金属イオン封鎖および膜濾過により水性媒体中のランタニド元素から少なくとも１種のアクチニド元素を分離する方法
【課題】本発明は、少なくとも１種の分離対象のアクチニド元素を金属イオン封鎖する少なくとも１種の分子、および膜濾過を使用することにより、水性媒体中で、１種以上のランタニド元素から前記アクチニド元素を分離する方法に関する。
【解決手段】この方法は、ａ）アクチニド元素を金属イオン封鎖し、膜により非錯体状態で保持されず、分離対象の前記アクチニド元素と錯体を形成可能な少なくとも１種の分子のうち、少なくとも２つを含む、膜により保持されることが可能な錯体を、アクチニド元素と形成可能な金属イオン封鎖分子を水性媒体と接触させるステップと、ｂ）アクチニド元素がほぼ除去された水性廃液を含む透過物を片側に形成し、且つ錯体を含む保持物を形成するために、水性媒体を膜に通すステップと、を順に含む。
【解決手段】この方法は、ａ）アクチニド元素を金属イオン封鎖し、膜により非錯体状態で保持されず、分離対象の前記アクチニド元素と錯体を形成可能な少なくとも１種の分子のうち、少なくとも２つを含む、膜により保持されることが可能な錯体を、アクチニド元素と形成可能な金属イオン封鎖分子を水性媒体と接触させるステップと、ｂ）アクチニド元素がほぼ除去された水性廃液を含む透過物を片側に形成し、且つ錯体を含む保持物を形成するために、水性媒体を膜に通すステップと、を順に含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、使用済み核燃料元素の再処理に由来する水性廃液に含まれる１種以上のランタニド元素から、少なくとも１種のアクチニド元素を分離する方法に関する。
【０００２】
本発明は、特に１種以上のアクチニドをランタニドから分離するための、またはランタニド相互を分離するための、金属イオン封鎖技術と組み合わせた、多孔質膜による濾過技術の使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
使用済み核燃料元素の再処理に由来する廃液は通常、環境に非常に有害な放射能を、長期（通常、３世紀以上）に亘り発生するアクチニド元素を多量に含む。また、これらの廃液はランタニド元素を酸化状態（ＩＩＩ）で含む。それゆえ、アクチニド元素がかなり除去された、環境に対する有害性がより低い放射能を有する水性廃液を分離することを可能にするために、アクチニド元素とランタニド元素の分離を実行することは重要である。
【０００４】
アクチニド元素およびランタニド元素を分離する技術の使用は、それゆえ、環境の保護に本質的に不可欠である。
【０００５】
元来、ランタノイド元素が豊富に含まれた放射性廃液に含まれるアクチニド元素は、沈殿または液−液抽出の技術により分離されていた。しかしながら、これらの方法にはその後に処理が必要な廃棄物を生成するという重大な欠点がある。このことは、これらの方法を著しく複雑にすると共に、経済的に非常に不利にしている。
【０００６】
上記の欠点を克服するために、初めにアクチニドを金属イオン封鎖分子と結合させることにより、アクチニド元素を保持物中に、ランタニド元素を透過物中に、分離するために膜を使用することを検討している研究者もいる。
【０００７】
例えば、国際公開第００／７３５２１号には、金属イオン封鎖と膜濾過を組み合わせて、水性廃液中のランタニド元素からアクチニド元素を分離する方法が記載され、以下が用いられる。
−アクチニドとランタニドとを含む水性廃液を、例えば下記式の、アクチニドおよび／またはランタニドと１／１の錯体を形成する金属イオン封鎖分子を用いて処理するステップ、及び
【化１】
−一方において、アメリシウムが豊富に含まれた保持物とアメリシウムがほぼ除去された透過物を得るために、金属イオン封鎖分子で処理した水性廃液を膜濾過するステップ。
【０００８】
金属イオン封鎖分子の分子量が膜のカットオフ閾値を超える場合は、膜の表面上に金属イオン封鎖分子が堆積する現象が起こる。このように金属イオン封鎖分子が堆積すると、膜の目詰まりを引き起こすことがあり、ひいては膜透過性が不可逆的に損なわれることになる。この濃縮現象は、膜の保持性にも影響を及ぼす。
【０００９】
遊離状態（すなわち、錯体化していない）の金属イオン封鎖分子が一因となるこの目詰まりの問題を解決するために、以下の２つの代替方法が想定される。
−膜の表面上に堆積した有機物および無機物の除去を目的とする膜の向流洗浄、
−供給速度の向上、流れの形状変更および膜表面の振動による、処理対象廃液の膜表面におけるタンジェンシャルフロー速度の向上。
【００１０】
第１の代替方法に関しては、膜の表面上および細孔の内部に堆積した物質の一定割合を除去できない場合があり、これらの膜の耐用年数を制限する。
【００１１】
第２の代替方法に関しては、想定されている全ての手順が、無視できない追加費用を伴う。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、従って、ランタニド元素から少なくとも１種のアクチニド元素を分離する方法を提供し、上記の欠点、特に使用される金属イオン封鎖分子による膜の目詰まりに関連する欠点の克服を可能にする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、従って、少なくとも１種の分離対象のアクチニド元素を金属イオン封鎖する少なくとも１種の分子、および膜濾過を使用することにより、水性媒体中の１種以上のランタニド元素から前記アクチニド元素を分離する方法に関するものであり、前記方法は、
ａ）前記アクチニド元素を金属イオン封鎖し、前記膜により非錯体状態で保持されず、分離対象の前記アクチニド元素と錯体を形成可能な少なくとも１種の分子のうち、少なくとも２つを含む、前記膜により保持されることが可能な錯体を、前記アクチニド元素と形成可能な前記金属イオン封鎖分子を水性媒体と接触させるステップ、
ｂ）前記アクチニド元素がほぼ除去された水性廃液を含む透過物を片側に形成し、且つ前記錯体を含む保持物を形成するために、前記水性媒体を前記膜に通すステップ、
を順に含む方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
上述したように、本発明の方法で使用される金属イオン封鎖分子は、非錯体状態では膜によって保持されないように選択される。選択基準の一つは、非錯体状態の金属イオン封鎖分子の分子量であり、使用される膜のカットオフ閾値より小さいと有利である。また金属イオン封鎖分子は、金属イオン封鎖されるアクチニド元素と錯体を形成するように選択され、前記錯体は前記元素、および前記金属イオン封鎖分子のうち少なくとも２つを含み、膜により保持される。錯体の保持は、膜のカットオフ閾値より大きいと有利となる形成される錯体の分子量（立体排除）により説明され、および／または、電荷の符号が、分離対象の元素を含む溶液が通過することで分極された膜と同じであると有利となる形成される錯体の電荷により、錯体は静電相互作用によって膜の表面上に保持されること（いわゆるドナン排除）により説明できる。
【００１５】
従来の方法に反して、金属イオン封鎖分子が非錯体状態では膜により保持されず、その結果、金属イオン封鎖分子は膜の表面に堆積されず、膜を目詰まりさせることがない。
【００１６】
それゆえ、本発明の直接の利点は、非錯体状態では膜を通り抜けることが可能で、膜により保持される錯体を互いにおよび分離対象の元素と形成できる、金属イオン封鎖分子を選択することにある。
【００１７】
ランタニド元素からアメリシウムのようなアクチニド元素を分離するために有利に使用できる金属イオン封鎖分子は、その環上に少なくとも２つの金属イオン封鎖官能基を含む単環芳香族化合物であり、官能基は−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、−Ｐ（Ｏ）ＯＨＱから選択され、ここでＱはアルキル、ヒドロキシアルキルまたはオキソアルキル基を表す。この種の分子内のこれらの金属イオン封鎖官能基の原子が平面状に配置されていることは、一般的に任意の金属イオン封鎖反応に好ましくないと考えられるが、本発明者らは、驚くべきことに、このような金属イオン封鎖分子が、少なくとも１種のアクチニド元素をランタニド元素から分離することに効果的であることを示すことができた。
【００１８】
例えば、単環芳香族化合物は１つまたは複数の酸素、硫黄および／または窒素原子、特に１つまたは複数の窒素原子を環内に含むことができる。
