金属ナノ構造を製造する方法
（ａ）クロモニック材料を含有する水性組成物を（ｂ）溶液中の金属塩または金属粒子の懸濁液と混合することによって、金属ナノ構造を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロモニック材料を使用して金属ナノ構造を製造する方法に関し、他の態様では、クロモニックマトリックスおよび金属ナノ構造を含む物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、例えば、電子および光学デバイス、生体物質の標識化、磁気記録媒体、および量子コンピューティングなどの様々な技術用途のためにナノスケール範囲（つまり、０．１〜１００ｎｍ範囲）の金属構造を開発する研究活動が高まってきている。
【０００３】
例えば、金属ナノワイヤー、ナノロッド、ナノチューブ、およびナノリボンなどの金属ナノ構造を合成／製造する多くのアプローチが開発されている。現在のアプローチとしては、例えば、金属増幅プロセスによる多孔性膜の孔への金属の無電解めっきにより、金属ナノワイヤーを作製する方法（例えば、バービック（Ｂａｒｂｉｃ）ら，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９１，９３４１頁（２００２年）参照）、および気体反応物を金属溶媒のナノサイズの液滴に溶解し、続いて単結晶ワイヤーを核生成し、成長させることを含む、蒸気−液体−固体（ＶＬＳ）プロセスによって金属ナノワイヤー／ナノチューブを作製する方法（例えば、ディング（Ｄｉｎｇ）ら，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ１０８，１２２８０頁（２００４年）参照）が挙げられる。しかしながら、残る課題は、特に大規模で、金属ナノ構造のサイズおよび形状、ならびにその配向および分布を制御することである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記を鑑みて、金属ナノ構造のサイズおよび形、ならびに比較的大きな領域にわたるその配向および分布の制御を提供するナノ構造を製造する方法が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
簡潔には、一態様において、本発明は、金属ナノ構造を製造する方法を提供する。この方法は、（ａ）クロモニック材料を含有する水性組成物を（ｂ）溶液中の金属塩または金属粒子の懸濁液と混合する工程を含む。
【０００６】
本明細書で使用される、「クロモニック材料」（または「クロモニック化合物」）とは、種々の親水性基によって囲まれた疎水性コアが存在することを一般に特徴とする、大きな多環分子を意味する（例えば、アトウッド（Ａｔｔｗｏｏｄ），Ｔ．Ｋ．，リドン（Ｌｙｄｏｎ），Ｊ．Ｅ．，Ｍｏｌｅｃ．Ｃｒｙｓｔａｌｓ Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔａｌｓ，１０８，３４９頁（１９８４年）参照）。疎水性コアは、芳香族および／または非芳香族環を含有し得る。溶液中の場合には、これらのクロモニック材料は、長距離秩序によって特徴付けられるネマチック秩序へと凝集する傾向がある。
【０００７】
本発明は、（ａ）クロモニック材料を含有する水性組成物を基材の表面に適用する工程と；（ｂ）金属塩を含有する溶液と被覆面を接触させる工程とを含む、金属ナノ構造を製造する方法も提供する。
【０００８】
本発明の方法は、比較的均一なサイズおよび形状を有する金属ナノ構造を作製することを可能にする。この方法はさらに、比較的大きな領域にわたって、金属ナノ構造の比較的均一な分布および長距離配向または秩序を可能にする。
【０００９】
このように、本発明の方法は、金属ナノ構造を製造するための改善された方法の当技術分野での要求を満たす。
【００１０】
他の態様において、本発明は、クロモニックマトリックスおよび金属ナノ構造を含む物品を提供する。本明細書で使用される「クロモニックマトリックス」とは、ネマチック秩序へと凝集するクロモニック材料を意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
あらゆるクロモニック材料が、本発明の方法において有用であり得る。クロモニック相を形成する化合物は、当技術分野で公知であり、例えば、クサントス（ｘａｎｔｈｏｓ）（例えば、アゾ染料およびシアニン染料）およびペリレンが挙げられる（例えば、カワサキ（Ｋａｗａｓａｋｉ）ら，Ｌａｎｇｍｕｉｒ １６，５４０９頁（２０００年）、またはリドン（Ｌｙｄｏｎ），Ｊ．，Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，８，４８０頁（２００４年）参照）。有用なクロモニック材料の代表的な例としては、ジおよびモノ−パラジウムオルガニル、スルファモイル−置換銅フタロシアニン、およびヘキサアリールトリフェニレンが挙げられる。
【００１２】
好ましいクロモニック材料としては、以下の一般構造：
【化１】
（式中、Ｒ2はそれぞれ独立して、電子供与基、電子吸引基、および電子中性基からなる群から選択され、
Ｒ3は、置換および非置換芳香族複素環ならびに置換および非置換複素環からなる群から選択され、その環が、Ｒ3の環における窒素原子を介してトリアジン基に結合している）
のうちの１つによって示される材料が挙げられる。
【００１３】
上述のように、クロモニック化合物は中性であるが、両性イオンまたはプロトン互変異性体などの他の形で存在することができる（例えば、水素原子がカルボキシル基のうちの１つから解離し、トリアジン環における窒素原子のうちの１つと会合する場合）。クロモニック化合物は、例えばカルボン酸塩などの塩であることもできる。
【００１４】
上記の一般構造は、カルボキシル基が、化合物のトリアジン主鎖へのアミノ結合に対してパラであり（式Ｉ）、カルボキシ基が、トリアジン主鎖へのアミノ結合に対してメタである（式ＩＩ）配向を示す。カルボキシ基は、パラ配向とメタ配向の組み合わせであることもできる（図示せず）。好ましくは、配向はパラである。
【００１５】
好ましくは、各Ｒ2は、水素または置換または非置換アルキル基である。さらに好ましくは、Ｒ2は独立して、水素、非置換アルキル基、ヒドロキシまたはハロゲン化物官能基で置換されたアルキル基、およびエーテル、エステル、もしくはスルホニルを含むアルキル基からなる群から選択される。最も好ましくは、Ｒ2は水素である。
【００１６】
Ｒ3は、限定されないが、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、イミダゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、キノリン、およびイソキノリンから誘導される芳香族複素環であることができる。好ましくは、Ｒ3は、ピリジンまたはイミダゾールから誘導される芳香族複素環を含む。芳香族複素環Ｒ3の置換基は、限定されないが、置換および非置換アルキル、カルボキシ、アミノ、アルコキシ、チオ、シアノ、アミド、スルホニル、ヒドロキシ、ハロゲン化物、パーフルオロアルキル、アリール、エーテル、およびエステルからなる群から選択される。好ましくは、Ｒ3の置換基は、アルキル、スルホニル、カルボキシ、ハロゲン化物、パーフルオロアルキル、アリール、エーテル、ならびにヒドロキシ、スルホニル、カルボキシ、ハロゲン化物、パーフルオロアルキル、アリール、またはエーテルで置換されたアルキルからなる群から選択される。Ｒ3が置換ピリジンである場合、置換基は好ましくは、４位に位置する。Ｒ3が置換イミダゾールである場合、置換基は好ましくは、３位に位置する。
【００１７】
Ｒ3の代表的な例としては、以下に示される、４−（ジメチルアミノ）ピリジニウム−１−イル、３−メチルイミダゾリウム−１−イル、４−（ピロリジン−１−イル）ピリジニウム−１−イル、４−イソプロピルピリジニウム−１−イル、４−［（２−ヒドロキシエチル）メチルアミノ］ピリジニウム−１−イル、４−（３−ヒドロキシプロピル）ピリジニウム−１−イル、４−メチルピリジニウム−１−イル、キノリニウム−１−イル、４−ｔ−ブチルピリジニウム−１−イル、および４−（２−スルホエチル）ピリジニウム−１−イルが挙げられる。
【化２】
【００１８】
Ｒ3は、以下の一般構造：
【化３】
（式中、Ｒ4は、水素または置換もしくは非置換アルキル基である）
によって表すこともできる。さらに好ましくは、Ｒ4は、水素、非置換アルキル基、ならびにヒドロキシ、エーテル、エステル、スルホネート、またはハロゲン化物官能基で置換されたアルキル基からなる群から選択される。最も好ましくは、Ｒ4は、プロピルスルホン酸、メチル、およびオレイルからなる群から選択される。
