金属パターン積層基材の製造方法。
【課題】金属パターン積層基材を、生産性を低下させずに安定的に製造することができる製造方法を提供する。
【解決手段】基材上に積層された金属膜上に所定パターンのレジスト膜を印刷法により形成する工程（Ａ）、金属膜をエッチングする工程（Ｂ）、及び前記レジスト膜をアルカリ水溶液で剥離除去する工程（Ｃ）を有する金属パターン積層基材の製造方法であって、前記工程（Ａ）が、下記（ａ）成分と（ｂ）成分を主成分として含む活性エネルギー線硬化型レジストインキ組成物を用いてレジスト膜を形成することを特徴とする、金属パターン積層基材の製造方法。
（ａ）成分；１分子中にエチレンオキシ基を３〜１０個とエチレン性不飽和基を１個以上有するモノマー及び／またはオリゴマー
（ｂ）成分；１分子中にカルボキシル基を１個以上有しかつ酸価が５０以上２００未満である樹脂
【解決手段】基材上に積層された金属膜上に所定パターンのレジスト膜を印刷法により形成する工程（Ａ）、金属膜をエッチングする工程（Ｂ）、及び前記レジスト膜をアルカリ水溶液で剥離除去する工程（Ｃ）を有する金属パターン積層基材の製造方法であって、前記工程（Ａ）が、下記（ａ）成分と（ｂ）成分を主成分として含む活性エネルギー線硬化型レジストインキ組成物を用いてレジスト膜を形成することを特徴とする、金属パターン積層基材の製造方法。
（ａ）成分；１分子中にエチレンオキシ基を３〜１０個とエチレン性不飽和基を１個以上有するモノマー及び／またはオリゴマー
（ｂ）成分；１分子中にカルボキシル基を１個以上有しかつ酸価が５０以上２００未満である樹脂
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材上に積層された金属膜をエッチングすることにより形成される金属パターン積層基材の製造方法に関する。詳しくは、導電性フィルム、電磁波遮蔽フィルムあるいは回路配線に用いることができる金属パターン積層基材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性フィルムや電磁波遮蔽フィルムのメッシュ状金属パターン、あるいは回路配線の金属パターンを製造する方法として、基材上に積層された金属膜上に印刷法によりパターン状のレジスト膜を形成した後、エッチング処理、及びアルカリ水溶液によるレジスト膜の剥離処理を施して金属パターンを製造する方法が知られている（例えば特許文献１、２）。
【０００３】
上記のレジスト膜の剥離処理としては、有機溶剤による剥離方法とアルカリ水溶液による剥離方法が一般的に知られているが、有機溶剤による剥離方法は多量の有機溶剤を使用するため健康面や環境面で問題となるため、アルカリ水溶液による剥離方法が多く用いられるようになってきている。
【０００４】
レジスト膜のアルカリ水溶液による剥離方法としては、上記特許文献１、２に記載されているように、レジスト膜成分として、分子中にカルボキシル基を有する紫外線重合性のアクリルモノマーあるいはオリゴマーと、アルカリ可溶性樹脂とを主成分として含有させ、アルカリ水溶液でレジスト膜を溶解することにより剥離除去する方法が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１９２２６０号公報
【特許文献２】特開２００２−１２９０７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記した特許文献１、２のアルカリ水溶液によるレジスト膜剥離方法は、剥離性（レジスト膜の溶解性）に重点を置いたものであり、レジスト膜成分が溶出したアルカリ水溶液の剥離能力の低下やレジスト膜成分の再析出による問題については検討されていない。
【０００７】
つまり、レジスト膜のアルカリ水溶液による剥離作業を長期間に渡って繰り返し実施した場合、アルカリ水溶液中のレジスト膜成分の溶出濃度が高くなり、それによって、アルカリ水溶液のレジスト膜剥離能力が低下するという問題、あるいはアルカリ水溶液中に溶出したレジスト膜成分が再析出するという問題が発生しやすくなるが、上記した特許文献１、２ではこれらの問題については検討されていない。
【０００８】
アルカリ水溶液のレジスト膜剥離能力が低下すると、得られた金属パターンに不良品が発生する問題、あるいは処理のライン速度を下げて対応することによる生産性低下の問題が起こる。また、アルカリ水溶液中に溶出したレジスト膜成分が再析出すると、析出物が基材や金属パターンに付着するという問題が起こる。
【０００９】
上記問題の対策として、アルカリ水溶液の交換サイクルを早める方法があるが、コストや環境負荷の増大により現実的ではない。他の方法としてアルカリ水溶液中に溶解したレジスト膜成分を濾過などにより除去する方法があるが、溶解したレジスト膜成分を上記問題が発生しないレベルまで十分に取り除くことは困難である。
【００１０】
従って、本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、金属パターン積層基材を、生産性を低下させずに安定的に製造することができる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は、以下の発明によって基本的に達成された。
１）基材上に積層された金属膜上に所定パターンのレジスト膜を印刷法により形成する工程（Ａ）、金属膜をエッチングする工程（Ｂ）、及び前記レジスト膜をアルカリ水溶液で剥離除去する工程（Ｃ）を有する金属パターン積層基材の製造方法であって、
前記工程（Ａ）が、下記（ａ）成分と（ｂ）成分を主成分として含む活性エネルギー線硬化型レジストインキ組成物を用いてレジスト膜を形成することを特徴とする、金属パターン積層基材の製造方法。
（ａ）成分；１分子中にエチレンオキシ基を３〜１０個とエチレン性不飽和基を１個以上有するモノマー及び／またはオリゴマー
（ｂ）成分；１分子中にカルボキシル基を１個以上有しかつ酸価が５０以上２００未満である樹脂
２）前記活性エネルギー線硬化型レジストインキ組成物の粘度が、剪断速度１００（１／ｓ）において０．０３〜３０Ｐａ・ｓである、前記１）に記載の金属パターン積層基材の製造方法。
３）前記活性エネルギー線硬化型レジストインキ組成物が、更にチキソトロピック付与剤を含有する、前記１）または２）に記載の金属パターン積層基材の製造方法。
４）前記活性エネルギー線硬化型レジストインキ組成物が、該組成物の固形分総量１００質量％に対して、（ａ）成分を２０質量％以上、（ｂ）成分を３０質量％以上、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量を６０質量％以上含む、前記１）〜３）のいずれかに記載の金属パターン積層基材の製造方法。
５）前記工程（Ａ）における印刷法がグラビア印刷法である、前記１）〜４）のいずれかに記載の金属パターン積層基材の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、生産性を低下させずに安定的に良質の金属パターン積層基材を製造することができる。具体的には、本発明の特定成分を含むレジスト膜形成用の活性エネルギー線硬化型レジストインキ組成物を用いることにより、アルカリ水溶液によるレジスト膜の剥離工程において、レジスト膜の膨潤による剥離が促進され、それによってアルカリ水溶液中のレジスト膜の回収が容易になる。その結果、アルカリ水溶液中のレジスト膜成分の溶出濃度の上昇が抑制されるので、アルカリ水溶液中に溶解したレジスト膜成分の再析出やアルカリ水溶液のレジスト膜剥離能力の低下が起こらず、その結果、生産性を低下させずに安定的に良質の金属パターン積層基材を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明にかかる金属パターン積層基材の製造方法は、基材上に積層された金属膜上に所定パターンのレジスト膜を印刷法により形成する工程（Ａ）、金属膜をエッチングする工程（Ｂ）、及び前記レジスト膜をアルカリ水溶液で剥離除去する工程（Ｃ）を有する。
【００１４】
以下、上記した各工程について詳細に説明する。
【００１５】
基材上に積層された金属膜上に所定パターンのレジスト膜を印刷法により形成する工程（Ａ）（以下、単にレジスト膜形成工程（Ａ）という）において、印刷法によって所定パターンのレジスト膜が形成されるが、ここで用いられる印刷法としては、例えば、凸版式印刷法、平版式印刷法、凹版式印刷法、孔版式印刷法等が挙げられる。これらの印刷法の中でも、凹版式印刷法やグラビア印刷法は、ロール・ツー・ロール方式で連続的にパターンを形成することができることから低コスト化が図られるので好ましい。特にグラビア印刷法が好ましい。
【００１６】
金属膜上に形成されるレジスト膜の所定パターンとは、本発明の製造方法によって得られた金属パターン積層基材の用途に応じて適宜選択される。本発明の製造方法によって得られた金属パターン積層基材は、導電性フィルムや電磁波遮蔽フィルムとして好適であり、この用途の場合、金属パターンはメッシュ状パターンが一般的である。そのためレジスト膜の所定パターンとしては、メッシュ状に形成されることが好ましい態様である。
【００１７】
上記メッシュ状パターンの形状としては、正方形、長方形、菱形等の四角形、五角形、六角形、八角形等の多角形、円形、楕円形、あるいはこれらの複合形状やランダムメッシュが挙げられる。これらの中でも、四角形の格子状パターンが好ましく用いられる。
【００１８】
本発明の製造方法によって得られた金属パターン積層基材の金属パターンがメッシュ状パターンの場合、金属パターンの線幅は３〜３０μｍの範囲が適当であり、５〜２０μｍの範囲が好ましく、特に５〜１０μｍの範囲が好ましい。また、メッシュ状パターンのピッチ（金属パターンの隣接する線同士の距離）は、５０〜５００μｍの範囲が適当であり、８０〜３００μｍの範囲が好ましい。
【００１９】
上記したようなメッシュ状の金属パターンを得るためには、レジスト膜のパターンをメッシュ状パターンとし、該レジスト膜のメッシュ状パターンの線幅を、上記の金属パターンの線幅と同程度かやや大きく設計される。詳細には、得られる金属パターンの線幅の大きさ、金属膜の厚み、エッチング条件等によって、レジスト膜のパターンの線幅が適宜設定される。
【００２０】
本発明にかかる金属パターン積層基材の製造方法は、レジスト膜形成工程（Ａ）において、レジスト膜を形成するための活性エネルギー線硬化型レジストインキ組成物（以下、単にレジストインキ組成物という）に特徴を有する。
かかるレジストインキ組成物の特徴は、下記（ａ）成分と（ｂ）成分を主成分として含むことにあり、特に（ａ）成分を含むことにある。
【００２１】
（ａ）成分；１分子中にエチレンオキシ基を３〜１０個とエチレン性不飽和基を１個以上有するモノマー及び／またはオリゴマー。
【００２２】
（ｂ）成分；１分子中にカルボキシル基を１個以上有しかつ酸価が５０以上２００未満である樹脂。
【００２３】
