金属製品包装容器
【課題】冷却と同時にサーマルラミネーションを施すことで、接着剤の塗工・乾燥装置が要らないばかりか、高い気化防錆剤の効果を保持する多層シートを提供すること。
【解決手段】溶融状態の基材シート（A）と、該基材シート（A）側の少なくとも１層に気化性防錆剤を含有するフイルム（B）とを冷却ロールとタッチロールの間に導入し、加圧下でサーマルラミネーションを行うとともに急冷接着させて造った多層シートとし、これを真空圧空成形、圧空成形、熱板圧空成形又は型押し加工から選ばれた二次成形を行うことによって金属製品包装用防錆容器を製造する。
【解決手段】溶融状態の基材シート（A）と、該基材シート（A）側の少なくとも１層に気化性防錆剤を含有するフイルム（B）とを冷却ロールとタッチロールの間に導入し、加圧下でサーマルラミネーションを行うとともに急冷接着させて造った多層シートとし、これを真空圧空成形、圧空成形、熱板圧空成形又は型押し加工から選ばれた二次成形を行うことによって金属製品包装用防錆容器を製造する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属製自動車部品や精密機械部品を国内・外の輸送時に収納する際に使用される防錆シート及びこの防錆シートから二次加工されてなるトレーやキャップ等梱包資材のための防錆効果の維持性の高い防錆容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属製自動車部品や精密機械部品を国内・外の輸送時に収納する際に金属製品自体の錆問題が常にあり、製品の品質を保持すべく対策を色々な手法で施されている。
しかし、昨今の地球環境や作業環境改善の問題から防錆油を排除する傾向にあり、より防錆効果の維持性の高い梱包資材が要求されている。従来の梱包資材には、防錆フィルム、汎用ＰＰトレー、コンテナ、ダンボール、乾燥剤、防錆油等の各防錆資材との組み合わせであったために作業工数がかかるばかりでなく、トレー底材と蓋材との間に防錆フィルムを入れた場合に勘合性が悪く、蓋材が閉まらなくなり、十分な防錆効果が得られないだけでなく、収納された部品が物流間の振動で飛び出す問題が発生した。特に金属製自動車部品や精密機械部品を包装する際に使用される資材には、部品間のキズ防止や作業工数の低減、製品表面の清浄度等が重視され、防錆油のオイルミストによる人体への影響や環境汚染の低減の観点からも防錆トレーや部分的に錆を長期的に抑える防錆キャップ等が必要となった。
【０００３】
例えば、特開平06-156465号公報では、ブロー成形に際し、内側の押出しダイスから気化性防錆剤入りプラスチックのパリソンを押出すと同時に、外側の押出しダイスから上記防錆剤の浸出を防止するバリアプラスチックのパリソンを押出し、それらの２層を密着させて、防錆剤入りプラスチック層の外側に上記バリアプラスチックの層を密着被覆した容器をブロー成形することを特徴とする防錆剤入りプラスチック容器及びその製造方法があるが、これらは基材層と同時に溶融押出し成形（成形樹脂温度250℃〜320℃）される。このため、防錆剤を含む樹脂層の樹脂温度自体も上昇することで気化防錆剤自体が熱に弱いため、多くを練り込んでも気化消失や熱分解がおこり、十分な防錆効果が得られない状態になり、特に気化特性に優れた防錆剤を使用する際には溶融成形熱の影響が重要となり、二次加工時においても従来の真空成形では成形性を保つために高温化（成形樹脂温度230〜350℃）で成形されるため、成形熱による発泡や肌荒れ等の外観不良や、強度低下を引き起こす傾向にあった。
【０００４】
【特許文献１】特開平06-156465号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上述する従来技術によって解決できなかった課題、すなわち、金属製自動車部品や精密機械部品を錆から守るためにサーマルラミネーションで急冷接着された気化防錆剤を含有する多層シートを用いて、気化防錆剤の熱分解や高温成形による発泡や肌荒れによる外観不良を引き起こさないで二次加工することができ、高い錆抑制効果を長期的に維持する防錆資材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、少なくともその１層が気化性防錆剤を含有したフイルム（B）と直接接着するシート（A）の接着面を構成するベース樹脂に、該フイルム（B）のシート（A）との接着面を構成するベース樹脂を２ｗｔ％以上の範囲で含有させ、該気化性防錆剤含有樹脂フイルム（B）と該シート（A）がサーマルラミネーションで接着された総厚みが０．２ｍｍ以上から成る多層シートを用い、気化性防錆剤含有樹脂フイルム（B）が金属製品側になるように二次成形されることで上記課題を解決した。
【発明の効果】
【０００７】
以上に説明したように少なくともその１層が気化性防錆剤含有樹脂であるフイルム（B）とシート（A）の直接（B）と接着する面を構成するベース樹脂が、該気化性防錆剤を含有フイルム（B）のシート（A）と直接接着する面を構成する樹脂を２ｗｔ％以上の範囲で含有し、該気化性防錆剤を含有する固体状態のフイルム（B）と溶融状態の該シート（A）を回転する冷却ロールと、タッチロールの間に導入して、加圧下でサーマルラミネーションを行うとともに急冷接着させて造った多層シートを真空圧空成形又は圧空成形又は熱板圧空成形又は型押し加工等の二次成形加工することを特徴とする金属製品包装用容器は、金属製自動車部品や精密機械部品を錆から守るために気化防錆剤の熱分解や高温成形による発泡や肌荒れによる外観不良を引き起こさないで二次加工することができるため、これまでにない高い錆抑制効果を長期的に維持する防錆資材を提供することが可能となった。
【０００８】
本発明で得られた多層シートは、（Ａ）層を構成するベース樹脂をＴダイ等のシート成形機を用いて成形する際に溶融押出されたシート(Ａ)と気化防錆剤含有樹脂フイルム（Ｂ）を、冷却ロールとタッチロールの間に導入し、加圧下のもとサーマルラミネーションすると共に急冷接着させて固体状シートを造ることで得られる。更には冷却ロール側に気化防錆剤含有樹脂フイルム（Ｂ）が接することで（Ｂ）自体には（Ａ）の成形熱によるダメージがないか、又は最小限に抑えられると共に、巻き取りテンション圧と冷却ロール（鏡面）に両者が押し付けられ、急冷接着されるため十分な界面の接着強度が得られることになる。これらは、冷却同時にサーマルラミネーションを施すことで、接着剤の塗工・乾燥装置が要らないばかりか、高い気化防錆剤の効果が長期的に保持された多層シートが得られる。
【０００９】
本発明の二次成形では、低温成形性に優れた真空圧空成形又は圧空成形又は熱板圧空成形、型押し加工等を行うことで、気化防錆剤の熱分解や高温成形による発泡や肌荒れによる外観不良を引き起こすことがない高い錆抑制効果を長期的に維持する防錆資材を提供することが可能となる。
すなわち、本発明の処方の気化防錆剤含有樹脂フイルム（Ｂ）を構成する樹脂は、インフレーション等で低温成形（120℃〜160℃）可能な融点128℃以下のポリエチレン系樹脂を用い、基材シート（A）に使用する樹脂としては、二次加工後の機械強度や耐油性、耐溶剤性等が求められるため、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、成形時にリサイクルした樹脂から適宜に1種又は2種以上の混合した系で適宜選択することになる。この際、該フイルム（B）の基材樹脂シート（A）と直接接着する面を構成するベース樹脂を、基材樹脂シート（A）の直接接着面を構成するベース樹脂中に最低でも２重量部以上の範囲でブレンド（最適には２wt％〜80wt％）し、シート形成させることで、本来該フイルム（B）と該基材樹脂シート（A）の界面接着強度が乏しい組み合わせにおいて、二次加工時に膨れやデラミ現象が起こらない多層シートが得られることが可能になる。
