金属層を有する熱可塑性成形物品
金属層を有する少なくとも１つの表面を有する熱可塑性成形物品が開示され、その物品は、前記ポリ（トリメチレンテレフタレート）反復単位と前記環状二量体の重量に対して、核磁気共鳴分析法で決定される環状二量体含有率１．１重量％以下；および固有粘度０．９〜約２．０ｄＬ／ｇを有する、ポリ（トリメチレンテレフタレート）成形用樹脂を含む。好ましくは、金属層はアルミニウムである。成形品は、ヘッドライト用べゼル、テールライト用べゼル、方向指示ライト用べゼルおよび車内ライト用べゼルなどの車両ライト用ベゼルを含む。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ（トリメチレンテレフタレート）成形用樹脂を含む熱可塑性成形物品に関し、その物品は金属層を有する少なくとも１つの表面を有する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリマーを含む成形物品は、光反射板の製造において、例えば自動車ヘッドライトのエクステンション部分、ベゼルおよび反射板において、屋内照明に、車内照明等に有用である。例えば、国際公開第２００８／０６６９８８号パンフレットには、ベースコートを含有することなく直接金属被覆することができる、照明物品の製造において有用な熱可塑性ポリ（ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）とポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）を含む組成物が開示されている。
【０００３】
ポリ（トリメチレンテレフタレート）（ＰＴＴ）ポリエステルは、他のポリエステル樹脂、つまりＰＢＴと同様な物理的性質および加工性を提供することから、エンジニアリング樹脂用途で使用される、もう１つの魅力的な材料である。さらに、ＰＴＴは、再生可能資源材料から一部誘導される持続可能な製品であり得る。かかる１つのＰＴＴ再生可能資源材料は、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ，ＵＳＡから入手可能なＳｏｒｏｎａ（登録商標）ポリマーである。
【０００４】
環状オリゴマー１．４〜１．８重量％を通常有するＰＥＴまたはＰＢＴなどの類似のポリエステルと比較した場合に、ＰＴＴは、高い環状オリゴマー平衡濃度、樹脂重量に対して通常約２．５重量％を有する。ＰＴＴの最も豊富な環状オリゴマーは環状二量体である。ＰＴＴ樹脂成形品が、通常の温度条件（８０〜１６０℃）より高い温度条件にさらされた場合、ＰＴＴの環状二量体は、成形品の表面にブルーミングし、その結果、好ましくない外見上の欠陥が生じることが確認される。黒色部品（カーボンブラックを含有する）の表面は、環状二量体の結晶質粉末で白くなる。ポリマー組成物、特にポリエステル組成物およびポリエステル成分を有するポリマー組成物についての関連する問題は、加熱した場合の、「ガス放出物」と呼ばれる低分子量成分の放出である。これは、そのすべてがランプによって加熱される、ベゼル、ランプのハウジングまたはランプの反射板など、高温にしばしば、または絶えずさらされるポリマー部品における特有の問題である。
【０００５】
ガス放出物は、「揮発性」または「凝縮性」として分類される。揮発性のガス放出物は、香味物質または臭気物質などの低分子量気体成分からなる。凝縮性ガス放出物とは、熱または周囲条件下にて発生し、かつ相対的により冷たい表面で凝縮する成分であって、曇りまたは膜として認められる油状、ワックス状または固形沈着物を形成する成分を意味する。この作用は、「フォギング（ｆｏｇｇｉｎｇ）」としても知られる。
【０００６】
凝縮性ガス放出物は、高度な表面完全性を持たなければならない構成部品において、および膜または沈着物が知覚されやすく、かつ光の良好な透過が重要である光学的部品において、特有の問題である。例えば、ヘッドランプの従来のベゼルは、ポリエステル、例えばＰＢＴなどの熱可塑性物質で作られていることが多い。自動車のヘッドランプ組立品は、ハウジングと、ポリカーボネートから通常製造されている透明レンズカバーとの内部に密閉された、金属被覆反射板、ライト構成部品および電気コネクター、ヘッドランプ・アジャスター等を含む密閉システムである。この組立品内で、ベゼルは、内部の仕組みを隠すために電球および反射板の周囲に取り付けられたカバーである。ベゼルは、審美的／可視的部品であり、見栄えがよく見えるように設計される。高度の表面完全性が必要とされる。熱可塑性べゼルのいくつかの設計タイプがある：
金属被覆ベゼル：射出成形した後、ベゼルのポリマー面を金属コーティング、通常アルミニウムでめっきする。ポリマー面は、目に見える表面欠陥がなく、非常に高い光沢の表面を有することが必要とされる場合が多い。表面下塗り剤を使用することなく、スパッタリングまたは蒸着法などの真空めっき法を用いた、直接的な金属被覆プロセスが好ましい。
【０００７】
非金属被覆ベゼル：かかるべゼルは、艶消し、または表面模様付きの外観を有し得る。
【０００８】
組み合わせベゼル：金属被覆部品と非金属被覆部品との組み合わせ。
【０００９】
ベゼルは、反射板と電球を取り囲み、透明レンズ／ヘッドランプカバーの後ろに密閉される。電球の熱または強い太陽光などの周囲条件のために長時間にわたって熱にさらされると、従来のポリエステル製ベゼルからの凝縮性ガス放出物は透明ヘッドランプカバー上で凝縮し、レンズ上の目に見える膜または付着物を形成し、見た目が悪いだけでなく光透過も減少させる。
【００１０】
さらに、凝縮性ガス放出物は、ポリマー部品の成形において問題を引き起こす。ポリマー部品を射出成形によって製造する間、凝縮性ガス放出物種が例えば、型／ツール表面に徐々に放出されることによって、成形品に曇った表面欠陥の外観が生じ得る。かかる欠陥は、滑らかな、欠陥のない仕上げが望まれる、べゼルなどの部品において特に好ましくない。かかる欠陥は時に、暗色で成形された部品で目に見え、直接的な金属被覆工程後にさらに目に見えるようになり得る。連続的な成形作業中のこの欠陥の蓄積を防ぐために、製造者らは、ツールクリーニングのために成形機を定期的に停止しなければならない。この結果、時間をロスし、成形品のコストが高くなる。型／ツール上のかかる低分子量膜の形成は、金型付着物と呼ばれる。
【００１１】
さらに、凝縮性ガス放出物種は、直接金属被覆されたポリマー表面上に欠陥をもたらす可能性がある。例えば、直接金属被覆された熱可塑性ベゼル上の金属コーティングの微小割れは時に、加熱された場合に起こることがある。凝縮性ガス放出物種は、これらの亀裂を通って金属被覆表面上に移動し、高光沢金属被覆表面の曇りまたは反射率の低下（「ヘーズ」）が生じる。
【００１２】
国際公開第２００４／１０６４０５号パンフレットには、０．３重量％未満の「環状二量体」含有率を有するＰＢＴ組成物を使用することを含む、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）組成物における凝縮性ガス放出物を低減する方法が開示されている。
【００１３】
金属被覆層を有する熱可塑性成形品で使用するための、凝縮性ガス放出物および熱老化に由来するブルーミングのレベルが低減された、ポリエステル組成物またはポリエステル成分を有するポリマーが依然として必要とされている。
【００１４】
米国特許第６４４１１２９号明細書（Ｄｕｈら）には、増加した固相重合速度でＰＴＴを製造するプロセスが開示されている。このプロセスによって提供されるＰＴＴにおける環状オリゴマーの濃度は開示されていない。Ｄｕｈは、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ ８９，３１８８−３２００（２００３）に具体的な固相重合プロセスも開示している。
【００１５】
米国特許第７３３２５６１号明細書には、環状二量体含有率１・５重量％以下を有する微粒子状のＰＴＴ組成物、およびその組成物を製造するプロセスが開示されている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の一態様は、
ａ）ポリ（トリメチレンテレフタレート）反復単位および末端基を含むポリ（トリメチレンテレフタレート）成形用樹脂であって、前記ポリ（トリメチレンテレフタレート）反復単位と前記環状二量体の重量に対して、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析法で決定される１．１重量％以下の環状二量体含有率；および範囲０．９〜２．０ｄＬ／ｇの固有粘度を有するポリ（トリメチレンテレフタレート）成形用樹脂；
ｂ）金属層を有する少なくとも１つの表面；
を含む熱可塑性成形物品である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】環状二量体約２．７重量％を有する市販のＰＴＴ樹脂のＮＭＲスペクトルの芳香族領域を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本明細書に開示される熱可塑性成形物品は、前記ポリ（トリメチレンテレフタレート）反復単位と前記環状二量体の重量に対して、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析法で決定される１．１重量％以下、好ましくは約０．６５〜約１．１重量％、および約０．７〜約１．０重量％の環状二量体含有率；および固有粘度約０．９〜約２．０ｄＬ／ｇ、好ましくは約０．９〜約１．３０ｄＬ／ｇ、約０．９〜約１．２０ｄＬ／ｇ；および約１．０〜約１．１０ｄＬ／ｇを有する、「ＰＴＴ成形用樹脂」と呼ばれるポリ（トリメチレンテレフタレート）樹脂組成物を必要とする。
【００１９】
上記で定義される特性を有するＰＴＴ成形用樹脂は、以下に開示されるＰＴＴ粒子の固相重合によって製造することができる。固相重合プロセスによって提供されるＰＴＴ成形用樹脂は、（１）溶融試験時の環状二量体の形成率；（２）成形品表面への環状二量体のブルーミング；および（３）成形品を熱老化させた場合の環状二量体および他のオリゴマーのガス放出物；に関して、驚くべき、かつ意外な特性を示す。
【００２０】
固相重合プロセスは、（ａ）ペレットサイズ３．０〜４．０ｇ／１００ペレットを有する複数のペレットの形状でポリ（トリメチレンテレフタレート）反復単位を含む初期ポリ（トリメチレンテレフタレート）樹脂を提供する工程であって、前記の初期ポリ（トリメチレンテレフタレート）樹脂組成物が、初期環状二量体含有率および１種または複数種の縮合触媒を有し；前記の初期ポリ（トリメチレンテレフタレート）樹脂組成物が、固有粘度０．５０〜０．８９ｄＬ／ｇを有する工程；（ｂ）前記の複数の樹脂ペレットを縮合時間の間、縮合温度に加熱し、攪拌して、ポリ（トリメチレンテレフタレート）反復単位を有し、かつ核磁気共鳴分析法で決定される１．１重量％以下の低環状二量体含有率および範囲０．９〜２．０ｄＬ／ｇの固有粘度を有する前記高粘度ＰＴＴ成形用樹脂を提供する工程であって、前記環状二量体含有率が、前記ポリ（トリメチレンテレフタレート）反復単位と前記環状二量体の重量に対するものである、工程；を含む、低環状二量体含有率を有する高粘度ＰＴＴ成形用樹脂を製造するプロセスである。
【００２１】
固相重合プロセスにおいて有用な初期ＰＴＴ樹脂組成物は、ポリ（トリメチレンテレフタレート）反復単位および末端基を含み、ペレットサイズ３．０〜４．０ｇ／１００ペレット；一実施形態では３．０〜３．４ｇ／１００ペレットを有する複数のペレットの形状をとる。初期ＰＴＴ樹脂組成物は、一般に約２．５％であるが、約１．５〜約３．０重量％の範囲であり得る、初期環状二量体含有率を有する。種々の実施形態において、初期環状二量体含有率は、前記ポリ（トリメチレンテレフタレート）反復単位と前記環状二量体の重量に対して、約２．０〜３．０重量％および約２．３〜約２．８重量％である。初期ＰＴＴ樹脂組成物は、固有粘度０．５０〜０．８９ｄＬ／ｇ、他の実施形態においては、固有粘度０．６０〜０．８９ｄＬ／ｇ、０．６３〜０．８９ｄＬ／ｇ、および０．６３〜０．８０ｄＬ／ｇを有する。
