金属ナノロッドの製造方法、それによる金属ナノロッド及びその用途
【課題】電気化学反応を用いずそして処理後の混合物中に特別な分離精製を必要するような不純物を含まない金属ナノロッドを含むナノ粒子を得る新規な金属ナノロッドの製造方法を提供する。
【解決手段】この発明は、金属化合物の微粉末を溶媒の存在下に機械的に粉砕して形状が整った金属ナノロッドを含むナノ粒子を得る金属ナノロッドの製造方法、前記の製造方法によって得られる金属ナノロッド、前記の金属ナノロッドをポリマーに分散させてなる導電性コンポジットポリマー、前記の導電性コンポジットポリマーを含む電子製品。
【解決手段】この発明は、金属化合物の微粉末を溶媒の存在下に機械的に粉砕して形状が整った金属ナノロッドを含むナノ粒子を得る金属ナノロッドの製造方法、前記の製造方法によって得られる金属ナノロッド、前記の金属ナノロッドをポリマーに分散させてなる導電性コンポジットポリマー、前記の導電性コンポジットポリマーを含む電子製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、金属ナノロッドの製造方法、それによって得られる金属ナノロッド、導電性コンポジットポリマーおよび該導電性コンポジットポリマーを含む電子製品に関し、さらに詳しくは金属化合物の微粉末を溶媒の存在下に機械的に粉砕して金属ナノロッドを含む金属ナノ粒子を得る金属ナノロッドの製造方法、それによって得られる金属ナノロッド、該金属ナノロッドを含む導電性コンポジットポリマーおよび該導電性コンポジットポリマーを含む電子製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属微粒子の１種として、長軸と短軸とを有しアスペクト比が１より大きいロッド状の金属粒子である金属ナノロッドが提案されている。金属ナノロッドの製造法としては、ナノチューブ内に金属を析出させた後チューブから金属を取り出すナノチューブ法、電解装置、金板、白金板等の通電用電極、超音波照射器などを用いてアノードから溶出する金属イオンを還元し、超音波照射下、界面活性剤の作用でロッド状金属微粒子を成長させる電気化学的方法、金属塩溶液に還元剤を添加して成長核となる微細な金属種を最初に生成させ、この金属種を含む溶液を別容器の成長液に定量添加してロッド形状に成長させる化学的方法、界面活性剤含有溶液中の金属イオンに紫外線を長時間照射して金属ナノロッドを生成させる光学的方法が知られている。
【０００３】
しかし、これら従来公知の金属ナノロッドの製造法は、特別の装置が必要であるとかあるいは還元剤の還元力が強すぎて金属微粒子の成長を制御することが困難である等の問題点が指摘されている。このため、特別な装置を必要とせず金属微粒子の成長を制御できる再現性のよい金属ナノロッドの製造法およびそれによって得られる金属微粒子含有組成物が提案された（特許文献１〜４）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−６８４４７号公報
【特許文献２】特開２００５−３１７３９５号公報
【特許文献３】特開２００６−１１８０３６号公報
【特許文献４】特開２００６−１６９５４４号公報
【０００５】
前記特開２００５−６８４４７号公報には、界面活性剤としてジアルキルジメチルアンモニウムブロマイドを含む水溶液中での電気化学反応による金属ナノロッドの製造方法が記載されている。
しかし、ここに具体的に記載されている金属ナノロッドは、陽極として金板を用いて得られるロッド状金微粒子である。
前記特開２００５−３１７３９５号公報には、金属ナノワイヤーあるいは金属ナノワイヤーと金属ナノロッドとを含有する導電性組成物およびその組成物によって形成された導電性塗膜、導電性ペースト、配線材料、電極材料、および導電性フィルムが、また前記の金属ナノワイヤーおよび金属ナノロッドは界面活性剤を含む水溶液中で金属イオンの還元により得られることが記載されている。
【０００６】
また、前記特開２００６−１１８０３６号公報には、還元能を有するアミン類と還元能を有さないアンモニウム塩とを含有する水溶液中で金属イオンを化学的に還元するロッド状の金属微粒子の製造方法、その製造方法によって得られたアスペクト比が１より大きいロッド状の金属微粒子、その金属微粒子を含有する組成物、およびその組成物によって形成された塗料組成物、塗膜、フィルムおよび板材の形態を有する光吸収材、電磁波シーッルド材等が記載されている。
さらに、特開２００６−１６９５４４号公報には、還元を二段階で行い、第一還元工程において還元力の強い還元剤を用い、第二還元工程において還元力が弱い還元剤を用いるナノサイズの金属微粒子を製造する金属微粒子の製造方法、その製造方法によって得られたアスペクト比が１より大きいロッド状の金属微粒子、その金属微粒子を含有する組成物、およびその組成物によって形成された塗料組成物、塗膜、フィルムおよび板材の形態を有する光吸収材、電磁波シーッルド材等が記載されている。
これらの改良技術によれば、ナノサイズのロッド状の金属微粒子が得られるが、これらは電気化学反応あるいは化学反応を使用するものであって後者の場合には反応後の混合物中に金属ナノロッド以外に還元剤および／又は還元剤に基づく無機又は有機不純物が含まれ、用途によってはその分離精製が必要である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このように、電気化学反応を用いずしかも反応後の混合物から溶媒以外の不純物を除くための特別な分離精製を必要としない金属ナノロッドの製造方法は知られていない。
従って、この発明の目的は、電気化学反応を用いずそして処理後の混合物中に特別な分離精製を必要するような不純物を含まない金属ナノロッドを含むナノ粒子を得る新規な金属ナノロッドの製造方法を提供することである。
