金属溶解用ルツボ及びその表面処理方法
【課題】既存の酸化カルシウムを主成分とする金属溶解用ルツボの表面を改質して、溶損が少なくさらに強度が向上して寿命が延びる金属溶解用ルツボ及びその表面処理方法を提供する。
【解決手段】真空溶解炉で使用される酸化カルシウム（ＣａＯ）を主成分とする金属溶解用ルツボにおいて、前記ルツボの焼成後内表面または外表面に有機溶媒に分散されたジルコニア（ＺｒＯ２）を、または液状のジルコニウムキレートを塗布して焼成することにより、前記ルツボ内表面、または外表面をＣａＯ−ＺｒＯ２共晶を含む混合物とする。
【解決手段】真空溶解炉で使用される酸化カルシウム（ＣａＯ）を主成分とする金属溶解用ルツボにおいて、前記ルツボの焼成後内表面または外表面に有機溶媒に分散されたジルコニア（ＺｒＯ２）を、または液状のジルコニウムキレートを塗布して焼成することにより、前記ルツボ内表面、または外表面をＣａＯ−ＺｒＯ２共晶を含む混合物とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不純物含量の少ない高純度合金を製造する真空溶解の技術に関するものであり、特に、真空溶解に用いる金属溶解用のルツボの改質および強度向上に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
材料に含まれる不純物元素であるＣ、Ｎ、Ｏ、Ｓ等は、合金の加工性、靱性、耐食性等を低下させるという問題を生じるとともに、また、材質が均一化されにくく製造工程において歩留まりを低下させ材料の特性を最大限に発揮できないという問題を起こしていた。そのため、これらの不純物を低減させて、金属を超高純度化し、材料の特性を最大限に発揮する方法が種々検討されており、その１つの方法として真空誘導溶解炉（ＶＩＭ）を用いて高真空下で溶解・精錬する方法が知られている。
【０００３】
この真空溶解に用いられる溶解用ルツボの概略図を図１２に示す。
真空溶解法の概要は、まず、ルツボ１に溶解する金属材料２を入れ、その後、ルツボ内を排気し、アルゴン（Ａｒ）ガスで置換することによってルツボ１内の酸素量を低いレベルにする。そしてＡｒガス雰囲気下で金属材料２が溶け液体になる（溶落）。その後、溶融温度が目標温度に達した後、脱酸剤であるアルミニウム（Ａｌ）を添加して、出鋼する。
金属材料の特性は酸化物を作る酸素が材質に影響し、真空溶解は、酸素量を極限まで減らすことができるため、材料特性を飛躍的に向上させることができるが、微量の酸素は残る。そこで脱酸効果の高い脱酸剤であるＡｌを添加することで、微量酸素も取り除いている。
また、金属中のＳやＯを効果的に低減させるため、真空溶解では、溶鋼を清浄にする効果のあるカルシア（ＣａＯ）ルツボが使われている。
【０００４】
しかしながら、このように真空溶解で用いるＣａＯルツボは、激しい溶損減肉により３〜５回の使用で、交換せねばならず、ルツボの寿命が短いという問題があり、特に、図１２に示した溶鋼界面に近い側面３や、ルツボ底に近い側面４では溶損が激しい。
図１３に寿命に達したルツボの図１２におけるＡ部拡大図を示す。図１３に示すように、本来白色であるＣａＯルツボ１の金属材料２との界面から一部が変色しており、この変色部５をＸ線回折で確認したところ、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３共晶が検出された。
このことは、ＣａＯルツボの損傷は、溶鋼の脱酸に用いられるＡｌとの反応による低融点化合物の生成によるところが大きく影響していることが判明した。そして、このＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３共晶の融点は状態図から調べると、約１４００℃であることが分かり、また、真空溶解においては、例えば金属材料として鉄を溶解する際には溶解温度を約１５６０〜１６００℃にする必要がある。
【０００５】
以上のことから、真空溶解で用いるＣａＯルツボが、激しい溶損減肉によって寿命が短くなる原因は、脱酸剤であるＡｌがルツボの主成分であるＣａＯと反応してＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３共晶が生成し、該ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３共晶の融点が鉄（Ｆｅ）材料の溶解温度よりも低いため、鉄（Ｆｅ）材料溶解時にＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３共晶も鉄材料と共に溶解され溶損が進展するという、化学的侵食であることが判明した。
【０００６】
真空溶解に用いるルツボの化学的侵食を防ぐ対策として、例えば特許文献１には、無機質耐火物よりなるルツボの内周面を含む器壁の表面にジルコニア（ＺｒＯ２）を残留させた金属溶解用ルツボが示されている。
【０００７】
しかし、特許文献１に開示されたルツボの器壁の表面に残留させるジルコニアは、ジルコニア化合物液を焼成面に塗布したのみである。この方法では、極微量のジルコニアが焼成されたカルシア表面に付着するだけであり、劇的な効果は得られ難い。塩から析出する単斜晶ジルコニアは、量的に少ないことと安定な焼成面ではＣａＯが安定で反応しにくい。従って、本発明の様に研磨されたＣａＯルツボの器壁の表面でＣａＯとの反応による安定化ジルコニア層は、生成しないと考えられる。従って、室温では単斜晶系晶であるが、温度を上げると単斜晶から正方晶へ、さらに温度を上げると立方晶へ構造相転移することが知られており、この構造相転移は体積変化を伴うため、ルツボ表面から簡単に剥離してしまいＣａＯルツボの改質に寄与しないものである。そのため、ジルコニアをルツボに残留させる特許文献１に開示されたルツボは残留ジルコニアが破壊に至り、その後は化学的侵食を防げないという問題がある。
【０００８】
さらに、特許文献１に開示された方法は、塩化ジルコニウム等の化合物の水溶液をルツボ内面に減圧含浸して、加熱することで空孔内に残留したジルコニウム化合物をジルコニアに転化しているが、ＣａＯは水和性が高く、この方法を用いるとＣａＯが水により膨張するため、ＣａＯルツボの基材を損傷してしまい適しないものである。
【０００９】
また、真空溶解に用いるＣａＯルツボは、前記したような化学的侵食による減肉によって割れが生じて破損に至ることがあるが、ＣａＯルツボ自体は他の材質のルツボに比べて低強度であるため、機械的強度不足、内部熱応力によって亀裂が発生しやすく、これらの原因で数回の溶鋼によって亀裂が発生し使用できなくなることもある。
【００１０】
この機械的強度不足による亀裂は、出湯時にルツボを傾動した際にルツボ内部の溶鋼によってルツボ側面に作用する荷重に耐え切れずに割れを生じる場合がある。すなわち、図１４に示すように、溶解試験後の割れの状況を調べたところ、亀裂１１の位置が、溶鋼線１２より下で且つ出湯口１４側に生じていることが分かった。ルツボ１は図１５（Ａ）に示すように、加熱用の高周波コイル１６とルツボ１との間にはラミング材１８が介在されているが、このラミング材１８は、アルミナ、カルシア等からなる粒子であり、空隙が粒子間に存在するため、図１５（Ｂ）に示すように出湯の際にルツボ１を矢印Ｒ方向に傾動すると溶鋼２０の重力Ｆによってルツボ１の側面はラミング材１８を押しのけて変形し、ルツボ１の外面に引っ張り荷重が作用して亀裂が発生する。
【００１１】
また、ルツボの内面と外面との熱落差による熱応力によって亀裂が発生する場合もある。
すなわち、ルツボは粗粒ＣａＯと微粒ＣａＯとを配合して成形・焼成したものであり、緻密な構造となっているため割れが生じやすく、さらに溶鋼の場合にはルツボ内面が約１６００℃となるのに対してルツボ外面が８００℃〜１０００℃となっているため、内面と外面との間の熱落差が大きく熱応力の発生によって亀裂が発生する。
【００１２】
【特許文献１】特開昭６１−１１６２８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、本発明はかかる従来技術の問題点に鑑み、既存の酸化カルシウムを主成分とする金属溶解用ルツボの表面を改質して、溶損が少なくさらに強度が向上して寿命が延びる金属溶解用ルツボ及びその表面処理方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記課題を解決するため、本第１発明は、真空溶解炉で使用される酸化カルシウム（ＣａＯ）（以下カルシアという）を主成分とする金属溶解用ルツボにおいて、前記ルツボの焼成後内表面を研磨除去後に有機溶媒に分散されたジルコニア（ＺｒＯ２）を塗布して焼成することにより、前記ルツボ内周面にＣａＯ−ＺｒＯ２共晶を含む混合物からなることを特徴とする。
【００１５】
かかる発明によれば、前記ルツボ内周面にＣａＯ−ＺｒＯ２共晶を析出させたことによって、融点が約２２６０℃となり、鉄の溶解温度の約１５６０〜１６００℃以上となることによって、鉄材料と共に溶解され溶損が進展するという、化学的侵食を防止することができる。
すなわち、図１１に示すＣａＯ−ＺｒＯ２の状態図からわかるように、共晶融点は約２２６０℃を示している。この図１１の状態図は、縦軸に温度、横軸にＣａＯ−ＺｒＯ２中のＺｒＯ２のモル比（％）を表している。
【００１６】
ここで、ルツボの内周面に塗布して焼成するジルコニア（ＺｒＯ２）について説明する。
ジルコニア（二酸化ジルコニウム、ＺｒＯ２）は、ジルコニウムの酸化物である。そしてジルコニアは室温で単斜晶系晶であり、温度を上げていくと正方晶、立法晶へと構造相が転移する。この相転移は体積変化を伴うため、焼結体は昇降温を繰り返すことによって破壊に至るが、ジルコニアのジルコニウムイオンの位置にカルシウムイオンやマグネシウムイオン、イットリウムイオンなどの元素を置換固溶させると、立方晶や準安定正方晶が生成し温度変化による構造相転移が起こらなくなるため、昇降温による破壊を抑制することができる。
【００１７】
従って、本願発明ではジルコニウムイオンの位置にカルシウムイオンを置換固溶させて安定化させるために、焼成済みの既存ＣａＯルツボ表面を研磨除去する。この状態をミクロ的に説明すると、焼成によって緻密になり表面積が小さく安定になったＣａＯ表面を研磨することにより、ＣａＯルツボ表面が粗くなり微粉のＣａＯも付着した状態である。この状態でＣａＯに対して安定なエタノールを塗布した後に、ＺｒＯ２微粉を分散させたスラリー液を塗布する。これにより、ＺｒＯ２粉とＣａＯ粉が極めて近い位置に混在するため、これを乾燥後、１５００℃以上の高温で焼成することにより、ルツボ内表面には、酸化カルシウム（ＣａＯ）で安定化させたＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）層が形成される。ＣＳＺは、温度変化による構造相転移が起こらなくなり、昇降温による破壊を抑制することができ、安定化したコーティング層を得ることができる。そして、前記のＣａＯ−ＺｒＯ２共晶を析出させることによる溶損防止効果を安定的に得ることができる。
【００１８】
また、第１発明において好ましくは、前記塗布するジルコニアが、ジルコニア（ＺｒＯ２）単体、またはジルコニア（ＺｒＯ２）にカルシウム、イットリウム、マグネシウム、ハフニウムが添加された部分安定化、または完全安定化ジルコニアのいずれかであることが望ましい。すなわち、塗布するジルコニアが、ジルコニア（ＺｒＯ２）の場合には前記したように焼成済みの既存ＣａＯルツボ表面を研磨除去後に、塗布して焼成することでＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）層が形成されるので、ジルコニア（ＺｒＯ２）単体であってもよく、また、はじめから塗布するジルコニアをカルシウム（Ｃａ）、イットリウム（Ｙ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）が添加された安定化ジルコニアの場合であってもよく、いずれの場合でもルツボ内周面にＣａＯ−ＺｒＯ２共晶を析出させることによる溶損防止効果を安定的に得ることができる。
なお、カルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）の場合には、ジルコニア（ＺｒＯ２）に対して酸化カルシウムを略１５モル％含む部分安定化ジルコニアであることが望ましい。
酸化カルシウムを略１５モル％より多く含むと、変態を完全抑制した完全安定化ジルコニアになるため、添加剤の量を減らして、わずかに変態できるようにした部分安定化ジルコニアとすることで、機械的特性に優れるコーティング層を得ることができる。
