金属−酸素結合を有する分散質
【課題】２００℃以下の低温度での金属酸化物薄膜の製造、および均質な有機−無機
複合体の製造に適した金属−酸素結合を有する分散質を提供するとともに、各種機能を有
する金属酸化物薄膜および有機−無機複合体、特に高屈折率、高透明性を有する有機−無
機複合体を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明の金属−酸素結合を有する分散質は、３以上の加水分解性基を有する金属化合物と所定量の水を、酸、塩基、及び分散安定化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の非存在下に、所定温度で混合して得られてくる金属−酸素結合を有する分散質において、該所定量の水が、炭化水素系溶媒、及びアルコール系溶媒で希釈された溶液であり、該希釈された溶液を、該金属化合物に添加し、さらに該所定温度が、室温であることを特徴とする。
複合体の製造に適した金属−酸素結合を有する分散質を提供するとともに、各種機能を有
する金属酸化物薄膜および有機−無機複合体、特に高屈折率、高透明性を有する有機−無
機複合体を提供することを目的とする。
【解決手段】本発明の金属−酸素結合を有する分散質は、３以上の加水分解性基を有する金属化合物と所定量の水を、酸、塩基、及び分散安定化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の非存在下に、所定温度で混合して得られてくる金属−酸素結合を有する分散質において、該所定量の水が、炭化水素系溶媒、及びアルコール系溶媒で希釈された溶液であり、該希釈された溶液を、該金属化合物に添加し、さらに該所定温度が、室温であることを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属−酸素結合を有する分散質、該分散質から製造される金属酸化物膜、及び該分散質または該分散質等を無機成分とする有機−無機複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属酸化物ゾルは、金属酸化物膜の形成用材料、有機−無機複合体の無機成分等として有用であり、いくつかの製造方法が知られている。
具体的に例えば、特開平１０−２９８７６９号公報には、１種又は２種以上の金属化合物を加水分解及び重合させて金属酸化物前駆体ゾルを製造する方法において、前記金属化合物への水の添加を−２０℃以下の温度で行うことを特徴とする金属酸化物前駆体ゾルの製造方法が記載されている。
【０００３】
また、特開平１−１２９０３２号公報には、チタンテトラアルコキシドを、１．０倍モル〜１．７倍モルの水を用いて２０〜９０℃の温度で加水分解する、有機溶剤溶解性の高分子量ラダー状ポリチタノキサンの製造方法が記載されている。この方法は、高分子量体においても有機溶剤に溶解し、繊密な薄膜を形成する高分子量のラダー状ポリチタノキサンを提供することを目的としている。
【０００４】
特開２００１−３４２０１８号公報には、水を加えて加熱することにより部分的に加水分解した金属塩１モルに対して、０．１〜２．０モルの水を含有するアルコール溶液を加え、加熱して金属塩を加水分解して金属水酸化物とし、脱水縮合した後、濃縮して金属酸化物前駆体溶液を製造する方法が記載されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、得られてくるゾル粒子が、凝集して、粒子径が大きく、金属酸化物膜、または有機成分との複合体を製造しても満足のいく性能は得られないという問題があった。
【０００６】
また、金属アルコキシドを酸もしくは塩基を用いて加水分解、脱水縮合し、溶媒、水、酸または塩基を留去してバルク重合処理して得られてくるゾルは、用いた水、酸、または塩基を完全に除去することが困難であることから、残存するこれらが重合反応に影響するという問題があった。また、特に有機溶媒中での溶液重合行うには、溶液中で金属アルコキシドの加水分解生成物を安定に存在させるために、酸、塩基または分散安定化剤を用いる必要があり、それらは重合を阻害したり生成物の物性に悪影響を及ぼすという問題もあった。さらに、酸化チタンゲルを用いた上記無機−有機複合体は、概して他の金属酸化物ゲルを用いた無機−有機複合体に比して透過率が低い傾向にあり、酸化チタンが加水分解・脱水縮合後の濃縮段階で凝集していることを示唆しているといえる。
【０００７】
また、多座配位化合物の添加により金属アルコキシドを安定化させて金属アルコキシドの加水分解速度を抑制する方法によれば、均質な成膜用ゾルを容易に調製することができるが、ゾルやゲル膜中に高沸点で分解しにくい有機物が多く共存することとなり、その有機物の除去のためにゲル膜を５００℃程度の高温で加熱処理することが必要になる。また、ゲル膜中に多くの有機物が残存するため、ゲル膜を加熱処理すると膜の重量減少が大きくなる。言い換えると、ゲル膜からの有機物の除去によって膜中に多くの気孔が生成され、得られた金属酸化物薄膜の欠陥の原因となる。すなわち、金属酸化物の機械的、光学的、電気的等の各種特性を十分に発揮できないという問題があった。一方、膜中の気孔を除去するためには、その薄膜の緻密化のために余分なエネルギーが必要となってくる。また、上記したように金属塩を用いる方法は、基本的には熱分解法であり、加熱処理後の膜質に多くの問題を生じることになる。
【０００８】
本発明は、表面が平滑で緻密な金属酸化物膜、または透明で均質な有機−無機複合体を製造し得ることができる微細で、しかも、酸、塩基、または分散安定化剤が存在しなくても有機溶媒中で安定に分散可能な分散質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、低温で所定量の水を加水分解性基を有する金属化合物に添加すること、室温においても、添加する水を特定の溶媒系で希釈すること、または、水を低温で分割して添加することにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、
（構成１）３以上の加水分解性基を有する金属化合物と所定量の水を、酸、塩基、及び分散安定化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の非存在下に、所定温度で混合して得られてくる金属−酸素結合を有する分散質において、該所定量が、該金属化合物総モル数に対して１．０倍モル以上、２．０倍モル未満であり、該所定温度が、０℃未満の温度であることを特徴とする金属−酸素結合を有する分散質、
（構成２）３以上の加水分解性基を有する金属化合物と所定量の水を、酸、塩基、及び分散安定化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の非存在下に、所定温度で混合して得られてくる金属−酸素結合を有する分散質において、該所定量が、該金属化合物総モル数に対して０．５倍モル以上、１．０倍モル未満であり、該所定温度が、０℃未満の温度であることを特徴とする金属−酸素結合を有する分散質、
（構成３）該所定温度が、−２０℃以下の温度であることを特徴とする（構成１）または（構成２）に記載の金属−酸素結合を有する分散質、
（構成４）該所定温度が、該金属化合物の加水分解開始温度以下であることを特徴とする（構成１）または（構成２）に記載の金属−酸素結合を有する分散質、
（構成５）該所定温度が、−５０〜−１００℃の範囲の温度であることを特徴とする（構成１）または（構成２）に記載の金属−酸素結合を有する分散質、
（構成６）該金属化合物と該所定量の水を混合する工程において、有機溶媒を用いることを特徴とする（構成１）〜（構成５）のいずれかに記載の金属−酸素結合を有する分散質、
（構成７）該金属化合物と該所定量の水を混合する工程が、該金属化合物に所定量の水を添加する工程であることを特徴とする（構成１）〜（構成６）のいずれかに記載の金属−酸素結合を有する分散質、
（構成８）該金属化合物に所定量の水を添加する工程が、該金属化合物の有機溶媒溶液に所定量の水を添加する工程であること特徴とする（構成７）に記載の金属−酸素結合を有する分散質、
（構成９）有機溶媒が、炭化水素系溶媒、またはエーテル系溶媒であることを特徴とする（構成６）〜（構成８）のいずれかに記載の金属−酸素結合を有する分散質、
（構成１０）所定量の水が、水に可溶な有機溶媒で希釈された溶液であることを特徴とする（構成１）〜（構成９）のいずれかに記載の金属−酸素結合を有する分散質、
（構成１１）水に可溶な有機溶媒が、アルコール系溶媒であることを特徴とする（構成１０）に記載の金属−酸素結合を有する分散質、
（構成１２）該金属化合物と水を該所定温度で混合した後、該所定温度以上に昇温して得られてくることを特徴とする（構成１）〜（構成１１）のいずれかに記載の金属−酸素結合を有する分散質、
（構成１３）３以上の加水分解性基を有する金属化合物を酸、塩基、及び／または分散安定化剤の非存在下に加水分解して得られた有機溶媒中で凝集せずに安定に分散しうる部分加水分解物と、該金属化合物総モル数に対して０．５倍モル以上２倍モル未満となる量から該部分加水分解物を製造する際に用いられた量を差し引いた量の水を、酸、塩基、及び分散安定化剤からなる群から選ばれるすくなくとも１種の非存在下に、所定温度で混合して得られてくる金属−酸素結合を有する分散質であって、所定温度が０℃未満の温度であることを特徴とする金属−酸素結合を有する分散質、
（構成１４）該所定温度が、−２０℃以下の温度であることを特徴とする（構成１３）に記載の金属−酸素結合を有する分散質、
（構成１５）該所定温度が、該金属金属化合物の加水分解開始温度以下であることを特徴とする（構成１３）または（構成１４）に記載の金属−酸素結合を有する分散質、
（構成１６）該所定温度が、−５０〜−１００℃の範囲の温度であることを特徴とする（構成１３）または（構成１４）に記載の金属−酸素結合を有する分散質、
（構成１７）該部分加水分解物と該所定量の水を混合する工程において、有機溶媒を用いることを特徴とする（構成１３）〜（構成１６）のいずれかに記載の金属−酸素結合を有する分散質、
（構成１８）該部分加水分解物と該所定量の水を混合する工程が、該部分加水分解物に所定量の水を添加する工程であることを特徴とする（構成１３）〜（構成１７）のいずれかに記載の金属−酸素結合を有する分散質、
（構成１９）該部分加水分解物に所定量の水を添加する工程が、該部分加水分解物の有機溶媒溶液に所定量の水を添加する工程であること特徴とする（構成１８）に記載の金属−酸素結合を有する分散質、
（構成２０）該有機溶媒が、炭化水素系溶媒、またはエーテル系溶媒であることを特徴とする（構成１７）〜（構成１９）のいずれかに記載の金属−酸素結合を有する分散質、
（構成２１）所定量の水が、水に可溶な有機溶媒で希釈された溶液であることを特徴とする（構成１３）〜（構成２０）のいずれかに記載の金属−酸素結合を有する分散質、
（構成２２）水に可溶な有機溶媒が、アルコール系溶媒であることを特徴とする（構成２１）に記載の金属−酸素結合を有する分散質、
（構成２３）該部分加水分解物と水を該所定温度で混合した後、該所定温度以上に昇温して得られてくることを特徴とする（構成１３）〜（構成２２）のいずれかに記載の金属−酸素結合を有する分散質、
（構成２４）３以上の加水分解性基を有する金属化合物と所定量の水を、酸、塩基、及び分散安定化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の非存在下に、所定温度で混合して得られてくる金属−酸素結合を有する分散質において、該所定量の水が、炭化水素系溶媒、及びアルコール系溶媒で希釈された溶液であり、該希釈された溶液を、該金属化合物に添加し、さらに該所定温度が、室温であることを特徴とする金属−酸素結合を有する分散質、
（構成２５）所定量が、該金属化合物総モル数に対し０．５倍モル以上２．０倍モル未満であることを特徴とする（構成２４）に記載の金属−酸素結合を有する分散質、
（構成２６）該希釈された溶液中の水の濃度が、炭化水素系溶媒とアルコール系溶媒の混合溶媒に対する水の飽和溶解度の４０％から１％あることを特徴とする（構成２４）または（構成２５）に記載の金属−酸素結合を有する分散質、
（構成２７）３以上の加水分解基を有する金属化合物に、該金属化合物の総モル数に対して０．５倍モル以上２倍モル未満の水を添加することにより得られてくる金属−酸素結合を有する分散質であって、該水を複数回に分割して所定温度で添加する工程を有し、該工程中に該所定温度が０℃未満の温度である工程を少なくとも１工程含むことを特徴とする金属−酸素結合を有する分散質、
（構成２８）３以上の加水分解基を有する金属化合物に、該金属化合物の総モル数に対して０．５倍モル以上２倍モル未満の水を添加することにより得られてくる金属−酸素結合を有する分散質であって、該水を複数回に分割して添加する工程を有し、最初の水添加工程において、該金属化合物総モル数に対して０．５倍モル以上１倍モル未満の水を添加することを特徴とする金属−酸素結合を有する分散質、
（構成２９）最初の水添加工程の後、残存する必要量の水を所定温度で添加する工程を有し、該所定温度が、０℃未満の温度であることを特徴とする（構成２８）に記載の金属−酸素結合を有する分散質、
（構成３０）該所定温度が、−２０℃以下の温度であることを特徴とする（構成２７）、または（構成２９）に記載の金属−酸素結合を有する分散質、
（構成３１）該所定温度が、該金属化合物の加水分解開始温度以下の温度であることを特徴とする（構成２７）または（構成２９）に記載の金属−酸素結合を有する分散質、
（構成３２）該所定温度が、−５０〜−１００℃の範囲であることを特徴とする（構成２７）または（構成２９）に記載の金属−酸素結合を有する分散質、
（構成３３）該所定温度で水を添加する工程の後に、該所定温度以上に昇温することを特徴とする（構成２７）〜（構成３２）のいずれかに記載の金属−酸素結合を有する分散質、
（構成３４）（構成１）〜（構成３３）のいずれかに記載の金属−酸素結合を有する分散質の溶液を濃縮することにより得られることを特徴とする金属−酸素結合を有する分散質、
（構成３５）金属化合物が、式（Ｉ）
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、Ｍは、金属原子を表し、Ｘは加水分解性基を表し、Ｒは、水素原子または、金属原子と酸素原子を介して結合を形成でき得る加水分解性基を有していてもよい有機基を表し、ａ＋ｂ＝ｍを表し、ｍは金属原子の原子価を表す。）で表される化合物であることを特徴とする（構成１）〜（構成３４）のいずれかに記載の金属−酸素結合を有する分散質、
（構成３６）式（Ｉ）中、Ｘが、アルコキシ基であることを特徴とする（構成３５）に記載の金属−酸素結合を有する分散質、
（構成３７）金属が、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、タンタル、亜鉛、タングステン、鉛からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする（構成１）〜（構成３６）のいずれかに記載の金属−酸素結合を有する分散質、
（構成３８）金属−酸素結合を有する分散質が、有機溶媒中、酸、塩基、及び分散安定化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の非存在下に凝集せずに安定に分散している分散質であることを特徴とする（構成１）〜（構成３７）のいずれかに記載の金属−酸素結合を有する分散質、
（構成３９）金属−酸素結合を有する分散質を含む溶液が、光学的に透明であることを特徴とする（構成１）〜（構成３８）のいずれかに記載の金属−酸素結合を有する分散質、
（構成４０）有機溶媒中で分散した状態での平均粒径が、１〜２０ｎｍの範囲であることを特徴とする（構成１）〜（構成３９）のいずれかに記載の金属−酸素結合を有する分散質、
（構成４１）粒径分布が０〜５０ｎｍの範囲の単分散であることを特徴とする（構成４０）に記載の金属−酸素結合を有する分散質、
（構成４２）有機溶媒が、エーテル系溶媒、または炭化水素系溶媒であることを特徴とする（構成４０）または（構成４１）のいずれかに記載の金属−酸素結合を有する分散質、
（構成４３）有機溶媒中、酸、塩基、及び分散安定剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の非存在下、凝集せずに安定に分散し、平均粒径が１〜２０ｎｍの範囲であることを特徴とする金属−酸素結合を有する分散質、
（構成４４）粒径分布が０〜５０ｎｍの範囲の単分散であることを特徴とする（構成４３）に記載の金属−酸素結合を有する分散質、
（構成４５）有機溶媒が、エーテル系溶媒、または炭化水素系溶媒であることを特徴とする（構成４３）または（構成４４）のいずれかに記載の金属−酸素結合を有する分散質、
（構成４６）（構成１）〜（構成４５）のいずれかに記載の分散質から製造されることを特徴とする金属酸化物膜、
（構成４７）（構成１）〜（構成４５）のいずれかに記載の分散質を含む溶液を塗布または吹き付け後、２００℃以下の温度で加熱して製造されることを特徴とする金属酸化物膜、
（構成４８）（構成１）〜（構成４５）のいずれかに記載の分散質および該分散質から誘導される金属酸化物微粒子種結晶を含む溶液を塗布または吹き付けご後、２００℃以下の温度で加熱して製造されることを特徴とする金属酸化物膜、
（構成４９）さらに３６０ｎｍ以下の波長の紫外線を照射して製造されることを特徴とする（構成４７）または（構成４８）に記載の金属酸化物膜、
（構成５０）膜表面が平滑であることを特徴とする（構成４６）〜（構成４９）のいずれかに記載の金属酸化物膜、
（構成５１）膜表面の平均粗さが１０ｎｍ以下であることを特徴とする（構成４６）〜（構成４９）のいずれかに記載の金属酸化物膜、
（構成５２）膜表面の平均粗さが５ｎｍ以下であることを特徴とする（構成４６）〜（構成４９）のいずれかに記載の金属酸化物膜、
（構成５３）プラスチック基板上に成膜され、膜中の炭素含有量が元素比で１０％以下であることを特徴とする（構成４６）〜（構成４９）のいずれかに記載の金属酸化物膜、
（構成５４）塗布または吹き付けにより成膜され、膜表面が平滑であることを特徴とする金属酸化物膜、
（構成５５）２００℃以下で乾燥することにより成膜されたことを特徴とする（構成５４）に記載の金属酸化物膜、
（構成５６）膜表面の平均粗さが１０ｎｍ以下であることを特徴とする（構成５４）または（構成５５）に記載の金属酸化物膜、
（構成５７）膜表面の平均粗さが５ｎｍ以下であることを特徴とする（構成５４）または（構成５５）に記載の金属酸化物膜、
（構成５８）プラスチック基板上に成膜され、膜中の炭素含有量が元素比で１０％以下であることを特徴とする金属酸化物膜、
（構成５９）（構成１）〜（構成３０）のいずれかに記載の金属−酸素結合を有する分散質、該分散質から誘導される無機構造部分、及び該分散質を出発物質とする無機ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする有機−無機複合体、
（構成６０）有機成分が、アクリル系樹脂、ポリチオウレタン系樹脂、エピチオ基含有化合物から得られる樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする（構成５９）に記載の有機−無機複合体、
（構成６１）（構成１）〜（構成４５）のいずれかに記載の金属−酸素結合を有する分散質の存在下、有機モノマーを重合させて製造されることを特徴とする（構成５９）または（構成６０）に記載の有機−無機複合体、
（構成６２）（構成５９）〜（構成６１）のいずれかに記載の有機−無機複合体を含むことを特徴とする光学材料、
（構成６３）（構成６２）に記載の光学材料からなることを特徴とする光学製品、
（構成６４）光学製品が、プラスチックレンズであることを特徴とする（構成６３）に記載の光学製品、
（構成６５）表面が平滑である金属酸化物膜を基板上に成膜し、さらに、少なくとも１以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤を接触させて得られてくることを特徴とする単分子膜、
（構成６６）表面が平滑である金属酸化物膜が、（構成４６）〜（構成５９）のいずれかに記載の金属酸化物膜であることを特徴とする（構成６５）に記載の単分子膜、
（構成６７）有機溶媒中、酸、塩基、及び分散安定化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の非存在下、凝集せずに安定に分散している金属−酸素結合を有する分散質またはそれを含む溶液を用いて基板上に金属酸化物膜を成膜し、さらに、少なくとも１以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤を接触させて得られてくることを特徴とする単分子膜、
（構成６８）有機溶媒中、酸、塩基、及び分散安定化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の非存在下、凝集せずに安定に分散している金属−酸素結合を有する分散質が、（構成１）〜（構成４５）のいずれかに記載の分散質であることを特徴とする（構成６７）に記載の単分子膜、
（構成６９）金属系界面活性剤が、式（ＩＩ）
【００１３】
【化２】
【００１４】
（式中、Ｒ1は、1価炭化水素基、置換基を有する１価炭化水素基、１価ハロゲン化炭化水素基、連結基を含む１価炭化水素基、または、連結基を含む１価ハロゲン化炭化水素基を表し、Ｍは、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、チタン原子、及びジルコニウム原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子を表し、Ｙは、加水分解性基を表し、ｎは、１〜（ｍ−１）のいずれかの整数を表し、ｍはＭの原子価を表し、ｎが２以上の場合、Ｒ1は、同一または相異なっていてもよく、（ｍ−ｎ）が２以上の場合、Ｙは、同一または相異なっていてもよい。）で表される化合物であることを特徴とする（構成６５）〜（構成６８）のいずれかに記載の単分子膜、
（構成７０）式（ＩＩ）で表される化合物が、式（ＩＩＩ）
【００１５】
【化３】
【００１６】
（式中、Ｒ2は、アルキレン基、ビニレン基、エチニレン基、アリレーン基、または、ケイ素原子及び／または酸素原子を含む２価官能基を表し、Ｚは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、含フッ素アルキル基、または含フッ素アルコキシ基を表し、Ｙ、Ｍ、及びｍは前記と同じ意味を表し、ｐは、０または整数を表し、ｑは、０又は１を表し、ｒは０または１〜（ｍ−２）のいずれかの整数を表す。）で表される化合物であることを特徴とする（構成６９）に記載の単分子膜、
に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１で調製されたチタンアルコキシドの低温加水分解物のＵＶ特性を示す図である。
【図２】実施例３、５、７、及び９で調製されたチタンアルコキシドの低温加水分解物のＵＶ特性を示す図である。
【図３】実施例４及び８、比較例３で調製された溶液のラマンスペクトルを示す図である。
【図４】実施例３５のゾル液１の粒径分布を示す図である。
【図５】実施例３６の粉末の熱重量分析を示すグラフ図である。
【図６】実施例３８のゾル液２の粒径分布を示す図である。
【図７】実施例３９のチタンアルコキシドの加水分解物のＵＶ特性を示す図である。
【図８】実施例４１、４５のゾル溶液の光透過率を示す図である。
【図９】実施例４１のゾル溶液の粒度分布を示す図である。
【図１０】実施例４３のゾル溶液の熱重量分析を示す図である。
【図１１】実施例４４の金属酸化物膜表面の形状を示す図である。
【図１２】実施例４５のゾル溶液の粒度分布を示す図である。
【図１３】実施例４７のゾル溶液の粒度分布を示す。
【図１４】実施例４８においてＣ−１液から形成した膜表面形状を示す図である。
【図１５】実施例４８にて形成した膜の深さ方向の元素組成を示す図である。
【図１６】実施例４８にて形成した膜表面近くの深さ方向の元素組成を示す図である。
【図１７】比較例１０のＳＴＳ−０１の膜表面形状を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、共通した性質を有する金属−酸素結合を有する分散質に関するものであり、構成１、構成２、構成１３、構成２４、構成２７、構成２８にそれぞれその製造方法を規定するものである。以下、構成１及び２に記載の分散質を分散質Ｉ、構成１３に記載の分散質を分散質ＩＩ、構成２４に記載の分散質を分散質ＩＩＩ、構成２７及び２８に記載の分散質を分散質ＩＶとして、順次説明する。各分散質に共通の内容がある場合には、一の分散質の説明中の記載で代用することとし、共通の性質については、個別の説明の後にまとめて記載することとする。
【００１９】
（Ｉ）分散質Ｉについて
本発明における分散質Ｉは、３以上の加水分解性基を有する金属化合物と所定量の水を、酸、塩基、及び分散安定化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の非存在下に、所定温度で混合して得られてくる金属−酸素結合を有する分散質であって、該所定量が、該金属化合物総モル数に対して１．０倍モル以上、２．０倍モル未満または、０．５倍モル以上１．０倍モル未満であり、該所定温度が、０℃未満の温度であることを特徴とする。
【００２０】
この場合、分散質とは、分散系中に分散している微細粒子のことをいい、具体的には、コロイド粒子、数分子が縮重合等したナノサイズの粒子等を例示することができる。
【００２１】
本明細書において使用される酸または塩基は、凝結してできた沈殿を再び分散させる解膠剤として、また、後述するように、３以上の加水分解性基を有する金属化合物を加水分解、脱水縮合等させてコロイド粒子、またはナノ粒子等の分散質を製造するための触媒として、及び生成した分散質の分散剤として機能するものであれば特に制限されず、酸として具体的には、塩酸、硝酸、ホウ酸、ホウフッ化水素酸、炭酸等の鉱酸、酢酸、ギ酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸等を例示することができ、さらには、光照射によって酸を発生する光酸発生剤、具体的には、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート等を例示することができる。また、塩基として、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、アンモニア、ホスフィン等を例示することができる。
【００２２】
また、本明細書中において使用される分散安定化剤とは、分散質を分散媒中になるべく安定に分散させるために添加させる成分をいい、解膠剤、保護コロイド、界面活性剤等の凝結防止剤等を示す。このような作用を有する化合物として、具体的には、キレート性の化合物を例示することができ、分子骨格中に少なくとも１個のカルボキシル基が含まれており、金属に対して強いキレート効果を有するものが好ましく、このような化合物として、グリコール酸、グルコン酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸等の多価カルボン酸、またはヒドロキシカルボン酸等を例示することができ、さらに、ピロ燐酸、トリポリ燐酸等を例示することができる。また、同じく金属原子に対して強いキレート能力を有する多座配位子化合物として、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸−ｔ−ブチル、２，４−ヘキサン−ジオン、２，４−ヘプタン−ジオン、３，５−ヘプタン−ジオン、２，４−オクタン−ジオン、２，４−ノナン−ジオン、５−メチル−ヘキサン−ジオン等を例示することができる。また、その他、脂肪族アミン系、ハイドロステアリン酸系、ポリエステルアミンとして、スルパース３０００、９０００、１７０００、２００００、２４０００（以上、ゼネカ社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、−１６２、−１６３、−１６４（以上、ビックケミー社製）等を例示することができ、特開平９−２０８４３８号公報、特開平２０００−５３４２１号公報等に記載されているジメチルポリシロキサン・メチル（ポリシロキシアルキレン）シロキサン共重合体、トリメチルシロキシケイ酸、カルボキシ変性シリコーンオイル、アミン変性シリコーン等のシリコーン化合物等を例示することができる。
【００２３】
本発明に用いられる３以上の加水分解性基を有する金属化合物は、金属原子に直接または、炭素鎖等の連結基を介して等のどのような形であっても加水分解性基が分子内に３以上有する金属原子含有化合物であれば、特に限定はされない。
【００２４】
加水分解性基とは、水と接触して加水分解する官能基、または水存在下または水の非存在下に金属原子と酸素原子を介して結合形成し得る官能基を示すこととし、具体的には、ハロゲン原子、アミノ基、アルコキシ基、エステル基、カルボキシル基、ホスホリル基、イソシアナート基、シアノ基等を例示することができる。加水分解性基は、水と接触して加水分解された後、金属化合物が、他の活性基と縮合または自己重縮合をするための官能基である点を考慮した場合に、厳密な意味で加水分解性基に含まれないが、同様の性質を有するという点で、本明細書においては、ヒドロキシル基も加水分解性基の一つとして含むものとする。（以後、本明細書においては同様の意味で用いることとする。）
【００２５】
また、該金属化合物として、３以上の加水分解性基を有する金属化合物を少なくとも１種含まれていれば、他の金属化合物、例えば、２の加水分解性基を有する化合物等を含んでいても構わない。
【００２６】
上記金属化合物として、具体的には、式（Ｉ）で表される化合物を例示することができる。
【００２７】
式（Ｉ）中、Ｍは金属原子を表し、好ましくは金属アルコキシドまたは金属カルボキシレートが合成可能な金属原子、すなわち周期律表第ＩＩＩ、ＩＶあるいはＶ族の３〜５価の金属原子であり、具体的にはケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、アンチモン、ビスマス、バナジウム、ニオブ、タンタル、ランタノイド、アクチノイドなどの金属原子を例示することができ、好ましくはチタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、タンタル、亜鉛、タングステン、鉛等を例示することができる。
【００２８】
Ｒは、水素原子または、金属原子と酸素原子を介して結合を形成でき得る加水分解性基を有していてもよい有機基を表す。加水分解性基として、上記した加水分解性基と同様の官能基を例示することができる。Ｒとして具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数１〜１２のアルキル基、クロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、ブロモプロピル基、ブロモオクチル基、トリフロロプロピル基などの炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基、グリシドキシプロピル基、エポキシシクロヘキシルエチル基などの炭素数１〜１２のエポキシアルキル基；アミノプロピル基、アミノブチル基などの炭素数１〜１２のアミノアルキル基、フェニル基、ベンジル基などの炭素数６〜１２の芳香族基、ビニル基、アリル基、アクリルオキシプロピル基、メタクリルオキシプロピル基などの炭素数２〜１２の感光性基等を例示することができる。
【００２９】
式（Ｉ）中、Ｘは、金属原子Ｍに結合した加水分解性基であり、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基などのアルコキシ基、イミノヒドロキシ基、アミノヒドロキシ基、エノキシ基、アミノ基、カルバモイル基、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、またはヒドロキシル基等を例示することができ、特にアルコキシ基を好ましく例示することができる。
【００３０】
式（Ｉ）中、ａ＋ｂ＝ｍを表し、ｍは金属原子の原子価を表す。分子内に３以上の加水分解性基を有するとは、具体的には、ｂが３以上の場合、ｂが２以下であって、加水分解性基を有するＲが１以上であり合計で３以上である場合を例示することができる。
また、加水分解に供される金属化合物は、３以上の加水分解性基を有するという条件を満足する化合物であれば、式（Ｉ）等で代表される単分子化合物である必要はなく、例えば、式（Ｉ）等で表される化合物を同様の方法で加水分解及び縮重合したオリゴマーであっても構わない。
【００３１】
式（Ｉ）で表される金属化合物として具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、ゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラブトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、ジメチルジクロロシラン、テトラキス（ジエチルアミノ）シラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ベンジルトリクロロシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルフェニルジクロロシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリクロロシラン、８−ブロモオクチルトリクロロシラン、３−ブロモプロピルトリクロロシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジクロロシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリクロロシラン、クロロメチルトリクロロシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルビス（メチルエチルケトキシミン）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を例示することができ、特にテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、チタンテトラプロポキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド等に代表される金属アルコキシドを好ましく例示することができる。
【００３２】
これらの金属化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて使用することができる。 また、前記元素２種以上の金属アルコキシド間での反応により得られた複合アルコキシド、あるいは、１種もしくは２種以上の金属アルコキシドと１種もしくは２種以上の金属塩との反応により得られた複合アルコキシドであってもよい。さらには、これらを組み合わせて使用することも可能である。
【００３３】
２種以上の金属アルコキシド間での反応により得られる複合アルコキシドとして具体的には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコキシドと遷移金属のアルコキシドとの反応により得られた複合アルコキシドや、第３Ｂ族元素の組合せにより得られる錯塩としての複合アルコキシドを例示することができ、より具体的には、ＢａＴｉ（ＯＲ’）６、ＳｒＴｉ（ＯＲ’）６、ＢａＺｒ（ＯＲ’）６、ＳｒＺｒ（ＯＲ’）６、ＬｉＮｂ（ＯＲ’）６、ＬｉＴａ（ＯＲ’）６、および、これらの組合せ、ＬｉＶＯ（ＯＲ’）４、ＭｇＡｌ２（ＯＲ’）８等を例示することができる。また、（Ｒ’Ｏ）３ＳｉＯＡｌ（ＯＲ’’）２、（Ｒ’Ｏ）３ＳｉＯＴｉ（ＯＲ’’）３、（Ｒ’Ｏ）３ＳｉＯＺｒ（ＯＲ’’）３、（Ｒ’Ｏ）３ＳｉＯＢ（ＯＲ’’）２、（Ｒ’Ｏ）３ＳｉＯＮｂ（ＯＲ’’）４、（Ｒ’Ｏ）３ＳｉＯＴａ（ＯＲ’’）４等のシリコンアルコキシドとの反応物やその縮重合物をさらに例示することができる。ここで、Ｒ’およびＲ’’は、アルキル基を示す。また、１種もしくは２種以上の金属アルコキシドと１種もしくは２種以上の金属塩との反応により得られる複合アルコキシドとして、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩などの金属塩とアルコキシドとの反応により得られる化合物を例示することができる。
【００３４】
本発明で用いられる水としては、一般水道水、蒸溜水、イオン交換水などを用いることができる。これらのうち、蒸溜水またはイオン交換水が好ましく、特に電気電導度が２μｓ／ｃｍ以下のイオン交換水が好ましい。
【００３５】
使用する水の量は、該金属化合物のモル数に対して、０．５倍モル以上、２倍モル未満の範囲である。０．５倍モル未満では、加水分解または縮重合等が均一に進行せず、式（Ｉ）等で表される金属化合物が未反応のまま残る場合があり、均質で稠密な膜を形成できない場合がある。また、２倍モル以上では、加水分解または縮重合過程において、ゲル化または粒子の凝集がおこり、やはり、均質で稠密な膜を形成することができない場合がある。
【００３６】
また、上記水は、有機溶媒により希釈して用いるのが好ましい。そのような有機溶媒としては、凝固点が０℃以下のものが好ましく、さらに本発明の条件下混合時に金属化合物と反応性を有しないものが好ましく、具体的にはアルコール類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ケトンエーテル類、ケトンエステル類、エステルエーテル類等を例示することができる。さらに詳細な具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、ベンジルアルコール、メチルシクロヘキサノール、エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール、ヘキサントリオール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、ギ酸ブチル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸ベンジル、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ペンチル、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、ヘプタノン、ジイソブチルケトン、アセトニトリル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、メチラール、アセタール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、ミシチレン、テトラリン、ブチルベンゼン、シメン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ジペンチルベンゼン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン、クロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、クロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、クロロプロパン、ジクロロプロパン、トリクロロプロパン、クロロブタン、クロロペンタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン、ブロモメタン、ブロモエタン、ブロモプロパン、ブロモベンゼン、クロロブロモメタンなどを挙げることができる。これらのうち、アルコール類、エステル類および炭化水素類が好ましく、特にブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、トリメチルヘキサノール、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ペンタン、ヘキサン、キシレン、トルエンなどが好ましい。また、前記有機溶媒は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。水と有機溶媒とが均一に溶解混合する場合には、そのまま使用することができる。また、水と有機溶媒とが均一に混合しない場合には、撹拌処理、超音波処理などの方法で均一に分散して使用することができる。希釈する有機溶媒の使用量は、水１重量部に対し、２〜１００重量部の範囲が好ましい。
【００３７】
本発明の分散質Ｉは、上記した金属化合物と所定量の水を、酸、塩基及び分散安定化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の非存在下に、所定温度で混合して得られてくるが、該金属化合物と所定量の水の混合方法は特に限定されず、該金属化合物の撹拌下に水を添加する方法、水撹拌下に該金属化合物を添加する方法、該金属化合物と水を、撹拌装置を有する容器に同時に添加する方法等を例示することができる。また、混合を、溶媒を用いずに行うことも可能ではあるが、有機溶媒を用いて混合するのが、目的の分散質Ｉを効率よく製造する上で好ましい。
【００３８】
用いる有機溶媒は、有機物質であって、特に最終的に得られてくる目的の分散質Ｉを分散できるものが好ましく、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム等の塩素系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒、また特開平９−２０８４３８号公報に記載されている二酸化チタン分散体の分散媒に用いられているメチルポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタンシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等のシリコーン等を例示することができ、後述するように、水を低温で添加して反応を行うためには、低温で凝固しない溶媒が好ましく、具体的には低級アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、トルエン等の炭化水素系溶媒を好ましく例示することができる。また、これらの溶媒は１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００３９】
