重合性組成物及びそれを用いた平版印刷版原版、並びに平版印刷方法
【課題】膜減りのない良好な重合硬化膜を形成できる重合性組成物、並びに、耐刷性を維持させたまま、良好な現像性が得られる平版印刷版原版提供する。
【解決手段】重合性化合物、重合開始剤、及び高分子化合物を含有する重合性組成物であって、高分子化合物が、イソシアヌル酸骨格を岐点とし、ポリマー鎖が分岐している高分子化合物であることを特徴とする重合性組成物、並びに、該重合性組成物を含む画像記録層を有する平版印刷版原版。
【解決手段】重合性化合物、重合開始剤、及び高分子化合物を含有する重合性組成物であって、高分子化合物が、イソシアヌル酸骨格を岐点とし、ポリマー鎖が分岐している高分子化合物であることを特徴とする重合性組成物、並びに、該重合性組成物を含む画像記録層を有する平版印刷版原版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性組成物及びそれを用いた平版印刷版原版に関する。特にコンピュータ等のデジタル信号から各種レーザーを用いて直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能な平版印刷版原版に好適に用いられる重合性組成物とそれを用いた平版印刷版原版、並びに平版印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と油性インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙等の被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
この平版印刷版を作製するため、従来は、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層（画像記録層）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）を用い、ＰＳ版にリスフィルムなどのマスクを通した露光を行った後、アルカリ性現像液などによる現像処理を行い、画像部に対応する画像記録層を残存させ、非画像部に対応する不要な画像記録層を溶解除去して、平版印刷版を得ていた。
【０００３】
この分野の最近の進歩によって、現在、平版印刷版は、ＣＴＰ（コンピュータ・トゥ・プレート）技術によって得られるようになっている。すなわち、レーザーやレーザーダイオードを用いて、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版原版を走査露光し、現像して平版印刷版が得られる。
【０００４】
上記進歩に伴って、平版印刷版原版に関わる課題は、ＣＴＰ技術に対応した画像形成特性、印刷特性、物理特性などの改良へと変化してきている。また、地球環境への関心の高まりから、平版印刷版原版に関わるもう一つの課題として、現像処理などの湿式処理に伴う廃液に関する環境課題がクローズアップされている。
【０００５】
上記の環境課題に対して、現像あるいは製版の簡易化や無処理化が指向されている。簡易な製版方法の一つとしては、「機上現像」と呼ばれる方法が行われている。すなわち、平版印刷版原版を露光後、従来の現像は行わず、そのまま印刷機に装着して、画像記録層の不要部分の除去を通常の印刷工程の初期段階で行う方法である。
また、簡易現像の方法としては、画像記録層の不要部分の除去を、従来の高アルカリ性現像液ではなく、ｐＨが中性に近いフィニッシャー又はガム液によって行う「ガム現像」と呼ばれる方法も行われている。
【０００６】
上述のような製版作業の簡易化においては、作業のしやすさの点から明室又は黄色灯下で取り扱い可能な平版印刷版原版及び光源を用いるシステムが好ましいので、光源としては、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザー及びＹＡＧレーザー等の固体レーザーが用いられる。また、ＵＶレーザーを用いることができる。
【０００７】
機上現像可能な平版印刷版原版としては、例えば特許文献１及び２には、親水性支持体上に、重合性化合物を内包するマイクロカプセルを含む画像記録層（感熱層）を有する平版印刷版原版が記載されている。また、特許文献３には、支持体上に、赤外線吸収剤とラジカル重合開始剤と重合性化合物とを含有する画像記録層（感光層）を設けた平版印刷版原版が記載されている。更に、特許文献４には、支持体上に、重合性化合物と、ポリエチレンオキシド鎖を側鎖に有するグラフトポリマー又はポリエチレンオキシドブロックを有するブロックポリマーを含有する画像記録層を設けた機上現像可能な平版印刷版原版が記載されている。また、特許文献５には支持体上に主鎖が３つ以上に分岐している高分子化合物を含有する画像形成層を設けた平版印刷版原版も、機上現像可能な平版印刷版原版として提案されている。
しかしながらこれら技術は良好な現像性と高い耐刷性とを共に得るにはまだ不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−２７７７４０号公報
【特許文献２】特開２００１−２７７７４２号公報
【特許文献３】特開２００２−２８７３３４号公報
【特許文献４】米国特許出願公開第２００３／００６４３１８号明細書
【特許文献５】特開２００７-２４９０３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、膜減りのない良好な重合硬化膜を形成できる重合性組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、該重合性組成物を平版印刷版原版の画像記録層に用いた場合、耐刷性を維持させたまま、良好な現像性が得られる平版印刷版原版及び平版印刷方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、鋭意研究の結果、画像記録層に、特定の構造の高分子化合物を含有する重合性組成物を含有させることによって上記課題を解決できた。すなわち、本発明は以下のとおりである。
【００１１】
１．重合性化合物、重合開始剤、及び高分子化合物を含有する重合性組成物であって、高分子化合物が、イソシアヌル酸骨格を岐点とし、ポリマー鎖が分岐している高分子化合物であることを特徴とする重合性組成物。
２．前記ポリマー鎖がエチレン性不飽和基を有する繰り返し単位を含むことを特徴とする前記１に記載の重合性組成物。
３．重合性化合物がイソシアヌル酸骨格を有することを特徴とする前記１又は２に記載の重合性組成物。
４．支持体上に、画像記録層を有する平版印刷版原版であって、画像記録層が前記１〜３のいずれか１項に記載の重合性組成物を含むことを特徴とする平版印刷版原版。
５．前記画像記録層が、印刷インキ及び湿し水のうちの少なくともいずれかにより除去可能であることを特徴とする前記４に記載の平版印刷版原版。
６．前記５に記載の平版印刷版原版を、印刷機に装着し、レーザーで画像様に露光した後、又は、レーザーで画像様に露光した後、印刷機に装着し、該平版印刷版原版に印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかを供給して、画像記録層の未露光部分を除去し、印刷する平版印刷方法。
【００１２】
本発明では、イソシアヌル酸骨格を岐点とし、ポリマー鎖が分岐している高分子化合物を含有する重合性組成物を用いることによって前記課題の解決を達成できた。
その作用機構は定かではないが、高分子化合物がイソシアヌル酸骨格を有することによって、膜減りのない強固な重合硬化膜が形成され、更にイソシアヌル酸骨格を有する重合性化合物との組み合わせにより相溶性が向上し、露光部においては膜減りのない強固な重合硬化膜が形成され、非露光部においては、現像時に除去されやすくなっていると考えられる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、膜減りのない良好な重合硬化膜を形成できる重合性組成物を提供できる。また、該重合性組成物を画像記録層に用いることにより、耐刷性を維持したまま良好な現像性を有する平版印刷版原版を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例で用いた自動現像処理機の構造を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明について、以下に詳細に説明する。
〔重合性組成物〕
本発明の重合性組成物は、重合性化合物、重合開始剤、及びイソシアヌル酸骨格を岐点とし、ポリマー鎖が分岐している高分子化合物を含有する。
【００１６】
〔イソシアヌル酸骨格を岐点とし、ポリマー鎖が分岐している高分子化合物〕
本発明のイソシアヌル酸骨格を岐点とし、ポリマー鎖が分岐している高分子化合物（以下、「本発明の高分子化合物」とも称する）としては、以下の一般式（１）で表される高分子化合物が特に好ましい。
【００１７】
【化１】
【００１８】
Ｌ１〜Ｌ３としては、各々独立に、Ｃ、Ｏ、Ｎ、ハロゲン、Ｐ、Ｓｉ、Ｓ、Ｈから選ばれる元素を１つ以上有する２価以上の連結基であり、特に好ましいのはＣ、Ｏ、Ｎ、Ｈから選ばれる元素を１つ以上有する２価以上の連結基である。ｍ、ｎ、ｋは、各々独立に、１以上の整数である。以下に本発明で用いられるＬ１〜Ｌ３の具体例を記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１９】
【化２】
【００２０】
一般式（１）中のPolymerは、イソシアヌル酸骨格を岐点とし、ポリマー鎖が分岐している構造を有する限り、いずれのポリマー鎖も好適に使用することができる。例えば、皮膜性を有するアクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂が挙げられる。
なかでも、ポリマー鎖が、（ａ１）少なくとも一つの親水性官能基を有する繰り返し単位と、（ａ２）少なくとも一つの疎水性官能基有する繰り返し単位により形成されていることがより好ましい。
【００２１】
ポリマー鎖を形成する（ａ１）少なくとも一つの親水性官能基有する繰り返し単位は、−ＣＯＯＭ１、−ＳＯ３Ｍ１、−ＯＨ、−ＯＳＯ３Ｍ１、−ＣＯＮＲ１Ｒ２、−ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２、−ＮＲ１ＳＯ３Ｍ１、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ１）（Ｏ Ｍ２）、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＭ１）（ＯＭ２）、−Ｙ3Ｎ+Ｒ１Ｒ２Ｌ31Ａ-、−Ｙ3ＰＯ４-Ｌ32Ｅ+（Ｍ１及びＭ２は水素イオン、金属イオン、アンモニウムイオン又はホスホニウムイオンを表し、Ｒ１及びＲ２は各々独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はヘテロ環基を表す）、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドで表される官能基を有する繰り返し単位である。
Ｒ1とＲ2は互いに連結し、環構造を形成してもよく、Ｌ31は、連結基を表し、Ａ-は、アニオンを有する構造を表す。Ｙ3は、単結合、又は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。Ｌ32は連結基を表し、Ｅ＋は、カチオンを有する構造を表す。）
【００２２】
Ｍ１、Ｍ２が金属イオンを表す場合、金属イオンの具体例としては、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｕ＋が挙げられる。これらのうちで特に好ましいのは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋である。
Ｍ１、Ｍ２がアンモニウムイオンを表す場合、通常のアンモニウムイオンであれば何れも好適に使用することができるが、１分子あたりの炭素数が２４以下のアンモニウムイオンが好ましく、１分子あたりの炭素数が１６以下のアンモニウムイオンが特に好ましい。
Ｍ１、Ｍ２がホスホニウムイオンを表す場合、通常のホスホニウムイオンであれば何れも好適に使用することができるが、１分子あたりの炭素数が２４以下のホスホニウムイオンが好ましく、１分子あたりの炭素数が１６以下のホスホニウムイオンが特に好ましい。
【００２３】
Ｒ１、Ｒ２がアルキル基を表す場合、通常のアルキル基であれば、分岐していても環状であってもよく、ハロゲン原子、エーテル基、チオエーテル基、ヒドロキシ基、シアノ基、ケト基、カルボン酸基、カルボン酸塩基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、スルホン酸エステル基、スルホンアミド基、スルホン基、スルホキシド基、フェニル基、ホスホン酸基、ホスホン酸塩基、リン酸基、リン酸塩基、アミノ基、アミノカルボニル基、アミノカルボキシル基、アミノスルホニル基等の置換基を有していても良い。アルキル基として特に好ましいのは、総炭素数が１２以下のアルキル基である。
【００２４】
Ｒ１、Ｒ２がアルケニル基を表す場合、通常のアルケニル基であれば、分岐していても環状であってもよく、ハロゲン原子、エーテル基、チオエーテル基、ヒドロキシ基、シアノ基、ケト基、カルボン酸基、カルボン酸塩基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、スルホン酸エステル基、スルホンアミド基、スルホン基、スルホキシド基、フェニル基、ホスホン酸基、ホスホン酸塩基、リン酸基、リン酸塩基、アミノ基、アミノカルボニル基、アミノカルボキシル基、アミノスルホニル基等の置換基を有していても良い。アルケニル基として特に好ましいのは、総炭素数が１２以下のアルケニル基である。
【００２５】
Ｒ１、Ｒ２がアリール基を表す場合、通常のアリール基であれば何れも好適に使用できる。かかるアリール基は、ハロゲン原子、エーテル基、チオエーテル基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ケト基、カルボン酸基、カルボン酸塩基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、スルホン酸エステル基、スルホンアミド基、スルホン基、スルホキシド基、フェニル基、ホスホン酸基、ホスホン酸塩基、リン酸基、リン酸塩基、アミノ基、アミノカルボニル基、アミノカルボキシル基、アミノスルホニル基等の置換基を有していても良い。アリール基として特に好ましいのは、総炭素数が１２以下のアリール基である。
【００２６】
上記のポリマー鎖を形成する（ａ１）少なくとも一つの親水性官能基有する繰り返し単位は、これら官能基の少なくとも１つを有する繰り返し単位から形成される限り、何れの繰り返し単位も好適に使用できる。以下に本発明で用いられる親水性官能基を有する繰り返し単位の具体例を記載する。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
【化３】
【００２８】
【化４】
【００２９】
上記のポリマー鎖を形成する（ａ１）少なくとも一つの親水性官能基有する繰り返し単位は、上記の如き親水性官能基を有する繰り返し単位単独で形成されても良く、２種以上によって形成されても良い。
【００３０】
上記のポリマー鎖に使用される（ａ２）少なくとも一つの疎水性官能基有する繰り返し単位とは、上記親水性官能基を持たない繰り返し単位である。かかる繰り返し単位の具体例を以下に記載する。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
【化５】
【００３２】
上記のポリマー鎖を形成する（ａ２）少なくとも一つの疎水性官能基有する繰り返し単位は、上記の如き疎水性官能基を有する繰り返し単位の単独種で形成されても良く、２種以上によって形成されても良い。
【００３３】
本発明に用いられる一般式（１）中のPolymerは、上記（ａ１）、（ａ２）で表される繰り返し単位によって形成される限り何れも好適に使用できる。（ａ１）は好ましくは５ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％、より好ましくは１０ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％、（ａ２）は好ましくは４０ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％、より好ましくは５０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％の割合で含まれる。
【００３４】
本発明に用いられる高分子化合物は上記のごとくイソシアヌル酸骨格を岐点とし、ポリマー鎖が分岐している構造を有する限り、いずれのポリマー鎖も好適に使用することができるが、分岐しているポリマー鎖が画像部の皮膜強度を向上するためのエチレン性不飽和基を有する繰り返し単位を含むことがより望ましい。エチレン性不飽和基によってポリマー分子間に架橋が形成され、硬化が促進する。
【００３５】
エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基、スチリル基などが好ましく、これらの基は高分子反応や共重合によってポリマーに導入することができる。例えば、カルボキシ基を側鎖に有するアクリルポリマーとグリシジルメタクリレートとの反応、エポキシ基を有するポリマーとメタクリル酸などのエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応あるいはヒドロキシ基とイソシアネート基を有するメタクリレートとの反応を利用できる。
【００３６】
以下に本発明で用いられるエチレン性不飽和基を有する繰り返し単位の具体例を記載する。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
【化６】
【００３８】
本発明の高分子化合物中のエチレン性不飽和基の含有量は、該高分子化合物１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．２５〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは０．５〜５．５ｍｍｏｌである。
【００３９】
以下に本発明で用いられる分岐型のポリマー（本発明の高分子化合物）の具体例を示す。但し、本発明はこれらに限定されるわけではない。
なお、下記例示化合物中、繰り返し単位に併記される数値（主鎖繰り返し単位に併記される値）は、当該繰り返し単位のモル百分率を表す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】
【表３】
【００４３】
本発明の高分子化合物は、１種類を単独で使用しても良いし、２種類以上を混合して使用しても良い。
【００４４】
本発明の高分子化合物の質量平均モル質量（Ｍｗ）は５０００〜５０万が好ましく、１万〜２５万がより好ましい。
質量平均モル質量（Ｍｗ）はゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、テトラヒドロフランを展開溶剤として、単分散ポリスチレンを標準物質とし測定される。
【００４５】
本発明の高分子化合物の含有量は、例えば、本発明の重合性組成物を平版印刷版原版の画像記録層に用いる場合、該画像記録層の全固形分に対して、０.５〜９０質量％であるのが好ましく、１〜８０質量％であるのがより好ましく、１.５〜７０質量％であるのが更に好ましい。
【００４６】
本発明に用いられる多分岐型ポリマー（本発明の高分子化合物）は、分子中に特定の官能基を含有した重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を用いてラジカル重合した後、特定の官能基と反応し得る官能基を多数有する多官能化合物と縮合する方法、及び多官能連鎖移動剤を用いてラジカル重合する方法等の公知の重合方法によって合成することが可能であるが、合成の簡便さから多官能連鎖移動剤を用いてラジカル重合する方法が特に好ましい。
【００４７】
〔重合開始剤〕
本発明に用いられる重合開始剤としては、重合性化合物の重合を開始、促進する化合物を示す。本発明において使用しうる重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましく、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを使用することができる。
本発明における重合開始剤としては、例えば、（ａ）有機ハロゲン化物、（ｂ）カルボニル化合物、（ｃ）アゾ化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）メタロセン化合物、（ｆ）アジド化合物、（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｈ）有機ホウ酸塩化合物、（ｉ）ジスルホン化合物、（ｊ）オキシムエステル化合物、（ｋ）オニウム塩化合物、等が挙げられる。
【００４８】
（ａ）有機ハロゲン化物としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２２］〜［００２３］に記載の化合物が好ましい。
【００４９】
（ｂ）カルボニル化合物としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２４］に記載の化合物が好ましい。
【００５０】
（ｃ）アゾ化合物としては、例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等を使用することができる。
【００５１】
（ｄ）有機過酸化物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２５］に記載の化合物が好ましい。
【００５２】
（ｅ）メタロセン化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２６］に記載の化合物が好ましい。
【００５３】
（ｆ）アジド化合物としては、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン等の化合物を挙げることができる。
（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２７］に記載の化合物が好ましい。
【００５４】
（ｈ）有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２８］に記載の化合物が好ましい。
【００５５】
（ｉ）ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号、特開２００２−３２８４６５号の各公報に記載の化合物が挙げられる。
【００５６】
（ｊ）オキシムエステル化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２８］〜［００３０］に記載の化合物が好ましい。
【００５７】
（ｋ）オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、特開平５-１５８２３０（NI3のジアゾニウムに対応）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号公報等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許出願公開第２００８／０３１１５２０号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開２００８−１９５０１８号の各公報、又はＪ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）に記載のヨードニウム塩、欧州特許第３７０，６９３号、、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のアジニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
【００５８】
上記の中でもより好ましいものとして、オニウム塩、なかでもヨードニウム塩、スルホニウム塩及びアジニウム塩が挙げられる。以下に、これらの化合物の具体例を示すが、これに限定されない。
【００５９】
ヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウム塩が好ましく、特に電子供与性基、例えばアルキル基又はアルコキシル基で置換されたジフェニルヨードニウム塩が好ましく、更に好ましくは非対称のジフェニルヨードニウム塩が好ましい。具体例としては、ジフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−メトキシフェニル−４−（２−メチルプロピル）フェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−（２−メチルプロピル）フェニル−ｐ−トリルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４−ジエトキシフェニルヨードニウム＝テトラフルオロボラート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝１−ペルフルオロブタンスルホナート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム＝テトラフェニルボラートが挙げられる。
【００６０】
スルホニウム塩の例としては、トリフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）フェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）−４−メチルフェニルスルホニウム＝テトラフルオロボラート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝３，５−ビス（メトキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝ヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
【００６１】
アジニウム塩の例としては、１−シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−シクロヘキシルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−エトキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−クロロ−１−シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−エトキシ−４−シアノピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、３，４−ジクロロ−１−（２−エチルヘキシルオキシ）ピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−ベンジルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−フェネチルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ペルフルオロブタンスルホナート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ブロミド、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝テトラフルオロボラートが挙げられる。
【００６２】
本発明の重合性組成物を平版印刷版原版の画像記録層に用いる場合、該重合開始剤は、画像記録層を構成する全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは０．８〜２０質量％の割合で添加することができる。この範囲で良好な感度と印刷時の非画像部の良好な汚れ難さが得られる。
【００６３】
〔重合性化合物〕
本発明における重合性組成物に用いる重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物などの化学的形態をもつ。
【００６４】
モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。これらは、特表２００６−５０８３８０号公報、特開２００２−２８７３４４号公報、特開２００８−２５６８５０号公報、特開２００１−３４２２２２号公報、特開平９−１７９２９６号公報、特開平９−１７９２９７号公報、特開平９−１７９２９８号公報、特開２００４−２９４９３５号公報、特開２００６−２４３４９３号公報、特開２００２−２７５１２９号公報、特開２００３−６４１３０号公報、特開２００３−２８０１８７号公報、特開平１０−３３３３２１号公報、を含む参照文献に記載されている。
【００６５】
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００６６】
また、イソシアネートとヒドロキシ基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で示されるヒドロキシ基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ5）ＯＨ （Ａ）
（ただし、Ｒ4及びＲ5は、Ｈ又はＣＨ3を示す。）
【００６７】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報、特開２００３−３４４９９７号公報、特開２００６−６５２１０号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報、特開２０００−２５０２１１号公報、特開２００７−９４１３８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類や、米国特許第７１５３６３２号明細書、特表平８−５０５９５８号公報、特開２００７−２９３２２１号公報、特開２００７−２９３２２３号公報記載の親水基を有するウレタン化合物類も好適である。
【００６８】
上記の中でも、機上現像性に関与する親水性と耐刷性に関与する重合能のバランスに優れる点から、特に好ましいのは、下記一般式（２）で表されるイソシアヌル酸骨格を有する重合性化合物である。
【００６９】
【化７】
【００７０】