本発明のレジストインキ組成物において、（ａ）成分と（ｂ）成分を主成分として含むとは、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量がレジストインキ組成物の固形分総量１００質量％に対して５０質量％以上含むことを意味し、更に（ａ）成分と（ｂ）成分以外の全ての成分の個々の含有比率が（ａ）成分と（ｂ）成分のそれぞれの含有比率より小さいことを意味する。但し、（ａ）成分と（ｂ）成分以外の成分には有機溶媒は含まれない。
【００２４】
本発明のレジストインキ組成物において、好ましくは（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量はレジストインキ組成物の固形分総量１００質量％に対して６０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上である。上限は１００質量％であるが、好ましくは９８質量％以下であり、より好ましくは９５質量％以下であり、更に好ましくは９０質量％以下である。尚、レジストインキ組成物の固形分の中には、常温で液体のモノマーが含まれる。言い換えれば、レジストインキ組成物に含まれる、有機溶媒以外の成分を固形分として取り扱う。ここで有機溶媒とは、活性エネルギー線硬化型レジストインキ組成物中には含まれるものの、その後気散してレジスト膜形成工程（Ａ）にて形成されるレジスト膜中には残存しない成分である。一方で上述の常温で液体のモノマーとは、活性エネルギー線硬化型レジストインキ組成物中に含まれ、かつレジスト膜形成工程（Ａ）にて形成されるレジスト膜中にも、そのままの構造（モノマーのまま）もしくは重合することにより残存する成分である。
【００２５】
上記した本発明のレジストインキ組成物を用いることにより、アルカリ水溶液によるレジスト膜の剥離工程（Ｃ）において、従来の溶解による剥離から膨潤による剥離が促進されるので、アルカリ水溶液中へのレジスト膜の溶出が抑制されるとともに、膨潤によって剥離されたレジスト膜はアルカリ水溶液中からの回収（例えば濾過による回収）が容易になる。その結果、アルカリ水溶液中のレジスト膜成分の溶出濃度の上昇が抑制されるので、水溶液中に溶解したレジスト膜成分の析出やアルカリ水溶液のレジスト膜剥離能力の低下が抑制される。
【００２６】
本発明のレジストインキ組成物に含まれる（ａ）成分は、１分子中にエチレンオキシ基を３〜１０個とエチレン性不飽和基を１個以上有するモノマー及び／またはオリゴマーである。１分子中に含まれるエチレンオキシ基の数は４〜８個であることが好ましい。
【００２７】
（ａ）成分のエチレン性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基等が挙げられる。（ａ）成分としては、１分子中にエチレン性不飽和基を２〜１０個有するものが好ましい。
【００２８】
（ａ）成分は、具体的には１分子中にエチレンオキシ基（ＥＯ）を３〜１０個有する単官能性（エチレン性不飽和基が１個のものを単官能性とする）もしくは多官能性（エチレン性不飽和基を２個以上有するものを多官能性とする）の（メタ）アクリルモノマーやオリゴマーを挙げることができる。なお１分子中にエチレンオキシ基（ＥＯ）を３〜１０個有する多官能性のモノマー及び／またはオリゴマーは、エチレン性不飽和基が２個以上１０個以下であることが好ましい。また、（ａ）成分としては、分子量が２０００以下のものが好ましく、１５００以下のものがより好ましく、特に１０００以下のものが好ましい。
【００２９】
本発明において、（ａ）成分としては、１分子中にエチレンオキシ基（ＥＯ）を３〜１０個とエチレン性不飽和基を２〜１０個有する多官能性のモノマーやオリゴマーが好ましく、以下に具体的な化合物を例示する。
【００３０】
例えば好ましい（ａ）成分として、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ−ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ−ＰＯ変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＥＯ−ＰＯ変性ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ＥＯ−ＰＯ変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＥＯ−ＰＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ−ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３１】
上記の例示化合物において、ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を表す。
【００３２】
上記の化合物の中でも、１分子中に４〜８個のエチレンオキシ基（ＥＯ）と２〜１０個のエチレン性不飽和基を有する多官能性のモノマーやオリゴマーがより好ましく、更にこれらのモノマーが好ましい。
【００３３】
１分子中に含まれるエチレンオキシ基（ＥＯ）が３個未満の場合は、アルカリ水溶液によるレジスト膜の剥離工程（Ｃ）においてレジスト膜の膨潤による剥離が促進されない。
【００３４】
一方、１分子中に含まれるエチレンオキシ基（ＥＯ）が１０個を越える場合は、アルカリ水溶液への溶解性が増大し、アルカリ水溶液中のレジスト膜成分の溶出濃度が上昇する。
【００３５】
本発明のレジストインキ組成物に含まれる（ｂ）成分は、１分子中にカルボキシル基を１個以上有しかつ酸価が５０以上２００未満の樹脂である。更に、（ｂ）成分において、酸価が７０以上１５０未満の樹脂が好ましい。
【００３６】
（ｂ）成分としては、アルカリ可溶性樹脂として知られている樹脂の中から、上記条件を満足する樹脂を用いることができる。例えば、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂などが挙げられる。
【００３７】
酸価が５０未満の樹脂を用いた場合は十分な剥離性が得られず、一方、酸価が２００以上の樹脂を用いた場合は、レジスト膜の剥離工程（Ｃ）におけるアルカリ水溶液への溶解性が増大してアルカリ水溶液の劣化を助長する場合がある。また、酸価が２００以上の樹脂を用いた場合は、有機溶媒への溶解性が悪化するためにレジストインキ組成物への添加が困難となる場合がある。酸価は、ＪＩＳＫ２５０１（２００３年）に定められた測定方法により測定することができる。
【００３８】
上記（ａ）成分の含有量は、レジストインキ組成物の固形分総量１００質量％に対して２０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましく、特に３０質量％以上が好ましい。上限は７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、特に５０質量％以下が好ましい。（ａ）成分の含有量が２０質量％未満になると、金属膜エッチング工程（Ｂ）における耐エッチング性が悪化する場合があり、７０質量％より多くなると、アルカリ水溶液によるレジスト膜の剥離工程（Ｃ）におけるレジスト膜の剥離性が悪化する場合がある。
【００３９】
上記（ｂ）成分の含有量は、レジストインキ組成物の固形分総量１００質量％に対して３０質量％以上が好ましく、３５質量％以上が好ましく、特に４０質量％以上が好ましい。上限は、７５質量％以下が好ましく、６５質量％以下がより好ましく、特に５５質量％以下が好ましい。（ｂ）成分の含有量が３０質量％未満になると、アルカリ水溶液によるレジスト膜の剥離工程（Ｃ）におけるレジスト膜の剥離性が悪化する場合があり、７５質量％より多くなると金属膜エッチング工程（Ｂ）における耐エッチング性が悪化する場合がある。
【００４０】
上記の耐エッチング性とは、エッチング液によるレジスト膜の浸食耐性のことであり、レジスト膜の耐エッチング性が悪化すると、レジスト膜にピンホール等が発生し、そのピンホールから金属膜の溶解が広がり、本来のエッチング部分でない部分が溶解するという不都合が生じる。
【００４１】
本発明にかかるレジストインキ組成物は、皮膜強度を調整するために（ａ）成分以外のモノマー及び／またはオリゴマーを含むことができる。かかる（ａ）成分以外の好適に使用されるモノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、トリペンタエリスリトールトリアクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサトリアクリレートなどが挙げられ、また、ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類、エポキシ（メタ）アクリレート類などの多官能性モノマー、あるいは多官能性オリゴマーも用いることができる。
【００４２】
上記した（ａ）成分以外のモノマー及び／またはオリゴマーの含有量は、（ａ）成分１００質量部に対して３０質量部以下の範囲で調整することが好ましく、２０質量部以下の範囲で調整することがより好ましく、特に１０質量部以下の範囲で調整することが好ましい。
【００４３】
本発明にかかるレジストインキ組成物は、更にチキソトロピック付与剤を含有することが好ましい。ここで、チキソトロピック付与剤とは、レジストインキ組成物にチキソトロピック性を発現させるための物質である。チキソトロピック性とは、撹拌、振動、ズリ速度などの増加により、流体粘度が低下する現象を指す。詳しくは、成書「レオロジーの世界」（尾崎邦宏著、工業調査会（２００４年発行）、ｐ１１４）に記載されている。
【００４４】
本発明のレジストインキ組成物に適度なチキソトロピー性を付与することによって流動性や曳糸性が改善され、その結果高精細なパターンを印刷することができる。
【００４５】
本発明に用いることができるチキソトロピック付与剤としては、脂肪酸アミド系ワックス、酸化ポリオレフィン系ワックス、アクリル系ワックス等の有機系チキソトロピック付与剤、シリカ微粒子、カーボンブラック、ベントナイト、タルク、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機系チキソトロピック付与剤が挙げられる。
【００４６】
チキソトロピック付与剤の含有量は、レジストインキ組成物の固形分総量１００質量％に対して、１〜２０質量％の範囲が適当であり、２〜１５質量％の範囲が好ましい。
【００４７】
本発明にかかるレジストインキ組成物は、更に着色剤を含むこともできる。着色剤としてはカーボンブラック、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン、ビクトリアブルー、メチルバイオレット等の顔料及び染料が挙げられる。これらは単独あるいは混合して用いてもよい。
【００４８】
本発明にかかるレジストインキ組成物は、更に光重合開始剤を含有することが好ましい。かかる光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、メチルベンゾイルフォルメート、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントンなどの硫黄化合物などが挙げられ、これらの光重合開始剤を単独で使用してもよいし、２種以上組み合せて使用してもよい。