有機溶媒を用いる場合、本発明の分散質Ｉの製造方法として、該金属化合物の有機溶媒溶液に、水または有機溶媒で希釈した水を添加する方法、該金属化合物に有機溶媒で希釈した水を添加する方法、有機溶媒で希釈した水に、該金属化合物または有機溶媒で希釈した該金属化合物を添加する方法等を例示することができる。該金属化合物を希釈する有機溶媒の使用量は、該金属化合物１００重量部に対し、好ましくは１０〜５，０００重量部、さらに好ましくは１００〜３，０００重量部であり、１０重量部未満では生成する微粒子が結合した状態で成長し、粒径制御が困難になる場合があり、一方５，０００重量部を超えると溶液が希薄すぎて、微粒子の生成が困難な場合がある。水を希釈する有機溶媒の使用量は、前述した通りである。また、該金属化合物、及び水の一方のみを有機溶媒で希釈して用いる場合には、上記範囲に限定されず、より多くの量の有機溶媒で希釈して用いることもできる。
【００４０】
該金属化合物と水の混合時の所定温度は、０℃未満の温度であるが、−２０℃以下の温度が好ましく、−５０〜−１００℃範囲の温度が好ましく、さらには、該金属化合物の加水分解開始温度以下の温度であるのが好ましい。尚、所定温度は、常に一定である必要はなく、指定された温度範囲内であれば、変動しても構わない。
【００４１】
この場合加水分解開始温度とは、該金属化合物と水が接触した際に、加水分解が進行する最下限温度を示す。加水分解開始温度の測定方法は、特に制限されないが、具体的には、特開平１−２３０４０７号公報に記載されている方法、低温状態からの昇温１ＨＮＭＲを測定することにより該金属化合物の加水分解性基のシグナル変化を測定する方法等を例示することができる。また、水を該金属化合物に所定温度で添加する場合には、同様の所定温度の水または水を含む有機溶媒溶液を、添加するのが好ましい。
【００４２】
添加方法は所定温度に温度が維持されていれば特に限定されないが、具体的には、連続滴下方法、一定間隔である一定量を滴下する方法、液中に注入する方法等を例示することができる。
【００４３】
また、本発明の分散質Ｉは、上記水添加工程を所定温度で行った後、該所定温度以上に昇温して製造するのが好ましい。昇温する温度は、所定温度以上であれば、特に制限されず、溶媒を用いた場合には、溶媒還流温度まで昇温することができる。
【００４４】
（ＩＩ）分散質ＩＩについて
また、本発明の分散質ＩＩは、３以上の加水分解性基を有する金属化合物を酸、塩基、及び／または分散安定化剤の非存在下に加水分解して得られた有機溶媒中で凝集せずに安定に分散しうる部分加水分解物と、該金属化合物総モル数に対して０．５倍モル以上２倍モル未満となる量から該部分加水分解物を製造する際に用いられた量を差し引いた量の水を、酸、塩基、及び分散安定化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の非存在下に、所定温度で混合して得られてくる金属−酸素結合を有する分散質であって、所定温度が０℃未満の温度であることを特徴とする。
【００４５】
上記部分加水分解生成物は、有機溶媒中で凝集せずに安定に分散する性質を有すれば、特に限定されず、具体的には、特開平１−１２９０３２号公報に比較試料Ｃ−２として記載されているポリチタノキサン等を例示することができ、その製造方法は特に限定されないが、本発明の分散質を製造する方法と同様の方法を用いるのが好ましい。
【００４６】
また、凝集せずに安定に分散している状態とは、有機溶媒中、金属−酸素結合を有する分散質が、凝結して不均質に分離していない状態を表し、好ましくは透明で均質な状態を表す。この場合、透明とは、可視光における透過率が高い状態をいい、具体的には、分散質の濃度を酸化物換算で０．５重量％とし、石英セルの光路長を１ｃｍとし、対象試料を有機溶媒とし、光の波長を５５０ｎｍとする条件で測定した分光透過率で表して好ましくは８０〜１００％の透過率を表す状態をいう。以下、本明細書において、同様の意味で用いることとする。
【００４７】
本発明の分散質ＩＩは、該部分加水分解物と水を０℃以下の温度で混合して得られてくるが、−２０℃以下の温度が好ましく、さらに−５０〜−１００℃の範囲が好ましく、さらに該金属化合物の加水分解開始温度以下であるのが好ましい。用いる該金属化合物、水、混合方法等の詳細は、分散質Ｉで記載した内容と同様である。
【００４８】
（ＩＩＩ）分散質ＩＩＩについて
本発明の分散質ＩＩＩは、３以上の加水分解性基を有する金属化合物と所定量の水を、酸、塩基、及び／または分散安定化剤の非存在下に、所定温度で混合して得られてくる金属−酸素結合を有する分散質において、該所定量の水が、炭化水素系溶媒、及びアルコール系溶媒で希釈された溶液であり、該希釈された溶液を、該金属化合物に添加し、さらに該所定温度が、室温であることを特徴とする。
【００４９】
本発明の分散質ＩＩＩは、該金属化合物に直接水溶液を添加することでも得ることができるが、反応をより制御するために、有機溶媒を用いるのが好ましい。用いる有機溶媒は、分散質Ｉで例示した溶媒と同様のものを例示することができ、その量も同様の量を例示することができる。
【００５０】
水の希釈に用いられる炭化水素系溶媒としてはヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒があるが、好ましくは芳香族炭化水素系溶媒でありさらに好ましくはトルエン、キシレン等を例示することができる。
【００５１】
アルコール系溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等があげられるが好ましくはイソプロピルアルコールである。
【００５２】
炭化水素系溶媒とアルコール系溶媒の混合比は、特に限定されないが、２：８〜８：２の範囲が好ましくさらに、４：６〜６：４の範囲が好ましい。
【００５３】
添加する水の量は、該金属化合物のモル数に対して、特に制限されないが、０．５倍モル〜５倍モル未満が好ましく、さらに０．５倍モル〜２倍モル未満、さらに１．０倍モル〜２倍モル未満であるのが好ましい。添加する水の濃度は、炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒及び水の合計に対して１〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％、さらに好ましくは１〜５重量％であり、水が均一に溶解している状態が好ましい。また、添加する水の濃度は、炭化水素系溶媒とアルコール系溶媒の混合溶媒に対する水の飽和溶解度の４０％から１％、好ましくは３０％〜１０％、さらに好ましくは２５％〜１５％である。
【００５４】
該金属化合物への炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒及び水の混合物の添加は室温で行ない、一定時間熟成した後、室温から用いた溶媒の還流温度で加水分解、脱水縮合反応をさらに行うこともできる。
その他の詳細は、分散質Ｉ及びＩＩで記載した内容と同様である。
【００５５】
（ＩＶ）分散質ＩＶについて
本発明の分散質ＩＶは、３以上の加水分解基を有する金属化合物に、該金属化合物の総モル数に対して０．５倍モル以上２倍モル未満の水を添加することにより得られてくる金属−酸素結合を有する分散質であって、該水を複数回に分割して所定温度で添加する工程を有し、該工程中に該所定温度が０℃未満の温度である工程を少なくとも１工程含むことを特徴とする。
【００５６】
即ち、本発明の分散質の製造方法としては、
（ｉ）３以上の加水分解基を有する金属化合物に、該金属化合物の総モル数に対して合計で０．５倍モル以上２倍モル未満の水を添加する、
（ｉｉ）水を２以上の複数回に分割して添加する、
（ｉｉｉ）複数回の水を添加する工程のうち、少なくとも１工程は、０℃未満の温度で水を添加する工程を有する、
以上の３点を構成要件として含む。
【００５７】
複数回に分割して添加するとは、各回ごとに、添加条件を変更して添加する場合、添加条件は同一ではあるが添加量が異なる場合、添加条件、添加量は同一であるが、一定間隔をおいて添加する場合等水をある一定条件下で、長時間の間隔をおかずに必要量を添加する場合以外を示す。分割する数は２以上であれば、特に制限がないが、反応操作を考慮した場合、添加する水を２分割し、少なくと１方の水を、０℃未満の温度で添加するのが好ましい。一度に添加する水の量は、合計した水の量が該金属化合物総モル数に対して０．５倍モル以上、２．０倍モル未満の範囲であれば特に制限されないが、特に最初に添加する量として、該金属化合物総モル数に対して、０．５倍モル以上、１倍モル未満が好ましい。添加する温度は、複数回に分割した水添加工程のうち少なくとも１工程に０℃以下で水を添加する工程を有していれば、添加温度は特に限定されないが、最初に水を添加する工程の後、残存する必要量の水を添加する温度が、０℃未満の温度であるのが好ましく、さらにその温度は−２０℃以下の温度が好ましく、さらに該金属化合物の加水分解開始温度以下の温度、または−５０〜−１００℃の範囲の温度が好ましい。
【００５８】
所定温度で水を添加する各工程の後には、該所定温度以上に昇温して製造するのが好ましい。昇温する温度は特に制限されないが、有機溶媒を用いた場合には、該有機溶媒の還流温度まで昇温することができる。
【００５９】
また、水を添加する工程は、酸、塩基、及び分散安定化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の存在下に行うこともできるが、それらの非存在下に行うのが好ましい。
その他の詳細については、分散質Ｉ〜ＩＩＩに記載された内容と同様である。
【００６０】
（Ｖ）分散質Ｉ〜ＩＶに共通の性質について
上述の様にして調製された分散質Ｉ〜ＩＶは、有機溶媒溶液中の該分散質の金属酸化物換算重量濃度が、加水分解前の金属化合物の金属酸化物換算重量濃度に対して１．２倍以上さらには１．４倍以上であっても、溶媒中に安定に分散していることを特徴とする。これは、有機溶媒中に金属−酸素結合を有する分散質が高濃度に分散した溶液を、さらに、室温以上、好ましくは８０℃以下で有機溶媒を留去してさらに高濃度の状態においても、分散質粒子が凝結せず、有機溶媒を再度添加しても、均質で透明な分散液となる。また、高濃度の状態とは、溶媒がない状態を含み、その時の状態は、金属によって、固体状態、液体状態、ゲル化状態のいずれかの状態、またはこれらの混合状態を取りうる。
【００６１】
また、本発明の分散質Ｉ〜ＩＶは、有機溶媒中、酸、塩基、及び分散安定化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の非存在下に凝集せずに安定に分散している分散質であることを特徴とする。凝集せずに安定に分散している状態とは、有機溶媒中、金属−酸素結合を有する分散質が、凝結して不均質に分離していない状態を表し、好ましくは透明で均質な状態を表す。この場合、透明とは、可視光における透過率が高い状態をいい、具体的には、分散質の濃度を酸化物換算で０．５重量％とし、石英セルの光路長を１ｃｍとし、対象試料を有機溶媒とし、光の波長を５５０ｎｍとする条件で測定した分光透過率で表して好ましくは８０〜１００％の透過率を表す状態をいう。
【００６２】
本発明の分散質Ｉ〜ＩＶを分散させるのに用いる有機溶媒は、液状有機物質で分散質を分散できるものであれば特に限定されず、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム等の塩素系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒、また特開平９−２０８４３８号公報に記載されている二酸化チタン分散体の分散媒に用いられているメチルポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタンシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等のシリコーン等を例示することができ、後述するように、水を低温で添加して反応を行うためには、低温で凝固しない溶媒が好ましく、具体的には低級アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、トルエン等の炭化水素系溶媒を好ましく例示することができる。また、これらの溶媒は１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００６３】
また、本発明の分散質Ｉ〜ＩＶの粒子径は、１〜１００ｎｍの範囲であることを特徴とし、さらに１〜５０ｎｍ、及び１〜２０ｎｍの範囲であることを特徴とする。また、その粒径分布は、０〜５０ｎｍの範囲で単分散であることを特徴とする。
【００６４】
（ＶＩ）金属酸化物膜について
以上述べたようにして調製された金属−酸素結合を有する分散質、及び／または前記分散質を出発物質とする無機ポリマーから、金属酸化物膜を製造することができる。
【００６５】
金属酸化物膜を成形する場合には、分散質を適当な溶媒で希釈して、溶媒を留去して溶媒のない状態で、また溶媒を留去した後別の溶媒に再溶解または再分散して用いることができる。
【００６６】
本発明の分散質は、多座配位化合物等の分散安定化剤を添加して加水分解物を安定化させることなく、加水分解性基を有する金属化合物を高濃度で加水分解・縮重合反応を行うことが可能となり、多座配位化合物等の不要な有機物を含有しない高濃度の分散液を得ることができる。この結果、この分散液を用いると、有機物含有量の少ないゲル膜、ゲルファイバー、バルクゲルなどが得られ、加熱処理などによりそれらのゲルから有機物を脱離させたときに、得られた成形体における微細組織の破壊や残留気孔量を低減させることができる。
【００６７】
金属酸化物薄膜の製造方法については、前記分散質を含む溶液を、塗布後、２００℃以下の温度で乾燥することを特徴とする。
【００６８】
前記分散質を含む溶液中の分散質の濃度は、塗布方法、目的とする膜厚によっても異なるが、基板上に塗布可能な濃度であれば特に制限されず、具体的には、酸化物に換算した重量で５〜５０重量％の範囲が好ましい。
【００６９】
溶液に用いる溶媒としては、前記分散質を分散させるのに用いた溶媒と同様の溶媒を例示することができ、特に前記分散質を分散させるのに用いた溶媒と同一の溶媒を用いるのが好ましいが、分散質の分散性に影響を与えない溶媒であれば、異なる溶媒を用いることもできる。
【００７０】
前記分散質を含む溶液には、必要に応じて他の成分を添加することができる。他の成分としては、具体的には、水ガラス、コロイダルシリカ、ポリオルガノシロキサンなどのケイ素化合物、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウムなどのリン酸塩、重リン酸塩、セメント、石灰、セッコウ、ほうろう用フリット、グラスライニング用うわぐすり、プラスターなどの無機系結着剤、フッ素系ポリマー、シリコン系ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂などの有機系結着剤などが挙げられ、これらの結着剤を単一または２種以上を組み合わせて用いることができる。特に、接着強度の観点から無機系結着剤、フッ素系ポリマー、シリコン系ポリマーが好ましい。セメントとしては、例えば早強セメント、普通セメント、中庸熱セメント、耐硫酸塩セメント、ホワイト（白色）セメント、油井セメント、地熱井セメントなどのポルトランドセメント、フライアッシュセメント、高硫酸塩セメント、シリカセメント、高炉セメントなどの混合セメント、アルミナセメントなどを用いることができる。プラスターとしては、例えばセッコウプラスター、石灰プラスター、ドロマイトプラスターなどを用いることができる。フッ素系ポリマーとしては、例えばポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化三フッ化エチレン、ポリ四フッ化エチレン、ポリ四フッ化エチレン−六フッ化プロピレンコポリマー、エチレン−ポリ四フッ化エチレンコポリマー、エチレン−塩化三フッ化エチレンコポリマー、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマーなどの結晶性フッ素樹脂、パーフルオロシクロポリマー、ビニルエーテル−フルオロオレフィンコポリマー、ビニルエステル−フルオロオレフィンコポリマーなどの非晶質フッ素樹脂、各種のフッ素系ゴムなどを用いることができる。特に、ビニルエーテル−フルオロオレフィンコポリマー、ビニルエステル−フルオロオレフィンコポリマーを主成分としたフッ素系ポリマーが分解・劣化が少なく、また、取扱が容易であるため好ましい。シリコン系ポリマーとしては、直鎖シリコン樹脂、アクリル変性シリコン樹脂、アクリル−シリコン樹脂、エポキシ−シリコン樹脂等のシリコン変性樹脂、各種のシリコン系ゴムなどを用いることができる。
【００７１】
前記分散質と上記例示した他の成分の比率は、分散質の比率が両者の合計に対して重量％で、５〜９８％、好ましくは２０〜９８％、より好ましくは５０〜９８％、もっとも好ましくは７０〜９８％である。前記分散質を含む溶液には、必要に応じて、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、界面活性剤、架橋剤、分散剤、充填剤などを配合させることができる。架橋剤としては、イソシアネート系、メラミン系などの通常の架橋剤を、分散剤としては、カップリング剤などを使用することができる。
【００７２】
基体に前記分散質を含む溶液を塗布する方法として具体的には、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法等の公知の方法がいずれも使用することができる。大量生産を安価に行うためには、ロールコート法が好ましい。特に、バーを用いる方法、ギーサーを用いる方法は好ましい方法である。また、パターニングを塗布時にできるという点で、スクリーン印刷法やオフセット印刷法も好ましい。塗布量は、得られる薄膜の用途によって異なるが、一般的には溶媒以外の有効成分塗量として０．１〜１０ｍｌ／ｍ２である。より好ましくは、０．２〜７ｍｌ／ｍ２であり、さらに好ましくは０．４〜５ｍｌ／ｍ２である。
【００７３】
基体としては、セラミックス、ガラスなどの無機材質の物品、プラスチック、ゴム、木、紙などの有機材質の物品、アルミニウムなどの金属、鋼などの合金などの金属材質の物品を用いることができる。基体の大きさや形には特に制限されず、平板、立体物、フィルム等いずれも使用することができる。また、塗装した物品でも用いることができる。なかでもプラスチックのフィルムが好ましく、例としては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、ニトロセルロース、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、シンジオタクチックポリスチレン、ポリエチレン被覆紙、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリフッ化ビニリデン、テフロン（登録商標）などを用いることができる。また、これらの支持体には温度や湿度の変化によって寸法が変化する、いわゆる寸度安定性を向上する目的で、ポリ塩化ビニリデン系ポリマーを含む防水層を設けてもよい。さらに、ガスバリアーの目的で、有機及び／又は無機化合物の薄膜を設けてもよい。有機薄膜の例としてはポリビニルアルコール、ポリ（エチレン−ｃｏ−ビニルアルコール）等があげられ、無機化合物の例としては、シリカ、アルミナ、タルク、バーミキュライト、カオリナイト、雲母、合成雲母等が挙げられる。また、その他諸機能のため基板中に各種有機及び／又は無機添加物が加えられていてもよい。
【００７４】
塗布被膜の加熱は溶媒の乾燥とともに、前記分散質の加水分解および脱水縮合等のために行われる。塗布後の加熱条件は、基板にダメージをあたえないために，２００℃以下の低温で行われることが好ましい。好ましくは、２０〜１００℃で行われる。さらに好ましくは、３０〜８０℃で行われる。加熱時間は、特に限定されるものではないが、通常１分〜１２０時間の間で適宜行われる。
【００７５】
本発明において、形成された金属酸化物膜の機械的強度が要求される時には、この膜の上に保護膜を形成すればよい。この保護膜を形成する際には，通常の保護膜形成用塗布液、例えばアルコキシシラン加水分解物を含むシリカ系被膜形成用塗布液が用いられる。
【００７６】
本発明において、結晶化を必要とする金属酸化物膜の場合、金属−酸素結合を有する分散質を含有する塗布液に、目的とする金属酸化物微粒子種結晶が添加されていることが好ましい。金属酸化物微粒子種結晶の添加割合は、好ましくは、前記分散質からゾルが生成した場合のゾル重量の１０〜９０重量％であり、特に好ましくは１０〜８０重量％である。後に述べるように、本発明においては、光照射により金属酸化物が結晶化する場合があるが、この場合は、種結晶が添加されていることにより、金属酸化物の結晶化がさらに促進する。種結晶の大きさは任意であるが、透過率の観点から球換算で０．１μｍ以下が好ましい。
【００７７】
加える種結晶は目的とする金属酸化物そのものでなくても、結晶形が同じ、及び／又は格子定数が近い値をとるものなど、ヘテロエピタキシャルに都合の良いものを使用することもできる。例えば、ＩＴＯ膜を作成する場合、酸化インジウムを種結晶として用いることができる。
【００７８】
上述の種結晶は、市販品を用いても、合成したものを用いてもよい。金属酸化物膜がＩＴＯの場合、市販品では三菱マテリアル製、住友金属鉱山製のものなどを用いることができる。合成法については、ゾル−ゲル法、水熱合成の他通常の焼結などが挙げられる。ゾル−ゲル法については、「ゾル−ゲル法の科学，作花済夫、アグネ承風社、１９８８」，「ゾル−ゲル法による薄膜コーティング技術、技術情報協会編、１９９４」や「ゾル−ゲル法の現状と展望、山根正之監修、技術情報サービス懇談会［ＡＴＩＳ］ゾル−ゲル法リポート刊行会、１９９２」などに詳しく記述されている。
【００７９】
本発明の膜形成方法においては、塗布膜の加熱時及び／又は加熱後に、光照射するのが好ましい。塗布被膜に紫外光もしくは可視光を照射する光源は、１５０ｎｍ〜７００ｎｍの波長の光を発生する限りにおいてどんなものを用いてもよい。例えば、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、ナトリウムランプなどが挙げられる。好ましくは、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプである。また、フォトマスクを併用することによって透明導電性パターンが形成できる。また、レーザー発振装置を使用することもできる。レーザー発振装置としては、エキシマレーザー、アルゴンレーザー、ヘリウムネオンレーザー、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、炭酸ガスレーザー、色素レーザー等が挙げられる。レーザー光を用いた場合、照射部分以外は金属酸化物と成らないので、塗布時にスクリーン印刷等を用いることなくパターン形成ができる。また、シンクロトロン放射光を利用することもできる。
【００８０】
これらの装置は、照射したい波長を考慮して選ぶことができる。前記分散質を含む塗布液の反応を行った場合、金属酸化物の生成ともに、金属水酸化物も残る場合があり、その場合には金属−ＯＨ結合の吸収を考慮して、４００ｎｍ以下の紫外光含む光を発生する装置を用いるとよい。更に、脱水反応が進行して、メタロキサンネットワークが形成した場合、金属−Ｏ−金属結合の吸収は，金属−ＯＨ結合より短波長であるが、金属−Ｏ−金属結合を活性化することができる波長の光照射によって、金属酸化物の結晶化が促進する。
照射時間は、特に限定されるものではないが、通常１分〜１２０時間の間で適宜行われる。
【００８１】
本発明において、光照射プロセスでの雰囲気は自由であるが、ある程度の還元雰囲気で行うことは好ましい。ある程度の還元雰囲気下では酸素欠陥の増大によるキャリアー密度の増大及び／又は粒界への酸素分子の吸着が抑制されたものと考えられる。
【００８２】
一方、光照射によって分解する高沸点低分子量溶媒を使用してもよい。このような例としてイソホロン，酢酸ベンジルが挙げられる。
【００８３】
また、前記分散質を含有する溶液に添加できるものとして、光照射を行う場合は、光崩壊製樹脂なども用いることができる。例えば，ポリメチルビニルケトン、ポリビニルフェニルケトン、ポリスルホン、ｐ−ジアゾジフェニルアミン・パラホルムアルデヒド重縮合物等のジアゾニウム塩類、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸イソブチルエステルなどのキノンジアジド類、ポリメチルメタクリレート、ポリフェニルメチルシラン、ポリメチルイソプロペニルケトンなどが挙げられる。上記樹脂の場合、金属化合物１００重量部あたり０〜１０００重量部の割合で使用することが望ましい。さらに、光照射を行う場合に、照射光波長と前記分さ質の吸収波長が異なる場合に、光増感剤を加えるとよい。
【００８４】
以上のようにして得られた金属酸化物膜は、塗布または吹き付けのみの簡単な操作であり、２００℃以下の低温で加熱処理したとしても、膜表面が平滑であることを特徴とし、平滑性を示す値である膜表面の平均粗さが、１０ｎｍ以下であり、更に好ましくは、５ｎｍ以下であることを特徴とする。また、低温で加熱処理することができるために、ブラスチック基板上に成膜したとしても、金属酸化物膜中の炭素含有量は、元素比で１０％以下であることを特徴とする。
【００８５】
（ＶＩＩ）有機−無機複合体
本発明の有機−無機複合体は、以上述べたようにして調製された金属−酸素結合を有する分散質、該分散質から誘導される無機構造部分、及び該分散質を出発物質とする無機ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする。
【００８６】
有機成分としては特に限定されることはなく、付加重合体、重付加体、重縮合体いずれも樹脂を用いることができ、具体的には以下に例示することができる。
【００８７】
アクリル系樹脂としては、次に記すモノマーを原料とし、これを重合したものが挙げられる。単官能メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸トリシクロ［５，２，１，０］デカニル、メタクリル酸３，３，３−トリフロロエチル等が挙げられ、また多官能メタクリル酸エステルとしては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレンジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン等が挙げられる。また単官能アクリル酸エステルとして、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸トリシクロ［５，２，１，０］デカニル、アクリル酸３，３，３−トリフロロエチル等が挙げられ、多官能アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等が挙げられる。さらに、上述のアクリル又はメタクリル化合物と共重合可能なモノマーとして、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ｐ−クロルメチルスチレン、ジビニルベンゼン等の核置換スチレンやα−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミドなどがあり、これらと上述のアクリル又はメタクリル化合物との共重合体も、アクリル系樹脂に該当する。
【００８８】
また、ラジカルまたはカチオン重合可能な有機モノマーが好ましく、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合および尿素結合から選ばれる少なくとも１種の結合を含有する有機モノマーが特に好ましい。このような有機モノマーのうち、ラジカル重合可能な有機モノマーの具体例としては、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド誘導体、（メタ）アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）ウレタンアクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリレートとイソシアネートとの付加体などが挙げられる。ここで（メタ）アクリルアミドとは、メタクリルアミドとアクリルアミドの両者を、また（メタ）アクリレートとは、メタクリレートとアクリレートの両者を示す。
【００８９】
一方、上記有機モノマーのうち、カチオン重合可能なモノマーとしては、重合官能基としてエポキシ環、ビニルエーテル結合、オルトスピロ環を有する化合物が挙げられ、具体的には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００９０】
また上記必須有機モノマーとともに、任意有機モノマーを、得られるポリマーの改質のために用いてもよく、この種の任意有機モノマーは、アミド結合、ウレタン結合、尿素結合を有していてもいなくてもよい。但し、この任意有機モノマーは、その重合様式（ラジカル重合、カチオン重合）が上記必須モノマーと同一でなければならない。
【００９１】
ポリ（チオ）ウレタン系樹脂とは、ポリイソシアネート化合物とポリチオール化合物またはポリヒドロキシ化合物との反応により得られるポリチオウレタンまたはポリウレタン系樹脂のことをいう。
【００９２】
ポリイソシアネート化合物としては、特に限定されず、その具体例としては、以下のものを挙げることができる。
【００９３】
（ｉ）水添２，６−トリレンジイソシアネート、水添メタおよびパラフェニレンジイソシアネート、水添２，４−トリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添メタキシリレンジイソシアネート、水添パラキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、ノルボルナンジイソシアナートなどの脂環族イソシアネート化合物、
（ｉｉ）メタおよびパラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、メタおよびパラキシリレンジイソシアネート、メタおよびパラテトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ナフタリンジイソシアネート、１，５−ナフタリンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼンなどの芳香環を有するイソシアネート化合物（好ましいものは２，４−および２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、メタテトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ナフタリンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼンなど）、
（ｉｉｉ）ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュウレット反応生成物、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体、リジンジイソシアネート、２−イソシアナトメチル−２，６−ジイソシアナトカプロナート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの脂環、芳香環を有していないイソシアネート化合物、
（ｉｖ）ジフェニルジスルフィド−４，４’−ジイソシアナート、２，２’−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５’−ジイソシアナート、３，３’−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５’−ジイソシアナート、３，３’−ジメチルジフェニルジスルフィド−６，６’−ジイソシアナート、４，４’−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５’−ジイソシアナート、３，３’−ジメトキシジフェニルジスルフィド−４，４’−ジイソシアナート、４，４’−ジメトキシジフェニルジスルフィド−３，３’−ジイソシアナート、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアナート、ジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアナート、ベンジリデンスルホン−４，４’−ジイソシアナート、ジフェニルメタンスルホン−４，４’−ジイソシアナート、４−メチルジフェニルメタンスルホン−２，４’−ジイソシアナート、４，４’−ジメトキシジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアナート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアナトジベンジルスルホン、４，４’−ジメチルジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアナート、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアナート、４，４’−ジメトキシベンゼンエチレンジスルホン−３，３’−ジイソシアナート、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアナート、４−メチル−３−イソシアナトベンゼンスルホニル−４’−イソシアナトフェノールエステル、４−メトキシ−３−イソシアナトベンゼンスルホニル−４’−イソシアナトフェノールエステル、４−メチル−３−イソシアナトベンゼンスルホニルアニリド−３’−メチル−４’−イソシアナート、ジベンゼンスルホニル−エチレンジアミン−４，４’−ジイソシアナート、４，４’−ジメトキシベンゼンスルホニル−エチレンジアミン−３，３’−ジイソシアナート、４−メチル−３−イソシアナトベンゼンスルホニルアニリド−４−メチル−３’−イソシアナート、チオフェン−２，５−ジイソシアナート、チオフェン−２，５−ジイソシアナトメチル、１，４−ジチアン−２，５−ジイソシアナート、１，４−ジチアン−２，５−ジイソシアナトメチル、１，４−ジチアン−２，３−ジイソシアナトメチル、１，４−ジチアン−２，５−ジイソシアナトメチル、１，４−ジチアン−２−イソシアナトメチル−５−イソシアナトプロピル、１，３−ジチオラン−４，５−ジイソシアナート、１，３−ジチオラン−４，５−ジイソシアナトメチル、１，３−ジチオラン−２−メチル−４，５−ジイソシアナトメチル、１，３−ジチオラン−２，２−ジイソシアナトエチル、テトラヒドロチオフェン−２，５−ジイソシアナート、テトラヒドロチオフェン−２，５−ジイソシアナトメチル、テトラヒドロチオフェン−２，５−ジイソシアナトエチル、テトラヒドロチオフェン−３，４−ジイソシアナトメチル等の硫黄含有イソシアネート化合物。
【００９４】
ポリチオール化合物としては以下のものを挙げることができる。
（ｉ）メタンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、２−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール、１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、チオリンゴ酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプトコハク酸（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（２−メルカプトアセテート）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（３−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，３−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、テトラメチロールメタンテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）等の脂肪族チオール、
（ｉｉ）１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，４，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、２，２’−ジメルカプトビフェニル、４，４’−ジメルカプトビフェニル、４，４’−ジメルカプトビベンジル、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，４−ナフタレンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、２，６−ナフタレンジチオール、２，７−ナフタレンジチオール、２，４−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、４，５−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、９，１０−アントラセンジメタンチオール、１，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオール、フェニルメタン−１，１−ジチオール、２，４−ジ（ｐ−メルカプトフェニル）ペンタン等の芳香族チオール、
（ｉｉｉ）２，５−ジクロロベンゼン−１，３−ジチオール、１，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、３，４，５−トリブロム−１，２−ジメルカプトベンゼン、２，３，４，６−テトラクロル−１，５−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン等の塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換芳香族チオール、
（ｉｖ）１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン等、及びこれらの核アルキル化物等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する芳香族チオール、（ｖ）ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３−メルカプトプロピル）メタン、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２−（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，２−（３−メルカプトプロピル）エタン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，３−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、２−メルカプトエチルチオ−１，３−プロパンジチオール、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）ジスルフィド等、及びこれらのチオグリコール酸及びメルカプトプロピオン酸のエステル、ヒドロキシメチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（２−メルカプトアセテート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（３−メルカプトプロピオネート）、チオグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４’−チオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４’−ジチオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジプロピオン酸（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、４−メルカプトメチル−３，６−ジチアオクタン−１，８−ジチオール、ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチア−１，１１−ウンデカンジチオール、ビス（１，３−ジメルカプト−２−プロピル）スルフィド等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する脂肪族チオール、
（ｖｉ）３，４−チオフェンジチオール、テトラヒドロチオフェン−２，５−ジメルカプトメチル、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する複素環化合物。
【００９５】
ポリヒドロキシ化合物としては以下のものが挙げられる。
（ｉ）エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、１，２−メチルグルコサイド、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、シクロブタンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、ビシクロ〔４，３，０〕−ノナンジオール、ジシクロヘキサンジオール、トリシクロ〔５，３，１，１〕ドデカンジオール、スピロ〔３，４〕オクタンジオール、ブチルシクロヘキサンジオール、等の脂肪族ポリオール、
