金属磁性粉末の製造方法
【課題】金属磁性粉末の粒子を小さくするために金属磁性粉末の表層部の非磁性成分を溶液中に溶出除去する際に、還元剤を使用しなくても簡便に金属磁性粉末の表層部の非磁性成分を溶出除去することができる、金属磁性粉末の製造方法を提供する。
【解決手段】金属磁性粉末の製造方法は、形状保持や焼結防止のために非磁性成分が添加された原料粉末を焼成した後に還元して、鉄または鉄とコバルトを主成分として含有し且つ形状保持や焼結防止のために添加された非磁性成分を含有する金属磁性粉末を製造する金属磁性粉末製造工程と、この金属磁性粉末の表層部の非磁性成分と錯体を形成し得る錯化剤を添加するとともにアルカリを添加してｐＨ１０〜１４に調整した溶液中に、金属磁性粉末の表層部の非磁性成分を浸出して溶出除去する工程とを備えている。
【解決手段】金属磁性粉末の製造方法は、形状保持や焼結防止のために非磁性成分が添加された原料粉末を焼成した後に還元して、鉄または鉄とコバルトを主成分として含有し且つ形状保持や焼結防止のために添加された非磁性成分を含有する金属磁性粉末を製造する金属磁性粉末製造工程と、この金属磁性粉末の表層部の非磁性成分と錯体を形成し得る錯化剤を添加するとともにアルカリを添加してｐＨ１０〜１４に調整した溶液中に、金属磁性粉末の表層部の非磁性成分を浸出して溶出除去する工程とを備えている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属磁性粉末の製造方法に関し、特に、塗布型磁気記録媒体に使用される強磁性金属粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塗布型磁気記録媒体に使用される代表的な金属磁性粉末として、鉄を主成分として含有する鉄系磁性粉末がある。このような鉄系金属磁性粉末は、工業的には、オキシ水酸化鉄または酸化鉄を主体とした針状粉末に、形状保持のためにＳｉやＡｌなどを含有させるとともに、焼結防止のために希土類元素やアルカリ土類金属元素などを含有させて、焼成した後に還元することによって製造されている。このような鉄系金属磁性粉末を製造する従来の方法として、α−ＦｅＯＯＨにＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｓｉおよび希土類元素の化合物を被着させ、非還元性雰囲気下で熱処理し、次いで還元性ガスで還元する方法（例えば、特許文献１参照）や、含水酸化鉄の粒子表面に希土類金属化合物やＡｌ化合物などを被着させた後、不活性ガス雰囲気において加熱脱水し、次いで還元性ガスで還元する方法（例えば、特許文献２参照）が知られている。
【０００３】
近年、塗布型磁気記録媒体などの磁気記録媒体では、大容量化に伴って記録密度を高めることが要求されており、磁気記録媒体の記録密度を高めるためには、磁性粉末の粒子体積を小さくすることが必要になる。
【０００４】
しかし、磁性粉末を微粒子化すると、磁性粉末の粒子の形状を保持し難くなるため、形状保持のために添加するＳｉやＡｌなどの量や、焼結防止のために添加する希土類元素などの量を増加させることが必要になる。しかし、形状保持のために添加するＳｉやＡｌなどや、焼結防止のために添加する希土類元素などは、熱処理工程後には既に役割を終えており、何ら磁性に影響を及ぼすものではなく、粒子体積を大きくするだけであり、粒子性ノイズの低減のためには少ない方がよい。特に、磁性粉末の粒子の表層部に存在する希土類元素などや、ＳｉやＡｌなどの非磁性成分を除去して、粒子体積を小さくするのが望ましい。
【０００５】
このような磁性粉末の粒子の表層部に存在する希土類元素などや、ＳｉやＡｌなどの非磁性成分を除去して、粒子体積を小さくするために、鉄または鉄とコバルトを主成分として含有する金属磁性粉末の表層部に存在する非磁性成分を溶出除去する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。この方法では、金属磁性粉末の表層部の非磁性成分と錯体を形成し得る錯化剤を添加した溶液に、非磁性成分を含有する金属磁性粉末を添加して分散させた後に、還元剤を添加することによって、金属磁性粉末の表層部の非磁性成分を浸出して溶液中に溶出除去している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−２５７０２号公報（段落番号０００６）
【特許文献２】特開平１１−１８９４２１号公報（段落番号００１１）
【特許文献３】特開２００７−２９４８４１号公報（段落番号００３３−００３５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献３の方法では、金属磁性粉末の表層部の非磁性成分を溶液中に溶出除去する際に、溶液中に還元剤を添加する必要があり、また、還元能力が弱い還元剤を使用すると磁性元素の溶出が起こり易くなるので、溶液中にヒドラジン（Ｎ２Ｈ２）、リチウムアルミニウムハイドライド（ＬｉＡｌＨ４）、ナトリウムボロンハイドライド（ＮａＢＨ４）などの強還元剤を添加する必要がある。そのため、金属磁性粉末の表層部の非磁性成分を溶液中に溶出除去する工程がやや煩雑になり、また、強還元剤を使用して金属磁性粉末の表層部の非磁性成分を溶液中に溶出除去した後の廃液の処理を行うために特殊な貯蔵方法が必要になる。
【０００８】
したがって、本発明は、金属磁性粉末の粒子を小さくするために金属磁性粉末の表層部の非磁性成分を溶液中に溶出除去する際に、還元剤を使用しなくても簡便に金属磁性粉末の表層部の非磁性成分を溶出除去することができる、金属磁性粉末の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、金属磁性粉末の表層部の非磁性成分と錯体を形成し得る錯化剤を添加するとともにアルカリを添加してｐＨ１０〜１４に調整した溶液に、非磁性成分を含有する金属磁性粉末を添加して分散させることによって、金属磁性粉末の粒子を小さくするために金属磁性粉末の表層部の非磁性成分を溶液中に溶出除去する際に、還元剤を使用しなくても簡便に金属磁性粉末の表層部の非磁性成分を溶出除去することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明による金属磁性粉末の製造方法は、鉄または鉄とコバルトを主成分として含有し且つ非磁性成分を含有する金属磁性粉末を製造する工程と、この金属磁性粉末の表層部の非磁性成分と錯体を形成し得る錯化剤を添加するとともにアルカリを添加してｐＨ１０〜１４に調整した溶液に、非磁性成分を含有する金属磁性粉末を添加して分散させることによって、金属磁性粉末の表層部の非磁性成分を浸出して溶液中に溶出除去する工程とを備えている。
【００１１】
この金属磁性粉末の製造方法において、非磁性成分が、（イットリウムを含む）希土類元素、アルミニウムおよび珪素からなる群から選ばれる１種以上であるのが好ましい。また、錯化剤が、酒石酸塩、クエン酸塩、リンゴ酸塩および乳酸塩からなる群から選ばれる１種以上であるのが好ましい。また、アルカリが、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムであるのが好ましい。さらに、溶出除去の際に溶液の温度を１０〜５０℃にするのが好ましい。
【００１２】
また、上記の金属磁性粉末の製造方法は、金属磁性粉末の表層部の非磁性成分を溶出除去した後の金属磁性粉末の表面を洗浄する工程を含むのが好ましい。この場合、金属磁性粉末の表面の洗浄が、アルカリ溶液からなる洗浄液を使用して行われるのが好ましく、アルカリ溶液が、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、テトラリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミンおよびテトラメチルアンモニウムヒドロキシドからなる群から選ばれる１種以上の溶液であるのが好ましく、金属磁性粉末の表面の洗浄がｐＨ１２以上で行われるのが好ましい。