【００４９】
光重合開始剤の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対して、１〜３０質量部の範囲が適当である。
【００５０】
本発明にかかるレジストインキ組成物は、印刷に適した粘度に調整するため、有機溶媒を含有することが好ましい。
【００５１】
かかる有機溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のアセテート類、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン類、ブタノール、イソブチルアルコール、ペンタノ−ル、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、ジアセトンアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられ、これらの有機溶媒は単独あるいは混合して使用することができる。
【００５２】
上記の有機溶媒の含有量は、レジストインキ組成物１００質量％に対して、５〜５０質量％の範囲が適当であり、１０〜４０質量％の範囲が好ましく、１５〜３５質量％の範囲がより好ましい。
【００５３】
本発明にかかるレジストインキ組成物の製造方法としては、特に限定されず、具体的には、ボールミル、ビーズミル、ロールミル、ディスパー、ニーダー、ミキサー等を組み合わせて、前述の（ａ）成分や（ｂ）成分などを混合することで製造することができる。
【００５４】
本発明にかかるレジストインキ組成物の粘度（２５℃の粘度）は、剪断速度１００（１／ｓ）において、０．０３〜３０Ｐａ・ｓの範囲が好ましく、０．１〜１０Ｐａ・ｓの範囲がより好ましく、特に２〜１０Ｐａ・ｓの範囲が好ましい。剪断速度１００（１／ｓ）におけるレジストインキ組成物の粘度が３０Ｐａ・ｓを越えると、グラビア印刷機においてドクターブレードやロールによる計量が正しく行えなくなり、０．０３Ｐａ・ｓを下回ると、印刷後のパターンが広がりやすくなり、所望の細線パターンを印刷することが困難となる場合がある。
【００５５】
また、レジストインキ組成物にチキソトロピック性を付与するという観点から、低剪断速度領域では高剪断速度領域の粘度に比べ高い方が好ましく、例えば剪断速度１０（１／ｓ）におけるレジストインキ組成物の粘度は、０．１〜１００Ｐａ・ｓの範囲が好ましく、０．５〜５０Ｐａ・ｓの範囲がより好ましく、特に２〜２０Ｐａ・ｓの範囲が好ましい。
【００５６】
レジスト膜形成工程（Ａ）において、上述したレジストインキ組成物が、基材上に積層された金属膜上に所定パターンに印刷されて、金属膜上に所定パターンのレジスト膜が形成される。このとき、レジストインキ組成物が金属膜上に印刷された後、活性エネルギー線を照射して硬化させることで、レジストインキ組成物をレジスト膜にすることが好ましい。
【００５７】
また、前述したように、レジストインキ組成物が有機溶媒を含有する場合は、レジストインキ組成物を金属膜上に印刷した後、活性エネルギー線を照射する前に、加熱、乾燥することが好ましい。
【００５８】
金属膜上に印刷されたレジストインキ組成物を硬化させるために照射される活性エネルギー線としては、紫外線、電子線および放射線（α線、β線、γ線など）等が挙げられ、実用的には、紫外線が簡便であり好ましい。紫外線源としては、紫外線蛍光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯などを用いることができる。また、活性エネルギー線を照射するときに、低酸素濃度下で照射を行うと、効率よく硬化させることができる。またさらに、電子線方式は、装置が高価で不活性気体下での操作が必要ではあるが、印刷されたレジストインキ組成物中に光重合開始剤や光増感剤などを含有させなくてもよい点で有利である。
【００５９】
本発明において、レジストインキ組成物を硬化させる方法としては、紫外線を照射して硬化させる方法が、比較的簡単な装置で高い生産性が得られるので好ましい。
【００６０】
レジスト膜形成工程（Ａ）で金属膜上に形成されるレジスト膜の厚みは、０．１〜５μｍの範囲が適当であり、０．２〜４μｍの範囲が好ましく、０．２〜３μｍの範囲がより好ましい。レジスト膜の厚みが０．１μｍより小さいと耐エッチング性が悪化する場合があり、逆に５μｍより大きくなるとレジスト膜のパターン再現性が低下したり、レジスト膜の剥離性が悪化する場合がある。また、レジスト膜の厚みが５μｍより大きくなると、アルカリ水溶液によるレジスト膜の剥離工程（Ｃ）の処理負荷が大きくなるので好ましくない。
【００６１】
レジスト膜形成工程（Ａ）で、印刷法により金属膜上に所定パターンのレジスト膜が形成された後、金属膜をエッチングする工程（Ｂ）（以下、単にエッチング工程（Ｂ）という）で、レジスト膜で覆われていない部分の金属膜がエッチング処理（溶解除去）されて、金属パターンが形成される。
【００６２】
エッチング工程（Ｂ）に用いられるエッチング処理方法としては、特に限定されないが、本発明ではケミカルエッチング法が好ましく用いられる。上記ケミカルエッチング法とは、レジスト膜で保護された金属膜部分以外の不要金属膜部分を、エッチング液で溶解し、除去する方法である。上記ケミカルエッチング法に用いられるエッチング液としては、塩化第二鉄水溶液、塩化第二銅水溶液、アルカリエッチング液等がある。
【００６３】
エッチング工程（Ｂ）におけるエッチング液の温度は２０〜６０℃の範囲が適当であり、２５〜５０℃の範囲が好ましい。処理時間は、２０〜３００秒の範囲が適当であり、３０〜１８０秒の範囲が好ましい。
【００６４】
エッチング工程（Ｂ）で金属膜がエッチングされて金属パターンが形成された後、レジスト膜をアルカリ水溶液で剥離除去する工程（Ｃ）（以下、単にレジスト膜剥離工程（Ｃ）という）で、金属パターン上のレジスト膜が剥離除去される。
【００６５】
レジスト膜剥離工程（Ｃ）において、アルカリ水溶液でレジスト膜が剥離除去される。アルカリ水溶液としては、１〜５質量％の水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液等が用いられる。アルカリ水溶液の温度は２０〜６０℃の範囲が適当であり、３０〜５５℃の範囲が好ましい。アルカリ水溶液での処理時間は、１５〜３００秒の範囲が適当であり、２０〜１８０秒の範囲が好ましい。
レジスト膜剥離工程（Ｃ）で、金属パターン上のレジスト膜が剥離除去されて、所定の金属パターンが積層された金属パターン積層基材が得られる。
【００６６】
本発明において、レジスト膜形成工程（Ａ）では、金属膜が積層された基材が用いられる。かかる基材としては、プラスチックフィルムが好ましい。
上記プラスチックフィルムを構成する樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、トリアセチルセルロース等のセルロース樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン等のポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、環状オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂等が挙げられる。
【００６７】
プラスチックフィルムの厚みとしては、２０〜３００μｍの範囲が適当であるが、コストの観点及び前面フィルターの剛性を確保するという観点から５０〜２５０μｍの範囲が特に好ましい。
【００６８】
上記プラスチックフィルムは、金属膜あるいは金属パターンとの密着性（接着強度）を強化するための易接着層が予め積層されたプラスチックフィルムであることが好ましい。つまり基材としては、易接着層を有するプラスチックフィルムを用いることが好ましい。
【００６９】
かかる易接着層は、水溶性樹脂もしくは水分散性樹脂を用いたものが一般的に知られており、本発明においても好ましく用いられる。水溶性樹脂もしくは水分散性樹脂としては、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等が用いられる。易接着層には、更に架橋剤を含有させるのが好ましく、架橋剤としては、例えば、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、メラミン化合物等が挙げられる。また、易接着層には、更に無機微粒子（例えばシリカ微粒子）を含有させるのが好ましい。
【００７０】
易接着層の厚みは、５〜５００ｎｍの範囲が適当であり、１０〜３００ｎｍの範囲が好ましく、２０〜２００ｎｍの範囲がより好ましい。易接着層は、プラスチックフィルムを製造した後、製膜してもよいし、プラスチックフィルムの製造時にインラインで製膜してもよい。
【００７１】
本発明において、基材上に積層される金属膜は特に限定されず、本発明の製造方法によって得られた金属パターン積層基材の用途に応じて適宜選択すればよい。本発明の製造方法によって得られた金属パターン積層基材は、導電性フィルムや電磁波遮蔽フィルムとして好適であり、この場合、導電性の高い金属を用いることが好ましい。
【００７２】
かかる導電性の高い金属として、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、金、銀等が挙げられる。これらの金属は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせた合金としてあるいは上記金属と他の金属を組み合わせた合金として用いてもよい。
【００７３】
本発明の製造方法によって得られた金属パターン積層基材を、導電性フィルムや電磁波遮蔽フィルムに適用する場合は、金属膜の金属としては、銅、アルミニウムが好ましく、特に銅が好ましい。
【００７４】
金属膜の厚みは、０．５〜３０μｍの範囲が一般的である。本発明の製造方法によって得られた金属パターン積層基材を、導電性フィルムや電磁波遮蔽フィルムに適用する場合、金属膜の厚みは０．５〜１５μｍの範囲が好ましく、１〜１０μｍの範囲がより好ましく、更に１〜５μｍの範囲が好ましい。
また、本発明にかかる金属膜は、異なる金属を多層に積層したものであってもよい。例えば、銅からなる主体金属膜と基材との間に、両者の密着性を向上させる目的で、ニッケル、クロム、ニクロム等の金属膜（厚み５〜１００ｎｍ）を設けた２層構成が挙げられる。更に、上記の２層構成の最表面に、金属酸化物、金属窒化物、あるいは金属硫化物等の薄膜（厚み５〜１００ｎｍ）を積層した３層構成であってもよい。
【００７５】
基材上に金属膜を積層する方法としては、基材上に接着剤を介して金属箔を積層する方法、基材上にメッキ法で金属膜を積層する方法、あるいは基材上に気相製膜法で金属膜を積層する方法等が挙げられる。これらの中でも、本発明の製造方法によって得られた金属パターン積層基材を、導電性フィルムや電磁波遮蔽フィルムに適用する場合は、気相製膜法が好ましく用いられる。かかる気相製膜法としては、スパッタリング、イオンプレーティング、電子ビーム蒸着、真空蒸着、化学蒸着等が挙げられ、これらの１あるいは２以上の方法を組み合わせて用いることができる。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００７７】