【００１０】
ここで基材シート（A）に使用されるポリプロピレン系樹脂には、成形性の面からメルトインデックスが0.1〜10.0g/min（温度230℃、荷重2.16ｋｇ重下）の範囲であるプロピレンホモポリマーを用いることが望ましい。他にもエチレン‐プロピレンブロック共重合樹脂、エチレン‐プロピレンランダム共重合樹脂、エチレン−ブテン‐プロピレン共重合体やそれらの変性体があり、いずれもプロピレン含量が高い（約80重量％以上）共重合体に適用される。これらは、チーグラー・ナッタ触媒のような従来の触媒を用いて重合されたもの以外に、前述のメタロセン系触媒その他等で重合されたシンジオタクチックポリプロピレン やアイソタクチックポリプロピレン等が含まれる。
【００１１】
また、基材シート（A）に使用されるポリスチレン系樹脂には、ポリスチレン系樹脂としては、スチレンのホモポリマー、スチレン・メチルメタクリレート共重合体、スチレン・αメチルスチレン共重合体、スチレン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・アクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体から１種あるいはこれら２種以上の混合したものが利用できる。
さらに、基材シート（A）に使用されるポリエステル系樹脂には、イソフタル酸（ＩＰＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）を重合したものや最適にはテレフタル酸ＴＰＡとＥＧと1,4-シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）等を共重合させたものが好ましい。
基材リサイクル樹脂としては、基材シート（A）とフイルム（Ｂ）とをサーマルラミネーションする際に発生する多層シートのトリミングロスを利用し、これらをバージン樹脂に適宜量加えることが使用可能である。
【００１２】
さらに、基材シート（A）に使用される他の樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂や、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン・αオレフィン共重合体樹脂等を改質目的に適宜に加えることは可能である。また、必要に応じて（Ａ）内側の層に、又は、少なくとも１層に他種の防錆剤や粉末状シリカゲル、塩化カルシウム、塩化マグネシウム等の乾燥剤や酸化防止剤や顔料、紫外線吸収剤を少量含ませることは差し支えない。また、基材シート（A）のある１層にポリアミド樹脂、エチレンビニルアルコール共重合体樹脂又はアイオノマー樹脂等のバリアー樹脂を多層共押しにより積層させることも可能である。
【００１３】
基材樹脂シート（A）の厚さは、特に指定はないが、好ましくは0.2ｍｍ〜１.5ｍｍの範囲でＴダイ法等の装置を用いて溶融成形しながら該フイルム（Ｂ）をサーマルラミすることが望ましい。厚さが0.2ｍｍ未満では、二次加工成形物の機械強度や成形時の穴明きが発生し易くなるため、深絞りを必要とする成形物に適応しなくなる。また、１.5mm以上では二次加工時の加熱時間がかかり、低温下でも気化防錆剤の消失や加工工数の増加が起こるため不向きとなる。
【００１４】
基材樹脂シート（A）の接着するフイルム（Ｂ）として使用する樹脂は、ポリエチレン系樹脂の中でも、特に低密度ポリエチレン(樹脂密度（g/ｃm3）：0.910〜0.926)、直鎖状低密度ポリエチレン(樹脂密度：0.910〜0.945)、中密度ポリエチレン(樹脂密度：0.927〜0.942)からなる群、共重合系樹脂の中でもエチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレンと共重合可能なプロピレン、１−ブテン、１−へキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン又は１−オクテン等からなるエチレン・αオレフィン共重合体樹脂からなる群から選択された樹脂を用いてインフレーション法やＴダイ法等のフィルム成形機に導入して成形する。少なくとも、金属製品に接触面側に配置するフイルム（B）には、気化性防錆剤を含ませることが必要であり、その厚さ0.03〜0.15ｍｍの範囲で製膜されたものを使用することが望ましく、厚さ0.03mm未満では二次加工時の局部的な深絞りに追随できなくなる。また、0.15mmを越えると、インフレーション法やＴダイ法等の製膜安定性に乏しくなるため不向きとなる。本発明に使用する気化防錆剤は、いずれも熱により気化し易い特性を有するため、直接隣り合う層（A）を構成する樹脂とは異なり、融点が130℃前後と比較的低い樹脂を使用することで、一連の気化防錆剤の消失を抑えることが可能となる。
【００１５】
該フイルム（Ｂ）に使用する気化性防錆剤には、ジシクロへキシルアンモニウム・ナイトライト、ジシクロへキシルアンモニウム・カプリレート、ジイソプロピルアンモニウム・ナイトライト、ニトロナフタリンアンモニウム・ナイトライト、ナトリウムベンゾエート、アンモニウムベンゾエート、シクロへキシルアミン・カーバメート、シクロへキシルアミンベンゾエート、ジシクロへキシルアミンリン酸塩、ニトロトリメチレンホスホン酸、フェニルアントラニル酸ナトリウム、アジピン酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、カプリル酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウムより選ばれた有機酸塩類、燐酸アンモニウム、モリブテン酸アンモニウム、硼酸アンモニウム、亜硝酸ナトリウム、クロム酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウムより選ばれた無機酸塩類、尿素、チオ尿素、ウロトロピンより選ばれた尿素系化合物、ベンゾトリアゾ−ル、メチルベンゾトリアゾ−ル、3−メチル−5ヒドロキシピラゾール、5−アミノ−１H−テトラゾール、２−へプタデシルイミダゾール、3−メチル−５ピラゾロン、ヘキサメチレンテトラミンより選ばれた複素環式アミン又はイミン化合物、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸の高級脂肪酸アミド類の群から単体又は複合することで気化防錆特性が得られる組み合わせにて好適に用いられる。また、必要に応じて気化防錆剤の他に市販されている水溶性又は油溶性防錆剤を添加させることも可能である。
【００１６】
