金属ナノ粒子無機複合体の製造方法および金属ナノ粒子無機複合体
【課題】化学合成方法を用いて、固体化したマトリックス中に均一に分散された、微細な金属ナノ粒子を有する金属ナノ粒子無機複合体の製造方法およびこの製造方法による金属ナノ粒子無機複合体を提供する。
【解決手段】基板上に、金属アルコキシドを酸触媒の作用により部分加水分解するゾルゲル法で、微細孔を有する酸化膜１４を形成する酸化膜形成工程と、この酸化膜１４を酸性の塩化スズ水溶液と接触させるＳｎ析出工程と、微細孔からＳｎ２＋イオンを除去するＳｎ２＋イオン除去工程と、酸化膜１４を金属キレート水溶液と接触させ、微細孔中に金属ナノ粒子１２を析出させる金属ナノ粒子析出工程と、微細孔から金属イオンを除去する金属イオン除去工程を備えることを特徴とする金属ナノ粒子無機複合体１０の製造方法およびこの製造方法による金属ナノ粒子無機複合体１０。
【解決手段】基板上に、金属アルコキシドを酸触媒の作用により部分加水分解するゾルゲル法で、微細孔を有する酸化膜１４を形成する酸化膜形成工程と、この酸化膜１４を酸性の塩化スズ水溶液と接触させるＳｎ析出工程と、微細孔からＳｎ２＋イオンを除去するＳｎ２＋イオン除去工程と、酸化膜１４を金属キレート水溶液と接触させ、微細孔中に金属ナノ粒子１２を析出させる金属ナノ粒子析出工程と、微細孔から金属イオンを除去する金属イオン除去工程を備えることを特徴とする金属ナノ粒子無機複合体１０の製造方法およびこの製造方法による金属ナノ粒子無機複合体１０。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＳｉＯ２等の透明な酸化物をマトリックスとし、Ａｇ等の金属ナノ粒子を高密度に分散させた金属ナノ粒子無機複合体の製造方法およびこの製造方法による金属ナノ粒子無機複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
表面プラズモンは電界局在と電界増強の特性を持つ電磁波モードであり、近年ナノテクノロジーやバイオテクノロジー分野において応用研究が多角的に展開されている。研究の一分野として、局在表面プラズモンの応用がある。そして局在表面プラズモンの応用のひとつに、ナノオーダーサイズの金属ナノ粒子を使って光を伝送するプラズモンポラリトンがある。このような応用に向けて、さまざまな、金属ナノ粒子の製造方法が検討されている。また信号強度を大きくするために、構造体を一次元から二次元あるいは三次元構造に製造する検討も行われている。
【０００３】
この分野において、もっとも一般的に行われる金属ナノ粒子構造体の製造方法は、電子ビームリソグラフィである。この技術には、高度なＣＭＯＳ技術や高価な装置が必須となる。また三次元構造を製造することは基本的に難しい。
【０００４】
上記電子ビームリソグラフィ技術を用いた製造方法に対して、より安価に金属ナノ粒子を製造するために、化学合成をベースとした金属ナノ粒子製造の検討も精力的に行われている。還元法の一種であるＺｓｉｇｍｏｄｄｙ法において、還元過程において溶液のｐＨを急速に変化させることで、シリカ微粒子（８０〜１８０ｎｍ）表面に均一に１０〜２０ｎｍのＡｇ膜を作製し、Ａｇナノシェルを作製した報告や、銀粒子を塩化金水溶液に入れ、これを還元剤として銀ナノ粒子表面にＡｕシェルを作製した報告、塩化スズを還元剤として銀ナノ粒子を表面に均一に分散したシリカ球の報告（非特許文献１）等が、この例として挙げられる。
【０００５】
しかしながらこれら化学的な手法では、金属ナノ粒子が作製出来るものの、試料はもっぱらコロイド溶液として得られる。デバイスとして使用する場合には固体化が必要だが、ナノ粒子を凝集させることなく、透明なマトリックス内部に分散させる方法までは検討していない研究が殆どである。
【０００６】
上述した安価な化学合成法と、精度の高い電子ビームリソグラフィの中間の技術として、Ａｕ等金属とＳｉＯ２の共スパッタ等による、Ａｕナノ粒子分散ＳｉＯ２膜製造技術が存在する。この技術は三次元的にＡｕナノ粒子分散組織を製造することが可能である。一般にＡｕ等の局在表面プラズモンを使った非線形光学材料を目指した研究が多い。透明なＳｉＯ２膜中に三次元的に多量のＡｕナノ粒子を含有させることが出来るが、スパッタしただけではＡｕナノ粒子の結晶性が悪く、かつ球状では無いため、成膜後の５００℃以上の加熱処理が必要となる場合が多い（非特許文献２）。また、熱処理があるために、粒径の均一性を得ることが難しい。そして、加熱時の凝集による粒径増加は避けることが出来ないため、直径２０ｎｍ以下への金属ナノ粒子の微細化も困難であった。
【非特許文献１】Ｙ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，Ｖ．Ｓ．−Ｍａｃｅｉｒａ ａｎｄ Ｌ．Ｍ．Ｌ．−Ｍａｒｚａｎ，“Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｉｌｖｅｒ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｏｎ Ｓｉｌｉｃａ Ｓｐｈｅｒｅｒｅｓ ｂｙ Ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ Ｓｔｅｐｓ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｏｒｏｒｅｓ Ｐｌａｔｉｎｇ，”Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，（２００１），１３，ｐｐ１６３０−１６３３．
【非特許文献２】Ｂ．Ｚｈａｎｇ，Ｈ．Ｍａｓｕｍｏｔｏ，Ｙ．Ｓｏｍｅｎｏ ａｎｄ Ｔ．Ｇｏｔｏ，“Ｏｐｔｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ａｕ／ＳｉＯ２ Ｎａｎｏ−Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｆｉｌｍｓ Ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ Ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ−Ｃｏｉｌ−Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｓｐｕｔｔｒｉｎｇ，”Ｍａｔｅｒ．Ｔｒａｎｓ．，４４［２］，（２００３），ｐｐ２１５−２１９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上のように、電子ビームリソグラフィを用いた製造方法では製造コストが大きくなるという問題があった。また、従来の化学合成方法では金属ナノ粒子が固体化する方法が得られていなかった。そして、共スパッタ法では、金属ナノ粒子の微細化とマトリックス中の均一分布実現が困難であった。
【０００８】
本発明は、上記事情を考慮してなされたものであり、その目的とするところは、化学合成方法を用いて、固体化したマトリックス中に均一に分散された、微細な金属ナノ粒子を有する金属ナノ粒子無機複合体の製造方法およびこの製造方法による金属ナノ粒子無機複合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様の金属ナノ粒子無機複合体の製造方法は、基板上に、金属アルコキシドを酸触媒の作用により部分加水分解するゾルゲル法で、微細孔を有する酸化膜を形成する酸化膜形成工程と、前記酸化膜を酸性の塩化スズ水溶液と接触させるＳｎ析出工程と、前記微細孔からＳｎ２＋イオンを除去するＳｎ２＋イオン除去工程と、前記酸化膜を金属キレート水溶液と接触させ、前記微細孔中に金属ナノ粒子を析出させる金属ナノ粒子析出工程と、前記微細孔から金属イオンを除去する金属イオン除去工程を備えることを特徴とする。
【００１０】
ここで、前記Ｓｎ析出工程から前記金属イオン除去工程を複数回繰り返すことが望ましい。
【００１１】
ここで、前記Ｓｎ析出工程と前記Ｓｎ２＋イオン除去工程を連続して繰り返すことが望ましい。
【００１２】
ここで、前記Ｓｎ析出工程から前記金属イオン除去工程を複数回繰り返す場合に、前記金属ナノ粒子析出工程の後、前記Ｓｎ析出工程の前に、前記微細孔からＳｎ２＋イオンを除去する第２のＳｎ２＋イオン除去工程を有することが望ましい。
【００１３】
ここで、前記Ｓｎ２＋イオン除去工程が、水または水溶液に前記酸化膜を浸漬する処理であることが望ましい。
【００１４】
ここで、前記Ｓｎ２＋イオン除去工程が、水または水溶液を循環させた装置内に前記酸化膜を浸漬する処理であることが望ましい。
【００１５】
ここで、前記第２のＳｎ２＋イオン除去工程が、前記金属ナノ粒子析出工程後、１２時間以上溶液中あるいは大気中に保持することで、Ｓｎ２＋をＳｎ４＋に変化させる処理であることが望ましい。
【００１６】
ここで、前記第２のＳｎ２＋イオン除去工程が、前記金属ナノ粒子析出工程後、５０℃以上１００℃未満の温度で加熱をすることで、Ｓｎ２＋をＳｎ４＋に変化させる処理であることが望ましい。
【００１７】
ここで、前記金属アルコキシドがオルガノシランであって、前記酸化膜がＳｉＯ２膜であることが望ましい。
【００１８】
ここで、前記金属キレート水溶液が、銀塩およびアンモニアを含む水溶液によって調製されたＡｇ（ＮＨ３）２＋キレート水溶液であることが望ましい。
【００１９】
ここで、前記ＳｉＯ２膜形成工程後の前記ＳｉＯ２膜が、ＩＲ測定において３４００ｃｍ−１近傍および９５０ｃｍ−１近傍にＯＨ基によるピークを示し、かつ、前記ＳｉＯ２膜が含有するＣｌ濃度が重量組成比で、ＳｉＯ２／Ｃｌ＝５０〜８０／１であり、かつ、前記微細孔の孔径が１０ｎｍ以下であり、前記微細孔がネットワーク状に発達していることが望ましい。
【００２０】
本発明の一態様の金属ナノ粒子無機複合体は、ＳｉＯ２，Ｂ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，Ｎａ２Ｏ，ＣａＯ，ＳｒＯからなる群の中の少なくとも１つの酸化物を含む可視光に対して透明な酸化物と、前記酸化物中に分散されたＡｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｂ，Ｐｈ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｐｄからなる群の中の少なくとも１つの金属を含む金属ナノ粒子と、前記酸化物中に分散されたスズ酸化物（ＳｎＯ２）とを含み、
前記酸化物の割合をａ（ｗｔ％）、前記金属ナノ粒子の割合をｂ（ｗｔ％）、前記スズ酸化物の割合をｃ（ｗｔ％）と表記した場合に、３０≦ａ≦７０、２０≦ｂ≦５０、１≦ｃ≦３０であることを特徴とすることを特徴とする。
【００２１】
ここで、前記酸化物がＳｉＯ２であり、前記金属がＡｇであることが望ましい。
【００２２】
ここで、前記酸化物の割合をａ（ｗｔ％）、前記金属ナノ粒子の割合をｂ（ｗｔ％）、前記スズ酸化物の割合をｃ（ｗｔ％）と表記した場合に、３５≦ａ≦４５、３５≦ｂ≦４５、１５≦ｃ≦２５であることが望ましい。
【００２３】
ここで、Ｆを０．５〜３ｗｔ％、Ｃｌを０．１〜１．０ｗｔ％を含有することが望ましい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、化学合成方法を用いて、固体化したマトリックス中に均一に分散された、微細な金属ナノ粒子を有する金属ナノ粒子無機複合体の製造方法およびこの製造方法による金属ナノ粒子無機複合体を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
（第１の実施の形態）
本発明の第１の実施の形態の金属ナノ粒子無機複合体の製造方法は、基板上に、金属アルコキシドを酸触媒の作用により部分加水分解するゾルゲル法で、微細孔を有する酸化膜を形成する酸化膜形成工程と、形成された酸化膜を酸性の塩化スズ水溶液と接触させるＳｎ析出工程と、酸化膜中の微細孔からＳｎ２＋イオンを除去するＳｎ２＋イオン除去工程と、酸化膜を金属キレート水溶液と接触させ、微細孔中に金属ナノ粒子を析出させる金属ナノ粒子析出工程と、微細孔から金属イオンを除去する金属イオン除去工程を備えている。
【００２６】
以下、本実施の形態の金属ナノ粒子無機複合体の製造方法について、金属アルコキシドがオルガノシランであるＴＥＯＳ（Ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）であり、酸化膜がＳｉＯ２膜であり、金属がＡｇである場合を例に説明する。
【００２７】
まず、例えば、石英ガラスやＳｉ（シリコン）の基板を準備する。この基板の上に、ＨＣｌ等の酸触媒を用いたゾルゲル法により、ＴＥＯＳを部分加水分解して、ＳｉＯ２からなる可視光に対して透明なマトリックスを形成する酸化膜形成工程を行う。ＴＥＯＳより生成される前駆体溶液の成膜は、ディップコートやスピンコート等で行うことが出来る。触媒は塩酸、硝酸、硫酸、酢酸等が挙げられる。酸触媒を用いることで、単量体が完全に加水分解を受ける前に重縮合が起こるために、線状の高分子が生じやすく、その側鎖にはＯＨ基やＯＲ基が残存しやすくなり、塩基触媒を用いた場合に比べて、還元剤となるSn2+を多く吸着することが可能となり、結果として多数の金属ナノ粒子を後の工程で析出することが可能となるからである。
