えると、アルカリ現像液への溶解性・膨潤性が高くなり、例えば、本発明の重合性化合物をアルカリ現像型レジスト材料に用いた場合に、現像パターンの剥離や、膨潤性による解像度の低下が起こりやすくなる。
【００１４】
本発明の重合性化合物は、分子内にラクトンの開環体構造若しくは開環重合体構造及び／又はオキサイドの開環体構造若しくは開環重合体構造を有する。分子内にラクトンの開環体等を有することで、本発明の重合性化合物は、重合体が柔軟で可撓性に優れたものとなる。
本発明の重合性化合物において、上記ラクトンの開環体若しくは開環重合体及び／又はオキサイドの開環体若しくは開環重合体は、例えば、本発明の重合性化合物が上記本発明に係る（メタ）アクリレート化合物である場合、分子内に２以上の（メタ）アクリレート基と１以上のカルボキシル基とを有する多官能（メタ）アクリレート化合物のアルコール由来部位と（メタ）アクリロイル基との間に導入されている。
【００１５】
本発明の重合性化合物における上記ラクトンの開環体又は開環重合体の変性度としては、例えば、本発明の重合性化合物が上述した本発明に係る（メタ）アクリレート化合物である場合、ベースとなる多官能（メタ）アクリレート化合物の官能基数をｎとした場合、多官能（メタ）アクリレート化合物１モルに対して好ましい下限は０．５ｎモル、好ましい上限は５ｎモルである。０．５ｎモル未満であると、本発明の重合性化合物の重合体の柔軟性が不充分となることがあり、５ｎモルを超えると、露光時の反応性が低下し、本発明の重合性化合物をアルカリ現像型レジスト材料に用いた場合、フォトリソグラフの手法によりパターニングが困難となることがある。より好ましい下限は１ｎモル、より好ましい上限は３ｎモルである。
【００１６】
また、本発明の重合性化合物における上記オキサイドの開環体又は開環重合体の変性度としては、例えば、本発明の重合性化合物が上述した本発明に係る（メタ）アクリレート化合物である場合、ベースとなる多官能（メタ）アクリレート化合物の官能基数をｎとした場合、多官能（メタ）アクリレート化合物１モルに対して好ましい下限は０．５ｎモル、好ましい上限は１５ｎモルである。０．５ｎモル未満であると、本発明の重合性化合物の重合体の柔軟性が不充分となることがあり、１５ｎモルを超えると、アルカリ現像液への親和性が高くなり、本発明の重合性化合物をアルカリ現像型レジスト材料に用いた場合、膨潤による解像性の低下が起こりやすくなる。より好ましい下限は３ｎモル、より好ましい上限は１０ｎモルである。
【００１７】
本発明の重合性化合物は、分子内に２以上の重合性不飽和結合、水酸基、並びに、ラクトンの開環体構造若しくは開環重合体構造及び／又はオキサイドの開環体構造若しくは開環重合体構造を有する化合物に、カルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸化合物及び／又は酸無水物が付加反応されてなるものであることが好ましい。
上記分子内２以上の重合性不飽和結合、水酸基、並びに、ラクトンの開環体構造若しくは開環重合体構造及び／又はオキサイドの開環体構造若しくは開環重合体構造を有する化合物としては特に限定されず、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のラクトン変性及び／又はオキサイド変性体等が挙げられる。
なお、本明細書において、上記ラクトン変性とは、例えば、本発明の重合性化合物が上述した本発明に係る（メタ）アクリレート化合物である場合、分子内に２以上の（メタ）アクリレート基と１以上のカルボキシル基とを有する多官能（メタ）アクリレート化合物のアルコール由来部位と（メタ）アクリロイル基との間に、ラクトンの開環体又は開環重合体が導入されることを意味し、上記オキサイド変性とは、上記分子内に２以上の（メタ）アクリレート基と１以上のカルボキシル基とを有する多官能（メタ）アクリレート化合物のアルコール由来部位と（メタ）アクリロイル基との間に、オキサイドの開環体又は開環重合体が導入されることを意味する。
【００１８】
上記分子内に２以上の重合性不飽和結合、水酸基、並びに、ラクトンの開環体構造又は開環重合体構造を有する化合物を合成する方法としては、例えば、多価アルコールとラクトンとを反応させ、ラクトン変性多価アルコールを合成した後、このラクトン変性多価アルコールと（メタ）アクリル酸とをエステル化反応させる方法（１）；（メタ）アクリル酸とラクトンとを反応させ、ラクトン変性（メタ）アクリル酸を合成した後、このラクトン変性（メタ）アクリル酸とアルコールとをエステル化反応させる方法（２）；（メタ）アクリル酸、ラクトン及び多価アルコールを一括反応させる方法（３）等が挙げられる。
【００１９】
上記方法（１）において、多価アルコールとラクトンとを反応させ、ラクトン変性多価アルコールを合成する方法としては、例えば、攪拌機、温度計及び冷却器を備えた反応器に多価アルコールと上記ラクトンを仕込み、酸性触媒の存在下、加熱、反応させる方法が挙げられる。
上記ラクトン変性多価アルコールを合成する際に用いる酸性触媒としては、例えば、塩化第一スズ、オクチル酸第一スズ、ジブチルスズジラウレート等が好適に用いられる。また、その使用量としては、反応液の全量に対し、好ましい下限が０．００５重量％、好ましい上限が０．５重量％である。
上記ラクトン変性多価アルコールを合成する際の反応条件としては、反応温度の好ましい下限は８０℃、好ましい上限は２００℃であり、反応時間の好ましい下限は１時間、好ましい上限は２０時間である。
【００２０】
上記多価アルコールとしては特に限定されないが、例えば、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、テトラペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、及び、ジトリメチロールプロパンからなる群より選択される少なくとも１種の３価以上の多価アルコール化合物が好適に用いられる。
【００２１】
上記ラクトンとしては特に限定されないが、カプロラクトンが好適に用いられる。上記カプロラクトンとしては特に限定されず、例えば、ε−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、γ−カプロラクトン等が挙げられ、なかでも、ε−カプロラクトンが好適である。
また、上記カプロラクトン以外のラクトンとしては特に限定されず、例えば、δ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、β−プロピオラクトン等が挙げられる。これらのラクトンは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２２】
上記ラクトン変性多価アルコールと（メタ）アクリル酸とをエステル化反応させる方法としては、例えば、常法の脱水エステル化反応が挙げられる。
具体的には、攪拌機、温度計及び水分離器を備えた反応器にラクトン変性多価アルコール、（メタ）アクリル酸及び溶媒を仕込み、酸性触媒の存在下、加熱する。反応の進行に伴い生成する水は系外に留去する。反応終了後、反応液を水洗し、水層を分離後、減圧下で溶媒を留去する方法が挙げられる。
【００２３】
上記エステル化反応における溶媒としては、水の流出を容易にし、ラクトン変性多価アルコール、（メタ）アクリル酸及び酸性触媒と反応しないものであれば特に限定されないが、生成する水と共沸混合物を形成するｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素が好適である。
【００２４】
また、上記酸性触媒としては、無機酸又は有機酸のいずれでもよく、上記無機酸の具体例としては、例えば、塩酸、硫酸及び燐酸等が挙げられる。また、上記有機酸の具体例としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸及びメタンスルホン酸等が挙げられる。なかでも、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸は、腐食性が低いため特に好ましい。上記酸性触媒の添加量としては、反応液の全量に対して好ましい下限が０．５重量％、好ましい上限が５重量％である。
【００２５】
また、上記エステル化反応の反応温度としては、好ましい下限は７０℃、好ましい上限は１５０℃である。この範囲内の温度で加熱することにより、容易に脱水エステル化反応を行うことができる。より好ましい下限は８０℃、より好ましい上限は１２０℃である。
【００２６】
更に、上記（メタ）アクリル酸には既に重合禁止剤が添加されているのが普通であるが、上記エステル化反応においては、改めて重合禁止剤を添加して反応を行うことが好ましい。上記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、４−ｔ−ブチルカテコール、銅塩等が挙げられる。その使用量としては、通常、反応液の全量に対して好ましい下限は０．０１重量％、好ましい上限は１重量％である。
【００２７】
上記方法（２）において、（メタ）アクリル酸とラクトンとを反応させ、ラクトン変性（メタ）アクリル酸を合成する方法としては、具体的には、例えば、攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に（メタ）アクリル酸、ラクトンを仕込み、酸性触媒の存在下、加熱する。反応終了後、反応液を中和、吸着等の処理により、触媒を除去し、また、必要に応じて、水洗、蒸留等の操作を行う方法が挙げられる。
【００２８】
上記ラクトン変性（メタ）アクリル酸を合成する際に使用する酸性触媒としては、無機酸又は有機酸のいずれでもよく、具体的には、上述した方法（１）のエステル化反応における酸性触媒と同様のものが挙げられ、その添加量としては、反応液の全量に対して好ましい下限が０．５重量％、好ましい上限が５重量％であり、より好ましい下限は０．８重量％、より好ましい上限は３重量％である。
【００２９】
また、上記ラクトン変性（メタ）アクリル酸を合成する際の反応温度としては、反応時間の短縮と重合防止の点から、好ましい下限が６０℃、好ましい上限が１２０℃であり、より好ましい下限は７０℃、より好ましい上限は１００℃である。
【００３０】
上記ラクトン変性（メタ）アクリル酸を合成する際には、反応中の温度コントロールを容易にするため溶媒を使用することが好ましい。使用しうる溶媒としては、例えば、（メタ）アクリル酸、ラクトン及び酸性触媒と反応しないものであれば特に限定されないが、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が好ましい。
【００３１】
また、上記（メタ）アクリル酸には既に重合禁止剤が添加されているのが普通であるが、上記ラクトン変性（メタ）アクリル酸を合成する際には、改めて重合禁止剤を添加して反応を行うことが好ましい。上記重合禁止剤としては、例えば、上述した方法（１）のエステル化反応における重合禁止剤と同様のものが挙げられ、その添加量としては、通常、反応液の全量に対して好ましい下限は０．０１重量％、好ましい上限は１重量％である。
【００３２】
また、上記ラクトン変性（メタ）アクリル酸とアルコールとをエステル化反応させる方法としては、例えば、常法の脱水エステル化反応が挙げられる。
具体的には、攪拌機、温度計及び水分離器を備えた反応器にラクトン変性（メタ）アクリル酸、多価アルコール及び溶媒を仕込み、酸性触媒の存在下、加熱する。反応の進行に伴い生成する水は系外に留去する。反応終了後、反応液を水洗し、水層を分離後、減圧下で溶媒を留去する方法が挙げられる。
上記方法（２）のエステル化反応における（メタ）アクリレート分子内の水酸基は、多価アルコールに対するラクトン変性（メタ）アクリル酸の仕込みモル比及び反応率を調整することにより得ることができる。