【００１９】
また、第１発明において好ましく、前記ルツボの焼成後外表面を研磨除去後に酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）をあるいは酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を析出する材料を塗布して焼成することにより、前記ルツボ外表面がＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３共晶を含む混合物からなるとよい。
かかる発明によれば、ルツボ外表面にＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３共晶を析出させることによって引っ張り荷重が作用する外表面が高強度となり、ルツボの傾動時に外表面に亀裂が発生することを防止でき、ルツボの寿命を延長できる。
なお、このＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３共晶は、融点が約１４００℃と鉄の溶解温度の約１５６０〜１６００℃に比べて低いが、ルツボの内面でないため溶湯に触れることがなく溶損にいたることはない。
【００２０】
また、好ましくは、前記酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を析出する材料がアルミキレート剤のアルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート（Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ９Ｏ３））であるとよい。
かかる発明によれば、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート（Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ９Ｏ３））（具体的には川研ファインケミカル（株）製の商品名ＡＬＣＨ（アルミアルコキシド））を塗布して焼成することによって、Ａｌ２Ｏ３が析出し、その結果、強度向上効果を得ることができる。
【００２１】
また、第１発明において好ましく、前記ルツボを構成する０．１〜０．３mmの細粒のＣａＯの一部を酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）と酸化ケイ素（ＳｉＯ２）とを主成分とする中空セラミックスで構成するとよい。
かかる発明によれば、細粒の一部に中空セラミックス（具体的には宇部興産（株）製の商品名Ｅ−ＳＰＨＥＲＥＳ）を混入することで、熱変形を中空セラミックスの中空部で吸収することによって、熱応力による亀裂の発生を回避でき、熱応力に強いルツボを形成することができる。
【００２２】
次に、本第２発明は、真空溶解炉で使用される酸化カルシウム（ＣａＯ）を主成分とする金属溶解用ルツボにおいて、前記ルツボの焼成後内表面または外表面に液状のジルコニウムキレートを塗布して焼成することにより、内面または外面がＣａＯ−ＺｒＯ２共晶を含む混合物からなることを特徴とする。
かかる発明によれば、内表面または外表面に液状のジルコニウムキレートを塗布すると、表面から浸透したジルコニウムキレートの液体中のジルコニア（ＺｒＯ２）は、液状のためジルコニア（ＺｒＯ２）粉末スラリーを表面に塗布する場合に比べて、表面から深くまで浸透可能であるので、表面から深くまでＣａＯ−ＺｒＯ２共晶を析出することができ、表層の内部まで強度を向上することができる。
【００２３】
次に、本第３発明、および第４発明は金属溶解用ルツボの表面処理方法に係る発明であり、第３発明によれば、真空溶解炉で使用する酸化カルシウム（ＣａＯ）を主成分とする金属溶解用ルツボの表面処理方法において、前記酸化カルシウム（ＣａＯ）を主成分とするルツボの内表面を研磨して、エタノールを塗布した後、該内表面にジルコニア（ＺｒＯ２）及び分散剤のエタノールスラリーを塗布し、前記エタノールが揮発した後に焼成することにより、前記ルツボの内表面にＣａＯ−ＺｒＯ２共晶を析出させることを特徴とする。
【００２４】
かかる発明によれば、前記酸化カルシウム（ＣａＯ）を主成分とするルツボの内表面を研磨するため、表面が平滑化されると共にコート面に研磨によって発生したＣａＯ粉が残るため塗布したジルコニア粉と混在した状態になる。
また、エタノールを塗布することで、ジルコニア（ＺｒＯ２）を均一の厚さに塗布することができる。すなわち、このエタノールの塗布を省略すると、ジルコニア溶媒のエタノールがルツボに吸収され、ジルコニア層の厚さが不均一になるため、前もってエタノールを塗布したルツボにスラリーを塗布することにより、ジルコニアの含浸および表面層の厚さを均一にすることができる。
【００２５】
第３発明において好ましくは、前記カルシアルツボに塗布するジルコニアが、ジルコニア（ＺｒＯ２）単体、またはジルコニア（ＺｒＯ２）にカルシウム、イットリウム、マグネシウム、ハフニウムが添加された部分安定化、または完全安定化ジルコニアのいずれかであることが望ましい。
【００２６】
また、第３発明において好ましくは、金属溶解用ルツボの表面処理方法において、前記ルツボの外表面を研磨して、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）あるいは酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を析出する材料を塗布した後、焼成することにより、前記ルツボ外表面にＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３ＺｒＯ２共晶を含む混合物を形成するとよい。
かかる発明によれば、ルツボ外表面をＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３共晶を含む混合物とすることによって引っ張り荷重が作用する外表面が高強度となり、ルツボの傾動時に外表面に亀裂が発生することを防止でき、ルツボの寿命を延長できる。
【００２７】
さらに、本第４発明によれば、真空溶解炉で使用する酸化カルシウム（ＣａＯ）を主成分とする金属溶解用ルツボの表面処理方法において、前記酸化カルシウム（ＣａＯ）を主成分とするルツボの内表面または外表面に、液状のジルコニウムキレートを塗布して焼成することにより、前記ルツボの内表面または外表面にＣａＯ−ＺｒＯ２共晶を含む混合物を形成することを特徴とする。
かかる発明によれば、内表面または外表面に液状のジルコニウムキレートを塗布すると、表面から浸透したジルコニウムキレートの液体中のジルコニア（ＺｒＯ２）は、液状のためジルコニア（ＺｒＯ２）粉末スラリーを表面に塗布する場合に比べて、表面から深くまで浸透可能であるので、表面から深くまでＣａＯ−ＺｒＯ２共晶を析出することができ、表層の内部まで強度を向上することができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の酸化カルシウムを主成分とする金属溶解用ルツボ及びその表面処理方法によれば、既存の酸化カルシウムを主成分とする金属溶解用ルツボの表面を改質することで、溶損が少なくさらに強度が向上して寿命が延びる金属溶解用ルツボを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、図面を参照して本発明の好適な実施例を例示的に詳しく説明する。但しこの実施例に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対的配置等は特に特定的な記載がない限りは、この発明の範囲をそれに限定する趣旨ではなく、単なる説明例に過ぎない。
【００３０】
まず、本発明の実施の形態について、適宜図面を参照しながら詳細に説明する。
参照する図面において、図１は、実施例１及び実施例２のフロー図である。図２は、図１の手順で製作した実施例１に係る金属溶解用ルツボおよび既存の金属溶解用ルツボを用いての溶解実験の手順を示すフロー図である。図３は、その実験結果を示す本発明に係る金属溶解ルツボの破断面を示す説明図であり、図１０の従来技術に対応する説明図である。図４は、実施例１に係る金属溶解用ルツボと既存の金属溶解用ルツボとの実験結果を示す比較図であり、（Ａ）はルツボ内の酸素量（Ｏ）の比較図であり、（Ｂ）はアルミ量（Ａｌ）の比較図であり、（Ｃ）は硫黄量（Ｓ）の比較図である。図５は、実施例２の曲げ試験の試験片の形状を示す説明図であり（Ａ）は側面図、（Ｂ）は正面図を示す概略図である。
【００３１】
図６は、実施例２のＣａＯ粒子の模式図であり、（Ａ）は改質を行わない従来の状態を示し、（Ｂ）は外面側にＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３の共晶を析出させた状態を示す説明図である。図７は、実施例３のＣａＯ粒子の模式図であり、（Ａ）は改質を行わない従来の状態を示し、（Ｂ）は中空セラミックスを含めた説明図である。
【００３２】
図８は、実施例４の液体のジルコニウムキレートを塗布する手順を示すフロー図である。図９は、実施例４における比較試験をした成分を示す図表である。図１０は、比較試験の結果を示す説明図である。
【００３３】
酸化カルシウムを主成分とする金属溶解用ルツボの内面にカルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）を塗布してＣａＯ−ＺｒＯ２共晶を析出させる手順、およびルツボの外面に酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）をあるいは酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を析出する材料を塗布してＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３を析出させる手順について説明するが、その前に、酸化カルシウム（ＣａＯ）を主成分とする金属溶解用ルツボ１について説明する。
金属溶解用ルツボ１は、真空溶解炉用の真空誘導溶解炉（ＶＩＭ）を用いる。ルツボは予め焼成したものでも、炉内でスタンプしたものでも、あるいはレンガで内張りされたものでもよい。より高純度の材料を溶製する場合には、精錬時にルツボ中の不純物成分が溶湯中にピックアップされることがあるため、９０質量％以上の純度のカルシアルツボを用いると不純物の混入は最小に抑えられる。
【００３４】
また、ＣａＯルツボは合金中のＳやＯを効果的に低減させるために、ＣａＯクリンカーを予め焼成したＣａＯルツボあるいはＣａＯクリンカーをスタンプしたルツボを用いる。また、焼成したＣａＯルツボはバイダーからのＣによって汚染されることが多いため、より高純度の材料を溶解する場合には、前もって洗い、溶解を行ない、Ｃなどの汚染物質を除去する。さらに、ＣａＯルツボは吸湿しやすいのでベーキングにより溶解前に付着水分、吸着物の除去を十分に行なうことが好ましい。
【実施例１】
【００３５】
次に、図１を参照して、前記のように製作された既存のＣａＯ金属溶解用ルツボの内面に、カルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）を塗布してＣａＯ−ＺｒＯ２共晶を析出させる手順について説明する。
まず、塗布すべき材料を準備する（Ｓ１）。この材料は、下記表１に示す材料を混合して作成する。分散材は、ＣＳＺ粉末の分散を良くするもので不可欠であり、エタノールを溶媒としてスラリーを作る。
【００３６】
【表１】
【００３７】
ＣＳＺは、ジルコニアに酸化カルシウム（ＣａＯ）を添加して安定化させたＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）を用いる。安定化させたＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）を用いることで、温度変化による構造相転移が起こらなくなるため、昇降温による破壊を抑制することができ、安定化したコーティング層を得ることができる。塗布する粉末は、ＣａＯを含まないＺｒＯ２でもよく、この場合にはルツボの表面の研磨によって発生したＣａＯ粉と焼成後反応してＣＳＺになるためであるが、相の均一性の面で最初から固溶されたＣＳＺ粉の方が望ましい。
なお、本実施例においては最初から固溶されたＣＳＺを塗布する場合について説明しているが、安定化させるために酸化カルシウム（ＣａＯ）でなく、酸化イットリウム（Ｙ２０３）を添加して安定化させイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を用いてもよい。さらに酸化マグネシウム、酸化ハフニウムであってもよい。
