重金属含有粉末の処理方法
【課題】カルシウム、鉛、亜鉛、銅及び塩素を含む重金属含有粉末から、水分含有率が小さく塩素濃度の低い、鉛及び亜鉛を含む固形分を得る方法を提供する。
【解決手段】(A)重金属含有粉末をpH9〜12で水洗後、固液分離して固形分を得る工程と、(B)工程(A)の固形分と硫酸を混合し、pH2〜4のスラリーを得た後、固液分離し、Ca及びPbを含む固形分と、Zn及びCuを含む液分を得る工程と、(C)工程(B)の固形分とアルカリ水溶液を混合し、pH13.5以上のスラリーを得た後、固液分離し、Caを含む固形分と、Pbを含む液分を得る工程と、(D)工程(C)の液分に硫酸を加えてpHを9〜12とし、Pb(固形分)を含むスラリーを得る工程と、(E)工程（B)の液分に金属亜鉛を浸漬し、金属銅と、Znを含む液体を得る工程と、（F)工程(D)のスラリーに対して、pHを常時9以上に保ちつつ、工程(E)の液分を徐々に添加し、pH9〜12の混合液を得た後、固液分離し、Pb及びZnを含む固形分を得る工程を含む。
【解決手段】(A)重金属含有粉末をpH9〜12で水洗後、固液分離して固形分を得る工程と、(B)工程(A)の固形分と硫酸を混合し、pH2〜4のスラリーを得た後、固液分離し、Ca及びPbを含む固形分と、Zn及びCuを含む液分を得る工程と、(C)工程(B)の固形分とアルカリ水溶液を混合し、pH13.5以上のスラリーを得た後、固液分離し、Caを含む固形分と、Pbを含む液分を得る工程と、(D)工程(C)の液分に硫酸を加えてpHを9〜12とし、Pb(固形分)を含むスラリーを得る工程と、(E)工程（B)の液分に金属亜鉛を浸漬し、金属銅と、Znを含む液体を得る工程と、（F)工程(D)のスラリーに対して、pHを常時9以上に保ちつつ、工程(E)の液分を徐々に添加し、pH9〜12の混合液を得た後、固液分離し、Pb及びZnを含む固形分を得る工程を含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴミ焼却設備等で発生する飛灰の如き、カルシウム、鉛、亜鉛、銅及び塩素分を含む重金属含有粉末から、カルシウムと、鉛及び亜鉛と、銅を分別して回収し、再資源化するための処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴミ焼却設備で発生する飛灰等の重金属含有粉末は、ナトリウム、カリウム、塩素分等の水溶性成分の他、カルシウム、鉛、亜鉛、銅等を含む。
このうち、カルシウムは、カルシウム化合物として分別回収すれば、セメント原料として利用することができる。また、鉛、亜鉛、銅等は、これら金属元素を含む化合物または金属元素単体として分別回収すれば、非鉄製錬原料として利用することができる。
そこで、飛灰等の重金属含有粉末を処理して、カルシウム化合物等を分別回収し、再資源化するための方法が、提案されている。
【０００３】
例えば、（Ａ）カルシウム及び重金属含有物（例えば、飛灰等）と、水とを硫酸の存在下で混合してスラリーとした後、該スラリーを固液分離して、鉛及びカルシウムを含む固形分と、上記カルシウム及び重金属含有物から溶出した銅及び亜鉛を含む液分を得る硫酸処理工程と、（Ｂ）工程（Ａ）で得られた固形分と、水と、アルカリ化剤とを混合して、アルカリ性のスラリーを得た後、該スラリーを固液分離して、カルシウムを含む固形分と、鉛を含む液分とを得るカルシウム回収工程と、（Ｃ）工程（Ａ）で得られた液分に亜鉛を添加して、銅からなる固形分と、亜鉛を含む液分を得る銅回収工程と、（Ｄ）工程（Ｂ）で得られた液分と工程（Ｃ）で得られた液分を混合した後、得られた混合液のｐＨを鉛及び亜鉛の共沈領域に調整し、その後、該混合液を固液分離して、鉛及び亜鉛を含む固形分と、液分を得る鉛及び亜鉛回収工程を含むことを特徴とするカルシウム及び重金属含有物の処理方法が、提案されている（特許文献１）。
【０００４】
また、（Ａ）カルシウム、鉛、亜鉛、銅及び塩素分を含む重金属含有粉末と、水を混合し、かつ、必要に応じてｐＨ調整用薬剤を用いて、ｐＨが９．０〜１２．０であるスラリーを得た後、該スラリーを固液分離して、カルシウム、鉛、亜鉛及び銅を含む固形分と、塩素分を含む液分を得る水洗工程と、（Ｂ）工程（Ａ）で得られた固形分と、硫酸溶液を混合して、ｐＨが２．０〜４．０である酸性スラリーを得た後、該酸性スラリーを固液分離して、硫酸カルシウム及び硫酸鉛を含む固形分と、溶出成分である亜鉛及び銅を含む酸性の液分を得る酸浸出工程と、（Ｃ）工程（Ｂ）で得られた硫酸カルシウム及び硫酸鉛を含む固形分と、アルカリ水溶液を混合して、ｐＨが１３．５以上のアルカリ性スラリーを得た後、該アルカリ性スラリーを固液分離して、水酸化カルシウムを含む固形分と、溶出成分である鉛を含むアルカリ性の液分を得るアルカリ浸出工程と、（Ｄ）工程（Ｂ）で得られた亜鉛及び銅を含む酸性の液分に対して、金属亜鉛を浸漬して、金属銅からなる固体と、溶出成分である亜鉛を含む酸性の液体を得る銅回収工程と、（Ｅ）工程（Ｃ）で得られた鉛を含むアルカリ性の液分に対して、工程（Ｄ）で得られた亜鉛を含む酸性の液分を徐々に添加し、ｐＨが９．０〜１２．０であるアルカリ性の混合液を得て、その後、該アルカリ性の混合液を固液分離して、硫酸鉛及び酸化亜鉛を含む固形分と、液分を得る重金属回収工程、を含むことを特徴とする重金属含有粉末の処理方法が、提案されている（特許文献２）。
【特許文献１】特開２００５−１７７７５７号公報
【特許文献２】特開２００７−１０５５６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載された技術によると、飛灰等のカルシウム及び重金属含有物から、カルシウムを、セメント原料として好適に利用し得る水酸化カルシウムとして回収し、かつ、銅と、亜鉛及び鉛とを分別して回収することができる。
しかし、特許文献１の技術では、工程（Ｄ）において、工程（Ｂ）で得られた鉛を含む液分と、工程（Ｃ）で得られた亜鉛を含む液分を急激に混合すると、混合後に固液分離で得られる鉛及び亜鉛を含む固形分の水分含有率が、８０質量％程度と大きくなり、固液分離の効率が低下したり、また、鉛及び亜鉛を含む固形分を山元還元の工場に運搬する際の輸送上の負荷が増大するという問題があった。
【０００６】
一方、特許文献２の技術によると、特許文献１の技術において、鉛を含む液分と、亜鉛を含む液分とを混合することに代えて、鉛を含む液分に対して、亜鉛を含む液分を徐々に添加し、ｐＨを９．０〜１２．０に調整すること（工程（Ｅ））によって、鉛及び亜鉛を含む固形分の水分含有率を大幅に減少させることができる。
しかし、本発明者の実験によると、特許文献２の技術では、処理対象物の塩素含有率が高い場合、得られる鉛及び亜鉛を含む固形分の塩素分濃度が高くなる傾向があることがわかった。そして、塩素分濃度が高いことは、非鉄製錬の製錬処理工程等において種々のトラブルの原因となり得る。したがって、処理対象物の塩素含有率が高い場合、何らかの手段によって、鉛及び亜鉛を含む固形分の塩素分濃度を、例えば、１．０質量％以下に低減させることが望ましい。
そこで、本発明は、飛灰の如き、カルシウム、鉛、亜鉛、銅及び塩素分を含む重金属含有粉末から、カルシウムと、鉛及び亜鉛と、銅を分別して回収するに際して、鉛化合物及び亜鉛化合物を含む固形分の水分含有率を減少させることができ、かつ、該固形分の塩素分濃度を大幅に減少させることのできる処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特許文献２の技術における工程（Ｅ）（鉛化合物及び亜鉛化合物を含む固形分を得る工程）の前に、鉛を含む液分中の鉛を鉛化合物として析出させるための特定の工程を設ければ、鉛化合物及び亜鉛化合物を含む固形分の水分含有率を低減させることができるとともに、該固形分の塩素分濃度を大幅に減少させることができることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［４］を提供するものである。
