金属不純物拡散阻止能を有する石英ガラス
【課題】
従来、半導体熱処理治具に一般に使用されてきた天然シリカ粉熔融石英ガラスは金属不純物、特に銅の拡散阻止能を持たない。金属不純物拡散阻止能を有し、高温粘性の高い石英ガラスを提供する。
【解決手段】
高純度の合成シリカ粉を電気炉中溶解やプラズマ溶解することにより、Ｓｉ孤立電子対含有濃度を０．５×１０１６個／ｃｍ３以下にし、さらに、ＯＨ基含有濃度を５０ｗｔ．ｐｐｍ以下にすることにより、金属不純物拡散阻止能を有し、半導体熱処理時に粘性率の高い石英ガラスが得られる。
従来、半導体熱処理治具に一般に使用されてきた天然シリカ粉熔融石英ガラスは金属不純物、特に銅の拡散阻止能を持たない。金属不純物拡散阻止能を有し、高温粘性の高い石英ガラスを提供する。
【解決手段】
高純度の合成シリカ粉を電気炉中溶解やプラズマ溶解することにより、Ｓｉ孤立電子対含有濃度を０．５×１０１６個／ｃｍ３以下にし、さらに、ＯＨ基含有濃度を５０ｗｔ．ｐｐｍ以下にすることにより、金属不純物拡散阻止能を有し、半導体熱処理時に粘性率の高い石英ガラスが得られる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体熱処理用治具に使用される石英ガラスにおいて金属不純物拡散阻止能を有する石英ガラスおよび製造方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
石英ガラスはその工業用途の１つに半導体熱処理用治具がある。ここで言う半導体熱処理用治具とは、内部に半導体ウエーハをセットし、熱処理する炉心管および半導体ウエーハをセットするボート等を指す。
【０００３】
そこでは熱処理される半導体ウエーハの金属不純物汚染が大きな問題となっており、天然珪石電気炉熔融品に含まれる金属不純物濃度を低減する方法（例えば、特許文献１参照）、高純度である合成石英に天然珪石熔融品並みの高温粘性を付加する方法（例えば、特許文献２参照）などの対策が採られてきた。
【０００４】
しかし、石英ガラス製治具中の不純物濃度を低減するだけでは半導体ウエーハの受ける金属不純物汚染の問題を解決できない。熱処理時に半導体熱処理用治具外部から半導体熱処理治具の壁を拡散透過して内部の半導体ウエーハを金属不純物汚染することも問題となる。
【０００５】
また、石英ガラス素材を半導体熱処理用治具に加工する工程で石英ガラス中に入った加工歪みを高温アニールして取る工程が石英ガラス製半導体熱処理用治具製造には必須である。
【０００６】
しかし、加工時に石英ガラス表面が金属不純物汚染を受けると、その金属不純物は石英ガラス治具を高温アニールする際に石英ガラス治具内部に拡散侵入し、石英ガラス治具を金属汚染してしまうという問題がある。
【０００７】
さらに高温アニール時の炉材や炉内雰囲気から金属不純物汚染が生じるという問題があり、高温アニールしても金属汚染を受けない高純度石英ガラスの開発が強く望まれてきた。
金属不純物のなかで特に問題となるのはアルカリ金属と遷移金属であり、特にＮａとＣｕは石英ガラス中での拡散が特に速いと推定され、問題視されている。
【０００８】
ただし、同じ石英ガラスでもＯＨ基濃度の高い高純度合成石英ガラスが天然シリカ粉無水熔融石英ガラスと比較して金属不純物の拡散が遅いことが知られており、金属不純物拡散の問題解決のために、天然珪石熔融品をＯＨ基含有量の多い合成石英ガラスで被覆し、金属不純物の拡散を阻止する方法（例えば、特許文献３〜５参照）が提示されている。
【０００９】
しかし、これらの方法では、天然珪石熔融品にさらにＯＨ基含有量の多い合成石英ガラス組み合わせるという手間が必要であり、かつ半導体熱処理時の高温粘性を石英ガラス治具壁中の天然珪石熔融品部分だけで維持するため、高温粘性の低下は免れない。さらにＯＨ基を多く含有する合成石英ガラス部分からＯＨ基が天然珪石熔融品部分へ拡散し、全体の高温粘性を低下させる問題がある。
【００１０】
Ｃｕに関しては、近年Ｃｕ配線が半導体素子製造に用いられるようになった事もあり、Ｃｕ拡散を抑える銅拡散バリア性絶縁膜（例えば、特許文献６参照）が開発された。
【００１１】
しかし、この技術においては、銅拡散バリア性絶縁膜は石英ガラス治具加工後に形成する必要があり、また大面積上にＣｕ拡散バリア性絶縁膜を形成することは困難である。また、半導体熱処理治具を使用しているとＣｕバリア性絶縁膜が剥がれてしまう問題がある。
【００１２】
さらに、石英ガラス中のＣｕ拡散に関しては、特許文献７において、波長２４５ｎｍの紫外線に対する内部透過率が９５％以上であり、かつＯＨ含有率が５ｐｐｍ以下、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕの含有率０．１ｐｐｍ未満である熔融石英ガラスについて、１０５０℃大気中２４時間でのＣｕイオン熱拡散が低いことが述べられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開昭６３−１０００３８号公報
【特許文献２】特開平６−３２９４２４号公報
【特許文献３】特公昭５４−５４０４号公報
【特許文献４】特開平４−２１５８７号公報
【特許文献５】特開平６−１９１８７３号公報
【特許文献６】特開２００５−４５０５８号公報
【特許文献７】特開２００８−２０８０１７号公報
【特許文献８】特開２００１−２２３２５１号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｉ．Ｈ．Ｍａｌｉｔｓｏｎ，Ｊ．Ｏｐｔ．Ｓｏｃ Ａｍ ｖｏｌ．５５，１２０５（１９６５）
【非特許文献２】非晶質シリカ材料応用ハンドブック 株式会社リアライズ社 （１９９９）
【非特許文献３】菊地義一 他、Ｊ．Ｃｅｒａｍ．Ｊａｐａｎ、 １０５巻 ページ６４５−６４９（１９９７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、石英ガラス素材自体が金属不純物拡散阻止能を有し、半導体熱処理温度においても十分な高温粘性を有する、半導体熱処理用装置、フラットパネルディスプレー製造装置、ＭＥＭＳ製造用装置に好適に利用可能な石英ガラス素材を安価に提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、高温における石英ガラス中の金属不純物、特にＣｕの拡散について鋭意検討した結果、試料表面から内部へ金属不純物が拡散した時の試料内部の金属不純物濃度が石英ガラス中の構造欠陥の１つであるＳｉ孤立電子対含有濃度と比例関係が有り、Ｓｉ孤立電子対濃度を０．５×１０１６個／ｃｍ３以下に抑えることによって、石英ガラス中に拡散する金属不純物濃度、特にＣｕの拡散濃度を低くすることができることを見出し、本発明に至った。
【００１７】
ここで述べるＳｉ孤立電子対とは、石英ガラスを構成する元素の１つであるＳｉについて、Ｓｉに結合していたＯの結合がはずれ、Ｓｉの外殻電子に２個の電子から成る電子対が形成されたものを指す。
【００１８】
ここで本発明者らは検討の結果、孤立電子が形成されるとＳｉはマイナス１価に帯電するので、電荷のバランスを取るためにプラス１価の電荷を持った金属不純物が電気的に結合することになると考えた。プラス１価の金属不純物とは、Ｉａ族元素および１価遷移金属であり、特にはＮａ＋およびＣｕ＋である。
【００１９】
Ｓｉ孤立電子対の生成に関しては少なくとも２つの原因があると考えている。１つは、還元雰囲気中でシリカ粉末を熔融した際に生じた酸素欠乏欠陥が金属不純物と結合してＳｉ孤立電子対を生じるからであり、もう１つは石英ガラス中に金属不純物が混入した場合に金属不純物によって生じた電荷のバランスを補償するためにＳｉ孤立電子対が生じたとするものである。
【００２０】