【００３８】
前記カルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）は、ジルコニア（ＺｒＯ２）に対して酸化カルシウムを略１５モル％含む部分安定化ジルコニアとすることが望ましい。
酸化カルシウムを略１５モル％より多く含むと、変態を完全抑制した完全安定化ジルコニアになるため、添加剤の量を減らして、わずかに変態できるようにした部分安定化ジルコニアとすることができ、機械的特性に優れるコーティング層を得ることができる。
【００３９】
次に、前記混合材料のエタノールと分散剤とを混合し１０分後にＣＳＺ粉末を少量づつ添加し攪拌機（マグネットスターラー）によって３時間攪拌する（Ｓ２）。その後、ルツボの前処理を行なう（Ｓ３）。この前処理は、ダイヤモンドペーパーで表面を平滑にすることと、焼成によって安定化したＣａＯ層を取り除くことにある。これによって、表面に凹凸が発生すると共に活性な微粒ＣａＯが残留するため、ＺｒＯ２粉が定着しやすくなる。次に、エタノールの塗布、およびスラリーの塗布を行なう（Ｓ４）。エタノールを塗布することで、ＣＳＺを均一の厚さに塗布することができる。すなわち、このエタノールを塗布を省略すると、ＣＳＺ溶媒のエタノールがルツボに吸収され、ＣＳＺ層の厚さが不均一になるため、前もってエタノールを塗布したルツボにスラリーを塗布することにより、ＣＳＺの含浸および表面層の厚さが均一化する。
なお、エタノールの塗布は刷毛での塗布でも、ルツボに流し込んで排出する方法でもよい。ルツボに流し込んで排出する方法では、より均一な厚みを得ることができる。但し、これまでの実験結果では前述の刷毛や流し込んで排出することによるコート厚さより薄いコート厚さでも安定な効果が得られることから、スプレーでも十分である。
なお、ＣＳＺのコート厚さは、ルツボ厚み（例えば１５mm）に対して特に限定されるものではないが、安定的な効果が得られるだけの含浸方向に対する厚みが必要であることは言うまでもない。
【００４０】
次に、コートしたルツボは、自然乾燥或いは熱風乾燥炉で５０℃、２時間の乾燥を行なう（Ｓ５）。ＣａＯは吸湿すると水和物を作り体積膨張により崩壊する。これを防止するため、エタノール揮発後に、速やかに乾燥するのが望ましい。
次に、１６００℃を保持して１時間焼成する（Ｓ６）。焼成によって、ＣＳＺの粉体は、ＣａＯと反応して高融点のＣａＯ−ＺｒＯ２の共晶を作る。
そして最後に、ビニール袋で密閉するとともに乾燥剤のシリカゲルを入れて保管する（Ｓ７）。
【００４１】
次に、前記のカルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）でコーティングされた金属溶解用ルツボを用意し、金属材料としてＦｅを対象に確認実験を行った。そのときの真空溶解手順について図２を参照して説明する。
まず、ルツボに付着した水分等を十分に気化除去するための加熱処理をし、すなわちベーキング処理をするとともに、０．４Ｔｏｒｒの真空下で真空引きをおこなう（Ｓ１）。ルツボの水分が十分除去できて、真空度が安定する時点まですることが好ましい。
【００４２】
その後、ドライなＡｒガス雰囲気としてエアリークを抑え高真空状態に保つために、Ａｒガスを導入する（Ｓ２）。なお、Ａｒガス導入の際は、その直前に真空引きを停止するため、真空度低下がおこりやすいので、それを避けるため可能な限り速やかにＡｒガスを導入し、大気から真空タンク内へのＮ２の侵入を防止するためにＡｒガスは、１ａｔｍ、２０リッター／分で１０分間導入し炉内に封じる。
【００４３】
その後加熱を続け（Ｓ３）、Ａｒガスの雰囲気下で溶解原料のＦｅが溶け落ち（Ｓ４）、さらに溶湯温度を測温し（Ｓ５）、目標温度に達した後、脱酸剤のアルミニウム（Ａｌ）を添加し、脱酸精錬する（Ｓ６）。そして３分経過後に出鋼して（Ｓ７）、１０分間放置してルツボを開放する。
【００４４】
以上の実験手順によって溶解を３回行い、その後ルツボの内面への溶鋼の差込み状況を破断面から確認したところ、図３に示すように、従来のＣＳＺを塗布していないルツボにおいては図６に示すように変色部５が確認されたが、図３に示すように、ＣＳＺ塗布部１０からＣａＯルツボ内方へは変色部５に相当する部分はなく、溶損による減肉がされていないことが確認された。
【００４５】
比較例として、次の３ケースのルツボについて実験を行った。第１のルツボは、ＣＳＺを塗布していない多孔質のＣａＯルツボの場合。第２のルツボは、第１のルツボと同様であるがＡｌ脱酸処理を行わなかった場合。第３のルツボは、ＣＳＺを塗布していない緻密なＣａＯルツボの場合。第４のルツボは、本実施例に係るＣＳＺを塗布したルツボの場合である。
【００４６】
なお、比較実験条件は、第２のルツボのＡｌ脱酸処理を行わなかった以外は、前記実施例の確認実験の条件と同一で行なった。
比較実験結果を、図４を参照して説明する。
各グラフの線Ｗは第１のルツボを示し、線Ｘは第２のルツボを示し、線Ｙは第３のルツボを示し、線Ｚ線は第４のルツボを示す。
【００４７】
図４（Ａ）は、溶解回数（チャージ回数）に対する、溶解ルツボ内の酸素（Ｏ）量の変化を示す。本実施例に係るルツボを示す線Ｚは、酸素濃度が殆ど変化していないことが分かる。すなわち、酸素源としてのＣａＯルツボの溶損が生じていないことが分かる。また、線Ｙの第３のルツボも酸素量の変動が少ないことが分かる。これは、第１、第２のルツボに比較して緻密なため、溶損しにくいためである。また当然に脱酸しない第２のルツボは酸素量が多いことが分かる。
【００４８】
図４（Ｂ）は、溶解回数（チャージ回数）に対する、溶解ルツボ内のアルミニウム（Ａｌ）量の変化を示す。本実施例に係るルツボを示す線Ｚは、Ａｌの残留量が多いことが分かる。すなわち、ルツボのＣａＯと脱酸剤のＡｌが反応してＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３共晶が析出されることによってＡｌが消費されてなく、ルツボの溶損が生じていないことが分かる。
【００４９】
図４（Ｃ）は、溶解回数（チャージ回数）に対する、溶解ルツボ内の硫黄（Ｓ）量の変化を示す。本実施例に係るルツボを示す線Ｚは、他のルツボに対してＳ濃度が低いことが分かる。これは、ＣａＯルツボは、本来的に脱Ｓ効果が高いことであるが、ＣａＯルツボにＣＳＺを塗布しても、依然を高い脱Ｓ効果が維持されていることが確認された。
【００５０】
以上のように、本実験によって、ＣＳＺを塗布したＣａＯルツボは、既存のＣａＯルツボの特徴を活かしながら、溶損を抑えることが確認された。すなわち、ＣａＯルツボの内周面にＣａＯ−ＺｒＯ２共晶を析出させたことによって、融点が約２２６０℃となり、鉄の溶解温度の約１５６０〜１６００℃以上となることで、鉄材料の溶解と共にＣａＯルツボの溶損が進展されるという、化学的侵食を防止できたことが確認された。
【００５１】
なお、上記実施例においては、新品のＣａＯルツボを作成してその内面にカルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）を塗布することを説明したが、このＣａＯルツボは、既に何回か溶解作業をしたものであっても、その内面の腐食層を研磨して新生面を形成して、その後、図１のダイヤモンドペーパーで表面を平滑にするルツボ前処理（Ｓ３）を行なってからスラリー塗布をすることで、溶損が少なく耐久性を向上した金属溶解用ルツボを得ることができことは勿論である。
【００５２】
さらに、上記実施例においては、ＣａＯルツボの表面にカルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）を塗布することを説明したが、塗布せずに、ＣａＯルツボを構成する粗粒ＣａＯと微粒ＣａＯ自体を、ＣＳＺとＣａＯとが混合された状態の粗粒、微粒を用いて、ルツボを焼結することで、ルツボの原料自体からＣＳＺを混入するように構成しても同様の効果を奏することは勿論である。
【実施例２】
【００５３】
次に、ルツボの外表面に酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を、あるいは酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を析出する材料を塗布してＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３を析出させる手順について説明する。
手順は図１の前記したＣａＯ−ＺｒＯ２共晶を析出させる手順と同様であるため、図１のフローに基づいて、説明をする。
【００５４】
まず、塗布すべき材料であるアルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート（Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ９Ｏ３））（具体的には川研ファインケミカル（株）製の商品名ＡＬＣＨ（アルミアルコキシド））を準備する（Ｓ１）。分子式からの析出量は１６．４％だが、Ａｌ２Ｏ３が９．８％析出する希釈液を作る（Ｓ２）。そして次にルツボの前処理を行う（Ｓ３）。ダイヤモンドペーパーで表面を平滑にすることと、焼成によって安定化したＣａＯ層を取り除くことにある。これによって、表面に凹凸が発生すると共に活性な微粒ＣａＯが残留するため、Ａｌ２Ｏ３粉が定着しやすくなる。次に、エタノールの塗布、および前記希釈液をルツボの外面に刷毛塗りして塗布を行なう（Ｓ４）。次に、コートしたルツボを、自然乾燥或いは熱風乾燥炉で５０℃、２時間の乾燥を行なう（Ｓ５）。ＣａＯは吸湿すると水和物を作り体積膨張により崩壊する。これを防止するため、エタノール揮発後に、速やかに乾燥するのが望ましい。
次に、１６００℃を保持して１時間焼成する（Ｓ６）。焼成によって、Ａｌ２Ｏ３の粉体は、ＣａＯと反応してＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３の共晶を作る。
最後に、ビニール袋で密閉するとともに乾燥剤のシリカゲルを入れて保管する（Ｓ７）。
【００５５】
次に、前記のＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３の共晶で外面がコーティングされた金属溶解用ルツボを用意し、曲げ強度試験を行い、ルツボの外面をＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３の共晶でコーティングされていないものとの対比を行った。
試験片３０の形状は図５（Ａ）、（Ｂ）に示すような例えば６×８×４５mm長さの矩形断面の棒状材を用いて、引張り面側をＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３の共晶のコーティング層３６によってコートさせ、中央部に荷重Ｐを作用させたときの曲げ強さを比較した。 その結果、具体的な試験結果によれば改質前には１１８(Kgf/cm２)であった曲げ強さが、改質後には１３６(Kgf/ cm２)に向上して約１５％の強度向上が得られたことが確認された。
【００５６】
本実施例による改質のＣａＯ粒子の模式図を図６（Ａ）、（Ｂ）に示す。図６（Ａ）は改質を行わない場合の粒子状態であり、粒度１mm〜３mmの粗粒３２が重量比率で約４０％と粒度０．１mm以下の微粒３４とを含んで構成されていることを示し、図６（Ｂ）は外表面側ＵをＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３の共晶のコーティング層３６によってコートされていることを示している。
【００５７】
以上の実施例によれば、ルツボ外表面にＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３共晶を析出させることによって引っ張り荷重が作用する外表面が高強度となり、ルツボの傾動時に外表面に亀裂が発生することが防止され、ルツボの寿命を延長できる。
実施例１によるルツボ内面の改質と実施例２のルツボ外面の改質との両方を施すことによって、溶鋼による侵食の防止とルツボ傾動時の亀裂発生の防止とが相俟って寿命の長いルツボを形成することができる。
【実施例３】
【００５８】
次に、ルツボ１の本体を構成するＣａＯの細粒の一部を中空セラミックスによって構成する実施例３について説明する。