また、この発明の他の目的は、前記の製造方法によって得られる金属ナノロッド、およびその金属ナノロッドを用いた導電性コンポジットポリマー及び電子製品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この発明は、金属化合物の微粉末を溶媒の存在下に機械的に粉砕して形状が整った金属ナノロッドを含むナノ粒子を得る金属ナノロッドの製造方法に関する。
また、この発明は、前記の製造方法によって得られる金属ナノロッドに関する。
また、この発明は、前記の金属ナノロッドをポリマーに分散させてなる導電性コンポジットポリマーに関する。
さらに、この発明は、前記の導電性コンポジットポリマーを含む電子製品に関する。
【０００９】
この発明において、前記のナノ粒子とは金属ナノ粒子又は金属化合物のナノ粒子と金属ナノ粒子との組み合わせを意味する。
この発明においてナノ粒子およびナノロッドとは、後述の実施例の欄に詳細が説明される測定法によって測定した走査形電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を観察して、任意のＳＥＭ写真中の５０％以上の数の粒子が粒子径１５００ｎｍ未満である場合又は５０％以上の数のロッドの短軸が１５００ｎｍ未満である場合をいう。
【発明の効果】
【００１０】
この発明によれば、電気化学反応を用いず簡単な操作でそして処理後の混合物中に特別な分離精製を必要する不純物を含まない金属ナノロッドを含むナノ粒子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
この発明における好適な態様を次に示す。
１）粉砕が、機械的に粉砕して得られる微粉末についての走査形電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真でロッドの形状が一定になるまで行われる前記の製造方法。
２）金属化合物が、金属酸化物である前記の製造方法。
３）さらに、金属ナノロッドと金属ナノ粒子との物性の違いを利用して金属ナノロッドを分離取得する工程を含む前記の製造方法。
４）ポリマーが、樹脂あるいはエラストマーである前記の導電性コンポジットポリマー。
【００１２】
この発明における金属化合物としては、特に制限はなく、例えば銀、パラジウム、ニッケル、銅、鉄などの金属の酸化物、硫化物が挙げられ、好適には金属酸化物、その中でも銀、パラジウム又はニッケルの酸化物、特に酸化銀（Ａｇ２Ｏ）が挙げられる。
前記の金属酸化物の形状としては、特に制限はなく一般に市販されている粒径を有する微粉末であればよく、例えば平均粒子径（メディアン径）が５〜２００μｍ程度、特に１０〜１００μｍ程度であるものが好適である。
【００１３】
この発明においては、前記の金属化合物の微粉末を溶媒の存在下に機械的に粉砕することが必要である。
この発明における溶媒の役割は、金属化合物の微粉末が機械粉砕されて微細化された金属化合物ナノ粒子および金属ナノ粒子、そして金属ナノロッドが形成される過程での微粉末の均一分散だけでなく、形成された金属ナノ粒子さらには金属ナノロッドの空気からの遮断および機械粉砕後の金属ナノ粒子（金属ナノロッドを含む）の分散促進にあると考えられる。
【００１４】
前記の溶媒としては、金属化合物を溶解しないものであれば特に制限はなく、例えばエタノール、メタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、フェノール、フェノールトルエン、フェノールキシレン、アセトンなど、特にエタノールを挙げることができる。
前記の溶媒は、金属化合物の微粉末に対して１０〜１０００容量倍、特に２５〜２００容量倍程度の割合で使用し得る。
【００１５】
前記の微細化された金属化合物の微粉末から金属ナノ粒子が形成される反応については、系内に還元剤が含まれていないため系内の化学物質（溶媒）との反応によるとは考えにくく、機械粉砕によるせん断熱が関与していると推定される。例えば、酸化銀は大気中で高温に加熱すると、酸素を放出して銀化することが知られている。
【００１６】
この発明においては、前記の金属化合物の微粉末を溶媒の存在下に機械的な粉砕により、形状が整った金属ナノロッドを含むナノ粒子（金属ナノ粒子を含む）を形成することができる。
前記の機械的な粉砕は、機械的なエネルギーを微粉末に加えることによって微粉砕する。その手段としては、各種の機械粉砕機（ミル）を用いることができる。これらの機械粉砕機では、衝撃力、圧力、せん断力、回転摩擦力等を利用して微粉末を微粉砕するものであり、実施に際しては、金属化合物の種類や微粉末の大きさ等によって適した粉砕機を選択することが可能である。前記の機械粉砕機（ミル）として、例えば、ボールミル、アトリションミル、章動ミル、タワーミル、遊星ミル、振動ミル、ジェットミル、ロッドミル、ローラーミル、クラッシャーミルなど、好適にはボールミルを挙げることができる。
【００１７】
前記の機械的な粉砕をボールミルを用いて行う場合、粉砕媒体、例えば鋼球、セラミック製の粉砕球、特にジルコニア（ＺｒＯ２）製ボールを使用し、ポット材質としてジルコニアを使用し、機械的エネルギーを加えながら粉砕球と金属化合物微粉末と粉砕球間の衝突中に金属化合物微粉末、さらにはナノ粒子に加えられるエネルギーが金属ナノ粒子、さらに形状が整った金属ナノロッドを形成するために充分であるように機械的な粉砕を続けることが好ましい。金属化合物微粉末の反応性（金属化）は、粉砕球と金属化合物微粉末と粉砕球間の衝突回数と関与する微粉末の粒径の低下に伴う反応面積の増加により、金属化合物微粉末の金属化が向上すると考えられる。
【００１８】