Ｃｕ＋の拡散に関しては以下のように考えている。Ｓｉ孤立電子対にＮａ＋が電気的に結合し、そのＮａ＋をＣｕ＋がイオン交換しながらＣｕ＋が石英ガラス中を拡散して行くと考えられ、それにより石英ガラス中のＣｕ＋の拡散濃度がＳｉ孤立電子対密度およびＮａ＋によって制限されることが結論付けられた。
【００２１】
すなわち、本発明は、Ｓｉ孤立電子対含有量が０．５×１０１６個／ｃｍ３以下でありかつＮａ＋濃度が０．１ｗｔ．ｐｐｍ以下であり、１０５０℃・４時間のＣｕ拡散処理を行った後に、拡散表面から深さ１ｍｍの位置でのＣｕ濃度が０．２ｗｔ．ｐｐｍ以下となることを特徴とする、半導体製造治具に供される石英ガラスに関するものである。
【００２２】
以下に課題を解決するための手段を詳細に説明する。
【００２３】
石英ガラス中のＳｉ孤立電子対濃度の測定は、石英ガラスを０．５〜２ｃｍ厚さ程度、望ましくは１ｃｍ以上の厚さに切り出し、両面を平行に光学研磨した後、前記石英ガラスを紫外可視分光光度計を用いて直線透過率を測定する。測定波長範囲は１９０〜４００ｎｍの範囲である。
【００２４】
得られた見かけの透過率Ｔと試料の表面反射率Ｒを用いて真の透過率Ｔｉを算出する。試料の屈折率ＮをＭａｌｉｔｓｏｎの式（非特許文献１参照）から求め、表面反射率Ｒを次式から求めた。
【００２５】
波長λÅにおける石英ガラスの屈折率
Ｎ２＝１＋ａ１×λ２／（λ２−ｂ１）＋ａ２×λ２／（λ２−ｂ２）＋ａ３×λ２／（λ２−ｂ３）
ａ１＝０．６９６１６６３ ｂ１＝０．０６８４０４３
ａ２＝０．４０７９４２６ ｂ２＝０．１１６２４１４
ａ３＝０．８９７４７９４ ｂ３＝９．８９６１６１
表面１回反射率 Ｒ＝（１−Ｎ）２／（１＋Ｎ）２
理想の透過率と実測透過率の差、つまりガラスが真に吸収している分の百分率
ΔＴ＝１００×（１−Ｒ）２−Ｔ
真の透過率 Ｔｉ＝１００−ΔＴ
得られた真の透過率Ｔｉの常用対数を採り、吸光度Ｋとし、さらに吸光度を試料厚さｄ（ｃｍ単位）で割り、常用対数から自然対数への変換係数２．３０３をかけて吸光係数ｋを求めた。
【００２６】
吸光度 Ｋ＝ｌｏｇ１０（１００／Ｔｉ）
吸光係数 ｋ＝２．３０３×Ｋ／ｄ
Ｓｉ孤立電子対は紫外可視分光スペクトル中の５．１４ｅＶ（２４２ｎｍ）位置に吸収を持ち、ガウス曲線近似をした場合にその半値幅が０．４８ｅＶであり、吸収ピークの高さから求められる吸収係数に対する吸収断面積が１×１０−１８ｃｍ２と報告されている（非特許文献２、ページ２１１参照）。吸収係数スペクトルのピーク高さをＳｉ孤立電子対欠陥の吸収断面積で割ることで、石英ガラス中のＳｉ孤立電子対含有濃度を算出することができる。
【００２７】
試料へのＣｕ拡散方法及び試料の拡散表面から深さ１ｍｍでのＣｕ濃度の測定方法は特に限定はしないが、例えば、以下の方法を採ることができる。
【００２８】
まず、１〜２ｃｍ程度の厚さの石英ガラス試料表面に酸化銅を含有した硝酸溶液を塗布し、塗布液が乾燥した後に試料を大気雰囲気の電気炉内で１０５０℃・４時間拡散処理する。その後、前記石英ガラス試料をフッ酸と硝酸の混合液で洗浄した後、表面のＣｕ濃度を分析する。
【００２９】
Ｃｕ濃度の分析方法は特に限定はしないが、湿式分析、例えば特許文献８に開示されている手法を用いて行うことができる。
【００３０】
発明者らは、石英ガラス中のＳｉ孤立電子対含有濃度（拡散前ＳＬＰＣ濃度）と銅を１０５０℃・４時間拡散させた場合の拡散表面から深さ１ｍｍ位置でのＣｕ濃度の関係を見出し、図１に示した。この知見を基に鋭意検討の結果、石英ガラス中のＳｉ孤立電子対濃度を０．５×１０１６個／ｃｍ３以下、さらに望ましくはＳｉ孤立電子対濃度を０．０５×１０１６個／ｃｍ３以下に抑えることによって銅拡散阻止能を有する石英素材を得られることがわかった。
【００３１】
また、前述の通りＣｕ＋の拡散濃度はＳｉ孤立電子対密度およびＮａ＋によって制限されると推測され、石英ガラス中の含有Ｎａ濃度が０．１ｗｔ．ｐｐｍ以下であることが必要であり、Ｎａ濃度が０．０１ｗｔ．ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００３２】
なお、Ｓｉ孤立電子対含有濃度を抑えることによって拡散を抑制することが出来る金属不純物は銅に限らず、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属元素や、Ｍｇ、Ｃａ、等のアルカリ土類元素Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｇ等の遷移金属が挙げられる。
【００３３】
また、前述した通り、石英ガラス中のＯＨ基濃度が増加すると金属不純物拡散が抑えることができ、さらに、ＯＨ基の存在はＳｉ孤立電子対の発生を抑えることが推定される。しかし、ＯＨ基濃度が増加すると石英ガラス素材の高温粘性が低下するという問題がある。半導体製造治具に供される石英ガラス素材は、半導体熱処理温度１０００〜１２００℃程度の温度域で十分な粘性率ｌｏｇηが１２Ｐａ・ｓｅｃ以上を持つことが求められる。
【００３４】
そこで、発明者らは、鋭意検討の結果、上記Ｓｉ孤立電子対濃度の低い石英ガラスで、ＯＨ基濃度は５０ｗｔ．ｐｐｍ以下、望ましくは１０ｗｔ．ｐｐｍ以下であることが適切であるという結論に達した。それにより、上記石英ガラスは半導体熱処理用途に求められる粘性率ｌｏｇηが１２Ｐａ・ｓｅｃ以上を持たせることが可能となった。
【００３５】
なお、石英ガラス中のＯＨ基濃度の測定は、０．５〜２ｃｍ厚さ程度、望ましくは１〜２ｃｍの厚さに切り出し、両面を平行に光学研磨した石英ガラスを、赤外分光光度計（例えば、島津製作所製、商品名「フーリエ変換赤外分光光度計ＩＲＰｒｅｓｔｉｇｅ−２１」）を用いて３６６３ｃｍ−１位置のＯＨ基による吸収から、バックグランドを直線近似して差し引き、吸光度を算出した後に、吸光度を試料厚さで割って吸収係数を算出することができる。
【００３６】
石英ガラス中のＯＨ基のモル吸収係数に関しては、５０〜８０リットル／（ｍｏｌ・ｃｍ）程度（非特許文献２、ページ７１参照）であり、そこから線吸収係数０．０１（ｗｔ．ｐｐｍ・ｃｍ）−１を算出した。
【００３７】
また、石英ガラスの高温での粘性率測定法は特に限定しないが、たとえば以下のように片持ちビームベンディング法で測定することができる。石英ガラスを長さ９〜１５ｃｍ幅、０．３〜０．７ｃｍ、厚さ０．２〜０．７ｃｍに加工し、ビーム形状の試料にする。ビーム形状試料の片側２ｃｍを石英ガラス台に固定し、所定の温度、所定の時間加熱する。加熱後のビーム試料のたわみ変形量から高温での粘性を算出する。詳細な測定法については非特許文献３に開示されている。
【００３８】
次に、本発明の製造方法について説明する。
【００３９】
Ａｌ含有量が５ｗｔ．ｐｐｍ以下であり、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ不純物含有量がそれぞれ０．０１ｗｔ．ｐｐｍ以下であるところの高純度合成シリカ粉末を、クリストバライト結晶化させた後に電気炉熔融または高周波誘導加熱熔融することによって、Ｓｉ孤立電子対含有量が０．５×１０１６個／ｃｍ３以下に抑えることが可能である。
【００４０】
また、Ａｌ含有量が５ｗｔ．ｐｐｍ以下であり、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ不純物含有量がそれぞれ０．０１ｗｔ．ｐｐｍ以下であるところの高純度合成シリカ粉末を、クリストバライト結晶化させた後に熔融雰囲気が還元雰囲気とはならないプラズマアーク熔融またはレーザー加熱溶融することによって、Ｓｉ孤立電子対含有量が０．５×１０１６個／ｃｍ３以下に抑えることが可能である。
【発明の効果】
【００４１】