【００１３】
また、上記の金属磁性粉末の製造方法は、金属磁性粉末の表層部の非磁性成分を溶出除去した後の金属磁性粉末の表面に酸化膜を形成する工程を含むのが好ましく、酸化膜を形成した金属磁性粉末を還元処理した後に酸化処理する工程を含むのが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、金属磁性粉末の粒子を小さくするために金属磁性粉末の表層部の非磁性成分を溶液中に溶出除去する際に、還元剤を使用しなくても簡便に金属磁性粉末の表層部の非磁性成分を溶出除去することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明による金属磁性粉末の製造方法の実施の形態は、形状保持や焼結防止のために非磁性成分が添加された原料粉末を焼成した後に還元して、鉄または鉄とコバルトを主成分として含有し且つ形状保持や焼結防止のために添加された非磁性成分を含有する金属磁性粉末を製造する金属磁性粉末製造工程と、この金属磁性粉末の表層部の非磁性成分と錯体を形成し得る錯化剤を添加するとともにアルカリを添加してｐＨ１０〜１４に調整した溶液中に、金属磁性粉末の表層部の非磁性成分を浸出して溶出除去する溶出処理工程と、この溶出処理工程で表層部の非磁性成分を溶出除去した後の金属磁性粉末の表面に酸化膜を形成する酸化処理工程と、この酸化処理工程で酸化膜を形成した金属磁性粉末を還元処理した後に酸化処理する再還元・安定化処理工程と、この再還元・安定化処理工程で還元処理した後に酸化処理した金属磁性粉末の表面を洗浄する洗浄工程とを備えている。以下、これらの工程について説明する。
【００１６】
（金属磁性粉末製造工程）
形状保持や焼結防止のために非磁性成分が添加された原料粉末を焼成した後に還元して、鉄または鉄とコバルトを主成分として含有し且つ形状保持や焼結防止のために添加された非磁性成分を含有する金属磁性粉末を製造するまでの工程としては、一般的な金属磁性粉末の製造工程を採用することができる。例えば、コバルトおよび焼結防止のために添加した希土類元素などを含有するオキシ水酸化鉄を２５０〜７５０℃で焼成して、α−Ｆｅ２Ｏ３などの鉄酸化物にした後、この鉄酸化物を気相還元によって加熱還元して、α−Ｆｅを主成分として含有し且つ希土類元素などの非磁性成分を含有する金属磁性粉末（中間製品としての金属磁性粉末）を得る。
【００１７】
（溶出処理工程）
このようにして得られた金属磁性粉末に含まれる希土類元素（イットリウムを含む）、アルミニウム（Ａｌ）および珪素（Ｓｉ）の少なくとも１種以上と錯体を形成し得る化合物（錯化剤）を溶解した溶液を処理液として用意する。この処理液は、室温付近の温度で調整することができる。錯化剤としては、無電解めっきにおいて錯化剤として通常使用されている薬品、例えば、酒石酸ナトリウムのような酒石酸塩、クエン酸ナトリウムのようなクエン酸塩、リンゴ酸塩、乳酸塩などを使用することができる。錯化剤の濃度は、０．０１〜１０モル／Ｌ程度でよい。
【００１８】
また、この処理液にアルカリを添加してｐＨ１０〜１４の強アルカリ領域に調整する。このように処理液のｐＨを１０〜１４に調整することにより、従来のように強還元剤を使用しなくても、錯化剤による非磁性成分の浸出が起こり易くなる。この処理液に添加するアルカリとして、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどを使用するのが好ましく、ｐＨを確認しながらアルカリを添加するのが好ましい。
【００１９】
次に、このようにｐＨ１０〜１４に調整した処理液に金属磁性粉末を添加する。金属磁性粉末の添加量は、多過ぎると反応が不均一になる可能性があるので、処理液１Ｌ当たり１〜１００ｇ程度であるのが好ましく、５〜５０ｇ程度であるのがさらに好ましい。また、液中の反応の均一性を維持するため、撹拌または強制分散（例えば、超音波分散など）を行うのが好ましい。
【００２０】
処理液中に金属磁性粉末を均一に分散させた後、液温を１０〜５０℃、好ましくは１５〜４０℃に保持しながら、１０〜３００分間浸出操作を行う。この液温が高過ぎると、金属磁性粉末の粒子の表層部から非磁性成分が除去されるだけでなく、粒子の形状が崩壊して、磁気特性を維持することができなくなる場合がある。この浸出操作によって処理液中に非磁性成分が溶出し、金属磁性粉末の粒子中における磁性元素の量が相対的に上昇する。なお、この反応は、不活性ガス雰囲気において行うのが好ましい。
【００２１】
（酸化処理工程）
次に、必要に応じて、溶出処理した金属磁性粉末の粒子の表面に酸化膜を形成する酸化処理工程を行う。この酸化処理工程は、溶出処理後の液に酸化物を投入して湿式法で酸化処理する工程でもよいし、溶出処理後の液から分離して抽出した金属磁性粉末を乾式法で酸化処理する工程でもよい。
【００２２】
（再還元・安定化処理工程）
次に、必要に応じて、酸化処理した金属磁性粉末に再度還元処理を施し、その後、再度酸化雰囲気に曝す安定化処理を施す。この再還元・安定化処理工程によって先端部が丸みを帯びた粒子が得られ易くなるので好ましい。再還元工程は、水素ガスなどの還元雰囲気下において熱処理することによって行うことができる。熱処理温度は、１５０℃以上であるのが好ましいが、高温になり過ぎると粒子間焼結が起こり易くなるので、３５０℃以下にする必要があり、３００℃以下にするのが好ましい。また、安定化処理は、酸化性ガス雰囲気において熱処理することによって行うことができる。この場合も、温度が高過ぎると焼結が生じ易いので、約１５０〜３５０℃で行うのが好ましい。
【００２３】
（洗浄工程）
最後に、溶出処理後または再還元・安定化処理後の金属磁性粉末を洗浄液に浸漬して、錯体形成時に金属磁性粉末の粒子の表面に付着した錯化剤の有機酸の量を減少させる。この洗浄液として、純水を使用してもよいが、有機酸の量をさらに減少させるために、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、テトラリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルカリを含有する水溶液を使用するのが好ましい。
【００２４】
なお、この洗浄時のｐＨが１２以上であれば、洗浄により有機酸を剥離する効果がより顕著になるので好ましい。また、この洗浄時の温度は、反応条件を最適に調整することができるように、できるだけ室温に近い方がよい。
【００２５】
このように、金属磁性粉末の表層部に存在する非磁性成分を溶出除去した後に、金属磁性粉末の表面を洗浄して表面に付着した錯化剤の有機酸を除去することにより、金属磁性粉末の粒子を小さくしても、粒子同士の凝集を防止するとともに、分散性を向上させることができる。
【００２６】
このように、本発明による金属磁性粉末の製造方法の実施の形態は、金属磁性粉末の表層部に存在する（焼結防止剤のために添加した）希土類元素や（形状保持のために添加した）ＡｌやＳｉのような直接磁気特性への関与が薄い非磁性成分を選択的に溶出除去する工程と、この溶出の際に金属磁性粒子の表面に付着した錯化剤の有機酸を除去する工程とを備えているので、個々の粒子の分散を保持し易い金属磁性粉末を製造することができる。
【００２７】