［１］ （Ａ）カルシウム、鉛、亜鉛、銅及び塩素分を含む重金属含有粉末と、水を混合し、かつ、必要に応じてｐＨ調整用薬剤を用いて、ｐＨが９．０〜１２．０であるスラリーを得た後、該スラリーを固液分離して、カルシウム、鉛、亜鉛及び銅を含む固形分と、塩素分を含む液分を得る水洗工程と、（Ｂ）工程（Ａ）で得られた固形分と、硫酸溶液を混合して、ｐＨが２．０〜４．０である酸性スラリーを得た後、該酸性スラリーを固液分離して、硫酸カルシウム及び硫酸鉛を含む固形分と、溶出成分である亜鉛及び銅を含む酸性の液分を得る酸浸出工程と、（Ｃ）工程（Ｂ）で得られた硫酸カルシウム及び硫酸鉛を含む固形分と、アルカリ水溶液を混合して、ｐＨが１３．５以上のアルカリ性スラリーを得た後、該アルカリ性スラリーを固液分離して、水酸化カルシウムを含む固形分と、溶出成分である鉛を含むアルカリ性の液分を得るアルカリ浸出工程と、（Ｄ）工程（Ｃ）で得られた鉛を含むアルカリ性の液分に対して、硫酸を加えてｐＨを９．０〜１２．０とし、鉛化合物からなる固形分を含むアルカリ性スラリーを得る鉛析出工程と、（Ｅ）工程（Ｂ）で得られた亜鉛及び銅を含む酸性の液分に対して、金属亜鉛を浸漬して、金属銅からなる固体と、溶出成分である亜鉛を含む酸性の液分を得る銅回収工程と、（Ｆ）工程（Ｄ）で得られた鉛化合物からなる固形分を含むアルカリ性スラリーに対して、必要に応じてアルカリ化剤を添加して、ｐＨが９．０以上に常時保たれる条件下で、工程（Ｅ）で得られた亜鉛を含む酸性の液分を徐々に添加し、ｐＨが９．０〜１２．０であるアルカリ性の混合液を得て、その後、該アルカリ性の混合液を固液分離して、鉛化合物及び亜鉛化合物を含む固形分と、液分を得る重金属回収工程、を含むことを特徴とする重金属含有粉末の処理方法。
［２］ 工程（Ｆ）において、前記のアルカリ性の混合液の液温を３０℃以上に保つ上記［１］に記載の重金属含有粉末の処理方法。
［３］ 工程（Ｆ）において、工程（Ｄ）で得られたアルカリ性スラリーに対する、工程（Ｅ）で得られた酸性の液分の添加に要する時間を、前記の鉛化合物及び亜鉛化合物を含む固形分の水分含有率が７０質量％以下になるように定める上記［１］又は［２］に記載の重金属含有粉末の処理方法。
［４］ 工程（Ｆ）で得られる鉛化合物及び亜鉛化合物を含む固形分（乾燥状態）の塩素含有率が、１．０質量％以下である上記［１］〜［３］のいずれかに記載の重金属含有粉末の処理方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の処理方法によれば、飛灰の如き、カルシウム、鉛、亜鉛、銅及び塩素分を含む重金属含有粉末から、カルシウムと、鉛及び亜鉛と、銅を分別して回収するに際して、鉛及び亜鉛を含む固形分の水分含有率を減少させることができるとともに、該固形分中の塩素分濃度を大幅に減少させることができる。
本発明の処理方法によると、水分含有率が十分に低減された、鉛及び亜鉛を含む固形分が得られるため、該固形分の回収手段としての固液分離装置の小型化や、該固液分離装置における処理の効率化や、鉛及び亜鉛を含む固形分の山元還元先への輸送の負荷の軽減等を図ることができる。
本発明の処理方法によると、塩素分濃度が例えば、０．３質量％以下に低減された、鉛及び亜鉛を含む固形分が得られるため、非鉄製錬処理工程における塩素分によるトラブルを起こさずに、該固形分を製錬して、再利用可能な鉛及び亜鉛を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の重金属含有粉末の処理方法を詳しく説明する。図１は、本発明の処理方法の実施形態の一例を示すフロー図である。
［（Ａ）水洗工程］
本工程は、カルシウム、鉛、亜鉛、銅及び塩素分を含む重金属含有粉末と、水を混合し、かつ、必要に応じてｐＨ調整用薬剤を用いて、ｐＨが９．０〜１２．０であるスラリーを得た後、該スラリーを固液分離して、カルシウム、鉛、亜鉛及び銅を含む固形分と、塩素分を含む液分を得る工程である。
ここで、重金属含有粉末の例としては、煤塵や、焼却炉の炉底等に焼却残渣として残る焼却灰等が挙げられる。煤塵としては、例えば、焼却炉から発生する飛灰（焼却飛灰）や、焼却灰等の溶融炉から発生する飛灰（溶融飛灰）や、セメント製造工程から抽気されて捕集される粉末や、エコセメントの製造時に得られるバグフィルターに捕集される粉末等が挙げられる。
【００１１】
重金属含有粉末の一例である、エコセメントの製造時に得られるバグフィルターに捕集される粉末の成分組成の一例は、酸化物換算の質量割合で、カルシウム２％、カリウム１３％、ナトリウム３２％、鉛２％、亜鉛１％、銅２％、塩素３８％である。
本発明で処理対象となる重金属含有粉末は、各元素毎の含有割合の相違はあるものの、概ね、前記のバグフィルターに捕集される粉末に含まれる元素（Ｃａ、Ｋ、Ｎａ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｌ）と同様の元素を含むものである。
本工程において、スラリーのｐＨは、９．０〜１２．０、好ましくは９．０〜１１．０の範囲内に調整される。
該ｐＨが９．０未満では、ｐＨの低下に伴い、鉛、亜鉛、銅の溶出量が次第に増大する。ｐＨが１２．０を超えると、鉛の溶出量が大きくなる。ｐＨが１３．０を超えると、亜鉛の溶出量が大きくなる。したがって、ｐＨが９．０〜１２．０であると、鉛、亜鉛、銅のいずれも溶出しなくなり、後工程におけるこれら重金属の回収率を高めることができる。
ｐＨを上記数値範囲内に調整するためのｐＨ調整用薬剤としては、塩酸、硫酸等の無機酸や、水酸化ナトリウム等のアルカリ化剤が用いられる。
なお、ｐＨ調整用薬剤を用いなくても、スラリーのｐＨが前記の好ましい範囲内に収まることがある。この場合、ｐＨ調整用薬剤の添加によってｐＨを調整する必要はない。
【００１２】
スラリーの固液比（溶液１リットル中の重金属含有粉末の質量）は、好ましくは１００〜６００ｇ／リットル、より好ましくは１５０〜４００ｇ／リットルである。該固液比が１００ｇ／リットル未満では、スラリーの固液分離に要する時間が増大するなど、処理効率が低下する。該固液比が６００ｇ／リットルを超えると、塩素分等を十分に溶出させることができないことがある。
スラリーは、通常、所定時間（例えば、１０〜４０分間程度）攪拌される。
攪拌後のスラリーは、フィルタープレス等の固液分離手段を用いて、固形分と液分とに分離される。
このうち、液分は、水溶性成分（Ｋ、Ｎａ、Ｃｌ等）を含むものであり、所定の処理工程でこれら水溶性成分を除去した後、系外に排出される。
固形分（ケーキ）は、鉛、亜鉛、銅、カルシウム等と、水洗により除去しきれなかった塩素分を含むものであり、解砕した後、工程（Ｂ）で処理される。
【００１３】
［（Ｂ）酸浸出工程］
本工程は、上述の前処理工程で得られた固形分と、硫酸溶液を混合して、ｐＨが２．０〜４．０、好ましくは２．５〜３．５である酸性スラリーを得た後、該酸性スラリーを、フィルタープレス等の固液分離手段を用いて固液分離して、硫酸カルシウム及び硫酸鉛を含む固形分と、溶出成分である亜鉛及び銅を含む酸性の液分を得る工程である。
酸性スラリーのｐＨが４．０を超えると、工程（Ａ）で得られた固形分に含まれる亜鉛及び銅の液中への溶出が不十分になる。
酸性スラリーのｐＨが２．０未満であると、ＳｉＯ2やＡｌ2Ｏ3が液中に溶出し、後工程で回収される鉛、亜鉛、銅の各重金属含有固体分の品位が低下する。
【００１４】
［（Ｃ）アルカリ浸出工程］
本工程は、工程（Ｂ）で得られた硫酸カルシウム及び硫酸鉛を含む固形分と、アルカリ水溶液を混合して、ｐＨが１３．５以上のアルカリ性スラリーを得た後、該アルカリ性スラリーを、フィルタープレス等の固液分離手段を用いて固液分離して、水酸化カルシウムを含む固形分と、溶出成分である鉛を含むアルカリ性の液分を得る工程である。
ここで、アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物の水溶液等が用いられる。
アルカリ性スラリーのｐＨが１３．５未満では、水酸化カルシウムの生成量及び液中への鉛の溶出量が小さくなる。
