金属膜を有する基板およびその製造方法、ならびに前記基板を用いた電子部品およびその製造方法
【課題】 特に、従来に比べて、基板と金属膜間の密着性を向上させることが可能な金属膜を有する基板およびその製造方法を提供することを目的としている。
【解決手段】 基板１と金属膜５との間に単分子膜２が形成され、このとき、単分子膜２が基板１にシロキサン結合を介して強固に結合するとともに、金属との親和力の強いピロリル基と前記金属膜５とが結合することで、基板１と金属膜５間の密着性が従来に比べて優れたものとなる。本実施の形態では、従来のように、基板１の表面に凹凸加工がなされていないため、例えば配線パターンに加工された前記金属膜５は、所望の形状に、高精度に、微細加工されたものになっている。
【解決手段】 基板１と金属膜５との間に単分子膜２が形成され、このとき、単分子膜２が基板１にシロキサン結合を介して強固に結合するとともに、金属との親和力の強いピロリル基と前記金属膜５とが結合することで、基板１と金属膜５間の密着性が従来に比べて優れたものとなる。本実施の形態では、従来のように、基板１の表面に凹凸加工がなされていないため、例えば配線パターンに加工された前記金属膜５は、所望の形状に、高精度に、微細加工されたものになっている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板と金属膜間の密着性を向上させることが可能な金属膜を有する基板およびその製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、樹脂基板表面への金属膜形成は、装飾メッキ、反射板、フレキシブルプリント基板等、幅広く利用されている。
【０００３】
ここで問題となるのは、前記樹脂基板と前記金属膜との間の密着性であった。
例えば前記密着性を向上させるため、従来では、前記樹脂基板の表面を酸・アルカリ薬液で処理等して、前記表面に凹凸を形成し、アンカー効果によって前記密着性を向上させる方法がとられていた。
【０００４】
しかし、かかる方法では、前記樹脂基板の表面が粗される結果、微細な配線パターンを形成することが難しく、また、信号の周波数を高くすると、前記基板表面に形成された凹凸による表皮効果が生じるため電気特性が劣化し、さらには、装飾メッキや反射板として用いる場合に光沢が無くなるといった問題があった。
【０００５】
下記特許文献１には、上記とは異なった方法で前記密着性を向上させる方法が開示されている。
【特許文献１】特開平９−５９７６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１では、基板表面に対し、シランカップリング剤によるカップリング処理を行った後、前記基板表面に金属膜を形成している。
【０００７】
これにより、特許文献１では、基板表面に凹凸を設けることなく、基板と金属膜との密着性を向上させることが出来るとしている。
【０００８】
しかしながら特許文献１のようにシランカップリング剤を用いると、前記基板表面に余分なシランカップリング剤が残り、残った前記シランカップリング剤は前記密着性の向上にはかえって邪魔となり、適切に前記密着性を向上させることが出来ないといった問題があった。
【０００９】
また特許文献１では前記基板表面に付着する前記シランカップリング剤の厚みの調整を特に行っておらず、これも前記密着性の向上を適切に図ることが出来ない原因の一つではないかと考えられた。
【００１０】
そこで本発明は上記従来の課題を解決するためのものであり、特に、従来に比べて、基板と金属膜間の密着性を向上させることが可能な金属膜を有する基板およびその製造方法、ならびに前記基板を用いた電子部品およびその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明における金属膜を有する基板は、
基板の表面に単分子膜を介して金属膜が形成されていることを特徴とするものである。
【００１２】
これにより、従来のように、基板表面に凹凸面等を形成しなくても、前記基板と金属膜間の密着性は、従来に比べて優れたものとなる。また本発明では前記基板表面に凹凸加工がなされないため、例えば配線パターンに加工された前記金属膜は、所望の形状に、高精度に、微細加工されたものになっている。また、電気特性および光沢性にも優れる。
【００１３】
また本発明では、前記単分子膜は、下記の化学式３の化合物を繰り返し単位とし、各化合物は、−ＳｉＯ−結合を介して基板表面に共有結合していることが好ましい。
【００１４】
【化３】
【００１５】
（ただしＡは、複素環を有する官能基であり、ｎは、１〜３０の整数である。またＢ、ＣはＯあるいは金属元素であり、ｌ，ｍは０か１である。）
【００１６】
これにより前記基板と前記単分子膜とが強固に結合し、単分子膜自体の強度も非常に強くできる。そして前記複素環を有する官能基Ａと前記金属膜とが強固に結合するので、前記基板と金属膜間の密着性は、従来に比べて大幅に優れたものになる。
【００１７】
本発明では、前記官能基Ａは、ピロリル基、チエニル基、あるいはフリル基から選択されることが好ましい。これにより前記官能基Ａと前記金属膜とが強固に結合される。
【００１８】
また本発明では、前記単分子膜と前記金属膜との間には、複素環を有する化合物を含有する中間膜が形成されていることが好ましい。これにより、より効果的に前記基板と金属膜間での密着性が優れたものになる。前記単分子膜に含まれる官能基Ａと、中間膜に含まれる複素環は、同じ原子団からなる複素環であっても、異なるものであってもかまわない。
【００１９】
また本発明では、前記単分子膜に含まれる官能基Ａと、中間膜に含まれる複素環を有する化合物とが重合していることが、さらに前記基板と金属膜間の密着性が優れたものになり好ましい。
【００２０】
また本発明では、前記金属膜に複素環を有する化合物が含有されていてもよい。これにより前記基板と金属膜間の密着性は優れたものになる。金属膜に含有される複素環を有する化合物は、単分子膜に含まれる官能基Ａ及び中間膜に含まれる複素環を有する化合物における複素環と同じ原子団からなるものであっても、異なるものであってもかまわない。
【００２１】
また本発明では、前記金属膜は、金、銀、銅、錫、鉛、ニッケル、タンタル、タングステン、アルミニウム、クロムあるいはチタンのうち少なくともいずれか１種の元素を含んで形成されることが好ましい。
【００２２】
また本発明では、前記基板は、プラスチック、セラミックスあるいはガラスより形成されることが好ましい。
【００２３】
上記したように本発明の作用効果の一つは、基板と金属膜間の密着性の向上であるが、それに加えて、前記密着性を低下させることなく、金属膜および基板の材料の選択性が広がるといった作用効果も奏することが出来る。
【００２４】
また本発明における電子部品は、上記のいずれかに記載された基板が用いられることを特徴とするものである。これにより、例えばプリント配線基板であれば、微細な導電パターンが高精度に密着性よく形成されたものとなり、また反射板等であれば光沢性及び密着性に優れた電子部品となる。すなわち微細加工性や光沢性、電気特性等を満足した前記電子部品となる。
【００２５】
本発明における金属膜を有する基板の製造方法は、以下の工程を有することを特徴とするものである。
（ａ） 基板の表面に単分子膜を形成する工程、
（ｂ） 前記単分子膜上に、金属膜を形成する工程、
【００２６】
これにより、従来のように、基板表面に凹凸面等を形成することなく、前記金属膜を前記基板表面に密着性良く形成できる。
【００２７】
本発明では、単分子膜形成のための出発物質に、下記の化学式４に示す化合物を含み、複数の前記化合物を脱離反応によってＳｉＯ結合を介して前記基板に共有結合させることが好ましい。
【００２８】
【化４】
【００２９】
（ただしＡは、複素環を有する官能基であり、ｎは、１〜３０の整数である。また、Ｘ１〜Ｘ３の夫々は、ハロゲン、もしくは炭素数１〜４のアルコキシ基である）
【００３０】
化学式４を持つ出発物質は、直鎖状構造の両側に異なる性質の官能基を持ち、このような性質の違いから、前記基板表面に自己組織化単分子膜（Self-Assembled Monolayer ＳＡＭ）を形成する。前記（ａ）工程で、前記出発物質はシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）を介して前記基板の表面のＯＨ基と強く結合し、前記自己組織化単分子膜を形成する。なお適切に単分子膜を形成できるように前記基板表面を親水性処理することが好ましい。
【００３１】
本発明では、前記官能基Ａを、ピロリル基、チエニル基、あるいはフリル基から選択することが好ましい。これにより、前記官能基Ａと前記金属膜とが強固に結合し、前記金属膜を前記基板の表面に密着性良く形成することが可能になる。
【００３２】
また本発明では、前記（ａ）工程と前記（ｂ）工程の間に、
（ｃ） 複素環を有する化合物を含む中間膜を前記単分子膜上に形成する工程、
を含み、前記（ｂ）工程で、前記中間膜上に前記金属膜を形成することが好ましい。
【００３３】