粒度が０．１〜０．３mmの細粒３８の一部を酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）と酸化ケイ素（ＳｉＯ２）とを主成分とする中空セラミックスで構成する。この中空セラミックスは具体的には、宇部興産（株）製の商品名Ｅ−ＳＰＨＥＲＥＳを混入する。
【００５９】
本実施例によるＣａＯ粒子の模式図を図７（Ａ）、（Ｂ）に示す。図７（Ａ）は従来のルツボで粒度１mm〜３mmの粗粒３２が重量比率で約４０％と粒度０．１mm以下の微粒３４を含んで構成されていることを示し、図７（Ｂ）には中空セラミックス４６を含む構成が示されている。
なお、溶鋼側には、実施例１で説明したカルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）もしくはジルコニア（ＺｒＯ２）をコート４４させた状態を示している。
【００６０】
以上の実施例によれば、熱変形を中空セラミックス４６の中空部で吸収するため、熱応力による亀裂の発生を回避でき、熱応力に強いルツボを得ることができる。
なお、実施例３で説明したＣａＯの粒度比率の調整や中空セラミックスについては実施例１、２の構成に追加して構成してもよいことは勿論である。
【実施例４】
【００６１】
次に、ルツボ１の焼成後に、内表面または外表面に液状のジルコニウムキレートを塗布して焼成することにより、表層の内部にまでＣａＯ−ＺｒＯ２共晶を析出させる実施例４について図８〜図１０を参照して説明する。
【００６２】
図８に、液状のジルコニウムキレートを表面に塗布して焼成する手順を示す。
まず、液状のジルコニウムキレートを準備する（Ｓ１１）。次に、ルツボ１の内表面、外表面の前処理を行ない、ダイヤモンドペーパーで表面を平滑にする（Ｓ１２）。その後表面に塗布する（Ｓ１３）。塗布は刷毛、スプレー等によって行う。その後、２００℃×１Ｈｒで乾燥し（Ｓ１４）、さらに、１６００℃×４Ｈｒで焼成する（Ｓ１５）。液体の有機ジルコニウム化合物は、エタノールと同程度の浸透性を有することから、粉末スラリーを表面に塗布する場合に比べて、内部まで浸透し浸透後に１６００℃で加熱することによりＣａＯ−ＺｒＯ２共晶を析出させて良好な成形体となる。
【００６３】
液状の有機ジルコニウム化合物には、Ｚｒに化合物のついたジルコニウムアシレートと、Ｚｒの周囲をＯ、Ｒで修飾したジルコニウムキレートとの２種類の形態がある。
製品形態としては共に同じ液体でありながら化合形態の異なる２種類を比較してジルコニウムキレートの方が機械的強度に優れている。このことを、サンプルを作成して確認した。
【００６４】
サンプル５０は、図９の図表に示すようにＡｌキレートと、Ｚｒアシレートと、Ｚｒキレートを使用し、φ３０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱状の試験体を形成して行った。
配合成分は図９の図表に示す配合とし、円柱体の製造は前記図８に示した手順で作成した。
【００６５】
図９において、比較例１は、ＣａＯの骨材に対して、ＰＶＰ粉末の樹脂バインダと、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）キレートの有機バインダ（アルミニウムエチレンアセトアセテート・ジイソプロピレート）と、エタノールを混合したものである。
比較例２は、ＣａＯの骨材に対して、ＰＶＰ粉末の樹脂バインダと、ジルコニア（ＺｒＯ２）アシレートの有機バインダ（ジルコニウムトリブトキシステアレート）と、エタノールを混合したものである。
比較例３は、ＣａＯの骨材に対して、ＰＶＰ粉末の樹脂バインダと、エタノールだけを混合したものである。
【００６６】
これに対して、実施例４−１は、ＣａＯの骨材に対して、ＰＶＰ粉末の樹脂バインダと、ＺｒＯ２キレートの有機バインダ（ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート）と、エタノールを混合したものであり、ＺｒＯ２キレートをＣａＯ１００に対して０．８３重量比含む。
また、実施例４−２は、ＣａＯの骨材に対して、ＰＶＰ粉末の樹脂バインダと、ＺｒＯ２キレートの有機バインダ（ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート））と、エタノールを混合したものであり、ＺｒＯ２キレートをＣａＯ１００に対して０．６５重量比含むものである。
【００６７】
１６００℃で焼成してサンプル５０にした段階で試験片の表面を観察した結果、図１０（ａ）の比較例１のＡｌキレートでは、ＡｌキレートをＣａＯに添加すると発熱し、脱型しやすく扱いやすいが、発熱により割れが生じやすく側部に微細なクラック（亀裂）の発生があった。図１０（ｂ）の比較例２では側部に微細なクラックの発生と、頂部の割れも見られた。図１０（ｃ）の比較例３においては、膨れて側壁に微細なクラックの発生が見られた。
一方、図１０（ｄ）（ｅ）の実施例４−１、４−２のそれぞれにおいては、ジルコニア（ＺｒＯ２）を液体のジルコニウムキレートの形態では、表面にはクラック、亀裂の発生も見られず良好であった。
【００６８】
以上の結果より、実施例４−１、４−２が加熱後にも良好な焼結体が得られることを確認した。この効果をルツボに塗布して、溶解試験を行い、溶損が生じないこと、粉体と異なりキレートが浸透した内部まで改質されるため、ルツボ内表面に付着して固まった溶鋼を剥がすときに一緒に改質した表面が剥がれてしまいジルコニア（ＺｒＯ２）による改質効果が薄れることがないことを確認した。この粉末スラリーを表面に塗布する場合に比べて、ルツボ寿命を延長することができ実用的である。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の金属溶解用ルツボ及びその表面処理方法によれば、既存の酸化カルシウムを主成分とする金属溶解用ルツボの表面を改質することで、溶損が少なくさらに強度が向上して寿命が延びる金属溶解用ルツボを得ることができるので、酸化カルシウムを主成分とする金属溶解用ルツボへの適用に際して有益である。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】実施例１及び実施例２のフロー図である。
【図２】実施例１に係る金属溶解用ルツボおよび既存の金属溶解用ルツボを用いての溶解実験の手順を示すフロー図である。
【図３】実施例１の実験結果を示すルツボの拡大破断面であり、図１０と対応する説明図である。
【図４】実施例１に係るルツボと既存のルツボとの実験結果を示す比較図であり、（Ａ）図はルツボ内の酸素量（Ｏ）の比較図であり、（Ｂ）図はアルミ量（Ａｌ）の比較図であり、（Ｃ）図は硫黄量（Ｓ）の比較図ある。
【図５】実施例２の曲げ試験の試験片の形状を示す説明図であり（Ａ）は側面図、（Ｂ）は正面図を示す概略図である。
【図６】実施例２のＣａＯ粒子の模式図であり、（Ａ）は改質を行わない従来の状態を示し、（Ｂ）は外面側にＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３の共晶を析出させた状態を示す説明図である。
【図７】実施例３のＣａＯ粒子の模式図であり、（Ａ）は改質を行わない従来の状態を示し、（Ｂ）は中空セラミックスを含めた説明図である。
【図８】実施例４の液状のジルコニウムキレートを表面に塗布して焼成する手順を示す。
【図９】実施例４の比較試験の成分を示す説明図表である。
【図１０】比較試験結果を示すサンプルの概要外観図である。
【図１１】ＣａＯ−ＺｒＯ２の状態図である。
【図１２】真空溶解用ルツボの概略図である。
【図１３】図９のＡ部拡大断面図である。
【図１４】ルツボの出湯時の傾動によって発生した亀裂の状態を示す説明図である。
【図１５】（Ａ）はルツボの加熱装置を含めた直立時の説明図、（Ｂ）は傾動時の説明図である。
【符号の説明】
【００７１】
１ ＣａＯルツボ
２ 金属材料
５ 変色部
１０ ＣＳＺ塗布部
１６ 高周波コイル
１８ ラミング材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不純物含量の少ない高純度合金を製造する真空溶解の技術に関するものであり、特に、真空溶解に用いる金属溶解用のルツボの改質および強度向上に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
材料に含まれる不純物元素であるＣ、Ｎ、Ｏ、Ｓ等は、合金の加工性、靱性、耐食性等を低下させるという問題を生じるとともに、また、材質が均一化されにくく製造工程において歩留まりを低下させ材料の特性を最大限に発揮できないという問題を起こしていた。そのため、これらの不純物を低減させて、金属を超高純度化し、材料の特性を最大限に発揮する方法が種々検討されており、その１つの方法として真空誘導溶解炉（ＶＩＭ）を用いて高真空下で溶解・精錬する方法が知られている。
【０００３】
この真空溶解に用いられる溶解用ルツボの概略図を図１２に示す。
真空溶解法の概要は、まず、ルツボ１に溶解する金属材料２を入れ、その後、ルツボ内を排気し、アルゴン（Ａｒ）ガスで置換することによってルツボ１内の酸素量を低いレベルにする。そしてＡｒガス雰囲気下で金属材料２が溶け液体になる（溶落）。その後、溶融温度が目標温度に達した後、脱酸剤であるアルミニウム（Ａｌ）を添加して、出鋼する。
金属材料の特性は酸化物を作る酸素が材質に影響し、真空溶解は、酸素量を極限まで減らすことができるため、材料特性を飛躍的に向上させることができるが、微量の酸素は残る。そこで脱酸効果の高い脱酸剤であるＡｌを添加することで、微量酸素も取り除いている。
また、金属中のＳやＯを効果的に低減させるため、真空溶解では、溶鋼を清浄にする効果のあるカルシア（ＣａＯ）ルツボが使われている。
【０００４】
しかしながら、このように真空溶解で用いるＣａＯルツボは、激しい溶損減肉により３〜５回の使用で、交換せねばならず、ルツボの寿命が短いという問題があり、特に、図１２に示した溶鋼界面に近い側面３や、ルツボ底に近い側面４では溶損が激しい。
図１３に寿命に達したルツボの図１２におけるＡ部拡大図を示す。図１３に示すように、本来白色であるＣａＯルツボ１の金属材料２との界面から一部が変色しており、この変色部５をＸ線回折で確認したところ、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３共晶が検出された。
このことは、ＣａＯルツボの損傷は、溶鋼の脱酸に用いられるＡｌとの反応による低融点化合物の生成によるところが大きく影響していることが判明した。そして、このＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３共晶の融点は状態図から調べると、約１４００℃であることが分かり、また、真空溶解においては、例えば金属材料として鉄を溶解する際には溶解温度を約１５６０〜１６００℃にする必要がある。
【０００５】
以上のことから、真空溶解で用いるＣａＯルツボが、激しい溶損減肉によって寿命が短くなる原因は、脱酸剤であるＡｌがルツボの主成分であるＣａＯと反応してＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３共晶が生成し、該ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３共晶の融点が鉄（Ｆｅ）材料の溶解温度よりも低いため、鉄（Ｆｅ）材料溶解時にＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３共晶も鉄材料と共に溶解され溶損が進展するという、化学的侵食であることが判明した。
【０００６】
真空溶解に用いるルツボの化学的侵食を防ぐ対策として、例えば特許文献１には、無機質耐火物よりなるルツボの内周面を含む器壁の表面にジルコニア（ＺｒＯ２）を残留させた金属溶解用ルツボが示されている。
【０００７】
しかし、特許文献１に開示されたルツボの器壁の表面に残留させるジルコニアは、ジルコニア化合物液を焼成面に塗布したのみである。この方法では、極微量のジルコニアが焼成されたカルシア表面に付着するだけであり、劇的な効果は得られ難い。塩から析出する単斜晶ジルコニアは、量的に少ないことと安定な焼成面ではＣａＯが安定で反応しにくい。従って、本発明の様に研磨されたＣａＯルツボの器壁の表面でＣａＯとの反応による安定化ジルコニア層は、生成しないと考えられる。従って、室温では単斜晶系晶であるが、温度を上げると単斜晶から正方晶へ、さらに温度を上げると立方晶へ構造相転移することが知られており、この構造相転移は体積変化を伴うため、ルツボ表面から簡単に剥離してしまいＣａＯルツボの改質に寄与しないものである。そのため、ジルコニアをルツボに残留させる特許文献１に開示されたルツボは残留ジルコニアが破壊に至り、その後は化学的侵食を防げないという問題がある。