一般式（２）中、Ｌ１〜Ｌ３は単結合又は一般式（１）Ｌ１−Ｌ３と同義の連結基である。Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、又はアルキル基、アリール基及び複素環基より選ばれる基を表し、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも1つにエチレン性不飽和基を有する。エチレン性不飽和基としては（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基、ビニルフェニル基などが好ましい。
【００７１】
Ｒ１〜Ｒ３で表されるアルキル基としては、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を挙げることができる。これらの中でも、炭素原子数１から１２までの直鎖状のアルキル基、炭素原子数３から１２までの分岐状のアルキル基、及び炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、及び２−ノルボルニル基、等が挙げられ、更に、ヒドロキシ基を含むことがが好ましい。
【００７２】
Ｒ１〜Ｒ３で表されるアリール基としては、好ましくは炭素数６から３０までの、ベンゼン環、２個から５個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５-７員不飽和環が縮合環を形成したものなどが挙げられる。これらの中でも、ベンゼン環、ナフタレン環がより好ましい。また、Ｒ１〜Ｒ３で表されるアリール基は、環を形成する炭素原子上に置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、前述のＲ１〜Ｒ３がアルキル基を表すときの置換基の例を好ましいものとして挙げることができる。
Ｒ１〜Ｒ３で表されるアリール基が置換基を有する場合、かかるアリール基は、ハロゲン原子、エーテル基、チオエーテル基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ケト基、カルボン酸基、カルボン酸塩基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、スルホン酸エステル基、スルホンアミド基、スルホン基、スルホキシド基、フェニル基、ホスホン酸基、ホスホン酸塩基、リン酸基、リン酸塩基、アミノ基、アミノカルボニル基、アミノカルボキシル基、アミノスルホニル基等の置換基を有していても良い。アリール基として特に好ましいのは、総炭素数が１２以下のアリール基である。
【００７３】
Ｒ１〜Ｒ３で表される複素環基としては、好ましくは炭素数６から３０までの、縮環していてもよい３員環から８員環の複素環基が好ましく、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含む３〜６員環の複素環基がより好ましく、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含む５〜６員環の複素環基が更に好ましい。具体的には、ピロール環基、フラン環基、チオフェン環基、ベンゾピロール環基、ベンゾフラン環基、ベンゾチオフェン環基、ピラゾール環基、イソキサゾール環基、イソチアゾール環基、インダゾール環基、ベンゾイソキサゾール環基、ベンゾイソチアゾール環基、イミダゾール環基、オキサゾール環基、チアゾール環基、ベンズイミダゾール環基、ベンズオキサゾール環基、ベンゾチアゾール環基、ピリジン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、ピリダジン環基、ピリミジン環基、ピラジン環基、フタラジン環基、キナゾリン環基、キノキサリン環基、アシリジン環基、フェナントリジン環基、カルバゾール環基、プリン環基、ピラン環基、ピペリジン環基、ピペラジン環基、モルホリン環基、インドール環基、インドリジン環基、クロメン環基、シンノリン環基、アクリジン環基、フェノチアジン環基、テトラゾール環基、トリアジン環基、等が挙げられる。
【００７４】
また、Ｒ１〜Ｒ３で表される複素環基は、環を形成する炭素原子上に置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、前述のＲ１〜Ｒ３がアルキル基を表すときの置換基の例を好ましいものとして挙げることができる。
【００７５】
上記Ｒ１〜Ｒ３で表される基の中で、特に好ましいのは、更にヒドロキシ基を有するアルキル基である。また、Ｒ１〜Ｒ３で表される基は、別々の基であってもよいし、２つ以上が同一の基であってもよいが、Ｒ１〜Ｒ３が全て同一の基であることがより好ましい。
【００７６】
以下に、Ｒ１〜Ｒ３で表される基として特に好ましいものの具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）カルバモイルエチル基、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）カルバモイルエチル基、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）カルバモイルプロピル基、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）カルバモイルプロピル基、Ｎ−（２―（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）カルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）カルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジ（２―（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）カルバモイルエチル基、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）カルバモイルオキシエチル基、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）カルバモイルオキシエチル基、Ｎ−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）カルバモイルオキシエチル基、Ｎ−（２−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）エチル）カルバモイルオキシエチル基、２−（Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）カルバモイルオキシ）エトキシエチル基、２−（Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）カルバモイルオキシ）エトキシエチル基、２−（Ｎ−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）カルバモイルオキシ）エトキシエチル基、２−（Ｎ−（２−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）エチル）カルバモイルオキシ）エトキシエチル基、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシメチル）カルバモイルオキシエチル基、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）カルバモイルオキシエチル基、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシプロピル）カルバモイルオキシエチル基、Ｎ，Ｎ−ジ（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）カルバモイルオキシエチル基、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ウレイドエチル基、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）ウレイドエチル基、Ｎ−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）ウレイドエチル基、Ｎ−（２−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）エチル）ウレイドエチル基、２−（Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ウレイド）エトキシエチル基、２−（Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）ウレイド）エトキシエチル基、２−（Ｎ−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）ウレイド）エトキシエチル基、２−（Ｎ−（２−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）エチル）ウレイド）エトキシエチル基、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシメチル）ウレイドエチル基、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）ウレイドエチル基、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシプロピル）ウレイドエチル基、Ｎ，Ｎ−ジ（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）ウレイドエチル基、３−（Ｎ−（ヒドロキシメチルカルボニル）アミノ）プロピル基、２−ヒドロキシ−３−（Ｎ−（ヒドロキシメチルカルボニル）アミノ）プロピル基、３−（Ｎ−（（２−ヒドロキシエトキシ）メチルカルボニル）アミノ）プロピル基、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）カルバモイルオキシプロピル基、Ｎ−（１，２−ジヒドロキシエチル）カルバモイルオキシプロピル基、２−ヒドロキシ−３−（Ｎ−（１，２−ジヒドロキシエチル）カルバモイルオキシ）プロピル基、Ｎ−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）アミノエチル基、Ｎ−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）アミノプロピル基、Ｎ−（３−ヒドロキシプロポキシカルボニル）アミノエチル基、Ｎ−（３−ヒドロキシプロポキシカルボニル）アミノプロピル基、Ｎ−（２、３−ジヒドロキシプロポキシカルボニル）アミノエチル基、Ｎ−（２、３−ジヒドロキシプロポキシカルボニル）アミノプロピル基、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ウレイドプロピル基、Ｎ−（１、２−ジヒドロキシエチル）ウレイドエチル基、Ｎ−（１、２−ジヒドロキシエチル）ウレイドプロピル基。
【００７７】
以下に本発明で用いられる重合性化合物の具体例を記載する。本発明にはこれらに限定されるものではない。
【００７８】
【化８】
【００７９】
【化９】
【００８０】
これらの重合性化合物の構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な、重合性組成物、又は 下記の平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。本発明の重合性組成物を平版印刷版原版の画像記録層に用いる場合、上記の重合性化合物は、画像記録層の全固形分に対して、好ましくは１〜７５質量％、更に好ましくは３〜７０質量％、特に好ましくは５〜６０質量％の範囲で使用される。
【００８１】
〔平版印刷版原版〕
本発明の平版印刷版原版は、表面親水性の支持体上に、上記重合性組成物を含有する画像記録層を有することを特徴とする。必要の応じて、支持体と画像記録層の間に下塗り層を、また、画像記録層の上に保護層を設けることができる。
【００８２】
（画像記録層）
本発明の画像記録層は、上記重合性組成物を含有する。以下、上記重合性組成物以外の画像記録層の構成成分について詳細に説明する。
本発明に用いられる画像記録層は、機上現像可能な画像記録層であることが好ましい。また画像記録層は、増感色素を含有してもよく、増感色素として赤外線吸収染料を含有する場合には、疎水化前駆体を更に含有させてもよい。疎水化前駆体の熱融着や熱反応を併用して疎水性領域（画像部）を形成する。
【００８３】
〔増感色素〕
増感色素は、画像露光時の光を吸収して励起状態となり、前述の重合開始剤に電子移動、エネルギー移動又は発熱などでエネルギーを供与し、重合開始機能を向上させるものであれば特に限定せず用いることができる。特に、３５０〜４５０ｎｍ又は７５０〜１４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素が好ましく用いられる。
【００８４】
３５０〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素としては、メロシアニン色素類、ベンゾピラン類、クマリン類、芳香族ケトン類、アントラセン類、等を挙げることができる。
【００８５】
３５０ｎｍから４５０ｎｍの波長域に極大吸収を持つ増感色素のうち、高感度の観点からより好ましい色素は下記一般式（Ｉ）で表される色素である。
【００８６】
【化１０】
【００８７】
（一般式（Ｉ）中、Ａは置換基を有してもよい芳香族環基又はヘテロ環基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子又はＮ−（Ｒ３）を表わす。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、一価の非金属原子団を表し、ＡとＲ１又はＲ２とＲ３はそれぞれ互いに結合して、脂肪族性又は芳香族性の環を形成してもよい。）
【００８８】
一般式（Ｉ）について更に詳しく説明する。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、一価の非金属原子団であり、好ましくは、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換の芳香族複素環残基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子を表す。
【００８９】
次に、一般式（Ｉ）におけるＡについて説明する。Ａは置換基を有してもよい芳香族環基又はヘテロ環基を表し、置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環の具体例としては、一般式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３で記載した置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換の芳香族複素環残基と同様のものが挙げられる。
【００９０】
このような増感色素の具体例としては特開２００７−５８１７０号公報の段落番号〔００４７〕〜〔００５３〕に記載の化合物が挙げられる。
【００９１】
更に、下記一般式（II）又は（III）で示される増感色素も用いることができる。
【００９２】
【化１１】
【００９３】
【化１２】
【００９４】
式（II）中、Ｒ１〜Ｒ１４は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ１０の少なくとも一つは炭素数２以上のアルコキシ基を表す。
式（III）中、Ｒ１５〜Ｒ３２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。但し、Ｒ１５〜Ｒ２４の少なくとも一つは炭素数２以上のアルコキシ基を表す。
【００９５】
このような増感色素の具体例としては、欧州特許出願公開第１３４９００６号明細書や国際公開第２００５／０２９１８７号パンフレットに記載の化合物が好ましく用いられる。
【００９６】
また、特開２００７−１７１４０６号、特開２００７−２０６２１６号、特開２００７−２０６２１７号、特開２００７−２２５７０１号、特開２００７−２２５７０２号、特開２００７−３１６５８２号、特開２００７−３２８２４３号の各公報に記載の増感色素も好ましく用いることができる。
【００９７】
続いて、本発明にて好適に用いられる７５０〜１４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素（以降、「赤外線吸収剤」と称する場合がある）について詳述する。赤外線吸収剤は染料又は顔料が好ましく用いられる。
【００９８】
染料としては、市販の染料及び例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【００９９】
【化１３】
【０１００】
一般式（ａ）中、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ２、Ｘ２−Ｌ１又は以下に示す基を表す。ここで、Ｘ２は酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を示し、Ｌ１は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子（Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅ）を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。Ｘａ−は後述するＺａ−と同様に定義され、Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【０１０１】
【化１４】
【０１０２】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。画像記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ１及びＲ２は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましい。また、Ｒ１とＲ２とは互いに結合し環を形成してもよく、環を形成する際は５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【０１０３】
Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシ基、スルホ基が挙げられる。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ−は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ−は必要ない。好ましいＺａ−は、画像記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【０１０４】
好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］〜［００１９］に記載されたものを挙げることができる。
【０１０５】
また、特に好ましい他の例として更に、特開２００２−２７８０５７号公報に記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
【０１０６】
顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【０１０７】
これら増感色素の好ましい添加量は、画像記録層の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０５〜３０質量部、更に好ましくは０．１〜２０質量部、最も好ましくは０．２〜１０質量部の範囲である。
【０１０８】
また、これらの赤外線吸収染料は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、顔料等の赤外線吸収染料以外の赤外線吸収剤を併用してもよい。顔料としては、特開２００８−１９５０１８号公報段落番号［００７２］〜［００７６］に記載の化合物が好ましい。
【０１０９】
本発明における画像記録層中の赤外線吸収染料の含有量は、画像記録層の全固形分の０．１〜１０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５．０質量％である
【０１１０】
〔疎水化前駆体〕
本発明では、機上現像性を向上させるため、疎水化前駆体を用いることができる。本発明における疎水化前駆体とは、熱が加えられたときに画像記録層を疎水性に変換できる微粒子を意味する。微粒子としては、疎水性熱可塑性ポリマー微粒子、熱反応性ポリマー微粒子、重合性基を有するポリマー微粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル、及びミクロゲル（架橋ポリマー微粒子）から選ばれる少なくともひとつであることが好ましい。なかでも、重合性基を有するポリマー微粒子及びミクロゲルが好ましい。
【０１１１】
疎水性熱可塑性ポリマー微粒子としては、１９９２年１月のＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｎｏ．３３３００３、特開平９−１２３３８７号公報、同９−１３１８５０号公報、同９−１７１２４９号公報、同９−１７１２５０号公報及び欧州特許第９３１６４７号明細書などに記載の疎水性熱可塑性ポリマー微粒子を好適なものとして挙げることができる。
このようなポリマー微粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマー若しくはコポリマー又はそれらの混合物を挙げることができる。その中で、より好適なものとして、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。
【０１１２】
本発明に用いられる疎水性熱可塑性ポリマー微粒子の平均粒径は０．０１〜２．０μｍが好ましい。
【０１１３】
本発明に用いられる熱反応性ポリマー微粒子としては、熱反応性基を有するポリマー微粒子が挙げられ、これらは、熱反応による架橋、及びその際の官能基変化により疎水化領域を形成する。
【０１１４】
本発明に用いる熱反応性基を有するポリマー微粒子における熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよいが、重合性基であることが好ましく、その例として、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基など）、付加反応を行うイソシアナト基又はそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など）、縮合反応を行うカルボキシ基及び反応相手であるヒドロキシ基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及び反応相手であるアミノ基又はヒドロキシ基などを好適なものとして挙げることができる。
【０１１５】
本発明で用いられるマイクロカプセルとしては、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報、特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、画像記録層の構成成分の全て又は一部をマイクロカプセルに内包させたものである。なお、画像記録層の構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。更に、マイクロカプセルを含有する画像記録層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性の構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。
【０１１６】
本発明においては、架橋樹脂粒子、すなわちミクロゲルを含有する態様であってもよい。このミクロゲルは、その中又は表面の少なくとも一方に、画像記録層の構成成分の一部を含有することができ、特に、ラジカル重合性基をその表面に有することによって反応性ミクロゲルとした態様が、画像形成感度や耐刷性の観点から特に好ましい。
【０１１７】
画像記録層の構成成分をマイクロカプセル化、若しくはミクロゲル化する方法としては、公知の方法が適用できる。
【０１１８】
上記のマイクロカプセルやミクロゲルの平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましい。０．０５〜２．０μｍが更に好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
【０１１９】
疎水化前駆体の含有量としては、画像記録層全固形分の５〜９０質量％の範囲であることが好ましい。
【０１２０】
（Ｇ）その他の成分
本発明における画像記録層には、必要に応じて、更に他の成分を含有することができる。
【０１２１】
〔低分子親水性化合物〕
本発明における画像記録層は、耐刷性を低下させることなく機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のポリオール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類、等が挙げられる。
【０１２２】
本発明においてはこれらの中でも、ポリオール類、有機硫酸塩類、有機スルホン酸塩類、ベタイン類の群から選ばれる少なくとも一つを含有させることが好ましい。
【０１２３】
有機スルホン酸塩の具体的な化合物としては、ｎ−ブチルスルホン酸ナトリウム、ｎ−ヘキシルスルホン酸ナトリウム、２−エチルヘキシルスルホン酸ナトリウム、シクロヘキシルスルホン酸ナトリウム、ｎ−オクチルスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩；５，８，１１−トリオキサペンタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、１３−エチル−５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１，１４−テトラオキサテトラコサン−１−スルホン酸ナトリウムなどのエチレンオキシド鎖を含むアルキルスルホン酸塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム、１−ナフチルスルホン酸ナトリウム、４−ヒドロキシナフチルスルホン酸ナトリウム、１，５−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸トリナトリウムなどのアリールスルホン酸塩、特開２００７−２７６４５４号公報段落番号［００２６］〜［００３１］、特開２００９−１５４５２５号公報段落番号［００２０］〜［００４７］に記載の化合物などが挙げられる。塩は、カリウム塩、リチウム塩でもよい。
【０１２４】
有機硫酸塩としては、ポリエチレンオキシドのアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール又は複素環モノエーテルの硫酸塩が挙げられる。エチレンオキシド単位は１〜４であるのが好ましく、塩は、ナトリウム塩、カリウム塩又はリチウム塩が好ましい。これらの具体例としては、特開２００７−２７６４５４号公報段落番号［００３４］〜［００３８］に記載の化合物が挙げられる。
【０１２５】
ベタイン類としては、窒素原子への炭化水素置換基の炭素原子数が１〜５である化合物が好ましく、具体例としては、トリメチルアンモニウムアセタート、ジメチルプロピルアンモニウムアセタート、３−ヒドロキシ−４−トリメチルアンモニオブチラート、４−（１−ピリジニオ）ブチラート、１−ヒドロキシエチル−１−イミダゾリオアセタート、トリメチルアンモニウムメタンスルホナート、ジメチルプロピルアンモニウムメタンスルホナート、３−トリメチルアンモニオ−１−プロパンスルホナート、３−（１−ピリジニオ）−１−プロパンスルホナートなどが挙げられる。
【０１２６】
上記の低分子親水性化合物は、疎水性部分の構造が小さくて界面活性作用がほとんどないため、湿し水が画像記録層露光部（画像部）へ浸透して画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、画像記録層のインキ受容性や耐刷性を良好に維持できる。
【０１２７】
これら低分子親水性化合物の画像記録層への添加量は、画像記録層全固形分量の０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは１質量％以上１５質量％以下であり、更に好ましくは２質量％以上１０質量％以下である。この範囲で良好な機上現像性と耐刷性が得られる。
これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１２８】
〔感脂化剤〕
本発明の画像記録層には、着肉性を向上させるために、画像記録層にホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を用いることができる。特に、後述の保護層に無機質の層状化合物を含有させる場合、これらの化合物は、無機質の層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機質の層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する。
【０１２９】
好適なホスホニウム化合物としては、特開２００６−２９７９０７号公報及び特開２００７−５０６６０号公報に記載のホスホニウム化合物を挙げることができる。具体例としては、テトラブチルホスホニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、１，４−ビス（トリフェニルホスホニオ）ブタン＝ジ（ヘキサフルオロホスファート）、１，７−ビス（トリフェニルホスホニオ）ヘプタン＝スルファート、１，９−ビス（トリフェニルホスホニオ）ノナン＝ナフタレン−２，７−ジスルホナートなどが挙げられる。
【０１３０】
上記含窒素低分子化合物としては、アミン塩類、第４級アンモニウム塩類が挙げられる。またイミダゾリニウム塩類、ベンゾイミダゾリニウム塩類、ピリジニウム塩類、キノリニウム塩類も挙げられる。なかでも、第４級アンモニウム塩類、及びピリジニウム塩類が好ましい。具体例としては、テトラメチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、テトラブチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ドデシルトリメチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、ベンジルトリエチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルオクチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、特開２００８−２８４８５８号公報段落番号［００２１］〜［００３７］、特開２００９−９０６４５号公報段落番号［００３０］〜［００５７］に記載の化合物などが挙げられる。
