金属担持光触媒の製造方法
【課題】金属微粒子担持の耐久性が高く、製造コストが安価で容易に製造することができる金属担持光触媒の製造方法を提供すること。
【解決手段】本発明にかかる金属担持光触媒の製造方法は、光触媒の有機化合物前駆体と金属塩とを、アルコール及び水の少なくとも一方を含む溶媒に混合し、水熱処理して粉末にし、更に加熱処理して金属担持光触媒の粉末を得る。
【解決手段】本発明にかかる金属担持光触媒の製造方法は、光触媒の有機化合物前駆体と金属塩とを、アルコール及び水の少なくとも一方を含む溶媒に混合し、水熱処理して粉末にし、更に加熱処理して金属担持光触媒の粉末を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀等の金属微粒子を担持した金属担持光触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、銀（Ａｇ）等の金属微粒子を二酸化チタン（ＴｉＯ２）等の光触媒に担持することで、硫黄を含む化合物（メチルメルカプタン、硫化水素、硫化メチル、二硫化メチル等）の脱臭性能を向上させることが公知である。かかる金属担持光触媒の製造方法として、特許文献１には、セラミックフォーム表面に二酸化チタン膜を形成し、二酸化チタン膜を形成したセラミックフォームを銀イオン溶液に含浸後、還元雰囲気中で焼成をすることにより、二酸化チタン膜表面に金属微粒子を部分的に点在させた金属担持光触媒の製造方法が開示されている。
【０００３】
また、特許文献２には、セラミック多孔体を酸化チタンゾル液に浸漬した後焼成し、この焼成体を銀コロイドの分散液に浸漬した後に、乾燥させて銀微粒子を担持した金属担持光触媒の製造方法が開示されている。
【０００４】
特許文献３には、二酸化チタンの微粒子を分散した水と、銀のコロイド水溶液とを混合した後、生成物をろ過膜で分離して得る金属担持光触媒の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−７３５７１号公報
【特許文献２】特開２００５−１１１３５４号公報
【特許文献３】特公平６−８７９７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１や特許文献２の技術では、光触媒層を形成後に、層の表面に金属微粒子を担持する構成であるから、金属微粒子が化学的に不安定であると共に、空気中で酸化されやすいという問題がある。更に、金属微粒子は光触媒層の表面に担持しているだけであるから脱落しやすく、耐久性に劣るという問題がある。
【０００７】
また、特許文献３の技術では、高価な金属粒子コロイド溶液を用いているので、コストが高くなるという問題がある。
【０００８】
本発明は、金属微粒子担持の耐久性が高く、製造コストが安価で容易に製造することができる金属担持光触媒の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、光触媒の有機化合物前駆体と金属塩とを、アルコール及び水の少なくとも一方を含む溶媒に混合し、水熱処理して粉末にしたことを特徴とする金属担持光触媒の製造方法である。
【００１０】
本発明において、水熱処理して得た粉末を更に加熱処理することが望ましい。
【００１１】
水熱温度は、高すぎても低すぎても金属微粒子イオンを還元しにくくなるので２５０℃以下が望ましく、更に望ましくは、１５０℃〜１８０℃である。
【００１２】
水熱処理で得た粉末の金属担持光触媒は次に熱処理するが、熱処理には特定雰囲気は必要なく空気中でも良い。
熱処理温度には特に制限はなく、得られる結晶の制御によっても異なるが例えば４００℃〜７００℃である。光触媒が二酸化チタンの場合は、熱処理温度が４００℃、５００℃では二酸化チタンの結晶型がアナターゼであり、６００℃、７００℃ではアナターゼとルチルとの混合型、又はルチルである。
【００１３】