【００２８】
なお、ここで酸触媒として、ＨＣｌを用いることが望ましい。ＨＣｌを用いることで特に、多量のＯＨ基を残存させることが出来るからである。図２にＨＣｌを触媒として形成されたＳｉＯ２膜のＩＲ特性を示す。３４００ｃｍ−１近傍および９５０ｃｍ−１近傍にＯＨ基によるピークが認められる。また、このＳｉＯ２膜は、触媒に起因するＣｌ濃度が重量組成比で、ＳｉＯ２／Ｃｌ＝５０〜８０／１である。
【００２９】
そして、形成されたＳｉＯ２膜中の微細孔の孔径が１０ｎｍ以下、望ましくは５ｎｍ以下であり、かつ、この微細孔がネットワーク状に発達していることが望ましい。このような微細孔を有することにより、より微細な金属ナノ粒子を、マトリックス中に均一に多数分散させることが可能だからである。
【００３０】
ＳｉＯ２膜をゾルゲル法で形成した酸化膜形成工程の後、還元剤となるＳｎ２＋をＳｉＯ２膜の微細孔内壁に析出させる。スズは、塩化スズや塩化スズ・２水和物等を出発原料とした水溶液で供する。ここで、塩化スズがＳｉＯ２膜内部に化学吸着し易く、強く還元力を有するようトリフルオロ酢酸や塩酸等を十分に加えてｐＨ３以下、望ましくはｐＨ２以下とすることが好ましい。これ以上ｐＨが高い条件ではＳｎイオンの生成効率が低下する為である。
【００３１】
次に、塩化スズを含む水溶液にＳｉＯ２膜を含浸することで接触させる。必要であれば真空含浸等の強制含浸を行う。この接触によりＳｎイオンを化学吸着させる。この処理が、Ｓｎ析出工程である。
【００３２】
Ｓｎ析出工程の後、余分なＳｎ２＋等をＳｉＯ２膜中の微細孔から除去するために蒸留水等で試料を洗浄する。この処理がＳｎ２＋イオン除去工程である。
【００３３】
Ｓｎ２＋イオン除去工程の後、酸化膜を金属キレート水溶液と接触させ、微細孔中に金属ナノ粒子を析出させる金属ナノ粒子析出工程を行う。金属塩を水溶液に溶解した後、アンモニア等を用いてキレート化する。ここでは、硝酸銀を水溶液に溶解させた後、アンモニア水を滴下してＡｇキレートを作製する。
【００３４】
そして、このＡｇキレートを含む水溶液に、Ｓｎ析出工程を終えた試料を含浸させる。化学吸着したＳｎ２＋が還元剤となり、ＡｇキレートのＡｇイオンを還元する。還元されたＡｇはＳｉＯ２膜の微細孔内部に２０ｎｍ以下のナノ粒子として析出する。
【００３５】
Ａｇを析出させる金属ナノ粒子析出工程の後に、微細孔から余剰なＡｇ等の金属イオンを除去する金属イオン除去工程を行う。例えば、余分な処理液を蒸留水等で洗浄し、乾燥させる。
【００３６】
上記本実施の形態の金属ナノ粒子無機複合体の製造方法によれば、可視光に対して透明な酸化物であるＳｉＯ２と、この酸化物中に分散されたＡｇナノ粒子と、ＳｉＯ２中に分散されたスズ酸化物（ＳｎＯ２）とを含み、酸化物の割合をａ（ｗｔ％）、Ａｇナノ粒子の割合をｂ（ｗｔ％）、スズ酸化物の割合をｃ（ｗｔ％）と表記した場合に、３０≦ａ≦７０、２０≦ｂ≦５０、１≦ｃ≦３０であるＡｇナノ粒子無機複合体を製造することが出来る。
【００３７】
図１は、本実施の形態の製造方法で製造されたＡｇナノ粒子無機複合体の断面ＴＥＭ観察像である。Ａｇナノ粒子無機複合体１０には、直径１０ｎｍ以下のＡｇナノ粒子１２がＳｉＯ２マトリックス相１４中に高密度に存在していることが確認できる。複数の視野を観察した結果、直径１５ｎｍ以下のＡｇナノ粒子１２が高密度に分散した透明セラミックス複合体が得られていることが確認されている。
【００３８】
このように、Ａｇナノ粒子／ＳｉＯ２マトリックス系において、ＳｉＯ２、Ａｇおよびスズ酸化物の重量組成比が３０〜７０：２０〜５０：１〜３０であるＡｇナノ粒子無機複合体は、Ａｇナノ粒子が極めて微細であり、かつ、充填量の多いＡｇナノ粒子高充填組織を有している。この時のＡｇナノ粒子は先に述べたように直径１５ｎｍ以下であり、かつ、充填率は最大で１５ｖｏｌ％である。
【００３９】
そして、このようなＡｇナノ粒子無機複合体は、光学特性測定により、４１０ｎｍ付近で明瞭なプラズモン吸収を確認することが出来る。また、本実施の形態のＡｇナノ粒子無機複合体をプリズム上に作製し、ＡＴＲ法で測定すると、入射角の増加と共に短波長側にシフトするギャップが観察され、その分散関係から、プラズモンポラリトンの導波が観測される。すなわち、プラズモン導波路や非線形光学材料等の光デバイスに好適に用いることが出来る。
【００４０】
ここで、酸化物の割合をａ（ｗｔ％）、金属ナノ粒子の割合をｂ（ｗｔ％）、スズ酸化物の割合をｃ（ｗｔ％）と表記した場合に、３０≦ａ≦５５、３０≦ｂ≦５０、１５≦ｃ≦３０であることが望ましい。そして、３５≦ａ≦４５、３５≦ｂ≦４５、１５≦ｃ≦２５であることがより望ましい。この重量組成比を有することで、Ａｇ濃度が高いため、一層高いプラズモン吸収が得られからである。
【００４１】
なお、上記本実施の形態の製造方法において、Ｓｎ析出工程とＳｎ２＋イオン除去工程を連続して繰り返すことも有効である。これによって、還元剤となるＳｎ２＋の化学吸着量を増加させ、金属ナノ粒子の析出量を増加させることが可能となるからである。この理由は以下のとおりである。
【００４２】
図３は、Ｓｎ２＋の化学吸着作用の説明図である。図３（ａ）に示すように、反応初期には、ＳｉＯ２微細孔内部に容易にＳｎ２＋が拡散することが出来る。しかし図３（ｂ）に示すように、ある程度化学吸着が進行し、ＳｉＯ２微細孔内部のＳｎ２＋濃度が上昇すると、Ｓｎ２＋化学吸着反応は平衡状態に達し、それ以上ＳｉＯ２微細孔内部のＳｎ２＋濃度が増加することは無い。
【００４３】
そこで、Ｓｎ析出工程とＳｎ２＋イオン除去工程を連続して繰り返すことにより、微細孔内部のＳｎ２＋濃度を低減する。まず、Ｓｎ析出工程後の洗浄等のＳｎ２＋イオン除去工程で、余剰なＳｎ２＋をＳｉＯ２微細孔内部から可能な限り除去する。このプロセスにより、ＳｉＯ２微細孔内部に、新たなＳｎ２＋の化学吸着が可能な状態となる。そして、次に、Ｓｎ析出工程を行う。新たなＳｎ２＋が化学吸着することにより、次の金属ナノ粒子析出工程で、より多くのＡｇ＋の還元・析出することが可能となる。
【００４４】
なお、Ｓｎ２＋イオン除去工程は、純水や水溶液等の溶媒で洗浄を行う。洗浄は、あらかじめビーカー等の容器に準備した純水等に試料であるＳｉＯ２膜を浸漬することで行ってもよいし、純水等がフィルター等を介して循環する装置内に試料を浸漬する処理で行っても良い。また流水が直接試料表面と接触するように行っても、Ｓｎ２＋がＳｉＯ２微細孔内部から除去されればかまわない。
【００４５】
なお、本実施の形態の金属ナノ粒子無機複合体の製造方法においては、製造される金属ナノ粒子無機複合体の光学特性、金属ナノ粒子の微細化および均一化の観点からは金属アルコキシドがＴＥＯＳであるが望ましい。しかしながら、ＴＥＯＳに限らず、その他の金属アルコキシドを適用することも可能である。また、製造される金属ナノ粒子無機複合体の光学特性、金属ナノ粒子の微細化および均一化の観点から金属ナノ粒子の金属はＡｇであることが望ましいが、Ａｇのみならず、例えば、Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｂ，Ｐｈ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｐｄ等の金属を適用することも可能である。
【００４６】
また、本実施の形態の金属ナノ粒子無機複合体においては、酸化物はＳｉＯ２であることが望ましいが、ＳｉＯ２に限らず、Ｂ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，Ｎａ２Ｏ，ＣａＯ，ＳｒＯ等の酸化物を、可視光に対して透明なマトリックスとして適用できる。また、金属ナノ粒子の金属はＡｇであることが望ましいが、Ａｇのみならず、例えば、Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｂ，Ｐｈ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｐｄ等の金属を適用することも可能である。
【００４７】
（第２の実施の形態）
本発明の第２の実施の形態の金属ナノ粒子無機複合体の製造方法は、Ｓｎ析出工程から金属イオン除去工程を複数回繰り返すことと、金属ナノ粒子析出工程の後、Ｓｎ析出工程の前に、微細孔からＳｎ２＋イオンを除去する第２のＳｎ２＋イオン除去工程を有すること以外は、基本的に第１の実施の形態と同様である。したがって、第１の実施の形態と重複する記述については、記載を省略する。
【００４８】
本実施の形態によれば、Ｓｎ析出工程から金属イオン除去工程を複数回繰り返すことにより、金属ナノ粒子の析出量を増加させることが可能となる
【００４９】
まず、第１の実施の形態同様に、最初のＳｎ析出工程から金属ナノ粒子析出工程を行う。この後に、微細孔から余剰なＳｎ２＋イオンを除去する第２のＳｎ２＋イオン除去工程を行う。
【００５０】
この第２のＳｎ２＋イオン除去工程における処理としては、Ａｇ処理溶液中または水溶液中、あるいは溶液から試料を取り出した大気中の状態で１２時間以上保持することで、不安定なＳｎ２＋が、安定なＳｎ４＋に変化する現象を用いても良い。あるいは、試料をＡｇ＋処理液から取り出し水溶液に入れた状態で、または試料をＡｇ＋処理液から取り出した状態で、５０℃以上１００℃未満の温度に加熱することで、化学反応速度を上昇させ、Ｓｎ２＋をＳｎ４＋に変化させても良い。ここで、５０℃以下では顕著な効果が認められず、１００℃以上では溶液の蒸発等が激しく起こり、膜が剥離するなどのダメージをうけるので好ましくない。
【００５１】
この第２のＳｎ２＋イオン除去工程後、試料を水洗等により洗浄を行い、余分な金属イオン等のイオン種やコンタミ等をＳｉＯ２微細孔から除去する金属イオン除去工程を行う。
【００５２】
その上で、再度、Ｓｎ析出工程により、Ｓｎ２＋の化学吸着処理を行う。ＳｉＯ２微細孔内壁に化学吸着していたＳｎ２＋はＳｎ４＋に全て変わっており、ＳｉＯ２微細孔中にはＳｎ２＋も存在しない。よって新たにＳｎ２＋がＳｉＯ２微細孔の壁面に化学吸着することが可能となる。この後、Ｓｎ２＋イオン除去工程の洗浄等により、過剰なＳｎ２＋の除去を行う。
【００５３】
引き続きＡｇ＋キレート処理液によるＡｇナノ粒子析出工程を行う。新たにＳｉＯ２微細孔に化学吸着したＳｎ２＋によりＡｇ＋が還元されて、Ａｇナノ粒子の析出が起こる。このとき、Ａｇ＋からＳｎ２＋への電子の授受によって反応が起こるため、１度目の反応で析出したＡｇナノ粒子とは異なった位置に、２回目のＡｇナノ粒子が析出する。よってＡｇナノ粒子の粒成長は抑制される。
【００５４】
このようにして製造した試料の光学特性測定によれば、Ｓｎ析出工程から金属イオン除去工程を１回のみ行うことにより製造した試料と同じく４１０ｎｍ付近にピークが存在する。そして、本実施の形態により製造された試料において、明らかに吸光度の増大したプラズモン吸収を確認することが出来る。
【００５５】
以上Ｓｎ析出工程から金属イオン除去工程を２回繰り返す製造方法について述べたが、これを更に複数回行っても良い。回数を増やすことで、Ａｇナノ粒子の密度を増大させることが可能になる。
【００５６】
本実施の形態により製造されるＡｇナノ粒子無機複合体を、プリズム上に作製し、いわゆるＡＴＲ法で測定すると、プラズモンポラリトン発生に起因する入射光角度依存および偏光依存性のあるギャップの発生が確認される。
【００５７】
なお、第２のＳｎ２＋イオン除去工程を行なうことが、金属ナノ粒子析出工程後の微細孔から余剰なＳｎ２＋イオンを十分に除去する観点からは望ましいが、単に、Ｓｎ析出工程から金属イオン除去工程を複数回繰り返すことによっても金属ナノ粒子の析出量を増加させることが可能である。また、第２のＳｎ２＋イオン除去工程は、必ずしも、金属イオン除去工程と処理として分離して行われるものではなく、同一の洗浄処理で、余剰なＳｎ２＋イオン除去と、金属イオン除去を行ってもかまわない。また、第２のＳｎ２＋イオン除去工程と、金属イオン除去工程が別個の処理として行われる場合、それらの処理の順番は必ずしも固定されるものではない。第２のＳｎ２＋イオン除去工程が先に行われても、金属イオン除去工程が先に行われるものであっても構わない。
【００５８】
以上、具体例を参照しつつ本発明の実施の形態について説明した。実施の形態の説明においては、金属ナノ粒子無機複合体の製造方法、金属ナノ粒子無機複合体等で、本発明の説明に直接必要としない部分等については記載を省略したが、必要とされる金属ナノ粒子無機複合体の製造方法、金属ナノ粒子無機複合体等に関わる要素を適宜選択して用いることができる。
【００５９】
その他、本発明の要素を具備し、当業者が適宜設計変更しうる全ての金属ナノ粒子無機複合体の製造方法、金属ナノ粒子無機複合体は、本発明の範囲に包含される。本発明の範囲は、特許請求の範囲およびその均等物の範囲によって定義されるものである。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明の実施例について詳細に説明する。
【００６１】
（実施例１）