【００１９】
Ｒ3は、例えば、モルホリン、ピロリジン、ピペリジン、およびピペラジンなどの複素環から選択することもできる。
【００２０】
本発明の方法で使用するのに好ましいクロモニック化合物は、以下の構造：
【化４】
（式中、Ｘ-は、対イオンである）
のうちの１つによって表すことができる。好ましくは、Ｘ-は、ＨＳＯ4-、Ｃｌ-、ＣＨ3ＣＯＯ-、およびＣＦ3ＣＯＯ-からなる群から選択される。
【００２１】
式ＩＩＩは、その両性イオン形での化合物を示す。したがって、ピリジン窒素は正電荷を有し、カルボキシ官能基のうちの１つは負電荷（ＣＯＯ-）を有する。
【００２２】
化合物は、どちらのカルボキシ官能基も負電荷を有し、かつ正電荷が、トリアジン基中の窒素のうちの１つおよびピリジン基の窒素によって保持されるような、他の互変異性型で存在することもできる。
【００２３】
米国特許第５，９４８，４８７号明細書（サホウアニ（Ｓａｈｏｕａｎｉ）ら）に記載のように、式Ｉを有するトリアジン誘導体は水溶液として調製することができる。上記の式Ｉで示されるトリアジン分子の一般的な合成経路は、２段階プロセスを伴う。塩化シアヌルを４−アミノ安息香酸で処理し、４−｛［４−（４−カルボキシアニリノ）−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ｝安息香酸を生成する。この中間体を置換または非置換窒素含有複素環で処理する。複素環の窒素原子が、トリアジンの塩素原子と置き換わり、相当する塩化物塩が形成される。上記の式ＩＩＩで示されるような両性イオン誘導体は、水酸化アンモニウムに塩化物塩を溶解し、陰イオン交換カラムにそれを通し、塩化物を水酸化物で置換し、続いて溶媒を除去することによって調製される。上記の式ＩＩで示されるような他の構造は、４−アミノ安息香酸の代わりに３−アミノ安息香酸を使用することによって得られる。
【００２４】
クロモニック材料は、水溶液（好ましくは、アルカリ性水溶液）に溶解した場合に、クロモニック相または集合を形成することができる。クロモニック相または集合は、当技術分野でよく知られており（例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ，Ｖｏｌｕｍｅ ２Ｂ，Ｃｈａｐｔｅｒ ＸＶＩＩＩ，Ｃｈｒｏｍｏｎｉｃｓ，Ｊｏｈｎ Ｌｙｄｏｎ，９８１−１００７頁，１９９８年参照）、平らな多環芳香族分子のスタック（ｓｔａｃｋ）からなる。その分子は、親水性基によって囲まれた疎水性コアからなる。スタックは、多くのモフォロジーをとるが、一般に層のスタックによって生じるカラムを形成する傾向によって特徴付けられる。濃度が高くなるにしたがって成長する、分子の規則スタックが形成される。
【００２５】
好ましくは、クロモニック材料は、１種または複数種のｐＨ調整化合物および界面活性剤の存在下で水溶液に入れられる。ｐＨ調整化合物を添加することによって、クロモニック材料が水溶液にさらに可溶性となることが可能となる。適切なｐＨ調整化合物としては、例えば、水酸化アンモニウムまたは種々のアミンなどの公知の塩基が挙げられる。界面活性剤を水溶液に添加して、基材の表面上への溶液の湿潤を促進することができる。適切な界面活性剤としては、イオン性および非イオン性界面活性剤（好ましくは、非イオン性）が挙げられる。粘度調整剤（例えば、ポリエチレングリコール）および／または結合剤（例えば、低分子量加水分解デンプン）などの任意の添加剤も添加することができる。
【００２６】
一般に、クロモニック材料は、温度約４０℃未満で（さらに一般的には室温で）水溶液に溶解される。しかしながら、得られる金属ナノ構造の形状およびサイズを温度を変化させることによってある程度まで制御することができることは当業者であれば理解されよう。
【００２７】
水溶液の成分それぞれの相対濃度は、得られるナノ構造の所望の配向およびその目的の用途によって異なる。しかしながら、一般に、クロモニック材料を溶液に添加して、溶液に対して約４〜約２０（好ましくは、約４〜約８）重量％の範囲の濃度が達成される。
【００２８】
クロモニック材料を含有する水性組成物を金属粒子の懸濁液と混合する。一般に、得られた混合物中の金属粒子の濃度は、全固形物に対して約１〜約３５重量％の範囲である。
【００２９】
好ましい金属粒子としては、貴金属粒子が挙げられる。さらに好ましい金属粒子としては、銀粒子、金粒子、白金粒子、およびその混合物および合金が挙げられる。例えば鉄を含む粒子などの非貴金属粒子も使用することができる。
【００３０】
好ましくは、金属粒子は、アルキルチオール、アルキルグリコールチオール、アルキルアミン、またはグリコールアミンで表面改質される。
【００３１】
得られた混合物は基材の表面に適用される。適切な基材としては、混合物の適用を受けるあらゆる固体材料（例えば、ガラスまたはポリマーフィルム）が挙げられる。
【００３２】
混合物は、クロモニック材料の規則配置を提供する有用な手段によって、例えば線巻コーティングロッドまたは押出ダイ法などのコーティング技術などによって、適用することができる。好ましくは、ずり配向または磁気配向が、適用中または適用後に混合物に適用される。混合物に剪断力または磁気力をかけることによって、クロモニック材料の整列が促進され、そのため乾燥すると、配向構造またはマトリックスが得られる。
【００３３】
被覆層の乾燥は、水性コーティングを乾燥させるのに適した手段を使用して達成することができる。有用な乾燥方法は、コーティングに損傷を与えない、またはコーティングまたは適用中に付与される被覆層の配向を著しく乱さない。
【００３４】
乾燥後、金属ナノ構造のみが基材上に残るように、クロモニック材料が除去される。例えば分解温度に加熱することによる（例えば、約３００℃より高い温度に加熱することによる）手段などのいずれかの手段を用いて、クロモニック材料を除去することができる。代替方法としては、基材がガラスである場合には、クロモニック材料は、塩基性溶液で除去することができる。
【００３５】
代替方法として、クロモニック材料を含有する水性組成物は、溶液中の金属塩と混合される。好ましい金属塩としては、貴金属塩が挙げられる。さらに好ましい金属塩としては、銀塩（例えば、硝酸銀、酢酸銀等）、金塩（例えば、金チオリンゴ酸ナトリウム、塩化金、等）、白金塩（例えば、硝酸白金、塩化白金等）、およびその混合物が挙げられる。最も好ましい金属塩としては、硝酸銀、酢酸銀、金チオリンゴ酸ナトリウム、塩化金、およびその混合物が挙げられる。
【００３６】
一般に、金属塩は、得られた混合物中に、混合物に対して約５０重量％未満の濃度で存在する。
【００３７】
得られた混合物は、上述のように基材の表面に適用される（好ましくは、適用中または適用後にずり配向または磁気配向を適用して）。
【００３８】
混合物を基材の表面に適用する前または後のいずれかで、当技術分野で公知の還元方法によって、金属塩を還元することができる。例えば、還元は、還元剤（例えば、トリス（ジメチルアミノ）ボラン、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、または水素化ホウ素アンモニウム）、電子ビーム（ｅビーム）処理または紫外線（ＵＶ）光を使用することによって行うことができる。
【００３９】
金属塩を還元した後、被覆層を乾燥させて、上述のように金属ナノ構造のみが基材上に残るようにクロモニック材料が除去される。
【００４０】
クロモニック材料を含有する水性組成物は、溶液中の金属塩と混合する前に、基材の表面に適用することもできる（好ましくは、適用中または適用後にずり配向または磁気配向を適用して）。クロモニック材料を含有する水性組成物を基材の表面に適用した後、それを金属塩を含有する溶液と接触させる（例えば、溶液に浸漬する）。好ましい金属塩は、上記の好ましい金属塩と同じである。次いで、金属塩は還元され、クロモニック材料は任意に、上述のように除去される。
【００４１】
記載の方法を使用して、例えばナノワイヤーなどのナノ構造およびナノ構造の規則性アレイ（つまり、比較的均一なサイズおよび形状のナノ構造（例えば、球状ナノ粒子）が実質的に均等な間隔にある、アレイ）を製造することができる。本発明の方法は、例えば電磁干渉（ＥＭＩ）フィルターなどの用途に有利である、大きな領域にわたるナノ構造の作製を促進することができる。
【実施例】
【００４２】
本発明の目的および利点は、以下の実施例によってさらに説明されるが、これらの実施例に記載の特定の材料およびその量、ならびに他の条件および詳細は、本発明を過度に限定するものと解釈すべきではない。