以下、この発明について、この発明の１実施態様のエタノール中での金属化合物の１例である酸化銀微粉末のボールミルによる機械粉砕により形状が整った金属ナノロッドが形成されるまでの微粉末の変化を示すＳＥＭ写真を示す図１、粉砕前と後の微粉末のＸ線回折図である図２およびナノロッドの後述の実施例の欄に詳細に説明されるオージェ電子分光法による表面元素・組成分析結果を示す図３を用いて説明する。
【００１９】
図１から、粉砕前の金属酸化物微粉末が溶媒中での充分な時間（４日〜７日間）の機械粉砕後に形状が整ったナノロッドが形成され、形状が整ったナノロッドを含むナノ粒子に変化したことを示す。しかし、図１からは、溶媒中での機械粉砕であっても１日間の機械粉砕では不十分であり、形状が整ったナノロッドは形成しなかったことを示す。
図２から、粉砕前の微粉末は酸化銀（Ａｇ２Ｏ）であり、粉砕後のナノロッドを含むナノ粒子は主として銀（Ａｇ）であることがわかる。
図３から、ナノロッドが酸化銀ではなく銀であることがわかる。
従って、図１〜３から、粉砕前の大粒子径の酸化銀微粉末が溶媒（エタノール）中で形状が整ったナノロッドが形成されるまでの機械粉砕によって長軸が数μｍ以下で、短軸が数１００ｎｍ程度であってアスペクト比が１より大きい金属（銀）ナノロッドを含むナノ粒子が得られることが理解される。
【００２０】
前記のボールミルを用いた機械粉砕において、機械粉砕の条件、例えばポットに充填する金属化合物微粉末の合計容積とポット容積との容積割合、ポットに充填する金属化合物微粉末の合計容積とボールの合計容積との容積割合、粉砕温度および粉砕時間について、形状が整った金属ナノロッドが形成される条件を適宜選択することができる。好適には、充填する金属化合物微粉末の合計容積：ポット容積との容積割合は１：５００〜１０：１００程度、特に１：２００〜５：１００程度であることが好ましく、充填する金属酸化物微粉末の合計容積：ボールの合計容積は５：１００〜５０：１００程度、特に７．５：１００〜２５：１００程度であることが好ましく、０〜５０℃、特に室温程度の粉砕温度、機械粉砕して得られる粉砕微粉末についてのＳＥＭ写真でロッドの形状が一定になるまでの粉砕時間、例えば３〜１４日程度、特に４〜１０日程度の粉砕時間が挙げられる。前記の粉砕微粉末についてのＳＥＭ写真は、機械粉砕を連続的に行って、一定時間毎のサンプリングによって測定することが可能である。
【００２１】
この発明においては、前記の製造方法によって形状が整った金属ナノロッドを含むナノ粒子を含む溶媒混合物を用いて、必要であれば機械粉砕された微粉末を含む溶媒混合物から微粉末を分離取得するためのそれ自体公知の方法、例えば、凝固、ろ過、遠心分離、減圧乾燥などの単独あるいは２つ以上を組合せた方法によって、固形分であるナノ粒子を得ることができる。前記のろ過にはメンブレンフィルター等を用いることが好ましい。
このようにして得られた金属ナノロッドを含むナノ粒子はそのまま又は金属ナノロッドとナノ粒子との比重差、粒子径とロッドの長軸長さの差などの物性の違い（例えば、前記の金属が銀である場合、銀の比重は約１０．５であり、酸化銀の比重は約７．２である。）を利用して金属ナノロッドを分離取得する方法によって、金属ナノロッドを得ることができる。
【００２２】
前記のように、この発明における金属ナノロッドは金属ナノ粒子を含むものであってよい。また、金属化合物が金属酸化物である場合、金属ナノロッドの用途によっては、例えば導電性コンポジットを得る場合には、ナノ粒子中の金属酸化物ナノ粒子を金属ナノロッドを含む金属ナノ粒子から分離する必要はなくナノ粒子としてそのまま使用することができる。
【００２３】
この発明の導電性コンポジットポリマーは、前記の金属ナノロッドの単独又は該金属ナノロッドを含むコロイドを用い、金属ナノロッドをポリマーに分散させることによって得ることができる。前記の金属ナノロッドは金属ナノ粒子を含むものであってよい。
導電性コンポジットポリマーは、目的に応じて、顔料、レベリング剤、消泡剤、金属酸化物、その他の各種添加剤などを添加してもよい。
【００２４】
前記の金属ナノロッドを含むコロイドとしては、溶媒の存在下に金属化合物微粉末を機械粉砕して得られた金属ナノロッドを含むナノ粒子の溶媒混合物あるいは金属ナノロッドを含むナノ粒子の溶媒混合物から溶媒を一部蒸発させた混合物からなるコロイドであってもよく、あるいは金属ナノロッドを含むナノ粒子の溶媒混合物から分離取得した金属ナノロッドを前記と同一種類あるいは別種の溶媒に分散させたコロイドであってもよい。
【００２５】
前記の別種の溶媒としては、特に制限はなく、例えばノルマルヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフランン、エチルベンゼンなどを挙げることができる。
前記のコロイド中の金属ナノロッドは、金属ナノ粒子および場合により少量の金属化合物ナノ粒子が含まれるナノ粒子成分が３質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。
【００２６】
前記のポリマーとしては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアルコール、エチレンー酢酸ビニル共重合体、ポリ乳酸、ポリエチレン、ポリプロピレン、イソプレンおよびアクリロニトリルの少なくとも１種とのコポリマー、ポリウレタンなどの樹脂、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレンとブタジエンとのコポリマーなどのエラストマーを挙げることができる。
【００２７】
前記のポリマーと金属ナノロッドとは、重合が完了したポリマーと金属ナノロッドの単独又は該金属ナノロッドを含むコロイドと混合してもよく、あるいは前記ポリマーの前駆体あるいはモノマーを含む溶媒溶液と金属ナノロッドの単独又は該金属ナノロッドを含むコロイドとを混合した後、重合を完了させてもよい。後者の場合、重合を完了させるために触媒あるいは反応促進剤などの重合反応を促進するために当業者に周知の添加剤や、熱を加えたり光を照射することができる。