なお、アルカリ性スラリーのｐＨが１２．５である場合、鉛の溶出割合は２０％程度に留まる。アルカリ性スラリーのｐＨが１３．５である場合、該割合は７０％程度以上になる。
本工程で得られた水酸化カルシウムを含む固形分は、セメント原料として用いることができる。
【００１５】
［（Ｄ）鉛析出工程］
本工程は、工程（Ｃ）で得られた鉛を含むアルカリ性の液分に対して、硫酸を加えてｐＨを９．０〜１２．０とし、鉛化合物（例えば、酸化鉛等）からなる固形分を含むアルカリ性スラリーを得る工程である。
上記ｐＨは、９．０〜１２．０、好ましくは１０．０〜１２．０、より好ましくは１１．０を超え、１２．０以下である。該ｐＨが９．０未満、あるいは１２．０を超えると、鉛の溶出量が増大し、鉛の回収率が低下する。
このように、亜鉛を含む酸性の液分を添加する工程（後述の（Ｆ）工程）の前に、液中に溶存する鉛を固体分である鉛化合物として析出させる工程を設けることによって、最終的に得られる鉛化合物及び亜鉛化合物を含む固形物の塩素分濃度を大幅に低減させることができる。すなわち、亜鉛を含む酸性の液分中には、工程（Ａ）で除去されなかった塩素分が含まれており、この塩素分と塩を形成しやすい鉛を、工程（Ｆ）の前に、固体分である鉛化合物（例えば、酸化鉛等）としておけば、工程（Ｆ）において鉛と塩素分との反応生成物が生じることがなく、最終的に得られる鉛化合物及び亜鉛化合物を含む固形物中の塩素分濃度を大幅に低減させることができる。
【００１６】
［（Ｅ）銅回収工程］
本工程は、工程（Ｂ）で得られた亜鉛及び銅を含む酸性の液分に対して、銅よりもイオン化傾向の大きい金属亜鉛を浸漬して、金属銅からなる固体と、溶出成分である亜鉛を含む酸性の液体を得る工程である。
浸漬した金属亜鉛は、析出する銅に代わり、液中に溶出する。液中の溶出成分となった亜鉛は、重金属含有粉末に由来する液中の既存の亜鉛と共に、工程（Ｆ）において固体分である亜鉛化合物として回収される。
金属亜鉛の形態の一例として、亜鉛粉末を挙げることができる。金属亜鉛が粉末であれば、金属亜鉛の液中への溶解と、該溶解と同時に起きる液中の銅の金属銅としての析出を迅速に進行させることができる。
亜鉛粉末の添加量は、亜鉛及び銅を含む酸性の液分中の銅に対して、好ましくは１．０〜１．３倍当量である。
また、金属亜鉛の形態の他の例として、亜鉛板を挙げることができる。この場合、亜鉛板の表面から亜鉛が液中に徐々に溶出するとともに、液中の銅が亜鉛板の表面に金属銅として析出する。金属銅を十分に析出させた後、金属銅が析出してなる亜鉛板を液中から引き上げれば、銅を除去した液分を得ることができる。
亜鉛板の質量は、亜鉛及び銅を含む酸性の液分中の銅に対して、好ましくは１．０倍当量以上である。
なお、本明細書において、「浸漬」の語は、亜鉛粉末を液中に添加する場合と、亜鉛板を液中に沈下する場合の両方を含む意で用いられる。
【００１７】
［（Ｆ）重金属回収工程］
本工程は、工程（Ｄ）で得られた鉛化合物からなる固形分を含むアルカリ性スラリーに対して、必要に応じてアルカリ化剤を添加して、ｐＨが９．０以上に常時保たれる条件下で、工程（Ｅ）で得られた亜鉛を含む酸性の液分を徐々に添加し、ｐＨが９．０〜１２．０であるアルカリ性の混合液を得て、その後、該アルカリ性の混合液を固液分離して、鉛化合物及び亜鉛化合物を含む固形分と、液分を得る工程である。
本工程において、工程（Ｄ）で得られた鉛化合物からなる固形分を含むアルカリ性スラリーに対して、工程（Ｅ）で得られた亜鉛を含む酸性の液分を添加してなる混合液のｐＨは、当該添加の開始時から終了時までに亘り、常時９．０以上、好ましくは９．５以上、より好ましくは１０．０以上に保たれる必要がある。ｐＨが９．０未満であると、鉛化合物及び亜鉛化合物を含む固形分の水分含有率が高くなるため好ましくない。
【００１８】
ｐＨを常時９．０以上に保つ方法としては、鉛化合物からなる固形分を含むアルカリ性スラリーに対して、亜鉛を含む酸性の液分を徐々に添加しながら、適宜ｐＨの測定を行い、該ｐＨが９．０未満にならないように、必要に応じてアルカリ化剤を添加する方法が挙げられる。なお、鉛化合物からなる固形分を含むアルカリ性スラリーが、９．０〜１２．０のｐＨを有している（工程（Ｄ））ことから、該アルカリ性スラリーに対して、亜鉛を含む酸性の液分を全量添加すると、混合液のｐＨが９．０未満になることがある。上述のように、亜鉛を含む酸性の液分を徐々に添加しながら、ｐＨの測定及び調整を行うことによって、混合液のｐＨを確実に９．０以上に保つことができる。
上記アルカリ化剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物の水溶液等が用いられる。なお、混合液のｐＨが９．０以上（または前記の好ましい数値範囲）に保たれていれば、アルカリ化剤を添加する必要はない。
【００１９】
本工程において得られるアルカリ性の混合液のｐＨは、９．０〜１２．０、好ましくは９．５〜１１．５、より好ましくは１０．０〜１１．０である。該ｐＨが９．０未満では、鉛及び亜鉛の溶出量が増大し、本工程における鉛及び亜鉛の回収率が低下する。該ｐＨが１２．０を超えると、鉛の溶出量が増大し、本工程における鉛の回収率が低下する。該ｐＨが１３．０を超えると、亜鉛の溶出量が増大し、本工程における亜鉛の回収率が低下する。
固液分離の手段としては、フィルタープレス等が挙げられる。
【００２０】
本工程においては、工程（Ｅ）で得られた亜鉛を含む酸性の液分を徐々に添加することが必須である。徐々に添加することによって、亜鉛化合物（例えば、酸化亜鉛、水酸化亜鉛等）の水分含有率を小さくすることができる。その結果、本工程で得られる鉛化合物及び亜鉛化合物を含む固形分の水分含有率が小さくなり、かつ、該固形分の性状が固液分離に好適なものとなるので、前述の本発明の効果（例えば、固液分離装置の小型化等）を得ることができる。
本発明の手順とは異なる手順、例えば、工程（Ｅ）で得られた亜鉛を含む酸性の液分に対して、工程（Ｄ）で得られた鉛を含むアルカリ性の液分を徐々に添加する場合や、工程（Ｅ）で得られた亜鉛を含む酸性の液分と、工程（Ｄ）で得られた鉛を含むアルカリ性の液分を一時に混合する場合には、得られる混合液中の沈澱物の性状が、固液分離の困難なゲル状になるとともに、この混合液を固液分離して得られる固形分中の水分含有率が８０質量％程度になるので、本発明の効果を得ることができない。
【００２１】
工程（Ｄ）で得られたアルカリ性スラリーへの工程（Ｅ）で得られた酸性の液分の添加に要する時間は、これら２つの液分の混合液を固液分離した後の固形分の水分含有率が、特定の値以下（例えば、７０質量％以下）になるように適宜定めることができる。
具体的な添加時間は、２つの液分の液量や液温等の条件によっても異なるが、好ましくは２０分間以上、より好ましくは３０分間以上である。添加時間を２０分間以上にすれば、混合液を固液分離して得られる固形分中の水分含有率を、確実に小さな値（７０質量％以下）にすることができる。なお、添加時間が６０分間を超えると、固形分の水分含有率の低下が頭打ち傾向になることがある。
【００２２】
工程（Ｄ）で得られたアルカリ性スラリーと、工程（Ｅ）で得られた酸性の液分との混合液の液温は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上である。該液温が高いほど、混合液を固液分離した後の固形分の水分含有率が小さくなる。ただし、液温が６０℃を超えると、該水分含有率の低下が頭打ち傾向になることがある。
該液温の上限値は、特に限定されないが、熱エネルギーの節減の観点から、好ましくは６０℃以下である。
混合液は、固液分離前にしばらく放置することが望ましい。所定の時間放置することによって、混合液中の固体分の性状が良好なものになり、本発明の効果（固液分離性等）をさらに向上させることができる。放置時間は、特に限定されないが、好ましくは１０分間以上、より好ましくは２０分間以上である。
混合液は、フィルタープレス等の固液分離手段を用いて、鉛化合物及び亜鉛化合物を含む固形分と、液分とに分離される。
【００２３】