上述した本発明による金属磁性粉末の製造方法の実施の形態により製造された金属磁性粉末は、鉄または鉄とコバルトを主成分とする金属磁性相を有する粒子からなる金属磁性粉末である。すなわち、金属磁性相を構成する磁性元素（例えば、鉄、コバルト）のうち、鉄または鉄とコバルトの合計の原子割合が５０％以上の金属磁性粉末である。この金属磁性粉末の表面には酸化膜が形成されており、鉄（Ｆｅ）とコバルト（Ｃｏ）を主成分として含有する金属磁性粉末では、酸化膜と金属磁性相を含む金属磁性粉末の粒子全体に存在する元素のモル比として「Ｃｏ含有量（ａｔ％）／Ｆｅ含有量（ａｔ％）×１００」で表される、Ｆｅに対するＣｏの原子割合（以下「Ｃｏ／Ｆｅ原子比」という）が、０〜５０ａｔ％であるのが好ましく、５〜４５ａｔ％であるのがさらに好ましく、１０〜４０ａｔ％であるのが最も好ましい。このような範囲であれば、安定した磁気特性が得られ易く、耐候性も良好になる。なお、酸化膜として鉄酸化物が検出されるが、その他の元素の酸化物が同時に存在してもよい。
【００２８】
また、金属磁性粉末製造工程では、焼結防止のために（イットリウム（Ｙ）を含む）希土類元素（Ｒ）、Ａｌ、Ｓｉなどの非磁性成分が添加されているが、金属磁性粉末の表層部の非磁性成分は、溶出処理工程において除去されているので、（Ｒ＋Ｓｉ＋Ａｌ）／（Ｆｅ＋Ｃｏ）原子比が、２０ａｔ％以下になり、好ましくは１５ａｔ％以下、さらに好ましくは１３ａｔ％以下、最も好ましくは１２ａｔ％以下にすることができる。このように表層部の非磁性成分を除去することによって、従来の微粉化された金属磁性粉末と比べて、粒子体積が小さい割に飽和磁化が大きい粉末を得ることができる。
【００２９】
また、金属磁性粉末の粒子サイズについては、平均長軸長が１０〜５０ｎｍであるのが好ましく、１０〜４０ｎｍであるのがさらに好ましく、１０〜３５ｎｍであるのが最も好ましい。平均長軸長が５０ｎｍを超えると、粒子体積が大きくなってしまい、磁気記録の高記録密度化に十分対応することが難しくなる。
【００３０】
上述した本発明による金属磁性粉末の製造方法の実施の形態により製造された金属磁性粉末は、重層塗布型磁気記録媒体の磁性層に使用することができる。重層塗布型磁気記録媒体は、ベースフィルムの上に、下層として非磁性層を有し、その上に上層として磁性層を有するが、金属磁性粉末は、上層の磁性層を形成するための塗料中に配合させて使用することができる。
【００３１】
なお、上層および下層のいずれの塗料も、各材料を所定組成となるような割合で配合し、ニーダーやサンドグラインダーを用いて混練・分散させる方法により調合することができる。ベースフィルムへの塗料の塗布は、下層が湿潤なうちに可及的に速やかに上層の磁性層を塗布する、所謂ウエット・オン・ウエット方式で行うことが好ましい。
【００３２】
重層塗布型磁気記録媒体では、ベースフィルムとして、例えば、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ポリオレフィン類、セルローストリアセテート、ポリカーボネイト、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフォンアラミド、芳香族ポリアミドなどの樹脂フィルムを使用することができる。また、下層の非磁性層用塗料として、例えば、非磁性粉末（ＤＯＷＡエレクトロニクス（株）製のα−酸化鉄、平均長軸粒子径８０ｎｍ）８５質量部と、カーボンブラック２０質量部と、アルミナ３質量部と、塩化ビニル樹脂（日本ゼオン（株）製の塩化ビニル系バインダーＭＲ−１１０）１５質量部と、ポリウレタン樹脂（東洋紡（株）製のポリウレタン樹脂ＵＲ−８２００）１５質量部と、メチルエチルケトン１９０質量部と、シクロヘキサノン８０質量部と、トルエン１１０質量部とからなる組成の非磁性塗料を使用することができる。さらに、上層の磁性層用塗料として、例えば、金属磁性粉末１００質量部と、カーボンブラック５質量部と、アルミナ３質量部と、塩化ビニル樹脂（日本ゼオン（株）製のＭＲ−１１０）１５質量部と、ポリウレタン樹脂（東洋紡（株）製のＵＲ−８２００）１５質量部と、ステアリン酸１質量部と、アセチルアセトン１質量部と、メチルエチルケトン１９０質量部と、シクロヘキサノン８０質量部と、トルエン１１０質量部とからなる組成の磁性塗料を使用することができる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明による金属磁性粉末の製造方法の実施例について詳細に説明する。
【００３４】
まず、５０００ｍＬのビーカーに純水３０００ｍＬを入れた後、温調機で３０℃に維持しながら、０．０３モル／Ｌの硫酸コバルト（特級試薬）溶液と０．１５モル／Ｌの硫酸第一鉄（特級試薬）水溶液をＣｏ：Ｆｅ＝１：４の混合割合になるように混合した。この混合溶液５００ｍＬに、Ｆｅ＋Ｃｏに対して炭酸が３当量になる量の顆粒状の炭酸ナトリウムを直接添加し、液中温度が４０±５℃の範囲を超えないように調整しながら、炭酸鉄を主体とする懸濁液を作製した。この懸濁液を９０分間熟成させた後、Ｆｅイオンの酸化率が２０％になるように調整した量の空気を５０ｍＬ／分の流量で添加して核晶を形成させ、６０℃まで昇温させ、純酸素を５０ｍＬ／分の流量で通気して６０分間酸化を継続した。その後、純酸素を窒素に切り替えて、３０分間程度熟成した。
【００３５】
次に、液温を４０℃まで降温させて温度が安定した後、１．０質量％のＡｌの硫酸アルミニウム水溶液を５．０ｇ／分の添加速度で２０分間添加し続けてオキシ水酸化鉄を成長させた。その後、純酸素を５０ｍＬ／分の流量で流し続け、酸化を完結させた。なお、酸化の終点の確認は、上澄み液を少量分取し、ヘキサシアノ酸鉄カリウム溶液を添加して、液色が変化しないことを確認することによって行った。
【００３６】
次に、酸化終了後の液に（イットリウムとして２．０質量％含有する）酸化イットリウムの硫酸水溶液３００ｇを添加して、Ａｌを固溶させ、イットリウムが表面に被着したオキシ水酸化鉄の粉末（ケーキ）を得た。
【００３７】
このオキシ水酸化鉄のケーキを濾過し、水洗した後、１３０℃で６時間乾燥させ、オキシ水酸化鉄の乾燥固形物を得た。この乾燥固形物１０ｇをバケットに入れ、水の流量として１．０ｇ／分で水蒸気を添加しながら大気中において４００℃で焼成し、α−酸化鉄（ヘマタイト）を主成分とする鉄系酸化物を得た。
【００３８】
このα−酸化鉄を主成分とする鉄系酸化物を通気可能なバケット内に投入した後、バケットを貫通型還元炉内に装入し、水素ガスを４０Ｌ／分の流量で通気するとともに、水の流量として１．０ｇ／分で水蒸気を添加しながら、４００℃で３０分間焼成させて還元処理を行った。この還元処理が終了した後、水蒸気の供給を停止し、水素雰囲気下において昇温速度１０℃／分で６００℃まで昇温させた。その後、水の流量として１．０ｇ／分で水蒸気を添加しながら６０分間高温還元処理を行い、鉄系合金粉末（中間製品としての金属磁性粉末）を得た。
【００３９】
次に、この粉末の溶出処理を行うために使用する処理液として、純水９００ｍＬに対して、錯化剤として酒石酸ナトリウムを０．０３モル／Ｌ、緩衝剤として硫酸アンモニウムを０．０５モル／Ｌになるように混合し、水酸化ナトリウムを加えてｐＨ１３程度に調整した処理液を用意した。この処理液に還元処理後の粉末１０ｇを投入し、３０℃で３０分間撹拌しながら反応させてスラリーを得た。このスラリーを固液分離し、固形分を水洗し、濾過して濾過物を得た。
【００４０】
次に、得られた濾過物を通気可能なバケット内に入れた後、バケットを貫通型還元炉内に装入し、５０Ｌ／分の流量で窒素を導入しながら９０℃で乾燥させて粉末を得た。その後、窒素と純酸素をそれぞれ５０Ｌ／分および４００ｍＬ／分の流量で混合したガスを炉内に添加し、水の流量として１．０ｇ／分で水蒸気を添加しながら、水蒸気と酸素と窒素の混合雰囲気中において、粉末の表面に酸化膜を形成し、表面の酸化による発熱が抑制された段階で純酸素の流量を徐々に増加することによって、混合雰囲気中における酸素濃度を上昇させ、最終的な純酸素の流量を２．０Ｌ／分にした。なお、炉内に導入されるガスの総量は、窒素の流量を調整することによってほぼ一定に保たれるようにし、この酸化処理は、約９０℃に維持される雰囲気下において１時間行った。
【００４１】