【００２２】
初期ＰＴＴ樹脂組成物として有用なＰＴＴは、テレフタル酸または酸同等物および１，３−プロパンジオールの重縮合によって製造される種類のＰＴＴであり；その１，３−プロパンジオールは好ましくは、再生可能資源から生化学的に得られる種類であり、すなわち「生物由来の」１，３−プロパンジオールである。
【００２３】
上記で示されるように、初期ＰＴＴ樹脂組成物は、支配的な量（ｐｒｅｄｏｍｉｎａｎｔ ａｍｏｕｎｔ）のポリ（トリメチレンテレフタレート）を含む。
【００２４】
本発明で使用するのに適しているポリ（トリメチレンテレフタレート）は、当技術分野でよく知られており、好都合なことに、１，３−プロパンジオールとテレフタル酸またはテレフタル酸同等物との重縮合によって製造される。
【００２５】
「テレフタル酸同等物」とは、当業者によって一般に認識されるように、高分子グリコール類およびジオール類との反応において実質的にテレフタル酸のように働く化合物を意味する。テレフタル酸同等物としては、例えば、エステル類（ジメチルテレフタレートなど）、および酸ハロゲン化物（例えば、酸塩化物）および無水物などのエステル形成誘導体が挙げられる。
【００２６】
テレフタル酸およびテレフタル酸エステルが好ましく、ジメチルエステルがさらに好ましい。ＰＴＴを製造する方法が、例えば米国特許第６２７７９４７号明細書および権利者が共通の米国特許出願第１１／６３８９１９号明細書（２００６年１２月１４日出願、タイトル「Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ Ｐｏｌｙ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）」）で考察されている。
【００２７】
１，３−プロパンジオールの特に好ましい資源は、再生可能な生体源を用いた発酵プロセスによるものである。再生可能な資源からの出発原料の説明的な例として、トウモロコシ供給原料などの生物学的および再生可能な資源から製造される供給原料を用いる、１，３−プロパンジオール（ＰＤＯ）への生化学的経路が記述されている。例えば、グリセロールを１，３−プロパンジオールに転化することができる菌株は、クレブシエラ属（Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ）、シトロバクター属（Ｃｉｔｒｏｂａｃｔｅｒ）、クロストリジウム属（Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ）、およびラクトバシラス属（Ｌａｃｔｏｂａｃｉｌｌｕｓ）の種で見出される。その技術は、先に組み込まれている米国特許第５６３３３６２号明細書を含むいくつかの特許公開に開示されており、参照により本明細書に組み込まれる。米国特許第５８２１０９２号明細書には特に、組換え生物を使用して、グリセロールから１，３−プロパンジオールを生物学的に製造するプロセスが開示されている。このプロセスでは、１，２−プロパンジオールに対して特異性を有する、異種ｐｄｕジオールデヒドラターゼ遺伝子で形質転換された大腸菌（Ｅ．ｃｏｌｉ）が取り入れられる。形質転換された大腸菌（Ｅ．ｃｏｌｉ）は、炭素源としてのグリセロールの存在下で増殖され、１，３−プロパンジオールは増殖培地から単離される。細菌と酵母のどちらもグルコース（例えば、トウモロコシ糖）または他の炭水化物をグリセロールへと転化することができることから、これらの特許公開に開示されるプロセスは、１，３−プロパンジオールモノマーの迅速な、安価な、かつ環境的に信頼できる源を提供する。
【００２８】
例えば、上記に記述かつ参照されたプロセスによって製造される生物由来の１，３−プロパンジオールは、１，３−プロパンジオールを製造するための供給原料を構成する、植物によって取り込まれた大気中の二酸化炭素からの炭素を含有する。このように、本発明の文脈で使用するのに好ましい生物由来の１，３−プロパンジオールは、再生可能な炭素のみ含有し、化石燃料ベースの炭素も石油ベースの炭素も含有しない。したがって、生物由来の１，３−プロパンジオールを用いた、それをベースとするＰＴＴは、使用される１，３−プロパンジオールが減少している化石燃料を枯渇させず、分解すると炭素を放出して大気中に戻し、それがもう一度植物によって使用されることから、環境への影響は少ない。したがって、本発明の組成物は、石油をベースとするジオールを含む類似の組成物よりも自然であり、かつ環境への影響が少ないと特徴付けられる。
【００２９】
生物由来の１，３−プロパンジオール、およびそれをベースとするＰＴＴは、二重（ｄｕａｌ）炭素同位体フィンガープリント法によって、石油化学資源または化石燃料炭素から製造される類似の化合物と区別される。この方法では有用なことに、生物圏（植物）成分の成長の源（あるいは、年月）によって、化学的に同一の物質を区別し、炭素物質を割り当てる。同位元素、14Ｃおよび13Ｃは、この問題に補足的な情報をもたらす。核半減期５７３０年を有する放射性炭素年代測定同位体（14Ｃ）は明瞭に、化石（「死んでいる」）と生物圏（「生きている」）供給原料の間に炭素試料を割り当てることを可能にする（Ｃｕｒｒｉｅ，Ｌ．Ａ．“Ｓｏｕｒｃｅ Ａｐｐｏｒｔｉｏｎｍｅｎｔ ｏｆ Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ，”Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ，Ｊ．Ｂｕｆｆｌｅ ａｎｄ Ｈ．Ｐ．ｖａｎ Ｌｅｅｕｗｅｎ，Ｅｄｓ．，１ ｏｆ Ｖｏｌ．Ｉ ｏｆ ｔｈｅ ＩＵＰＡＣ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｓｅｒｉｅｓ（Ｌｅｗｉｓ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｉｎｃ）（１９９２）３−７４）。放射性炭素年代測定における根本的な仮定は、大気中の14Ｃ濃度の定常性によって、生体における14Ｃの定常性が導かれることである。単離された試料を扱う場合に、試料の年齢は、以下の関係：
ｔ＝（−５７３０／０．６９３）ｌｎ（Ａ／Ａ0）
【００３０】
（式中、ｔ＝年齢であり、５７３０年は放射性炭素の半減期であり、ＡおよびＡ0はそれぞれ、試料と現代標準の14Ｃ比放射能である）によって、おおよそ導き出される（Ｈｓｉｅｈ，Ｙ．，Ｓｏｉｌ Ｓｃｉ．Ｓｏｃ．Ａｍ Ｊ．，５６，４６０，（１９９２））。しかしながら、１９５０年以後の大気圏内核実験および１８５０年以後の化石燃料の燃焼のために、14Ｃは、第２の地球化学的時間特性を獲得している。大気中ＣＯ2の、従って生物圏におけるその濃度は、１９６０年代中盤の核実験のピークには約２倍になった。以来、それは７〜１０年のおおよその減衰「半減期」で、定常状態の宇宙線起源（大気中）の基線同位体比率（14Ｃ／12Ｃ）約１．２×１０-12に徐々に戻っている。この半減期は、文字通りに解釈してはならない；それどころか、核時代開始以来の大気圏および生物圏14Ｃの変化を追跡するために、詳細な大気圏の核入力／崩壊関数を使用しなければならない。最近の生物圏炭素の年代測定の将来性を与えるのは、この後者の生物圏14Ｃ時間特性である。14Ｃは、加速器質量分析法（ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＡＭＳ））によって測定することができ、結果は、「現代炭素率」（ｆM）の単位で与えられる。ｆMは、それぞれシュウ酸標準物質ＨＯｘＩおよびＨＯｘＩＩとして知られる、米国の国立標準技術研究所（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ＮＩＳＴ））の標準参照物質（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ（ＳＲＭ））４９９０Ｂおよび４９９０Ｃによって定義される。根本的な定義は、０．９５×14Ｃ／12Ｃ同位体比×ＨＯｘＩに関係する（西暦１９５０を基準とする）。これは、減衰補正された産業革命前の木にほぼ等しい。現在の生物圏（植物材料）については、ｆMおよそ１．１である。
【００３１】
したがって、生物由来の１，３−プロパンジオール、および生物由来の１，３−プロパンジオールを含む組成物は、14Ｃ（ｆM）および二重炭素同位体フィンガープリント法に基づいて、その石油化学由来の相当物と完全に区別され、問題の新規の組成物が示される。これらの生成物を区別する能力は、これらの材料を商取引において追跡するのに有益である。例えば、「新しい」および「古い」炭素同位体プロファイルを含む生成物は、「古い」材料のみで作られた生成物と区別される。したがって、本発明の材料は、競合物を定義する目的で、貯蔵寿命を決定するために、特に環境への影響を評価するために、その固有のプロファイルに基づいて商取引において追跡することができる。
【００３２】
好ましくは、ＰＴＴの製造において、反応物として、または反応物の成分として使用される１，３−プロパンジオールは、ガスクロマトグラフィー分析によって決定される、約９９重量％を超える、さらに好ましくは約９９．９％を超える純度を有する。参照により本明細書に組み込まれる米国特許第７０３８０９２号明細書に開示される、精製１，３−プロパンジオールが特に好ましい。
【００３３】
精製１，３−プロパンジオールは好ましくは、以下の特性：
（１）紫外線吸収が２２０ｎｍで約０．２００未満、２５０ｎｍで約０．０７５未満、および２７５ｎｍで約０．０７５未満；および／または
（２）ＣＩＥＬＡＢ「ｂ*」色値（ＡＳＴＭ Ｄ６２９０）が約０．１５未満、および２７０ｎｍでの吸光度約０．０７５未満を有する組成；および／または
（３）過酸化物組成が約１０ｐｐｍ未満；および／または
（４）全有機不純物（１，３−プロパンジオール以外の有機化合物）の濃度が、ガスクロマトグラフィーによって測定されて約４００ｐｐｍ未満、さらに好ましくは約３００ｐｐｍ未満、またさらに好ましくは約１５０ｐｐｍ未満；
を有する。
【００３４】
本発明において有用なＰＴＴは、単独での、またはブレンドでの、ＰＴＴホモポリマー（１，３−プロパンジオールおよびテレフタル酸および／または同等物から実質的に誘導される）およびコポリマーであることができる。本発明で使用されるＰＴＴは、１，３−プロパンジオールおよびテレフタル酸（および／またはジメチルテレフタレートなどのその同等物）から誘導された反復単位を約７０モル％以上含有する。
【００３５】
一実施形態において、固相重合プロセスにおいて有用な初期ポリ（トリメチレンテレフタレート）樹脂およびＰＴＴ成形用樹脂はさらに、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、およびその誘導体、例えばこれらのカルボン酸のジメチル、ジエチル、またはジプロピルエステル；およびジオール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−、１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる群から選択されるモノマーから形成される、ポリ（トリメチレンテレフタレート）以外の反復単位を０．１〜３０モル％含む。
【００３６】