混合液を固液分離して得られる固形分の水分含有率は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、特に好ましくは５０質量％以下である。
なお、本明細書中において、「固形分の水分含有率（質量％）」とは、［（乾燥前の固形分の質量）−（乾燥後の固形分の質量）］÷（乾燥前の固形分の質量）×１００で算出される値をいう。
得られる固形分（乾燥状態）中の塩素分濃度は、好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、さらに好ましくは０．３質量％以下、特に好ましくは０．１質量％以下である。
鉛化合物及び亜鉛化合物を含む固形分は、製錬工場に運搬されて、山元還元され、再資源化される。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
［実施例１］
セメント製造設備で生じる飛灰（成分組成:Ｃａ:３質量％、Ｋ：１７質量％、Ｎａ：２１質量％、Ｃｌ：４０質量％、Ｃｕ：１質量％、Ｐｂ：４質量％、Ｚｎ：１質量％）３０ｋｇを、水１００リットルを貯留した水槽中に投入して、スラリー（ｐＨ：１２．５）を得た後、塩酸を加えて、スラリーのｐＨを１０．５に調整し、攪拌混合した。
このスラリーをフィルタープレスで固液分離し、固形分５．９ｋｇ（絶乾状態の値）を得た。この固形分を解砕した後、９８％濃度の硫酸を添加しながら水１９リットルと混合して攪拌し、ｐＨ３．２のスラリーを得た。このスラリーをフィルタープレスで固液分離し、硫酸カルシウム、硫酸鉛等を含む固形分３．１ｋｇ（絶乾状態の値）と、亜鉛、銅等を含む濾液２５．８リットルを得た。
このうち、亜鉛、銅等を含む濾液については、亜鉛粉末０．３３３ｋｇを添加した後、フィルタープレスで固液分離し、析出した金属銅を含む固形分０．２９３ｋｇ（絶乾状態の値）と、亜鉛を含む濾液２５．７リットルを得た。この濾液の液温は、４０℃であった。
【００２５】
一方、硫酸カルシウム、硫酸鉛等を含む固形分に対して、水酸化ナトリウムを添加しながら水２７リットルと混合して攪拌し、ｐＨ１３．８のスラリーを得た。このスラリーをフィルタープレスで固液分離し、水酸化カルシウム等を含む固形分２．４ｋｇ（絶乾状態の値）と、鉛を含む濾液３１．５リットルを得た。
この鉛を含む濾液（液温：４０℃）に対して、９８％濃度の硫酸を添加して、ｐＨ１２．０の、鉛化合物からなる固形分を含むスラリーを得た。なお、この時点でのｐＨを、以下、「混合前のｐＨ」という。
この鉛化合物からなる固形分を含むスラリー（液温：４０℃）に対して、上述の亜鉛を含む濾液（液温：４０℃）を４０分間に亘って徐々に添加し、最終的にｐＨ１０．５の混合液を得た。なお、この時点でのｐＨを、以下、「混合後のｐＨ」という。
この間、攪拌混合しながら混合液のｐＨを測定し、常時ｐＨが１０．０以上となるように、２０％濃度の水酸化ナトリウムを適宜添加した。
得られた混合液を２０分間放置後、フィルタープレスで固液分離し、鉛化合物及び亜鉛化合物を含む固形分１．９７ｋｇ（絶乾状態の値）と、濾液を得た。
このうち、固形分は、乾燥後に、Ｚｎ：３６質量％、Ｐｂ：４５質量％、Ｃｌ：０．１質量％の成分組成（ただし、Ｚｎ、Ｐｂの数値は酸化物換算の値である。)を有していた。また、固形分の水分含有率は、５６質量％であった。
【００２６】
［実施例２］
前記の「混合前のｐＨ」及び「混合後のｐＨ」を１０．５に調整したこと以外は実施例１と同様にして、鉛化合物及び亜鉛化合物を含む固形分と、濾液を得た。
このうち、固形分は、乾燥後に、Ｚｎ：３７質量％、Ｐｂ：４４質量％、Ｃｌ：０．１質量％の成分組成（ただし、Ｚｎ、Ｐｂの数値は酸化物換算の値である。)を有していた。また、固形分の水分含有率は、６８質量％であった。
［比較例１］
鉛を含む濾液（液温：４０℃、ｐＨ１３．４）に硫酸を添加して鉛化合物を析出させる工程を省き、かつ、鉛を含む濾液と亜鉛を含む濾液との混合後に硫酸を添加して、ｐＨ１０．５の混合液を得たこと以外は、実施例１と同様にして、鉛化合物及び亜鉛化合物を含む固形分と、濾液を得た。
このうち、固形分は、乾燥後に、Ｚｎ：３０質量％、Ｐｂ：４６質量％、Ｃｌ：１．１質量％の成分組成（ただし、Ｚｎ、Ｐｂの数値は酸化物換算の値である。)を有していた。また、固形分の水分含有率は、４２質量％であった。
【００２７】
［比較例２］
前記の「混合前のｐＨ」を７．４とし、かつ、「混合後のｐＨ」を１０．５に調整したこと以外は実施例１と同様にして、鉛化合物及び亜鉛化合物を含む固形分と、濾液を得た。
このうち、固形分は、乾燥後に、Ｚｎ：３０質量％、Ｐｂ：４３質量％、Ｃｌ：０．２質量％の成分組成（ただし、Ｚｎ、Ｐｂの数値は酸化物換算の値である。)を有していた。また、固形分の水分含有率は、８２質量％であった。
［比較例３］
前記の「混合前のｐＨ」を５．０とし、かつ、「混合後のｐＨ」を１０．５に調整したこと以外は実施例１と同様にして、鉛化合物及び亜鉛化合物を含む固形分と、濾液を得た。
このうち、固形分は、乾燥後に、Ｚｎ：３３質量％、Ｐｂ：４１質量％、Ｃｌ：０．４質量％の成分組成（ただし、Ｚｎ、Ｐｂの数値は酸化物換算の値である。)を有していた。また、固形分の水分含有率は、８６質量％であった。
【００２８】
以上の実験結果から次のことがわかる。実施例１、２では、水分含有率が７０質量％以下でかつ塩素分濃度が０．１質量％以下である鉛化合物及び亜鉛化合物からなる固形分が得られた。一方、比較例１では、鉛化合物及び亜鉛化合物からなる固形分中の塩素分濃度が１．１質量％であり、実施例１、２と比べて高かった。比較例２、３では、鉛化合物及び亜鉛化合物からなる固形分の水分含有率が８２〜８６質量％であり、実施例１、２と比べて高かった。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の重金属含有粉末の処理方法の実施形態の一例を示すフロー図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴミ焼却設備等で発生する飛灰の如き、カルシウム、鉛、亜鉛、銅及び塩素分を含む重金属含有粉末から、カルシウムと、鉛及び亜鉛と、銅を分別して回収し、再資源化するための処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴミ焼却設備で発生する飛灰等の重金属含有粉末は、ナトリウム、カリウム、塩素分等の水溶性成分の他、カルシウム、鉛、亜鉛、銅等を含む。
このうち、カルシウムは、カルシウム化合物として分別回収すれば、セメント原料として利用することができる。また、鉛、亜鉛、銅等は、これら金属元素を含む化合物または金属元素単体として分別回収すれば、非鉄製錬原料として利用することができる。
そこで、飛灰等の重金属含有粉末を処理して、カルシウム化合物等を分別回収し、再資源化するための方法が、提案されている。
【０００３】
例えば、（Ａ）カルシウム及び重金属含有物（例えば、飛灰等）と、水とを硫酸の存在下で混合してスラリーとした後、該スラリーを固液分離して、鉛及びカルシウムを含む固形分と、上記カルシウム及び重金属含有物から溶出した銅及び亜鉛を含む液分を得る硫酸処理工程と、（Ｂ）工程（Ａ）で得られた固形分と、水と、アルカリ化剤とを混合して、アルカリ性のスラリーを得た後、該スラリーを固液分離して、カルシウムを含む固形分と、鉛を含む液分とを得るカルシウム回収工程と、（Ｃ）工程（Ａ）で得られた液分に亜鉛を添加して、銅からなる固形分と、亜鉛を含む液分を得る銅回収工程と、（Ｄ）工程（Ｂ）で得られた液分と工程（Ｃ）で得られた液分を混合した後、得られた混合液のｐＨを鉛及び亜鉛の共沈領域に調整し、その後、該混合液を固液分離して、鉛及び亜鉛を含む固形分と、液分を得る鉛及び亜鉛回収工程を含むことを特徴とするカルシウム及び重金属含有物の処理方法が、提案されている（特許文献１）。
【０００４】