次に、表面に酸化膜を形成した粉末を２５０℃の水素雰囲気下に３０分間曝すことによって再還元処理を行った後、上記の酸化処理と同様の方法によって安定化処理を行った。
【００４２】
この安定化処理後の粉末をｐＨ１３程度に調整した０．１モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、３０℃で３０分間撹拌して、表面に付着した有機酸を剥離し、得られたスラリーから固形分を回収した。
【００４３】
このようにして得られた金属磁性粉末（最終製品としての金属磁性粉末）について、組成分析および磁気特性の測定を行った。
【００４４】
粉末の組成は、金属磁性相と酸化膜を含む粒子全体の質量分析を行うことによって求めた。なお、Ｃｏ、Ａｌおよび希土類元素（Ｙを含む）の定量は、日本ジャーレルアッシュ株式会社製の高周波誘導プラズマ発光分析装置ＩＣＰ（ＩＲＩＳ／ＡＰ）を使用し、Ｆｅの定量は、平沼産業株式会社製の平沼自動滴定装置（ＣＯＮＴＩＭＥ−９８０型）を使用して行った。また、粉末の磁気特性は、東英工業株式会社製のＶＳＭ装置（ＶＳＭ−７Ｐ）を使用して外部磁場１０ｋＯｅ（７９５．８ｋＡ／ｍ）で測定した。その結果を表１および表２に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
表１に示すように、金属磁性粉末中のＦｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｙの含有量は、それぞれ５６．３質量％、１２．４質量％、２．２質量％、６．５質量％であった。また、表２に示すように、金属磁性粉末の保磁力は２１２２Ｏｅ（１６８．９ｋＡ／ｍ）、飽和磁化は１１３．９Ａｍ２／ｋｇ、角形比は０．５１、保磁力分布ＳＦＤは１．１９であった。
【００４８】
次に、得られた金属磁性粉末（最終製品としての金属磁性粉末）０.３５ｇを秤量して（内径４５ｍｍ、深さ１３ｍｍの）ポットに入れ、蓋を開けた状態で１０分間放置した後、マイクロピペットでビヒクル（東洋紡製の塩化ビニル系樹脂ＭＲ−１１０（２２質量％）と、シクロヘキサノン（３８.７質量％）と、アセチルアセトン（０.３質量％）と、ステアリン酸−ｎ−ブチル（０.３質量％）と、メチルエチルケトン（３８.７質量％）の混合溶液）０.７ｍＬを添加し、その直後にスチールボール（２φ）３０ｇ、ナイロンボール（８φ）１０個をポットに加えて、蓋を閉じた状態で１０分間静置した。その後、ポットを遠心式ボールミル（ＦＲＩＴＳＨ Ｐ−６）にセットし、ゆっくりと回転数を上げて６００ｒｐｍに調整し、６０分間分散させた。遠心式ボールミルを停止した後、ポットを取り出し、予めメチルエチルケトンとトルエンを１：１で混合した調整液１.８ｍＬをマイクロピペットで添加した。その後、再びポットを遠心式ボールミルにセットし、６００ｒｐｍで５分間分散させ、磁性塗料を作製した。
【００４９】
次に、ポットの蓋を開けてナイロンボールを取り除き、スチールボールごと磁性塗料をアプリケータ（５５０μｍ）に入れ、ベースフィルム（東レ株式会社製のポリエチレンフィルム１５Ｃ−Ｂ５００、膜厚１５μｍ）上に磁性塗料を塗布し、迅速に５.５ｋＧの配向器のコイル中心に置いて磁場配向させた後、乾燥させて磁気テープを作製した。なお、ここでは金属磁性粉末の効果をより鮮明に確認するため、非磁性層を設けず、磁性層単層のテープを作製した。
【００５０】
このようにして作製した媒体としての磁気テープについて、東英工業株式会社製のＶＳＭ装置（ＶＳＭ−７Ｐ）を使用して磁気測定を行い、保磁力Ｈｃ、保磁力分布ＳＦＤ、角形比、配向比を求めた。その結果を表３に示す。
【００５１】
【表３】
【００５２】
表３に示すように、磁気テープの保磁力Ｈｃは２６１０Ｏｅ（２０７．７ｋＡ／ｍ）、保磁力分布ＳＦＤは０．４７、角形比は０．８７、配向比は２．６８であった。
【００５３】
また、比較例として、水酸化ナトリウムを加えてｐＨ１３程度に調整した処理液の代わりにアンモニアを加えてｐＨ９に調整した処理液を使用し、この処理液に還元処理後の粉末を投入して３０℃に保持した後に、還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを０．３モル／Ｌになるように添加した以外は、実施例と同様の処理により、金属磁性粉末および磁気テープを作製し、実施例と同様の測定を行った。その結果を表１〜表３に示す。
【００５４】
表１に示すように、金属磁性粉末中のＦｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｙの含有量は、それぞれ５６．１質量％、１２．９質量％、２．２質量％、６．３質量％であった。また、表２に示すように、金属磁性粉末の保磁力は２１００Ｏｅ（１６７．１ｋＡ／ｍ）、飽和磁化は１１３．３Ａｍ２／ｋｇ、角形比は０．５０、保磁力分布ＳＦＤは１．２２であった。さらに、表３に示すように、磁気テープの保磁力Ｈｃは２６２８Ｏｅ（２０９．１ｋＡ／ｍ）、保磁力分布ＳＦＤは０．５１、角形比は０．８６、配向比は２．６８であった。
【００５５】
上述したように、実施例と比較例で得られた金属磁性粉末の磁気特性には大きな変化がなく、その粒子の形状も大きな違いは確認されなかった。これらの結果から、金属磁性粉末の表層部の非磁性成分と錯体を形成し得る錯化剤を添加するとともにアルカリを添加して強アルカリ領域（ｐＨ１０〜１４）に調整した溶液に、非磁性成分を含有する金属磁性粉末を添加して分散させることによって、金属磁性粉末の粒子を小さくするために金属磁性粉末の表層部の非磁性成分を溶液中に溶出除去する際に、還元剤を使用しなくても簡便に金属磁性粉末の表層部の非磁性成分を溶出除去することができることがわかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属磁性粉末の製造方法に関し、特に、塗布型磁気記録媒体に使用される強磁性金属粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
塗布型磁気記録媒体に使用される代表的な金属磁性粉末として、鉄を主成分として含有する鉄系磁性粉末がある。このような鉄系金属磁性粉末は、工業的には、オキシ水酸化鉄または酸化鉄を主体とした針状粉末に、形状保持のためにＳｉやＡｌなどを含有させるとともに、焼結防止のために希土類元素やアルカリ土類金属元素などを含有させて、焼成した後に還元することによって製造されている。このような鉄系金属磁性粉末を製造する従来の方法として、α−ＦｅＯＯＨにＮｉ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｓｉおよび希土類元素の化合物を被着させ、非還元性雰囲気下で熱処理し、次いで還元性ガスで還元する方法（例えば、特許文献１参照）や、含水酸化鉄の粒子表面に希土類金属化合物やＡｌ化合物などを被着させた後、不活性ガス雰囲気において加熱脱水し、次いで還元性ガスで還元する方法（例えば、特許文献２参照）が知られている。
【０００３】
近年、塗布型磁気記録媒体などの磁気記録媒体では、大容量化に伴って記録密度を高めることが要求されており、磁気記録媒体の記録密度を高めるためには、磁性粉末の粒子体積を小さくすることが必要になる。
【０００４】
しかし、磁性粉末を微粒子化すると、磁性粉末の粒子の形状を保持し難くなるため、形状保持のために添加するＳｉやＡｌなどの量や、焼結防止のために添加する希土類元素などの量を増加させることが必要になる。しかし、形状保持のために添加するＳｉやＡｌなどや、焼結防止のために添加する希土類元素などは、熱処理工程後には既に役割を終えており、何ら磁性に影響を及ぼすものではなく、粒子体積を大きくするだけであり、粒子性ノイズの低減のためには少ない方がよい。特に、磁性粉末の粒子の表層部に存在する希土類元素などや、ＳｉやＡｌなどの非磁性成分を除去して、粒子体積を小さくするのが望ましい。
【０００５】