さらに好ましくは、初期ＰＴＴ樹脂およびＰＴＴ成形用樹脂は、１，３−プロパンジオールおよびテレフタル酸（または同等物）から誘導される反復単位を少なくとも約８０モル％、または少なくとも約９０モル％、または少なくとも約９５モル％、または少なくとも約９９モル％含有する。最も好ましいポリマーは、ポリ（トリメチレンテレフタレート）ホモポリマー（実質的に、１，３−プロパンジオールとテレフタル酸または等価物のみのポリマー）である。
【００３７】
本明細書で使用されるＰＴＴ樹脂に関して、環状二量体は、次式（Ｉ）
【００３８】
【化１】
【００３９】
の二量体である。
【００４０】
環状二量体含有率を決定するために、ソックスレー抽出法、高圧液体クロマトグラフィー、およびＮＭＲ分析法などの多くの代替方法が利用可能である。本明細書における目的のためには、溶解状態の樹脂試料の1Ｈ ＮＭＲ分析法が選択されており、これが本明細書における特許請求の範囲すべての境界および限界を定義するための基礎である。分析では直接、末端基に存在するテレフタレートを含むポリマー反復単位におけるすべてのテレフタレート基の含有率と、異なる、別の領域における環状二量体のテレフタレート基とが測定される。図１は、環状二量体約２．７重量％を有する、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ，ＵＳＡ）から入手可能な、市販のＰＴＴ、Ｓｏｒｏｎａ（登録商標）Ｂｒｉｇｈｔ ＰＴＴ樹脂のＮＭＲスペクトルの芳香族領域を示す。環状二量体によるピークは約７．７ｐｐｍであり、８．１ｐｐｍのＰＴＴテレフタレート反復単位と異なる。約７．２７ｐｐｍでのピークは、重水素化クロロホルムである。
【００４１】
初期ＰＴＴ樹脂およびＰＴＴ成形用樹脂は、１種または複数種の縮合触媒を有する。一実施形態において、固相重合は、前記初期ポリ（トリメチレンテレフタレート）樹脂組成物の重量に対して約２５〜約２００ｐｐｍの１種または複数種の縮合触媒の存在下にて行われる。好ましい縮合触媒は、チタン（ＩＶ）ブトキシド、チタン（ＩＶ）プロポキシド、アンチモン（ＩＩＩ）オキシド、ジブチルスズオキシド、ゲルマニウムオキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ビス（ジエチルシトラト）ジプロポキシド、およびその組み合わせからなる群から選択される。
【００４２】
複数の樹脂ペレットの縮合温度への加熱および攪拌は、樹脂ペレットが互いに貼り付かないようにするのに十分に均一かつ適切な加熱および攪拌を提供する公知の任意の手法で行われる。種々の実施形態において、回転乾燥器、流動床、および流動カラム反応器が、固相重合プロセスの実施に使用される。
【００４３】
好ましくは、加熱および攪拌は回転乾燥器で行われ、縮合温度は約２００〜約２１０℃である。好ましくは、加熱および攪拌は、減圧下で、すなわち気圧より低い圧力下で行われる。種々の実施形態において、約０．１〜約１０ｍｍＨｇ、０．１〜１ｍｍＨｇ、および０．３〜０．８ｍｍＨｇの減圧が、加熱および攪拌中に回転乾燥器にかけられる。
【００４４】
ＰＴＴ成形用樹脂は、それらが成形物品の物理的性質または表面特性に悪い影響を与えないという条件で、充填剤潤滑剤、流れ調整剤、熱安定剤、酸化防止剤、染料、顔料、紫外線安定剤等の添加剤も含むことができる。
【００４５】
通常、充填剤は、顔料、補強剤、および他の充填剤など、熱可塑性組成物で一般に使用される任意の材料である。充填剤は、その上にコーティング、例えば、組成物のポリマーに対する充填剤の付着性を向上させるためのサイジングおよび／またはコーティングがされてもよいし、されていなくてもよい。充填剤は有機または無機である。有用な充填剤は、粘土、海泡石、タルク、珪灰石、マイカ、および炭酸カルシウムなどの鉱物；繊維、ミルドガラス、中実または中空ガラス球などの様々な形状のガラス；カーボンブラックまたは炭素繊維としての炭素；二酸化チタン；短繊維、フィブリルまたはフィブリド状のアラミド；酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウムなどの難燃剤；およびその２種類以上の組み合わせからなる群から選択される充填剤である。種々の実施形態において、樹脂組成物はさらに、樹脂組成物の全重量に対して、約１〜５０重量％、約５〜約４５重量％；および約１０〜４０重量％にて、１種または複数種の充填剤を含む。種々の実施形態において、充填剤は、珪灰石、マイカ、タルク、ガラス、特にガラス繊維、二酸化チタン、および炭酸カルシウムである。
【００４６】
種々の実施形態に対して好ましい潤滑剤または離型剤は、ペンタエリトリトールテトラモンタネート、ブチレングリコールジモンタネート、カルシウムモンタネート、およびその混合物からなる群から選択される。
【００４７】
本発明で使用されるＰＴＴ成形用樹脂は、溶融混合ブレンド状であり、ポリマー成分すべてが互いによく分散され、非ポリマー成分すべてが、ポリマーマトリックス中に均一に分散され、ポリマーマトリックスによって結合され、その結果ブレンドは、一体化された全体を形成する。ブレンドは、任意の溶融混合法を用いて、構成材料を合わせることによって得てもよい。一軸もしくは二軸スクリュー押出機、ブレンダー、ニーダー、バンバリーミキサー等の溶融混合機を使用して、構成材料を均一に混合し、樹脂組成物を得てもよい。あるいは、材料の一部を溶融混合機で混合してもよく、次いで、材料の残りを加え、均一になるまでさらに溶融混合してもよい。組成物の製造における混合順序は、当業者には理解されるように、個々の成分を１回限りで溶融してもよく、あるいは充填剤および／または他の成分を側方供給装置等から供給してもよいというような順番であり得る。
【００４８】
ＰＴＴ成形用樹脂は、例えば射出成形など、当業者に公知の方法を用いて物品へと形成されてもよい。かかる物品としては、電気および電子用途、機械装置部品、および自動車用途で使用される物品が挙げられる。
【００４９】
当技術分野で公知のいずれかの手段によって、成形物品を金属被覆して、成形物品の一部、または領域全体に金属層を提供することができる。好ましくは、金属層は、成形物品の少なくとも１つの表面上に蒸着またはスパッタリング沈着することによって提供される。金属層に好ましい金属は、アルミニウム、クロム、およびステンレス鋼からなる群から選択される。アルミニウムがさらに好ましい金属層である。好ましくは、金属層は、１ミクロン未満、好ましくは、約５００〜約１０００オングストローム、さらに好ましくは約６００〜約８００オングストロームの厚さを有する金属の膜である。
【００５０】
本発明の種々の実施形態は、テールライト用べゼル、ヘッドライト用べゼル、方向指示ライト用べゼルおよび車内ライト用べゼルからなる群から選択されるべゼルを含む、車両用金属被覆ベゼルなどの成形物品である。
【００５１】
方法
固有粘度
５０／５０（重量％）トリフルオロ酢酸／塩化メチレンに１９℃にて濃度０．４グラム／ｄＬで溶解されたポリマーに関して、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ Ｆｏｒｃｅｄ Ｆｌｏｗ粘度計Ｙ９００（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘ．））で測定された粘度を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ ５２２５−９２に基づく自動化された方法に従って、固有粘度（ＩＶ）を決定した。次いで、報告される固有値に達するように、測定された粘度を、ＡＳＴＭ Ｄ ４６０３−９６によって決定された６０／４０（重量％）フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタンにおける標準粘度と相関させた。
【００５２】
ＮＭＲによる環状二量体含有率の決定
ＰＴＴのペレット４〜６個を２６０℃で溶融プレスし、５分間溶融し、続いて圧力１０，０００ポンドまで加圧して、薄膜（厚さ０．１４ｍｍ）を形成し、容易に溶解するようにポリマーの表面積を増加させた。ポリマー（１５ｍｇ）のプレス膜をＣＤＣｌ3／ＴＦＡ−ｄ（５：１，１ｍＬ）混合物に加え、溶解した。溶液を５ｍｍ ＮＭＲ管に移し、試料を調製してから１時間以内に分析した。陽子／フッ素／炭素プローブを備えたＶａｒｉａｎ ＩＮＯＶＡ ５００ＭＨｚ ＮＭＲで３０℃にて、遅れ時間１６秒でスキャンを６４回行った。得られたスペクトルは、テレフタレート領域（８．１ｐｐｍ）および環状二量体領域（７．６５ｐｐｍ）で積分された。環状二量体の重量％は、環状二量体領域の積分値を環状二量体領域とテレフタレート領域の積分値の合計で割り、１００を掛けることによって計算される。
【００５３】
２６０℃でのＰＴＴ組成物粒子の溶融試験
この溶融試験は、環状二量体含有率が上記で開示されるＮＭＲ法を用いて決定されることを除いては、米国特許第７，３３２，５６１号明細書の第１５欄の方法８に定義される手順である。この試験は、溶融条件下で環状二量体を形成する性質（ｐｒｏｐｅｎｓｉｔｙ）を測定する。ＰＴＴペレット試料（１．０ｇ）をガラスアンプルに添加し、真空下で密閉した。アンプルをビスマス／スズ合金浴において２６０℃で３０分間加熱した。室温（ＲＴ）に冷却した後、アンプルを折り、液体窒素を用いて、ポリマーから余分なガラスを除去した。
【００５４】
ライト用べゼルのフォギング試験
フォギング試験法を用いて、窓および自動車ライト用べゼル組立品上に、視界を減らす凝縮膜を形成する成形品の傾向を決定した。成形ポリマーディスクを設定温度および期間にて容器内で加熱し、あらゆる揮発性成分を冷却ガラスディスク上に凝縮させた。フォギング凝縮物を有するガラスディスクの反射計値とフォギング凝縮物を含まない同じガラスディスクの反射計値の百分率の比として、フォギング値を計算した。
【００５５】
試験装置は、デジタル温度制御多位置ホットプレートからなり、その上に個々の８３ｍｍ×９．５ｍｍアルミニウムディスクが置かれており、温度制御のための熱電対を設置するためにそれに穴が開けられた。５０ｍｍ×３．３ｍｍの射出成形ポリマー試験ディスクを含む直径６３．５ｍｍ×高さ５０ｍｍの背の高い透湿性カップを各ホットプレート位置に置いた。７６．２ｍｍ×３．１７５ｍｍ透明石英ガラスディスクを各透湿性カップ上に置き、続いて薄い濾紙、次いでアルミニウム製凝縮器ヘッド（９０ｍｍ×３２ｍｍ）を置いた。凝縮器ヘッドは、それを通して８０℃にて冷却溶液がパイプで送られる、１つの中央ボアホールを有する。
【００５６】
試験前および試験後のガラスディスクの測定は、測定角度６０℃にて光沢計（Ｎｏｖｏ−Ｇｌｏｓｓ）を使用して行った。各ディスクを互いに９０℃回転した４つの位置で測定し、光沢度を記録した。ホットプレートを温度１６０℃に設定し、試験試料を２０時間過熱した。クリーンな測定として同じ位置で光沢度を測定し、各位置についてＦ＝（曝露されたディスクの光沢／クリーンなディスクの光沢）*１００としてフォギング（％）を計算し、各試料で平均した。加熱後、試験試料を「ブルーミング」と呼ばれる白い表面沈着物の存在について目視検査した。
【００５７】
材料
ポリ（トリメチレンテレフタレート）の固相重合プロセスを説明する。
ＰＴＴ−Ａ．チタン（ＩＶ）ｎ−ブトキシド（１００ｐｐｍ）の存在下での１，３−プロパンジオールとジメチルテレフタレートの連続重合から得られ、寸法２．９±０．２×２．８±０．２×４．１±０．２ｍｍ、インヘレント粘度０．７６ｄＬ／ｇおよびＰＴＴ環状二量体濃度２．５重量％を有する、３３±２ｍｇ／ペレットのＰＴＴ樹脂（ペレット４６８２Ｋｇ，Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ，ＵＳＡ））をデュアルコーン（ｄｕａｌ ｃｏｎｅ）タンブル乾燥機（ＡＢＢＥ回転乾燥機、モデル２４、Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ（ＮＪ，ＵＳＡ））に装入した。速度１０℃／時で２０７℃まで加熱すると同時に、タンブル乾燥機を速度４回転／分で回転させた。真空下（０．４１ｍｍＨｇ）で加熱を行った。乾燥機の温度を３０時間、２０９±２℃に維持した。ペレットの温度が６０℃に達するまで、乾燥機を真空下で冷却した；真空を窒素で破壊し、反応器を窒素正圧下にて充填した。乾燥機を速度２１℃／時で冷却した。環状二量体濃度を冷却後に測定した。環状二量体濃度は、方法セクションで開示されるＮＭＲ分析で決定されて０．７７重量％であり、固有粘度（ＩＶ）は１．２５ｄＬ／ｇであり、方法セクションに記載のように測定された。