まず、石英ガラス基板の上に酸触媒を用いてＳｉＯ２膜を作製した。セパラブル・フラスコに、エタノール１００ｍｌ、イオン交換水２０ｍｌ、１ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液１０ｍｌを加え、３０℃に保持して３０分程度混合した。次にＴＥＯＳを２１ｇ添加して、更に３ｈ程度混合した。２０×５０×１ｍｍの石英ガラス基板は、水、エタノール、アセトンで洗浄した後、ＵＶドライ洗浄を行い、実験に供した。スピナーを使い、１０００ｒｐｍ×３０ｓで調製した前駆体溶液を石英ガラス基板に塗布した。その後、室温で２４ｈ保持し、加水分解及び縮重合反応を起こさせた。
【００６２】
本実施例のＳｉＯ２膜のＩＲ測定をしたところ、図２とほぼ同じく３４００ｃｍ−１近傍および９５０ｃｍ−１近傍にＯＨ基に起因するピークが認められた。蛍光Ｘ線による組成分析を行ったところ、ＳｉＯ２／Ｃｌ＝６３／１の値を得た。
【００６３】
次に、スズ処理液を作製した。塩化スズ０．１ｇを水２０ｍｌに溶解させた後、トリフルオロ酢酸を０．１ｍｌ添加し、５ｍｉｎ．程混合した。この溶液０．１ｍｌをイオン交換水９．９ｍｌに添加した。作製した処理液に試料である先のＳｉＯ２膜を１ｈ程度浸積した。その後処理液より取りだし、イオン交換水で洗浄した。
【００６４】
次に、Ａｇ処理液を作製した。硝酸銀０．１２ｇをイオン交換水２０ｍｌに溶解させた後、溶液が透明になるまで２５％アンモニア水を滴下して加えた。この溶液０．１ｍｌをイオン交換水９．９ｍｌに添加した。作製した処理液であるＡｇ（ＮＨ３）２＋キレート水溶液に、先のＳｉＯ２膜を１ｈ程度浸積した。その後処理液より取りだし、イオン交換水で洗浄した後、室温で２４ｈ程度乾燥させた。
【００６５】
製造されたＡｇナノ粒子無機複合体の色を目視観察した。また、吸収スペクトル測定を行った。吸収スペクトル測定の結果は図４に示す。また、蛍光Ｘ線による組成分析およびＴＥＭによる断面観察を行った。
【００６６】
（比較例）
比較例として、塩基触媒を用いてＳｉＯ２膜を作製した。セパラブル・フラスコに、エタノール１００ｍｌ、２５％アンモニア水１０ｍｌを加え、３０℃で３０分程度混合し、ついでＴＥＯＳを３．５ｇ添加し、３ｈ程度混合した。これ以外は、実施例１と同様の処理を行った。
【００６７】
実施例１の場合同様、製造されたＡｇナノ粒子無機複合体の色を目視観察した。また、吸収スペクトル測定を行った。吸収スペクトル測定の結果は図４に示す。
【００６８】
乾燥後の実施例１の試料は、濃い茶褐色を呈するが、比較例の試料は僅かに着色するのみであった。また、図４に示すように吸収スペクトル測定において、実施例１の試料は４１０ｎｍ付近に吸収ピークを示すが、比較例には明瞭な吸収ピークが認められなかった。
【００６９】
実施例の試料の蛍光Ｘ線による組成分析では、ＳｉＯ２、ＡｇおよびＳｎＯ２のとした場合の重量組成比が概ね６５：２５：１０という値を得た。さらに実施例の試料のＴＥＭによる断面観察では、図１と同様の組織が形成されていることを確認した。Ａｇナノ粒子の粒径は２〜１５ｎｍであった。
【００７０】
（実施例２）
実施例１と同様にＳｉＯ２膜を作製した。まず、石英ガラス基板の上に酸触媒を用いてＳｉＯ２膜を作製した。セパラブル・フラスコに、エタノール１５０ｍｌ、イオン交換水２７ｍｌ、１ｍｏｌ／ｌ硝酸水溶液１５ｍｌを加え、３０℃に保持して１５分程度混合した。次にＴＥＯＳを３１ｇ添加して、更に２ｈ程度混合した。
【００７１】
次に、スズ処理液を作製した。塩化スズ・２水和物０．０６ｇを水１０ｍｌに溶解させた後、トリフルオロ酢酸を０．０５ｍｌ添加し、３０分程混合した。この溶液０．２ｍｌをイオン交換水１９．８ｍｌに添加した。作製した処理液に試料を１ｈ程度浸積した。その後処理液より取りだし、イオン交換水で洗浄した。さらにビーカーに入れたイオン交換水に１ｈ程度浸積して、洗浄した。
【００７２】
次いで、まずＡｇ処理液を作製した。硝酸銀０．１２ｇをイオン交換水２０ｍｌに溶解させた後、溶液が透明になるまで２５％アンモニア水を滴下して加えた。この溶液０．２ｍｌをイオン交換水１９．８ｍｌに添加した。作製した処理液に試料を１ｈ程度浸積した。その後処理液より取りだし、イオン交換水で洗浄した後、室温で２４ｈ程度乾燥させた。
【００７３】
乾燥後の本実施例の試料は、実施例１同様に、濃い茶褐色を呈した。また、実施例１同様に吸収スペクトル測定を行ったところ、４１５ｎｍ近傍に吸収ピークが認められた。
【００７４】
（実施例３）
実施例１と同様にＳｉＯ２膜を作製した。まず、石英ガラス基板の上に酸触媒を用いてＳｉＯ２膜を作製した。セパラブル・フラスコに、エタノール１００ｍｌ、イオン交換水２０ｍｌ、１ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液１０ｍｌを加え、３０℃に保持して３０分程度混合した。次にＴＥＯＳを２１ｇ添加して、更に３ｈ程度混合した。２０×５０×１ｍｍの石英ガラス基板は、水、エタノール、アセトンで洗浄した後、ＵＶドライ洗浄を行い、実験に供した。スピナーを使い、１０００ｒｐｍ×３０ｓで調製した前駆体溶液を石英ガラス基板に塗布した。その後、室温で２４ｈ保持し、加水分解及び縮重合反応を起こさせた。
【００７５】
次に、まずスズ処理液を作製した。塩化スズ・２水和物０．１ｇを水２０ｍｌに溶解させた後、トリフルオロ酢酸を０．１ｍｌ添加し、５分程混合した。この溶液０．１ｍｌをイオン交換水９．９ｍｌに添加した。作製した処理液に本発明の試料および比較材を３０分程度浸積した。その後試料を処理液より取りだした。５００ｍｌのイオン交換水の入ったビーカーで、試料をゆるやかに振り動かして洗浄した後、別に準備したイオン交換水の入ったビーカーに３０分浸漬した。
【００７６】
次いで、まずＡｇ処理液を作製した。硝酸銀０．１２ｇをイオン交換水２０ｍｌに溶解させた後、溶液が透明になるまで２５％アンモニア水を滴下して加えた。この溶液０．１ｍｌをイオン交換水９．９ｍｌに添加した。作製した処理液に試料を３０分程度浸積した。その後処理液より試料を取りだした。５００ｍｌのイオン交換水の入ったビーカーで、試料をゆるやかに振り動かして洗浄した後、別に準備したイオン交換水の入ったビーカーに３０分浸漬した。以上により、１回目のＳｎ析出工程から金属イオン除去工程のプロセスを終了した。
【００７７】
引き続き、２回目のＳｎ析出工程から金属イオン除去工程のプロセスを行った。
【００７８】
１回目と同様に、先に作製したスズ処理液０．１ｍｌをイオン交換水９．９ｍｌに添加した。作製した処理液に本発明の試料および比較材を３０分程度浸積した。その後試料を処理液より取りだした。５００ｍｌのイオン交換水の入ったビーカーで、試料をゆるやかに振り動かして洗浄した後、別に準備したイオン交換水の入ったビーカーに３０分浸漬した。
【００７９】
次いで、先に作製したＡｇ処理液０．１ｍｌをイオン交換水９．９ｍｌに添加した。作製した処理液に試料を３０分程度浸積した。イオン交換水で洗浄した後、室温で２４ｈ程度乾燥させた。
【００８０】
Ｓｎ析出工程から金属イオン除去工程を１回行った実施例１の試料と、２回行った実施例３で製造した試料の外観を図５に示す。実施例３の試料は、より濃い茶褐色を呈する。これら試料の吸収スペクトル測定を行った。結果を図６に示す。両試料とも４２０ｎｍ付近に吸収ピークを示すが、実施例３の試料は、約２倍の吸光度を示した。したがって、実施例３の試料に、より多量のＡｇナノ粒子が充填されていることになる。
【００８１】
本実施例の試料の蛍光Ｘ線による組成分析を行ったところ、ＡｇおよびＳｎＯ２の組成が４０ｗｔ％および２０ｗｔ％であった。すなわち、ＳｉＯ２、ＡｇおよびＳｎＯ２のとした場合の重量組成比が概ね４０：４０：２０という値であった。またＦ，Ｃｌの値は、２．５ｗｔ％および０．３ｗｔ％であった。
【００８２】
本実施例の膜（Ａｇナノ粒子無機複合体）を、プリズム上に作製し、いわゆるＡＴＲ法で測定したところ、プラズモンポラリトン発生に起因する入射光角度依存および偏光依存性のあるギャップの発生が確認された。
【００８３】
（実施例４）
実施例１と同様にＳｉＯ２膜を作製した。まず、石英ガラス基板の上に酸触媒を用いてＳｉＯ２膜を作製した。セパラブル・フラスコに、エタノール１００ｍｌ、イオン交換水２０ｍｌ、１ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液１０ｍｌを加え、３０℃に保持して３０分程度混合した。次にＴＥＯＳを２１ｇ添加して、更に３ｈ程度混合した。２０×５０×１ｍｍの石英ガラス基板は、水、エタノール、アセトンで洗浄した後、ＵＶドライ洗浄を行い、実験に供した。スピナーを使い、１０００ｒｐｍ×３０ｓで調製した前駆体溶液を石英ガラス基板に塗布した。その後、室温で２４ｈ保持し、加水分解及び縮重合反応を起こさせた。
【００８４】
次に、まずスズ処理液を作製した。塩化スズ０．１ｇを水２０ｍｌに溶解させた後、トリフルオロ酢酸を０．１ｍｌ添加し、５分程混合した。この溶液０．２ｍｌをイオン交換水１９．８ｍｌに添加した。作製した処理液に試料を３０分程度浸積した。その後試料を処理液より取りだした。５００ｍｌのイオン交換水の入ったビーカーで、試料をゆるやかに振り動かして洗浄した後、別に準備したイオン交換水の入ったビーカーに３０分浸漬した。
【００８５】
再度、スズ処理液による処理を行った。まずスズ処理液を作製した。塩化スズ０．１ｇを水２０ｍｌに溶解させた後、トリフルオロ酢酸を０．１ｍｌ添加し、５ｍｉｎ．程混合した。この溶液０．２ｍｌをイオン交換水１９．８ｍｌに添加した。作製した処理液に試料を３０分程度浸積した。その後試料を処理液より取りだした。５００ｍｌのイオン交換水の入ったビーカーで、試料をゆるやかに振り動かして洗浄した後、別に準備したイオン交換水の入ったビーカーに３０分浸漬した。
【００８６】
次いで、まずＡｇ処理液を作製した。硝酸銀０．１２ｇをイオン交換水２０ｍｌに溶解させた後、溶液が透明になるまで２５％アンモニア水を滴下して加えた。この溶液０．２ｍｌをイオン交換水１９．８ｍｌに添加した。作製した処理液に試料を３０分程度浸積した。その後処理液より試料を取りだした。５００ｍｌのイオン交換水の入ったビーカーで、試料をゆるやかに振り動かして洗浄した後、別に準備したイオン交換水の入ったビーカーに３０分浸漬した。以上により、１回目のＳｎ析出工程から金属イオン除去工程のプロセスを終了した。
【００８７】
引き続き、２回目のＳｎ析出工程から金属イオン除去工程のプロセスを行った。
【００８８】
１回目と同様に、先に作製したスズ処理液０．２ｍｌをイオン交換水１９．８ｍｌに添加した。作製した処理液に試料を３０分程度浸積した。その後試料を処理液より取りだした。５００ｍｌのイオン交換水の入ったビーカーで、試料をゆるやかに振り動かして洗浄した後、別に準備したイオン交換水の入ったビーカーに３０分浸漬した。
【００８９】
その後、再度、スズ処理液による処理を行った。まずスズ処理液を作製した。先に作製した処理液に試料を３０分程度浸積した。その後試料を処理液より取りだした。５００ｍｌのイオン交換水の入ったビーカーで、試料をゆるやかに振り動かして洗浄した後、別に準備したイオン交換水の入ったビーカーに３０分浸漬した。
【００９０】
次いで、先に作製したＡｇ処理液０．２ｍｌをイオン交換水１９．８ｍｌに添加した。作製した処理液に試料を３０分程度浸積した。イオン交換水で洗浄した後、室温で２４ｈ程度乾燥させた。
【００９１】
製造された試料は、実施例１および実施例２の試料よりも、より濃い茶褐色を呈した。
【００９２】
（実施例５）
実施例１と同様にＳｉＯ２膜を作製した。まず、石英ガラス基板の上に酸触媒を用いてＳｉＯ２膜を作製した。セパラブル・フラスコに、エタノール１００ｍｌ、イオン交換水２０ｍｌ、１ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液１０ｍｌを加え、３０℃に保持して３０分程度混合した。次にＴＥＯＳを２１ｇ添加して、更に３ｈ程度混合した。２０×５０×１ｍｍの石英ガラス基板は、水、エタノール、アセトンで洗浄した後、ＵＶドライ洗浄を行い、実験に供した。スピナーを使い、１０００ｒｐｍ×３０ｓで調製した前駆体溶液を石英ガラス基板に塗布した。その後、室温で２４ｈ保持し、加水分解及び縮重合反応を起こさせた。
【００９３】
次に、まずスズ処理液を作製した。塩化スズ０．１ｇを水２０ｍｌに溶解させた後、トリフルオロ酢酸を０．１ｍｌ添加し、５分程混合した。この溶液０．１ｍｌをイオン交換水９．９ｍｌに添加した。作製した処理液に試料を３０分程度浸積した。その後試料を処理液より取りだした。図７に本実施例で使用した洗浄装置の概略を示す。洗浄装置２０は容量８００ｍｌで、上部の流入口２２より蒸留水３０が流入し、下部の排出口２４より蒸留水が排出される。この洗浄装置２０の網状の試料保持網台２６に試料２８を挿入し、３０分間蒸留水を流して、試料を洗浄した。
【００９４】
次いで、まずＡｇ処理液を作製した。硝酸銀０．１２ｇをイオン交換水２０ｍｌに溶解させた後、溶液が透明になるまで２５％アンモニア水を滴下して加えた。この溶液０．１ｍｌをイオン交換水９．９ｍｌに添加した。作製した処理液に試料を３０分程度浸積した。その後試料を処理液より取りだした。先の洗浄装置の網状の試料台に試料を挿入し、３０分間蒸留水を流して、試料を洗浄した。以上により、１回目のＳｎ析出工程から金属イオン除去工程のプロセスを終了した。