【００３３】
上記方法（２）のエステル化反応において、上記多価アルコールに対するラクトン変性（メタ）アクリル酸のモル比としては、好ましい下限は０．６、好ましい上限は１．２であり、より好ましい下限は０．７、より好ましい上限は１．０である。
【００３４】
上記方法（２）のエステル化反応における溶媒としては、水の留出を容易にし、ラクトン変性（メタ）アクリル酸、多価アルコール及び酸性触媒と反応しないものであれば特に限定されないが、生成する水と共沸混合物を形成するベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が好ましい。
【００３５】
上記方法（２）のエステル化反応における酸性触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸好適である。上記酸性触媒の添加量としては、反応後の全量に対して好ましい下限は０．５重量％、好ましい上限は５重量％である。
【００３６】
更に、上記方法（２）のエステル化反応の反応温度としては、好ましい下限は７０℃、好ましい上限は１５０℃である。この範囲内の温度で加熱することにより、容易に脱水エステル化反応を行うことができる。より好ましい下限は８０℃、より好ましい上限は１２０℃である。
【００３７】
上記方法（２）のエステル化反応では、重合禁止剤を添加することが好ましく、該重合禁止剤としては、例えば、上述した方法（１）のエステル化反応における重合禁止剤と同様のものが挙げられ、その使用量としては、通常、反応液の全量に対して好ましい下限は０．０１重量％であり、好ましい上限は１重量％である。
【００３８】
上記方法（３）において、（メタ）アクリル酸、ラクトン及び多価アルコールを一括反応させる方法としては、例えば、常法の脱水エステル化反応が挙げられる。
具体的には、攪拌機、温度計及び水分離機を備えた反応器に（メタ）アクリル酸、ラクトン、多価アルコール及び溶媒を仕込み、酸性触媒の存在下、加熱する。反応の進行に伴い生成する水は系外に留去する。反応の終点は、副生する水の量で決定する。反応終了後、反応液を水洗し、水層を分離後、減圧下で溶媒を留去する方法が挙げられる。
【００３９】
上記方法（３）における酸性触媒としては、無機酸又は有機酸のいずれでもよく、具体的には、上述した方法（１）のエステル化反応における酸性触媒と同様のものが挙げられ、その酸性触媒の添加量としては、反応液の全量に対して好ましい下限は０．５重量％、好ましい上限は５重量％である。
【００４０】
上記方法（３）の反応温度としては、反応時間の短縮と重合防止の点から、好ましい下限は７０℃、好ましい上限は１５０℃であり、より好ましい下限は１００℃、より好ましい上限は１２０℃である。
【００４１】
また、上記方法（３）では、反応中の温度コントロールを容易にするため溶媒を使用するのが好ましい。使用しうる溶媒としては、（メタ）アクリル酸、ラクトン、多価アルコール及び酸性触媒と反応しないものであれば特に限定されないが、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が好ましい。
【００４２】
更に、上記（メタ）アクリル酸には既に重合禁止剤が添加されているのが普通であるが、上記方法（３）においては、改めて重合禁止剤を添加して反応を行うことが好ましい。上記重合禁止剤としては、例えば、上述した方法（１）のエステル化反応における重合禁止剤と同様のものが挙げられ、その使用量としては、通常、反応液の全量に対して好ましい下限は０．０１重量％、好ましい上限は１重量％である。
【００４３】
また、上記分子内に２以上の重合性不飽和結合、水酸基、並びに、オキサイドの開環体構造又は開環重合体構造を有する化合物を合成する方法としては特に限定されず、例えば、多価アルコールとオキサイドとを反応させ、オキサイド変性多価アルコールを合成した後、このオキサイド変性多価アルコールと（メタ）アクリル酸とをエステル化反応させる方法（４）等が挙げられる。
【００４４】
上記方法（４）において、上記多価アルコールとオキサイドとを反応させ、オキサイド変性多価アルコールを合成する方法としては、例えば、攪拌機付きオートクレーブに上記多価アルコール、塩基性触媒を仕込み、窒素にて加圧した後、オートクレーブを加熱し、オキサイドを逐次導入しながら反応させる。反応終了後、反応液を中和、ろ過した後、減圧下で溶媒を留去する方法が挙げられる。
【００４５】
上記オキサイド変性多価アルコールを合成する際における上記塩基性触媒としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等が好適であり、具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００４６】
また、上記オキサイド変性多価アルコールを合成する際における溶媒としては、反応物質に不活性であれば特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素等が挙げられる。
【００４７】
なお、上記多価アルコールとしては特に限定されず、例えば、上述したものと同様の３価以上の多価アルコール化合物が挙げられる。
また、上記オキサイドとしては特に限定されず、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、１，３−ブチレンオキサイド、オキセタン、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド、エピクロルヒドリン等が挙げられる。なかでも、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが好適に用いられる。これらのオキサイドは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４８】
上記オキサイド変性多価アルコールと（メタ）アクリル酸とをエステル化反応させる方法としては、例えば、常法の脱水エステル化反応が挙げられる。
具体的には、攪拌機、温度計及び水分離器を備えた反応器に上記オキサイド変性多価アルコール、（メタ）アクリル酸及び溶媒を仕込み、酸性触媒の存在下、加熱する。反応の進行に伴い生成する水は系外に留去する。反応終了後、反応液を水洗し、水層を分離後、減圧下で溶媒を留去する方法が挙げられる。
【００４９】
上記方法（４）のエステル化反応における溶媒としては、水の留出を容易にし、（メタ）アクリル酸、オキサイド変性多価アルコール及び酸性触媒と反応しないものであれば特に限定されないが、上述した方法（１）のエステル化反応における溶媒と同様のものが好適に用いられる。
【００５０】
また、上記方法（４）のエステル化反応における酸性触媒としては、上述した方法（１）エステル化反応における酸性触媒と同様のものが挙げられ、その添加量としては、反応液の全量に対して好ましい下限は０．５重量％、好ましい上限は５重量％である。
【００５１】
また、上記方法（４）のエステル化反応の反応温度としては、好ましい下限は７０℃、好ましい上限は１５０℃である。この範囲内の温度で加熱することにより、容易に脱水エステル化反応を行うことができる。より好ましい下限は８０℃、より好ましい上限は１２０℃である。
【００５２】
更に、上記方法（４）におけるエステル化反応では、重合禁止剤を添加して反応を行うことが好ましい。上記重合禁止剤としては、上述した方法（１）のエステル化反応における重合禁止剤と同様のものか挙げられ、その使用量としては、通常、反応液の全量に対して好ましい下限は０．０１重量部、好ましい上限は１重量％である。
また、オキサイド変性多価アルコールを（メタ）アクリル酸クロライドのような酸ハライド類と反応させることによっても目的とする（メタ）アクリレートを得ることができる。
【００５３】
上記カルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸化合物としては、例えば、シュウ酸、マレイン酸、コハク酸、酒石酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エチルヘキサヒドロフタル酸、クロレンド酸等のジカルボン酸化合物、トリメリット酸等のトリカルボン酸化合物が挙げられる。好ましくは、ジカルボン酸化合物やトリカルボン酸化合物が用いられる。
【００５４】
上記酸無水物としては特に限定されず、例えば、無水シュウ酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水酒石酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の無水カルボン酸化合物が挙げられる。
【００５５】
これらカルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸化合物及び／又は酸無水物は、上述した分子内２以上の重合性不飽和結合、１以上の水酸基、並びに、ラクトンの開環体構造若しくは開環重合体構造及び／又はオキサイドの開環体構造若しくは開環重合体構造を有する化合物の水酸基に付加反応される。
【００５６】
上記カルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸化合物を上記分子内２以上の重合性不飽和結合、１以上の水酸基、ラクトンの開環体構造若しくは開環重合体構造及び／又はオキサイドの開環体構造若しくは開環重合体構造を有する化合物の水酸基に付加反応させる反応は、例えば、常法の脱水エステル化反応が挙げられる。
具体的には、攪拌機、温度計及び水分離器を備えた反応器に上記分子内２以上の重合性不飽和結合、１以上の水酸基、ラクトンの開環体構造若しくは開環重合体構造及び／又はオキサイドの開環体構造若しくは開環重合体構造を有する化合物、カルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸化合物と溶媒を仕込み、酸性触媒の存在下、加熱する。反応の進行に伴い生成する水は系外に留去する。反応終了後、反応液を水洗し、水層を分離後、減圧下で溶媒を留去する方法が挙げられる。
【００５７】
上記カルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸化合物を上記分子内２以上の重合性不飽和結合、１以上の水酸基、ラクトンの開環体構造若しくは開環重合体構造及び／又はオキサイドの開環体構造若しくは開環重合体構造を有する化合物の水酸基に付加するエステル化反応における溶媒としては、水の留出を容易にし、カルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸化合物、及び、分子内２以上の重合性不飽和結合、１以上の水酸基、ラクトンの開環体構造若しくは開環重合体構造及び／又はオキサイドの開環体構造若しくは開環重合体構造を有する化合物、及び酸性触媒と反応しないものであれば特に限定されないが、上述した方法（１）のエステル化反応における溶媒と同様のものが好適に用いられる。
【００５８】
また、上記カルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸化合物と分子内２以上の重合性不飽和結合、１以上の水酸基、ラクトンの開環体構造若しくは開環重合体構造及び／又はオキサイドの開環体構造若しくは開環重合体構造を有する化合物とのエステル化反応における酸性触媒としては、上述した方法（１）エステル化反応における酸性触媒と同様のものが挙げられ、その添加量としては、反応液の全量に対して好ましい下限は０．５重量％、好ましい上限は５重量％である。
【００５９】