【００５８】
ＰＴＴ−Ｂ．チタン（ＩＶ）ｎ−ブトキシド（１００ｐｐｍ）の存在下での１，３−プロパンジオールとジメチルテレフタレートの連続重合から得られ、寸法２．９±０．２×２．８±０．２×４．１±０．２ｍｍ、インヘレント粘度０．７６ｄＬ／ｇおよびＰＴＴ環状二量体濃度２．５重量％を有する、３３±２ｍｇ／ペレットのＰＴＴ樹脂（ペレット４６８２Ｋｇ，Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ，ＵＳＡ））をデュアルコーンタンブル乾燥機（ＡＢＢＥ回転乾燥機、モデル２４、Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ（ＮＪ，ＵＳＡ））に装入した。速度１０℃／時で２０５℃まで加熱すると同時に、タンブル乾燥機を速度４回転／分で回転させた。乾燥機の温度を１１時間、２０５±２４℃に維持した。ペレットの温度が６０℃に達するまで、乾燥機を真空下で冷却した；真空を窒素で破壊し、反応器を窒素正圧下にて充填した。乾燥機を速度２５℃／時で冷却し、ＮＭＲで決定された環状二量体濃度０．８２重量％および固有粘度（ＩＶ）１．１４ｄＬ／ｇを有する固相重合ペレットが得られた。
【００５９】
ＰＴＴ−Ｃは、ＩＶ１．０２ｄＬ／ｇおよび環状二量体２．７重量％を有する、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ，ＵＳＡ）から入手可能なＳｏｒｏｎａ（登録商標）Ｂｒｉｇｈｔ ＰＴＴ樹脂である。
【００６０】
ＣａＣＯ3は、Ｐｆｉｚｅｒ Ｉｎｃ．，Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ ａｎｄ Ｍｅｔａｌｓ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ（Ｅａｓｔｏｎ，Ｐａ）から入手可能なＡｌｂａｇｌｏｓｓ（登録商標）炭酸カルシウムである。
【００６１】
Ｃ−Ｂｌａｃｋは、Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｃｏｒｐ．（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ２８２０５，ＵＳＡ）から入手可能な、カーボンブラックとＰＢＴの５０：５０（重量）ブレンドからなるカーボンブラックのカラーコンセントレートである。
【００６２】
Ｌｉｃｏｍｏｎｔ ＥＴ１４１は、Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｃｏｒｐ．（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ２８２０５，ＵＳＡ）から入手可能なペンタエリトリトールテトラモンタネート離型潤滑剤である。
【００６３】
ＴＳＰは、リン酸三ナトリウム（無水）である。
【００６４】
ＴｉＯ2は、Ｔｉｃｏｎａから入手可能なＭｉｌｌｅｎｉｕｍ ＲＣＬ４（登録商標）二酸化チタンである。
【００６５】
ＢａＳＯ4は、Ｓａｃｈｔ−Ｌｅｂｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙによって提供された。
【実施例】
【００６６】
実施例１〜６
環状二量体濃度０．７７重量％および固有粘度（ＩＶ）１．２５ｄＬ／ｇを有するＰＴＴ−Ａを使用して、速度４０〜５０ポンド／時、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、バレル温度２７０℃および溶融温度３０６〜３１４℃で二軸スクリュー押出機（Ｗ＆Ｐ２８／３０押出機）を用いて、表１に示す樹脂組成物を調製し、配合ペレットを得た。
【００６７】
一軸スクリュー射出成形機（可変トン数６オンス，ＨＰＭ（Ｍｏｕｎｔ Ｇｉｌｌｉａｎ，ＯＨ，ＵＳＡ））を使用して、配合ＰＴＴ−Ａペレットを５０ｍｍ×３．３ｍ試験ディスクに成形した。成形装置を１５０トンで行った。溶融温度は２７０℃であった。プラークの金型温度およびサイクル時間はそれぞれ、９０℃および３０秒であった。
【００６８】
上記で開示されるように、ライト用ベゼルのフォギング試験に試験ディスクをかけた。試験後の凝縮物（ｃｏｎｄｅｎｓｉｂｌｅｓ）光沢保持率（％）；および残留物の外観を記録した。
【００６９】
配合ＰＴＴ−Ａペレットを射出成形して、３インチ×６インチ×０．１２インチのプラーク形状の物品が得られた。前処理することなく、真空蒸着システムにおいてプラークを金属被覆した。アルミニウムを膜厚約８００オングストロームに被覆し、続いて約４５０オングストロームでヘキサメチルジシロキサンを上塗りした。表１に、金属被覆層の外観に関する注釈を示す。
【００７０】
比較例Ｃ−１
本明細書に開示される固相処理を受けておらず、かつＩＶ１．０２ｄＬ／ｇおよび環状二量体２．７重量％を有する、ＰＴＴ樹脂を含む表１に記載の成分を、５０ポンド／時、３００ｒｐｍおよび溶融温度２９４℃でバレル設定２６０℃を用いて、実施例１〜６と同様の手法で配合した。
【００７１】
【表１】
【００７２】
表１に示す結果から、環状二量体含有率１．１重量％以下、および固有粘度約０．９〜約２．０ｄＬ／を有する本発明の物品は、熱処理した場合に表面沈着物、またはブルーミングを示さず、；表面の予備処理をすることなく金属被覆した場合に望ましい外観を示す成形品をもたらすことが示されている。
【００７３】
実施例７
速度１００ポンド／時、スクリュー回転数４５０ｒｐｍおよびバレル温度２７１℃および溶融温度３０５℃にて二軸スクリュー押出機（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ ＺＳＫ−２６（Ｒａｍｓｅｙ，ＮＪ，ＵＳＡ））を使用して、ＮＭＲで決定された環状二量体濃度０．８２重量％および固有粘度（ＩＶ）１．１４ｄＬ／ｇを有するＰＴＴ−Ｂ樹脂（９８．７部）と、ＥＴ１４１潤滑剤（０．３部）と、Ｃ−ｂｌａｃｋ（１．０部）との混合物を配合して、配合ペレットを得た。
【００７４】
一軸スクリュー射出成形機を使用して、配合ＰＴＴ−Ｂペレットを３インチ×６インチ×０．１２インチのプラークに成形した。その成形機は、直径３６ｍｍのスクリューおよびショットサイズ容量５オンスを有する、１２３トンの日精であった。プラークの型は、一個取り型のデザインであった。ＰＴＴ−Ｂ樹脂の溶融温度は２６０〜２６５℃であり、金型鋼の温度は８０℃であった。総サイクル時間はおよそ４０秒であった。
【００７５】
前処理することなく、真空蒸着システムにおいてプラークを金属被覆した。アルミニウムを膜厚約８００オングストロームに被覆し、続いて約４５０オングストロームでヘキサメチルジシロキサンを上塗りした。
【００７６】
比較例Ｃ−２
北アメリカにおいて多くのヘッドランプ用ベゼル用途で使用される、商業的に入手可能なグレードのポリ（ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）を使用して、比較試料を作製した。実施例７に示す装置と同じ装置において、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ，ＵＳＡ）から入手可能なＣｒａｓｔｉｎ（登録商標）ＣＥ２０５５ＢＫＢ５８０ ＰＢＴを使用して、プラークを成形した。樹脂溶融温度は２５０〜２５５℃であり、金型温度は５０℃であり、サイクル時間は４０秒であった。
【００７７】
実施例７と同じ手法でプラークを金属被覆した。
【００７８】
オーブンにおいて空気雰囲気中で９０分間、実施例７と比較例Ｃ２の金属被覆プラークの両方をそれぞれ１５０℃、１６５℃、および１７３℃で加熱した。この試験によって、金属被覆プラークの安定性の上限が実証された。不合格モードは一般に、曇り、フォギングまたはアルミニウム層の亀裂からの真珠光であった。熱処理の結果を表２に示す。
【００７９】
【表２】
【００８０】
この結果から、固有粘度（ＩＶ）１．１４ｄＬ／ｇ；および環状二量体含有率０．８２重量％を有するＰＴＴ−Ｂペレットから実施例７で製造された金属被覆プラークは、金属被覆べゼルの製造に使用される従来のＰＢＴ樹脂と比較して、驚くべき、かつ予想外の向上した熱安定性を有することが示された。
【００８１】
固有粘度（ＩＶ）１．１４ｄＬ／ｇ；および環状二量体含有率０．８２重量％を有するＰＴＴ−Ｂペレットは、Ｃｒａｓｔｉｎ Ｃｅ ２０５５ ＢＫＢ５８０を使用した比較例Ｃ−２と比較して、成形された場合および金属被覆された場合に、わずかに良い表面外観を示した。したがって、固有粘度（ＩＶ）１．１４ｄＬ／ｇ；および環状二量体含有率０．８２重量％を有するＰＴＴ−Ｂペレットを使用した実施例７は、金属被覆ヘッドライト用べゼルのみならず、優れた表面外観、低いガス放出物および高温金属被覆性能が必要とされる他のライティング用途における使用でも、予想外に性能を向上させることを実証している。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ（トリメチレンテレフタレート）成形用樹脂を含む熱可塑性成形物品に関し、その物品は金属層を有する少なくとも１つの表面を有する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリマーを含む成形物品は、光反射板の製造において、例えば自動車ヘッドライトのエクステンション部分、ベゼルおよび反射板において、屋内照明に、車内照明等に有用である。例えば、国際公開第２００８／０６６９８８号パンフレットには、ベースコートを含有することなく直接金属被覆することができる、照明物品の製造において有用な熱可塑性ポリ（ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）とポリ（エチレンテレフタレート）（ＰＥＴ）を含む組成物が開示されている。
【０００３】
ポリ（トリメチレンテレフタレート）（ＰＴＴ）ポリエステルは、他のポリエステル樹脂、つまりＰＢＴと同様な物理的性質および加工性を提供することから、エンジニアリング樹脂用途で使用される、もう１つの魅力的な材料である。さらに、ＰＴＴは、再生可能資源材料から一部誘導される持続可能な製品であり得る。かかる１つのＰＴＴ再生可能資源材料は、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ，ＵＳＡから入手可能なＳｏｒｏｎａ（登録商標）ポリマーである。
【０００４】
環状オリゴマー１．４〜１．８重量％を通常有するＰＥＴまたはＰＢＴなどの類似のポリエステルと比較した場合に、ＰＴＴは、高い環状オリゴマー平衡濃度、樹脂重量に対して通常約２．５重量％を有する。ＰＴＴの最も豊富な環状オリゴマーは環状二量体である。ＰＴＴ樹脂成形品が、通常の温度条件（８０〜１６０℃）より高い温度条件にさらされた場合、ＰＴＴの環状二量体は、成形品の表面にブルーミングし、その結果、好ましくない外見上の欠陥が生じることが確認される。黒色部品（カーボンブラックを含有する）の表面は、環状二量体の結晶質粉末で白くなる。ポリマー組成物、特にポリエステル組成物およびポリエステル成分を有するポリマー組成物についての関連する問題は、加熱した場合の、「ガス放出物」と呼ばれる低分子量成分の放出である。これは、そのすべてがランプによって加熱される、ベゼル、ランプのハウジングまたはランプの反射板など、高温にしばしば、または絶えずさらされるポリマー部品における特有の問題である。