金属微粒子は硫化水素などの硫黄化合物を微粒子に寄せ付ける能力を持ち、光触媒粒子に金属微粒子を担持することで、硫化水素に対する吸着能力が高められる。特に、金属微粒子が銀粒子であり、光触媒が二酸化チタンである場合には、硫化水素に対する吸着能力が高い。
更に、金属担持光触媒に、紫外光を照射した際に生じた励起電子は、金属微粒子に拡散することになるので、光触媒に金属微粒子を担持することは、励起電子と電子ホールとの電荷分離を高めさせ、硫化水素に対する分解性能が高められる。
【００１４】
光触媒の有機化合物前駆体は、光触媒金属とアルコール等の反応によって得られるものであり、例えば、光触媒金属成分がチタンの場合には、ブチルチタネート、プロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネート等がある。
【００１５】
光触媒金属成分としては、Ｔｉ，Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｒ及びＺｎ等がある。
【００１６】
光触媒に担持する金属微粒子としては、Ａｇ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕ等があるが、Ａｇ（銀）が好ましく用いられる。
【００１７】
本発明で用いられる溶媒は、アルコール、水、アルコールと水との混合物のいずれかが用いられる。アルコールとしては、特に制限はないが、例えば、エタノール、メタノール、ブチルアルコール等がある。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、硫黄を含む化合物に対する吸着及び酸化分解性能が高い金属担持光触媒を提供できると共に、金属担持の耐久性が高く、製造コストが安価で且つ容易に製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施例について説明する。
（実施例１）
０．２ｇのＡｇＮＯ３と１．５ｍｌブチルチタネートをそれぞれ２５ｍｌのエタノールに混合させ、その後、それぞれ１００ｍｌテフロン内壁のＳＵＳ密閉容器に入れ、１６０℃で２４ｈ（時間）水熱した。沈殿物質は黒い粉末だった。
沈殿物質をエタノールと水で繰り返し洗浄・濾過することで、Ａ物質を得た。Ｘ線回析から、Ａ物質はアナターゼ型のＴｉＯ２ナノ粒子と、Ａｇナノ粒子で構成していた。
更にＡ物質を空気中で、５００℃で２ｈ熱処理した。また５００℃で熱処理したＡ物質のＳＥＭ写真から、Ａｇナノ粒子はＴｉＯ２ナノ粒子表面に担持し、ＴｉＯ２粒子は粒子径が１５〜２０ｎｍ、Ａｇ粒子は粒子径が５〜１０ｎｍであった。
【００２０】
（実施例２）
０．２ｇのＡｇＮＯ３と１．５ｍｌブチルチタネートをそれぞれ２５ｍｌの脱イオン水に混合させ、その後それぞれ１００ｍｌテフロン内壁のＳＵＳ密閉容器に入れ、１６０℃で２４ｈ（時間）水熱した。沈殿物質は黒い粉末だった。
沈殿物質をエタノールと水で繰り返し洗浄・濾過することで、Ｂ物質を得た。Ｘ線回析から、Ｂ物質はアナターゼ型のＴｉＯ２ナノ粒子と、Ａｇナノ粒子で構成していた。
更に、Ｂ物質を空気中で、５００℃で２ｈ熱処理した。Ｘ線回析から、５００℃熱処理したＢ物質は、アナターゼ型のＴｉＯ２ナノ粒子とＡｇナノ粒子から構成していた。
【００２１】
（評価試験）
Ｈ２Ｓを硫黄化合物代表として、実施例１及び２で得たＡｇ担持ＴｉＯ２粉末を、Ｈ２Ｓに対する吸着能力、酸化分解能力をガスバック法で評価した。
評価サンプルは０．０５ｇ粉体を１ｍｌ水でφ８ｃｍの石英板に分散し、６０℃で１０ｍｉｎ（分）乾燥した。３Ｌ（リットル）のテドラーバッグに評価サンプル入れ、Ｈ２Ｓ３０ｐｐｍ含有する空気を吸着平衡でＨ２Ｓ濃度２０〜２５ｐｐｍに安定するまで繰り返し、３Ｌのサンプルバッグに充填し、Ｈ２Ｓに対してサンプルの吸着値を計算した。
また、Ｈ２Ｓ濃度が２０〜２５ｐｐｍで安定になったところで、０．６ｍＷ／ｃｍ２の３６５ｎｍ紫外線を照射し、Ｈ２Ｓの分解速度を求めた。
Ｈ２Ｓ濃度はガスクロマトグラフィで測定した。