これにより、基板と金属膜間の密着性をより向上させることが出来る。前記基板表面は前記単分子膜で完全には覆われていないと考えられる。このため前記中間膜を設けない場合、前記金属膜の一部は適切に前記単分子膜を介して形成されず、例えば基板表面に直接、あるいは単分子膜のシロキサン基の部分等に密着性の低い状態で結合すると考えられる。前記単分子膜を介して前記基板と結合されなかった前記金属膜は容易に剥がれてしまうため、本発明では、前記金属膜と強固に結合する複素環を有する化合物を前記単分子膜の上面に中間膜として形成することで、前記金属膜が前記基板表面等に直接結合する割合を十分に減らすことができ、したがって前記基板と前記金属膜間の密着性をより効果的に向上させることが可能になる。
【００３４】
また本発明では、前記（ｃ）工程では、前記複素環を有する化合物を含有する溶液に前記基板を浸漬させて前記中間膜を形成することが好ましい。これにより簡単且つ適切に前記中間膜を形成することが出来る。
【００３５】
また本発明では、
前記（ｃ）工程と前記（ｂ）工程の間に、
（ｄ） 前記基板を、酸化剤と接触させる工程、
を含むことが好ましい。これにより、前記中間膜における複素環を有する化合物が重合し、前記単分子膜の表面を前記中間膜にて緻密に覆うことができ、また、前記単分子膜自体の強度も向上すると考えられ、したがって前記金属膜を前記基板表面により密着性よく形成することが出来る。
【００３６】
本発明では、前記酸化剤として、鉄、銅、アルミニウムのうち少なくともいずれか一種を含む塩、あるいはハロゲンガスを用いることが好ましい。これにより、前記中間膜における複素環を有する化合物をより効果的に重合させることができる。
【００３７】
また本発明では、前記（ｂ）工程のとき、複素環を有する化合物を含む前記金属膜を形成しても、前記金属膜を前記基板表面に、より密着性よく形成することが出来る。例えば、前記金属膜の少なくとも一部を無電解メッキ法にてメッキ形成する際に、触媒液とメッキ液のいずれか一方または両方に前記複素環を有する化合物を含めて形成することができる。
【００３８】
また本発明では、前記金属膜を、金、銀、銅、錫、鉛、ニッケル、タンタル、タングステン、アルミニウム、クロムあるいはチタンのうち少なくともいずれか１種の元素を含んでメッキもしくは、蒸着・スパッタ・ＣＶＤ（化学的気相成長法）などで形成することが好ましい。
【００３９】
また本発明では、前記基板を、プラスチック、セラミックスあるいはガラスにより形成することが好ましい。
【００４０】
本発明では、上記した製造方法を用いることで前記金属膜および基板に使用される材質の選択性を広げることが出来、よって様々な用途に本発明を使用することが出来る。
【００４１】
また本発明における電子部品の製造方法は、上記のいずれかに記載された基板を用いることを特徴とするものである。これにより、例えばプリント配線基板であれば、微細な導電パターンを高精度に密着性よく形成でき、また反射板等であれば光沢性及び密着性に優れた電子部品を形成できる。
【発明の効果】
【００４２】
本発明では、従来のように、基板表面に凹凸面等を形成することなく、基板と金属膜間の密着性を従来に比べて適切に向上させることができる。また本発明では前記基板表面に凹凸面を形成する必要がないため、従来に比べて、前記金属膜を微細加工できる。さらに本発明では、前記密着性を低下させることなく、基板や金属膜の材質の選択性を広げることができ、前記密着性を良好に保つことができ、本発明の膜構造を様々な用途に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
図１は本実施形態の金属膜を有する基板を膜厚方向から切断した断面概念図である。
図１に示す基板１上には単分子膜２が形成されている。前記単分子膜２は、下記の化学式５の化合物を繰り返し単位としたものである。
【００４４】
【化５】
【００４５】
ここで化学式５におけるＡは、複素環を有する官能基であり、ｎは、１〜３０の整数である。またＢ、ＣはＯあるいは金属元素であり、ｌ，ｍは０か１である。
【００４６】
前記単分子膜２は、化学式５に示す化合物が、前記基板１の表面に多数並んだものである。特に、前記単分子膜２の出発物質（後で示す化学式６）に示すように直鎖状の両側には性質の異なる官能基を持つことから、自己組織化単分子膜（Self-Assembled Monolayer ＳＡＭ）を形成する。
【００４７】
図１や化学式５に示すように、単分子膜２は、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）を介して前記基板１の表面に強固に共有結合している。前記基板１の表面には予め親水性処理が成され、前記基板１の表面のＯＨ基と非常に強く結合する。これにより前記単分子膜２自体の強度を向上させることも出来る。なお図１に示す実施形態では官能基Ａがピロリル基であり、以下、図１では官能基Ａをピロリル基として説明する。
【００４８】
また化学式５に示すように、元素Ｂ，Ｃの個数は０か１であり、化学式５の化合物を構成するＳｉ間が、図１に示すようにＯ（あるいは金属元素）を介して結合されていても、あるいは元素Ｂ，Ｃが基板１表面に結合されていてもよく、特に結合状態を限定しない。
【００４９】
図１に示すように前記単分子膜２上にはピロリル基を有する化合物からなる中間膜３が形成されている。前記ピロリル基どうし（ここで言うピロリル基には単分子膜２を構成するピロリル基（化学式５の官能基Ａ）も含む）は重合していることが、前記単分子膜２上をより緻密に前記中間膜３によって被覆でき、好ましい。
【００５０】
図１や化学式５に示すように、前記単分子膜２の前記基板１から離れた側にはピロリル基が設けられており、前記ピロリル基は金属膜５との親和力が強いことから、強固に前記金属膜５を前記単分子膜２上に結合させることができる。よって前記中間層３を設けなくても、前記単分子膜２を設ければ、従来に比べて、前記基板１と金属膜５間の密着性を向上させることができるが、前記単分子膜２の表面は、やや緻密性に欠け（すなわちやや凹凸面となっている）、前記中間膜３を設けない場合、例えば金属膜５を構成する原子や、あるいはメッキ還元反応の触媒原子の一部が、前記基板１の表面に直接、吸着したり、あるいは前記単分子膜２のシロキサン基部分に吸着したりする割合が増える。このように前記ピロリル基と結合しなかった金属膜等は密着して基板１と結合しておらず、容易に剥がれたりするため、前記単分子膜２の表面全体を前記ピロリル基で覆ったほうが、前記金属膜５と基板１間の密着性を向上させる上では有利である。したがって図１に示す実施形態では前記単分子膜２の表面に前記ピロリル基を有する中間膜３を形成し、前記単分子膜２の表面を前記中間層３にて緻密に覆っている。なお上記したように前記ピロリル基どうし（ここで言うピロリル基には単分子膜２を構成するピロリル基も含む）は重合しているほうが、より膜の緻密性を向上させることが出来て好ましい。これにより、前記基板１の表面等に吸着する金属膜５等の割合を減少させることができ、従来に比べて効果的に基板１と金属膜５間の密着性を向上させることが可能になる。
【００５１】
図１に示すように、前記中間層３上にはメッキ還元反応の触媒からなる触媒膜４が設けられ、前記触媒膜４の上に金属膜５がメッキ形成されている。
【００５２】
なお例えば前記触媒膜４中や金属膜５中にピロリル基を有する化合物が含まれていてもよい。例えば図１と異なる実施形態としては、基板１上に単分子膜２、触媒膜４および金属膜５が形成されたものを例示でき、かかる場合、前記触媒膜４や金属膜５に、前記官能基Ａが含まれていることが、前記基板１と前記金属膜５間の密着性を向上させる上で好ましい。
【００５３】
本実施の形態では、基板１と金属膜５との間に単分子膜２が形成され、このとき、前記単分子膜２が前記基板１にシロキサン結合を介して強固に結合するとともに、金属との親和力の強い官能基Ａと前記金属膜５とが結合することで、前記基板１と前記金属膜５間の密着性が従来に比べて優れたものとなる。本実施の形態では、従来のように、基板１の表面に凹凸加工がなされていないため、例えば配線パターンに加工された前記金属膜５は、所望の形状に、高精度に、微細加工されたものになっている。また本実施形態の金属膜を有する基板は、電気特性および光沢性にも優れる。
【００５４】
また本実施の形態では、特に、前記金属膜５上に複素環を有する化合物を含む中間膜３が形成されることが、前記金属膜５と基板１間の密着性がより優れたものになり好ましい。
【００５５】
材質について説明する。前記基板１は、プラスチック、セラミックスあるいはガラスより形成されることが好ましい。プラスチックにはガラス繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）等も含まれる。
【００５６】
また、前記金属膜５は、金、銀、銅、錫、鉛、ニッケル、タンタル、タングステン、アルミニウム、クロムあるいはチタンのうち少なくともいずれか１種の元素を含んで形成されることが好ましい。
【００５７】
また、前記官能基Ａとしては、ピロリル基のほかに、チエニル基、あるいはフリル基を使用することも出来る。
【００５８】