また、（Ａ）カルシウム、鉛、亜鉛、銅及び塩素分を含む重金属含有粉末と、水を混合し、かつ、必要に応じてｐＨ調整用薬剤を用いて、ｐＨが９．０〜１２．０であるスラリーを得た後、該スラリーを固液分離して、カルシウム、鉛、亜鉛及び銅を含む固形分と、塩素分を含む液分を得る水洗工程と、（Ｂ）工程（Ａ）で得られた固形分と、硫酸溶液を混合して、ｐＨが２．０〜４．０である酸性スラリーを得た後、該酸性スラリーを固液分離して、硫酸カルシウム及び硫酸鉛を含む固形分と、溶出成分である亜鉛及び銅を含む酸性の液分を得る酸浸出工程と、（Ｃ）工程（Ｂ）で得られた硫酸カルシウム及び硫酸鉛を含む固形分と、アルカリ水溶液を混合して、ｐＨが１３．５以上のアルカリ性スラリーを得た後、該アルカリ性スラリーを固液分離して、水酸化カルシウムを含む固形分と、溶出成分である鉛を含むアルカリ性の液分を得るアルカリ浸出工程と、（Ｄ）工程（Ｂ）で得られた亜鉛及び銅を含む酸性の液分に対して、金属亜鉛を浸漬して、金属銅からなる固体と、溶出成分である亜鉛を含む酸性の液体を得る銅回収工程と、（Ｅ）工程（Ｃ）で得られた鉛を含むアルカリ性の液分に対して、工程（Ｄ）で得られた亜鉛を含む酸性の液分を徐々に添加し、ｐＨが９．０〜１２．０であるアルカリ性の混合液を得て、その後、該アルカリ性の混合液を固液分離して、硫酸鉛及び酸化亜鉛を含む固形分と、液分を得る重金属回収工程、を含むことを特徴とする重金属含有粉末の処理方法が、提案されている（特許文献２）。
【特許文献１】特開２００５−１７７７５７号公報
【特許文献２】特開２００７−１０５５６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載された技術によると、飛灰等のカルシウム及び重金属含有物から、カルシウムを、セメント原料として好適に利用し得る水酸化カルシウムとして回収し、かつ、銅と、亜鉛及び鉛とを分別して回収することができる。
しかし、特許文献１の技術では、工程（Ｄ）において、工程（Ｂ）で得られた鉛を含む液分と、工程（Ｃ）で得られた亜鉛を含む液分を急激に混合すると、混合後に固液分離で得られる鉛及び亜鉛を含む固形分の水分含有率が、８０質量％程度と大きくなり、固液分離の効率が低下したり、また、鉛及び亜鉛を含む固形分を山元還元の工場に運搬する際の輸送上の負荷が増大するという問題があった。
【０００６】
一方、特許文献２の技術によると、特許文献１の技術において、鉛を含む液分と、亜鉛を含む液分とを混合することに代えて、鉛を含む液分に対して、亜鉛を含む液分を徐々に添加し、ｐＨを９．０〜１２．０に調整すること（工程（Ｅ））によって、鉛及び亜鉛を含む固形分の水分含有率を大幅に減少させることができる。
しかし、本発明者の実験によると、特許文献２の技術では、処理対象物の塩素含有率が高い場合、得られる鉛及び亜鉛を含む固形分の塩素分濃度が高くなる傾向があることがわかった。そして、塩素分濃度が高いことは、非鉄製錬の製錬処理工程等において種々のトラブルの原因となり得る。したがって、処理対象物の塩素含有率が高い場合、何らかの手段によって、鉛及び亜鉛を含む固形分の塩素分濃度を、例えば、１．０質量％以下に低減させることが望ましい。
そこで、本発明は、飛灰の如き、カルシウム、鉛、亜鉛、銅及び塩素分を含む重金属含有粉末から、カルシウムと、鉛及び亜鉛と、銅を分別して回収するに際して、鉛化合物及び亜鉛化合物を含む固形分の水分含有率を減少させることができ、かつ、該固形分の塩素分濃度を大幅に減少させることのできる処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特許文献２の技術における工程（Ｅ）（鉛化合物及び亜鉛化合物を含む固形分を得る工程）の前に、鉛を含む液分中の鉛を鉛化合物として析出させるための特定の工程を設ければ、鉛化合物及び亜鉛化合物を含む固形分の水分含有率を低減させることができるとともに、該固形分の塩素分濃度を大幅に減少させることができることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［４］を提供するものである。
［１］ （Ａ）カルシウム、鉛、亜鉛、銅及び塩素分を含む重金属含有粉末と、水を混合し、かつ、必要に応じてｐＨ調整用薬剤を用いて、ｐＨが９．０〜１２．０であるスラリーを得た後、該スラリーを固液分離して、カルシウム、鉛、亜鉛及び銅を含む固形分と、塩素分を含む液分を得る水洗工程と、（Ｂ）工程（Ａ）で得られた固形分と、硫酸溶液を混合して、ｐＨが２．０〜４．０である酸性スラリーを得た後、該酸性スラリーを固液分離して、硫酸カルシウム及び硫酸鉛を含む固形分と、溶出成分である亜鉛及び銅を含む酸性の液分を得る酸浸出工程と、（Ｃ）工程（Ｂ）で得られた硫酸カルシウム及び硫酸鉛を含む固形分と、アルカリ水溶液を混合して、ｐＨが１３．５以上のアルカリ性スラリーを得た後、該アルカリ性スラリーを固液分離して、水酸化カルシウムを含む固形分と、溶出成分である鉛を含むアルカリ性の液分を得るアルカリ浸出工程と、（Ｄ）工程（Ｃ）で得られた鉛を含むアルカリ性の液分に対して、硫酸を加えてｐＨを９．０〜１２．０とし、鉛化合物からなる固形分を含むアルカリ性スラリーを得る鉛析出工程と、（Ｅ）工程（Ｂ）で得られた亜鉛及び銅を含む酸性の液分に対して、金属亜鉛を浸漬して、金属銅からなる固体と、溶出成分である亜鉛を含む酸性の液分を得る銅回収工程と、（Ｆ）工程（Ｄ）で得られた鉛化合物からなる固形分を含むアルカリ性スラリーに対して、必要に応じてアルカリ化剤を添加して、ｐＨが９．０以上に常時保たれる条件下で、工程（Ｅ）で得られた亜鉛を含む酸性の液分を徐々に添加し、ｐＨが９．０〜１２．０であるアルカリ性の混合液を得て、その後、該アルカリ性の混合液を固液分離して、鉛化合物及び亜鉛化合物を含む固形分と、液分を得る重金属回収工程、を含むことを特徴とする重金属含有粉末の処理方法。
［２］ 工程（Ｆ）において、前記のアルカリ性の混合液の液温を３０℃以上に保つ上記［１］に記載の重金属含有粉末の処理方法。
［３］ 工程（Ｆ）において、工程（Ｄ）で得られたアルカリ性スラリーに対する、工程（Ｅ）で得られた酸性の液分の添加に要する時間を、前記の鉛化合物及び亜鉛化合物を含む固形分の水分含有率が７０質量％以下になるように定める上記［１］又は［２］に記載の重金属含有粉末の処理方法。
［４］ 工程（Ｆ）で得られる鉛化合物及び亜鉛化合物を含む固形分（乾燥状態）の塩素含有率が、１．０質量％以下である上記［１］〜［３］のいずれかに記載の重金属含有粉末の処理方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の処理方法によれば、飛灰の如き、カルシウム、鉛、亜鉛、銅及び塩素分を含む重金属含有粉末から、カルシウムと、鉛及び亜鉛と、銅を分別して回収するに際して、鉛及び亜鉛を含む固形分の水分含有率を減少させることができるとともに、該固形分中の塩素分濃度を大幅に減少させることができる。
本発明の処理方法によると、水分含有率が十分に低減された、鉛及び亜鉛を含む固形分が得られるため、該固形分の回収手段としての固液分離装置の小型化や、該固液分離装置における処理の効率化や、鉛及び亜鉛を含む固形分の山元還元先への輸送の負荷の軽減等を図ることができる。
本発明の処理方法によると、塩素分濃度が例えば、０．３質量％以下に低減された、鉛及び亜鉛を含む固形分が得られるため、非鉄製錬処理工程における塩素分によるトラブルを起こさずに、該固形分を製錬して、再利用可能な鉛及び亜鉛を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の重金属含有粉末の処理方法を詳しく説明する。図１は、本発明の処理方法の実施形態の一例を示すフロー図である。
［（Ａ）水洗工程］
本工程は、カルシウム、鉛、亜鉛、銅及び塩素分を含む重金属含有粉末と、水を混合し、かつ、必要に応じてｐＨ調整用薬剤を用いて、ｐＨが９．０〜１２．０であるスラリーを得た後、該スラリーを固液分離して、カルシウム、鉛、亜鉛及び銅を含む固形分と、塩素分を含む液分を得る工程である。