【００２８】
前記のポリマーと金属ナノロッドとの割合は、用途によって異なるが例えば導電性用途ではポリマー１００質量部に対して金属ナノロッドが５００〜１９００質量部であることが好ましい。
前記の導電性コンポジットポリマーは、塗料組成物、塗膜、フィルム、板材など種々の形態で用いることができる。
また、この発明の電子製品は、前記の導電性コンポジットポリマーを塗膜、電磁波シールド材、配線材料、電極材料、記録材料、記録素子などの種々の部材として使用することによって、得ることができる。
【実施例】
【００２９】
以下、この発明の実施例を示す。
以下の各例において、機械粉砕前後の微粉末の形状を走査形電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭ）によって測定してＳＥＭ写真を求めた。また、機械粉砕前後の微粉末の組成をＸ線回折によって、また溶媒中機械粉砕後のナノ粒子中に含まれるナノロッドの表面元素・組成を高エネルギーイオンビーム励起オージェ電子分光法（以下、オージェ電子分光法という）により測定した。
オージェ電子分光法は、試料を両面テープ上に固定し、分析は最表面に吸着された炭素や酸素を除去するため、ＳｉＯ２換算で３０ｎｍ程度スパッタリングによりエッチングした後に行った。
【００３０】
実施例１
図４に示すボールミルを用いて、ボールミルのポット材質：ジルコニア（ＺｒＯ２）製、３００ｍＬのポット容積、ボール材質：ジルコニア（ＺｒＯ２）製、直径５ｍｍのボール２００個、直径０．２ｍｍのボール５０個、回転数：約９２ｒｐｍ、温度：室温、酸化銀微粉末（Ａｇ２Ｏ、平均粒子径：６０μｍ前後：粒度分布計を用いた実測における平均粒子径）１５ｇ（約２ｍＬ）、溶媒：エタノール１００ｍＬというボールミル粉砕条件で、酸化銀のボールミル連続粉砕を行った。
７日間粉砕後の微粉末のＳＥＭ写真を、粉砕前、粉砕１日後、粉砕４日後の微粉末の各々のＳＥＭ写真とともに図１に示す。また、７日間粉砕後の微粉末のＸ線回折図を粉砕前の酸化銀微粉末のＸ線回折図とともに図２に示す。なお、図２の縦軸はａ．ｕ（Ａｒｂｉｔｒａｒｙ Ｓｅｃ）を示す。
【００３１】
また、７日粉砕後の微粉末中のナノロッドの表面元素・組成をオージェ電子分光法により測定した。結果を図３に示す。なお、図３の縦軸はＣＳ（Ｃｏｕｎｔ／Ｓｅｃ）を示す。
図３の結果は原子組成が、原子比でＣ７６．０％、Ａｇ２０．１％、Ｏ２．２％、Ｓｉ１．７％という結果であった。
この結果に関して、Ｃ、Ｏ、Ｓｉが検出された原因についての考察結果は以下の通りである。
試料が短軸直径１μｍ以下の棒状であるため、その表面から入射させた電子ビームが内部で広がった時にちょうど周囲の両面粘着カーボンテープの表面を励起することになり、カーボンテープ表面から発生したオージェ電子を一緒に検出したと考えられる。この両面粘着カーボンテープの表面には、カーボン以外に剥離紙から転写された有機シリコンが存在し、そのために、Ｏ、Ｓｉが検出されたと考えられる。
つまり、検出されたＯの量はＳｉに見合う程度しかなく、ナノロッドの成分はＡｇのみである、すなわち、ナノロッドは酸化銀ではなく銀であると判断した。
【００３２】
従って、図１〜３から、粉砕前の酸化銀微粉末のエタノールを介しての７日間のボールミル機械粉砕によってロッドの長軸が３〜５μｍ程度で、短軸が数１００ｎｍである銀ナノロッドを含む主として銀ナノ粒子が形成された。
【００３３】
比較例１
機械粉砕条件として１日間のみの粉砕を行った他は、実施例１と同様に実施した。
得られた微粉末のＳＥＭ写真を実施例１の結果とまとめて図１に示す。
図１に示すように、１日間のエタノール中でのボールミル機械粉砕では金属ナノロッドの形成は確認できなかった。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】図１は、この発明の１実施態様のエタノール中での金属化合物の１例である酸化銀微粉末のボールミルによる機械粉砕により形状が整った金属ナノロッドが形成されるまでの微粉末の変化を示すＳＥＭ写真を示す。 図１中、上の図が倍率３５００倍、下の図が倍率１００００倍の写真である。
【図２】図２は、機械粉砕前と後の微粉末のＸ線回折図を示す。
【図３】図３は、実施例で得られたナノロッドのオージェ電子分光法による表面元素・組成分析結果を示す。
【図４】図４は、実施例で用いた機械粉砕用ボールミルを示す写真である。
【技術分野】
【０００１】
この発明は、金属ナノロッドの製造方法、それによって得られる金属ナノロッド、導電性コンポジットポリマーおよび該導電性コンポジットポリマーを含む電子製品に関し、さらに詳しくは金属化合物の微粉末を溶媒の存在下に機械的に粉砕して金属ナノロッドを含む金属ナノ粒子を得る金属ナノロッドの製造方法、それによって得られる金属ナノロッド、該金属ナノロッドを含む導電性コンポジットポリマーおよび該導電性コンポジットポリマーを含む電子製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属微粒子の１種として、長軸と短軸とを有しアスペクト比が１より大きいロッド状の金属粒子である金属ナノロッドが提案されている。金属ナノロッドの製造法としては、ナノチューブ内に金属を析出させた後チューブから金属を取り出すナノチューブ法、電解装置、金板、白金板等の通電用電極、超音波照射器などを用いてアノードから溶出する金属イオンを還元し、超音波照射下、界面活性剤の作用でロッド状金属微粒子を成長させる電気化学的方法、金属塩溶液に還元剤を添加して成長核となる微細な金属種を最初に生成させ、この金属種を含む溶液を別容器の成長液に定量添加してロッド形状に成長させる化学的方法、界面活性剤含有溶液中の金属イオンに紫外線を長時間照射して金属ナノロッドを生成させる光学的方法が知られている。