石英ガラス中のＳｉ孤立電子対含有量を０．５×１０１６個／ｃｍ３以下に抑えることによって、Ｃｕが１０５０℃・４時間拡散しても、拡散表面から１ｍｍの深さのＣｕ濃度が０．２ｗｔ．ｐｐｍ以下となる、金属不純物、特に銅の拡散阻止能を有し、さらに含有ＯＨ基濃度を５０ｗｔ．ｐｐｍ以下にすることにより高温で粘性の高い、半導体製造用治具作製に供される石英ガラス素材およびその製造方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】石英ガラス中のＳｉ孤立電子対含有濃度［個／ｃｍ３］と１０５０℃・４時間の条件でＣｕ拡散を拡散した場合の拡散表面から１ｍｍの深さ位置のＣｕ濃度［ｐｐｍ］の関係を表す図である。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例によって説明する。ただし、これらは発明の例示であって、本発明がこれらによって限定解釈されるものではない。
実施例１
Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ不純物含有濃度が表１に示した値である合成シリカ粉末にγアルミナ粉末の形でＡｌ濃度換算２ｗｔ．ｐｐｍ添加し、乾式混合を５時間行なった。混合後の合成シリカ粉末を超高純度カーボン容器中に入れ、電気炉で、真空中１７７５℃で１時間焼結した後にＡｒ雰囲気中１８５０℃熔融した。
【００４４】
得られた石英ガラスは透明であり、分光光度計（島津製作所製、商品名「フーリエ変換赤外分光光度計ＩＲＰｒｅｓｔｉｇｅ−２１」）を用いて３６６３ｃｍ−１位置のＯＨ基による吸収から、バックグランドを直線近似して差し引き、吸光度を算出した後に、吸光度を試料厚さで割って吸収係数を算出し、石英ガラス中のＯＨ基の１ｗｔ．ｐｐｍあたりの吸光係数０．００１００３で割ることにより石英ガラス中のＯＨ基濃度を求めた。石英ガラス中のＯＨ基濃度は１ｗｔ．ｐｐｍであった。ＩＣＰ−ＡＥＳ分析による石英ガラス中のＮａ濃度は０．００１ｗｔ．ｐｐｍ未満だった。
【００４５】
石英ガラスの高温での粘性率を以下のように、片持ちビームベンディング法にて行った。石英ガラスを長さ１１ｃｍ、幅０．５ｃｍ、厚さ０．３ｃｍであるビーム形状の試料を作製し、ビーム形状試料の片側２ｃｍを石英ガラス台に固定し、１２１７℃の温度で１０時間加熱する。加熱後のビーム試料のたわみ変形量から高温での粘性を算出した。ビーム試料の粘性率ｌｏｇηは１２．１３Ｐａ・ｓｅｃであった。
【００４６】
石英ガラス中のＳｉ孤立電子対含有濃度の測定は以下の手順で行った。得られた石英ガラスを２ｃｍ厚さに切り出し、両面を平行に光学研磨し、分光光度計（日本分光株式会社製、商品名「Ｖ−６５０型紫外可視分光光度計」）を用いて直線透過率を測定した。測定波長範囲は１９０〜４００ｎｍの範囲である。試料の屈折率ＮをＭａｌｉｔｓｏｎの式から算出し、表面反射率Ｒを求めた。
【００４７】
得られた見かけの透過率Ｔから試料の表面反射率Ｒを差し引き、真の透過率Ｔｉを得た。
【００４８】
得られた真の透過率の常用対数を採り、吸光度とし、さらに吸光度を試料厚さ（ｃｍ単位）で割り吸光係数を求めた。
【００４９】
Ｓｉ孤立電子対が紫外可視分光スペクトル中の５．１４ｅＶ（２４２ｎｍ）位置に吸収を持つことを上述したが、本試料の場合は５．１４ｅＶ（２４２ｎｍ）位置に観測される吸収から、試料中のＳｉ孤立電子対含有濃度は０．０８×１０１６個／ｃｍ３であることが判明した。
【００５０】
得られた石英ガラスの銅拡散については、以下のように拡散表面から１ｍｍの深さのＣｕ濃度から求めた。得られた石英ガラスを４．５ｃｍ角、厚さ２ｃｍに切り出し、Ｃｕ拡散試料とした。石英ガラス試料表面に酸化銅１０ｗｔ．ｐｐｍ硝酸溶液を塗布し、塗布液が乾燥した後に試料を大気雰囲気の電気炉内で１０５０℃・４時間拡散処理した。Ｃｕを拡散した面を０．８ｍｍ平面研削して取り除いた後に、その拡散表面を０．２ｍｍの厚さ分、ダイヤモンド砥粒を用いて光学研磨した。その後１０ｗｔ．％フッ酸−１ｗｔ．％硝酸混合液で１５分間洗浄した後、４ｃｍ角の穴の開いたテフロン（登録商標）製枠を上記の試料表面に固定し、２５ｗｔ．％フッ酸−１ｗｔ．％硝酸混合液４ｍｌで６時間エッチングした。エッチングされた試料の厚さは９０μｍであり、溶液中のＣｕ濃度を原子吸光法で分析し、エッチングされた石英ガラス重量中のＣｕ濃度に換算した。測定されたエッチング溶液中のＣｕ濃度は０．００６ｗｔ．ｐｐｍとなり、エッチング溶液中のＣｕ濃度と溶解された石英ガラス試料の重量から算出した拡散表面から１ｍｍの深さ位置でのＣｕ濃度は０．０８ｗｔ．ｐｐｍとなっていた。
【００５１】
実施例２
Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ不純物含有量が表１に示した値である合成シリカ粉末にγ−アルミナ粉末の形でＡｌ濃度換算２ｗｔ．ｐｐｍ添加し、乾式混合を５時間行なった。混合後の合成シリカ粉末をプラズマフレーム中に落下−堆積させ透明石英ガラスを得た。
【００５２】
得られた石英ガラスは透明であり、ＩＲ吸収スペクトルから求めたＯＨ基濃度は３０ｗｔ．ｐｐｍであり、ＩＣＰ−ＡＥＳ分析による石英ガラス中のＮａ濃度は０．０８ｗｔ．ｐｐｍだった。
【００５３】
石英ガラスの高温での粘性率を実施例１と同様の方法で測定した。粘性率ｌｏｇηは１２．２Ｐａ・ｓｅｃであった。
【００５４】
石英ガラス中のＳｉ孤立電子対量の測定は、実施例１に記載した方法によって行った。求められたＳｉ孤立電子対含有濃度は０．０５８×１０１６個／ｃｍ３であった。
【００５５】
得られた石英ガラスの銅拡散については、実施例１に記載のＣｕ濃度分析方法によって行った。算出されたエッチング液中Ｃｕ濃度は０．００９５ｗｔ．ｐｐｍとなり、拡散表面から１ｍｍの深さ位置での石英ガラス試料中Ｃｕ濃度は０．１２ｗｔ．ｐｐｍだった。
【００５６】
実施例３
Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ不純物含有量が表１に示した値である、液体の半導体用精製四塩化珪素ＳｉＣｌ４を気化し、酸素―水素火炎フレーム中で加水分解することによりＳｉＯ２を粉末を発生させ、石英ガラス棒上に堆積させ多孔質シリカ体を得た。
【００５７】
この多孔質シリカ体を電気炉内で２４時間以上かけ徐々に焼結することによって透明石英ガラスを得た。
【００５８】
得られた透明石英ガラスのＩＲ吸収スペクトルから求めたＯＨ基濃度は４０ｗｔ．ｐｐｍであり、ＩＣＰ−ＡＥＳ分析による石英ガラス中のＮａ濃度は０．０１ｗｔ．ｐｐｍ未満だった。
【００５９】
石英ガラスの高温での粘性率を実施例１と同様の方法で測定した。粘性率ｌｏｇηは１２．１Ｐａ・ｓｅｃであった。
【００６０】
石英ガラス中のＳｉ孤立電子対量の測定は、実施例１に記載した方法によって行ったが、Ｓｉ孤立電子対は検出されず含有濃度は０．０１×１０１６個／ｃｍ３未満であった。
【００６１】
得られた石英ガラスの銅拡散については、実施例１に記載のＣｕ濃度分析方法によって行った。ただし、Ｃｕ拡散条件は１０５０℃・２４時間拡散処理した。
【００６２】
算出されたエッチング液中Ｃｕ濃度は０．００１ｗｔ．ｐｐｍ未満となり、拡散表面から１ｍｍの深さ位置での石英ガラス試料中Ｃｕ濃度は０．００１ｗｔ．ｐｐｍ未満（検出されなかった）であったため、図１には点を打っていない。
【００６３】
比較例１
一般に半導体製造用石英ガラス素材として使用されている石英ガラス素材であるＧＥ−１２４（ＧＥクオーツ社製）を検討した。ＧＥ１２４は天然シリカ粉を電気熔融したとされる石英素材である。ＧＥ１２４中のＮａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ不純物濃度は表１に示したとおりである。
【００６４】