このような磁性粉末の粒子の表層部に存在する希土類元素などや、ＳｉやＡｌなどの非磁性成分を除去して、粒子体積を小さくするために、鉄または鉄とコバルトを主成分として含有する金属磁性粉末の表層部に存在する非磁性成分を溶出除去する方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。この方法では、金属磁性粉末の表層部の非磁性成分と錯体を形成し得る錯化剤を添加した溶液に、非磁性成分を含有する金属磁性粉末を添加して分散させた後に、還元剤を添加することによって、金属磁性粉末の表層部の非磁性成分を浸出して溶液中に溶出除去している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−２５７０２号公報（段落番号０００６）
【特許文献２】特開平１１−１８９４２１号公報（段落番号００１１）
【特許文献３】特開２００７−２９４８４１号公報（段落番号００３３−００３５）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献３の方法では、金属磁性粉末の表層部の非磁性成分を溶液中に溶出除去する際に、溶液中に還元剤を添加する必要があり、また、還元能力が弱い還元剤を使用すると磁性元素の溶出が起こり易くなるので、溶液中にヒドラジン（Ｎ２Ｈ２）、リチウムアルミニウムハイドライド（ＬｉＡｌＨ４）、ナトリウムボロンハイドライド（ＮａＢＨ４）などの強還元剤を添加する必要がある。そのため、金属磁性粉末の表層部の非磁性成分を溶液中に溶出除去する工程がやや煩雑になり、また、強還元剤を使用して金属磁性粉末の表層部の非磁性成分を溶液中に溶出除去した後の廃液の処理を行うために特殊な貯蔵方法が必要になる。
【０００８】
したがって、本発明は、金属磁性粉末の粒子を小さくするために金属磁性粉末の表層部の非磁性成分を溶液中に溶出除去する際に、還元剤を使用しなくても簡便に金属磁性粉末の表層部の非磁性成分を溶出除去することができる、金属磁性粉末の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、金属磁性粉末の表層部の非磁性成分と錯体を形成し得る錯化剤を添加するとともにアルカリを添加してｐＨ１０〜１４に調整した溶液に、非磁性成分を含有する金属磁性粉末を添加して分散させることによって、金属磁性粉末の粒子を小さくするために金属磁性粉末の表層部の非磁性成分を溶液中に溶出除去する際に、還元剤を使用しなくても簡便に金属磁性粉末の表層部の非磁性成分を溶出除去することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明による金属磁性粉末の製造方法は、鉄または鉄とコバルトを主成分として含有し且つ非磁性成分を含有する金属磁性粉末を製造する工程と、この金属磁性粉末の表層部の非磁性成分と錯体を形成し得る錯化剤を添加するとともにアルカリを添加してｐＨ１０〜１４に調整した溶液に、非磁性成分を含有する金属磁性粉末を添加して分散させることによって、金属磁性粉末の表層部の非磁性成分を浸出して溶液中に溶出除去する工程とを備えている。
【００１１】
この金属磁性粉末の製造方法において、非磁性成分が、（イットリウムを含む）希土類元素、アルミニウムおよび珪素からなる群から選ばれる１種以上であるのが好ましい。また、錯化剤が、酒石酸塩、クエン酸塩、リンゴ酸塩および乳酸塩からなる群から選ばれる１種以上であるのが好ましい。また、アルカリが、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムであるのが好ましい。さらに、溶出除去の際に溶液の温度を１０〜５０℃にするのが好ましい。
【００１２】
また、上記の金属磁性粉末の製造方法は、金属磁性粉末の表層部の非磁性成分を溶出除去した後の金属磁性粉末の表面を洗浄する工程を含むのが好ましい。この場合、金属磁性粉末の表面の洗浄が、アルカリ溶液からなる洗浄液を使用して行われるのが好ましく、アルカリ溶液が、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、テトラリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミンおよびテトラメチルアンモニウムヒドロキシドからなる群から選ばれる１種以上の溶液であるのが好ましく、金属磁性粉末の表面の洗浄がｐＨ１２以上で行われるのが好ましい。
【００１３】
また、上記の金属磁性粉末の製造方法は、金属磁性粉末の表層部の非磁性成分を溶出除去した後の金属磁性粉末の表面に酸化膜を形成する工程を含むのが好ましく、酸化膜を形成した金属磁性粉末を還元処理した後に酸化処理する工程を含むのが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、金属磁性粉末の粒子を小さくするために金属磁性粉末の表層部の非磁性成分を溶液中に溶出除去する際に、還元剤を使用しなくても簡便に金属磁性粉末の表層部の非磁性成分を溶出除去することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明による金属磁性粉末の製造方法の実施の形態は、形状保持や焼結防止のために非磁性成分が添加された原料粉末を焼成した後に還元して、鉄または鉄とコバルトを主成分として含有し且つ形状保持や焼結防止のために添加された非磁性成分を含有する金属磁性粉末を製造する金属磁性粉末製造工程と、この金属磁性粉末の表層部の非磁性成分と錯体を形成し得る錯化剤を添加するとともにアルカリを添加してｐＨ１０〜１４に調整した溶液中に、金属磁性粉末の表層部の非磁性成分を浸出して溶出除去する溶出処理工程と、この溶出処理工程で表層部の非磁性成分を溶出除去した後の金属磁性粉末の表面に酸化膜を形成する酸化処理工程と、この酸化処理工程で酸化膜を形成した金属磁性粉末を還元処理した後に酸化処理する再還元・安定化処理工程と、この再還元・安定化処理工程で還元処理した後に酸化処理した金属磁性粉末の表面を洗浄する洗浄工程とを備えている。以下、これらの工程について説明する。
【００１６】
（金属磁性粉末製造工程）
形状保持や焼結防止のために非磁性成分が添加された原料粉末を焼成した後に還元して、鉄または鉄とコバルトを主成分として含有し且つ形状保持や焼結防止のために添加された非磁性成分を含有する金属磁性粉末を製造するまでの工程としては、一般的な金属磁性粉末の製造工程を採用することができる。例えば、コバルトおよび焼結防止のために添加した希土類元素などを含有するオキシ水酸化鉄を２５０〜７５０℃で焼成して、α−Ｆｅ２Ｏ３などの鉄酸化物にした後、この鉄酸化物を気相還元によって加熱還元して、α−Ｆｅを主成分として含有し且つ希土類元素などの非磁性成分を含有する金属磁性粉末（中間製品としての金属磁性粉末）を得る。
【００１７】
（溶出処理工程）
このようにして得られた金属磁性粉末に含まれる希土類元素（イットリウムを含む）、アルミニウム（Ａｌ）および珪素（Ｓｉ）の少なくとも１種以上と錯体を形成し得る化合物（錯化剤）を溶解した溶液を処理液として用意する。この処理液は、室温付近の温度で調整することができる。錯化剤としては、無電解めっきにおいて錯化剤として通常使用されている薬品、例えば、酒石酸ナトリウムのような酒石酸塩、クエン酸ナトリウムのようなクエン酸塩、リンゴ酸塩、乳酸塩などを使用することができる。錯化剤の濃度は、０．０１〜１０モル／Ｌ程度でよい。
【００１８】
また、この処理液にアルカリを添加してｐＨ１０〜１４の強アルカリ領域に調整する。このように処理液のｐＨを１０〜１４に調整することにより、従来のように強還元剤を使用しなくても、錯化剤による非磁性成分の浸出が起こり易くなる。この処理液に添加するアルカリとして、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどを使用するのが好ましく、ｐＨを確認しながらアルカリを添加するのが好ましい。