以下の要領で各種レジストインキ組成物を製造した。
（製造例１）
（ｂ）成分として東亞合成（株）製ＡＲＵＦＯＮ−ＵＣ−３０００（アクリル樹脂、酸価７４）を３４．４質量部量り取り、トリエチレングリコールジメチルエーテル２１質量部に溶解させた。そこに、着色剤として三菱化学（株）製カーボンブラック＃４０を５質量部加えて三本ロールミルにて混合した。次に（ａ）成分として新中村化学工業（株）製Ａ−ＢＰＥ−４（ＥＯ変性アクリルモノマー；ＥＯ数が４個の２官能性モノマー）１３．８質量部と共栄社化学（株）製ライトアクリレートＴＭＰ−６ＥＯ−３Ａ（ＥＯ変性アクリルモノマー；ＥＯ数が６個の３官能性モノマー）１３．８質量部を加え混合撹拌した。更にチキソトロピック付与剤として楠本化成（株）製ディスパロンＤＦＡ−２２０を７質量部と、光重合開始剤としてチバスペシャリティケミカル（株）製イルガキュア１８４を５質量部加えて混合撹拌した。
（製造例２）
（ｂ）成分として荒川化学工業（株）製マルキードＮｏ．３２（マレイン酸樹脂、酸価１４０）を３２．５質量部秤量し、トリエチレングリコールジメチルエーテル２７．６質量部に溶解させた。そこに着色剤として三菱化学（株）製カーボンブラック＃４０を５質量部加えて三本ロールミルにて混合した。次に（ａ）成分として新中村化学工業（株）Ａ−ＢＰＥ−６（ＥＯ変性アクリルモノマー；ＥＯ数が６個の２官能性モノマー）１３質量部と共栄社化学（株）ライトアクリレートＴＭＰ−６ＥＯ−３Ａ（ＥＯ変性アクリルモノマー；ＥＯ数が６個の３官能性モノマー）１３質量部を加え混合撹拌した。更にチキソトロピック付与剤として楠本化成（株）ディスパロンＤＦＡ−２２０を４質量部と、光重合開始剤としてチバスペシャリティケミカル（株）イルガキュア１８４を５質量部加えて混合撹拌した。
（製造例３）
製造例１の（ａ）成分を添加しなかった以外は、製造例１と同じ方法で製造した。
（製造例４）
製造例１の（ａ）成分に代えて、共栄社化学（株）製ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ（エチレンオキシ基を含まないアクリルモノマー）を２７．６質量部添加した以外は、製造例１と同じ方法で製造した。
（製造例５）
製造例１の（ａ）成分に代えて、ジエチレングリコールジアクリレート（ＥＯ数が２個の２官能性アクリルモノマー）を２７．６質量部添加した以外は、製造例１と同じ方法で製造した。
（製造例６）
製造例１の（ａ）成分に代えて、ポリエチレングリコールジアクリレート（ＥＯ数が１２個の２官能性アクリル化合物）を２７．６質量部添加した以外は、製造例１と同じ方法で製造した。
（製造例７）
製造例１の（ｂ）成分に代えて、荒川化学工業（株）製のマルキードＮｏ．５（マレイン酸樹脂、酸価２５）を３４．４質量部用いた以外は、製造例１と同じ方法で製造した。
（製造例８）
三菱化学（株）製カーボンブラック＃４０（着色剤）を６質量部、ビックケミ・ジャパン（株）製ＢＹＫ−９０７７（分散剤）を２質量部、東洋紡（株）製バイロン８８５（ポリエステル樹脂、酸価２以下）のジエチレングリコールジメチルエーテル３３質量％溶液を６０質量部、及びジエチレングリコールジメチルエーテル２２質量部を秤量し、ペイントシェーカーを用いて５時間分散して、レジストインキ組成物を製造した。
【００７８】
（実施例１）
以下の要領で金属パターン積層基材を製造した。
【００７９】
＜金属膜が積層された基材の製造＞
厚み１００μｍのＰＥＴフィルム（東レ（株）製 ルミラー（登録商標）Ｕ４２６）の片面に、金属膜としてニッケルのスパッタ膜（厚み２０ｎｍ）と銅の真空蒸着膜（厚み２．５μｍ）をこの順に積層した。
【００８０】
＜レジスト膜形成工程（Ａ）＞
上記で製造された金属膜が積層された基材の金属膜の表面に、製造例１のレジストインキ組成物を乾燥膜厚（レジスト膜の膜厚）が０．５μｍとなるように、格子パターン状にグラビア印刷機により印刷した。次に６０℃の熱風により乾燥させ、高圧水銀ＵＶランプ(１２０Ｗ/ｃｍ)の紫外線を積算光量２００ｍＷ／ｃｍ２にて照射して硬化させることで、レジスト膜を形成した。グラビア印刷機のグラビア版の格子パターンの形状は、正方形の格子状で、線幅が２０μｍ、ピッチが３００μｍである。
【００８１】
＜エッチング工程（Ｂ）＞
レジスト膜で覆われていない部分の金属膜を、３０〜３３℃の温度範囲に調節した塩化第２鉄水溶液（４２° Ｂｅ）でエッチングし格子状の金属パターンを形成した。
【００８２】
＜レジスト膜剥離工程（Ｃ）＞
金属パターン上のレジスト膜を、５０℃の温度範囲に調節した２質量％の水酸化ナトリウム水溶液で３０秒間剥離し、格子状パターンの金属パターン積層基材を製造した。
【００８３】
＜測定及び評価＞
上記の各工程における測定方法及び評価方法は以下の通りである。
（１）レジストインキ組成物の粘度
レオメーターＧｅｍｉｎＨＲＮａｎｏ（ＢＯＬＩＮ製）にて、２５℃、剪断速度１００（１／ｓ）における粘度を測定した。
（２）レジスト膜のパターン再現性
レジスト膜形成工程（Ａ）で金属膜上に形成されたパターン状のレジスト膜の線幅を測定し、その線幅でパターン再現性を評価した。線幅の測定はデジタルマイクロスコープ（ＫＥＹＥＮＣＥ社製ＶＨＸ２００）を使用し、５箇所の測定した結果を平均した（単位はμｍで小数点以下は四捨五入した）。線幅は、グラビア版の線幅である２０μｍに近いほど良好である。
（３）レジスト膜の耐エッチング性
エッチング工程（Ｂ）でエッチング処理された後、レジスト膜の表面状態を観察して以下の基準で評価した。
○：ピンホールが無く表面状態が良好である。
×：ピンホールの発生がある。
（４）レジスト膜の剥離性
レジスト膜剥離工程（Ｃ）において、アルカリ水溶液でのレジスト膜の剥離性を以下の基準で評価した。
○：レジスト膜が完全に剥離されている。
×：レジスト膜の剥離が不完全で、レジスト膜が部分的に残存している。
（５）レジスト膜のアルカリ水溶液中への難溶解性（簡易試験）
レジスト膜形成工程（Ａ）において、金属膜上に（パターン状ではない）連続したレジスト膜（乾燥厚み５μｍ）を形成して本試験用のサンプルを作製した。このサンプルの約２ｍ２分（レジスト膜総質量として１０ｇ）を、５０℃に温度調節したアルカリ水溶液（２質量％の水酸化ナトリウム水溶液）１リットル中に浸漬、攪拌しながらレジスト膜を剥離処理した。剥離処理後、アルカリ水溶液中の浮遊物または沈殿物を濾過し乾燥して質量を測定した。このようにして得られた浮遊物または沈殿物の濾過物質量に基づいて、下記計算式によりアルカリ水溶液への溶出率を算出し、以下の基準で評価した。
【００８４】
尚、上記（４）のレジスト膜の剥離性評価で、×レベルのサンプルについては、本試験は実施しなかった。
溶出率（％）＝（（レジスト膜総質量−濾過物質量）／レジスト膜総質量）×１００
○：溶出率３０％未満
×：溶出率３０％以上
（実施例２）
実施例１のレジストインキ組成物を製造例２のレジストインキ組成物に変更する以外は、実施例１と同様にして金属パターン積層基材を製造した。
（比較例１）
実施例１のレジストインキ組成物を製造例３のレジストインキ組成物に変更する以外は、実施例１と同様にして金属パターン積層基材を製造した。
（比較例２）
実施例１のレジストインキ組成物を製造例４のレジストインキ組成物に変更する以外は、実施例１と同様にして金属パターン積層基材を製造した。
（比較例３）
実施例１のレジストインキ組成物を製造例５のレジストインキ組成物に変更する以外は、実施例１と同様にして金属パターン積層基材を製造した。
（比較例４）
実施例１のレジストインキ組成物を製造例６のレジストインキ組成物に変更する以外は、実施例１と同様にして金属パターン積層基材を製造した。
（比較例５）
実施例１のレジストインキ組成物を製造例７のレジストインキ組成物に変更する以外は、実施例１と同様にして金属パターン積層基材を製造した。
（比較例６）
実施例１のレジストインキ組成物を製造例８のレジストインキ組成物に変更する以外は、実施例１と同様にして金属パターン積層基材を製造した。
＜評価＞
上記の実施例２及び比較例１〜６について、実施例１と同様に測定及び評価した結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
【００８６】
表１の結果から、本発明の実施例は、レジスト膜のパターン再現性、レジスト膜の耐エッチング性、レジスト膜の剥離性、アルカリ水溶液中へのレジスト膜の難溶解性に優れていることが分かる。
【００８７】
一方、比較例１は、（ａ）成分を含まないためレジスト膜の耐エッチング性が悪く、アルカリ水溶液中へのレジスト膜の難溶解性が劣っていた。
【００８８】
比較例２は、（ａ）成分の代わりにエチレンオキシ基を有しないモノマーを含有させたが、レジスト膜の剥離性が悪化した。
【００８９】
比較例３は、（ａ）成分の代わりにエチレンオキシ基を２個有するモノマーを含有させたが、依然レジスト膜の剥離性は悪かった。
【００９０】
比較例４は、（ａ）成分の代わりにエチレンオキシ基を１２個有するモノマーを含有させたが、アルカリ水溶液中へのレジスト膜の難溶解性が悪化した。
【００９１】
比較例５は、（ｂ）成分の代わりに酸価が２以下のポリエステル樹脂を含有させたが、レジスト膜の剥離性が悪化した。
【００９２】
比較例６は、（ａ）成分を含まないのでレジスト膜の耐エッチング性が悪く、更に（ｂ）成分を含まないのでレジスト膜の剥離性が悪い。また、低粘度でかつチキソトロピック付与剤を含有しないため、レジスト膜のパターン再現性が悪化した。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材上に積層された金属膜をエッチングすることにより形成される金属パターン積層基材の製造方法に関する。詳しくは、導電性フィルム、電磁波遮蔽フィルムあるいは回路配線に用いることができる金属パターン積層基材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電性フィルムや電磁波遮蔽フィルムのメッシュ状金属パターン、あるいは回路配線の金属パターンを製造する方法として、基材上に積層された金属膜上に印刷法によりパターン状のレジスト膜を形成した後、エッチング処理、及びアルカリ水溶液によるレジスト膜の剥離処理を施して金属パターンを製造する方法が知られている（例えば特許文献１、２）。
【０００３】
上記のレジスト膜の剥離処理としては、有機溶剤による剥離方法とアルカリ水溶液による剥離方法が一般的に知られているが、有機溶剤による剥離方法は多量の有機溶剤を使用するため健康面や環境面で問題となるため、アルカリ水溶液による剥離方法が多く用いられるようになってきている。
【０００４】
レジスト膜のアルカリ水溶液による剥離方法としては、上記特許文献１、２に記載されているように、レジスト膜成分として、分子中にカルボキシル基を有する紫外線重合性のアクリルモノマーあるいはオリゴマーと、アルカリ可溶性樹脂とを主成分として含有させ、アルカリ水溶液でレジスト膜を溶解することにより剥離除去する方法が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１９２２６０号公報