【００４３】
別段の指定がない限り、すべての試薬および化合物は、ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手された、または入手することができる。
【００４４】
本明細書において、
「精製水」とは、ニュージャージー州ギブスタウンのＥＭＤケミカルズ社（ＥＭＤ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．，Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ，ＮＪ）から商品名「ＯＭＮＩＳＯＬＶＥ」で市販の水を意味し；
「ＡＰＧ３２５」とは、オハイオ州シンシナティーのコグニス社（Ｃｏｇｎｉｓ Ｃｏｒｐ．ＵＳＡ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，ＯＨ）から市販の界面活性剤、アルキルポリグルコシドの７０重量％水溶液を意味し；
「ＩＣＢ３００３」とは、イリノイ州ジケーターのＡ．Ｅ．スタレー・マニュファクチャリング社（Ａ．Ｅ．Ｓｔａｌｅｙ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｃｏ．，Ｄｅｃａｔｕｒ，ＩＬ）から入手されたデンプンを意味する。
【００４５】
実施例１
クロモニック集合における銀ナノ粒子の製造
精製水（４．０ｇ）、エチレンジアミン（０．０９ｇ）、式ＩＩＩのクロモニック化合物（１．０ｇ）、グルコース（０．３ｇ）、およびＡＰＧ３２５（０．０１ｇ）の混合物をフラスコ中で約１５分間磁気攪拌した。精製水（４．０ｇ）、ポリ（アクリル酸）（分子量９０，０００のポリ（アクリル酸）の２５重量％水溶液０．１６ｇ）、水酸化アンモニウム（３０重量％水溶液０．４２ｇ）、および硝酸銀（０．０３ｇ）の異なる混合物を約１５分間磁気攪拌した。２つの混合物を共に１５分間攪拌することによってフラスコ中で合わせ、コーティング用の混合物を得た。＃３巻線コーティングロッドを使用して、ガラス顕微鏡スライド上にこの混合物をコーティングした。次いで、密閉ガラス広口瓶に被覆ガラススライドを２分間入れることによって、トリス（ジメチルアミノ）ボラン蒸気にコーティングをさらした。スライドを広口瓶から取り出した後、コーティングを空気中で室温にて少なくとも５分間乾燥させた。
【００４６】
実施例２
クロモニック集合における銀ナノ粒子の製造
精製水（４．０ｇ）、式ＩＩＩのクロモニック化合物（１．０ｇ）、ＡＰＧ３２５（１０重量％水溶液０．１ｇ）、および水酸化アンモニウム（３０重量％水溶液０．３ｇ）の混合物をフラスコ中で約１５分間磁気攪拌した。精製水（４．０ｇ）、水酸化アンモニウム（３０重量％水溶液１．０ｇ）、および酸化銀（０．２ｇ）の異なる混合物をフラスコ中で約１５分間磁気攪拌した。２つの混合物を共に１５分間攪拌することによってフラスコ中で合わせ、コーティング用の混合物を得た。＃３巻線コーティングロッドを使用して、ガラス顕微鏡スライド上にこの混合物をコーティングした。次いで、密閉ガラス広口瓶に被覆ガラススライドを２分間入れることによって、トリス（ジメチルアミノ）ボラン蒸気にコーティングをさらした。スライドを広口瓶から取り出した後、コーティングを空気中で室温にて少なくとも５分間乾燥させた。
【００４７】
実施例３
クロモニック集合における銀ナノワイヤーの製造
精製水（８．０ｇ）、水酸化アンモニウム（３０重量％水溶液１．３ｇ）、式ＩＩＩのクロモニック化合物（１．０ｇ）、ＡＰＧ３２５（０．０１ｇ）、および安息香酸銀（０．２ｇ）の混合物をフラスコ中で約２０分間磁気攪拌した。＃５巻線コーティングロッドを使用して、ガラス顕微鏡スライド上にこの混合物をコーティングした。次いで、密閉ガラス広口瓶に被覆ガラススライドを２分間入れることによって、トリス（ジメチルアミノ）ボラン蒸気にコーティングをさらした。スライドを広口瓶から取り出した後、コーティングを空気中で室温にて少なくとも５分間乾燥させた。次いで、３００ｋＶで操作されるＭｏｄｅｌ Ｈ９０００電子顕微鏡（カリフォルニア州プレザントンの株式会社日立ハイテクノロジーズ（Ｈｉｔａｃｈｉ Ｈｉｇｈ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．，Ｐｌｅａｓａｎｔｏｎ，ＣＡ）から市販されている）を使用して透過型電子顕微鏡法によって、そのコーティングを調べた。銀ナノワイヤーの透過型電子顕微鏡写真を図１および２に示す。図１は、コーティングの平面図（ナノワイヤーの全長を示す）であり、銀ナノワイヤーは濃い部分である。図２は、コーティングの側面図（ナノワイヤーの末端を示す）であり、銀ナノワイヤーは濃い部分である。
【００４８】
実施例４
クロモニック集合における銀ナノワイヤーの製造
精製水（８．０ｇ）、水酸化リチウム（０．０８ｇ）、式ＩＩＩのクロモニック化合物（１．０ｇ）、ＡＰＧ３２５（１０重量％水溶液０．３ｇ）、Ｍ２００加水分解デンプン（０．０３ｇ，アイオワ州マスカティーンのグレイン・プロセッシング社（Ｇｒａｉｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｃｏｒｐ．，Ｍｕｓｃａｔｉｎｅ，ＩＡ）から市販されている）、硝酸銀（０．２１ｇ）、および水酸化アンモニウム（３０重量％水溶液０．０７５ｇ）の混合物をフラスコ中で約３０分間磁気攪拌した。＃３巻線コーティングロッドを使用して、この混合物をガラス顕微鏡スライド上にコーティングし、その後、エタノール中の水素化ホウ素カリウムの１０重量％溶液を慎重に、ピペットによってコーティングの表面に適用した。約５分後、エタノールでガラススライドをすすぎ、空気中で室温にて乾燥させた。
【００４９】
実施例５
クロモニック集合における金ナノ粒子の製造
精製水（９．０ｇ）、水酸化アンモニウム（３０重量％水溶液０．２５ｇ）、ＡＰＧ３２５（１０重量％水溶液３滴）および式ＩＩＩのクロモニック化合物（１．０ｇ）の混合物をフラスコ中で約１５分間磁気攪拌した。この混合物に、金チオリンゴ酸ナトリウム（０．１ｇ）を添加した。混合物をさらに１５分間攪拌し、次いで、＃５巻線コーティングロッドを使用して、ガラス顕微鏡スライド上にコーティングした。次いで、密閉ガラス広口瓶に被覆ガラススライドを２分間入れることによって、トリス（ジメチルアミノ）ボラン蒸気にコーティングをさらした。スライドを広口瓶から取り出した後、コーティングを空気中で室温にて少なくとも５分間乾燥させた。精製水中に被覆ガラススライドを浸漬し、次いで攪拌することによって、コーティングを溶解した。Ｍｏｄｅｌ ＺＥＮ３６００粒径分析器（マサチューセッツ州サウスボローのマルバーン・インストルメンツ社（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｓｏｕｔｈｂｏｒｏｕｇｈ，ＭＡ）から市販されている）を使用して、得られた金ナノ粒子の懸濁液の小さな試料を動的光散乱法によって分析し、平均粒径約５ナノメートルを有することが判明した。その小さな試料をさらに、３００ｋＶで操作されるＭｏｄｅｌ Ｈ９０００電子顕微鏡（カリフォルニア州プレザントンの株式会社日立ハイテクノロジーズ（Ｈｉｔａｃｈｉ Ｈｉｇｈ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．，Ｐｌｅａｓａｎｔｏｎ，ＣＡ）から市販されている）を使用して透過型電子顕微鏡法によって分析し、それによって、実質的に球状である金ナノ粒子（濃い部分として）が示された。透過型電子顕微鏡写真を図３に示す。
【００５０】
実施例６
銀ナノワイヤーの製造
精製水（９．０ｇ）、水酸化アンモニウム（３０重量％水溶液０．２５ｇ）、ＡＰＧ３２５（０．０１ｇ）、ＩＣＢ３００３（０．３ｇ）、および式ＩＩＩのクロモニック化合物（１．０ｇ）の混合物を約１５分間磁気攪拌した。＃３巻線コーティングロッドを使用して、ガラス顕微鏡スライド上に混合物をコーティングした。コーティングを空気中で室温にて約３０分間乾燥させ、次いで被覆ガラススライドを過塩素酸銀の４０重量％水溶液に約２分間浸漬した。次いで、被覆ガラススライドをエタノールですすぎ、次いで、エタノール中の水素化ホウ素カリウムの３重量％溶液に約１分間浸漬した。次いで、被覆ガラススライドを逐次、エタノール、および１０重量％水酸化アンモニウム水溶液ですすいだ。水酸化アンモニウム水溶液ですすぐことによって、クロモニック集合が除去された。次いで、ガラススライドを空気中で室温にて約５分間乾燥させ、その後に、Ｍｏｄｅｌ ＤＭ４０００Ｍ顕微鏡（イリノイ州バノックバーンのライカマイクロシステムズ社（Ｌｅｉｃａ Ｍｉｃｒｏｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．，Ｂａｎｎｏｃｋｂｕｒｎ，ＩＬ）から市販されている）を１０００倍率で使用して、光学顕微鏡法によって調べた。銀ナノワイヤーの光学顕微鏡写真を図４に示す。図４において、銀ナノワイヤーは、薄い部分として見ることができる。