【０１３１】
上記アンモニウム基含有ポリマーとしては、その構造中にアンモニウム基を有すれば如何なるものでもよいが、側鎖にアンモニウム基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として５〜８０モル％含有するポリマーが好ましい。具体例としては、特開２００９−２０８４５８号公報段落番号[００８９]〜[０１０５]に記載のポリマーが挙げられる。
【０１３２】
上記アンモニウム塩含有ポリマーは、下記の測定方法で求められる還元比粘度（単位：ｍｌ／ｇ）の値で、５〜１２０の範囲のものが好ましく、１０〜１１０の範囲のものがより好ましく、１５〜１００の範囲のものが特に好ましい。上記還元比粘度を質量平均モル質量（Ｍｗ）に換算すると、１００００〜１５００００が好ましく、１７０００〜１４００００がより好ましく、２００００〜１３００００が特に好ましい。
【０１３３】
＜還元比粘度の測定方法＞
３０質量％ポリマー溶液３．３３ｇ（固形分として１ｇ）を、２０ｍｌのメスフラスコに秤量し、Ｎ−メチルピロリドンでメスアップする。この溶液を３０℃の恒温槽で３０分間静置し、ウベローデ還元比粘度管（粘度計定数＝０．０１０ｃSt/s）に入れて３０℃にて流れ落ちる時間を測定する。なお測定は同一サンプルで２回測定し、その平均値を算出する。同様にブランク（Ｎ−メチルピロリドンのみ）の場合も測定し、下記式から還元比粘度（ｍｌ／ｇ）を算出した。
【０１３４】
【数１】
【０１３５】
以下に、アンモニウム基含有ポリマーの具体例を示す。
（１）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比１０／９０ Ｍｗ４．５万）
（２）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０ Ｍｗ６．０万）
（３）２−（エチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比３０／７０ Ｍｗ４．５万）
（４）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／２−エチルヘキシルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０ Ｍｗ６．０万）
（５）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝メチルスルファート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比４０／６０ Ｍｗ７．０万）
（６）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比 ２５／７５ Ｍｗ６．５万）
（７）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルアクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０ Ｍｗ６．５万）
（８）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝１３−エチル−５，８，１１−トリオキサ−１−ヘプタデカンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０ Ｍｗ７．５万）
（９）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート／２−ヒドロキシ−３−メタクロイルオキシプロピルメタクリレート共重合体（モル比１５／８０／５ Ｍｗ６．５万）
【０１３６】
上記感脂化剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して０．０１〜３０．０質量％が好ましく、０．１〜１５．０質量％がより好ましく、１〜１０質量％が更に好ましい。
【０１３７】
（３）その他
更にその他の成分として、界面活性剤、着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、無機層状化合物、及び共増感剤若しくは連鎖移動剤などを添加することができる。具体的には、特開２００８−２８４８１７号公報の段落番号［０１１４］〜［０１５９］、特開２００６−０９１４７９号公報の段落番号［００２３］〜［００２７］、米国特許公開２００８／０３１１５２０号明細書段落番号［００６０］に記載の化合物及び添加量が好ましい。
【０１３８】
（Ｈ）画像記録層の形成
本発明における画像記録層は、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［０１４２］〜［０１４３］に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、これを支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することで形成される。塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．３〜３．０ｇ／ｍ２が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
【０１３９】
（下塗り層）
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に下塗り層（中間層と呼ばれることもある）を設けることが好ましい。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわず現像性を向上させるのに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合は、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ。
【０１４０】
下塗り層に用いる化合物としては、支持体表面に吸着可能な吸着性基、及び画像記録層と密着性を向上させるために架橋性基を有するものが好ましい。更に、スルホ基などの親水性付与基を有する化合物も好適な化合物として挙げることができる。これらの化合物は、低分子でも高分子ポリマーであってもよい。又、これらの化合物は必要に応じて２種以上を混合して使用してもよい。
【０１４１】
高分子ポリマーである場合は、吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー、及び架橋性基を有するモノマーの共重合体が好ましい。支持体表面に吸着可能な吸着性基としては、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、−ＰＯ3Ｈ2、−ＯＰＯ3Ｈ2、−ＣＯＮＨＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−、−ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3が好ましい。親水基としては、スルホ基が好ましい。架橋性基としてはメタクリル基、アリル基などが好ましい。この高分子ポリマーは、高分子ポリマーの極性置換基と、対荷電を有する置換基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物との塩形成で導入された架橋性基を有してもよいし、上記以外のモノマー、好ましくは親水性モノマーが更に共重合されていてもよい。
【０１４２】
具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物が好適に挙げられる。特開２００５-２３８８１６号、特開２００５−１２５７４９号、特開２００６−２３９８６７号、特開２００６−２１５２６３号の各公報記載の架橋性基（好ましくは、エチレン性不飽和結合基）、支持体表面に相互作用する官能基、及び親水性基を有する低分子又は高分子化合物を含有するものも好ましく用いられる。
より好ましいものとして、特開２００５−１２５７４９号及び特開２００６−１８８０３８号公報に記載の支持体表面に吸着可能な吸着性基、親水性基、及び架橋性基を有する高分子ポリマーが挙げられる。
【０１４３】
下塗り層用高分子樹脂中の不飽和二重結合の含有量は、高分子ポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは０．２〜５．５ｍｍｏｌである。
下塗り層用の高分子ポリマーは、質量平均モル質量が５０００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましい。
【０１４４】
本発明の下塗り層は、上記下塗り層用化合物の他に、経時における汚れ防止のため、キレート剤、第２級又は第３級アミン、重合禁止剤、アミノ基又は重合禁止能を有する官能基とアルミニウム支持体表面と相互作用する基とを有する化合物等（例えば、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、２，３，５，６−テトラヒドロキシ−ｐ−キノン、クロラニル、スルホフタル酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸など）を含有することができる。
【０１４５】
下塗り層は、公知の方法で塗布される。下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ2であるのが好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ2であるのがより好ましい。
【０１４６】
（支持体）
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体としては、公知の支持体が用いられる。なかでも、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。
また、上記アルミニウム板は必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号公報や特開２００１−３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、及び米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートあるいは米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号及び同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行うことができる。
支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであるのが好ましい。
【０１４７】
本発明の支持体には必要に応じて、裏面に、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されているケイ素のアルコキシ化合物を含むバックコート層を設けることができる。
【０１４８】
（保護層）
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層の上に保護層（オーバーコート層）を設けることが好ましい。保護層は酸素遮断によって画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層における傷の発生防止、及び高照度レーザー露光時のアブレーション防止の機能を有する。
【０１４９】
このような特性の保護層については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書及び特公昭５５−４９７２９号公報に記載されている。保護層に用いられる酸素低透過性のポリマーとしては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができ、必要に応じて２種類以上を混合して使用することもできる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
変性ポリビニルアルコールとしては、カルボン酸基又はスルホン酸基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開２００５−２５０２１６号公報、特開２００６−２５９１３７号公報記載の変性ポリビニルアルコールが好適に挙げられる。
【０１５０】
また、保護層には酸素遮断性を高めるため、特開２００５−１１９２７３号公報に記載のように天然雲母、合成雲母等の無機質の層状化合物を含有することが好ましい。
また、保護層には、可撓性付与のための可塑剤、塗布性を向上させための界面活性剤、表面の滑り性を制御する無機微粒子など公知の添加物を含むことができる。また、画像記録層の説明に記載した感脂化剤を保護層に含有させることもできる。
【０１５１】
保護層は、公知の方法で塗布される。保護層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、０．０１〜１０ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましく、０．０２〜３ｇ／ｍ２の範囲がより好ましく、最も好ましくは０．０２〜１ｇ／ｍ２の範囲である。
【０１５２】
〔製版方法〕
本発明の平版印刷版原版の製版は機上現像方法で行うことが好ましい。機上現像方法は、平版印刷版原版を画像露光する工程と、露光後の平版印刷版原版になんらの現像処理を施すことなく、油性インキと水性成分とを供給して、印刷する印刷工程とを有し、該印刷工程の途上において平版印刷版原版の未露光部分が除去されることを特徴とする。画像様の露光は平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で行ってもよいし、プレートセッターなどで別途行ってもよい。後者の場合は、露光済み平版印刷版原版は現像処理工程を経ないでそのまま印刷機に装着される。その後、該印刷機を用い、油性インキと水性成分とを供給してそのまま印刷することにより、印刷途上の初期の段階で機上現像処理、すなわち、未露光領域の画像記録層が除去され、それに伴って親水性支持体表面が露出され非画像部が形成される。油性インキ及び水性成分としては、通常の平版印刷用の印刷インキと湿し水が用いられる。
以下、更に詳細に説明する。
【０１５３】
本発明において画像露光に用いられる光源としては、レーザーが好ましい。本発明に用いられるレーザーは、特に限定されないが、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を照射する固体レーザー及び半導体レーザーなどが好適に挙げられる。
赤外線レーザーに関しては、出力は１００ｍＷ以上であることが好ましく、１画素当たりの露光時間は２０マイクロ秒以内であるのが好ましく、また照射エネルギー量は１０〜３００ｍＪ／ｃｍ２であるのが好ましい。レーザーにおいては、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いるのが好ましい。
【０１５４】
露光された平版印刷版原版は、印刷機の版胴に装着される。レーザー露光装置付きの印刷機の場合は、平版印刷版原版を印刷機の版胴に装着したのち画像露光される。
【０１５５】
＜ｐＨが２〜１１の現像液にて現像する方法＞
（１）のアルカリ現像液を用いた通常の現像工程においては、前水洗工程により保護層を除去し、次いでアルカリ現像を行い、後水洗工程でアルカリを水洗除去し、ガム液処理を行い、乾燥工程で乾燥するが、本発明の平版印刷版原版を用いてｐＨ２〜１１の現像液で現像する場合は、保護層及び非露光部の画像記録層を一括除去した後、直ちに印刷機にセットして印刷することができる。このようなｐＨ２〜１１の現像液は、現像液中に界面活性剤及び／又は不感脂化性の水溶性ポリマーを含有することにより、現像とガム液処理を同時に行うことができ、アルカリ現像後に行われていた後水洗工程は特に必要とせず、一液で現像とガム液処理を行ったのち、乾燥工程を行うことができる。乾燥は、現像及びガム処理の後に、スクイズローラを用いて余剰の現像液を除去した後、行うことが好ましい。すなわち、一液による現像・ガム処理−乾燥という大幅に簡略された処理工程（ガム現像）が可能となる。
本発明における現像は、常法に従って、液温０〜６０℃、好ましくは１５〜４０℃で、画像露光した平版印刷版原版を、例えば、現像液に浸漬してブラシで擦る方法、スプレーにより現像液を吹き付けてブラシで擦る方法等により行う。
【０１５６】
上記ｐＨ２〜１１の現像液としては、水を主成分（現像液質量の６０質量％以上含有）とする水溶液が好ましく、特に、界面活性剤（アニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性イオン系等）を含有する水溶液や、水溶性ポリマーを含有する水溶液が好ましい。界面活性剤と水溶性ポリマーの両方を含有する水溶液も好ましい。該現像液のｐＨは、より好ましくは５〜１０．７、更に好ましくは６〜１０．５、最も好ましくは７．５〜１０．３である。
【０１５７】
上記現像液に用いられるアニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でも、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【０１５８】
上記現像液に用いられるカチオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、アルキルイミダゾリニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
【０１５９】
上記現像液に用いられるノニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、アルキルナフトールエチレンオキサイド付加物、フェノールエチレンオキサイド付加物、ナフトールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー等や、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。この中でも、芳香環とエチレンオキサイド鎖を有するものが好ましく、アルキル置換又は無置換のフェノールエチレンオキサイド付加物又は、アルキル置換又は無置換のナフトールエチレンオキサイド付加物がより好ましい。
上記現像液に用いられる両性イオン系界面活性剤は、特に限定されず、アルキルジメチルアミンオキシドなどのアミンオキシド系、アルキルベタインなどのベタイン系、アルキルアミノ脂肪酸ナトリウムなどのアミノ酸系等が挙げられる。特に、置換基を有してもよいアルキルジメチルアミンオキシド、置換基を有してもよいアルキルカルボキシベタイン、置換基を有してもよいアルキルスルホベタインが好ましく用いられる。これらの具体例は、特開２００８−２０３３５９号の段落番号［０２５５］〜［０２７８］、特開２００８−２７６１６６号の段落番号［００２８］〜［００５２］等に記載されている。更に好ましい具体例としては、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、塩酸アルキルジアミノエチルグリシン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、Ｎ−ラウリン酸アミドプロピルジメチルベタイン、Ｎ−ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド等が挙げられる。
【０１６０】
界面活性剤は２種以上用いてもよく、現像液中に含有する界面活性剤の比率は、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
【０１６１】
また、上記ｐＨ２〜１１の現像液に用いられる水溶性ポリマーとしては、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、繊維素誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）及びその変性体、プルラン、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びアクリルアミド共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。
【０１６２】
上記大豆多糖類は、公知のものが使用でき、例えば市販品として商品名ソヤファイブ（不二製油（株）製）があり、各種グレードのものを使用することができる。好ましく使用できるものは、１０質量％水溶液の粘度が１０〜１００ｍＰａ／ｓｅｃの範囲にあるものである。
【０１６３】
上記変性澱粉も、公知のものが使用でき、トウモロコシ、じゃがいも、タピオカ、米、小麦等の澱粉を酸又は酵素等で１分子当たりグルコース残基数５〜３０の範囲で分解し、更にアルカリ中でオキシプロピレンを付加する方法等で作ることができる。
【０１６４】
水溶性ポリマーは２種以上を併用することもできる。水溶性ポリマーの現像液中における含有量は、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％である。
【０１６５】
本発明で使用するｐＨ２〜１１の現像液には、更にｐＨ緩衝剤を含ませることができる。
ｐＨ緩衝剤としては、ｐＨ２〜１１に緩衝作用を発揮する緩衝剤であれば特に限定なく用いることができる。本発明においては弱アルカリ性の緩衝剤が好ましく用いられ、例えば（ａ）炭酸イオン及び炭酸水素イオン、（ｂ）ホウ酸イオン、（ｃ）水溶性のアミン化合物及びそのアミン化合物のイオン、及びそれらの併用などが挙げられる。すなわち、例えば（ａ）炭酸イオン−炭酸水素イオンの組み合わせ、（ｂ）ホウ酸イオン、又は（ｃ）水溶性のアミン化合物−そのアミン化合物のイオンの組み合わせなどが、現像液においてｐＨ緩衝作用を発揮し、現像液を長期間使用してもｐＨの変動を抑制でき、ｐＨの変動による現像性低下、現像カス発生等を抑制できる。特に好ましくは、炭酸イオン及び炭酸水素イオンの組み合わせである。
【０１６６】
炭酸イオン、炭酸水素イオンを現像液中に存在させるには、炭酸塩と炭酸水素塩を現像液に加えてもよいし、炭酸塩又は炭酸水素塩を加えた後にｐＨを調整することで、炭酸イオンと炭酸水素イオンを発生させてもよい。炭酸塩及び炭酸水素塩は、特に限定されないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。これらは単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６７】
ｐＨ緩衝剤として（ａ）炭酸イオンと炭酸水素イオンの組み合わせを採用するとき、炭酸イオン及び炭酸水素イオンの総量は、現像液の全質量に対して０．０５〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．１〜２ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．２〜１ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。
【０１６８】
また、上記現像液には、有機溶剤を含有してもよい。含有可能な有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、“アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ”（エッソ化学（株）製）等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、あるいはハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等）や、極性溶剤が挙げられる。極性溶剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、１−デカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等）、その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルホスフェート、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミンＮ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）等が挙げられる。
現像液に含有する有機溶剤は、２種以上を併用することもできる。
【０１６９】
また、上記有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能であり、現像液に、有機溶剤を含有する場合は、安全性、引火性の観点から、溶剤の濃度は４０質量％未満が望ましい。
【０１７０】
ｐＨ２〜１１の現像液には上記の他に、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、無機酸、無機塩などを含有することができる。具体的には、特開２００７−２０６２１７号公報段落番号〔０２６６〕〜〔０２７０〕に記載の化合物を好ましく用いることができる。
【０１７１】
上記の現像液は、露光された平版印刷版原版の現像液及び現像補充液として用いることができ、後述の自動処理機に適用することが好ましい。自動処理機を用いて現像する場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。
【０１７２】
本発明におけるｐＨ２〜１１の現像液による現像処理は、現像液の供給手段及び擦り部材を備えた自動処理機により好適に実施することができる。擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動処理機が特に好ましい。更に自動処理機は現像処理手段の後に、スクイズローラ等の余剰の現像液を除去する手段や、温風装置等の乾燥手段を備えていることが好ましい。
【０１７３】
<機上現像処理>
画像様に露光した平版印刷版原版に湿し水と印刷インキとを供給して印刷すると、画像記録層の露光部においては、露光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有する印刷インキ受容部を形成する。一方、未露光部においては、供給された湿し水及び／又は印刷インキによって、未硬化の画像記録層が溶解又は分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。その結果、湿し水は露出した親水性の表面に付着し、印刷インキは露光領域の画像記録層に着肉して印刷が開始される。
【０１７４】
ここで、最初に版面に供給されるのは、湿し水でもよく、印刷インキでもよいが、湿し水が除去された画像記録層成分によって汚染されることを防止する点で、最初に印刷インキを供給するのが好ましい。
このようにして、本発明の平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０１７５】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量は質量平均モル質量（Ｍｗ）であり、繰り返し単位の比率はモル百分率である。
【０１７６】
［本発明の分岐高分子化合物の合成例］
本発明に用いられる多分岐型ポリマーは、分子中に特定の官能基を含有した重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を用いてラジカル重合した後、特定の官能基と反応し得る官能基を多数有する多官能化合物と縮合する方法、及び多官能連鎖移動剤を用いてラジカル重合する方法等の公知の重合方法によって合成することが可能であるが、合成の簡便さから多官能連鎖移動剤を用いてラジカル重合する方法が特に好ましい。以下に本発明に用いられる多分岐型ポリマーの合成例を記載する。
【０１７７】
〔高分子化合物（Ａ−１）の合成〕
窒素気流下、７０℃に加熱した１−メトキシ−２−プロパノール：４０．１９ｇに、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（日油（株）製ブレンマーＰＭＥ−１００、エチレンオキサイド繰り返し数２）：７５．２９ｇ、メチルメタクリレート：５０．０６ｇ、メタクリル酸：８．６１ｇ、トリス（２−メルカプトプロピオニルオキシエチル）イソシアヌレート：１．７５２ｇ、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート））：１．１５１ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール：１６０．７５ｇから成る混合溶液を２時間３０分かけて滴下した。滴下終了後、更にＶ−６０１：０．１１５ｇを加え、９０℃に昇温して２時間反応を続けた。反応後、５０℃まで冷却した後に１−メトキシ−２−プロパノール：１１７．５１ｇを加えて反応液を希釈した。得られた反応混合物に、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシドフリーラジカル：０．７８３ｇとグリシジルメタクリレート：１５．６６ｇと１−メトキシ−２−プロパノール：１０．９７ｇからなる混合用液を加えて５分間攪拌した。反応混合物を９０℃に昇温して１０分間攪拌した後、テトラエチルアンモニウムブロミド：１．７９ｇを加え、１−メトキシ−２−プロパノール：２４．５８ｇで反応容器の壁に付着したテトラエチルアンモニウムブロミドを洗い流した。９０℃にて１８時間攪拌した後、１−メトキシ−２−プロパノール：２３９．６ｇを加えて反応混合物を希釈した。こうして得られた、上記構造式で表される高分子化合物（Ａ−１）溶液のＧＰＣで測定したＭｗは４．４万であり、固形分濃度は２４．５質量％であった。
【０１７８】
〔高分子化合物（Ａ−２）の合成〕
窒素気流下、７０℃に加熱した１−メトキシ−２−プロパノール：４０．６１ｇに、ブレンマーＰＭＥ−１００：７５．２９ｇ、メチルメタクリレート：６０．０７ｇ、トリス（２−メルカプトプロピオニルオキシエチル）イソシアヌレート：１．７５ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）：１．１５ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール：１６２．４３ｇから成る混合溶液を２時間３０分かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を続けた。反応後、良く攪拌した水：４０００ｇに注ぐと固体が析出した。析出した固体をろ過し、水洗後減圧下にて乾燥して、上記構造式で表される高分子化合物（Ａ−２）を得た。得られたポリマーのＭｗは５万であった。