【００１９】
次に、このようにｐＨ１０〜１４に調整した処理液に金属磁性粉末を添加する。金属磁性粉末の添加量は、多過ぎると反応が不均一になる可能性があるので、処理液１Ｌ当たり１〜１００ｇ程度であるのが好ましく、５〜５０ｇ程度であるのがさらに好ましい。また、液中の反応の均一性を維持するため、撹拌または強制分散（例えば、超音波分散など）を行うのが好ましい。
【００２０】
処理液中に金属磁性粉末を均一に分散させた後、液温を１０〜５０℃、好ましくは１５〜４０℃に保持しながら、１０〜３００分間浸出操作を行う。この液温が高過ぎると、金属磁性粉末の粒子の表層部から非磁性成分が除去されるだけでなく、粒子の形状が崩壊して、磁気特性を維持することができなくなる場合がある。この浸出操作によって処理液中に非磁性成分が溶出し、金属磁性粉末の粒子中における磁性元素の量が相対的に上昇する。なお、この反応は、不活性ガス雰囲気において行うのが好ましい。
【００２１】
（酸化処理工程）
次に、必要に応じて、溶出処理した金属磁性粉末の粒子の表面に酸化膜を形成する酸化処理工程を行う。この酸化処理工程は、溶出処理後の液に酸化物を投入して湿式法で酸化処理する工程でもよいし、溶出処理後の液から分離して抽出した金属磁性粉末を乾式法で酸化処理する工程でもよい。
【００２２】
（再還元・安定化処理工程）
次に、必要に応じて、酸化処理した金属磁性粉末に再度還元処理を施し、その後、再度酸化雰囲気に曝す安定化処理を施す。この再還元・安定化処理工程によって先端部が丸みを帯びた粒子が得られ易くなるので好ましい。再還元工程は、水素ガスなどの還元雰囲気下において熱処理することによって行うことができる。熱処理温度は、１５０℃以上であるのが好ましいが、高温になり過ぎると粒子間焼結が起こり易くなるので、３５０℃以下にする必要があり、３００℃以下にするのが好ましい。また、安定化処理は、酸化性ガス雰囲気において熱処理することによって行うことができる。この場合も、温度が高過ぎると焼結が生じ易いので、約１５０〜３５０℃で行うのが好ましい。
【００２３】
（洗浄工程）
最後に、溶出処理後または再還元・安定化処理後の金属磁性粉末を洗浄液に浸漬して、錯体形成時に金属磁性粉末の粒子の表面に付着した錯化剤の有機酸の量を減少させる。この洗浄液として、純水を使用してもよいが、有機酸の量をさらに減少させるために、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、テトラリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルカリを含有する水溶液を使用するのが好ましい。
【００２４】
なお、この洗浄時のｐＨが１２以上であれば、洗浄により有機酸を剥離する効果がより顕著になるので好ましい。また、この洗浄時の温度は、反応条件を最適に調整することができるように、できるだけ室温に近い方がよい。
【００２５】
このように、金属磁性粉末の表層部に存在する非磁性成分を溶出除去した後に、金属磁性粉末の表面を洗浄して表面に付着した錯化剤の有機酸を除去することにより、金属磁性粉末の粒子を小さくしても、粒子同士の凝集を防止するとともに、分散性を向上させることができる。
【００２６】
このように、本発明による金属磁性粉末の製造方法の実施の形態は、金属磁性粉末の表層部に存在する（焼結防止剤のために添加した）希土類元素や（形状保持のために添加した）ＡｌやＳｉのような直接磁気特性への関与が薄い非磁性成分を選択的に溶出除去する工程と、この溶出の際に金属磁性粒子の表面に付着した錯化剤の有機酸を除去する工程とを備えているので、個々の粒子の分散を保持し易い金属磁性粉末を製造することができる。
【００２７】
上述した本発明による金属磁性粉末の製造方法の実施の形態により製造された金属磁性粉末は、鉄または鉄とコバルトを主成分とする金属磁性相を有する粒子からなる金属磁性粉末である。すなわち、金属磁性相を構成する磁性元素（例えば、鉄、コバルト）のうち、鉄または鉄とコバルトの合計の原子割合が５０％以上の金属磁性粉末である。この金属磁性粉末の表面には酸化膜が形成されており、鉄（Ｆｅ）とコバルト（Ｃｏ）を主成分として含有する金属磁性粉末では、酸化膜と金属磁性相を含む金属磁性粉末の粒子全体に存在する元素のモル比として「Ｃｏ含有量（ａｔ％）／Ｆｅ含有量（ａｔ％）×１００」で表される、Ｆｅに対するＣｏの原子割合（以下「Ｃｏ／Ｆｅ原子比」という）が、０〜５０ａｔ％であるのが好ましく、５〜４５ａｔ％であるのがさらに好ましく、１０〜４０ａｔ％であるのが最も好ましい。このような範囲であれば、安定した磁気特性が得られ易く、耐候性も良好になる。なお、酸化膜として鉄酸化物が検出されるが、その他の元素の酸化物が同時に存在してもよい。
【００２８】
また、金属磁性粉末製造工程では、焼結防止のために（イットリウム（Ｙ）を含む）希土類元素（Ｒ）、Ａｌ、Ｓｉなどの非磁性成分が添加されているが、金属磁性粉末の表層部の非磁性成分は、溶出処理工程において除去されているので、（Ｒ＋Ｓｉ＋Ａｌ）／（Ｆｅ＋Ｃｏ）原子比が、２０ａｔ％以下になり、好ましくは１５ａｔ％以下、さらに好ましくは１３ａｔ％以下、最も好ましくは１２ａｔ％以下にすることができる。このように表層部の非磁性成分を除去することによって、従来の微粉化された金属磁性粉末と比べて、粒子体積が小さい割に飽和磁化が大きい粉末を得ることができる。
【００２９】
また、金属磁性粉末の粒子サイズについては、平均長軸長が１０〜５０ｎｍであるのが好ましく、１０〜４０ｎｍであるのがさらに好ましく、１０〜３５ｎｍであるのが最も好ましい。平均長軸長が５０ｎｍを超えると、粒子体積が大きくなってしまい、磁気記録の高記録密度化に十分対応することが難しくなる。
【００３０】
上述した本発明による金属磁性粉末の製造方法の実施の形態により製造された金属磁性粉末は、重層塗布型磁気記録媒体の磁性層に使用することができる。重層塗布型磁気記録媒体は、ベースフィルムの上に、下層として非磁性層を有し、その上に上層として磁性層を有するが、金属磁性粉末は、上層の磁性層を形成するための塗料中に配合させて使用することができる。
【００３１】
なお、上層および下層のいずれの塗料も、各材料を所定組成となるような割合で配合し、ニーダーやサンドグラインダーを用いて混練・分散させる方法により調合することができる。ベースフィルムへの塗料の塗布は、下層が湿潤なうちに可及的に速やかに上層の磁性層を塗布する、所謂ウエット・オン・ウエット方式で行うことが好ましい。
【００３２】
重層塗布型磁気記録媒体では、ベースフィルムとして、例えば、ポリエチレンテレフタラート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル類、ポリオレフィン類、セルローストリアセテート、ポリカーボネイト、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフォンアラミド、芳香族ポリアミドなどの樹脂フィルムを使用することができる。また、下層の非磁性層用塗料として、例えば、非磁性粉末（ＤＯＷＡエレクトロニクス（株）製のα−酸化鉄、平均長軸粒子径８０ｎｍ）８５質量部と、カーボンブラック２０質量部と、アルミナ３質量部と、塩化ビニル樹脂（日本ゼオン（株）製の塩化ビニル系バインダーＭＲ−１１０）１５質量部と、ポリウレタン樹脂（東洋紡（株）製のポリウレタン樹脂ＵＲ−８２００）１５質量部と、メチルエチルケトン１９０質量部と、シクロヘキサノン８０質量部と、トルエン１１０質量部とからなる組成の非磁性塗料を使用することができる。さらに、上層の磁性層用塗料として、例えば、金属磁性粉末１００質量部と、カーボンブラック５質量部と、アルミナ３質量部と、塩化ビニル樹脂（日本ゼオン（株）製のＭＲ−１１０）１５質量部と、ポリウレタン樹脂（東洋紡（株）製のＵＲ−８２００）１５質量部と、ステアリン酸１質量部と、アセチルアセトン１質量部と、メチルエチルケトン１９０質量部と、シクロヘキサノン８０質量部と、トルエン１１０質量部とからなる組成の磁性塗料を使用することができる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明による金属磁性粉末の製造方法の実施例について詳細に説明する。