【００１９】
使用可能な単環芳香族化合物は６員環を含むことができる。そのような化合物の例として、下記の一般式に対応するものを挙げることができる。
【化２】
式中、
−Ａ、Ｂ、Ｄは独立して、炭素原子または窒素原子を表し、
−Ｘ１、Ｘ２は独立して、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、−Ｐ（Ｏ）ＯＨＱ基を表し、ここでＱはアルキル、ヒドロキシアルキルまたはオキソアルキル基を表し、
−Ｚ１、Ｚ２、およびＺ３は、Ａ、Ｂ、および/またはＤが炭素原子を表す場合は、独立して、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＳＲ、−ＮＨＲ、−ＣＨＯ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮＲ１Ｒ２、−ＮＲ１Ｒ２、−ＮＲ１−ＮＲ２Ｒ３、−Ｒ’−ＳＯ２Ｒ、−ＳＯ３Ｒからなる群から選択され、ここで
−Ｒ、Ｒｌ、Ｒ２、Ｒ３は独立して、Ｈ、１から６の炭素原子を含むアルキルまたはヒドロキシアルキル基を表し、
−Ｒ’は、１から６の炭素原子を含むアルケンまたはヒドロキシアルケン基を表す。
【００２０】
上記の一般式の定義にあてはまる具体的な例としては、下式に対応するものがあげられる。
【化３】
式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は上記で定義されたとおりである。
【００２１】
化合物は、特に下式に対応する化合物である。
【化４】
【００２２】
この化合物は、アメリシウムを例えばユウロピウムのようなランタニド元素から分離する場合に特に効果的である。この化合物は、特に、アメリシウムと３個の金属イオン封鎖分子を含む錯体を形成する。
【００２３】
使用可能な単環芳香族化合物は、下式に対応する化合物のような５員環を含むこともできる。
【化５】
式中、
−Ａは硫黄または酸素原子を表し、
−Ｘ１、Ｘ２は独立して、 −ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、−Ｐ（Ｏ）ＯＨＱ（ここで、Ｑはアルキル、ヒドロキシアルキルまたはオキソアルキル基を表す）からなる群から選択され、
−Ｚ１、およびＺ２は独立して、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＳＲ、−ＮＨＲ、−ＣＨＯ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮＲ１Ｒ２、−ＮＲ１Ｒ２、−ＮＲ１−ＮＲ２Ｒ３、−Ｒ’−ＳＯ２Ｒ、−ＳＯ３Ｒからなる群から選択され、ここで
−Ｒ、Ｒｌ、Ｒ２、Ｒ３は独立して、Ｈ、１から６の炭素原子を含むアルキルまたはヒドロキシアルキル基を表し、
−Ｒ'は、１から６の炭素原子を含むアルケンまたはヒドロキシアルケン基を表す。
【００２４】
上記で定義した金属イオン封鎖分子は、特に、ユウロピウムのようなランタニド元素に比べアメリシウムに対し優れた選択性を有する。
【００２５】
金属イオン封鎖分子のモル数は、分離対象のアクチニドのモルの当量より多いか等しい量である。
【００２６】
上記のように、本発明による方法は、ランタニド元素に対してアクチニド元素を選択的に金属イオン封鎖するための方法と、ステップｂ）のための膜分離の方法、より特別には限外濾過およびナノ濾過の組み合わせに基づいている。
【００２７】
しかし、本発明の方法は限外濾過およびナノ濾過のみに限定されず、むしろ、２つの均一の媒体の間に障壁を形成して、流体の異なる構成成分（懸濁液、溶質、溶媒）の通過に対して等しくない抵抗を示す半透過性の膜を使用する任意の他の膜分離技術を包含する。ある前記構成成分が障壁を通過することを可能にする力は、圧力勾配（精密濾過、限外濾過、ナノ濾過、逆浸透）、濃度勾配（透析）または電位勾配（電気透析）に由来する。
【００２８】
本発明の方法の範囲内で使用可能な濾過膜、特にナノ濾過膜および限外濾過膜は、有機物、無機物、または有機鉱物でよい。これらの膜は遊離（すなわち、非錯体）状態の本発明の金属イオン封鎖分子を透過させ、金属イオン封鎖分子がアクチニド元素または分離対象の元素と錯体化する場合は金属イオン封鎖分子を保持する必要がある。
【００２９】
本発明によれば、また特に上記で定義したような金属イオン封鎖分子では、使用される膜は、２５０から１０，０００ダルトンの範囲の、より詳しくは１０００から５０００ダルトンのカットオフ閾値を有すると有利である。
【００３０】
具体的には、膜のカットオフ閾値は、保持率が９０％である固体（通常はポリエチレングリコール）のモル質量として定義可能であり、このカットオフ閾値の単位は通常ダルトンで表される。
【００３１】
膜は、芳香族ポリアミド、スルホン化ポリスルホン、ポリベンズイミダゾロン、場合によりグラフト化されたポリフッ化ビニリデン、ポリアミド、セルロースエステル、セルロースエーテルまたはペルフルオロアイオノマー、これらのポリマーの組み合わせおよび少なくとも２種のこれらのポリマーのモノマーから得られるコポリマーからなる群から選ばれた少なくとも１種類の材料を使用して製造できる。
【００３２】
形態という観点からは、本発明の膜は螺旋状または平面状であると有利である。
【００３３】
本発明の方法を実施する膜の例としては、オズモニクス（Ｏｓｍｏｎｉｃｓ）社からデサリ（Ｄｅｓａｌ） ＧＨの名称で販売されているものを特に挙げることができる。この種類の膜は特に下記の性質を有している。
−２５００ダルトンのカットオフ閾値、
−０．２５ｍ２の表面積、
−３ｌ．ｈ−１．ｍ−２の最大透過体積流量、および
−膜への放射線照射に対して良好な抵抗性（１ＭＧｙの蓄積線量は、膜の表面を構成しているポリマーに可視的な劣化を起こさない）。
【００３４】
従来この技術で使用されていたような、チューブまたは平行平板状のモジュールが使用可能である。透過物を集める目的で、膜が穿孔された中空チューブの周りに螺旋状に巻かれた、平面状の膜であるモジュールも使用される。
【００３５】
処理される水溶液のｐＨ、圧力差、水性廃液の流量および使用される温度等の処理条件は所望の分離係数を得るために調整される。
【００３６】
ステップａ）は、所定のｐＨ、好ましくは１から６の範囲で有利に実施される。このｐＨは塩基または酸、好ましくはＮａＯＨまたはＨＮＯ３を添加することで調整できる。
【００３７】
濾過ステップは、分離対象のアクチニド元素がほぼ除去された透過物および分離対象のアクチニド元素に富んでいる保持物を集めるように、濾過ステップは膜の両面の間に圧力差を加えることで通常実施される。膜の両面の間の圧力差は広い間隔で変化するが、１から１０バールの範囲の圧力差を加えることで良好な結果が得られる。
【００３８】
本発明の他の態様によれば、本発明は、アメリシウムのような少なくとも１種のアクチニド元素を例えばユウロピウムのような１種以上のランタニド元素から、好ましくは膜濾過で分離するために、環上に少なくとも２つの金属イオン封鎖官能基を有する単環芳香族化合物の使用に関し、官能基は−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、−Ｐ（Ｏ）ＯＨＱから選択され、ここでＱはアルキル、ヒドロキシアルキルまたはオキソアルキル基を表す。
【００３９】
例えば、単環芳香族化合物は１つまたは複数の酸素、硫黄および／または窒素原子、特に１つまたは複数の窒素原子を環内に含んでよい。
【００４０】
使用可能な単環芳香族化合物は６員環を含んでよい。そのような化合物の例として、下記の一般式に対応するものを挙げることができる。
【化６】
式中、
−Ａ、Ｂ、Ｄは独立して、炭素原子または窒素原子を表し、
−Ｘ１、Ｘ２は独立して、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、−Ｐ（Ｏ）ＯＨＱ基を表し、ここでＱはアルキル、ヒドロキシアルキルまたはオキソアルキル基を表し、
−Ｚ１、Ｚ２、およびＺ３は、Ａ、Ｂ、および／またはＤが炭素原子を表す場合は、独立して、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＳＲ、−ＮＨＲ、−ＣＨＯ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮＲ１Ｒ２、−ＮＲ１Ｒ２、−ＮＲ１−ＮＲ２Ｒ３、−Ｒ’−ＳＯ２Ｒ、−ＳＯ３Ｒからなる群から選択され、ここで