【０１７９】
［実施例１〜２、比較例１〜２］
【０１８０】
〔硬化膜（１）〜（２）の作製〕
＜塗布液（１）（２）＞
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、下記組成の塗布液（１）及び（２）をバー塗布した後、１００℃６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の膜を形成した。その後、ＵＶ光を照射し、硬化膜（１）及び（２）を得た。
【０１８１】
＜塗布液（１）＞
・高分子化合物（Ａ−１）
（１−メトキシ−２−プロパノール／２−ブタノン
（１／１）の混合溶媒で固形分濃度１０％に調整したもの） ２．４ｇ
・赤外線吸収染料（１）〔下記構造〕 ０．０３０ｇ
・重合開始剤（１）〔下記構造〕 ０．１６２ｇ
・重合性化合物
トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
（ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学（株）製） ０．１９２ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール／２−ブタノン
（１／１）の混合溶媒 ０．１７ｇ
【０１８２】
【化１５】
【０１８３】
＜塗布液（２）＞
高分子化合物（Ａ−１）を（Ａ−２）に変更した以外は硬化膜（１）と同様にして硬化膜を作製した。得られた硬化膜（２）は１．０ｇ／ｍ２の乾燥塗布量を有していた。
【０１８４】
＜塗布液（３）、（４）＞
高分子化合物（Ａ−１）をそれぞれ下記の直鎖状ポリマーＲ−１又は多分岐ポリマーＲ−２に変更した以外は硬化膜（１）と同様にして硬化膜を作製した。
【０１８５】
【化１６】
【０１８６】
［硬化膜の評価（膜の耐久性評価）］
ＰＥＴ上に形成された膜の耐久性を測定するため、得られた膜表面を不織布（ＢＥＭＣＯＴ、旭化学繊維社製）で１００回擦り、その前後の部材の表面を観察した。膜が剥がれたり、目視で確認できる傷が付く擦る際の圧力を測定した。結果を表４に示す。
【０１８７】
【表４】
【０１８８】
［実施例３〜１１、１３、１４及び比較例３〜６］
【０１８９】
〔平版印刷版原版（１）〜（７）の作製〕
（１）支持体の作製（１）
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ Ａ １０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に６０℃で２０質量％硝酸水溶液に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。
【０１９０】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１９１】
続いて、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
次に、この板に１５質量％硫酸水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥して支持体（１）を作製した。
その後、非画像部の親水性を確保するため、支持体（１）に２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて６０℃で１０秒間、シリケート処理を施し、その後、水洗して支持体（２）を得た。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ２であった。この基板の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。
【０１９２】
（２）下塗り層の形成
次に、上記支持体（２）上に、下記下塗り層用塗布液（１）を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ２になるよう塗布して、以下の実験に用いる下塗り層を有する支持体を作製した。
【０１９３】
＜下塗り層用塗布液（１）＞
・下記構造の下塗り層用化合物（１） ０．１８ｇ
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 ０．１０ｇ
・メタノール ５５．２４ｇ
・水 ６．１５ｇ
【０１９４】
【化１７】
【０１９５】
（３）画像記録層の形成
上記のようにして形成された下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液（１）をバー塗布した後、１００℃６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。
画像記録層塗布液（１）は下記感光液（１）及びミクロゲル液（１）を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。
【０１９６】
＜感光液（１）＞
・一般式（１）で表される高分子化合物（表５記載） ２．４ｇ
・赤外線吸収染料（１）〔上記構造〕 ０．０３０ｇ
・重合開始剤（１） 〔上記構造〕 ０．１６２ｇ
・重合性化合物
トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
（ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学（株）製） ０．１９２ｇ
・低分子親水性化合物
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート ０．０６２ｇ
・低分子親水性化合物（１）〔下記構造〕 ０．０５０ｇ
・感脂化剤 ホスホニウム化合物（１）〔下記構造〕 ０．０５５ｇ
・感脂化剤
ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・ＰＦ6塩 ０．０１８ｇ
・感脂化剤 アンモニウム基含有ポリマー
［下記構造、還元比粘度４４ｃＳｔ／ｇ／ｍｌ］ ０．０３５ｇ
・フッ素系界面活性剤（１）〔下記構造〕 ０．００８ｇ
・２−ブタノン １．０９１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ８．６０９ｇ
【０１９７】
＜ミクロゲル液（１）＞
・ミクロゲル（１） ２．６４０ｇ
・蒸留水 ２．４２５ｇ
【０１９８】
上記の、ホスホニウム化合物（１）、低分子親水性化合物（１）、アンモニウム基含有ポリマー、及びフッ素系界面活性剤（１）の構造は、以下に示す通りである。
【０１９９】
【化１８】
【０２００】
【化１９】
【０２０１】
−ミクロゲル（１）の合成−
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井化学ポリウレタン（株）製、タケネートＤ−１１０Ｎ）１０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製、ＳＲ４４４）３．１５ｇ、及びパイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂（株）製）０．１ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解した。水相成分としてポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−２０５）の４質量％水溶液４０ｇを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、５０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、これを前記ミクロゲル（１）とした。ミクロゲルの平均粒径を光散乱法により測定したところ、平均粒径は０．２μｍであった。
【０２０２】
（３）保護層の形成
上記画像記録層上に、更に下記組成の保護層塗布液（１）をバー塗布した後、１２０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ２の保護層を形成して平版印刷版原版（１）〜（７）〔実施例３〜９〕を得た。
【０２０３】
＜保護層塗布液（１）＞
・無機質層状化合物分散液（１） １．５ｇ
・ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製ＣＫＳ５０、スルホン酸変性、
けん化度９９モル％以上、重合度３００）６質量％水溶液 ０．５５ｇ
・ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−４０５、
けん化度８１．５モル％、重合度５００）６質量％水溶液 ０．０３ｇ
・日本エマルジョン（株）製界面活性剤
（エマレックス７１０）１質量％水溶液 ０．８６ｇ
・イオン交換水 ６．０ｇ
【０２０４】
（無機質層状化合物分散液（１）の調製）
イオン交換水１９３．６ｇに合成雲母ソマシフＭＥ−１００（コープケミカル（株）製）６．４ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。
【０２０５】
〔平版印刷版原版（８）の作製〕
高分子化合物（Ａ−１）を前記直鎖状ポリマー（Ｒ−１）に変更した以外は平版印刷版原版（１）と同様にして平版印刷版原版（８）〔比較例３用〕を作製した。得られた平版印刷版原版（８）の画像記録層は１．０ｇ／ｍ２の乾燥塗布量を有していた。
【０２０６】
〔平版印刷版原版（９）〜（１１）の作製〕
高分子化合物（Ａ−１）を以下に示す多分岐型ポリマー（Ｒ−２）〜（Ｒ−４）に変更した以外は平版印刷版原版（１）と同様にして平版印刷版原版（９）〜（１１）〔比較例４〜６用〕を作製した。得られた平版印刷版原版（９）〜（１１）の画像記録層は１．０ｇ／ｍ２の乾燥塗布量を有していた。
【０２０７】
【化２０】
【０２０８】
〔平版印刷版原版（１２）の作製〕
下塗り層を有する上記の支持体に、下記組成の画像記録層塗布液（２）をバー塗布した後、１００℃６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層を形成し、該画像記録層上に、更に前記保護層塗布液（１）をバー塗布した後、１２０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ２の保護層を形成して平版印刷版原版（１２）〔実施例１０用〕を得た。
画像記録層塗布液（２）は下記感光液（２）及びミクロゲル液（１）を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。
【０２０９】
＜感光液（２）＞
・一般式（１）で表される高分子化合物（表５記載） ２．４ｇ
・赤外線吸収染料（１）〔上記構造〕 ０．０３０ｇ
・重合開始剤（１）〔上記構造〕 ０．１６２ｇ
・重合性化合物（１）〔下記構造〕 ０．１９２ｇ
・低分子親水性化合物
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート ０．０６２ｇ
・低分子親水性化合物（１）〔上記構造〕 ０．０５０ｇ
・感脂化剤 ホスホニウム化合物（１）〔上記構造〕 ０．０５５ｇ
・感脂化剤
ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・ＰＦ6塩 ０．０１８ｇ
・感脂化剤 アンモニウム基含有ポリマー
［上記構造、還元比粘度４４ｃＳｔ／ｇ／ｍｌ］ ０．０３５ｇ
・フッ素系界面活性剤（１）〔上記構造〕 ０．００８ｇ
・２−ブタノン １．０９１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ８．６０９ｇ
【０２１０】
＜ミクロゲル液（１）＞
・ミクロゲル（１） ２．６４０ｇ
・蒸留水 ２．４２５ｇ
【０２１１】
上記の、重合性化合物の構造は、以下に示す通りである。
【０２１２】
【化２１】
【０２１３】
〔平版印刷版原版（１３）の作製〕
下塗り層を有する上記の支持体に、下記の画像記録層塗布液（３）をバー塗布した後、７０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．６ｇ／ｍ２の画像記録層を作製し、平版印刷版原版（１３）〔実施例１１用〕を得た。
【０２１４】
＜画像記録層塗布液（３）＞
・ポリマー微粒子水分散液（１） ２０．０ｇ
・赤外線吸収染料（２）[下記構造] ０．２ｇ
・重合開始剤 Irgacure250（チバスペシャリティケミカルズ製） ０．５ｇ
・重合性化合物 SR-399（サートマー社製） １．５０ｇ
・メルカプト−３−トリアゾール ０．２ｇ
・一般式（１）で表される高分子化合物（表５記載） ４．５ｇ
・ｎ−プロパノール ５５．０ｇ
・２−ブタノン １７．０ｇ
【０２１５】
なお、上記組成中の商品名で記載の化合物は下記の通りである。
・IRGACURE 250：（４−メトキシフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート（７５質量％プロピレンカーボナート溶液）
・SR-399：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
【０２１６】
【化２２】
【０２１７】
（ポリマー微粒子水分散液（１）の製造）
１０００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（ＰＥＧＭＡ エチレングリコールの平均の繰返し単位は５０）１０ｇ、蒸留水２００ｇ及びｎ−プロパノール２００ｇを加えて内温が７０℃となるまで加熱した。次に予め混合されたスチレン（Ｓｔ）１０ｇ、アクリロニトリル（ＡＮ）８０ｇ及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇの混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後５時間そのまま反応を続けた後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを添加し、内温を８０℃まで上昇させた。続いて、０．５ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを６時間かけて添加した。合計で２０時間反応させた段階でポリマー化は９８％以上進行しており、質量比でＰＥＧＭＡ／Ｓｔ／ＡＮ＝１０／１０／８０のポリマー微粒子水分散液（１）が得られた。このポリマー微粒子の粒径分布は、粒子径１５０ｎｍに極大値を有していた。
【０２１８】
ここで、粒径分布は、ポリマー微粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、写真上で微粒子の粒径を総計で５０００個測定し、得られた粒径測定値の最大値から０の間を対数目盛で５０分割して各粒径の出現頻度をプロットして求めた。なお非球形粒子については写真上の粒子面積と同一の粒子面積を持つ球形粒子の粒径値を粒径とした。
【０２１９】
〔平版印刷版原版（１５）及び（１６）の作製〕
平版印刷版原版（１５）では、感光液（１）の重合性化合物〔トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート〕を本明細書の例示化合物Ｍ−１６に置き換え、平版印刷版原版（１６）では本明細書の例示化合物Ｍ−２０に置き換えた以外は、平版印刷版原版（１）の作製と同様にして、平版印刷版原版（１５）〔実施例１３用〕と平版印刷版原版（１６）〔実施例１４用〕を作製した。
【０２２０】
〔平版印刷版原版の評価〕
（１）機上現像性
得られた平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ Ｔ−６０００IIIにて、外面ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び２０μｍドットＦＭスクリーンの５０％網点チャートを含むようにした。
得られた露光済み原版を現像処理することなく、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ−２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とＶａｌｕｅｓ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時１００００枚の印刷速度で、特菱アート（７６．５ｋｇ）紙に印刷を１００枚行った。
画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。結果を表５に示す。
【０２２１】
（２）耐刷性
上述した機上現像性の評価を行った後、更に印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるＦＭスクリーン５０％網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が印刷１００枚目の計測値よりも５％低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。結果を表５に示す。
【０２２２】
【表５】
【０２２３】
表５より明らかなように、本発明のイソシアヌル酸骨格を有する分岐型のポリマーを用いた実施例では、直鎖状及びイソシアヌル酸骨格を有さない分岐型のポリマーを用いた比較例に比べて現像性と耐刷性が向上している。また本発明のイソシアヌル酸骨格を有する分岐型のポリマーとイソシアヌル酸骨格を有する重合性化合物との組み合わせにより更に現像性と耐刷性が向上している。
【０２２４】
［実施例１５〜１６及び比較例７〜８］
【０２２５】
〔平版印刷版原版(１７)の作製〕
＜支持体の作製＞
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板を１０質量％水酸化ナトリウム水溶液に６０℃で２５秒間浸漬してエッチングし、流水で水洗後、２０質量％硝酸水溶液で中和洗浄し、次いで水洗した。これを正弦波の交番波形電流を用いて１質量％硝酸水溶液中で３００クーロン／ｄｍ２の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。引き続いて１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に４０℃で５秒間浸漬後３０質量％の硫酸水溶液中に浸漬し、６０℃で４０秒間デスマット処理した後、２０質量％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍ２の条件で陽極酸化皮膜の厚さが２．７ｇ／ｍ２になるように、２分間陽極酸化処理した。その表面粗さを測定したところ、０．２８μｍ（ＪＩＳ Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。このようにして得られた支持体を、支持体Ａとする。
【０２２６】
＜支持体Ｂの作製＞
支持体Ａを、純水にポリビニルホスホン酸（ＰＣＡＳ社製）を０．４質量％溶解させた５３℃の処理液に１０秒浸漬し、ニップロールにて余剰の処理液を除去した。この後に、カルシウムイオン濃度を１００ｐｐｍ含む６０℃の井水にて４秒間水洗し、更に２５℃の純水で４秒間洗浄し、ニップロールにて余剰の純水を除去した。その後の乾燥工程にてアルミニウム板上の水分を完全に除去し、支持体Ｂを作製した。
【０２２７】
下記組成の画像記録層塗布液（５）を、支持体Ｂ上に、乾燥塗布質量が１．４ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥して画像記録層を形成した。〔実施例１５用〕
【０２２８】
＜画像記録層塗布液（５）＞
重合性化合物
トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
（ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学（株）製） ３．３３質量部
高分子化合物（Ａ−１）（Ｍｗ：４４，０００） ２６．７質量部
増感色素（Ｄ−１） ０．３２質量部
重合開始剤（Ｉ−１） ０．６１質量部
連鎖移動剤（Ｓ−２） ０．５７質量部
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩 ０．０２０質量部
ε―フタロシアニン顔料の分散物 ０．７１質量部
〔顔料：１５質量％、分散剤としてアリルメタクリレート／メタクリル酸
（モル比８０／２０）共重合体（Ｍｗ：６０，０００）：１０質量％、
溶剤としてシクロヘキサノン／メトキシプロピルアセテート／１−メトキシ
−２−プロパノール＝１５質量％／２０質量％／４０質量％〕
フッ素系ノニオン界面活性剤（メガファックＦ７８０Ｆ，
大日本インキ化学工業（株）製） ０．０１６質量部
２−ブタノン ４７質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ４５質量部
【０２２９】
【化２３】
【０２３０】
画像記録層上に、以下の組成を有する保護層塗布液（２）を乾燥塗布量が０．５０ｇ／ｍ２となるようにバーを用いて塗布した後、１２５℃で７０秒間乾燥して保護層を形成し、平版印刷版原版（１７）を作製した。
【０２３１】
＜保護層塗布液（２）＞
・下記雲母分散液 ０．６ｇ
・スルホン酸変性ポリビニルアルコール ０．８ｇ
（ゴーセランＣＫＳ−５０、日本合成化学（株）製（けん化度：９９モル％、
平均重合度：３００、変性度：約０．４モル％））
・界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）０．００２ｇ
・水 １３ｇ
【０２３２】
（雲母分散液の調製）
水３６８ｇに合成雲母（ソマシフＭＥ−１００、コープケミカル社製、アスペクト比：１０００以上）３２ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）０．５μｍになる迄分散し、雲母分散液を得た。
【０２３３】
〔平版印刷版原版(１８)及び (１９)の作製〕
高分子化合物Ａ−１をＲ−１又はＲ−２に変更した以外は平版印刷版原版(１７)と同様にして平版印刷版原版(１８) 及び(１９)〔比較例７、８用〕を作製した。
【０２３４】
〔平版印刷版原版(２０)の作製〕
画像記録層塗布液（５）の重合性化合物トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートを上記重合性化合物（１）に変更した以外は平版印刷版原版(１７)と同様にして平版印刷版原版(２０)〔実施例１６用〕を作製した。
【０２３５】
（１）露光、現像及び印刷
上記各平版印刷版原版を、ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｉｍａｇｉｎｇ
Ｌｔｄ．（ＦＦＥＩ社）製Ｖｉｏｌｅｔ半導体レーザープレートセッターＶｘ９６００〔ＩｎＧａＮ系半導体レーザー（発光波長４０５ｎｍ±１０ｎｍ／出力３０ｍＷ）を搭載〕により画像露光した。画像描画は、解像度２，４３８ｄｐｉで、富士フイルム（株）製ＦＭスクリーン（ＴＡＦＦＥＴＡ ２０）を用い、網点面積率が５０％となるように、版面露光量０．０５ｍＪ／ｃｍ２で行った。
次いで、１００℃、３０秒間のプレヒートを行った後、下記組成の現像液を用い、図１に示すような構造の自動現像処理機にて現像処理を実施した。
ここで、自動現像処理機は、平版印刷版原版（以下「ＰＳ版」という。）４を現像する現像部６と、現像後のＰＳ版４を乾燥する乾燥部１０とを備えている。自動現像処理機の側板には挿入口が形成されており（図１左側部分）、挿入口から挿入されたＰＳ版４は、自動現像処理機の側板の内側面に設けられた搬入ローラ１６により現像部６へ搬送される。現像部６の現像槽２０内には、搬送方向上流側から順に、搬送ローラ２２、ブラシローラ２４、スクイズローラ２６が備えられ、これらの間の適所にバックアップローラ２８が備えられている。ＰＳ版４は搬送ローラ２２により搬送されながら現像液中を浸漬されてブラシローラ２４を回転させることによりＰＳ版４の保護層及び画像記録層未露光部の除去を行って現像処理される。現像処理されたＰＳ版４はスクイズローラ（搬出ローラ）２６により次の乾燥部１０へ搬送される。
乾燥部１０は、搬送方向上流側から順に、ガイドローラ３６、一対の串ローラ３８が設けられている。また、乾燥部１０には図示しない温風供給手段、発熱手段等の乾燥手段が設けられている。乾燥部１０には排出口が設けられ、乾燥手段により乾燥されたＰＳ版４は排出されて、ＰＳ版に対する自動現像処理が完了する。実施例で使用した自動現像処理機は、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径５０ｍｍのブラシローラを１本有し、搬送方向と同一方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．５２ｍ／ｓｅｃ）させた。現像液の温度は３０℃であった。平版印刷版原版の搬送は、搬送速度８２ｃｍ／ｍｉｎ（現像性を評価する際は搬送速度を変化させた）で行った。現像処理後、乾燥部にて乾燥を行った。乾燥温度は８０℃であった。
【０２３６】
次いで、平版印刷版をハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍに取り付け、湿し水（ＥＵ−３（富士フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、毎時６０００枚の印刷速度で、上質紙「しらおい」（日本製紙製）に印刷を行った。
【０２３７】
（現像液）
以下の表６に、実施例及び比較例で使用した現像液１の組成を示す。なお、下記ニューコールＢ１３（日本乳化剤（株）製）は、ポリオキシエチレン β−ナフチルエーテル（オキシエチレン平均数ｎ＝１３）であり、また、アラビアガムは、質量平均モル質量（Ｍｗ）が２０万のものを使用した。
【０２３８】
【表６】
【０２３９】
（２）評価
耐刷性及び現像性を下記のように評価した。結果を表７に示す。
【０２４０】
＜現像性＞
種々の搬送速度にて現像を行い、非画像部のシアン濃度をマクベス濃度計（Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ社製）により測定した。非画像部のシアン濃度がアルミニウム基板のシアン濃度と同等になった搬送速度を求め、この搬送速度における原版の先頭部が現像液に浸漬されてから、原版の先頭部が現像液から出てくるまでの時間を現像時間とし、現像性の評価とした。
【０２４１】
＜耐刷性＞
上述した現像性の評価を行った後、印刷を行った。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるＦＭスクリーン５０％網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が印刷１００枚目の計測値よりも５％低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。結果を表７に示す。
【０２４２】
【表７】
【０２４３】
表７より明らかなように、本発明のイソシアヌル酸骨格を有する分岐型のポリマーを用いた実施例では、直鎖状及びイソシアヌル酸骨格を有さない分岐型のポリマーを用いた比較例に比べて現像性と耐刷性が向上している。また本発明のイソシアヌル酸骨格を有する分岐型のポリマーとイソシアヌル酸骨格を有する重合性化合物との組み合わせにより更に現像性と耐刷性が向上している。
【符号の説明】
【０２４４】
４ 平版印刷版原版（ＰＳ版）
６ 現像部
１０ 乾燥部
１６ 搬入ローラ
２０ 現像槽
２２ 搬送ローラ
２４ ブラシローラ
２６ スクイズローラ（搬出ローラ）
２８ バックアップローラ
３６ ガイドローラ
３８ 串ローラ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性組成物及びそれを用いた平版印刷版原版に関する。特にコンピュータ等のデジタル信号から各種レーザーを用いて直接製版できる、いわゆるダイレクト製版可能な平版印刷版原版に好適に用いられる重合性組成物とそれを用いた平版印刷版原版、並びに平版印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、平版印刷版は、印刷過程でインキを受容する親油性の画像部と、湿し水を受容する親水性の非画像部とからなる。平版印刷は、水と油性インキが互いに反発する性質を利用して、平版印刷版の親油性の画像部をインキ受容部、親水性の非画像部を湿し水受容部（インキ非受容部）として、平版印刷版の表面にインキの付着性の差異を生じさせ、画像部のみにインキを着肉させた後、紙等の被印刷体にインキを転写して印刷する方法である。
この平版印刷版を作製するため、従来は、親水性の支持体上に親油性の感光性樹脂層（画像記録層）を設けてなる平版印刷版原版（ＰＳ版）を用い、ＰＳ版にリスフィルムなどのマスクを通した露光を行った後、アルカリ性現像液などによる現像処理を行い、画像部に対応する画像記録層を残存させ、非画像部に対応する不要な画像記録層を溶解除去して、平版印刷版を得ていた。
【０００３】
この分野の最近の進歩によって、現在、平版印刷版は、ＣＴＰ（コンピュータ・トゥ・プレート）技術によって得られるようになっている。すなわち、レーザーやレーザーダイオードを用いて、リスフィルムを介することなく、直接平版印刷版原版を走査露光し、現像して平版印刷版が得られる。
【０００４】
上記進歩に伴って、平版印刷版原版に関わる課題は、ＣＴＰ技術に対応した画像形成特性、印刷特性、物理特性などの改良へと変化してきている。また、地球環境への関心の高まりから、平版印刷版原版に関わるもう一つの課題として、現像処理などの湿式処理に伴う廃液に関する環境課題がクローズアップされている。
【０００５】
上記の環境課題に対して、現像あるいは製版の簡易化や無処理化が指向されている。簡易な製版方法の一つとしては、「機上現像」と呼ばれる方法が行われている。すなわち、平版印刷版原版を露光後、従来の現像は行わず、そのまま印刷機に装着して、画像記録層の不要部分の除去を通常の印刷工程の初期段階で行う方法である。
また、簡易現像の方法としては、画像記録層の不要部分の除去を、従来の高アルカリ性現像液ではなく、ｐＨが中性に近いフィニッシャー又はガム液によって行う「ガム現像」と呼ばれる方法も行われている。
【０００６】
上述のような製版作業の簡易化においては、作業のしやすさの点から明室又は黄色灯下で取り扱い可能な平版印刷版原版及び光源を用いるシステムが好ましいので、光源としては、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を放射する半導体レーザー及びＹＡＧレーザー等の固体レーザーが用いられる。また、ＵＶレーザーを用いることができる。