本実施形態のように、前記基板１と金属膜５との間が、単分子膜２を介して結合されると、特に、基板１と金属膜５間の密着性を低下させることなく、基板１と金属膜５の材質の選択性が広がる。すなわち単分子膜２を設けない場合、基板１と金属膜５とが密着性よく結合する材質の選択は限られていたが、本実施形態のように前記単分子膜２を設けることで、基板１と金属膜５の材質の選択性を従来に比べて広げても、密着性を良好に保つことが出来る。そして、このように材質の選択性が広がることで、様々な用途に本実施形態の金属膜を有する基板を使用できる。例えば本実施形態の金属膜を有する基板を、表面に金属配線や電極等を有するプリント配線基板等の基板、電磁シールド板、反射板（たとえば、光ネットワーク等に使用される反射板）等に使用できる。
【００５９】
例えば本実施の形態を図２に示すカメラモジュールに適用できる。図２に示す符号１０は筐体であり、前記筐体１０内に、フィルター１１、レンズ１２、固定リング１３を挿入する。前記筐体１０は、例えばＬＣＰ（液晶ポリマー）で形成されている。図２に示すように前記筐体１０のほぼ中心には穴部１０ａが形成され、前記レンズ１２からの光が前記穴部１０ａを介して透過できるようになっている。前記筐体１０の前記穴部１０ａの周囲に広がる凹部１０ｂの表面に金属配線がメッキ形成される。前記金属配線は本実施形態を用いて形成される。すなわち前記凹部１０ｂの表面に単分子膜２が形成され、その上に前記金属配線がメッキ形成される。前記金属配線がメッキ形成された後、フォトリソグラフィ技術を用いて所定の配線パターン形状に形成される。後述する実験によれば、各配線の幅寸法および各配線間の間隔が１０μｍまで小さく形成されても、前記配線の形は崩れることなく所定形状を保って前記基板上に密着している。
【００６０】
図１に示す金属膜５を有する基板１の製造方法について説明する。
まず、例えばＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）等で形成された基板１の表面を脱脂洗浄する。
【００６１】
次に、乾燥空気下で、以下の化学式６に示す単分子膜形成のための出発物質を、例えば、クロロホルムとジメチルシリコーンの混合溶媒に溶解し、吸着材料液２０を形成する。
【００６２】
【化６】
【００６３】
（ただしＡは、複素環を有する官能基であり、ｎは、１〜３０の整数である。また、Ｘ１〜Ｘ３の夫々は、ハロゲン、もしくは炭素数１〜４のアルコキシ基である。）
【００６４】
ここで、前記官能基Ａを、ピロリル基、チエニル基、あるいはフリル基から選択することが好ましい。
【００６５】
その後、前記基板１の表面を親水性処理し、図３に示すように、前記基板１を前記吸着材料液２０中に浸漬させる。親水性処理された基板１の表面にはＯＨ基が存在しており、前記化学式６に示す出発物質のＸ１，Ｘ２，Ｘ３の少なくともいずれか一つと前記ＯＨ基とが脱離反応によりシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）を介して共有結合し、多数の前記出発物質が前記基板１表面に並んで結合することで、図４に示すように基板１の表面に単分子膜２が形成される。その概念図を表したのが図５である。なお図５では前記官能基Ａとしてピロリル基を選択している。
【００６６】
次に前記基板１を洗浄して未反応の前記出発物質を除去し、さらに水洗し、乾燥させる。
【００６７】
次に、前記基板１を、複素環を有する化合物を含有する溶液に浸漬させる。この溶液中に含まれる化合物が有している複素環と、前記官能基Ａが有している複素環とは、同じ原子団からなるものであっても、異なるものであってもかまわない。たとえば図５に示したピロリル基を用いた例においては、ピロリル基を持つ化合物又はピロリル基と同じ原子団からなるピロール、若しくはチエニル基やフリル基を含む化合物又はチオフェンなどのピロリル基と異なる原子団からなる複素環を有する化合物などを含んだ溶液を用いることができる。これにより、前記単分子膜２の表面に複素環を有する化合物を含む中間膜３を形成することが出来る（図１を参照）。
【００６８】
続いて前記基板１を、酸化剤に接触させる。これにより前記中間膜３に含まれる複素環を有する化合物どうしが重合し、前記中間膜３をより適切に緻密な膜に形成できる。前記酸化剤として、鉄、銅、アルミニウムのうち少なくともいずれか一種を含む塩、あるいはハロゲンガスを用いることが好ましい。
【００６９】
次に前記中間膜３上に無電解メッキ時の触媒として使用される例えばＰｄからなる触媒膜４を前記中間膜３上に形成し、前記触媒膜４上に無電解メッキ法にて金属膜５をある程度の膜厚まで形成した後、さらに電解メッキ法にて前記金属膜５を所定の厚みまでメッキ成長させる。
【００７０】
以上のように本実施形態では、上記化学式６に示す単分子膜２形成のための出発物質は、直鎖状構造の両側にある官能基の性質の違いにより、自己組織化単分子膜を形成する。化学式６の物質は、親水性の前記基板１の表面にシロキサン結合を介して共有結合でき、強固に前記基板１に吸着する。一方、官能基Ａは、金属との親和力に優れており、前記金属膜５を前記単分子膜２上に強固に吸着させる。したがって従来に比べて前記金属膜５を前記基板１上に密着性良く形成することが可能である。
【００７１】
本実施の製造方法で特に好ましいのは、図５に示す単分子膜２を前記基板１上に形成した後、複素環を有する化合物を含む溶液に前記基板１を浸漬させて、複素環を有する化合物を含む中間膜３を前記単分子膜２上に形成することである。これにより、金属膜５のメッキ時等に、前記金属膜５を構成する原子が、例えば基板１の表面等に直接吸着する割合を極力減らすことができ、前記基板１と前記金属膜５間の密着性をより効果的に向上させることが出来る。また特に単分子膜２を構成する前記官能基Ａと中間膜３に含まれる複素環を有する化合物とを重合させたほうが、前記中間膜３を緻密な膜に形成できて好ましい。
【００７２】
また上記したように、金属膜５をまず無電解メッキ法にてメッキ形成するとき、前記中間膜３上に触媒を付与するが、その触媒液中に複素環を有する化合物を含めてもよいし、あるいは前記金属膜５をメッキ形成する際のメッキ液中に複素環を有する化合物を含めてもよい。ただしかかる場合は、特に中間膜３を設けることなく（すなわち中間膜３を設ける工程を除去でき）、単分子膜２の形成の次に、複素環を有する化合物を含む触媒液に前記基板１を浸漬させること、あるいは複素環を有する化合物を含むメッキ液中に前記基板１を浸漬させることで、前記単分子膜２上に前記金属膜５を強固に吸着させることができ、前記金属膜５を前記基板１上に密着性良く形成することが可能である。
【００７３】
本実施の形態では、前記金属膜５を、金、銀、銅、錫、鉛、ニッケル、タンタル、タングステン、アルミニウム、クロムあるいはチタンのうち少なくともいずれか１種の元素を含んで形成することができ、また前記基板１を、プラスチック、セラミックスあるいはガラスにより形成することが出来る。本実施形態では、前記金属膜５の基板１に対する密着性を低下させることなく、金属膜５および基板１の材質の選択性を広げることができる。
【実施例】
【００７４】
（実施例１）
まず、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）等で形成された基板の表面を脱脂洗浄した。
【００７５】
次に、以下の化学式７に示す構造を持つ化合物（出発物質）を、クロロホルムとジメチルシリコーンの混合溶媒に０．０５ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解し、吸着材料液を形成した。
【００７６】
【化７】
【００７７】
前記ＰＰＳ基板を前記吸着材料液中に、常温で１時間、浸漬した（単分子膜の形成工程）。その後、前記ＰＰＳ基板を前記吸着材料液から取り出し、前記ＰＰＳ基板をクロロホルム浴中に入れてＰＰＳ基板表面への単分子膜形成を停止させ、前記ＰＰＳ基板をアセトン・クロロホルムで洗浄することで未反応の出発物質を除去し、その後、前記ＰＰＳ基板を水洗・乾燥した。
【００７８】
続いて、前記ＰＰＳ基板をアセトニトリル溶媒にピロールを０．２ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解したピロール液に常温で５分間、浸漬し、その後、前記ＰＰＳ基板を水洗・乾燥した（中間膜の形成工程）。
【００７９】
続いて、前記ＰＰＳ基板を、塩化第二鉄を０．０２ｍｏｌ／ｌ含む水溶液に常温で５分間、浸漬し、その後、前記ＰＰＳ基板を、水洗・乾燥した（ピロリル基どうしの重合工程）。
【００８０】
次に、前記ＰＰＳ基板を、Ｐｄ−Ｓｎコロイドを含む酸性水溶液に、５０℃で５分間、浸漬して、コロイドを基板表面に吸着させ、ホウフッ化水素酸水溶液に常温で７分浸漬することで、吸着したコロイドからＳｎを除去し、Ｐｄを前記ＰＰＳ基板表面に露出させた（触媒膜の形成工程）。
【００８１】
続いて前記ＰＰＳ基板を、硫酸銅、酒石酸ナトリウムカリウム、水酸化ナトリウム、ホルマリンを主成分とする無電解メッキ液に１５分浸漬し、これにより前記ＰＰＳ基板の表面に０．３μｍの膜厚の銅膜を形成した。