−Ｒ、Ｒｌ、Ｒ２、Ｒ３は独立して、Ｈ、１から６の炭素原子を含むアルキルまたはヒドロキシアルキル基を表し、
−Ｒ’は、１から６の炭素原子を含むアルケンまたはヒドロキシアルケン基を表す。
【００４１】
上記の一般式の定義にあてはまる具体的な例としては、下式に対応するものが挙げられる。
【化７】
ここで、Ｘ１、Ｘ２、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は上記で定義されたとおりである。
【００４２】
化合物は、特に下式に一致する化合物である。
【化８】
【００４３】
使用可能な単環芳香族化合物は、下式に対応する化合物のような５員環を含んでもよい。
【化９】
式中、
−Ａは硫黄または酸素原子を表し、
−Ｘ１、Ｘ２は独立して、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、−Ｐ（Ｏ）ＯＨＱを表し、ここでＱはアルキル、ヒドロキシアルキルまたはオキソアルキル基を表し、
−Ｚ１、およびＺ２は独立して、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＳＲ、−ＮＨＲ、−ＣＨＯ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮＲ１Ｒ２、−ＮＲ１Ｒ２、−ＮＲ１−ＮＲ２Ｒ３、−Ｒ’−ＳＯ２Ｒ、−ＳＯ３Ｒからなる群から選択され、ここで
−Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は独立して、Ｈ、１から６の炭素原子を含むアルキルまたはヒドロキシアルキル基を表し、
−Ｒ’は、１から６の炭素原子を含むアルケンまたはヒドロキシアルケン基を表す。
【００４４】
上記で定義した金属イオン封鎖分子は、特に、ユウロピウムのようなランタニド元素に比べアメリシウムに対し優れた選択性を有する。
【００４５】
以下の実施例を参考にして本発明を説明する。これは、説明を目的として行われるものであり、制限を意味していない。
【実施例】
【００４６】
以下の実施例は、図１に示されるタンジェンシャル濾過装置で実施される。この装置は、容量が１リットルで、処理される廃液３が入っている二重壁のガラス貯液槽１、および溶液のｐＨを測定するｐＨ計２を含む。この貯液槽は冷却回路５により適切な温度に保たれる。処理される廃液は、流速を最大９００ｌ．ｈ−１まで変更可能にするギアポンプ１１、起こりうる異常な高圧に対する保護のため、および操作圧力を最大４．５バールに制限するための差圧調節装置１３を有するパイプライン９を経由して、貯液槽１から濾過モジュール７に運ばれる。一方では、保持物Ｒは、パイプライン１５を経由して濾過モジュール７から抜き取られる。他方では、透過物Ｐはパイプライン１７を経由して抜き取られる。パイプライン１５と１７により、ＲとＰは貯液槽１に搬送可能になる。パイプライン１５には、液柱計１９とニードル弁２０が装着され、パイプライン１７には透過物の流速を測定するための流量計２３とｐＨ計２５（透過物のｐＨを測定するための複合Ａｇ／ＡｇＣｌｐＨ電極）が装着されている。
【００４７】
液柱計は、０から１０バールまでの目盛りが付けられたグリセリン槽を有する全ステンレス鋼製液柱計であり、圧力測定を実施するためにニードル弁の上流に設置されている。
【００４８】
濾過モジュールは、６９バールの圧力および５０℃の温度に耐えることができるステンレス鋼製の膜保持部（モデル参照： ベッセル（Ｖｅｓｓｅｌ） ＰＶ１８１２、セプラ（ＳＥＰＲＡ）製）、および膜保持部に含まれる膜を含んでおり、この螺旋状の膜（デサリ ＧＨ、オズモニクス社製）は長さ３０５．０ｍｍ、直径４７．０ｍｍ、シム厚み０．７１ｍｍである。
【００４９】
この膜には、さらに以下の特徴がある。
−２５００ダルトンのカットオフ閾値、
−０．２５ｍ２の表面積、
−３ｌ．ｈ−１．ｍ−２の最大透過体積流量、および
−膜への放射線照射に対して良好な抵抗性（１ＭＧｙの蓄積線量は膜の表面を構成しているポリマーに可視的な劣化を起こさない）。
【００５０】
（実施例１）
５．５４モルに近い量を正確に秤量した、２，６−ピリジンジカルボン酸（ＰＤＣＡ）を０．８リットルの０．１ｍｏｌ．ｌ−１の濃度の水酸化ナトリウムに溶解する。濃硝酸（［ＨＮＯ３）］＝５．０ｍｏｌ．ｌ−ｌ）の添加により溶液のｐＨを１．５に設定する。酸化状態（ＩＩＩ）のランタニド元素、ユウロピウムトレーサー１５２Ｅｕ（ＩＩＩ）、アメリシウムトレーサー２４１Ａｍ（ＩＩＩ）を含む溶液で構成されたバッチを初めの溶液に添加する。
【００５１】
本バッチは、より詳細には、表１で示される組成を含む。
【表１】
【００５２】
濃水酸化ナトリウム（［ＮａＯＨ］＝５．０ｍｏｌ．ｌ−１）の添加によりｐＨは１．３に再調整される。溶液は反応器に最終的に導入される。タンジェンシャルフローの速度を６．５ｌ．秒−１に、膜間圧力差を１．０バールに、温度を２０℃に設定する。濃水酸化ナトリウムを４５分（全ての操作パラメーターが一定である場合に、膜が平衡に到達すると推定された時間）の間に徐々に添加することによりｐＨは次第に上昇する。それぞれのｐＨ段階において、透過物および保持物のサンプリングならびに透過体積流量の測定を行う。
【００５３】
ランタニド（ＩＩＩ）金属の濃度を測定するためにＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ−Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の略号）により、サンプルを分析する。さらにアメリシウム（ＩＩＩ）とユウロピウム（ＩＩＩ）トレーサーの濃度を測定するためにガンマ線分光法により、サンプルを分析する。
【００５４】
図２は、比［ＰＤＣＡ］／３＊（［Ｌｎ（ＩＩＩ）］＋［Ａｍ（ＩＩＩ）］）が１に等しい場合の、ｐＨの関数としての各種ランタニド（ＩＩＩ）金属とアメリシウム（ＩＩＩ）の保持係数を示す。
【００５５】
ｐＨ＝１．５における、ランタニド（ＩＩＩ）金属の保持係数は３から９％の間であり、一方、アメリシウム（ＩＩＩ）の保持係数は２５％に達する。ｐＨの上昇に伴い、アメリシウム（ＩＩＩ）とランタニド（ＩＩＩ）金属の保持係数はｐＨ２．０で最大９９％に達するまで独立して上昇し、２４％の分離の値に到達する。一方、アメリシウム（ＩＩＩ）とランタン（ＩＩＩ）の間の保持の最大の差はｐＨ＝２．３で７４％に達する。
【００５６】
図３は、ｐＨの関数としてのＡｍ（ＩＩＩ）／Ｌｎ（ＩＩＩ）分離係数の変化を示し、Ｌｎはランタニドの略語に相当する。
【００５７】
全てのランタニド（ＩＩＩ）金属について、Ａｍ（ＩＩＩ）／Ｌｎ（ＩＩＩ）分離係数は、ｐＨ＝３．０付近で最大値に到達する。錯体の安定度定数が低い場合に、この最大値はそれに対応してより高くなる。このため、最大の選択性は、Ａｍ（ＩＩＩ）／Ｌｎ（ＩＩＩ）の組み合わせに対応し、その分離係数は２０．５に達する。これは、本発明の方法がランタニウム（ＩＩＩ）に対するアメリシウム（ＩＩＩ）分離に特に適していることを示す。反対に、Ａｍ（ＩＩＩ）／Ｇｄ（ＩＩＩ）の分離は、３．５という分離係数で、より制限されている。
【００５８】
保持係数は膜により保持される所定の化学種と、供給される溶液内のこの化学種の濃度の比であり、下式で定義される。
【数１】
式中、ＣＰとＣＲはそれぞれ、透過物および保持物の化学種の濃度である。
【００５９】
透過係数は、保持係数の補数として定義され、Ｔ＝１００−Ｒとなる。
【００６０】
化学種Ｂに対する化学種Ａの分離係数（ＳＦＡ／Ｂ）は、これらの２種の透過係数の比により定義される。
【数２】
式中、［Ａｎ］Ｐおよび［Ａｎ］Ｒは、それぞれ透過物中および保持物中のアクチニド濃度であり、［Ｌｎ］Ｐは［Ｌｎ］Ｒはそれぞれ透過物中および保持物中のランタニド濃度である。
【００６１】
アクチニドの両方の保持係数が非常に高く（例えば＞９５％）、ランタニドの保持係数が可能な限り低い場合は、分離係数ＳＦ Ａｎ／Ｌｎは高くなる。
【００６２】
（実施例２）