ここで、重金属含有粉末の例としては、煤塵や、焼却炉の炉底等に焼却残渣として残る焼却灰等が挙げられる。煤塵としては、例えば、焼却炉から発生する飛灰（焼却飛灰）や、焼却灰等の溶融炉から発生する飛灰（溶融飛灰）や、セメント製造工程から抽気されて捕集される粉末や、エコセメントの製造時に得られるバグフィルターに捕集される粉末等が挙げられる。
【００１１】
重金属含有粉末の一例である、エコセメントの製造時に得られるバグフィルターに捕集される粉末の成分組成の一例は、酸化物換算の質量割合で、カルシウム２％、カリウム１３％、ナトリウム３２％、鉛２％、亜鉛１％、銅２％、塩素３８％である。
本発明で処理対象となる重金属含有粉末は、各元素毎の含有割合の相違はあるものの、概ね、前記のバグフィルターに捕集される粉末に含まれる元素（Ｃａ、Ｋ、Ｎａ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｃｌ）と同様の元素を含むものである。
本工程において、スラリーのｐＨは、９．０〜１２．０、好ましくは９．０〜１１．０の範囲内に調整される。
該ｐＨが９．０未満では、ｐＨの低下に伴い、鉛、亜鉛、銅の溶出量が次第に増大する。ｐＨが１２．０を超えると、鉛の溶出量が大きくなる。ｐＨが１３．０を超えると、亜鉛の溶出量が大きくなる。したがって、ｐＨが９．０〜１２．０であると、鉛、亜鉛、銅のいずれも溶出しなくなり、後工程におけるこれら重金属の回収率を高めることができる。
ｐＨを上記数値範囲内に調整するためのｐＨ調整用薬剤としては、塩酸、硫酸等の無機酸や、水酸化ナトリウム等のアルカリ化剤が用いられる。
なお、ｐＨ調整用薬剤を用いなくても、スラリーのｐＨが前記の好ましい範囲内に収まることがある。この場合、ｐＨ調整用薬剤の添加によってｐＨを調整する必要はない。
【００１２】
スラリーの固液比（溶液１リットル中の重金属含有粉末の質量）は、好ましくは１００〜６００ｇ／リットル、より好ましくは１５０〜４００ｇ／リットルである。該固液比が１００ｇ／リットル未満では、スラリーの固液分離に要する時間が増大するなど、処理効率が低下する。該固液比が６００ｇ／リットルを超えると、塩素分等を十分に溶出させることができないことがある。
スラリーは、通常、所定時間（例えば、１０〜４０分間程度）攪拌される。
攪拌後のスラリーは、フィルタープレス等の固液分離手段を用いて、固形分と液分とに分離される。
このうち、液分は、水溶性成分（Ｋ、Ｎａ、Ｃｌ等）を含むものであり、所定の処理工程でこれら水溶性成分を除去した後、系外に排出される。
固形分（ケーキ）は、鉛、亜鉛、銅、カルシウム等と、水洗により除去しきれなかった塩素分を含むものであり、解砕した後、工程（Ｂ）で処理される。
【００１３】
［（Ｂ）酸浸出工程］
本工程は、上述の前処理工程で得られた固形分と、硫酸溶液を混合して、ｐＨが２．０〜４．０、好ましくは２．５〜３．５である酸性スラリーを得た後、該酸性スラリーを、フィルタープレス等の固液分離手段を用いて固液分離して、硫酸カルシウム及び硫酸鉛を含む固形分と、溶出成分である亜鉛及び銅を含む酸性の液分を得る工程である。
酸性スラリーのｐＨが４．０を超えると、工程（Ａ）で得られた固形分に含まれる亜鉛及び銅の液中への溶出が不十分になる。
酸性スラリーのｐＨが２．０未満であると、ＳｉＯ2やＡｌ2Ｏ3が液中に溶出し、後工程で回収される鉛、亜鉛、銅の各重金属含有固体分の品位が低下する。
【００１４】
［（Ｃ）アルカリ浸出工程］
本工程は、工程（Ｂ）で得られた硫酸カルシウム及び硫酸鉛を含む固形分と、アルカリ水溶液を混合して、ｐＨが１３．５以上のアルカリ性スラリーを得た後、該アルカリ性スラリーを、フィルタープレス等の固液分離手段を用いて固液分離して、水酸化カルシウムを含む固形分と、溶出成分である鉛を含むアルカリ性の液分を得る工程である。
ここで、アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物の水溶液等が用いられる。
アルカリ性スラリーのｐＨが１３．５未満では、水酸化カルシウムの生成量及び液中への鉛の溶出量が小さくなる。
なお、アルカリ性スラリーのｐＨが１２．５である場合、鉛の溶出割合は２０％程度に留まる。アルカリ性スラリーのｐＨが１３．５である場合、該割合は７０％程度以上になる。
本工程で得られた水酸化カルシウムを含む固形分は、セメント原料として用いることができる。
【００１５】
［（Ｄ）鉛析出工程］
本工程は、工程（Ｃ）で得られた鉛を含むアルカリ性の液分に対して、硫酸を加えてｐＨを９．０〜１２．０とし、鉛化合物（例えば、酸化鉛等）からなる固形分を含むアルカリ性スラリーを得る工程である。
上記ｐＨは、９．０〜１２．０、好ましくは１０．０〜１２．０、より好ましくは１１．０を超え、１２．０以下である。該ｐＨが９．０未満、あるいは１２．０を超えると、鉛の溶出量が増大し、鉛の回収率が低下する。
このように、亜鉛を含む酸性の液分を添加する工程（後述の（Ｆ）工程）の前に、液中に溶存する鉛を固体分である鉛化合物として析出させる工程を設けることによって、最終的に得られる鉛化合物及び亜鉛化合物を含む固形物の塩素分濃度を大幅に低減させることができる。すなわち、亜鉛を含む酸性の液分中には、工程（Ａ）で除去されなかった塩素分が含まれており、この塩素分と塩を形成しやすい鉛を、工程（Ｆ）の前に、固体分である鉛化合物（例えば、酸化鉛等）としておけば、工程（Ｆ）において鉛と塩素分との反応生成物が生じることがなく、最終的に得られる鉛化合物及び亜鉛化合物を含む固形物中の塩素分濃度を大幅に低減させることができる。
【００１６】
［（Ｅ）銅回収工程］
本工程は、工程（Ｂ）で得られた亜鉛及び銅を含む酸性の液分に対して、銅よりもイオン化傾向の大きい金属亜鉛を浸漬して、金属銅からなる固体と、溶出成分である亜鉛を含む酸性の液体を得る工程である。
浸漬した金属亜鉛は、析出する銅に代わり、液中に溶出する。液中の溶出成分となった亜鉛は、重金属含有粉末に由来する液中の既存の亜鉛と共に、工程（Ｆ）において固体分である亜鉛化合物として回収される。
金属亜鉛の形態の一例として、亜鉛粉末を挙げることができる。金属亜鉛が粉末であれば、金属亜鉛の液中への溶解と、該溶解と同時に起きる液中の銅の金属銅としての析出を迅速に進行させることができる。
亜鉛粉末の添加量は、亜鉛及び銅を含む酸性の液分中の銅に対して、好ましくは１．０〜１．３倍当量である。
また、金属亜鉛の形態の他の例として、亜鉛板を挙げることができる。この場合、亜鉛板の表面から亜鉛が液中に徐々に溶出するとともに、液中の銅が亜鉛板の表面に金属銅として析出する。金属銅を十分に析出させた後、金属銅が析出してなる亜鉛板を液中から引き上げれば、銅を除去した液分を得ることができる。
亜鉛板の質量は、亜鉛及び銅を含む酸性の液分中の銅に対して、好ましくは１．０倍当量以上である。
なお、本明細書において、「浸漬」の語は、亜鉛粉末を液中に添加する場合と、亜鉛板を液中に沈下する場合の両方を含む意で用いられる。
【００１７】
［（Ｆ）重金属回収工程］
本工程は、工程（Ｄ）で得られた鉛化合物からなる固形分を含むアルカリ性スラリーに対して、必要に応じてアルカリ化剤を添加して、ｐＨが９．０以上に常時保たれる条件下で、工程（Ｅ）で得られた亜鉛を含む酸性の液分を徐々に添加し、ｐＨが９．０〜１２．０であるアルカリ性の混合液を得て、その後、該アルカリ性の混合液を固液分離して、鉛化合物及び亜鉛化合物を含む固形分と、液分を得る工程である。
本工程において、工程（Ｄ）で得られた鉛化合物からなる固形分を含むアルカリ性スラリーに対して、工程（Ｅ）で得られた亜鉛を含む酸性の液分を添加してなる混合液のｐＨは、当該添加の開始時から終了時までに亘り、常時９．０以上、好ましくは９．５以上、より好ましくは１０．０以上に保たれる必要がある。ｐＨが９．０未満であると、鉛化合物及び亜鉛化合物を含む固形分の水分含有率が高くなるため好ましくない。
【００１８】