【特許文献２】特開２００２−１２９０７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記した特許文献１、２のアルカリ水溶液によるレジスト膜剥離方法は、剥離性（レジスト膜の溶解性）に重点を置いたものであり、レジスト膜成分が溶出したアルカリ水溶液の剥離能力の低下やレジスト膜成分の再析出による問題については検討されていない。
【０００７】
つまり、レジスト膜のアルカリ水溶液による剥離作業を長期間に渡って繰り返し実施した場合、アルカリ水溶液中のレジスト膜成分の溶出濃度が高くなり、それによって、アルカリ水溶液のレジスト膜剥離能力が低下するという問題、あるいはアルカリ水溶液中に溶出したレジスト膜成分が再析出するという問題が発生しやすくなるが、上記した特許文献１、２ではこれらの問題については検討されていない。
【０００８】
アルカリ水溶液のレジスト膜剥離能力が低下すると、得られた金属パターンに不良品が発生する問題、あるいは処理のライン速度を下げて対応することによる生産性低下の問題が起こる。また、アルカリ水溶液中に溶出したレジスト膜成分が再析出すると、析出物が基材や金属パターンに付着するという問題が起こる。
【０００９】
上記問題の対策として、アルカリ水溶液の交換サイクルを早める方法があるが、コストや環境負荷の増大により現実的ではない。他の方法としてアルカリ水溶液中に溶解したレジスト膜成分を濾過などにより除去する方法があるが、溶解したレジスト膜成分を上記問題が発生しないレベルまで十分に取り除くことは困難である。
【００１０】
従って、本発明の目的は、上記従来技術の問題点に鑑み、金属パターン積層基材を、生産性を低下させずに安定的に製造することができる製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は、以下の発明によって基本的に達成された。
１）基材上に積層された金属膜上に所定パターンのレジスト膜を印刷法により形成する工程（Ａ）、金属膜をエッチングする工程（Ｂ）、及び前記レジスト膜をアルカリ水溶液で剥離除去する工程（Ｃ）を有する金属パターン積層基材の製造方法であって、
前記工程（Ａ）が、下記（ａ）成分と（ｂ）成分を主成分として含む活性エネルギー線硬化型レジストインキ組成物を用いてレジスト膜を形成することを特徴とする、金属パターン積層基材の製造方法。
（ａ）成分；１分子中にエチレンオキシ基を３〜１０個とエチレン性不飽和基を１個以上有するモノマー及び／またはオリゴマー
（ｂ）成分；１分子中にカルボキシル基を１個以上有しかつ酸価が５０以上２００未満である樹脂
２）前記活性エネルギー線硬化型レジストインキ組成物の粘度が、剪断速度１００（１／ｓ）において０．０３〜３０Ｐａ・ｓである、前記１）に記載の金属パターン積層基材の製造方法。
３）前記活性エネルギー線硬化型レジストインキ組成物が、更にチキソトロピック付与剤を含有する、前記１）または２）に記載の金属パターン積層基材の製造方法。
４）前記活性エネルギー線硬化型レジストインキ組成物が、該組成物の固形分総量１００質量％に対して、（ａ）成分を２０質量％以上、（ｂ）成分を３０質量％以上、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量を６０質量％以上含む、前記１）〜３）のいずれかに記載の金属パターン積層基材の製造方法。
５）前記工程（Ａ）における印刷法がグラビア印刷法である、前記１）〜４）のいずれかに記載の金属パターン積層基材の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、生産性を低下させずに安定的に良質の金属パターン積層基材を製造することができる。具体的には、本発明の特定成分を含むレジスト膜形成用の活性エネルギー線硬化型レジストインキ組成物を用いることにより、アルカリ水溶液によるレジスト膜の剥離工程において、レジスト膜の膨潤による剥離が促進され、それによってアルカリ水溶液中のレジスト膜の回収が容易になる。その結果、アルカリ水溶液中のレジスト膜成分の溶出濃度の上昇が抑制されるので、アルカリ水溶液中に溶解したレジスト膜成分の再析出やアルカリ水溶液のレジスト膜剥離能力の低下が起こらず、その結果、生産性を低下させずに安定的に良質の金属パターン積層基材を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明にかかる金属パターン積層基材の製造方法は、基材上に積層された金属膜上に所定パターンのレジスト膜を印刷法により形成する工程（Ａ）、金属膜をエッチングする工程（Ｂ）、及び前記レジスト膜をアルカリ水溶液で剥離除去する工程（Ｃ）を有する。
【００１４】
以下、上記した各工程について詳細に説明する。
【００１５】
基材上に積層された金属膜上に所定パターンのレジスト膜を印刷法により形成する工程（Ａ）（以下、単にレジスト膜形成工程（Ａ）という）において、印刷法によって所定パターンのレジスト膜が形成されるが、ここで用いられる印刷法としては、例えば、凸版式印刷法、平版式印刷法、凹版式印刷法、孔版式印刷法等が挙げられる。これらの印刷法の中でも、凹版式印刷法やグラビア印刷法は、ロール・ツー・ロール方式で連続的にパターンを形成することができることから低コスト化が図られるので好ましい。特にグラビア印刷法が好ましい。
【００１６】
金属膜上に形成されるレジスト膜の所定パターンとは、本発明の製造方法によって得られた金属パターン積層基材の用途に応じて適宜選択される。本発明の製造方法によって得られた金属パターン積層基材は、導電性フィルムや電磁波遮蔽フィルムとして好適であり、この用途の場合、金属パターンはメッシュ状パターンが一般的である。そのためレジスト膜の所定パターンとしては、メッシュ状に形成されることが好ましい態様である。
【００１７】
上記メッシュ状パターンの形状としては、正方形、長方形、菱形等の四角形、五角形、六角形、八角形等の多角形、円形、楕円形、あるいはこれらの複合形状やランダムメッシュが挙げられる。これらの中でも、四角形の格子状パターンが好ましく用いられる。
【００１８】
本発明の製造方法によって得られた金属パターン積層基材の金属パターンがメッシュ状パターンの場合、金属パターンの線幅は３〜３０μｍの範囲が適当であり、５〜２０μｍの範囲が好ましく、特に５〜１０μｍの範囲が好ましい。また、メッシュ状パターンのピッチ（金属パターンの隣接する線同士の距離）は、５０〜５００μｍの範囲が適当であり、８０〜３００μｍの範囲が好ましい。
【００１９】
上記したようなメッシュ状の金属パターンを得るためには、レジスト膜のパターンをメッシュ状パターンとし、該レジスト膜のメッシュ状パターンの線幅を、上記の金属パターンの線幅と同程度かやや大きく設計される。詳細には、得られる金属パターンの線幅の大きさ、金属膜の厚み、エッチング条件等によって、レジスト膜のパターンの線幅が適宜設定される。
【００２０】
本発明にかかる金属パターン積層基材の製造方法は、レジスト膜形成工程（Ａ）において、レジスト膜を形成するための活性エネルギー線硬化型レジストインキ組成物（以下、単にレジストインキ組成物という）に特徴を有する。
かかるレジストインキ組成物の特徴は、下記（ａ）成分と（ｂ）成分を主成分として含むことにあり、特に（ａ）成分を含むことにある。
【００２１】
（ａ）成分；１分子中にエチレンオキシ基を３〜１０個とエチレン性不飽和基を１個以上有するモノマー及び／またはオリゴマー。
【００２２】
（ｂ）成分；１分子中にカルボキシル基を１個以上有しかつ酸価が５０以上２００未満である樹脂。
【００２３】
本発明のレジストインキ組成物において、（ａ）成分と（ｂ）成分を主成分として含むとは、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量がレジストインキ組成物の固形分総量１００質量％に対して５０質量％以上含むことを意味し、更に（ａ）成分と（ｂ）成分以外の全ての成分の個々の含有比率が（ａ）成分と（ｂ）成分のそれぞれの含有比率より小さいことを意味する。但し、（ａ）成分と（ｂ）成分以外の成分には有機溶媒は含まれない。
【００２４】
本発明のレジストインキ組成物において、好ましくは（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量はレジストインキ組成物の固形分総量１００質量％に対して６０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上である。上限は１００質量％であるが、好ましくは９８質量％以下であり、より好ましくは９５質量％以下であり、更に好ましくは９０質量％以下である。尚、レジストインキ組成物の固形分の中には、常温で液体のモノマーが含まれる。言い換えれば、レジストインキ組成物に含まれる、有機溶媒以外の成分を固形分として取り扱う。ここで有機溶媒とは、活性エネルギー線硬化型レジストインキ組成物中には含まれるものの、その後気散してレジスト膜形成工程（Ａ）にて形成されるレジスト膜中には残存しない成分である。一方で上述の常温で液体のモノマーとは、活性エネルギー線硬化型レジストインキ組成物中に含まれ、かつレジスト膜形成工程（Ａ）にて形成されるレジスト膜中にも、そのままの構造（モノマーのまま）もしくは重合することにより残存する成分である。
【００２５】
上記した本発明のレジストインキ組成物を用いることにより、アルカリ水溶液によるレジスト膜の剥離工程（Ｃ）において、従来の溶解による剥離から膨潤による剥離が促進されるので、アルカリ水溶液中へのレジスト膜の溶出が抑制されるとともに、膨潤によって剥離されたレジスト膜はアルカリ水溶液中からの回収（例えば濾過による回収）が容易になる。その結果、アルカリ水溶液中のレジスト膜成分の溶出濃度の上昇が抑制されるので、水溶液中に溶解したレジスト膜成分の析出やアルカリ水溶液のレジスト膜剥離能力の低下が抑制される。
【００２６】
本発明のレジストインキ組成物に含まれる（ａ）成分は、１分子中にエチレンオキシ基を３〜１０個とエチレン性不飽和基を１個以上有するモノマー及び／またはオリゴマーである。１分子中に含まれるエチレンオキシ基の数は４〜８個であることが好ましい。
【００２７】
（ａ）成分のエチレン性不飽和基としては、例えば、（メタ）アクリル基、ビニル基、アリル基等が挙げられる。（ａ）成分としては、１分子中にエチレン性不飽和基を２〜１０個有するものが好ましい。
【００２８】
（ａ）成分は、具体的には１分子中にエチレンオキシ基（ＥＯ）を３〜１０個有する単官能性（エチレン性不飽和基が１個のものを単官能性とする）もしくは多官能性（エチレン性不飽和基を２個以上有するものを多官能性とする）の（メタ）アクリルモノマーやオリゴマーを挙げることができる。なお１分子中にエチレンオキシ基（ＥＯ）を３〜１０個有する多官能性のモノマー及び／またはオリゴマーは、エチレン性不飽和基が２個以上１０個以下であることが好ましい。また、（ａ）成分としては、分子量が２０００以下のものが好ましく、１５００以下のものがより好ましく、特に１０００以下のものが好ましい。