（ｉｉ）ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナフタレン、テトラヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゼン、ベンゼントリオール、トリヒドロキシフェナントレン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、キシリレングリコール、テトラブロムビスフェノールＡ等の芳香族ポリオール、
（ｉｉｉ）上記（ｉ）または（ｉｉ）のポリヒドロキシ化合物とエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドとの付加反応生成物、
（ｉｖ）ビス−〔４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル〕スルフィド、ビス−〔４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕スルフィド、ビス−〔４−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）フェニル〕スルフィド、ビス−〔４−（４−ヒドロキシシクロヘキシロキシ）フェニル〕スルフィド、ビス−〔２−メチル−４−（ヒドロキシエトキシ）−６−ブチルフェニル〕スルフィドおよびこれらの化合物に水酸基当たり平均３分子以下のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドが付加された化合物、ジ−（２−ヒドロキシエチル）スルフィド、１，２−ビス−（２−ヒドロキシエチルメルカプト）エタン、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジスルフィド、１，４−ジチアン−２，５−ジオール、ビス（２，３−ジヒドロキシプロピル）スルフィド、テトラキス（４−ヒドロキシ−２−チアブチル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（商品名ビスフェノールＳ）、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＳ、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，３−ビス（２−ヒドロキシエチルチオエチル）−シクロヘキサンなどの硫黄原子を含有したポリオール。
【００９６】
ポリ（チオ）ウレタン樹脂中、レンズ基材として使用されるものは従来より知られており、これを開示している具体的な公知刊行物例として、例えば、特開昭５８−１２７９１４号公報、特開昭５７−１３６６０１号公報、特開平０１−１６３０１２号公報、特開平０３−２３６３８６号公報、特開平０３−２８１３１２号公報、特開平０４−１５９２７５号公報、特開平０５−１４８３４０号公報、特開平０６−０６５１９３号公報、特開平０６−２５６４５９号公報、特開平０６−３１３８０１号公報、特開平０６−１９２２５０号公報、特開平０７−０６３９０２号公報、特開平０７−１０４１０１号公報、特開平０７−１１８２６３号公報、特開平０７−１１８３９０号公報、特開平０７−３１６２５０号公報、特開昭６０−１９９０１６号公報、特開昭６０−２１７２２９号公報、特開昭６２−２３６８１８号公報、特開昭６２−２５５９０１号公報、特開昭６２−２６７３１６号公報、特開昭６３−１３０６１５号公報、特開昭６３−１３０６１４号公報、特開昭６３−０４６２１３号公報、特開昭６３−２４５４２１号公報、特開昭６３−２６５２０１号公報、特開平０１−０９０１６７号公報、特開平０１−０９０１６８号公報、特開平０１−０９０１６９号公報、特開平０１−０９０１７０号公報、特開平０１−０９６２０８号公報、特開平０１−１５２０１９号公報、特開平０１−０４５６１１号公報、特開平０１−２１３６０１号公報、特開平０１−０２６６２２号公報、特開平０１−０５４０２１号公報、特開平０１−３１１１１８号公報、特開平０１−２９５２０１号公報、特開平０１−３０２２０２号公報、特開平０２−１５３３０２号公報、特開平０１−２９５２０２号公報、特開平０２−８０２号公報、特開平０２−０３６２１６号公報、特開平０２−０５８５１７号公報、特開平０２−１６７３３０号公報、特開平０２−２７０８５９号公報、特開平０３−８４０３１号公報、特開平０３−０８４０２１号公報、特開平０３−１２４７２２号公報、特開平０４−７８８０１号公報、特開平０４−１１７３５３号公報、特開平０４−１１７３５４号公報、特開平０４−２５６５５８号公報、特開平０５−７８４４１号公報、特開平０５−２７３４０１号公報、特開平０５−０９３８０１号公報、特開平０５−０８０２０１号公報、特開平０５−２９７２０１号公報、特開平０５−３２０３０１号公報、特開平０５−２０８９５０号公報、特開平０６−０７２９８９号公報、特開平０６−２５６３４２号公報、特開平０６−１２２７４８号公報、特開平０７−１６５８５９号公報、特開平０７−１１８３５７号公報、特開平０７−２４２７２２号公報、特開平０７−２４７３３５号公報、特開平０７−２５２３４１号公報、特開平０８−７３７３２号公報、特開平０８−０９２３４５号公報、特開平０７−２２８６５９号公報、特開平０８−３２６７号公報、特開平０７−２５２２０７号公報、特開平０７−３２４１１８号公報、特開平０９−２０８６５１号公報などが挙げられる。これらの公報に開示されているポリイソシアネート化合物、ポリチオール化合物、ポリヒドロキシ化合物は、本発明でいうポリ（チオ）ウレタン樹脂を製造するための原料モノマーとして使用することができる。
【００９７】
ジエチレングリコールビスアリルカーボネートを主成分とする樹脂としては、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートの単独重合体、及びジエチレングリコールビスアリルカーボネートと、共重合可能なモノマーとを反応させてなる共重合体が挙げられる。
【００９８】
ジエチレングリコールビスアリルカーボネートと共重合可能なモノマーとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸アダマンチル等の単官能メタクリル酸エステルが挙げられ、また、多官能メタクリル酸エステルとしては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン等が挙げられる。また、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸イソボルニル、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、２，２−ビス〔４−（アクリロキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン等のアクリル酸エステル、さらに、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ｐ−クロルメチルスチレン、ジビニルベンゼン等の核置換スチレンやα−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート等が挙げられる。
【００９９】
ジエチレングリコールビスアリルカーボネートと他のモノマーとの共重合体は知られており、その例として、特開昭５４−４１９６５号公報、特開昭５１−１２５４８７号公報、特再平０１−５０３８０９号公報などに記載されたものが挙げられる。
【０１００】
エピチオ基含有化合物から得られる樹脂とは、エピチオ基を有するモノマーまたは該モノマーを含むモノマー混合物を原料とし、これを重合してなる樹脂をいい、エピチオ基を有するモノマーの具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０１０１】
（ｉ）１，３および１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３および１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕スルフィドなどの脂環族骨格を有するエピスルフィド化合物、
（ｉｉ）１，３および１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，３および１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕スルフィン、４，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ビフェニルなどの芳香族骨格を有するエピスルフィド化合物、
（ｉｉｉ）２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオエチルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオエチル）−１，４−ジチアン、２，３，５−トリ（β−エピチオプロピルチオエチル）−１，４−ジチアンなどのジチアン環骨格を有するエピスルフィド化合物、
（ｉｖ）２−（２−β−エピチオプロピルチオエチルチオ）−１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオ〕−３−（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、テトラキス（β−エピチオプロピルチオメチル）メタン、１，１，１−トリス（β−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、ビス−（β−エピチオプロピル）スルフィド、ビス−（β−エピチオプロピル）ジスルフィドなどの脂肪族骨格を有するエピチオ化合物。
【０１０２】
また、エピチオ基含有化合物から得られる樹脂のうち、プラスチックレンズ基材として用いられるものは従来知られており、その具体例としては、特開平０９−０７１５８０号公報、特開平０９−１１０９７９号公報、特開平０９−２５５７８１号公報、特開平０３−０８１３２０号公報、特開平１１−１４００７０号公報、特開平１１−１８３７０２号公報、特開平１１−１８９５９２号公報、特開平１１−１８０９７７号公報、特再平０１−８１０５７５号公報等に記載されたものが挙げられる。
【０１０３】
また、他の例として、分子内に（チオ）ウレタン構造を有するラジカル重合体を例示することができ、具体的には、分子中に少なくとも２個のメルカプト基を有する炭素数３〜６の直鎖状アルカン化合物と分子中に少なくとも１個のイソシアネート基および少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させることにより得られるモノマーを用いたラジカル重合体を例示することができる。なお、（メタ）アクリロイル基はアクリロイル基とメタクリロイル基の両方を意味する。
【０１０４】
以上のようなチオウレタン結合をもつラジカル重合性化合物の原料の１つである分子中に少なくとも２個のメルカプト基を有する炭素数３〜６の直鎖状アルカン化合物の例としては、１，２，３−トリメルカプトプロパン、１，２，３−トリメルカプトブタン、１，２，４−トリメルカプトブタン、１，２，３，４−テトラメルカプトブタン、１，２，３−トリメルカプトペンタン、１，２，４−トリメルカプトペンタン、１，２，３，４−テトラメルカプトペンタン、１，２，３−トリメルカプトヘキサン、１，２，４−トリメルカプトヘキサン、１，２，５−トリメルカプトヘキサン、２，３，４−トリメルカプトヘキサン、２，３，５−トリメルカプトヘキサン、３，４，５−トリメルカプトヘキサン、１，２，３，４−テトラメルカプトヘキサン、１，２，３，５−テトラメルカプトヘキサン、１，２，４，５−テトラメルカプトヘキサン、２，３，４，５−テトラメルカプトヘキサン、１，２，３，４，５−ペンタメルカプトヘキサンを挙げることができるが、これらの中で特に得られる光学材料の性能および入手の容易さなどの点から、１，２，３−トリメルカプトプロパンが好ましい。
【０１０５】
もう１つの原料である少なくとも分子中に１個のイソシアネート基と少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の例としては、アクリロイルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、２−イソシアナトエチルアクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、２−イソシアナトプロピルアクリレート、２−イソシアナトプロピルメタクリレートなどが挙げられるが、これらの中で、特に得られる光学材料の性能および入手の容易さなどの点から、２−イソシアナトエチルメタクリレートが好ましい。上で例示したものは、１個のイソシアネート基と１個の（メタ）アクリロイル基を有するものであるが、２個以上のイソシアネート基を有するものでもよく、また２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するものでもよい。
【０１０６】
また、上記有機−無機複合体を光学材料として用いる場合はその物性を適宜改良するために、前記重合性化合物以外に、例えば、ラジカル重合可能な有機モノマーを用いた場合には、ラジカル重合性基を有し、かつ上記化合物と共重合可能なラジカル重合性化合物を１種もしくは２種以上含んでいてもよく、このラジカル重合性化合物としては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレンジグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルクリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールビスグリシジル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、２，５−ビス（２−チア−３−ブテニル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（（メタ）アクリロイルチオメチル）−１，４−ジチアンなどが挙げられ、特に好ましくは、２，５−ビス（２−チア−３−ブテニル）−１，４−ジチアンが挙げられる。なお、上記（メタ）アクリレートは、アクリレートとメタクリレートの両方を意味し、（メタ）アクリロキシ基は、アクリロキシ基とメタクリロキシ基の両方を意味する。
【０１０７】
重合反応は、有機モノマーがラジカルまたはカチオン重合可能な有機モノマーの場合、公知のラジカルまたはカチオン重合開始剤を、また、有機モノマーが、重付加、または重縮合可能な有機モノマーの場合、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン、４，４′−トリメチレンビス（１−メチルピペリジン）、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン等のアミン化合物、またはジメチルスズジクロライド、ジメチルスズビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズマレエートポリマー、ジブチルスズジリシノレート、ジブチルスズビス（ドデシルメルカプチド）、ジブチルスズビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジオクチルスズジクロライド、ジオクチルスズマレエート、ジオクチルスズマレエートポリマー、ジオクチルスズビス（ブチルマレエート）、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジリシノレート、ジオクチルスズジオレエート、ジオクチルスズジ（６−ヒドロキシ）カプロエート、ジオクチルスズビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジドデシルスズジリシノレート、オレイン酸銅、アセチルアセトン酸銅、アセチルアセトン酸鉄、ナフテン酸鉄、乳酸鉄、クエン酸鉄、グルコン酸鉄、オクタン酸カリウム、チタン酸２−エチルヘキシル等の有機金属化合物を添加して重合を行う。前記重付加、または重縮合反応の触媒中、特に、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズジラウレートが好ましく、またこれらの触媒は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０８】
光ラジカル重合を行う場合は、反応性向上のために、ベンゾフェノン、４，４−ジエチルアミノベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、アシルフォスフィンオキサイド等の公知の増感剤を添加することもできる。
【０１０９】
前記重合反応は、溶液重合、またはバルク重合いずれでも行うことができ、有機成分、無機成分の混合物を、加熱または光照射を行うことにより重合を行うことができる。
【０１１０】
有機−無機複合体の製造方法としては、
（１）有機ポリマー、金属アルコキシド等の金属化合物から調製された本発明の金属−酸素結合を有する分散質を有機溶媒中、またはバルクで混合し、成形加工する方法、
（２）有機溶媒中、金属アルコキシド等の金属化合物から本発明の金属−酸素結合を有する分散質を調製し、有機モノマーを添加し、溶液重合、またはバルク重合を行い成形加工する方法、
（３）有機溶媒中、金属アルコキシド等の金属化合物と有機モノマーを混合し、水を添加して加水分解を行い有機モノマーと本発明の金属−酸素結合を有する分散質の混合物を調製し、溶液重合、またはバルク重合を行い成形加工する方法、
（４）有機ポリマーと金属アルコキシド等の金属化合物を有機溶媒中に混合し、水を添加して加水分解を行い、成形加工する方法、
（５）金属アルコキシド等の金属化合物から調製された本発明の金属−酸素結合を有する分散質を含む有機溶媒中に有機ポリマーを含む有機溶媒を滴下混合し成形加工する方法、
（６）有機モノマーからオリゴマーと調製し、予め調製した金属アルコキシド等の金属化合物から本発明の金属−酸素結合を有する分散質と混合し、溶液重合、またはバルク重合を行い、成形加工する方法、
等を例示するができ、特に（２）、（３）または（６）の方法が好ましい。
【０１１１】
また、有機ポリマーとして重縮合物を用いる場合、または水に対して不安定な有機モノマーを用いる場合には、金属−酸素結合を有する分散質を調製した後、有機ポリマーまたは有機モノマー添加するのが好ましい。
【０１１２】
本発明の有機−無機複合体は、高屈折率、高い可視光透過率を有することから、光学材料として用いるのが好ましい。該光学材料には、吸光特性を改良するために紫外線吸収剤、色素や顔料等を、耐候性を改良するために、酸化防止剤、着色防止剤等を、成形加工性を改良するために、離型剤等を、所望により適宜加えることができる。ここで、紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系等が、色素や顔料としては、例えばアントラキノン系やアゾ系等が挙げられる。酸化防止剤や着色防止剤としては、例えばモノフェノール系、ビスフェノール系、高分子型フェノール系、硫黄系、リン系等が、離型剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、酸性リン酸エステル、高級脂肪酸等が挙げられる。
【０１１３】
本発明の光学材料の製造方法について、例えば、前記酸素−金属結合を有する分散質、前記有機モノマー、該モノマーと共重合可能なモノマー及び添加剤や触媒を含有する均一混合物を、例えば、ラジカル重合性のモノマーであれば、公知の注型重合法、すなわち紫外線を透過するガラス製または樹脂製のモールドと樹脂製のガスケットを組み合わせた型の中に注入し、紫外線を照射して硬化させ、重付加、重縮合性モノマーであれば、加熱して硬化させる。この際、成形後の樹脂の取り出しを容易にするためにあらかじめモールドを離型処理したり、前記均一混合液中に離型剤を含有させてもよい。さらに紫外線照射後、重合を完結させたり、材料内部に発生する応力を緩和させるために、加熱することも好ましく行われる。この際の加熱温度及び時間は、紫外線照射エネルギー量等により異なるが、一般にはそれぞれ３０〜１５０℃、０．２〜２４時間である。また、加熱による注型重合の場合、例えば初期温度は５〜４０℃と比較的低温の範囲が好ましく、１０〜７０時間かけて徐々に昇温し、１００〜１３０℃の高温にするのが好ましい。また、既に有機ポリマーの製造が終了している前記（１）または（４）のような製造方法によって得られた光学材料については、溶液を型でキャスチング等することにより、成形することができる。また、本発明の光学材料は通常の分散染料を用い、水もしくは有機溶媒中で容易に染色が可能であるが、この際さらに染色を容易にするために、キャリアーを加えたり加熱してもよい。
【０１１４】
本発明はまた、このようにして得られた光学材料からなる光学製品をも提供するものであり、この光学製品としては特に制限はなく、例えば眼鏡レンズをはじめとする光学プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、記録媒体用基板、フィルター、さらにはグラス、花瓶などを挙げることができるが、これらの中で、光学プラスチックレンズ、特に眼鏡レンズに好適に用いられる。
【０１１５】
また、本発明の光学材料は、注型重合することなく、レンズまたはガラス等の表面に塗布し、必要に応じて光照射等の操作を行うことで硬化させ、表面を保護するハードコート膜、反射を防止する多層反射防止膜の原料として用いることもできる。塗布方法は特に限定されないが、ディップコート、スピンコート、フローコート、ローラ塗り、刷毛塗り等いずれの方法も採用することができる。
【０１１６】
（ＶＩＩＩ）単分子膜
本発明の単分子膜の製造方法は、本発明である金属酸化物膜に、少なくとも１以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤を接触させることを特徴とする。
【０１１７】
少なくとも１以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤としては、加水分解可能な官能基を有し、該官能基を介して基体表面上の活性水素と反応して結合を形成することができ、該結合を形成し得る親水性部位と、疎水性部位を同一分子内に有するものであれば、特に制限されないが、特に、式（ＩＩ）で表される化合物を例示することができる。
【０１１８】
式（ＩＩ）中、Ｒ１は、１価炭化水素基、置換基を有する１価炭化水素基、１価ハロゲン化炭化水素基、置換基を有する１価ハロゲン化炭化水素基、連結基を含む１価炭化水素基、または、連結基を含む１価ハロゲン化炭化水素基を表し、ｎが２以上の場合には同一、または相異なっていてもよい。
【０１１９】
Ｒ１が１価炭化水素基である場合、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルケニル基、またはアリール基が好ましい。Ｒ１が１価ハロゲン化炭化水素基である場合、該基とは炭化水素基中の水素原子の１個以上がハロゲン原子に置換された基をいい、アルキル基中の水素原子の２個以上がハロゲン原子に置換された基が好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
【０１２０】
Ｒ１がフッ素化アルキル基である場合、直鎖構造または分岐構造が好ましく、分岐構造である場合には、分岐部分が炭素数１〜４程度の短鎖である場合が好ましい。Ｒ１がフッ素化アルキル基である場合、末端炭素原子にフッ素原子が１個以上結合した基が好ましく、特に末端炭素原子にフッ素原子が３個結合したＣＦ３基部分を有する基が好ましいが、末端が、フッ素原子が置換しない炭化水素基で内部の炭素鎖にフッ素原子が置換した炭素鎖であっても構わない。
【０１２１】
また、フッ素化アルキル基中のフッ素原子数は、［（フッ素化アルキル基中のフッ素原子数）／（フッ素化アルキル基に対応する同一炭素数のアルキル基中に存在する水素原子数）×１００］％で表現したときに、６０％以上が好ましく、特に８０％以上が好ましい。さらにフッ素化アルキル基は、末端部分にアルキル基の水素原子の全てはフッ素原子に置換されたペルフルオロアルキル部分を有し、金属原子との間に−（ＣＨ２）ｈ−（ｈは１〜６の整数であり、２〜４の整数が好ましい）である基が存在する基が好ましい。該好ましい基の態様は、Ｒ１が置換基や連結基を有する１価ハロゲン化炭化水素基である場合も同様である。
【０１２２】
Ｒ１が置換基を有する１価炭化水素基である場合、１価炭化水素基の水素原子が置換基に置換された基をいい、Ｒ１が置換基を有する１価ハロゲン化炭化水素基である場合、１価ハロゲン化炭化水素基中の水素原子またはハロゲン原子が置換基に置換された基をいう。これらの基中の置換基としては、カルボキシル基、アミド基、イミド基、エステル基、または水酸基等が挙げられる。また、これらの基中の置換基の数は１〜３個が好ましい。
【０１２３】
また、Ｒ１が連結基を含む１価炭化水素基、または、連結基を含む１価ハロゲン化炭化水素基である場合、１価炭化水素基または１価ハロゲン化炭化水素の炭素−炭素結合間に連結基を含む基、または、１価炭化水素基または１価ハロゲン化炭化水素基の金属原子に結合する末端に連結基が結合した基が挙げられる。連結基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＲ２１−（Ｒ２１は水素原子またはアルキル基）等が好ましい。
【０１２４】
これらのうち、撥水性、耐久性の観点から、Ｒ１として、メチル基、フッ素化アルキル基、または連結基を有するフッ素化アルキル基であるのが好ましい。Ｒ１がフッ素化アルキル基または連結基を有するフッ素化アルキル基である場合の具体例としては、下記の基を具体的に例示することができる。
【０１２５】
ＣＦ３−
ＣＦ３ＣＦ２−
（ＣＦ３）２ＣＦ−
（ＣＦ３）３Ｃ−
ＣＦ３（ＣＨ２）２−
ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）２−
ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２−
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２−
ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）３−
ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）３−
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）３−
ＣＦ３（ＣＦ２）４Ｏ（ＣＦ２）２（ＣＨ２）２−
ＣＦ３（ＣＦ２）４Ｏ（ＣＦ２）２（ＣＨ２）３−
ＣＦ３（ＣＦ２）７Ｏ（ＣＦ２）２（ＣＨ２）２−
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２−
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３−
ＣＦ３（ＣＦ２）３Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯ−ＮＨ
（ＣＨ２）３−
ＣＨ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２−
ＣＨ３（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２−
ＣＨ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２−
ＣＨ３（ＣＦ２）１０（ＣＨ２）２−
ＣＨ３（ＣＦ２）１１（ＣＨ２）２−
ＣＨ３（ＣＦ２）１２（ＣＨ２）２−
ＣＨ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）３−
ＣＨ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）３−
ＣＨ３（ＣＦ２）１１（ＣＨ２）３−
ＣＨ３ＣＨ２（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２−
ＣＨ３ＣＨ２（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２−
ＣＨ３ＣＦ２（ＣＦ２）１０（ＣＨ２）２−
ＣＨ３（ＣＦ２）４Ｏ（ＣＦ２）２（ＣＨ２）２−
ＣＨ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３−
ＣＨ３（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３−
ＣＨ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３−
ＣＨ３ＣＨ２（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３−
ＣＨ３（ＣＦ２）６ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３−
ＣＨ３（ＣＦ２）８ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３−
ＣＨ３（ＣＦ２）３Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯ−ＮＨ
（ＣＨ２）ｍ−
【０１２６】
式（ＩＩ）中のＹは、加水分解性基を表し、具体的には、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアシルオキシ基、ハロゲン原子、イソシアネート基、アミノ基、またはアミド基等を例示することができ、（ｍ−ｎ）が２以上の場合には同一または相異なっていてもよく、特に、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、またはイソシアネート基が好ましい。また、先に記載したように、加水分解性基は、加水分解を受けて活性水素を有する他の官能基と結合を形成させることができる官能基であることを考慮して、便宜上、本明細書においては、水酸基を加水分解性基に含めることとする。
【０１２７】
式（ＩＩ）中のｎは、１〜（ｍ−１）のいずれかの整数を表し、高密度の化学吸着膜を製造するためには、１であるのが好ましい。Ｍはケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、チタン原子、及びジルコニウム原子からなる群から選ばれる１種の原子を表し、原料の入手しやすさ、反応性等を考慮するとケイ素原子を好ましい。
【０１２８】
式（ＩＩ）で表される化合物中、特に、式（ＩＩＩ）で表される化合物を例示することができる。式（ＩＩ）中、Ｒ２は、アルキレン基、ビニレン基、エチニレン基、アリレーン基、または、ケイ素原子及び／または酸素原子を含む２価官能基を表す。具体的には、下記式に示す官能基を例示することができる。
【０１２９】
上記式中、ａ及びｂは１以上の任意の整数を表す。
【０１３０】
式（ＩＩＩ）中、Ｚは、水素原子、アルキル基、または含フッ素アルキル基を表す。ｒは、０または１〜（ｍ−２）のいずれかの整数を表すが、高密度の吸着膜を製造するためには、ｒが０の場合が好ましい。
【０１３１】
式（ＩＩ）で表される化合物としては、式（ＩＩＩ）で表される化合物以外に
（１）ＣＨ３−（ＣＨ２）ｇ−ＭＺｒＹｍ−ｒ−１
（２）ＣＨ３−（ＣＨ２）ｓ−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ−ＭＺｒＹｍ−ｒ−１
（３）ＣＨ３−（ＣＨ２）ｕ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）ｖ−ＭＺｒＹｍ−ｒ−１
（４）ＣＦ３ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｗ−ＭＺｒＹｍ−ｒ−１
等の化合物を例示することができる。式中、ｇ、ｓ、ｕ、ｖ、及びｗは、任意の整数を表すが、特に好ましい範囲として、ｇは１〜２５、ｓは０〜１２、ｔは１〜２０、ｕは０〜１２、ｖは１〜２０、ｗは１〜２５を例示することができ、Ｚ、Ｙ、ｒ及びｍは、式（ＩＩＩ）における意味と同じ意味を表す。
【０１３２】
式（ＩＩ）で表される化合物として、具体的には、金属原子としてケイ素原子を代表して下記式で示す化合物を例示することができる。尚、加水分解性基についても、例示した官能基に限定されず他の加水分解性基を同様に用いることができる。
【０１３３】
ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＦ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，
ＣＨ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ３（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＦ３（ＣＦ２）７−（ＣＨ＝ＣＨ）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＣＨ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＣＨ３（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＣＦ３（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＣＨ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＣＦ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＣＦ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＦ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２Ｓｉ（（ＯＣ２Ｈ５）３
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ＝ＣＨ）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＣＦ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）
ＣＦ３（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
ＣＦ３（ＣＦ２）４Ｏ（ＣＦ２）２（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
ＣＦ３（ＣＦ２）４Ｏ（ＣＦ２）２（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
ＣＦ３（ＣＦ２）３Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］２ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＮＨ
（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
ＣＦ３（ＣＦ２）４（ＣＦ２）２（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
ＣＦ３（ＣＦ２）４（ＣＦ２）２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
ＣＦ３（ＣＦ２）４（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
ＣＦ３（ＣＦ２）３Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］２ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＮＨ
（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
ＣＨ３（ＣＨ２）７ＳｉＣｌ３
ＣＨ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
ＣＨ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
ＣＨ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＮＣＯ）３
ＣＨ３（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
ＣＨ３（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ３（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＮＣＯ）３
ＣＨ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
ＣＨ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＮＣＯ）３
ＣＨ３ＣＨ２（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
ＣＨ３ＣＨ２（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ３ＣＨ２（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＮＣＯ）３
ＣＨ３ＣＨ２（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
ＣＨ３ＣＨ２（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ３ＣＨ２（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＮＣＯ）３
ＣＨ３ＣＨ２（ＣＦ２）１０（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
ＣＨ３（ＣＦ２）４０（ＣＦ２）２（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
ＣＨ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
ＣＨ３（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
ＣＨ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
ＣＨ３ＣＨ２（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
ＣＨ３（ＣＦ２）６ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
ＣＨ３（ＣＦ２）８ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
ＣＨ３（ＣＦ２）３Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］２ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＮＨ
（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
【０１３４】
上記した金属系界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができ、通常、溶媒に希釈して用いる。また、必要に応じて、有機溶媒中で、金属酸化物、または金属アルコキシド部分加水分解生成物等の存在下に水と共に用いることもできる。
【０１３５】
本発明の単分子膜の製造方法は、
（ｉ）前記した分散質等を含む溶液を基板上に塗布または吹き付け、乾燥して金属酸化物膜を成膜し、
（ｉｉ）金属酸化物膜を形成した基板に金属系界面活性剤溶液を接触させ、乾燥させるの工程を順次行うのが好ましい。
【０１３６】
上記工程（ｉ）において、金属酸化物等を含む溶液を基板上に塗布または吹き付ける方法は、特に制限されず、ディッピング法、スピンコート法、メイヤバー法、はけ塗り法等、表面を平滑に塗布できる方法であれば、特に制限はされない。
【０１３７】
また、上記工程（ｉｉ）において、金属系界面活性剤を該基板に接触させる方法として、特に制限されず、上記したいずれの方法を用いることができるが、均一な単分子膜を形成するには、ディッピング法が好ましい。
【０１３８】
本発明に用いられる金属系界面活性剤の溶液中の含有量は、特に制限はないが、緻密な単分子膜を製造するためには、０．１〜３０重量％の範囲がシラン系化合物の溶液として好ましい。
【０１３９】
本発明に用いられるプラスチック基板としては、シート、板状、フィルム等が用いられ、特にフィルムが好ましく、具体的に、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、ニトロセルロース、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、シンジオタクチックポリスチレン、ポリエチレン被覆紙、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリフッ化ビニリデン、テフロン（登録商標）などを用いることができる。
【０１４０】
基体の大きさや形には特に制限されず、平板、立体物、フィルム等いずれも使用することができる。また、塗装した物品でも用いることができる。これらの支持体には温度や湿度の変化によって寸法が変化する、いわゆる寸度安定性を向上する目的で、ポリ塩化ビニリデン系ポリマーを含む防水層を設けてもよい。さらに、ガスバリアーの目的で、有機及び／又は無機化合物の薄膜を設けてもよい。有機薄膜の例としてはポリビニルアルコール、ポリ（エチレン−ｃｏ−ビニルアルコール）等があげられ、無機化合物の例としては、シリカ、アルミナ、タルク、バーミキュライト、カオリナイト、雲母、合成雲母等が挙げられる。また、その他諸機能のため基板中に各種有機及び／又は無機添加物が加えられていてもよい。