【００９５】
引き続き、２回目のＳｎ析出工程から金属イオン除去工程のプロセスを行った。
【００９６】
１回目と同様に、先に作製したスズ処理液を、０．１ｍｌをイオン交換水９．９ｍｌに添加した。作製した処理液に試料を３０分程度浸積した。その後試料を処理液より取りだした。先の図７の洗浄装置の網状の試料台に試料を挿入し、３０分間蒸留水を流して、試料を洗浄した。
【００９７】
次いで、先に作製したＡｇ処理液０．１ｍｌをイオン交換水９．９ｍｌに添加した。作製した処理液に試料を３０分程度浸積した。イオン交換水で洗浄した後、室温で２４ｈ程度乾燥させた。
【００９８】
図７の装置を用いない洗浄を行った実施例１、２の試料と、この実施例５で製造した試料を比較したところ、実施例５の試料が、より濃い茶褐色を呈した。
【００９９】
（実施例６）
実施例１と同様にＳｉＯ２膜を作製した。まず、石英ガラス基板の上に酸触媒を用いてＳｉＯ２膜を作製した。セパラブル・フラスコに、エタノール１００ｍｌ、イオン交換水２０ｍｌ、１ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液１０ｍｌを加え、３０℃に保持して３０ｍｉｎ．程度混合した。次にＴＥＯＳを２１ｇ添加して、更に３ｈ程度混合した。２０×５０×１ｔｍｍの石英ガラス基板は、水、エタノール、アセトンで洗浄した後、ＵＶドライ洗浄を行い、実験に供した。スピナーを使い、１０００ｒｐｍ×３０ｓで調製した前駆体溶液を石英ガラス基板に塗布した。その後、室温で２４ｈ保持し、加水分解及び縮重合反応を起こさせた。
【０１００】
次に、まずスズ処理液を作製した。塩化スズ０．１ｇを水２０ｍｌに溶解させた後、トリフルオロ酢酸を０．１ｍｌ添加し、５ｍｉｎ．程混合した。この溶液０．２ｍｌをイオン交換水１９．８ｍｌに添加した。作製した処理液に試料を３０分程度浸積した。その後試料を処理液より取りだした。５００ｍｌのイオン交換水の入ったビーカーで、試料をゆるやかに振り動かして洗浄した後、別に準備したイオン交換水の入ったビーカーに１０分浸漬した。
【０１０１】
次いで、まずＡｇ処理液を作製した。硝酸銀０．１２ｇをイオン交換水２０ｍｌに溶解させた後、溶液が透明になるまで２５％アンモニア水を滴下して加えた。この溶液０．２ｍｌをイオン交換水１９．８ｍｌに添加した。作製した処理液に試料を３０分程度浸積した。その後処理液より試料を取りだした。５００ｍｌのイオン交換水の入ったビーカーで、試料をゆるやかに振り動かして洗浄した後、別に準備したイオン交換水の入ったビーカーに２０時間浸漬した。以上により、１回目のＳｎ析出工程から金属イオン除去工程のプロセスを終了した。
【０１０２】
引き続き、２回目のＳｎ析出工程から金属イオン除去工程のプロセスを行った。
【０１０３】
１回目と同様に、作製したスズ処理液０．２ｍｌをイオン交換水１９．８ｍｌに添加した。作製した処理液に試料を３０分程度浸積した。その後試料を処理液より取りだした。５００ｍｌのイオン交換水の入ったビーカーで、試料をゆるやかに振り動かして洗浄した後、別に準備したイオン交換水の入ったビーカーに１０分浸漬した。
【０１０４】
次いで、１回目と同様に作製したＡｇ処理液０．２ｍｌをイオン交換水１９．８ｍｌに添加した。作製した処理液に試料を３０分程度浸積した。イオン交換水で洗浄した後、室温で２４ｈ程度乾燥させた。
【０１０５】
本実施例の試料は、実施例１、２の試料よりも濃い茶褐色を呈した。
【０１０６】
（実施例７）
実施例１と同様にＳｉＯ２膜を作製した。まず、石英ガラス基板の上に酸触媒を用いてＳｉＯ２膜を作製した。セパラブル・フラスコに、エタノール１００ｍｌ、イオン交換水２０ｍｌ、１ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液１０ｍｌを加え、３０℃に保持して３０分程度混合した。次にＴＥＯＳを２１ｇ添加して、更に３ｈ程度混合した。２０×５０×１ｔｍｍの石英ガラス基板は、水、エタノール、アセトンで洗浄した後、ＵＶドライ洗浄を行い、実験に供した。スピナーを使い、１０００ｒｐｍ×３０ｓで調製した前駆体溶液を石英ガラス基板に塗布した。その後、室温で２４ｈ保持し、加水分解及び縮重合反応を起こさせた。
【０１０７】
次に、まずスズ処理液を作製した。塩化スズ０．１ｇを水２０ｍｌに溶解させた後、トリフルオロ酢酸を０．１ｍｌ添加し、５分程混合した。この溶液０．２ｍｌをイオン交換水１９．８ｍｌに添加した。作製した処理液に試料を３０分程度浸積した。その後試料を処理液より取りだした。５００ｍｌのイオン交換水の入ったビーカーで、試料をゆるやかに振り動かして洗浄した後、別に準備したイオン交換水の入ったビーカーに１０分浸漬した。
【０１０８】
次いで、まずＡｇ処理液を作製した。硝酸銀０．１２ｇをイオン交換水２０ｍｌに溶解させた後、溶液が透明になるまで２５％アンモニア水を滴下して加えた。この溶液０．２ｍｌをイオン交換水１９．８ｍｌに添加した。作製した処理液に試料を３０分程度浸積した。その後処理液より試料を取りだした。５００ｍｌのイオン交換水の入ったビーカーで、試料をゆるやかに振り動かして洗浄した後、別に準備したイオン交換水の入ったセパラブル・フラスコに浸漬した。このフラスコを、オイルバスを用いて、液温が７０℃になるよう３０分間加熱し、その後急冷した。以上により、１回目のＳｎ析出工程から金属イオン除去工程のプロセスを終了した。
【０１０９】
引き続き、２回目のＳｎ析出工程から金属イオン除去工程のプロセスを行った。
【０１１０】
１回目と同様に、作製したスズ処理液０．２ｍｌをイオン交換水１９．８ｍｌに添加した。作製した処理液に試料を３０分程度浸積した。その後試料を処理液より取りだした。５００ｍｌのイオン交換水の入ったビーカーで、試料をゆるやかに振り動かして洗浄した後、別に準備したイオン交換水の入ったビーカーに１０分浸漬した。
【０１１１】
次いで、１回目と同様に作製したＡｇ処理液０．２ｍｌをイオン交換水１９．８ｍｌに添加した。作製した処理液に本発明の試料および比較材を３０分程度浸積した。イオン交換水で洗浄した後、室温で２４ｈ程度乾燥させた。
【０１１２】
本実施例の試料は、実施例１、２の試料よりも濃い茶褐色を呈した。
【０１１３】
（実施例８）
まず、石英ガラス基板の上に酸触媒を用いてＡｌ２Ｏ３膜を作製した。セパラブル・フラスコに、エタノール１５０ｍｌ、イオン交換水２７ｍｌ、１ｍｏｌ／ｌ硝酸水溶液１５ｍｌを加え、３０℃に保持して１５ｍｉｎ．程度混合した。次にＡｌ（ＯＣ３Ｈ７）３を２１ｇ添加して、更に２ｈ程度混合した。
【０１１４】
次に、まずスズ処理液を作製した。塩化スズ・２水和物０．０６ｇを水１０ｍｌに溶解させた後、トリフルオロ酢酸を０．０５ｍｌ添加し、３０ｍｉｎ．程混合した。この溶液０．２ｍｌをイオン交換水１９．８ｍｌに添加した。作製した処理液に試料を１ｈ程度浸積した。その後処理液より取りだし、イオン交換水で洗浄した。さらにビーカーに入れたイオン交換水に１ｈ程度浸積して、洗浄した。
【０１１５】
次いで、まずＡｕキレート液を作製し、この溶液０．２ｍｌをイオン交換水１９．８ｍｌに添加した。作製した処理液に試料を１ｈ程度浸積した。その後処理液より取りだし、イオン交換水で洗浄した後、室温で２４ｈ程度乾燥させた。
【０１１６】
乾燥後の試料は、赤紅色を呈した。吸収スペクトル測定を行ったところ、５３０ｎｍ近傍に吸収ピークが認められた。
【０１１７】
以上、実施例および比較例により、本発明を用いることで、金属ナノ粒子を凝集させることなく、透明セラミックスからなる膜内部に高密度に分散した組織を作製することができることが明らかになった。このような組織を有する金属ナノ粒子無機複合体はプラズモン吸収特性を示し、非線形光学膜やプラズモン光導波路等の光デバイスとして使用するのに適した構造体である。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】第１の実施の形態のＡｇナノ粒子無機複合体の断面ＴＥＭ観察像。
【図２】第１の実施の形態のＳｉＯ２膜のＩＲ特性を示す図。
【図３】Ｓｎ２＋の化学吸着作用の説明図。
【図４】実施例１および比較例の吸収スペクトル測定の結果を示す図。
【図５】実施例１および実施例３の試料の外観図。
【図６】実施例１および実施例２の吸収スペクトル測定の結果を示す図。
【図７】実施例５の洗浄装置の概略図。
【符号の説明】
【０１１９】
１０ Ａｇナノ粒子無機複合体
１２ Ａｇナノ粒子
１４ ＳｉＯ２マトリックス相
２０ 洗浄装置
２２ 流入口
２４ 排出口
２６ 試料保持網台
２８ 試料
３０ 蒸留水
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＳｉＯ２等の透明な酸化物をマトリックスとし、Ａｇ等の金属ナノ粒子を高密度に分散させた金属ナノ粒子無機複合体の製造方法およびこの製造方法による金属ナノ粒子無機複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
表面プラズモンは電界局在と電界増強の特性を持つ電磁波モードであり、近年ナノテクノロジーやバイオテクノロジー分野において応用研究が多角的に展開されている。研究の一分野として、局在表面プラズモンの応用がある。そして局在表面プラズモンの応用のひとつに、ナノオーダーサイズの金属ナノ粒子を使って光を伝送するプラズモンポラリトンがある。このような応用に向けて、さまざまな、金属ナノ粒子の製造方法が検討されている。また信号強度を大きくするために、構造体を一次元から二次元あるいは三次元構造に製造する検討も行われている。
【０００３】
この分野において、もっとも一般的に行われる金属ナノ粒子構造体の製造方法は、電子ビームリソグラフィである。この技術には、高度なＣＭＯＳ技術や高価な装置が必須となる。また三次元構造を製造することは基本的に難しい。
【０００４】
上記電子ビームリソグラフィ技術を用いた製造方法に対して、より安価に金属ナノ粒子を製造するために、化学合成をベースとした金属ナノ粒子製造の検討も精力的に行われている。還元法の一種であるＺｓｉｇｍｏｄｄｙ法において、還元過程において溶液のｐＨを急速に変化させることで、シリカ微粒子（８０〜１８０ｎｍ）表面に均一に１０〜２０ｎｍのＡｇ膜を作製し、Ａｇナノシェルを作製した報告や、銀粒子を塩化金水溶液に入れ、これを還元剤として銀ナノ粒子表面にＡｕシェルを作製した報告、塩化スズを還元剤として銀ナノ粒子を表面に均一に分散したシリカ球の報告（非特許文献１）等が、この例として挙げられる。
【０００５】
しかしながらこれら化学的な手法では、金属ナノ粒子が作製出来るものの、試料はもっぱらコロイド溶液として得られる。デバイスとして使用する場合には固体化が必要だが、ナノ粒子を凝集させることなく、透明なマトリックス内部に分散させる方法までは検討していない研究が殆どである。
【０００６】
上述した安価な化学合成法と、精度の高い電子ビームリソグラフィの中間の技術として、Ａｕ等金属とＳｉＯ２の共スパッタ等による、Ａｕナノ粒子分散ＳｉＯ２膜製造技術が存在する。この技術は三次元的にＡｕナノ粒子分散組織を製造することが可能である。一般にＡｕ等の局在表面プラズモンを使った非線形光学材料を目指した研究が多い。透明なＳｉＯ２膜中に三次元的に多量のＡｕナノ粒子を含有させることが出来るが、スパッタしただけではＡｕナノ粒子の結晶性が悪く、かつ球状では無いため、成膜後の５００℃以上の加熱処理が必要となる場合が多い（非特許文献２）。また、熱処理があるために、粒径の均一性を得ることが難しい。そして、加熱時の凝集による粒径増加は避けることが出来ないため、直径２０ｎｍ以下への金属ナノ粒子の微細化も困難であった。
【非特許文献１】Ｙ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，Ｖ．Ｓ．−Ｍａｃｅｉｒａ ａｎｄ Ｌ．Ｍ．Ｌ．−Ｍａｒｚａｎ，“Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ｏｆ Ｓｉｌｖｅｒ Ｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓ ｏｎ Ｓｉｌｉｃａ Ｓｐｈｅｒｅｒｅｓ ｂｙ Ｐｒｅｔｒｅａｔｍｅｎｔ Ｓｔｅｐｓ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｏｒｏｒｅｓ Ｐｌａｔｉｎｇ，”Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，（２００１），１３，ｐｐ１６３０−１６３３．
【非特許文献２】Ｂ．Ｚｈａｎｇ，Ｈ．Ｍａｓｕｍｏｔｏ，Ｙ．Ｓｏｍｅｎｏ ａｎｄ Ｔ．Ｇｏｔｏ，“Ｏｐｔｉｃａｌ Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ Ａｕ／ＳｉＯ２ Ｎａｎｏ−Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅ Ｆｉｌｍｓ Ｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ Ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ−Ｃｏｉｌ−Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ Ｓｐｕｔｔｒｉｎｇ，”Ｍａｔｅｒ．Ｔｒａｎｓ．，４４［２］，（２００３），ｐｐ２１５−２１９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上のように、電子ビームリソグラフィを用いた製造方法では製造コストが大きくなるという問題があった。また、従来の化学合成方法では金属ナノ粒子が固体化する方法が得られていなかった。そして、共スパッタ法では、金属ナノ粒子の微細化とマトリックス中の均一分布実現が困難であった。