ＧＥ１２４素材についてＩＲ吸収スペクトルから求めたＯＨ基濃度は５．７ｐｐｍであり、ＩＣＰ−ＡＥＳ分析による石英ガラス中のＮａ濃度は０．７ｗｔ．ｐｐｍだった。
【００６５】
石英ガラスの高温での粘性率を実施例１と同様の方法で測定した。ビーム試料の粘性率ｌｏｇηは１２．２Ｐａ・ｓｅｃであった。
【００６６】
石英ガラス中のＳｉ孤立電子対含有濃度の測定は実施例１に記載した方法によって行った。求められたＳｉ孤立電子対含有濃度は８．５６×１０１６個／ｃｍ３であった。
【００６７】
得られた石英ガラスの銅拡散については、実施例１に記載のＣｕ濃度分析方法によって行った。算出されたエッチング液中Ｃｕ濃度は０．０７７７ｗｔ．ｐｐｍであり、拡散表面から１ｍｍの深さ位置での石英ガラス試料中Ｃｕ濃度は０．９８ｗｔ．ｐｐｍであった。
【００６８】
比較例２
Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ不純物含有量が表１に示した値である天然シリカ粉をプラズマフレーム中に落下−堆積させ透明石英ガラスを得た。
【００６９】
得られた石英ガラスは透明であり、ＩＲ吸収スペクトルから求めたＯＨ基濃度は１．５ｐｐｍであり、ＩＣＰ−ＡＥＳ分析による石英ガラス中のＮａ濃度は０．１６ｗｔ．ｐｐｍだった。
【００７０】
石英ガラスの高温での粘性率を実施例１と同様の方法で測定した。ビーム試料の粘性率ｌｏｇηは１２．１Ｐａ・ｓｅｃであった。
【００７１】
石英ガラス中のＳｉ孤立電子対量の測定は、実施例１に記載した方法によって行った。求められたＳｉ孤立電子対含有濃度は２．２×１０１６個／ｃｍ３であった。
【００７２】
得られた石英ガラスの銅拡散については、実施例１に記載のＣｕ濃度分析方法によって行った。算出されたエッチング液中Ｃｕ濃度は０．０２３ｗｔ．ｐｐｍであり、拡散表面から１ｍｍの深さ位置での石英ガラス試料中Ｃｕ濃度は０．２９ｗｔ．ｐｐｍであった。
【００７３】
比較例３
Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ不純物含有量が表１に示した値である合成シリカ粉末を酸素―水素火炎フレーム中に落下−堆積させ透明石英ガラスを得た。
【００７４】
得られた石英ガラスは透明であり、ＩＲ吸収スペクトルから求めたＯＨ基濃度は１７０ｗｔ．ｐｐｍであり、ＩＣＰ−ＡＥＳ分析による石英ガラス中のＮａ濃度は０．１１ｗｔ．ｐｐｍだった。
【００７５】
石英ガラスの高温での粘性率を実施例１と同様の方法で測定した。ビーム試料の粘性率は１１．１Ｐａ・ｓｅｃであった。
【００７６】
石英ガラス中のＳｉ孤立電子対量の測定は、実施例１に記載した方法によって行った。本試料の場合は５．１４ｅＶ（２４２ｎｍ）位置にＳＬＰＣ起因の吸収が観測され、石英ガラス中のＳｉ孤立電子対含有濃度の測定は実施例１に記載した方法によって行った。求められたＳｉ孤立電子対含有濃度は３．１６×１０１６個／ｃｍ３であった。
【００７７】
得られた石英ガラスの銅拡散については、実施例１に記載のＣｕ濃度分析方法によって行った。算出されたエッチング液中Ｃｕ濃度は０．０２０６ｗｔ．ｐｐｍであり、拡散表面から１ｍｍの深さ位置での石英ガラス試料中Ｃｕ濃度は０．２６ｗｔ．ｐｐｍであった。
【００７８】
【表１】
【００７９】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００８０】
治具外部からの金属不純物拡散により、内部の半導体ウエーハが汚染されることが無く、さらに、半導体熱処理温度での長時間使用でも変形が少ない半導体熱処理用治具に利用することができる可能性がある。
【符号の説明】
【００８１】
▲：実施例の試料の拡散前試料中のＳｉ孤立電子対濃度とＣｕ拡散後の拡散表面から１ｍｍ深さのＣｕ濃度を表す。
●：比較例の試料の拡散前試料中のＳｉ孤立電子対濃度とＣｕ拡散後の拡散表面から１ｍｍ深さのＣｕ濃度を表す。
１：実施例１に挙げた試料の拡散前試料中のＳｉ孤立電子対濃度とＣｕ拡散後の拡散表面から１ｍｍ深さのＣｕ濃度を表す。
２：実施例２に挙げた試料の拡散前試料中のＳｉ孤立電子対濃度とＣｕ拡散後の拡散表面から１ｍｍ深さのＣｕ濃度を表す。
３：比較例１に挙げた試料の拡散前試料中のＳｉ孤立電子対濃度とＣｕ拡散後の拡散表面から１ｍｍ深さのＣｕ濃度を表す。
４：比較例２に挙げた試料の拡散前試料中のＳｉ孤立電子対濃度とＣｕ拡散後の拡散表面から１ｍｍ深さのＣｕ濃度を表す。
５：比較例３に挙げた試料の拡散前試料中のＳｉ孤立電子対濃度とＣｕ拡散後の拡散表面から１ｍｍ深さのＣｕ濃度を表す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体熱処理用治具に使用される石英ガラスにおいて金属不純物拡散阻止能を有する石英ガラスおよび製造方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
石英ガラスはその工業用途の１つに半導体熱処理用治具がある。ここで言う半導体熱処理用治具とは、内部に半導体ウエーハをセットし、熱処理する炉心管および半導体ウエーハをセットするボート等を指す。
【０００３】
そこでは熱処理される半導体ウエーハの金属不純物汚染が大きな問題となっており、天然珪石電気炉熔融品に含まれる金属不純物濃度を低減する方法（例えば、特許文献１参照）、高純度である合成石英に天然珪石熔融品並みの高温粘性を付加する方法（例えば、特許文献２参照）などの対策が採られてきた。
【０００４】
しかし、石英ガラス製治具中の不純物濃度を低減するだけでは半導体ウエーハの受ける金属不純物汚染の問題を解決できない。熱処理時に半導体熱処理用治具外部から半導体熱処理治具の壁を拡散透過して内部の半導体ウエーハを金属不純物汚染することも問題となる。
【０００５】
また、石英ガラス素材を半導体熱処理用治具に加工する工程で石英ガラス中に入った加工歪みを高温アニールして取る工程が石英ガラス製半導体熱処理用治具製造には必須である。
【０００６】
しかし、加工時に石英ガラス表面が金属不純物汚染を受けると、その金属不純物は石英ガラス治具を高温アニールする際に石英ガラス治具内部に拡散侵入し、石英ガラス治具を金属汚染してしまうという問題がある。
【０００７】
さらに高温アニール時の炉材や炉内雰囲気から金属不純物汚染が生じるという問題があり、高温アニールしても金属汚染を受けない高純度石英ガラスの開発が強く望まれてきた。
金属不純物のなかで特に問題となるのはアルカリ金属と遷移金属であり、特にＮａとＣｕは石英ガラス中での拡散が特に速いと推定され、問題視されている。
【０００８】
ただし、同じ石英ガラスでもＯＨ基濃度の高い高純度合成石英ガラスが天然シリカ粉無水熔融石英ガラスと比較して金属不純物の拡散が遅いことが知られており、金属不純物拡散の問題解決のために、天然珪石熔融品をＯＨ基含有量の多い合成石英ガラスで被覆し、金属不純物の拡散を阻止する方法（例えば、特許文献３〜５参照）が提示されている。
【０００９】
しかし、これらの方法では、天然珪石熔融品にさらにＯＨ基含有量の多い合成石英ガラス組み合わせるという手間が必要であり、かつ半導体熱処理時の高温粘性を石英ガラス治具壁中の天然珪石熔融品部分だけで維持するため、高温粘性の低下は免れない。さらにＯＨ基を多く含有する合成石英ガラス部分からＯＨ基が天然珪石熔融品部分へ拡散し、全体の高温粘性を低下させる問題がある。
【００１０】
Ｃｕに関しては、近年Ｃｕ配線が半導体素子製造に用いられるようになった事もあり、Ｃｕ拡散を抑える銅拡散バリア性絶縁膜（例えば、特許文献６参照）が開発された。
【００１１】
しかし、この技術においては、銅拡散バリア性絶縁膜は石英ガラス治具加工後に形成する必要があり、また大面積上にＣｕ拡散バリア性絶縁膜を形成することは困難である。また、半導体熱処理治具を使用しているとＣｕバリア性絶縁膜が剥がれてしまう問題がある。