【実施例】
【０１４１】
以下実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
尚、粒径分布及び光透過率の測定は、以下の分析装置を用いて行った。
粒径分布：ダイナミック光散乱光度計（ＤＬＳ−７０００：動的光散乱測定法、Ａｒレーザー７５ｍＷ、大塚電子（株）製）
光透過率：自記分光光度計（Ｕ−４０００、（株）日立製作所製）
【０１４２】
（実施例１）
チタンテトライソプロポキシド（日本曹達（株）製Ａ−１：純度９９．９％、酸化チタン換算濃度２８重量％）７．８７ｇ（２７．７ｍｍｏｌ）を４つ口フラスコ中で、テトラヒドロフランに溶解し、窒素ガス置換した後に、ドライアイスを加えたメタノール浴（約−７４℃）で冷却した。２０分程度冷却した後、テトラヒドロフランで希釈した蒸留水（蒸留水として０．８ｇ：４４．４ｍｍｏｌ）を撹拌しながら加えた。このときテトラヒドロフラン溶液の総重量は３２．１２ｇであった。この時の添加水量は、Ｈ２Ｏ／Ｔｉ＝１．６モル比であった。その後徐々に室温に戻すと淡い黄色透明のチタンイソプロポキシドの加水分解物を含むテトラヒドロフラン溶液が得られた。このとき得られたテトラヒドロフラン溶液の外観を第１表に示した。この溶液の可視光透過率（５５０ｎｍ）は、８７％であった。
また、上記のように調製した溶液のＵＶ特性を第１図に示した。第１図にはチタンテトライソプロポキシドのＵＶ特性をも併記した。両者を比較すると、低温加水分解物は、チタンテトライソプロポキシドに比してＵＶカット性が優れており、Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ結合が成長していることが分かった。
【０１４３】
（比較例１）
実施例１において、添加する蒸留水の重量を１．０ｇ（５５．６ｍｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様に行った。このとき得られたテトラヒドロフラン溶液の外観を第１表に示した。
【０１４４】
（比較例２）
実施例１において、添加する蒸留水の重量を１．２ｇ（６６．７ｍｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様に行った。このとき得られたテトラヒドロフラン溶液の外観を第１表に示した。
【０１４５】
（実施例２）
実施例１で得られたテトラヒドロフラン溶液をロータリーエバポレーターで、バス温度５０℃で減圧濃縮し、酸化チタン換算濃度４０．２重量％の淡黄色で透明な粘稠性液体を得た。この液体にテトラヒドロフラン溶媒を加えた所、再溶解した。
【０１４６】
【表１】
【０１４７】
（実施例３）
チタンテトライソプロポキシド（日本曹達（株）製Ａ−１：純度９９％、酸化チタン換算濃度２８．２重量％）１２．４ｇを４つ口フラスコ中で、トルエン４５．０ｇに溶解し、窒素ガス置換した後に、エタノール／液体窒素バス中で−８０℃に冷却した。別に、イオン交換水１．２６ｇ（Ｈ２Ｏ／Ｔｉ＝１．６モル比）をイソプロパノール１１．３ｇに混合後、−８０〜−７０℃に冷却した状態で、上記４つ口フラスコ中へ撹拌しながら滴下し、加水分解を行なった。滴下中は、フラスコ内の液温を−８０〜−７０℃に維持した。
滴下終了後、３０分間冷却しながら撹拌後、室温まで撹拌しながら昇温して加水分解を行い、無色透明な酸化チタン換算濃度５重量％のゾルを得た。このとき得られたトルエン／イソプロパノール混合溶液の外観を第２表に示した。この溶液の可視光透過率（５５０ｎｍ）は、８５％であった。
また、上記のように調製した溶液のＵＶ特性を第２図に示した。
【０１４８】
（実施例４）
実施例３で得られた溶液をロータリーエバポレーターで、バス温度５０℃で濃縮し、酸化チタン換算濃度５４．３重量％の粘稠性液体を得た。このようにして得られた液体のＲａｍａｎスペクトルを第３図に示した。またこの液体にトルエン溶媒を加えたところ、再溶解した。このとき得られたトルエン／イソプロパノール混合溶液の外観を第２表に示した。
【０１４９】
（実施例５）
チタンテトライソプロポキシド（日本曹達（株）製Ａ−１：純度９９％、酸化チタン換算濃度２８．２重量％）３５．４ｇを４つ口フラスコ中で、トルエン１５２．２ｇに溶解し、窒素ガス置換した後に、エタノール／液体窒素バス中で−２５℃に冷却した。別に、イオン交換水１．２４ｇ（Ｈ２Ｏ／Ｔｉ＝０．５５モル比）をイソプロパノール１１．２ｇに混合後、−２５℃に冷却した状態で、上記４つ口フラスコ中へ撹拌しながら滴下した。滴下終了後、３０分間温度を保持し、室温まで撹拌しながら昇温して加水分解を行い、無色透明な酸化チタン換算濃度５重量％のゾルを得た。この溶液の可視光透過率（５５０ｎｍ）は、９５％であった。また、上記のように調製した溶液のＵＶ特性を第２図に示した。
【０１５０】
（実施例６）
実施例５で得られた溶液をロータリーエバポレーターで、バス温度５０℃で濃縮し、酸化チタン換算濃度４１．１重量％の粘稠性液体を得た。この液体にトルエン溶媒を加えたところ、再溶解した。このとき得られたトルエン／イソプロパノール混合溶液の外観を第２表に示した。
【０１５１】
（実施例７）
チタンテトライソプロポキシド（日本曹達（株）製Ａ−１：純度９９％、酸化チタン換算濃度２８．２重量％）３５．４ｇを４つ口フラスコ中で、トルエン１４４ｇに溶解し、窒素ガス置換した後に、エタノール／液体窒素バス中で−２５℃に冷却した。別に、イオン交換水２．０４ｇ（Ｈ２Ｏ／Ｔｉ＝０．９モル比）をイソプロパノール１８．３ｇに混合後、−２５℃に冷却した状態で、上記４つ口フラスコ中へ撹拌しながら滴下した。滴下終了後、３０分間温度を保持し、室温まで撹拌しながら昇温して加水分解を行い、無色透明な酸化チタン換算濃度５重量％のゾルを得た。この溶液の可視光透過率（５５０ｎｍ）は、９２％であった。また、上記のように調製した溶液のＵＶ特性を第２図に示した。
【０１５２】
（実施例８）
実施例７で得られた溶液をロータリーエバポレーターで、バス温度５０℃で濃縮し、酸化チタン換算濃度４５．７重量％の粘稠性液体を得た。この液体にトルエン溶媒を加えたところ、再溶解した。このとき得られたトルエン／イソプロパノール混合溶液の外観を第２表に示した。
【０１５３】
（実施例９）
チタンテトライソプロポキシド（日本曹達（株）製Ａ−１：純度９９％、酸化チタン換算濃度２８．２重量％）１７．７ｇを４つ口フラスコ中で、トルエン６８．７ｇに溶解し、窒素ガス置換した後に、エタノール／液体窒素バス中で−７０℃に冷却した。別に、イオン交換水１．３６ｇ（Ｈ２Ｏ／Ｔｉ＝１．２モル比）をイソプロパノール１２．２ｇに混合後、−７０℃に冷却した状態で、上記４つ口フラスコ中へ撹拌しながら滴下した。滴下終了後、３０分間温度を保持し、室温まで撹拌しながら昇温して加水分解を行い、無色透明な酸化チタン換算濃度５重量％のゾルを得た。この溶液の可視光透過率（５５０ｎｍ）は、９３％であった。このようにして得られた液体のＲａｍａｎスペクトルを第３図に示した。また、上記のように調製した溶液のＵＶ特性を第２図に示した。
【０１５４】
（実施例１０）
実施例９で得られた溶液をロータリーエバポレーターで、バス温度５０℃で濃縮し、酸化チタン換算濃度５０．８重量％の粘稠性液体を得た。この液体にトルエン溶媒を加えたところ、再溶解した。このとき得られたトルエン／イソプロパノール混合溶液の外観を第２表に示した。
【０１５５】
（比較例３）
チタンテトライソプロポキシド（日本曹達（株）製Ａ−１：純度９９％、酸化チタン換算濃度２８．２重量％）３５．４ｇを４つ口フラスコ中で、トルエン１４４ｇに溶解し、窒素ガス置換した後に、オイルバス中で８０〜９０℃に加温保持した。別に、イオン交換水２．０４ｇ（Ｈ２Ｏ／Ｔｉ＝０．９モル比）をイソプロパノール１８．３ｇに混合後、上記４つ口フラスコ中へ撹拌しながら滴下し、加水分解を行なった。滴下終了後、９０〜１００℃で３０分間過熱還流した。その後、室温まで撹拌しながら冷却して、薄黄色透明な酸化チタン換算濃度５重量％のゾルを得た。この溶液の可視光透過率（５５０ｎｍ）は、７５％であった。
【０１５６】
【表２】
【０１５７】
（実施例１１）
ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド（日本曹達（株）製ＴＢＺＲ：純度８７％、酸化ジルコニウム換算濃度３２．２重量％）１０．８ｇを４つ口フラスコ中で、トルエン溶液４６．９ｇに溶解し、窒素ガス置換した後に、エタノール／液体窒素バス中で−８０℃に冷却した。別に、イオン交換水０．８１２ｇ（Ｈ２Ｏ／Ｚｒ＝１．６モル比）を２−ブタノール７．３０ｇに混合後、−８０〜−７０℃に冷却した状態で、上記四つ口フラスコ中へ撹拌しながら滴下した。滴下中は、フラスコ内の液温を−８０〜−７０℃に維持した。
滴下終了後、３０分間冷却しながら撹拌後、室温まで撹拌しながら昇温して加水分解を行い、無色透明な酸化ジルコニウム換算濃度５重量％のゾルを得た。この溶液の可視光透過率（５５０ｎｍ）は、８８％であった。
【０１５８】
（実施例１２）
実施例１１で得られた溶液をロータリーエバポレーターで、バス温度５０℃で濃縮し、酸化ジルコニウム換算濃度４３重量％の粘稠性液体を得た。この液体にトルエン溶媒を加えたところ、再溶解した。
【０１５９】
（実施例１３）
タンタルペンタエトキシド（高純度化学研究所（株）製：純度９９％、酸化タンタル換算濃度５４．４重量％）９．１２ｇを４つ口フラスコ中で、トルエン４２．１ｇ、エタノール４２．１ｇの混合溶液に溶解し、窒素ガス置換した後に、エタノール／液体窒素バス中で−８０℃に冷却した。別に、イオン交換水０．６５２ｇ（Ｈ２Ｏ／Ｔａ＝１．６モル比）をトルエン２．９６ｇ、エタノール２．９６ｇの混合溶媒に混合後、−８０〜−７０℃に冷却した状態で、上記四つ口フラスコ中へ撹拌しながら滴下した。滴下中は、フラスコ内の液温を−８０〜−７０℃に維持した。滴下終了後、３０分間冷却しながら撹拌後、室温まで撹拌しながら昇温して加水分解を行い、無色透明な酸化タンタル換算濃度５重量％のゾルを得た。この溶液の可視光透過率（５５０ｎｍ）は、８８％であった。
【０１６０】
（実施例１４）
実施例１３で得られた溶液をロータリーエバポレーターで、バス温度５０℃で濃縮し、酸化タンタル換算濃度６４．５重量％の粘稠性液体を得た。この液体にトルエン溶媒を加えたところ、再溶解した。
【０１６１】
（実施例１５）
インジウムトリイソプロポキシド（高純度化学研究所（株）製：純度９９％、酸化インジウム換算濃度４７．４重量％）５．００ｇ、スズテトライソプロポキシド・イソプロパノール付加物（アヅマックス（株）製：純度９９％、二酸化スズ換算濃度４２．６重量％）０．７９ｇを４つ口フラスコ中で、トルエン溶液４４．５ｇに溶解し、窒素ガス置換した後に、エタノール／液体窒素バス中で−８０℃に冷却した。別に、イオン交換水０．３７０ｇ（Ｈ２Ｏ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）＝１．０８モル比）をイソプロパノール３．３３ｇに混合後、−８０〜−７０℃に冷却した状態で、上記四つ口フラスコ中へ撹拌しながら滴下した。滴下中は、フラスコ内の液温を−８０〜−７０℃に維持した。滴下終了後、３０分間冷却しながら撹拌後、室温まで撹拌しながら昇温して加水分解を行い、黄色透明な金属酸化物（Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２）換算濃度５重量％の酸化インジウム、酸化スズの混合ゾルを得た。この溶液の可視光透過率（５５０ｎｍ）は、７５％であった。
【０１６２】
（実施例１６）
実施例１５で得られた溶液をロータリーエバポレーターで、バス温度５０℃で濃縮し、金属酸化物換算濃度７０重量％の濃縮物を得た。この濃縮物にトルエン溶媒を加えたところ、再溶解した。
【０１６３】
（実施例１７）
チタンテトライソプロポキシドの部分加水分解物（チタンイソプロポキシド１モルに対して０．９モルの比で水を添加して加水分解した生成物）６６．８４ｇを４つ口フラスコ中で、トルエン４０２．７４ｇに溶解し、窒素ガス置換した後に、エタノール／液体窒素バス中で−８０℃に冷却した。別にイオン交換水３．３８ｇをイソプロパノール３０．４２ｇに混合後、−８０〜−７０℃に冷却した状態で、上記４つ口フラスコ中へ撹拌しながら滴下した。滴下中は、フラスコ内の液温を−８０〜−７０℃に維持した。滴下終了後、３０分間冷却しながら撹拌後、室温まで撹拌しながら昇温して加水分解を行い、無色透明な酸化チタン換算濃度５重量％のゾルを得た。この溶液の可視光透過率（５５０ｎｍ）は９２％であった。
【０１６４】
（実施例１８）
実施例１７で得られた溶液をロータリーエバポレーターで、バス温度５０℃で濃縮し、酸化チタン換算濃度５２．３重量％の粘稠液体を得た。この液体にトルエン溶媒を加えたところ、再溶解した。
【０１６５】
（実施例１９）
実施例１で調製したチタンイソプロポキシドの加水分解物を含むテトラヒドロフラン溶液３．０ｇを、ドライアイスを加えたメタノール浴（約−７４℃）で冷却し、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン（ＤＭＭＤ）４．２ｇと２，５−ビス（イソシアナートメチル）−１，４−ジチアン（ＢＩＭＤ）４．６ｇを含むテトラヒドロフラン溶液に撹拌しながら滴下・混合した。混合後、徐々に室温に戻した後、ジラウリン酸ジブチルスズ（ナカライテスク社製）０．０６ｇを加えて撹拌した。その後、溶媒留去、脱泡を行った。これを、ガラス製成形型に注入し型を密閉した後、室温から１２０℃まで徐々に昇温して２４時間加熱重合させ、その後室温まで冷却し成形型から取り出し、透明な塊状体が得られた。このとき得られた塊状体の屈折率をアッベ屈折率計により求めた。屈折率の値を第３表に示した。
【０１６６】
（実施例２０）
実施例１で調製したチタンイソプロポキシドの加水分解物を含むテトラヒドロフラン溶液を１．５ｇ用いる以外は、実施例１９と同様に行い、その結果を第３表にまとめて示した。
【０１６７】
（比較例４）
実施例１９でチタンイソプロポキシドの加水分解物を含むテトラヒドロフラン溶液を用いない以外は実施例１９と同様に行った。このとき得られた塊状体の屈折率を第３表に示した。
【０１６８】
【表３】
【０１６９】
（実施例２１）
チタンテトライソプロポキシド（日本曹達（株）製Ａ−１：純度９９．９％、酸化チタン換算濃度２８重量％）３．５６ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）を４つ口フラスコ中で、テトラヒドロフラン１２ｇに溶解し、窒素ガス置換した後に、ドライアイスを加えたメタノール浴（約−７４℃）で冷却した。２０分程度冷却した後、テトラヒドロフラン４ｇで希釈した蒸留水（蒸留水として０．３６ｇ：２０ｍｍｏｌ）を撹拌しながら加えた。この時の添加水量は、Ｈ２Ｏ／Ｔｉ＝１．６モル比であった。その後徐々に室温に戻すと淡い黄色透明のチタンイソプロポキシドの加水分解物を含むテトラヒドロフラン溶液が得られた。この溶液を窒素ガス置換した状態のまま再びドライアイスを加えたメタノール浴で冷却した。他方、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン（ＤＭＭＤ）１．０ｇと２，５−ビス（イソシアナートメチル）−１，４−ジチアン（ＢＩＭＤ）１．０ｇ及びジラウリン酸ジブチルスズ０．０２５ｇをテトラヒドロフラン５．０ｇに加えたものを６０℃の温浴で１時間振とう撹拌させて粘稠なＤＭＭＤとＢＩＭＤの重合体を含むテトラヒドロフラン溶液を調製した。この粘稠な重合体を含むテトラヒドロフラン溶液を先ほどの冷却したチタンテトライソプロポキシドの加水分解物を含むテトラヒドロフラン溶液に１０分かけて滴下した。その後冷却したまま３０分撹拌した後、ドライアイスを加えたメタノール浴を取り除いてゆっくりと室温に戻すと淡黄緑色透明のテトラヒドロフラン溶液を得た。溶液中の固形分濃度は１１．１重量％であり、全固形分に対するチタンの酸化物換算濃度は、５８．２モル％であった。
この透明溶液に３０ｍｍ×１５ｍｍのシリコンウエハーを浸漬して毎秒０．１ｍｍの速さで垂直に引き上げてシリコンウエハー上に透明な薄膜を形成した。この薄膜の反射スペクトルをＬｉｔｈｏ Ｔｅｃｈ Ｊａｐａｎ製ＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ ＦシリーズモデルＦ２０を用いて測定し、そのスペクトルを光学定数を変えたときに得られるシミュレーションスペクトルと重ね合せることによって、この薄膜の膜厚と６３３ｎｍにおける屈折率を測定した。この時の膜厚と屈折率を第４表に示す。
【０１７０】
（実施例２２）
テトラヒドロフランの代わりにトルエンを用いて実施例２１と同様の方法でチタンテトライソプロポキシドの加水分解物を含むトルエン溶液を調製した以外は、実施例２１と同様に行ない、無色透明の溶液を得た。
この透明溶液を実施例２１と同様の方法で膜厚と屈折率を測定した。結果を第４表に示す。
【０１７１】
【表４】
【０１７２】
（実施例２３）
蒸留水の希釈剤としてテトラヒドロフランに代えてイソプロパノールを用いて実施例２１と同様の方法でチタンテトライソプロポキシドの加水分解物を含む溶液を調製した以外は、実施例２１と同様に行ない、透明の溶液を得た。
この透明溶液を実施例２１と同様の方法で膜厚と屈折率を測定した。その結果膜厚は１３４ｎｍで屈折率は１．８７であった。
【０１７３】
（実施例２４）
実施例１と同様にして調製されたテトラヒドロフラン溶液をバーコーター（Ｎｏ．５）で、ガラス基板上に成膜し、１５０℃で３０分間乾燥し、厚さ０．１μｍの酸化チタン膜を得た。この膜の水に対する接触角は、４２°であった。この膜に、１５Ｗのブラックライトにより近紫外光を１時間照射した所、接触角は１２°まで低下し、良好な親水性を示した。紫外線照射により残留しているイソプロポキシ基が脱離したためと考えられる。
【０１７４】
（実施例２５）
実施例１７で得られた溶液をバーコーター（Ｎｏ．５）でガラス基板上に成膜し、１５０℃で３０分間乾燥し、厚さ０．１μｍの酸化チタン膜を得た。この膜の水に対する接触角は２８°であった。この膜に１５Ｗのブラックライトにより２ｍＷ／ｃｍ２近紫外光を１時間照射したら、接触角は３°まで低下し、良好な親水性を示した。ＸＰＳ装置（Ｑｕａｎｔｕｍ２０００）（アルバックファイ（株）製）による薄膜の元素分析では、紫外線照射後の膜中の炭素元素濃度（式Ｉ）は５％以下であった。
式（Ｉ） 炭素元素濃度＝（炭素元素濃度）／（炭素元素濃度＋チタン元素濃度＋酸素元素濃度）×１００
【０１７５】
（実施例２６）
実施例１７で得られた溶液２７０ｇと光触媒チタニアゾル（テイカ（株）製ＴＫＳ−２５１）をトルエンで固形分５重量％になるように希釈した溶液３０ｇを混合した溶液を調製した。ガラス基板と金属アルミ基盤上に、この溶液をディップにより成膜し、１００℃で乾燥すること、厚み０．３μｍの膜を調製した。
この膜の光触媒活性を調べるために、膜上にサラダオイルを約０．１ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布後、２ｍＷ／ｃｍ２の強度の紫外線をブラックライトにより照射した。第５表に結果を示す。サラダオイルが短時間で分解され、高い光触媒活性を示した。
【０１７６】
【表５】
【０１７７】
（実施例２７）
実施例１３と同様にして調整されたトルエン溶液をバーコーター（Ｎｏ．５）で、金電極をコートしたガラス基板上に成膜し、１５０℃で３０分間乾燥し、厚さ０．１μｍの酸化タンタル膜を得た。この膜の上に金電極をスパッター法で付け、膜の誘電率を測定した。膜の誘電率は１８であった。
【０１７８】
（実施例２８）
実施例１５で得られた溶液に、ＩＴＯ微粒子（住友金属製）をＩＴＯ換算で５重量％添加した後、バーコーター（Ｎｏ．７）で、ＰＥＴ基板上に成膜し、１２０℃で３０分間乾燥し、厚さ０．２μｍの膜を得た。この膜に高圧水銀ランプで紫外線を１０分間照射した。膜の面抵抗値は、３５０Ω／□であった。
【０１７９】
（実施例２９〜３４）
アクリルシリコン樹脂（鐘淵化学製ゼムラックＹＣ３９１８）と実施例３と同様にして調製したチタニアゾルとを第６表に示す各比率で混合し、固形分濃度１０重量％（樹脂固形分重量と酸化チタンに換算した重量の合計）のトルエン溶液を調製した。この溶液を各種基板にバーコーター（Ｎｏ．１２）でコートし、ハイブリッド膜を得た。得られた膜の特性を第６表にまとめて示した。全て透明なハイブリッド膜が得られた。
【０１８０】
（比較例５）
酸化チタンとして、チタンテトライソプロポキシドを用いた以外、実施例３０と同様の操作で成膜した。その結果について第６表にまとめて示す。膜が白化してしまい透明な膜が得られなかった。
【０１８１】
【表６】
【０１８２】
（実施例３５）
１リットルの４つ口フラスコ中で、チタンテトライソプロポキシド（日本曹達（株）製Ａ−１：純度９９．９％、酸化チタン換算濃度２８重量％）１３０ｇ（０．４６ｍｏｌ）を、トルエン（ナカライテスク社製）４８１ｇに溶解し、内部を窒素ガス置換した後に、全容をドライアイスを加えたメタノール浴（約−４０℃）で冷却した。一方、蒸留水（ＡＤＢＡＮＴＥＣ ＧＳ−２００より採水）１２．４ｇ（０．６９ｍｏｌ）を脱水イソプロパノール１２２ｇ（水分：３．６ｐｐｍ）に溶解した溶液を冷却可能な滴下ロートに仕込み、ドライアイスを加えたメタノールにて約−４０〜−３５℃に冷却した。次いで、この冷却した水−イソプロピルアルコール溶液を、チタンテトライソプロポキシドのトルエン溶液中に１．５時間かけて滴下した。この間、反応液を約−４０〜−３５℃に保持した。
滴下終了後、同温度で１時間撹拌した後、室温で２時間さらに撹拌し、８０〜８２℃で２時間還流して、透明なチタンテトライソプロポキシドの加水分解重合体溶液（酸化チタン換算濃度：５重量％のゾル、以下「ゾル液１」という）を得た。この溶液の光透過率５０％の光の透過波長は３５８ｎｍであった。またゾルは、平均粒径４．５ｎｍでシャープな単分散の粒径分布を有していた。
得られたゾル液１に含まれるゾルの粒径分布を図４に示す。図４中、横軸は粒径（ｎｍ）、縦軸はピーク強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ（％））をそれぞれ示す。
【０１８３】
（実施例３６）
実施例１で得たゾル液１をロータリーエバポレーターで完全に濃縮して、酸化チタン換算濃度５０重量％の粉末とした。この粉末３．４５ｍｇを採取し、熱重量分析を行なった結果、２５５℃に吸熱ピーク温度、３５５℃に発熱ピーク温度が観測された。熱重量分析の測定結果を図５に示す。図５中、横軸は測定温度（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ／℃）、縦軸（右）は重量減少率（Ｗｅｉｇｈｔ／％）、縦軸（左）は熱量の変化（ｈｅａｔ Ｆｌｏｗ／μＶ）をそれぞれ示す。また、▲１▼は温度変化に対する重量変化、▲２▼は温度変化に対する熱量変化をそれぞれ示す。
【０１８４】
（実施例３７）
実施例１で得た溶液を、表面がオゾン処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板上に、Ｎｏ．３のバーコーターを用いて塗布し、１００℃で１０分間乾燥して、該基板上に酸化チタン膜を形成して、酸化チタン膜付のＰＥＴ基板を得た。ＳＰＭ装置（セイコーインスツルメント社製、ＳＰＡ−４００（ＳＩＩ））を用いて、酸化チタン膜表面の形状を測定したところ、その表面の平均粗さは５ｎｍ以下であり、平滑性に優れていることがわかった。
【０１８５】
（実施例３８）
２リットルの四つ口フラスコ中で、チタンテトライソプロポキシド（日本曹達（株）製Ａ−１：純度９９．９％、酸化チタン換算濃度２８重量％）８８．３ｇ（０．３１ｍｏｌ）を、トルエン（ナカライテスク社製）３２７ｇに溶解し、内部を窒素ガス置換した後に、全容をドライアイスを加えたメタノール浴（約−７５℃）で冷却した。そこへ、別途調製したイソプロパノール７６ｇで希釈したイオン交換水８．５ｇ（Ｈ２Ｏ／Ｔｉ＝１．５ｍｏｌ／ｍｏｌ）の混合溶液を撹拌しながら９０分間で滴下した。滴下中のフラスコの液温を−７５〜−７０℃に保持した。滴下終了後、−７０℃で３０分間撹拌した後、更に３時間かけて室温まで昇温して１時間撹拌したところ無色透明の液体を得た。この液体（反応液）を９０〜１００℃で２時間還流して無色透明な酸化チタン換算濃度５重量％のゾル（以下、「ゾル液２」という）を得た。ゾル液２には、１次粒子の平均粒径５．３ｎｍ、２次粒子の平均粒径２８．５ｎｍ、３次粒子の平均粒径１８７ｎｍからなる粒径と広範囲の粒度分布を有する粒子の複合物からなるゾルの溶液であった。ゾル液２に含まれるゾルの粒径分布を図６に示す。図６中、横軸は粒径（ｎｍ）、縦軸は（ｆ（Ｉｓ（％））をそれぞれ示す。
【０１８６】
（実施例３９）
チタンテトライソプロポキシド（日本曹達（株）製Ａ−１：純度９９．９％、酸化チタン換算濃度２８重量％）１７．７９ｇ（６２．６ｍｍｏｌ）と脱水トルエン６５．３１ｇをフラスコ中で窒素ガス雰囲気下に混合攪拌し溶解した（液温１８℃）。そこへ水１．６９ｇ（９３．９ｍｍｏｌ）と脱水イソプロパノール３０．４２ｇと脱水トルエン３０．４２ｇの混合物（水の濃度は、イソプロパノールとトルエンの混合溶媒に対する水の飽和溶解度の２２％）を液温１８〜２０℃で撹拌しながら２時間かけて滴下すると淡い黄色透明のチタンイソプロポキシドの加水分解物を含むイソプロパノールトルエン溶液が得られた。この時の添加水量は、Ｈ２Ｏ／Ｔｉ＝１．５モル比であった。液温１８℃でさらに１．５時間攪拌すると黄色が少し強くなり、その後２．５時間還流すると無色の透明液となっ
た。
上記のように調製した溶液のＵＶ特性をした。ＵＶ測定は脱水トルエン９５．７３ｇ／脱水ＩＰＡ３０．４２ｇ混合液をベースラインとして測定し、各溶液の酸化物濃度は約３．４％で測定した。その結果を第７図に示した。第７図にはチタンテトライソプロポキシドのＵＶ特性をも併記した。両者を比較すると、低温加水分解物は、チタンテトライソプロポキシドに比してＵＶカット性が優れており、Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ結合が成長していることがわかった。
【０１８７】
（実施例４０）
実施例１で得られた無色の透明液をロータリーエバポレーターで、バス温度５０℃で減圧濃縮したところ上部がパリパリにねっている粘調性液体を得た。この液体は、脱水トルエンまたは脱水テトラヒドロフラン、脱水ジエチルエーテルにすんなり再溶解し、脱水イソプロパノールにはこれらに比べて溶けにくいが溶解させることができた。
【０１８８】
（実施例４１）
チタンテトライソプロポキシド（日本曹達（株）製Ａ−１：純度９９．９％、酸化チタン換算濃度２８重量％）１７８ｇ（０．６３ｍｏｌ）を４つ口フラスコ中で、テトラヒドロフラン６５４ｇに溶解し、窒素ガス置換した後に、ドライアイスを加えたメタノール浴（約−１５℃）で冷却した。別に調整したテトラヒドロフラン９１ｇで希釈したイオン交換水１０．１ｇ（Ｈ２Ｏ／Ｔｉ＝０．９ｍｏｌ／ｍｏｌ）の混合溶液を撹拌しながら９０分間で滴下した。滴下中のフラスコの液温を−１５〜−１０℃に保持した。滴下終了後、−１０℃に３０分間保持し、更に室温まで昇温して１時間撹拌を継続して無色透明の液体を得た。次にドライアイスを加えたメタノール浴で約−８０℃に冷却して、テトラヒドロフラン６１ｇで希釈したイオン交換水６．８ｇ（Ｈ２Ｏ／Ｔｉ＝０．６ｍｏｌ／ｍｏｌ）の混合溶液を撹拌しながら９０分間で滴下した。滴下終了後、３時間要して室温に昇温した。この溶液を９０〜１００℃で２時間還流して無色透明な酸化チタン換算濃度５重量％のゾルを得た。この溶液の光透過率５０％の光の透過波長は、３５８ｎｍであった（図８）。また、ゾルは、平均粒径６．５ｎｍでシャープな単分散の粒度分布を示した（図９）。
【０１８９】
（実施例４２）
実施例４１で得られた溶液をロータリーエバポレーターで、バス温度５０℃で減圧濃縮し、酸化チタン換算濃度５６．２重量％の白色固体を得た。この液体にトルエン溶媒を加えると再溶解した。再溶解後の透明溶液は、平均粒径７．０ｎｍの単分散ゾルであった。
【０１９０】
（実施例４３）
実施例４１で得られた溶液をロータリーエバポレーターで酸化チタン換算濃度３０重量％の溶液とした。この黄色粘調性液体３．４５ｍｇを採取し熱重量分析を行なった結果、２４７℃に吸熱ピーク温度、３５７℃に発熱ピーク温度が観測された。（図１０）
【０１９１】
（実施例４４）
実施例４１で得られた溶液を表面をオゾン処理したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板上に、Ｎｏ．３のバーコーターを用いて塗布し、１００℃、１０分間乾燥し、該基板上に金属酸化物膜を形成した。ＳＰＭ装置（セイコーインスツルメント社製、ＳＰＡ−４００（ＳＩＩ））を用いて該膜表面の形状を測定したところ、その表面の平均粗さは、５ｎｍ以下であり、本発明の金属酸化物膜の表面が平滑であることがわかった。（図１１）
【０１９２】
（実施例４５）
チタンテトライソプロポキシド（日本曹達（株）製Ａ−１：純度９９．９％、酸化チタン換算濃度２８重量％）５３０ｇ（１．８６ｍｏｌ）を４つ口フラスコ中で、トルエン１９６０ｇに溶解し、窒素ガス置換した後に、ドライアイスを加えたメタノール浴（約−１５℃）で冷却した。別に調整したイソプロパノール２７４ｇで希釈したイオン交換水３０．４ｇ（Ｈ２Ｏ／Ｔｉ＝０．９ｍｏｌ／ｍｏｌ）の混合溶液を撹拌しながら９０分間で滴下した。滴下中のフラスコの液温を−１５〜−１０℃に保持した。滴下終了後、−１０℃に３０分間保持し、更に室温まで昇温して１時間撹拌を継続して無色透明の液体を得た。
次にドライアイスを加えたメタノール浴で約−８０℃に冷却して、イソプロパノール１８３ｇで希釈したイオン交換水２０．３ｇ（Ｈ２Ｏ／Ｔｉ＝０．６ｍｏｌ／ｍｏｌ）の混合溶液を撹拌しながら９０分間で滴下した。滴下終了後、３時間要して室温に昇温した。この溶液を９０〜１００℃で２時間還流して無色透明な酸化チタン換算濃度５重量％のゾルを得た。この溶液の光透過率５０％の光の透過波長は、３５８ｎｍであった（図８）。また、ゾルは、平均粒径５．６ｎｍでシャープな単分散の粒度分布を示した（図１２）。
【０１９３】
（実施例４６）
実施例４５で得られた溶液をロータリーエバポレーターで、バス温度５０℃で減圧濃縮し、酸化チタン換算濃度５４．８重量％の白色固体を得た。この液体にトルエン溶媒を加えると再溶解した。再溶解後の透明溶液は、平均粒径６．１ｎｍの単分散ゾルであった。
【０１９４】
（実施例４７）
チタンテトライソプロポキシド（日本曹達（株）製Ａ−１：純度９９．９％、酸化チタン換算濃度２８重量％）８８．３ｇ（０．３１ｍｏｌ）を４つ口フラスコ中で、トルエン３２７ｇに溶解し、窒素ガス置換した後に、ドライアイスを加えたメタノール浴（約−７５℃）で冷却した。別に調整したイソプロパノール７６ｇで希釈したイオン交換水８．５ｇ（Ｈ２Ｏ／Ｔｉ＝１．５ｍｏｌ／ｍｏｌ）の混合溶液を撹拌しながら９０分間で滴下した。滴下中のフラスコの液温を−７５〜−７０℃に保持した。滴下終了後、−７０℃に３０分間保持し、更に３時間要して室温まで昇温後１時間撹拌を継続して無色透明の液体を得た。この溶液を９０〜１００℃で２時間還流して無色透明な酸化チタン換算濃度５重量％のゾルを得た。この溶液は、１次粒子の平均粒径５．３ｎｍ、２次粒子の平均粒径２８．５ｎｍ、３次粒子の平均粒径１８７ｎｍからなる粒径と広範囲の粒度分布を有する粒子の複合物からなるゾルであった（図１３）。
【０１９５】
（実施例４８）
（１）［金属酸化物膜形成溶液の調製］
（ｉ）窒素ガス置換した４つ口フラスコ中で、チタンテトライソプロポキシド（日本曹達（株）製Ａ−１）５３０ｇをトルエン１９６０ｇに溶解し、エタノール／ドライアイスバスで−１５℃に冷却した。別に、イオン交換水３０．４ｇ（モル比（Ｈ２Ｏ／Ｔｉ）＝０．９）をイソプロパノール２７４ｇに混合し、上記４つ口フラスコ中へ攪拌しながら９０分かけて滴下し、加水分解を行なった。滴下中は、フラスコ内の液温を−１５〜−１０℃に維持した。滴下終了後−１０℃で３０分間、室温まで昇温した後１時間攪拌を続け、無色透明の液体を得た。次にこの溶液をエタノール／ドライアイスバスで−８０℃に冷却し、イオン交換水２０．３ｇ（モル比（Ｈ２Ｏ／Ｔｉ）＝０．６）とイソプロパノール１８３ｇの混合溶液を９０分かけて攪拌滴下した。滴下終了後、３時間かけて室温に戻した。この溶液を９０〜１００℃で２時間還流し、無色透明な溶液（Ｃ−１）を得た。溶液中の固形分濃度は、酸化チタン換算で５重量％であった。また、ゾルの平均粒径は５．６ｎｍと粒径分布のシャープな単分散性を示した。
（ｉｉ）チタンテトライソプロポキシド（日本曹達（株）製Ａ−１：純度９９％、酸化チタン換算濃度２８．２重量％）１２．４ｇを４つ口フラスコ中で、トルエン４５．０ｇに溶解し、窒素ガス置換した後に、エタノール／液体窒素バス中で−８０℃に冷却した。別に、イオン交換水１．２６ｇ（モル比（水／Ｔｉ原子）＝１．６）をイソプロパノール１１．３ｇに混合後、−８０〜−７０℃に冷却した状態で、上記４つ口フラスコ中へ攪拌しながら滴下した。滴下中は、フラスコ内の液温を−８０〜−７０℃に維持した。滴下終了後、３０分間同温度で攪拌後、室温まで攪拌しながら昇温して、無色透明な溶液（Ｃ−２）を得た。溶液の固形分濃度は酸化チタン換算で５重量％であった。さらに無水トルエンで希釈して、無色透明な溶液（Ｃ−３）を得た。溶液の固形分濃度は、酸化チタン換算で１重量％であった。
（ｉｉｉ）ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド（日本曹達（株）製ＴＢＺＲ：純度８７％、酸化ジルコニウム換算濃度３２．２重量％）１０．８ｇを４つ口フラスコ中で、トルエン溶液４６．９ｇに溶解し、窒素ガス置換した後に、エタノール／液体窒素バス中で−８０℃に冷却した。別に、イオン交換水０．８１２ｇ（モル比（Ｈ２Ｏ／Ｚｒ）＝１．６）を２−ブタノール７．３０ｇに混合後、−８０〜−７０℃に冷却した状態で、上記四つ口フラスコ中へ攪拌しながら滴下し、加水分解を行なった。滴下中は、フラスコ内の液温を−８０〜−７０℃に維持した。滴下終了後、３０分間冷却しながら攪拌後、室温まで攪拌しながら昇温して、無色透明な溶液（Ｃ−４）を得た。得られた溶液中の固形分濃度は、酸化ジルコニウム換算で５重量％であった。さらに、無水トルエンで希釈して、無色透明な溶液（Ｃ−５）を得た。得られた溶液の固形分濃度は、酸化ジルコニウム換算で１重量％であった。
【０１９６】
（２）［単分子膜形成溶液の調製］
（ｉ）ヘプタデカトリフルオロデシルトリメチキシシラン（ＦＡＳ−１７：信越化学工業社製）を無水トルエンで希釈して、固形分濃度０．５重量％の溶液（Ｃ−６）を得た。
（ｉｉ）ヘプタデカトリフルオロデシルトリメトキシシラン（ＦＡＳ−１７：信越化学工業社製）を脱水トルエンで希釈して得た５重量％のＦＡＳ−１７溶液１００ｇに溶液（Ｃ−１）３．３６ｇを混合し、３０分間攪拌した。この溶液に、イオン交換水を飽和させたトルエン溶液９００ｇを滴下し、滴下終了後、２時間攪拌し、加水分解を行った。この溶液をろ過し、溶液（Ｃ−７）を得た。
【０１９７】
（３）単分子膜の製造
溶液（Ｃ−１）を用い、超音波洗浄した表面の平均粗さが２ｎｍであるソーダライムガラス基板上に、Ｎｏ．３のバーコータを用いて塗布し、１５０℃で３０分間乾燥して、ガラス基板上に薄膜を形成した。ＳＰＭ装置（セイコーインスツルメント社製、ＳＰＡ−４００（ＳＩＩ））を用いて薄膜表面の形状を測定したところ、その表面の平均粗さは、２．５ｎｍであり、本発明の金属酸化物膜の表面が平滑であり、単分子膜を効率よく生成させるのに好適であることがわかった。（図１４）
上記のようにして得られた金属酸化物膜付きの基板を、オゾンガス洗浄を２分間した後、溶液（Ｃ−６）に１０分間浸漬後、６０℃、１０分間乾燥し、ＦＡＳ−１７よりなる化学吸着膜を成膜した。ＦＡＳ−１７膜表面にマイクロシリンジから水、トルエン（Ｔｏｌ）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を５μｌを滴下し、６０秒後に、接触角測定器（エルマ（株）社製、３６０Ｓ型）を用いて接触角を測定したところ、１０６°（水）、６２°（トルエン）、４０°（ＩＰＡ）であり、十分に撥水性を示した。また、表面の平均粗さは、２．３ｎｍであったことから、ＦＡＳ−１７膜は、基板表面上に緻密に形成されていることがわかった。
ＦＡＳ−１７よりなる化学吸着膜中の元素をＸＰＳ装置（Ｑｕｎｔｕｍ２０００、アルバックファイ（株）製）を用いて、分析したところ、フッ素原子と炭素原子のモル比（Ｆ／Ｃ）が、１．７２であり、加水分解がすべて進行した場合の理論値１．７０とよい一致をみた。また、該自己組織化膜の深さ方向の元素組成分析結果から、ＦＡＳ−１７よりなる化学吸着膜は、膜厚２ｎｍの薄い単分子膜の形成が示唆された。（図１５及び図１６）また、金属酸化物膜中に炭素を殆ど含まれておらず、２００℃以下の低温処理でも有機物を含まない膜が得られていた。
また、上記ＦＡＳ−１７よりなる化学吸着膜上に２ｍＷ／ｃｍ２の強度の２４５ｎｍのＵＶを３時間照射した後の接触角の変化を測定したところ、３時間後において、３．５°（水）、０°（トルエン）、０°（ＩＰＡ）となった。このことは、ＵＶ照射により、基
板上のＦＡＳ−１７が脱離し、酸化チタン膜が露出したことを意味しており、ＵＶ等のエネルギーを特定の位置に照射することにより、容易に特定のパターンを形成できることを示唆していると言える。
【０１９８】
（実施例４９〜５６）
実施例４８と同様に、表７に示す必要に応じて表面オゾン処理を施した基板上に、所定の示すバーコータＮｏを用いて成膜し、所定の乾燥温度で乾燥し、金属酸化物膜を得た。また表７に示す所定の方法により調整した溶液を用い、さらに、表７に示す所定の金属系界面活性剤溶液を用いて、所定の時間浸漬させる以外は、実施例４８と同様に行い金属酸化物膜上に自己組織化膜からなる単分子膜を製造した結果を、実施例４８の結果と合わせて第７表にまとめて示す。ポリエステル（ＰＥＴ）基板及びアクルル基板において密着性、接触角の良好な自己組織化膜からなる単分子膜が得られた。
【０１９９】
（比較例６〜８）
第７表に示す所定の基板上に、チタンテトライソプロポキシド（日本曹達（株）製Ａ−１：純度９９％、酸化チタン換算濃度２８．２重量％）をエタノールで希釈した酸化チタン濃度が０．５重量％の溶液（Ｃ−８）を用いて金属酸化物膜を形成する以外に、実施例４８と同様にして単分子膜を製造した。その結果をまとめて表７に示す。ポリエステル（ＰＥＴ）基板及びアクルル基板では、金属酸化物膜の密着性が悪く、膜の剥離がみられた。ガラス基板では、自己組織化膜からなる単分子膜の形成が不十分で十分な撥水性を得ることができなかった。
【０２００】
（比較例９、１０）
酸化チタン微粒子ゾル溶液（石原産業ＳＴＳ−０１、粒子系７ｎｍ、Ｃ−９）をエタノールで１重量％に希釈した溶液を用い、実施例４８と同様に、アクルル基板または超音波洗浄した表面の平均粗さが２ｎｍであるソーダライムガラス基板上に、Ｎｏ．３のバーコータを用いて塗布し、１５０℃で３０分間乾燥して、各基板上に薄膜を形成した。その結果をまとめて第７表に示す。ＳＰＭ装置（セイコーインスツルメント社製、ＳＰＡ−４００（ＳＩＩ））を用いて薄膜表面の形状を測定したところ、金属酸化物膜の表面の平均粗さは、４５ｎｍであり、密着性および耐摩耗性の劣る膜であった。（図１７）
【０２０１】
【表７】
【産業上の利用可能性】
【０２０２】
以上述べたように、本発明の金属−酸素結合を有する分散質を用いることにより、均一で透明な有機−無機複合体、及び金属酸化物膜を製造することができ、そのような物質は、光学材料等として広く利用されることから、本発明の産業上の利用価値は高いといえる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属−酸素結合を有する分散質、該分散質から製造される金属酸化物膜、及び該分散質または該分散質等を無機成分とする有機−無機複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属酸化物ゾルは、金属酸化物膜の形成用材料、有機−無機複合体の無機成分等として有用であり、いくつかの製造方法が知られている。
具体的に例えば、特開平１０−２９８７６９号公報には、１種又は２種以上の金属化合物を加水分解及び重合させて金属酸化物前駆体ゾルを製造する方法において、前記金属化合物への水の添加を−２０℃以下の温度で行うことを特徴とする金属酸化物前駆体ゾルの製造方法が記載されている。
【０００３】
また、特開平１−１２９０３２号公報には、チタンテトラアルコキシドを、１．０倍モル〜１．７倍モルの水を用いて２０〜９０℃の温度で加水分解する、有機溶剤溶解性の高分子量ラダー状ポリチタノキサンの製造方法が記載されている。この方法は、高分子量体においても有機溶剤に溶解し、繊密な薄膜を形成する高分子量のラダー状ポリチタノキサンを提供することを目的としている。
【０００４】
特開２００１−３４２０１８号公報には、水を加えて加熱することにより部分的に加水分解した金属塩１モルに対して、０．１〜２．０モルの水を含有するアルコール溶液を加え、加熱して金属塩を加水分解して金属水酸化物とし、脱水縮合した後、濃縮して金属酸化物前駆体溶液を製造する方法が記載されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、得られてくるゾル粒子が、凝集して、粒子径が大きく、金属酸化物膜、または有機成分との複合体を製造しても満足のいく性能は得られないという問題があった。
【０００６】
また、金属アルコキシドを酸もしくは塩基を用いて加水分解、脱水縮合し、溶媒、水、酸または塩基を留去してバルク重合処理して得られてくるゾルは、用いた水、酸、または塩基を完全に除去することが困難であることから、残存するこれらが重合反応に影響するという問題があった。また、特に有機溶媒中での溶液重合行うには、溶液中で金属アルコキシドの加水分解生成物を安定に存在させるために、酸、塩基または分散安定化剤を用いる必要があり、それらは重合を阻害したり生成物の物性に悪影響を及ぼすという問題もあった。さらに、酸化チタンゲルを用いた上記無機−有機複合体は、概して他の金属酸化物ゲルを用いた無機−有機複合体に比して透過率が低い傾向にあり、酸化チタンが加水分解・脱水縮合後の濃縮段階で凝集していることを示唆しているといえる。
【０００７】