【００５１】
本発明の範囲および趣旨から逸脱することなく、本発明に種々の変更および改変を加えることができることは、当業者には明らかであるだろう。本発明は、本明細書に記載の例示的な実施形態および実施例によって過度に限定されるものではなく、かかる実施例および実施形態は、本明細書の冒頭に記載の特許請求の範囲によってのみ限定されることが意図される本発明の範囲で、単なる一例として示されていることを理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】銀ナノワイヤーを含むコーティングの平面図を示す透過型電子顕微鏡写真である。
【図２】銀ナノワイヤーを含むコーティングの側面図を示す透過型電子顕微鏡写真である。
【図３】金ナノ粒子を示す透過型電子顕微鏡写真である。
【図４】銀ナノワイヤーを示す光学顕微鏡写真である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クロモニック材料を使用して金属ナノ構造を製造する方法に関し、他の態様では、クロモニックマトリックスおよび金属ナノ構造を含む物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、例えば、電子および光学デバイス、生体物質の標識化、磁気記録媒体、および量子コンピューティングなどの様々な技術用途のためにナノスケール範囲（つまり、０．１〜１００ｎｍ範囲）の金属構造を開発する研究活動が高まってきている。
【０００３】
例えば、金属ナノワイヤー、ナノロッド、ナノチューブ、およびナノリボンなどの金属ナノ構造を合成／製造する多くのアプローチが開発されている。現在のアプローチとしては、例えば、金属増幅プロセスによる多孔性膜の孔への金属の無電解めっきにより、金属ナノワイヤーを作製する方法（例えば、バービック（Ｂａｒｂｉｃ）ら，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，９１，９３４１頁（２００２年）参照）、および気体反応物を金属溶媒のナノサイズの液滴に溶解し、続いて単結晶ワイヤーを核生成し、成長させることを含む、蒸気−液体−固体（ＶＬＳ）プロセスによって金属ナノワイヤー／ナノチューブを作製する方法（例えば、ディング（Ｄｉｎｇ）ら，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ１０８，１２２８０頁（２００４年）参照）が挙げられる。しかしながら、残る課題は、特に大規模で、金属ナノ構造のサイズおよび形状、ならびにその配向および分布を制御することである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記を鑑みて、金属ナノ構造のサイズおよび形、ならびに比較的大きな領域にわたるその配向および分布の制御を提供するナノ構造を製造する方法が必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
簡潔には、一態様において、本発明は、金属ナノ構造を製造する方法を提供する。この方法は、（ａ）クロモニック材料を含有する水性組成物を（ｂ）溶液中の金属塩または金属粒子の懸濁液と混合する工程を含む。
【０００６】
本明細書で使用される、「クロモニック材料」（または「クロモニック化合物」）とは、種々の親水性基によって囲まれた疎水性コアが存在することを一般に特徴とする、大きな多環分子を意味する（例えば、アトウッド（Ａｔｔｗｏｏｄ），Ｔ．Ｋ．，リドン（Ｌｙｄｏｎ），Ｊ．Ｅ．，Ｍｏｌｅｃ．Ｃｒｙｓｔａｌｓ Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔａｌｓ，１０８，３４９頁（１９８４年）参照）。疎水性コアは、芳香族および／または非芳香族環を含有し得る。溶液中の場合には、これらのクロモニック材料は、長距離秩序によって特徴付けられるネマチック秩序へと凝集する傾向がある。
【０００７】
本発明は、（ａ）クロモニック材料を含有する水性組成物を基材の表面に適用する工程と；（ｂ）金属塩を含有する溶液と被覆面を接触させる工程とを含む、金属ナノ構造を製造する方法も提供する。
【０００８】
本発明の方法は、比較的均一なサイズおよび形状を有する金属ナノ構造を作製することを可能にする。この方法はさらに、比較的大きな領域にわたって、金属ナノ構造の比較的均一な分布および長距離配向または秩序を可能にする。
【０００９】
このように、本発明の方法は、金属ナノ構造を製造するための改善された方法の当技術分野での要求を満たす。
【００１０】
他の態様において、本発明は、クロモニックマトリックスおよび金属ナノ構造を含む物品を提供する。本明細書で使用される「クロモニックマトリックス」とは、ネマチック秩序へと凝集するクロモニック材料を意味する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
あらゆるクロモニック材料が、本発明の方法において有用であり得る。クロモニック相を形成する化合物は、当技術分野で公知であり、例えば、クサントス（ｘａｎｔｈｏｓ）（例えば、アゾ染料およびシアニン染料）およびペリレンが挙げられる（例えば、カワサキ（Ｋａｗａｓａｋｉ）ら，Ｌａｎｇｍｕｉｒ １６，５４０９頁（２０００年）、またはリドン（Ｌｙｄｏｎ），Ｊ．，Ｃｏｌｌｏｉｄ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ Ｓｃｉｅｎｃｅ，８，４８０頁（２００４年）参照）。有用なクロモニック材料の代表的な例としては、ジおよびモノ−パラジウムオルガニル、スルファモイル−置換銅フタロシアニン、およびヘキサアリールトリフェニレンが挙げられる。
【００１２】
好ましいクロモニック材料としては、以下の一般構造：
【化１】
（式中、Ｒ2はそれぞれ独立して、電子供与基、電子吸引基、および電子中性基からなる群から選択され、
Ｒ3は、置換および非置換芳香族複素環ならびに置換および非置換複素環からなる群から選択され、その環が、Ｒ3の環における窒素原子を介してトリアジン基に結合している）
のうちの１つによって示される材料が挙げられる。
【００１３】
上述のように、クロモニック化合物は中性であるが、両性イオンまたはプロトン互変異性体などの他の形で存在することができる（例えば、水素原子がカルボキシル基のうちの１つから解離し、トリアジン環における窒素原子のうちの１つと会合する場合）。クロモニック化合物は、例えばカルボン酸塩などの塩であることもできる。
【００１４】
上記の一般構造は、カルボキシル基が、化合物のトリアジン主鎖へのアミノ結合に対してパラであり（式Ｉ）、カルボキシ基が、トリアジン主鎖へのアミノ結合に対してメタである（式ＩＩ）配向を示す。カルボキシ基は、パラ配向とメタ配向の組み合わせであることもできる（図示せず）。好ましくは、配向はパラである。
【００１５】
好ましくは、各Ｒ2は、水素または置換または非置換アルキル基である。さらに好ましくは、Ｒ2は独立して、水素、非置換アルキル基、ヒドロキシまたはハロゲン化物官能基で置換されたアルキル基、およびエーテル、エステル、もしくはスルホニルを含むアルキル基からなる群から選択される。最も好ましくは、Ｒ2は水素である。
【００１６】
Ｒ3は、限定されないが、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、イミダゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、キノリン、およびイソキノリンから誘導される芳香族複素環であることができる。好ましくは、Ｒ3は、ピリジンまたはイミダゾールから誘導される芳香族複素環を含む。芳香族複素環Ｒ3の置換基は、限定されないが、置換および非置換アルキル、カルボキシ、アミノ、アルコキシ、チオ、シアノ、アミド、スルホニル、ヒドロキシ、ハロゲン化物、パーフルオロアルキル、アリール、エーテル、およびエステルからなる群から選択される。好ましくは、Ｒ3の置換基は、アルキル、スルホニル、カルボキシ、ハロゲン化物、パーフルオロアルキル、アリール、エーテル、ならびにヒドロキシ、スルホニル、カルボキシ、ハロゲン化物、パーフルオロアルキル、アリール、またはエーテルで置換されたアルキルからなる群から選択される。Ｒ3が置換ピリジンである場合、置換基は好ましくは、４位に位置する。Ｒ3が置換イミダゾールである場合、置換基は好ましくは、３位に位置する。