【０００７】
機上現像可能な平版印刷版原版としては、例えば特許文献１及び２には、親水性支持体上に、重合性化合物を内包するマイクロカプセルを含む画像記録層（感熱層）を有する平版印刷版原版が記載されている。また、特許文献３には、支持体上に、赤外線吸収剤とラジカル重合開始剤と重合性化合物とを含有する画像記録層（感光層）を設けた平版印刷版原版が記載されている。更に、特許文献４には、支持体上に、重合性化合物と、ポリエチレンオキシド鎖を側鎖に有するグラフトポリマー又はポリエチレンオキシドブロックを有するブロックポリマーを含有する画像記録層を設けた機上現像可能な平版印刷版原版が記載されている。また、特許文献５には支持体上に主鎖が３つ以上に分岐している高分子化合物を含有する画像形成層を設けた平版印刷版原版も、機上現像可能な平版印刷版原版として提案されている。
しかしながらこれら技術は良好な現像性と高い耐刷性とを共に得るにはまだ不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−２７７７４０号公報
【特許文献２】特開２００１−２７７７４２号公報
【特許文献３】特開２００２−２８７３３４号公報
【特許文献４】米国特許出願公開第２００３／００６４３１８号明細書
【特許文献５】特開２００７-２４９０３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、膜減りのない良好な重合硬化膜を形成できる重合性組成物を提供することにある。また、本発明の他の目的は、該重合性組成物を平版印刷版原版の画像記録層に用いた場合、耐刷性を維持させたまま、良好な現像性が得られる平版印刷版原版及び平版印刷方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、鋭意研究の結果、画像記録層に、特定の構造の高分子化合物を含有する重合性組成物を含有させることによって上記課題を解決できた。すなわち、本発明は以下のとおりである。
【００１１】
１．重合性化合物、重合開始剤、及び高分子化合物を含有する重合性組成物であって、高分子化合物が、イソシアヌル酸骨格を岐点とし、ポリマー鎖が分岐している高分子化合物であることを特徴とする重合性組成物。
２．前記ポリマー鎖がエチレン性不飽和基を有する繰り返し単位を含むことを特徴とする前記１に記載の重合性組成物。
３．重合性化合物がイソシアヌル酸骨格を有することを特徴とする前記１又は２に記載の重合性組成物。
４．支持体上に、画像記録層を有する平版印刷版原版であって、画像記録層が前記１〜３のいずれか１項に記載の重合性組成物を含むことを特徴とする平版印刷版原版。
５．前記画像記録層が、印刷インキ及び湿し水のうちの少なくともいずれかにより除去可能であることを特徴とする前記４に記載の平版印刷版原版。
６．前記５に記載の平版印刷版原版を、印刷機に装着し、レーザーで画像様に露光した後、又は、レーザーで画像様に露光した後、印刷機に装着し、該平版印刷版原版に印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかを供給して、画像記録層の未露光部分を除去し、印刷する平版印刷方法。
【００１２】
本発明では、イソシアヌル酸骨格を岐点とし、ポリマー鎖が分岐している高分子化合物を含有する重合性組成物を用いることによって前記課題の解決を達成できた。
その作用機構は定かではないが、高分子化合物がイソシアヌル酸骨格を有することによって、膜減りのない強固な重合硬化膜が形成され、更にイソシアヌル酸骨格を有する重合性化合物との組み合わせにより相溶性が向上し、露光部においては膜減りのない強固な重合硬化膜が形成され、非露光部においては、現像時に除去されやすくなっていると考えられる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、膜減りのない良好な重合硬化膜を形成できる重合性組成物を提供できる。また、該重合性組成物を画像記録層に用いることにより、耐刷性を維持したまま良好な現像性を有する平版印刷版原版を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例で用いた自動現像処理機の構造を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明について、以下に詳細に説明する。
〔重合性組成物〕
本発明の重合性組成物は、重合性化合物、重合開始剤、及びイソシアヌル酸骨格を岐点とし、ポリマー鎖が分岐している高分子化合物を含有する。
【００１６】
〔イソシアヌル酸骨格を岐点とし、ポリマー鎖が分岐している高分子化合物〕
本発明のイソシアヌル酸骨格を岐点とし、ポリマー鎖が分岐している高分子化合物（以下、「本発明の高分子化合物」とも称する）としては、以下の一般式（１）で表される高分子化合物が特に好ましい。
【００１７】
【化１】
【００１８】
Ｌ１〜Ｌ３としては、各々独立に、Ｃ、Ｏ、Ｎ、ハロゲン、Ｐ、Ｓｉ、Ｓ、Ｈから選ばれる元素を１つ以上有する２価以上の連結基であり、特に好ましいのはＣ、Ｏ、Ｎ、Ｈから選ばれる元素を１つ以上有する２価以上の連結基である。ｍ、ｎ、ｋは、各々独立に、１以上の整数である。以下に本発明で用いられるＬ１〜Ｌ３の具体例を記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１９】
【化２】
【００２０】
一般式（１）中のPolymerは、イソシアヌル酸骨格を岐点とし、ポリマー鎖が分岐している構造を有する限り、いずれのポリマー鎖も好適に使用することができる。例えば、皮膜性を有するアクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂が挙げられる。
なかでも、ポリマー鎖が、（ａ１）少なくとも一つの親水性官能基を有する繰り返し単位と、（ａ２）少なくとも一つの疎水性官能基有する繰り返し単位により形成されていることがより好ましい。
【００２１】
ポリマー鎖を形成する（ａ１）少なくとも一つの親水性官能基有する繰り返し単位は、−ＣＯＯＭ１、−ＳＯ３Ｍ１、−ＯＨ、−ＯＳＯ３Ｍ１、−ＣＯＮＲ１Ｒ２、−ＳＯ２ＮＲ１Ｒ２、−ＮＲ１ＳＯ３Ｍ１、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＭ１）（Ｏ Ｍ２）、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＭ１）（ＯＭ２）、−Ｙ3Ｎ+Ｒ１Ｒ２Ｌ31Ａ-、−Ｙ3ＰＯ４-Ｌ32Ｅ+（Ｍ１及びＭ２は水素イオン、金属イオン、アンモニウムイオン又はホスホニウムイオンを表し、Ｒ１及びＲ２は各々独立して水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基又はヘテロ環基を表す）、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイドで表される官能基を有する繰り返し単位である。
Ｒ1とＲ2は互いに連結し、環構造を形成してもよく、Ｌ31は、連結基を表し、Ａ-は、アニオンを有する構造を表す。Ｙ3は、単結合、又は、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＮＨ−、二価の脂肪族基、二価の芳香族基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基を表す。Ｌ32は連結基を表し、Ｅ＋は、カチオンを有する構造を表す。）
【００２２】
Ｍ１、Ｍ２が金属イオンを表す場合、金属イオンの具体例としては、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｕ＋が挙げられる。これらのうちで特に好ましいのは、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋である。
Ｍ１、Ｍ２がアンモニウムイオンを表す場合、通常のアンモニウムイオンであれば何れも好適に使用することができるが、１分子あたりの炭素数が２４以下のアンモニウムイオンが好ましく、１分子あたりの炭素数が１６以下のアンモニウムイオンが特に好ましい。
Ｍ１、Ｍ２がホスホニウムイオンを表す場合、通常のホスホニウムイオンであれば何れも好適に使用することができるが、１分子あたりの炭素数が２４以下のホスホニウムイオンが好ましく、１分子あたりの炭素数が１６以下のホスホニウムイオンが特に好ましい。
【００２３】
Ｒ１、Ｒ２がアルキル基を表す場合、通常のアルキル基であれば、分岐していても環状であってもよく、ハロゲン原子、エーテル基、チオエーテル基、ヒドロキシ基、シアノ基、ケト基、カルボン酸基、カルボン酸塩基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、スルホン酸エステル基、スルホンアミド基、スルホン基、スルホキシド基、フェニル基、ホスホン酸基、ホスホン酸塩基、リン酸基、リン酸塩基、アミノ基、アミノカルボニル基、アミノカルボキシル基、アミノスルホニル基等の置換基を有していても良い。アルキル基として特に好ましいのは、総炭素数が１２以下のアルキル基である。
【００２４】
Ｒ１、Ｒ２がアルケニル基を表す場合、通常のアルケニル基であれば、分岐していても環状であってもよく、ハロゲン原子、エーテル基、チオエーテル基、ヒドロキシ基、シアノ基、ケト基、カルボン酸基、カルボン酸塩基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、スルホン酸エステル基、スルホンアミド基、スルホン基、スルホキシド基、フェニル基、ホスホン酸基、ホスホン酸塩基、リン酸基、リン酸塩基、アミノ基、アミノカルボニル基、アミノカルボキシル基、アミノスルホニル基等の置換基を有していても良い。アルケニル基として特に好ましいのは、総炭素数が１２以下のアルケニル基である。
【００２５】
Ｒ１、Ｒ２がアリール基を表す場合、通常のアリール基であれば何れも好適に使用できる。かかるアリール基は、ハロゲン原子、エーテル基、チオエーテル基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ケト基、カルボン酸基、カルボン酸塩基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、スルホン酸エステル基、スルホンアミド基、スルホン基、スルホキシド基、フェニル基、ホスホン酸基、ホスホン酸塩基、リン酸基、リン酸塩基、アミノ基、アミノカルボニル基、アミノカルボキシル基、アミノスルホニル基等の置換基を有していても良い。アリール基として特に好ましいのは、総炭素数が１２以下のアリール基である。
【００２６】
上記のポリマー鎖を形成する（ａ１）少なくとも一つの親水性官能基有する繰り返し単位は、これら官能基の少なくとも１つを有する繰り返し単位から形成される限り、何れの繰り返し単位も好適に使用できる。以下に本発明で用いられる親水性官能基を有する繰り返し単位の具体例を記載する。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
【化３】
【００２８】
【化４】
【００２９】
上記のポリマー鎖を形成する（ａ１）少なくとも一つの親水性官能基有する繰り返し単位は、上記の如き親水性官能基を有する繰り返し単位単独で形成されても良く、２種以上によって形成されても良い。
【００３０】
上記のポリマー鎖に使用される（ａ２）少なくとも一つの疎水性官能基有する繰り返し単位とは、上記親水性官能基を持たない繰り返し単位である。かかる繰り返し単位の具体例を以下に記載する。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３１】
【化５】
【００３２】
上記のポリマー鎖を形成する（ａ２）少なくとも一つの疎水性官能基有する繰り返し単位は、上記の如き疎水性官能基を有する繰り返し単位の単独種で形成されても良く、２種以上によって形成されても良い。
【００３３】
本発明に用いられる一般式（１）中のPolymerは、上記（ａ１）、（ａ２）で表される繰り返し単位によって形成される限り何れも好適に使用できる。（ａ１）は好ましくは５ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％、より好ましくは１０ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％、（ａ２）は好ましくは４０ｍｏｌ％〜９５ｍｏｌ％、より好ましくは５０ｍｏｌ％〜９０ｍｏｌ％の割合で含まれる。
【００３４】
本発明に用いられる高分子化合物は上記のごとくイソシアヌル酸骨格を岐点とし、ポリマー鎖が分岐している構造を有する限り、いずれのポリマー鎖も好適に使用することができるが、分岐しているポリマー鎖が画像部の皮膜強度を向上するためのエチレン性不飽和基を有する繰り返し単位を含むことがより望ましい。エチレン性不飽和基によってポリマー分子間に架橋が形成され、硬化が促進する。
【００３５】
エチレン性不飽和基としては、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基、スチリル基などが好ましく、これらの基は高分子反応や共重合によってポリマーに導入することができる。例えば、カルボキシ基を側鎖に有するアクリルポリマーとグリシジルメタクリレートとの反応、エポキシ基を有するポリマーとメタクリル酸などのエチレン性不飽和基含有カルボン酸との反応あるいはヒドロキシ基とイソシアネート基を有するメタクリレートとの反応を利用できる。
【００３６】
以下に本発明で用いられるエチレン性不飽和基を有する繰り返し単位の具体例を記載する。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
【化６】
【００３８】
本発明の高分子化合物中のエチレン性不飽和基の含有量は、該高分子化合物１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．２５〜７．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは０．５〜５．５ｍｍｏｌである。
【００３９】
以下に本発明で用いられる分岐型のポリマー（本発明の高分子化合物）の具体例を示す。但し、本発明はこれらに限定されるわけではない。
なお、下記例示化合物中、繰り返し単位に併記される数値（主鎖繰り返し単位に併記される値）は、当該繰り返し単位のモル百分率を表す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【表２】
【００４２】
【表３】
【００４３】
本発明の高分子化合物は、１種類を単独で使用しても良いし、２種類以上を混合して使用しても良い。
【００４４】
本発明の高分子化合物の質量平均モル質量（Ｍｗ）は５０００〜５０万が好ましく、１万〜２５万がより好ましい。
質量平均モル質量（Ｍｗ）はゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、テトラヒドロフランを展開溶剤として、単分散ポリスチレンを標準物質とし測定される。
【００４５】
本発明の高分子化合物の含有量は、例えば、本発明の重合性組成物を平版印刷版原版の画像記録層に用いる場合、該画像記録層の全固形分に対して、０.５〜９０質量％であるのが好ましく、１〜８０質量％であるのがより好ましく、１.５〜７０質量％であるのが更に好ましい。
【００４６】
本発明に用いられる多分岐型ポリマー（本発明の高分子化合物）は、分子中に特定の官能基を含有した重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を用いてラジカル重合した後、特定の官能基と反応し得る官能基を多数有する多官能化合物と縮合する方法、及び多官能連鎖移動剤を用いてラジカル重合する方法等の公知の重合方法によって合成することが可能であるが、合成の簡便さから多官能連鎖移動剤を用いてラジカル重合する方法が特に好ましい。
【００４７】
〔重合開始剤〕
本発明に用いられる重合開始剤としては、重合性化合物の重合を開始、促進する化合物を示す。本発明において使用しうる重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤が好ましく、公知の熱重合開始剤、結合解離エネルギーの小さな結合を有する化合物、光重合開始剤などを使用することができる。
本発明における重合開始剤としては、例えば、（ａ）有機ハロゲン化物、（ｂ）カルボニル化合物、（ｃ）アゾ化合物、（ｄ）有機過酸化物、（ｅ）メタロセン化合物、（ｆ）アジド化合物、（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｈ）有機ホウ酸塩化合物、（ｉ）ジスルホン化合物、（ｊ）オキシムエステル化合物、（ｋ）オニウム塩化合物、等が挙げられる。
【００４８】
（ａ）有機ハロゲン化物としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２２］〜［００２３］に記載の化合物が好ましい。
【００４９】
（ｂ）カルボニル化合物としては、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２４］に記載の化合物が好ましい。
【００５０】
（ｃ）アゾ化合物としては、例えば、特開平８−１０８６２１号公報に記載のアゾ化合物等を使用することができる。
【００５１】
（ｄ）有機過酸化物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２５］に記載の化合物が好ましい。
【００５２】
（ｅ）メタロセン化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２６］に記載の化合物が好ましい。
【００５３】
（ｆ）アジド化合物としては、２，６−ビス（４−アジドベンジリデン）−４−メチルシクロヘキサノン等の化合物を挙げることができる。
（ｇ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２７］に記載の化合物が好ましい。
【００５４】
（ｈ）有機ホウ酸塩化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２８］に記載の化合物が好ましい。
【００５５】
（ｉ）ジスルホン化合物としては、特開昭６１−１６６５４４号、特開２００２−３２８４６５号の各公報に記載の化合物が挙げられる。
【００５６】
（ｊ）オキシムエステル化合物としては、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［００２８］〜［００３０］に記載の化合物が好ましい。
【００５７】
（ｋ）オニウム塩化合物としては、例えば、Ｓ．Ｉ．Ｓｃｈｌｅｓｉｎｇｅｒ，Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１８，３８７（１９７４）、Ｔ．Ｓ．Ｂａｌ ｅｔ ａｌ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，２１，４２３（１９８０）、特開平５-１５８２３０（NI3のジアゾニウムに対応）に記載のジアゾニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号明細書、特開平４−３６５０４９号公報等に記載のアンモニウム塩、米国特許第４，０６９，０５５号、同４，０６９，０５６号の各明細書に記載のホスホニウム塩、欧州特許第１０４、１４３号、米国特許出願公開第２００８／０３１１５２０号の各明細書、特開平２−１５０８４８号、特開２００８−１９５０１８号の各公報、又はＪ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１０（６），１３０７（１９７７）に記載のヨードニウム塩、欧州特許第３７０，６９３号、、同２３３，５６７号、同２９７，４４３号、同２９７，４４２号、米国特許第４，９３３，３７７号、同４，７６０，０１３号、同４，７３４，４４４号、同２，８３３，８２７号、独国特許第２，９０４，６２６号、同３，６０４，５８０号、同３，６０４，５８１号の各明細書に記載のスルホニウム塩、Ｊ．Ｖ．Ｃｒｉｖｅｌｌｏ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ
Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１７，１０４７（１９７９）に記載のセレノニウム塩、Ｃ．Ｓ．Ｗｅｎ ｅｔ ａｌ，Ｔｅｈ，Ｐｒｏｃ．Ｃｏｎｆ．Ｒａｄ．Ｃｕｒｉｎｇ ＡＳＩＡ，ｐ４７８ Ｔｏｋｙｏ，Ｏｃｔ（１９８８）に記載のアルソニウム塩、特開２００８−１９５０１８号公報に記載のアジニウム塩等のオニウム塩等が挙げられる。
【００５８】
上記の中でもより好ましいものとして、オニウム塩、なかでもヨードニウム塩、スルホニウム塩及びアジニウム塩が挙げられる。以下に、これらの化合物の具体例を示すが、これに限定されない。
【００５９】
ヨードニウム塩の例としては、ジフェニルヨードニウム塩が好ましく、特に電子供与性基、例えばアルキル基又はアルコキシル基で置換されたジフェニルヨードニウム塩が好ましく、更に好ましくは非対称のジフェニルヨードニウム塩が好ましい。具体例としては、ジフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−メトキシフェニル−４−（２−メチルプロピル）フェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−（２−メチルプロピル）フェニル−ｐ−トリルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−ヘキシルオキシフェニル−２，４−ジエトキシフェニルヨードニウム＝テトラフルオロボラート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝１−ペルフルオロブタンスルホナート、４−オクチルオキシフェニル−２，４，６−トリメトキシフェニルヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム＝テトラフェニルボラートが挙げられる。
【００６０】
スルホニウム塩の例としては、トリフェニルスルホニウム＝ヘキサフルオロホスファート、トリフェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）フェニルスルホニウム＝ベンゾイルホルマート、ビス（４−クロロフェニル）−４−メチルフェニルスルホニウム＝テトラフルオロボラート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝３，５−ビス（メトキシカルボニル）ベンゼンスルホナート、トリス（４−クロロフェニル）スルホニウム＝ヘキサフルオロホスファートが挙げられる。
【００６１】
アジニウム塩の例としては、１−シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−シクロヘキシルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−エトキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、４−クロロ−１−シクロヘキシルメチルオキシピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−エトキシ−４−シアノピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、３，４−ジクロロ−１−（２−エチルヘキシルオキシ）ピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−ベンジルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−フェネチルオキシ−４−フェニルピリジニウム＝ヘキサフルオロホスファート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ペルフルオロブタンスルホナート、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝ブロミド、１−（２−エチルヘキシルオキシ）−４−フェニルピリジニウム＝テトラフルオロボラートが挙げられる。
【００６２】
本発明の重合性組成物を平版印刷版原版の画像記録層に用いる場合、該重合開始剤は、画像記録層を構成する全固形分に対し０．１〜５０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは０．８〜２０質量％の割合で添加することができる。この範囲で良好な感度と印刷時の非画像部の良好な汚れ難さが得られる。
【００６３】
〔重合性化合物〕
本発明における重合性組成物に用いる重合性化合物は、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物であり、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物などの化学的形態をもつ。
【００６４】
モノマーの例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）や、そのエステル類、アミド類が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と多価アミン化合物とのアミド類が用いられる。また、ヒドロキシ基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能若しくは、多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。これらは、特表２００６−５０８３８０号公報、特開２００２−２８７３４４号公報、特開２００８−２５６８５０号公報、特開２００１−３４２２２２号公報、特開平９−１７９２９６号公報、特開平９−１７９２９７号公報、特開平９−１７９２９８号公報、特開２００４−２９４９３５号公報、特開２００６−２４３４９３号公報、特開２００２−２７５１２９号公報、特開２００３−６４１３０号公報、特開２００３−２８０１８７号公報、特開平１０−３３３３２１号公報、を含む参照文献に記載されている。
【００６５】
多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキシド（ＥＯ）変性トリアクリレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。また、多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
【００６６】
また、イソシアネートとヒドロキシ基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で示されるヒドロキシ基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ4）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｒ5）ＯＨ （Ａ）
（ただし、Ｒ4及びＲ5は、Ｈ又はＣＨ3を示す。）
【００６７】
また、特開昭５１−３７１９３号公報、特公平２−３２２９３号公報、特公平２−１６７６５号公報、特開２００３−３４４９９７号公報、特開２００６−６５２１０号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類や、特公昭５８−４９８６０号公報、特公昭５６−１７６５４号公報、特公昭６２−３９４１７号公報、特公昭６２−３９４１８号公報、特開２０００−２５０２１１号公報、特開２００７−９４１３８号公報記載のエチレンオキサイド系骨格を有するウレタン化合物類や、米国特許第７１５３６３２号明細書、特表平８−５０５９５８号公報、特開２００７−２９３２２１号公報、特開２００７−２９３２２３号公報記載の親水基を有するウレタン化合物類も好適である。
【００６８】
上記の中でも、機上現像性に関与する親水性と耐刷性に関与する重合能のバランスに優れる点から、特に好ましいのは、下記一般式（２）で表されるイソシアヌル酸骨格を有する重合性化合物である。
【００６９】
【化７】
【００７０】
一般式（２）中、Ｌ１〜Ｌ３は単結合又は一般式（１）Ｌ１−Ｌ３と同義の連結基である。Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に、水素原子、又はアルキル基、アリール基及び複素環基より選ばれる基を表し、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも1つにエチレン性不飽和基を有する。エチレン性不飽和基としては（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基、ビニルフェニル基などが好ましい。
【００７１】
Ｒ１〜Ｒ３で表されるアルキル基としては、炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を挙げることができる。これらの中でも、炭素原子数１から１２までの直鎖状のアルキル基、炭素原子数３から１２までの分岐状のアルキル基、及び炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、及び２−ノルボルニル基、等が挙げられ、更に、ヒドロキシ基を含むことがが好ましい。
【００７２】
Ｒ１〜Ｒ３で表されるアリール基としては、好ましくは炭素数６から３０までの、ベンゼン環、２個から５個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５-７員不飽和環が縮合環を形成したものなどが挙げられる。これらの中でも、ベンゼン環、ナフタレン環がより好ましい。また、Ｒ１〜Ｒ３で表されるアリール基は、環を形成する炭素原子上に置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、前述のＲ１〜Ｒ３がアルキル基を表すときの置換基の例を好ましいものとして挙げることができる。
Ｒ１〜Ｒ３で表されるアリール基が置換基を有する場合、かかるアリール基は、ハロゲン原子、エーテル基、チオエーテル基、ヒドロキシ基、シアノ基、ニトロ基、ケト基、カルボン酸基、カルボン酸塩基、カルボン酸エステル基、カルボン酸アミド基、スルホン酸基、スルホン酸塩基、スルホン酸エステル基、スルホンアミド基、スルホン基、スルホキシド基、フェニル基、ホスホン酸基、ホスホン酸塩基、リン酸基、リン酸塩基、アミノ基、アミノカルボニル基、アミノカルボキシル基、アミノスルホニル基等の置換基を有していても良い。アリール基として特に好ましいのは、総炭素数が１２以下のアリール基である。