また、上記カルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸化合物と分子内２以上の重合性不飽和結合、１以上の水酸基、ラクトンの開環体構造若しくは開環重合体構造及び／又はオキサイドの開環体構造若しくは開環重合体構造を有する化合物とのエステル化反応の反応温度としては、好ましい下限は７０℃、好ましい上限は１５０℃である。この範囲内の温度で加熱することにより、容易に脱水エステル化反応を行うことができる。より好ましい下限は８０℃、より好ましい上限は１２０℃である。
更に、上記カルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸化合物と分子内２以上の重合性不飽和結合、１以上の水酸基、ラクトンの開環体構造若しくは開環重合体構造及び／又はオキサイドの開環体構造若しくは開環重合体構造を有する化合物とのエステル化反応では、重合禁止剤を添加して反応を行うことが好ましい。上記重合禁止剤としては、上述した方法（１）のエステル化反応における重合禁止剤と同様のものか挙げられ、その使用量としては、通常、反応液の全量に対して好ましい下限は０．０１重量部、好ましい上限は１重量％である。
【００６０】
上記酸無水物を上記分子内２以上の重合性不飽和結合、１以上の水酸基、ラクトンの開環体構造若しくは開環重合体構造及び／又はオキサイドの開環体構造若しくは開環重合体構造を有する化合物の水酸基に付加反応させる反応は、一般的なエステル化反応であり、反応温度の好ましい下限は６０℃、好ましい上限は１５０℃であり、反応時間の好ましい下限は１時間、好ましい上限は１２時間である。
【００６１】
また、上記酸無水物を上記分子内に２以上の重合性不飽和結合、１以上の水酸基、並びに、ラクトンの開環体構造若しくは開環重合体構造及び／又はオキサイドの開環体構造若しくは開環重合体構造を有する化合物の水酸基に付加反応させる際には、触媒として、例えば、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物等を使用してもよい。
【００６２】
また、重合禁止剤として、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン等のキノン誘導体、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等のフェノール誘導体等、従来公知のものを添加してもよい。
【００６３】
更に、上記カルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸化合物及び／又は酸無水物を、分子内に２以上の重合性不飽和結合、１以上の水酸基、並びに、ラクトンの開環体構造若しくは開環重合体構造及び／又はオキサイドの開環体構造若しくは開環重合体構造を有する化合物の水酸基に付加反応させる反応は、無溶媒で行ってもよいが、必要に応じて溶媒中で行ってもよい。
反応に使用できる溶媒としては、反応を阻害するものでなければ特に限定されず、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等が挙げられる。
【００６４】
本発明の重合性化合物は、更に分子内に１以上の水酸基を有してもよい。このような分子内に更に水酸基を有する本発明の重合性化合物は、例えば、上記分子内に２以上の重合性不飽和結合、１以上の水酸基、ラクトンの開環体構造若しくは開環重合体構造及び／又はオキサイドの開環体構造若しくは開環重合体構造を有する化合物を合成する際に、多価アルコールと反応させる（メタ）アクリル酸の配合比率及び／又は反応比率、及び、分子内に２以上の重合性不飽和結合、１以上の水酸基、並びに、ラクトンの開環体構造若しくは開環重合体構造及び／又はオキサイドの開環体構造若しくは開環重合体構造を有する化合物、カルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸化合物及び／又は酸無水物の配合比率及び／又は反応比率を調整することにより得ることができる。
【００６５】
本発明の重合性化合物は、分子内に、２以上の重合性不飽和結合と１以上のカルボキシル基とを有するため、熱、紫外線、放射線等により容易に重合し得る高い反応性と、アルカリ水溶液に対して高い溶解性を有する。また、分子内に、ラクトンの開環体構造若しくは開環重合体構造及び／又はオキサイドの開環体構造若しくは開環重合体構造を有するため、重合体の柔軟で可撓性に優れたものとなる。従って、本発明の重合性化合物は、例えば、アルカリ現像型レジスト材料に用いると、フォトリソグラフの手法により可撓性に優れるレジストパターンを形成することができる。
【００６６】
本発明の重合性化合物は、例えば、３価以上の多価アルコール化合物と、ラクトン及び／又はオキサイドとを反応させてラクトン及び／又はオキサイド変性多価アルコール化合物を合成する工程、前記ラクトン及び／又はオキサイド変性多価アルコール化合物に（メタ）アクリル酸、並びに、カルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸化合物及び／又は無水カルボン酸化合物を付加する工程とを有する方法により製造することができる。このような本発明の重合性化合物の製造方法もまた、本発明の１つである。
【００６７】
本発明の重合性化合物の製造方法において、３価以上の多価アルコール化合物、ラクトン、オキサイド化合物、並びに、カルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸化合物及び／又は無水カルボン酸化合物としては、上記本発明の重合性化合物で説明したものと同様のものが挙げられる。
また、上記３価以上の多価アルコール化合物と、ラクトン及び／又はオキサイドとを反応させてラクトン及び／又はオキサイド変性多価アルコール化合物を合成する方法、並びに、上記ラクトン及び／又はオキサイド変性多価アルコール化合物に（メタ）アクリル酸、並びに、カルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸化合物及び／又は無水カルボン酸化合物を付加する方法としては、上記本発明の重合性化合物で説明した方法と同様の方法が挙げられる。
【００６８】
本発明の重合性化合物の製造方法は、３価以上の多価アルコール化合物と、ε−カプロラクトンとを反応させてカプロラクトン変性多価アルコール化合物を合成する工程、前記カプロラクトン変性多価アルコール化合物を、１以上の水酸基を残存するように（メタ）アクリル酸でエステル化し、更に残存する前記水酸基にカルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸化合物及び／又は無水カルボン酸化合物を反応させてカルボキシル基を付加する工程とを有することが好ましい。得られる本発明の重合性化合物の熱、紫外線、放射線等に対する反応性及びアルカリ水溶液に対する溶解性がより優れたものとなり、かつ、得られる本発明の重合性化合物の重合体の可撓性もより優れたものとなる。
【００６９】
このような本発明の重合性化合物の製造方法において、上記カプロラクトン変性多価アルコール化合物を、１以上の水酸基を残存するように（メタ）アクリル酸でエステル化するとは、カプロラクトン変性多価アルコール化合物の水酸基ｎモルに対して、（メタ）アクリル酸を（ｎ−１）モル以下の比率で反応することを意味する。
【発明の効果】
【００７０】
本発明の重合性化合物は、分子内に、２以上の重合性化合物と１以上のカルボキシル基とを有するため、熱、紫外線、放射線等に対する反応性、及び、アルカリ水溶液に対する溶解性が優れたものとなり、更に、分子内に、ラクトンの開環体構造若しくは開環重合体構造及び／又はオキサイドの開環体構造若しくは開環重合体構造を有するため、重合体の可撓性に優れたものとなる。
従って、本発明によると、熱、紫外線、放射線等により容易に重合し得る高い反応性を有しながら、可撓性及び柔軟性を有する重合体を形成可能で、かつ、アルカリ水溶液に対して高い溶解性を有する重合性化合物、及び、該重合性化合物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７１】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００７２】
（実施例１）
原料モノマーとして、下記化学式（１）に示す構造のカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ジペンタエリスリトール１モルに、ε−カプロラクトン１２モルを反応させ、さらにアクリル酸５モルをエステル化により反応させた化合物）２０重量部（１０．８ｍｍｏｌ）、酸無水物として無水コハク酸１．２８重量部（１０．８ｍｍｏｌ）、重合禁止剤としてヒドロキノン０．０１重量部、及び、溶媒として酢酸プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）２０重量部をフラスコに仕込み、窒素フローしながら加熱を行った。なお、得られた化学式（１）に示す構造のカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレートのＮＭＲ測定を行った結果を図１に示す。
【００７３】
【化１】
【００７４】
次に、無水コハク酸が完全に溶けたところで、触媒としてトリエチルアミン０．０２重量部を添加した後、窒素雰囲気下、１２０℃油浴で６時間反応させた後、室温まで放冷し、下記化学式（２）に示す構造の化合物（Ａ）を得た。なお、得られた化合物（Ａ）のＮＭＲ測定を行った結果を図２に示す。
【化２】
【００７５】
（実施例２）
原料モノマーとして、下記化学式（３）に示す構造のカプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリアクリレート（ペンタエリスリトール１モルにε−カプロラクトン８モルを反応させ、さらにアクリル酸３モルをエステル化により反応させた化合物）２０重量部（１６．８ｍｍｏｌ）、酸無水物として無水コハク酸１．９８重量部（１６．８ｍｍｏｌ）、重合禁止剤としてヒドロキノン０．０１重量部、及び、溶媒として酢酸プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）２０重量部をフラスコに仕込み、窒素フローしながら加熱を行った。なお、得られた化学式（３）に示す構造のカプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリアクリレートのＮＭＲ測定を行った結果を図３に示す。
【００７６】
【化３】
【００７７】
次に、無水コハク酸が完全に溶けたところで、触媒としてトリエチルアミン０．０２重量部を添加した後、窒素雰囲気下、１２０℃油浴で６時間反応させた後、室温まで放冷し、下記化学式（４）に示す構造の化合物（Ｂ）を得た。なお、得られた化合物（Ｂ）のＮＭＲ測定を行った結果を図４に示す。
【００７８】
【化４】
【００７９】
（実施例３）
原料モノマーとして、下記化学式（５）に示す構造のエチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート（ペンタエリスリトール１モルに、エチレンオキサイド２０モルを反応させ、さらにアクリル酸３モルをエステル化により反応させた化合物）２０重量部（１８．３ｍｍｏｌ）、酸無水物として無水コハク酸２．１６重量部（１８．３ｍｍｏｌ）、重合禁止剤としてヒドロキノン０．０１重量部、及び、溶媒として酢酸プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）２０重量部をフラスコに仕込み、窒素フローしながら加熱を行った。
【００８０】
【化５】
【００８１】