【０００５】
ガス放出物は、「揮発性」または「凝縮性」として分類される。揮発性のガス放出物は、香味物質または臭気物質などの低分子量気体成分からなる。凝縮性ガス放出物とは、熱または周囲条件下にて発生し、かつ相対的により冷たい表面で凝縮する成分であって、曇りまたは膜として認められる油状、ワックス状または固形沈着物を形成する成分を意味する。この作用は、「フォギング（ｆｏｇｇｉｎｇ）」としても知られる。
【０００６】
凝縮性ガス放出物は、高度な表面完全性を持たなければならない構成部品において、および膜または沈着物が知覚されやすく、かつ光の良好な透過が重要である光学的部品において、特有の問題である。例えば、ヘッドランプの従来のベゼルは、ポリエステル、例えばＰＢＴなどの熱可塑性物質で作られていることが多い。自動車のヘッドランプ組立品は、ハウジングと、ポリカーボネートから通常製造されている透明レンズカバーとの内部に密閉された、金属被覆反射板、ライト構成部品および電気コネクター、ヘッドランプ・アジャスター等を含む密閉システムである。この組立品内で、ベゼルは、内部の仕組みを隠すために電球および反射板の周囲に取り付けられたカバーである。ベゼルは、審美的／可視的部品であり、見栄えがよく見えるように設計される。高度の表面完全性が必要とされる。熱可塑性べゼルのいくつかの設計タイプがある：
金属被覆ベゼル：射出成形した後、ベゼルのポリマー面を金属コーティング、通常アルミニウムでめっきする。ポリマー面は、目に見える表面欠陥がなく、非常に高い光沢の表面を有することが必要とされる場合が多い。表面下塗り剤を使用することなく、スパッタリングまたは蒸着法などの真空めっき法を用いた、直接的な金属被覆プロセスが好ましい。
【０００７】
非金属被覆ベゼル：かかるべゼルは、艶消し、または表面模様付きの外観を有し得る。
【０００８】
組み合わせベゼル：金属被覆部品と非金属被覆部品との組み合わせ。
【０００９】
ベゼルは、反射板と電球を取り囲み、透明レンズ／ヘッドランプカバーの後ろに密閉される。電球の熱または強い太陽光などの周囲条件のために長時間にわたって熱にさらされると、従来のポリエステル製ベゼルからの凝縮性ガス放出物は透明ヘッドランプカバー上で凝縮し、レンズ上の目に見える膜または付着物を形成し、見た目が悪いだけでなく光透過も減少させる。
【００１０】
さらに、凝縮性ガス放出物は、ポリマー部品の成形において問題を引き起こす。ポリマー部品を射出成形によって製造する間、凝縮性ガス放出物種が例えば、型／ツール表面に徐々に放出されることによって、成形品に曇った表面欠陥の外観が生じ得る。かかる欠陥は、滑らかな、欠陥のない仕上げが望まれる、べゼルなどの部品において特に好ましくない。かかる欠陥は時に、暗色で成形された部品で目に見え、直接的な金属被覆工程後にさらに目に見えるようになり得る。連続的な成形作業中のこの欠陥の蓄積を防ぐために、製造者らは、ツールクリーニングのために成形機を定期的に停止しなければならない。この結果、時間をロスし、成形品のコストが高くなる。型／ツール上のかかる低分子量膜の形成は、金型付着物と呼ばれる。
【００１１】
さらに、凝縮性ガス放出物種は、直接金属被覆されたポリマー表面上に欠陥をもたらす可能性がある。例えば、直接金属被覆された熱可塑性ベゼル上の金属コーティングの微小割れは時に、加熱された場合に起こることがある。凝縮性ガス放出物種は、これらの亀裂を通って金属被覆表面上に移動し、高光沢金属被覆表面の曇りまたは反射率の低下（「ヘーズ」）が生じる。
【００１２】
国際公開第２００４／１０６４０５号パンフレットには、０．３重量％未満の「環状二量体」含有率を有するＰＢＴ組成物を使用することを含む、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）組成物における凝縮性ガス放出物を低減する方法が開示されている。
【００１３】
金属被覆層を有する熱可塑性成形品で使用するための、凝縮性ガス放出物および熱老化に由来するブルーミングのレベルが低減された、ポリエステル組成物またはポリエステル成分を有するポリマーが依然として必要とされている。
【００１４】
米国特許第６４４１１２９号明細書（Ｄｕｈら）には、増加した固相重合速度でＰＴＴを製造するプロセスが開示されている。このプロセスによって提供されるＰＴＴにおける環状オリゴマーの濃度は開示されていない。Ｄｕｈは、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ ８９，３１８８−３２００（２００３）に具体的な固相重合プロセスも開示している。
【００１５】
米国特許第７３３２５６１号明細書には、環状二量体含有率１・５重量％以下を有する微粒子状のＰＴＴ組成物、およびその組成物を製造するプロセスが開示されている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の一態様は、
ａ）ポリ（トリメチレンテレフタレート）反復単位および末端基を含むポリ（トリメチレンテレフタレート）成形用樹脂であって、前記ポリ（トリメチレンテレフタレート）反復単位と前記環状二量体の重量に対して、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析法で決定される１．１重量％以下の環状二量体含有率；および範囲０．９〜２．０ｄＬ／ｇの固有粘度を有するポリ（トリメチレンテレフタレート）成形用樹脂；
ｂ）金属層を有する少なくとも１つの表面；
を含む熱可塑性成形物品である。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】環状二量体約２．７重量％を有する市販のＰＴＴ樹脂のＮＭＲスペクトルの芳香族領域を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本明細書に開示される熱可塑性成形物品は、前記ポリ（トリメチレンテレフタレート）反復単位と前記環状二量体の重量に対して、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析法で決定される１．１重量％以下、好ましくは約０．６５〜約１．１重量％、および約０．７〜約１．０重量％の環状二量体含有率；および固有粘度約０．９〜約２．０ｄＬ／ｇ、好ましくは約０．９〜約１．３０ｄＬ／ｇ、約０．９〜約１．２０ｄＬ／ｇ；および約１．０〜約１．１０ｄＬ／ｇを有する、「ＰＴＴ成形用樹脂」と呼ばれるポリ（トリメチレンテレフタレート）樹脂組成物を必要とする。
【００１９】
上記で定義される特性を有するＰＴＴ成形用樹脂は、以下に開示されるＰＴＴ粒子の固相重合によって製造することができる。固相重合プロセスによって提供されるＰＴＴ成形用樹脂は、（１）溶融試験時の環状二量体の形成率；（２）成形品表面への環状二量体のブルーミング；および（３）成形品を熱老化させた場合の環状二量体および他のオリゴマーのガス放出物；に関して、驚くべき、かつ意外な特性を示す。
【００２０】
固相重合プロセスは、（ａ）ペレットサイズ３．０〜４．０ｇ／１００ペレットを有する複数のペレットの形状でポリ（トリメチレンテレフタレート）反復単位を含む初期ポリ（トリメチレンテレフタレート）樹脂を提供する工程であって、前記の初期ポリ（トリメチレンテレフタレート）樹脂組成物が、初期環状二量体含有率および１種または複数種の縮合触媒を有し；前記の初期ポリ（トリメチレンテレフタレート）樹脂組成物が、固有粘度０．５０〜０．８９ｄＬ／ｇを有する工程；（ｂ）前記の複数の樹脂ペレットを縮合時間の間、縮合温度に加熱し、攪拌して、ポリ（トリメチレンテレフタレート）反復単位を有し、かつ核磁気共鳴分析法で決定される１．１重量％以下の低環状二量体含有率および範囲０．９〜２．０ｄＬ／ｇの固有粘度を有する前記高粘度ＰＴＴ成形用樹脂を提供する工程であって、前記環状二量体含有率が、前記ポリ（トリメチレンテレフタレート）反復単位と前記環状二量体の重量に対するものである、工程；を含む、低環状二量体含有率を有する高粘度ＰＴＴ成形用樹脂を製造するプロセスである。
【００２１】
固相重合プロセスにおいて有用な初期ＰＴＴ樹脂組成物は、ポリ（トリメチレンテレフタレート）反復単位および末端基を含み、ペレットサイズ３．０〜４．０ｇ／１００ペレット；一実施形態では３．０〜３．４ｇ／１００ペレットを有する複数のペレットの形状をとる。初期ＰＴＴ樹脂組成物は、一般に約２．５％であるが、約１．５〜約３．０重量％の範囲であり得る、初期環状二量体含有率を有する。種々の実施形態において、初期環状二量体含有率は、前記ポリ（トリメチレンテレフタレート）反復単位と前記環状二量体の重量に対して、約２．０〜３．０重量％および約２．３〜約２．８重量％である。初期ＰＴＴ樹脂組成物は、固有粘度０．５０〜０．８９ｄＬ／ｇ、他の実施形態においては、固有粘度０．６０〜０．８９ｄＬ／ｇ、０．６３〜０．８９ｄＬ／ｇ、および０．６３〜０．８０ｄＬ／ｇを有する。
【００２２】
初期ＰＴＴ樹脂組成物として有用なＰＴＴは、テレフタル酸または酸同等物および１，３−プロパンジオールの重縮合によって製造される種類のＰＴＴであり；その１，３−プロパンジオールは好ましくは、再生可能資源から生化学的に得られる種類であり、すなわち「生物由来の」１，３−プロパンジオールである。
【００２３】
上記で示されるように、初期ＰＴＴ樹脂組成物は、支配的な量（ｐｒｅｄｏｍｉｎａｎｔ ａｍｏｕｎｔ）のポリ（トリメチレンテレフタレート）を含む。
【００２４】
本発明で使用するのに適しているポリ（トリメチレンテレフタレート）は、当技術分野でよく知られており、好都合なことに、１，３−プロパンジオールとテレフタル酸またはテレフタル酸同等物との重縮合によって製造される。
【００２５】
「テレフタル酸同等物」とは、当業者によって一般に認識されるように、高分子グリコール類およびジオール類との反応において実質的にテレフタル酸のように働く化合物を意味する。テレフタル酸同等物としては、例えば、エステル類（ジメチルテレフタレートなど）、および酸ハロゲン化物（例えば、酸塩化物）および無水物などのエステル形成誘導体が挙げられる。
【００２６】
テレフタル酸およびテレフタル酸エステルが好ましく、ジメチルエステルがさらに好ましい。ＰＴＴを製造する方法が、例えば米国特許第６２７７９４７号明細書および権利者が共通の米国特許出願第１１／６３８９１９号明細書（２００６年１２月１４日出願、タイトル「Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ Ｐｒｏｃｅｓｓ ｆｏｒ Ｐｒｏｄｕｃｉｎｇ Ｐｏｌｙ（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）」）で考察されている。
【００２７】
１，３−プロパンジオールの特に好ましい資源は、再生可能な生体源を用いた発酵プロセスによるものである。再生可能な資源からの出発原料の説明的な例として、トウモロコシ供給原料などの生物学的および再生可能な資源から製造される供給原料を用いる、１，３−プロパンジオール（ＰＤＯ）への生化学的経路が記述されている。例えば、グリセロールを１，３−プロパンジオールに転化することができる菌株は、クレブシエラ属（Ｋｌｅｂｓｉｅｌｌａ）、シトロバクター属（Ｃｉｔｒｏｂａｃｔｅｒ）、クロストリジウム属（Ｃｌｏｓｔｒｉｄｉｕｍ）、およびラクトバシラス属（Ｌａｃｔｏｂａｃｉｌｌｕｓ）の種で見出される。その技術は、先に組み込まれている米国特許第５６３３３６２号明細書を含むいくつかの特許公開に開示されており、参照により本明細書に組み込まれる。米国特許第５８２１０９２号明細書には特に、組換え生物を使用して、グリセロールから１，３−プロパンジオールを生物学的に製造するプロセスが開示されている。このプロセスでは、１，２−プロパンジオールに対して特異性を有する、異種ｐｄｕジオールデヒドラターゼ遺伝子で形質転換された大腸菌（Ｅ．ｃｏｌｉ）が取り入れられる。形質転換された大腸菌（Ｅ．ｃｏｌｉ）は、炭素源としてのグリセロールの存在下で増殖され、１，３−プロパンジオールは増殖培地から単離される。細菌と酵母のどちらもグルコース（例えば、トウモロコシ糖）または他の炭水化物をグリセロールへと転化することができることから、これらの特許公開に開示されるプロセスは、１，３−プロパンジオールモノマーの迅速な、安価な、かつ環境的に信頼できる源を提供する。