【００２９】
本発明において、（ａ）成分としては、１分子中にエチレンオキシ基（ＥＯ）を３〜１０個とエチレン性不飽和基を２〜１０個有する多官能性のモノマーやオリゴマーが好ましく、以下に具体的な化合物を例示する。
【００３０】
例えば好ましい（ａ）成分として、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ−ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ−ＰＯ変性ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＥＯ−ＰＯ変性ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ＥＯ−ＰＯ変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＥＯ−ＰＯ変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ−ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３１】
上記の例示化合物において、ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を表す。
【００３２】
上記の化合物の中でも、１分子中に４〜８個のエチレンオキシ基（ＥＯ）と２〜１０個のエチレン性不飽和基を有する多官能性のモノマーやオリゴマーがより好ましく、更にこれらのモノマーが好ましい。
【００３３】
１分子中に含まれるエチレンオキシ基（ＥＯ）が３個未満の場合は、アルカリ水溶液によるレジスト膜の剥離工程（Ｃ）においてレジスト膜の膨潤による剥離が促進されない。
【００３４】
一方、１分子中に含まれるエチレンオキシ基（ＥＯ）が１０個を越える場合は、アルカリ水溶液への溶解性が増大し、アルカリ水溶液中のレジスト膜成分の溶出濃度が上昇する。
【００３５】
本発明のレジストインキ組成物に含まれる（ｂ）成分は、１分子中にカルボキシル基を１個以上有しかつ酸価が５０以上２００未満の樹脂である。更に、（ｂ）成分において、酸価が７０以上１５０未満の樹脂が好ましい。
【００３６】
（ｂ）成分としては、アルカリ可溶性樹脂として知られている樹脂の中から、上記条件を満足する樹脂を用いることができる。例えば、アクリル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、マレイン酸樹脂、スチレン−マレイン酸樹脂などが挙げられる。
【００３７】
酸価が５０未満の樹脂を用いた場合は十分な剥離性が得られず、一方、酸価が２００以上の樹脂を用いた場合は、レジスト膜の剥離工程（Ｃ）におけるアルカリ水溶液への溶解性が増大してアルカリ水溶液の劣化を助長する場合がある。また、酸価が２００以上の樹脂を用いた場合は、有機溶媒への溶解性が悪化するためにレジストインキ組成物への添加が困難となる場合がある。酸価は、ＪＩＳＫ２５０１（２００３年）に定められた測定方法により測定することができる。
【００３８】
上記（ａ）成分の含有量は、レジストインキ組成物の固形分総量１００質量％に対して２０質量％以上が好ましく、２５質量％以上がより好ましく、特に３０質量％以上が好ましい。上限は７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、特に５０質量％以下が好ましい。（ａ）成分の含有量が２０質量％未満になると、金属膜エッチング工程（Ｂ）における耐エッチング性が悪化する場合があり、７０質量％より多くなると、アルカリ水溶液によるレジスト膜の剥離工程（Ｃ）におけるレジスト膜の剥離性が悪化する場合がある。
【００３９】
上記（ｂ）成分の含有量は、レジストインキ組成物の固形分総量１００質量％に対して３０質量％以上が好ましく、３５質量％以上が好ましく、特に４０質量％以上が好ましい。上限は、７５質量％以下が好ましく、６５質量％以下がより好ましく、特に５５質量％以下が好ましい。（ｂ）成分の含有量が３０質量％未満になると、アルカリ水溶液によるレジスト膜の剥離工程（Ｃ）におけるレジスト膜の剥離性が悪化する場合があり、７５質量％より多くなると金属膜エッチング工程（Ｂ）における耐エッチング性が悪化する場合がある。
【００４０】
上記の耐エッチング性とは、エッチング液によるレジスト膜の浸食耐性のことであり、レジスト膜の耐エッチング性が悪化すると、レジスト膜にピンホール等が発生し、そのピンホールから金属膜の溶解が広がり、本来のエッチング部分でない部分が溶解するという不都合が生じる。
【００４１】
本発明にかかるレジストインキ組成物は、皮膜強度を調整するために（ａ）成分以外のモノマー及び／またはオリゴマーを含むことができる。かかる（ａ）成分以外の好適に使用されるモノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、１，２，４−シクロヘキサンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリアクリレート、トリペンタエリスリトールトリアクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサトリアクリレートなどが挙げられ、また、ウレタン（メタ）アクリレート類、ポリエステル（メタ）アクリレート類、エポキシ（メタ）アクリレート類などの多官能性モノマー、あるいは多官能性オリゴマーも用いることができる。
【００４２】
上記した（ａ）成分以外のモノマー及び／またはオリゴマーの含有量は、（ａ）成分１００質量部に対して３０質量部以下の範囲で調整することが好ましく、２０質量部以下の範囲で調整することがより好ましく、特に１０質量部以下の範囲で調整することが好ましい。
【００４３】
本発明にかかるレジストインキ組成物は、更にチキソトロピック付与剤を含有することが好ましい。ここで、チキソトロピック付与剤とは、レジストインキ組成物にチキソトロピック性を発現させるための物質である。チキソトロピック性とは、撹拌、振動、ズリ速度などの増加により、流体粘度が低下する現象を指す。詳しくは、成書「レオロジーの世界」（尾崎邦宏著、工業調査会（２００４年発行）、ｐ１１４）に記載されている。
【００４４】
本発明のレジストインキ組成物に適度なチキソトロピー性を付与することによって流動性や曳糸性が改善され、その結果高精細なパターンを印刷することができる。
【００４５】
本発明に用いることができるチキソトロピック付与剤としては、脂肪酸アミド系ワックス、酸化ポリオレフィン系ワックス、アクリル系ワックス等の有機系チキソトロピック付与剤、シリカ微粒子、カーボンブラック、ベントナイト、タルク、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の無機系チキソトロピック付与剤が挙げられる。
【００４６】
チキソトロピック付与剤の含有量は、レジストインキ組成物の固形分総量１００質量％に対して、１〜２０質量％の範囲が適当であり、２〜１５質量％の範囲が好ましい。
【００４７】
本発明にかかるレジストインキ組成物は、更に着色剤を含むこともできる。着色剤としてはカーボンブラック、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、クリスタルバイオレット、マラカイトグリーン、ビクトリアブルー、メチルバイオレット等の顔料及び染料が挙げられる。これらは単独あるいは混合して用いてもよい。
【００４８】
本発明にかかるレジストインキ組成物は、更に光重合開始剤を含有することが好ましい。かかる光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、メチルベンゾイルフォルメート、ｐ−イソプロピル−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどのカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントンなどの硫黄化合物などが挙げられ、これらの光重合開始剤を単独で使用してもよいし、２種以上組み合せて使用してもよい。
【００４９】
光重合開始剤の含有量は、（ａ）成分１００質量部に対して、１〜３０質量部の範囲が適当である。
【００５０】
本発明にかかるレジストインキ組成物は、印刷に適した粘度に調整するため、有機溶媒を含有することが好ましい。
【００５１】
かかる有機溶媒としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、イソブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル等のアセテート類、アセチルアセトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン類、ブタノール、イソブチルアルコール、ペンタノ−ル、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、ジアセトンアルコール、ベンジルアルコール等のアルコール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類が挙げられ、これらの有機溶媒は単独あるいは混合して使用することができる。
【００５２】
上記の有機溶媒の含有量は、レジストインキ組成物１００質量％に対して、５〜５０質量％の範囲が適当であり、１０〜４０質量％の範囲が好ましく、１５〜３５質量％の範囲がより好ましい。
【００５３】
本発明にかかるレジストインキ組成物の製造方法としては、特に限定されず、具体的には、ボールミル、ビーズミル、ロールミル、ディスパー、ニーダー、ミキサー等を組み合わせて、前述の（ａ）成分や（ｂ）成分などを混合することで製造することができる。
【００５４】
本発明にかかるレジストインキ組成物の粘度（２５℃の粘度）は、剪断速度１００（１／ｓ）において、０．０３〜３０Ｐａ・ｓの範囲が好ましく、０．１〜１０Ｐａ・ｓの範囲がより好ましく、特に２〜１０Ｐａ・ｓの範囲が好ましい。剪断速度１００（１／ｓ）におけるレジストインキ組成物の粘度が３０Ｐａ・ｓを越えると、グラビア印刷機においてドクターブレードやロールによる計量が正しく行えなくなり、０．０３Ｐａ・ｓを下回ると、印刷後のパターンが広がりやすくなり、所望の細線パターンを印刷することが困難となる場合がある。
【００５５】
また、レジストインキ組成物にチキソトロピック性を付与するという観点から、低剪断速度領域では高剪断速度領域の粘度に比べ高い方が好ましく、例えば剪断速度１０（１／ｓ）におけるレジストインキ組成物の粘度は、０．１〜１００Ｐａ・ｓの範囲が好ましく、０．５〜５０Ｐａ・ｓの範囲がより好ましく、特に２〜２０Ｐａ・ｓの範囲が好ましい。
【００５６】