次に、無水コハク酸が完全に溶けたところで、触媒としてトリエチルアミン０．０２重量部を添加した後、窒素雰囲気下、１２０℃油浴で６時間反応させた後、室温まで放冷し、下記化学式（６）に示す構造の化合物（Ｃ）を得た。
【００８２】
【化６】
【００８３】
（評価）
重合性化合物の実施例として、実施例１〜３で得られた化合物（Ａ）〜（Ｃ）、及び、比較例１〜４として、上述の化学式（１）、（３）の化合物、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、ＤＰＨＡ）、並びに、ペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学社製、ＰＥ−３Ａ）について、以下の方法により評価を行った。なお、以下、実施例１〜３で得られた化合物（Ａ）〜（Ｃ）、及び、比較例１〜４である上述の化学式（１）、（３）の化合物、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬製、ＤＰＨＡ）、並びに、ペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学製、ＰＥ−３Ａ）を、単に「重合性化合物」ともいう。各評価結果を表１に示した。
【００８４】
（反応性）
重合性化合物（固形分）３６重量部と、光重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「イルガキュアー９０７」と日本化薬社製「カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ」との１：１混合物）４重量部に、溶剤（ジエチレングリコールジメチルエーテル）を加え、固形分４０ｗｔ％の硬化組成物溶液を調整した。それぞれの硬化組成物液を、０．７ｍｍ厚のガラス板上に、乾燥後の塗膜厚が５μｍとなるようにスピンコートにより塗布し、１００℃で３分間乾燥した後、紫外線露光機（ミカサ社製、ＭＡ−１０）にて３００ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線）の紫外線を照射した。
この塗膜について、指触により表面の硬化を確認し、重合性化合物の反応性を以下の基準により評価した。
【００８５】
〇：指触による粘着感なし
×：指触による粘着感あり
【００８６】
（アルカリ可溶性）
重合性化合物（固形分）１重量部を、０．０４ｗｔ％ＫＯＨ水溶液２００重量部に溶解し、目視にて溶解状態を評価することにより、アルカリ可溶性を以下の基準により評価した。
【００８７】
〇：沈殿物及び溶液の濁りなし
×：沈殿物及び溶液の濁りあり
【００８８】
（可撓性）
重合性化合物（固形分）３６重量部と、光重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「イルガキュアー９０７」と日本化薬社製「カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ」との１：１混合物）４重量部に、溶剤（ジエチレングリコールジメチルエーテル）を加え、固形分４０ｗｔ％の硬化組成物溶液をそれぞれ調製した。
得られた各硬化組成物液を、１８０μｍ厚のＰＥＴフィルム上に乾燥後の塗膜厚が５μｍとなるようにバーコートにより塗布し、１００℃で３分間乾燥した後、紫外線露光機（ミカサ社製、ＭＡ−１０）にて３００ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線）の紫外線を照射して硬化した。
この塗膜を形成したＰＥＴフィルムを、塗膜面が外側となるように曲率半径５ｍｍで曲げた際の塗膜のクラックの有無により硬化物の可撓性を以下の基準により評価した。
【００８９】
〇：曲げによるクラックの発生なし
×：曲げによるクラックの発生あり
【００９０】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明によれば、熱、紫外線、放射線等により容易に重合し得る高い反応性を有しながら、可撓性及び柔軟性を有する重合体を形成可能で、かつ、アルカリ水溶液に対して高い溶解性を有する重合性化合物、及び、該重合性化合物の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】実施例１で得られた化学式（１）に示す構造のカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレートのＮＭＲの測定結果を示すグラフである。
【図２】実施例１で合成した化学式（２）で表される構造の化合物（Ａ）のＮＭＲの測定結果を示すグラフである。
【図３】実施例２で得られた化学式（３）に示す構造のカプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリアクリレートのＮＭＲの測定結果を示すグラフである。
【図４】実施例２で合成した化学式（４）で表される構造の化合物（Ｂ）のＮＭＲの測定結果を示すグラフである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱、紫外線、放射線等により容易に重合し得る高い反応性を有しながら、可撓性及び柔軟性を有する重合体を形成可能で、かつ、アルカリ水溶液に対して高い溶解性を有する重合性化合物、及び、該重合性化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、塗料、ハードコート、インキ、レジスト等の用途において、熱、紫外線、放射線等により重合することで固化するために、多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル化合物に代表される多官能重合性化合物を用いることが知られている。
このような重合性化合物は、重合により３次元的な架橋構造を形成し、強固な重合体を形成し得る反面、一般に可撓性に欠けるものであった。
【０００３】
そこで、重合体に可撓性を付与する方法として、例えば、柔軟な高分子化合物を複合する方法や、単官能の重合性化合物を共重合することにより架橋密度を低減する方法等が知られている。
しかしながら、このような方法では重合性化合物本来の性能を損なったり、反応性が低下して固化に要するエネルギーや時間が増加したりする問題点があった。
【０００４】
一方、このような問題を生じることなく重合体に可撓性を付与できる重合性化合物として、例えば、特許文献１には、多官能重合性化合物をエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド又はカプロラクトン等により変性した重合性化合物が開示されている。このような重合性化合物は、例えば、アルカリ現像型レジスト材料に用いると、フォトリソグラフの手法により可撓性を有する柔軟なレジストパターンを形成することができる。
【０００５】
しかしながら、このような多官能重合性化合物をエチレンオキサイド等により変性した重合性化合物は、アルカリ現像液に対する溶解性が低くいものであった。そのため、このような重合性化合物をアルカリ現像型レジスト材料に用い、フォトリソグラフの手法によりレジストパターンを形成すると、現像液中において重合性化合物が凝集して異物として残留したり、現像液フィルターを詰まらせたりするという問題があった。
【特許文献１】特開２００１−９１９５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑み、熱、紫外線、放射線等により容易に重合し得る高い反応性を有しながら、可撓性及び柔軟性を有する重合体を形成可能で、かつ、アルカリ水溶液に対して高い溶解性を有する重合性化合物、及び、該重合性化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、分子内に、２以上の重合性不飽和結合、１以上のカルボキシル基、並びに、ラクトンの開環体構造若しくは開環重合体構造及び／又はオキサイドの開環体構造若しくは開環重合体構造を有する重合性化合物である。
以下に本発明を詳述する。
【０００８】
本発明の重合性化合物は、分子内に２以上の重合性不飽和結合を有する。分子内に２以上の重合性不飽和結合を有することで、本発明の重合性化合物は、熱、紫外線、放射線等により容易に重合し得る高い反応性を有する。
【０００９】
本発明の重合性化合物において、上記２以上の重合性不飽和結合は、（メタ）アクリレート基中の不飽和二重結合であることが好ましい。すなわち、本発明の重合性化合物は、分子内に２以上の（メタ）アクリレート基を有する多官能（メタ）アクリレート化合物（以下、本発明に係る（メタ）アクリレート化合物ともいう）であることが好ましい。なお、本明細書において、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。このような（メタ）アクリレート基は、主鎖中に含まれていてもよく、側鎖中に含まれていてもよく、更に主鎖及び側鎖のいずれにも含まれていてもよい。
【００１０】
本発明の重合性化合物が上記本発明に係る（メタ）アクリレート化合物である場合、重合反応の進行が速く、露光感度を向上させやすいことから、分子内の（メタ）アクリレート基の数の好ましい下限は３である。
【００１１】
本発明の重合性化合物は、分子内に１以上のカルボキシル基を有する。分子内に１以上のカルボキシル基を有することで、本発明の重合性化合物は、アルカリ水溶液に対して高い溶解性を有する。従って、本発明の重合性化合物をアルカリ現像型レジスト材料に用いた場合、フォトリソグラフの手法によりレジストパターンを形成すると、現像液中において重合性化合物が凝集して異物として残留したり、現像液フィルターを詰まらせたりするという問題が生じることがない。
【００１２】
上記カルボキシル基の変性量としては、アルカリ水溶液に速やかに溶解するものであれば特に限定されないが、酸価の好ましい下限は５ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましい上限は８０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましい下限は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましい上限は５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００１３】
また、上記カルボキシル基の数の好ましい上限は２である。分子内のカルボキシル基の数が２を超えると、アルカリ現像液への溶解性・膨潤性が高くなり、例えば、本発明の重合性化合物をアルカリ現像型レジスト材料に用いた場合に、現像パターンの剥離や、膨潤性による解像度の低下が起こりやすくなる。
【００１４】
本発明の重合性化合物は、分子内にラクトンの開環体構造若しくは開環重合体構造及び／又はオキサイドの開環体構造若しくは開環重合体構造を有する。分子内にラクトンの開環体等を有することで、本発明の重合性化合物は、重合体が柔軟で可撓性に優れたものとなる。
本発明の重合性化合物において、上記ラクトンの開環体若しくは開環重合体及び／又はオキサイドの開環体若しくは開環重合体は、例えば、本発明の重合性化合物が上記本発明に係る（メタ）アクリレート化合物である場合、分子内に２以上の（メタ）アクリレート基と１以上のカルボキシル基とを有する多官能（メタ）アクリレート化合物のアルコール由来部位と（メタ）アクリロイル基との間に導入されている。
【００１５】
本発明の重合性化合物における上記ラクトンの開環体又は開環重合体の変性度としては、例えば、本発明の重合性化合物が上述した本発明に係る（メタ）アクリレート化合物である場合、ベースとなる多官能（メタ）アクリレート化合物の官能基数をｎとした場合、多官能（メタ）アクリレート化合物１モルに対して好ましい下限は０．５ｎモル、好ましい上限は５ｎモルである。０．５ｎモル未満であると、本発明の重合性化合物の重合体の柔軟性が不充分となることがあり、５ｎモルを超えると、露光時の反応性が低下し、本発明の重合性化合物をアルカリ現像型レジスト材料に用いた場合、フォトリソグラフの手法によりパターニングが困難となることがある。より好ましい下限は１ｎモル、より好ましい上限は３ｎモルである。