【００８２】
さらに、前記ＰＰＳ基板を、硫酸銅を主体とする電気メッキ液中で２００Ａ／ｍ２の電流密度で１時間メッキし、銅膜をトータルで約３０μｍに成長させた（金属膜の形成工程）。
【００８３】
（実施例２）
上記実施例１の各工程のうち、ＰＰＳ基板を塩化第二鉄の水溶液に浸漬する工程だけを除いた。
【００８４】
（実施例３）
上記実施例１の各工程のうち、ＰＰＳ基板をピロール液に浸漬する工程、ＰＰＳ基板を塩化第二鉄の水溶液に浸漬する工程を除いた。その代わり、Ｐｄ−Ｓｎコロイドを含む酸性水溶液に浸漬する工程において、前記水溶液にピロールを０．２ｍｏｌ／ｌの濃度で添加した。
【００８５】
（実施例４）
上記実施例１の各工程のうち、ＰＰＳ基板をピロール液に浸漬する工程だけを除いた。
【００８６】
（比較例１）
実施例１の各工程のうち、ＰＰＳ基板を吸着材料液中に浸漬する工程からＰＰＳ基板を塩化第二鉄の水溶液に浸漬する工程までを除き、前記ＰＰＳ基板を、直接、Ｐｄ−Ｓｎコロイドを含む酸性水溶液に浸漬し、さらに実施例１と同様に、銅膜をメッキ形成した。
【００８７】
上記した実施例１〜４および比較例１の各試料に対し、ＪＩＳ−Ｈ８６３０に定める９０度引き剥がし法にて、ＰＰＳ基板と銅膜（金属膜）間の密着力の評価を行った。
【００８８】
その結果、実施例１では、０．６Ｎ／ｍｍ、実施例２では、０．５Ｎ／ｍｍ、実施例３では、０．５Ｎ／ｍｍ、実施例４では、０．３Ｎ／ｍｍの密着強度が得られた。
【００８９】
一方、比較例１では、ＰＰＳ基板上に銅膜をメッキ形成できたものの、密着強度を測定できないほど、弱い密着力しか得られなかった。
【００９０】
また実施例１〜実施例３のように、基板をピロール溶液に浸漬する、あるいはメッキ液等にピロールを添加することにより、前記密着強度を向上させることが出来ることがわかった。特に実施例１では、酸化剤を用いてピロリル基を重合しており、これにより、より適切に密着強度を向上させることが出来ることがわかった。
【００９１】
（実施例５）
次に、ＬＣＰ（液晶ポリマー）で形成された基板を用い、ＬＣＰ基板の表面に、実施例１と同じ各工程を行った（実施例５）。なお実施例５では、フォトレジストにより、前記銅膜（金属膜）に配線パターンを形成した。各配線の幅を１０μｍに形成し、また各配線間の間隔を１０μｍで形成した。
【００９２】
（比較例２）
前記ＬＣＰ基板を洗浄した後、７５℃で熱した６００ｇ／ｌの水酸化カリウム水溶液に、３０分間浸漬し、前記ＬＣＰ基板の表面に凹凸を形成した。水洗・乾燥後、中和のために、前記ＬＣＰ基板を塩酸１ｍｏｌ／ｌ水溶液に浸漬した。続いて、前記ＬＣＰ基板を、２−アミノエタノールを主成分とする表面調和剤に浸漬し、水洗・乾燥を行った。
【００９３】
その後、実施例１の各工程のうち、ＬＣＰ基板を吸着材料液中に浸漬する工程からＬＣＰ基板を塩化第二鉄の水溶液に浸漬する工程までを除き、前記ＬＣＰ基板を、直接、Ｐｄ−Ｓｎコロイドを含む酸性水溶液に浸漬し、さらに実施例１と同様に、銅膜をメッキ形成した。また、実施例５と同様に、フォトレジストにより、各配線の幅が１０μｍ、各配線間の間隔が１０μｍの配線パターンを前記銅膜に形成した。
【００９４】
そして、実施例５および比較例２の膜厚方向と平行な方向からの断面状態を、顕微鏡にて観察した。その実験結果を、図６および図７に示す。図６は実施例５の実験結果、図７は比較例２の実験結果である。
【００９５】
図６に示すように、実施例５では、１０μｍ幅で形成した配線パターンの形が崩れておらず、前記配線の表面は平坦化面で形成されていたが、比較例２では、図７に示すように、前記配線パターンの形が崩れ、前記配線の表面が凹凸面となっていた。
【００９６】
なお比較例２のように、基板表面に凹凸を形成した場合、その上に形成される金属膜の幅を５０μｍ以下で形成すると、前記配線の形が崩れやすいことがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】本実施形態の金属膜を有する基板を膜厚方向から切断した断面概念図、
【図２】カメラモジュールの分解斜視図、
【図３】基板表面に単分子膜を形成する工程を示す一工程図（前記工程図を膜厚方向と平行な方向から切断した部分断面図）、
【図４】基板表面に単分子膜が形成された状態を示す一工程図（前記工程図を膜厚方向と平行な方向から切断した部分断面図）、
【図５】図３，図４工程を経て、基板上に単分子膜が形成された状態を、膜厚方向から切断した断面で示す概念図、
【図６】実施例５（基板と金属膜との間に単分子膜を形成し、特に基板表面を凹凸加工していないもの）の膜厚方向と平行な方向からの断面状態を、顕微鏡にて示した写真、
【図７】比較例２（基板表面を凹凸加工して、前記基板表面に直接金属膜を形成したもの）の膜厚方向と平行な方向からの断面状態を、顕微鏡にて示した写真、
【符号の説明】
【００９８】
１ 基板
２ 単分子膜
３ 中間膜
４ 触媒膜
５ 金属膜
２０ 吸着材料液
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板と金属膜間の密着性を向上させることが可能な金属膜を有する基板およびその製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、樹脂基板表面への金属膜形成は、装飾メッキ、反射板、フレキシブルプリント基板等、幅広く利用されている。
【０００３】
ここで問題となるのは、前記樹脂基板と前記金属膜との間の密着性であった。
例えば前記密着性を向上させるため、従来では、前記樹脂基板の表面を酸・アルカリ薬液で処理等して、前記表面に凹凸を形成し、アンカー効果によって前記密着性を向上させる方法がとられていた。
【０００４】
しかし、かかる方法では、前記樹脂基板の表面が粗される結果、微細な配線パターンを形成することが難しく、また、信号の周波数を高くすると、前記基板表面に形成された凹凸による表皮効果が生じるため電気特性が劣化し、さらには、装飾メッキや反射板として用いる場合に光沢が無くなるといった問題があった。
【０００５】
下記特許文献１には、上記とは異なった方法で前記密着性を向上させる方法が開示されている。
【特許文献１】特開平９−５９７６３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１では、基板表面に対し、シランカップリング剤によるカップリング処理を行った後、前記基板表面に金属膜を形成している。
【０００７】
これにより、特許文献１では、基板表面に凹凸を設けることなく、基板と金属膜との密着性を向上させることが出来るとしている。
【０００８】
しかしながら特許文献１のようにシランカップリング剤を用いると、前記基板表面に余分なシランカップリング剤が残り、残った前記シランカップリング剤は前記密着性の向上にはかえって邪魔となり、適切に前記密着性を向上させることが出来ないといった問題があった。
【０００９】
また特許文献１では前記基板表面に付着する前記シランカップリング剤の厚みの調整を特に行っておらず、これも前記密着性の向上を適切に図ることが出来ない原因の一つではないかと考えられた。
【００１０】
そこで本発明は上記従来の課題を解決するためのものであり、特に、従来に比べて、基板と金属膜間の密着性を向上させることが可能な金属膜を有する基板およびその製造方法、ならびに前記基板を用いた電子部品およびその製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明における金属膜を有する基板は、
基板の表面に単分子膜を介して金属膜が形成されていることを特徴とするものである。
【００１２】
これにより、従来のように、基板表面に凹凸面等を形成しなくても、前記基板と金属膜間の密着性は、従来に比べて優れたものとなる。また本発明では前記基板表面に凹凸加工がなされないため、例えば配線パターンに加工された前記金属膜は、所望の形状に、高精度に、微細加工されたものになっている。また、電気特性および光沢性にも優れる。
【００１３】
また本発明では、前記単分子膜は、下記の化学式３の化合物を繰り返し単位とし、各化合物は、−ＳｉＯ−結合を介して基板表面に共有結合していることが好ましい。
【００１４】
【化３】
【００１５】
（ただしＡは、複素環を有する官能基であり、ｎは、１〜３０の整数である。またＢ、ＣはＯあるいは金属元素であり、ｌ，ｍは０か１である。）
【００１６】
これにより前記基板と前記単分子膜とが強固に結合し、単分子膜自体の強度も非常に強くできる。そして前記複素環を有する官能基Ａと前記金属膜とが強固に結合するので、前記基板と金属膜間の密着性は、従来に比べて大幅に優れたものになる。
【００１７】
本発明では、前記官能基Ａは、ピロリル基、チエニル基、あるいはフリル基から選択されることが好ましい。これにより前記官能基Ａと前記金属膜とが強固に結合される。
【００１８】
また本発明では、前記単分子膜と前記金属膜との間には、複素環を有する化合物を含有する中間膜が形成されていることが好ましい。これにより、より効果的に前記基板と金属膜間での密着性が優れたものになる。前記単分子膜に含まれる官能基Ａと、中間膜に含まれる複素環は、同じ原子団からなる複素環であっても、異なるものであってもかまわない。