レジスト膜形成工程（Ａ）において、上述したレジストインキ組成物が、基材上に積層された金属膜上に所定パターンに印刷されて、金属膜上に所定パターンのレジスト膜が形成される。このとき、レジストインキ組成物が金属膜上に印刷された後、活性エネルギー線を照射して硬化させることで、レジストインキ組成物をレジスト膜にすることが好ましい。
【００５７】
また、前述したように、レジストインキ組成物が有機溶媒を含有する場合は、レジストインキ組成物を金属膜上に印刷した後、活性エネルギー線を照射する前に、加熱、乾燥することが好ましい。
【００５８】
金属膜上に印刷されたレジストインキ組成物を硬化させるために照射される活性エネルギー線としては、紫外線、電子線および放射線（α線、β線、γ線など）等が挙げられ、実用的には、紫外線が簡便であり好ましい。紫外線源としては、紫外線蛍光灯、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯などを用いることができる。また、活性エネルギー線を照射するときに、低酸素濃度下で照射を行うと、効率よく硬化させることができる。またさらに、電子線方式は、装置が高価で不活性気体下での操作が必要ではあるが、印刷されたレジストインキ組成物中に光重合開始剤や光増感剤などを含有させなくてもよい点で有利である。
【００５９】
本発明において、レジストインキ組成物を硬化させる方法としては、紫外線を照射して硬化させる方法が、比較的簡単な装置で高い生産性が得られるので好ましい。
【００６０】
レジスト膜形成工程（Ａ）で金属膜上に形成されるレジスト膜の厚みは、０．１〜５μｍの範囲が適当であり、０．２〜４μｍの範囲が好ましく、０．２〜３μｍの範囲がより好ましい。レジスト膜の厚みが０．１μｍより小さいと耐エッチング性が悪化する場合があり、逆に５μｍより大きくなるとレジスト膜のパターン再現性が低下したり、レジスト膜の剥離性が悪化する場合がある。また、レジスト膜の厚みが５μｍより大きくなると、アルカリ水溶液によるレジスト膜の剥離工程（Ｃ）の処理負荷が大きくなるので好ましくない。
【００６１】
レジスト膜形成工程（Ａ）で、印刷法により金属膜上に所定パターンのレジスト膜が形成された後、金属膜をエッチングする工程（Ｂ）（以下、単にエッチング工程（Ｂ）という）で、レジスト膜で覆われていない部分の金属膜がエッチング処理（溶解除去）されて、金属パターンが形成される。
【００６２】
エッチング工程（Ｂ）に用いられるエッチング処理方法としては、特に限定されないが、本発明ではケミカルエッチング法が好ましく用いられる。上記ケミカルエッチング法とは、レジスト膜で保護された金属膜部分以外の不要金属膜部分を、エッチング液で溶解し、除去する方法である。上記ケミカルエッチング法に用いられるエッチング液としては、塩化第二鉄水溶液、塩化第二銅水溶液、アルカリエッチング液等がある。
【００６３】
エッチング工程（Ｂ）におけるエッチング液の温度は２０〜６０℃の範囲が適当であり、２５〜５０℃の範囲が好ましい。処理時間は、２０〜３００秒の範囲が適当であり、３０〜１８０秒の範囲が好ましい。
【００６４】
エッチング工程（Ｂ）で金属膜がエッチングされて金属パターンが形成された後、レジスト膜をアルカリ水溶液で剥離除去する工程（Ｃ）（以下、単にレジスト膜剥離工程（Ｃ）という）で、金属パターン上のレジスト膜が剥離除去される。
【００６５】
レジスト膜剥離工程（Ｃ）において、アルカリ水溶液でレジスト膜が剥離除去される。アルカリ水溶液としては、１〜５質量％の水酸化ナトリウム水溶液や水酸化カリウム水溶液等が用いられる。アルカリ水溶液の温度は２０〜６０℃の範囲が適当であり、３０〜５５℃の範囲が好ましい。アルカリ水溶液での処理時間は、１５〜３００秒の範囲が適当であり、２０〜１８０秒の範囲が好ましい。
レジスト膜剥離工程（Ｃ）で、金属パターン上のレジスト膜が剥離除去されて、所定の金属パターンが積層された金属パターン積層基材が得られる。
【００６６】
本発明において、レジスト膜形成工程（Ａ）では、金属膜が積層された基材が用いられる。かかる基材としては、プラスチックフィルムが好ましい。
上記プラスチックフィルムを構成する樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂、トリアセチルセルロース等のセルロース樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン等のポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、環状オレフィン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂等が挙げられる。
【００６７】
プラスチックフィルムの厚みとしては、２０〜３００μｍの範囲が適当であるが、コストの観点及び前面フィルターの剛性を確保するという観点から５０〜２５０μｍの範囲が特に好ましい。
【００６８】
上記プラスチックフィルムは、金属膜あるいは金属パターンとの密着性（接着強度）を強化するための易接着層が予め積層されたプラスチックフィルムであることが好ましい。つまり基材としては、易接着層を有するプラスチックフィルムを用いることが好ましい。
【００６９】
かかる易接着層は、水溶性樹脂もしくは水分散性樹脂を用いたものが一般的に知られており、本発明においても好ましく用いられる。水溶性樹脂もしくは水分散性樹脂としては、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂等が用いられる。易接着層には、更に架橋剤を含有させるのが好ましく、架橋剤としては、例えば、イソシアネート化合物、エポキシ化合物、オキサゾリン化合物、メラミン化合物等が挙げられる。また、易接着層には、更に無機微粒子（例えばシリカ微粒子）を含有させるのが好ましい。
【００７０】
易接着層の厚みは、５〜５００ｎｍの範囲が適当であり、１０〜３００ｎｍの範囲が好ましく、２０〜２００ｎｍの範囲がより好ましい。易接着層は、プラスチックフィルムを製造した後、製膜してもよいし、プラスチックフィルムの製造時にインラインで製膜してもよい。
【００７１】
本発明において、基材上に積層される金属膜は特に限定されず、本発明の製造方法によって得られた金属パターン積層基材の用途に応じて適宜選択すればよい。本発明の製造方法によって得られた金属パターン積層基材は、導電性フィルムや電磁波遮蔽フィルムとして好適であり、この場合、導電性の高い金属を用いることが好ましい。
【００７２】
かかる導電性の高い金属として、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、金、銀等が挙げられる。これらの金属は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせた合金としてあるいは上記金属と他の金属を組み合わせた合金として用いてもよい。
【００７３】
本発明の製造方法によって得られた金属パターン積層基材を、導電性フィルムや電磁波遮蔽フィルムに適用する場合は、金属膜の金属としては、銅、アルミニウムが好ましく、特に銅が好ましい。
【００７４】
金属膜の厚みは、０．５〜３０μｍの範囲が一般的である。本発明の製造方法によって得られた金属パターン積層基材を、導電性フィルムや電磁波遮蔽フィルムに適用する場合、金属膜の厚みは０．５〜１５μｍの範囲が好ましく、１〜１０μｍの範囲がより好ましく、更に１〜５μｍの範囲が好ましい。
また、本発明にかかる金属膜は、異なる金属を多層に積層したものであってもよい。例えば、銅からなる主体金属膜と基材との間に、両者の密着性を向上させる目的で、ニッケル、クロム、ニクロム等の金属膜（厚み５〜１００ｎｍ）を設けた２層構成が挙げられる。更に、上記の２層構成の最表面に、金属酸化物、金属窒化物、あるいは金属硫化物等の薄膜（厚み５〜１００ｎｍ）を積層した３層構成であってもよい。
【００７５】
基材上に金属膜を積層する方法としては、基材上に接着剤を介して金属箔を積層する方法、基材上にメッキ法で金属膜を積層する方法、あるいは基材上に気相製膜法で金属膜を積層する方法等が挙げられる。これらの中でも、本発明の製造方法によって得られた金属パターン積層基材を、導電性フィルムや電磁波遮蔽フィルムに適用する場合は、気相製膜法が好ましく用いられる。かかる気相製膜法としては、スパッタリング、イオンプレーティング、電子ビーム蒸着、真空蒸着、化学蒸着等が挙げられ、これらの１あるいは２以上の方法を組み合わせて用いることができる。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００７７】
以下の要領で各種レジストインキ組成物を製造した。
（製造例１）
（ｂ）成分として東亞合成（株）製ＡＲＵＦＯＮ−ＵＣ−３０００（アクリル樹脂、酸価７４）を３４．４質量部量り取り、トリエチレングリコールジメチルエーテル２１質量部に溶解させた。そこに、着色剤として三菱化学（株）製カーボンブラック＃４０を５質量部加えて三本ロールミルにて混合した。次に（ａ）成分として新中村化学工業（株）製Ａ−ＢＰＥ−４（ＥＯ変性アクリルモノマー；ＥＯ数が４個の２官能性モノマー）１３．８質量部と共栄社化学（株）製ライトアクリレートＴＭＰ−６ＥＯ−３Ａ（ＥＯ変性アクリルモノマー；ＥＯ数が６個の３官能性モノマー）１３．８質量部を加え混合撹拌した。更にチキソトロピック付与剤として楠本化成（株）製ディスパロンＤＦＡ−２２０を７質量部と、光重合開始剤としてチバスペシャリティケミカル（株）製イルガキュア１８４を５質量部加えて混合撹拌した。
（製造例２）
（ｂ）成分として荒川化学工業（株）製マルキードＮｏ．３２（マレイン酸樹脂、酸価１４０）を３２．５質量部秤量し、トリエチレングリコールジメチルエーテル２７．６質量部に溶解させた。そこに着色剤として三菱化学（株）製カーボンブラック＃４０を５質量部加えて三本ロールミルにて混合した。次に（ａ）成分として新中村化学工業（株）Ａ−ＢＰＥ−６（ＥＯ変性アクリルモノマー；ＥＯ数が６個の２官能性モノマー）１３質量部と共栄社化学（株）ライトアクリレートＴＭＰ−６ＥＯ−３Ａ（ＥＯ変性アクリルモノマー；ＥＯ数が６個の３官能性モノマー）１３質量部を加え混合撹拌した。更にチキソトロピック付与剤として楠本化成（株）ディスパロンＤＦＡ−２２０を４質量部と、光重合開始剤としてチバスペシャリティケミカル（株）イルガキュア１８４を５質量部加えて混合撹拌した。
（製造例３）
製造例１の（ａ）成分を添加しなかった以外は、製造例１と同じ方法で製造した。
（製造例４）
製造例１の（ａ）成分に代えて、共栄社化学（株）製ライトアクリレートＴＭＰ−Ａ（エチレンオキシ基を含まないアクリルモノマー）を２７．６質量部添加した以外は、製造例１と同じ方法で製造した。
（製造例５）
製造例１の（ａ）成分に代えて、ジエチレングリコールジアクリレート（ＥＯ数が２個の２官能性アクリルモノマー）を２７．６質量部添加した以外は、製造例１と同じ方法で製造した。
（製造例６）
製造例１の（ａ）成分に代えて、ポリエチレングリコールジアクリレート（ＥＯ数が１２個の２官能性アクリル化合物）を２７．６質量部添加した以外は、製造例１と同じ方法で製造した。
（製造例７）