上記気化防錆剤を該フイルム（Ｂ）の少なくとも１層に含有させるには、該層に使用する樹脂のペレット、粉末などに適当な混錬手段を用いて混合し、バンバリーミキサー、リボンブレンダー、ミキシングロールニーダー、２軸混錬機などの造粒装置を用いて予めマスターバッチ化し、所定の配合量でブレンドしてからフィルムを成形する。該フイルム（Ｂ）の成形方法は、特に制限されるものではないが、上向き空冷インフレーション法、下向き水冷インフレーション法、Ｔ−ダイキャスト法、チューブラー延伸法、テンダー２軸延伸法などの溶融押出し成形を好適に採用できる。ここでの成形温度は110〜180℃の温度で成形されるのが一般的であり、さらに120〜160℃の範囲で成形するのが好ましい。いずれにしろ、気化防錆剤含有の樹脂フイルム（Ｂ）を単層で使用しても良いし、他の樹脂フイルムと多層で使用しても良いが、気化防錆剤含有の樹脂フイルム（Ｂ）は金属製品との接触側に配置しなければ、所期の防錆効果が発揮されない。
さらに、基材シート（Ａ）との接着性をあげるためには、必要に応じてコロナ放電処理等の表面処理を施しても良いが、樹脂フイルム（Ｂ）は多層シートであることが必須とならない。
【００１７】
図面を用いて本発明を説明する。図1は、本発明の積層シートの成形説明図を示す。
シクロへキシルアミン・カーバメートのような気化性防錆剤を含む厚さ0.03〜0.15ｍｍ程度のフイルム（Ｂ）を予め作成しておく。フイルム（Ｂ）は、後述の基材シート（Ａ）に接触する側の少なくとも１層が気化性防錆剤を含有したフイルムであればよく、単層であっても多層フイルムであってもよい。
一方、単層Ｔダイシート成形機を用いて、原料樹脂の溶融温度でオレフィン（共）重合体を主材とする基材シート（Ａ）を溶融成形し、押出し直後に上記フイルム（Ｂ）と接触させ、連続的に冷却ロールで圧着する。フイルム（Ｂ）の接着面側はポリオレフィン重合体の単層あるいは多層シートと積層し、これを冷却ロールと接触させることにより、積層シートの温度を瞬時に下げ、タッチロールとの加圧下で急冷接着させて目的とする容器用積層シートを作る。得られた積層シートを原料として適宜の真空圧空成形、圧空成形、熱板圧空成形又は型押し加工から選ばれた二次成形手段を施すことによって目的とする金属製品包装用容器を製造する（図示せず）。
【実施例１】
【００１８】
低密度ポリエチレン樹脂（住友化学社製 Ｆ218-1、ＭＩ:2.0、密度0.919）１００部に対して気化防錆剤（シクロへキシルアミン・カーバメート）を1.0部添加し、２軸押出機にて混錬し、空冷により冷却した後ペレタイザーを通してマスターバッチペレット（ＭＢ）を調整した。このＭＢ５部とこれに使用した樹脂100重量部とをよくブレンドしてインフレーション法により、150℃の成形温度で厚さ0.07mmの気化防錆剤含有樹脂フイルム（Ｂ）を成膜した。
一方、基材シート（Ａ）は、２層Ｔダイシート成形機を用いて溶融押出しするが、基材シート（A）側は、予め基材シート（A）のフイルム（Ｂ）との接触面に、ホモポリプロピレン樹脂（住友化学社製ノーブレン：ＭＩ:1.0、密度0.910）70ｗｔ％と上記フイルム（Ｂ）で用いた低密度ポリエチレン樹脂を30ｗｔ％の配合比でブレンドした厚さ0.1ｍｍの１層(a1)と、同ホモポリプロピレン樹脂95ｗｔ％に対して基材リサイクル樹脂を5ｗｔ％ブレンドした0.58ｍｍから成る１層(a2)となる２層からなるように成形する。
この２層基材シート（A）を230℃の成形温度で溶融押出しする際に、冷却ロール（設定温度30℃）とタッチロールの間に上記フイルム（B）とともに上記a1面が（B）と接触するように導入し、加圧下のもとサーマルラミネーションすると共に急冷接着させ、多層シート自体の温度を瞬時に130℃まで下げながら総厚み0.75mmの固体状シートを作成した。
この固体状シートを圧空成形機（ADOLF ILLIG製）を用い、実際のシート樹脂温度が150℃になるように加熱温度を調整して、目的とするモーターシャフト用キャップ（深さ28ｍｍ、径40mm）を成形した。
【実施例２】
【００１９】
低密度ポリエチレン樹脂（住友化学社製 Ｆ218-1、ＭＩ:2.0、密度0.919）１００部に対して気化防錆剤（アンモニウムベンゾエート）を10部添加し、２軸押出機にて混錬し、空冷により冷却した後ペレタイザーを通してマスターバッチペレット（ＭＢ）を調整した。このＭＢ１０部とこれに使用した樹脂100重量部とをよくブレンドしてインフレーション法により、150℃の成形温度で厚さ0.7mmのフィルム（Ｂ）を成膜した。
基材シート（Ａ）のシート成形には、2種３層Ｔダイシート成形機を用いた。該基材シート（A）は、非晶性ポリエステル樹脂PETG（EastarPETG6733）：密度1.27）５0ｗｔ％とフイルム（Ｂ）で用いた低密度ポリエチレン樹脂を50ｗｔ％ブレンドした2つの外層(a1)と、中間層を非晶性ポリエステル樹脂PETG（EastarPETG6733）樹脂90ｗｔ％に対して基材リサイクル樹脂を10ｗｔ％とした層（a2） の3層からなる。
上記2種３層からなる厚さ0.68ｍｍの多層の基材シート（A）を2５0℃の成形温度で溶融押出しする際に、冷却ロール（設定温度35℃）とタッチロールの間にフイルム（B）とともに導入し、加圧下のもとサーマルラミネーションすると共に急冷接着させ、得られた多層シートの温度を瞬時に140℃まで下げながら総厚み0.75mmの目的とする容器製造用多層シートを作成した。
得られた固体状シートを圧空成形機（ADOLF ILLIG製）を用い、実際のシート樹脂温度が150℃になるように加熱温度を調整して、実施例1と同様にモーターシャフト用キャップを成形した。
【実施例３】
【００２０】
低密度ポリエチレン樹脂（住友化学社製 Ｆ218-1、ＭＩ:2.0、密度0.919）１００部に対して気化防錆剤（シクロへキシルアミン・カーバメート）を1.0部添加し、二軸押出機にて混錬し、空冷により冷却した後ペレタイザーを通してマスターバッチペレット（MB１）を調整した。同様に低密度ポリエチレン樹脂（住友化学社製 Ｆ218-1、ＭＩ:2.0、密度0.919）１００部に対して防錆剤（亜硝酸ナトリウム）を10.0部添加し、二軸押出機にて混錬し、空冷により冷却した後、ペレタイザーを通してマスターバッチペレット（MB2）を調整した。このマスターバッチペレット（MB1）を5部含有する層（ｂ１）と、マスターバッチペレット（MB2）を３部含有する層（ｂ2）が積層された2層フィルムを多層インフレーション法により、140℃の成形温度で厚さ0.07mmの気化防錆剤含有樹脂フィルム（Ｂ）を成膜した。マスターバッチペレット（MB2）を含有する層（ｂ2）を基材シート(A)側とした。
一方、基材シート（Ａ）は、二層Ｔダイシート成形機を用いて溶融押出しするが、基材シート（A）側は、予め基材シート（A）のフィルム（Ｂ）との接触面に、ホモポリプロピレン樹脂（住友化学社製ノーブレン：ＭＩ:1.0、密度0.910）70ｗｔ％と（Ｂ）で用いた低密度ポリエチレン樹脂を30ｗｔ％の配合比でブレンドした厚さ0.1ｍｍ一層と、同ホモポリプロピレン樹脂95ｗｔ％に対して基材リサイクル樹脂を5ｗｔ％ブレンドした0.58ｍｍから成る一層となる二層構成の多層シートを成形する。この二層シート（A）を230℃の成形温度で溶融押出しする際に、回転する冷却ロール（設定温度30℃）とタッチロールの間に導入し、加圧下のもとサーマルラミネーションすると共に急冷接着させ、多層シート自体の温度を瞬時に130℃まで下げながら総厚み0.75mmの固体状シートを実施例１と同様に作成した。
この固体状シートを圧空成形機（ADOLF ILLIG製）を用い、実際のシート樹脂温度が150℃になるように加熱温度を調整して、実施例1と同様に目的とするモーターシャフト用キャップを成形した。