また、多座配位化合物の添加により金属アルコキシドを安定化させて金属アルコキシドの加水分解速度を抑制する方法によれば、均質な成膜用ゾルを容易に調製することができるが、ゾルやゲル膜中に高沸点で分解しにくい有機物が多く共存することとなり、その有機物の除去のためにゲル膜を５００℃程度の高温で加熱処理することが必要になる。また、ゲル膜中に多くの有機物が残存するため、ゲル膜を加熱処理すると膜の重量減少が大きくなる。言い換えると、ゲル膜からの有機物の除去によって膜中に多くの気孔が生成され、得られた金属酸化物薄膜の欠陥の原因となる。すなわち、金属酸化物の機械的、光学的、電気的等の各種特性を十分に発揮できないという問題があった。一方、膜中の気孔を除去するためには、その薄膜の緻密化のために余分なエネルギーが必要となってくる。また、上記したように金属塩を用いる方法は、基本的には熱分解法であり、加熱処理後の膜質に多くの問題を生じることになる。
【０００８】
本発明は、表面が平滑で緻密な金属酸化物膜、または透明で均質な有機−無機複合体を製造し得ることができる微細で、しかも、酸、塩基、または分散安定化剤が存在しなくても有機溶媒中で安定に分散可能な分散質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、低温で所定量の水を加水分解性基を有する金属化合物に添加すること、室温においても、添加する水を特定の溶媒系で希釈すること、または、水を低温で分割して添加することにより、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、
（構成１）３以上の加水分解性基を有する金属化合物と所定量の水を、酸、塩基、及び分散安定化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の非存在下に、所定温度で混合して得られてくる金属−酸素結合を有する分散質において、該所定量が、該金属化合物総モル数に対して１．０倍モル以上、２．０倍モル未満であり、該所定温度が、０℃未満の温度であることを特徴とする金属−酸素結合を有する分散質、
（構成２）３以上の加水分解性基を有する金属化合物と所定量の水を、酸、塩基、及び分散安定化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の非存在下に、所定温度で混合して得られてくる金属−酸素結合を有する分散質において、該所定量が、該金属化合物総モル数に対して０．５倍モル以上、１．０倍モル未満であり、該所定温度が、０℃未満の温度であることを特徴とする金属−酸素結合を有する分散質、
（構成３）該所定温度が、−２０℃以下の温度であることを特徴とする（構成１）または（構成２）に記載の金属−酸素結合を有する分散質、
（構成４）該所定温度が、該金属化合物の加水分解開始温度以下であることを特徴とする（構成１）または（構成２）に記載の金属−酸素結合を有する分散質、
（構成５）該所定温度が、−５０〜−１００℃の範囲の温度であることを特徴とする（構成１）または（構成２）に記載の金属−酸素結合を有する分散質、
（構成６）該金属化合物と該所定量の水を混合する工程において、有機溶媒を用いることを特徴とする（構成１）〜（構成５）のいずれかに記載の金属−酸素結合を有する分散質、
（構成７）該金属化合物と該所定量の水を混合する工程が、該金属化合物に所定量の水を添加する工程であることを特徴とする（構成１）〜（構成６）のいずれかに記載の金属−酸素結合を有する分散質、
（構成８）該金属化合物に所定量の水を添加する工程が、該金属化合物の有機溶媒溶液に所定量の水を添加する工程であること特徴とする（構成７）に記載の金属−酸素結合を有する分散質、
（構成９）有機溶媒が、炭化水素系溶媒、またはエーテル系溶媒であることを特徴とする（構成６）〜（構成８）のいずれかに記載の金属−酸素結合を有する分散質、
（構成１０）所定量の水が、水に可溶な有機溶媒で希釈された溶液であることを特徴とする（構成１）〜（構成９）のいずれかに記載の金属−酸素結合を有する分散質、
（構成１１）水に可溶な有機溶媒が、アルコール系溶媒であることを特徴とする（構成１０）に記載の金属−酸素結合を有する分散質、
（構成１２）該金属化合物と水を該所定温度で混合した後、該所定温度以上に昇温して得られてくることを特徴とする（構成１）〜（構成１１）のいずれかに記載の金属−酸素結合を有する分散質、
（構成１３）３以上の加水分解性基を有する金属化合物を酸、塩基、及び／または分散安定化剤の非存在下に加水分解して得られた有機溶媒中で凝集せずに安定に分散しうる部分加水分解物と、該金属化合物総モル数に対して０．５倍モル以上２倍モル未満となる量から該部分加水分解物を製造する際に用いられた量を差し引いた量の水を、酸、塩基、及び分散安定化剤からなる群から選ばれるすくなくとも１種の非存在下に、所定温度で混合して得られてくる金属−酸素結合を有する分散質であって、所定温度が０℃未満の温度であることを特徴とする金属−酸素結合を有する分散質、
（構成１４）該所定温度が、−２０℃以下の温度であることを特徴とする（構成１３）に記載の金属−酸素結合を有する分散質、
（構成１５）該所定温度が、該金属金属化合物の加水分解開始温度以下であることを特徴とする（構成１３）または（構成１４）に記載の金属−酸素結合を有する分散質、
（構成１６）該所定温度が、−５０〜−１００℃の範囲の温度であることを特徴とする（構成１３）または（構成１４）に記載の金属−酸素結合を有する分散質、
（構成１７）該部分加水分解物と該所定量の水を混合する工程において、有機溶媒を用いることを特徴とする（構成１３）〜（構成１６）のいずれかに記載の金属−酸素結合を有する分散質、
（構成１８）該部分加水分解物と該所定量の水を混合する工程が、該部分加水分解物に所定量の水を添加する工程であることを特徴とする（構成１３）〜（構成１７）のいずれかに記載の金属−酸素結合を有する分散質、
（構成１９）該部分加水分解物に所定量の水を添加する工程が、該部分加水分解物の有機溶媒溶液に所定量の水を添加する工程であること特徴とする（構成１８）に記載の金属−酸素結合を有する分散質、
（構成２０）該有機溶媒が、炭化水素系溶媒、またはエーテル系溶媒であることを特徴とする（構成１７）〜（構成１９）のいずれかに記載の金属−酸素結合を有する分散質、
（構成２１）所定量の水が、水に可溶な有機溶媒で希釈された溶液であることを特徴とする（構成１３）〜（構成２０）のいずれかに記載の金属−酸素結合を有する分散質、
（構成２２）水に可溶な有機溶媒が、アルコール系溶媒であることを特徴とする（構成２１）に記載の金属−酸素結合を有する分散質、
（構成２３）該部分加水分解物と水を該所定温度で混合した後、該所定温度以上に昇温して得られてくることを特徴とする（構成１３）〜（構成２２）のいずれかに記載の金属−酸素結合を有する分散質、
（構成２４）３以上の加水分解性基を有する金属化合物と所定量の水を、酸、塩基、及び分散安定化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の非存在下に、所定温度で混合して得られてくる金属−酸素結合を有する分散質において、該所定量の水が、炭化水素系溶媒、及びアルコール系溶媒で希釈された溶液であり、該希釈された溶液を、該金属化合物に添加し、さらに該所定温度が、室温であることを特徴とする金属−酸素結合を有する分散質、
（構成２５）所定量が、該金属化合物総モル数に対し０．５倍モル以上２．０倍モル未満であることを特徴とする（構成２４）に記載の金属−酸素結合を有する分散質、
（構成２６）該希釈された溶液中の水の濃度が、炭化水素系溶媒とアルコール系溶媒の混合溶媒に対する水の飽和溶解度の４０％から１％あることを特徴とする（構成２４）または（構成２５）に記載の金属−酸素結合を有する分散質、
（構成２７）３以上の加水分解基を有する金属化合物に、該金属化合物の総モル数に対して０．５倍モル以上２倍モル未満の水を添加することにより得られてくる金属−酸素結合を有する分散質であって、該水を複数回に分割して所定温度で添加する工程を有し、該工程中に該所定温度が０℃未満の温度である工程を少なくとも１工程含むことを特徴とする金属−酸素結合を有する分散質、
（構成２８）３以上の加水分解基を有する金属化合物に、該金属化合物の総モル数に対して０．５倍モル以上２倍モル未満の水を添加することにより得られてくる金属−酸素結合を有する分散質であって、該水を複数回に分割して添加する工程を有し、最初の水添加工程において、該金属化合物総モル数に対して０．５倍モル以上１倍モル未満の水を添加することを特徴とする金属−酸素結合を有する分散質、
（構成２９）最初の水添加工程の後、残存する必要量の水を所定温度で添加する工程を有し、該所定温度が、０℃未満の温度であることを特徴とする（構成２８）に記載の金属−酸素結合を有する分散質、
（構成３０）該所定温度が、−２０℃以下の温度であることを特徴とする（構成２７）、または（構成２９）に記載の金属−酸素結合を有する分散質、
（構成３１）該所定温度が、該金属化合物の加水分解開始温度以下の温度であることを特徴とする（構成２７）または（構成２９）に記載の金属−酸素結合を有する分散質、
（構成３２）該所定温度が、−５０〜−１００℃の範囲であることを特徴とする（構成２７）または（構成２９）に記載の金属−酸素結合を有する分散質、
（構成３３）該所定温度で水を添加する工程の後に、該所定温度以上に昇温することを特徴とする（構成２７）〜（構成３２）のいずれかに記載の金属−酸素結合を有する分散質、
（構成３４）（構成１）〜（構成３３）のいずれかに記載の金属−酸素結合を有する分散質の溶液を濃縮することにより得られることを特徴とする金属−酸素結合を有する分散質、
（構成３５）金属化合物が、式（Ｉ）
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、Ｍは、金属原子を表し、Ｘは加水分解性基を表し、Ｒは、水素原子または、金属原子と酸素原子を介して結合を形成でき得る加水分解性基を有していてもよい有機基を表し、ａ＋ｂ＝ｍを表し、ｍは金属原子の原子価を表す。）で表される化合物であることを特徴とする（構成１）〜（構成３４）のいずれかに記載の金属−酸素結合を有する分散質、
（構成３６）式（Ｉ）中、Ｘが、アルコキシ基であることを特徴とする（構成３５）に記載の金属−酸素結合を有する分散質、
（構成３７）金属が、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、タンタル、亜鉛、タングステン、鉛からなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする（構成１）〜（構成３６）のいずれかに記載の金属−酸素結合を有する分散質、
（構成３８）金属−酸素結合を有する分散質が、有機溶媒中、酸、塩基、及び分散安定化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の非存在下に凝集せずに安定に分散している分散質であることを特徴とする（構成１）〜（構成３７）のいずれかに記載の金属−酸素結合を有する分散質、
（構成３９）金属−酸素結合を有する分散質を含む溶液が、光学的に透明であることを特徴とする（構成１）〜（構成３８）のいずれかに記載の金属−酸素結合を有する分散質、
（構成４０）有機溶媒中で分散した状態での平均粒径が、１〜２０ｎｍの範囲であることを特徴とする（構成１）〜（構成３９）のいずれかに記載の金属−酸素結合を有する分散質、
（構成４１）粒径分布が０〜５０ｎｍの範囲の単分散であることを特徴とする（構成４０）に記載の金属−酸素結合を有する分散質、
（構成４２）有機溶媒が、エーテル系溶媒、または炭化水素系溶媒であることを特徴とする（構成４０）または（構成４１）のいずれかに記載の金属−酸素結合を有する分散質、
（構成４３）有機溶媒中、酸、塩基、及び分散安定剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の非存在下、凝集せずに安定に分散し、平均粒径が１〜２０ｎｍの範囲であることを特徴とする金属−酸素結合を有する分散質、
（構成４４）粒径分布が０〜５０ｎｍの範囲の単分散であることを特徴とする（構成４３）に記載の金属−酸素結合を有する分散質、
（構成４５）有機溶媒が、エーテル系溶媒、または炭化水素系溶媒であることを特徴とする（構成４３）または（構成４４）のいずれかに記載の金属−酸素結合を有する分散質、
（構成４６）（構成１）〜（構成４５）のいずれかに記載の分散質から製造されることを特徴とする金属酸化物膜、
（構成４７）（構成１）〜（構成４５）のいずれかに記載の分散質を含む溶液を塗布または吹き付け後、２００℃以下の温度で加熱して製造されることを特徴とする金属酸化物膜、
（構成４８）（構成１）〜（構成４５）のいずれかに記載の分散質および該分散質から誘導される金属酸化物微粒子種結晶を含む溶液を塗布または吹き付けご後、２００℃以下の温度で加熱して製造されることを特徴とする金属酸化物膜、
（構成４９）さらに３６０ｎｍ以下の波長の紫外線を照射して製造されることを特徴とする（構成４７）または（構成４８）に記載の金属酸化物膜、
（構成５０）膜表面が平滑であることを特徴とする（構成４６）〜（構成４９）のいずれかに記載の金属酸化物膜、
（構成５１）膜表面の平均粗さが１０ｎｍ以下であることを特徴とする（構成４６）〜（構成４９）のいずれかに記載の金属酸化物膜、
（構成５２）膜表面の平均粗さが５ｎｍ以下であることを特徴とする（構成４６）〜（構成４９）のいずれかに記載の金属酸化物膜、
（構成５３）プラスチック基板上に成膜され、膜中の炭素含有量が元素比で１０％以下であることを特徴とする（構成４６）〜（構成４９）のいずれかに記載の金属酸化物膜、
（構成５４）塗布または吹き付けにより成膜され、膜表面が平滑であることを特徴とする金属酸化物膜、
（構成５５）２００℃以下で乾燥することにより成膜されたことを特徴とする（構成５４）に記載の金属酸化物膜、
（構成５６）膜表面の平均粗さが１０ｎｍ以下であることを特徴とする（構成５４）または（構成５５）に記載の金属酸化物膜、
（構成５７）膜表面の平均粗さが５ｎｍ以下であることを特徴とする（構成５４）または（構成５５）に記載の金属酸化物膜、
（構成５８）プラスチック基板上に成膜され、膜中の炭素含有量が元素比で１０％以下であることを特徴とする金属酸化物膜、
（構成５９）（構成１）〜（構成３０）のいずれかに記載の金属−酸素結合を有する分散質、該分散質から誘導される無機構造部分、及び該分散質を出発物質とする無機ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする有機−無機複合体、
（構成６０）有機成分が、アクリル系樹脂、ポリチオウレタン系樹脂、エピチオ基含有化合物から得られる樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種以上であることを特徴とする（構成５９）に記載の有機−無機複合体、
（構成６１）（構成１）〜（構成４５）のいずれかに記載の金属−酸素結合を有する分散質の存在下、有機モノマーを重合させて製造されることを特徴とする（構成５９）または（構成６０）に記載の有機−無機複合体、
（構成６２）（構成５９）〜（構成６１）のいずれかに記載の有機−無機複合体を含むことを特徴とする光学材料、
（構成６３）（構成６２）に記載の光学材料からなることを特徴とする光学製品、
（構成６４）光学製品が、プラスチックレンズであることを特徴とする（構成６３）に記載の光学製品、
（構成６５）表面が平滑である金属酸化物膜を基板上に成膜し、さらに、少なくとも１以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤を接触させて得られてくることを特徴とする単分子膜、
（構成６６）表面が平滑である金属酸化物膜が、（構成４６）〜（構成５９）のいずれかに記載の金属酸化物膜であることを特徴とする（構成６５）に記載の単分子膜、
（構成６７）有機溶媒中、酸、塩基、及び分散安定化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の非存在下、凝集せずに安定に分散している金属−酸素結合を有する分散質またはそれを含む溶液を用いて基板上に金属酸化物膜を成膜し、さらに、少なくとも１以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤を接触させて得られてくることを特徴とする単分子膜、
（構成６８）有機溶媒中、酸、塩基、及び分散安定化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の非存在下、凝集せずに安定に分散している金属−酸素結合を有する分散質が、（構成１）〜（構成４５）のいずれかに記載の分散質であることを特徴とする（構成６７）に記載の単分子膜、
（構成６９）金属系界面活性剤が、式（ＩＩ）
【００１３】
【化２】
【００１４】
（式中、Ｒ1は、1価炭化水素基、置換基を有する１価炭化水素基、１価ハロゲン化炭化水素基、連結基を含む１価炭化水素基、または、連結基を含む１価ハロゲン化炭化水素基を表し、Ｍは、ケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、チタン原子、及びジルコニウム原子からなる群から選ばれる少なくとも１種の金属原子を表し、Ｙは、加水分解性基を表し、ｎは、１〜（ｍ−１）のいずれかの整数を表し、ｍはＭの原子価を表し、ｎが２以上の場合、Ｒ1は、同一または相異なっていてもよく、（ｍ−ｎ）が２以上の場合、Ｙは、同一または相異なっていてもよい。）で表される化合物であることを特徴とする（構成６５）〜（構成６８）のいずれかに記載の単分子膜、
（構成７０）式（ＩＩ）で表される化合物が、式（ＩＩＩ）
【００１５】
【化３】
【００１６】
（式中、Ｒ2は、アルキレン基、ビニレン基、エチニレン基、アリレーン基、または、ケイ素原子及び／または酸素原子を含む２価官能基を表し、Ｚは、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、含フッ素アルキル基、または含フッ素アルコキシ基を表し、Ｙ、Ｍ、及びｍは前記と同じ意味を表し、ｐは、０または整数を表し、ｑは、０又は１を表し、ｒは０または１〜（ｍ−２）のいずれかの整数を表す。）で表される化合物であることを特徴とする（構成６９）に記載の単分子膜、
に関する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１で調製されたチタンアルコキシドの低温加水分解物のＵＶ特性を示す図である。
【図２】実施例３、５、７、及び９で調製されたチタンアルコキシドの低温加水分解物のＵＶ特性を示す図である。
【図３】実施例４及び８、比較例３で調製された溶液のラマンスペクトルを示す図である。
【図４】実施例３５のゾル液１の粒径分布を示す図である。
【図５】実施例３６の粉末の熱重量分析を示すグラフ図である。
【図６】実施例３８のゾル液２の粒径分布を示す図である。
【図７】実施例３９のチタンアルコキシドの加水分解物のＵＶ特性を示す図である。
【図８】実施例４１、４５のゾル溶液の光透過率を示す図である。
【図９】実施例４１のゾル溶液の粒度分布を示す図である。
【図１０】実施例４３のゾル溶液の熱重量分析を示す図である。
【図１１】実施例４４の金属酸化物膜表面の形状を示す図である。
【図１２】実施例４５のゾル溶液の粒度分布を示す図である。
【図１３】実施例４７のゾル溶液の粒度分布を示す。
【図１４】実施例４８においてＣ−１液から形成した膜表面形状を示す図である。
【図１５】実施例４８にて形成した膜の深さ方向の元素組成を示す図である。
【図１６】実施例４８にて形成した膜表面近くの深さ方向の元素組成を示す図である。
【図１７】比較例１０のＳＴＳ−０１の膜表面形状を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、共通した性質を有する金属−酸素結合を有する分散質に関するものであり、構成１、構成２、構成１３、構成２４、構成２７、構成２８にそれぞれその製造方法を規定するものである。以下、構成１及び２に記載の分散質を分散質Ｉ、構成１３に記載の分散質を分散質ＩＩ、構成２４に記載の分散質を分散質ＩＩＩ、構成２７及び２８に記載の分散質を分散質ＩＶとして、順次説明する。各分散質に共通の内容がある場合には、一の分散質の説明中の記載で代用することとし、共通の性質については、個別の説明の後にまとめて記載することとする。
【００１９】
（Ｉ）分散質Ｉについて
本発明における分散質Ｉは、３以上の加水分解性基を有する金属化合物と所定量の水を、酸、塩基、及び分散安定化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の非存在下に、所定温度で混合して得られてくる金属−酸素結合を有する分散質であって、該所定量が、該金属化合物総モル数に対して１．０倍モル以上、２．０倍モル未満または、０．５倍モル以上１．０倍モル未満であり、該所定温度が、０℃未満の温度であることを特徴とする。
【００２０】
この場合、分散質とは、分散系中に分散している微細粒子のことをいい、具体的には、コロイド粒子、数分子が縮重合等したナノサイズの粒子等を例示することができる。
【００２１】
本明細書において使用される酸または塩基は、凝結してできた沈殿を再び分散させる解膠剤として、また、後述するように、３以上の加水分解性基を有する金属化合物を加水分解、脱水縮合等させてコロイド粒子、またはナノ粒子等の分散質を製造するための触媒として、及び生成した分散質の分散剤として機能するものであれば特に制限されず、酸として具体的には、塩酸、硝酸、ホウ酸、ホウフッ化水素酸、炭酸等の鉱酸、酢酸、ギ酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸等を例示することができ、さらには、光照射によって酸を発生する光酸発生剤、具体的には、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルホスホニウムヘキサフルオロホスフェート等を例示することができる。また、塩基として、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、アンモニア、ホスフィン等を例示することができる。
【００２２】
また、本明細書中において使用される分散安定化剤とは、分散質を分散媒中になるべく安定に分散させるために添加させる成分をいい、解膠剤、保護コロイド、界面活性剤等の凝結防止剤等を示す。このような作用を有する化合物として、具体的には、キレート性の化合物を例示することができ、分子骨格中に少なくとも１個のカルボキシル基が含まれており、金属に対して強いキレート効果を有するものが好ましく、このような化合物として、グリコール酸、グルコン酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸等の多価カルボン酸、またはヒドロキシカルボン酸等を例示することができ、さらに、ピロ燐酸、トリポリ燐酸等を例示することができる。また、同じく金属原子に対して強いキレート能力を有する多座配位子化合物として、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−ｓｅｃ−ブチル、アセト酢酸−ｔ−ブチル、２，４−ヘキサン−ジオン、２，４−ヘプタン−ジオン、３，５−ヘプタン−ジオン、２，４−オクタン−ジオン、２，４−ノナン−ジオン、５−メチル−ヘキサン−ジオン等を例示することができる。また、その他、脂肪族アミン系、ハイドロステアリン酸系、ポリエステルアミンとして、スルパース３０００、９０００、１７０００、２００００、２４０００（以上、ゼネカ社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１、−１６２、−１６３、−１６４（以上、ビックケミー社製）等を例示することができ、特開平９−２０８４３８号公報、特開平２０００−５３４２１号公報等に記載されているジメチルポリシロキサン・メチル（ポリシロキシアルキレン）シロキサン共重合体、トリメチルシロキシケイ酸、カルボキシ変性シリコーンオイル、アミン変性シリコーン等のシリコーン化合物等を例示することができる。
【００２３】
本発明に用いられる３以上の加水分解性基を有する金属化合物は、金属原子に直接または、炭素鎖等の連結基を介して等のどのような形であっても加水分解性基が分子内に３以上有する金属原子含有化合物であれば、特に限定はされない。
【００２４】
加水分解性基とは、水と接触して加水分解する官能基、または水存在下または水の非存在下に金属原子と酸素原子を介して結合形成し得る官能基を示すこととし、具体的には、ハロゲン原子、アミノ基、アルコキシ基、エステル基、カルボキシル基、ホスホリル基、イソシアナート基、シアノ基等を例示することができる。加水分解性基は、水と接触して加水分解された後、金属化合物が、他の活性基と縮合または自己重縮合をするための官能基である点を考慮した場合に、厳密な意味で加水分解性基に含まれないが、同様の性質を有するという点で、本明細書においては、ヒドロキシル基も加水分解性基の一つとして含むものとする。（以後、本明細書においては同様の意味で用いることとする。）
【００２５】
また、該金属化合物として、３以上の加水分解性基を有する金属化合物を少なくとも１種含まれていれば、他の金属化合物、例えば、２の加水分解性基を有する化合物等を含んでいても構わない。
【００２６】
上記金属化合物として、具体的には、式（Ｉ）で表される化合物を例示することができる。
【００２７】
式（Ｉ）中、Ｍは金属原子を表し、好ましくは金属アルコキシドまたは金属カルボキシレートが合成可能な金属原子、すなわち周期律表第ＩＩＩ、ＩＶあるいはＶ族の３〜５価の金属原子であり、具体的にはケイ素、ゲルマニウム、スズ、鉛、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、アンチモン、ビスマス、バナジウム、ニオブ、タンタル、ランタノイド、アクチノイドなどの金属原子を例示することができ、好ましくはチタン、ジルコニウム、アルミニウム、ケイ素、ゲルマニウム、インジウム、スズ、タンタル、亜鉛、タングステン、鉛等を例示することができる。
【００２８】
Ｒは、水素原子または、金属原子と酸素原子を介して結合を形成でき得る加水分解性基を有していてもよい有機基を表す。加水分解性基として、上記した加水分解性基と同様の官能基を例示することができる。Ｒとして具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基などの炭素数１〜１２のアルキル基、クロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、ブロモプロピル基、ブロモオクチル基、トリフロロプロピル基などの炭素数１〜１２のハロゲン化アルキル基、グリシドキシプロピル基、エポキシシクロヘキシルエチル基などの炭素数１〜１２のエポキシアルキル基；アミノプロピル基、アミノブチル基などの炭素数１〜１２のアミノアルキル基、フェニル基、ベンジル基などの炭素数６〜１２の芳香族基、ビニル基、アリル基、アクリルオキシプロピル基、メタクリルオキシプロピル基などの炭素数２〜１２の感光性基等を例示することができる。
【００２９】
式（Ｉ）中、Ｘは、金属原子Ｍに結合した加水分解性基であり、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基などのアルコキシ基、イミノヒドロキシ基、アミノヒドロキシ基、エノキシ基、アミノ基、カルバモイル基、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、またはヒドロキシル基等を例示することができ、特にアルコキシ基を好ましく例示することができる。
【００３０】
式（Ｉ）中、ａ＋ｂ＝ｍを表し、ｍは金属原子の原子価を表す。分子内に３以上の加水分解性基を有するとは、具体的には、ｂが３以上の場合、ｂが２以下であって、加水分解性基を有するＲが１以上であり合計で３以上である場合を例示することができる。
また、加水分解に供される金属化合物は、３以上の加水分解性基を有するという条件を満足する化合物であれば、式（Ｉ）等で代表される単分子化合物である必要はなく、例えば、式（Ｉ）等で表される化合物を同様の方法で加水分解及び縮重合したオリゴマーであっても構わない。
【００３１】
式（Ｉ）で表される金属化合物として具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、ゲルマニウムテトラメトキシド、ゲルマニウムテトラエトキシド、チタンテトラプロポキシド、チタンテトラブトキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、ジメチルジクロロシラン、テトラキス（ジエチルアミノ）シラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ベンジルトリクロロシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルフェニルジクロロシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリクロロシラン、８−ブロモオクチルトリクロロシラン、３−ブロモプロピルトリクロロシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジクロロシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリクロロシラン、クロロメチルトリクロロシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）メチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、アリルトリクロロシラン、アリルトリエトキシシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビニルメチルビス（メチルエチルケトキシミン）シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリクロロシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等を例示することができ、特にテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、チタンテトラプロポキシド、ジルコニウムテトラプロポキシド、ジルコニウムテトラブトキシド等に代表される金属アルコキシドを好ましく例示することができる。
【００３２】
これらの金属化合物は、単独であるいは２種以上組み合わせて使用することができる。 また、前記元素２種以上の金属アルコキシド間での反応により得られた複合アルコキシド、あるいは、１種もしくは２種以上の金属アルコキシドと１種もしくは２種以上の金属塩との反応により得られた複合アルコキシドであってもよい。さらには、これらを組み合わせて使用することも可能である。
【００３３】
２種以上の金属アルコキシド間での反応により得られる複合アルコキシドとして具体的には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコキシドと遷移金属のアルコキシドとの反応により得られた複合アルコキシドや、第３Ｂ族元素の組合せにより得られる錯塩としての複合アルコキシドを例示することができ、より具体的には、ＢａＴｉ（ＯＲ’）６、ＳｒＴｉ（ＯＲ’）６、ＢａＺｒ（ＯＲ’）６、ＳｒＺｒ（ＯＲ’）６、ＬｉＮｂ（ＯＲ’）６、ＬｉＴａ（ＯＲ’）６、および、これらの組合せ、ＬｉＶＯ（ＯＲ’）４、ＭｇＡｌ２（ＯＲ’）８等を例示することができる。また、（Ｒ’Ｏ）３ＳｉＯＡｌ（ＯＲ’’）２、（Ｒ’Ｏ）３ＳｉＯＴｉ（ＯＲ’’）３、（Ｒ’Ｏ）３ＳｉＯＺｒ（ＯＲ’’）３、（Ｒ’Ｏ）３ＳｉＯＢ（ＯＲ’’）２、（Ｒ’Ｏ）３ＳｉＯＮｂ（ＯＲ’’）４、（Ｒ’Ｏ）３ＳｉＯＴａ（ＯＲ’’）４等のシリコンアルコキシドとの反応物やその縮重合物をさらに例示することができる。ここで、Ｒ’およびＲ’’は、アルキル基を示す。また、１種もしくは２種以上の金属アルコキシドと１種もしくは２種以上の金属塩との反応により得られる複合アルコキシドとして、塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、シュウ酸塩などの金属塩とアルコキシドとの反応により得られる化合物を例示することができる。
【００３４】
本発明で用いられる水としては、一般水道水、蒸溜水、イオン交換水などを用いることができる。これらのうち、蒸溜水またはイオン交換水が好ましく、特に電気電導度が２μｓ／ｃｍ以下のイオン交換水が好ましい。
【００３５】
使用する水の量は、該金属化合物のモル数に対して、０．５倍モル以上、２倍モル未満の範囲である。０．５倍モル未満では、加水分解または縮重合等が均一に進行せず、式（Ｉ）等で表される金属化合物が未反応のまま残る場合があり、均質で稠密な膜を形成できない場合がある。また、２倍モル以上では、加水分解または縮重合過程において、ゲル化または粒子の凝集がおこり、やはり、均質で稠密な膜を形成することができない場合がある。
【００３６】
また、上記水は、有機溶媒により希釈して用いるのが好ましい。そのような有機溶媒としては、凝固点が０℃以下のものが好ましく、さらに本発明の条件下混合時に金属化合物と反応性を有しないものが好ましく、具体的にはアルコール類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、ケトン類、エステル類、エーテル類、ケトンエーテル類、ケトンエステル類、エステルエーテル類等を例示することができる。さらに詳細な具体例としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、ベンジルアルコール、メチルシクロヘキサノール、エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコール、ヘキサントリオール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、ギ酸ブチル、ギ酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチル、酢酸ヘキシル、酢酸ベンジル、３−メトキシブチルアセテート、２−エチルブチルアセテート、２−エチルヘキシルアセテート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、プロピオン酸ペンチル、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、ヘプタノン、ジイソブチルケトン、アセトニトリル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、メチラール、アセタール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、ミシチレン、テトラリン、ブチルベンゼン、シメン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、ジペンチルベンゼン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン、クロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、テトラクロロメタン、クロロエタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ペンタクロロエタン、クロロプロパン、ジクロロプロパン、トリクロロプロパン、クロロブタン、クロロペンタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエン、ブロモメタン、ブロモエタン、ブロモプロパン、ブロモベンゼン、クロロブロモメタンなどを挙げることができる。これらのうち、アルコール類、エステル類および炭化水素類が好ましく、特にブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、トリメチルヘキサノール、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ペンタン、ヘキサン、キシレン、トルエンなどが好ましい。また、前記有機溶媒は、単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。水と有機溶媒とが均一に溶解混合する場合には、そのまま使用することができる。また、水と有機溶媒とが均一に混合しない場合には、撹拌処理、超音波処理などの方法で均一に分散して使用することができる。希釈する有機溶媒の使用量は、水１重量部に対し、２〜１００重量部の範囲が好ましい。
【００３７】
本発明の分散質Ｉは、上記した金属化合物と所定量の水を、酸、塩基及び分散安定化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の非存在下に、所定温度で混合して得られてくるが、該金属化合物と所定量の水の混合方法は特に限定されず、該金属化合物の撹拌下に水を添加する方法、水撹拌下に該金属化合物を添加する方法、該金属化合物と水を、撹拌装置を有する容器に同時に添加する方法等を例示することができる。また、混合を、溶媒を用いずに行うことも可能ではあるが、有機溶媒を用いて混合するのが、目的の分散質Ｉを効率よく製造する上で好ましい。
【００３８】
用いる有機溶媒は、有機物質であって、特に最終的に得られてくる目的の分散質Ｉを分散できるものが好ましく、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム等の塩素系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒、また特開平９−２０８４３８号公報に記載されている二酸化チタン分散体の分散媒に用いられているメチルポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタンシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等のシリコーン等を例示することができ、後述するように、水を低温で添加して反応を行うためには、低温で凝固しない溶媒が好ましく、具体的には低級アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、トルエン等の炭化水素系溶媒を好ましく例示することができる。また、これらの溶媒は１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００３９】
有機溶媒を用いる場合、本発明の分散質Ｉの製造方法として、該金属化合物の有機溶媒溶液に、水または有機溶媒で希釈した水を添加する方法、該金属化合物に有機溶媒で希釈した水を添加する方法、有機溶媒で希釈した水に、該金属化合物または有機溶媒で希釈した該金属化合物を添加する方法等を例示することができる。該金属化合物を希釈する有機溶媒の使用量は、該金属化合物１００重量部に対し、好ましくは１０〜５，０００重量部、さらに好ましくは１００〜３，０００重量部であり、１０重量部未満では生成する微粒子が結合した状態で成長し、粒径制御が困難になる場合があり、一方５，０００重量部を超えると溶液が希薄すぎて、微粒子の生成が困難な場合がある。水を希釈する有機溶媒の使用量は、前述した通りである。また、該金属化合物、及び水の一方のみを有機溶媒で希釈して用いる場合には、上記範囲に限定されず、より多くの量の有機溶媒で希釈して用いることもできる。
【００４０】
該金属化合物と水の混合時の所定温度は、０℃未満の温度であるが、−２０℃以下の温度が好ましく、−５０〜−１００℃範囲の温度が好ましく、さらには、該金属化合物の加水分解開始温度以下の温度であるのが好ましい。尚、所定温度は、常に一定である必要はなく、指定された温度範囲内であれば、変動しても構わない。
【００４１】
この場合加水分解開始温度とは、該金属化合物と水が接触した際に、加水分解が進行する最下限温度を示す。加水分解開始温度の測定方法は、特に制限されないが、具体的には、特開平１−２３０４０７号公報に記載されている方法、低温状態からの昇温１ＨＮＭＲを測定することにより該金属化合物の加水分解性基のシグナル変化を測定する方法等を例示することができる。また、水を該金属化合物に所定温度で添加する場合には、同様の所定温度の水または水を含む有機溶媒溶液を、添加するのが好ましい。
【００４２】
添加方法は所定温度に温度が維持されていれば特に限定されないが、具体的には、連続滴下方法、一定間隔である一定量を滴下する方法、液中に注入する方法等を例示することができる。
【００４３】
また、本発明の分散質Ｉは、上記水添加工程を所定温度で行った後、該所定温度以上に昇温して製造するのが好ましい。昇温する温度は、所定温度以上であれば、特に制限されず、溶媒を用いた場合には、溶媒還流温度まで昇温することができる。
【００４４】
（ＩＩ）分散質ＩＩについて
また、本発明の分散質ＩＩは、３以上の加水分解性基を有する金属化合物を酸、塩基、及び／または分散安定化剤の非存在下に加水分解して得られた有機溶媒中で凝集せずに安定に分散しうる部分加水分解物と、該金属化合物総モル数に対して０．５倍モル以上２倍モル未満となる量から該部分加水分解物を製造する際に用いられた量を差し引いた量の水を、酸、塩基、及び分散安定化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の非存在下に、所定温度で混合して得られてくる金属−酸素結合を有する分散質であって、所定温度が０℃未満の温度であることを特徴とする。
【００４５】
上記部分加水分解生成物は、有機溶媒中で凝集せずに安定に分散する性質を有すれば、特に限定されず、具体的には、特開平１−１２９０３２号公報に比較試料Ｃ−２として記載されているポリチタノキサン等を例示することができ、その製造方法は特に限定されないが、本発明の分散質を製造する方法と同様の方法を用いるのが好ましい。
【００４６】