【００２８】
例えば、上記に記述かつ参照されたプロセスによって製造される生物由来の１，３−プロパンジオールは、１，３−プロパンジオールを製造するための供給原料を構成する、植物によって取り込まれた大気中の二酸化炭素からの炭素を含有する。このように、本発明の文脈で使用するのに好ましい生物由来の１，３−プロパンジオールは、再生可能な炭素のみ含有し、化石燃料ベースの炭素も石油ベースの炭素も含有しない。したがって、生物由来の１，３−プロパンジオールを用いた、それをベースとするＰＴＴは、使用される１，３−プロパンジオールが減少している化石燃料を枯渇させず、分解すると炭素を放出して大気中に戻し、それがもう一度植物によって使用されることから、環境への影響は少ない。したがって、本発明の組成物は、石油をベースとするジオールを含む類似の組成物よりも自然であり、かつ環境への影響が少ないと特徴付けられる。
【００２９】
生物由来の１，３−プロパンジオール、およびそれをベースとするＰＴＴは、二重（ｄｕａｌ）炭素同位体フィンガープリント法によって、石油化学資源または化石燃料炭素から製造される類似の化合物と区別される。この方法では有用なことに、生物圏（植物）成分の成長の源（あるいは、年月）によって、化学的に同一の物質を区別し、炭素物質を割り当てる。同位元素、14Ｃおよび13Ｃは、この問題に補足的な情報をもたらす。核半減期５７３０年を有する放射性炭素年代測定同位体（14Ｃ）は明瞭に、化石（「死んでいる」）と生物圏（「生きている」）供給原料の間に炭素試料を割り当てることを可能にする（Ｃｕｒｒｉｅ，Ｌ．Ａ．“Ｓｏｕｒｃｅ Ａｐｐｏｒｔｉｏｎｍｅｎｔ ｏｆ Ａｔｍｏｓｐｈｅｒｉｃ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ，”Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ｐａｒｔｉｃｌｅｓ，Ｊ．Ｂｕｆｆｌｅ ａｎｄ Ｈ．Ｐ．ｖａｎ Ｌｅｅｕｗｅｎ，Ｅｄｓ．，１ ｏｆ Ｖｏｌ．Ｉ ｏｆ ｔｈｅ ＩＵＰＡＣ Ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔａｌ Ａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｓｅｒｉｅｓ（Ｌｅｗｉｓ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｉｎｃ）（１９９２）３−７４）。放射性炭素年代測定における根本的な仮定は、大気中の14Ｃ濃度の定常性によって、生体における14Ｃの定常性が導かれることである。単離された試料を扱う場合に、試料の年齢は、以下の関係：
ｔ＝（−５７３０／０．６９３）ｌｎ（Ａ／Ａ0）
【００３０】
（式中、ｔ＝年齢であり、５７３０年は放射性炭素の半減期であり、ＡおよびＡ0はそれぞれ、試料と現代標準の14Ｃ比放射能である）によって、おおよそ導き出される（Ｈｓｉｅｈ，Ｙ．，Ｓｏｉｌ Ｓｃｉ．Ｓｏｃ．Ａｍ Ｊ．，５６，４６０，（１９９２））。しかしながら、１９５０年以後の大気圏内核実験および１８５０年以後の化石燃料の燃焼のために、14Ｃは、第２の地球化学的時間特性を獲得している。大気中ＣＯ2の、従って生物圏におけるその濃度は、１９６０年代中盤の核実験のピークには約２倍になった。以来、それは７〜１０年のおおよその減衰「半減期」で、定常状態の宇宙線起源（大気中）の基線同位体比率（14Ｃ／12Ｃ）約１．２×１０-12に徐々に戻っている。この半減期は、文字通りに解釈してはならない；それどころか、核時代開始以来の大気圏および生物圏14Ｃの変化を追跡するために、詳細な大気圏の核入力／崩壊関数を使用しなければならない。最近の生物圏炭素の年代測定の将来性を与えるのは、この後者の生物圏14Ｃ時間特性である。14Ｃは、加速器質量分析法（ａｃｃｅｌｅｒａｔｏｒ ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ（ＡＭＳ））によって測定することができ、結果は、「現代炭素率」（ｆM）の単位で与えられる。ｆMは、それぞれシュウ酸標準物質ＨＯｘＩおよびＨＯｘＩＩとして知られる、米国の国立標準技術研究所（Ｎａｔｉｏｎａｌ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ ｏｆ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ ａｎｄ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ＮＩＳＴ））の標準参照物質（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ（ＳＲＭ））４９９０Ｂおよび４９９０Ｃによって定義される。根本的な定義は、０．９５×14Ｃ／12Ｃ同位体比×ＨＯｘＩに関係する（西暦１９５０を基準とする）。これは、減衰補正された産業革命前の木にほぼ等しい。現在の生物圏（植物材料）については、ｆMおよそ１．１である。
【００３１】
したがって、生物由来の１，３−プロパンジオール、および生物由来の１，３−プロパンジオールを含む組成物は、14Ｃ（ｆM）および二重炭素同位体フィンガープリント法に基づいて、その石油化学由来の相当物と完全に区別され、問題の新規の組成物が示される。これらの生成物を区別する能力は、これらの材料を商取引において追跡するのに有益である。例えば、「新しい」および「古い」炭素同位体プロファイルを含む生成物は、「古い」材料のみで作られた生成物と区別される。したがって、本発明の材料は、競合物を定義する目的で、貯蔵寿命を決定するために、特に環境への影響を評価するために、その固有のプロファイルに基づいて商取引において追跡することができる。
【００３２】
好ましくは、ＰＴＴの製造において、反応物として、または反応物の成分として使用される１，３−プロパンジオールは、ガスクロマトグラフィー分析によって決定される、約９９重量％を超える、さらに好ましくは約９９．９％を超える純度を有する。参照により本明細書に組み込まれる米国特許第７０３８０９２号明細書に開示される、精製１，３−プロパンジオールが特に好ましい。
【００３３】
精製１，３−プロパンジオールは好ましくは、以下の特性：
（１）紫外線吸収が２２０ｎｍで約０．２００未満、２５０ｎｍで約０．０７５未満、および２７５ｎｍで約０．０７５未満；および／または
（２）ＣＩＥＬＡＢ「ｂ*」色値（ＡＳＴＭ Ｄ６２９０）が約０．１５未満、および２７０ｎｍでの吸光度約０．０７５未満を有する組成；および／または
（３）過酸化物組成が約１０ｐｐｍ未満；および／または
（４）全有機不純物（１，３−プロパンジオール以外の有機化合物）の濃度が、ガスクロマトグラフィーによって測定されて約４００ｐｐｍ未満、さらに好ましくは約３００ｐｐｍ未満、またさらに好ましくは約１５０ｐｐｍ未満；
を有する。
【００３４】
本発明において有用なＰＴＴは、単独での、またはブレンドでの、ＰＴＴホモポリマー（１，３−プロパンジオールおよびテレフタル酸および／または同等物から実質的に誘導される）およびコポリマーであることができる。本発明で使用されるＰＴＴは、１，３−プロパンジオールおよびテレフタル酸（および／またはジメチルテレフタレートなどのその同等物）から誘導された反復単位を約７０モル％以上含有する。
【００３５】
一実施形態において、固相重合プロセスにおいて有用な初期ポリ（トリメチレンテレフタレート）樹脂およびＰＴＴ成形用樹脂はさらに、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン二酸、およびその誘導体、例えばこれらのカルボン酸のジメチル、ジエチル、またはジプロピルエステル；およびジオール、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−、１，３−および１，４−シクロヘキサンジメタノールからなる群から選択されるモノマーから形成される、ポリ（トリメチレンテレフタレート）以外の反復単位を０．１〜３０モル％含む。
【００３６】
さらに好ましくは、初期ＰＴＴ樹脂およびＰＴＴ成形用樹脂は、１，３−プロパンジオールおよびテレフタル酸（または同等物）から誘導される反復単位を少なくとも約８０モル％、または少なくとも約９０モル％、または少なくとも約９５モル％、または少なくとも約９９モル％含有する。最も好ましいポリマーは、ポリ（トリメチレンテレフタレート）ホモポリマー（実質的に、１，３−プロパンジオールとテレフタル酸または等価物のみのポリマー）である。
【００３７】
本明細書で使用されるＰＴＴ樹脂に関して、環状二量体は、次式（Ｉ）
【００３８】
【化１】
【００３９】
の二量体である。
【００４０】
環状二量体含有率を決定するために、ソックスレー抽出法、高圧液体クロマトグラフィー、およびＮＭＲ分析法などの多くの代替方法が利用可能である。本明細書における目的のためには、溶解状態の樹脂試料の1Ｈ ＮＭＲ分析法が選択されており、これが本明細書における特許請求の範囲すべての境界および限界を定義するための基礎である。分析では直接、末端基に存在するテレフタレートを含むポリマー反復単位におけるすべてのテレフタレート基の含有率と、異なる、別の領域における環状二量体のテレフタレート基とが測定される。図１は、環状二量体約２．７重量％を有する、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ，ＵＳＡ）から入手可能な、市販のＰＴＴ、Ｓｏｒｏｎａ（登録商標）Ｂｒｉｇｈｔ ＰＴＴ樹脂のＮＭＲスペクトルの芳香族領域を示す。環状二量体によるピークは約７．７ｐｐｍであり、８．１ｐｐｍのＰＴＴテレフタレート反復単位と異なる。約７．２７ｐｐｍでのピークは、重水素化クロロホルムである。
【００４１】
初期ＰＴＴ樹脂およびＰＴＴ成形用樹脂は、１種または複数種の縮合触媒を有する。一実施形態において、固相重合は、前記初期ポリ（トリメチレンテレフタレート）樹脂組成物の重量に対して約２５〜約２００ｐｐｍの１種または複数種の縮合触媒の存在下にて行われる。好ましい縮合触媒は、チタン（ＩＶ）ブトキシド、チタン（ＩＶ）プロポキシド、アンチモン（ＩＩＩ）オキシド、ジブチルスズオキシド、ゲルマニウムオキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ビス（ジエチルシトラト）ジプロポキシド、およびその組み合わせからなる群から選択される。
【００４２】
複数の樹脂ペレットの縮合温度への加熱および攪拌は、樹脂ペレットが互いに貼り付かないようにするのに十分に均一かつ適切な加熱および攪拌を提供する公知の任意の手法で行われる。種々の実施形態において、回転乾燥器、流動床、および流動カラム反応器が、固相重合プロセスの実施に使用される。
【００４３】
好ましくは、加熱および攪拌は回転乾燥器で行われ、縮合温度は約２００〜約２１０℃である。好ましくは、加熱および攪拌は、減圧下で、すなわち気圧より低い圧力下で行われる。種々の実施形態において、約０．１〜約１０ｍｍＨｇ、０．１〜１ｍｍＨｇ、および０．３〜０．８ｍｍＨｇの減圧が、加熱および攪拌中に回転乾燥器にかけられる。