【００１６】
また、本発明の重合性化合物における上記オキサイドの開環体又は開環重合体の変性度としては、例えば、本発明の重合性化合物が上述した本発明に係る（メタ）アクリレート化合物である場合、ベースとなる多官能（メタ）アクリレート化合物の官能基数をｎとした場合、多官能（メタ）アクリレート化合物１モルに対して好ましい下限は０．５ｎモル、好ましい上限は１５ｎモルである。０．５ｎモル未満であると、本発明の重合性化合物の重合体の柔軟性が不充分となることがあり、１５ｎモルを超えると、アルカリ現像液への親和性が高くなり、本発明の重合性化合物をアルカリ現像型レジスト材料に用いた場合、膨潤による解像性の低下が起こりやすくなる。より好ましい下限は３ｎモル、より好ましい上限は１０ｎモルである。
【００１７】
本発明の重合性化合物は、分子内に２以上の重合性不飽和結合、水酸基、並びに、ラクトンの開環体構造若しくは開環重合体構造及び／又はオキサイドの開環体構造若しくは開環重合体構造を有する化合物に、カルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸化合物及び／又は酸無水物が付加反応されてなるものであることが好ましい。
上記分子内２以上の重合性不飽和結合、水酸基、並びに、ラクトンの開環体構造若しくは開環重合体構造及び／又はオキサイドの開環体構造若しくは開環重合体構造を有する化合物としては特に限定されず、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のラクトン変性及び／又はオキサイド変性体等が挙げられる。
なお、本明細書において、上記ラクトン変性とは、例えば、本発明の重合性化合物が上述した本発明に係る（メタ）アクリレート化合物である場合、分子内に２以上の（メタ）アクリレート基と１以上のカルボキシル基とを有する多官能（メタ）アクリレート化合物のアルコール由来部位と（メタ）アクリロイル基との間に、ラクトンの開環体又は開環重合体が導入されることを意味し、上記オキサイド変性とは、上記分子内に２以上の（メタ）アクリレート基と１以上のカルボキシル基とを有する多官能（メタ）アクリレート化合物のアルコール由来部位と（メタ）アクリロイル基との間に、オキサイドの開環体又は開環重合体が導入されることを意味する。
【００１８】
上記分子内に２以上の重合性不飽和結合、水酸基、並びに、ラクトンの開環体構造又は開環重合体構造を有する化合物を合成する方法としては、例えば、多価アルコールとラクトンとを反応させ、ラクトン変性多価アルコールを合成した後、このラクトン変性多価アルコールと（メタ）アクリル酸とをエステル化反応させる方法（１）；（メタ）アクリル酸とラクトンとを反応させ、ラクトン変性（メタ）アクリル酸を合成した後、このラクトン変性（メタ）アクリル酸とアルコールとをエステル化反応させる方法（２）；（メタ）アクリル酸、ラクトン及び多価アルコールを一括反応させる方法（３）等が挙げられる。
【００１９】
上記方法（１）において、多価アルコールとラクトンとを反応させ、ラクトン変性多価アルコールを合成する方法としては、例えば、攪拌機、温度計及び冷却器を備えた反応器に多価アルコールと上記ラクトンを仕込み、酸性触媒の存在下、加熱、反応させる方法が挙げられる。
上記ラクトン変性多価アルコールを合成する際に用いる酸性触媒としては、例えば、塩化第一スズ、オクチル酸第一スズ、ジブチルスズジラウレート等が好適に用いられる。また、その使用量としては、反応液の全量に対し、好ましい下限が０．００５重量％、好ましい上限が０．５重量％である。
上記ラクトン変性多価アルコールを合成する際の反応条件としては、反応温度の好ましい下限は８０℃、好ましい上限は２００℃であり、反応時間の好ましい下限は１時間、好ましい上限は２０時間である。
【００２０】
上記多価アルコールとしては特に限定されないが、例えば、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、テトラペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、及び、ジトリメチロールプロパンからなる群より選択される少なくとも１種の３価以上の多価アルコール化合物が好適に用いられる。
【００２１】
上記ラクトンとしては特に限定されないが、カプロラクトンが好適に用いられる。上記カプロラクトンとしては特に限定されず、例えば、ε−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、γ−カプロラクトン等が挙げられ、なかでも、ε−カプロラクトンが好適である。
また、上記カプロラクトン以外のラクトンとしては特に限定されず、例えば、δ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、β−プロピオラクトン等が挙げられる。これらのラクトンは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２２】
上記ラクトン変性多価アルコールと（メタ）アクリル酸とをエステル化反応させる方法としては、例えば、常法の脱水エステル化反応が挙げられる。
具体的には、攪拌機、温度計及び水分離器を備えた反応器にラクトン変性多価アルコール、（メタ）アクリル酸及び溶媒を仕込み、酸性触媒の存在下、加熱する。反応の進行に伴い生成する水は系外に留去する。反応終了後、反応液を水洗し、水層を分離後、減圧下で溶媒を留去する方法が挙げられる。
【００２３】
上記エステル化反応における溶媒としては、水の流出を容易にし、ラクトン変性多価アルコール、（メタ）アクリル酸及び酸性触媒と反応しないものであれば特に限定されないが、生成する水と共沸混合物を形成するｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素が好適である。
【００２４】
また、上記酸性触媒としては、無機酸又は有機酸のいずれでもよく、上記無機酸の具体例としては、例えば、塩酸、硫酸及び燐酸等が挙げられる。また、上記有機酸の具体例としては、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸及びメタンスルホン酸等が挙げられる。なかでも、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸は、腐食性が低いため特に好ましい。上記酸性触媒の添加量としては、反応液の全量に対して好ましい下限が０．５重量％、好ましい上限が５重量％である。
【００２５】
また、上記エステル化反応の反応温度としては、好ましい下限は７０℃、好ましい上限は１５０℃である。この範囲内の温度で加熱することにより、容易に脱水エステル化反応を行うことができる。より好ましい下限は８０℃、より好ましい上限は１２０℃である。
【００２６】
更に、上記（メタ）アクリル酸には既に重合禁止剤が添加されているのが普通であるが、上記エステル化反応においては、改めて重合禁止剤を添加して反応を行うことが好ましい。上記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、フェノチアジン、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、４−ｔ−ブチルカテコール、銅塩等が挙げられる。その使用量としては、通常、反応液の全量に対して好ましい下限は０．０１重量％、好ましい上限は１重量％である。
【００２７】
上記方法（２）において、（メタ）アクリル酸とラクトンとを反応させ、ラクトン変性（メタ）アクリル酸を合成する方法としては、具体的には、例えば、攪拌機、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に（メタ）アクリル酸、ラクトンを仕込み、酸性触媒の存在下、加熱する。反応終了後、反応液を中和、吸着等の処理により、触媒を除去し、また、必要に応じて、水洗、蒸留等の操作を行う方法が挙げられる。
【００２８】
上記ラクトン変性（メタ）アクリル酸を合成する際に使用する酸性触媒としては、無機酸又は有機酸のいずれでもよく、具体的には、上述した方法（１）のエステル化反応における酸性触媒と同様のものが挙げられ、その添加量としては、反応液の全量に対して好ましい下限が０．５重量％、好ましい上限が５重量％であり、より好ましい下限は０．８重量％、より好ましい上限は３重量％である。
【００２９】
また、上記ラクトン変性（メタ）アクリル酸を合成する際の反応温度としては、反応時間の短縮と重合防止の点から、好ましい下限が６０℃、好ましい上限が１２０℃であり、より好ましい下限は７０℃、より好ましい上限は１００℃である。
【００３０】
上記ラクトン変性（メタ）アクリル酸を合成する際には、反応中の温度コントロールを容易にするため溶媒を使用することが好ましい。使用しうる溶媒としては、例えば、（メタ）アクリル酸、ラクトン及び酸性触媒と反応しないものであれば特に限定されないが、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が好ましい。
【００３１】
また、上記（メタ）アクリル酸には既に重合禁止剤が添加されているのが普通であるが、上記ラクトン変性（メタ）アクリル酸を合成する際には、改めて重合禁止剤を添加して反応を行うことが好ましい。上記重合禁止剤としては、例えば、上述した方法（１）のエステル化反応における重合禁止剤と同様のものが挙げられ、その添加量としては、通常、反応液の全量に対して好ましい下限は０．０１重量％、好ましい上限は１重量％である。
【００３２】
また、上記ラクトン変性（メタ）アクリル酸とアルコールとをエステル化反応させる方法としては、例えば、常法の脱水エステル化反応が挙げられる。
具体的には、攪拌機、温度計及び水分離器を備えた反応器にラクトン変性（メタ）アクリル酸、多価アルコール及び溶媒を仕込み、酸性触媒の存在下、加熱する。反応の進行に伴い生成する水は系外に留去する。反応終了後、反応液を水洗し、水層を分離後、減圧下で溶媒を留去する方法が挙げられる。
上記方法（２）のエステル化反応における（メタ）アクリレート分子内の水酸基は、多価アルコールに対するラクトン変性（メタ）アクリル酸の仕込みモル比及び反応率を調整することにより得ることができる。
【００３３】
上記方法（２）のエステル化反応において、上記多価アルコールに対するラクトン変性（メタ）アクリル酸のモル比としては、好ましい下限は０．６、好ましい上限は１．２であり、より好ましい下限は０．７、より好ましい上限は１．０である。
【００３４】
上記方法（２）のエステル化反応における溶媒としては、水の留出を容易にし、ラクトン変性（メタ）アクリル酸、多価アルコール及び酸性触媒と反応しないものであれば特に限定されないが、生成する水と共沸混合物を形成するベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が好ましい。
【００３５】
上記方法（２）のエステル化反応における酸性触媒としては、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機スルホン酸好適である。上記酸性触媒の添加量としては、反応後の全量に対して好ましい下限は０．５重量％、好ましい上限は５重量％である。
【００３６】