【００１９】
また本発明では、前記単分子膜に含まれる官能基Ａと、中間膜に含まれる複素環を有する化合物とが重合していることが、さらに前記基板と金属膜間の密着性が優れたものになり好ましい。
【００２０】
また本発明では、前記金属膜に複素環を有する化合物が含有されていてもよい。これにより前記基板と金属膜間の密着性は優れたものになる。金属膜に含有される複素環を有する化合物は、単分子膜に含まれる官能基Ａ及び中間膜に含まれる複素環を有する化合物における複素環と同じ原子団からなるものであっても、異なるものであってもかまわない。
【００２１】
また本発明では、前記金属膜は、金、銀、銅、錫、鉛、ニッケル、タンタル、タングステン、アルミニウム、クロムあるいはチタンのうち少なくともいずれか１種の元素を含んで形成されることが好ましい。
【００２２】
また本発明では、前記基板は、プラスチック、セラミックスあるいはガラスより形成されることが好ましい。
【００２３】
上記したように本発明の作用効果の一つは、基板と金属膜間の密着性の向上であるが、それに加えて、前記密着性を低下させることなく、金属膜および基板の材料の選択性が広がるといった作用効果も奏することが出来る。
【００２４】
また本発明における電子部品は、上記のいずれかに記載された基板が用いられることを特徴とするものである。これにより、例えばプリント配線基板であれば、微細な導電パターンが高精度に密着性よく形成されたものとなり、また反射板等であれば光沢性及び密着性に優れた電子部品となる。すなわち微細加工性や光沢性、電気特性等を満足した前記電子部品となる。
【００２５】
本発明における金属膜を有する基板の製造方法は、以下の工程を有することを特徴とするものである。
（ａ） 基板の表面に単分子膜を形成する工程、
（ｂ） 前記単分子膜上に、金属膜を形成する工程、
【００２６】
これにより、従来のように、基板表面に凹凸面等を形成することなく、前記金属膜を前記基板表面に密着性良く形成できる。
【００２７】
本発明では、単分子膜形成のための出発物質に、下記の化学式４に示す化合物を含み、複数の前記化合物を脱離反応によってＳｉＯ結合を介して前記基板に共有結合させることが好ましい。
【００２８】
【化４】
【００２９】
（ただしＡは、複素環を有する官能基であり、ｎは、１〜３０の整数である。また、Ｘ１〜Ｘ３の夫々は、ハロゲン、もしくは炭素数１〜４のアルコキシ基である）
【００３０】
化学式４を持つ出発物質は、直鎖状構造の両側に異なる性質の官能基を持ち、このような性質の違いから、前記基板表面に自己組織化単分子膜（Self-Assembled Monolayer ＳＡＭ）を形成する。前記（ａ）工程で、前記出発物質はシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）を介して前記基板の表面のＯＨ基と強く結合し、前記自己組織化単分子膜を形成する。なお適切に単分子膜を形成できるように前記基板表面を親水性処理することが好ましい。
【００３１】
本発明では、前記官能基Ａを、ピロリル基、チエニル基、あるいはフリル基から選択することが好ましい。これにより、前記官能基Ａと前記金属膜とが強固に結合し、前記金属膜を前記基板の表面に密着性良く形成することが可能になる。
【００３２】
また本発明では、前記（ａ）工程と前記（ｂ）工程の間に、
（ｃ） 複素環を有する化合物を含む中間膜を前記単分子膜上に形成する工程、
を含み、前記（ｂ）工程で、前記中間膜上に前記金属膜を形成することが好ましい。
【００３３】
これにより、基板と金属膜間の密着性をより向上させることが出来る。前記基板表面は前記単分子膜で完全には覆われていないと考えられる。このため前記中間膜を設けない場合、前記金属膜の一部は適切に前記単分子膜を介して形成されず、例えば基板表面に直接、あるいは単分子膜のシロキサン基の部分等に密着性の低い状態で結合すると考えられる。前記単分子膜を介して前記基板と結合されなかった前記金属膜は容易に剥がれてしまうため、本発明では、前記金属膜と強固に結合する複素環を有する化合物を前記単分子膜の上面に中間膜として形成することで、前記金属膜が前記基板表面等に直接結合する割合を十分に減らすことができ、したがって前記基板と前記金属膜間の密着性をより効果的に向上させることが可能になる。
【００３４】
また本発明では、前記（ｃ）工程では、前記複素環を有する化合物を含有する溶液に前記基板を浸漬させて前記中間膜を形成することが好ましい。これにより簡単且つ適切に前記中間膜を形成することが出来る。
【００３５】
また本発明では、
前記（ｃ）工程と前記（ｂ）工程の間に、
（ｄ） 前記基板を、酸化剤と接触させる工程、
を含むことが好ましい。これにより、前記中間膜における複素環を有する化合物が重合し、前記単分子膜の表面を前記中間膜にて緻密に覆うことができ、また、前記単分子膜自体の強度も向上すると考えられ、したがって前記金属膜を前記基板表面により密着性よく形成することが出来る。
【００３６】
本発明では、前記酸化剤として、鉄、銅、アルミニウムのうち少なくともいずれか一種を含む塩、あるいはハロゲンガスを用いることが好ましい。これにより、前記中間膜における複素環を有する化合物をより効果的に重合させることができる。
【００３７】
また本発明では、前記（ｂ）工程のとき、複素環を有する化合物を含む前記金属膜を形成しても、前記金属膜を前記基板表面に、より密着性よく形成することが出来る。例えば、前記金属膜の少なくとも一部を無電解メッキ法にてメッキ形成する際に、触媒液とメッキ液のいずれか一方または両方に前記複素環を有する化合物を含めて形成することができる。
【００３８】
また本発明では、前記金属膜を、金、銀、銅、錫、鉛、ニッケル、タンタル、タングステン、アルミニウム、クロムあるいはチタンのうち少なくともいずれか１種の元素を含んでメッキもしくは、蒸着・スパッタ・ＣＶＤ（化学的気相成長法）などで形成することが好ましい。
【００３９】
また本発明では、前記基板を、プラスチック、セラミックスあるいはガラスにより形成することが好ましい。
【００４０】
本発明では、上記した製造方法を用いることで前記金属膜および基板に使用される材質の選択性を広げることが出来、よって様々な用途に本発明を使用することが出来る。
【００４１】
また本発明における電子部品の製造方法は、上記のいずれかに記載された基板を用いることを特徴とするものである。これにより、例えばプリント配線基板であれば、微細な導電パターンを高精度に密着性よく形成でき、また反射板等であれば光沢性及び密着性に優れた電子部品を形成できる。
【発明の効果】
【００４２】
本発明では、従来のように、基板表面に凹凸面等を形成することなく、基板と金属膜間の密着性を従来に比べて適切に向上させることができる。また本発明では前記基板表面に凹凸面を形成する必要がないため、従来に比べて、前記金属膜を微細加工できる。さらに本発明では、前記密着性を低下させることなく、基板や金属膜の材質の選択性を広げることができ、前記密着性を良好に保つことができ、本発明の膜構造を様々な用途に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
図１は本実施形態の金属膜を有する基板を膜厚方向から切断した断面概念図である。
図１に示す基板１上には単分子膜２が形成されている。前記単分子膜２は、下記の化学式５の化合物を繰り返し単位としたものである。
【００４４】
【化５】
【００４５】
ここで化学式５におけるＡは、複素環を有する官能基であり、ｎは、１〜３０の整数である。またＢ、ＣはＯあるいは金属元素であり、ｌ，ｍは０か１である。
【００４６】
前記単分子膜２は、化学式５に示す化合物が、前記基板１の表面に多数並んだものである。特に、前記単分子膜２の出発物質（後で示す化学式６）に示すように直鎖状の両側には性質の異なる官能基を持つことから、自己組織化単分子膜（Self-Assembled Monolayer ＳＡＭ）を形成する。
【００４７】
図１や化学式５に示すように、単分子膜２は、シロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）を介して前記基板１の表面に強固に共有結合している。前記基板１の表面には予め親水性処理が成され、前記基板１の表面のＯＨ基と非常に強く結合する。これにより前記単分子膜２自体の強度を向上させることも出来る。なお図１に示す実施形態では官能基Ａがピロリル基であり、以下、図１では官能基Ａをピロリル基として説明する。
【００４８】
また化学式５に示すように、元素Ｂ，Ｃの個数は０か１であり、化学式５の化合物を構成するＳｉ間が、図１に示すようにＯ（あるいは金属元素）を介して結合されていても、あるいは元素Ｂ，Ｃが基板１表面に結合されていてもよく、特に結合状態を限定しない。
【００４９】
図１に示すように前記単分子膜２上にはピロリル基を有する化合物からなる中間膜３が形成されている。前記ピロリル基どうし（ここで言うピロリル基には単分子膜２を構成するピロリル基（化学式５の官能基Ａ）も含む）は重合していることが、前記単分子膜２上をより緻密に前記中間膜３によって被覆でき、好ましい。