【００１７】
Ｒ3の代表的な例としては、以下に示される、４−（ジメチルアミノ）ピリジニウム−１−イル、３−メチルイミダゾリウム−１−イル、４−（ピロリジン−１−イル）ピリジニウム−１−イル、４−イソプロピルピリジニウム−１−イル、４−［（２−ヒドロキシエチル）メチルアミノ］ピリジニウム−１−イル、４−（３−ヒドロキシプロピル）ピリジニウム−１−イル、４−メチルピリジニウム−１−イル、キノリニウム−１−イル、４−ｔ−ブチルピリジニウム−１−イル、および４−（２−スルホエチル）ピリジニウム−１−イルが挙げられる。
【化２】
【００１８】
Ｒ3は、以下の一般構造：
【化３】
（式中、Ｒ4は、水素または置換もしくは非置換アルキル基である）
によって表すこともできる。さらに好ましくは、Ｒ4は、水素、非置換アルキル基、ならびにヒドロキシ、エーテル、エステル、スルホネート、またはハロゲン化物官能基で置換されたアルキル基からなる群から選択される。最も好ましくは、Ｒ4は、プロピルスルホン酸、メチル、およびオレイルからなる群から選択される。
【００１９】
Ｒ3は、例えば、モルホリン、ピロリジン、ピペリジン、およびピペラジンなどの複素環から選択することもできる。
【００２０】
本発明の方法で使用するのに好ましいクロモニック化合物は、以下の構造：
【化４】
（式中、Ｘ-は、対イオンである）
のうちの１つによって表すことができる。好ましくは、Ｘ-は、ＨＳＯ4-、Ｃｌ-、ＣＨ3ＣＯＯ-、およびＣＦ3ＣＯＯ-からなる群から選択される。
【００２１】
式ＩＩＩは、その両性イオン形での化合物を示す。したがって、ピリジン窒素は正電荷を有し、カルボキシ官能基のうちの１つは負電荷（ＣＯＯ-）を有する。
【００２２】
化合物は、どちらのカルボキシ官能基も負電荷を有し、かつ正電荷が、トリアジン基中の窒素のうちの１つおよびピリジン基の窒素によって保持されるような、他の互変異性型で存在することもできる。
【００２３】
米国特許第５，９４８，４８７号明細書（サホウアニ（Ｓａｈｏｕａｎｉ）ら）に記載のように、式Ｉを有するトリアジン誘導体は水溶液として調製することができる。上記の式Ｉで示されるトリアジン分子の一般的な合成経路は、２段階プロセスを伴う。塩化シアヌルを４−アミノ安息香酸で処理し、４−｛［４−（４−カルボキシアニリノ）−６−クロロ−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ｝安息香酸を生成する。この中間体を置換または非置換窒素含有複素環で処理する。複素環の窒素原子が、トリアジンの塩素原子と置き換わり、相当する塩化物塩が形成される。上記の式ＩＩＩで示されるような両性イオン誘導体は、水酸化アンモニウムに塩化物塩を溶解し、陰イオン交換カラムにそれを通し、塩化物を水酸化物で置換し、続いて溶媒を除去することによって調製される。上記の式ＩＩで示されるような他の構造は、４−アミノ安息香酸の代わりに３−アミノ安息香酸を使用することによって得られる。
【００２４】
クロモニック材料は、水溶液（好ましくは、アルカリ性水溶液）に溶解した場合に、クロモニック相または集合を形成することができる。クロモニック相または集合は、当技術分野でよく知られており（例えば、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｌｉｑｕｉｄ Ｃｒｙｓｔａｌｓ，Ｖｏｌｕｍｅ ２Ｂ，Ｃｈａｐｔｅｒ ＸＶＩＩＩ，Ｃｈｒｏｍｏｎｉｃｓ，Ｊｏｈｎ Ｌｙｄｏｎ，９８１−１００７頁，１９９８年参照）、平らな多環芳香族分子のスタック（ｓｔａｃｋ）からなる。その分子は、親水性基によって囲まれた疎水性コアからなる。スタックは、多くのモフォロジーをとるが、一般に層のスタックによって生じるカラムを形成する傾向によって特徴付けられる。濃度が高くなるにしたがって成長する、分子の規則スタックが形成される。
【００２５】
好ましくは、クロモニック材料は、１種または複数種のｐＨ調整化合物および界面活性剤の存在下で水溶液に入れられる。ｐＨ調整化合物を添加することによって、クロモニック材料が水溶液にさらに可溶性となることが可能となる。適切なｐＨ調整化合物としては、例えば、水酸化アンモニウムまたは種々のアミンなどの公知の塩基が挙げられる。界面活性剤を水溶液に添加して、基材の表面上への溶液の湿潤を促進することができる。適切な界面活性剤としては、イオン性および非イオン性界面活性剤（好ましくは、非イオン性）が挙げられる。粘度調整剤（例えば、ポリエチレングリコール）および／または結合剤（例えば、低分子量加水分解デンプン）などの任意の添加剤も添加することができる。
【００２６】
一般に、クロモニック材料は、温度約４０℃未満で（さらに一般的には室温で）水溶液に溶解される。しかしながら、得られる金属ナノ構造の形状およびサイズを温度を変化させることによってある程度まで制御することができることは当業者であれば理解されよう。
【００２７】
水溶液の成分それぞれの相対濃度は、得られるナノ構造の所望の配向およびその目的の用途によって異なる。しかしながら、一般に、クロモニック材料を溶液に添加して、溶液に対して約４〜約２０（好ましくは、約４〜約８）重量％の範囲の濃度が達成される。
【００２８】
クロモニック材料を含有する水性組成物を金属粒子の懸濁液と混合する。一般に、得られた混合物中の金属粒子の濃度は、全固形物に対して約１〜約３５重量％の範囲である。
【００２９】
好ましい金属粒子としては、貴金属粒子が挙げられる。さらに好ましい金属粒子としては、銀粒子、金粒子、白金粒子、およびその混合物および合金が挙げられる。例えば鉄を含む粒子などの非貴金属粒子も使用することができる。
【００３０】
好ましくは、金属粒子は、アルキルチオール、アルキルグリコールチオール、アルキルアミン、またはグリコールアミンで表面改質される。
【００３１】
得られた混合物は基材の表面に適用される。適切な基材としては、混合物の適用を受けるあらゆる固体材料（例えば、ガラスまたはポリマーフィルム）が挙げられる。
【００３２】
混合物は、クロモニック材料の規則配置を提供する有用な手段によって、例えば線巻コーティングロッドまたは押出ダイ法などのコーティング技術などによって、適用することができる。好ましくは、ずり配向または磁気配向が、適用中または適用後に混合物に適用される。混合物に剪断力または磁気力をかけることによって、クロモニック材料の整列が促進され、そのため乾燥すると、配向構造またはマトリックスが得られる。
【００３３】
被覆層の乾燥は、水性コーティングを乾燥させるのに適した手段を使用して達成することができる。有用な乾燥方法は、コーティングに損傷を与えない、またはコーティングまたは適用中に付与される被覆層の配向を著しく乱さない。
【００３４】
乾燥後、金属ナノ構造のみが基材上に残るように、クロモニック材料が除去される。例えば分解温度に加熱することによる（例えば、約３００℃より高い温度に加熱することによる）手段などのいずれかの手段を用いて、クロモニック材料を除去することができる。代替方法としては、基材がガラスである場合には、クロモニック材料は、塩基性溶液で除去することができる。
【００３５】
代替方法として、クロモニック材料を含有する水性組成物は、溶液中の金属塩と混合される。好ましい金属塩としては、貴金属塩が挙げられる。さらに好ましい金属塩としては、銀塩（例えば、硝酸銀、酢酸銀等）、金塩（例えば、金チオリンゴ酸ナトリウム、塩化金、等）、白金塩（例えば、硝酸白金、塩化白金等）、およびその混合物が挙げられる。最も好ましい金属塩としては、硝酸銀、酢酸銀、金チオリンゴ酸ナトリウム、塩化金、およびその混合物が挙げられる。
【００３６】
一般に、金属塩は、得られた混合物中に、混合物に対して約５０重量％未満の濃度で存在する。
【００３７】
得られた混合物は、上述のように基材の表面に適用される（好ましくは、適用中または適用後にずり配向または磁気配向を適用して）。
【００３８】
混合物を基材の表面に適用する前または後のいずれかで、当技術分野で公知の還元方法によって、金属塩を還元することができる。例えば、還元は、還元剤（例えば、トリス（ジメチルアミノ）ボラン、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、または水素化ホウ素アンモニウム）、電子ビーム（ｅビーム）処理または紫外線（ＵＶ）光を使用することによって行うことができる。
【００３９】
金属塩を還元した後、被覆層を乾燥させて、上述のように金属ナノ構造のみが基材上に残るようにクロモニック材料が除去される。
【００４０】