１．８５モルに近い量の硝酸ユウロピウム（ＩＩＩ）、９．２．１０−６モルに近い量のユウロピウムトレーサー１５２Ｅｕ（ＩＩＩ）、および５．３１．１０−４モルに近い量のアメリシウム２４１Ａｍ（ＩＩＩ）を０．８リットルの蒸留水に溶解する。濃硝酸（［ＨＮＯ３］＝５．０ｍｏｌ．ｌ−ｌ）の添加により、溶液のｐＨを２．０に設定する。溶液は次に反応器に導入される。タンジェンシャルフローの速度を６．５ｌ．秒−１に、膜間圧力差を１．０バールに、温度を２０℃に設定する。金属イオン封鎖分子の高濃度母液（［ＰＤＣＡ］＝ｌ．０ｍｏｌ．ｌ−１）を４５分間で添加することにより、金属イオン封鎖イオン濃度を徐々に上昇させる。それぞれの濃度段階において、透過物および保持物のサンプリングならびに透過物の体積流量の測定を行う。
【００６３】
図４は、ｐＨ２．０おける、０〜６の値をとる比［ＰＤＣＡ］／３（［Ｅｕ（ＩＩＩ）］＋［Ａｍ（ＩＩＩ）］）の関数としてのＡｍ（ＩＩＩ）／Ｅｕ（ＩＩＩ）の分離係数（Ｓｆ Ａｍ／Ｅｕ）の変化ならびに、アメリシウムＡｍ（ＩＩＩ）およびユウロピウムＥｕ（ＩＩＩ）の保持係数の変化を表す。この酸性度では、比［ＰＤＣＡ］／３（［Ｅｕ（ＩＩＩ）］＋［Ａｍ（ＩＩＩ）］）が６．０の場合、分離係数Ｓｆ Ａｍ（ＩＩＩ）／Ｅｕ（ＩＩＩ）は最大値８．７に達する。
【００６４】
（実施例３）
この実験の手順は、ｐＨが３．０である以外は、実施例２と同様である。
【００６５】
図５は、ｐＨ３．０における、比［ＰＤＣＡ］／３（［Ｅｕ（ＩＩＩ）］＋［Ａｍ（ＩＩＩ）］）の関数としての、微量のアメリシウムＡｍ（ＩＩＩ）およびマクロ濃度のユウロピウムＥｕ（ＩＩＩ）の分離係数（Ｓｆ Ａｍ／Ｅｕ）ならびに、アメリシウムＡｍ（ＩＩＩ）およびユウロピウムＥｕ（ＩＩＩ）の保持係数を表す。
【００６６】
ｐＨ３．０では、ＰＤＣＡ当量数の関数として、アメリシウムＡｍ（ＩＩＩ）およびユウロピウム（ＩＩＩ）の保持係数は別々に増加して、ついにはそれぞれ９９および９５％を超える最大値に達する。分離係数は、比［ＰＤＣＡ］／３（［Ｅｕ（ＩＩＩ）］＋［Ａｍ（ＩＩＩ）］）が２．０の場合に、最大値１０．２に達する。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明の方法を実施するための装置の概略図。
【図２】実施例１の実験条件下で、ｐＨの関数としてのアメリシウム（ＩＩＩ）とランタニド（ＩＩＩ）元素の保持係数を表す図。
【図３】実施例１の実験条件下で、ランタニド（ＩＩＩ）元素に対するアメリシウム（ＩＩＩ）の分離係数を表す図。
【図４】実施例２の実験条件下で、ｐＨ２．０における比［ＰＤＣＡ］／３＊｛［Ａｍ（ＩＩＩ）］＋［Ｅｕ（ＩＩＩ）］｝の関数として、アメリシウム（ＩＩＩ）とユウロピウム（ＩＩＩ）保持係数、およびＡｍ（ＩＩＩ）／Ｅｕ（ＩＩＩ）分離係数（Ｓｆ Ａｍ／Ｅｕ）の変化を表す図。
【図５】実施例３の実験条件下で、ｐＨ３．０における比［ＰＤＣＡ］／３＊｛［Ａｍ（ＩＩＩ）］＋［Ｅｕ（ＩＩＩ）］｝の関数として、アメリシウムＡｍ（ＩＩＩ）とユウロピウムＥｕ（ＩＩＩ）保持係数、およびＡｍ（ＩＩＩ）／Ｅｕ（ＩＩＩ）分離係数（Ｓｆ Ａｍ／Ｅｕ）の変化を表す図。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、使用済み核燃料元素の再処理に由来する水性廃液に含まれる１種以上のランタニド元素から、少なくとも１種のアクチニド元素を分離する方法に関する。
【０００２】
本発明は、特に１種以上のアクチニドをランタニドから分離するための、またはランタニド相互を分離するための、金属イオン封鎖技術と組み合わせた、多孔質膜による濾過技術の使用に関する。
【背景技術】
【０００３】
使用済み核燃料元素の再処理に由来する廃液は通常、環境に非常に有害な放射能を、長期（通常、３世紀以上）に亘り発生するアクチニド元素を多量に含む。また、これらの廃液はランタニド元素を酸化状態（ＩＩＩ）で含む。それゆえ、アクチニド元素がかなり除去された、環境に対する有害性がより低い放射能を有する水性廃液を分離することを可能にするために、アクチニド元素とランタニド元素の分離を実行することは重要である。
【０００４】
アクチニド元素およびランタニド元素を分離する技術の使用は、それゆえ、環境の保護に本質的に不可欠である。
【０００５】
元来、ランタノイド元素が豊富に含まれた放射性廃液に含まれるアクチニド元素は、沈殿または液−液抽出の技術により分離されていた。しかしながら、これらの方法にはその後に処理が必要な廃棄物を生成するという重大な欠点がある。このことは、これらの方法を著しく複雑にすると共に、経済的に非常に不利にしている。
【０００６】
上記の欠点を克服するために、初めにアクチニドを金属イオン封鎖分子と結合させることにより、アクチニド元素を保持物中に、ランタニド元素を透過物中に、分離するために膜を使用することを検討している研究者もいる。
【０００７】
例えば、国際公開第００／７３５２１号には、金属イオン封鎖と膜濾過を組み合わせて、水性廃液中のランタニド元素からアクチニド元素を分離する方法が記載され、以下が用いられる。
−アクチニドとランタニドとを含む水性廃液を、例えば下記式の、アクチニドおよび／またはランタニドと１／１の錯体を形成する金属イオン封鎖分子を用いて処理するステップ、及び
【化１】
−一方において、アメリシウムが豊富に含まれた保持物とアメリシウムがほぼ除去された透過物を得るために、金属イオン封鎖分子で処理した水性廃液を膜濾過するステップ。
【０００８】
金属イオン封鎖分子の分子量が膜のカットオフ閾値を超える場合は、膜の表面上に金属イオン封鎖分子が堆積する現象が起こる。このように金属イオン封鎖分子が堆積すると、膜の目詰まりを引き起こすことがあり、ひいては膜透過性が不可逆的に損なわれることになる。この濃縮現象は、膜の保持性にも影響を及ぼす。
【０００９】
遊離状態（すなわち、錯体化していない）の金属イオン封鎖分子が一因となるこの目詰まりの問題を解決するために、以下の２つの代替方法が想定される。
−膜の表面上に堆積した有機物および無機物の除去を目的とする膜の向流洗浄、
−供給速度の向上、流れの形状変更および膜表面の振動による、処理対象廃液の膜表面におけるタンジェンシャルフロー速度の向上。
【００１０】
第１の代替方法に関しては、膜の表面上および細孔の内部に堆積した物質の一定割合を除去できない場合があり、これらの膜の耐用年数を制限する。
【００１１】
第２の代替方法に関しては、想定されている全ての手順が、無視できない追加費用を伴う。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、従って、ランタニド元素から少なくとも１種のアクチニド元素を分離する方法を提供し、上記の欠点、特に使用される金属イオン封鎖分子による膜の目詰まりに関連する欠点の克服を可能にする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、従って、少なくとも１種の分離対象のアクチニド元素を金属イオン封鎖する少なくとも１種の分子、および膜濾過を使用することにより、水性媒体中の１種以上のランタニド元素から前記アクチニド元素を分離する方法に関するものであり、前記方法は、
ａ）前記アクチニド元素を金属イオン封鎖し、前記膜により非錯体状態で保持されず、分離対象の前記アクチニド元素と錯体を形成可能な少なくとも１種の分子のうち、少なくとも２つを含む、前記膜により保持されることが可能な錯体を、前記アクチニド元素と形成可能な前記金属イオン封鎖分子を水性媒体と接触させるステップ、
ｂ）前記アクチニド元素がほぼ除去された水性廃液を含む透過物を片側に形成し、且つ前記錯体を含む保持物を形成するために、前記水性媒体を前記膜に通すステップ、
を順に含む方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
上述したように、本発明の方法で使用される金属イオン封鎖分子は、非錯体状態では膜によって保持されないように選択される。選択基準の一つは、非錯体状態の金属イオン封鎖分子の分子量であり、使用される膜のカットオフ閾値より小さいと有利である。また金属イオン封鎖分子は、金属イオン封鎖されるアクチニド元素と錯体を形成するように選択され、前記錯体は前記元素、および前記金属イオン封鎖分子のうち少なくとも２つを含み、膜により保持される。錯体の保持は、膜のカットオフ閾値より大きいと有利となる形成される錯体の分子量（立体排除）により説明され、および／または、電荷の符号が、分離対象の元素を含む溶液が通過することで分極された膜と同じであると有利となる形成される錯体の電荷により、錯体は静電相互作用によって膜の表面上に保持されること（いわゆるドナン排除）により説明できる。
【００１５】