【０００８】
さらに、特許文献１に開示された方法は、塩化ジルコニウム等の化合物の水溶液をルツボ内面に減圧含浸して、加熱することで空孔内に残留したジルコニウム化合物をジルコニアに転化しているが、ＣａＯは水和性が高く、この方法を用いるとＣａＯが水により膨張するため、ＣａＯルツボの基材を損傷してしまい適しないものである。
【０００９】
また、真空溶解に用いるＣａＯルツボは、前記したような化学的侵食による減肉によって割れが生じて破損に至ることがあるが、ＣａＯルツボ自体は他の材質のルツボに比べて低強度であるため、機械的強度不足、内部熱応力によって亀裂が発生しやすく、これらの原因で数回の溶鋼によって亀裂が発生し使用できなくなることもある。
【００１０】
この機械的強度不足による亀裂は、出湯時にルツボを傾動した際にルツボ内部の溶鋼によってルツボ側面に作用する荷重に耐え切れずに割れを生じる場合がある。すなわち、図１４に示すように、溶解試験後の割れの状況を調べたところ、亀裂１１の位置が、溶鋼線１２より下で且つ出湯口１４側に生じていることが分かった。ルツボ１は図１５（Ａ）に示すように、加熱用の高周波コイル１６とルツボ１との間にはラミング材１８が介在されているが、このラミング材１８は、アルミナ、カルシア等からなる粒子であり、空隙が粒子間に存在するため、図１５（Ｂ）に示すように出湯の際にルツボ１を矢印Ｒ方向に傾動すると溶鋼２０の重力Ｆによってルツボ１の側面はラミング材１８を押しのけて変形し、ルツボ１の外面に引っ張り荷重が作用して亀裂が発生する。
【００１１】
また、ルツボの内面と外面との熱落差による熱応力によって亀裂が発生する場合もある。
すなわち、ルツボは粗粒ＣａＯと微粒ＣａＯとを配合して成形・焼成したものであり、緻密な構造となっているため割れが生じやすく、さらに溶鋼の場合にはルツボ内面が約１６００℃となるのに対してルツボ外面が８００℃〜１０００℃となっているため、内面と外面との間の熱落差が大きく熱応力の発生によって亀裂が発生する。
【００１２】
【特許文献１】特開昭６１−１１６２８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
従って、本発明はかかる従来技術の問題点に鑑み、既存の酸化カルシウムを主成分とする金属溶解用ルツボの表面を改質して、溶損が少なくさらに強度が向上して寿命が延びる金属溶解用ルツボ及びその表面処理方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
前記課題を解決するため、本第１発明は、真空溶解炉で使用される酸化カルシウム（ＣａＯ）（以下カルシアという）を主成分とする金属溶解用ルツボにおいて、前記ルツボの焼成後内表面を研磨除去後に有機溶媒に分散されたジルコニア（ＺｒＯ２）を塗布して焼成することにより、前記ルツボ内周面にＣａＯ−ＺｒＯ２共晶を含む混合物からなることを特徴とする。
【００１５】
かかる発明によれば、前記ルツボ内周面にＣａＯ−ＺｒＯ２共晶を析出させたことによって、融点が約２２６０℃となり、鉄の溶解温度の約１５６０〜１６００℃以上となることによって、鉄材料と共に溶解され溶損が進展するという、化学的侵食を防止することができる。
すなわち、図１１に示すＣａＯ−ＺｒＯ２の状態図からわかるように、共晶融点は約２２６０℃を示している。この図１１の状態図は、縦軸に温度、横軸にＣａＯ−ＺｒＯ２中のＺｒＯ２のモル比（％）を表している。
【００１６】
ここで、ルツボの内周面に塗布して焼成するジルコニア（ＺｒＯ２）について説明する。
ジルコニア（二酸化ジルコニウム、ＺｒＯ２）は、ジルコニウムの酸化物である。そしてジルコニアは室温で単斜晶系晶であり、温度を上げていくと正方晶、立法晶へと構造相が転移する。この相転移は体積変化を伴うため、焼結体は昇降温を繰り返すことによって破壊に至るが、ジルコニアのジルコニウムイオンの位置にカルシウムイオンやマグネシウムイオン、イットリウムイオンなどの元素を置換固溶させると、立方晶や準安定正方晶が生成し温度変化による構造相転移が起こらなくなるため、昇降温による破壊を抑制することができる。
【００１７】
従って、本願発明ではジルコニウムイオンの位置にカルシウムイオンを置換固溶させて安定化させるために、焼成済みの既存ＣａＯルツボ表面を研磨除去する。この状態をミクロ的に説明すると、焼成によって緻密になり表面積が小さく安定になったＣａＯ表面を研磨することにより、ＣａＯルツボ表面が粗くなり微粉のＣａＯも付着した状態である。この状態でＣａＯに対して安定なエタノールを塗布した後に、ＺｒＯ２微粉を分散させたスラリー液を塗布する。これにより、ＺｒＯ２粉とＣａＯ粉が極めて近い位置に混在するため、これを乾燥後、１５００℃以上の高温で焼成することにより、ルツボ内表面には、酸化カルシウム（ＣａＯ）で安定化させたＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）層が形成される。ＣＳＺは、温度変化による構造相転移が起こらなくなり、昇降温による破壊を抑制することができ、安定化したコーティング層を得ることができる。そして、前記のＣａＯ−ＺｒＯ２共晶を析出させることによる溶損防止効果を安定的に得ることができる。
【００１８】
また、第１発明において好ましくは、前記塗布するジルコニアが、ジルコニア（ＺｒＯ２）単体、またはジルコニア（ＺｒＯ２）にカルシウム、イットリウム、マグネシウム、ハフニウムが添加された部分安定化、または完全安定化ジルコニアのいずれかであることが望ましい。すなわち、塗布するジルコニアが、ジルコニア（ＺｒＯ２）の場合には前記したように焼成済みの既存ＣａＯルツボ表面を研磨除去後に、塗布して焼成することでＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）層が形成されるので、ジルコニア（ＺｒＯ２）単体であってもよく、また、はじめから塗布するジルコニアをカルシウム（Ｃａ）、イットリウム（Ｙ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ハフニウム（Ｈｆ）が添加された安定化ジルコニアの場合であってもよく、いずれの場合でもルツボ内周面にＣａＯ−ＺｒＯ２共晶を析出させることによる溶損防止効果を安定的に得ることができる。
なお、カルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）の場合には、ジルコニア（ＺｒＯ２）に対して酸化カルシウムを略１５モル％含む部分安定化ジルコニアであることが望ましい。
酸化カルシウムを略１５モル％より多く含むと、変態を完全抑制した完全安定化ジルコニアになるため、添加剤の量を減らして、わずかに変態できるようにした部分安定化ジルコニアとすることで、機械的特性に優れるコーティング層を得ることができる。
【００１９】
また、第１発明において好ましく、前記ルツボの焼成後外表面を研磨除去後に酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）をあるいは酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を析出する材料を塗布して焼成することにより、前記ルツボ外表面がＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３共晶を含む混合物からなるとよい。
かかる発明によれば、ルツボ外表面にＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３共晶を析出させることによって引っ張り荷重が作用する外表面が高強度となり、ルツボの傾動時に外表面に亀裂が発生することを防止でき、ルツボの寿命を延長できる。
なお、このＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３共晶は、融点が約１４００℃と鉄の溶解温度の約１５６０〜１６００℃に比べて低いが、ルツボの内面でないため溶湯に触れることがなく溶損にいたることはない。
【００２０】
また、好ましくは、前記酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を析出する材料がアルミキレート剤のアルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート（Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ９Ｏ３））であるとよい。
かかる発明によれば、アルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート（Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ９Ｏ３））（具体的には川研ファインケミカル（株）製の商品名ＡＬＣＨ（アルミアルコキシド））を塗布して焼成することによって、Ａｌ２Ｏ３が析出し、その結果、強度向上効果を得ることができる。
【００２１】
また、第１発明において好ましく、前記ルツボを構成する０．１〜０．３mmの細粒のＣａＯの一部を酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）と酸化ケイ素（ＳｉＯ２）とを主成分とする中空セラミックスで構成するとよい。
かかる発明によれば、細粒の一部に中空セラミックス（具体的には宇部興産（株）製の商品名Ｅ−ＳＰＨＥＲＥＳ）を混入することで、熱変形を中空セラミックスの中空部で吸収することによって、熱応力による亀裂の発生を回避でき、熱応力に強いルツボを形成することができる。
【００２２】
次に、本第２発明は、真空溶解炉で使用される酸化カルシウム（ＣａＯ）を主成分とする金属溶解用ルツボにおいて、前記ルツボの焼成後内表面または外表面に液状のジルコニウムキレートを塗布して焼成することにより、内面または外面がＣａＯ−ＺｒＯ２共晶を含む混合物からなることを特徴とする。
かかる発明によれば、内表面または外表面に液状のジルコニウムキレートを塗布すると、表面から浸透したジルコニウムキレートの液体中のジルコニア（ＺｒＯ２）は、液状のためジルコニア（ＺｒＯ２）粉末スラリーを表面に塗布する場合に比べて、表面から深くまで浸透可能であるので、表面から深くまでＣａＯ−ＺｒＯ２共晶を析出することができ、表層の内部まで強度を向上することができる。
【００２３】
次に、本第３発明、および第４発明は金属溶解用ルツボの表面処理方法に係る発明であり、第３発明によれば、真空溶解炉で使用する酸化カルシウム（ＣａＯ）を主成分とする金属溶解用ルツボの表面処理方法において、前記酸化カルシウム（ＣａＯ）を主成分とするルツボの内表面を研磨して、エタノールを塗布した後、該内表面にジルコニア（ＺｒＯ２）及び分散剤のエタノールスラリーを塗布し、前記エタノールが揮発した後に焼成することにより、前記ルツボの内表面にＣａＯ−ＺｒＯ２共晶を析出させることを特徴とする。
【００２４】
かかる発明によれば、前記酸化カルシウム（ＣａＯ）を主成分とするルツボの内表面を研磨するため、表面が平滑化されると共にコート面に研磨によって発生したＣａＯ粉が残るため塗布したジルコニア粉と混在した状態になる。
また、エタノールを塗布することで、ジルコニア（ＺｒＯ２）を均一の厚さに塗布することができる。すなわち、このエタノールの塗布を省略すると、ジルコニア溶媒のエタノールがルツボに吸収され、ジルコニア層の厚さが不均一になるため、前もってエタノールを塗布したルツボにスラリーを塗布することにより、ジルコニアの含浸および表面層の厚さを均一にすることができる。
【００２５】
第３発明において好ましくは、前記カルシアルツボに塗布するジルコニアが、ジルコニア（ＺｒＯ２）単体、またはジルコニア（ＺｒＯ２）にカルシウム、イットリウム、マグネシウム、ハフニウムが添加された部分安定化、または完全安定化ジルコニアのいずれかであることが望ましい。
【００２６】
また、第３発明において好ましくは、金属溶解用ルツボの表面処理方法において、前記ルツボの外表面を研磨して、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）あるいは酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を析出する材料を塗布した後、焼成することにより、前記ルツボ外表面にＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３ＺｒＯ２共晶を含む混合物を形成するとよい。