【００２１】
（比較例１）
フイルムとしては、実施例１で作成した気化性防錆剤（シクロへキシルアミン・カーバメート）を含有する厚さ0.07mmのフイルム（Ｂ）を用いた。
基材シート（Ａ）のシート成形には、単層Ｔダイシート成形機を用いた。
上記フイルム（Ｂ）の接着面側は、ポリプロピレン樹脂（住友化学社製ノーブレン：ＭＩ:1.0、密度0.910）100ｗｔ％のみの１層とした。この単層からなる（A）を230℃の成形温度で溶融押出しする際に、フイルム（B）とのインラインでサーマルラミネーションを試みた。冷却ロールの設定温度を30℃として、多層シートの温度を瞬時に130℃まで下げ、タッチロールとの加圧下で急冷接着させたが、両者の接着強度は弱く、フイルム（B）がすぐ剥れてしまい、シャフトの防錆に用いる実施例1や２におけるようなモーターシャフト用キャップを形成するに至らなかった。
【００２２】
（比較例２）
実施例２で使用した気化防錆剤（アンモニウムベンゾエート）を含有する厚さ0.07mmのラミネートフイルム（Ｂ）を用いた。
シート（A）では、非晶性ポリエステル樹脂PETG（EastarPETG6733）：密度1.27）50ｗｔ％とフイルム（Ｂ）で用いた低密度ポリエチレン樹脂を50wt％ブレンドした2つの外層(a1)と、中間層を非晶性ポリエステル樹脂PETG（EastarPETG6733）樹脂90ｗｔ％に対して基材リサイクル樹脂を10wt％とした2種３層からなる厚さ0.68ｍｍの多層の基材シートが得られた。
この2種３層からなる基材シート（A）を2５0℃の成形温度で溶融押出しする際に、フイルム（B）をインラインでサーマルラミネーションによって、冷却ロールの設定温度を４0℃として、多層シートの温度を瞬時に1４0℃まで下げ、タッチロールとの加圧下で急冷接着させた総厚み0.75mmの目的とする容器成形用の多層シートを得た。
得られた多層シートを真空成形機（脇坂エンジニアリング社製）を用い、シャフトの防錆に用いるモーターシャフト用キャップの成形を試みたが、成形時の樹脂温度が200℃まで上げないと成形できず、また成形物も気化防錆剤が発泡し、外観不良を起こしていた。
【００２３】
（比較例３）
実施例１及び実施例３のシート成形時に用いる二層Ｔダイシート成形機を用いて、実施例３で使用するマスターバッチ（MB1）を5部含有する層（a１）と、マスターバッチペレット（MB2）を３部含有する層（a2）が積層された二層シートを作成した。この二層シートには、両層ともホモポリプロピレン樹脂（住友化学社製ノーブレン：ＭＩ:1.0、密度0.910）70ｗｔ％基材リサイクル樹脂を5ｗｔ％ブレンドした0.75ｍｍから成る多層シートを成形する。この二層シートの成形温度はシート表面の肌荒れから250℃と高温にしなければ成形できなかった。
【００２４】
（評価試験）
・防錆剤の収率：初期投入量に対して最終成形物中に残存する気化防錆剤量をイオンクロマトグラフィーにて定量分析をしたときに、残量が５0％以上あれば○、残量が50％以下の場合は×とした。
・成形性：キャップの嵌合性が悪く、直ぐ取れてしまう場合は×（遊びがある場合）。嵌合性が良好の場合は○とした（−評価無）。
・防錆効果：実際のモーターシャフト部のキャップとして嵌め、室温50℃、相対湿度90％ＲＨの高温・高湿度環境下に14日間放置した。このときに錆が発生した場合は×、錆がない場合は○とした。
【００２５】
【表１】
【００２６】
また、上記得られた実施例１、２及び３の積層シートから成形したキャップは、通常より低い成形温度の適用が可能であったので、気化防錆剤の熱分解や高温成形による発泡や肌荒れによる外観不良を引き起こすことがなかった。これに比して、比較例のものは、上述するように実施例１、２及び３と同じ成形法自体が適用できなかった。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の積層包装用容器のためのシートの製造方法
【符号の説明】
【００２８】
Ａ 基材シート
Ｂ 防錆剤含有樹脂フイルム
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属製自動車部品や精密機械部品を国内・外の輸送時に収納する際に使用される防錆シート及びこの防錆シートから二次加工されてなるトレーやキャップ等梱包資材のための防錆効果の維持性の高い防錆容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属製自動車部品や精密機械部品を国内・外の輸送時に収納する際に金属製品自体の錆問題が常にあり、製品の品質を保持すべく対策を色々な手法で施されている。
しかし、昨今の地球環境や作業環境改善の問題から防錆油を排除する傾向にあり、より防錆効果の維持性の高い梱包資材が要求されている。従来の梱包資材には、防錆フィルム、汎用ＰＰトレー、コンテナ、ダンボール、乾燥剤、防錆油等の各防錆資材との組み合わせであったために作業工数がかかるばかりでなく、トレー底材と蓋材との間に防錆フィルムを入れた場合に勘合性が悪く、蓋材が閉まらなくなり、十分な防錆効果が得られないだけでなく、収納された部品が物流間の振動で飛び出す問題が発生した。特に金属製自動車部品や精密機械部品を包装する際に使用される資材には、部品間のキズ防止や作業工数の低減、製品表面の清浄度等が重視され、防錆油のオイルミストによる人体への影響や環境汚染の低減の観点からも防錆トレーや部分的に錆を長期的に抑える防錆キャップ等が必要となった。
【０００３】
例えば、特開平06-156465号公報では、ブロー成形に際し、内側の押出しダイスから気化性防錆剤入りプラスチックのパリソンを押出すと同時に、外側の押出しダイスから上記防錆剤の浸出を防止するバリアプラスチックのパリソンを押出し、それらの２層を密着させて、防錆剤入りプラスチック層の外側に上記バリアプラスチックの層を密着被覆した容器をブロー成形することを特徴とする防錆剤入りプラスチック容器及びその製造方法があるが、これらは基材層と同時に溶融押出し成形（成形樹脂温度250℃〜320℃）される。このため、防錆剤を含む樹脂層の樹脂温度自体も上昇することで気化防錆剤自体が熱に弱いため、多くを練り込んでも気化消失や熱分解がおこり、十分な防錆効果が得られない状態になり、特に気化特性に優れた防錆剤を使用する際には溶融成形熱の影響が重要となり、二次加工時においても従来の真空成形では成形性を保つために高温化（成形樹脂温度230〜350℃）で成形されるため、成形熱による発泡や肌荒れ等の外観不良や、強度低下を引き起こす傾向にあった。
【０００４】
【特許文献１】特開平06-156465号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上述する従来技術によって解決できなかった課題、すなわち、金属製自動車部品や精密機械部品を錆から守るためにサーマルラミネーションで急冷接着された気化防錆剤を含有する多層シートを用いて、気化防錆剤の熱分解や高温成形による発泡や肌荒れによる外観不良を引き起こさないで二次加工することができ、高い錆抑制効果を長期的に維持する防錆資材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、少なくともその１層が気化性防錆剤を含有したフイルム（B）と直接接着するシート（A）の接着面を構成するベース樹脂に、該フイルム（B）のシート（A）との接着面を構成するベース樹脂を２ｗｔ％以上の範囲で含有させ、該気化性防錆剤含有樹脂フイルム（B）と該シート（A）がサーマルラミネーションで接着された総厚みが０．２ｍｍ以上から成る多層シートを用い、気化性防錆剤含有樹脂フイルム（B）が金属製品側になるように二次成形されることで上記課題を解決した。