【００１２】
さらに、石英ガラス中のＣｕ拡散に関しては、特許文献７において、波長２４５ｎｍの紫外線に対する内部透過率が９５％以上であり、かつＯＨ含有率が５ｐｐｍ以下、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｕの含有率０．１ｐｐｍ未満である熔融石英ガラスについて、１０５０℃大気中２４時間でのＣｕイオン熱拡散が低いことが述べられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開昭６３−１０００３８号公報
【特許文献２】特開平６−３２９４２４号公報
【特許文献３】特公昭５４−５４０４号公報
【特許文献４】特開平４−２１５８７号公報
【特許文献５】特開平６−１９１８７３号公報
【特許文献６】特開２００５−４５０５８号公報
【特許文献７】特開２００８−２０８０１７号公報
【特許文献８】特開２００１−２２３２５１号公報
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｉ．Ｈ．Ｍａｌｉｔｓｏｎ，Ｊ．Ｏｐｔ．Ｓｏｃ Ａｍ ｖｏｌ．５５，１２０５（１９６５）
【非特許文献２】非晶質シリカ材料応用ハンドブック 株式会社リアライズ社 （１９９９）
【非特許文献３】菊地義一 他、Ｊ．Ｃｅｒａｍ．Ｊａｐａｎ、 １０５巻 ページ６４５−６４９（１９９７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、石英ガラス素材自体が金属不純物拡散阻止能を有し、半導体熱処理温度においても十分な高温粘性を有する、半導体熱処理用装置、フラットパネルディスプレー製造装置、ＭＥＭＳ製造用装置に好適に利用可能な石英ガラス素材を安価に提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、高温における石英ガラス中の金属不純物、特にＣｕの拡散について鋭意検討した結果、試料表面から内部へ金属不純物が拡散した時の試料内部の金属不純物濃度が石英ガラス中の構造欠陥の１つであるＳｉ孤立電子対含有濃度と比例関係が有り、Ｓｉ孤立電子対濃度を０．５×１０１６個／ｃｍ３以下に抑えることによって、石英ガラス中に拡散する金属不純物濃度、特にＣｕの拡散濃度を低くすることができることを見出し、本発明に至った。
【００１７】
ここで述べるＳｉ孤立電子対とは、石英ガラスを構成する元素の１つであるＳｉについて、Ｓｉに結合していたＯの結合がはずれ、Ｓｉの外殻電子に２個の電子から成る電子対が形成されたものを指す。
【００１８】
ここで本発明者らは検討の結果、孤立電子が形成されるとＳｉはマイナス１価に帯電するので、電荷のバランスを取るためにプラス１価の電荷を持った金属不純物が電気的に結合することになると考えた。プラス１価の金属不純物とは、Ｉａ族元素および１価遷移金属であり、特にはＮａ＋およびＣｕ＋である。
【００１９】
Ｓｉ孤立電子対の生成に関しては少なくとも２つの原因があると考えている。１つは、還元雰囲気中でシリカ粉末を熔融した際に生じた酸素欠乏欠陥が金属不純物と結合してＳｉ孤立電子対を生じるからであり、もう１つは石英ガラス中に金属不純物が混入した場合に金属不純物によって生じた電荷のバランスを補償するためにＳｉ孤立電子対が生じたとするものである。
【００２０】
Ｃｕ＋の拡散に関しては以下のように考えている。Ｓｉ孤立電子対にＮａ＋が電気的に結合し、そのＮａ＋をＣｕ＋がイオン交換しながらＣｕ＋が石英ガラス中を拡散して行くと考えられ、それにより石英ガラス中のＣｕ＋の拡散濃度がＳｉ孤立電子対密度およびＮａ＋によって制限されることが結論付けられた。
【００２１】
すなわち、本発明は、Ｓｉ孤立電子対含有量が０．５×１０１６個／ｃｍ３以下でありかつＮａ＋濃度が０．１ｗｔ．ｐｐｍ以下であり、１０５０℃・４時間のＣｕ拡散処理を行った後に、拡散表面から深さ１ｍｍの位置でのＣｕ濃度が０．２ｗｔ．ｐｐｍ以下となることを特徴とする、半導体製造治具に供される石英ガラスに関するものである。
【００２２】
以下に課題を解決するための手段を詳細に説明する。
【００２３】
石英ガラス中のＳｉ孤立電子対濃度の測定は、石英ガラスを０．５〜２ｃｍ厚さ程度、望ましくは１ｃｍ以上の厚さに切り出し、両面を平行に光学研磨した後、前記石英ガラスを紫外可視分光光度計を用いて直線透過率を測定する。測定波長範囲は１９０〜４００ｎｍの範囲である。
【００２４】
得られた見かけの透過率Ｔと試料の表面反射率Ｒを用いて真の透過率Ｔｉを算出する。試料の屈折率ＮをＭａｌｉｔｓｏｎの式（非特許文献１参照）から求め、表面反射率Ｒを次式から求めた。
【００２５】
波長λÅにおける石英ガラスの屈折率
Ｎ２＝１＋ａ１×λ２／（λ２−ｂ１）＋ａ２×λ２／（λ２−ｂ２）＋ａ３×λ２／（λ２−ｂ３）
ａ１＝０．６９６１６６３ ｂ１＝０．０６８４０４３
ａ２＝０．４０７９４２６ ｂ２＝０．１１６２４１４
ａ３＝０．８９７４７９４ ｂ３＝９．８９６１６１
表面１回反射率 Ｒ＝（１−Ｎ）２／（１＋Ｎ）２
理想の透過率と実測透過率の差、つまりガラスが真に吸収している分の百分率
ΔＴ＝１００×（１−Ｒ）２−Ｔ
真の透過率 Ｔｉ＝１００−ΔＴ
得られた真の透過率Ｔｉの常用対数を採り、吸光度Ｋとし、さらに吸光度を試料厚さｄ（ｃｍ単位）で割り、常用対数から自然対数への変換係数２．３０３をかけて吸光係数ｋを求めた。
【００２６】
吸光度 Ｋ＝ｌｏｇ１０（１００／Ｔｉ）
吸光係数 ｋ＝２．３０３×Ｋ／ｄ
Ｓｉ孤立電子対は紫外可視分光スペクトル中の５．１４ｅＶ（２４２ｎｍ）位置に吸収を持ち、ガウス曲線近似をした場合にその半値幅が０．４８ｅＶであり、吸収ピークの高さから求められる吸収係数に対する吸収断面積が１×１０−１８ｃｍ２と報告されている（非特許文献２、ページ２１１参照）。吸収係数スペクトルのピーク高さをＳｉ孤立電子対欠陥の吸収断面積で割ることで、石英ガラス中のＳｉ孤立電子対含有濃度を算出することができる。
【００２７】
試料へのＣｕ拡散方法及び試料の拡散表面から深さ１ｍｍでのＣｕ濃度の測定方法は特に限定はしないが、例えば、以下の方法を採ることができる。
【００２８】
まず、１〜２ｃｍ程度の厚さの石英ガラス試料表面に酸化銅を含有した硝酸溶液を塗布し、塗布液が乾燥した後に試料を大気雰囲気の電気炉内で１０５０℃・４時間拡散処理する。その後、前記石英ガラス試料をフッ酸と硝酸の混合液で洗浄した後、表面のＣｕ濃度を分析する。
【００２９】
Ｃｕ濃度の分析方法は特に限定はしないが、湿式分析、例えば特許文献８に開示されている手法を用いて行うことができる。
【００３０】
発明者らは、石英ガラス中のＳｉ孤立電子対含有濃度（拡散前ＳＬＰＣ濃度）と銅を１０５０℃・４時間拡散させた場合の拡散表面から深さ１ｍｍ位置でのＣｕ濃度の関係を見出し、図１に示した。この知見を基に鋭意検討の結果、石英ガラス中のＳｉ孤立電子対濃度を０．５×１０１６個／ｃｍ３以下、さらに望ましくはＳｉ孤立電子対濃度を０．０５×１０１６個／ｃｍ３以下に抑えることによって銅拡散阻止能を有する石英素材を得られることがわかった。
【００３１】
また、前述の通りＣｕ＋の拡散濃度はＳｉ孤立電子対密度およびＮａ＋によって制限されると推測され、石英ガラス中の含有Ｎａ濃度が０．１ｗｔ．ｐｐｍ以下であることが必要であり、Ｎａ濃度が０．０１ｗｔ．ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００３２】