【０００８】
本発明は、上記事情を考慮してなされたものであり、その目的とするところは、化学合成方法を用いて、固体化したマトリックス中に均一に分散された、微細な金属ナノ粒子を有する金属ナノ粒子無機複合体の製造方法およびこの製造方法による金属ナノ粒子無機複合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様の金属ナノ粒子無機複合体の製造方法は、基板上に、金属アルコキシドを酸触媒の作用により部分加水分解するゾルゲル法で、微細孔を有する酸化膜を形成する酸化膜形成工程と、前記酸化膜を酸性の塩化スズ水溶液と接触させるＳｎ析出工程と、前記微細孔からＳｎ２＋イオンを除去するＳｎ２＋イオン除去工程と、前記酸化膜を金属キレート水溶液と接触させ、前記微細孔中に金属ナノ粒子を析出させる金属ナノ粒子析出工程と、前記微細孔から金属イオンを除去する金属イオン除去工程を備えることを特徴とする。
【００１０】
ここで、前記Ｓｎ析出工程から前記金属イオン除去工程を複数回繰り返すことが望ましい。
【００１１】
ここで、前記Ｓｎ析出工程と前記Ｓｎ２＋イオン除去工程を連続して繰り返すことが望ましい。
【００１２】
ここで、前記Ｓｎ析出工程から前記金属イオン除去工程を複数回繰り返す場合に、前記金属ナノ粒子析出工程の後、前記Ｓｎ析出工程の前に、前記微細孔からＳｎ２＋イオンを除去する第２のＳｎ２＋イオン除去工程を有することが望ましい。
【００１３】
ここで、前記Ｓｎ２＋イオン除去工程が、水または水溶液に前記酸化膜を浸漬する処理であることが望ましい。
【００１４】
ここで、前記Ｓｎ２＋イオン除去工程が、水または水溶液を循環させた装置内に前記酸化膜を浸漬する処理であることが望ましい。
【００１５】
ここで、前記第２のＳｎ２＋イオン除去工程が、前記金属ナノ粒子析出工程後、１２時間以上溶液中あるいは大気中に保持することで、Ｓｎ２＋をＳｎ４＋に変化させる処理であることが望ましい。
【００１６】
ここで、前記第２のＳｎ２＋イオン除去工程が、前記金属ナノ粒子析出工程後、５０℃以上１００℃未満の温度で加熱をすることで、Ｓｎ２＋をＳｎ４＋に変化させる処理であることが望ましい。
【００１７】
ここで、前記金属アルコキシドがオルガノシランであって、前記酸化膜がＳｉＯ２膜であることが望ましい。
【００１８】
ここで、前記金属キレート水溶液が、銀塩およびアンモニアを含む水溶液によって調製されたＡｇ（ＮＨ３）２＋キレート水溶液であることが望ましい。
【００１９】
ここで、前記ＳｉＯ２膜形成工程後の前記ＳｉＯ２膜が、ＩＲ測定において３４００ｃｍ−１近傍および９５０ｃｍ−１近傍にＯＨ基によるピークを示し、かつ、前記ＳｉＯ２膜が含有するＣｌ濃度が重量組成比で、ＳｉＯ２／Ｃｌ＝５０〜８０／１であり、かつ、前記微細孔の孔径が１０ｎｍ以下であり、前記微細孔がネットワーク状に発達していることが望ましい。
【００２０】
本発明の一態様の金属ナノ粒子無機複合体は、ＳｉＯ２，Ｂ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，Ｎａ２Ｏ，ＣａＯ，ＳｒＯからなる群の中の少なくとも１つの酸化物を含む可視光に対して透明な酸化物と、前記酸化物中に分散されたＡｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｂ，Ｐｈ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｐｄからなる群の中の少なくとも１つの金属を含む金属ナノ粒子と、前記酸化物中に分散されたスズ酸化物（ＳｎＯ２）とを含み、
前記酸化物の割合をａ（ｗｔ％）、前記金属ナノ粒子の割合をｂ（ｗｔ％）、前記スズ酸化物の割合をｃ（ｗｔ％）と表記した場合に、３０≦ａ≦７０、２０≦ｂ≦５０、１≦ｃ≦３０であることを特徴とすることを特徴とする。
【００２１】
ここで、前記酸化物がＳｉＯ２であり、前記金属がＡｇであることが望ましい。
【００２２】
ここで、前記酸化物の割合をａ（ｗｔ％）、前記金属ナノ粒子の割合をｂ（ｗｔ％）、前記スズ酸化物の割合をｃ（ｗｔ％）と表記した場合に、３５≦ａ≦４５、３５≦ｂ≦４５、１５≦ｃ≦２５であることが望ましい。
【００２３】
ここで、Ｆを０．５〜３ｗｔ％、Ｃｌを０．１〜１．０ｗｔ％を含有することが望ましい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、化学合成方法を用いて、固体化したマトリックス中に均一に分散された、微細な金属ナノ粒子を有する金属ナノ粒子無機複合体の製造方法およびこの製造方法による金属ナノ粒子無機複合体を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
（第１の実施の形態）
本発明の第１の実施の形態の金属ナノ粒子無機複合体の製造方法は、基板上に、金属アルコキシドを酸触媒の作用により部分加水分解するゾルゲル法で、微細孔を有する酸化膜を形成する酸化膜形成工程と、形成された酸化膜を酸性の塩化スズ水溶液と接触させるＳｎ析出工程と、酸化膜中の微細孔からＳｎ２＋イオンを除去するＳｎ２＋イオン除去工程と、酸化膜を金属キレート水溶液と接触させ、微細孔中に金属ナノ粒子を析出させる金属ナノ粒子析出工程と、微細孔から金属イオンを除去する金属イオン除去工程を備えている。
【００２６】
以下、本実施の形態の金属ナノ粒子無機複合体の製造方法について、金属アルコキシドがオルガノシランであるＴＥＯＳ（Ｔｅｔｒａｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ）であり、酸化膜がＳｉＯ２膜であり、金属がＡｇである場合を例に説明する。
【００２７】
まず、例えば、石英ガラスやＳｉ（シリコン）の基板を準備する。この基板の上に、ＨＣｌ等の酸触媒を用いたゾルゲル法により、ＴＥＯＳを部分加水分解して、ＳｉＯ２からなる可視光に対して透明なマトリックスを形成する酸化膜形成工程を行う。ＴＥＯＳより生成される前駆体溶液の成膜は、ディップコートやスピンコート等で行うことが出来る。触媒は塩酸、硝酸、硫酸、酢酸等が挙げられる。酸触媒を用いることで、単量体が完全に加水分解を受ける前に重縮合が起こるために、線状の高分子が生じやすく、その側鎖にはＯＨ基やＯＲ基が残存しやすくなり、塩基触媒を用いた場合に比べて、還元剤となるSn2+を多く吸着することが可能となり、結果として多数の金属ナノ粒子を後の工程で析出することが可能となるからである。
【００２８】
なお、ここで酸触媒として、ＨＣｌを用いることが望ましい。ＨＣｌを用いることで特に、多量のＯＨ基を残存させることが出来るからである。図２にＨＣｌを触媒として形成されたＳｉＯ２膜のＩＲ特性を示す。３４００ｃｍ−１近傍および９５０ｃｍ−１近傍にＯＨ基によるピークが認められる。また、このＳｉＯ２膜は、触媒に起因するＣｌ濃度が重量組成比で、ＳｉＯ２／Ｃｌ＝５０〜８０／１である。
【００２９】
そして、形成されたＳｉＯ２膜中の微細孔の孔径が１０ｎｍ以下、望ましくは５ｎｍ以下であり、かつ、この微細孔がネットワーク状に発達していることが望ましい。このような微細孔を有することにより、より微細な金属ナノ粒子を、マトリックス中に均一に多数分散させることが可能だからである。
【００３０】
ＳｉＯ２膜をゾルゲル法で形成した酸化膜形成工程の後、還元剤となるＳｎ２＋をＳｉＯ２膜の微細孔内壁に析出させる。スズは、塩化スズや塩化スズ・２水和物等を出発原料とした水溶液で供する。ここで、塩化スズがＳｉＯ２膜内部に化学吸着し易く、強く還元力を有するようトリフルオロ酢酸や塩酸等を十分に加えてｐＨ３以下、望ましくはｐＨ２以下とすることが好ましい。これ以上ｐＨが高い条件ではＳｎイオンの生成効率が低下する為である。
【００３１】
次に、塩化スズを含む水溶液にＳｉＯ２膜を含浸することで接触させる。必要であれば真空含浸等の強制含浸を行う。この接触によりＳｎイオンを化学吸着させる。この処理が、Ｓｎ析出工程である。
【００３２】
Ｓｎ析出工程の後、余分なＳｎ２＋等をＳｉＯ２膜中の微細孔から除去するために蒸留水等で試料を洗浄する。この処理がＳｎ２＋イオン除去工程である。
【００３３】
Ｓｎ２＋イオン除去工程の後、酸化膜を金属キレート水溶液と接触させ、微細孔中に金属ナノ粒子を析出させる金属ナノ粒子析出工程を行う。金属塩を水溶液に溶解した後、アンモニア等を用いてキレート化する。ここでは、硝酸銀を水溶液に溶解させた後、アンモニア水を滴下してＡｇキレートを作製する。
【００３４】
そして、このＡｇキレートを含む水溶液に、Ｓｎ析出工程を終えた試料を含浸させる。化学吸着したＳｎ２＋が還元剤となり、ＡｇキレートのＡｇイオンを還元する。還元されたＡｇはＳｉＯ２膜の微細孔内部に２０ｎｍ以下のナノ粒子として析出する。
【００３５】
Ａｇを析出させる金属ナノ粒子析出工程の後に、微細孔から余剰なＡｇ等の金属イオンを除去する金属イオン除去工程を行う。例えば、余分な処理液を蒸留水等で洗浄し、乾燥させる。
【００３６】
上記本実施の形態の金属ナノ粒子無機複合体の製造方法によれば、可視光に対して透明な酸化物であるＳｉＯ２と、この酸化物中に分散されたＡｇナノ粒子と、ＳｉＯ２中に分散されたスズ酸化物（ＳｎＯ２）とを含み、酸化物の割合をａ（ｗｔ％）、Ａｇナノ粒子の割合をｂ（ｗｔ％）、スズ酸化物の割合をｃ（ｗｔ％）と表記した場合に、３０≦ａ≦７０、２０≦ｂ≦５０、１≦ｃ≦３０であるＡｇナノ粒子無機複合体を製造することが出来る。
【００３７】
図１は、本実施の形態の製造方法で製造されたＡｇナノ粒子無機複合体の断面ＴＥＭ観察像である。Ａｇナノ粒子無機複合体１０には、直径１０ｎｍ以下のＡｇナノ粒子１２がＳｉＯ２マトリックス相１４中に高密度に存在していることが確認できる。複数の視野を観察した結果、直径１５ｎｍ以下のＡｇナノ粒子１２が高密度に分散した透明セラミックス複合体が得られていることが確認されている。
【００３８】
このように、Ａｇナノ粒子／ＳｉＯ２マトリックス系において、ＳｉＯ２、Ａｇおよびスズ酸化物の重量組成比が３０〜７０：２０〜５０：１〜３０であるＡｇナノ粒子無機複合体は、Ａｇナノ粒子が極めて微細であり、かつ、充填量の多いＡｇナノ粒子高充填組織を有している。この時のＡｇナノ粒子は先に述べたように直径１５ｎｍ以下であり、かつ、充填率は最大で１５ｖｏｌ％である。
【００３９】
そして、このようなＡｇナノ粒子無機複合体は、光学特性測定により、４１０ｎｍ付近で明瞭なプラズモン吸収を確認することが出来る。また、本実施の形態のＡｇナノ粒子無機複合体をプリズム上に作製し、ＡＴＲ法で測定すると、入射角の増加と共に短波長側にシフトするギャップが観察され、その分散関係から、プラズモンポラリトンの導波が観測される。すなわち、プラズモン導波路や非線形光学材料等の光デバイスに好適に用いることが出来る。
【００４０】
ここで、酸化物の割合をａ（ｗｔ％）、金属ナノ粒子の割合をｂ（ｗｔ％）、スズ酸化物の割合をｃ（ｗｔ％）と表記した場合に、３０≦ａ≦５５、３０≦ｂ≦５０、１５≦ｃ≦３０であることが望ましい。そして、３５≦ａ≦４５、３５≦ｂ≦４５、１５≦ｃ≦２５であることがより望ましい。この重量組成比を有することで、Ａｇ濃度が高いため、一層高いプラズモン吸収が得られからである。
【００４１】
なお、上記本実施の形態の製造方法において、Ｓｎ析出工程とＳｎ２＋イオン除去工程を連続して繰り返すことも有効である。これによって、還元剤となるＳｎ２＋の化学吸着量を増加させ、金属ナノ粒子の析出量を増加させることが可能となるからである。この理由は以下のとおりである。
【００４２】
図３は、Ｓｎ２＋の化学吸着作用の説明図である。図３（ａ）に示すように、反応初期には、ＳｉＯ２微細孔内部に容易にＳｎ２＋が拡散することが出来る。しかし図３（ｂ）に示すように、ある程度化学吸着が進行し、ＳｉＯ２微細孔内部のＳｎ２＋濃度が上昇すると、Ｓｎ２＋化学吸着反応は平衡状態に達し、それ以上ＳｉＯ２微細孔内部のＳｎ２＋濃度が増加することは無い。
【００４３】
そこで、Ｓｎ析出工程とＳｎ２＋イオン除去工程を連続して繰り返すことにより、微細孔内部のＳｎ２＋濃度を低減する。まず、Ｓｎ析出工程後の洗浄等のＳｎ２＋イオン除去工程で、余剰なＳｎ２＋をＳｉＯ２微細孔内部から可能な限り除去する。このプロセスにより、ＳｉＯ２微細孔内部に、新たなＳｎ２＋の化学吸着が可能な状態となる。そして、次に、Ｓｎ析出工程を行う。新たなＳｎ２＋が化学吸着することにより、次の金属ナノ粒子析出工程で、より多くのＡｇ＋の還元・析出することが可能となる。
【００４４】