従来の方法に反して、金属イオン封鎖分子が非錯体状態では膜により保持されず、その結果、金属イオン封鎖分子は膜の表面に堆積されず、膜を目詰まりさせることがない。
【００１６】
それゆえ、本発明の直接の利点は、非錯体状態では膜を通り抜けることが可能で、膜により保持される錯体を互いにおよび分離対象の元素と形成できる、金属イオン封鎖分子を選択することにある。
【００１７】
ランタニド元素からアメリシウムのようなアクチニド元素を分離するために有利に使用できる金属イオン封鎖分子は、その環上に少なくとも２つの金属イオン封鎖官能基を含む単環芳香族化合物であり、官能基は−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、−Ｐ（Ｏ）ＯＨＱから選択され、ここでＱはアルキル、ヒドロキシアルキルまたはオキソアルキル基を表す。この種の分子内のこれらの金属イオン封鎖官能基の原子が平面状に配置されていることは、一般的に任意の金属イオン封鎖反応に好ましくないと考えられるが、本発明者らは、驚くべきことに、このような金属イオン封鎖分子が、少なくとも１種のアクチニド元素をランタニド元素から分離することに効果的であることを示すことができた。
【００１８】
例えば、単環芳香族化合物は１つまたは複数の酸素、硫黄および／または窒素原子、特に１つまたは複数の窒素原子を環内に含むことができる。
【００１９】
使用可能な単環芳香族化合物は６員環を含むことができる。そのような化合物の例として、下記の一般式に対応するものを挙げることができる。
【化２】
式中、
−Ａ、Ｂ、Ｄは独立して、炭素原子または窒素原子を表し、
−Ｘ１、Ｘ２は独立して、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、−Ｐ（Ｏ）ＯＨＱ基を表し、ここでＱはアルキル、ヒドロキシアルキルまたはオキソアルキル基を表し、
−Ｚ１、Ｚ２、およびＺ３は、Ａ、Ｂ、および/またはＤが炭素原子を表す場合は、独立して、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＳＲ、−ＮＨＲ、−ＣＨＯ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮＲ１Ｒ２、−ＮＲ１Ｒ２、−ＮＲ１−ＮＲ２Ｒ３、−Ｒ’−ＳＯ２Ｒ、−ＳＯ３Ｒからなる群から選択され、ここで
−Ｒ、Ｒｌ、Ｒ２、Ｒ３は独立して、Ｈ、１から６の炭素原子を含むアルキルまたはヒドロキシアルキル基を表し、
−Ｒ’は、１から６の炭素原子を含むアルケンまたはヒドロキシアルケン基を表す。
【００２０】
上記の一般式の定義にあてはまる具体的な例としては、下式に対応するものがあげられる。
【化３】
式中、Ｘ１、Ｘ２、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は上記で定義されたとおりである。
【００２１】
化合物は、特に下式に対応する化合物である。
【化４】
【００２２】
この化合物は、アメリシウムを例えばユウロピウムのようなランタニド元素から分離する場合に特に効果的である。この化合物は、特に、アメリシウムと３個の金属イオン封鎖分子を含む錯体を形成する。
【００２３】
使用可能な単環芳香族化合物は、下式に対応する化合物のような５員環を含むこともできる。
【化５】
式中、
−Ａは硫黄または酸素原子を表し、
−Ｘ１、Ｘ２は独立して、 −ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、−Ｐ（Ｏ）ＯＨＱ（ここで、Ｑはアルキル、ヒドロキシアルキルまたはオキソアルキル基を表す）からなる群から選択され、
−Ｚ１、およびＺ２は独立して、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＳＲ、−ＮＨＲ、−ＣＨＯ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮＲ１Ｒ２、−ＮＲ１Ｒ２、−ＮＲ１−ＮＲ２Ｒ３、−Ｒ’−ＳＯ２Ｒ、−ＳＯ３Ｒからなる群から選択され、ここで
−Ｒ、Ｒｌ、Ｒ２、Ｒ３は独立して、Ｈ、１から６の炭素原子を含むアルキルまたはヒドロキシアルキル基を表し、
−Ｒ'は、１から６の炭素原子を含むアルケンまたはヒドロキシアルケン基を表す。
【００２４】
上記で定義した金属イオン封鎖分子は、特に、ユウロピウムのようなランタニド元素に比べアメリシウムに対し優れた選択性を有する。
【００２５】
金属イオン封鎖分子のモル数は、分離対象のアクチニドのモルの当量より多いか等しい量である。
【００２６】
上記のように、本発明による方法は、ランタニド元素に対してアクチニド元素を選択的に金属イオン封鎖するための方法と、ステップｂ）のための膜分離の方法、より特別には限外濾過およびナノ濾過の組み合わせに基づいている。
【００２７】
しかし、本発明の方法は限外濾過およびナノ濾過のみに限定されず、むしろ、２つの均一の媒体の間に障壁を形成して、流体の異なる構成成分（懸濁液、溶質、溶媒）の通過に対して等しくない抵抗を示す半透過性の膜を使用する任意の他の膜分離技術を包含する。ある前記構成成分が障壁を通過することを可能にする力は、圧力勾配（精密濾過、限外濾過、ナノ濾過、逆浸透）、濃度勾配（透析）または電位勾配（電気透析）に由来する。
【００２８】
本発明の方法の範囲内で使用可能な濾過膜、特にナノ濾過膜および限外濾過膜は、有機物、無機物、または有機鉱物でよい。これらの膜は遊離（すなわち、非錯体）状態の本発明の金属イオン封鎖分子を透過させ、金属イオン封鎖分子がアクチニド元素または分離対象の元素と錯体化する場合は金属イオン封鎖分子を保持する必要がある。
【００２９】
本発明によれば、また特に上記で定義したような金属イオン封鎖分子では、使用される膜は、２５０から１０，０００ダルトンの範囲の、より詳しくは１０００から５０００ダルトンのカットオフ閾値を有すると有利である。
【００３０】
具体的には、膜のカットオフ閾値は、保持率が９０％である固体（通常はポリエチレングリコール）のモル質量として定義可能であり、このカットオフ閾値の単位は通常ダルトンで表される。
【００３１】
膜は、芳香族ポリアミド、スルホン化ポリスルホン、ポリベンズイミダゾロン、場合によりグラフト化されたポリフッ化ビニリデン、ポリアミド、セルロースエステル、セルロースエーテルまたはペルフルオロアイオノマー、これらのポリマーの組み合わせおよび少なくとも２種のこれらのポリマーのモノマーから得られるコポリマーからなる群から選ばれた少なくとも１種類の材料を使用して製造できる。
【００３２】
形態という観点からは、本発明の膜は螺旋状または平面状であると有利である。
【００３３】
本発明の方法を実施する膜の例としては、オズモニクス（Ｏｓｍｏｎｉｃｓ）社からデサリ（Ｄｅｓａｌ） ＧＨの名称で販売されているものを特に挙げることができる。この種類の膜は特に下記の性質を有している。
−２５００ダルトンのカットオフ閾値、
−０．２５ｍ２の表面積、
−３ｌ．ｈ−１．ｍ−２の最大透過体積流量、および
−膜への放射線照射に対して良好な抵抗性（１ＭＧｙの蓄積線量は、膜の表面を構成しているポリマーに可視的な劣化を起こさない）。
【００３４】
従来この技術で使用されていたような、チューブまたは平行平板状のモジュールが使用可能である。透過物を集める目的で、膜が穿孔された中空チューブの周りに螺旋状に巻かれた、平面状の膜であるモジュールも使用される。
【００３５】
処理される水溶液のｐＨ、圧力差、水性廃液の流量および使用される温度等の処理条件は所望の分離係数を得るために調整される。
【００３６】
ステップａ）は、所定のｐＨ、好ましくは１から６の範囲で有利に実施される。このｐＨは塩基または酸、好ましくはＮａＯＨまたはＨＮＯ３を添加することで調整できる。
【００３７】
濾過ステップは、分離対象のアクチニド元素がほぼ除去された透過物および分離対象のアクチニド元素に富んでいる保持物を集めるように、濾過ステップは膜の両面の間に圧力差を加えることで通常実施される。膜の両面の間の圧力差は広い間隔で変化するが、１から１０バールの範囲の圧力差を加えることで良好な結果が得られる。
【００３８】
本発明の他の態様によれば、本発明は、アメリシウムのような少なくとも１種のアクチニド元素を例えばユウロピウムのような１種以上のランタニド元素から、好ましくは膜濾過で分離するために、環上に少なくとも２つの金属イオン封鎖官能基を有する単環芳香族化合物の使用に関し、官能基は−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、−Ｐ（Ｏ）ＯＨＱから選択され、ここでＱはアルキル、ヒドロキシアルキルまたはオキソアルキル基を表す。