クロモニック材料を含有する水性組成物は、溶液中の金属塩と混合する前に、基材の表面に適用することもできる（好ましくは、適用中または適用後にずり配向または磁気配向を適用して）。クロモニック材料を含有する水性組成物を基材の表面に適用した後、それを金属塩を含有する溶液と接触させる（例えば、溶液に浸漬する）。好ましい金属塩は、上記の好ましい金属塩と同じである。次いで、金属塩は還元され、クロモニック材料は任意に、上述のように除去される。
【００４１】
記載の方法を使用して、例えばナノワイヤーなどのナノ構造およびナノ構造の規則性アレイ（つまり、比較的均一なサイズおよび形状のナノ構造（例えば、球状ナノ粒子）が実質的に均等な間隔にある、アレイ）を製造することができる。本発明の方法は、例えば電磁干渉（ＥＭＩ）フィルターなどの用途に有利である、大きな領域にわたるナノ構造の作製を促進することができる。
【実施例】
【００４２】
本発明の目的および利点は、以下の実施例によってさらに説明されるが、これらの実施例に記載の特定の材料およびその量、ならびに他の条件および詳細は、本発明を過度に限定するものと解釈すべきではない。
【００４３】
別段の指定がない限り、すべての試薬および化合物は、ウィスコンシン州ミルウォーキーのアルドリッチ・ケミカル社（Ａｌｄｒｉｃｈ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｍｉｌｗａｕｋｅｅ，ＷＩ）から入手された、または入手することができる。
【００４４】
本明細書において、
「精製水」とは、ニュージャージー州ギブスタウンのＥＭＤケミカルズ社（ＥＭＤ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．，Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ，ＮＪ）から商品名「ＯＭＮＩＳＯＬＶＥ」で市販の水を意味し；
「ＡＰＧ３２５」とは、オハイオ州シンシナティーのコグニス社（Ｃｏｇｎｉｓ Ｃｏｒｐ．ＵＳＡ，Ｃｉｎｃｉｎｎａｔｉ，ＯＨ）から市販の界面活性剤、アルキルポリグルコシドの７０重量％水溶液を意味し；
「ＩＣＢ３００３」とは、イリノイ州ジケーターのＡ．Ｅ．スタレー・マニュファクチャリング社（Ａ．Ｅ．Ｓｔａｌｅｙ Ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ Ｃｏ．，Ｄｅｃａｔｕｒ，ＩＬ）から入手されたデンプンを意味する。
【００４５】
実施例１
クロモニック集合における銀ナノ粒子の製造
精製水（４．０ｇ）、エチレンジアミン（０．０９ｇ）、式ＩＩＩのクロモニック化合物（１．０ｇ）、グルコース（０．３ｇ）、およびＡＰＧ３２５（０．０１ｇ）の混合物をフラスコ中で約１５分間磁気攪拌した。精製水（４．０ｇ）、ポリ（アクリル酸）（分子量９０，０００のポリ（アクリル酸）の２５重量％水溶液０．１６ｇ）、水酸化アンモニウム（３０重量％水溶液０．４２ｇ）、および硝酸銀（０．０３ｇ）の異なる混合物を約１５分間磁気攪拌した。２つの混合物を共に１５分間攪拌することによってフラスコ中で合わせ、コーティング用の混合物を得た。＃３巻線コーティングロッドを使用して、ガラス顕微鏡スライド上にこの混合物をコーティングした。次いで、密閉ガラス広口瓶に被覆ガラススライドを２分間入れることによって、トリス（ジメチルアミノ）ボラン蒸気にコーティングをさらした。スライドを広口瓶から取り出した後、コーティングを空気中で室温にて少なくとも５分間乾燥させた。
【００４６】
実施例２
クロモニック集合における銀ナノ粒子の製造
精製水（４．０ｇ）、式ＩＩＩのクロモニック化合物（１．０ｇ）、ＡＰＧ３２５（１０重量％水溶液０．１ｇ）、および水酸化アンモニウム（３０重量％水溶液０．３ｇ）の混合物をフラスコ中で約１５分間磁気攪拌した。精製水（４．０ｇ）、水酸化アンモニウム（３０重量％水溶液１．０ｇ）、および酸化銀（０．２ｇ）の異なる混合物をフラスコ中で約１５分間磁気攪拌した。２つの混合物を共に１５分間攪拌することによってフラスコ中で合わせ、コーティング用の混合物を得た。＃３巻線コーティングロッドを使用して、ガラス顕微鏡スライド上にこの混合物をコーティングした。次いで、密閉ガラス広口瓶に被覆ガラススライドを２分間入れることによって、トリス（ジメチルアミノ）ボラン蒸気にコーティングをさらした。スライドを広口瓶から取り出した後、コーティングを空気中で室温にて少なくとも５分間乾燥させた。
【００４７】
実施例３
クロモニック集合における銀ナノワイヤーの製造
精製水（８．０ｇ）、水酸化アンモニウム（３０重量％水溶液１．３ｇ）、式ＩＩＩのクロモニック化合物（１．０ｇ）、ＡＰＧ３２５（０．０１ｇ）、および安息香酸銀（０．２ｇ）の混合物をフラスコ中で約２０分間磁気攪拌した。＃５巻線コーティングロッドを使用して、ガラス顕微鏡スライド上にこの混合物をコーティングした。次いで、密閉ガラス広口瓶に被覆ガラススライドを２分間入れることによって、トリス（ジメチルアミノ）ボラン蒸気にコーティングをさらした。スライドを広口瓶から取り出した後、コーティングを空気中で室温にて少なくとも５分間乾燥させた。次いで、３００ｋＶで操作されるＭｏｄｅｌ Ｈ９０００電子顕微鏡（カリフォルニア州プレザントンの株式会社日立ハイテクノロジーズ（Ｈｉｔａｃｈｉ Ｈｉｇｈ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．，Ｐｌｅａｓａｎｔｏｎ，ＣＡ）から市販されている）を使用して透過型電子顕微鏡法によって、そのコーティングを調べた。銀ナノワイヤーの透過型電子顕微鏡写真を図１および２に示す。図１は、コーティングの平面図（ナノワイヤーの全長を示す）であり、銀ナノワイヤーは濃い部分である。図２は、コーティングの側面図（ナノワイヤーの末端を示す）であり、銀ナノワイヤーは濃い部分である。
【００４８】
実施例４
クロモニック集合における銀ナノワイヤーの製造
精製水（８．０ｇ）、水酸化リチウム（０．０８ｇ）、式ＩＩＩのクロモニック化合物（１．０ｇ）、ＡＰＧ３２５（１０重量％水溶液０．３ｇ）、Ｍ２００加水分解デンプン（０．０３ｇ，アイオワ州マスカティーンのグレイン・プロセッシング社（Ｇｒａｉｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ Ｃｏｒｐ．，Ｍｕｓｃａｔｉｎｅ，ＩＡ）から市販されている）、硝酸銀（０．２１ｇ）、および水酸化アンモニウム（３０重量％水溶液０．０７５ｇ）の混合物をフラスコ中で約３０分間磁気攪拌した。＃３巻線コーティングロッドを使用して、この混合物をガラス顕微鏡スライド上にコーティングし、その後、エタノール中の水素化ホウ素カリウムの１０重量％溶液を慎重に、ピペットによってコーティングの表面に適用した。約５分後、エタノールでガラススライドをすすぎ、空気中で室温にて乾燥させた。
【００４９】
実施例５
クロモニック集合における金ナノ粒子の製造
精製水（９．０ｇ）、水酸化アンモニウム（３０重量％水溶液０．２５ｇ）、ＡＰＧ３２５（１０重量％水溶液３滴）および式ＩＩＩのクロモニック化合物（１．０ｇ）の混合物をフラスコ中で約１５分間磁気攪拌した。この混合物に、金チオリンゴ酸ナトリウム（０．１ｇ）を添加した。混合物をさらに１５分間攪拌し、次いで、＃５巻線コーティングロッドを使用して、ガラス顕微鏡スライド上にコーティングした。次いで、密閉ガラス広口瓶に被覆ガラススライドを２分間入れることによって、トリス（ジメチルアミノ）ボラン蒸気にコーティングをさらした。スライドを広口瓶から取り出した後、コーティングを空気中で室温にて少なくとも５分間乾燥させた。精製水中に被覆ガラススライドを浸漬し、次いで攪拌することによって、コーティングを溶解した。Ｍｏｄｅｌ ＺＥＮ３６００粒径分析器（マサチューセッツ州サウスボローのマルバーン・インストルメンツ社（Ｍａｌｖｅｒｎ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｓｏｕｔｈｂｏｒｏｕｇｈ，ＭＡ）から市販されている）を使用して、得られた金ナノ粒子の懸濁液の小さな試料を動的光散乱法によって分析し、平均粒径約５ナノメートルを有することが判明した。その小さな試料をさらに、３００ｋＶで操作されるＭｏｄｅｌ Ｈ９０００電子顕微鏡（カリフォルニア州プレザントンの株式会社日立ハイテクノロジーズ（Ｈｉｔａｃｈｉ Ｈｉｇｈ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ａｍｅｒｉｃａ，Ｉｎｃ．，Ｐｌｅａｓａｎｔｏｎ，ＣＡ）から市販されている）を使用して透過型電子顕微鏡法によって分析し、それによって、実質的に球状である金ナノ粒子（濃い部分として）が示された。透過型電子顕微鏡写真を図３に示す。