【００２２】
比較品として、商品ＴｉＯ２スラリーＳＴＳ−０１（石原産業株式会社製）の乾燥粉体を用いた。比較品はＨ２Ｓの吸着能力が４．０８ｍｇＨ２Ｓ／ｇＴｉＯ２であった。そして、Ｈ２Ｓ酸化分解速度は０．３ｐｐｍ／ｍｉｎであった。
【００２３】
これに対して、５００℃熱処理したＡ物質はＨ２Ｓの吸着能力は１３．１ｍｇＨ２Ｓ／ｇＴｉＯ２、であったから、本発明品は比較品の約３．２倍の吸着能力であった。
５００℃熱処理したＡ物質のＨ２Ｓ酸化分解速度は１．１３ｐｐｍ／ｍｉｎであったから、比較品の約３．８倍であった。
また、５００℃熱処理したＢ物質についても、Ｈ２Ｓの吸着能力及びＨ２Ｓ酸化分解速度を測定したが、５００℃熱処理したＡ物質とほとんど同じであった。
【００２４】
この評価試験結果から明らかなように、本発明によれば、硫黄を含む化合物に対する吸着及び酸化分解性能が高い金属担持光触媒が提供できた。また、本発明にかかる金属担持光触媒は、先行技術文献１及び２のように光触媒層の表面に金属微粒子を担持するものではないので、金属担持の耐久性が高く、しかも先行技術文献３のように金属粒子コロイド液を用いないので製造コストが安価で且つ製造が容易であった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀等の金属微粒子を担持した金属担持光触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、銀（Ａｇ）等の金属微粒子を二酸化チタン（ＴｉＯ２）等の光触媒に担持することで、硫黄を含む化合物（メチルメルカプタン、硫化水素、硫化メチル、二硫化メチル等）の脱臭性能を向上させることが公知である。かかる金属担持光触媒の製造方法として、特許文献１には、セラミックフォーム表面に二酸化チタン膜を形成し、二酸化チタン膜を形成したセラミックフォームを銀イオン溶液に含浸後、還元雰囲気中で焼成をすることにより、二酸化チタン膜表面に金属微粒子を部分的に点在させた金属担持光触媒の製造方法が開示されている。
【０００３】
また、特許文献２には、セラミック多孔体を酸化チタンゾル液に浸漬した後焼成し、この焼成体を銀コロイドの分散液に浸漬した後に、乾燥させて銀微粒子を担持した金属担持光触媒の製造方法が開示されている。
【０００４】
特許文献３には、二酸化チタンの微粒子を分散した水と、銀のコロイド水溶液とを混合した後、生成物をろ過膜で分離して得る金属担持光触媒の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−７３５７１号公報
【特許文献２】特開２００５−１１１３５４号公報
【特許文献３】特公平６−８７９７９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１や特許文献２の技術では、光触媒層を形成後に、層の表面に金属微粒子を担持する構成であるから、金属微粒子が化学的に不安定であると共に、空気中で酸化されやすいという問題がある。更に、金属微粒子は光触媒層の表面に担持しているだけであるから脱落しやすく、耐久性に劣るという問題がある。
【０００７】
また、特許文献３の技術では、高価な金属粒子コロイド溶液を用いているので、コストが高くなるという問題がある。
【０００８】
本発明は、金属微粒子担持の耐久性が高く、製造コストが安価で容易に製造することができる金属担持光触媒の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、光触媒の有機化合物前駆体と金属塩とを、アルコール及び水の少なくとも一方を含む溶媒に混合し、水熱処理して粉末にしたことを特徴とする金属担持光触媒の製造方法である。
【００１０】
本発明において、水熱処理して得た粉末を更に加熱処理することが望ましい。
【００１１】
水熱温度は、高すぎても低すぎても金属微粒子イオンを還元しにくくなるので２５０℃以下が望ましく、更に望ましくは、１５０℃〜１８０℃である。