【０００３】
しかし、これら従来公知の金属ナノロッドの製造法は、特別の装置が必要であるとかあるいは還元剤の還元力が強すぎて金属微粒子の成長を制御することが困難である等の問題点が指摘されている。このため、特別な装置を必要とせず金属微粒子の成長を制御できる再現性のよい金属ナノロッドの製造法およびそれによって得られる金属微粒子含有組成物が提案された（特許文献１〜４）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００５−６８４４７号公報
【特許文献２】特開２００５−３１７３９５号公報
【特許文献３】特開２００６−１１８０３６号公報
【特許文献４】特開２００６−１６９５４４号公報
【０００５】
前記特開２００５−６８４４７号公報には、界面活性剤としてジアルキルジメチルアンモニウムブロマイドを含む水溶液中での電気化学反応による金属ナノロッドの製造方法が記載されている。
しかし、ここに具体的に記載されている金属ナノロッドは、陽極として金板を用いて得られるロッド状金微粒子である。
前記特開２００５−３１７３９５号公報には、金属ナノワイヤーあるいは金属ナノワイヤーと金属ナノロッドとを含有する導電性組成物およびその組成物によって形成された導電性塗膜、導電性ペースト、配線材料、電極材料、および導電性フィルムが、また前記の金属ナノワイヤーおよび金属ナノロッドは界面活性剤を含む水溶液中で金属イオンの還元により得られることが記載されている。
【０００６】
また、前記特開２００６−１１８０３６号公報には、還元能を有するアミン類と還元能を有さないアンモニウム塩とを含有する水溶液中で金属イオンを化学的に還元するロッド状の金属微粒子の製造方法、その製造方法によって得られたアスペクト比が１より大きいロッド状の金属微粒子、その金属微粒子を含有する組成物、およびその組成物によって形成された塗料組成物、塗膜、フィルムおよび板材の形態を有する光吸収材、電磁波シーッルド材等が記載されている。
さらに、特開２００６−１６９５４４号公報には、還元を二段階で行い、第一還元工程において還元力の強い還元剤を用い、第二還元工程において還元力が弱い還元剤を用いるナノサイズの金属微粒子を製造する金属微粒子の製造方法、その製造方法によって得られたアスペクト比が１より大きいロッド状の金属微粒子、その金属微粒子を含有する組成物、およびその組成物によって形成された塗料組成物、塗膜、フィルムおよび板材の形態を有する光吸収材、電磁波シーッルド材等が記載されている。
これらの改良技術によれば、ナノサイズのロッド状の金属微粒子が得られるが、これらは電気化学反応あるいは化学反応を使用するものであって後者の場合には反応後の混合物中に金属ナノロッド以外に還元剤および／又は還元剤に基づく無機又は有機不純物が含まれ、用途によってはその分離精製が必要である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このように、電気化学反応を用いずしかも反応後の混合物から溶媒以外の不純物を除くための特別な分離精製を必要としない金属ナノロッドの製造方法は知られていない。
従って、この発明の目的は、電気化学反応を用いずそして処理後の混合物中に特別な分離精製を必要するような不純物を含まない金属ナノロッドを含むナノ粒子を得る新規な金属ナノロッドの製造方法を提供することである。
また、この発明の他の目的は、前記の製造方法によって得られる金属ナノロッド、およびその金属ナノロッドを用いた導電性コンポジットポリマー及び電子製品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この発明は、金属化合物の微粉末を溶媒の存在下に機械的に粉砕して形状が整った金属ナノロッドを含むナノ粒子を得る金属ナノロッドの製造方法に関する。
また、この発明は、前記の製造方法によって得られる金属ナノロッドに関する。
また、この発明は、前記の金属ナノロッドをポリマーに分散させてなる導電性コンポジットポリマーに関する。
さらに、この発明は、前記の導電性コンポジットポリマーを含む電子製品に関する。
【０００９】
この発明において、前記のナノ粒子とは金属ナノ粒子又は金属化合物のナノ粒子と金属ナノ粒子との組み合わせを意味する。
この発明においてナノ粒子およびナノロッドとは、後述の実施例の欄に詳細が説明される測定法によって測定した走査形電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を観察して、任意のＳＥＭ写真中の５０％以上の数の粒子が粒子径１５００ｎｍ未満である場合又は５０％以上の数のロッドの短軸が１５００ｎｍ未満である場合をいう。
【発明の効果】
【００１０】
この発明によれば、電気化学反応を用いず簡単な操作でそして処理後の混合物中に特別な分離精製を必要する不純物を含まない金属ナノロッドを含むナノ粒子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
この発明における好適な態様を次に示す。
１）粉砕が、機械的に粉砕して得られる微粉末についての走査形電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真でロッドの形状が一定になるまで行われる前記の製造方法。
２）金属化合物が、金属酸化物である前記の製造方法。
３）さらに、金属ナノロッドと金属ナノ粒子との物性の違いを利用して金属ナノロッドを分離取得する工程を含む前記の製造方法。
４）ポリマーが、樹脂あるいはエラストマーである前記の導電性コンポジットポリマー。
【００１２】
この発明における金属化合物としては、特に制限はなく、例えば銀、パラジウム、ニッケル、銅、鉄などの金属の酸化物、硫化物が挙げられ、好適には金属酸化物、その中でも銀、パラジウム又はニッケルの酸化物、特に酸化銀（Ａｇ２Ｏ）が挙げられる。