【００４４】
ＰＴＴ成形用樹脂は、それらが成形物品の物理的性質または表面特性に悪い影響を与えないという条件で、充填剤潤滑剤、流れ調整剤、熱安定剤、酸化防止剤、染料、顔料、紫外線安定剤等の添加剤も含むことができる。
【００４５】
通常、充填剤は、顔料、補強剤、および他の充填剤など、熱可塑性組成物で一般に使用される任意の材料である。充填剤は、その上にコーティング、例えば、組成物のポリマーに対する充填剤の付着性を向上させるためのサイジングおよび／またはコーティングがされてもよいし、されていなくてもよい。充填剤は有機または無機である。有用な充填剤は、粘土、海泡石、タルク、珪灰石、マイカ、および炭酸カルシウムなどの鉱物；繊維、ミルドガラス、中実または中空ガラス球などの様々な形状のガラス；カーボンブラックまたは炭素繊維としての炭素；二酸化チタン；短繊維、フィブリルまたはフィブリド状のアラミド；酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウムなどの難燃剤；およびその２種類以上の組み合わせからなる群から選択される充填剤である。種々の実施形態において、樹脂組成物はさらに、樹脂組成物の全重量に対して、約１〜５０重量％、約５〜約４５重量％；および約１０〜４０重量％にて、１種または複数種の充填剤を含む。種々の実施形態において、充填剤は、珪灰石、マイカ、タルク、ガラス、特にガラス繊維、二酸化チタン、および炭酸カルシウムである。
【００４６】
種々の実施形態に対して好ましい潤滑剤または離型剤は、ペンタエリトリトールテトラモンタネート、ブチレングリコールジモンタネート、カルシウムモンタネート、およびその混合物からなる群から選択される。
【００４７】
本発明で使用されるＰＴＴ成形用樹脂は、溶融混合ブレンド状であり、ポリマー成分すべてが互いによく分散され、非ポリマー成分すべてが、ポリマーマトリックス中に均一に分散され、ポリマーマトリックスによって結合され、その結果ブレンドは、一体化された全体を形成する。ブレンドは、任意の溶融混合法を用いて、構成材料を合わせることによって得てもよい。一軸もしくは二軸スクリュー押出機、ブレンダー、ニーダー、バンバリーミキサー等の溶融混合機を使用して、構成材料を均一に混合し、樹脂組成物を得てもよい。あるいは、材料の一部を溶融混合機で混合してもよく、次いで、材料の残りを加え、均一になるまでさらに溶融混合してもよい。組成物の製造における混合順序は、当業者には理解されるように、個々の成分を１回限りで溶融してもよく、あるいは充填剤および／または他の成分を側方供給装置等から供給してもよいというような順番であり得る。
【００４８】
ＰＴＴ成形用樹脂は、例えば射出成形など、当業者に公知の方法を用いて物品へと形成されてもよい。かかる物品としては、電気および電子用途、機械装置部品、および自動車用途で使用される物品が挙げられる。
【００４９】
当技術分野で公知のいずれかの手段によって、成形物品を金属被覆して、成形物品の一部、または領域全体に金属層を提供することができる。好ましくは、金属層は、成形物品の少なくとも１つの表面上に蒸着またはスパッタリング沈着することによって提供される。金属層に好ましい金属は、アルミニウム、クロム、およびステンレス鋼からなる群から選択される。アルミニウムがさらに好ましい金属層である。好ましくは、金属層は、１ミクロン未満、好ましくは、約５００〜約１０００オングストローム、さらに好ましくは約６００〜約８００オングストロームの厚さを有する金属の膜である。
【００５０】
本発明の種々の実施形態は、テールライト用べゼル、ヘッドライト用べゼル、方向指示ライト用べゼルおよび車内ライト用べゼルからなる群から選択されるべゼルを含む、車両用金属被覆ベゼルなどの成形物品である。
【００５１】
方法
固有粘度
５０／５０（重量％）トリフルオロ酢酸／塩化メチレンに１９℃にて濃度０．４グラム／ｄＬで溶解されたポリマーに関して、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ Ｆｏｒｃｅｄ Ｆｌｏｗ粘度計Ｙ９００（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，Ｔｅｘ．））で測定された粘度を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ ５２２５−９２に基づく自動化された方法に従って、固有粘度（ＩＶ）を決定した。次いで、報告される固有値に達するように、測定された粘度を、ＡＳＴＭ Ｄ ４６０３−９６によって決定された６０／４０（重量％）フェノール／１，１，２，２−テトラクロロエタンにおける標準粘度と相関させた。
【００５２】
ＮＭＲによる環状二量体含有率の決定
ＰＴＴのペレット４〜６個を２６０℃で溶融プレスし、５分間溶融し、続いて圧力１０，０００ポンドまで加圧して、薄膜（厚さ０．１４ｍｍ）を形成し、容易に溶解するようにポリマーの表面積を増加させた。ポリマー（１５ｍｇ）のプレス膜をＣＤＣｌ3／ＴＦＡ−ｄ（５：１，１ｍＬ）混合物に加え、溶解した。溶液を５ｍｍ ＮＭＲ管に移し、試料を調製してから１時間以内に分析した。陽子／フッ素／炭素プローブを備えたＶａｒｉａｎ ＩＮＯＶＡ ５００ＭＨｚ ＮＭＲで３０℃にて、遅れ時間１６秒でスキャンを６４回行った。得られたスペクトルは、テレフタレート領域（８．１ｐｐｍ）および環状二量体領域（７．６５ｐｐｍ）で積分された。環状二量体の重量％は、環状二量体領域の積分値を環状二量体領域とテレフタレート領域の積分値の合計で割り、１００を掛けることによって計算される。
【００５３】
２６０℃でのＰＴＴ組成物粒子の溶融試験
この溶融試験は、環状二量体含有率が上記で開示されるＮＭＲ法を用いて決定されることを除いては、米国特許第７，３３２，５６１号明細書の第１５欄の方法８に定義される手順である。この試験は、溶融条件下で環状二量体を形成する性質（ｐｒｏｐｅｎｓｉｔｙ）を測定する。ＰＴＴペレット試料（１．０ｇ）をガラスアンプルに添加し、真空下で密閉した。アンプルをビスマス／スズ合金浴において２６０℃で３０分間加熱した。室温（ＲＴ）に冷却した後、アンプルを折り、液体窒素を用いて、ポリマーから余分なガラスを除去した。
【００５４】
ライト用べゼルのフォギング試験
フォギング試験法を用いて、窓および自動車ライト用べゼル組立品上に、視界を減らす凝縮膜を形成する成形品の傾向を決定した。成形ポリマーディスクを設定温度および期間にて容器内で加熱し、あらゆる揮発性成分を冷却ガラスディスク上に凝縮させた。フォギング凝縮物を有するガラスディスクの反射計値とフォギング凝縮物を含まない同じガラスディスクの反射計値の百分率の比として、フォギング値を計算した。
【００５５】
試験装置は、デジタル温度制御多位置ホットプレートからなり、その上に個々の８３ｍｍ×９．５ｍｍアルミニウムディスクが置かれており、温度制御のための熱電対を設置するためにそれに穴が開けられた。５０ｍｍ×３．３ｍｍの射出成形ポリマー試験ディスクを含む直径６３．５ｍｍ×高さ５０ｍｍの背の高い透湿性カップを各ホットプレート位置に置いた。７６．２ｍｍ×３．１７５ｍｍ透明石英ガラスディスクを各透湿性カップ上に置き、続いて薄い濾紙、次いでアルミニウム製凝縮器ヘッド（９０ｍｍ×３２ｍｍ）を置いた。凝縮器ヘッドは、それを通して８０℃にて冷却溶液がパイプで送られる、１つの中央ボアホールを有する。
【００５６】
試験前および試験後のガラスディスクの測定は、測定角度６０℃にて光沢計（Ｎｏｖｏ−Ｇｌｏｓｓ）を使用して行った。各ディスクを互いに９０℃回転した４つの位置で測定し、光沢度を記録した。ホットプレートを温度１６０℃に設定し、試験試料を２０時間過熱した。クリーンな測定として同じ位置で光沢度を測定し、各位置についてＦ＝（曝露されたディスクの光沢／クリーンなディスクの光沢）*１００としてフォギング（％）を計算し、各試料で平均した。加熱後、試験試料を「ブルーミング」と呼ばれる白い表面沈着物の存在について目視検査した。
【００５７】
材料
ポリ（トリメチレンテレフタレート）の固相重合プロセスを説明する。
ＰＴＴ−Ａ．チタン（ＩＶ）ｎ−ブトキシド（１００ｐｐｍ）の存在下での１，３−プロパンジオールとジメチルテレフタレートの連続重合から得られ、寸法２．９±０．２×２．８±０．２×４．１±０．２ｍｍ、インヘレント粘度０．７６ｄＬ／ｇおよびＰＴＴ環状二量体濃度２．５重量％を有する、３３±２ｍｇ／ペレットのＰＴＴ樹脂（ペレット４６８２Ｋｇ，Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ，ＵＳＡ））をデュアルコーン（ｄｕａｌ ｃｏｎｅ）タンブル乾燥機（ＡＢＢＥ回転乾燥機、モデル２４、Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ（ＮＪ，ＵＳＡ））に装入した。速度１０℃／時で２０７℃まで加熱すると同時に、タンブル乾燥機を速度４回転／分で回転させた。真空下（０．４１ｍｍＨｇ）で加熱を行った。乾燥機の温度を３０時間、２０９±２℃に維持した。ペレットの温度が６０℃に達するまで、乾燥機を真空下で冷却した；真空を窒素で破壊し、反応器を窒素正圧下にて充填した。乾燥機を速度２１℃／時で冷却した。環状二量体濃度を冷却後に測定した。環状二量体濃度は、方法セクションで開示されるＮＭＲ分析で決定されて０．７７重量％であり、固有粘度（ＩＶ）は１．２５ｄＬ／ｇであり、方法セクションに記載のように測定された。
【００５８】
ＰＴＴ−Ｂ．チタン（ＩＶ）ｎ−ブトキシド（１００ｐｐｍ）の存在下での１，３−プロパンジオールとジメチルテレフタレートの連続重合から得られ、寸法２．９±０．２×２．８±０．２×４．１±０．２ｍｍ、インヘレント粘度０．７６ｄＬ／ｇおよびＰＴＴ環状二量体濃度２．５重量％を有する、３３±２ｍｇ／ペレットのＰＴＴ樹脂（ペレット４６８２Ｋｇ，Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ，ＵＳＡ））をデュアルコーンタンブル乾燥機（ＡＢＢＥ回転乾燥機、モデル２４、Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ（ＮＪ，ＵＳＡ））に装入した。速度１０℃／時で２０５℃まで加熱すると同時に、タンブル乾燥機を速度４回転／分で回転させた。乾燥機の温度を１１時間、２０５±２４℃に維持した。ペレットの温度が６０℃に達するまで、乾燥機を真空下で冷却した；真空を窒素で破壊し、反応器を窒素正圧下にて充填した。乾燥機を速度２５℃／時で冷却し、ＮＭＲで決定された環状二量体濃度０．８２重量％および固有粘度（ＩＶ）１．１４ｄＬ／ｇを有する固相重合ペレットが得られた。
【００５９】
ＰＴＴ−Ｃは、ＩＶ１．０２ｄＬ／ｇおよび環状二量体２．７重量％を有する、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ，ＵＳＡ）から入手可能なＳｏｒｏｎａ（登録商標）Ｂｒｉｇｈｔ ＰＴＴ樹脂である。
【００６０】
ＣａＣＯ3は、Ｐｆｉｚｅｒ Ｉｎｃ．，Ｍｉｎｅｒａｌｓ Ｐｉｇｍｅｎｔｓ ａｎｄ Ｍｅｔａｌｓ Ｄｉｖｉｓｉｏｎ（Ｅａｓｔｏｎ，Ｐａ）から入手可能なＡｌｂａｇｌｏｓｓ（登録商標）炭酸カルシウムである。
【００６１】
Ｃ−Ｂｌａｃｋは、Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｃｏｒｐ．（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ２８２０５，ＵＳＡ）から入手可能な、カーボンブラックとＰＢＴの５０：５０（重量）ブレンドからなるカーボンブラックのカラーコンセントレートである。