【００５０】
実施例６
銀ナノワイヤーの製造
精製水（９．０ｇ）、水酸化アンモニウム（３０重量％水溶液０．２５ｇ）、ＡＰＧ３２５（０．０１ｇ）、ＩＣＢ３００３（０．３ｇ）、および式ＩＩＩのクロモニック化合物（１．０ｇ）の混合物を約１５分間磁気攪拌した。＃３巻線コーティングロッドを使用して、ガラス顕微鏡スライド上に混合物をコーティングした。コーティングを空気中で室温にて約３０分間乾燥させ、次いで被覆ガラススライドを過塩素酸銀の４０重量％水溶液に約２分間浸漬した。次いで、被覆ガラススライドをエタノールですすぎ、次いで、エタノール中の水素化ホウ素カリウムの３重量％溶液に約１分間浸漬した。次いで、被覆ガラススライドを逐次、エタノール、および１０重量％水酸化アンモニウム水溶液ですすいだ。水酸化アンモニウム水溶液ですすぐことによって、クロモニック集合が除去された。次いで、ガラススライドを空気中で室温にて約５分間乾燥させ、その後に、Ｍｏｄｅｌ ＤＭ４０００Ｍ顕微鏡（イリノイ州バノックバーンのライカマイクロシステムズ社（Ｌｅｉｃａ Ｍｉｃｒｏｓｙｓｔｅｍｓ，Ｉｎｃ．，Ｂａｎｎｏｃｋｂｕｒｎ，ＩＬ）から市販されている）を１０００倍率で使用して、光学顕微鏡法によって調べた。銀ナノワイヤーの光学顕微鏡写真を図４に示す。図４において、銀ナノワイヤーは、薄い部分として見ることができる。
【００５１】
本発明の範囲および趣旨から逸脱することなく、本発明に種々の変更および改変を加えることができることは、当業者には明らかであるだろう。本発明は、本明細書に記載の例示的な実施形態および実施例によって過度に限定されるものではなく、かかる実施例および実施形態は、本明細書の冒頭に記載の特許請求の範囲によってのみ限定されることが意図される本発明の範囲で、単なる一例として示されていることを理解されたい。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】銀ナノワイヤーを含むコーティングの平面図を示す透過型電子顕微鏡写真である。
【図２】銀ナノワイヤーを含むコーティングの側面図を示す透過型電子顕微鏡写真である。
【図３】金ナノ粒子を示す透過型電子顕微鏡写真である。
【図４】銀ナノワイヤーを示す光学顕微鏡写真である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）クロモニック材料を含有する水性組成物を（ｂ）溶液中の金属塩、または金属粒子の懸濁液と混合する工程を含む、金属ナノ構造を製造する方法。
【請求項２】
前記クロモニック材料が、以下の一般構造：
【化１】
（式中、Ｒ2はそれぞれ独立して、電子供与基、電子吸引基、および電子中性基からなる群から選択され、
Ｒ3は、置換および非置換芳香族複素環ならびに置換および非置換複素環からなる群から選択され、前記環が、Ｒ3の環における窒素原子を介してトリアジン基に結合している）のうちの１つによって表される化合物、およびその両性イオン、プロトン互変異性体、並びにそれらの塩からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記Ｒ2がそれぞれ独立して、水素、非置換アルキル基、ヒドロキシまたはハロゲン化物官能基で置換されたアルキル基、およびエーテル、エステル、もしくはスルホニルを含有するアルキル基からなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記Ｒ3が、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、イミダゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、キノリン、およびイソキノリンからなる群から誘導される芳香族複素環を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記Ｒ3が、ピリジンまたはイミダゾールから誘導される芳香族複素環を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記Ｒ3が、ピリジニウム−１−イル、４−（ジメチルアミノ）ピリジニウム−１−イル、３−メチルイミダゾリウム−１−イル、４−（ピロリジン−１−イル）ピリジニウム−１−イル、４−イソプロピルピリジニウム−１−イル、４−［（２−ヒドロキシエチル）メチルアミノ］ピリジニウム−１−イル、４−（３−ヒドロキシプロピル）ピリジニウム−１−イル、４−メチルピリジニウム−１−イル、キノリニウム−１−イル、４−ｔ−ブチルピリジニウム−１−イル、および３−（２−スルホエチル）ピリジニウム−１−イルからなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記クロモニック材料が、以下の一般構造：
【化２】
、およびその両性イオン、プロトン互変異性体並びにそれらの塩によって表される、請求項２に記載の方法。
【請求項８】
前記クロモニック材料が、以下の構造：
【化３】
（式中、Ｘ-が対イオンである）
のうちの１つによって表される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記Ｘ-が、ＨＳＯ4-、Ｃｌ-、ＣＨ3ＣＯＯ-、およびＣＦ3ＣＯＯ-からなる対イオンの群から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
クロモニック材料を含有する前記水性組成物が、溶液中の金属塩と混合される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記金属塩を還元することをさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
基材の表面に混合物を適用することをさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記混合物の適用中または適用後、ずり配向または磁気配向をかけることをさらに含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記クロモニック材料を除去することをさらに含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記金属塩が、貴金属塩である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
前記金属塩が、銀塩、金塩、白金塩、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記金属塩が、硝酸銀、酢酸銀、金チオリンゴ酸ナトリウム、塩化金、およびそれらの混合物およびそれらの合金からなる群から選択される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
クロモニック材料を含有する前記水性組成物が、金属粒子の懸濁液と混合される、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
基材の表面に混合物を適用することをさらに含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記混合物の適用中または適用後、ずり配向または磁気配向をかけることをさらに含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記クロモニック材料を除去することをさらに含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
前記金属粒子が、表面改質された金属粒子である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２３】
前記金属粒子が、貴金属粒子である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２４】
前記金属粒子が、銀粒子、金粒子、白金粒子、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記金属粒子が、鉄を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２６】
（ａ）基材の表面に、クロモニック材料を含有する水性組成物を適用する工程と、（ｂ）被覆表面を金属塩を含有する溶液と接触させて配置する工程とを含む、金属ナノ構造を製造する方法。
【請求項２７】