【００３９】
例えば、単環芳香族化合物は１つまたは複数の酸素、硫黄および／または窒素原子、特に１つまたは複数の窒素原子を環内に含んでよい。
【００４０】
使用可能な単環芳香族化合物は６員環を含んでよい。そのような化合物の例として、下記の一般式に対応するものを挙げることができる。
【化６】
式中、
−Ａ、Ｂ、Ｄは独立して、炭素原子または窒素原子を表し、
−Ｘ１、Ｘ２は独立して、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、−Ｐ（Ｏ）ＯＨＱ基を表し、ここでＱはアルキル、ヒドロキシアルキルまたはオキソアルキル基を表し、
−Ｚ１、Ｚ２、およびＺ３は、Ａ、Ｂ、および／またはＤが炭素原子を表す場合は、独立して、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＳＲ、−ＮＨＲ、−ＣＨＯ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮＲ１Ｒ２、−ＮＲ１Ｒ２、−ＮＲ１−ＮＲ２Ｒ３、−Ｒ’−ＳＯ２Ｒ、−ＳＯ３Ｒからなる群から選択され、ここで
−Ｒ、Ｒｌ、Ｒ２、Ｒ３は独立して、Ｈ、１から６の炭素原子を含むアルキルまたはヒドロキシアルキル基を表し、
−Ｒ’は、１から６の炭素原子を含むアルケンまたはヒドロキシアルケン基を表す。
【００４１】
上記の一般式の定義にあてはまる具体的な例としては、下式に対応するものが挙げられる。
【化７】
ここで、Ｘ１、Ｘ２、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は上記で定義されたとおりである。
【００４２】
化合物は、特に下式に一致する化合物である。
【化８】
【００４３】
使用可能な単環芳香族化合物は、下式に対応する化合物のような５員環を含んでもよい。
【化９】
式中、
−Ａは硫黄または酸素原子を表し、
−Ｘ１、Ｘ２は独立して、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、−Ｐ（Ｏ）ＯＨＱを表し、ここでＱはアルキル、ヒドロキシアルキルまたはオキソアルキル基を表し、
−Ｚ１、およびＺ２は独立して、−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＳＲ、−ＮＨＲ、−ＣＨＯ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮＲ１Ｒ２、−ＮＲ１Ｒ２、−ＮＲ１−ＮＲ２Ｒ３、−Ｒ’−ＳＯ２Ｒ、−ＳＯ３Ｒからなる群から選択され、ここで
−Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は独立して、Ｈ、１から６の炭素原子を含むアルキルまたはヒドロキシアルキル基を表し、
−Ｒ’は、１から６の炭素原子を含むアルケンまたはヒドロキシアルケン基を表す。
【００４４】
上記で定義した金属イオン封鎖分子は、特に、ユウロピウムのようなランタニド元素に比べアメリシウムに対し優れた選択性を有する。
【００４５】
以下の実施例を参考にして本発明を説明する。これは、説明を目的として行われるものであり、制限を意味していない。
【実施例】
【００４６】
以下の実施例は、図１に示されるタンジェンシャル濾過装置で実施される。この装置は、容量が１リットルで、処理される廃液３が入っている二重壁のガラス貯液槽１、および溶液のｐＨを測定するｐＨ計２を含む。この貯液槽は冷却回路５により適切な温度に保たれる。処理される廃液は、流速を最大９００ｌ．ｈ−１まで変更可能にするギアポンプ１１、起こりうる異常な高圧に対する保護のため、および操作圧力を最大４．５バールに制限するための差圧調節装置１３を有するパイプライン９を経由して、貯液槽１から濾過モジュール７に運ばれる。一方では、保持物Ｒは、パイプライン１５を経由して濾過モジュール７から抜き取られる。他方では、透過物Ｐはパイプライン１７を経由して抜き取られる。パイプライン１５と１７により、ＲとＰは貯液槽１に搬送可能になる。パイプライン１５には、液柱計１９とニードル弁２０が装着され、パイプライン１７には透過物の流速を測定するための流量計２３とｐＨ計２５（透過物のｐＨを測定するための複合Ａｇ／ＡｇＣｌｐＨ電極）が装着されている。
【００４７】
液柱計は、０から１０バールまでの目盛りが付けられたグリセリン槽を有する全ステンレス鋼製液柱計であり、圧力測定を実施するためにニードル弁の上流に設置されている。
【００４８】
濾過モジュールは、６９バールの圧力および５０℃の温度に耐えることができるステンレス鋼製の膜保持部（モデル参照： ベッセル（Ｖｅｓｓｅｌ） ＰＶ１８１２、セプラ（ＳＥＰＲＡ）製）、および膜保持部に含まれる膜を含んでおり、この螺旋状の膜（デサリ ＧＨ、オズモニクス社製）は長さ３０５．０ｍｍ、直径４７．０ｍｍ、シム厚み０．７１ｍｍである。
【００４９】
この膜には、さらに以下の特徴がある。
−２５００ダルトンのカットオフ閾値、
−０．２５ｍ２の表面積、
−３ｌ．ｈ−１．ｍ−２の最大透過体積流量、および
−膜への放射線照射に対して良好な抵抗性（１ＭＧｙの蓄積線量は膜の表面を構成しているポリマーに可視的な劣化を起こさない）。
【００５０】
（実施例１）
５．５４モルに近い量を正確に秤量した、２，６−ピリジンジカルボン酸（ＰＤＣＡ）を０．８リットルの０．１ｍｏｌ．ｌ−１の濃度の水酸化ナトリウムに溶解する。濃硝酸（［ＨＮＯ３）］＝５．０ｍｏｌ．ｌ−ｌ）の添加により溶液のｐＨを１．５に設定する。酸化状態（ＩＩＩ）のランタニド元素、ユウロピウムトレーサー１５２Ｅｕ（ＩＩＩ）、アメリシウムトレーサー２４１Ａｍ（ＩＩＩ）を含む溶液で構成されたバッチを初めの溶液に添加する。
【００５１】
本バッチは、より詳細には、表１で示される組成を含む。
【表１】
【００５２】
濃水酸化ナトリウム（［ＮａＯＨ］＝５．０ｍｏｌ．ｌ−１）の添加によりｐＨは１．３に再調整される。溶液は反応器に最終的に導入される。タンジェンシャルフローの速度を６．５ｌ．秒−１に、膜間圧力差を１．０バールに、温度を２０℃に設定する。濃水酸化ナトリウムを４５分（全ての操作パラメーターが一定である場合に、膜が平衡に到達すると推定された時間）の間に徐々に添加することによりｐＨは次第に上昇する。それぞれのｐＨ段階において、透過物および保持物のサンプリングならびに透過体積流量の測定を行う。
【００５３】
ランタニド（ＩＩＩ）金属の濃度を測定するためにＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光法（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ−Ａｔｏｍｉｃ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）の略号）により、サンプルを分析する。さらにアメリシウム（ＩＩＩ）とユウロピウム（ＩＩＩ）トレーサーの濃度を測定するためにガンマ線分光法により、サンプルを分析する。
【００５４】
図２は、比［ＰＤＣＡ］／３＊（［Ｌｎ（ＩＩＩ）］＋［Ａｍ（ＩＩＩ）］）が１に等しい場合の、ｐＨの関数としての各種ランタニド（ＩＩＩ）金属とアメリシウム（ＩＩＩ）の保持係数を示す。
【００５５】
ｐＨ＝１．５における、ランタニド（ＩＩＩ）金属の保持係数は３から９％の間であり、一方、アメリシウム（ＩＩＩ）の保持係数は２５％に達する。ｐＨの上昇に伴い、アメリシウム（ＩＩＩ）とランタニド（ＩＩＩ）金属の保持係数はｐＨ２．０で最大９９％に達するまで独立して上昇し、２４％の分離の値に到達する。一方、アメリシウム（ＩＩＩ）とランタン（ＩＩＩ）の間の保持の最大の差はｐＨ＝２．３で７４％に達する。
【００５６】
図３は、ｐＨの関数としてのＡｍ（ＩＩＩ）／Ｌｎ（ＩＩＩ）分離係数の変化を示し、Ｌｎはランタニドの略語に相当する。
【００５７】
全てのランタニド（ＩＩＩ）金属について、Ａｍ（ＩＩＩ）／Ｌｎ（ＩＩＩ）分離係数は、ｐＨ＝３．０付近で最大値に到達する。錯体の安定度定数が低い場合に、この最大値はそれに対応してより高くなる。このため、最大の選択性は、Ａｍ（ＩＩＩ）／Ｌｎ（ＩＩＩ）の組み合わせに対応し、その分離係数は２０．５に達する。これは、本発明の方法がランタニウム（ＩＩＩ）に対するアメリシウム（ＩＩＩ）分離に特に適していることを示す。反対に、Ａｍ（ＩＩＩ）／Ｇｄ（ＩＩＩ）の分離は、３．５という分離係数で、より制限されている。