かかる発明によれば、ルツボ外表面をＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３共晶を含む混合物とすることによって引っ張り荷重が作用する外表面が高強度となり、ルツボの傾動時に外表面に亀裂が発生することを防止でき、ルツボの寿命を延長できる。
【００２７】
さらに、本第４発明によれば、真空溶解炉で使用する酸化カルシウム（ＣａＯ）を主成分とする金属溶解用ルツボの表面処理方法において、前記酸化カルシウム（ＣａＯ）を主成分とするルツボの内表面または外表面に、液状のジルコニウムキレートを塗布して焼成することにより、前記ルツボの内表面または外表面にＣａＯ−ＺｒＯ２共晶を含む混合物を形成することを特徴とする。
かかる発明によれば、内表面または外表面に液状のジルコニウムキレートを塗布すると、表面から浸透したジルコニウムキレートの液体中のジルコニア（ＺｒＯ２）は、液状のためジルコニア（ＺｒＯ２）粉末スラリーを表面に塗布する場合に比べて、表面から深くまで浸透可能であるので、表面から深くまでＣａＯ−ＺｒＯ２共晶を析出することができ、表層の内部まで強度を向上することができる。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の酸化カルシウムを主成分とする金属溶解用ルツボ及びその表面処理方法によれば、既存の酸化カルシウムを主成分とする金属溶解用ルツボの表面を改質することで、溶損が少なくさらに強度が向上して寿命が延びる金属溶解用ルツボを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、図面を参照して本発明の好適な実施例を例示的に詳しく説明する。但しこの実施例に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対的配置等は特に特定的な記載がない限りは、この発明の範囲をそれに限定する趣旨ではなく、単なる説明例に過ぎない。
【００３０】
まず、本発明の実施の形態について、適宜図面を参照しながら詳細に説明する。
参照する図面において、図１は、実施例１及び実施例２のフロー図である。図２は、図１の手順で製作した実施例１に係る金属溶解用ルツボおよび既存の金属溶解用ルツボを用いての溶解実験の手順を示すフロー図である。図３は、その実験結果を示す本発明に係る金属溶解ルツボの破断面を示す説明図であり、図１０の従来技術に対応する説明図である。図４は、実施例１に係る金属溶解用ルツボと既存の金属溶解用ルツボとの実験結果を示す比較図であり、（Ａ）はルツボ内の酸素量（Ｏ）の比較図であり、（Ｂ）はアルミ量（Ａｌ）の比較図であり、（Ｃ）は硫黄量（Ｓ）の比較図である。図５は、実施例２の曲げ試験の試験片の形状を示す説明図であり（Ａ）は側面図、（Ｂ）は正面図を示す概略図である。
【００３１】
図６は、実施例２のＣａＯ粒子の模式図であり、（Ａ）は改質を行わない従来の状態を示し、（Ｂ）は外面側にＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３の共晶を析出させた状態を示す説明図である。図７は、実施例３のＣａＯ粒子の模式図であり、（Ａ）は改質を行わない従来の状態を示し、（Ｂ）は中空セラミックスを含めた説明図である。
【００３２】
図８は、実施例４の液体のジルコニウムキレートを塗布する手順を示すフロー図である。図９は、実施例４における比較試験をした成分を示す図表である。図１０は、比較試験の結果を示す説明図である。
【００３３】
酸化カルシウムを主成分とする金属溶解用ルツボの内面にカルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）を塗布してＣａＯ−ＺｒＯ２共晶を析出させる手順、およびルツボの外面に酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）をあるいは酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を析出する材料を塗布してＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３を析出させる手順について説明するが、その前に、酸化カルシウム（ＣａＯ）を主成分とする金属溶解用ルツボ１について説明する。
金属溶解用ルツボ１は、真空溶解炉用の真空誘導溶解炉（ＶＩＭ）を用いる。ルツボは予め焼成したものでも、炉内でスタンプしたものでも、あるいはレンガで内張りされたものでもよい。より高純度の材料を溶製する場合には、精錬時にルツボ中の不純物成分が溶湯中にピックアップされることがあるため、９０質量％以上の純度のカルシアルツボを用いると不純物の混入は最小に抑えられる。
【００３４】
また、ＣａＯルツボは合金中のＳやＯを効果的に低減させるために、ＣａＯクリンカーを予め焼成したＣａＯルツボあるいはＣａＯクリンカーをスタンプしたルツボを用いる。また、焼成したＣａＯルツボはバイダーからのＣによって汚染されることが多いため、より高純度の材料を溶解する場合には、前もって洗い、溶解を行ない、Ｃなどの汚染物質を除去する。さらに、ＣａＯルツボは吸湿しやすいのでベーキングにより溶解前に付着水分、吸着物の除去を十分に行なうことが好ましい。
【実施例１】
【００３５】
次に、図１を参照して、前記のように製作された既存のＣａＯ金属溶解用ルツボの内面に、カルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）を塗布してＣａＯ−ＺｒＯ２共晶を析出させる手順について説明する。
まず、塗布すべき材料を準備する（Ｓ１）。この材料は、下記表１に示す材料を混合して作成する。分散材は、ＣＳＺ粉末の分散を良くするもので不可欠であり、エタノールを溶媒としてスラリーを作る。
【００３６】
【表１】
【００３７】
ＣＳＺは、ジルコニアに酸化カルシウム（ＣａＯ）を添加して安定化させたＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）を用いる。安定化させたＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）を用いることで、温度変化による構造相転移が起こらなくなるため、昇降温による破壊を抑制することができ、安定化したコーティング層を得ることができる。塗布する粉末は、ＣａＯを含まないＺｒＯ２でもよく、この場合にはルツボの表面の研磨によって発生したＣａＯ粉と焼成後反応してＣＳＺになるためであるが、相の均一性の面で最初から固溶されたＣＳＺ粉の方が望ましい。
なお、本実施例においては最初から固溶されたＣＳＺを塗布する場合について説明しているが、安定化させるために酸化カルシウム（ＣａＯ）でなく、酸化イットリウム（Ｙ２０３）を添加して安定化させイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を用いてもよい。さらに酸化マグネシウム、酸化ハフニウムであってもよい。
【００３８】
前記カルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）は、ジルコニア（ＺｒＯ２）に対して酸化カルシウムを略１５モル％含む部分安定化ジルコニアとすることが望ましい。
酸化カルシウムを略１５モル％より多く含むと、変態を完全抑制した完全安定化ジルコニアになるため、添加剤の量を減らして、わずかに変態できるようにした部分安定化ジルコニアとすることができ、機械的特性に優れるコーティング層を得ることができる。
【００３９】
次に、前記混合材料のエタノールと分散剤とを混合し１０分後にＣＳＺ粉末を少量づつ添加し攪拌機（マグネットスターラー）によって３時間攪拌する（Ｓ２）。その後、ルツボの前処理を行なう（Ｓ３）。この前処理は、ダイヤモンドペーパーで表面を平滑にすることと、焼成によって安定化したＣａＯ層を取り除くことにある。これによって、表面に凹凸が発生すると共に活性な微粒ＣａＯが残留するため、ＺｒＯ２粉が定着しやすくなる。次に、エタノールの塗布、およびスラリーの塗布を行なう（Ｓ４）。エタノールを塗布することで、ＣＳＺを均一の厚さに塗布することができる。すなわち、このエタノールを塗布を省略すると、ＣＳＺ溶媒のエタノールがルツボに吸収され、ＣＳＺ層の厚さが不均一になるため、前もってエタノールを塗布したルツボにスラリーを塗布することにより、ＣＳＺの含浸および表面層の厚さが均一化する。
なお、エタノールの塗布は刷毛での塗布でも、ルツボに流し込んで排出する方法でもよい。ルツボに流し込んで排出する方法では、より均一な厚みを得ることができる。但し、これまでの実験結果では前述の刷毛や流し込んで排出することによるコート厚さより薄いコート厚さでも安定な効果が得られることから、スプレーでも十分である。
なお、ＣＳＺのコート厚さは、ルツボ厚み（例えば１５mm）に対して特に限定されるものではないが、安定的な効果が得られるだけの含浸方向に対する厚みが必要であることは言うまでもない。
【００４０】
次に、コートしたルツボは、自然乾燥或いは熱風乾燥炉で５０℃、２時間の乾燥を行なう（Ｓ５）。ＣａＯは吸湿すると水和物を作り体積膨張により崩壊する。これを防止するため、エタノール揮発後に、速やかに乾燥するのが望ましい。
次に、１６００℃を保持して１時間焼成する（Ｓ６）。焼成によって、ＣＳＺの粉体は、ＣａＯと反応して高融点のＣａＯ−ＺｒＯ２の共晶を作る。
そして最後に、ビニール袋で密閉するとともに乾燥剤のシリカゲルを入れて保管する（Ｓ７）。
【００４１】
次に、前記のカルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）でコーティングされた金属溶解用ルツボを用意し、金属材料としてＦｅを対象に確認実験を行った。そのときの真空溶解手順について図２を参照して説明する。
まず、ルツボに付着した水分等を十分に気化除去するための加熱処理をし、すなわちベーキング処理をするとともに、０．４Ｔｏｒｒの真空下で真空引きをおこなう（Ｓ１）。ルツボの水分が十分除去できて、真空度が安定する時点まですることが好ましい。
【００４２】
その後、ドライなＡｒガス雰囲気としてエアリークを抑え高真空状態に保つために、Ａｒガスを導入する（Ｓ２）。なお、Ａｒガス導入の際は、その直前に真空引きを停止するため、真空度低下がおこりやすいので、それを避けるため可能な限り速やかにＡｒガスを導入し、大気から真空タンク内へのＮ２の侵入を防止するためにＡｒガスは、１ａｔｍ、２０リッター／分で１０分間導入し炉内に封じる。
【００４３】
その後加熱を続け（Ｓ３）、Ａｒガスの雰囲気下で溶解原料のＦｅが溶け落ち（Ｓ４）、さらに溶湯温度を測温し（Ｓ５）、目標温度に達した後、脱酸剤のアルミニウム（Ａｌ）を添加し、脱酸精錬する（Ｓ６）。そして３分経過後に出鋼して（Ｓ７）、１０分間放置してルツボを開放する。
【００４４】
以上の実験手順によって溶解を３回行い、その後ルツボの内面への溶鋼の差込み状況を破断面から確認したところ、図３に示すように、従来のＣＳＺを塗布していないルツボにおいては図６に示すように変色部５が確認されたが、図３に示すように、ＣＳＺ塗布部１０からＣａＯルツボ内方へは変色部５に相当する部分はなく、溶損による減肉がされていないことが確認された。
【００４５】
比較例として、次の３ケースのルツボについて実験を行った。第１のルツボは、ＣＳＺを塗布していない多孔質のＣａＯルツボの場合。第２のルツボは、第１のルツボと同様であるがＡｌ脱酸処理を行わなかった場合。第３のルツボは、ＣＳＺを塗布していない緻密なＣａＯルツボの場合。第４のルツボは、本実施例に係るＣＳＺを塗布したルツボの場合である。
【００４６】
なお、比較実験条件は、第２のルツボのＡｌ脱酸処理を行わなかった以外は、前記実施例の確認実験の条件と同一で行なった。
比較実験結果を、図４を参照して説明する。
各グラフの線Ｗは第１のルツボを示し、線Ｘは第２のルツボを示し、線Ｙは第３のルツボを示し、線Ｚ線は第４のルツボを示す。
【００４７】
図４（Ａ）は、溶解回数（チャージ回数）に対する、溶解ルツボ内の酸素（Ｏ）量の変化を示す。本実施例に係るルツボを示す線Ｚは、酸素濃度が殆ど変化していないことが分かる。すなわち、酸素源としてのＣａＯルツボの溶損が生じていないことが分かる。また、線Ｙの第３のルツボも酸素量の変動が少ないことが分かる。これは、第１、第２のルツボに比較して緻密なため、溶損しにくいためである。また当然に脱酸しない第２のルツボは酸素量が多いことが分かる。