【００５０】
図１や化学式５に示すように、前記単分子膜２の前記基板１から離れた側にはピロリル基が設けられており、前記ピロリル基は金属膜５との親和力が強いことから、強固に前記金属膜５を前記単分子膜２上に結合させることができる。よって前記中間層３を設けなくても、前記単分子膜２を設ければ、従来に比べて、前記基板１と金属膜５間の密着性を向上させることができるが、前記単分子膜２の表面は、やや緻密性に欠け（すなわちやや凹凸面となっている）、前記中間膜３を設けない場合、例えば金属膜５を構成する原子や、あるいはメッキ還元反応の触媒原子の一部が、前記基板１の表面に直接、吸着したり、あるいは前記単分子膜２のシロキサン基部分に吸着したりする割合が増える。このように前記ピロリル基と結合しなかった金属膜等は密着して基板１と結合しておらず、容易に剥がれたりするため、前記単分子膜２の表面全体を前記ピロリル基で覆ったほうが、前記金属膜５と基板１間の密着性を向上させる上では有利である。したがって図１に示す実施形態では前記単分子膜２の表面に前記ピロリル基を有する中間膜３を形成し、前記単分子膜２の表面を前記中間層３にて緻密に覆っている。なお上記したように前記ピロリル基どうし（ここで言うピロリル基には単分子膜２を構成するピロリル基も含む）は重合しているほうが、より膜の緻密性を向上させることが出来て好ましい。これにより、前記基板１の表面等に吸着する金属膜５等の割合を減少させることができ、従来に比べて効果的に基板１と金属膜５間の密着性を向上させることが可能になる。
【００５１】
図１に示すように、前記中間層３上にはメッキ還元反応の触媒からなる触媒膜４が設けられ、前記触媒膜４の上に金属膜５がメッキ形成されている。
【００５２】
なお例えば前記触媒膜４中や金属膜５中にピロリル基を有する化合物が含まれていてもよい。例えば図１と異なる実施形態としては、基板１上に単分子膜２、触媒膜４および金属膜５が形成されたものを例示でき、かかる場合、前記触媒膜４や金属膜５に、前記官能基Ａが含まれていることが、前記基板１と前記金属膜５間の密着性を向上させる上で好ましい。
【００５３】
本実施の形態では、基板１と金属膜５との間に単分子膜２が形成され、このとき、前記単分子膜２が前記基板１にシロキサン結合を介して強固に結合するとともに、金属との親和力の強い官能基Ａと前記金属膜５とが結合することで、前記基板１と前記金属膜５間の密着性が従来に比べて優れたものとなる。本実施の形態では、従来のように、基板１の表面に凹凸加工がなされていないため、例えば配線パターンに加工された前記金属膜５は、所望の形状に、高精度に、微細加工されたものになっている。また本実施形態の金属膜を有する基板は、電気特性および光沢性にも優れる。
【００５４】
また本実施の形態では、特に、前記金属膜５上に複素環を有する化合物を含む中間膜３が形成されることが、前記金属膜５と基板１間の密着性がより優れたものになり好ましい。
【００５５】
材質について説明する。前記基板１は、プラスチック、セラミックスあるいはガラスより形成されることが好ましい。プラスチックにはガラス繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）等も含まれる。
【００５６】
また、前記金属膜５は、金、銀、銅、錫、鉛、ニッケル、タンタル、タングステン、アルミニウム、クロムあるいはチタンのうち少なくともいずれか１種の元素を含んで形成されることが好ましい。
【００５７】
また、前記官能基Ａとしては、ピロリル基のほかに、チエニル基、あるいはフリル基を使用することも出来る。
【００５８】
本実施形態のように、前記基板１と金属膜５との間が、単分子膜２を介して結合されると、特に、基板１と金属膜５間の密着性を低下させることなく、基板１と金属膜５の材質の選択性が広がる。すなわち単分子膜２を設けない場合、基板１と金属膜５とが密着性よく結合する材質の選択は限られていたが、本実施形態のように前記単分子膜２を設けることで、基板１と金属膜５の材質の選択性を従来に比べて広げても、密着性を良好に保つことが出来る。そして、このように材質の選択性が広がることで、様々な用途に本実施形態の金属膜を有する基板を使用できる。例えば本実施形態の金属膜を有する基板を、表面に金属配線や電極等を有するプリント配線基板等の基板、電磁シールド板、反射板（たとえば、光ネットワーク等に使用される反射板）等に使用できる。
【００５９】
例えば本実施の形態を図２に示すカメラモジュールに適用できる。図２に示す符号１０は筐体であり、前記筐体１０内に、フィルター１１、レンズ１２、固定リング１３を挿入する。前記筐体１０は、例えばＬＣＰ（液晶ポリマー）で形成されている。図２に示すように前記筐体１０のほぼ中心には穴部１０ａが形成され、前記レンズ１２からの光が前記穴部１０ａを介して透過できるようになっている。前記筐体１０の前記穴部１０ａの周囲に広がる凹部１０ｂの表面に金属配線がメッキ形成される。前記金属配線は本実施形態を用いて形成される。すなわち前記凹部１０ｂの表面に単分子膜２が形成され、その上に前記金属配線がメッキ形成される。前記金属配線がメッキ形成された後、フォトリソグラフィ技術を用いて所定の配線パターン形状に形成される。後述する実験によれば、各配線の幅寸法および各配線間の間隔が１０μｍまで小さく形成されても、前記配線の形は崩れることなく所定形状を保って前記基板上に密着している。
【００６０】
図１に示す金属膜５を有する基板１の製造方法について説明する。
まず、例えばＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）等で形成された基板１の表面を脱脂洗浄する。
【００６１】
次に、乾燥空気下で、以下の化学式６に示す単分子膜形成のための出発物質を、例えば、クロロホルムとジメチルシリコーンの混合溶媒に溶解し、吸着材料液２０を形成する。
【００６２】
【化６】
【００６３】
（ただしＡは、複素環を有する官能基であり、ｎは、１〜３０の整数である。また、Ｘ１〜Ｘ３の夫々は、ハロゲン、もしくは炭素数１〜４のアルコキシ基である。）
【００６４】
ここで、前記官能基Ａを、ピロリル基、チエニル基、あるいはフリル基から選択することが好ましい。
【００６５】
その後、前記基板１の表面を親水性処理し、図３に示すように、前記基板１を前記吸着材料液２０中に浸漬させる。親水性処理された基板１の表面にはＯＨ基が存在しており、前記化学式６に示す出発物質のＸ１，Ｘ２，Ｘ３の少なくともいずれか一つと前記ＯＨ基とが脱離反応によりシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−）を介して共有結合し、多数の前記出発物質が前記基板１表面に並んで結合することで、図４に示すように基板１の表面に単分子膜２が形成される。その概念図を表したのが図５である。なお図５では前記官能基Ａとしてピロリル基を選択している。
【００６６】
次に前記基板１を洗浄して未反応の前記出発物質を除去し、さらに水洗し、乾燥させる。
【００６７】
次に、前記基板１を、複素環を有する化合物を含有する溶液に浸漬させる。この溶液中に含まれる化合物が有している複素環と、前記官能基Ａが有している複素環とは、同じ原子団からなるものであっても、異なるものであってもかまわない。たとえば図５に示したピロリル基を用いた例においては、ピロリル基を持つ化合物又はピロリル基と同じ原子団からなるピロール、若しくはチエニル基やフリル基を含む化合物又はチオフェンなどのピロリル基と異なる原子団からなる複素環を有する化合物などを含んだ溶液を用いることができる。これにより、前記単分子膜２の表面に複素環を有する化合物を含む中間膜３を形成することが出来る（図１を参照）。
【００６８】
続いて前記基板１を、酸化剤に接触させる。これにより前記中間膜３に含まれる複素環を有する化合物どうしが重合し、前記中間膜３をより適切に緻密な膜に形成できる。前記酸化剤として、鉄、銅、アルミニウムのうち少なくともいずれか一種を含む塩、あるいはハロゲンガスを用いることが好ましい。
【００６９】
次に前記中間膜３上に無電解メッキ時の触媒として使用される例えばＰｄからなる触媒膜４を前記中間膜３上に形成し、前記触媒膜４上に無電解メッキ法にて金属膜５をある程度の膜厚まで形成した後、さらに電解メッキ法にて前記金属膜５を所定の厚みまでメッキ成長させる。
【００７０】
以上のように本実施形態では、上記化学式６に示す単分子膜２形成のための出発物質は、直鎖状構造の両側にある官能基の性質の違いにより、自己組織化単分子膜を形成する。化学式６の物質は、親水性の前記基板１の表面にシロキサン結合を介して共有結合でき、強固に前記基板１に吸着する。一方、官能基Ａは、金属との親和力に優れており、前記金属膜５を前記単分子膜２上に強固に吸着させる。したがって従来に比べて前記金属膜５を前記基板１上に密着性良く形成することが可能である。
【００７１】