なお、Ｓｎ２＋イオン除去工程は、純水や水溶液等の溶媒で洗浄を行う。洗浄は、あらかじめビーカー等の容器に準備した純水等に試料であるＳｉＯ２膜を浸漬することで行ってもよいし、純水等がフィルター等を介して循環する装置内に試料を浸漬する処理で行っても良い。また流水が直接試料表面と接触するように行っても、Ｓｎ２＋がＳｉＯ２微細孔内部から除去されればかまわない。
【００４５】
なお、本実施の形態の金属ナノ粒子無機複合体の製造方法においては、製造される金属ナノ粒子無機複合体の光学特性、金属ナノ粒子の微細化および均一化の観点からは金属アルコキシドがＴＥＯＳであるが望ましい。しかしながら、ＴＥＯＳに限らず、その他の金属アルコキシドを適用することも可能である。また、製造される金属ナノ粒子無機複合体の光学特性、金属ナノ粒子の微細化および均一化の観点から金属ナノ粒子の金属はＡｇであることが望ましいが、Ａｇのみならず、例えば、Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｂ，Ｐｈ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｐｄ等の金属を適用することも可能である。
【００４６】
また、本実施の形態の金属ナノ粒子無機複合体においては、酸化物はＳｉＯ２であることが望ましいが、ＳｉＯ２に限らず、Ｂ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，Ｎａ２Ｏ，ＣａＯ，ＳｒＯ等の酸化物を、可視光に対して透明なマトリックスとして適用できる。また、金属ナノ粒子の金属はＡｇであることが望ましいが、Ａｇのみならず、例えば、Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｂ，Ｐｈ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｐｄ等の金属を適用することも可能である。
【００４７】
（第２の実施の形態）
本発明の第２の実施の形態の金属ナノ粒子無機複合体の製造方法は、Ｓｎ析出工程から金属イオン除去工程を複数回繰り返すことと、金属ナノ粒子析出工程の後、Ｓｎ析出工程の前に、微細孔からＳｎ２＋イオンを除去する第２のＳｎ２＋イオン除去工程を有すること以外は、基本的に第１の実施の形態と同様である。したがって、第１の実施の形態と重複する記述については、記載を省略する。
【００４８】
本実施の形態によれば、Ｓｎ析出工程から金属イオン除去工程を複数回繰り返すことにより、金属ナノ粒子の析出量を増加させることが可能となる
【００４９】
まず、第１の実施の形態同様に、最初のＳｎ析出工程から金属ナノ粒子析出工程を行う。この後に、微細孔から余剰なＳｎ２＋イオンを除去する第２のＳｎ２＋イオン除去工程を行う。
【００５０】
この第２のＳｎ２＋イオン除去工程における処理としては、Ａｇ処理溶液中または水溶液中、あるいは溶液から試料を取り出した大気中の状態で１２時間以上保持することで、不安定なＳｎ２＋が、安定なＳｎ４＋に変化する現象を用いても良い。あるいは、試料をＡｇ＋処理液から取り出し水溶液に入れた状態で、または試料をＡｇ＋処理液から取り出した状態で、５０℃以上１００℃未満の温度に加熱することで、化学反応速度を上昇させ、Ｓｎ２＋をＳｎ４＋に変化させても良い。ここで、５０℃以下では顕著な効果が認められず、１００℃以上では溶液の蒸発等が激しく起こり、膜が剥離するなどのダメージをうけるので好ましくない。
【００５１】
この第２のＳｎ２＋イオン除去工程後、試料を水洗等により洗浄を行い、余分な金属イオン等のイオン種やコンタミ等をＳｉＯ２微細孔から除去する金属イオン除去工程を行う。
【００５２】
その上で、再度、Ｓｎ析出工程により、Ｓｎ２＋の化学吸着処理を行う。ＳｉＯ２微細孔内壁に化学吸着していたＳｎ２＋はＳｎ４＋に全て変わっており、ＳｉＯ２微細孔中にはＳｎ２＋も存在しない。よって新たにＳｎ２＋がＳｉＯ２微細孔の壁面に化学吸着することが可能となる。この後、Ｓｎ２＋イオン除去工程の洗浄等により、過剰なＳｎ２＋の除去を行う。
【００５３】
引き続きＡｇ＋キレート処理液によるＡｇナノ粒子析出工程を行う。新たにＳｉＯ２微細孔に化学吸着したＳｎ２＋によりＡｇ＋が還元されて、Ａｇナノ粒子の析出が起こる。このとき、Ａｇ＋からＳｎ２＋への電子の授受によって反応が起こるため、１度目の反応で析出したＡｇナノ粒子とは異なった位置に、２回目のＡｇナノ粒子が析出する。よってＡｇナノ粒子の粒成長は抑制される。
【００５４】
このようにして製造した試料の光学特性測定によれば、Ｓｎ析出工程から金属イオン除去工程を１回のみ行うことにより製造した試料と同じく４１０ｎｍ付近にピークが存在する。そして、本実施の形態により製造された試料において、明らかに吸光度の増大したプラズモン吸収を確認することが出来る。
【００５５】
以上Ｓｎ析出工程から金属イオン除去工程を２回繰り返す製造方法について述べたが、これを更に複数回行っても良い。回数を増やすことで、Ａｇナノ粒子の密度を増大させることが可能になる。
【００５６】
本実施の形態により製造されるＡｇナノ粒子無機複合体を、プリズム上に作製し、いわゆるＡＴＲ法で測定すると、プラズモンポラリトン発生に起因する入射光角度依存および偏光依存性のあるギャップの発生が確認される。
【００５７】
なお、第２のＳｎ２＋イオン除去工程を行なうことが、金属ナノ粒子析出工程後の微細孔から余剰なＳｎ２＋イオンを十分に除去する観点からは望ましいが、単に、Ｓｎ析出工程から金属イオン除去工程を複数回繰り返すことによっても金属ナノ粒子の析出量を増加させることが可能である。また、第２のＳｎ２＋イオン除去工程は、必ずしも、金属イオン除去工程と処理として分離して行われるものではなく、同一の洗浄処理で、余剰なＳｎ２＋イオン除去と、金属イオン除去を行ってもかまわない。また、第２のＳｎ２＋イオン除去工程と、金属イオン除去工程が別個の処理として行われる場合、それらの処理の順番は必ずしも固定されるものではない。第２のＳｎ２＋イオン除去工程が先に行われても、金属イオン除去工程が先に行われるものであっても構わない。
【００５８】
以上、具体例を参照しつつ本発明の実施の形態について説明した。実施の形態の説明においては、金属ナノ粒子無機複合体の製造方法、金属ナノ粒子無機複合体等で、本発明の説明に直接必要としない部分等については記載を省略したが、必要とされる金属ナノ粒子無機複合体の製造方法、金属ナノ粒子無機複合体等に関わる要素を適宜選択して用いることができる。
【００５９】
その他、本発明の要素を具備し、当業者が適宜設計変更しうる全ての金属ナノ粒子無機複合体の製造方法、金属ナノ粒子無機複合体は、本発明の範囲に包含される。本発明の範囲は、特許請求の範囲およびその均等物の範囲によって定義されるものである。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明の実施例について詳細に説明する。
【００６１】
（実施例１）
まず、石英ガラス基板の上に酸触媒を用いてＳｉＯ２膜を作製した。セパラブル・フラスコに、エタノール１００ｍｌ、イオン交換水２０ｍｌ、１ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液１０ｍｌを加え、３０℃に保持して３０分程度混合した。次にＴＥＯＳを２１ｇ添加して、更に３ｈ程度混合した。２０×５０×１ｍｍの石英ガラス基板は、水、エタノール、アセトンで洗浄した後、ＵＶドライ洗浄を行い、実験に供した。スピナーを使い、１０００ｒｐｍ×３０ｓで調製した前駆体溶液を石英ガラス基板に塗布した。その後、室温で２４ｈ保持し、加水分解及び縮重合反応を起こさせた。
【００６２】
本実施例のＳｉＯ２膜のＩＲ測定をしたところ、図２とほぼ同じく３４００ｃｍ−１近傍および９５０ｃｍ−１近傍にＯＨ基に起因するピークが認められた。蛍光Ｘ線による組成分析を行ったところ、ＳｉＯ２／Ｃｌ＝６３／１の値を得た。
【００６３】
次に、スズ処理液を作製した。塩化スズ０．１ｇを水２０ｍｌに溶解させた後、トリフルオロ酢酸を０．１ｍｌ添加し、５ｍｉｎ．程混合した。この溶液０．１ｍｌをイオン交換水９．９ｍｌに添加した。作製した処理液に試料である先のＳｉＯ２膜を１ｈ程度浸積した。その後処理液より取りだし、イオン交換水で洗浄した。
【００６４】
次に、Ａｇ処理液を作製した。硝酸銀０．１２ｇをイオン交換水２０ｍｌに溶解させた後、溶液が透明になるまで２５％アンモニア水を滴下して加えた。この溶液０．１ｍｌをイオン交換水９．９ｍｌに添加した。作製した処理液であるＡｇ（ＮＨ３）２＋キレート水溶液に、先のＳｉＯ２膜を１ｈ程度浸積した。その後処理液より取りだし、イオン交換水で洗浄した後、室温で２４ｈ程度乾燥させた。
【００６５】
製造されたＡｇナノ粒子無機複合体の色を目視観察した。また、吸収スペクトル測定を行った。吸収スペクトル測定の結果は図４に示す。また、蛍光Ｘ線による組成分析およびＴＥＭによる断面観察を行った。
【００６６】
（比較例）
比較例として、塩基触媒を用いてＳｉＯ２膜を作製した。セパラブル・フラスコに、エタノール１００ｍｌ、２５％アンモニア水１０ｍｌを加え、３０℃で３０分程度混合し、ついでＴＥＯＳを３．５ｇ添加し、３ｈ程度混合した。これ以外は、実施例１と同様の処理を行った。
【００６７】
実施例１の場合同様、製造されたＡｇナノ粒子無機複合体の色を目視観察した。また、吸収スペクトル測定を行った。吸収スペクトル測定の結果は図４に示す。
【００６８】
乾燥後の実施例１の試料は、濃い茶褐色を呈するが、比較例の試料は僅かに着色するのみであった。また、図４に示すように吸収スペクトル測定において、実施例１の試料は４１０ｎｍ付近に吸収ピークを示すが、比較例には明瞭な吸収ピークが認められなかった。
【００６９】
実施例の試料の蛍光Ｘ線による組成分析では、ＳｉＯ２、ＡｇおよびＳｎＯ２のとした場合の重量組成比が概ね６５：２５：１０という値を得た。さらに実施例の試料のＴＥＭによる断面観察では、図１と同様の組織が形成されていることを確認した。Ａｇナノ粒子の粒径は２〜１５ｎｍであった。
【００７０】
（実施例２）
実施例１と同様にＳｉＯ２膜を作製した。まず、石英ガラス基板の上に酸触媒を用いてＳｉＯ２膜を作製した。セパラブル・フラスコに、エタノール１５０ｍｌ、イオン交換水２７ｍｌ、１ｍｏｌ／ｌ硝酸水溶液１５ｍｌを加え、３０℃に保持して１５分程度混合した。次にＴＥＯＳを３１ｇ添加して、更に２ｈ程度混合した。
【００７１】
次に、スズ処理液を作製した。塩化スズ・２水和物０．０６ｇを水１０ｍｌに溶解させた後、トリフルオロ酢酸を０．０５ｍｌ添加し、３０分程混合した。この溶液０．２ｍｌをイオン交換水１９．８ｍｌに添加した。作製した処理液に試料を１ｈ程度浸積した。その後処理液より取りだし、イオン交換水で洗浄した。さらにビーカーに入れたイオン交換水に１ｈ程度浸積して、洗浄した。
【００７２】
次いで、まずＡｇ処理液を作製した。硝酸銀０．１２ｇをイオン交換水２０ｍｌに溶解させた後、溶液が透明になるまで２５％アンモニア水を滴下して加えた。この溶液０．２ｍｌをイオン交換水１９．８ｍｌに添加した。作製した処理液に試料を１ｈ程度浸積した。その後処理液より取りだし、イオン交換水で洗浄した後、室温で２４ｈ程度乾燥させた。
【００７３】
乾燥後の本実施例の試料は、実施例１同様に、濃い茶褐色を呈した。また、実施例１同様に吸収スペクトル測定を行ったところ、４１５ｎｍ近傍に吸収ピークが認められた。
【００７４】
（実施例３）
実施例１と同様にＳｉＯ２膜を作製した。まず、石英ガラス基板の上に酸触媒を用いてＳｉＯ２膜を作製した。セパラブル・フラスコに、エタノール１００ｍｌ、イオン交換水２０ｍｌ、１ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液１０ｍｌを加え、３０℃に保持して３０分程度混合した。次にＴＥＯＳを２１ｇ添加して、更に３ｈ程度混合した。２０×５０×１ｍｍの石英ガラス基板は、水、エタノール、アセトンで洗浄した後、ＵＶドライ洗浄を行い、実験に供した。スピナーを使い、１０００ｒｐｍ×３０ｓで調製した前駆体溶液を石英ガラス基板に塗布した。その後、室温で２４ｈ保持し、加水分解及び縮重合反応を起こさせた。
【００７５】
次に、まずスズ処理液を作製した。塩化スズ・２水和物０．１ｇを水２０ｍｌに溶解させた後、トリフルオロ酢酸を０．１ｍｌ添加し、５分程混合した。この溶液０．１ｍｌをイオン交換水９．９ｍｌに添加した。作製した処理液に本発明の試料および比較材を３０分程度浸積した。その後試料を処理液より取りだした。５００ｍｌのイオン交換水の入ったビーカーで、試料をゆるやかに振り動かして洗浄した後、別に準備したイオン交換水の入ったビーカーに３０分浸漬した。
【００７６】
次いで、まずＡｇ処理液を作製した。硝酸銀０．１２ｇをイオン交換水２０ｍｌに溶解させた後、溶液が透明になるまで２５％アンモニア水を滴下して加えた。この溶液０．１ｍｌをイオン交換水９．９ｍｌに添加した。作製した処理液に試料を３０分程度浸積した。その後処理液より試料を取りだした。５００ｍｌのイオン交換水の入ったビーカーで、試料をゆるやかに振り動かして洗浄した後、別に準備したイオン交換水の入ったビーカーに３０分浸漬した。以上により、１回目のＳｎ析出工程から金属イオン除去工程のプロセスを終了した。
【００７７】
引き続き、２回目のＳｎ析出工程から金属イオン除去工程のプロセスを行った。