【００４８】
図４（Ｂ）は、溶解回数（チャージ回数）に対する、溶解ルツボ内のアルミニウム（Ａｌ）量の変化を示す。本実施例に係るルツボを示す線Ｚは、Ａｌの残留量が多いことが分かる。すなわち、ルツボのＣａＯと脱酸剤のＡｌが反応してＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３共晶が析出されることによってＡｌが消費されてなく、ルツボの溶損が生じていないことが分かる。
【００４９】
図４（Ｃ）は、溶解回数（チャージ回数）に対する、溶解ルツボ内の硫黄（Ｓ）量の変化を示す。本実施例に係るルツボを示す線Ｚは、他のルツボに対してＳ濃度が低いことが分かる。これは、ＣａＯルツボは、本来的に脱Ｓ効果が高いことであるが、ＣａＯルツボにＣＳＺを塗布しても、依然を高い脱Ｓ効果が維持されていることが確認された。
【００５０】
以上のように、本実験によって、ＣＳＺを塗布したＣａＯルツボは、既存のＣａＯルツボの特徴を活かしながら、溶損を抑えることが確認された。すなわち、ＣａＯルツボの内周面にＣａＯ−ＺｒＯ２共晶を析出させたことによって、融点が約２２６０℃となり、鉄の溶解温度の約１５６０〜１６００℃以上となることで、鉄材料の溶解と共にＣａＯルツボの溶損が進展されるという、化学的侵食を防止できたことが確認された。
【００５１】
なお、上記実施例においては、新品のＣａＯルツボを作成してその内面にカルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）を塗布することを説明したが、このＣａＯルツボは、既に何回か溶解作業をしたものであっても、その内面の腐食層を研磨して新生面を形成して、その後、図１のダイヤモンドペーパーで表面を平滑にするルツボ前処理（Ｓ３）を行なってからスラリー塗布をすることで、溶損が少なく耐久性を向上した金属溶解用ルツボを得ることができことは勿論である。
【００５２】
さらに、上記実施例においては、ＣａＯルツボの表面にカルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）を塗布することを説明したが、塗布せずに、ＣａＯルツボを構成する粗粒ＣａＯと微粒ＣａＯ自体を、ＣＳＺとＣａＯとが混合された状態の粗粒、微粒を用いて、ルツボを焼結することで、ルツボの原料自体からＣＳＺを混入するように構成しても同様の効果を奏することは勿論である。
【実施例２】
【００５３】
次に、ルツボの外表面に酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を、あるいは酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を析出する材料を塗布してＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３を析出させる手順について説明する。
手順は図１の前記したＣａＯ−ＺｒＯ２共晶を析出させる手順と同様であるため、図１のフローに基づいて、説明をする。
【００５４】
まず、塗布すべき材料であるアルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート（Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ９Ｏ３））（具体的には川研ファインケミカル（株）製の商品名ＡＬＣＨ（アルミアルコキシド））を準備する（Ｓ１）。分子式からの析出量は１６．４％だが、Ａｌ２Ｏ３が９．８％析出する希釈液を作る（Ｓ２）。そして次にルツボの前処理を行う（Ｓ３）。ダイヤモンドペーパーで表面を平滑にすることと、焼成によって安定化したＣａＯ層を取り除くことにある。これによって、表面に凹凸が発生すると共に活性な微粒ＣａＯが残留するため、Ａｌ２Ｏ３粉が定着しやすくなる。次に、エタノールの塗布、および前記希釈液をルツボの外面に刷毛塗りして塗布を行なう（Ｓ４）。次に、コートしたルツボを、自然乾燥或いは熱風乾燥炉で５０℃、２時間の乾燥を行なう（Ｓ５）。ＣａＯは吸湿すると水和物を作り体積膨張により崩壊する。これを防止するため、エタノール揮発後に、速やかに乾燥するのが望ましい。
次に、１６００℃を保持して１時間焼成する（Ｓ６）。焼成によって、Ａｌ２Ｏ３の粉体は、ＣａＯと反応してＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３の共晶を作る。
最後に、ビニール袋で密閉するとともに乾燥剤のシリカゲルを入れて保管する（Ｓ７）。
【００５５】
次に、前記のＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３の共晶で外面がコーティングされた金属溶解用ルツボを用意し、曲げ強度試験を行い、ルツボの外面をＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３の共晶でコーティングされていないものとの対比を行った。
試験片３０の形状は図５（Ａ）、（Ｂ）に示すような例えば６×８×４５mm長さの矩形断面の棒状材を用いて、引張り面側をＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３の共晶のコーティング層３６によってコートさせ、中央部に荷重Ｐを作用させたときの曲げ強さを比較した。 その結果、具体的な試験結果によれば改質前には１１８(Kgf/cm２)であった曲げ強さが、改質後には１３６(Kgf/ cm２)に向上して約１５％の強度向上が得られたことが確認された。
【００５６】
本実施例による改質のＣａＯ粒子の模式図を図６（Ａ）、（Ｂ）に示す。図６（Ａ）は改質を行わない場合の粒子状態であり、粒度１mm〜３mmの粗粒３２が重量比率で約４０％と粒度０．１mm以下の微粒３４とを含んで構成されていることを示し、図６（Ｂ）は外表面側ＵをＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３の共晶のコーティング層３６によってコートされていることを示している。
【００５７】
以上の実施例によれば、ルツボ外表面にＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３共晶を析出させることによって引っ張り荷重が作用する外表面が高強度となり、ルツボの傾動時に外表面に亀裂が発生することが防止され、ルツボの寿命を延長できる。
実施例１によるルツボ内面の改質と実施例２のルツボ外面の改質との両方を施すことによって、溶鋼による侵食の防止とルツボ傾動時の亀裂発生の防止とが相俟って寿命の長いルツボを形成することができる。
【実施例３】
【００５８】
次に、ルツボ１の本体を構成するＣａＯの細粒の一部を中空セラミックスによって構成する実施例３について説明する。
粒度が０．１〜０．３mmの細粒３８の一部を酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）と酸化ケイ素（ＳｉＯ２）とを主成分とする中空セラミックスで構成する。この中空セラミックスは具体的には、宇部興産（株）製の商品名Ｅ−ＳＰＨＥＲＥＳを混入する。
【００５９】
本実施例によるＣａＯ粒子の模式図を図７（Ａ）、（Ｂ）に示す。図７（Ａ）は従来のルツボで粒度１mm〜３mmの粗粒３２が重量比率で約４０％と粒度０．１mm以下の微粒３４を含んで構成されていることを示し、図７（Ｂ）には中空セラミックス４６を含む構成が示されている。
なお、溶鋼側には、実施例１で説明したカルシア安定化ジルコニア（ＣＳＺ）もしくはジルコニア（ＺｒＯ２）をコート４４させた状態を示している。
【００６０】
以上の実施例によれば、熱変形を中空セラミックス４６の中空部で吸収するため、熱応力による亀裂の発生を回避でき、熱応力に強いルツボを得ることができる。
なお、実施例３で説明したＣａＯの粒度比率の調整や中空セラミックスについては実施例１、２の構成に追加して構成してもよいことは勿論である。
【実施例４】
【００６１】
次に、ルツボ１の焼成後に、内表面または外表面に液状のジルコニウムキレートを塗布して焼成することにより、表層の内部にまでＣａＯ−ＺｒＯ２共晶を析出させる実施例４について図８〜図１０を参照して説明する。
【００６２】
図８に、液状のジルコニウムキレートを表面に塗布して焼成する手順を示す。
まず、液状のジルコニウムキレートを準備する（Ｓ１１）。次に、ルツボ１の内表面、外表面の前処理を行ない、ダイヤモンドペーパーで表面を平滑にする（Ｓ１２）。その後表面に塗布する（Ｓ１３）。塗布は刷毛、スプレー等によって行う。その後、２００℃×１Ｈｒで乾燥し（Ｓ１４）、さらに、１６００℃×４Ｈｒで焼成する（Ｓ１５）。液体の有機ジルコニウム化合物は、エタノールと同程度の浸透性を有することから、粉末スラリーを表面に塗布する場合に比べて、内部まで浸透し浸透後に１６００℃で加熱することによりＣａＯ−ＺｒＯ２共晶を析出させて良好な成形体となる。
【００６３】
液状の有機ジルコニウム化合物には、Ｚｒに化合物のついたジルコニウムアシレートと、Ｚｒの周囲をＯ、Ｒで修飾したジルコニウムキレートとの２種類の形態がある。
製品形態としては共に同じ液体でありながら化合形態の異なる２種類を比較してジルコニウムキレートの方が機械的強度に優れている。このことを、サンプルを作成して確認した。
【００６４】
サンプル５０は、図９の図表に示すようにＡｌキレートと、Ｚｒアシレートと、Ｚｒキレートを使用し、φ３０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円柱状の試験体を形成して行った。
配合成分は図９の図表に示す配合とし、円柱体の製造は前記図８に示した手順で作成した。
【００６５】
図９において、比較例１は、ＣａＯの骨材に対して、ＰＶＰ粉末の樹脂バインダと、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）キレートの有機バインダ（アルミニウムエチレンアセトアセテート・ジイソプロピレート）と、エタノールを混合したものである。
比較例２は、ＣａＯの骨材に対して、ＰＶＰ粉末の樹脂バインダと、ジルコニア（ＺｒＯ２）アシレートの有機バインダ（ジルコニウムトリブトキシステアレート）と、エタノールを混合したものである。
比較例３は、ＣａＯの骨材に対して、ＰＶＰ粉末の樹脂バインダと、エタノールだけを混合したものである。
【００６６】
これに対して、実施例４−１は、ＣａＯの骨材に対して、ＰＶＰ粉末の樹脂バインダと、ＺｒＯ２キレートの有機バインダ（ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート）と、エタノールを混合したものであり、ＺｒＯ２キレートをＣａＯ１００に対して０．８３重量比含む。
また、実施例４−２は、ＣａＯの骨材に対して、ＰＶＰ粉末の樹脂バインダと、ＺｒＯ２キレートの有機バインダ（ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート））と、エタノールを混合したものであり、ＺｒＯ２キレートをＣａＯ１００に対して０．６５重量比含むものである。
【００６７】
１６００℃で焼成してサンプル５０にした段階で試験片の表面を観察した結果、図１０（ａ）の比較例１のＡｌキレートでは、ＡｌキレートをＣａＯに添加すると発熱し、脱型しやすく扱いやすいが、発熱により割れが生じやすく側部に微細なクラック（亀裂）の発生があった。図１０（ｂ）の比較例２では側部に微細なクラックの発生と、頂部の割れも見られた。図１０（ｃ）の比較例３においては、膨れて側壁に微細なクラックの発生が見られた。
一方、図１０（ｄ）（ｅ）の実施例４−１、４−２のそれぞれにおいては、ジルコニア（ＺｒＯ２）を液体のジルコニウムキレートの形態では、表面にはクラック、亀裂の発生も見られず良好であった。
【００６８】
以上の結果より、実施例４−１、４−２が加熱後にも良好な焼結体が得られることを確認した。この効果をルツボに塗布して、溶解試験を行い、溶損が生じないこと、粉体と異なりキレートが浸透した内部まで改質されるため、ルツボ内表面に付着して固まった溶鋼を剥がすときに一緒に改質した表面が剥がれてしまいジルコニア（ＺｒＯ２）による改質効果が薄れることがないことを確認した。この粉末スラリーを表面に塗布する場合に比べて、ルツボ寿命を延長することができ実用的である。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の金属溶解用ルツボ及びその表面処理方法によれば、既存の酸化カルシウムを主成分とする金属溶解用ルツボの表面を改質することで、溶損が少なくさらに強度が向上して寿命が延びる金属溶解用ルツボを得ることができるので、酸化カルシウムを主成分とする金属溶解用ルツボへの適用に際して有益である。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】実施例１及び実施例２のフロー図である。