【００３４】
まず、５０００ｍＬのビーカーに純水３０００ｍＬを入れた後、温調機で３０℃に維持しながら、０．０３モル／Ｌの硫酸コバルト（特級試薬）溶液と０．１５モル／Ｌの硫酸第一鉄（特級試薬）水溶液をＣｏ：Ｆｅ＝１：４の混合割合になるように混合した。この混合溶液５００ｍＬに、Ｆｅ＋Ｃｏに対して炭酸が３当量になる量の顆粒状の炭酸ナトリウムを直接添加し、液中温度が４０±５℃の範囲を超えないように調整しながら、炭酸鉄を主体とする懸濁液を作製した。この懸濁液を９０分間熟成させた後、Ｆｅイオンの酸化率が２０％になるように調整した量の空気を５０ｍＬ／分の流量で添加して核晶を形成させ、６０℃まで昇温させ、純酸素を５０ｍＬ／分の流量で通気して６０分間酸化を継続した。その後、純酸素を窒素に切り替えて、３０分間程度熟成した。
【００３５】
次に、液温を４０℃まで降温させて温度が安定した後、１．０質量％のＡｌの硫酸アルミニウム水溶液を５．０ｇ／分の添加速度で２０分間添加し続けてオキシ水酸化鉄を成長させた。その後、純酸素を５０ｍＬ／分の流量で流し続け、酸化を完結させた。なお、酸化の終点の確認は、上澄み液を少量分取し、ヘキサシアノ酸鉄カリウム溶液を添加して、液色が変化しないことを確認することによって行った。
【００３６】
次に、酸化終了後の液に（イットリウムとして２．０質量％含有する）酸化イットリウムの硫酸水溶液３００ｇを添加して、Ａｌを固溶させ、イットリウムが表面に被着したオキシ水酸化鉄の粉末（ケーキ）を得た。
【００３７】
このオキシ水酸化鉄のケーキを濾過し、水洗した後、１３０℃で６時間乾燥させ、オキシ水酸化鉄の乾燥固形物を得た。この乾燥固形物１０ｇをバケットに入れ、水の流量として１．０ｇ／分で水蒸気を添加しながら大気中において４００℃で焼成し、α−酸化鉄（ヘマタイト）を主成分とする鉄系酸化物を得た。
【００３８】
このα−酸化鉄を主成分とする鉄系酸化物を通気可能なバケット内に投入した後、バケットを貫通型還元炉内に装入し、水素ガスを４０Ｌ／分の流量で通気するとともに、水の流量として１．０ｇ／分で水蒸気を添加しながら、４００℃で３０分間焼成させて還元処理を行った。この還元処理が終了した後、水蒸気の供給を停止し、水素雰囲気下において昇温速度１０℃／分で６００℃まで昇温させた。その後、水の流量として１．０ｇ／分で水蒸気を添加しながら６０分間高温還元処理を行い、鉄系合金粉末（中間製品としての金属磁性粉末）を得た。
【００３９】
次に、この粉末の溶出処理を行うために使用する処理液として、純水９００ｍＬに対して、錯化剤として酒石酸ナトリウムを０．０３モル／Ｌ、緩衝剤として硫酸アンモニウムを０．０５モル／Ｌになるように混合し、水酸化ナトリウムを加えてｐＨ１３程度に調整した処理液を用意した。この処理液に還元処理後の粉末１０ｇを投入し、３０℃で３０分間撹拌しながら反応させてスラリーを得た。このスラリーを固液分離し、固形分を水洗し、濾過して濾過物を得た。
【００４０】
次に、得られた濾過物を通気可能なバケット内に入れた後、バケットを貫通型還元炉内に装入し、５０Ｌ／分の流量で窒素を導入しながら９０℃で乾燥させて粉末を得た。その後、窒素と純酸素をそれぞれ５０Ｌ／分および４００ｍＬ／分の流量で混合したガスを炉内に添加し、水の流量として１．０ｇ／分で水蒸気を添加しながら、水蒸気と酸素と窒素の混合雰囲気中において、粉末の表面に酸化膜を形成し、表面の酸化による発熱が抑制された段階で純酸素の流量を徐々に増加することによって、混合雰囲気中における酸素濃度を上昇させ、最終的な純酸素の流量を２．０Ｌ／分にした。なお、炉内に導入されるガスの総量は、窒素の流量を調整することによってほぼ一定に保たれるようにし、この酸化処理は、約９０℃に維持される雰囲気下において１時間行った。
【００４１】
次に、表面に酸化膜を形成した粉末を２５０℃の水素雰囲気下に３０分間曝すことによって再還元処理を行った後、上記の酸化処理と同様の方法によって安定化処理を行った。
【００４２】
この安定化処理後の粉末をｐＨ１３程度に調整した０．１モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、３０℃で３０分間撹拌して、表面に付着した有機酸を剥離し、得られたスラリーから固形分を回収した。
【００４３】
このようにして得られた金属磁性粉末（最終製品としての金属磁性粉末）について、組成分析および磁気特性の測定を行った。
【００４４】
粉末の組成は、金属磁性相と酸化膜を含む粒子全体の質量分析を行うことによって求めた。なお、Ｃｏ、Ａｌおよび希土類元素（Ｙを含む）の定量は、日本ジャーレルアッシュ株式会社製の高周波誘導プラズマ発光分析装置ＩＣＰ（ＩＲＩＳ／ＡＰ）を使用し、Ｆｅの定量は、平沼産業株式会社製の平沼自動滴定装置（ＣＯＮＴＩＭＥ−９８０型）を使用して行った。また、粉末の磁気特性は、東英工業株式会社製のＶＳＭ装置（ＶＳＭ−７Ｐ）を使用して外部磁場１０ｋＯｅ（７９５．８ｋＡ／ｍ）で測定した。その結果を表１および表２に示す。
【００４５】
【表１】
【００４６】
【表２】
【００４７】
表１に示すように、金属磁性粉末中のＦｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｙの含有量は、それぞれ５６．３質量％、１２．４質量％、２．２質量％、６．５質量％であった。また、表２に示すように、金属磁性粉末の保磁力は２１２２Ｏｅ（１６８．９ｋＡ／ｍ）、飽和磁化は１１３．９Ａｍ２／ｋｇ、角形比は０．５１、保磁力分布ＳＦＤは１．１９であった。
【００４８】
次に、得られた金属磁性粉末（最終製品としての金属磁性粉末）０.３５ｇを秤量して（内径４５ｍｍ、深さ１３ｍｍの）ポットに入れ、蓋を開けた状態で１０分間放置した後、マイクロピペットでビヒクル（東洋紡製の塩化ビニル系樹脂ＭＲ−１１０（２２質量％）と、シクロヘキサノン（３８.７質量％）と、アセチルアセトン（０.３質量％）と、ステアリン酸−ｎ−ブチル（０.３質量％）と、メチルエチルケトン（３８.７質量％）の混合溶液）０.７ｍＬを添加し、その直後にスチールボール（２φ）３０ｇ、ナイロンボール（８φ）１０個をポットに加えて、蓋を閉じた状態で１０分間静置した。その後、ポットを遠心式ボールミル（ＦＲＩＴＳＨ Ｐ−６）にセットし、ゆっくりと回転数を上げて６００ｒｐｍに調整し、６０分間分散させた。遠心式ボールミルを停止した後、ポットを取り出し、予めメチルエチルケトンとトルエンを１：１で混合した調整液１.８ｍＬをマイクロピペットで添加した。その後、再びポットを遠心式ボールミルにセットし、６００ｒｐｍで５分間分散させ、磁性塗料を作製した。
【００４９】
次に、ポットの蓋を開けてナイロンボールを取り除き、スチールボールごと磁性塗料をアプリケータ（５５０μｍ）に入れ、ベースフィルム（東レ株式会社製のポリエチレンフィルム１５Ｃ−Ｂ５００、膜厚１５μｍ）上に磁性塗料を塗布し、迅速に５.５ｋＧの配向器のコイル中心に置いて磁場配向させた後、乾燥させて磁気テープを作製した。なお、ここでは金属磁性粉末の効果をより鮮明に確認するため、非磁性層を設けず、磁性層単層のテープを作製した。
【００５０】
このようにして作製した媒体としての磁気テープについて、東英工業株式会社製のＶＳＭ装置（ＶＳＭ−７Ｐ）を使用して磁気測定を行い、保磁力Ｈｃ、保磁力分布ＳＦＤ、角形比、配向比を求めた。その結果を表３に示す。
【００５１】
【表３】
【００５２】