【発明の効果】
【０００７】
以上に説明したように少なくともその１層が気化性防錆剤含有樹脂であるフイルム（B）とシート（A）の直接（B）と接着する面を構成するベース樹脂が、該気化性防錆剤を含有フイルム（B）のシート（A）と直接接着する面を構成する樹脂を２ｗｔ％以上の範囲で含有し、該気化性防錆剤を含有する固体状態のフイルム（B）と溶融状態の該シート（A）を回転する冷却ロールと、タッチロールの間に導入して、加圧下でサーマルラミネーションを行うとともに急冷接着させて造った多層シートを真空圧空成形又は圧空成形又は熱板圧空成形又は型押し加工等の二次成形加工することを特徴とする金属製品包装用容器は、金属製自動車部品や精密機械部品を錆から守るために気化防錆剤の熱分解や高温成形による発泡や肌荒れによる外観不良を引き起こさないで二次加工することができるため、これまでにない高い錆抑制効果を長期的に維持する防錆資材を提供することが可能となった。
【０００８】
本発明で得られた多層シートは、（Ａ）層を構成するベース樹脂をＴダイ等のシート成形機を用いて成形する際に溶融押出されたシート(Ａ)と気化防錆剤含有樹脂フイルム（Ｂ）を、冷却ロールとタッチロールの間に導入し、加圧下のもとサーマルラミネーションすると共に急冷接着させて固体状シートを造ることで得られる。更には冷却ロール側に気化防錆剤含有樹脂フイルム（Ｂ）が接することで（Ｂ）自体には（Ａ）の成形熱によるダメージがないか、又は最小限に抑えられると共に、巻き取りテンション圧と冷却ロール（鏡面）に両者が押し付けられ、急冷接着されるため十分な界面の接着強度が得られることになる。これらは、冷却同時にサーマルラミネーションを施すことで、接着剤の塗工・乾燥装置が要らないばかりか、高い気化防錆剤の効果が長期的に保持された多層シートが得られる。
【０００９】
本発明の二次成形では、低温成形性に優れた真空圧空成形又は圧空成形又は熱板圧空成形、型押し加工等を行うことで、気化防錆剤の熱分解や高温成形による発泡や肌荒れによる外観不良を引き起こすことがない高い錆抑制効果を長期的に維持する防錆資材を提供することが可能となる。
すなわち、本発明の処方の気化防錆剤含有樹脂フイルム（Ｂ）を構成する樹脂は、インフレーション等で低温成形（120℃〜160℃）可能な融点128℃以下のポリエチレン系樹脂を用い、基材シート（A）に使用する樹脂としては、二次加工後の機械強度や耐油性、耐溶剤性等が求められるため、ポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、成形時にリサイクルした樹脂から適宜に1種又は2種以上の混合した系で適宜選択することになる。この際、該フイルム（B）の基材樹脂シート（A）と直接接着する面を構成するベース樹脂を、基材樹脂シート（A）の直接接着面を構成するベース樹脂中に最低でも２重量部以上の範囲でブレンド（最適には２wt％〜80wt％）し、シート形成させることで、本来該フイルム（B）と該基材樹脂シート（A）の界面接着強度が乏しい組み合わせにおいて、二次加工時に膨れやデラミ現象が起こらない多層シートが得られることが可能になる。
【００１０】
ここで基材シート（A）に使用されるポリプロピレン系樹脂には、成形性の面からメルトインデックスが0.1〜10.0g/min（温度230℃、荷重2.16ｋｇ重下）の範囲であるプロピレンホモポリマーを用いることが望ましい。他にもエチレン‐プロピレンブロック共重合樹脂、エチレン‐プロピレンランダム共重合樹脂、エチレン−ブテン‐プロピレン共重合体やそれらの変性体があり、いずれもプロピレン含量が高い（約80重量％以上）共重合体に適用される。これらは、チーグラー・ナッタ触媒のような従来の触媒を用いて重合されたもの以外に、前述のメタロセン系触媒その他等で重合されたシンジオタクチックポリプロピレン やアイソタクチックポリプロピレン等が含まれる。
【００１１】
また、基材シート（A）に使用されるポリスチレン系樹脂には、ポリスチレン系樹脂としては、スチレンのホモポリマー、スチレン・メチルメタクリレート共重合体、スチレン・αメチルスチレン共重合体、スチレン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・アクリル酸共重合体、スチレン・無水マレイン酸共重合体から１種あるいはこれら２種以上の混合したものが利用できる。
さらに、基材シート（A）に使用されるポリエステル系樹脂には、イソフタル酸（ＩＰＡ）とエチレングリコール（ＥＧ）を重合したものや最適にはテレフタル酸ＴＰＡとＥＧと1,4-シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）等を共重合させたものが好ましい。
基材リサイクル樹脂としては、基材シート（A）とフイルム（Ｂ）とをサーマルラミネーションする際に発生する多層シートのトリミングロスを利用し、これらをバージン樹脂に適宜量加えることが使用可能である。
【００１２】
さらに、基材シート（A）に使用される他の樹脂としては、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン等のポリエチレン系樹脂や、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレン・αオレフィン共重合体樹脂等を改質目的に適宜に加えることは可能である。また、必要に応じて（Ａ）内側の層に、又は、少なくとも１層に他種の防錆剤や粉末状シリカゲル、塩化カルシウム、塩化マグネシウム等の乾燥剤や酸化防止剤や顔料、紫外線吸収剤を少量含ませることは差し支えない。また、基材シート（A）のある１層にポリアミド樹脂、エチレンビニルアルコール共重合体樹脂又はアイオノマー樹脂等のバリアー樹脂を多層共押しにより積層させることも可能である。
【００１３】
基材樹脂シート（A）の厚さは、特に指定はないが、好ましくは0.2ｍｍ〜１.5ｍｍの範囲でＴダイ法等の装置を用いて溶融成形しながら該フイルム（Ｂ）をサーマルラミすることが望ましい。厚さが0.2ｍｍ未満では、二次加工成形物の機械強度や成形時の穴明きが発生し易くなるため、深絞りを必要とする成形物に適応しなくなる。また、１.5mm以上では二次加工時の加熱時間がかかり、低温下でも気化防錆剤の消失や加工工数の増加が起こるため不向きとなる。
【００１４】