【００７８】
１回目と同様に、先に作製したスズ処理液０．１ｍｌをイオン交換水９．９ｍｌに添加した。作製した処理液に本発明の試料および比較材を３０分程度浸積した。その後試料を処理液より取りだした。５００ｍｌのイオン交換水の入ったビーカーで、試料をゆるやかに振り動かして洗浄した後、別に準備したイオン交換水の入ったビーカーに３０分浸漬した。
【００７９】
次いで、先に作製したＡｇ処理液０．１ｍｌをイオン交換水９．９ｍｌに添加した。作製した処理液に試料を３０分程度浸積した。イオン交換水で洗浄した後、室温で２４ｈ程度乾燥させた。
【００８０】
Ｓｎ析出工程から金属イオン除去工程を１回行った実施例１の試料と、２回行った実施例３で製造した試料の外観を図５に示す。実施例３の試料は、より濃い茶褐色を呈する。これら試料の吸収スペクトル測定を行った。結果を図６に示す。両試料とも４２０ｎｍ付近に吸収ピークを示すが、実施例３の試料は、約２倍の吸光度を示した。したがって、実施例３の試料に、より多量のＡｇナノ粒子が充填されていることになる。
【００８１】
本実施例の試料の蛍光Ｘ線による組成分析を行ったところ、ＡｇおよびＳｎＯ２の組成が４０ｗｔ％および２０ｗｔ％であった。すなわち、ＳｉＯ２、ＡｇおよびＳｎＯ２のとした場合の重量組成比が概ね４０：４０：２０という値であった。またＦ，Ｃｌの値は、２．５ｗｔ％および０．３ｗｔ％であった。
【００８２】
本実施例の膜（Ａｇナノ粒子無機複合体）を、プリズム上に作製し、いわゆるＡＴＲ法で測定したところ、プラズモンポラリトン発生に起因する入射光角度依存および偏光依存性のあるギャップの発生が確認された。
【００８３】
（実施例４）
実施例１と同様にＳｉＯ２膜を作製した。まず、石英ガラス基板の上に酸触媒を用いてＳｉＯ２膜を作製した。セパラブル・フラスコに、エタノール１００ｍｌ、イオン交換水２０ｍｌ、１ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液１０ｍｌを加え、３０℃に保持して３０分程度混合した。次にＴＥＯＳを２１ｇ添加して、更に３ｈ程度混合した。２０×５０×１ｍｍの石英ガラス基板は、水、エタノール、アセトンで洗浄した後、ＵＶドライ洗浄を行い、実験に供した。スピナーを使い、１０００ｒｐｍ×３０ｓで調製した前駆体溶液を石英ガラス基板に塗布した。その後、室温で２４ｈ保持し、加水分解及び縮重合反応を起こさせた。
【００８４】
次に、まずスズ処理液を作製した。塩化スズ０．１ｇを水２０ｍｌに溶解させた後、トリフルオロ酢酸を０．１ｍｌ添加し、５分程混合した。この溶液０．２ｍｌをイオン交換水１９．８ｍｌに添加した。作製した処理液に試料を３０分程度浸積した。その後試料を処理液より取りだした。５００ｍｌのイオン交換水の入ったビーカーで、試料をゆるやかに振り動かして洗浄した後、別に準備したイオン交換水の入ったビーカーに３０分浸漬した。
【００８５】
再度、スズ処理液による処理を行った。まずスズ処理液を作製した。塩化スズ０．１ｇを水２０ｍｌに溶解させた後、トリフルオロ酢酸を０．１ｍｌ添加し、５ｍｉｎ．程混合した。この溶液０．２ｍｌをイオン交換水１９．８ｍｌに添加した。作製した処理液に試料を３０分程度浸積した。その後試料を処理液より取りだした。５００ｍｌのイオン交換水の入ったビーカーで、試料をゆるやかに振り動かして洗浄した後、別に準備したイオン交換水の入ったビーカーに３０分浸漬した。
【００８６】
次いで、まずＡｇ処理液を作製した。硝酸銀０．１２ｇをイオン交換水２０ｍｌに溶解させた後、溶液が透明になるまで２５％アンモニア水を滴下して加えた。この溶液０．２ｍｌをイオン交換水１９．８ｍｌに添加した。作製した処理液に試料を３０分程度浸積した。その後処理液より試料を取りだした。５００ｍｌのイオン交換水の入ったビーカーで、試料をゆるやかに振り動かして洗浄した後、別に準備したイオン交換水の入ったビーカーに３０分浸漬した。以上により、１回目のＳｎ析出工程から金属イオン除去工程のプロセスを終了した。
【００８７】
引き続き、２回目のＳｎ析出工程から金属イオン除去工程のプロセスを行った。
【００８８】
１回目と同様に、先に作製したスズ処理液０．２ｍｌをイオン交換水１９．８ｍｌに添加した。作製した処理液に試料を３０分程度浸積した。その後試料を処理液より取りだした。５００ｍｌのイオン交換水の入ったビーカーで、試料をゆるやかに振り動かして洗浄した後、別に準備したイオン交換水の入ったビーカーに３０分浸漬した。
【００８９】
その後、再度、スズ処理液による処理を行った。まずスズ処理液を作製した。先に作製した処理液に試料を３０分程度浸積した。その後試料を処理液より取りだした。５００ｍｌのイオン交換水の入ったビーカーで、試料をゆるやかに振り動かして洗浄した後、別に準備したイオン交換水の入ったビーカーに３０分浸漬した。
【００９０】
次いで、先に作製したＡｇ処理液０．２ｍｌをイオン交換水１９．８ｍｌに添加した。作製した処理液に試料を３０分程度浸積した。イオン交換水で洗浄した後、室温で２４ｈ程度乾燥させた。
【００９１】
製造された試料は、実施例１および実施例２の試料よりも、より濃い茶褐色を呈した。
【００９２】
（実施例５）
実施例１と同様にＳｉＯ２膜を作製した。まず、石英ガラス基板の上に酸触媒を用いてＳｉＯ２膜を作製した。セパラブル・フラスコに、エタノール１００ｍｌ、イオン交換水２０ｍｌ、１ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液１０ｍｌを加え、３０℃に保持して３０分程度混合した。次にＴＥＯＳを２１ｇ添加して、更に３ｈ程度混合した。２０×５０×１ｍｍの石英ガラス基板は、水、エタノール、アセトンで洗浄した後、ＵＶドライ洗浄を行い、実験に供した。スピナーを使い、１０００ｒｐｍ×３０ｓで調製した前駆体溶液を石英ガラス基板に塗布した。その後、室温で２４ｈ保持し、加水分解及び縮重合反応を起こさせた。
【００９３】
次に、まずスズ処理液を作製した。塩化スズ０．１ｇを水２０ｍｌに溶解させた後、トリフルオロ酢酸を０．１ｍｌ添加し、５分程混合した。この溶液０．１ｍｌをイオン交換水９．９ｍｌに添加した。作製した処理液に試料を３０分程度浸積した。その後試料を処理液より取りだした。図７に本実施例で使用した洗浄装置の概略を示す。洗浄装置２０は容量８００ｍｌで、上部の流入口２２より蒸留水３０が流入し、下部の排出口２４より蒸留水が排出される。この洗浄装置２０の網状の試料保持網台２６に試料２８を挿入し、３０分間蒸留水を流して、試料を洗浄した。
【００９４】
次いで、まずＡｇ処理液を作製した。硝酸銀０．１２ｇをイオン交換水２０ｍｌに溶解させた後、溶液が透明になるまで２５％アンモニア水を滴下して加えた。この溶液０．１ｍｌをイオン交換水９．９ｍｌに添加した。作製した処理液に試料を３０分程度浸積した。その後試料を処理液より取りだした。先の洗浄装置の網状の試料台に試料を挿入し、３０分間蒸留水を流して、試料を洗浄した。以上により、１回目のＳｎ析出工程から金属イオン除去工程のプロセスを終了した。
【００９５】
引き続き、２回目のＳｎ析出工程から金属イオン除去工程のプロセスを行った。
【００９６】
１回目と同様に、先に作製したスズ処理液を、０．１ｍｌをイオン交換水９．９ｍｌに添加した。作製した処理液に試料を３０分程度浸積した。その後試料を処理液より取りだした。先の図７の洗浄装置の網状の試料台に試料を挿入し、３０分間蒸留水を流して、試料を洗浄した。
【００９７】
次いで、先に作製したＡｇ処理液０．１ｍｌをイオン交換水９．９ｍｌに添加した。作製した処理液に試料を３０分程度浸積した。イオン交換水で洗浄した後、室温で２４ｈ程度乾燥させた。
【００９８】
図７の装置を用いない洗浄を行った実施例１、２の試料と、この実施例５で製造した試料を比較したところ、実施例５の試料が、より濃い茶褐色を呈した。
【００９９】
（実施例６）
実施例１と同様にＳｉＯ２膜を作製した。まず、石英ガラス基板の上に酸触媒を用いてＳｉＯ２膜を作製した。セパラブル・フラスコに、エタノール１００ｍｌ、イオン交換水２０ｍｌ、１ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液１０ｍｌを加え、３０℃に保持して３０ｍｉｎ．程度混合した。次にＴＥＯＳを２１ｇ添加して、更に３ｈ程度混合した。２０×５０×１ｔｍｍの石英ガラス基板は、水、エタノール、アセトンで洗浄した後、ＵＶドライ洗浄を行い、実験に供した。スピナーを使い、１０００ｒｐｍ×３０ｓで調製した前駆体溶液を石英ガラス基板に塗布した。その後、室温で２４ｈ保持し、加水分解及び縮重合反応を起こさせた。
【０１００】
次に、まずスズ処理液を作製した。塩化スズ０．１ｇを水２０ｍｌに溶解させた後、トリフルオロ酢酸を０．１ｍｌ添加し、５ｍｉｎ．程混合した。この溶液０．２ｍｌをイオン交換水１９．８ｍｌに添加した。作製した処理液に試料を３０分程度浸積した。その後試料を処理液より取りだした。５００ｍｌのイオン交換水の入ったビーカーで、試料をゆるやかに振り動かして洗浄した後、別に準備したイオン交換水の入ったビーカーに１０分浸漬した。
【０１０１】
次いで、まずＡｇ処理液を作製した。硝酸銀０．１２ｇをイオン交換水２０ｍｌに溶解させた後、溶液が透明になるまで２５％アンモニア水を滴下して加えた。この溶液０．２ｍｌをイオン交換水１９．８ｍｌに添加した。作製した処理液に試料を３０分程度浸積した。その後処理液より試料を取りだした。５００ｍｌのイオン交換水の入ったビーカーで、試料をゆるやかに振り動かして洗浄した後、別に準備したイオン交換水の入ったビーカーに２０時間浸漬した。以上により、１回目のＳｎ析出工程から金属イオン除去工程のプロセスを終了した。
【０１０２】
引き続き、２回目のＳｎ析出工程から金属イオン除去工程のプロセスを行った。
【０１０３】
１回目と同様に、作製したスズ処理液０．２ｍｌをイオン交換水１９．８ｍｌに添加した。作製した処理液に試料を３０分程度浸積した。その後試料を処理液より取りだした。５００ｍｌのイオン交換水の入ったビーカーで、試料をゆるやかに振り動かして洗浄した後、別に準備したイオン交換水の入ったビーカーに１０分浸漬した。
【０１０４】
次いで、１回目と同様に作製したＡｇ処理液０．２ｍｌをイオン交換水１９．８ｍｌに添加した。作製した処理液に試料を３０分程度浸積した。イオン交換水で洗浄した後、室温で２４ｈ程度乾燥させた。
【０１０５】
本実施例の試料は、実施例１、２の試料よりも濃い茶褐色を呈した。
【０１０６】
（実施例７）
実施例１と同様にＳｉＯ２膜を作製した。まず、石英ガラス基板の上に酸触媒を用いてＳｉＯ２膜を作製した。セパラブル・フラスコに、エタノール１００ｍｌ、イオン交換水２０ｍｌ、１ｍｏｌ／ｌ塩酸水溶液１０ｍｌを加え、３０℃に保持して３０分程度混合した。次にＴＥＯＳを２１ｇ添加して、更に３ｈ程度混合した。２０×５０×１ｔｍｍの石英ガラス基板は、水、エタノール、アセトンで洗浄した後、ＵＶドライ洗浄を行い、実験に供した。スピナーを使い、１０００ｒｐｍ×３０ｓで調製した前駆体溶液を石英ガラス基板に塗布した。その後、室温で２４ｈ保持し、加水分解及び縮重合反応を起こさせた。
【０１０７】
次に、まずスズ処理液を作製した。塩化スズ０．１ｇを水２０ｍｌに溶解させた後、トリフルオロ酢酸を０．１ｍｌ添加し、５分程混合した。この溶液０．２ｍｌをイオン交換水１９．８ｍｌに添加した。作製した処理液に試料を３０分程度浸積した。その後試料を処理液より取りだした。５００ｍｌのイオン交換水の入ったビーカーで、試料をゆるやかに振り動かして洗浄した後、別に準備したイオン交換水の入ったビーカーに１０分浸漬した。
【０１０８】
次いで、まずＡｇ処理液を作製した。硝酸銀０．１２ｇをイオン交換水２０ｍｌに溶解させた後、溶液が透明になるまで２５％アンモニア水を滴下して加えた。この溶液０．２ｍｌをイオン交換水１９．８ｍｌに添加した。作製した処理液に試料を３０分程度浸積した。その後処理液より試料を取りだした。５００ｍｌのイオン交換水の入ったビーカーで、試料をゆるやかに振り動かして洗浄した後、別に準備したイオン交換水の入ったセパラブル・フラスコに浸漬した。このフラスコを、オイルバスを用いて、液温が７０℃になるよう３０分間加熱し、その後急冷した。以上により、１回目のＳｎ析出工程から金属イオン除去工程のプロセスを終了した。
【０１０９】
引き続き、２回目のＳｎ析出工程から金属イオン除去工程のプロセスを行った。
【０１１０】
１回目と同様に、作製したスズ処理液０．２ｍｌをイオン交換水１９．８ｍｌに添加した。作製した処理液に試料を３０分程度浸積した。その後試料を処理液より取りだした。５００ｍｌのイオン交換水の入ったビーカーで、試料をゆるやかに振り動かして洗浄した後、別に準備したイオン交換水の入ったビーカーに１０分浸漬した。
【０１１１】
次いで、１回目と同様に作製したＡｇ処理液０．２ｍｌをイオン交換水１９．８ｍｌに添加した。作製した処理液に本発明の試料および比較材を３０分程度浸積した。イオン交換水で洗浄した後、室温で２４ｈ程度乾燥させた。
【０１１２】
本実施例の試料は、実施例１、２の試料よりも濃い茶褐色を呈した。
【０１１３】
（実施例８）