クロモニック材料を含有する前記水性組成物の適用中または適用後、ずり配向または磁気配向をかけることをさらに含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記金属塩を還元することをさらに含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
前記クロモニック材料を除去することをさらに含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
クロモニックマトリックスと金属ナノ構造とを含む物品。
【請求項１】
（ａ）クロモニック材料を含有する水性組成物を（ｂ）溶液中の金属塩、または金属粒子の懸濁液と混合する工程を含む、金属ナノ構造を製造する方法。
【請求項２】
前記クロモニック材料が、以下の一般構造：
【化１】
（式中、Ｒ2はそれぞれ独立して、電子供与基、電子吸引基、および電子中性基からなる群から選択され、
Ｒ3は、置換および非置換芳香族複素環ならびに置換および非置換複素環からなる群から選択され、前記環が、Ｒ3の環における窒素原子を介してトリアジン基に結合している）のうちの１つによって表される化合物、およびその両性イオン、プロトン互変異性体、並びにそれらの塩からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記Ｒ2がそれぞれ独立して、水素、非置換アルキル基、ヒドロキシまたはハロゲン化物官能基で置換されたアルキル基、およびエーテル、エステル、もしくはスルホニルを含有するアルキル基からなる群から選択される、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記Ｒ3が、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、イミダゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、ピラゾール、トリアゾール、トリアジン、キノリン、およびイソキノリンからなる群から誘導される芳香族複素環を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記Ｒ3が、ピリジンまたはイミダゾールから誘導される芳香族複素環を含む、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記Ｒ3が、ピリジニウム−１−イル、４−（ジメチルアミノ）ピリジニウム−１−イル、３−メチルイミダゾリウム−１−イル、４−（ピロリジン−１−イル）ピリジニウム−１−イル、４−イソプロピルピリジニウム−１−イル、４−［（２−ヒドロキシエチル）メチルアミノ］ピリジニウム−１−イル、４−（３−ヒドロキシプロピル）ピリジニウム−１−イル、４−メチルピリジニウム−１−イル、キノリニウム−１−イル、４−ｔ−ブチルピリジニウム−１−イル、および３−（２−スルホエチル）ピリジニウム−１−イルからなる群から選択される、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記クロモニック材料が、以下の一般構造：
【化２】
、およびその両性イオン、プロトン互変異性体並びにそれらの塩によって表される、請求項２に記載の方法。
【請求項８】
前記クロモニック材料が、以下の構造：
【化３】
（式中、Ｘ-が対イオンである）
のうちの１つによって表される、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記Ｘ-が、ＨＳＯ4-、Ｃｌ-、ＣＨ3ＣＯＯ-、およびＣＦ3ＣＯＯ-からなる対イオンの群から選択される、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
クロモニック材料を含有する前記水性組成物が、溶液中の金属塩と混合される、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
前記金属塩を還元することをさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
基材の表面に混合物を適用することをさらに含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記混合物の適用中または適用後、ずり配向または磁気配向をかけることをさらに含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記クロモニック材料を除去することをさらに含む、請求項１２に記載の方法。
【請求項１５】
前記金属塩が、貴金属塩である、請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
前記金属塩が、銀塩、金塩、白金塩、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
前記金属塩が、硝酸銀、酢酸銀、金チオリンゴ酸ナトリウム、塩化金、およびそれらの混合物およびそれらの合金からなる群から選択される、請求項１６に記載の方法。
【請求項１８】
クロモニック材料を含有する前記水性組成物が、金属粒子の懸濁液と混合される、請求項１に記載の方法。
【請求項１９】
基材の表面に混合物を適用することをさらに含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２０】
前記混合物の適用中または適用後、ずり配向または磁気配向をかけることをさらに含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
前記クロモニック材料を除去することをさらに含む、請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
前記金属粒子が、表面改質された金属粒子である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２３】
前記金属粒子が、貴金属粒子である、請求項１８に記載の方法。
【請求項２４】
前記金属粒子が、銀粒子、金粒子、白金粒子、およびそれらの混合物からなる群から選択される、請求項２３に記載の方法。
【請求項２５】
前記金属粒子が、鉄を含む、請求項１８に記載の方法。
【請求項２６】
（ａ）基材の表面に、クロモニック材料を含有する水性組成物を適用する工程と、（ｂ）被覆表面を金属塩を含有する溶液と接触させて配置する工程とを含む、金属ナノ構造を製造する方法。
【請求項２７】
クロモニック材料を含有する前記水性組成物の適用中または適用後、ずり配向または磁気配向をかけることをさらに含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
前記金属塩を還元することをさらに含む、請求項２６に記載の方法。
【請求項２９】
前記クロモニック材料を除去することをさらに含む、請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
クロモニックマトリックスと金属ナノ構造とを含む物品。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公表番号】特表２００８−５２２０３２（Ｐ２００８−５２２０３２Ａ）
【公表日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５４３４３９（Ｐ２００７−５４３４３９）
【出願日】平成１７年１１月２２日（２００５．１１．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０４２４４７
【国際公開番号】ＷＯ２００７／００８２４９
【国際公開日】平成１９年１月１８日（２００７．１．１８）
【出願人】（５９９０５６４３７）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (1,802)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年１１月２２日（２００５．１１．２２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００５／０４２４４７
【国際公開番号】ＷＯ２００７／００８２４９
【国際公開日】平成１９年１月１８日（２００７．１．１８）
【出願人】（５９９０５６４３７）スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー (1,802)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]