基材樹脂シート（A）の接着するフイルム（Ｂ）として使用する樹脂は、ポリエチレン系樹脂の中でも、特に低密度ポリエチレン(樹脂密度（g/ｃm3）：0.910〜0.926)、直鎖状低密度ポリエチレン(樹脂密度：0.910〜0.945)、中密度ポリエチレン(樹脂密度：0.927〜0.942)からなる群、共重合系樹脂の中でもエチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂、エチレンと共重合可能なプロピレン、１−ブテン、１−へキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン又は１−オクテン等からなるエチレン・αオレフィン共重合体樹脂からなる群から選択された樹脂を用いてインフレーション法やＴダイ法等のフィルム成形機に導入して成形する。少なくとも、金属製品に接触面側に配置するフイルム（B）には、気化性防錆剤を含ませることが必要であり、その厚さ0.03〜0.15ｍｍの範囲で製膜されたものを使用することが望ましく、厚さ0.03mm未満では二次加工時の局部的な深絞りに追随できなくなる。また、0.15mmを越えると、インフレーション法やＴダイ法等の製膜安定性に乏しくなるため不向きとなる。本発明に使用する気化防錆剤は、いずれも熱により気化し易い特性を有するため、直接隣り合う層（A）を構成する樹脂とは異なり、融点が130℃前後と比較的低い樹脂を使用することで、一連の気化防錆剤の消失を抑えることが可能となる。
【００１５】
該フイルム（Ｂ）に使用する気化性防錆剤には、ジシクロへキシルアンモニウム・ナイトライト、ジシクロへキシルアンモニウム・カプリレート、ジイソプロピルアンモニウム・ナイトライト、ニトロナフタリンアンモニウム・ナイトライト、ナトリウムベンゾエート、アンモニウムベンゾエート、シクロへキシルアミン・カーバメート、シクロへキシルアミンベンゾエート、ジシクロへキシルアミンリン酸塩、ニトロトリメチレンホスホン酸、フェニルアントラニル酸ナトリウム、アジピン酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、カプリル酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウムより選ばれた有機酸塩類、燐酸アンモニウム、モリブテン酸アンモニウム、硼酸アンモニウム、亜硝酸ナトリウム、クロム酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウムより選ばれた無機酸塩類、尿素、チオ尿素、ウロトロピンより選ばれた尿素系化合物、ベンゾトリアゾ−ル、メチルベンゾトリアゾ−ル、3−メチル−5ヒドロキシピラゾール、5−アミノ−１H−テトラゾール、２−へプタデシルイミダゾール、3−メチル−５ピラゾロン、ヘキサメチレンテトラミンより選ばれた複素環式アミン又はイミン化合物、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸の高級脂肪酸アミド類の群から単体又は複合することで気化防錆特性が得られる組み合わせにて好適に用いられる。また、必要に応じて気化防錆剤の他に市販されている水溶性又は油溶性防錆剤を添加させることも可能である。
【００１６】
上記気化防錆剤を該フイルム（Ｂ）の少なくとも１層に含有させるには、該層に使用する樹脂のペレット、粉末などに適当な混錬手段を用いて混合し、バンバリーミキサー、リボンブレンダー、ミキシングロールニーダー、２軸混錬機などの造粒装置を用いて予めマスターバッチ化し、所定の配合量でブレンドしてからフィルムを成形する。該フイルム（Ｂ）の成形方法は、特に制限されるものではないが、上向き空冷インフレーション法、下向き水冷インフレーション法、Ｔ−ダイキャスト法、チューブラー延伸法、テンダー２軸延伸法などの溶融押出し成形を好適に採用できる。ここでの成形温度は110〜180℃の温度で成形されるのが一般的であり、さらに120〜160℃の範囲で成形するのが好ましい。いずれにしろ、気化防錆剤含有の樹脂フイルム（Ｂ）を単層で使用しても良いし、他の樹脂フイルムと多層で使用しても良いが、気化防錆剤含有の樹脂フイルム（Ｂ）は金属製品との接触側に配置しなければ、所期の防錆効果が発揮されない。
さらに、基材シート（Ａ）との接着性をあげるためには、必要に応じてコロナ放電処理等の表面処理を施しても良いが、樹脂フイルム（Ｂ）は多層シートであることが必須とならない。
【００１７】
図面を用いて本発明を説明する。図1は、本発明の積層シートの成形説明図を示す。
シクロへキシルアミン・カーバメートのような気化性防錆剤を含む厚さ0.03〜0.15ｍｍ程度のフイルム（Ｂ）を予め作成しておく。フイルム（Ｂ）は、後述の基材シート（Ａ）に接触する側の少なくとも１層が気化性防錆剤を含有したフイルムであればよく、単層であっても多層フイルムであってもよい。
一方、単層Ｔダイシート成形機を用いて、原料樹脂の溶融温度でオレフィン（共）重合体を主材とする基材シート（Ａ）を溶融成形し、押出し直後に上記フイルム（Ｂ）と接触させ、連続的に冷却ロールで圧着する。フイルム（Ｂ）の接着面側はポリオレフィン重合体の単層あるいは多層シートと積層し、これを冷却ロールと接触させることにより、積層シートの温度を瞬時に下げ、タッチロールとの加圧下で急冷接着させて目的とする容器用積層シートを作る。得られた積層シートを原料として適宜の真空圧空成形、圧空成形、熱板圧空成形又は型押し加工から選ばれた二次成形手段を施すことによって目的とする金属製品包装用容器を製造する（図示せず）。
【実施例１】
【００１８】
低密度ポリエチレン樹脂（住友化学社製 Ｆ218-1、ＭＩ:2.0、密度0.919）１００部に対して気化防錆剤（シクロへキシルアミン・カーバメート）を1.0部添加し、２軸押出機にて混錬し、空冷により冷却した後ペレタイザーを通してマスターバッチペレット（ＭＢ）を調整した。このＭＢ５部とこれに使用した樹脂100重量部とをよくブレンドしてインフレーション法により、150℃の成形温度で厚さ0.07mmの気化防錆剤含有樹脂フイルム（Ｂ）を成膜した。
一方、基材シート（Ａ）は、２層Ｔダイシート成形機を用いて溶融押出しするが、基材シート（A）側は、予め基材シート（A）のフイルム（Ｂ）との接触面に、ホモポリプロピレン樹脂（住友化学社製ノーブレン：ＭＩ:1.0、密度0.910）70ｗｔ％と上記フイルム（Ｂ）で用いた低密度ポリエチレン樹脂を30ｗｔ％の配合比でブレンドした厚さ0.1ｍｍの１層(a1)と、同ホモポリプロピレン樹脂95ｗｔ％に対して基材リサイクル樹脂を5ｗｔ％ブレンドした0.58ｍｍから成る１層(a2)となる２層からなるように成形する。
この２層基材シート（A）を230℃の成形温度で溶融押出しする際に、冷却ロール（設定温度30℃）とタッチロールの間に上記フイルム（B）とともに上記a1面が（B）と接触するように導入し、加圧下のもとサーマルラミネーションすると共に急冷接着させ、多層シート自体の温度を瞬時に130℃まで下げながら総厚み0.75mmの固体状シートを作成した。
この固体状シートを圧空成形機（ADOLF ILLIG製）を用い、実際のシート樹脂温度が150℃になるように加熱温度を調整して、目的とするモーターシャフト用キャップ（深さ28ｍｍ、径40mm）を成形した。
【実施例２】
【００１９】
低密度ポリエチレン樹脂（住友化学社製 Ｆ218-1、ＭＩ:2.0、密度0.919）１００部に対して気化防錆剤（アンモニウムベンゾエート）を10部添加し、２軸押出機にて混錬し、空冷により冷却した後ペレタイザーを通してマスターバッチペレット（ＭＢ）を調整した。このＭＢ１０部とこれに使用した樹脂100重量部とをよくブレンドしてインフレーション法により、150℃の成形温度で厚さ0.7mmのフィルム（Ｂ）を成膜した。
基材シート（Ａ）のシート成形には、2種３層Ｔダイシート成形機を用いた。該基材シート（A）は、非晶性ポリエステル樹脂PETG（EastarPETG6733）：密度1.27）５0ｗｔ％とフイルム（Ｂ）で用いた低密度ポリエチレン樹脂を50ｗｔ％ブレンドした2つの外層(a1)と、中間層を非晶性ポリエステル樹脂PETG（EastarPETG6733）樹脂90ｗｔ％に対して基材リサイクル樹脂を10ｗｔ％とした層（a2） の3層からなる。