前記の金属酸化物の形状としては、特に制限はなく一般に市販されている粒径を有する微粉末であればよく、例えば平均粒子径（メディアン径）が５〜２００μｍ程度、特に１０〜１００μｍ程度であるものが好適である。
【００１３】
この発明においては、前記の金属化合物の微粉末を溶媒の存在下に機械的に粉砕することが必要である。
この発明における溶媒の役割は、金属化合物の微粉末が機械粉砕されて微細化された金属化合物ナノ粒子および金属ナノ粒子、そして金属ナノロッドが形成される過程での微粉末の均一分散だけでなく、形成された金属ナノ粒子さらには金属ナノロッドの空気からの遮断および機械粉砕後の金属ナノ粒子（金属ナノロッドを含む）の分散促進にあると考えられる。
【００１４】
前記の溶媒としては、金属化合物を溶解しないものであれば特に制限はなく、例えばエタノール、メタノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノール、フェノール、フェノールトルエン、フェノールキシレン、アセトンなど、特にエタノールを挙げることができる。
前記の溶媒は、金属化合物の微粉末に対して１０〜１０００容量倍、特に２５〜２００容量倍程度の割合で使用し得る。
【００１５】
前記の微細化された金属化合物の微粉末から金属ナノ粒子が形成される反応については、系内に還元剤が含まれていないため系内の化学物質（溶媒）との反応によるとは考えにくく、機械粉砕によるせん断熱が関与していると推定される。例えば、酸化銀は大気中で高温に加熱すると、酸素を放出して銀化することが知られている。
【００１６】
この発明においては、前記の金属化合物の微粉末を溶媒の存在下に機械的な粉砕により、形状が整った金属ナノロッドを含むナノ粒子（金属ナノ粒子を含む）を形成することができる。
前記の機械的な粉砕は、機械的なエネルギーを微粉末に加えることによって微粉砕する。その手段としては、各種の機械粉砕機（ミル）を用いることができる。これらの機械粉砕機では、衝撃力、圧力、せん断力、回転摩擦力等を利用して微粉末を微粉砕するものであり、実施に際しては、金属化合物の種類や微粉末の大きさ等によって適した粉砕機を選択することが可能である。前記の機械粉砕機（ミル）として、例えば、ボールミル、アトリションミル、章動ミル、タワーミル、遊星ミル、振動ミル、ジェットミル、ロッドミル、ローラーミル、クラッシャーミルなど、好適にはボールミルを挙げることができる。
【００１７】
前記の機械的な粉砕をボールミルを用いて行う場合、粉砕媒体、例えば鋼球、セラミック製の粉砕球、特にジルコニア（ＺｒＯ２）製ボールを使用し、ポット材質としてジルコニアを使用し、機械的エネルギーを加えながら粉砕球と金属化合物微粉末と粉砕球間の衝突中に金属化合物微粉末、さらにはナノ粒子に加えられるエネルギーが金属ナノ粒子、さらに形状が整った金属ナノロッドを形成するために充分であるように機械的な粉砕を続けることが好ましい。金属化合物微粉末の反応性（金属化）は、粉砕球と金属化合物微粉末と粉砕球間の衝突回数と関与する微粉末の粒径の低下に伴う反応面積の増加により、金属化合物微粉末の金属化が向上すると考えられる。
【００１８】
以下、この発明について、この発明の１実施態様のエタノール中での金属化合物の１例である酸化銀微粉末のボールミルによる機械粉砕により形状が整った金属ナノロッドが形成されるまでの微粉末の変化を示すＳＥＭ写真を示す図１、粉砕前と後の微粉末のＸ線回折図である図２およびナノロッドの後述の実施例の欄に詳細に説明されるオージェ電子分光法による表面元素・組成分析結果を示す図３を用いて説明する。
【００１９】
図１から、粉砕前の金属酸化物微粉末が溶媒中での充分な時間（４日〜７日間）の機械粉砕後に形状が整ったナノロッドが形成され、形状が整ったナノロッドを含むナノ粒子に変化したことを示す。しかし、図１からは、溶媒中での機械粉砕であっても１日間の機械粉砕では不十分であり、形状が整ったナノロッドは形成しなかったことを示す。
図２から、粉砕前の微粉末は酸化銀（Ａｇ２Ｏ）であり、粉砕後のナノロッドを含むナノ粒子は主として銀（Ａｇ）であることがわかる。
図３から、ナノロッドが酸化銀ではなく銀であることがわかる。
従って、図１〜３から、粉砕前の大粒子径の酸化銀微粉末が溶媒（エタノール）中で形状が整ったナノロッドが形成されるまでの機械粉砕によって長軸が数μｍ以下で、短軸が数１００ｎｍ程度であってアスペクト比が１より大きい金属（銀）ナノロッドを含むナノ粒子が得られることが理解される。
【００２０】
前記のボールミルを用いた機械粉砕において、機械粉砕の条件、例えばポットに充填する金属化合物微粉末の合計容積とポット容積との容積割合、ポットに充填する金属化合物微粉末の合計容積とボールの合計容積との容積割合、粉砕温度および粉砕時間について、形状が整った金属ナノロッドが形成される条件を適宜選択することができる。好適には、充填する金属化合物微粉末の合計容積：ポット容積との容積割合は１：５００〜１０：１００程度、特に１：２００〜５：１００程度であることが好ましく、充填する金属酸化物微粉末の合計容積：ボールの合計容積は５：１００〜５０：１００程度、特に７．５：１００〜２５：１００程度であることが好ましく、０〜５０℃、特に室温程度の粉砕温度、機械粉砕して得られる粉砕微粉末についてのＳＥＭ写真でロッドの形状が一定になるまでの粉砕時間、例えば３〜１４日程度、特に４〜１０日程度の粉砕時間が挙げられる。前記の粉砕微粉末についてのＳＥＭ写真は、機械粉砕を連続的に行って、一定時間毎のサンプリングによって測定することが可能である。
【００２１】