本実施の製造方法で特に好ましいのは、図５に示す単分子膜２を前記基板１上に形成した後、複素環を有する化合物を含む溶液に前記基板１を浸漬させて、複素環を有する化合物を含む中間膜３を前記単分子膜２上に形成することである。これにより、金属膜５のメッキ時等に、前記金属膜５を構成する原子が、例えば基板１の表面等に直接吸着する割合を極力減らすことができ、前記基板１と前記金属膜５間の密着性をより効果的に向上させることが出来る。また特に単分子膜２を構成する前記官能基Ａと中間膜３に含まれる複素環を有する化合物とを重合させたほうが、前記中間膜３を緻密な膜に形成できて好ましい。
【００７２】
また上記したように、金属膜５をまず無電解メッキ法にてメッキ形成するとき、前記中間膜３上に触媒を付与するが、その触媒液中に複素環を有する化合物を含めてもよいし、あるいは前記金属膜５をメッキ形成する際のメッキ液中に複素環を有する化合物を含めてもよい。ただしかかる場合は、特に中間膜３を設けることなく（すなわち中間膜３を設ける工程を除去でき）、単分子膜２の形成の次に、複素環を有する化合物を含む触媒液に前記基板１を浸漬させること、あるいは複素環を有する化合物を含むメッキ液中に前記基板１を浸漬させることで、前記単分子膜２上に前記金属膜５を強固に吸着させることができ、前記金属膜５を前記基板１上に密着性良く形成することが可能である。
【００７３】
本実施の形態では、前記金属膜５を、金、銀、銅、錫、鉛、ニッケル、タンタル、タングステン、アルミニウム、クロムあるいはチタンのうち少なくともいずれか１種の元素を含んで形成することができ、また前記基板１を、プラスチック、セラミックスあるいはガラスにより形成することが出来る。本実施形態では、前記金属膜５の基板１に対する密着性を低下させることなく、金属膜５および基板１の材質の選択性を広げることができる。
【実施例】
【００７４】
（実施例１）
まず、ＰＰＳ（ポリフェニレンサルファイド）等で形成された基板の表面を脱脂洗浄した。
【００７５】
次に、以下の化学式７に示す構造を持つ化合物（出発物質）を、クロロホルムとジメチルシリコーンの混合溶媒に０．０５ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解し、吸着材料液を形成した。
【００７６】
【化７】
【００７７】
前記ＰＰＳ基板を前記吸着材料液中に、常温で１時間、浸漬した（単分子膜の形成工程）。その後、前記ＰＰＳ基板を前記吸着材料液から取り出し、前記ＰＰＳ基板をクロロホルム浴中に入れてＰＰＳ基板表面への単分子膜形成を停止させ、前記ＰＰＳ基板をアセトン・クロロホルムで洗浄することで未反応の出発物質を除去し、その後、前記ＰＰＳ基板を水洗・乾燥した。
【００７８】
続いて、前記ＰＰＳ基板をアセトニトリル溶媒にピロールを０．２ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解したピロール液に常温で５分間、浸漬し、その後、前記ＰＰＳ基板を水洗・乾燥した（中間膜の形成工程）。
【００７９】
続いて、前記ＰＰＳ基板を、塩化第二鉄を０．０２ｍｏｌ／ｌ含む水溶液に常温で５分間、浸漬し、その後、前記ＰＰＳ基板を、水洗・乾燥した（ピロリル基どうしの重合工程）。
【００８０】
次に、前記ＰＰＳ基板を、Ｐｄ−Ｓｎコロイドを含む酸性水溶液に、５０℃で５分間、浸漬して、コロイドを基板表面に吸着させ、ホウフッ化水素酸水溶液に常温で７分浸漬することで、吸着したコロイドからＳｎを除去し、Ｐｄを前記ＰＰＳ基板表面に露出させた（触媒膜の形成工程）。
【００８１】
続いて前記ＰＰＳ基板を、硫酸銅、酒石酸ナトリウムカリウム、水酸化ナトリウム、ホルマリンを主成分とする無電解メッキ液に１５分浸漬し、これにより前記ＰＰＳ基板の表面に０．３μｍの膜厚の銅膜を形成した。
【００８２】
さらに、前記ＰＰＳ基板を、硫酸銅を主体とする電気メッキ液中で２００Ａ／ｍ２の電流密度で１時間メッキし、銅膜をトータルで約３０μｍに成長させた（金属膜の形成工程）。
【００８３】
（実施例２）
上記実施例１の各工程のうち、ＰＰＳ基板を塩化第二鉄の水溶液に浸漬する工程だけを除いた。
【００８４】
（実施例３）
上記実施例１の各工程のうち、ＰＰＳ基板をピロール液に浸漬する工程、ＰＰＳ基板を塩化第二鉄の水溶液に浸漬する工程を除いた。その代わり、Ｐｄ−Ｓｎコロイドを含む酸性水溶液に浸漬する工程において、前記水溶液にピロールを０．２ｍｏｌ／ｌの濃度で添加した。
【００８５】
（実施例４）
上記実施例１の各工程のうち、ＰＰＳ基板をピロール液に浸漬する工程だけを除いた。
【００８６】
（比較例１）
実施例１の各工程のうち、ＰＰＳ基板を吸着材料液中に浸漬する工程からＰＰＳ基板を塩化第二鉄の水溶液に浸漬する工程までを除き、前記ＰＰＳ基板を、直接、Ｐｄ−Ｓｎコロイドを含む酸性水溶液に浸漬し、さらに実施例１と同様に、銅膜をメッキ形成した。
【００８７】
上記した実施例１〜４および比較例１の各試料に対し、ＪＩＳ−Ｈ８６３０に定める９０度引き剥がし法にて、ＰＰＳ基板と銅膜（金属膜）間の密着力の評価を行った。
【００８８】
その結果、実施例１では、０．６Ｎ／ｍｍ、実施例２では、０．５Ｎ／ｍｍ、実施例３では、０．５Ｎ／ｍｍ、実施例４では、０．３Ｎ／ｍｍの密着強度が得られた。
【００８９】
一方、比較例１では、ＰＰＳ基板上に銅膜をメッキ形成できたものの、密着強度を測定できないほど、弱い密着力しか得られなかった。
【００９０】
また実施例１〜実施例３のように、基板をピロール溶液に浸漬する、あるいはメッキ液等にピロールを添加することにより、前記密着強度を向上させることが出来ることがわかった。特に実施例１では、酸化剤を用いてピロリル基を重合しており、これにより、より適切に密着強度を向上させることが出来ることがわかった。
【００９１】
（実施例５）
次に、ＬＣＰ（液晶ポリマー）で形成された基板を用い、ＬＣＰ基板の表面に、実施例１と同じ各工程を行った（実施例５）。なお実施例５では、フォトレジストにより、前記銅膜（金属膜）に配線パターンを形成した。各配線の幅を１０μｍに形成し、また各配線間の間隔を１０μｍで形成した。
【００９２】
（比較例２）
前記ＬＣＰ基板を洗浄した後、７５℃で熱した６００ｇ／ｌの水酸化カリウム水溶液に、３０分間浸漬し、前記ＬＣＰ基板の表面に凹凸を形成した。水洗・乾燥後、中和のために、前記ＬＣＰ基板を塩酸１ｍｏｌ／ｌ水溶液に浸漬した。続いて、前記ＬＣＰ基板を、２−アミノエタノールを主成分とする表面調和剤に浸漬し、水洗・乾燥を行った。
【００９３】
その後、実施例１の各工程のうち、ＬＣＰ基板を吸着材料液中に浸漬する工程からＬＣＰ基板を塩化第二鉄の水溶液に浸漬する工程までを除き、前記ＬＣＰ基板を、直接、Ｐｄ−Ｓｎコロイドを含む酸性水溶液に浸漬し、さらに実施例１と同様に、銅膜をメッキ形成した。また、実施例５と同様に、フォトレジストにより、各配線の幅が１０μｍ、各配線間の間隔が１０μｍの配線パターンを前記銅膜に形成した。
【００９４】
そして、実施例５および比較例２の膜厚方向と平行な方向からの断面状態を、顕微鏡にて観察した。その実験結果を、図６および図７に示す。図６は実施例５の実験結果、図７は比較例２の実験結果である。
【００９５】
図６に示すように、実施例５では、１０μｍ幅で形成した配線パターンの形が崩れておらず、前記配線の表面は平坦化面で形成されていたが、比較例２では、図７に示すように、前記配線パターンの形が崩れ、前記配線の表面が凹凸面となっていた。
【００９６】
なお比較例２のように、基板表面に凹凸を形成した場合、その上に形成される金属膜の幅を５０μｍ以下で形成すると、前記配線の形が崩れやすいことがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】本実施形態の金属膜を有する基板を膜厚方向から切断した断面概念図、
【図２】カメラモジュールの分解斜視図、
【図３】基板表面に単分子膜を形成する工程を示す一工程図（前記工程図を膜厚方向と平行な方向から切断した部分断面図）、
【図４】基板表面に単分子膜が形成された状態を示す一工程図（前記工程図を膜厚方向と平行な方向から切断した部分断面図）、
【図５】図３，図４工程を経て、基板上に単分子膜が形成された状態を、膜厚方向から切断した断面で示す概念図、
【図６】実施例５（基板と金属膜との間に単分子膜を形成し、特に基板表面を凹凸加工していないもの）の膜厚方向と平行な方向からの断面状態を、顕微鏡にて示した写真、
【図７】比較例２（基板表面を凹凸加工して、前記基板表面に直接金属膜を形成したもの）の膜厚方向と平行な方向からの断面状態を、顕微鏡にて示した写真、
【符号の説明】
【００９８】
１ 基板
２ 単分子膜
３ 中間膜
４ 触媒膜
５ 金属膜
２０ 吸着材料液
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の表面に単分子膜を介して金属膜が形成されていることを特徴とする金属膜を有する基板。
【請求項２】
前記単分子膜は、下記の化学式１の化合物を繰り返し単位とし、各化合物は、−ＳｉＯ−結合を介して基板表面に共有結合している請求項１記載の金属膜を有する基板。
【化１】
（ただしＡは、複素環を有する官能基であり、ｎは、１〜３０の整数である。またＢ、ＣはＯあるいは金属元素であり、ｌ，ｍは０か１である。）