また、凝集せずに安定に分散している状態とは、有機溶媒中、金属−酸素結合を有する分散質が、凝結して不均質に分離していない状態を表し、好ましくは透明で均質な状態を表す。この場合、透明とは、可視光における透過率が高い状態をいい、具体的には、分散質の濃度を酸化物換算で０．５重量％とし、石英セルの光路長を１ｃｍとし、対象試料を有機溶媒とし、光の波長を５５０ｎｍとする条件で測定した分光透過率で表して好ましくは８０〜１００％の透過率を表す状態をいう。以下、本明細書において、同様の意味で用いることとする。
【００４７】
本発明の分散質ＩＩは、該部分加水分解物と水を０℃以下の温度で混合して得られてくるが、−２０℃以下の温度が好ましく、さらに−５０〜−１００℃の範囲が好ましく、さらに該金属化合物の加水分解開始温度以下であるのが好ましい。用いる該金属化合物、水、混合方法等の詳細は、分散質Ｉで記載した内容と同様である。
【００４８】
（ＩＩＩ）分散質ＩＩＩについて
本発明の分散質ＩＩＩは、３以上の加水分解性基を有する金属化合物と所定量の水を、酸、塩基、及び／または分散安定化剤の非存在下に、所定温度で混合して得られてくる金属−酸素結合を有する分散質において、該所定量の水が、炭化水素系溶媒、及びアルコール系溶媒で希釈された溶液であり、該希釈された溶液を、該金属化合物に添加し、さらに該所定温度が、室温であることを特徴とする。
【００４９】
本発明の分散質ＩＩＩは、該金属化合物に直接水溶液を添加することでも得ることができるが、反応をより制御するために、有機溶媒を用いるのが好ましい。用いる有機溶媒は、分散質Ｉで例示した溶媒と同様のものを例示することができ、その量も同様の量を例示することができる。
【００５０】
水の希釈に用いられる炭化水素系溶媒としてはヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒があるが、好ましくは芳香族炭化水素系溶媒でありさらに好ましくはトルエン、キシレン等を例示することができる。
【００５１】
アルコール系溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等があげられるが好ましくはイソプロピルアルコールである。
【００５２】
炭化水素系溶媒とアルコール系溶媒の混合比は、特に限定されないが、２：８〜８：２の範囲が好ましくさらに、４：６〜６：４の範囲が好ましい。
【００５３】
添加する水の量は、該金属化合物のモル数に対して、特に制限されないが、０．５倍モル〜５倍モル未満が好ましく、さらに０．５倍モル〜２倍モル未満、さらに１．０倍モル〜２倍モル未満であるのが好ましい。添加する水の濃度は、炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒及び水の合計に対して１〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％、さらに好ましくは１〜５重量％であり、水が均一に溶解している状態が好ましい。また、添加する水の濃度は、炭化水素系溶媒とアルコール系溶媒の混合溶媒に対する水の飽和溶解度の４０％から１％、好ましくは３０％〜１０％、さらに好ましくは２５％〜１５％である。
【００５４】
該金属化合物への炭化水素系溶媒、アルコール系溶媒及び水の混合物の添加は室温で行ない、一定時間熟成した後、室温から用いた溶媒の還流温度で加水分解、脱水縮合反応をさらに行うこともできる。
その他の詳細は、分散質Ｉ及びＩＩで記載した内容と同様である。
【００５５】
（ＩＶ）分散質ＩＶについて
本発明の分散質ＩＶは、３以上の加水分解基を有する金属化合物に、該金属化合物の総モル数に対して０．５倍モル以上２倍モル未満の水を添加することにより得られてくる金属−酸素結合を有する分散質であって、該水を複数回に分割して所定温度で添加する工程を有し、該工程中に該所定温度が０℃未満の温度である工程を少なくとも１工程含むことを特徴とする。
【００５６】
即ち、本発明の分散質の製造方法としては、
（ｉ）３以上の加水分解基を有する金属化合物に、該金属化合物の総モル数に対して合計で０．５倍モル以上２倍モル未満の水を添加する、
（ｉｉ）水を２以上の複数回に分割して添加する、
（ｉｉｉ）複数回の水を添加する工程のうち、少なくとも１工程は、０℃未満の温度で水を添加する工程を有する、
以上の３点を構成要件として含む。
【００５７】
複数回に分割して添加するとは、各回ごとに、添加条件を変更して添加する場合、添加条件は同一ではあるが添加量が異なる場合、添加条件、添加量は同一であるが、一定間隔をおいて添加する場合等水をある一定条件下で、長時間の間隔をおかずに必要量を添加する場合以外を示す。分割する数は２以上であれば、特に制限がないが、反応操作を考慮した場合、添加する水を２分割し、少なくと１方の水を、０℃未満の温度で添加するのが好ましい。一度に添加する水の量は、合計した水の量が該金属化合物総モル数に対して０．５倍モル以上、２．０倍モル未満の範囲であれば特に制限されないが、特に最初に添加する量として、該金属化合物総モル数に対して、０．５倍モル以上、１倍モル未満が好ましい。添加する温度は、複数回に分割した水添加工程のうち少なくとも１工程に０℃以下で水を添加する工程を有していれば、添加温度は特に限定されないが、最初に水を添加する工程の後、残存する必要量の水を添加する温度が、０℃未満の温度であるのが好ましく、さらにその温度は−２０℃以下の温度が好ましく、さらに該金属化合物の加水分解開始温度以下の温度、または−５０〜−１００℃の範囲の温度が好ましい。
【００５８】
所定温度で水を添加する各工程の後には、該所定温度以上に昇温して製造するのが好ましい。昇温する温度は特に制限されないが、有機溶媒を用いた場合には、該有機溶媒の還流温度まで昇温することができる。
【００５９】
また、水を添加する工程は、酸、塩基、及び分散安定化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の存在下に行うこともできるが、それらの非存在下に行うのが好ましい。
その他の詳細については、分散質Ｉ〜ＩＩＩに記載された内容と同様である。
【００６０】
（Ｖ）分散質Ｉ〜ＩＶに共通の性質について
上述の様にして調製された分散質Ｉ〜ＩＶは、有機溶媒溶液中の該分散質の金属酸化物換算重量濃度が、加水分解前の金属化合物の金属酸化物換算重量濃度に対して１．２倍以上さらには１．４倍以上であっても、溶媒中に安定に分散していることを特徴とする。これは、有機溶媒中に金属−酸素結合を有する分散質が高濃度に分散した溶液を、さらに、室温以上、好ましくは８０℃以下で有機溶媒を留去してさらに高濃度の状態においても、分散質粒子が凝結せず、有機溶媒を再度添加しても、均質で透明な分散液となる。また、高濃度の状態とは、溶媒がない状態を含み、その時の状態は、金属によって、固体状態、液体状態、ゲル化状態のいずれかの状態、またはこれらの混合状態を取りうる。
【００６１】
また、本発明の分散質Ｉ〜ＩＶは、有機溶媒中、酸、塩基、及び分散安定化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の非存在下に凝集せずに安定に分散している分散質であることを特徴とする。凝集せずに安定に分散している状態とは、有機溶媒中、金属−酸素結合を有する分散質が、凝結して不均質に分離していない状態を表し、好ましくは透明で均質な状態を表す。この場合、透明とは、可視光における透過率が高い状態をいい、具体的には、分散質の濃度を酸化物換算で０．５重量％とし、石英セルの光路長を１ｃｍとし、対象試料を有機溶媒とし、光の波長を５５０ｎｍとする条件で測定した分光透過率で表して好ましくは８０〜１００％の透過率を表す状態をいう。
【００６２】
本発明の分散質Ｉ〜ＩＶを分散させるのに用いる有機溶媒は、液状有機物質で分散質を分散できるものであれば特に限定されず、具体的には、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム等の塩素系溶媒、ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒、また特開平９−２０８４３８号公報に記載されている二酸化チタン分散体の分散媒に用いられているメチルポリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタンシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン等のシリコーン等を例示することができ、後述するように、水を低温で添加して反応を行うためには、低温で凝固しない溶媒が好ましく、具体的には低級アルコール系溶媒、エーテル系溶媒、トルエン等の炭化水素系溶媒を好ましく例示することができる。また、これらの溶媒は１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００６３】
また、本発明の分散質Ｉ〜ＩＶの粒子径は、１〜１００ｎｍの範囲であることを特徴とし、さらに１〜５０ｎｍ、及び１〜２０ｎｍの範囲であることを特徴とする。また、その粒径分布は、０〜５０ｎｍの範囲で単分散であることを特徴とする。
【００６４】
（ＶＩ）金属酸化物膜について
以上述べたようにして調製された金属−酸素結合を有する分散質、及び／または前記分散質を出発物質とする無機ポリマーから、金属酸化物膜を製造することができる。
【００６５】
金属酸化物膜を成形する場合には、分散質を適当な溶媒で希釈して、溶媒を留去して溶媒のない状態で、また溶媒を留去した後別の溶媒に再溶解または再分散して用いることができる。
【００６６】
本発明の分散質は、多座配位化合物等の分散安定化剤を添加して加水分解物を安定化させることなく、加水分解性基を有する金属化合物を高濃度で加水分解・縮重合反応を行うことが可能となり、多座配位化合物等の不要な有機物を含有しない高濃度の分散液を得ることができる。この結果、この分散液を用いると、有機物含有量の少ないゲル膜、ゲルファイバー、バルクゲルなどが得られ、加熱処理などによりそれらのゲルから有機物を脱離させたときに、得られた成形体における微細組織の破壊や残留気孔量を低減させることができる。
【００６７】
金属酸化物薄膜の製造方法については、前記分散質を含む溶液を、塗布後、２００℃以下の温度で乾燥することを特徴とする。
【００６８】
前記分散質を含む溶液中の分散質の濃度は、塗布方法、目的とする膜厚によっても異なるが、基板上に塗布可能な濃度であれば特に制限されず、具体的には、酸化物に換算した重量で５〜５０重量％の範囲が好ましい。
【００６９】
溶液に用いる溶媒としては、前記分散質を分散させるのに用いた溶媒と同様の溶媒を例示することができ、特に前記分散質を分散させるのに用いた溶媒と同一の溶媒を用いるのが好ましいが、分散質の分散性に影響を与えない溶媒であれば、異なる溶媒を用いることもできる。
【００７０】
前記分散質を含む溶液には、必要に応じて他の成分を添加することができる。他の成分としては、具体的には、水ガラス、コロイダルシリカ、ポリオルガノシロキサンなどのケイ素化合物、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウムなどのリン酸塩、重リン酸塩、セメント、石灰、セッコウ、ほうろう用フリット、グラスライニング用うわぐすり、プラスターなどの無機系結着剤、フッ素系ポリマー、シリコン系ポリマー、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂などの有機系結着剤などが挙げられ、これらの結着剤を単一または２種以上を組み合わせて用いることができる。特に、接着強度の観点から無機系結着剤、フッ素系ポリマー、シリコン系ポリマーが好ましい。セメントとしては、例えば早強セメント、普通セメント、中庸熱セメント、耐硫酸塩セメント、ホワイト（白色）セメント、油井セメント、地熱井セメントなどのポルトランドセメント、フライアッシュセメント、高硫酸塩セメント、シリカセメント、高炉セメントなどの混合セメント、アルミナセメントなどを用いることができる。プラスターとしては、例えばセッコウプラスター、石灰プラスター、ドロマイトプラスターなどを用いることができる。フッ素系ポリマーとしては、例えばポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化三フッ化エチレン、ポリ四フッ化エチレン、ポリ四フッ化エチレン−六フッ化プロピレンコポリマー、エチレン−ポリ四フッ化エチレンコポリマー、エチレン−塩化三フッ化エチレンコポリマー、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルコポリマーなどの結晶性フッ素樹脂、パーフルオロシクロポリマー、ビニルエーテル−フルオロオレフィンコポリマー、ビニルエステル−フルオロオレフィンコポリマーなどの非晶質フッ素樹脂、各種のフッ素系ゴムなどを用いることができる。特に、ビニルエーテル−フルオロオレフィンコポリマー、ビニルエステル−フルオロオレフィンコポリマーを主成分としたフッ素系ポリマーが分解・劣化が少なく、また、取扱が容易であるため好ましい。シリコン系ポリマーとしては、直鎖シリコン樹脂、アクリル変性シリコン樹脂、アクリル−シリコン樹脂、エポキシ−シリコン樹脂等のシリコン変性樹脂、各種のシリコン系ゴムなどを用いることができる。
【００７１】
前記分散質と上記例示した他の成分の比率は、分散質の比率が両者の合計に対して重量％で、５〜９８％、好ましくは２０〜９８％、より好ましくは５０〜９８％、もっとも好ましくは７０〜９８％である。前記分散質を含む溶液には、必要に応じて、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、着色剤、界面活性剤、架橋剤、分散剤、充填剤などを配合させることができる。架橋剤としては、イソシアネート系、メラミン系などの通常の架橋剤を、分散剤としては、カップリング剤などを使用することができる。
【００７２】
基体に前記分散質を含む溶液を塗布する方法として具体的には、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、スクリーン印刷法等の公知の方法がいずれも使用することができる。大量生産を安価に行うためには、ロールコート法が好ましい。特に、バーを用いる方法、ギーサーを用いる方法は好ましい方法である。また、パターニングを塗布時にできるという点で、スクリーン印刷法やオフセット印刷法も好ましい。塗布量は、得られる薄膜の用途によって異なるが、一般的には溶媒以外の有効成分塗量として０．１〜１０ｍｌ／ｍ２である。より好ましくは、０．２〜７ｍｌ／ｍ２であり、さらに好ましくは０．４〜５ｍｌ／ｍ２である。
【００７３】
基体としては、セラミックス、ガラスなどの無機材質の物品、プラスチック、ゴム、木、紙などの有機材質の物品、アルミニウムなどの金属、鋼などの合金などの金属材質の物品を用いることができる。基体の大きさや形には特に制限されず、平板、立体物、フィルム等いずれも使用することができる。また、塗装した物品でも用いることができる。なかでもプラスチックのフィルムが好ましく、例としては、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、ニトロセルロース、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、シンジオタクチックポリスチレン、ポリエチレン被覆紙、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリフッ化ビニリデン、テフロン（登録商標）などを用いることができる。また、これらの支持体には温度や湿度の変化によって寸法が変化する、いわゆる寸度安定性を向上する目的で、ポリ塩化ビニリデン系ポリマーを含む防水層を設けてもよい。さらに、ガスバリアーの目的で、有機及び／又は無機化合物の薄膜を設けてもよい。有機薄膜の例としてはポリビニルアルコール、ポリ（エチレン−ｃｏ−ビニルアルコール）等があげられ、無機化合物の例としては、シリカ、アルミナ、タルク、バーミキュライト、カオリナイト、雲母、合成雲母等が挙げられる。また、その他諸機能のため基板中に各種有機及び／又は無機添加物が加えられていてもよい。
【００７４】
塗布被膜の加熱は溶媒の乾燥とともに、前記分散質の加水分解および脱水縮合等のために行われる。塗布後の加熱条件は、基板にダメージをあたえないために，２００℃以下の低温で行われることが好ましい。好ましくは、２０〜１００℃で行われる。さらに好ましくは、３０〜８０℃で行われる。加熱時間は、特に限定されるものではないが、通常１分〜１２０時間の間で適宜行われる。
【００７５】
本発明において、形成された金属酸化物膜の機械的強度が要求される時には、この膜の上に保護膜を形成すればよい。この保護膜を形成する際には，通常の保護膜形成用塗布液、例えばアルコキシシラン加水分解物を含むシリカ系被膜形成用塗布液が用いられる。
【００７６】
本発明において、結晶化を必要とする金属酸化物膜の場合、金属−酸素結合を有する分散質を含有する塗布液に、目的とする金属酸化物微粒子種結晶が添加されていることが好ましい。金属酸化物微粒子種結晶の添加割合は、好ましくは、前記分散質からゾルが生成した場合のゾル重量の１０〜９０重量％であり、特に好ましくは１０〜８０重量％である。後に述べるように、本発明においては、光照射により金属酸化物が結晶化する場合があるが、この場合は、種結晶が添加されていることにより、金属酸化物の結晶化がさらに促進する。種結晶の大きさは任意であるが、透過率の観点から球換算で０．１μｍ以下が好ましい。
【００７７】
加える種結晶は目的とする金属酸化物そのものでなくても、結晶形が同じ、及び／又は格子定数が近い値をとるものなど、ヘテロエピタキシャルに都合の良いものを使用することもできる。例えば、ＩＴＯ膜を作成する場合、酸化インジウムを種結晶として用いることができる。
【００７８】
上述の種結晶は、市販品を用いても、合成したものを用いてもよい。金属酸化物膜がＩＴＯの場合、市販品では三菱マテリアル製、住友金属鉱山製のものなどを用いることができる。合成法については、ゾル−ゲル法、水熱合成の他通常の焼結などが挙げられる。ゾル−ゲル法については、「ゾル−ゲル法の科学，作花済夫、アグネ承風社、１９８８」，「ゾル−ゲル法による薄膜コーティング技術、技術情報協会編、１９９４」や「ゾル−ゲル法の現状と展望、山根正之監修、技術情報サービス懇談会［ＡＴＩＳ］ゾル−ゲル法リポート刊行会、１９９２」などに詳しく記述されている。
【００７９】
本発明の膜形成方法においては、塗布膜の加熱時及び／又は加熱後に、光照射するのが好ましい。塗布被膜に紫外光もしくは可視光を照射する光源は、１５０ｎｍ〜７００ｎｍの波長の光を発生する限りにおいてどんなものを用いてもよい。例えば、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプ、ハロゲンランプ、ナトリウムランプなどが挙げられる。好ましくは、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、キセノンランプである。また、フォトマスクを併用することによって透明導電性パターンが形成できる。また、レーザー発振装置を使用することもできる。レーザー発振装置としては、エキシマレーザー、アルゴンレーザー、ヘリウムネオンレーザー、半導体レーザー、ＹＡＧレーザー、炭酸ガスレーザー、色素レーザー等が挙げられる。レーザー光を用いた場合、照射部分以外は金属酸化物と成らないので、塗布時にスクリーン印刷等を用いることなくパターン形成ができる。また、シンクロトロン放射光を利用することもできる。
【００８０】
これらの装置は、照射したい波長を考慮して選ぶことができる。前記分散質を含む塗布液の反応を行った場合、金属酸化物の生成ともに、金属水酸化物も残る場合があり、その場合には金属−ＯＨ結合の吸収を考慮して、４００ｎｍ以下の紫外光含む光を発生する装置を用いるとよい。更に、脱水反応が進行して、メタロキサンネットワークが形成した場合、金属−Ｏ−金属結合の吸収は，金属−ＯＨ結合より短波長であるが、金属−Ｏ−金属結合を活性化することができる波長の光照射によって、金属酸化物の結晶化が促進する。
照射時間は、特に限定されるものではないが、通常１分〜１２０時間の間で適宜行われる。
【００８１】
本発明において、光照射プロセスでの雰囲気は自由であるが、ある程度の還元雰囲気で行うことは好ましい。ある程度の還元雰囲気下では酸素欠陥の増大によるキャリアー密度の増大及び／又は粒界への酸素分子の吸着が抑制されたものと考えられる。
【００８２】
一方、光照射によって分解する高沸点低分子量溶媒を使用してもよい。このような例としてイソホロン，酢酸ベンジルが挙げられる。
【００８３】
また、前記分散質を含有する溶液に添加できるものとして、光照射を行う場合は、光崩壊製樹脂なども用いることができる。例えば，ポリメチルビニルケトン、ポリビニルフェニルケトン、ポリスルホン、ｐ−ジアゾジフェニルアミン・パラホルムアルデヒド重縮合物等のジアゾニウム塩類、１，２−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸イソブチルエステルなどのキノンジアジド類、ポリメチルメタクリレート、ポリフェニルメチルシラン、ポリメチルイソプロペニルケトンなどが挙げられる。上記樹脂の場合、金属化合物１００重量部あたり０〜１０００重量部の割合で使用することが望ましい。さらに、光照射を行う場合に、照射光波長と前記分さ質の吸収波長が異なる場合に、光増感剤を加えるとよい。
【００８４】
以上のようにして得られた金属酸化物膜は、塗布または吹き付けのみの簡単な操作であり、２００℃以下の低温で加熱処理したとしても、膜表面が平滑であることを特徴とし、平滑性を示す値である膜表面の平均粗さが、１０ｎｍ以下であり、更に好ましくは、５ｎｍ以下であることを特徴とする。また、低温で加熱処理することができるために、ブラスチック基板上に成膜したとしても、金属酸化物膜中の炭素含有量は、元素比で１０％以下であることを特徴とする。
【００８５】
（ＶＩＩ）有機−無機複合体
本発明の有機−無機複合体は、以上述べたようにして調製された金属−酸素結合を有する分散質、該分散質から誘導される無機構造部分、及び該分散質を出発物質とする無機ポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする。
【００８６】
有機成分としては特に限定されることはなく、付加重合体、重付加体、重縮合体いずれも樹脂を用いることができ、具体的には以下に例示することができる。
【００８７】
アクリル系樹脂としては、次に記すモノマーを原料とし、これを重合したものが挙げられる。単官能メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸アダマンチル、メタクリル酸トリシクロ［５，２，１，０］デカニル、メタクリル酸３，３，３−トリフロロエチル等が挙げられ、また多官能メタクリル酸エステルとしては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレンジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン等が挙げられる。また単官能アクリル酸エステルとして、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸トリシクロ［５，２，１，０］デカニル、アクリル酸３，３，３−トリフロロエチル等が挙げられ、多官能アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等が挙げられる。さらに、上述のアクリル又はメタクリル化合物と共重合可能なモノマーとして、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ｐ−クロルメチルスチレン、ジビニルベンゼン等の核置換スチレンやα−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミドなどがあり、これらと上述のアクリル又はメタクリル化合物との共重合体も、アクリル系樹脂に該当する。
【００８８】
また、ラジカルまたはカチオン重合可能な有機モノマーが好ましく、アミド結合、イミド結合、ウレタン結合および尿素結合から選ばれる少なくとも１種の結合を含有する有機モノマーが特に好ましい。このような有機モノマーのうち、ラジカル重合可能な有機モノマーの具体例としては、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド誘導体、（メタ）アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、（メタ）ウレタンアクリレート、アミノアルキル（メタ）アクリレートとイソシアネートとの付加体などが挙げられる。ここで（メタ）アクリルアミドとは、メタクリルアミドとアクリルアミドの両者を、また（メタ）アクリレートとは、メタクリレートとアクリレートの両者を示す。
【００８９】
一方、上記有機モノマーのうち、カチオン重合可能なモノマーとしては、重合官能基としてエポキシ環、ビニルエーテル結合、オルトスピロ環を有する化合物が挙げられ、具体的には、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００９０】
また上記必須有機モノマーとともに、任意有機モノマーを、得られるポリマーの改質のために用いてもよく、この種の任意有機モノマーは、アミド結合、ウレタン結合、尿素結合を有していてもいなくてもよい。但し、この任意有機モノマーは、その重合様式（ラジカル重合、カチオン重合）が上記必須モノマーと同一でなければならない。
【００９１】
ポリ（チオ）ウレタン系樹脂とは、ポリイソシアネート化合物とポリチオール化合物またはポリヒドロキシ化合物との反応により得られるポリチオウレタンまたはポリウレタン系樹脂のことをいう。
【００９２】
ポリイソシアネート化合物としては、特に限定されず、その具体例としては、以下のものを挙げることができる。
【００９３】
（ｉ）水添２，６−トリレンジイソシアネート、水添メタおよびパラフェニレンジイソシアネート、水添２，４−トリレンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添メタキシリレンジイソシアネート、水添パラキシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン、ノルボルナンジイソシアナートなどの脂環族イソシアネート化合物、
（ｉｉ）メタおよびパラフェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、メタおよびパラキシリレンジイソシアネート、メタおよびパラテトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ナフタリンジイソシアネート、１，５−ナフタリンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼンなどの芳香環を有するイソシアネート化合物（好ましいものは２，４−および２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、メタテトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，６−ナフタリンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼンなど）、
（ｉｉｉ）ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのビュウレット反応生成物、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体、リジンジイソシアネート、２−イソシアナトメチル−２，６−ジイソシアナトカプロナート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートなどの脂環、芳香環を有していないイソシアネート化合物、
（ｉｖ）ジフェニルジスルフィド−４，４’−ジイソシアナート、２，２’−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５’−ジイソシアナート、３，３’−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５’−ジイソシアナート、３，３’−ジメチルジフェニルジスルフィド−６，６’−ジイソシアナート、４，４’−ジメチルジフェニルジスルフィド−５，５’−ジイソシアナート、３，３’−ジメトキシジフェニルジスルフィド−４，４’−ジイソシアナート、４，４’−ジメトキシジフェニルジスルフィド−３，３’−ジイソシアナート、ジフェニルスルホン−４，４’−ジイソシアナート、ジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアナート、ベンジリデンスルホン−４，４’−ジイソシアナート、ジフェニルメタンスルホン−４，４’−ジイソシアナート、４−メチルジフェニルメタンスルホン−２，４’−ジイソシアナート、４，４’−ジメトキシジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアナート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジイソシアナトジベンジルスルホン、４，４’−ジメチルジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアナート、４，４’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアナート、４，４’−ジメトキシベンゼンエチレンジスルホン−３，３’−ジイソシアナート、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン−３，３’−ジイソシアナート、４−メチル−３−イソシアナトベンゼンスルホニル−４’−イソシアナトフェノールエステル、４−メトキシ−３−イソシアナトベンゼンスルホニル−４’−イソシアナトフェノールエステル、４−メチル−３−イソシアナトベンゼンスルホニルアニリド−３’−メチル−４’−イソシアナート、ジベンゼンスルホニル−エチレンジアミン−４，４’−ジイソシアナート、４，４’−ジメトキシベンゼンスルホニル−エチレンジアミン−３，３’−ジイソシアナート、４−メチル−３−イソシアナトベンゼンスルホニルアニリド−４−メチル−３’−イソシアナート、チオフェン−２，５−ジイソシアナート、チオフェン−２，５−ジイソシアナトメチル、１，４−ジチアン−２，５−ジイソシアナート、１，４−ジチアン−２，５−ジイソシアナトメチル、１，４−ジチアン−２，３−ジイソシアナトメチル、１，４−ジチアン−２，５−ジイソシアナトメチル、１，４−ジチアン−２−イソシアナトメチル−５−イソシアナトプロピル、１，３−ジチオラン−４，５−ジイソシアナート、１，３−ジチオラン−４，５−ジイソシアナトメチル、１，３−ジチオラン−２−メチル−４，５−ジイソシアナトメチル、１，３−ジチオラン−２，２−ジイソシアナトエチル、テトラヒドロチオフェン−２，５−ジイソシアナート、テトラヒドロチオフェン−２，５−ジイソシアナトメチル、テトラヒドロチオフェン−２，５−ジイソシアナトエチル、テトラヒドロチオフェン−３，４−ジイソシアナトメチル等の硫黄含有イソシアネート化合物。
【００９４】
ポリチオール化合物としては以下のものを挙げることができる。
（ｉ）メタンジチオール、１，２−エタンジチオール、１，１−プロパンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、２，２−プロパンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、テトラキス（メルカプトメチル）メタン、１，１−シクロヘキサンジチオール、１，２−シクロヘキサンジチオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジチオール、３，４−ジメトキシブタン−１，２−ジチオール、２−メチルシクロヘキサン−２，３−ジチオール、１，１−ビス（メルカプトメチル）シクロヘキサン、チオリンゴ酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプトコハク酸（２−メルカプトエチルエステル）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（２−メルカプトアセテート）、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール（３−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，３−ジメルカプトプロピルメチルエーテル、２，２−ビス（メルカプトメチル）−１，３−プロパンジチオール、ビス（２−メルカプトエチル）エーテル、エチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、テトラメチロールメタンテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）等の脂肪族チオール、
（ｉｉ）１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，４，５−テトラメルカプトベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチル）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメトキシ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエトキシ）ベンゼン、２，２’−ジメルカプトビフェニル、４，４’−ジメルカプトビフェニル、４，４’−ジメルカプトビベンジル、２，５−トルエンジチオール、３，４−トルエンジチオール、１，４−ナフタレンジチオール、１，５−ナフタレンジチオール、２，６−ナフタレンジチオール、２，７−ナフタレンジチオール、２，４−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、４，５−ジメチルベンゼン−１，３−ジチオール、９，１０−アントラセンジメタンチオール、１，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、１，３−ジフェニルプロパン−２，２−ジチオール、フェニルメタン−１，１−ジチオール、２，４−ジ（ｐ−メルカプトフェニル）ペンタン等の芳香族チオール、
（ｉｉｉ）２，５−ジクロロベンゼン−１，３−ジチオール、１，３−ジ（ｐ−クロロフェニル）プロパン−２，２−ジチオール、３，４，５−トリブロム−１，２−ジメルカプトベンゼン、２，３，４，６−テトラクロル−１，５−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン等の塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換芳香族チオール、
（ｉｖ）１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトメチルチオ）ベンゼン、１，２，３，４−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，３，５−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン、１，２，４，５−テトラキス（メルカプトエチルチオ）ベンゼン等、及びこれらの核アルキル化物等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する芳香族チオール、（ｖ）ビス（メルカプトメチル）スルフィド、ビス（メルカプトエチル）スルフィド、ビス（メルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチルチオ）メタン、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、ビス（３−メルカプトプロピル）メタン、１，２−ビス（メルカプトメチルチオ）エタン、１，２−（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，２−（３−メルカプトプロピル）エタン、１，３−ビス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，３−ビス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、２−メルカプトエチルチオ−１，３−プロパンジチオール、１，２，３−トリス（メルカプトメチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（３−メルカプトプロピルチオ）プロパン、テトラキス（メルカプトメチルチオメチル）メタン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、テトラキス（３−メルカプトプロピルチオメチル）メタン、ビス（２，３−ジメルカプトプロピル）スルフィド、ビス（メルカプトメチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトエチル）ジスルフィド、ビス（メルカプトプロピル）ジスルフィド等、及びこれらのチオグリコール酸及びメルカプトプロピオン酸のエステル、ヒドロキシメチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシメチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシエチルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（２−メルカプトアセテート）、ヒドロキシプロピルジスルフィドビス（３−メルカプトプロピオネート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（２−メルカプトアセテート）、２−メルカプトエチルエーテルビス（３−メルカプトプロピオネート）、チオグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４’−チオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、ジチオジプロピオン酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、４，４’−ジチオジブチル酸ビス（２−メルカプトエチルエステル）、チオジグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、チオジプロピオン酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジグリコール酸ビス（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、ジチオジプロピオン酸（２，３−ジメルカプトプロピルエステル）、４−メルカプトメチル−３，６−ジチアオクタン−１，８−ジチオール、ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチア−１，１１−ウンデカンジチオール、ビス（１，３−ジメルカプト−２−プロピル）スルフィド等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する脂肪族チオール、
（ｖｉ）３，４−チオフェンジチオール、テトラヒドロチオフェン−２，５−ジメルカプトメチル、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（２−メルカプトアセテート）、１，４−ジチアン−２，５−ジオールビス（３−メルカプトプロピオネート）等のメルカプト基以外に硫黄原子を含有する複素環化合物。
【００９５】
ポリヒドロキシ化合物としては以下のものが挙げられる。
（ｉ）エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ブタントリオール、１，２−メチルグルコサイド、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、シクロブタンジオール、シクロペンタンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘプタンジオール、シクロオクタンジオール、ビシクロ〔４，３，０〕−ノナンジオール、ジシクロヘキサンジオール、トリシクロ〔５，３，１，１〕ドデカンジオール、スピロ〔３，４〕オクタンジオール、ブチルシクロヘキサンジオール、等の脂肪族ポリオール、
（ｉｉ）ジヒドロキシナフタレン、トリヒドロキシナフタレン、テトラヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゼン、ベンゼントリオール、トリヒドロキシフェナントレン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、キシリレングリコール、テトラブロムビスフェノールＡ等の芳香族ポリオール、
（ｉｉｉ）上記（ｉ）または（ｉｉ）のポリヒドロキシ化合物とエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドとの付加反応生成物、