まず、石英ガラス基板の上に酸触媒を用いてＡｌ２Ｏ３膜を作製した。セパラブル・フラスコに、エタノール１５０ｍｌ、イオン交換水２７ｍｌ、１ｍｏｌ／ｌ硝酸水溶液１５ｍｌを加え、３０℃に保持して１５ｍｉｎ．程度混合した。次にＡｌ（ＯＣ３Ｈ７）３を２１ｇ添加して、更に２ｈ程度混合した。
【０１１４】
次に、まずスズ処理液を作製した。塩化スズ・２水和物０．０６ｇを水１０ｍｌに溶解させた後、トリフルオロ酢酸を０．０５ｍｌ添加し、３０ｍｉｎ．程混合した。この溶液０．２ｍｌをイオン交換水１９．８ｍｌに添加した。作製した処理液に試料を１ｈ程度浸積した。その後処理液より取りだし、イオン交換水で洗浄した。さらにビーカーに入れたイオン交換水に１ｈ程度浸積して、洗浄した。
【０１１５】
次いで、まずＡｕキレート液を作製し、この溶液０．２ｍｌをイオン交換水１９．８ｍｌに添加した。作製した処理液に試料を１ｈ程度浸積した。その後処理液より取りだし、イオン交換水で洗浄した後、室温で２４ｈ程度乾燥させた。
【０１１６】
乾燥後の試料は、赤紅色を呈した。吸収スペクトル測定を行ったところ、５３０ｎｍ近傍に吸収ピークが認められた。
【０１１７】
以上、実施例および比較例により、本発明を用いることで、金属ナノ粒子を凝集させることなく、透明セラミックスからなる膜内部に高密度に分散した組織を作製することができることが明らかになった。このような組織を有する金属ナノ粒子無機複合体はプラズモン吸収特性を示し、非線形光学膜やプラズモン光導波路等の光デバイスとして使用するのに適した構造体である。
【図面の簡単な説明】
【０１１８】
【図１】第１の実施の形態のＡｇナノ粒子無機複合体の断面ＴＥＭ観察像。
【図２】第１の実施の形態のＳｉＯ２膜のＩＲ特性を示す図。
【図３】Ｓｎ２＋の化学吸着作用の説明図。
【図４】実施例１および比較例の吸収スペクトル測定の結果を示す図。
【図５】実施例１および実施例３の試料の外観図。
【図６】実施例１および実施例２の吸収スペクトル測定の結果を示す図。
【図７】実施例５の洗浄装置の概略図。
【符号の説明】
【０１１９】
１０ Ａｇナノ粒子無機複合体
１２ Ａｇナノ粒子
１４ ＳｉＯ２マトリックス相
２０ 洗浄装置
２２ 流入口
２４ 排出口
２６ 試料保持網台
２８ 試料
３０ 蒸留水
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に、金属アルコキシドを酸触媒の作用により部分加水分解するゾルゲル法で、微細孔を有する酸化膜を形成する酸化膜形成工程と、
前記酸化膜を酸性の塩化スズ水溶液と接触させるＳｎ析出工程と、
前記微細孔からＳｎ２＋イオンを除去するＳｎ２＋イオン除去工程と、
前記酸化膜を金属キレート水溶液と接触させ、前記微細孔中に金属ナノ粒子を析出させる金属ナノ粒子析出工程と、
前記微細孔から金属イオンを除去する金属イオン除去工程を備えることを特徴とする金属ナノ粒子無機複合体の製造方法。
【請求項２】
前記Ｓｎ析出工程から前記金属イオン除去工程を複数回繰り返すことを特徴とする請求項１記載の金属ナノ粒子無機複合体の製造方法。
【請求項３】
前記Ｓｎ析出工程と前記Ｓｎ２＋イオン除去工程を連続して繰り返すことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の金属ナノ粒子無機複合体の製造方法。
【請求項４】
前記金属ナノ粒子析出工程の後、前記Ｓｎ析出工程の前に、前記微細孔からＳｎ２＋イオンを除去する第２のＳｎ２＋イオン除去工程を有することを特徴とする請求項２記載の金属ナノ粒子無機複合体の製造方法。
【請求項５】
前記Ｓｎ２＋イオン除去工程が、水または水溶液に前記酸化膜を浸漬する処理であることを特徴とする請求項１ないし請求項４いずれか一項に記載の金属ナノ粒子無機複合体の製造方法。
【請求項６】
前記Ｓｎ２＋イオン除去工程が、水または水溶液が循環する装置内に前記酸化膜を浸漬する処理であることを特徴とする請求項１ないし請求項４いずれか一項に記載の金属ナノ粒子無機複合体の製造方法。
【請求項７】
前記第２のＳｎ２＋イオン除去工程が、前記金属ナノ粒子析出工程後、前記酸化膜を１２時間以上溶液中あるいは大気中に保持することで、Ｓｎ２＋をＳｎ４＋に変化させる処理であることを特徴とする請求項４記載の金属ナノ粒子無機複合体の製造方法。
【請求項８】
前記第２のＳｎ２＋イオン除去工程が、前記金属ナノ粒子析出工程後、前記酸化膜を５０℃以上１００℃未満の温度で加熱をすることで、Ｓｎ２＋をＳｎ４＋に変化させる処理であることを特徴とする請求項４記載の金属ナノ粒子無機複合体の製造方法。
【請求項９】
前記金属アルコキシドがオルガノシランであって、前記酸化膜がＳｉＯ２膜であることを特徴とする請求項１ないし請求項８いずれか一項に記載の金属ナノ粒子無機複合体の製造方法。
【請求項１０】
前記金属キレート水溶液が、銀塩およびアンモニアを含む水溶液によって調製されたＡｇ（ＮＨ３）２＋キレート水溶液であることを特徴とする請求項１ないし請求項９いずれか一項に記載の金属ナノ粒子無機複合体の製造方法。
【請求項１１】
前記ＳｉＯ２膜形成工程後の前記ＳｉＯ２膜が、ＩＲ測定において３４００ｃｍ−１近傍および９５０ｃｍ−１近傍にＯＨ基によるピークを示し、かつ、前記ＳｉＯ２膜が含有するＣｌ濃度が重量組成比で、ＳｉＯ２／Ｃｌ＝５０〜８０／１であり、かつ、前記微細孔の孔径が１０ｎｍ以下であり、前記微細孔がネットワーク状に発達していることを特徴とする請求項９記載の金属ナノ粒子無機複合体の製造方法。
【請求項１２】
ＳｉＯ２，Ｂ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，Ｎａ２Ｏ，ＣａＯ，ＳｒＯからなる群の中の少なくとも１つの酸化物を含む可視光に対して透明な酸化物と、
前記酸化物中に分散されたＡｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｂ，Ｐｈ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｐｄからなる群の中の少なくとも１つの金属を含む金属ナノ粒子と、
前記酸化物中に分散されたスズ酸化物（ＳｎＯ２）とを含み、
前記酸化物の割合をａ（ｗｔ％）、前記金属ナノ粒子の割合をｂ（ｗｔ％）、前記スズ酸化物の割合をｃ（ｗｔ％）と表記した場合に、
３０≦ａ≦７０、２０≦ｂ≦５０、１≦ｃ≦３０であることを特徴とする金属ナノ粒子無機複合体。
【請求項１３】
前記酸化物がＳｉＯ２であり、前記金属がＡｇであることを特徴とする請求項１２記載の金属ナノ粒子無機複合体。
【請求項１４】
前記酸化物の割合をａ（ｗｔ％）、前記金属ナノ粒子の割合をｂ（ｗｔ％）、前記スズ酸化物の割合をｃ（ｗｔ％）と表記した場合に、
３５≦ａ≦４５、３５≦ｂ≦４５、１５≦ｃ≦２５であることを特徴とする請求項１３記載の金属ナノ粒子無機複合体。
【請求項１５】
Ｆを０．５〜３ｗｔ％、Ｃｌを０．１〜１．０ｗｔ％を含有することを特徴とする請求項１３または請求項１４記載の金属ナノ粒子無機複合体。
【請求項１】
基板上に、金属アルコキシドを酸触媒の作用により部分加水分解するゾルゲル法で、微細孔を有する酸化膜を形成する酸化膜形成工程と、
前記酸化膜を酸性の塩化スズ水溶液と接触させるＳｎ析出工程と、
前記微細孔からＳｎ２＋イオンを除去するＳｎ２＋イオン除去工程と、
前記酸化膜を金属キレート水溶液と接触させ、前記微細孔中に金属ナノ粒子を析出させる金属ナノ粒子析出工程と、
前記微細孔から金属イオンを除去する金属イオン除去工程を備えることを特徴とする金属ナノ粒子無機複合体の製造方法。
【請求項２】
前記Ｓｎ析出工程から前記金属イオン除去工程を複数回繰り返すことを特徴とする請求項１記載の金属ナノ粒子無機複合体の製造方法。
【請求項３】
前記Ｓｎ析出工程と前記Ｓｎ２＋イオン除去工程を連続して繰り返すことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の金属ナノ粒子無機複合体の製造方法。
【請求項４】
前記金属ナノ粒子析出工程の後、前記Ｓｎ析出工程の前に、前記微細孔からＳｎ２＋イオンを除去する第２のＳｎ２＋イオン除去工程を有することを特徴とする請求項２記載の金属ナノ粒子無機複合体の製造方法。
【請求項５】
前記Ｓｎ２＋イオン除去工程が、水または水溶液に前記酸化膜を浸漬する処理であることを特徴とする請求項１ないし請求項４いずれか一項に記載の金属ナノ粒子無機複合体の製造方法。
【請求項６】
前記Ｓｎ２＋イオン除去工程が、水または水溶液が循環する装置内に前記酸化膜を浸漬する処理であることを特徴とする請求項１ないし請求項４いずれか一項に記載の金属ナノ粒子無機複合体の製造方法。
【請求項７】
前記第２のＳｎ２＋イオン除去工程が、前記金属ナノ粒子析出工程後、前記酸化膜を１２時間以上溶液中あるいは大気中に保持することで、Ｓｎ２＋をＳｎ４＋に変化させる処理であることを特徴とする請求項４記載の金属ナノ粒子無機複合体の製造方法。
【請求項８】
前記第２のＳｎ２＋イオン除去工程が、前記金属ナノ粒子析出工程後、前記酸化膜を５０℃以上１００℃未満の温度で加熱をすることで、Ｓｎ２＋をＳｎ４＋に変化させる処理であることを特徴とする請求項４記載の金属ナノ粒子無機複合体の製造方法。
【請求項９】
前記金属アルコキシドがオルガノシランであって、前記酸化膜がＳｉＯ２膜であることを特徴とする請求項１ないし請求項８いずれか一項に記載の金属ナノ粒子無機複合体の製造方法。
【請求項１０】
前記金属キレート水溶液が、銀塩およびアンモニアを含む水溶液によって調製されたＡｇ（ＮＨ３）２＋キレート水溶液であることを特徴とする請求項１ないし請求項９いずれか一項に記載の金属ナノ粒子無機複合体の製造方法。
【請求項１１】
前記ＳｉＯ２膜形成工程後の前記ＳｉＯ２膜が、ＩＲ測定において３４００ｃｍ−１近傍および９５０ｃｍ−１近傍にＯＨ基によるピークを示し、かつ、前記ＳｉＯ２膜が含有するＣｌ濃度が重量組成比で、ＳｉＯ２／Ｃｌ＝５０〜８０／１であり、かつ、前記微細孔の孔径が１０ｎｍ以下であり、前記微細孔がネットワーク状に発達していることを特徴とする請求項９記載の金属ナノ粒子無機複合体の製造方法。
【請求項１２】
ＳｉＯ２，Ｂ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，Ｎａ２Ｏ，ＣａＯ，ＳｒＯからなる群の中の少なくとも１つの酸化物を含む可視光に対して透明な酸化物と、
前記酸化物中に分散されたＡｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｂ，Ｐｈ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｐｄからなる群の中の少なくとも１つの金属を含む金属ナノ粒子と、
前記酸化物中に分散されたスズ酸化物（ＳｎＯ２）とを含み、
前記酸化物の割合をａ（ｗｔ％）、前記金属ナノ粒子の割合をｂ（ｗｔ％）、前記スズ酸化物の割合をｃ（ｗｔ％）と表記した場合に、
３０≦ａ≦７０、２０≦ｂ≦５０、１≦ｃ≦３０であることを特徴とする金属ナノ粒子無機複合体。
【請求項１３】
前記酸化物がＳｉＯ２であり、前記金属がＡｇであることを特徴とする請求項１２記載の金属ナノ粒子無機複合体。
【請求項１４】
前記酸化物の割合をａ（ｗｔ％）、前記金属ナノ粒子の割合をｂ（ｗｔ％）、前記スズ酸化物の割合をｃ（ｗｔ％）と表記した場合に、
３５≦ａ≦４５、３５≦ｂ≦４５、１５≦ｃ≦２５であることを特徴とする請求項１３記載の金属ナノ粒子無機複合体。
【請求項１５】
Ｆを０．５〜３ｗｔ％、Ｃｌを０．１〜１．０ｗｔ％を含有することを特徴とする請求項１３または請求項１４記載の金属ナノ粒子無機複合体。
【図２】
【図３】
【図４】
【図６】
【図７】
【図１】
【図５】
【図３】
【図４】
【図６】
【図７】
【図１】
【図５】
【公開番号】特開２００９−９０３７８（Ｐ２００９−９０３７８Ａ）
【公開日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２６０１０７（Ｐ２００７−２６０１０７）
【出願日】平成１９年１０月３日（２００７．１０．３）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成１９年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「低損失オプティカル新機能部材技術開発」産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年４月３０日（２００９．４．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１０月３日（２００７．１０．３）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成１９年度独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構「低損失オプティカル新機能部材技術開発」産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（０００００３０７８）株式会社東芝 (54,554)
【Ｆターム（参考）】
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