【００７３】
Ｒ１〜Ｒ３で表される複素環基としては、好ましくは炭素数６から３０までの、縮環していてもよい３員環から８員環の複素環基が好ましく、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含む３〜６員環の複素環基がより好ましく、窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含む５〜６員環の複素環基が更に好ましい。具体的には、ピロール環基、フラン環基、チオフェン環基、ベンゾピロール環基、ベンゾフラン環基、ベンゾチオフェン環基、ピラゾール環基、イソキサゾール環基、イソチアゾール環基、インダゾール環基、ベンゾイソキサゾール環基、ベンゾイソチアゾール環基、イミダゾール環基、オキサゾール環基、チアゾール環基、ベンズイミダゾール環基、ベンズオキサゾール環基、ベンゾチアゾール環基、ピリジン環基、キノリン環基、イソキノリン環基、ピリダジン環基、ピリミジン環基、ピラジン環基、フタラジン環基、キナゾリン環基、キノキサリン環基、アシリジン環基、フェナントリジン環基、カルバゾール環基、プリン環基、ピラン環基、ピペリジン環基、ピペラジン環基、モルホリン環基、インドール環基、インドリジン環基、クロメン環基、シンノリン環基、アクリジン環基、フェノチアジン環基、テトラゾール環基、トリアジン環基、等が挙げられる。
【００７４】
また、Ｒ１〜Ｒ３で表される複素環基は、環を形成する炭素原子上に置換基を有していてもよく、そのような置換基としては、前述のＲ１〜Ｒ３がアルキル基を表すときの置換基の例を好ましいものとして挙げることができる。
【００７５】
上記Ｒ１〜Ｒ３で表される基の中で、特に好ましいのは、更にヒドロキシ基を有するアルキル基である。また、Ｒ１〜Ｒ３で表される基は、別々の基であってもよいし、２つ以上が同一の基であってもよいが、Ｒ１〜Ｒ３が全て同一の基であることがより好ましい。
【００７６】
以下に、Ｒ１〜Ｒ３で表される基として特に好ましいものの具体例を挙げるが、これらに限定されるものではない。
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）カルバモイルエチル基、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）カルバモイルエチル基、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）カルバモイルプロピル基、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）カルバモイルプロピル基、Ｎ−（２―（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）カルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）カルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジ（２―（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）カルバモイルエチル基、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）カルバモイルオキシエチル基、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）カルバモイルオキシエチル基、Ｎ−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）カルバモイルオキシエチル基、Ｎ−（２−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）エチル）カルバモイルオキシエチル基、２−（Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）カルバモイルオキシ）エトキシエチル基、２−（Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）カルバモイルオキシ）エトキシエチル基、２−（Ｎ−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）カルバモイルオキシ）エトキシエチル基、２−（Ｎ−（２−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）エチル）カルバモイルオキシ）エトキシエチル基、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシメチル）カルバモイルオキシエチル基、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）カルバモイルオキシエチル基、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシプロピル）カルバモイルオキシエチル基、Ｎ，Ｎ−ジ（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）カルバモイルオキシエチル基、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ウレイドエチル基、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）ウレイドエチル基、Ｎ−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）ウレイドエチル基、Ｎ−（２−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）エチル）ウレイドエチル基、２−（Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ウレイド）エトキシエチル基、２−（Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）ウレイド）エトキシエチル基、２−（Ｎ−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）ウレイド）エトキシエチル基、２−（Ｎ−（２−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）エチル）ウレイド）エトキシエチル基、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシメチル）ウレイドエチル基、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシエチル）ウレイドエチル基、Ｎ，Ｎ−ジ（２−ヒドロキシプロピル）ウレイドエチル基、Ｎ，Ｎ−ジ（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル）ウレイドエチル基、３−（Ｎ−（ヒドロキシメチルカルボニル）アミノ）プロピル基、２−ヒドロキシ−３−（Ｎ−（ヒドロキシメチルカルボニル）アミノ）プロピル基、３−（Ｎ−（（２−ヒドロキシエトキシ）メチルカルボニル）アミノ）プロピル基、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）カルバモイルオキシプロピル基、Ｎ−（１，２−ジヒドロキシエチル）カルバモイルオキシプロピル基、２−ヒドロキシ−３−（Ｎ−（１，２−ジヒドロキシエチル）カルバモイルオキシ）プロピル基、Ｎ−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）アミノエチル基、Ｎ−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）アミノプロピル基、Ｎ−（３−ヒドロキシプロポキシカルボニル）アミノエチル基、Ｎ−（３−ヒドロキシプロポキシカルボニル）アミノプロピル基、Ｎ−（２、３−ジヒドロキシプロポキシカルボニル）アミノエチル基、Ｎ−（２、３−ジヒドロキシプロポキシカルボニル）アミノプロピル基、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ウレイドプロピル基、Ｎ−（１、２−ジヒドロキシエチル）ウレイドエチル基、Ｎ−（１、２−ジヒドロキシエチル）ウレイドプロピル基。
【００７７】
以下に本発明で用いられる重合性化合物の具体例を記載する。本発明にはこれらに限定されるものではない。
【００７８】
【化８】
【００７９】
【化９】
【００８０】
これらの重合性化合物の構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、最終的な、重合性組成物、又は 下記の平版印刷版原版の性能設計にあわせて任意に設定できる。本発明の重合性組成物を平版印刷版原版の画像記録層に用いる場合、上記の重合性化合物は、画像記録層の全固形分に対して、好ましくは１〜７５質量％、更に好ましくは３〜７０質量％、特に好ましくは５〜６０質量％の範囲で使用される。
【００８１】
〔平版印刷版原版〕
本発明の平版印刷版原版は、表面親水性の支持体上に、上記重合性組成物を含有する画像記録層を有することを特徴とする。必要の応じて、支持体と画像記録層の間に下塗り層を、また、画像記録層の上に保護層を設けることができる。
【００８２】
（画像記録層）
本発明の画像記録層は、上記重合性組成物を含有する。以下、上記重合性組成物以外の画像記録層の構成成分について詳細に説明する。
本発明に用いられる画像記録層は、機上現像可能な画像記録層であることが好ましい。また画像記録層は、増感色素を含有してもよく、増感色素として赤外線吸収染料を含有する場合には、疎水化前駆体を更に含有させてもよい。疎水化前駆体の熱融着や熱反応を併用して疎水性領域（画像部）を形成する。
【００８３】
〔増感色素〕
増感色素は、画像露光時の光を吸収して励起状態となり、前述の重合開始剤に電子移動、エネルギー移動又は発熱などでエネルギーを供与し、重合開始機能を向上させるものであれば特に限定せず用いることができる。特に、３５０〜４５０ｎｍ又は７５０〜１４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素が好ましく用いられる。
【００８４】
３５０〜４５０ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素としては、メロシアニン色素類、ベンゾピラン類、クマリン類、芳香族ケトン類、アントラセン類、等を挙げることができる。
【００８５】
３５０ｎｍから４５０ｎｍの波長域に極大吸収を持つ増感色素のうち、高感度の観点からより好ましい色素は下記一般式（Ｉ）で表される色素である。
【００８６】
【化１０】
【００８７】
（一般式（Ｉ）中、Ａは置換基を有してもよい芳香族環基又はヘテロ環基を表し、Ｘは酸素原子、硫黄原子又はＮ−（Ｒ３）を表わす。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、一価の非金属原子団を表し、ＡとＲ１又はＲ２とＲ３はそれぞれ互いに結合して、脂肪族性又は芳香族性の環を形成してもよい。）
【００８８】
一般式（Ｉ）について更に詳しく説明する。Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、一価の非金属原子団であり、好ましくは、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換の芳香族複素環残基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアルキルチオ基、ヒドロキシ基、ハロゲン原子を表す。
【００８９】
次に、一般式（Ｉ）におけるＡについて説明する。Ａは置換基を有してもよい芳香族環基又はヘテロ環基を表し、置換基を有してもよい芳香族環又はヘテロ環の具体例としては、一般式（Ｉ）中のＲ１、Ｒ２及びＲ３で記載した置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換の芳香族複素環残基と同様のものが挙げられる。
【００９０】
このような増感色素の具体例としては特開２００７−５８１７０号公報の段落番号〔００４７〕〜〔００５３〕に記載の化合物が挙げられる。
【００９１】
更に、下記一般式（II）又は（III）で示される増感色素も用いることができる。
【００９２】
【化１１】
【００９３】
【化１２】
【００９４】
式（II）中、Ｒ１〜Ｒ１４は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。但し、Ｒ１〜Ｒ１０の少なくとも一つは炭素数２以上のアルコキシ基を表す。
式（III）中、Ｒ１５〜Ｒ３２は、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、シアノ基又はハロゲン原子を表す。但し、Ｒ１５〜Ｒ２４の少なくとも一つは炭素数２以上のアルコキシ基を表す。
【００９５】
このような増感色素の具体例としては、欧州特許出願公開第１３４９００６号明細書や国際公開第２００５／０２９１８７号パンフレットに記載の化合物が好ましく用いられる。
【００９６】
また、特開２００７−１７１４０６号、特開２００７−２０６２１６号、特開２００７−２０６２１７号、特開２００７−２２５７０１号、特開２００７−２２５７０２号、特開２００７−３１６５８２号、特開２００７−３２８２４３号の各公報に記載の増感色素も好ましく用いることができる。
【００９７】
続いて、本発明にて好適に用いられる７５０〜１４００ｎｍの波長域に極大吸収を有する増感色素（以降、「赤外線吸収剤」と称する場合がある）について詳述する。赤外線吸収剤は染料又は顔料が好ましく用いられる。
【００９８】
染料としては、市販の染料及び例えば、「染料便覧」（有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）等の文献に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、ナフトキノン染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。
これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体、インドレニンシアニン色素が挙げられる。更に、シアニン色素やインドレニンシアニン色素が好ましく、特に好ましい例として下記一般式（ａ）で示されるシアニン色素が挙げられる。
【００９９】
【化１３】
【０１００】
一般式（ａ）中、Ｘ１は、水素原子、ハロゲン原子、−ＮＰｈ２、Ｘ２−Ｌ１又は以下に示す基を表す。ここで、Ｘ２は酸素原子、窒素原子、又は硫黄原子を示し、Ｌ１は、炭素原子数１〜１２の炭化水素基、ヘテロ原子（Ｎ、Ｓ、Ｏ、ハロゲン原子、Ｓｅ）を有する芳香族環、ヘテロ原子を含む炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。Ｘａ−は後述するＺａ−と同様に定義され、Ｒａは、水素原子、アルキル基、アリール基、置換又は無置換のアミノ基、ハロゲン原子より選択される置換基を表す。
【０１０１】
【化１４】
【０１０２】
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示す。画像記録層塗布液の保存安定性から、Ｒ１及びＲ２は、炭素原子数２個以上の炭化水素基であることが好ましい。また、Ｒ１とＲ２とは互いに結合し環を形成してもよく、環を形成する際は５員環又は６員環を形成していることが特に好ましい。
【０１０３】
Ａｒ１、Ａｒ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基を示す。好ましい芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環及びナフタレン環が挙げられる。また、好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下の炭化水素基、ハロゲン原子、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基が挙げられる。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、硫黄原子又は炭素原子数１２個以下のジアルキルメチレン基を示す。Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、カルボキシ基、スルホ基が挙げられる。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、水素原子又は炭素原子数１２個以下の炭化水素基を示す。原料の入手性から、好ましくは水素原子である。また、Ｚａ−は、対アニオンを示す。ただし、一般式（ａ）で示されるシアニン色素が、その構造内にアニオン性の置換基を有し、電荷の中和が必要ない場合にはＺａ−は必要ない。好ましいＺａ−は、画像記録層塗布液の保存安定性から、ハロゲン化物イオン、過塩素酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンであり、特に好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【０１０４】
好適に用いることのできる一般式（ａ）で示されるシアニン色素の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００１７］〜［００１９］に記載されたものを挙げることができる。
【０１０５】
また、特に好ましい他の例として更に、特開２００２−２７８０５７号公報に記載の特定インドレニンシアニン色素が挙げられる。
【０１０６】
顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。
【０１０７】
これら増感色素の好ましい添加量は、画像記録層の全固形分１００質量部に対し、好ましくは０．０５〜３０質量部、更に好ましくは０．１〜２０質量部、最も好ましくは０．２〜１０質量部の範囲である。
【０１０８】
また、これらの赤外線吸収染料は、１種のみを用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、顔料等の赤外線吸収染料以外の赤外線吸収剤を併用してもよい。顔料としては、特開２００８−１９５０１８号公報段落番号［００７２］〜［００７６］に記載の化合物が好ましい。
【０１０９】
本発明における画像記録層中の赤外線吸収染料の含有量は、画像記録層の全固形分の０．１〜１０．０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜５．０質量％である
【０１１０】
〔疎水化前駆体〕
本発明では、機上現像性を向上させるため、疎水化前駆体を用いることができる。本発明における疎水化前駆体とは、熱が加えられたときに画像記録層を疎水性に変換できる微粒子を意味する。微粒子としては、疎水性熱可塑性ポリマー微粒子、熱反応性ポリマー微粒子、重合性基を有するポリマー微粒子、疎水性化合物を内包しているマイクロカプセル、及びミクロゲル（架橋ポリマー微粒子）から選ばれる少なくともひとつであることが好ましい。なかでも、重合性基を有するポリマー微粒子及びミクロゲルが好ましい。
【０１１１】
疎水性熱可塑性ポリマー微粒子としては、１９９２年１月のＲｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ Ｎｏ．３３３００３、特開平９−１２３３８７号公報、同９−１３１８５０号公報、同９−１７１２４９号公報、同９−１７１２５０号公報及び欧州特許第９３１６４７号明細書などに記載の疎水性熱可塑性ポリマー微粒子を好適なものとして挙げることができる。
このようなポリマー微粒子を構成するポリマーの具体例としては、エチレン、スチレン、塩化ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、ビニルカルバゾール、ポリアルキレン構造を有するアクリレート又はメタクリレートなどのモノマーのホモポリマー若しくはコポリマー又はそれらの混合物を挙げることができる。その中で、より好適なものとして、ポリスチレン、スチレン及びアクリロニトリルを含む共重合体、ポリメタクリル酸メチルを挙げることができる。
【０１１２】
本発明に用いられる疎水性熱可塑性ポリマー微粒子の平均粒径は０．０１〜２．０μｍが好ましい。
【０１１３】
本発明に用いられる熱反応性ポリマー微粒子としては、熱反応性基を有するポリマー微粒子が挙げられ、これらは、熱反応による架橋、及びその際の官能基変化により疎水化領域を形成する。
【０１１４】
本発明に用いる熱反応性基を有するポリマー微粒子における熱反応性基としては、化学結合が形成されるならば、どのような反応を行う官能基でもよいが、重合性基であることが好ましく、その例として、ラジカル重合反応を行うエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基など）、カチオン重合性基（例えば、ビニル基、ビニルオキシ基、エポキシ基、オキセタニル基など）、付加反応を行うイソシアナト基又はそのブロック体、エポキシ基、ビニルオキシ基及びこれらの反応相手である活性水素原子を有する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基など）、縮合反応を行うカルボキシ基及び反応相手であるヒドロキシ基又はアミノ基、開環付加反応を行う酸無水物及び反応相手であるアミノ基又はヒドロキシ基などを好適なものとして挙げることができる。
【０１１５】
本発明で用いられるマイクロカプセルとしては、例えば、特開２００１−２７７７４０号公報、特開２００１−２７７７４２号公報に記載のごとく、画像記録層の構成成分の全て又は一部をマイクロカプセルに内包させたものである。なお、画像記録層の構成成分は、マイクロカプセル外にも含有させることもできる。更に、マイクロカプセルを含有する画像記録層は、疎水性の構成成分をマイクロカプセルに内包し、親水性の構成成分をマイクロカプセル外に含有することが好ましい態様である。
【０１１６】
本発明においては、架橋樹脂粒子、すなわちミクロゲルを含有する態様であってもよい。このミクロゲルは、その中又は表面の少なくとも一方に、画像記録層の構成成分の一部を含有することができ、特に、ラジカル重合性基をその表面に有することによって反応性ミクロゲルとした態様が、画像形成感度や耐刷性の観点から特に好ましい。
【０１１７】
画像記録層の構成成分をマイクロカプセル化、若しくはミクロゲル化する方法としては、公知の方法が適用できる。
【０１１８】
上記のマイクロカプセルやミクロゲルの平均粒径は、０．０１〜３．０μｍが好ましい。０．０５〜２．０μｍが更に好ましく、０．１０〜１．０μｍが特に好ましい。この範囲内で良好な解像度と経時安定性が得られる。
【０１１９】
疎水化前駆体の含有量としては、画像記録層全固形分の５〜９０質量％の範囲であることが好ましい。
【０１２０】
（Ｇ）その他の成分
本発明における画像記録層には、必要に応じて、更に他の成分を含有することができる。
【０１２１】
〔低分子親水性化合物〕
本発明における画像記録層は、耐刷性を低下させることなく機上現像性を向上させるために、低分子親水性化合物を含有してもよい。
低分子親水性化合物としては、例えば、水溶性有機化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール等のグリコール類及びそのエーテル又はエステル誘導体類、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等のポリオール類、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等の有機アミン類及びその塩、アルキルスルホン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸等の有機スルホン酸類及びその塩、アルキルスルファミン酸等の有機スルファミン酸類及びその塩、アルキル硫酸、アルキルエーテル硫酸等の有機硫酸類及びその塩、フェニルホスホン酸等の有機ホスホン酸類及びその塩、酒石酸、シュウ酸、クエン酸、リンゴ酸、乳酸、グルコン酸、アミノ酸類等の有機カルボン酸類及びその塩、ベタイン類、等が挙げられる。
【０１２２】
本発明においてはこれらの中でも、ポリオール類、有機硫酸塩類、有機スルホン酸塩類、ベタイン類の群から選ばれる少なくとも一つを含有させることが好ましい。
【０１２３】
有機スルホン酸塩の具体的な化合物としては、ｎ−ブチルスルホン酸ナトリウム、ｎ−ヘキシルスルホン酸ナトリウム、２−エチルヘキシルスルホン酸ナトリウム、シクロヘキシルスルホン酸ナトリウム、ｎ−オクチルスルホン酸ナトリウムなどのアルキルスルホン酸塩；５，８，１１−トリオキサペンタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、１３−エチル−５，８，１１−トリオキサヘプタデカン−１−スルホン酸ナトリウム、５，８，１１，１４−テトラオキサテトラコサン−１−スルホン酸ナトリウムなどのエチレンオキシド鎖を含むアルキルスルホン酸塩；ベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム、イソフタル酸ジメチル−５−スルホン酸ナトリウム、１−ナフチルスルホン酸ナトリウム、４−ヒドロキシナフチルスルホン酸ナトリウム、１，５−ナフタレンジスルホン酸ジナトリウム、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸トリナトリウムなどのアリールスルホン酸塩、特開２００７−２７６４５４号公報段落番号［００２６］〜［００３１］、特開２００９−１５４５２５号公報段落番号［００２０］〜［００４７］に記載の化合物などが挙げられる。塩は、カリウム塩、リチウム塩でもよい。
【０１２４】
有機硫酸塩としては、ポリエチレンオキシドのアルキル、アルケニル、アルキニル、アリール又は複素環モノエーテルの硫酸塩が挙げられる。エチレンオキシド単位は１〜４であるのが好ましく、塩は、ナトリウム塩、カリウム塩又はリチウム塩が好ましい。これらの具体例としては、特開２００７−２７６４５４号公報段落番号［００３４］〜［００３８］に記載の化合物が挙げられる。
【０１２５】
ベタイン類としては、窒素原子への炭化水素置換基の炭素原子数が１〜５である化合物が好ましく、具体例としては、トリメチルアンモニウムアセタート、ジメチルプロピルアンモニウムアセタート、３−ヒドロキシ−４−トリメチルアンモニオブチラート、４−（１−ピリジニオ）ブチラート、１−ヒドロキシエチル−１−イミダゾリオアセタート、トリメチルアンモニウムメタンスルホナート、ジメチルプロピルアンモニウムメタンスルホナート、３−トリメチルアンモニオ−１−プロパンスルホナート、３−（１−ピリジニオ）−１−プロパンスルホナートなどが挙げられる。
【０１２６】
上記の低分子親水性化合物は、疎水性部分の構造が小さくて界面活性作用がほとんどないため、湿し水が画像記録層露光部（画像部）へ浸透して画像部の疎水性や皮膜強度を低下させることがなく、画像記録層のインキ受容性や耐刷性を良好に維持できる。
【０１２７】
これら低分子親水性化合物の画像記録層への添加量は、画像記録層全固形分量の０．５質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは１質量％以上１５質量％以下であり、更に好ましくは２質量％以上１０質量％以下である。この範囲で良好な機上現像性と耐刷性が得られる。
これらの化合物は単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１２８】
〔感脂化剤〕
本発明の画像記録層には、着肉性を向上させるために、画像記録層にホスホニウム化合物、含窒素低分子化合物、アンモニウム基含有ポリマーなどの感脂化剤を用いることができる。特に、後述の保護層に無機質の層状化合物を含有させる場合、これらの化合物は、無機質の層状化合物の表面被覆剤として機能し、無機質の層状化合物による印刷途中の着肉性低下を防止する。
【０１２９】
好適なホスホニウム化合物としては、特開２００６−２９７９０７号公報及び特開２００７−５０６６０号公報に記載のホスホニウム化合物を挙げることができる。具体例としては、テトラブチルホスホニウムヨージド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド、テトラフェニルホスホニウムブロミド、１，４−ビス（トリフェニルホスホニオ）ブタン＝ジ（ヘキサフルオロホスファート）、１，７−ビス（トリフェニルホスホニオ）ヘプタン＝スルファート、１，９−ビス（トリフェニルホスホニオ）ノナン＝ナフタレン−２，７−ジスルホナートなどが挙げられる。
【０１３０】
上記含窒素低分子化合物としては、アミン塩類、第４級アンモニウム塩類が挙げられる。またイミダゾリニウム塩類、ベンゾイミダゾリニウム塩類、ピリジニウム塩類、キノリニウム塩類も挙げられる。なかでも、第４級アンモニウム塩類、及びピリジニウム塩類が好ましい。具体例としては、テトラメチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、テトラブチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ドデシルトリメチルアンモニウム＝ｐ−トルエンスルホナート、ベンジルトリエチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルオクチルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、ベンジルジメチルドデシルアンモニウム＝ヘキサフルオロホスファート、特開２００８−２８４８５８号公報段落番号［００２１］〜［００３７］、特開２００９−９０６４５号公報段落番号［００３０］〜［００５７］に記載の化合物などが挙げられる。
【０１３１】
上記アンモニウム基含有ポリマーとしては、その構造中にアンモニウム基を有すれば如何なるものでもよいが、側鎖にアンモニウム基を有する（メタ）アクリレートを共重合成分として５〜８０モル％含有するポリマーが好ましい。具体例としては、特開２００９−２０８４５８号公報段落番号[００８９]〜[０１０５]に記載のポリマーが挙げられる。
【０１３２】