ｐＨを常時９．０以上に保つ方法としては、鉛化合物からなる固形分を含むアルカリ性スラリーに対して、亜鉛を含む酸性の液分を徐々に添加しながら、適宜ｐＨの測定を行い、該ｐＨが９．０未満にならないように、必要に応じてアルカリ化剤を添加する方法が挙げられる。なお、鉛化合物からなる固形分を含むアルカリ性スラリーが、９．０〜１２．０のｐＨを有している（工程（Ｄ））ことから、該アルカリ性スラリーに対して、亜鉛を含む酸性の液分を全量添加すると、混合液のｐＨが９．０未満になることがある。上述のように、亜鉛を含む酸性の液分を徐々に添加しながら、ｐＨの測定及び調整を行うことによって、混合液のｐＨを確実に９．０以上に保つことができる。
上記アルカリ化剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物の水溶液等が用いられる。なお、混合液のｐＨが９．０以上（または前記の好ましい数値範囲）に保たれていれば、アルカリ化剤を添加する必要はない。
【００１９】
本工程において得られるアルカリ性の混合液のｐＨは、９．０〜１２．０、好ましくは９．５〜１１．５、より好ましくは１０．０〜１１．０である。該ｐＨが９．０未満では、鉛及び亜鉛の溶出量が増大し、本工程における鉛及び亜鉛の回収率が低下する。該ｐＨが１２．０を超えると、鉛の溶出量が増大し、本工程における鉛の回収率が低下する。該ｐＨが１３．０を超えると、亜鉛の溶出量が増大し、本工程における亜鉛の回収率が低下する。
固液分離の手段としては、フィルタープレス等が挙げられる。
【００２０】
本工程においては、工程（Ｅ）で得られた亜鉛を含む酸性の液分を徐々に添加することが必須である。徐々に添加することによって、亜鉛化合物（例えば、酸化亜鉛、水酸化亜鉛等）の水分含有率を小さくすることができる。その結果、本工程で得られる鉛化合物及び亜鉛化合物を含む固形分の水分含有率が小さくなり、かつ、該固形分の性状が固液分離に好適なものとなるので、前述の本発明の効果（例えば、固液分離装置の小型化等）を得ることができる。
本発明の手順とは異なる手順、例えば、工程（Ｅ）で得られた亜鉛を含む酸性の液分に対して、工程（Ｄ）で得られた鉛を含むアルカリ性の液分を徐々に添加する場合や、工程（Ｅ）で得られた亜鉛を含む酸性の液分と、工程（Ｄ）で得られた鉛を含むアルカリ性の液分を一時に混合する場合には、得られる混合液中の沈澱物の性状が、固液分離の困難なゲル状になるとともに、この混合液を固液分離して得られる固形分中の水分含有率が８０質量％程度になるので、本発明の効果を得ることができない。
【００２１】
工程（Ｄ）で得られたアルカリ性スラリーへの工程（Ｅ）で得られた酸性の液分の添加に要する時間は、これら２つの液分の混合液を固液分離した後の固形分の水分含有率が、特定の値以下（例えば、７０質量％以下）になるように適宜定めることができる。
具体的な添加時間は、２つの液分の液量や液温等の条件によっても異なるが、好ましくは２０分間以上、より好ましくは３０分間以上である。添加時間を２０分間以上にすれば、混合液を固液分離して得られる固形分中の水分含有率を、確実に小さな値（７０質量％以下）にすることができる。なお、添加時間が６０分間を超えると、固形分の水分含有率の低下が頭打ち傾向になることがある。
【００２２】
工程（Ｄ）で得られたアルカリ性スラリーと、工程（Ｅ）で得られた酸性の液分との混合液の液温は、好ましくは３０℃以上、より好ましくは３５℃以上である。該液温が高いほど、混合液を固液分離した後の固形分の水分含有率が小さくなる。ただし、液温が６０℃を超えると、該水分含有率の低下が頭打ち傾向になることがある。
該液温の上限値は、特に限定されないが、熱エネルギーの節減の観点から、好ましくは６０℃以下である。
混合液は、固液分離前にしばらく放置することが望ましい。所定の時間放置することによって、混合液中の固体分の性状が良好なものになり、本発明の効果（固液分離性等）をさらに向上させることができる。放置時間は、特に限定されないが、好ましくは１０分間以上、より好ましくは２０分間以上である。
混合液は、フィルタープレス等の固液分離手段を用いて、鉛化合物及び亜鉛化合物を含む固形分と、液分とに分離される。
【００２３】
混合液を固液分離して得られる固形分の水分含有率は、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、特に好ましくは５０質量％以下である。
なお、本明細書中において、「固形分の水分含有率（質量％）」とは、［（乾燥前の固形分の質量）−（乾燥後の固形分の質量）］÷（乾燥前の固形分の質量）×１００で算出される値をいう。
得られる固形分（乾燥状態）中の塩素分濃度は、好ましくは１．０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以下、さらに好ましくは０．３質量％以下、特に好ましくは０．１質量％以下である。
鉛化合物及び亜鉛化合物を含む固形分は、製錬工場に運搬されて、山元還元され、再資源化される。
【実施例】
【００２４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
［実施例１］
セメント製造設備で生じる飛灰（成分組成:Ｃａ:３質量％、Ｋ：１７質量％、Ｎａ：２１質量％、Ｃｌ：４０質量％、Ｃｕ：１質量％、Ｐｂ：４質量％、Ｚｎ：１質量％）３０ｋｇを、水１００リットルを貯留した水槽中に投入して、スラリー（ｐＨ：１２．５）を得た後、塩酸を加えて、スラリーのｐＨを１０．５に調整し、攪拌混合した。
このスラリーをフィルタープレスで固液分離し、固形分５．９ｋｇ（絶乾状態の値）を得た。この固形分を解砕した後、９８％濃度の硫酸を添加しながら水１９リットルと混合して攪拌し、ｐＨ３．２のスラリーを得た。このスラリーをフィルタープレスで固液分離し、硫酸カルシウム、硫酸鉛等を含む固形分３．１ｋｇ（絶乾状態の値）と、亜鉛、銅等を含む濾液２５．８リットルを得た。
このうち、亜鉛、銅等を含む濾液については、亜鉛粉末０．３３３ｋｇを添加した後、フィルタープレスで固液分離し、析出した金属銅を含む固形分０．２９３ｋｇ（絶乾状態の値）と、亜鉛を含む濾液２５．７リットルを得た。この濾液の液温は、４０℃であった。
【００２５】
一方、硫酸カルシウム、硫酸鉛等を含む固形分に対して、水酸化ナトリウムを添加しながら水２７リットルと混合して攪拌し、ｐＨ１３．８のスラリーを得た。このスラリーをフィルタープレスで固液分離し、水酸化カルシウム等を含む固形分２．４ｋｇ（絶乾状態の値）と、鉛を含む濾液３１．５リットルを得た。
この鉛を含む濾液（液温：４０℃）に対して、９８％濃度の硫酸を添加して、ｐＨ１２．０の、鉛化合物からなる固形分を含むスラリーを得た。なお、この時点でのｐＨを、以下、「混合前のｐＨ」という。
この鉛化合物からなる固形分を含むスラリー（液温：４０℃）に対して、上述の亜鉛を含む濾液（液温：４０℃）を４０分間に亘って徐々に添加し、最終的にｐＨ１０．５の混合液を得た。なお、この時点でのｐＨを、以下、「混合後のｐＨ」という。
この間、攪拌混合しながら混合液のｐＨを測定し、常時ｐＨが１０．０以上となるように、２０％濃度の水酸化ナトリウムを適宜添加した。
得られた混合液を２０分間放置後、フィルタープレスで固液分離し、鉛化合物及び亜鉛化合物を含む固形分１．９７ｋｇ（絶乾状態の値）と、濾液を得た。
このうち、固形分は、乾燥後に、Ｚｎ：３６質量％、Ｐｂ：４５質量％、Ｃｌ：０．１質量％の成分組成（ただし、Ｚｎ、Ｐｂの数値は酸化物換算の値である。)を有していた。また、固形分の水分含有率は、５６質量％であった。
【００２６】
［実施例２］
前記の「混合前のｐＨ」及び「混合後のｐＨ」を１０．５に調整したこと以外は実施例１と同様にして、鉛化合物及び亜鉛化合物を含む固形分と、濾液を得た。
このうち、固形分は、乾燥後に、Ｚｎ：３７質量％、Ｐｂ：４４質量％、Ｃｌ：０．１質量％の成分組成（ただし、Ｚｎ、Ｐｂの数値は酸化物換算の値である。)を有していた。また、固形分の水分含有率は、６８質量％であった。
［比較例１］
鉛を含む濾液（液温：４０℃、ｐＨ１３．４）に硫酸を添加して鉛化合物を析出させる工程を省き、かつ、鉛を含む濾液と亜鉛を含む濾液との混合後に硫酸を添加して、ｐＨ１０．５の混合液を得たこと以外は、実施例１と同様にして、鉛化合物及び亜鉛化合物を含む固形分と、濾液を得た。