【図２】実施例１に係る金属溶解用ルツボおよび既存の金属溶解用ルツボを用いての溶解実験の手順を示すフロー図である。
【図３】実施例１の実験結果を示すルツボの拡大破断面であり、図１０と対応する説明図である。
【図４】実施例１に係るルツボと既存のルツボとの実験結果を示す比較図であり、（Ａ）図はルツボ内の酸素量（Ｏ）の比較図であり、（Ｂ）図はアルミ量（Ａｌ）の比較図であり、（Ｃ）図は硫黄量（Ｓ）の比較図ある。
【図５】実施例２の曲げ試験の試験片の形状を示す説明図であり（Ａ）は側面図、（Ｂ）は正面図を示す概略図である。
【図６】実施例２のＣａＯ粒子の模式図であり、（Ａ）は改質を行わない従来の状態を示し、（Ｂ）は外面側にＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３の共晶を析出させた状態を示す説明図である。
【図７】実施例３のＣａＯ粒子の模式図であり、（Ａ）は改質を行わない従来の状態を示し、（Ｂ）は中空セラミックスを含めた説明図である。
【図８】実施例４の液状のジルコニウムキレートを表面に塗布して焼成する手順を示す。
【図９】実施例４の比較試験の成分を示す説明図表である。
【図１０】比較試験結果を示すサンプルの概要外観図である。
【図１１】ＣａＯ−ＺｒＯ２の状態図である。
【図１２】真空溶解用ルツボの概略図である。
【図１３】図９のＡ部拡大断面図である。
【図１４】ルツボの出湯時の傾動によって発生した亀裂の状態を示す説明図である。
【図１５】（Ａ）はルツボの加熱装置を含めた直立時の説明図、（Ｂ）は傾動時の説明図である。
【符号の説明】
【００７１】
１ ＣａＯルツボ
２ 金属材料
５ 変色部
１０ ＣＳＺ塗布部
１６ 高周波コイル
１８ ラミング材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空溶解炉で使用される酸化カルシウム（ＣａＯ）（以下カルシアという）を主成分とする金属溶解用ルツボにおいて、
前記ルツボの焼成後内表面を研磨除去後に有機溶媒に分散されたジルコニア（ＺｒＯ２）を塗布して焼成することにより、前記ルツボ内周面がＣａＯ−ＺｒＯ２共晶を含む混合物からなることを特徴とする金属溶解用ルツボ。
【請求項２】
前記塗布するジルコニアが、ジルコニア（ＺｒＯ２）単体、またはジルコニア（ＺｒＯ２）にカルシウム、イットリウム、マグネシウム、ハフニウムが添加された部分安定化、または完全安定化ジルコニアのいずれかであることを特徴とする請求項１記載の金属溶解用ルツボ。
【請求項３】
前記ルツボの焼成後外表面を研磨除去後に酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）をあるいは酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を析出する材料を塗布して焼成することにより、前記ルツボ外表面がＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３共晶を含む混合物からなることを特徴とする請求項１記載の金属溶解用ルツボ。
【請求項４】
前記酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を析出する材料がアルミキレート剤のアルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート（Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ９Ｏ３））であることを特徴とする請求項３記載の金属溶解用ルツボ。
【請求項５】
前記ルツボを構成する０．１〜０．３mmの細粒のＣａＯの一部を酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）と酸化ケイ素（ＳｉＯ２）とを主成分とする中空セラミックスで構成したことを特徴とする請求項１または３に記載の金属溶解用ルツボ。
【請求項６】
真空溶解炉で使用される酸化カルシウム（ＣａＯ）を主成分とする金属溶解用ルツボにおいて、
前記ルツボの焼成後内表面または外表面に液状のジルコニウムキレートを塗布して焼成することにより、内面または外面がＣａＯ−ＺｒＯ２共晶を含む混合物からなることを特徴とする金属溶解用ルツボ。
【請求項７】
真空溶解炉で使用する酸化カルシウム（ＣａＯ）を主成分とする金属溶解用ルツボの表面処理方法において、
前記酸化カルシウム（ＣａＯ）を主成分とするルツボの内表面を研磨して、エタノールを塗布した後、該内表面にジルコニア（ＺｒＯ２）及び分散剤のエタノールスラリーを塗布し、前記エタノールが揮発した後に焼成することにより、前記ルツボの内表面にＣａＯ−ＺｒＯ２共晶を含む混合物を形成することを特徴とする金属溶解用ルツボの表面処理方法。
【請求項８】
前記ルツボに塗布するジルコニアが、ジルコニア（ＺｒＯ２）単体、またはジルコニア（ＺｒＯ２）にカルシウム、イットリウム、マグネシウム、ハフニウムが添加された部分安定化、または完全安定化ジルコニアのいずれかであることを特徴とする請求項７記載の金属溶解用ルツボの表面処理方法。
【請求項９】
前記ルツボの外表面を研磨して、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）あるいは酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を析出する材料を塗布した後、焼成することにより、前記ルツボ外表面にＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３ＺｒＯ２共晶を含む混合物を形成することを特徴とする請求項７記載の金属溶解用ルツボの表面処理方法。
【請求項１０】
真空溶解炉で使用する酸化カルシウム（ＣａＯ）を主成分とする金属溶解用ルツボの表面処理方法において、
前記酸化カルシウム（ＣａＯ）を主成分とするルツボの内表面または外表面に、液状のジルコニウムキレートを塗布して焼成することにより、前記ルツボの内表面または外表面にＣａＯ−ＺｒＯ２共晶を含む混合物を形成することを特徴とする金属溶解用ルツボの表面処理方法。
【請求項１】
真空溶解炉で使用される酸化カルシウム（ＣａＯ）（以下カルシアという）を主成分とする金属溶解用ルツボにおいて、
前記ルツボの焼成後内表面を研磨除去後に有機溶媒に分散されたジルコニア（ＺｒＯ２）を塗布して焼成することにより、前記ルツボ内周面がＣａＯ−ＺｒＯ２共晶を含む混合物からなることを特徴とする金属溶解用ルツボ。
【請求項２】
前記塗布するジルコニアが、ジルコニア（ＺｒＯ２）単体、またはジルコニア（ＺｒＯ２）にカルシウム、イットリウム、マグネシウム、ハフニウムが添加された部分安定化、または完全安定化ジルコニアのいずれかであることを特徴とする請求項１記載の金属溶解用ルツボ。
【請求項３】
前記ルツボの焼成後外表面を研磨除去後に酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）をあるいは酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を析出する材料を塗布して焼成することにより、前記ルツボ外表面がＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３共晶を含む混合物からなることを特徴とする請求項１記載の金属溶解用ルツボ。
【請求項４】
前記酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を析出する材料がアルミキレート剤のアルミニウムエチルアセトアセテート・ジイソプロピレート（Ａｌ（ＯＣ３Ｈ７）２（Ｃ６Ｈ９Ｏ３））であることを特徴とする請求項３記載の金属溶解用ルツボ。
【請求項５】
前記ルツボを構成する０．１〜０．３mmの細粒のＣａＯの一部を酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）と酸化ケイ素（ＳｉＯ２）とを主成分とする中空セラミックスで構成したことを特徴とする請求項１または３に記載の金属溶解用ルツボ。
【請求項６】
真空溶解炉で使用される酸化カルシウム（ＣａＯ）を主成分とする金属溶解用ルツボにおいて、
前記ルツボの焼成後内表面または外表面に液状のジルコニウムキレートを塗布して焼成することにより、内面または外面がＣａＯ−ＺｒＯ２共晶を含む混合物からなることを特徴とする金属溶解用ルツボ。
【請求項７】
真空溶解炉で使用する酸化カルシウム（ＣａＯ）を主成分とする金属溶解用ルツボの表面処理方法において、
前記酸化カルシウム（ＣａＯ）を主成分とするルツボの内表面を研磨して、エタノールを塗布した後、該内表面にジルコニア（ＺｒＯ２）及び分散剤のエタノールスラリーを塗布し、前記エタノールが揮発した後に焼成することにより、前記ルツボの内表面にＣａＯ−ＺｒＯ２共晶を含む混合物を形成することを特徴とする金属溶解用ルツボの表面処理方法。
【請求項８】
前記ルツボに塗布するジルコニアが、ジルコニア（ＺｒＯ２）単体、またはジルコニア（ＺｒＯ２）にカルシウム、イットリウム、マグネシウム、ハフニウムが添加された部分安定化、または完全安定化ジルコニアのいずれかであることを特徴とする請求項７記載の金属溶解用ルツボの表面処理方法。
【請求項９】
前記ルツボの外表面を研磨して、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）あるいは酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を析出する材料を塗布した後、焼成することにより、前記ルツボ外表面にＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３ＺｒＯ２共晶を含む混合物を形成することを特徴とする請求項７記載の金属溶解用ルツボの表面処理方法。
【請求項１０】
真空溶解炉で使用する酸化カルシウム（ＣａＯ）を主成分とする金属溶解用ルツボの表面処理方法において、
前記酸化カルシウム（ＣａＯ）を主成分とするルツボの内表面または外表面に、液状のジルコニウムキレートを塗布して焼成することにより、前記ルツボの内表面または外表面にＣａＯ−ＺｒＯ２共晶を含む混合物を形成することを特徴とする金属溶解用ルツボの表面処理方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【公開番号】特開２００８−２６７７９７（Ｐ２００８−２６７７９７Ａ）
【公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−８８８０９（Ｐ２００８−８８８０９）
【出願日】平成２０年３月２８日（２００８．３．２８）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成１９年度独立行政法人新エネルギ・産業技術総合開発機構 超高純度金属材料の産業化委託研究，産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（０００００６２０８）三菱重工業株式会社 (10,378)
【出願人】（５９４２０８５３６）
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１１月６日（２００８．１１．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２８日（２００８．３．２８）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）国等の委託研究の成果に係る特許出願（平成１９年度独立行政法人新エネルギ・産業技術総合開発機構 超高純度金属材料の産業化委託研究，産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願）
【出願人】（０００００６２０８）三菱重工業株式会社 (10,378)
【出願人】（５９４２０８５３６）
【Ｆターム（参考）】
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