製造例１の（ｂ）成分に代えて、荒川化学工業（株）製のマルキードＮｏ．５（マレイン酸樹脂、酸価２５）を３４．４質量部用いた以外は、製造例１と同じ方法で製造した。
（製造例８）
三菱化学（株）製カーボンブラック＃４０（着色剤）を６質量部、ビックケミ・ジャパン（株）製ＢＹＫ−９０７７（分散剤）を２質量部、東洋紡（株）製バイロン８８５（ポリエステル樹脂、酸価２以下）のジエチレングリコールジメチルエーテル３３質量％溶液を６０質量部、及びジエチレングリコールジメチルエーテル２２質量部を秤量し、ペイントシェーカーを用いて５時間分散して、レジストインキ組成物を製造した。
【００７８】
（実施例１）
以下の要領で金属パターン積層基材を製造した。
【００７９】
＜金属膜が積層された基材の製造＞
厚み１００μｍのＰＥＴフィルム（東レ（株）製 ルミラー（登録商標）Ｕ４２６）の片面に、金属膜としてニッケルのスパッタ膜（厚み２０ｎｍ）と銅の真空蒸着膜（厚み２．５μｍ）をこの順に積層した。
【００８０】
＜レジスト膜形成工程（Ａ）＞
上記で製造された金属膜が積層された基材の金属膜の表面に、製造例１のレジストインキ組成物を乾燥膜厚（レジスト膜の膜厚）が０．５μｍとなるように、格子パターン状にグラビア印刷機により印刷した。次に６０℃の熱風により乾燥させ、高圧水銀ＵＶランプ(１２０Ｗ/ｃｍ)の紫外線を積算光量２００ｍＷ／ｃｍ２にて照射して硬化させることで、レジスト膜を形成した。グラビア印刷機のグラビア版の格子パターンの形状は、正方形の格子状で、線幅が２０μｍ、ピッチが３００μｍである。
【００８１】
＜エッチング工程（Ｂ）＞
レジスト膜で覆われていない部分の金属膜を、３０〜３３℃の温度範囲に調節した塩化第２鉄水溶液（４２° Ｂｅ）でエッチングし格子状の金属パターンを形成した。
【００８２】
＜レジスト膜剥離工程（Ｃ）＞
金属パターン上のレジスト膜を、５０℃の温度範囲に調節した２質量％の水酸化ナトリウム水溶液で３０秒間剥離し、格子状パターンの金属パターン積層基材を製造した。
【００８３】
＜測定及び評価＞
上記の各工程における測定方法及び評価方法は以下の通りである。
（１）レジストインキ組成物の粘度
レオメーターＧｅｍｉｎＨＲＮａｎｏ（ＢＯＬＩＮ製）にて、２５℃、剪断速度１００（１／ｓ）における粘度を測定した。
（２）レジスト膜のパターン再現性
レジスト膜形成工程（Ａ）で金属膜上に形成されたパターン状のレジスト膜の線幅を測定し、その線幅でパターン再現性を評価した。線幅の測定はデジタルマイクロスコープ（ＫＥＹＥＮＣＥ社製ＶＨＸ２００）を使用し、５箇所の測定した結果を平均した（単位はμｍで小数点以下は四捨五入した）。線幅は、グラビア版の線幅である２０μｍに近いほど良好である。
（３）レジスト膜の耐エッチング性
エッチング工程（Ｂ）でエッチング処理された後、レジスト膜の表面状態を観察して以下の基準で評価した。
○：ピンホールが無く表面状態が良好である。
×：ピンホールの発生がある。
（４）レジスト膜の剥離性
レジスト膜剥離工程（Ｃ）において、アルカリ水溶液でのレジスト膜の剥離性を以下の基準で評価した。
○：レジスト膜が完全に剥離されている。
×：レジスト膜の剥離が不完全で、レジスト膜が部分的に残存している。
（５）レジスト膜のアルカリ水溶液中への難溶解性（簡易試験）
レジスト膜形成工程（Ａ）において、金属膜上に（パターン状ではない）連続したレジスト膜（乾燥厚み５μｍ）を形成して本試験用のサンプルを作製した。このサンプルの約２ｍ２分（レジスト膜総質量として１０ｇ）を、５０℃に温度調節したアルカリ水溶液（２質量％の水酸化ナトリウム水溶液）１リットル中に浸漬、攪拌しながらレジスト膜を剥離処理した。剥離処理後、アルカリ水溶液中の浮遊物または沈殿物を濾過し乾燥して質量を測定した。このようにして得られた浮遊物または沈殿物の濾過物質量に基づいて、下記計算式によりアルカリ水溶液への溶出率を算出し、以下の基準で評価した。
【００８４】
尚、上記（４）のレジスト膜の剥離性評価で、×レベルのサンプルについては、本試験は実施しなかった。
溶出率（％）＝（（レジスト膜総質量−濾過物質量）／レジスト膜総質量）×１００
○：溶出率３０％未満
×：溶出率３０％以上
（実施例２）
実施例１のレジストインキ組成物を製造例２のレジストインキ組成物に変更する以外は、実施例１と同様にして金属パターン積層基材を製造した。
（比較例１）
実施例１のレジストインキ組成物を製造例３のレジストインキ組成物に変更する以外は、実施例１と同様にして金属パターン積層基材を製造した。
（比較例２）
実施例１のレジストインキ組成物を製造例４のレジストインキ組成物に変更する以外は、実施例１と同様にして金属パターン積層基材を製造した。
（比較例３）
実施例１のレジストインキ組成物を製造例５のレジストインキ組成物に変更する以外は、実施例１と同様にして金属パターン積層基材を製造した。
（比較例４）
実施例１のレジストインキ組成物を製造例６のレジストインキ組成物に変更する以外は、実施例１と同様にして金属パターン積層基材を製造した。
（比較例５）
実施例１のレジストインキ組成物を製造例７のレジストインキ組成物に変更する以外は、実施例１と同様にして金属パターン積層基材を製造した。
（比較例６）
実施例１のレジストインキ組成物を製造例８のレジストインキ組成物に変更する以外は、実施例１と同様にして金属パターン積層基材を製造した。
＜評価＞
上記の実施例２及び比較例１〜６について、実施例１と同様に測定及び評価した結果を表１に示す。
【００８５】
【表１】
【００８６】
表１の結果から、本発明の実施例は、レジスト膜のパターン再現性、レジスト膜の耐エッチング性、レジスト膜の剥離性、アルカリ水溶液中へのレジスト膜の難溶解性に優れていることが分かる。
【００８７】
一方、比較例１は、（ａ）成分を含まないためレジスト膜の耐エッチング性が悪く、アルカリ水溶液中へのレジスト膜の難溶解性が劣っていた。
【００８８】
比較例２は、（ａ）成分の代わりにエチレンオキシ基を有しないモノマーを含有させたが、レジスト膜の剥離性が悪化した。
【００８９】
比較例３は、（ａ）成分の代わりにエチレンオキシ基を２個有するモノマーを含有させたが、依然レジスト膜の剥離性は悪かった。
【００９０】
比較例４は、（ａ）成分の代わりにエチレンオキシ基を１２個有するモノマーを含有させたが、アルカリ水溶液中へのレジスト膜の難溶解性が悪化した。
【００９１】
比較例５は、（ｂ）成分の代わりに酸価が２以下のポリエステル樹脂を含有させたが、レジスト膜の剥離性が悪化した。
【００９２】
比較例６は、（ａ）成分を含まないのでレジスト膜の耐エッチング性が悪く、更に（ｂ）成分を含まないのでレジスト膜の剥離性が悪い。また、低粘度でかつチキソトロピック付与剤を含有しないため、レジスト膜のパターン再現性が悪化した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に積層された金属膜上に所定パターンのレジスト膜を印刷法により形成する工程（Ａ）、金属膜をエッチングする工程（Ｂ）、及び前記レジスト膜をアルカリ水溶液で剥離除去する工程（Ｃ）を有する金属パターン積層基材の製造方法であって、
前記工程（Ａ）が、下記（ａ）成分と（ｂ）成分を主成分として含む活性エネルギー線硬化型レジストインキ組成物を用いてレジスト膜を形成することを特徴とする、金属パターン積層基材の製造方法。
（ａ）成分；１分子中にエチレンオキシ基を３〜１０個とエチレン性不飽和基を１個以上有するモノマー及び／またはオリゴマー
（ｂ）成分；１分子中にカルボキシル基を１個以上有しかつ酸価が５０以上２００未満である樹脂
【請求項２】
前記活性エネルギー線硬化型レジストインキ組成物の粘度が、剪断速度１００（１／ｓ）において０．０３〜３０Ｐａ・ｓである、請求項１に記載の金属パターン積層基材の製造方法。
【請求項３】
前記活性エネルギー線硬化型レジストインキ組成物が、更にチキソトロピック付与剤を含有する、請求項１または２に記載の金属パターン積層基材の製造方法。
【請求項４】
前記活性エネルギー線硬化型レジストインキ組成物が、該組成物の固形分総量１００質量％に対して、（ａ）成分を２０質量％以上、（ｂ）成分を３０質量％以上、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量を６０質量％以上含む、請求項１〜３のいずれかに記載の金属パターン積層基材の製造方法。
【請求項５】
前記工程（Ａ）における印刷法がグラビア印刷法である、請求項１〜４のいずれかに記載の金属パターン積層基材の製造方法。
【請求項１】
基材上に積層された金属膜上に所定パターンのレジスト膜を印刷法により形成する工程（Ａ）、金属膜をエッチングする工程（Ｂ）、及び前記レジスト膜をアルカリ水溶液で剥離除去する工程（Ｃ）を有する金属パターン積層基材の製造方法であって、
前記工程（Ａ）が、下記（ａ）成分と（ｂ）成分を主成分として含む活性エネルギー線硬化型レジストインキ組成物を用いてレジスト膜を形成することを特徴とする、金属パターン積層基材の製造方法。
（ａ）成分；１分子中にエチレンオキシ基を３〜１０個とエチレン性不飽和基を１個以上有するモノマー及び／またはオリゴマー
（ｂ）成分；１分子中にカルボキシル基を１個以上有しかつ酸価が５０以上２００未満である樹脂
【請求項２】
前記活性エネルギー線硬化型レジストインキ組成物の粘度が、剪断速度１００（１／ｓ）において０．０３〜３０Ｐａ・ｓである、請求項１に記載の金属パターン積層基材の製造方法。
【請求項３】
前記活性エネルギー線硬化型レジストインキ組成物が、更にチキソトロピック付与剤を含有する、請求項１または２に記載の金属パターン積層基材の製造方法。
【請求項４】
前記活性エネルギー線硬化型レジストインキ組成物が、該組成物の固形分総量１００質量％に対して、（ａ）成分を２０質量％以上、（ｂ）成分を３０質量％以上、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計量を６０質量％以上含む、請求項１〜３のいずれかに記載の金属パターン積層基材の製造方法。
【請求項５】
前記工程（Ａ）における印刷法がグラビア印刷法である、請求項１〜４のいずれかに記載の金属パターン積層基材の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−１０３４１４（Ｐ２０１１−１０３４１４Ａ）
【公開日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２５８４５７（Ｐ２００９−２５８４５７）
【出願日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【出願人】（０００２２２４６２）東レフィルム加工株式会社 (142)
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月１２日（２００９．１１．１２）
【出願人】（０００２２２４６２）東レフィルム加工株式会社 (142)
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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