上記アンモニウム塩含有ポリマーは、下記の測定方法で求められる還元比粘度（単位：ｍｌ／ｇ）の値で、５〜１２０の範囲のものが好ましく、１０〜１１０の範囲のものがより好ましく、１５〜１００の範囲のものが特に好ましい。上記還元比粘度を質量平均モル質量（Ｍｗ）に換算すると、１００００〜１５００００が好ましく、１７０００〜１４００００がより好ましく、２００００〜１３００００が特に好ましい。
【０１３３】
＜還元比粘度の測定方法＞
３０質量％ポリマー溶液３．３３ｇ（固形分として１ｇ）を、２０ｍｌのメスフラスコに秤量し、Ｎ−メチルピロリドンでメスアップする。この溶液を３０℃の恒温槽で３０分間静置し、ウベローデ還元比粘度管（粘度計定数＝０．０１０ｃSt/s）に入れて３０℃にて流れ落ちる時間を測定する。なお測定は同一サンプルで２回測定し、その平均値を算出する。同様にブランク（Ｎ−メチルピロリドンのみ）の場合も測定し、下記式から還元比粘度（ｍｌ／ｇ）を算出した。
【０１３４】
【数１】
【０１３５】
以下に、アンモニウム基含有ポリマーの具体例を示す。
（１）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比１０／９０ Ｍｗ４．５万）
（２）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０ Ｍｗ６．０万）
（３）２−（エチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ｐ−トルエンスルホナート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比３０／７０ Ｍｗ４．５万）
（４）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／２−エチルヘキシルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０ Ｍｗ６．０万）
（５）２−（トリメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝メチルスルファート／ヘキシルメタクリレート共重合体（モル比４０／６０ Ｍｗ７．０万）
（６）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比 ２５／７５ Ｍｗ６．５万）
（７）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルアクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０ Ｍｗ６．５万）
（８）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝１３−エチル−５，８，１１−トリオキサ−１−ヘプタデカンスルホナート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート共重合体（モル比２０／８０ Ｍｗ７．５万）
（９）２−（ブチルジメチルアンモニオ）エチルメタクリレート＝ヘキサフルオロホスファート／３，６−ジオキサヘプチルメタクリレート／２−ヒドロキシ−３−メタクロイルオキシプロピルメタクリレート共重合体（モル比１５／８０／５ Ｍｗ６．５万）
【０１３６】
上記感脂化剤の含有量は、画像記録層の全固形分に対して０．０１〜３０．０質量％が好ましく、０．１〜１５．０質量％がより好ましく、１〜１０質量％が更に好ましい。
【０１３７】
（３）その他
更にその他の成分として、界面活性剤、着色剤、焼き出し剤、重合禁止剤、高級脂肪酸誘導体、可塑剤、無機微粒子、無機層状化合物、及び共増感剤若しくは連鎖移動剤などを添加することができる。具体的には、特開２００８−２８４８１７号公報の段落番号［０１１４］〜［０１５９］、特開２００６−０９１４７９号公報の段落番号［００２３］〜［００２７］、米国特許公開２００８／０３１１５２０号明細書段落番号［００６０］に記載の化合物及び添加量が好ましい。
【０１３８】
（Ｈ）画像記録層の形成
本発明における画像記録層は、例えば、特開２００８−１９５０１８号公報の段落番号［０１４２］〜［０１４３］に記載のように、必要な上記各成分を公知の溶剤に分散又は溶解して塗布液を調製し、これを支持体上にバーコーター塗布など公知の方法で塗布し、乾燥することで形成される。塗布、乾燥後に得られる支持体上の画像記録層塗布量（固形分）は、用途によって異なるが、一般的に０．３〜３．０ｇ／ｍ２が好ましい。この範囲で、良好な感度と画像記録層の良好な皮膜特性が得られる。
【０１３９】
（下塗り層）
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層と支持体との間に下塗り層（中間層と呼ばれることもある）を設けることが好ましい。下塗り層は、露光部においては支持体と画像記録層との密着を強化し、未露光部においては画像記録層の支持体からのはく離を生じやすくさせるため、耐刷性を損なわず現像性を向上させるのに寄与する。また、赤外線レーザー露光の場合は、下塗り層が断熱層として機能することにより、露光により発生した熱が支持体に拡散して感度が低下するのを防ぐ。
【０１４０】
下塗り層に用いる化合物としては、支持体表面に吸着可能な吸着性基、及び画像記録層と密着性を向上させるために架橋性基を有するものが好ましい。更に、スルホ基などの親水性付与基を有する化合物も好適な化合物として挙げることができる。これらの化合物は、低分子でも高分子ポリマーであってもよい。又、これらの化合物は必要に応じて２種以上を混合して使用してもよい。
【０１４１】
高分子ポリマーである場合は、吸着性基を有するモノマー、親水性基を有するモノマー、及び架橋性基を有するモノマーの共重合体が好ましい。支持体表面に吸着可能な吸着性基としては、フェノール性ヒドロキシ基、カルボキシ基、−ＰＯ3Ｈ2、−ＯＰＯ3Ｈ2、−ＣＯＮＨＳＯ2−、−ＳＯ2ＮＨＳＯ2−、−ＣＯＣＨ2ＣＯＣＨ3が好ましい。親水基としては、スルホ基が好ましい。架橋性基としてはメタクリル基、アリル基などが好ましい。この高分子ポリマーは、高分子ポリマーの極性置換基と、対荷電を有する置換基及びエチレン性不飽和結合を有する化合物との塩形成で導入された架橋性基を有してもよいし、上記以外のモノマー、好ましくは親水性モノマーが更に共重合されていてもよい。
【０１４２】
具体的には、特開平１０−２８２６７９号公報に記載されている付加重合可能なエチレン性二重結合反応基を有しているシランカップリング剤、特開平２−３０４４４１号公報記載のエチレン性二重結合反応基を有しているリン化合物が好適に挙げられる。特開２００５-２３８８１６号、特開２００５−１２５７４９号、特開２００６−２３９８６７号、特開２００６−２１５２６３号の各公報記載の架橋性基（好ましくは、エチレン性不飽和結合基）、支持体表面に相互作用する官能基、及び親水性基を有する低分子又は高分子化合物を含有するものも好ましく用いられる。
より好ましいものとして、特開２００５−１２５７４９号及び特開２００６−１８８０３８号公報に記載の支持体表面に吸着可能な吸着性基、親水性基、及び架橋性基を有する高分子ポリマーが挙げられる。
【０１４３】
下塗り層用高分子樹脂中の不飽和二重結合の含有量は、高分子ポリマー１ｇ当たり、好ましくは０．１〜１０．０ｍｍｏｌ、最も好ましくは０．２〜５．５ｍｍｏｌである。
下塗り層用の高分子ポリマーは、質量平均モル質量が５０００以上であるのが好ましく、１万〜３０万であるのがより好ましい。
【０１４４】
本発明の下塗り層は、上記下塗り層用化合物の他に、経時における汚れ防止のため、キレート剤、第２級又は第３級アミン、重合禁止剤、アミノ基又は重合禁止能を有する官能基とアルミニウム支持体表面と相互作用する基とを有する化合物等（例えば、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、２，３，５，６−テトラヒドロキシ−ｐ−キノン、クロラニル、スルホフタル酸、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジヒドロキシエチルエチレンジアミン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸など）を含有することができる。
【０１４５】
下塗り層は、公知の方法で塗布される。下塗り層の塗布量（固形分）は、０．１〜１００ｍｇ／ｍ2であるのが好ましく、１〜３０ｍｇ／ｍ2であるのがより好ましい。
【０１４６】
（支持体）
本発明の平版印刷版原版に用いられる支持体としては、公知の支持体が用いられる。なかでも、公知の方法で粗面化処理され、陽極酸化処理されたアルミニウム板が好ましい。
また、上記アルミニウム板は必要に応じて、特開２００１−２５３１８１号公報や特開２００１−３２２３６５号公報に記載されている陽極酸化皮膜のマイクロポアの拡大処理や封孔処理、及び米国特許第２，７１４，０６６号、同第３，１８１，４６１号、同第３，２８０，７３４号及び同第３，９０２，７３４号の各明細書に記載されているようなアルカリ金属シリケートあるいは米国特許第３，２７６，８６８号、同第４，１５３，４６１号及び同第４，６８９，２７２号の各明細書に記載されているようなポリビニルホスホン酸などによる表面親水化処理を適宜選択して行うことができる。
支持体は、中心線平均粗さが０．１０〜１．２μｍであるのが好ましい。
【０１４７】
本発明の支持体には必要に応じて、裏面に、特開平５−４５８８５号公報に記載されている有機高分子化合物、特開平６−３５１７４号公報に記載されているケイ素のアルコキシ化合物を含むバックコート層を設けることができる。
【０１４８】
（保護層）
本発明の平版印刷版原版は、画像記録層の上に保護層（オーバーコート層）を設けることが好ましい。保護層は酸素遮断によって画像形成阻害反応を抑制する機能の他、画像記録層における傷の発生防止、及び高照度レーザー露光時のアブレーション防止の機能を有する。
【０１４９】
このような特性の保護層については、例えば、米国特許第３，４５８，３１１号明細書及び特公昭５５−４９７２９号公報に記載されている。保護層に用いられる酸素低透過性のポリマーとしては、水溶性ポリマー、水不溶性ポリマーのいずれをも適宜選択して使用することができ、必要に応じて２種類以上を混合して使用することもできる。具体的には、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性セルロース誘導体、ポリ（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。
変性ポリビニルアルコールとしては、カルボン酸基又はスルホン酸基を有する酸変性ポリビニルアルコールが好ましく用いられる。具体的には、特開２００５−２５０２１６号公報、特開２００６−２５９１３７号公報記載の変性ポリビニルアルコールが好適に挙げられる。
【０１５０】
また、保護層には酸素遮断性を高めるため、特開２００５−１１９２７３号公報に記載のように天然雲母、合成雲母等の無機質の層状化合物を含有することが好ましい。
また、保護層には、可撓性付与のための可塑剤、塗布性を向上させための界面活性剤、表面の滑り性を制御する無機微粒子など公知の添加物を含むことができる。また、画像記録層の説明に記載した感脂化剤を保護層に含有させることもできる。
【０１５１】
保護層は、公知の方法で塗布される。保護層の塗布量としては、乾燥後の塗布量で、０．０１〜１０ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましく、０．０２〜３ｇ／ｍ２の範囲がより好ましく、最も好ましくは０．０２〜１ｇ／ｍ２の範囲である。
【０１５２】
〔製版方法〕
本発明の平版印刷版原版の製版は機上現像方法で行うことが好ましい。機上現像方法は、平版印刷版原版を画像露光する工程と、露光後の平版印刷版原版になんらの現像処理を施すことなく、油性インキと水性成分とを供給して、印刷する印刷工程とを有し、該印刷工程の途上において平版印刷版原版の未露光部分が除去されることを特徴とする。画像様の露光は平版印刷版原版を印刷機に装着した後、印刷機上で行ってもよいし、プレートセッターなどで別途行ってもよい。後者の場合は、露光済み平版印刷版原版は現像処理工程を経ないでそのまま印刷機に装着される。その後、該印刷機を用い、油性インキと水性成分とを供給してそのまま印刷することにより、印刷途上の初期の段階で機上現像処理、すなわち、未露光領域の画像記録層が除去され、それに伴って親水性支持体表面が露出され非画像部が形成される。油性インキ及び水性成分としては、通常の平版印刷用の印刷インキと湿し水が用いられる。
以下、更に詳細に説明する。
【０１５３】
本発明において画像露光に用いられる光源としては、レーザーが好ましい。本発明に用いられるレーザーは、特に限定されないが、波長７６０〜１２００ｎｍの赤外線を照射する固体レーザー及び半導体レーザーなどが好適に挙げられる。
赤外線レーザーに関しては、出力は１００ｍＷ以上であることが好ましく、１画素当たりの露光時間は２０マイクロ秒以内であるのが好ましく、また照射エネルギー量は１０〜３００ｍＪ／ｃｍ２であるのが好ましい。レーザーにおいては、露光時間を短縮するためマルチビームレーザーデバイスを用いるのが好ましい。
【０１５４】
露光された平版印刷版原版は、印刷機の版胴に装着される。レーザー露光装置付きの印刷機の場合は、平版印刷版原版を印刷機の版胴に装着したのち画像露光される。
【０１５５】
＜ｐＨが２〜１１の現像液にて現像する方法＞
（１）のアルカリ現像液を用いた通常の現像工程においては、前水洗工程により保護層を除去し、次いでアルカリ現像を行い、後水洗工程でアルカリを水洗除去し、ガム液処理を行い、乾燥工程で乾燥するが、本発明の平版印刷版原版を用いてｐＨ２〜１１の現像液で現像する場合は、保護層及び非露光部の画像記録層を一括除去した後、直ちに印刷機にセットして印刷することができる。このようなｐＨ２〜１１の現像液は、現像液中に界面活性剤及び／又は不感脂化性の水溶性ポリマーを含有することにより、現像とガム液処理を同時に行うことができ、アルカリ現像後に行われていた後水洗工程は特に必要とせず、一液で現像とガム液処理を行ったのち、乾燥工程を行うことができる。乾燥は、現像及びガム処理の後に、スクイズローラを用いて余剰の現像液を除去した後、行うことが好ましい。すなわち、一液による現像・ガム処理−乾燥という大幅に簡略された処理工程（ガム現像）が可能となる。
本発明における現像は、常法に従って、液温０〜６０℃、好ましくは１５〜４０℃で、画像露光した平版印刷版原版を、例えば、現像液に浸漬してブラシで擦る方法、スプレーにより現像液を吹き付けてブラシで擦る方法等により行う。
【０１５６】
上記ｐＨ２〜１１の現像液としては、水を主成分（現像液質量の６０質量％以上含有）とする水溶液が好ましく、特に、界面活性剤（アニオン系、ノニオン系、カチオン系、両性イオン系等）を含有する水溶液や、水溶性ポリマーを含有する水溶液が好ましい。界面活性剤と水溶性ポリマーの両方を含有する水溶液も好ましい。該現像液のｐＨは、より好ましくは５〜１０．７、更に好ましくは６〜１０．５、最も好ましくは７．５〜１０．３である。
【０１５７】
上記現像液に用いられるアニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホコハク酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニルエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホコハク酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脂油、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、オレフィン−無水マレイン酸共重合物の部分けん化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。これらの中でも、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルジフェニルエーテル（ジ）スルホン酸塩類が特に好ましく用いられる。
【０１５８】
上記現像液に用いられるカチオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、従来公知のものを用いることができる。例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、アルキルイミダゾリニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルアミン塩類、ポリエチレンポリアミン誘導体が挙げられる。
【０１５９】
上記現像液に用いられるノニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、ポリエチレングリコール型の高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、アルキルナフトールエチレンオキサイド付加物、フェノールエチレンオキサイド付加物、ナフトールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、脂肪酸アミドエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、ポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物、ジメチルシロキサン−エチレンオキサイドブロックコポリマー、ジメチルシロキサン−（プロピレンオキサイド−エチレンオキサイド）ブロックコポリマー等や、多価アルコール型のグリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、多価アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。この中でも、芳香環とエチレンオキサイド鎖を有するものが好ましく、アルキル置換又は無置換のフェノールエチレンオキサイド付加物又は、アルキル置換又は無置換のナフトールエチレンオキサイド付加物がより好ましい。
上記現像液に用いられる両性イオン系界面活性剤は、特に限定されず、アルキルジメチルアミンオキシドなどのアミンオキシド系、アルキルベタインなどのベタイン系、アルキルアミノ脂肪酸ナトリウムなどのアミノ酸系等が挙げられる。特に、置換基を有してもよいアルキルジメチルアミンオキシド、置換基を有してもよいアルキルカルボキシベタイン、置換基を有してもよいアルキルスルホベタインが好ましく用いられる。これらの具体例は、特開２００８−２０３３５９号の段落番号［０２５５］〜［０２７８］、特開２００８−２７６１６６号の段落番号［００２８］〜［００５２］等に記載されている。更に好ましい具体例としては、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、塩酸アルキルジアミノエチルグリシン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、Ｎ−ラウリン酸アミドプロピルジメチルベタイン、Ｎ−ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミンオキシド等が挙げられる。
【０１６０】
界面活性剤は２種以上用いてもよく、現像液中に含有する界面活性剤の比率は、０．０１〜２０質量％が好ましく、０．１〜１０質量％がより好ましい。
【０１６１】
また、上記ｐＨ２〜１１の現像液に用いられる水溶性ポリマーとしては、大豆多糖類、変性澱粉、アラビアガム、デキストリン、繊維素誘導体（例えばカルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース等）及びその変性体、プルラン、ポリビニルアルコール及びその誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド及びアクリルアミド共重合体、ビニルメチルエーテル／無水マレイン酸共重合体、酢酸ビニル／無水マレイン酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。
【０１６２】
上記大豆多糖類は、公知のものが使用でき、例えば市販品として商品名ソヤファイブ（不二製油（株）製）があり、各種グレードのものを使用することができる。好ましく使用できるものは、１０質量％水溶液の粘度が１０〜１００ｍＰａ／ｓｅｃの範囲にあるものである。
【０１６３】
上記変性澱粉も、公知のものが使用でき、トウモロコシ、じゃがいも、タピオカ、米、小麦等の澱粉を酸又は酵素等で１分子当たりグルコース残基数５〜３０の範囲で分解し、更にアルカリ中でオキシプロピレンを付加する方法等で作ることができる。
【０１６４】
水溶性ポリマーは２種以上を併用することもできる。水溶性ポリマーの現像液中における含有量は、０．１〜２０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量％である。
【０１６５】
本発明で使用するｐＨ２〜１１の現像液には、更にｐＨ緩衝剤を含ませることができる。
ｐＨ緩衝剤としては、ｐＨ２〜１１に緩衝作用を発揮する緩衝剤であれば特に限定なく用いることができる。本発明においては弱アルカリ性の緩衝剤が好ましく用いられ、例えば（ａ）炭酸イオン及び炭酸水素イオン、（ｂ）ホウ酸イオン、（ｃ）水溶性のアミン化合物及びそのアミン化合物のイオン、及びそれらの併用などが挙げられる。すなわち、例えば（ａ）炭酸イオン−炭酸水素イオンの組み合わせ、（ｂ）ホウ酸イオン、又は（ｃ）水溶性のアミン化合物−そのアミン化合物のイオンの組み合わせなどが、現像液においてｐＨ緩衝作用を発揮し、現像液を長期間使用してもｐＨの変動を抑制でき、ｐＨの変動による現像性低下、現像カス発生等を抑制できる。特に好ましくは、炭酸イオン及び炭酸水素イオンの組み合わせである。
【０１６６】
炭酸イオン、炭酸水素イオンを現像液中に存在させるには、炭酸塩と炭酸水素塩を現像液に加えてもよいし、炭酸塩又は炭酸水素塩を加えた後にｐＨを調整することで、炭酸イオンと炭酸水素イオンを発生させてもよい。炭酸塩及び炭酸水素塩は、特に限定されないが、アルカリ金属塩であることが好ましい。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムが挙げられ、ナトリウムが特に好ましい。これらは単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６７】
ｐＨ緩衝剤として（ａ）炭酸イオンと炭酸水素イオンの組み合わせを採用するとき、炭酸イオン及び炭酸水素イオンの総量は、現像液の全質量に対して０．０５〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、０．１〜２ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．２〜１ｍｏｌ／Ｌが特に好ましい。
【０１６８】
また、上記現像液には、有機溶剤を含有してもよい。含有可能な有機溶剤としては、例えば、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、ヘプタン、“アイソパーＥ、Ｈ、Ｇ”（エッソ化学（株）製）等）、芳香族炭化水素類（トルエン、キシレン等）、あるいはハロゲン化炭化水素（メチレンジクロライド、エチレンジクロライド、トリクレン、モノクロルベンゼン等）や、極性溶剤が挙げられる。極性溶剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノナノール、１−デカノール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、２−エトキシエタノール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコール、テトラエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル、メチルフェニルカルビノール、ｎ−アミルアルコール、メチルアミルアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、エチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸ベンジル、乳酸メチル、乳酸ブチル、エチレングリコールモノブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアセテート、ジエチルフタレート、レブリン酸ブチル等）、その他（トリエチルフォスフェート、トリクレジルホスフェート、Ｎ−フェニルエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミンＮ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）等が挙げられる。
現像液に含有する有機溶剤は、２種以上を併用することもできる。
【０１６９】
また、上記有機溶剤が水に不溶な場合は、界面活性剤等を用いて水に可溶化して使用することも可能であり、現像液に、有機溶剤を含有する場合は、安全性、引火性の観点から、溶剤の濃度は４０質量％未満が望ましい。
【０１７０】
ｐＨ２〜１１の現像液には上記の他に、防腐剤、キレート化合物、消泡剤、有機酸、無機酸、無機塩などを含有することができる。具体的には、特開２００７−２０６２１７号公報段落番号〔０２６６〕〜〔０２７０〕に記載の化合物を好ましく用いることができる。
【０１７１】
上記の現像液は、露光された平版印刷版原版の現像液及び現像補充液として用いることができ、後述の自動処理機に適用することが好ましい。自動処理機を用いて現像する場合、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させてもよい。
【０１７２】
本発明におけるｐＨ２〜１１の現像液による現像処理は、現像液の供給手段及び擦り部材を備えた自動処理機により好適に実施することができる。擦り部材として、回転ブラシロールを用いる自動処理機が特に好ましい。更に自動処理機は現像処理手段の後に、スクイズローラ等の余剰の現像液を除去する手段や、温風装置等の乾燥手段を備えていることが好ましい。
【０１７３】
<機上現像処理>
画像様に露光した平版印刷版原版に湿し水と印刷インキとを供給して印刷すると、画像記録層の露光部においては、露光により硬化した画像記録層が、親油性表面を有する印刷インキ受容部を形成する。一方、未露光部においては、供給された湿し水及び／又は印刷インキによって、未硬化の画像記録層が溶解又は分散して除去され、その部分に親水性の表面が露出する。その結果、湿し水は露出した親水性の表面に付着し、印刷インキは露光領域の画像記録層に着肉して印刷が開始される。
【０１７４】
ここで、最初に版面に供給されるのは、湿し水でもよく、印刷インキでもよいが、湿し水が除去された画像記録層成分によって汚染されることを防止する点で、最初に印刷インキを供給するのが好ましい。
このようにして、本発明の平版印刷版原版はオフセット印刷機上で機上現像され、そのまま多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０１７５】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、高分子化合物において、特別に規定したもの以外は、分子量は質量平均モル質量（Ｍｗ）であり、繰り返し単位の比率はモル百分率である。
【０１７６】
［本発明の分岐高分子化合物の合成例］
本発明に用いられる多分岐型ポリマーは、分子中に特定の官能基を含有した重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を用いてラジカル重合した後、特定の官能基と反応し得る官能基を多数有する多官能化合物と縮合する方法、及び多官能連鎖移動剤を用いてラジカル重合する方法等の公知の重合方法によって合成することが可能であるが、合成の簡便さから多官能連鎖移動剤を用いてラジカル重合する方法が特に好ましい。以下に本発明に用いられる多分岐型ポリマーの合成例を記載する。
【０１７７】
〔高分子化合物（Ａ−１）の合成〕
窒素気流下、７０℃に加熱した１−メトキシ−２−プロパノール：４０．１９ｇに、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（日油（株）製ブレンマーＰＭＥ−１００、エチレンオキサイド繰り返し数２）：７５．２９ｇ、メチルメタクリレート：５０．０６ｇ、メタクリル酸：８．６１ｇ、トリス（２−メルカプトプロピオニルオキシエチル）イソシアヌレート：１．７５２ｇ、重合開始剤Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート））：１．１５１ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール：１６０．７５ｇから成る混合溶液を２時間３０分かけて滴下した。滴下終了後、更にＶ−６０１：０．１１５ｇを加え、９０℃に昇温して２時間反応を続けた。反応後、５０℃まで冷却した後に１−メトキシ−２−プロパノール：１１７．５１ｇを加えて反応液を希釈した。得られた反応混合物に、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシドフリーラジカル：０．７８３ｇとグリシジルメタクリレート：１５．６６ｇと１−メトキシ−２−プロパノール：１０．９７ｇからなる混合用液を加えて５分間攪拌した。反応混合物を９０℃に昇温して１０分間攪拌した後、テトラエチルアンモニウムブロミド：１．７９ｇを加え、１−メトキシ−２−プロパノール：２４．５８ｇで反応容器の壁に付着したテトラエチルアンモニウムブロミドを洗い流した。９０℃にて１８時間攪拌した後、１−メトキシ−２−プロパノール：２３９．６ｇを加えて反応混合物を希釈した。こうして得られた、上記構造式で表される高分子化合物（Ａ−１）溶液のＧＰＣで測定したＭｗは４．４万であり、固形分濃度は２４．５質量％であった。
【０１７８】
〔高分子化合物（Ａ−２）の合成〕
窒素気流下、７０℃に加熱した１−メトキシ−２−プロパノール：４０．６１ｇに、ブレンマーＰＭＥ−１００：７５．２９ｇ、メチルメタクリレート：６０．０７ｇ、トリス（２−メルカプトプロピオニルオキシエチル）イソシアヌレート：１．７５ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬工業（株）製）：１．１５ｇ、１−メトキシ−２−プロパノール：１６２．４３ｇから成る混合溶液を２時間３０分かけて滴下した。滴下終了後、更に３時間反応を続けた。反応後、良く攪拌した水：４０００ｇに注ぐと固体が析出した。析出した固体をろ過し、水洗後減圧下にて乾燥して、上記構造式で表される高分子化合物（Ａ−２）を得た。得られたポリマーのＭｗは５万であった。