【００６２】
Ｌｉｃｏｍｏｎｔ ＥＴ１４１は、Ｃｌａｒｉａｎｔ Ｃｏｒｐ．（Ｃｈａｒｌｏｔｔｅ，ＮＣ２８２０５，ＵＳＡ）から入手可能なペンタエリトリトールテトラモンタネート離型潤滑剤である。
【００６３】
ＴＳＰは、リン酸三ナトリウム（無水）である。
【００６４】
ＴｉＯ2は、Ｔｉｃｏｎａから入手可能なＭｉｌｌｅｎｉｕｍ ＲＣＬ４（登録商標）二酸化チタンである。
【００６５】
ＢａＳＯ4は、Ｓａｃｈｔ−Ｌｅｂｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙによって提供された。
【実施例】
【００６６】
実施例１〜６
環状二量体濃度０．７７重量％および固有粘度（ＩＶ）１．２５ｄＬ／ｇを有するＰＴＴ−Ａを使用して、速度４０〜５０ポンド／時、スクリュー回転数３００ｒｐｍ、バレル温度２７０℃および溶融温度３０６〜３１４℃で二軸スクリュー押出機（Ｗ＆Ｐ２８／３０押出機）を用いて、表１に示す樹脂組成物を調製し、配合ペレットを得た。
【００６７】
一軸スクリュー射出成形機（可変トン数６オンス，ＨＰＭ（Ｍｏｕｎｔ Ｇｉｌｌｉａｎ，ＯＨ，ＵＳＡ））を使用して、配合ＰＴＴ−Ａペレットを５０ｍｍ×３．３ｍ試験ディスクに成形した。成形装置を１５０トンで行った。溶融温度は２７０℃であった。プラークの金型温度およびサイクル時間はそれぞれ、９０℃および３０秒であった。
【００６８】
上記で開示されるように、ライト用ベゼルのフォギング試験に試験ディスクをかけた。試験後の凝縮物（ｃｏｎｄｅｎｓｉｂｌｅｓ）光沢保持率（％）；および残留物の外観を記録した。
【００６９】
配合ＰＴＴ−Ａペレットを射出成形して、３インチ×６インチ×０．１２インチのプラーク形状の物品が得られた。前処理することなく、真空蒸着システムにおいてプラークを金属被覆した。アルミニウムを膜厚約８００オングストロームに被覆し、続いて約４５０オングストロームでヘキサメチルジシロキサンを上塗りした。表１に、金属被覆層の外観に関する注釈を示す。
【００７０】
比較例Ｃ−１
本明細書に開示される固相処理を受けておらず、かつＩＶ１．０２ｄＬ／ｇおよび環状二量体２．７重量％を有する、ＰＴＴ樹脂を含む表１に記載の成分を、５０ポンド／時、３００ｒｐｍおよび溶融温度２９４℃でバレル設定２６０℃を用いて、実施例１〜６と同様の手法で配合した。
【００７１】
【表１】
【００７２】
表１に示す結果から、環状二量体含有率１．１重量％以下、および固有粘度約０．９〜約２．０ｄＬ／を有する本発明の物品は、熱処理した場合に表面沈着物、またはブルーミングを示さず、；表面の予備処理をすることなく金属被覆した場合に望ましい外観を示す成形品をもたらすことが示されている。
【００７３】
実施例７
速度１００ポンド／時、スクリュー回転数４５０ｒｐｍおよびバレル温度２７１℃および溶融温度３０５℃にて二軸スクリュー押出機（Ｃｏｐｅｒｉｏｎ ＺＳＫ−２６（Ｒａｍｓｅｙ，ＮＪ，ＵＳＡ））を使用して、ＮＭＲで決定された環状二量体濃度０．８２重量％および固有粘度（ＩＶ）１．１４ｄＬ／ｇを有するＰＴＴ−Ｂ樹脂（９８．７部）と、ＥＴ１４１潤滑剤（０．３部）と、Ｃ−ｂｌａｃｋ（１．０部）との混合物を配合して、配合ペレットを得た。
【００７４】
一軸スクリュー射出成形機を使用して、配合ＰＴＴ−Ｂペレットを３インチ×６インチ×０．１２インチのプラークに成形した。その成形機は、直径３６ｍｍのスクリューおよびショットサイズ容量５オンスを有する、１２３トンの日精であった。プラークの型は、一個取り型のデザインであった。ＰＴＴ−Ｂ樹脂の溶融温度は２６０〜２６５℃であり、金型鋼の温度は８０℃であった。総サイクル時間はおよそ４０秒であった。
【００７５】
前処理することなく、真空蒸着システムにおいてプラークを金属被覆した。アルミニウムを膜厚約８００オングストロームに被覆し、続いて約４５０オングストロームでヘキサメチルジシロキサンを上塗りした。
【００７６】
比較例Ｃ−２
北アメリカにおいて多くのヘッドランプ用ベゼル用途で使用される、商業的に入手可能なグレードのポリ（ブチレンテレフタレート）（ＰＢＴ）を使用して、比較試料を作製した。実施例７に示す装置と同じ装置において、Ｅ．Ｉ．ｄｕ Ｐｏｎｔ ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ ＆ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．（Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ，ＵＳＡ）から入手可能なＣｒａｓｔｉｎ（登録商標）ＣＥ２０５５ＢＫＢ５８０ ＰＢＴを使用して、プラークを成形した。樹脂溶融温度は２５０〜２５５℃であり、金型温度は５０℃であり、サイクル時間は４０秒であった。
【００７７】
実施例７と同じ手法でプラークを金属被覆した。
【００７８】
オーブンにおいて空気雰囲気中で９０分間、実施例７と比較例Ｃ２の金属被覆プラークの両方をそれぞれ１５０℃、１６５℃、および１７３℃で加熱した。この試験によって、金属被覆プラークの安定性の上限が実証された。不合格モードは一般に、曇り、フォギングまたはアルミニウム層の亀裂からの真珠光であった。熱処理の結果を表２に示す。
【００７９】
【表２】
【００８０】
この結果から、固有粘度（ＩＶ）１．１４ｄＬ／ｇ；および環状二量体含有率０．８２重量％を有するＰＴＴ−Ｂペレットから実施例７で製造された金属被覆プラークは、金属被覆べゼルの製造に使用される従来のＰＢＴ樹脂と比較して、驚くべき、かつ予想外の向上した熱安定性を有することが示された。
【００８１】
固有粘度（ＩＶ）１．１４ｄＬ／ｇ；および環状二量体含有率０．８２重量％を有するＰＴＴ−Ｂペレットは、Ｃｒａｓｔｉｎ Ｃｅ ２０５５ ＢＫＢ５８０を使用した比較例Ｃ−２と比較して、成形された場合および金属被覆された場合に、わずかに良い表面外観を示した。したがって、固有粘度（ＩＶ）１．１４ｄＬ／ｇ；および環状二量体含有率０．８２重量％を有するＰＴＴ−Ｂペレットを使用した実施例７は、金属被覆ヘッドライト用べゼルのみならず、優れた表面外観、低いガス放出物および高温金属被覆性能が必要とされる他のライティング用途における使用でも、予想外に性能を向上させることを実証している。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性成形物品であって、
ａ）ポリ（トリメチレンテレフタレート）反復単位および末端基を含むポリ（トリメチレンテレフタレート）成形用樹脂であって、前記ポリ（トリメチレンテレフタレート）成形用樹脂が、前記ポリ（トリメチレンテレフタレート）反復単位と前記環状二量体の重量に対して、核磁気共鳴分析法で決定される環状二量体含有率１．１重量％以下；および固有粘度０．９〜約２．０ｄＬ／ｇを有する、ポリ（トリメチレンテレフタレート）成形用樹脂；
ｂ）金属層を有する少なくとも１つの表面；
を含む熱可塑性成形物品。
【請求項２】
前記金属層が、蒸着またはスパッタリング沈着によって提供される、請求項１に記載の熱可塑性成形物品。
【請求項３】
前記金属層が、アルミニウム、クロム、およびステンレス鋼からなる群から選択される、請求項１に記載の熱可塑性成形物品。
【請求項４】
前記金属層が、アルミニウムである、請求項１に記載の熱可塑性成形物品。
【請求項５】
ペンタエリトリトールテトラモンタネート（pentaerythritol tetramontanate）、ブチレングリコールジモンタネート（butylene glycol dimontanate）、カルシウムモンタネート（calcium montanate）、およびその混合物からなる群から選択される潤滑剤をさらに含む、請求項１に記載の熱可塑性成形物品。
【請求項６】
前記ポリ（トリメチレンテレフタレート）成形用樹脂が、固有粘度約０．９〜約１．３０ｄＬ／ｇを有する、請求項１に記載の熱可塑性成形物品。
【請求項７】
車両ライト用べゼル（bezel）である、請求項１から６のいずれか一項に記載の熱可塑性成形物品。
【請求項８】
テールライト用べゼル、ヘッドライト用べゼル、車内ライト用べゼルからなる群から選択される、請求項７に記載のライト用べゼル。
【請求項１】
熱可塑性成形物品であって、
ａ）ポリ（トリメチレンテレフタレート）反復単位および末端基を含むポリ（トリメチレンテレフタレート）成形用樹脂であって、前記ポリ（トリメチレンテレフタレート）成形用樹脂が、前記ポリ（トリメチレンテレフタレート）反復単位と前記環状二量体の重量に対して、核磁気共鳴分析法で決定される環状二量体含有率１．１重量％以下；および固有粘度０．９〜約２．０ｄＬ／ｇを有する、ポリ（トリメチレンテレフタレート）成形用樹脂；
ｂ）金属層を有する少なくとも１つの表面；
を含む熱可塑性成形物品。
【請求項２】
前記金属層が、蒸着またはスパッタリング沈着によって提供される、請求項１に記載の熱可塑性成形物品。
【請求項３】
前記金属層が、アルミニウム、クロム、およびステンレス鋼からなる群から選択される、請求項１に記載の熱可塑性成形物品。
【請求項４】
前記金属層が、アルミニウムである、請求項１に記載の熱可塑性成形物品。
【請求項５】
ペンタエリトリトールテトラモンタネート（pentaerythritol tetramontanate）、ブチレングリコールジモンタネート（butylene glycol dimontanate）、カルシウムモンタネート（calcium montanate）、およびその混合物からなる群から選択される潤滑剤をさらに含む、請求項１に記載の熱可塑性成形物品。
【請求項６】
前記ポリ（トリメチレンテレフタレート）成形用樹脂が、固有粘度約０．９〜約１．３０ｄＬ／ｇを有する、請求項１に記載の熱可塑性成形物品。
【請求項７】
車両ライト用べゼル（bezel）である、請求項１から６のいずれか一項に記載の熱可塑性成形物品。
【請求項８】
テールライト用べゼル、ヘッドライト用べゼル、車内ライト用べゼルからなる群から選択される、請求項７に記載のライト用べゼル。
【図１】
【公表番号】特表２０１２−５１９７５５（Ｐ２０１２−５１９７５５Ａ）
【公表日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５５３０３６（Ｐ２０１１−５５３０３６）
【出願日】平成２２年３月２日（２０１０．３．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０２５９０６
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１０１９０８
【国際公開日】平成２２年９月１０日（２０１０．９．１０）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年８月３０日（２０１２．８．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月２日（２０１０．３．２）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２０１０／０２５９０６
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１０１９０８
【国際公開日】平成２２年９月１０日（２０１０．９．１０）
【出願人】（３９００２３６７４）イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー (2,692)
【氏名又は名称原語表記】Ｅ．Ｉ．ＤＵ ＰＯＮＴ ＤＥ ＮＥＭＯＵＲＳ ＡＮＤ ＣＯＭＰＡＮＹ
【Ｆターム（参考）】
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