上記2種３層からなる厚さ0.68ｍｍの多層の基材シート（A）を2５0℃の成形温度で溶融押出しする際に、冷却ロール（設定温度35℃）とタッチロールの間にフイルム（B）とともに導入し、加圧下のもとサーマルラミネーションすると共に急冷接着させ、得られた多層シートの温度を瞬時に140℃まで下げながら総厚み0.75mmの目的とする容器製造用多層シートを作成した。
得られた固体状シートを圧空成形機（ADOLF ILLIG製）を用い、実際のシート樹脂温度が150℃になるように加熱温度を調整して、実施例1と同様にモーターシャフト用キャップを成形した。
【実施例３】
【００２０】
低密度ポリエチレン樹脂（住友化学社製 Ｆ218-1、ＭＩ:2.0、密度0.919）１００部に対して気化防錆剤（シクロへキシルアミン・カーバメート）を1.0部添加し、二軸押出機にて混錬し、空冷により冷却した後ペレタイザーを通してマスターバッチペレット（MB１）を調整した。同様に低密度ポリエチレン樹脂（住友化学社製 Ｆ218-1、ＭＩ:2.0、密度0.919）１００部に対して防錆剤（亜硝酸ナトリウム）を10.0部添加し、二軸押出機にて混錬し、空冷により冷却した後、ペレタイザーを通してマスターバッチペレット（MB2）を調整した。このマスターバッチペレット（MB1）を5部含有する層（ｂ１）と、マスターバッチペレット（MB2）を３部含有する層（ｂ2）が積層された2層フィルムを多層インフレーション法により、140℃の成形温度で厚さ0.07mmの気化防錆剤含有樹脂フィルム（Ｂ）を成膜した。マスターバッチペレット（MB2）を含有する層（ｂ2）を基材シート(A)側とした。
一方、基材シート（Ａ）は、二層Ｔダイシート成形機を用いて溶融押出しするが、基材シート（A）側は、予め基材シート（A）のフィルム（Ｂ）との接触面に、ホモポリプロピレン樹脂（住友化学社製ノーブレン：ＭＩ:1.0、密度0.910）70ｗｔ％と（Ｂ）で用いた低密度ポリエチレン樹脂を30ｗｔ％の配合比でブレンドした厚さ0.1ｍｍ一層と、同ホモポリプロピレン樹脂95ｗｔ％に対して基材リサイクル樹脂を5ｗｔ％ブレンドした0.58ｍｍから成る一層となる二層構成の多層シートを成形する。この二層シート（A）を230℃の成形温度で溶融押出しする際に、回転する冷却ロール（設定温度30℃）とタッチロールの間に導入し、加圧下のもとサーマルラミネーションすると共に急冷接着させ、多層シート自体の温度を瞬時に130℃まで下げながら総厚み0.75mmの固体状シートを実施例１と同様に作成した。
この固体状シートを圧空成形機（ADOLF ILLIG製）を用い、実際のシート樹脂温度が150℃になるように加熱温度を調整して、実施例1と同様に目的とするモーターシャフト用キャップを成形した。
【００２１】
（比較例１）
フイルムとしては、実施例１で作成した気化性防錆剤（シクロへキシルアミン・カーバメート）を含有する厚さ0.07mmのフイルム（Ｂ）を用いた。
基材シート（Ａ）のシート成形には、単層Ｔダイシート成形機を用いた。
上記フイルム（Ｂ）の接着面側は、ポリプロピレン樹脂（住友化学社製ノーブレン：ＭＩ:1.0、密度0.910）100ｗｔ％のみの１層とした。この単層からなる（A）を230℃の成形温度で溶融押出しする際に、フイルム（B）とのインラインでサーマルラミネーションを試みた。冷却ロールの設定温度を30℃として、多層シートの温度を瞬時に130℃まで下げ、タッチロールとの加圧下で急冷接着させたが、両者の接着強度は弱く、フイルム（B）がすぐ剥れてしまい、シャフトの防錆に用いる実施例1や２におけるようなモーターシャフト用キャップを形成するに至らなかった。
【００２２】
（比較例２）
実施例２で使用した気化防錆剤（アンモニウムベンゾエート）を含有する厚さ0.07mmのラミネートフイルム（Ｂ）を用いた。
シート（A）では、非晶性ポリエステル樹脂PETG（EastarPETG6733）：密度1.27）50ｗｔ％とフイルム（Ｂ）で用いた低密度ポリエチレン樹脂を50wt％ブレンドした2つの外層(a1)と、中間層を非晶性ポリエステル樹脂PETG（EastarPETG6733）樹脂90ｗｔ％に対して基材リサイクル樹脂を10wt％とした2種３層からなる厚さ0.68ｍｍの多層の基材シートが得られた。
この2種３層からなる基材シート（A）を2５0℃の成形温度で溶融押出しする際に、フイルム（B）をインラインでサーマルラミネーションによって、冷却ロールの設定温度を４0℃として、多層シートの温度を瞬時に1４0℃まで下げ、タッチロールとの加圧下で急冷接着させた総厚み0.75mmの目的とする容器成形用の多層シートを得た。
得られた多層シートを真空成形機（脇坂エンジニアリング社製）を用い、シャフトの防錆に用いるモーターシャフト用キャップの成形を試みたが、成形時の樹脂温度が200℃まで上げないと成形できず、また成形物も気化防錆剤が発泡し、外観不良を起こしていた。
【００２３】
（比較例３）
実施例１及び実施例３のシート成形時に用いる二層Ｔダイシート成形機を用いて、実施例３で使用するマスターバッチ（MB1）を5部含有する層（a１）と、マスターバッチペレット（MB2）を３部含有する層（a2）が積層された二層シートを作成した。この二層シートには、両層ともホモポリプロピレン樹脂（住友化学社製ノーブレン：ＭＩ:1.0、密度0.910）70ｗｔ％基材リサイクル樹脂を5ｗｔ％ブレンドした0.75ｍｍから成る多層シートを成形する。この二層シートの成形温度はシート表面の肌荒れから250℃と高温にしなければ成形できなかった。
【００２４】
（評価試験）
・防錆剤の収率：初期投入量に対して最終成形物中に残存する気化防錆剤量をイオンクロマトグラフィーにて定量分析をしたときに、残量が５0％以上あれば○、残量が50％以下の場合は×とした。
・成形性：キャップの嵌合性が悪く、直ぐ取れてしまう場合は×（遊びがある場合）。嵌合性が良好の場合は○とした（−評価無）。
・防錆効果：実際のモーターシャフト部のキャップとして嵌め、室温50℃、相対湿度90％ＲＨの高温・高湿度環境下に14日間放置した。このときに錆が発生した場合は×、錆がない場合は○とした。
【００２５】
【表１】
【００２６】
また、上記得られた実施例１、２及び３の積層シートから成形したキャップは、通常より低い成形温度の適用が可能であったので、気化防錆剤の熱分解や高温成形による発泡や肌荒れによる外観不良を引き起こすことがなかった。これに比して、比較例のものは、上述するように実施例１、２及び３と同じ成形法自体が適用できなかった。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の積層包装用容器のためのシートの製造方法
【符号の説明】
【００２８】
Ａ 基材シート
Ｂ 防錆剤含有樹脂フイルム
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともその１層が気化性防錆剤を含有したフイルム（B）と直接接着するベース樹脂シート（A）の接着面を構成するベース樹脂に、該フイルム（B）のベース樹脂シート（A）との接着面を構成するベース樹脂を２ｗｔ％以上の範囲で含有させ、該気化性防錆剤含有樹脂フイルム（B）と該シート（A）がサーマルラミネーションで接着され、かつ、気化性防錆剤含有樹脂フイルム（B）が金属製品側となるように二次成形された多層シートからなることを特徴とする金属製品包装用容器。