【請求項３】
前記官能基Ａは、ピロリル基、チエニル基、あるいはフリル基から選択される請求項２記載の金属膜を有する基板。
【請求項４】
前記単分子膜と前記金属膜との間には、複素環を有する化合物を含有する中間膜が形成されている請求項２または３に記載の金属膜を有する基板。
【請求項５】
前記単分子膜に含まれる官能基Ａ及び前記中間膜に含まれる複素環を有する化合物が重合している請求項４記載の金属膜を有する基板。
【請求項６】
前記金属膜に複素環を有する化合物が含有されている請求項２ないし５のいずれかに記載の金属膜を有する基板。
【請求項７】
前記金属膜は、金、銀、銅、錫、鉛、ニッケル、タンタル、タングステン、アルミニウム、クロムあるいはチタンのうち少なくともいずれか１種の元素を含んで形成される請求項１ないし６のいずれかに記載の金属膜を有する基板。
【請求項８】
前記基板は、プラスチック、セラミックスあるいはガラスより形成される請求項１ないし７のいずれかに記載の金属膜を有する基板。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれかに記載された前記基板が用いられることを特徴とする電子部品。
【請求項１０】
以下の工程を有することを特徴とする金属膜を有する基板の製造方法。
（ａ） 基板の表面に単分子膜を形成する工程、
（ｂ） 前記単分子膜上に、金属膜を形成する工程、
【請求項１１】
単分子膜形成のための出発物質に、下記の化学式２に示す化合物を含み、複数の前記化合物を脱離反応によってＳｉＯ結合を介して前記基板に共有結合させる請求項１０記載の金属膜を有する基板の製造方法。
【化２】
（ただしＡは、複素環を有する官能基であり、ｎは、１〜３０の整数である。また、Ｘ１〜Ｘ３の夫々は、ハロゲン、もしくは炭素数１〜４のアルコキシ基である）
【請求項１２】
前記官能基Ａを、ピロリル基、チエニル基、あるいはフリル基から選択する請求項１１記載の金属膜を有する基板の製造方法。
【請求項１３】
前記（ａ）工程と前記（ｂ）工程の間に、
（ｃ） 複素環を有する化合物を含む中間膜を前記単分子膜上に形成する工程、
を含み、前記（ｂ）工程で、前記中間膜上に前記金属膜を形成する請求項１０ないし１２のいずれかに記載の金属膜を有する基板の製造方法。
【請求項１４】
前記（ｃ）工程では、複素環を有する化合物を含有する溶液に前記基板を浸漬させて前記中間膜を形成する請求項１３記載の金属膜を有する基板の製造方法。
【請求項１５】
前記（ｃ）工程と前記（ｂ）工程の間に、
（ｄ） 前記基板を、酸化剤と接触させる工程、
を含む請求項１３または１４に記載の金属膜を有する基板の製造方法。
【請求項１６】
前記酸化剤として、鉄、銅、アルミニウムのうち少なくともいずれか一種を含む塩、あるいはハロゲンガスを用いる請求項１５記載の金属膜を有する基板の製造方法。
【請求項１７】
前記（ｂ）工程のとき、複素環を有する化合物を含む前記金属膜を形成する請求項１１ないし１６のいずれかに記載の金属膜を有する基板の製造方法。
【請求項１８】
前記金属膜の少なくとも一部を無電解メッキ法にてメッキ形成する工程において、触媒液及び／またはめっき液中に複素環を有する化合物を含有させる請求項１７記載の金属膜を有する基板の製造方法。
【請求項１９】
前記金属膜を、金、銀、銅、錫、鉛、ニッケル、タンタル、タングステン、アルミニウム、クロムあるいはチタンのうち少なくともいずれか１種の元素を含んで形成する請求項１０ないし１８のいずれかに記載の金属膜を有する基板の製造方法。
【請求項２０】
前記基板を、プラスチック、セラミックスあるいはガラスにより形成する請求項１０ないし１９のいずれかに記載の金属膜を有する基板の製造方法。
【請求項２１】
請求項１０ないし２０のいずれかに記載された基板を用いることを特徴とする電子部品の製造方法。
【請求項１】
基板の表面に単分子膜を介して金属膜が形成されていることを特徴とする金属膜を有する基板。
【請求項２】
前記単分子膜は、下記の化学式１の化合物を繰り返し単位とし、各化合物は、−ＳｉＯ−結合を介して基板表面に共有結合している請求項１記載の金属膜を有する基板。
【化１】
（ただしＡは、複素環を有する官能基であり、ｎは、１〜３０の整数である。またＢ、ＣはＯあるいは金属元素であり、ｌ，ｍは０か１である。）
【請求項３】
前記官能基Ａは、ピロリル基、チエニル基、あるいはフリル基から選択される請求項２記載の金属膜を有する基板。
【請求項４】
前記単分子膜と前記金属膜との間には、複素環を有する化合物を含有する中間膜が形成されている請求項２または３に記載の金属膜を有する基板。
【請求項５】
前記単分子膜に含まれる官能基Ａ及び前記中間膜に含まれる複素環を有する化合物が重合している請求項４記載の金属膜を有する基板。
【請求項６】
前記金属膜に複素環を有する化合物が含有されている請求項２ないし５のいずれかに記載の金属膜を有する基板。
【請求項７】
前記金属膜は、金、銀、銅、錫、鉛、ニッケル、タンタル、タングステン、アルミニウム、クロムあるいはチタンのうち少なくともいずれか１種の元素を含んで形成される請求項１ないし６のいずれかに記載の金属膜を有する基板。
【請求項８】
前記基板は、プラスチック、セラミックスあるいはガラスより形成される請求項１ないし７のいずれかに記載の金属膜を有する基板。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれかに記載された前記基板が用いられることを特徴とする電子部品。
【請求項１０】
以下の工程を有することを特徴とする金属膜を有する基板の製造方法。
（ａ） 基板の表面に単分子膜を形成する工程、
（ｂ） 前記単分子膜上に、金属膜を形成する工程、
【請求項１１】
単分子膜形成のための出発物質に、下記の化学式２に示す化合物を含み、複数の前記化合物を脱離反応によってＳｉＯ結合を介して前記基板に共有結合させる請求項１０記載の金属膜を有する基板の製造方法。
【化２】
（ただしＡは、複素環を有する官能基であり、ｎは、１〜３０の整数である。また、Ｘ１〜Ｘ３の夫々は、ハロゲン、もしくは炭素数１〜４のアルコキシ基である）
【請求項１２】
前記官能基Ａを、ピロリル基、チエニル基、あるいはフリル基から選択する請求項１１記載の金属膜を有する基板の製造方法。
【請求項１３】
前記（ａ）工程と前記（ｂ）工程の間に、
（ｃ） 複素環を有する化合物を含む中間膜を前記単分子膜上に形成する工程、
を含み、前記（ｂ）工程で、前記中間膜上に前記金属膜を形成する請求項１０ないし１２のいずれかに記載の金属膜を有する基板の製造方法。
【請求項１４】
前記（ｃ）工程では、複素環を有する化合物を含有する溶液に前記基板を浸漬させて前記中間膜を形成する請求項１３記載の金属膜を有する基板の製造方法。
【請求項１５】
前記（ｃ）工程と前記（ｂ）工程の間に、
（ｄ） 前記基板を、酸化剤と接触させる工程、
を含む請求項１３または１４に記載の金属膜を有する基板の製造方法。
【請求項１６】
前記酸化剤として、鉄、銅、アルミニウムのうち少なくともいずれか一種を含む塩、あるいはハロゲンガスを用いる請求項１５記載の金属膜を有する基板の製造方法。
【請求項１７】
前記（ｂ）工程のとき、複素環を有する化合物を含む前記金属膜を形成する請求項１１ないし１６のいずれかに記載の金属膜を有する基板の製造方法。
【請求項１８】
前記金属膜の少なくとも一部を無電解メッキ法にてメッキ形成する工程において、触媒液及び／またはめっき液中に複素環を有する化合物を含有させる請求項１７記載の金属膜を有する基板の製造方法。
【請求項１９】
前記金属膜を、金、銀、銅、錫、鉛、ニッケル、タンタル、タングステン、アルミニウム、クロムあるいはチタンのうち少なくともいずれか１種の元素を含んで形成する請求項１０ないし１８のいずれかに記載の金属膜を有する基板の製造方法。
【請求項２０】
前記基板を、プラスチック、セラミックスあるいはガラスにより形成する請求項１０ないし１９のいずれかに記載の金属膜を有する基板の製造方法。
【請求項２１】
請求項１０ないし２０のいずれかに記載された基板を用いることを特徴とする電子部品の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００７−７７４２９（Ｐ２００７−７７４２９Ａ）
【公開日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２６４７０５（Ｐ２００５−２６４７０５）
【出願日】平成１７年９月１３日（２００５．９．１３）
【出願人】（００００１００９８）アルプス電気株式会社 (4,263)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年３月２９日（２００７．３．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年９月１３日（２００５．９．１３）
【出願人】（００００１００９８）アルプス電気株式会社 (4,263)
【Ｆターム（参考）】
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