この発明においては、前記の製造方法によって形状が整った金属ナノロッドを含むナノ粒子を含む溶媒混合物を用いて、必要であれば機械粉砕された微粉末を含む溶媒混合物から微粉末を分離取得するためのそれ自体公知の方法、例えば、凝固、ろ過、遠心分離、減圧乾燥などの単独あるいは２つ以上を組合せた方法によって、固形分であるナノ粒子を得ることができる。前記のろ過にはメンブレンフィルター等を用いることが好ましい。
このようにして得られた金属ナノロッドを含むナノ粒子はそのまま又は金属ナノロッドとナノ粒子との比重差、粒子径とロッドの長軸長さの差などの物性の違い（例えば、前記の金属が銀である場合、銀の比重は約１０．５であり、酸化銀の比重は約７．２である。）を利用して金属ナノロッドを分離取得する方法によって、金属ナノロッドを得ることができる。
【００２２】
前記のように、この発明における金属ナノロッドは金属ナノ粒子を含むものであってよい。また、金属化合物が金属酸化物である場合、金属ナノロッドの用途によっては、例えば導電性コンポジットを得る場合には、ナノ粒子中の金属酸化物ナノ粒子を金属ナノロッドを含む金属ナノ粒子から分離する必要はなくナノ粒子としてそのまま使用することができる。
【００２３】
この発明の導電性コンポジットポリマーは、前記の金属ナノロッドの単独又は該金属ナノロッドを含むコロイドを用い、金属ナノロッドをポリマーに分散させることによって得ることができる。前記の金属ナノロッドは金属ナノ粒子を含むものであってよい。
導電性コンポジットポリマーは、目的に応じて、顔料、レベリング剤、消泡剤、金属酸化物、その他の各種添加剤などを添加してもよい。
【００２４】
前記の金属ナノロッドを含むコロイドとしては、溶媒の存在下に金属化合物微粉末を機械粉砕して得られた金属ナノロッドを含むナノ粒子の溶媒混合物あるいは金属ナノロッドを含むナノ粒子の溶媒混合物から溶媒を一部蒸発させた混合物からなるコロイドであってもよく、あるいは金属ナノロッドを含むナノ粒子の溶媒混合物から分離取得した金属ナノロッドを前記と同一種類あるいは別種の溶媒に分散させたコロイドであってもよい。
【００２５】
前記の別種の溶媒としては、特に制限はなく、例えばノルマルヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、テトラヒドロフランン、エチルベンゼンなどを挙げることができる。
前記のコロイド中の金属ナノロッドは、金属ナノ粒子および場合により少量の金属化合物ナノ粒子が含まれるナノ粒子成分が３質量％以上７０質量％以下であることが好ましい。
【００２６】
前記のポリマーとしては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアルコール、エチレンー酢酸ビニル共重合体、ポリ乳酸、ポリエチレン、ポリプロピレン、イソプレンおよびアクリロニトリルの少なくとも１種とのコポリマー、ポリウレタンなどの樹脂、ポリイソプレン、ポリブタジエン、スチレンとブタジエンとのコポリマーなどのエラストマーを挙げることができる。
【００２７】
前記のポリマーと金属ナノロッドとは、重合が完了したポリマーと金属ナノロッドの単独又は該金属ナノロッドを含むコロイドと混合してもよく、あるいは前記ポリマーの前駆体あるいはモノマーを含む溶媒溶液と金属ナノロッドの単独又は該金属ナノロッドを含むコロイドとを混合した後、重合を完了させてもよい。後者の場合、重合を完了させるために触媒あるいは反応促進剤などの重合反応を促進するために当業者に周知の添加剤や、熱を加えたり光を照射することができる。
【００２８】
前記のポリマーと金属ナノロッドとの割合は、用途によって異なるが例えば導電性用途ではポリマー１００質量部に対して金属ナノロッドが５００〜１９００質量部であることが好ましい。
前記の導電性コンポジットポリマーは、塗料組成物、塗膜、フィルム、板材など種々の形態で用いることができる。
また、この発明の電子製品は、前記の導電性コンポジットポリマーを塗膜、電磁波シールド材、配線材料、電極材料、記録材料、記録素子などの種々の部材として使用することによって、得ることができる。
【実施例】
【００２９】
以下、この発明の実施例を示す。
以下の各例において、機械粉砕前後の微粉末の形状を走査形電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ、ＳＥＭ）によって測定してＳＥＭ写真を求めた。また、機械粉砕前後の微粉末の組成をＸ線回折によって、また溶媒中機械粉砕後のナノ粒子中に含まれるナノロッドの表面元素・組成を高エネルギーイオンビーム励起オージェ電子分光法（以下、オージェ電子分光法という）により測定した。
オージェ電子分光法は、試料を両面テープ上に固定し、分析は最表面に吸着された炭素や酸素を除去するため、ＳｉＯ２換算で３０ｎｍ程度スパッタリングによりエッチングした後に行った。
【００３０】
実施例１
図４に示すボールミルを用いて、ボールミルのポット材質：ジルコニア（ＺｒＯ２）製、３００ｍＬのポット容積、ボール材質：ジルコニア（ＺｒＯ２）製、直径５ｍｍのボール２００個、直径０．２ｍｍのボール５０個、回転数：約９２ｒｐｍ、温度：室温、酸化銀微粉末（Ａｇ２Ｏ、平均粒子径：６０μｍ前後：粒度分布計を用いた実測における平均粒子径）１５ｇ（約２ｍＬ）、溶媒：エタノール１００ｍＬというボールミル粉砕条件で、酸化銀のボールミル連続粉砕を行った。
７日間粉砕後の微粉末のＳＥＭ写真を、粉砕前、粉砕１日後、粉砕４日後の微粉末の各々のＳＥＭ写真とともに図１に示す。また、７日間粉砕後の微粉末のＸ線回折図を粉砕前の酸化銀微粉末のＸ線回折図とともに図２に示す。なお、図２の縦軸はａ．ｕ（Ａｒｂｉｔｒａｒｙ Ｓｅｃ）を示す。
【００３１】
また、７日粉砕後の微粉末中のナノロッドの表面元素・組成をオージェ電子分光法により測定した。結果を図３に示す。なお、図３の縦軸はＣＳ（Ｃｏｕｎｔ／Ｓｅｃ）を示す。