【００１２】
水熱処理で得た粉末の金属担持光触媒は次に熱処理するが、熱処理には特定雰囲気は必要なく空気中でも良い。
熱処理温度には特に制限はなく、得られる結晶の制御によっても異なるが例えば４００℃〜７００℃である。光触媒が二酸化チタンの場合は、熱処理温度が４００℃、５００℃では二酸化チタンの結晶型がアナターゼであり、６００℃、７００℃ではアナターゼとルチルとの混合型、又はルチルである。
【００１３】
金属微粒子は硫化水素などの硫黄化合物を微粒子に寄せ付ける能力を持ち、光触媒粒子に金属微粒子を担持することで、硫化水素に対する吸着能力が高められる。特に、金属微粒子が銀粒子であり、光触媒が二酸化チタンである場合には、硫化水素に対する吸着能力が高い。
更に、金属担持光触媒に、紫外光を照射した際に生じた励起電子は、金属微粒子に拡散することになるので、光触媒に金属微粒子を担持することは、励起電子と電子ホールとの電荷分離を高めさせ、硫化水素に対する分解性能が高められる。
【００１４】
光触媒の有機化合物前駆体は、光触媒金属とアルコール等の反応によって得られるものであり、例えば、光触媒金属成分がチタンの場合には、ブチルチタネート、プロピルチタネート、トリエタノールアミンチタネート等がある。
【００１５】
光触媒金属成分としては、Ｔｉ，Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｒ及びＺｎ等がある。
【００１６】
光触媒に担持する金属微粒子としては、Ａｇ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕ等があるが、Ａｇ（銀）が好ましく用いられる。
【００１７】
本発明で用いられる溶媒は、アルコール、水、アルコールと水との混合物のいずれかが用いられる。アルコールとしては、特に制限はないが、例えば、エタノール、メタノール、ブチルアルコール等がある。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、硫黄を含む化合物に対する吸着及び酸化分解性能が高い金属担持光触媒を提供できると共に、金属担持の耐久性が高く、製造コストが安価で且つ容易に製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施例について説明する。
（実施例１）
０．２ｇのＡｇＮＯ３と１．５ｍｌブチルチタネートをそれぞれ２５ｍｌのエタノールに混合させ、その後、それぞれ１００ｍｌテフロン内壁のＳＵＳ密閉容器に入れ、１６０℃で２４ｈ（時間）水熱した。沈殿物質は黒い粉末だった。
沈殿物質をエタノールと水で繰り返し洗浄・濾過することで、Ａ物質を得た。Ｘ線回析から、Ａ物質はアナターゼ型のＴｉＯ２ナノ粒子と、Ａｇナノ粒子で構成していた。
更にＡ物質を空気中で、５００℃で２ｈ熱処理した。また５００℃で熱処理したＡ物質のＳＥＭ写真から、Ａｇナノ粒子はＴｉＯ２ナノ粒子表面に担持し、ＴｉＯ２粒子は粒子径が１５〜２０ｎｍ、Ａｇ粒子は粒子径が５〜１０ｎｍであった。
【００２０】
（実施例２）
０．２ｇのＡｇＮＯ３と１．５ｍｌブチルチタネートをそれぞれ２５ｍｌの脱イオン水に混合させ、その後それぞれ１００ｍｌテフロン内壁のＳＵＳ密閉容器に入れ、１６０℃で２４ｈ（時間）水熱した。沈殿物質は黒い粉末だった。
沈殿物質をエタノールと水で繰り返し洗浄・濾過することで、Ｂ物質を得た。Ｘ線回析から、Ｂ物質はアナターゼ型のＴｉＯ２ナノ粒子と、Ａｇナノ粒子で構成していた。
更に、Ｂ物質を空気中で、５００℃で２ｈ熱処理した。Ｘ線回析から、５００℃熱処理したＢ物質は、アナターゼ型のＴｉＯ２ナノ粒子とＡｇナノ粒子から構成していた。
【００２１】
（評価試験）
Ｈ２Ｓを硫黄化合物代表として、実施例１及び２で得たＡｇ担持ＴｉＯ２粉末を、Ｈ２Ｓに対する吸着能力、酸化分解能力をガスバック法で評価した。