（ｉｖ）ビス−〔４−（ヒドロキシエトキシ）フェニル〕スルフィド、ビス−〔４−（２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕スルフィド、ビス−〔４−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）フェニル〕スルフィド、ビス−〔４−（４−ヒドロキシシクロヘキシロキシ）フェニル〕スルフィド、ビス−〔２−メチル−４−（ヒドロキシエトキシ）−６−ブチルフェニル〕スルフィドおよびこれらの化合物に水酸基当たり平均３分子以下のエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドが付加された化合物、ジ−（２−ヒドロキシエチル）スルフィド、１，２−ビス−（２−ヒドロキシエチルメルカプト）エタン、ビス（２−ヒドロキシエチル）ジスルフィド、１，４−ジチアン−２，５−ジオール、ビス（２，３−ジヒドロキシプロピル）スルフィド、テトラキス（４−ヒドロキシ−２−チアブチル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン（商品名ビスフェノールＳ）、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラメチルビスフェノールＳ、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，３−ビス（２−ヒドロキシエチルチオエチル）−シクロヘキサンなどの硫黄原子を含有したポリオール。
【００９６】
ポリ（チオ）ウレタン樹脂中、レンズ基材として使用されるものは従来より知られており、これを開示している具体的な公知刊行物例として、例えば、特開昭５８−１２７９１４号公報、特開昭５７−１３６６０１号公報、特開平０１−１６３０１２号公報、特開平０３−２３６３８６号公報、特開平０３−２８１３１２号公報、特開平０４−１５９２７５号公報、特開平０５−１４８３４０号公報、特開平０６−０６５１９３号公報、特開平０６−２５６４５９号公報、特開平０６−３１３８０１号公報、特開平０６−１９２２５０号公報、特開平０７−０６３９０２号公報、特開平０７−１０４１０１号公報、特開平０７−１１８２６３号公報、特開平０７−１１８３９０号公報、特開平０７−３１６２５０号公報、特開昭６０−１９９０１６号公報、特開昭６０−２１７２２９号公報、特開昭６２−２３６８１８号公報、特開昭６２−２５５９０１号公報、特開昭６２−２６７３１６号公報、特開昭６３−１３０６１５号公報、特開昭６３−１３０６１４号公報、特開昭６３−０４６２１３号公報、特開昭６３−２４５４２１号公報、特開昭６３−２６５２０１号公報、特開平０１−０９０１６７号公報、特開平０１−０９０１６８号公報、特開平０１−０９０１６９号公報、特開平０１−０９０１７０号公報、特開平０１−０９６２０８号公報、特開平０１−１５２０１９号公報、特開平０１−０４５６１１号公報、特開平０１−２１３６０１号公報、特開平０１−０２６６２２号公報、特開平０１−０５４０２１号公報、特開平０１−３１１１１８号公報、特開平０１−２９５２０１号公報、特開平０１−３０２２０２号公報、特開平０２−１５３３０２号公報、特開平０１−２９５２０２号公報、特開平０２−８０２号公報、特開平０２−０３６２１６号公報、特開平０２−０５８５１７号公報、特開平０２−１６７３３０号公報、特開平０２−２７０８５９号公報、特開平０３−８４０３１号公報、特開平０３−０８４０２１号公報、特開平０３−１２４７２２号公報、特開平０４−７８８０１号公報、特開平０４−１１７３５３号公報、特開平０４−１１７３５４号公報、特開平０４−２５６５５８号公報、特開平０５−７８４４１号公報、特開平０５−２７３４０１号公報、特開平０５−０９３８０１号公報、特開平０５−０８０２０１号公報、特開平０５−２９７２０１号公報、特開平０５−３２０３０１号公報、特開平０５−２０８９５０号公報、特開平０６−０７２９８９号公報、特開平０６−２５６３４２号公報、特開平０６−１２２７４８号公報、特開平０７−１６５８５９号公報、特開平０７−１１８３５７号公報、特開平０７−２４２７２２号公報、特開平０７−２４７３３５号公報、特開平０７−２５２３４１号公報、特開平０８−７３７３２号公報、特開平０８−０９２３４５号公報、特開平０７−２２８６５９号公報、特開平０８−３２６７号公報、特開平０７−２５２２０７号公報、特開平０７−３２４１１８号公報、特開平０９−２０８６５１号公報などが挙げられる。これらの公報に開示されているポリイソシアネート化合物、ポリチオール化合物、ポリヒドロキシ化合物は、本発明でいうポリ（チオ）ウレタン樹脂を製造するための原料モノマーとして使用することができる。
【００９７】
ジエチレングリコールビスアリルカーボネートを主成分とする樹脂としては、ジエチレングリコールビスアリルカーボネートの単独重合体、及びジエチレングリコールビスアリルカーボネートと、共重合可能なモノマーとを反応させてなる共重合体が挙げられる。
【００９８】
ジエチレングリコールビスアリルカーボネートと共重合可能なモノマーとしては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸エチルヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸アダマンチル等の単官能メタクリル酸エステルが挙げられ、また、多官能メタクリル酸エステルとしては、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン等が挙げられる。また、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸イソボルニル、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、２，２−ビス〔４−（アクリロキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（アクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン等のアクリル酸エステル、さらに、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ｐ−クロルメチルスチレン、ジビニルベンゼン等の核置換スチレンやα−メチルスチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、無水マレイン酸、Ｎ−置換マレイミド、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート等が挙げられる。
【００９９】
ジエチレングリコールビスアリルカーボネートと他のモノマーとの共重合体は知られており、その例として、特開昭５４−４１９６５号公報、特開昭５１−１２５４８７号公報、特再平０１−５０３８０９号公報などに記載されたものが挙げられる。
【０１００】
エピチオ基含有化合物から得られる樹脂とは、エピチオ基を有するモノマーまたは該モノマーを含むモノマー混合物を原料とし、これを重合してなる樹脂をいい、エピチオ基を有するモノマーの具体例としては、以下のものが挙げられる。
【０１０１】
（ｉ）１，３および１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキサン、１，３および１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）シクロヘキサン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）シクロヘキシル〕スルフィドなどの脂環族骨格を有するエピスルフィド化合物、
（ｉｉ）１，３および１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ベンゼン、１，３および１，４−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）ベンゼン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕メタン、２，２−ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕プロパン、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕スルフィド、ビス〔４−（β−エピチオプロピルチオ）フェニル〕スルフィン、４，４−ビス（β−エピチオプロピルチオ）ビフェニルなどの芳香族骨格を有するエピスルフィド化合物、
（ｉｉｉ）２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオエチルチオメチル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（β−エピチオプロピルチオエチル）−１，４−ジチアン、２，３，５−トリ（β−エピチオプロピルチオエチル）−１，４−ジチアンなどのジチアン環骨格を有するエピスルフィド化合物、
（ｉｖ）２−（２−β−エピチオプロピルチオエチルチオ）−１，３−ビス（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、１，２−ビス〔（２−β−エピチオプロピルチオエチル）チオ〕−３−（β−エピチオプロピルチオ）プロパン、テトラキス（β−エピチオプロピルチオメチル）メタン、１，１，１−トリス（β−エピチオプロピルチオメチル）プロパン、ビス−（β−エピチオプロピル）スルフィド、ビス−（β−エピチオプロピル）ジスルフィドなどの脂肪族骨格を有するエピチオ化合物。
【０１０２】
また、エピチオ基含有化合物から得られる樹脂のうち、プラスチックレンズ基材として用いられるものは従来知られており、その具体例としては、特開平０９−０７１５８０号公報、特開平０９−１１０９７９号公報、特開平０９−２５５７８１号公報、特開平０３−０８１３２０号公報、特開平１１−１４００７０号公報、特開平１１−１８３７０２号公報、特開平１１−１８９５９２号公報、特開平１１−１８０９７７号公報、特再平０１−８１０５７５号公報等に記載されたものが挙げられる。
【０１０３】
また、他の例として、分子内に（チオ）ウレタン構造を有するラジカル重合体を例示することができ、具体的には、分子中に少なくとも２個のメルカプト基を有する炭素数３〜６の直鎖状アルカン化合物と分子中に少なくとも１個のイソシアネート基および少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させることにより得られるモノマーを用いたラジカル重合体を例示することができる。なお、（メタ）アクリロイル基はアクリロイル基とメタクリロイル基の両方を意味する。
【０１０４】
以上のようなチオウレタン結合をもつラジカル重合性化合物の原料の１つである分子中に少なくとも２個のメルカプト基を有する炭素数３〜６の直鎖状アルカン化合物の例としては、１，２，３−トリメルカプトプロパン、１，２，３−トリメルカプトブタン、１，２，４−トリメルカプトブタン、１，２，３，４−テトラメルカプトブタン、１，２，３−トリメルカプトペンタン、１，２，４−トリメルカプトペンタン、１，２，３，４−テトラメルカプトペンタン、１，２，３−トリメルカプトヘキサン、１，２，４−トリメルカプトヘキサン、１，２，５−トリメルカプトヘキサン、２，３，４−トリメルカプトヘキサン、２，３，５−トリメルカプトヘキサン、３，４，５−トリメルカプトヘキサン、１，２，３，４−テトラメルカプトヘキサン、１，２，３，５−テトラメルカプトヘキサン、１，２，４，５−テトラメルカプトヘキサン、２，３，４，５−テトラメルカプトヘキサン、１，２，３，４，５−ペンタメルカプトヘキサンを挙げることができるが、これらの中で特に得られる光学材料の性能および入手の容易さなどの点から、１，２，３−トリメルカプトプロパンが好ましい。
【０１０５】
もう１つの原料である少なくとも分子中に１個のイソシアネート基と少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物の例としては、アクリロイルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネート、２−イソシアナトエチルアクリレート、２−イソシアナトエチルメタクリレート、２−イソシアナトプロピルアクリレート、２−イソシアナトプロピルメタクリレートなどが挙げられるが、これらの中で、特に得られる光学材料の性能および入手の容易さなどの点から、２−イソシアナトエチルメタクリレートが好ましい。上で例示したものは、１個のイソシアネート基と１個の（メタ）アクリロイル基を有するものであるが、２個以上のイソシアネート基を有するものでもよく、また２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するものでもよい。
【０１０６】
また、上記有機−無機複合体を光学材料として用いる場合はその物性を適宜改良するために、前記重合性化合物以外に、例えば、ラジカル重合可能な有機モノマーを用いた場合には、ラジカル重合性基を有し、かつ上記化合物と共重合可能なラジカル重合性化合物を１種もしくは２種以上含んでいてもよく、このラジカル重合性化合物としては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレンジグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルクリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールビスグリシジル（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート、スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、２，５−ビス（２−チア−３−ブテニル）−１，４−ジチアン、２，５−ビス（（メタ）アクリロイルチオメチル）−１，４−ジチアンなどが挙げられ、特に好ましくは、２，５−ビス（２−チア−３−ブテニル）−１，４−ジチアンが挙げられる。なお、上記（メタ）アクリレートは、アクリレートとメタクリレートの両方を意味し、（メタ）アクリロキシ基は、アクリロキシ基とメタクリロキシ基の両方を意味する。
【０１０７】
重合反応は、有機モノマーがラジカルまたはカチオン重合可能な有機モノマーの場合、公知のラジカルまたはカチオン重合開始剤を、また、有機モノマーが、重付加、または重縮合可能な有機モノマーの場合、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチル−１，６−ジアミノヘキサン、４，４′−トリメチレンビス（１−メチルピペリジン）、１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−７−ウンデセン等のアミン化合物、またはジメチルスズジクロライド、ジメチルスズビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズマレエートポリマー、ジブチルスズジリシノレート、ジブチルスズビス（ドデシルメルカプチド）、ジブチルスズビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジオクチルスズジクロライド、ジオクチルスズマレエート、ジオクチルスズマレエートポリマー、ジオクチルスズビス（ブチルマレエート）、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジリシノレート、ジオクチルスズジオレエート、ジオクチルスズジ（６−ヒドロキシ）カプロエート、ジオクチルスズビス（イソオクチルチオグリコレート）、ジドデシルスズジリシノレート、オレイン酸銅、アセチルアセトン酸銅、アセチルアセトン酸鉄、ナフテン酸鉄、乳酸鉄、クエン酸鉄、グルコン酸鉄、オクタン酸カリウム、チタン酸２−エチルヘキシル等の有機金属化合物を添加して重合を行う。前記重付加、または重縮合反応の触媒中、特に、ジブチルスズジクロライド、ジブチルスズジラウレートが好ましく、またこれらの触媒は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０８】
光ラジカル重合を行う場合は、反応性向上のために、ベンゾフェノン、４，４−ジエチルアミノベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、アシルフォスフィンオキサイド等の公知の増感剤を添加することもできる。
【０１０９】
前記重合反応は、溶液重合、またはバルク重合いずれでも行うことができ、有機成分、無機成分の混合物を、加熱または光照射を行うことにより重合を行うことができる。
【０１１０】
有機−無機複合体の製造方法としては、
（１）有機ポリマー、金属アルコキシド等の金属化合物から調製された本発明の金属−酸素結合を有する分散質を有機溶媒中、またはバルクで混合し、成形加工する方法、
（２）有機溶媒中、金属アルコキシド等の金属化合物から本発明の金属−酸素結合を有する分散質を調製し、有機モノマーを添加し、溶液重合、またはバルク重合を行い成形加工する方法、
（３）有機溶媒中、金属アルコキシド等の金属化合物と有機モノマーを混合し、水を添加して加水分解を行い有機モノマーと本発明の金属−酸素結合を有する分散質の混合物を調製し、溶液重合、またはバルク重合を行い成形加工する方法、
（４）有機ポリマーと金属アルコキシド等の金属化合物を有機溶媒中に混合し、水を添加して加水分解を行い、成形加工する方法、
（５）金属アルコキシド等の金属化合物から調製された本発明の金属−酸素結合を有する分散質を含む有機溶媒中に有機ポリマーを含む有機溶媒を滴下混合し成形加工する方法、
（６）有機モノマーからオリゴマーと調製し、予め調製した金属アルコキシド等の金属化合物から本発明の金属−酸素結合を有する分散質と混合し、溶液重合、またはバルク重合を行い、成形加工する方法、
等を例示するができ、特に（２）、（３）または（６）の方法が好ましい。
【０１１１】
また、有機ポリマーとして重縮合物を用いる場合、または水に対して不安定な有機モノマーを用いる場合には、金属−酸素結合を有する分散質を調製した後、有機ポリマーまたは有機モノマー添加するのが好ましい。
【０１１２】
本発明の有機−無機複合体は、高屈折率、高い可視光透過率を有することから、光学材料として用いるのが好ましい。該光学材料には、吸光特性を改良するために紫外線吸収剤、色素や顔料等を、耐候性を改良するために、酸化防止剤、着色防止剤等を、成形加工性を改良するために、離型剤等を、所望により適宜加えることができる。ここで、紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、サリチル酸系等が、色素や顔料としては、例えばアントラキノン系やアゾ系等が挙げられる。酸化防止剤や着色防止剤としては、例えばモノフェノール系、ビスフェノール系、高分子型フェノール系、硫黄系、リン系等が、離型剤としては、例えばフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、酸性リン酸エステル、高級脂肪酸等が挙げられる。
【０１１３】
本発明の光学材料の製造方法について、例えば、前記酸素−金属結合を有する分散質、前記有機モノマー、該モノマーと共重合可能なモノマー及び添加剤や触媒を含有する均一混合物を、例えば、ラジカル重合性のモノマーであれば、公知の注型重合法、すなわち紫外線を透過するガラス製または樹脂製のモールドと樹脂製のガスケットを組み合わせた型の中に注入し、紫外線を照射して硬化させ、重付加、重縮合性モノマーであれば、加熱して硬化させる。この際、成形後の樹脂の取り出しを容易にするためにあらかじめモールドを離型処理したり、前記均一混合液中に離型剤を含有させてもよい。さらに紫外線照射後、重合を完結させたり、材料内部に発生する応力を緩和させるために、加熱することも好ましく行われる。この際の加熱温度及び時間は、紫外線照射エネルギー量等により異なるが、一般にはそれぞれ３０〜１５０℃、０．２〜２４時間である。また、加熱による注型重合の場合、例えば初期温度は５〜４０℃と比較的低温の範囲が好ましく、１０〜７０時間かけて徐々に昇温し、１００〜１３０℃の高温にするのが好ましい。また、既に有機ポリマーの製造が終了している前記（１）または（４）のような製造方法によって得られた光学材料については、溶液を型でキャスチング等することにより、成形することができる。また、本発明の光学材料は通常の分散染料を用い、水もしくは有機溶媒中で容易に染色が可能であるが、この際さらに染色を容易にするために、キャリアーを加えたり加熱してもよい。
【０１１４】
本発明はまた、このようにして得られた光学材料からなる光学製品をも提供するものであり、この光学製品としては特に制限はなく、例えば眼鏡レンズをはじめとする光学プラスチックレンズ、プリズム、光ファイバー、記録媒体用基板、フィルター、さらにはグラス、花瓶などを挙げることができるが、これらの中で、光学プラスチックレンズ、特に眼鏡レンズに好適に用いられる。
【０１１５】
また、本発明の光学材料は、注型重合することなく、レンズまたはガラス等の表面に塗布し、必要に応じて光照射等の操作を行うことで硬化させ、表面を保護するハードコート膜、反射を防止する多層反射防止膜の原料として用いることもできる。塗布方法は特に限定されないが、ディップコート、スピンコート、フローコート、ローラ塗り、刷毛塗り等いずれの方法も採用することができる。
【０１１６】
（ＶＩＩＩ）単分子膜
本発明の単分子膜の製造方法は、本発明である金属酸化物膜に、少なくとも１以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤を接触させることを特徴とする。
【０１１７】
少なくとも１以上の加水分解性基を有する金属系界面活性剤としては、加水分解可能な官能基を有し、該官能基を介して基体表面上の活性水素と反応して結合を形成することができ、該結合を形成し得る親水性部位と、疎水性部位を同一分子内に有するものであれば、特に制限されないが、特に、式（ＩＩ）で表される化合物を例示することができる。
【０１１８】
式（ＩＩ）中、Ｒ１は、１価炭化水素基、置換基を有する１価炭化水素基、１価ハロゲン化炭化水素基、置換基を有する１価ハロゲン化炭化水素基、連結基を含む１価炭化水素基、または、連結基を含む１価ハロゲン化炭化水素基を表し、ｎが２以上の場合には同一、または相異なっていてもよい。
【０１１９】
Ｒ１が１価炭化水素基である場合、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルケニル基、またはアリール基が好ましい。Ｒ１が１価ハロゲン化炭化水素基である場合、該基とは炭化水素基中の水素原子の１個以上がハロゲン原子に置換された基をいい、アルキル基中の水素原子の２個以上がハロゲン原子に置換された基が好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等が挙げられ、フッ素原子が好ましい。
【０１２０】
Ｒ１がフッ素化アルキル基である場合、直鎖構造または分岐構造が好ましく、分岐構造である場合には、分岐部分が炭素数１〜４程度の短鎖である場合が好ましい。Ｒ１がフッ素化アルキル基である場合、末端炭素原子にフッ素原子が１個以上結合した基が好ましく、特に末端炭素原子にフッ素原子が３個結合したＣＦ３基部分を有する基が好ましいが、末端が、フッ素原子が置換しない炭化水素基で内部の炭素鎖にフッ素原子が置換した炭素鎖であっても構わない。
【０１２１】
また、フッ素化アルキル基中のフッ素原子数は、［（フッ素化アルキル基中のフッ素原子数）／（フッ素化アルキル基に対応する同一炭素数のアルキル基中に存在する水素原子数）×１００］％で表現したときに、６０％以上が好ましく、特に８０％以上が好ましい。さらにフッ素化アルキル基は、末端部分にアルキル基の水素原子の全てはフッ素原子に置換されたペルフルオロアルキル部分を有し、金属原子との間に−（ＣＨ２）ｈ−（ｈは１〜６の整数であり、２〜４の整数が好ましい）である基が存在する基が好ましい。該好ましい基の態様は、Ｒ１が置換基や連結基を有する１価ハロゲン化炭化水素基である場合も同様である。
【０１２２】
Ｒ１が置換基を有する１価炭化水素基である場合、１価炭化水素基の水素原子が置換基に置換された基をいい、Ｒ１が置換基を有する１価ハロゲン化炭化水素基である場合、１価ハロゲン化炭化水素基中の水素原子またはハロゲン原子が置換基に置換された基をいう。これらの基中の置換基としては、カルボキシル基、アミド基、イミド基、エステル基、または水酸基等が挙げられる。また、これらの基中の置換基の数は１〜３個が好ましい。
【０１２３】
また、Ｒ１が連結基を含む１価炭化水素基、または、連結基を含む１価ハロゲン化炭化水素基である場合、１価炭化水素基または１価ハロゲン化炭化水素の炭素−炭素結合間に連結基を含む基、または、１価炭化水素基または１価ハロゲン化炭化水素基の金属原子に結合する末端に連結基が結合した基が挙げられる。連結基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−または−ＣＯＮＲ２１−（Ｒ２１は水素原子またはアルキル基）等が好ましい。
【０１２４】
これらのうち、撥水性、耐久性の観点から、Ｒ１として、メチル基、フッ素化アルキル基、または連結基を有するフッ素化アルキル基であるのが好ましい。Ｒ１がフッ素化アルキル基または連結基を有するフッ素化アルキル基である場合の具体例としては、下記の基を具体的に例示することができる。
【０１２５】
ＣＦ３−
ＣＦ３ＣＦ２−
（ＣＦ３）２ＣＦ−
（ＣＦ３）３Ｃ−
ＣＦ３（ＣＨ２）２−
ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）２−
ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２−
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２−
ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）３−
ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）３−
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）３−
ＣＦ３（ＣＦ２）４Ｏ（ＣＦ２）２（ＣＨ２）２−
ＣＦ３（ＣＦ２）４Ｏ（ＣＦ２）２（ＣＨ２）３−
ＣＦ３（ＣＦ２）７Ｏ（ＣＦ２）２（ＣＨ２）２−
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２−
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３−
ＣＦ３（ＣＦ２）３Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯ−ＮＨ
（ＣＨ２）３−
ＣＨ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２−
ＣＨ３（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２−
ＣＨ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２−
ＣＨ３（ＣＦ２）１０（ＣＨ２）２−
ＣＨ３（ＣＦ２）１１（ＣＨ２）２−
ＣＨ３（ＣＦ２）１２（ＣＨ２）２−
ＣＨ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）３−
ＣＨ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）３−
ＣＨ３（ＣＦ２）１１（ＣＨ２）３−
ＣＨ３ＣＨ２（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２−
ＣＨ３ＣＨ２（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２−
ＣＨ３ＣＦ２（ＣＦ２）１０（ＣＨ２）２−
ＣＨ３（ＣＦ２）４Ｏ（ＣＦ２）２（ＣＨ２）２−
ＣＨ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３−
ＣＨ３（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３−
ＣＨ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３−
ＣＨ３ＣＨ２（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３−
ＣＨ３（ＣＦ２）６ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３−
ＣＨ３（ＣＦ２）８ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３−
ＣＨ３（ＣＦ２）３Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＯ−ＮＨ
（ＣＨ２）ｍ−
【０１２６】
式（ＩＩ）中のＹは、加水分解性基を表し、具体的には、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数１〜６のアシルオキシ基、ハロゲン原子、イソシアネート基、アミノ基、またはアミド基等を例示することができ、（ｍ−ｎ）が２以上の場合には同一または相異なっていてもよく、特に、置換基を有していてもよい炭素数１〜６のアルコキシ基、ハロゲン原子、またはイソシアネート基が好ましい。また、先に記載したように、加水分解性基は、加水分解を受けて活性水素を有する他の官能基と結合を形成させることができる官能基であることを考慮して、便宜上、本明細書においては、水酸基を加水分解性基に含めることとする。
【０１２７】
式（ＩＩ）中のｎは、１〜（ｍ−１）のいずれかの整数を表し、高密度の化学吸着膜を製造するためには、１であるのが好ましい。Ｍはケイ素原子、ゲルマニウム原子、スズ原子、チタン原子、及びジルコニウム原子からなる群から選ばれる１種の原子を表し、原料の入手しやすさ、反応性等を考慮するとケイ素原子を好ましい。
【０１２８】
式（ＩＩ）で表される化合物中、特に、式（ＩＩＩ）で表される化合物を例示することができる。式（ＩＩ）中、Ｒ２は、アルキレン基、ビニレン基、エチニレン基、アリレーン基、または、ケイ素原子及び／または酸素原子を含む２価官能基を表す。具体的には、下記式に示す官能基を例示することができる。
【０１２９】
上記式中、ａ及びｂは１以上の任意の整数を表す。
【０１３０】
式（ＩＩＩ）中、Ｚは、水素原子、アルキル基、または含フッ素アルキル基を表す。ｒは、０または１〜（ｍ−２）のいずれかの整数を表すが、高密度の吸着膜を製造するためには、ｒが０の場合が好ましい。
【０１３１】
式（ＩＩ）で表される化合物としては、式（ＩＩＩ）で表される化合物以外に
（１）ＣＨ３−（ＣＨ２）ｇ−ＭＺｒＹｍ−ｒ−１
（２）ＣＨ３−（ＣＨ２）ｓ−Ｏ−（ＣＨ２）ｔ−ＭＺｒＹｍ−ｒ−１
（３）ＣＨ３−（ＣＨ２）ｕ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）ｖ−ＭＺｒＹｍ−ｒ−１
（４）ＣＦ３ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｗ−ＭＺｒＹｍ−ｒ−１
等の化合物を例示することができる。式中、ｇ、ｓ、ｕ、ｖ、及びｗは、任意の整数を表すが、特に好ましい範囲として、ｇは１〜２５、ｓは０〜１２、ｔは１〜２０、ｕは０〜１２、ｖは１〜２０、ｗは１〜２５を例示することができ、Ｚ、Ｙ、ｒ及びｍは、式（ＩＩＩ）における意味と同じ意味を表す。
【０１３２】
式（ＩＩ）で表される化合物として、具体的には、金属原子としてケイ素原子を代表して下記式で示す化合物を例示することができる。尚、加水分解性基についても、例示した官能基に限定されず他の加水分解性基を同様に用いることができる。
【０１３３】
ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＦ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３，
ＣＨ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ３（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＦ３（ＣＦ２）７−（ＣＨ＝ＣＨ）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ３ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＣＨ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＣＨ３（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＣＦ３（ＣＨ２）６Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）９Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＣＨ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＣＦ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＣＦ３ＣＯＯ（ＣＨ２）１５Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＦ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２Ｓｉ（（ＯＣ２Ｈ５）３
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ＝ＣＨ）３Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３
ＣＦ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣ２Ｈ５）
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＯＣＨ３）
ＣＦ３（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
ＣＦ３（ＣＦ２）４Ｏ（ＣＦ２）２（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
ＣＦ３（ＣＦ２）４Ｏ（ＣＦ２）２（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
ＣＦ３（ＣＦ２）３Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］２ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＮＨ
（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
ＣＦ３（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
ＣＦ３（ＣＦ２）３（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
ＣＦ３（ＣＦ２）５（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
ＣＦ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
ＣＦ３（ＣＦ２）４（ＣＦ２）２（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
ＣＦ３（ＣＦ２）４（ＣＦ２）２（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
ＣＦ３（ＣＦ２）４（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
ＣＦ３（ＣＦ２）７ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
ＣＦ３（ＣＦ２）３Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］２ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＮＨ
（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
ＣＨ３（ＣＨ２）７ＳｉＣｌ３
ＣＨ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
ＣＨ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＣＨ３）Ｃｌ２
ＣＨ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＮＣＯ）３
ＣＨ３（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
ＣＨ３（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ３（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＮＣＯ）３
ＣＨ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
ＣＨ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＮＣＯ）３
ＣＨ３ＣＨ２（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
ＣＨ３ＣＨ２（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ３ＣＨ２（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＮＣＯ）３
ＣＨ３ＣＨ２（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
ＣＨ３ＣＨ２（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
ＣＨ３ＣＨ２（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＮＣＯ）３
ＣＨ３ＣＨ２（ＣＦ２）１０（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
ＣＨ３（ＣＦ２）４０（ＣＦ２）２（ＣＨ２）２ＳｉＣｌ３
ＣＨ３（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
ＣＨ３（ＣＦ２）８（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
ＣＨ３（ＣＦ２）９（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
ＣＨ３ＣＨ２（ＣＦ２）６（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
ＣＨ３（ＣＦ２）６ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
ＣＨ３（ＣＦ２）８ＣＯＮＨ（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
ＣＨ３（ＣＦ２）３Ｏ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ］２ＣＦ（ＣＦ３）−ＣＯＮＨ
（ＣＨ２）３ＳｉＣｌ３
【０１３４】
上記した金属系界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して用いることができ、通常、溶媒に希釈して用いる。また、必要に応じて、有機溶媒中で、金属酸化物、または金属アルコキシド部分加水分解生成物等の存在下に水と共に用いることもできる。
【０１３５】
本発明の単分子膜の製造方法は、
（ｉ）前記した分散質等を含む溶液を基板上に塗布または吹き付け、乾燥して金属酸化物膜を成膜し、
（ｉｉ）金属酸化物膜を形成した基板に金属系界面活性剤溶液を接触させ、乾燥させるの工程を順次行うのが好ましい。
【０１３６】
上記工程（ｉ）において、金属酸化物等を含む溶液を基板上に塗布または吹き付ける方法は、特に制限されず、ディッピング法、スピンコート法、メイヤバー法、はけ塗り法等、表面を平滑に塗布できる方法であれば、特に制限はされない。
【０１３７】
また、上記工程（ｉｉ）において、金属系界面活性剤を該基板に接触させる方法として、特に制限されず、上記したいずれの方法を用いることができるが、均一な単分子膜を形成するには、ディッピング法が好ましい。
【０１３８】
本発明に用いられる金属系界面活性剤の溶液中の含有量は、特に制限はないが、緻密な単分子膜を製造するためには、０．１〜３０重量％の範囲がシラン系化合物の溶液として好ましい。
【０１３９】
本発明に用いられるプラスチック基板としては、シート、板状、フィルム等が用いられ、特にフィルムが好ましく、具体的に、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、ニトロセルロース、ポリスチレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、シンジオタクチックポリスチレン、ポリエチレン被覆紙、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリフッ化ビニリデン、テフロン（登録商標）などを用いることができる。
【０１４０】
基体の大きさや形には特に制限されず、平板、立体物、フィルム等いずれも使用することができる。また、塗装した物品でも用いることができる。これらの支持体には温度や湿度の変化によって寸法が変化する、いわゆる寸度安定性を向上する目的で、ポリ塩化ビニリデン系ポリマーを含む防水層を設けてもよい。さらに、ガスバリアーの目的で、有機及び／又は無機化合物の薄膜を設けてもよい。有機薄膜の例としてはポリビニルアルコール、ポリ（エチレン−ｃｏ−ビニルアルコール）等があげられ、無機化合物の例としては、シリカ、アルミナ、タルク、バーミキュライト、カオリナイト、雲母、合成雲母等が挙げられる。また、その他諸機能のため基板中に各種有機及び／又は無機添加物が加えられていてもよい。