このうち、固形分は、乾燥後に、Ｚｎ：３０質量％、Ｐｂ：４６質量％、Ｃｌ：１．１質量％の成分組成（ただし、Ｚｎ、Ｐｂの数値は酸化物換算の値である。)を有していた。また、固形分の水分含有率は、４２質量％であった。
【００２７】
［比較例２］
前記の「混合前のｐＨ」を７．４とし、かつ、「混合後のｐＨ」を１０．５に調整したこと以外は実施例１と同様にして、鉛化合物及び亜鉛化合物を含む固形分と、濾液を得た。
このうち、固形分は、乾燥後に、Ｚｎ：３０質量％、Ｐｂ：４３質量％、Ｃｌ：０．２質量％の成分組成（ただし、Ｚｎ、Ｐｂの数値は酸化物換算の値である。)を有していた。また、固形分の水分含有率は、８２質量％であった。
［比較例３］
前記の「混合前のｐＨ」を５．０とし、かつ、「混合後のｐＨ」を１０．５に調整したこと以外は実施例１と同様にして、鉛化合物及び亜鉛化合物を含む固形分と、濾液を得た。
このうち、固形分は、乾燥後に、Ｚｎ：３３質量％、Ｐｂ：４１質量％、Ｃｌ：０．４質量％の成分組成（ただし、Ｚｎ、Ｐｂの数値は酸化物換算の値である。)を有していた。また、固形分の水分含有率は、８６質量％であった。
【００２８】
以上の実験結果から次のことがわかる。実施例１、２では、水分含有率が７０質量％以下でかつ塩素分濃度が０．１質量％以下である鉛化合物及び亜鉛化合物からなる固形分が得られた。一方、比較例１では、鉛化合物及び亜鉛化合物からなる固形分中の塩素分濃度が１．１質量％であり、実施例１、２と比べて高かった。比較例２、３では、鉛化合物及び亜鉛化合物からなる固形分の水分含有率が８２〜８６質量％であり、実施例１、２と比べて高かった。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の重金属含有粉末の処理方法の実施形態の一例を示すフロー図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）カルシウム、鉛、亜鉛、銅及び塩素分を含む重金属含有粉末と、水を混合し、かつ、必要に応じてｐＨ調整用薬剤を用いて、ｐＨが９．０〜１２．０であるスラリーを得た後、該スラリーを固液分離して、カルシウム、鉛、亜鉛及び銅を含む固形分と、塩素分を含む液分を得る水洗工程と、
（Ｂ）工程（Ａ）で得られた固形分と、硫酸溶液を混合して、ｐＨが２．０〜４．０である酸性スラリーを得た後、該酸性スラリーを固液分離して、硫酸カルシウム及び硫酸鉛を含む固形分と、溶出成分である亜鉛及び銅を含む酸性の液分を得る酸浸出工程と、
（Ｃ）工程（Ｂ）で得られた硫酸カルシウム及び硫酸鉛を含む固形分と、アルカリ水溶液を混合して、ｐＨが１３．５以上のアルカリ性スラリーを得た後、該アルカリ性スラリーを固液分離して、水酸化カルシウムを含む固形分と、溶出成分である鉛を含むアルカリ性の液分を得るアルカリ浸出工程と、
（Ｄ）工程（Ｃ）で得られた鉛を含むアルカリ性の液分に対して、硫酸を加えてｐＨを９．０〜１２．０とし、鉛化合物からなる固形分を含むアルカリ性スラリーを得る鉛析出工程と、
（Ｅ）工程（Ｂ）で得られた亜鉛及び銅を含む酸性の液分に対して、金属亜鉛を浸漬して、金属銅からなる固体と、溶出成分である亜鉛を含む酸性の液分を得る銅回収工程と、
（Ｆ）工程（Ｄ）で得られた鉛化合物からなる固形分を含むアルカリ性スラリーに対して、必要に応じてアルカリ化剤を添加して、ｐＨが９．０以上に常時保たれる条件下で、工程（Ｅ）で得られた亜鉛を含む酸性の液分を徐々に添加し、ｐＨが９．０〜１２．０であるアルカリ性の混合液を得て、その後、該アルカリ性の混合液を固液分離して、鉛化合物及び亜鉛化合物を含む固形分と、液分を得る重金属回収工程、
を含むことを特徴とする重金属含有粉末の処理方法。
【請求項２】
工程（Ｆ）において、前記のアルカリ性の混合液の液温を３０℃以上に保つ請求項１に記載の重金属含有粉末の処理方法。
【請求項３】
工程（Ｆ）において、工程（Ｄ）で得られたアルカリ性スラリーに対する、工程（Ｅ）で得られた酸性の液分の添加に要する時間を、前記の鉛化合物及び亜鉛化合物を含む固形分の水分含有率が７０質量％以下になるように定める請求項１又は２に記載の重金属含有粉末の処理方法。
【請求項４】
工程（Ｆ）で得られる鉛化合物及び亜鉛化合物を含む固形分（乾燥状態）の塩素含有率が、１．０質量％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の重金属含有粉末の処理方法。
【請求項１】
（Ａ）カルシウム、鉛、亜鉛、銅及び塩素分を含む重金属含有粉末と、水を混合し、かつ、必要に応じてｐＨ調整用薬剤を用いて、ｐＨが９．０〜１２．０であるスラリーを得た後、該スラリーを固液分離して、カルシウム、鉛、亜鉛及び銅を含む固形分と、塩素分を含む液分を得る水洗工程と、
（Ｂ）工程（Ａ）で得られた固形分と、硫酸溶液を混合して、ｐＨが２．０〜４．０である酸性スラリーを得た後、該酸性スラリーを固液分離して、硫酸カルシウム及び硫酸鉛を含む固形分と、溶出成分である亜鉛及び銅を含む酸性の液分を得る酸浸出工程と、
（Ｃ）工程（Ｂ）で得られた硫酸カルシウム及び硫酸鉛を含む固形分と、アルカリ水溶液を混合して、ｐＨが１３．５以上のアルカリ性スラリーを得た後、該アルカリ性スラリーを固液分離して、水酸化カルシウムを含む固形分と、溶出成分である鉛を含むアルカリ性の液分を得るアルカリ浸出工程と、
（Ｄ）工程（Ｃ）で得られた鉛を含むアルカリ性の液分に対して、硫酸を加えてｐＨを９．０〜１２．０とし、鉛化合物からなる固形分を含むアルカリ性スラリーを得る鉛析出工程と、
（Ｅ）工程（Ｂ）で得られた亜鉛及び銅を含む酸性の液分に対して、金属亜鉛を浸漬して、金属銅からなる固体と、溶出成分である亜鉛を含む酸性の液分を得る銅回収工程と、
（Ｆ）工程（Ｄ）で得られた鉛化合物からなる固形分を含むアルカリ性スラリーに対して、必要に応じてアルカリ化剤を添加して、ｐＨが９．０以上に常時保たれる条件下で、工程（Ｅ）で得られた亜鉛を含む酸性の液分を徐々に添加し、ｐＨが９．０〜１２．０であるアルカリ性の混合液を得て、その後、該アルカリ性の混合液を固液分離して、鉛化合物及び亜鉛化合物を含む固形分と、液分を得る重金属回収工程、
を含むことを特徴とする重金属含有粉末の処理方法。
【請求項２】
工程（Ｆ）において、前記のアルカリ性の混合液の液温を３０℃以上に保つ請求項１に記載の重金属含有粉末の処理方法。
【請求項３】
工程（Ｆ）において、工程（Ｄ）で得られたアルカリ性スラリーに対する、工程（Ｅ）で得られた酸性の液分の添加に要する時間を、前記の鉛化合物及び亜鉛化合物を含む固形分の水分含有率が７０質量％以下になるように定める請求項１又は２に記載の重金属含有粉末の処理方法。
【請求項４】
工程（Ｆ）で得られる鉛化合物及び亜鉛化合物を含む固形分（乾燥状態）の塩素含有率が、１．０質量％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の重金属含有粉末の処理方法。
【図１】
【公開番号】特開２００９−１２７１１８（Ｐ２００９−１２７１１８Ａ）
【公開日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−３０６９７２（Ｐ２００７−３０６９７２）
【出願日】平成１９年１１月２８日（２００７．１１．２８）
【出願人】（００００００２４０）太平洋セメント株式会社 (1,449)
【出願人】（０００２２１７８６）東邦亜鉛株式会社 (14)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年６月１１日（２００９．６．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月２８日（２００７．１１．２８）
【出願人】（００００００２４０）太平洋セメント株式会社 (1,449)
【出願人】（０００２２１７８６）東邦亜鉛株式会社 (14)
【Ｆターム（参考）】
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