【００５８】
保持係数は膜により保持される所定の化学種と、供給される溶液内のこの化学種の濃度の比であり、下式で定義される。
【数１】
式中、ＣＰとＣＲはそれぞれ、透過物および保持物の化学種の濃度である。
【００５９】
透過係数は、保持係数の補数として定義され、Ｔ＝１００−Ｒとなる。
【００６０】
化学種Ｂに対する化学種Ａの分離係数（ＳＦＡ／Ｂ）は、これらの２種の透過係数の比により定義される。
【数２】
式中、［Ａｎ］Ｐおよび［Ａｎ］Ｒは、それぞれ透過物中および保持物中のアクチニド濃度であり、［Ｌｎ］Ｐは［Ｌｎ］Ｒはそれぞれ透過物中および保持物中のランタニド濃度である。
【００６１】
アクチニドの両方の保持係数が非常に高く（例えば＞９５％）、ランタニドの保持係数が可能な限り低い場合は、分離係数ＳＦ Ａｎ／Ｌｎは高くなる。
【００６２】
（実施例２）
１．８５モルに近い量の硝酸ユウロピウム（ＩＩＩ）、９．２．１０−６モルに近い量のユウロピウムトレーサー１５２Ｅｕ（ＩＩＩ）、および５．３１．１０−４モルに近い量のアメリシウム２４１Ａｍ（ＩＩＩ）を０．８リットルの蒸留水に溶解する。濃硝酸（［ＨＮＯ３］＝５．０ｍｏｌ．ｌ−ｌ）の添加により、溶液のｐＨを２．０に設定する。溶液は次に反応器に導入される。タンジェンシャルフローの速度を６．５ｌ．秒−１に、膜間圧力差を１．０バールに、温度を２０℃に設定する。金属イオン封鎖分子の高濃度母液（［ＰＤＣＡ］＝ｌ．０ｍｏｌ．ｌ−１）を４５分間で添加することにより、金属イオン封鎖イオン濃度を徐々に上昇させる。それぞれの濃度段階において、透過物および保持物のサンプリングならびに透過物の体積流量の測定を行う。
【００６３】
図４は、ｐＨ２．０おける、０〜６の値をとる比［ＰＤＣＡ］／３（［Ｅｕ（ＩＩＩ）］＋［Ａｍ（ＩＩＩ）］）の関数としてのＡｍ（ＩＩＩ）／Ｅｕ（ＩＩＩ）の分離係数（Ｓｆ Ａｍ／Ｅｕ）の変化ならびに、アメリシウムＡｍ（ＩＩＩ）およびユウロピウムＥｕ（ＩＩＩ）の保持係数の変化を表す。この酸性度では、比［ＰＤＣＡ］／３（［Ｅｕ（ＩＩＩ）］＋［Ａｍ（ＩＩＩ）］）が６．０の場合、分離係数Ｓｆ Ａｍ（ＩＩＩ）／Ｅｕ（ＩＩＩ）は最大値８．７に達する。
【００６４】
（実施例３）
この実験の手順は、ｐＨが３．０である以外は、実施例２と同様である。
【００６５】
図５は、ｐＨ３．０における、比［ＰＤＣＡ］／３（［Ｅｕ（ＩＩＩ）］＋［Ａｍ（ＩＩＩ）］）の関数としての、微量のアメリシウムＡｍ（ＩＩＩ）およびマクロ濃度のユウロピウムＥｕ（ＩＩＩ）の分離係数（Ｓｆ Ａｍ／Ｅｕ）ならびに、アメリシウムＡｍ（ＩＩＩ）およびユウロピウムＥｕ（ＩＩＩ）の保持係数を表す。
【００６６】
ｐＨ３．０では、ＰＤＣＡ当量数の関数として、アメリシウムＡｍ（ＩＩＩ）およびユウロピウム（ＩＩＩ）の保持係数は別々に増加して、ついにはそれぞれ９９および９５％を超える最大値に達する。分離係数は、比［ＰＤＣＡ］／３（［Ｅｕ（ＩＩＩ）］＋［Ａｍ（ＩＩＩ）］）が２．０の場合に、最大値１０．２に達する。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明の方法を実施するための装置の概略図。
【図２】実施例１の実験条件下で、ｐＨの関数としてのアメリシウム（ＩＩＩ）とランタニド（ＩＩＩ）元素の保持係数を表す図。
【図３】実施例１の実験条件下で、ランタニド（ＩＩＩ）元素に対するアメリシウム（ＩＩＩ）の分離係数を表す図。
【図４】実施例２の実験条件下で、ｐＨ２．０における比［ＰＤＣＡ］／３＊｛［Ａｍ（ＩＩＩ）］＋［Ｅｕ（ＩＩＩ）］｝の関数として、アメリシウム（ＩＩＩ）とユウロピウム（ＩＩＩ）保持係数、およびＡｍ（ＩＩＩ）／Ｅｕ（ＩＩＩ）分離係数（Ｓｆ Ａｍ／Ｅｕ）の変化を表す図。
【図５】実施例３の実験条件下で、ｐＨ３．０における比［ＰＤＣＡ］／３＊｛［Ａｍ（ＩＩＩ）］＋［Ｅｕ（ＩＩＩ）］｝の関数として、アメリシウムＡｍ（ＩＩＩ）とユウロピウムＥｕ（ＩＩＩ）保持係数、およびＡｍ（ＩＩＩ）／Ｅｕ（ＩＩＩ）分離係数（Ｓｆ Ａｍ／Ｅｕ）の変化を表す図。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の分離対象のアクチニド元素を金属イオン封鎖する少なくとも１種の分子、および膜濾過を使用することにより、水性媒体中の１種以上のランタニド元素から前記アクチニド元素を分離する方法であって、前記方法が
ａ）前記アクチニド元素を金属イオン封鎖し、前記膜により非錯体状態で保持されず、分離対象の前記アクチニド元素と錯体を形成可能な少なくとも１種の分子のうち、少なくとも２つを含む、前記膜により保持されることが可能な錯体を、前記アクチニド元素と形成可能な前記金属イオン封鎖分子を水性媒体と接触させるステップと、
ｂ）前記アクチニド元素がほぼ除去された水性廃液を含む透過物を片側に形成し、且つ前記錯体を含む保持物を形成するために、前記水性媒体を前記膜に通すステップと、を順に含む方法。
【請求項２】
前記分離対象のアクチニド元素が、アメリシウムである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属イオン封鎖分子が、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、−Ｐ（Ｏ）ＯＨＱ（ここで、Ｑはアルキル、ヒドロキシアルキルまたはオキソアルキル基を表す）から選ばれた少なくとも２つの金属イオン封鎖官能基を環上に有している単環芳香族化合物である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記単環芳香族化合物が１または複数の酸素、硫黄および／または窒素原子を環内に含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記単環芳香族化合物が、１または複数の窒素原子を環内に含む、請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
前記単環芳香族化合物が６員環である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記単環芳香族化合物が下式
【化１】
に対応しており、式中、
−Ａ、Ｂ、Ｄは、独立して炭素原子または窒素原子を表し、
−Ｘ１およびＸ２は、独立して−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、−Ｐ（Ｏ）ＯＨＱ基（ここで、Ｑはアルキル、ヒドロキシアルキルまたはオキソアルキル基を表す）を表し、
Ａ、Ｂ、および／またはＤが炭素原子を表す場合、−Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、独立して−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＳＲ、−ＮＨＲ、−ＣＨＯ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮＲ１Ｒ２、−ＮＲ１Ｒ２、−ＮＲ１−ＮＲ２Ｒ３、−Ｒ’−ＳＯ２Ｒ、−ＳＯ３Ｒからなる群から選ばれ、ここで
−Ｒ、Ｒｌ、Ｒ２、Ｒ３は、独立してＨ、１乃至６の炭素原子を含むアルキルまたはヒドロキシアルキル基を表し、
−Ｒ’は、１乃至６の炭素原子を含むアルケンまたはヒドロキシアルケン基を表す請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記単環芳香族化合物が下式
【化２】
に対応しており、Ｘ１、Ｘ２、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３が請求項７で定義されたとおりである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記単環芳香族化合物が下式
【化３】
に対応する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記単環芳香族化合物が５員環である、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記単環芳香族化合物が
【化４】
下式に対応しており、式中、
−Ａは硫黄または酸素原子を表し、