更に、上記方法（２）のエステル化反応の反応温度としては、好ましい下限は７０℃、好ましい上限は１５０℃である。この範囲内の温度で加熱することにより、容易に脱水エステル化反応を行うことができる。より好ましい下限は８０℃、より好ましい上限は１２０℃である。
【００３７】
上記方法（２）のエステル化反応では、重合禁止剤を添加することが好ましく、該重合禁止剤としては、例えば、上述した方法（１）のエステル化反応における重合禁止剤と同様のものが挙げられ、その使用量としては、通常、反応液の全量に対して好ましい下限は０．０１重量％であり、好ましい上限は１重量％である。
【００３８】
上記方法（３）において、（メタ）アクリル酸、ラクトン及び多価アルコールを一括反応させる方法としては、例えば、常法の脱水エステル化反応が挙げられる。
具体的には、攪拌機、温度計及び水分離機を備えた反応器に（メタ）アクリル酸、ラクトン、多価アルコール及び溶媒を仕込み、酸性触媒の存在下、加熱する。反応の進行に伴い生成する水は系外に留去する。反応の終点は、副生する水の量で決定する。反応終了後、反応液を水洗し、水層を分離後、減圧下で溶媒を留去する方法が挙げられる。
【００３９】
上記方法（３）における酸性触媒としては、無機酸又は有機酸のいずれでもよく、具体的には、上述した方法（１）のエステル化反応における酸性触媒と同様のものが挙げられ、その酸性触媒の添加量としては、反応液の全量に対して好ましい下限は０．５重量％、好ましい上限は５重量％である。
【００４０】
上記方法（３）の反応温度としては、反応時間の短縮と重合防止の点から、好ましい下限は７０℃、好ましい上限は１５０℃であり、より好ましい下限は１００℃、より好ましい上限は１２０℃である。
【００４１】
また、上記方法（３）では、反応中の温度コントロールを容易にするため溶媒を使用するのが好ましい。使用しうる溶媒としては、（メタ）アクリル酸、ラクトン、多価アルコール及び酸性触媒と反応しないものであれば特に限定されないが、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素が好ましい。
【００４２】
更に、上記（メタ）アクリル酸には既に重合禁止剤が添加されているのが普通であるが、上記方法（３）においては、改めて重合禁止剤を添加して反応を行うことが好ましい。上記重合禁止剤としては、例えば、上述した方法（１）のエステル化反応における重合禁止剤と同様のものが挙げられ、その使用量としては、通常、反応液の全量に対して好ましい下限は０．０１重量％、好ましい上限は１重量％である。
【００４３】
また、上記分子内に２以上の重合性不飽和結合、水酸基、並びに、オキサイドの開環体構造又は開環重合体構造を有する化合物を合成する方法としては特に限定されず、例えば、多価アルコールとオキサイドとを反応させ、オキサイド変性多価アルコールを合成した後、このオキサイド変性多価アルコールと（メタ）アクリル酸とをエステル化反応させる方法（４）等が挙げられる。
【００４４】
上記方法（４）において、上記多価アルコールとオキサイドとを反応させ、オキサイド変性多価アルコールを合成する方法としては、例えば、攪拌機付きオートクレーブに上記多価アルコール、塩基性触媒を仕込み、窒素にて加圧した後、オートクレーブを加熱し、オキサイドを逐次導入しながら反応させる。反応終了後、反応液を中和、ろ過した後、減圧下で溶媒を留去する方法が挙げられる。
【００４５】
上記オキサイド変性多価アルコールを合成する際における上記塩基性触媒としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ土類金属水酸化物等が好適であり、具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００４６】
また、上記オキサイド変性多価アルコールを合成する際における溶媒としては、反応物質に不活性であれば特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素等が挙げられる。
【００４７】
なお、上記多価アルコールとしては特に限定されず、例えば、上述したものと同様の３価以上の多価アルコール化合物が挙げられる。
また、上記オキサイドとしては特に限定されず、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，２−ブチレンオキサイド、２，３−ブチレンオキサイド、１，３−ブチレンオキサイド、オキセタン、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、スチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイド、エピクロルヒドリン等が挙げられる。なかでも、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドが好適に用いられる。これらのオキサイドは、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４８】
上記オキサイド変性多価アルコールと（メタ）アクリル酸とをエステル化反応させる方法としては、例えば、常法の脱水エステル化反応が挙げられる。
具体的には、攪拌機、温度計及び水分離器を備えた反応器に上記オキサイド変性多価アルコール、（メタ）アクリル酸及び溶媒を仕込み、酸性触媒の存在下、加熱する。反応の進行に伴い生成する水は系外に留去する。反応終了後、反応液を水洗し、水層を分離後、減圧下で溶媒を留去する方法が挙げられる。
【００４９】
上記方法（４）のエステル化反応における溶媒としては、水の留出を容易にし、（メタ）アクリル酸、オキサイド変性多価アルコール及び酸性触媒と反応しないものであれば特に限定されないが、上述した方法（１）のエステル化反応における溶媒と同様のものが好適に用いられる。
【００５０】
また、上記方法（４）のエステル化反応における酸性触媒としては、上述した方法（１）エステル化反応における酸性触媒と同様のものが挙げられ、その添加量としては、反応液の全量に対して好ましい下限は０．５重量％、好ましい上限は５重量％である。
【００５１】
また、上記方法（４）のエステル化反応の反応温度としては、好ましい下限は７０℃、好ましい上限は１５０℃である。この範囲内の温度で加熱することにより、容易に脱水エステル化反応を行うことができる。より好ましい下限は８０℃、より好ましい上限は１２０℃である。
【００５２】
更に、上記方法（４）におけるエステル化反応では、重合禁止剤を添加して反応を行うことが好ましい。上記重合禁止剤としては、上述した方法（１）のエステル化反応における重合禁止剤と同様のものか挙げられ、その使用量としては、通常、反応液の全量に対して好ましい下限は０．０１重量部、好ましい上限は１重量％である。
また、オキサイド変性多価アルコールを（メタ）アクリル酸クロライドのような酸ハライド類と反応させることによっても目的とする（メタ）アクリレートを得ることができる。
【００５３】
上記カルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸化合物としては、例えば、シュウ酸、マレイン酸、コハク酸、酒石酸、イタコン酸、フタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、エチルヘキサヒドロフタル酸、クロレンド酸等のジカルボン酸化合物、トリメリット酸等のトリカルボン酸化合物が挙げられる。好ましくは、ジカルボン酸化合物やトリカルボン酸化合物が用いられる。
【００５４】
上記酸無水物としては特に限定されず、例えば、無水シュウ酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水酒石酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水クロレンド酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の無水カルボン酸化合物が挙げられる。
【００５５】
これらカルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸化合物及び／又は酸無水物は、上述した分子内２以上の重合性不飽和結合、１以上の水酸基、並びに、ラクトンの開環体構造若しくは開環重合体構造及び／又はオキサイドの開環体構造若しくは開環重合体構造を有する化合物の水酸基に付加反応される。
【００５６】
上記カルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸化合物を上記分子内２以上の重合性不飽和結合、１以上の水酸基、ラクトンの開環体構造若しくは開環重合体構造及び／又はオキサイドの開環体構造若しくは開環重合体構造を有する化合物の水酸基に付加反応させる反応は、例えば、常法の脱水エステル化反応が挙げられる。
具体的には、攪拌機、温度計及び水分離器を備えた反応器に上記分子内２以上の重合性不飽和結合、１以上の水酸基、ラクトンの開環体構造若しくは開環重合体構造及び／又はオキサイドの開環体構造若しくは開環重合体構造を有する化合物、カルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸化合物と溶媒を仕込み、酸性触媒の存在下、加熱する。反応の進行に伴い生成する水は系外に留去する。反応終了後、反応液を水洗し、水層を分離後、減圧下で溶媒を留去する方法が挙げられる。
【００５７】
上記カルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸化合物を上記分子内２以上の重合性不飽和結合、１以上の水酸基、ラクトンの開環体構造若しくは開環重合体構造及び／又はオキサイドの開環体構造若しくは開環重合体構造を有する化合物の水酸基に付加するエステル化反応における溶媒としては、水の留出を容易にし、カルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸化合物、及び、分子内２以上の重合性不飽和結合、１以上の水酸基、ラクトンの開環体構造若しくは開環重合体構造及び／又はオキサイドの開環体構造若しくは開環重合体構造を有する化合物、及び酸性触媒と反応しないものであれば特に限定されないが、上述した方法（１）のエステル化反応における溶媒と同様のものが好適に用いられる。
【００５８】
また、上記カルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸化合物と分子内２以上の重合性不飽和結合、１以上の水酸基、ラクトンの開環体構造若しくは開環重合体構造及び／又はオキサイドの開環体構造若しくは開環重合体構造を有する化合物とのエステル化反応における酸性触媒としては、上述した方法（１）エステル化反応における酸性触媒と同様のものが挙げられ、その添加量としては、反応液の全量に対して好ましい下限は０．５重量％、好ましい上限は５重量％である。
【００５９】
また、上記カルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸化合物と分子内２以上の重合性不飽和結合、１以上の水酸基、ラクトンの開環体構造若しくは開環重合体構造及び／又はオキサイドの開環体構造若しくは開環重合体構造を有する化合物とのエステル化反応の反応温度としては、好ましい下限は７０℃、好ましい上限は１５０℃である。この範囲内の温度で加熱することにより、容易に脱水エステル化反応を行うことができる。より好ましい下限は８０℃、より好ましい上限は１２０℃である。