【実施例】
【０１４１】
以下実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
尚、粒径分布及び光透過率の測定は、以下の分析装置を用いて行った。
粒径分布：ダイナミック光散乱光度計（ＤＬＳ−７０００：動的光散乱測定法、Ａｒレーザー７５ｍＷ、大塚電子（株）製）
光透過率：自記分光光度計（Ｕ−４０００、（株）日立製作所製）
【０１４２】
（実施例１）
チタンテトライソプロポキシド（日本曹達（株）製Ａ−１：純度９９．９％、酸化チタン換算濃度２８重量％）７．８７ｇ（２７．７ｍｍｏｌ）を４つ口フラスコ中で、テトラヒドロフランに溶解し、窒素ガス置換した後に、ドライアイスを加えたメタノール浴（約−７４℃）で冷却した。２０分程度冷却した後、テトラヒドロフランで希釈した蒸留水（蒸留水として０．８ｇ：４４．４ｍｍｏｌ）を撹拌しながら加えた。このときテトラヒドロフラン溶液の総重量は３２．１２ｇであった。この時の添加水量は、Ｈ２Ｏ／Ｔｉ＝１．６モル比であった。その後徐々に室温に戻すと淡い黄色透明のチタンイソプロポキシドの加水分解物を含むテトラヒドロフラン溶液が得られた。このとき得られたテトラヒドロフラン溶液の外観を第１表に示した。この溶液の可視光透過率（５５０ｎｍ）は、８７％であった。
また、上記のように調製した溶液のＵＶ特性を第１図に示した。第１図にはチタンテトライソプロポキシドのＵＶ特性をも併記した。両者を比較すると、低温加水分解物は、チタンテトライソプロポキシドに比してＵＶカット性が優れており、Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ結合が成長していることが分かった。
【０１４３】
（比較例１）
実施例１において、添加する蒸留水の重量を１．０ｇ（５５．６ｍｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様に行った。このとき得られたテトラヒドロフラン溶液の外観を第１表に示した。
【０１４４】
（比較例２）
実施例１において、添加する蒸留水の重量を１．２ｇ（６６．７ｍｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様に行った。このとき得られたテトラヒドロフラン溶液の外観を第１表に示した。
【０１４５】
（実施例２）
実施例１で得られたテトラヒドロフラン溶液をロータリーエバポレーターで、バス温度５０℃で減圧濃縮し、酸化チタン換算濃度４０．２重量％の淡黄色で透明な粘稠性液体を得た。この液体にテトラヒドロフラン溶媒を加えた所、再溶解した。
【０１４６】
【表１】
【０１４７】
（実施例３）
チタンテトライソプロポキシド（日本曹達（株）製Ａ−１：純度９９％、酸化チタン換算濃度２８．２重量％）１２．４ｇを４つ口フラスコ中で、トルエン４５．０ｇに溶解し、窒素ガス置換した後に、エタノール／液体窒素バス中で−８０℃に冷却した。別に、イオン交換水１．２６ｇ（Ｈ２Ｏ／Ｔｉ＝１．６モル比）をイソプロパノール１１．３ｇに混合後、−８０〜−７０℃に冷却した状態で、上記４つ口フラスコ中へ撹拌しながら滴下し、加水分解を行なった。滴下中は、フラスコ内の液温を−８０〜−７０℃に維持した。
滴下終了後、３０分間冷却しながら撹拌後、室温まで撹拌しながら昇温して加水分解を行い、無色透明な酸化チタン換算濃度５重量％のゾルを得た。このとき得られたトルエン／イソプロパノール混合溶液の外観を第２表に示した。この溶液の可視光透過率（５５０ｎｍ）は、８５％であった。
また、上記のように調製した溶液のＵＶ特性を第２図に示した。
【０１４８】
（実施例４）
実施例３で得られた溶液をロータリーエバポレーターで、バス温度５０℃で濃縮し、酸化チタン換算濃度５４．３重量％の粘稠性液体を得た。このようにして得られた液体のＲａｍａｎスペクトルを第３図に示した。またこの液体にトルエン溶媒を加えたところ、再溶解した。このとき得られたトルエン／イソプロパノール混合溶液の外観を第２表に示した。
【０１４９】
（実施例５）
チタンテトライソプロポキシド（日本曹達（株）製Ａ−１：純度９９％、酸化チタン換算濃度２８．２重量％）３５．４ｇを４つ口フラスコ中で、トルエン１５２．２ｇに溶解し、窒素ガス置換した後に、エタノール／液体窒素バス中で−２５℃に冷却した。別に、イオン交換水１．２４ｇ（Ｈ２Ｏ／Ｔｉ＝０．５５モル比）をイソプロパノール１１．２ｇに混合後、−２５℃に冷却した状態で、上記４つ口フラスコ中へ撹拌しながら滴下した。滴下終了後、３０分間温度を保持し、室温まで撹拌しながら昇温して加水分解を行い、無色透明な酸化チタン換算濃度５重量％のゾルを得た。この溶液の可視光透過率（５５０ｎｍ）は、９５％であった。また、上記のように調製した溶液のＵＶ特性を第２図に示した。
【０１５０】
（実施例６）
実施例５で得られた溶液をロータリーエバポレーターで、バス温度５０℃で濃縮し、酸化チタン換算濃度４１．１重量％の粘稠性液体を得た。この液体にトルエン溶媒を加えたところ、再溶解した。このとき得られたトルエン／イソプロパノール混合溶液の外観を第２表に示した。
【０１５１】
（実施例７）
チタンテトライソプロポキシド（日本曹達（株）製Ａ−１：純度９９％、酸化チタン換算濃度２８．２重量％）３５．４ｇを４つ口フラスコ中で、トルエン１４４ｇに溶解し、窒素ガス置換した後に、エタノール／液体窒素バス中で−２５℃に冷却した。別に、イオン交換水２．０４ｇ（Ｈ２Ｏ／Ｔｉ＝０．９モル比）をイソプロパノール１８．３ｇに混合後、−２５℃に冷却した状態で、上記４つ口フラスコ中へ撹拌しながら滴下した。滴下終了後、３０分間温度を保持し、室温まで撹拌しながら昇温して加水分解を行い、無色透明な酸化チタン換算濃度５重量％のゾルを得た。この溶液の可視光透過率（５５０ｎｍ）は、９２％であった。また、上記のように調製した溶液のＵＶ特性を第２図に示した。
【０１５２】
（実施例８）
実施例７で得られた溶液をロータリーエバポレーターで、バス温度５０℃で濃縮し、酸化チタン換算濃度４５．７重量％の粘稠性液体を得た。この液体にトルエン溶媒を加えたところ、再溶解した。このとき得られたトルエン／イソプロパノール混合溶液の外観を第２表に示した。
【０１５３】
（実施例９）
チタンテトライソプロポキシド（日本曹達（株）製Ａ−１：純度９９％、酸化チタン換算濃度２８．２重量％）１７．７ｇを４つ口フラスコ中で、トルエン６８．７ｇに溶解し、窒素ガス置換した後に、エタノール／液体窒素バス中で−７０℃に冷却した。別に、イオン交換水１．３６ｇ（Ｈ２Ｏ／Ｔｉ＝１．２モル比）をイソプロパノール１２．２ｇに混合後、−７０℃に冷却した状態で、上記４つ口フラスコ中へ撹拌しながら滴下した。滴下終了後、３０分間温度を保持し、室温まで撹拌しながら昇温して加水分解を行い、無色透明な酸化チタン換算濃度５重量％のゾルを得た。この溶液の可視光透過率（５５０ｎｍ）は、９３％であった。このようにして得られた液体のＲａｍａｎスペクトルを第３図に示した。また、上記のように調製した溶液のＵＶ特性を第２図に示した。
【０１５４】
（実施例１０）
実施例９で得られた溶液をロータリーエバポレーターで、バス温度５０℃で濃縮し、酸化チタン換算濃度５０．８重量％の粘稠性液体を得た。この液体にトルエン溶媒を加えたところ、再溶解した。このとき得られたトルエン／イソプロパノール混合溶液の外観を第２表に示した。
【０１５５】
（比較例３）
チタンテトライソプロポキシド（日本曹達（株）製Ａ−１：純度９９％、酸化チタン換算濃度２８．２重量％）３５．４ｇを４つ口フラスコ中で、トルエン１４４ｇに溶解し、窒素ガス置換した後に、オイルバス中で８０〜９０℃に加温保持した。別に、イオン交換水２．０４ｇ（Ｈ２Ｏ／Ｔｉ＝０．９モル比）をイソプロパノール１８．３ｇに混合後、上記４つ口フラスコ中へ撹拌しながら滴下し、加水分解を行なった。滴下終了後、９０〜１００℃で３０分間過熱還流した。その後、室温まで撹拌しながら冷却して、薄黄色透明な酸化チタン換算濃度５重量％のゾルを得た。この溶液の可視光透過率（５５０ｎｍ）は、７５％であった。
【０１５６】
【表２】
【０１５７】
（実施例１１）
ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド（日本曹達（株）製ＴＢＺＲ：純度８７％、酸化ジルコニウム換算濃度３２．２重量％）１０．８ｇを４つ口フラスコ中で、トルエン溶液４６．９ｇに溶解し、窒素ガス置換した後に、エタノール／液体窒素バス中で−８０℃に冷却した。別に、イオン交換水０．８１２ｇ（Ｈ２Ｏ／Ｚｒ＝１．６モル比）を２−ブタノール７．３０ｇに混合後、−８０〜−７０℃に冷却した状態で、上記四つ口フラスコ中へ撹拌しながら滴下した。滴下中は、フラスコ内の液温を−８０〜−７０℃に維持した。
滴下終了後、３０分間冷却しながら撹拌後、室温まで撹拌しながら昇温して加水分解を行い、無色透明な酸化ジルコニウム換算濃度５重量％のゾルを得た。この溶液の可視光透過率（５５０ｎｍ）は、８８％であった。
【０１５８】
（実施例１２）
実施例１１で得られた溶液をロータリーエバポレーターで、バス温度５０℃で濃縮し、酸化ジルコニウム換算濃度４３重量％の粘稠性液体を得た。この液体にトルエン溶媒を加えたところ、再溶解した。
【０１５９】
（実施例１３）
タンタルペンタエトキシド（高純度化学研究所（株）製：純度９９％、酸化タンタル換算濃度５４．４重量％）９．１２ｇを４つ口フラスコ中で、トルエン４２．１ｇ、エタノール４２．１ｇの混合溶液に溶解し、窒素ガス置換した後に、エタノール／液体窒素バス中で−８０℃に冷却した。別に、イオン交換水０．６５２ｇ（Ｈ２Ｏ／Ｔａ＝１．６モル比）をトルエン２．９６ｇ、エタノール２．９６ｇの混合溶媒に混合後、−８０〜−７０℃に冷却した状態で、上記四つ口フラスコ中へ撹拌しながら滴下した。滴下中は、フラスコ内の液温を−８０〜−７０℃に維持した。滴下終了後、３０分間冷却しながら撹拌後、室温まで撹拌しながら昇温して加水分解を行い、無色透明な酸化タンタル換算濃度５重量％のゾルを得た。この溶液の可視光透過率（５５０ｎｍ）は、８８％であった。
【０１６０】
（実施例１４）
実施例１３で得られた溶液をロータリーエバポレーターで、バス温度５０℃で濃縮し、酸化タンタル換算濃度６４．５重量％の粘稠性液体を得た。この液体にトルエン溶媒を加えたところ、再溶解した。
【０１６１】
（実施例１５）
インジウムトリイソプロポキシド（高純度化学研究所（株）製：純度９９％、酸化インジウム換算濃度４７．４重量％）５．００ｇ、スズテトライソプロポキシド・イソプロパノール付加物（アヅマックス（株）製：純度９９％、二酸化スズ換算濃度４２．６重量％）０．７９ｇを４つ口フラスコ中で、トルエン溶液４４．５ｇに溶解し、窒素ガス置換した後に、エタノール／液体窒素バス中で−８０℃に冷却した。別に、イオン交換水０．３７０ｇ（Ｈ２Ｏ／（Ｉｎ＋Ｓｎ）＝１．０８モル比）をイソプロパノール３．３３ｇに混合後、−８０〜−７０℃に冷却した状態で、上記四つ口フラスコ中へ撹拌しながら滴下した。滴下中は、フラスコ内の液温を−８０〜−７０℃に維持した。滴下終了後、３０分間冷却しながら撹拌後、室温まで撹拌しながら昇温して加水分解を行い、黄色透明な金属酸化物（Ｉｎ２Ｏ３、ＳｎＯ２）換算濃度５重量％の酸化インジウム、酸化スズの混合ゾルを得た。この溶液の可視光透過率（５５０ｎｍ）は、７５％であった。
【０１６２】
（実施例１６）
実施例１５で得られた溶液をロータリーエバポレーターで、バス温度５０℃で濃縮し、金属酸化物換算濃度７０重量％の濃縮物を得た。この濃縮物にトルエン溶媒を加えたところ、再溶解した。
【０１６３】
（実施例１７）
チタンテトライソプロポキシドの部分加水分解物（チタンイソプロポキシド１モルに対して０．９モルの比で水を添加して加水分解した生成物）６６．８４ｇを４つ口フラスコ中で、トルエン４０２．７４ｇに溶解し、窒素ガス置換した後に、エタノール／液体窒素バス中で−８０℃に冷却した。別にイオン交換水３．３８ｇをイソプロパノール３０．４２ｇに混合後、−８０〜−７０℃に冷却した状態で、上記４つ口フラスコ中へ撹拌しながら滴下した。滴下中は、フラスコ内の液温を−８０〜−７０℃に維持した。滴下終了後、３０分間冷却しながら撹拌後、室温まで撹拌しながら昇温して加水分解を行い、無色透明な酸化チタン換算濃度５重量％のゾルを得た。この溶液の可視光透過率（５５０ｎｍ）は９２％であった。
【０１６４】
（実施例１８）
実施例１７で得られた溶液をロータリーエバポレーターで、バス温度５０℃で濃縮し、酸化チタン換算濃度５２．３重量％の粘稠液体を得た。この液体にトルエン溶媒を加えたところ、再溶解した。
【０１６５】
（実施例１９）
実施例１で調製したチタンイソプロポキシドの加水分解物を含むテトラヒドロフラン溶液３．０ｇを、ドライアイスを加えたメタノール浴（約−７４℃）で冷却し、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン（ＤＭＭＤ）４．２ｇと２，５−ビス（イソシアナートメチル）−１，４−ジチアン（ＢＩＭＤ）４．６ｇを含むテトラヒドロフラン溶液に撹拌しながら滴下・混合した。混合後、徐々に室温に戻した後、ジラウリン酸ジブチルスズ（ナカライテスク社製）０．０６ｇを加えて撹拌した。その後、溶媒留去、脱泡を行った。これを、ガラス製成形型に注入し型を密閉した後、室温から１２０℃まで徐々に昇温して２４時間加熱重合させ、その後室温まで冷却し成形型から取り出し、透明な塊状体が得られた。このとき得られた塊状体の屈折率をアッベ屈折率計により求めた。屈折率の値を第３表に示した。
【０１６６】
（実施例２０）
実施例１で調製したチタンイソプロポキシドの加水分解物を含むテトラヒドロフラン溶液を１．５ｇ用いる以外は、実施例１９と同様に行い、その結果を第３表にまとめて示した。
【０１６７】
（比較例４）
実施例１９でチタンイソプロポキシドの加水分解物を含むテトラヒドロフラン溶液を用いない以外は実施例１９と同様に行った。このとき得られた塊状体の屈折率を第３表に示した。
【０１６８】
【表３】
【０１６９】
（実施例２１）
チタンテトライソプロポキシド（日本曹達（株）製Ａ−１：純度９９．９％、酸化チタン換算濃度２８重量％）３．５６ｇ（１２．５ｍｍｏｌ）を４つ口フラスコ中で、テトラヒドロフラン１２ｇに溶解し、窒素ガス置換した後に、ドライアイスを加えたメタノール浴（約−７４℃）で冷却した。２０分程度冷却した後、テトラヒドロフラン４ｇで希釈した蒸留水（蒸留水として０．３６ｇ：２０ｍｍｏｌ）を撹拌しながら加えた。この時の添加水量は、Ｈ２Ｏ／Ｔｉ＝１．６モル比であった。その後徐々に室温に戻すと淡い黄色透明のチタンイソプロポキシドの加水分解物を含むテトラヒドロフラン溶液が得られた。この溶液を窒素ガス置換した状態のまま再びドライアイスを加えたメタノール浴で冷却した。他方、２，５−ビス（メルカプトメチル）−１，４−ジチアン（ＤＭＭＤ）１．０ｇと２，５−ビス（イソシアナートメチル）−１，４−ジチアン（ＢＩＭＤ）１．０ｇ及びジラウリン酸ジブチルスズ０．０２５ｇをテトラヒドロフラン５．０ｇに加えたものを６０℃の温浴で１時間振とう撹拌させて粘稠なＤＭＭＤとＢＩＭＤの重合体を含むテトラヒドロフラン溶液を調製した。この粘稠な重合体を含むテトラヒドロフラン溶液を先ほどの冷却したチタンテトライソプロポキシドの加水分解物を含むテトラヒドロフラン溶液に１０分かけて滴下した。その後冷却したまま３０分撹拌した後、ドライアイスを加えたメタノール浴を取り除いてゆっくりと室温に戻すと淡黄緑色透明のテトラヒドロフラン溶液を得た。溶液中の固形分濃度は１１．１重量％であり、全固形分に対するチタンの酸化物換算濃度は、５８．２モル％であった。
この透明溶液に３０ｍｍ×１５ｍｍのシリコンウエハーを浸漬して毎秒０．１ｍｍの速さで垂直に引き上げてシリコンウエハー上に透明な薄膜を形成した。この薄膜の反射スペクトルをＬｉｔｈｏ Ｔｅｃｈ Ｊａｐａｎ製ＦＩＬＭＥＴＲＩＣＳ ＦシリーズモデルＦ２０を用いて測定し、そのスペクトルを光学定数を変えたときに得られるシミュレーションスペクトルと重ね合せることによって、この薄膜の膜厚と６３３ｎｍにおける屈折率を測定した。この時の膜厚と屈折率を第４表に示す。
【０１７０】
（実施例２２）
テトラヒドロフランの代わりにトルエンを用いて実施例２１と同様の方法でチタンテトライソプロポキシドの加水分解物を含むトルエン溶液を調製した以外は、実施例２１と同様に行ない、無色透明の溶液を得た。
この透明溶液を実施例２１と同様の方法で膜厚と屈折率を測定した。結果を第４表に示す。
【０１７１】
【表４】
【０１７２】
（実施例２３）
蒸留水の希釈剤としてテトラヒドロフランに代えてイソプロパノールを用いて実施例２１と同様の方法でチタンテトライソプロポキシドの加水分解物を含む溶液を調製した以外は、実施例２１と同様に行ない、透明の溶液を得た。
この透明溶液を実施例２１と同様の方法で膜厚と屈折率を測定した。その結果膜厚は１３４ｎｍで屈折率は１．８７であった。
【０１７３】
（実施例２４）
実施例１と同様にして調製されたテトラヒドロフラン溶液をバーコーター（Ｎｏ．５）で、ガラス基板上に成膜し、１５０℃で３０分間乾燥し、厚さ０．１μｍの酸化チタン膜を得た。この膜の水に対する接触角は、４２°であった。この膜に、１５Ｗのブラックライトにより近紫外光を１時間照射した所、接触角は１２°まで低下し、良好な親水性を示した。紫外線照射により残留しているイソプロポキシ基が脱離したためと考えられる。
【０１７４】
（実施例２５）
実施例１７で得られた溶液をバーコーター（Ｎｏ．５）でガラス基板上に成膜し、１５０℃で３０分間乾燥し、厚さ０．１μｍの酸化チタン膜を得た。この膜の水に対する接触角は２８°であった。この膜に１５Ｗのブラックライトにより２ｍＷ／ｃｍ２近紫外光を１時間照射したら、接触角は３°まで低下し、良好な親水性を示した。ＸＰＳ装置（Ｑｕａｎｔｕｍ２０００）（アルバックファイ（株）製）による薄膜の元素分析では、紫外線照射後の膜中の炭素元素濃度（式Ｉ）は５％以下であった。
式（Ｉ） 炭素元素濃度＝（炭素元素濃度）／（炭素元素濃度＋チタン元素濃度＋酸素元素濃度）×１００
【０１７５】
（実施例２６）
実施例１７で得られた溶液２７０ｇと光触媒チタニアゾル（テイカ（株）製ＴＫＳ−２５１）をトルエンで固形分５重量％になるように希釈した溶液３０ｇを混合した溶液を調製した。ガラス基板と金属アルミ基盤上に、この溶液をディップにより成膜し、１００℃で乾燥すること、厚み０．３μｍの膜を調製した。
この膜の光触媒活性を調べるために、膜上にサラダオイルを約０．１ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布後、２ｍＷ／ｃｍ２の強度の紫外線をブラックライトにより照射した。第５表に結果を示す。サラダオイルが短時間で分解され、高い光触媒活性を示した。
【０１７６】
【表５】
【０１７７】
（実施例２７）
実施例１３と同様にして調整されたトルエン溶液をバーコーター（Ｎｏ．５）で、金電極をコートしたガラス基板上に成膜し、１５０℃で３０分間乾燥し、厚さ０．１μｍの酸化タンタル膜を得た。この膜の上に金電極をスパッター法で付け、膜の誘電率を測定した。膜の誘電率は１８であった。
【０１７８】
（実施例２８）
実施例１５で得られた溶液に、ＩＴＯ微粒子（住友金属製）をＩＴＯ換算で５重量％添加した後、バーコーター（Ｎｏ．７）で、ＰＥＴ基板上に成膜し、１２０℃で３０分間乾燥し、厚さ０．２μｍの膜を得た。この膜に高圧水銀ランプで紫外線を１０分間照射した。膜の面抵抗値は、３５０Ω／□であった。
【０１７９】
（実施例２９〜３４）
アクリルシリコン樹脂（鐘淵化学製ゼムラックＹＣ３９１８）と実施例３と同様にして調製したチタニアゾルとを第６表に示す各比率で混合し、固形分濃度１０重量％（樹脂固形分重量と酸化チタンに換算した重量の合計）のトルエン溶液を調製した。この溶液を各種基板にバーコーター（Ｎｏ．１２）でコートし、ハイブリッド膜を得た。得られた膜の特性を第６表にまとめて示した。全て透明なハイブリッド膜が得られた。
【０１８０】
（比較例５）
酸化チタンとして、チタンテトライソプロポキシドを用いた以外、実施例３０と同様の操作で成膜した。その結果について第６表にまとめて示す。膜が白化してしまい透明な膜が得られなかった。
【０１８１】
【表６】
【０１８２】
（実施例３５）
１リットルの４つ口フラスコ中で、チタンテトライソプロポキシド（日本曹達（株）製Ａ−１：純度９９．９％、酸化チタン換算濃度２８重量％）１３０ｇ（０．４６ｍｏｌ）を、トルエン（ナカライテスク社製）４８１ｇに溶解し、内部を窒素ガス置換した後に、全容をドライアイスを加えたメタノール浴（約−４０℃）で冷却した。一方、蒸留水（ＡＤＢＡＮＴＥＣ ＧＳ−２００より採水）１２．４ｇ（０．６９ｍｏｌ）を脱水イソプロパノール１２２ｇ（水分：３．６ｐｐｍ）に溶解した溶液を冷却可能な滴下ロートに仕込み、ドライアイスを加えたメタノールにて約−４０〜−３５℃に冷却した。次いで、この冷却した水−イソプロピルアルコール溶液を、チタンテトライソプロポキシドのトルエン溶液中に１．５時間かけて滴下した。この間、反応液を約−４０〜−３５℃に保持した。
滴下終了後、同温度で１時間撹拌した後、室温で２時間さらに撹拌し、８０〜８２℃で２時間還流して、透明なチタンテトライソプロポキシドの加水分解重合体溶液（酸化チタン換算濃度：５重量％のゾル、以下「ゾル液１」という）を得た。この溶液の光透過率５０％の光の透過波長は３５８ｎｍであった。またゾルは、平均粒径４．５ｎｍでシャープな単分散の粒径分布を有していた。
得られたゾル液１に含まれるゾルの粒径分布を図４に示す。図４中、横軸は粒径（ｎｍ）、縦軸はピーク強度（ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ（％））をそれぞれ示す。
【０１８３】
（実施例３６）
実施例１で得たゾル液１をロータリーエバポレーターで完全に濃縮して、酸化チタン換算濃度５０重量％の粉末とした。この粉末３．４５ｍｇを採取し、熱重量分析を行なった結果、２５５℃に吸熱ピーク温度、３５５℃に発熱ピーク温度が観測された。熱重量分析の測定結果を図５に示す。図５中、横軸は測定温度（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ／℃）、縦軸（右）は重量減少率（Ｗｅｉｇｈｔ／％）、縦軸（左）は熱量の変化（ｈｅａｔ Ｆｌｏｗ／μＶ）をそれぞれ示す。また、▲１▼は温度変化に対する重量変化、▲２▼は温度変化に対する熱量変化をそれぞれ示す。
【０１８４】
（実施例３７）
実施例１で得た溶液を、表面がオゾン処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板上に、Ｎｏ．３のバーコーターを用いて塗布し、１００℃で１０分間乾燥して、該基板上に酸化チタン膜を形成して、酸化チタン膜付のＰＥＴ基板を得た。ＳＰＭ装置（セイコーインスツルメント社製、ＳＰＡ−４００（ＳＩＩ））を用いて、酸化チタン膜表面の形状を測定したところ、その表面の平均粗さは５ｎｍ以下であり、平滑性に優れていることがわかった。
【０１８５】
（実施例３８）
２リットルの四つ口フラスコ中で、チタンテトライソプロポキシド（日本曹達（株）製Ａ−１：純度９９．９％、酸化チタン換算濃度２８重量％）８８．３ｇ（０．３１ｍｏｌ）を、トルエン（ナカライテスク社製）３２７ｇに溶解し、内部を窒素ガス置換した後に、全容をドライアイスを加えたメタノール浴（約−７５℃）で冷却した。そこへ、別途調製したイソプロパノール７６ｇで希釈したイオン交換水８．５ｇ（Ｈ２Ｏ／Ｔｉ＝１．５ｍｏｌ／ｍｏｌ）の混合溶液を撹拌しながら９０分間で滴下した。滴下中のフラスコの液温を−７５〜−７０℃に保持した。滴下終了後、−７０℃で３０分間撹拌した後、更に３時間かけて室温まで昇温して１時間撹拌したところ無色透明の液体を得た。この液体（反応液）を９０〜１００℃で２時間還流して無色透明な酸化チタン換算濃度５重量％のゾル（以下、「ゾル液２」という）を得た。ゾル液２には、１次粒子の平均粒径５．３ｎｍ、２次粒子の平均粒径２８．５ｎｍ、３次粒子の平均粒径１８７ｎｍからなる粒径と広範囲の粒度分布を有する粒子の複合物からなるゾルの溶液であった。ゾル液２に含まれるゾルの粒径分布を図６に示す。図６中、横軸は粒径（ｎｍ）、縦軸は（ｆ（Ｉｓ（％））をそれぞれ示す。
【０１８６】
（実施例３９）
チタンテトライソプロポキシド（日本曹達（株）製Ａ−１：純度９９．９％、酸化チタン換算濃度２８重量％）１７．７９ｇ（６２．６ｍｍｏｌ）と脱水トルエン６５．３１ｇをフラスコ中で窒素ガス雰囲気下に混合攪拌し溶解した（液温１８℃）。そこへ水１．６９ｇ（９３．９ｍｍｏｌ）と脱水イソプロパノール３０．４２ｇと脱水トルエン３０．４２ｇの混合物（水の濃度は、イソプロパノールとトルエンの混合溶媒に対する水の飽和溶解度の２２％）を液温１８〜２０℃で撹拌しながら２時間かけて滴下すると淡い黄色透明のチタンイソプロポキシドの加水分解物を含むイソプロパノールトルエン溶液が得られた。この時の添加水量は、Ｈ２Ｏ／Ｔｉ＝１．５モル比であった。液温１８℃でさらに１．５時間攪拌すると黄色が少し強くなり、その後２．５時間還流すると無色の透明液となっ
た。
上記のように調製した溶液のＵＶ特性をした。ＵＶ測定は脱水トルエン９５．７３ｇ／脱水ＩＰＡ３０．４２ｇ混合液をベースラインとして測定し、各溶液の酸化物濃度は約３．４％で測定した。その結果を第７図に示した。第７図にはチタンテトライソプロポキシドのＵＶ特性をも併記した。両者を比較すると、低温加水分解物は、チタンテトライソプロポキシドに比してＵＶカット性が優れており、Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ結合が成長していることがわかった。
【０１８７】
（実施例４０）
実施例１で得られた無色の透明液をロータリーエバポレーターで、バス温度５０℃で減圧濃縮したところ上部がパリパリにねっている粘調性液体を得た。この液体は、脱水トルエンまたは脱水テトラヒドロフラン、脱水ジエチルエーテルにすんなり再溶解し、脱水イソプロパノールにはこれらに比べて溶けにくいが溶解させることができた。
【０１８８】
（実施例４１）
チタンテトライソプロポキシド（日本曹達（株）製Ａ−１：純度９９．９％、酸化チタン換算濃度２８重量％）１７８ｇ（０．６３ｍｏｌ）を４つ口フラスコ中で、テトラヒドロフラン６５４ｇに溶解し、窒素ガス置換した後に、ドライアイスを加えたメタノール浴（約−１５℃）で冷却した。別に調整したテトラヒドロフラン９１ｇで希釈したイオン交換水１０．１ｇ（Ｈ２Ｏ／Ｔｉ＝０．９ｍｏｌ／ｍｏｌ）の混合溶液を撹拌しながら９０分間で滴下した。滴下中のフラスコの液温を−１５〜−１０℃に保持した。滴下終了後、−１０℃に３０分間保持し、更に室温まで昇温して１時間撹拌を継続して無色透明の液体を得た。次にドライアイスを加えたメタノール浴で約−８０℃に冷却して、テトラヒドロフラン６１ｇで希釈したイオン交換水６．８ｇ（Ｈ２Ｏ／Ｔｉ＝０．６ｍｏｌ／ｍｏｌ）の混合溶液を撹拌しながら９０分間で滴下した。滴下終了後、３時間要して室温に昇温した。この溶液を９０〜１００℃で２時間還流して無色透明な酸化チタン換算濃度５重量％のゾルを得た。この溶液の光透過率５０％の光の透過波長は、３５８ｎｍであった（図８）。また、ゾルは、平均粒径６．５ｎｍでシャープな単分散の粒度分布を示した（図９）。
【０１８９】
（実施例４２）
実施例４１で得られた溶液をロータリーエバポレーターで、バス温度５０℃で減圧濃縮し、酸化チタン換算濃度５６．２重量％の白色固体を得た。この液体にトルエン溶媒を加えると再溶解した。再溶解後の透明溶液は、平均粒径７．０ｎｍの単分散ゾルであった。
【０１９０】
（実施例４３）
実施例４１で得られた溶液をロータリーエバポレーターで酸化チタン換算濃度３０重量％の溶液とした。この黄色粘調性液体３．４５ｍｇを採取し熱重量分析を行なった結果、２４７℃に吸熱ピーク温度、３５７℃に発熱ピーク温度が観測された。（図１０）
【０１９１】
（実施例４４）
実施例４１で得られた溶液を表面をオゾン処理したポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基板上に、Ｎｏ．３のバーコーターを用いて塗布し、１００℃、１０分間乾燥し、該基板上に金属酸化物膜を形成した。ＳＰＭ装置（セイコーインスツルメント社製、ＳＰＡ−４００（ＳＩＩ））を用いて該膜表面の形状を測定したところ、その表面の平均粗さは、５ｎｍ以下であり、本発明の金属酸化物膜の表面が平滑であることがわかった。（図１１）
【０１９２】
（実施例４５）
チタンテトライソプロポキシド（日本曹達（株）製Ａ−１：純度９９．９％、酸化チタン換算濃度２８重量％）５３０ｇ（１．８６ｍｏｌ）を４つ口フラスコ中で、トルエン１９６０ｇに溶解し、窒素ガス置換した後に、ドライアイスを加えたメタノール浴（約−１５℃）で冷却した。別に調整したイソプロパノール２７４ｇで希釈したイオン交換水３０．４ｇ（Ｈ２Ｏ／Ｔｉ＝０．９ｍｏｌ／ｍｏｌ）の混合溶液を撹拌しながら９０分間で滴下した。滴下中のフラスコの液温を−１５〜−１０℃に保持した。滴下終了後、−１０℃に３０分間保持し、更に室温まで昇温して１時間撹拌を継続して無色透明の液体を得た。
次にドライアイスを加えたメタノール浴で約−８０℃に冷却して、イソプロパノール１８３ｇで希釈したイオン交換水２０．３ｇ（Ｈ２Ｏ／Ｔｉ＝０．６ｍｏｌ／ｍｏｌ）の混合溶液を撹拌しながら９０分間で滴下した。滴下終了後、３時間要して室温に昇温した。この溶液を９０〜１００℃で２時間還流して無色透明な酸化チタン換算濃度５重量％のゾルを得た。この溶液の光透過率５０％の光の透過波長は、３５８ｎｍであった（図８）。また、ゾルは、平均粒径５．６ｎｍでシャープな単分散の粒度分布を示した（図１２）。
【０１９３】
（実施例４６）
実施例４５で得られた溶液をロータリーエバポレーターで、バス温度５０℃で減圧濃縮し、酸化チタン換算濃度５４．８重量％の白色固体を得た。この液体にトルエン溶媒を加えると再溶解した。再溶解後の透明溶液は、平均粒径６．１ｎｍの単分散ゾルであった。
【０１９４】
（実施例４７）
チタンテトライソプロポキシド（日本曹達（株）製Ａ−１：純度９９．９％、酸化チタン換算濃度２８重量％）８８．３ｇ（０．３１ｍｏｌ）を４つ口フラスコ中で、トルエン３２７ｇに溶解し、窒素ガス置換した後に、ドライアイスを加えたメタノール浴（約−７５℃）で冷却した。別に調整したイソプロパノール７６ｇで希釈したイオン交換水８．５ｇ（Ｈ２Ｏ／Ｔｉ＝１．５ｍｏｌ／ｍｏｌ）の混合溶液を撹拌しながら９０分間で滴下した。滴下中のフラスコの液温を−７５〜−７０℃に保持した。滴下終了後、−７０℃に３０分間保持し、更に３時間要して室温まで昇温後１時間撹拌を継続して無色透明の液体を得た。この溶液を９０〜１００℃で２時間還流して無色透明な酸化チタン換算濃度５重量％のゾルを得た。この溶液は、１次粒子の平均粒径５．３ｎｍ、２次粒子の平均粒径２８．５ｎｍ、３次粒子の平均粒径１８７ｎｍからなる粒径と広範囲の粒度分布を有する粒子の複合物からなるゾルであった（図１３）。
【０１９５】
（実施例４８）
（１）［金属酸化物膜形成溶液の調製］
（ｉ）窒素ガス置換した４つ口フラスコ中で、チタンテトライソプロポキシド（日本曹達（株）製Ａ−１）５３０ｇをトルエン１９６０ｇに溶解し、エタノール／ドライアイスバスで−１５℃に冷却した。別に、イオン交換水３０．４ｇ（モル比（Ｈ２Ｏ／Ｔｉ）＝０．９）をイソプロパノール２７４ｇに混合し、上記４つ口フラスコ中へ攪拌しながら９０分かけて滴下し、加水分解を行なった。滴下中は、フラスコ内の液温を−１５〜−１０℃に維持した。滴下終了後−１０℃で３０分間、室温まで昇温した後１時間攪拌を続け、無色透明の液体を得た。次にこの溶液をエタノール／ドライアイスバスで−８０℃に冷却し、イオン交換水２０．３ｇ（モル比（Ｈ２Ｏ／Ｔｉ）＝０．６）とイソプロパノール１８３ｇの混合溶液を９０分かけて攪拌滴下した。滴下終了後、３時間かけて室温に戻した。この溶液を９０〜１００℃で２時間還流し、無色透明な溶液（Ｃ−１）を得た。溶液中の固形分濃度は、酸化チタン換算で５重量％であった。また、ゾルの平均粒径は５．６ｎｍと粒径分布のシャープな単分散性を示した。
（ｉｉ）チタンテトライソプロポキシド（日本曹達（株）製Ａ−１：純度９９％、酸化チタン換算濃度２８．２重量％）１２．４ｇを４つ口フラスコ中で、トルエン４５．０ｇに溶解し、窒素ガス置換した後に、エタノール／液体窒素バス中で−８０℃に冷却した。別に、イオン交換水１．２６ｇ（モル比（水／Ｔｉ原子）＝１．６）をイソプロパノール１１．３ｇに混合後、−８０〜−７０℃に冷却した状態で、上記４つ口フラスコ中へ攪拌しながら滴下した。滴下中は、フラスコ内の液温を−８０〜−７０℃に維持した。滴下終了後、３０分間同温度で攪拌後、室温まで攪拌しながら昇温して、無色透明な溶液（Ｃ−２）を得た。溶液の固形分濃度は酸化チタン換算で５重量％であった。さらに無水トルエンで希釈して、無色透明な溶液（Ｃ−３）を得た。溶液の固形分濃度は、酸化チタン換算で１重量％であった。
（ｉｉｉ）ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド（日本曹達（株）製ＴＢＺＲ：純度８７％、酸化ジルコニウム換算濃度３２．２重量％）１０．８ｇを４つ口フラスコ中で、トルエン溶液４６．９ｇに溶解し、窒素ガス置換した後に、エタノール／液体窒素バス中で−８０℃に冷却した。別に、イオン交換水０．８１２ｇ（モル比（Ｈ２Ｏ／Ｚｒ）＝１．６）を２−ブタノール７．３０ｇに混合後、−８０〜−７０℃に冷却した状態で、上記四つ口フラスコ中へ攪拌しながら滴下し、加水分解を行なった。滴下中は、フラスコ内の液温を−８０〜−７０℃に維持した。滴下終了後、３０分間冷却しながら攪拌後、室温まで攪拌しながら昇温して、無色透明な溶液（Ｃ−４）を得た。得られた溶液中の固形分濃度は、酸化ジルコニウム換算で５重量％であった。さらに、無水トルエンで希釈して、無色透明な溶液（Ｃ−５）を得た。得られた溶液の固形分濃度は、酸化ジルコニウム換算で１重量％であった。
【０１９６】
（２）［単分子膜形成溶液の調製］
（ｉ）ヘプタデカトリフルオロデシルトリメチキシシラン（ＦＡＳ−１７：信越化学工業社製）を無水トルエンで希釈して、固形分濃度０．５重量％の溶液（Ｃ−６）を得た。
（ｉｉ）ヘプタデカトリフルオロデシルトリメトキシシラン（ＦＡＳ−１７：信越化学工業社製）を脱水トルエンで希釈して得た５重量％のＦＡＳ−１７溶液１００ｇに溶液（Ｃ−１）３．３６ｇを混合し、３０分間攪拌した。この溶液に、イオン交換水を飽和させたトルエン溶液９００ｇを滴下し、滴下終了後、２時間攪拌し、加水分解を行った。この溶液をろ過し、溶液（Ｃ−７）を得た。
【０１９７】
（３）単分子膜の製造
溶液（Ｃ−１）を用い、超音波洗浄した表面の平均粗さが２ｎｍであるソーダライムガラス基板上に、Ｎｏ．３のバーコータを用いて塗布し、１５０℃で３０分間乾燥して、ガラス基板上に薄膜を形成した。ＳＰＭ装置（セイコーインスツルメント社製、ＳＰＡ−４００（ＳＩＩ））を用いて薄膜表面の形状を測定したところ、その表面の平均粗さは、２．５ｎｍであり、本発明の金属酸化物膜の表面が平滑であり、単分子膜を効率よく生成させるのに好適であることがわかった。（図１４）
上記のようにして得られた金属酸化物膜付きの基板を、オゾンガス洗浄を２分間した後、溶液（Ｃ−６）に１０分間浸漬後、６０℃、１０分間乾燥し、ＦＡＳ−１７よりなる化学吸着膜を成膜した。ＦＡＳ−１７膜表面にマイクロシリンジから水、トルエン（Ｔｏｌ）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を５μｌを滴下し、６０秒後に、接触角測定器（エルマ（株）社製、３６０Ｓ型）を用いて接触角を測定したところ、１０６°（水）、６２°（トルエン）、４０°（ＩＰＡ）であり、十分に撥水性を示した。また、表面の平均粗さは、２．３ｎｍであったことから、ＦＡＳ−１７膜は、基板表面上に緻密に形成されていることがわかった。
ＦＡＳ−１７よりなる化学吸着膜中の元素をＸＰＳ装置（Ｑｕｎｔｕｍ２０００、アルバックファイ（株）製）を用いて、分析したところ、フッ素原子と炭素原子のモル比（Ｆ／Ｃ）が、１．７２であり、加水分解がすべて進行した場合の理論値１．７０とよい一致をみた。また、該自己組織化膜の深さ方向の元素組成分析結果から、ＦＡＳ−１７よりなる化学吸着膜は、膜厚２ｎｍの薄い単分子膜の形成が示唆された。（図１５及び図１６）また、金属酸化物膜中に炭素を殆ど含まれておらず、２００℃以下の低温処理でも有機物を含まない膜が得られていた。
また、上記ＦＡＳ−１７よりなる化学吸着膜上に２ｍＷ／ｃｍ２の強度の２４５ｎｍのＵＶを３時間照射した後の接触角の変化を測定したところ、３時間後において、３．５°（水）、０°（トルエン）、０°（ＩＰＡ）となった。このことは、ＵＶ照射により、基
板上のＦＡＳ−１７が脱離し、酸化チタン膜が露出したことを意味しており、ＵＶ等のエネルギーを特定の位置に照射することにより、容易に特定のパターンを形成できることを示唆していると言える。
【０１９８】
（実施例４９〜５６）
実施例４８と同様に、表７に示す必要に応じて表面オゾン処理を施した基板上に、所定の示すバーコータＮｏを用いて成膜し、所定の乾燥温度で乾燥し、金属酸化物膜を得た。また表７に示す所定の方法により調整した溶液を用い、さらに、表７に示す所定の金属系界面活性剤溶液を用いて、所定の時間浸漬させる以外は、実施例４８と同様に行い金属酸化物膜上に自己組織化膜からなる単分子膜を製造した結果を、実施例４８の結果と合わせて第７表にまとめて示す。ポリエステル（ＰＥＴ）基板及びアクルル基板において密着性、接触角の良好な自己組織化膜からなる単分子膜が得られた。
【０１９９】
（比較例６〜８）
第７表に示す所定の基板上に、チタンテトライソプロポキシド（日本曹達（株）製Ａ−１：純度９９％、酸化チタン換算濃度２８．２重量％）をエタノールで希釈した酸化チタン濃度が０．５重量％の溶液（Ｃ−８）を用いて金属酸化物膜を形成する以外に、実施例４８と同様にして単分子膜を製造した。その結果をまとめて表７に示す。ポリエステル（ＰＥＴ）基板及びアクルル基板では、金属酸化物膜の密着性が悪く、膜の剥離がみられた。ガラス基板では、自己組織化膜からなる単分子膜の形成が不十分で十分な撥水性を得ることができなかった。
【０２００】
（比較例９、１０）
酸化チタン微粒子ゾル溶液（石原産業ＳＴＳ−０１、粒子系７ｎｍ、Ｃ−９）をエタノールで１重量％に希釈した溶液を用い、実施例４８と同様に、アクルル基板または超音波洗浄した表面の平均粗さが２ｎｍであるソーダライムガラス基板上に、Ｎｏ．３のバーコータを用いて塗布し、１５０℃で３０分間乾燥して、各基板上に薄膜を形成した。その結果をまとめて第７表に示す。ＳＰＭ装置（セイコーインスツルメント社製、ＳＰＡ−４００（ＳＩＩ））を用いて薄膜表面の形状を測定したところ、金属酸化物膜の表面の平均粗さは、４５ｎｍであり、密着性および耐摩耗性の劣る膜であった。（図１７）
【０２０１】
【表７】
【産業上の利用可能性】
【０２０２】
以上述べたように、本発明の金属−酸素結合を有する分散質を用いることにより、均一で透明な有機−無機複合体、及び金属酸化物膜を製造することができ、そのような物質は、光学材料等として広く利用されることから、本発明の産業上の利用価値は高いといえる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
３以上の加水分解性基を有する金属化合物と所定量の水を、酸、塩基、及び分散安定化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の非存在下に、所定温度で混合して得られてくる金属−酸素結合を有する分散質において、該所定量の水が、炭化水素系溶媒、及びアルコール系溶媒で希釈された溶液であり、該希釈された溶液を、該金属化合物に添加し、さらに該所定温度が、室温であることを特徴とする金属−酸素結合を有する分散質。
【請求項２】
所定量が、該金属化合物総モル数に対し０．５倍モル以上２．０倍モル未満である請求項１に記載の金属−酸素結合を有する分散質。
【請求項３】
該希釈された溶液中の水の濃度が、炭化水素系溶媒とアルコール系溶媒の混合溶媒に対する水の飽和溶解度の４０％から１％ある請求項１または２に記載の金属−酸素結合を有する分散質。
【請求項１】
３以上の加水分解性基を有する金属化合物と所定量の水を、酸、塩基、及び分散安定化剤からなる群から選ばれる少なくとも１種の非存在下に、所定温度で混合して得られてくる金属−酸素結合を有する分散質において、該所定量の水が、炭化水素系溶媒、及びアルコール系溶媒で希釈された溶液であり、該希釈された溶液を、該金属化合物に添加し、さらに該所定温度が、室温であることを特徴とする金属−酸素結合を有する分散質。
【請求項２】
所定量が、該金属化合物総モル数に対し０．５倍モル以上２．０倍モル未満である請求項１に記載の金属−酸素結合を有する分散質。
【請求項３】
該希釈された溶液中の水の濃度が、炭化水素系溶媒とアルコール系溶媒の混合溶媒に対する水の飽和溶解度の４０％から１％ある請求項１または２に記載の金属−酸素結合を有する分散質。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１２】
【図１３】
【図１５】
【図１６】
【図１１】
【図１４】
【図１７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１２】
【図１３】
【図１５】
【図１６】
【図１１】
【図１４】
【図１７】
【公開番号】特開２０１２−１３６４２８（Ｐ２０１２−１３６４２８Ａ）
【公開日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−６２２８６（Ｐ２０１２−６２２８６）
【出願日】平成２４年３月１９日（２０１２．３．１９）
【分割の表示】特願２００５−５０５６７０（Ｐ２００５−５０５６７０）の分割
【原出願日】平成１５年１１月１２日（２００３．１１．１２）
【出願人】（０００００４３０７）日本曹達株式会社 (434)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年３月１９日（２０１２．３．１９）
【分割の表示】特願２００５−５０５６７０（Ｐ２００５−５０５６７０）の分割
【原出願日】平成１５年１１月１２日（２００３．１１．１２）
【出願人】（０００００４３０７）日本曹達株式会社 (434)
【Ｆターム（参考）】
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