表３に示すように、磁気テープの保磁力Ｈｃは２６１０Ｏｅ（２０７．７ｋＡ／ｍ）、保磁力分布ＳＦＤは０．４７、角形比は０．８７、配向比は２．６８であった。
【００５３】
また、比較例として、水酸化ナトリウムを加えてｐＨ１３程度に調整した処理液の代わりにアンモニアを加えてｐＨ９に調整した処理液を使用し、この処理液に還元処理後の粉末を投入して３０℃に保持した後に、還元剤として水素化ホウ素ナトリウムを０．３モル／Ｌになるように添加した以外は、実施例と同様の処理により、金属磁性粉末および磁気テープを作製し、実施例と同様の測定を行った。その結果を表１〜表３に示す。
【００５４】
表１に示すように、金属磁性粉末中のＦｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｙの含有量は、それぞれ５６．１質量％、１２．９質量％、２．２質量％、６．３質量％であった。また、表２に示すように、金属磁性粉末の保磁力は２１００Ｏｅ（１６７．１ｋＡ／ｍ）、飽和磁化は１１３．３Ａｍ２／ｋｇ、角形比は０．５０、保磁力分布ＳＦＤは１．２２であった。さらに、表３に示すように、磁気テープの保磁力Ｈｃは２６２８Ｏｅ（２０９．１ｋＡ／ｍ）、保磁力分布ＳＦＤは０．５１、角形比は０．８６、配向比は２．６８であった。
【００５５】
上述したように、実施例と比較例で得られた金属磁性粉末の磁気特性には大きな変化がなく、その粒子の形状も大きな違いは確認されなかった。これらの結果から、金属磁性粉末の表層部の非磁性成分と錯体を形成し得る錯化剤を添加するとともにアルカリを添加して強アルカリ領域（ｐＨ１０〜１４）に調整した溶液に、非磁性成分を含有する金属磁性粉末を添加して分散させることによって、金属磁性粉末の粒子を小さくするために金属磁性粉末の表層部の非磁性成分を溶液中に溶出除去する際に、還元剤を使用しなくても簡便に金属磁性粉末の表層部の非磁性成分を溶出除去することができることがわかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄または鉄とコバルトを主成分として含有し且つ非磁性成分を含有する金属磁性粉末を製造する工程と、この金属磁性粉末の表層部の非磁性成分と錯体を形成し得る錯化剤を添加するとともにアルカリを添加してｐＨ１０〜１４に調整した溶液に、前記非磁性成分を含有する金属磁性粉末を添加して分散させることによって、前記金属磁性粉末の表層部の非磁性成分を浸出して前記溶液中に溶出除去する工程とを備えた、金属磁性粉末の製造方法。
【請求項２】
前記非磁性成分が、（イットリウムを含む）希土類元素、アルミニウムおよび珪素からなる群から選ばれる１種以上である、請求項１に記載の金属磁性粉末の製造方法。
【請求項３】
前記錯化剤が、酒石酸塩、クエン酸塩、リンゴ酸塩および乳酸塩からなる群から選ばれる１種以上である、請求項１または２に記載の金属磁性粉末の製造方法。
【請求項４】
前記アルカリが、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムである、請求項１乃至３のいずれかに記載の金属磁性粉末の製造方法。
【請求項５】
前記溶出除去の際に前記溶液の温度を１０〜５０℃にする、請求項１乃至４のいずれかに記載の金属磁性粉末の製造方法。
【請求項６】
前記金属磁性粉末の表層部の非磁性成分を溶出除去した後の金属磁性粉末の表面を洗浄する工程を含む、請求項１乃至５のいずれかに記載の金属磁性粉末の製造方法。
【請求項７】
前記金属磁性粉末の表面の洗浄が、アルカリ溶液からなる洗浄液を使用して行われる、請求項６に記載の金属磁性粉末の製造方法。
【請求項８】
前記アルカリ溶液が、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、テトラリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミンおよびテトラメチルアンモニウムヒドロキシドからなる群から選ばれる１種以上の溶液である、請求項７に記載の金属磁性粉末の製造方法。
【請求項９】
前記金属磁性粉末の表面の洗浄がｐＨ１２以上で行われる、請求項６乃至８のいずれかに記載の金属磁性粉末の製造方法。
【請求項１０】
前記金属磁性粉末の表層部の非磁性成分を溶出除去した後の金属磁性粉末の表面に酸化膜を形成する工程を含む、請求項１乃至５のいずれかに記載の金属磁性粉末の製造方法。
【請求項１】
鉄または鉄とコバルトを主成分として含有し且つ非磁性成分を含有する金属磁性粉末を製造する工程と、この金属磁性粉末の表層部の非磁性成分と錯体を形成し得る錯化剤を添加するとともにアルカリを添加してｐＨ１０〜１４に調整した溶液に、前記非磁性成分を含有する金属磁性粉末を添加して分散させることによって、前記金属磁性粉末の表層部の非磁性成分を浸出して前記溶液中に溶出除去する工程とを備えた、金属磁性粉末の製造方法。
【請求項２】
前記非磁性成分が、（イットリウムを含む）希土類元素、アルミニウムおよび珪素からなる群から選ばれる１種以上である、請求項１に記載の金属磁性粉末の製造方法。
【請求項３】
前記錯化剤が、酒石酸塩、クエン酸塩、リンゴ酸塩および乳酸塩からなる群から選ばれる１種以上である、請求項１または２に記載の金属磁性粉末の製造方法。
【請求項４】
前記アルカリが、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムである、請求項１乃至３のいずれかに記載の金属磁性粉末の製造方法。
【請求項５】
前記溶出除去の際に前記溶液の温度を１０〜５０℃にする、請求項１乃至４のいずれかに記載の金属磁性粉末の製造方法。
【請求項６】
前記金属磁性粉末の表層部の非磁性成分を溶出除去した後の金属磁性粉末の表面を洗浄する工程を含む、請求項１乃至５のいずれかに記載の金属磁性粉末の製造方法。
【請求項７】
前記金属磁性粉末の表面の洗浄が、アルカリ溶液からなる洗浄液を使用して行われる、請求項６に記載の金属磁性粉末の製造方法。
【請求項８】
前記アルカリ溶液が、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、セスキ炭酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、テトラリン酸ナトリウム、ヘキサメタリン酸ナトリウム、アンモニア、エチルアミンおよびテトラメチルアンモニウムヒドロキシドからなる群から選ばれる１種以上の溶液である、請求項７に記載の金属磁性粉末の製造方法。
【請求項９】
前記金属磁性粉末の表面の洗浄がｐＨ１２以上で行われる、請求項６乃至８のいずれかに記載の金属磁性粉末の製造方法。
【請求項１０】
前記金属磁性粉末の表層部の非磁性成分を溶出除去した後の金属磁性粉末の表面に酸化膜を形成する工程を含む、請求項１乃至５のいずれかに記載の金属磁性粉末の製造方法。
【公開番号】特開２０１０−２１８６４０（Ｐ２０１０−２１８６４０Ａ）
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−６５５１０（Ｐ２００９−６５５１０）
【出願日】平成２１年３月１８日（２００９．３．１８）
【出願人】（５０６３３４１８２）ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社 (336)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月３０日（２０１０．９．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月１８日（２００９．３．１８）
【出願人】（５０６３３４１８２）ＤＯＷＡエレクトロニクス株式会社 (336)
【Ｆターム（参考）】
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