なお、Ｓｉ孤立電子対含有濃度を抑えることによって拡散を抑制することが出来る金属不純物は銅に限らず、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属元素や、Ｍｇ、Ｃａ、等のアルカリ土類元素Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｇ等の遷移金属が挙げられる。
【００３３】
また、前述した通り、石英ガラス中のＯＨ基濃度が増加すると金属不純物拡散が抑えることができ、さらに、ＯＨ基の存在はＳｉ孤立電子対の発生を抑えることが推定される。しかし、ＯＨ基濃度が増加すると石英ガラス素材の高温粘性が低下するという問題がある。半導体製造治具に供される石英ガラス素材は、半導体熱処理温度１０００〜１２００℃程度の温度域で十分な粘性率ｌｏｇηが１２Ｐａ・ｓｅｃ以上を持つことが求められる。
【００３４】
そこで、発明者らは、鋭意検討の結果、上記Ｓｉ孤立電子対濃度の低い石英ガラスで、ＯＨ基濃度は５０ｗｔ．ｐｐｍ以下、望ましくは１０ｗｔ．ｐｐｍ以下であることが適切であるという結論に達した。それにより、上記石英ガラスは半導体熱処理用途に求められる粘性率ｌｏｇηが１２Ｐａ・ｓｅｃ以上を持たせることが可能となった。
【００３５】
なお、石英ガラス中のＯＨ基濃度の測定は、０．５〜２ｃｍ厚さ程度、望ましくは１〜２ｃｍの厚さに切り出し、両面を平行に光学研磨した石英ガラスを、赤外分光光度計（例えば、島津製作所製、商品名「フーリエ変換赤外分光光度計ＩＲＰｒｅｓｔｉｇｅ−２１」）を用いて３６６３ｃｍ−１位置のＯＨ基による吸収から、バックグランドを直線近似して差し引き、吸光度を算出した後に、吸光度を試料厚さで割って吸収係数を算出することができる。
【００３６】
石英ガラス中のＯＨ基のモル吸収係数に関しては、５０〜８０リットル／（ｍｏｌ・ｃｍ）程度（非特許文献２、ページ７１参照）であり、そこから線吸収係数０．０１（ｗｔ．ｐｐｍ・ｃｍ）−１を算出した。
【００３７】
また、石英ガラスの高温での粘性率測定法は特に限定しないが、たとえば以下のように片持ちビームベンディング法で測定することができる。石英ガラスを長さ９〜１５ｃｍ幅、０．３〜０．７ｃｍ、厚さ０．２〜０．７ｃｍに加工し、ビーム形状の試料にする。ビーム形状試料の片側２ｃｍを石英ガラス台に固定し、所定の温度、所定の時間加熱する。加熱後のビーム試料のたわみ変形量から高温での粘性を算出する。詳細な測定法については非特許文献３に開示されている。
【００３８】
次に、本発明の製造方法について説明する。
【００３９】
Ａｌ含有量が５ｗｔ．ｐｐｍ以下であり、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ不純物含有量がそれぞれ０．０１ｗｔ．ｐｐｍ以下であるところの高純度合成シリカ粉末を、クリストバライト結晶化させた後に電気炉熔融または高周波誘導加熱熔融することによって、Ｓｉ孤立電子対含有量が０．５×１０１６個／ｃｍ３以下に抑えることが可能である。
【００４０】
また、Ａｌ含有量が５ｗｔ．ｐｐｍ以下であり、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ不純物含有量がそれぞれ０．０１ｗｔ．ｐｐｍ以下であるところの高純度合成シリカ粉末を、クリストバライト結晶化させた後に熔融雰囲気が還元雰囲気とはならないプラズマアーク熔融またはレーザー加熱溶融することによって、Ｓｉ孤立電子対含有量が０．５×１０１６個／ｃｍ３以下に抑えることが可能である。
【発明の効果】
【００４１】
石英ガラス中のＳｉ孤立電子対含有量を０．５×１０１６個／ｃｍ３以下に抑えることによって、Ｃｕが１０５０℃・４時間拡散しても、拡散表面から１ｍｍの深さのＣｕ濃度が０．２ｗｔ．ｐｐｍ以下となる、金属不純物、特に銅の拡散阻止能を有し、さらに含有ＯＨ基濃度を５０ｗｔ．ｐｐｍ以下にすることにより高温で粘性の高い、半導体製造用治具作製に供される石英ガラス素材およびその製造方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】石英ガラス中のＳｉ孤立電子対含有濃度［個／ｃｍ３］と１０５０℃・４時間の条件でＣｕ拡散を拡散した場合の拡散表面から１ｍｍの深さ位置のＣｕ濃度［ｐｐｍ］の関係を表す図である。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例によって説明する。ただし、これらは発明の例示であって、本発明がこれらによって限定解釈されるものではない。
実施例１
Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ不純物含有濃度が表１に示した値である合成シリカ粉末にγアルミナ粉末の形でＡｌ濃度換算２ｗｔ．ｐｐｍ添加し、乾式混合を５時間行なった。混合後の合成シリカ粉末を超高純度カーボン容器中に入れ、電気炉で、真空中１７７５℃で１時間焼結した後にＡｒ雰囲気中１８５０℃熔融した。
【００４４】
得られた石英ガラスは透明であり、分光光度計（島津製作所製、商品名「フーリエ変換赤外分光光度計ＩＲＰｒｅｓｔｉｇｅ−２１」）を用いて３６６３ｃｍ−１位置のＯＨ基による吸収から、バックグランドを直線近似して差し引き、吸光度を算出した後に、吸光度を試料厚さで割って吸収係数を算出し、石英ガラス中のＯＨ基の１ｗｔ．ｐｐｍあたりの吸光係数０．００１００３で割ることにより石英ガラス中のＯＨ基濃度を求めた。石英ガラス中のＯＨ基濃度は１ｗｔ．ｐｐｍであった。ＩＣＰ−ＡＥＳ分析による石英ガラス中のＮａ濃度は０．００１ｗｔ．ｐｐｍ未満だった。
【００４５】
石英ガラスの高温での粘性率を以下のように、片持ちビームベンディング法にて行った。石英ガラスを長さ１１ｃｍ、幅０．５ｃｍ、厚さ０．３ｃｍであるビーム形状の試料を作製し、ビーム形状試料の片側２ｃｍを石英ガラス台に固定し、１２１７℃の温度で１０時間加熱する。加熱後のビーム試料のたわみ変形量から高温での粘性を算出した。ビーム試料の粘性率ｌｏｇηは１２．１３Ｐａ・ｓｅｃであった。
【００４６】
石英ガラス中のＳｉ孤立電子対含有濃度の測定は以下の手順で行った。得られた石英ガラスを２ｃｍ厚さに切り出し、両面を平行に光学研磨し、分光光度計（日本分光株式会社製、商品名「Ｖ−６５０型紫外可視分光光度計」）を用いて直線透過率を測定した。測定波長範囲は１９０〜４００ｎｍの範囲である。試料の屈折率ＮをＭａｌｉｔｓｏｎの式から算出し、表面反射率Ｒを求めた。
【００４７】
得られた見かけの透過率Ｔから試料の表面反射率Ｒを差し引き、真の透過率Ｔｉを得た。
【００４８】
得られた真の透過率の常用対数を採り、吸光度とし、さらに吸光度を試料厚さ（ｃｍ単位）で割り吸光係数を求めた。
【００４９】
Ｓｉ孤立電子対が紫外可視分光スペクトル中の５．１４ｅＶ（２４２ｎｍ）位置に吸収を持つことを上述したが、本試料の場合は５．１４ｅＶ（２４２ｎｍ）位置に観測される吸収から、試料中のＳｉ孤立電子対含有濃度は０．０８×１０１６個／ｃｍ３であることが判明した。
【００５０】
得られた石英ガラスの銅拡散については、以下のように拡散表面から１ｍｍの深さのＣｕ濃度から求めた。得られた石英ガラスを４．５ｃｍ角、厚さ２ｃｍに切り出し、Ｃｕ拡散試料とした。石英ガラス試料表面に酸化銅１０ｗｔ．ｐｐｍ硝酸溶液を塗布し、塗布液が乾燥した後に試料を大気雰囲気の電気炉内で１０５０℃・４時間拡散処理した。Ｃｕを拡散した面を０．８ｍｍ平面研削して取り除いた後に、その拡散表面を０．２ｍｍの厚さ分、ダイヤモンド砥粒を用いて光学研磨した。その後１０ｗｔ．％フッ酸−１ｗｔ．％硝酸混合液で１５分間洗浄した後、４ｃｍ角の穴の開いたテフロン（登録商標）製枠を上記の試料表面に固定し、２５ｗｔ．％フッ酸−１ｗｔ．％硝酸混合液４ｍｌで６時間エッチングした。エッチングされた試料の厚さは９０μｍであり、溶液中のＣｕ濃度を原子吸光法で分析し、エッチングされた石英ガラス重量中のＣｕ濃度に換算した。測定されたエッチング溶液中のＣｕ濃度は０．００６ｗｔ．ｐｐｍとなり、エッチング溶液中のＣｕ濃度と溶解された石英ガラス試料の重量から算出した拡散表面から１ｍｍの深さ位置でのＣｕ濃度は０．０８ｗｔ．ｐｐｍとなっていた。