【０１７９】
［実施例１〜２、比較例１〜２］
【０１８０】
〔硬化膜（１）〜（２）の作製〕
＜塗布液（１）（２）＞
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、下記組成の塗布液（１）及び（２）をバー塗布した後、１００℃６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の膜を形成した。その後、ＵＶ光を照射し、硬化膜（１）及び（２）を得た。
【０１８１】
＜塗布液（１）＞
・高分子化合物（Ａ−１）
（１−メトキシ−２−プロパノール／２−ブタノン
（１／１）の混合溶媒で固形分濃度１０％に調整したもの） ２．４ｇ
・赤外線吸収染料（１）〔下記構造〕 ０．０３０ｇ
・重合開始剤（１）〔下記構造〕 ０．１６２ｇ
・重合性化合物
トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
（ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学（株）製） ０．１９２ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール／２−ブタノン
（１／１）の混合溶媒 ０．１７ｇ
【０１８２】
【化１５】
【０１８３】
＜塗布液（２）＞
高分子化合物（Ａ−１）を（Ａ−２）に変更した以外は硬化膜（１）と同様にして硬化膜を作製した。得られた硬化膜（２）は１．０ｇ／ｍ２の乾燥塗布量を有していた。
【０１８４】
＜塗布液（３）、（４）＞
高分子化合物（Ａ−１）をそれぞれ下記の直鎖状ポリマーＲ−１又は多分岐ポリマーＲ−２に変更した以外は硬化膜（１）と同様にして硬化膜を作製した。
【０１８５】
【化１６】
【０１８６】
［硬化膜の評価（膜の耐久性評価）］
ＰＥＴ上に形成された膜の耐久性を測定するため、得られた膜表面を不織布（ＢＥＭＣＯＴ、旭化学繊維社製）で１００回擦り、その前後の部材の表面を観察した。膜が剥がれたり、目視で確認できる傷が付く擦る際の圧力を測定した。結果を表４に示す。
【０１８７】
【表４】
【０１８８】
［実施例３〜１１、１３、１４及び比較例３〜６］
【０１８９】
〔平版印刷版原版（１）〜（７）の作製〕
（１）支持体の作製（１）
厚み０．３ｍｍのアルミニウム板（材質ＪＩＳ Ａ １０５０）の表面の圧延油を除去するため、１０質量％アルミン酸ソーダ水溶液を用いて５０℃で３０秒間、脱脂処理を施した後、毛径０．３ｍｍの束植ナイロンブラシ３本とメジアン径２５μｍのパミス−水懸濁液（比重１．１ｇ／ｃｍ３）を用いアルミニウム表面を砂目立てして、水でよく洗浄した。この板を４５℃の２５質量％水酸化ナトリウム水溶液に９秒間浸漬してエッチングを行い、水洗後、更に６０℃で２０質量％硝酸水溶液に２０秒間浸漬し、水洗した。この時の砂目立て表面のエッチング量は約３ｇ／ｍ２であった。
【０１９０】
次に、６０Ｈｚの交流電圧を用いて連続的に電気化学的な粗面化処理を行った。このときの電解液は、硝酸１質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃であった。交流電源波形は、電流値がゼロからピークに達するまでの時間ＴＰが０．８ｍｓｅｃ、ｄｕｔｙ比１：１、台形の矩形波交流を用いて、カーボン電極を対極として電気化学的な粗面化処理を行った。補助アノードにはフェライトを用いた。電流密度は電流のピーク値で３０Ａ／ｄｍ２、補助陽極には電源から流れる電流の５％を分流させた。硝酸電解における電気量はアルミニウム板が陽極時の電気量１７５Ｃ／ｄｍ２であった。その後、スプレーによる水洗を行った。
【０１９１】
続いて、塩酸０．５質量％水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）、液温５０℃の電解液にて、アルミニウム板が陽極時の電気量５０Ｃ／ｄｍ２の条件で、硝酸電解と同様の方法で、電気化学的な粗面化処理を行い、その後、スプレーによる水洗を行った。
次に、この板に１５質量％硫酸水溶液（アルミニウムイオンを０．５質量％含む）を電解液として電流密度１５Ａ／ｄｍ２で２．５ｇ／ｍ２の直流陽極酸化皮膜を設けた後、水洗、乾燥して支持体（１）を作製した。
その後、非画像部の親水性を確保するため、支持体（１）に２．５質量％３号ケイ酸ソーダ水溶液を用いて６０℃で１０秒間、シリケート処理を施し、その後、水洗して支持体（２）を得た。Ｓｉの付着量は１０ｍｇ／ｍ２であった。この基板の中心線平均粗さ（Ｒａ）を直径２μｍの針を用いて測定したところ、０．５１μｍであった。
【０１９２】
（２）下塗り層の形成
次に、上記支持体（２）上に、下記下塗り層用塗布液（１）を乾燥塗布量が２０ｍｇ／ｍ２になるよう塗布して、以下の実験に用いる下塗り層を有する支持体を作製した。
【０１９３】
＜下塗り層用塗布液（１）＞
・下記構造の下塗り層用化合物（１） ０．１８ｇ
・ヒドロキシエチルイミノ二酢酸 ０．１０ｇ
・メタノール ５５．２４ｇ
・水 ６．１５ｇ
【０１９４】
【化１７】
【０１９５】
（３）画像記録層の形成
上記のようにして形成された下塗り層上に、下記組成の画像記録層塗布液（１）をバー塗布した後、１００℃６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層を形成した。
画像記録層塗布液（１）は下記感光液（１）及びミクロゲル液（１）を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。
【０１９６】
＜感光液（１）＞
・一般式（１）で表される高分子化合物（表５記載） ２．４ｇ
・赤外線吸収染料（１）〔上記構造〕 ０．０３０ｇ
・重合開始剤（１） 〔上記構造〕 ０．１６２ｇ
・重合性化合物
トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
（ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学（株）製） ０．１９２ｇ
・低分子親水性化合物
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート ０．０６２ｇ
・低分子親水性化合物（１）〔下記構造〕 ０．０５０ｇ
・感脂化剤 ホスホニウム化合物（１）〔下記構造〕 ０．０５５ｇ
・感脂化剤
ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・ＰＦ6塩 ０．０１８ｇ
・感脂化剤 アンモニウム基含有ポリマー
［下記構造、還元比粘度４４ｃＳｔ／ｇ／ｍｌ］ ０．０３５ｇ
・フッ素系界面活性剤（１）〔下記構造〕 ０．００８ｇ
・２−ブタノン １．０９１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ８．６０９ｇ
【０１９７】
＜ミクロゲル液（１）＞
・ミクロゲル（１） ２．６４０ｇ
・蒸留水 ２．４２５ｇ
【０１９８】
上記の、ホスホニウム化合物（１）、低分子親水性化合物（１）、アンモニウム基含有ポリマー、及びフッ素系界面活性剤（１）の構造は、以下に示す通りである。
【０１９９】
【化１８】
【０２００】
【化１９】
【０２０１】
−ミクロゲル（１）の合成−
油相成分として、トリメチロールプロパンとキシレンジイソシアナート付加体（三井化学ポリウレタン（株）製、タケネートＤ−１１０Ｎ）１０ｇ、ペンタエリスリトールトリアクリレート（日本化薬（株）製、ＳＲ４４４）３．１５ｇ、及びパイオニンＡ−４１Ｃ（竹本油脂（株）製）０．１ｇを酢酸エチル１７ｇに溶解した。水相成分としてポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−２０５）の４質量％水溶液４０ｇを調製した。油相成分及び水相成分を混合し、ホモジナイザーを用いて１２，０００ｒｐｍで１０分間乳化した。得られた乳化物を、蒸留水２５ｇに添加し、室温で３０分攪拌後、５０℃で３時間攪拌した。このようにして得られたミクロゲル液の固形分濃度を、１５質量％になるように蒸留水を用いて希釈し、これを前記ミクロゲル（１）とした。ミクロゲルの平均粒径を光散乱法により測定したところ、平均粒径は０．２μｍであった。
【０２０２】
（３）保護層の形成
上記画像記録層上に、更に下記組成の保護層塗布液（１）をバー塗布した後、１２０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ２の保護層を形成して平版印刷版原版（１）〜（７）〔実施例３〜９〕を得た。
【０２０３】
＜保護層塗布液（１）＞
・無機質層状化合物分散液（１） １．５ｇ
・ポリビニルアルコール（日本合成化学工業（株）製ＣＫＳ５０、スルホン酸変性、
けん化度９９モル％以上、重合度３００）６質量％水溶液 ０．５５ｇ
・ポリビニルアルコール（（株）クラレ製ＰＶＡ−４０５、
けん化度８１．５モル％、重合度５００）６質量％水溶液 ０．０３ｇ
・日本エマルジョン（株）製界面活性剤
（エマレックス７１０）１質量％水溶液 ０．８６ｇ
・イオン交換水 ６．０ｇ
【０２０４】
（無機質層状化合物分散液（１）の調製）
イオン交換水１９３．６ｇに合成雲母ソマシフＭＥ−１００（コープケミカル（株）製）６．４ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）が３μｍになるまで分散した。得られた分散粒子のアスペクト比は１００以上であった。
【０２０５】
〔平版印刷版原版（８）の作製〕
高分子化合物（Ａ−１）を前記直鎖状ポリマー（Ｒ−１）に変更した以外は平版印刷版原版（１）と同様にして平版印刷版原版（８）〔比較例３用〕を作製した。得られた平版印刷版原版（８）の画像記録層は１．０ｇ／ｍ２の乾燥塗布量を有していた。
【０２０６】
〔平版印刷版原版（９）〜（１１）の作製〕
高分子化合物（Ａ−１）を以下に示す多分岐型ポリマー（Ｒ−２）〜（Ｒ−４）に変更した以外は平版印刷版原版（１）と同様にして平版印刷版原版（９）〜（１１）〔比較例４〜６用〕を作製した。得られた平版印刷版原版（９）〜（１１）の画像記録層は１．０ｇ／ｍ２の乾燥塗布量を有していた。
【０２０７】
【化２０】
【０２０８】
〔平版印刷版原版（１２）の作製〕
下塗り層を有する上記の支持体に、下記組成の画像記録層塗布液（２）をバー塗布した後、１００℃６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量１．０ｇ／ｍ２の画像記録層を形成し、該画像記録層上に、更に前記保護層塗布液（１）をバー塗布した後、１２０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．１５ｇ／ｍ２の保護層を形成して平版印刷版原版（１２）〔実施例１０用〕を得た。
画像記録層塗布液（２）は下記感光液（２）及びミクロゲル液（１）を塗布直前に混合し攪拌することにより得た。
【０２０９】
＜感光液（２）＞
・一般式（１）で表される高分子化合物（表５記載） ２．４ｇ
・赤外線吸収染料（１）〔上記構造〕 ０．０３０ｇ
・重合開始剤（１）〔上記構造〕 ０．１６２ｇ
・重合性化合物（１）〔下記構造〕 ０．１９２ｇ
・低分子親水性化合物
トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート ０．０６２ｇ
・低分子親水性化合物（１）〔上記構造〕 ０．０５０ｇ
・感脂化剤 ホスホニウム化合物（１）〔上記構造〕 ０．０５５ｇ
・感脂化剤
ベンジル−ジメチル−オクチルアンモニウム・ＰＦ6塩 ０．０１８ｇ
・感脂化剤 アンモニウム基含有ポリマー
［上記構造、還元比粘度４４ｃＳｔ／ｇ／ｍｌ］ ０．０３５ｇ
・フッ素系界面活性剤（１）〔上記構造〕 ０．００８ｇ
・２−ブタノン １．０９１ｇ
・１−メトキシ−２−プロパノール ８．６０９ｇ
【０２１０】
＜ミクロゲル液（１）＞
・ミクロゲル（１） ２．６４０ｇ
・蒸留水 ２．４２５ｇ
【０２１１】
上記の、重合性化合物の構造は、以下に示す通りである。
【０２１２】
【化２１】
【０２１３】
〔平版印刷版原版（１３）の作製〕
下塗り層を有する上記の支持体に、下記の画像記録層塗布液（３）をバー塗布した後、７０℃、６０秒でオーブン乾燥し、乾燥塗布量０．６ｇ／ｍ２の画像記録層を作製し、平版印刷版原版（１３）〔実施例１１用〕を得た。
【０２１４】
＜画像記録層塗布液（３）＞
・ポリマー微粒子水分散液（１） ２０．０ｇ
・赤外線吸収染料（２）[下記構造] ０．２ｇ
・重合開始剤 Irgacure250（チバスペシャリティケミカルズ製） ０．５ｇ
・重合性化合物 SR-399（サートマー社製） １．５０ｇ
・メルカプト−３−トリアゾール ０．２ｇ
・一般式（１）で表される高分子化合物（表５記載） ４．５ｇ
・ｎ−プロパノール ５５．０ｇ
・２−ブタノン １７．０ｇ
【０２１５】
なお、上記組成中の商品名で記載の化合物は下記の通りである。
・IRGACURE 250：（４−メトキシフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］ヨードニウム＝ヘキサフルオロホスファート（７５質量％プロピレンカーボナート溶液）
・SR-399：ジペンタエリスリトールペンタアクリレート
【０２１６】
【化２２】
【０２１７】
（ポリマー微粒子水分散液（１）の製造）
１０００ｍｌの４つ口フラスコに撹拌機、温度計、滴下ロート、窒素導入管、還流冷却器を施し、窒素ガスを導入して脱酸素を行いつつ、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（ＰＥＧＭＡ エチレングリコールの平均の繰返し単位は５０）１０ｇ、蒸留水２００ｇ及びｎ−プロパノール２００ｇを加えて内温が７０℃となるまで加熱した。次に予め混合されたスチレン（Ｓｔ）１０ｇ、アクリロニトリル（ＡＮ）８０ｇ及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．８ｇの混合物を１時間かけて滴下した。滴下終了後５時間そのまま反応を続けた後、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．４ｇを添加し、内温を８０℃まで上昇させた。続いて、０．５ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを６時間かけて添加した。合計で２０時間反応させた段階でポリマー化は９８％以上進行しており、質量比でＰＥＧＭＡ／Ｓｔ／ＡＮ＝１０／１０／８０のポリマー微粒子水分散液（１）が得られた。このポリマー微粒子の粒径分布は、粒子径１５０ｎｍに極大値を有していた。
【０２１８】
ここで、粒径分布は、ポリマー微粒子の電子顕微鏡写真を撮影し、写真上で微粒子の粒径を総計で５０００個測定し、得られた粒径測定値の最大値から０の間を対数目盛で５０分割して各粒径の出現頻度をプロットして求めた。なお非球形粒子については写真上の粒子面積と同一の粒子面積を持つ球形粒子の粒径値を粒径とした。
【０２１９】
〔平版印刷版原版（１５）及び（１６）の作製〕
平版印刷版原版（１５）では、感光液（１）の重合性化合物〔トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート〕を本明細書の例示化合物Ｍ−１６に置き換え、平版印刷版原版（１６）では本明細書の例示化合物Ｍ−２０に置き換えた以外は、平版印刷版原版（１）の作製と同様にして、平版印刷版原版（１５）〔実施例１３用〕と平版印刷版原版（１６）〔実施例１４用〕を作製した。
【０２２０】
〔平版印刷版原版の評価〕
（１）機上現像性
得られた平版印刷版原版を赤外線半導体レーザー搭載の富士フイルム（株）製Ｌｕｘｅｌ ＰＬＡＴＥＳＥＴＴＥＲ Ｔ−６０００IIIにて、外面ドラム回転数１０００ｒｐｍ、レーザー出力７０％、解像度２４００ｄｐｉの条件で露光した。露光画像にはベタ画像及び２０μｍドットＦＭスクリーンの５０％網点チャートを含むようにした。
得られた露光済み原版を現像処理することなく、（株）小森コーポレーション製印刷機ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の版胴に取り付けた。Ｅｃｏｌｉｔｙ−２（富士フイルム（株）製）／水道水＝２／９８（容量比）の湿し水とＶａｌｕｅｓ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、ＬＩＴＨＲＯＮＥ２６の標準自動印刷スタート方法で湿し水とインキとを供給して機上現像した後、毎時１００００枚の印刷速度で、特菱アート（７６．５ｋｇ）紙に印刷を１００枚行った。
画像記録層の未露光部の印刷機上での機上現像が完了し、非画像部にインキが転写しない状態になるまでに要した印刷用紙の枚数を機上現像性として計測した。結果を表５に示す。
【０２２１】
（２）耐刷性
上述した機上現像性の評価を行った後、更に印刷を続けた。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるＦＭスクリーン５０％網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が印刷１００枚目の計測値よりも５％低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。結果を表５に示す。
【０２２２】
【表５】
【０２２３】
表５より明らかなように、本発明のイソシアヌル酸骨格を有する分岐型のポリマーを用いた実施例では、直鎖状及びイソシアヌル酸骨格を有さない分岐型のポリマーを用いた比較例に比べて現像性と耐刷性が向上している。また本発明のイソシアヌル酸骨格を有する分岐型のポリマーとイソシアヌル酸骨格を有する重合性化合物との組み合わせにより更に現像性と耐刷性が向上している。
【０２２４】
［実施例１５〜１６及び比較例７〜８］
【０２２５】
〔平版印刷版原版(１７)の作製〕
＜支持体の作製＞
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板を１０質量％水酸化ナトリウム水溶液に６０℃で２５秒間浸漬してエッチングし、流水で水洗後、２０質量％硝酸水溶液で中和洗浄し、次いで水洗した。これを正弦波の交番波形電流を用いて１質量％硝酸水溶液中で３００クーロン／ｄｍ２の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。引き続いて１質量％水酸化ナトリウム水溶液中に４０℃で５秒間浸漬後３０質量％の硫酸水溶液中に浸漬し、６０℃で４０秒間デスマット処理した後、２０質量％硫酸水溶液中、電流密度２Ａ／ｄｍ２の条件で陽極酸化皮膜の厚さが２．７ｇ／ｍ２になるように、２分間陽極酸化処理した。その表面粗さを測定したところ、０．２８μｍ（ＪＩＳ Ｂ０６０１によるＲａ表示）であった。このようにして得られた支持体を、支持体Ａとする。
【０２２６】
＜支持体Ｂの作製＞
支持体Ａを、純水にポリビニルホスホン酸（ＰＣＡＳ社製）を０．４質量％溶解させた５３℃の処理液に１０秒浸漬し、ニップロールにて余剰の処理液を除去した。この後に、カルシウムイオン濃度を１００ｐｐｍ含む６０℃の井水にて４秒間水洗し、更に２５℃の純水で４秒間洗浄し、ニップロールにて余剰の純水を除去した。その後の乾燥工程にてアルミニウム板上の水分を完全に除去し、支持体Ｂを作製した。
【０２２７】
下記組成の画像記録層塗布液（５）を、支持体Ｂ上に、乾燥塗布質量が１．４ｇ／ｍ２となるように塗布し、１００℃で１分間乾燥して画像記録層を形成した。〔実施例１５用〕
【０２２８】
＜画像記録層塗布液（５）＞
重合性化合物
トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
（ＮＫエステルＡ−９３００、新中村化学（株）製） ３．３３質量部
高分子化合物（Ａ−１）（Ｍｗ：４４，０００） ２６．７質量部
増感色素（Ｄ−１） ０．３２質量部
重合開始剤（Ｉ−１） ０．６１質量部
連鎖移動剤（Ｓ−２） ０．５７質量部
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩 ０．０２０質量部
ε―フタロシアニン顔料の分散物 ０．７１質量部
〔顔料：１５質量％、分散剤としてアリルメタクリレート／メタクリル酸
（モル比８０／２０）共重合体（Ｍｗ：６０，０００）：１０質量％、
溶剤としてシクロヘキサノン／メトキシプロピルアセテート／１−メトキシ
−２−プロパノール＝１５質量％／２０質量％／４０質量％〕
フッ素系ノニオン界面活性剤（メガファックＦ７８０Ｆ，
大日本インキ化学工業（株）製） ０．０１６質量部
２−ブタノン ４７質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル ４５質量部
【０２２９】
【化２３】
【０２３０】
画像記録層上に、以下の組成を有する保護層塗布液（２）を乾燥塗布量が０．５０ｇ／ｍ２となるようにバーを用いて塗布した後、１２５℃で７０秒間乾燥して保護層を形成し、平版印刷版原版（１７）を作製した。
【０２３１】
＜保護層塗布液（２）＞
・下記雲母分散液 ０．６ｇ
・スルホン酸変性ポリビニルアルコール ０．８ｇ
（ゴーセランＣＫＳ−５０、日本合成化学（株）製（けん化度：９９モル％、
平均重合度：３００、変性度：約０．４モル％））
・界面活性剤（エマレックス７１０、日本エマルジョン（株）製）０．００２ｇ
・水 １３ｇ
【０２３２】
（雲母分散液の調製）
水３６８ｇに合成雲母（ソマシフＭＥ−１００、コープケミカル社製、アスペクト比：１０００以上）３２ｇを添加し、ホモジナイザーを用いて平均粒径（レーザー散乱法）０．５μｍになる迄分散し、雲母分散液を得た。
【０２３３】
〔平版印刷版原版(１８)及び (１９)の作製〕
高分子化合物Ａ−１をＲ−１又はＲ−２に変更した以外は平版印刷版原版(１７)と同様にして平版印刷版原版(１８) 及び(１９)〔比較例７、８用〕を作製した。
【０２３４】
〔平版印刷版原版(２０)の作製〕
画像記録層塗布液（５）の重合性化合物トリス（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートを上記重合性化合物（１）に変更した以外は平版印刷版原版(１７)と同様にして平版印刷版原版(２０)〔実施例１６用〕を作製した。
【０２３５】
（１）露光、現像及び印刷
上記各平版印刷版原版を、ＦＵＪＩＦＩＬＭ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｉｍａｇｉｎｇ
Ｌｔｄ．（ＦＦＥＩ社）製Ｖｉｏｌｅｔ半導体レーザープレートセッターＶｘ９６００〔ＩｎＧａＮ系半導体レーザー（発光波長４０５ｎｍ±１０ｎｍ／出力３０ｍＷ）を搭載〕により画像露光した。画像描画は、解像度２，４３８ｄｐｉで、富士フイルム（株）製ＦＭスクリーン（ＴＡＦＦＥＴＡ ２０）を用い、網点面積率が５０％となるように、版面露光量０．０５ｍＪ／ｃｍ２で行った。
次いで、１００℃、３０秒間のプレヒートを行った後、下記組成の現像液を用い、図１に示すような構造の自動現像処理機にて現像処理を実施した。
ここで、自動現像処理機は、平版印刷版原版（以下「ＰＳ版」という。）４を現像する現像部６と、現像後のＰＳ版４を乾燥する乾燥部１０とを備えている。自動現像処理機の側板には挿入口が形成されており（図１左側部分）、挿入口から挿入されたＰＳ版４は、自動現像処理機の側板の内側面に設けられた搬入ローラ１６により現像部６へ搬送される。現像部６の現像槽２０内には、搬送方向上流側から順に、搬送ローラ２２、ブラシローラ２４、スクイズローラ２６が備えられ、これらの間の適所にバックアップローラ２８が備えられている。ＰＳ版４は搬送ローラ２２により搬送されながら現像液中を浸漬されてブラシローラ２４を回転させることによりＰＳ版４の保護層及び画像記録層未露光部の除去を行って現像処理される。現像処理されたＰＳ版４はスクイズローラ（搬出ローラ）２６により次の乾燥部１０へ搬送される。
乾燥部１０は、搬送方向上流側から順に、ガイドローラ３６、一対の串ローラ３８が設けられている。また、乾燥部１０には図示しない温風供給手段、発熱手段等の乾燥手段が設けられている。乾燥部１０には排出口が設けられ、乾燥手段により乾燥されたＰＳ版４は排出されて、ＰＳ版に対する自動現像処理が完了する。実施例で使用した自動現像処理機は、ポリブチレンテレフタレート製の繊維（毛の直径２００μｍ、毛の長さ１７ｍｍ）を植え込んだ外径５０ｍｍのブラシローラを１本有し、搬送方向と同一方向に毎分２００回転（ブラシの先端の周速０．５２ｍ／ｓｅｃ）させた。現像液の温度は３０℃であった。平版印刷版原版の搬送は、搬送速度８２ｃｍ／ｍｉｎ（現像性を評価する際は搬送速度を変化させた）で行った。現像処理後、乾燥部にて乾燥を行った。乾燥温度は８０℃であった。
【０２３６】
次いで、平版印刷版をハイデルベルグ社製印刷機ＳＯＲ−Ｍに取り付け、湿し水（ＥＵ−３（富士フイルム（株）製エッチ液）／水／イソプロピルアルコール＝１／８９／１０（容量比））とＴＲＡＮＳ−Ｇ（Ｎ）墨インキ（大日本インキ化学工業（株）製）とを用い、毎時６０００枚の印刷速度で、上質紙「しらおい」（日本製紙製）に印刷を行った。
【０２３７】
（現像液）
以下の表６に、実施例及び比較例で使用した現像液１の組成を示す。なお、下記ニューコールＢ１３（日本乳化剤（株）製）は、ポリオキシエチレン β−ナフチルエーテル（オキシエチレン平均数ｎ＝１３）であり、また、アラビアガムは、質量平均モル質量（Ｍｗ）が２０万のものを使用した。
【０２３８】
【表６】
【０２３９】
（２）評価
耐刷性及び現像性を下記のように評価した。結果を表７に示す。
【０２４０】
＜現像性＞
種々の搬送速度にて現像を行い、非画像部のシアン濃度をマクベス濃度計（Ｇｒｅｔａｇ Ｍａｃｂｅｔｈ社製）により測定した。非画像部のシアン濃度がアルミニウム基板のシアン濃度と同等になった搬送速度を求め、この搬送速度における原版の先頭部が現像液に浸漬されてから、原版の先頭部が現像液から出てくるまでの時間を現像時間とし、現像性の評価とした。
【０２４１】
＜耐刷性＞
上述した現像性の評価を行った後、印刷を行った。印刷枚数を増やしていくと徐々に画像記録層が磨耗するため印刷物上のインキ濃度が低下した。印刷物におけるＦＭスクリーン５０％網点の網点面積率をグレタグ濃度計で計測した値が印刷１００枚目の計測値よりも５％低下したときの印刷部数を刷了枚数として耐刷性を評価した。結果を表７に示す。
【０２４２】
【表７】
【０２４３】
表７より明らかなように、本発明のイソシアヌル酸骨格を有する分岐型のポリマーを用いた実施例では、直鎖状及びイソシアヌル酸骨格を有さない分岐型のポリマーを用いた比較例に比べて現像性と耐刷性が向上している。また本発明のイソシアヌル酸骨格を有する分岐型のポリマーとイソシアヌル酸骨格を有する重合性化合物との組み合わせにより更に現像性と耐刷性が向上している。
【符号の説明】
【０２４４】
４ 平版印刷版原版（ＰＳ版）
６ 現像部
１０ 乾燥部
１６ 搬入ローラ
２０ 現像槽
２２ 搬送ローラ
２４ ブラシローラ
２６ スクイズローラ（搬出ローラ）
２８ バックアップローラ
３６ ガイドローラ
３８ 串ローラ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性化合物、重合開始剤、及び高分子化合物を含有する重合性組成物であって、高分子化合物が、イソシアヌル酸骨格を岐点とし、ポリマー鎖が分岐している高分子化合物であることを特徴とする重合性組成物。
【請求項２】
前記ポリマー鎖がエチレン性不飽和基を有する繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項３】
重合性化合物がイソシアヌル酸骨格を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の重合性組成物。
【請求項４】
支持体上に、画像記録層を有する平版印刷版原版であって、画像記録層が請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合性組成物を含むことを特徴とする平版印刷版原版。
【請求項５】
前記画像記録層が、印刷インキ及び湿し水のうちの少なくともいずれかにより除去可能であることを特徴とする請求項４に記載の平版印刷版原版。
【請求項６】
請求項５に記載の平版印刷版原版を、印刷機に装着し、レーザーで画像様に露光した後、又は、レーザーで画像様に露光した後、印刷機に装着し、該平版印刷版原版に印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかを供給して、画像記録層の未露光部分を除去し、印刷する平版印刷方法。
【請求項１】
重合性化合物、重合開始剤、及び高分子化合物を含有する重合性組成物であって、高分子化合物が、イソシアヌル酸骨格を岐点とし、ポリマー鎖が分岐している高分子化合物であることを特徴とする重合性組成物。
【請求項２】
前記ポリマー鎖がエチレン性不飽和基を有する繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項３】
重合性化合物がイソシアヌル酸骨格を有することを特徴とする請求項１又は２に記載の重合性組成物。
【請求項４】
支持体上に、画像記録層を有する平版印刷版原版であって、画像記録層が請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合性組成物を含むことを特徴とする平版印刷版原版。
【請求項５】
前記画像記録層が、印刷インキ及び湿し水のうちの少なくともいずれかにより除去可能であることを特徴とする請求項４に記載の平版印刷版原版。
【請求項６】
請求項５に記載の平版印刷版原版を、印刷機に装着し、レーザーで画像様に露光した後、又は、レーザーで画像様に露光した後、印刷機に装着し、該平版印刷版原版に印刷インキ及び湿し水の少なくともいずれかを供給して、画像記録層の未露光部分を除去し、印刷する平版印刷方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−８８６９５（Ｐ２０１２−８８６９５Ａ）
【公開日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２０３４１３（Ｐ２０１１−２０３４１３）
【出願日】平成２３年９月１６日（２０１１．９．１６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年５月１０日（２０１２．５．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年９月１６日（２０１１．９．１６）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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