図３の結果は原子組成が、原子比でＣ７６．０％、Ａｇ２０．１％、Ｏ２．２％、Ｓｉ１．７％という結果であった。
この結果に関して、Ｃ、Ｏ、Ｓｉが検出された原因についての考察結果は以下の通りである。
試料が短軸直径１μｍ以下の棒状であるため、その表面から入射させた電子ビームが内部で広がった時にちょうど周囲の両面粘着カーボンテープの表面を励起することになり、カーボンテープ表面から発生したオージェ電子を一緒に検出したと考えられる。この両面粘着カーボンテープの表面には、カーボン以外に剥離紙から転写された有機シリコンが存在し、そのために、Ｏ、Ｓｉが検出されたと考えられる。
つまり、検出されたＯの量はＳｉに見合う程度しかなく、ナノロッドの成分はＡｇのみである、すなわち、ナノロッドは酸化銀ではなく銀であると判断した。
【００３２】
従って、図１〜３から、粉砕前の酸化銀微粉末のエタノールを介しての７日間のボールミル機械粉砕によってロッドの長軸が３〜５μｍ程度で、短軸が数１００ｎｍである銀ナノロッドを含む主として銀ナノ粒子が形成された。
【００３３】
比較例１
機械粉砕条件として１日間のみの粉砕を行った他は、実施例１と同様に実施した。
得られた微粉末のＳＥＭ写真を実施例１の結果とまとめて図１に示す。
図１に示すように、１日間のエタノール中でのボールミル機械粉砕では金属ナノロッドの形成は確認できなかった。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】図１は、この発明の１実施態様のエタノール中での金属化合物の１例である酸化銀微粉末のボールミルによる機械粉砕により形状が整った金属ナノロッドが形成されるまでの微粉末の変化を示すＳＥＭ写真を示す。 図１中、上の図が倍率３５００倍、下の図が倍率１００００倍の写真である。
【図２】図２は、機械粉砕前と後の微粉末のＸ線回折図を示す。
【図３】図３は、実施例で得られたナノロッドのオージェ電子分光法による表面元素・組成分析結果を示す。
【図４】図４は、実施例で用いた機械粉砕用ボールミルを示す写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属化合物の微粉末を溶媒の存在下に機械的に粉砕して形状が整った金属ナノロッドを含むナノ粒子を得る金属ナノロッドの製造方法。
【請求項２】
粉砕が、機械的に粉砕して得られる微粉末についての走査形電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真でロッドの形状が一定になるまで行われる請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
金属化合物が、金属酸化物である請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
さらに、金属ナノロッドとナノ粒子との物性の違いを利用して金属ナノロッドを分離取得する工程を含む請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法によって得られる金属ナノロッド。
【請求項６】
請求項５に記載の金属ナノロッドをポリマーに分散させてなる導電性コンポジットポリマー。
【請求項７】
ポリマーが、樹脂あるいはエラストマーである請求項５に記載の導電性コンポジットポリマー。
【請求項８】
請求項７に記載の導電性コンポジットポリマーを含む電子製品。
【請求項１】
金属化合物の微粉末を溶媒の存在下に機械的に粉砕して形状が整った金属ナノロッドを含むナノ粒子を得る金属ナノロッドの製造方法。
【請求項２】
粉砕が、機械的に粉砕して得られる微粉末についての走査形電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真でロッドの形状が一定になるまで行われる請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
金属化合物が、金属酸化物である請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
さらに、金属ナノロッドとナノ粒子との物性の違いを利用して金属ナノロッドを分離取得する工程を含む請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法によって得られる金属ナノロッド。
【請求項６】
請求項５に記載の金属ナノロッドをポリマーに分散させてなる導電性コンポジットポリマー。
【請求項７】
ポリマーが、樹脂あるいはエラストマーである請求項５に記載の導電性コンポジットポリマー。
【請求項８】
請求項７に記載の導電性コンポジットポリマーを含む電子製品。
【図２】
【図４】
【図１】
【図３】
【図４】
【図１】
【図３】
【公開番号】特開２００９−１９７２５５（Ｐ２００９−１９７２５５Ａ）
【公開日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３７４７８（Ｐ２００８−３７４７８）
【出願日】平成２０年２月１９日（２００８．２．１９）
【出願人】（５０１３９８６０６）富士通コンポーネント株式会社 (848)
【出願人】（５０４１８０２３９）国立大学法人信州大学 (759)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月３日（２００９．９．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月１９日（２００８．２．１９）
【出願人】（５０１３９８６０６）富士通コンポーネント株式会社 (848)
【出願人】（５０４１８０２３９）国立大学法人信州大学 (759)
【Ｆターム（参考）】
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