【００５１】
実施例２
Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ不純物含有量が表１に示した値である合成シリカ粉末にγ−アルミナ粉末の形でＡｌ濃度換算２ｗｔ．ｐｐｍ添加し、乾式混合を５時間行なった。混合後の合成シリカ粉末をプラズマフレーム中に落下−堆積させ透明石英ガラスを得た。
【００５２】
得られた石英ガラスは透明であり、ＩＲ吸収スペクトルから求めたＯＨ基濃度は３０ｗｔ．ｐｐｍであり、ＩＣＰ−ＡＥＳ分析による石英ガラス中のＮａ濃度は０．０８ｗｔ．ｐｐｍだった。
【００５３】
石英ガラスの高温での粘性率を実施例１と同様の方法で測定した。粘性率ｌｏｇηは１２．２Ｐａ・ｓｅｃであった。
【００５４】
石英ガラス中のＳｉ孤立電子対量の測定は、実施例１に記載した方法によって行った。求められたＳｉ孤立電子対含有濃度は０．０５８×１０１６個／ｃｍ３であった。
【００５５】
得られた石英ガラスの銅拡散については、実施例１に記載のＣｕ濃度分析方法によって行った。算出されたエッチング液中Ｃｕ濃度は０．００９５ｗｔ．ｐｐｍとなり、拡散表面から１ｍｍの深さ位置での石英ガラス試料中Ｃｕ濃度は０．１２ｗｔ．ｐｐｍだった。
【００５６】
実施例３
Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ不純物含有量が表１に示した値である、液体の半導体用精製四塩化珪素ＳｉＣｌ４を気化し、酸素―水素火炎フレーム中で加水分解することによりＳｉＯ２を粉末を発生させ、石英ガラス棒上に堆積させ多孔質シリカ体を得た。
【００５７】
この多孔質シリカ体を電気炉内で２４時間以上かけ徐々に焼結することによって透明石英ガラスを得た。
【００５８】
得られた透明石英ガラスのＩＲ吸収スペクトルから求めたＯＨ基濃度は４０ｗｔ．ｐｐｍであり、ＩＣＰ−ＡＥＳ分析による石英ガラス中のＮａ濃度は０．０１ｗｔ．ｐｐｍ未満だった。
【００５９】
石英ガラスの高温での粘性率を実施例１と同様の方法で測定した。粘性率ｌｏｇηは１２．１Ｐａ・ｓｅｃであった。
【００６０】
石英ガラス中のＳｉ孤立電子対量の測定は、実施例１に記載した方法によって行ったが、Ｓｉ孤立電子対は検出されず含有濃度は０．０１×１０１６個／ｃｍ３未満であった。
【００６１】
得られた石英ガラスの銅拡散については、実施例１に記載のＣｕ濃度分析方法によって行った。ただし、Ｃｕ拡散条件は１０５０℃・２４時間拡散処理した。
【００６２】
算出されたエッチング液中Ｃｕ濃度は０．００１ｗｔ．ｐｐｍ未満となり、拡散表面から１ｍｍの深さ位置での石英ガラス試料中Ｃｕ濃度は０．００１ｗｔ．ｐｐｍ未満（検出されなかった）であったため、図１には点を打っていない。
【００６３】
比較例１
一般に半導体製造用石英ガラス素材として使用されている石英ガラス素材であるＧＥ−１２４（ＧＥクオーツ社製）を検討した。ＧＥ１２４は天然シリカ粉を電気熔融したとされる石英素材である。ＧＥ１２４中のＮａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ不純物濃度は表１に示したとおりである。
【００６４】
ＧＥ１２４素材についてＩＲ吸収スペクトルから求めたＯＨ基濃度は５．７ｐｐｍであり、ＩＣＰ−ＡＥＳ分析による石英ガラス中のＮａ濃度は０．７ｗｔ．ｐｐｍだった。
【００６５】
石英ガラスの高温での粘性率を実施例１と同様の方法で測定した。ビーム試料の粘性率ｌｏｇηは１２．２Ｐａ・ｓｅｃであった。
【００６６】
石英ガラス中のＳｉ孤立電子対含有濃度の測定は実施例１に記載した方法によって行った。求められたＳｉ孤立電子対含有濃度は８．５６×１０１６個／ｃｍ３であった。
【００６７】
得られた石英ガラスの銅拡散については、実施例１に記載のＣｕ濃度分析方法によって行った。算出されたエッチング液中Ｃｕ濃度は０．０７７７ｗｔ．ｐｐｍであり、拡散表面から１ｍｍの深さ位置での石英ガラス試料中Ｃｕ濃度は０．９８ｗｔ．ｐｐｍであった。
【００６８】
比較例２
Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ不純物含有量が表１に示した値である天然シリカ粉をプラズマフレーム中に落下−堆積させ透明石英ガラスを得た。
【００６９】
得られた石英ガラスは透明であり、ＩＲ吸収スペクトルから求めたＯＨ基濃度は１．５ｐｐｍであり、ＩＣＰ−ＡＥＳ分析による石英ガラス中のＮａ濃度は０．１６ｗｔ．ｐｐｍだった。
【００７０】
石英ガラスの高温での粘性率を実施例１と同様の方法で測定した。ビーム試料の粘性率ｌｏｇηは１２．１Ｐａ・ｓｅｃであった。
【００７１】
石英ガラス中のＳｉ孤立電子対量の測定は、実施例１に記載した方法によって行った。求められたＳｉ孤立電子対含有濃度は２．２×１０１６個／ｃｍ３であった。
【００７２】
得られた石英ガラスの銅拡散については、実施例１に記載のＣｕ濃度分析方法によって行った。算出されたエッチング液中Ｃｕ濃度は０．０２３ｗｔ．ｐｐｍであり、拡散表面から１ｍｍの深さ位置での石英ガラス試料中Ｃｕ濃度は０．２９ｗｔ．ｐｐｍであった。
【００７３】
比較例３
Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ不純物含有量が表１に示した値である合成シリカ粉末を酸素―水素火炎フレーム中に落下−堆積させ透明石英ガラスを得た。
【００７４】
得られた石英ガラスは透明であり、ＩＲ吸収スペクトルから求めたＯＨ基濃度は１７０ｗｔ．ｐｐｍであり、ＩＣＰ−ＡＥＳ分析による石英ガラス中のＮａ濃度は０．１１ｗｔ．ｐｐｍだった。
【００７５】
石英ガラスの高温での粘性率を実施例１と同様の方法で測定した。ビーム試料の粘性率は１１．１Ｐａ・ｓｅｃであった。
【００７６】
石英ガラス中のＳｉ孤立電子対量の測定は、実施例１に記載した方法によって行った。本試料の場合は５．１４ｅＶ（２４２ｎｍ）位置にＳＬＰＣ起因の吸収が観測され、石英ガラス中のＳｉ孤立電子対含有濃度の測定は実施例１に記載した方法によって行った。求められたＳｉ孤立電子対含有濃度は３．１６×１０１６個／ｃｍ３であった。
【００７７】
得られた石英ガラスの銅拡散については、実施例１に記載のＣｕ濃度分析方法によって行った。算出されたエッチング液中Ｃｕ濃度は０．０２０６ｗｔ．ｐｐｍであり、拡散表面から１ｍｍの深さ位置での石英ガラス試料中Ｃｕ濃度は０．２６ｗｔ．ｐｐｍであった。
【００７８】
【表１】
【００７９】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００８０】
治具外部からの金属不純物拡散により、内部の半導体ウエーハが汚染されることが無く、さらに、半導体熱処理温度での長時間使用でも変形が少ない半導体熱処理用治具に利用することができる可能性がある。
【符号の説明】
【００８１】
▲：実施例の試料の拡散前試料中のＳｉ孤立電子対濃度とＣｕ拡散後の拡散表面から１ｍｍ深さのＣｕ濃度を表す。
●：比較例の試料の拡散前試料中のＳｉ孤立電子対濃度とＣｕ拡散後の拡散表面から１ｍｍ深さのＣｕ濃度を表す。
１：実施例１に挙げた試料の拡散前試料中のＳｉ孤立電子対濃度とＣｕ拡散後の拡散表面から１ｍｍ深さのＣｕ濃度を表す。
２：実施例２に挙げた試料の拡散前試料中のＳｉ孤立電子対濃度とＣｕ拡散後の拡散表面から１ｍｍ深さのＣｕ濃度を表す。
３：比較例１に挙げた試料の拡散前試料中のＳｉ孤立電子対濃度とＣｕ拡散後の拡散表面から１ｍｍ深さのＣｕ濃度を表す。