【請求項２】
シート（A）に使用されるベース樹脂としてポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、基材リサイクル樹脂からなる群から選択され、少なくともその１層が気化性防錆剤を含有するフイルム（B）を構成する樹脂として低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン又は中密度ポリエチレンからなるポリエチレンホモ重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂又はエチレン−αオレフィン共重合体樹脂からなるエチレン系共重合体から選択された少なくとも１の樹脂を用いることを特徴とする請求項１記載の金属製品包装用容器。
【請求項３】
気化性防錆剤が、ジシクロへキシルアンモニウム・ナイトライト、ジシクロへキシルアンモニウム・カプリレート、ジイソプロピルアンモニウム・ナイトライト、ニトロナフタリンアンモニウム・ナイトライト、ナトリウムベンゾエート、アンモニウムベンゾエート、シクロへキシルアミン・カーバメート、シクロへキシルアミンベンゾエート、ジシクロへキシルアミンリン酸塩、ニトロトリメチレンホスホン酸、フェニルアントラニル酸ナトリウム、アジピン酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、カプリル酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウムより選ばれた有機酸塩類、燐酸アンモニウム、モリブテン酸アンモニウム、硼酸アンモニウム、亜硝酸ナトリウム、クロム酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウムより選ばれた無機酸塩類、尿素、チオ尿素、ウロトロピンより選ばれた尿素系化合物、ベンゾトリアゾ−ル、メチルベンゾトリアゾ−ル、3−メチル−5ヒドロキシピラゾ-ル、5−アミノ−１H−テトラゾール、２−へプタデジルイミダゾール、3−メチル−5ピラゾロン、ヘキサメチレンテトラミンより選ばれた複素環式アミン又はイミン化合物、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸又はオレイン酸の高級脂肪酸アミド類の群から選ばれた少なくとも一成分を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属製品包装用容器。
【請求項４】
溶融状態のシート（A）と、少なくともその１層に気化性防錆剤を含有する固体状のフイルム（B）とを冷却ロールとタッチロールの間に導入し、加圧下でサーマルラミネーションを行うとともに急冷接着させて造った多層シートとし、これを真空圧空成形、圧空成形、熱板圧空成形又は型押し加工から選ばれた二次成形を行うことによって請求項1〜３のいずれか１に記載の金属製品包装用容器を製造する方法。
【請求項１】
少なくともその１層が気化性防錆剤を含有したフイルム（B）と直接接着するベース樹脂シート（A）の接着面を構成するベース樹脂に、該フイルム（B）のベース樹脂シート（A）との接着面を構成するベース樹脂を２ｗｔ％以上の範囲で含有させ、該気化性防錆剤含有樹脂フイルム（B）と該シート（A）がサーマルラミネーションで接着され、かつ、気化性防錆剤含有樹脂フイルム（B）が金属製品側となるように二次成形された多層シートからなることを特徴とする金属製品包装用容器。
【請求項２】
シート（A）に使用されるベース樹脂としてポリプロピレン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、基材リサイクル樹脂からなる群から選択され、少なくともその１層が気化性防錆剤を含有するフイルム（B）を構成する樹脂として低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン又は中密度ポリエチレンからなるポリエチレンホモ重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体樹脂又はエチレン−αオレフィン共重合体樹脂からなるエチレン系共重合体から選択された少なくとも１の樹脂を用いることを特徴とする請求項１記載の金属製品包装用容器。
【請求項３】
気化性防錆剤が、ジシクロへキシルアンモニウム・ナイトライト、ジシクロへキシルアンモニウム・カプリレート、ジイソプロピルアンモニウム・ナイトライト、ニトロナフタリンアンモニウム・ナイトライト、ナトリウムベンゾエート、アンモニウムベンゾエート、シクロへキシルアミン・カーバメート、シクロへキシルアミンベンゾエート、ジシクロへキシルアミンリン酸塩、ニトロトリメチレンホスホン酸、フェニルアントラニル酸ナトリウム、アジピン酸アンモニウム、クエン酸アンモニウム、コハク酸アンモニウム、カプリル酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウムより選ばれた有機酸塩類、燐酸アンモニウム、モリブテン酸アンモニウム、硼酸アンモニウム、亜硝酸ナトリウム、クロム酸ナトリウム、炭酸カルシウム、炭酸ナトリウムより選ばれた無機酸塩類、尿素、チオ尿素、ウロトロピンより選ばれた尿素系化合物、ベンゾトリアゾ−ル、メチルベンゾトリアゾ−ル、3−メチル−5ヒドロキシピラゾ-ル、5−アミノ−１H−テトラゾール、２−へプタデジルイミダゾール、3−メチル−5ピラゾロン、ヘキサメチレンテトラミンより選ばれた複素環式アミン又はイミン化合物、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸又はオレイン酸の高級脂肪酸アミド類の群から選ばれた少なくとも一成分を用いることを特徴とする請求項１又は２に記載の金属製品包装用容器。
【請求項４】
溶融状態のシート（A）と、少なくともその１層に気化性防錆剤を含有する固体状のフイルム（B）とを冷却ロールとタッチロールの間に導入し、加圧下でサーマルラミネーションを行うとともに急冷接着させて造った多層シートとし、これを真空圧空成形、圧空成形、熱板圧空成形又は型押し加工から選ばれた二次成形を行うことによって請求項1〜３のいずれか１に記載の金属製品包装用容器を製造する方法。
【図１】
【公開番号】特開２００７−２３０５６８（Ｐ２００７−２３０５６８Ａ）
【公開日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−５０９３３（Ｐ２００６−５０９３３）
【出願日】平成１８年２月２７日（２００６．２．２７）
【出願人】（０００１００８４９）アイセロ化学株式会社 (20)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月１３日（２００７．９．１３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月２７日（２００６．２．２７）
【出願人】（０００１００８４９）アイセロ化学株式会社 (20)
【Ｆターム（参考）】
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