−Ｘ１およびＸ２は、独立して−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、−Ｐ（Ｏ）ＯＨＱ（ここで、Ｑはアルキル、ヒドロキシアルキルまたはオキソアルキル基を表す）からなる群から選ばれ、
−Ｚ１およびＺ２は、独立して−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＳＲ、−ＮＨＲ、−ＣＨＯ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮＲ１Ｒ２、−ＮＲ１Ｒ２、−ＮＲ１−ＮＲ２Ｒ３、−Ｒ’−ＳＯ２Ｒ、−ＳＯ３Ｒからなる群から選ばれ、
−Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、独立してＨ、１乃至６の炭素原子を含むアルキルまたはヒドロキシアルキル基を表し、
−Ｒ’は、１乃至６の炭素原子を含むアルケンまたはヒドロキシアルケン基を表す請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ステップｂ）が、限外濾過またはナノ濾過により実施される、前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記接触させるステップａ）が予め定められたｐＨで実施される、前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１】
少なくとも１種の分離対象のアクチニド元素を金属イオン封鎖する少なくとも１種の分子、および膜濾過を使用することにより、水性媒体中の１種以上のランタニド元素から前記アクチニド元素を分離する方法であって、前記方法が
ａ）前記アクチニド元素を金属イオン封鎖し、前記膜により非錯体状態で保持されず、分離対象の前記アクチニド元素と錯体を形成可能な少なくとも１種の分子のうち、少なくとも２つを含む、前記膜により保持されることが可能な錯体を、前記アクチニド元素と形成可能な前記金属イオン封鎖分子を水性媒体と接触させるステップと、
ｂ）前記アクチニド元素がほぼ除去された水性廃液を含む透過物を片側に形成し、且つ前記錯体を含む保持物を形成するために、前記水性媒体を前記膜に通すステップと、を順に含む方法。
【請求項２】
前記分離対象のアクチニド元素が、アメリシウムである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記金属イオン封鎖分子が、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、−Ｐ（Ｏ）ＯＨＱ（ここで、Ｑはアルキル、ヒドロキシアルキルまたはオキソアルキル基を表す）から選ばれた少なくとも２つの金属イオン封鎖官能基を環上に有している単環芳香族化合物である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
前記単環芳香族化合物が１または複数の酸素、硫黄および／または窒素原子を環内に含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記単環芳香族化合物が、１または複数の窒素原子を環内に含む、請求項３または４に記載の方法。
【請求項６】
前記単環芳香族化合物が６員環である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記単環芳香族化合物が下式
【化１】
に対応しており、式中、
−Ａ、Ｂ、Ｄは、独立して炭素原子または窒素原子を表し、
−Ｘ１およびＸ２は、独立して−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、−Ｐ（Ｏ）ＯＨＱ基（ここで、Ｑはアルキル、ヒドロキシアルキルまたはオキソアルキル基を表す）を表し、
Ａ、Ｂ、および／またはＤが炭素原子を表す場合、−Ｚ１、Ｚ２およびＺ３は、独立して−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＳＲ、−ＮＨＲ、−ＣＨＯ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮＲ１Ｒ２、−ＮＲ１Ｒ２、−ＮＲ１−ＮＲ２Ｒ３、−Ｒ’−ＳＯ２Ｒ、−ＳＯ３Ｒからなる群から選ばれ、ここで
−Ｒ、Ｒｌ、Ｒ２、Ｒ３は、独立してＨ、１乃至６の炭素原子を含むアルキルまたはヒドロキシアルキル基を表し、
−Ｒ’は、１乃至６の炭素原子を含むアルケンまたはヒドロキシアルケン基を表す請求項５に記載の方法。
【請求項８】
前記単環芳香族化合物が下式
【化２】
に対応しており、Ｘ１、Ｘ２、Ｚ１、Ｚ２およびＺ３が請求項７で定義されたとおりである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記単環芳香族化合物が下式
【化３】
に対応する、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記単環芳香族化合物が５員環である、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記単環芳香族化合物が
【化４】
下式に対応しており、式中、
−Ａは硫黄または酸素原子を表し、
−Ｘ１およびＸ２は、独立して−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨＯＨ、−ＳＯ３Ｈ、−ＰＯ３Ｈ２、−Ｐ（Ｏ）ＯＨＱ（ここで、Ｑはアルキル、ヒドロキシアルキルまたはオキソアルキル基を表す）からなる群から選ばれ、
−Ｚ１およびＺ２は、独立して−Ｈ、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＨ、−ＯＲ、−ＳＲ、−ＮＨＲ、−ＣＨＯ、−ＣＯＯＲ、−ＣＯＮＲ１Ｒ２、−ＮＲ１Ｒ２、−ＮＲ１−ＮＲ２Ｒ３、−Ｒ’−ＳＯ２Ｒ、−ＳＯ３Ｒからなる群から選ばれ、
−Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、独立してＨ、１乃至６の炭素原子を含むアルキルまたはヒドロキシアルキル基を表し、
−Ｒ’は、１乃至６の炭素原子を含むアルケンまたはヒドロキシアルケン基を表す請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
ステップｂ）が、限外濾過またはナノ濾過により実施される、前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記接触させるステップａ）が予め定められたｐＨで実施される、前記請求項のいずれか一項に記載の方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公表番号】特表２００９−５２５４７５（Ｐ２００９−５２５４７５Ａ）
【公表日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５５２７９４（Ｐ２００８−５５２７９４）
【出願日】平成１９年１月３０日（２００７．１．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５０８９３
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０８５６５９
【国際公開日】平成１９年８月２日（２００７．８．２）
【出願人】（５９００００５１４）コミツサリア タ レネルジー アトミーク (429)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年７月９日（２００９．７．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１月３０日（２００７．１．３０）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００７／０５０８９３
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０８５６５９
【国際公開日】平成１９年８月２日（２００７．８．２）
【出願人】（５９００００５１４）コミツサリア タ レネルジー アトミーク (429)
【Ｆターム（参考）】
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