４：比較例２に挙げた試料の拡散前試料中のＳｉ孤立電子対濃度とＣｕ拡散後の拡散表面から１ｍｍ深さのＣｕ濃度を表す。
５：比較例３に挙げた試料の拡散前試料中のＳｉ孤立電子対濃度とＣｕ拡散後の拡散表面から１ｍｍ深さのＣｕ濃度を表す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ孤立電子対含有量が０．５×１０１６個／ｃｍ３以下、含有Ｎａ濃度が０．１ｗｔ．ｐｐｍ以下であり、１０５０℃・４時間のＣｕ拡散処理を行った後に、拡散表面から深さ１ｍｍの位置でのＣｕ濃度が０．２ｗｔ．ｐｐｍ以下となることを特徴とする石英ガラス。
【請求項２】
１０５０℃・２４時間のＣｕ拡散処理を行った後に、拡散表面から深さ１ｍｍの位置でのＣｕ濃度が０．１ｗｔ．ｐｐｍ以下となることを特徴とする、請求項１記載の石英ガラス。
【請求項３】
含有ＯＨ基濃度が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１又は２記載の石英ガラス。
【請求項４】
１２１７℃における粘性率ｌｏｇηが１２Ｐａ・ｓｅｃ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の石英ガラス。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の石英ガラスからなることを特徴とする半導体熱処理用に供される石英ガラス部材。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の石英ガラスからなることを特徴とする半導体熱処理用炉心管形に用いられる管状またはドーム状形状の石英ガラス部材。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の石英ガラスからなることを特徴とする半導体ウエーハ熱処理用ボート形状の石英ガラス部材。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれかに記載の石英ガラス部材を具備することを特徴とする石英ガラス製半導体熱処理用装置。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれかに記載の石英ガラスからなることを特徴とするフラットパネルディスプレー製造用部材。
【請求項１０】
請求項９に記載のフラットパネルディスプレー製造用部材を具備することを特徴とするフラットパネルディスプレー製造装置。
【請求項１１】
請求項１〜４のいずれかに記載の石英ガラスからなることを特徴とするＭＥＭＳ製造用部材。
【請求項１２】
請求項１１に記載のＭＥＭＳ製造用部材を具備することを特徴とするＭＥＭＳ製造用装置。
【請求項１３】
Ａｌ含有量が５ｐｐｍ以下であり、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ不純物含有量がそれぞれ０．０１ｗｔ．ｐｐｍ以下である合成シリカ粉末を、クリストバライト結晶化させた後に電気炉溶融または高周波誘導加熱炉溶融することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の石英ガラスの製造方法。
【請求項１４】
Ａｌ含有量が５ｐｐｍ以下であり、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ不純物含有量がそれぞれ０．０１ｗｔ．ｐｐｍ以下であるところの合成シリカ粉末を、クリストバライト結晶化させた後にプラズマアーク熔融またはレーザー加熱溶融することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の石英ガラスの製造方法。
【請求項１】
Ｓｉ孤立電子対含有量が０．５×１０１６個／ｃｍ３以下、含有Ｎａ濃度が０．１ｗｔ．ｐｐｍ以下であり、１０５０℃・４時間のＣｕ拡散処理を行った後に、拡散表面から深さ１ｍｍの位置でのＣｕ濃度が０．２ｗｔ．ｐｐｍ以下となることを特徴とする石英ガラス。
【請求項２】
１０５０℃・２４時間のＣｕ拡散処理を行った後に、拡散表面から深さ１ｍｍの位置でのＣｕ濃度が０．１ｗｔ．ｐｐｍ以下となることを特徴とする、請求項１記載の石英ガラス。
【請求項３】
含有ＯＨ基濃度が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする、請求項１又は２記載の石英ガラス。
【請求項４】
１２１７℃における粘性率ｌｏｇηが１２Ｐａ・ｓｅｃ以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の石英ガラス。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の石英ガラスからなることを特徴とする半導体熱処理用に供される石英ガラス部材。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の石英ガラスからなることを特徴とする半導体熱処理用炉心管形に用いられる管状またはドーム状形状の石英ガラス部材。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の石英ガラスからなることを特徴とする半導体ウエーハ熱処理用ボート形状の石英ガラス部材。
【請求項８】
請求項５〜７のいずれかに記載の石英ガラス部材を具備することを特徴とする石英ガラス製半導体熱処理用装置。
【請求項９】
請求項１〜４のいずれかに記載の石英ガラスからなることを特徴とするフラットパネルディスプレー製造用部材。
【請求項１０】
請求項９に記載のフラットパネルディスプレー製造用部材を具備することを特徴とするフラットパネルディスプレー製造装置。
【請求項１１】
請求項１〜４のいずれかに記載の石英ガラスからなることを特徴とするＭＥＭＳ製造用部材。
【請求項１２】
請求項１１に記載のＭＥＭＳ製造用部材を具備することを特徴とするＭＥＭＳ製造用装置。
【請求項１３】
Ａｌ含有量が５ｐｐｍ以下であり、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ不純物含有量がそれぞれ０．０１ｗｔ．ｐｐｍ以下である合成シリカ粉末を、クリストバライト結晶化させた後に電気炉溶融または高周波誘導加熱炉溶融することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の石英ガラスの製造方法。
【請求項１４】
Ａｌ含有量が５ｐｐｍ以下であり、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｚｒ不純物含有量がそれぞれ０．０１ｗｔ．ｐｐｍ以下であるところの合成シリカ粉末を、クリストバライト結晶化させた後にプラズマアーク熔融またはレーザー加熱溶融することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の石英ガラスの製造方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１３２０７３（Ｐ２０１１−１３２０７３Ａ）
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２９３４３２（Ｐ２００９−２９３４３２）
【出願日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月７日（２０１１．７．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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