評価サンプルは０．０５ｇ粉体を１ｍｌ水でφ８ｃｍの石英板に分散し、６０℃で１０ｍｉｎ（分）乾燥した。３Ｌ（リットル）のテドラーバッグに評価サンプル入れ、Ｈ２Ｓ３０ｐｐｍ含有する空気を吸着平衡でＨ２Ｓ濃度２０〜２５ｐｐｍに安定するまで繰り返し、３Ｌのサンプルバッグに充填し、Ｈ２Ｓに対してサンプルの吸着値を計算した。
また、Ｈ２Ｓ濃度が２０〜２５ｐｐｍで安定になったところで、０．６ｍＷ／ｃｍ２の３６５ｎｍ紫外線を照射し、Ｈ２Ｓの分解速度を求めた。
Ｈ２Ｓ濃度はガスクロマトグラフィで測定した。
【００２２】
比較品として、商品ＴｉＯ２スラリーＳＴＳ−０１（石原産業株式会社製）の乾燥粉体を用いた。比較品はＨ２Ｓの吸着能力が４．０８ｍｇＨ２Ｓ／ｇＴｉＯ２であった。そして、Ｈ２Ｓ酸化分解速度は０．３ｐｐｍ／ｍｉｎであった。
【００２３】
これに対して、５００℃熱処理したＡ物質はＨ２Ｓの吸着能力は１３．１ｍｇＨ２Ｓ／ｇＴｉＯ２、であったから、本発明品は比較品の約３．２倍の吸着能力であった。
５００℃熱処理したＡ物質のＨ２Ｓ酸化分解速度は１．１３ｐｐｍ／ｍｉｎであったから、比較品の約３．８倍であった。
また、５００℃熱処理したＢ物質についても、Ｈ２Ｓの吸着能力及びＨ２Ｓ酸化分解速度を測定したが、５００℃熱処理したＡ物質とほとんど同じであった。
【００２４】
この評価試験結果から明らかなように、本発明によれば、硫黄を含む化合物に対する吸着及び酸化分解性能が高い金属担持光触媒が提供できた。また、本発明にかかる金属担持光触媒は、先行技術文献１及び２のように光触媒層の表面に金属微粒子を担持するものではないので、金属担持の耐久性が高く、しかも先行技術文献３のように金属粒子コロイド液を用いないので製造コストが安価で且つ製造が容易であった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光触媒の有機化合物前駆体と、金属塩とを、アルコール及び水の少なくとも一方を含む溶媒に混合し、水熱処理して粉末にしたことを特徴とする金属担持光触媒の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法で得た粉末を加熱処理したことを特徴とする金属担持光触媒の製造方法。
【請求項３】
ブチルチタネートと、硝酸銀とを、エタノール及び水の少なくとも一方を含む溶液に混合した後に、水熱処理して得た粉末を、更に加熱処理したことを特徴とする金属担持光触媒の製造方法。
【請求項１】
光触媒の有機化合物前駆体と、金属塩とを、アルコール及び水の少なくとも一方を含む溶媒に混合し、水熱処理して粉末にしたことを特徴とする金属担持光触媒の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法で得た粉末を加熱処理したことを特徴とする金属担持光触媒の製造方法。
【請求項３】
ブチルチタネートと、硝酸銀とを、エタノール及び水の少なくとも一方を含む溶液に混合した後に、水熱処理して得た粉末を、更に加熱処理したことを特徴とする金属担持光触媒の製造方法。
【公開番号】特開２０１２−１３９６１２（Ｐ２０１２−１３９６１２Ａ）
【公開日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２９２１４６（Ｐ２０１０−２９２１４６）
【出願日】平成２２年１２月２８日（２０１０．１２．２８）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（５１００３７２５９）昭和セラミックス株式会社 (2)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２８日（２０１０．１２．２８）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（５１００３７２５９）昭和セラミックス株式会社 (2)
【Ｆターム（参考）】
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