更に、上記カルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸化合物と分子内２以上の重合性不飽和結合、１以上の水酸基、ラクトンの開環体構造若しくは開環重合体構造及び／又はオキサイドの開環体構造若しくは開環重合体構造を有する化合物とのエステル化反応では、重合禁止剤を添加して反応を行うことが好ましい。上記重合禁止剤としては、上述した方法（１）のエステル化反応における重合禁止剤と同様のものか挙げられ、その使用量としては、通常、反応液の全量に対して好ましい下限は０．０１重量部、好ましい上限は１重量％である。
【００６０】
上記酸無水物を上記分子内２以上の重合性不飽和結合、１以上の水酸基、ラクトンの開環体構造若しくは開環重合体構造及び／又はオキサイドの開環体構造若しくは開環重合体構造を有する化合物の水酸基に付加反応させる反応は、一般的なエステル化反応であり、反応温度の好ましい下限は６０℃、好ましい上限は１５０℃であり、反応時間の好ましい下限は１時間、好ましい上限は１２時間である。
【００６１】
また、上記酸無水物を上記分子内に２以上の重合性不飽和結合、１以上の水酸基、並びに、ラクトンの開環体構造若しくは開環重合体構造及び／又はオキサイドの開環体構造若しくは開環重合体構造を有する化合物の水酸基に付加反応させる際には、触媒として、例えば、トリエチルアミン等の三級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の４級アンモニウム塩、２−エチル−４−メチルイミダゾール化合物、トリフェニルホスフィン等のリン化合物等を使用してもよい。
【００６２】
また、重合禁止剤として、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン等のキノン誘導体、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等のフェノール誘導体等、従来公知のものを添加してもよい。
【００６３】
更に、上記カルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸化合物及び／又は酸無水物を、分子内に２以上の重合性不飽和結合、１以上の水酸基、並びに、ラクトンの開環体構造若しくは開環重合体構造及び／又はオキサイドの開環体構造若しくは開環重合体構造を有する化合物の水酸基に付加反応させる反応は、無溶媒で行ってもよいが、必要に応じて溶媒中で行ってもよい。
反応に使用できる溶媒としては、反応を阻害するものでなければ特に限定されず、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；セロソルブ、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；カルビトール、メチルカルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のグリコールエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の酢酸エステル類；オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素；石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサ等の石油系溶剤等が挙げられる。
【００６４】
本発明の重合性化合物は、更に分子内に１以上の水酸基を有してもよい。このような分子内に更に水酸基を有する本発明の重合性化合物は、例えば、上記分子内に２以上の重合性不飽和結合、１以上の水酸基、ラクトンの開環体構造若しくは開環重合体構造及び／又はオキサイドの開環体構造若しくは開環重合体構造を有する化合物を合成する際に、多価アルコールと反応させる（メタ）アクリル酸の配合比率及び／又は反応比率、及び、分子内に２以上の重合性不飽和結合、１以上の水酸基、並びに、ラクトンの開環体構造若しくは開環重合体構造及び／又はオキサイドの開環体構造若しくは開環重合体構造を有する化合物、カルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸化合物及び／又は酸無水物の配合比率及び／又は反応比率を調整することにより得ることができる。
【００６５】
本発明の重合性化合物は、分子内に、２以上の重合性不飽和結合と１以上のカルボキシル基とを有するため、熱、紫外線、放射線等により容易に重合し得る高い反応性と、アルカリ水溶液に対して高い溶解性を有する。また、分子内に、ラクトンの開環体構造若しくは開環重合体構造及び／又はオキサイドの開環体構造若しくは開環重合体構造を有するため、重合体の柔軟で可撓性に優れたものとなる。従って、本発明の重合性化合物は、例えば、アルカリ現像型レジスト材料に用いると、フォトリソグラフの手法により可撓性に優れるレジストパターンを形成することができる。
【００６６】
本発明の重合性化合物は、例えば、３価以上の多価アルコール化合物と、ラクトン及び／又はオキサイドとを反応させてラクトン及び／又はオキサイド変性多価アルコール化合物を合成する工程、前記ラクトン及び／又はオキサイド変性多価アルコール化合物に（メタ）アクリル酸、並びに、カルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸化合物及び／又は無水カルボン酸化合物を付加する工程とを有する方法により製造することができる。このような本発明の重合性化合物の製造方法もまた、本発明の１つである。
【００６７】
本発明の重合性化合物の製造方法において、３価以上の多価アルコール化合物、ラクトン、オキサイド化合物、並びに、カルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸化合物及び／又は無水カルボン酸化合物としては、上記本発明の重合性化合物で説明したものと同様のものが挙げられる。
また、上記３価以上の多価アルコール化合物と、ラクトン及び／又はオキサイドとを反応させてラクトン及び／又はオキサイド変性多価アルコール化合物を合成する方法、並びに、上記ラクトン及び／又はオキサイド変性多価アルコール化合物に（メタ）アクリル酸、並びに、カルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸化合物及び／又は無水カルボン酸化合物を付加する方法としては、上記本発明の重合性化合物で説明した方法と同様の方法が挙げられる。
【００６８】
本発明の重合性化合物の製造方法は、３価以上の多価アルコール化合物と、ε−カプロラクトンとを反応させてカプロラクトン変性多価アルコール化合物を合成する工程、前記カプロラクトン変性多価アルコール化合物を、１以上の水酸基を残存するように（メタ）アクリル酸でエステル化し、更に残存する前記水酸基にカルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸化合物及び／又は無水カルボン酸化合物を反応させてカルボキシル基を付加する工程とを有することが好ましい。得られる本発明の重合性化合物の熱、紫外線、放射線等に対する反応性及びアルカリ水溶液に対する溶解性がより優れたものとなり、かつ、得られる本発明の重合性化合物の重合体の可撓性もより優れたものとなる。
【００６９】
このような本発明の重合性化合物の製造方法において、上記カプロラクトン変性多価アルコール化合物を、１以上の水酸基を残存するように（メタ）アクリル酸でエステル化するとは、カプロラクトン変性多価アルコール化合物の水酸基ｎモルに対して、（メタ）アクリル酸を（ｎ−１）モル以下の比率で反応することを意味する。
【発明の効果】
【００７０】
本発明の重合性化合物は、分子内に、２以上の重合性化合物と１以上のカルボキシル基とを有するため、熱、紫外線、放射線等に対する反応性、及び、アルカリ水溶液に対する溶解性が優れたものとなり、更に、分子内に、ラクトンの開環体構造若しくは開環重合体構造及び／又はオキサイドの開環体構造若しくは開環重合体構造を有するため、重合体の可撓性に優れたものとなる。
従って、本発明によると、熱、紫外線、放射線等により容易に重合し得る高い反応性を有しながら、可撓性及び柔軟性を有する重合体を形成可能で、かつ、アルカリ水溶液に対して高い溶解性を有する重合性化合物、及び、該重合性化合物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７１】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００７２】
（実施例１）
原料モノマーとして、下記化学式（１）に示す構造のカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（ジペンタエリスリトール１モルに、ε−カプロラクトン１２モルを反応させ、さらにアクリル酸５モルをエステル化により反応させた化合物）２０重量部（１０．８ｍｍｏｌ）、酸無水物として無水コハク酸１．２８重量部（１０．８ｍｍｏｌ）、重合禁止剤としてヒドロキノン０．０１重量部、及び、溶媒として酢酸プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）２０重量部をフラスコに仕込み、窒素フローしながら加熱を行った。なお、得られた化学式（１）に示す構造のカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレートのＮＭＲ測定を行った結果を図１に示す。
【００７３】
【化１】
【００７４】
次に、無水コハク酸が完全に溶けたところで、触媒としてトリエチルアミン０．０２重量部を添加した後、窒素雰囲気下、１２０℃油浴で６時間反応させた後、室温まで放冷し、下記化学式（２）に示す構造の化合物（Ａ）を得た。なお、得られた化合物（Ａ）のＮＭＲ測定を行った結果を図２に示す。
【化２】
【００７５】
（実施例２）
原料モノマーとして、下記化学式（３）に示す構造のカプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリアクリレート（ペンタエリスリトール１モルにε−カプロラクトン８モルを反応させ、さらにアクリル酸３モルをエステル化により反応させた化合物）２０重量部（１６．８ｍｍｏｌ）、酸無水物として無水コハク酸１．９８重量部（１６．８ｍｍｏｌ）、重合禁止剤としてヒドロキノン０．０１重量部、及び、溶媒として酢酸プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）２０重量部をフラスコに仕込み、窒素フローしながら加熱を行った。なお、得られた化学式（３）に示す構造のカプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリアクリレートのＮＭＲ測定を行った結果を図３に示す。
【００７６】
【化３】
【００７７】
次に、無水コハク酸が完全に溶けたところで、触媒としてトリエチルアミン０．０２重量部を添加した後、窒素雰囲気下、１２０℃油浴で６時間反応させた後、室温まで放冷し、下記化学式（４）に示す構造の化合物（Ｂ）を得た。なお、得られた化合物（Ｂ）のＮＭＲ測定を行った結果を図４に示す。
【００７８】
【化４】
【００７９】
（実施例３）
原料モノマーとして、下記化学式（５）に示す構造のエチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート（ペンタエリスリトール１モルに、エチレンオキサイド２０モルを反応させ、さらにアクリル酸３モルをエステル化により反応させた化合物）２０重量部（１８．３ｍｍｏｌ）、酸無水物として無水コハク酸２．１６重量部（１８．３ｍｍｏｌ）、重合禁止剤としてヒドロキノン０．０１重量部、及び、溶媒として酢酸プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）２０重量部をフラスコに仕込み、窒素フローしながら加熱を行った。
【００８０】
【化５】
【００８１】
次に、無水コハク酸が完全に溶けたところで、触媒としてトリエチルアミン０．０２重量部を添加した後、窒素雰囲気下、１２０℃油浴で６時間反応させた後、室温まで放冷し、下記化学式（６）に示す構造の化合物（Ｃ）を得た。
【００８２】
【化６】
【００８３】
（評価）
重合性化合物の実施例として、実施例１〜３で得られた化合物（Ａ）〜（Ｃ）、及び、比較例１〜４として、上述の化学式（１）、（３）の化合物、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬社製、ＤＰＨＡ）、並びに、ペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学社製、ＰＥ−３Ａ）について、以下の方法により評価を行った。なお、以下、実施例１〜３で得られた化合物（Ａ）〜（Ｃ）、及び、比較例１〜４である上述の化学式（１）、（３）の化合物、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬製、ＤＰＨＡ）、並びに、ペンタエリスリトールトリアクリレート（共栄社化学製、ＰＥ−３Ａ）を、単に「重合性化合物」ともいう。各評価結果を表１に示した。
【００８４】
（反応性）
重合性化合物（固形分）３６重量部と、光重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「イルガキュアー９０７」と日本化薬社製「カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ」との１：１混合物）４重量部に、溶剤（ジエチレングリコールジメチルエーテル）を加え、固形分４０ｗｔ％の硬化組成物溶液を調整した。それぞれの硬化組成物液を、０．７ｍｍ厚のガラス板上に、乾燥後の塗膜厚が５μｍとなるようにスピンコートにより塗布し、１００℃で３分間乾燥した後、紫外線露光機（ミカサ社製、ＭＡ−１０）にて３００ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線）の紫外線を照射した。
この塗膜について、指触により表面の硬化を確認し、重合性化合物の反応性を以下の基準により評価した。
【００８５】
〇：指触による粘着感なし
×：指触による粘着感あり
【００８６】
（アルカリ可溶性）
重合性化合物（固形分）１重量部を、０．０４ｗｔ％ＫＯＨ水溶液２００重量部に溶解し、目視にて溶解状態を評価することにより、アルカリ可溶性を以下の基準により評価した。
【００８７】
〇：沈殿物及び溶液の濁りなし
×：沈殿物及び溶液の濁りあり
【００８８】
（可撓性）
重合性化合物（固形分）３６重量部と、光重合開始剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製「イルガキュアー９０７」と日本化薬社製「カヤキュアーＤＥＴＸ−Ｓ」との１：１混合物）４重量部に、溶剤（ジエチレングリコールジメチルエーテル）を加え、固形分４０ｗｔ％の硬化組成物溶液をそれぞれ調製した。
得られた各硬化組成物液を、１８０μｍ厚のＰＥＴフィルム上に乾燥後の塗膜厚が５μｍとなるようにバーコートにより塗布し、１００℃で３分間乾燥した後、紫外線露光機（ミカサ社製、ＭＡ−１０）にて３００ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線）の紫外線を照射して硬化した。
この塗膜を形成したＰＥＴフィルムを、塗膜面が外側となるように曲率半径５ｍｍで曲げた際の塗膜のクラックの有無により硬化物の可撓性を以下の基準により評価した。
【００８９】
〇：曲げによるクラックの発生なし
×：曲げによるクラックの発生あり
【００９０】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明によれば、熱、紫外線、放射線等により容易に重合し得る高い反応性を有しながら、可撓性及び柔軟性を有する重合体を形成可能で、かつ、アルカリ水溶液に対して高い溶解性を有する重合性化合物、及び、該重合性化合物の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】実施例１で得られた化学式（１）に示す構造のカプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレートのＮＭＲの測定結果を示すグラフである。
【図２】実施例１で合成した化学式（２）で表される構造の化合物（Ａ）のＮＭＲの測定結果を示すグラフである。
【図３】実施例２で得られた化学式（３）に示す構造のカプロラクトン変性ペンタエリスリトールトリアクリレートのＮＭＲの測定結果を示すグラフである。
【図４】実施例２で合成した化学式（４）で表される構造の化合物（Ｂ）のＮＭＲの測定結果を示すグラフである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に、２以上の重合性不飽和結合、１以上のカルボキシル基、並びに、ラクトンの開環体構造若しくは開環重合体構造及び／又はオキサイドの開環体構造若しくは開環重合体構造を有することを特徴とする重合性化合物。
【請求項２】
ラクトンの開環体構造若しくは開環重合体構造は、カプロラクトンの開環体構造若しくは開環重合体構造であり、オキサイドの開環体構造若しくは開環重合体構造は、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドの開環体構造若しくは開環重合体構造であることを特徴とする請求項１記載の重合性化合物。
【請求項３】
重合性不飽和結合は、（メタ）アクリレート基中の不飽和二重結合であることを特徴とする請求項１又は２記載の重合性化合物。
【請求項４】
分子内に２以上の重合性不飽和結合、水酸基、並びに、ラクトンの開環体構造若しくは開環重合体構造及び／又はオキサイドの開環体構造若しくは開環重合体構造を有する化合物に、カルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸化合物及び／又は酸無水物が付加反応されてなることを特徴とする請求項１、２又は３記載の重合性化合物。
【請求項５】
３価以上の多価アルコール化合物と、ラクトン及び／又はオキサイドとを反応させてラクトン及び／又はオキサイド変性多価アルコール化合物を合成する工程、前記ラクトン及び／又はオキサイド変性多価アルコール化合物に、（メタ）アクリル酸、並びに、カルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸化合物及び／又は無水カルボン酸化合物を付加する工程とを有することを特徴とする重合性化合物の製造方法。
【請求項６】
３価以上の多価アルコール化合物と、ε−カプロラクトンとを反応させてカプロラクトン変性多価アルコール化合物を合成する工程、前記カプロラクトン変性多価アルコール化合物を、１以上の水酸基を残存するように（メタ）アクリル酸でエステル化し、更に残存する前記水酸基にカルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸化合物及び／又は無水カルボン酸化合物を反応させてカルボキシル基を付加する工程とを有することを特徴とする請求項５記載の重合性化合物の製造方法。
【請求項７】
３価以上の多価アルコール化合物は、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、テトラペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、及び、ジトリメチロールプロパンからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項５又は６記載の重合性化合物の製造方法。
【請求項１】
分子内に、２以上の重合性不飽和結合、１以上のカルボキシル基、並びに、ラクトンの開環体構造若しくは開環重合体構造及び／又はオキサイドの開環体構造若しくは開環重合体構造を有することを特徴とする重合性化合物。
【請求項２】
ラクトンの開環体構造若しくは開環重合体構造は、カプロラクトンの開環体構造若しくは開環重合体構造であり、オキサイドの開環体構造若しくは開環重合体構造は、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドの開環体構造若しくは開環重合体構造であることを特徴とする請求項１記載の重合性化合物。
【請求項３】
重合性不飽和結合は、（メタ）アクリレート基中の不飽和二重結合であることを特徴とする請求項１又は２記載の重合性化合物。
【請求項４】
分子内に２以上の重合性不飽和結合、水酸基、並びに、ラクトンの開環体構造若しくは開環重合体構造及び／又はオキサイドの開環体構造若しくは開環重合体構造を有する化合物に、カルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸化合物及び／又は酸無水物が付加反応されてなることを特徴とする請求項１、２又は３記載の重合性化合物。
【請求項５】
３価以上の多価アルコール化合物と、ラクトン及び／又はオキサイドとを反応させてラクトン及び／又はオキサイド変性多価アルコール化合物を合成する工程、前記ラクトン及び／又はオキサイド変性多価アルコール化合物に、（メタ）アクリル酸、並びに、カルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸化合物及び／又は無水カルボン酸化合物を付加する工程とを有することを特徴とする重合性化合物の製造方法。
【請求項６】
３価以上の多価アルコール化合物と、ε−カプロラクトンとを反応させてカプロラクトン変性多価アルコール化合物を合成する工程、前記カプロラクトン変性多価アルコール化合物を、１以上の水酸基を残存するように（メタ）アクリル酸でエステル化し、更に残存する前記水酸基にカルボキシル基を２つ以上有するカルボン酸化合物及び／又は無水カルボン酸化合物を反応させてカルボキシル基を付加する工程とを有することを特徴とする請求項５記載の重合性化合物の製造方法。
【請求項７】
３価以上の多価アルコール化合物は、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、テトラペンタエリスリトール、トリメチロールエタン、ジトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、及び、ジトリメチロールプロパンからなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項５又は６記載の重合性化合物の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００７−６３２５２（Ｐ２００７−６３２５２Ａ）
【公開日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１４９８６３（Ｐ２００６−１４９８６３）
【出願日】平成１８年５月３０日（２００６．５．３０）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【出願人】（０００１９０８９５）新中村化学工業株式会社 (19)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月１５日（２００７．３．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月３０日（２００６．５．３０）
【出願人】（０００００２１７４）積水化学工業株式会社 (5,781)
【出願人】（０００１９０８９５）新中村化学工業株式会社 (19)
【Ｆターム（参考）】
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