金属貼付用粘着シート
【課題】金属部材に長時間貼付しても、金属部材に起因する粘着剤層の変色や変質が生じ難く、且つ、粘着剤層に起因する金属部材の変質が生じ難い、耐久性に優れた金属貼付用粘着シートを提供すること。
【解決手段】本発明の金属貼付用粘着シートは、アクリル系ポリマーと、架橋剤と、防錆剤としてカルボキシベンゾトリアゾール及び／又は１，２，４−トリアゾールと、を含有する粘着剤層形成用材料からなる粘着剤層を少なくとも有することを特徴とする。
【解決手段】本発明の金属貼付用粘着シートは、アクリル系ポリマーと、架橋剤と、防錆剤としてカルボキシベンゾトリアゾール及び／又は１，２，４−トリアゾールと、を含有する粘着剤層形成用材料からなる粘着剤層を少なくとも有することを特徴とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属部材に長時間貼付しても、金属部材に起因する粘着剤の変色や変質が生じ難く、且つ、粘着剤に起因する金属部材の変質が生じ難い、耐久性に優れた金属貼付用粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大型テレビ等の種々の電子機器の表示パネルとして、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと略記する。）の需要が増大している。ＰＤＰでは、電磁波の漏洩を防止するために、電磁波シールドが用いられている。一般に、電磁波シールドは、粘着剤層を介してＰＤＰの前面に貼付される。
【０００３】
しかしながら、電磁波シールドの金属面と粘着剤層とが接すると、電磁波シールド由来の金属イオンと粘着剤層を構成する有機材料とが反応し、粘着剤層が変色したり、変質したりすることがあった。また、粘着剤層由来の酸成分と電磁波シールドの金属とが反応し、金属が変質することがあった。したがって、電磁波シールドの貼付の際に用いられる粘着剤には、金属によって変質せず、且つ、金属を変質させない特性が求められる。
【０００４】
これまで、金属を腐食させない特性を有する粘着剤としては、特定の組成のアクリル系ポリマーをベースポリマーとするアクリル系感圧性粘着剤が報告されている（特許文献１参照）。ここでは、高湿環境下に曝しても、銅箔を腐食させない粘着剤が提案されているが、金属によって変質しない粘着剤の特性については、何ら記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０００／０７４９３７号パンフレット
【特許文献２】特開２００９−７３８６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、金属部材に長時間貼付しても、金属部材に起因する粘着剤の変色や変質が生じ難く、且つ、粘着剤に起因する金属部材の変質が生じ難い、耐久性に優れた金属貼付用粘着シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねたところ、アクリル系ポリマーと、架橋剤と、ある特定の防錆剤と、を粘着剤層形成用材料に含有させることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
これまで、ある特定の防錆剤については、アクリル系ポリマー及び近赤外線吸収色素とともに粘着剤層形成用材料に含有させることで、粘着剤層と金属部材との接触により生じる近赤外線吸収色素の劣化を抑制できることが報告されている（特許文献２参照）。しかしながら、全ての防錆剤にそのような効果があるという報告はなく、また、防錆剤によれば、近赤外線吸収色素を含まない粘着剤自体の変色や変質を抑制し、長期にわたって、光学シートの可視領域での光透過性を維持できるとする報告もない。
【０００９】
具体的には、本発明では、以下のようなものを提供する。
【００１０】
（１） アクリル系ポリマーと、架橋剤と、防錆剤としてカルボキシベンゾトリアゾール及び／又は１，２，４−トリアゾールと、を含有する粘着剤層形成用材料からなる粘着剤層を少なくとも有することを特徴とする金属貼付用粘着シート。
【００１１】
（２）上記アクリル系ポリマーは、アクリル酸エステルを主成分とし、当該アクリル酸エステルと、共重合可能な水酸基含有モノマーとの共重合により得られ、且つ、カルボキシル基を実質的に含有しない（１）に記載の金属貼付用粘着シート。
【００１２】
（３）上記粘着剤層と、金属面とを貼り合わせた場合において、温度８０℃、試験時間２０００時間の耐熱性試験の前後における色度変化（Δｙ）が０．００２未満であり、且つ、温度６０℃、湿度９０％、試験時間２０００時間の耐湿熱性試験の前後における色度変化（Δｙ）が０．００２未満である（１）又は（２）に記載の金属貼付用粘着シート。
【００１３】
（４）（１）〜（３）いずれかに記載の粘着シートの粘着剤層面と、電磁波シールドの金属面と、が貼り合わされているプラズマディスプレイパネル用光学フィルム。
【００１４】
（５）上記電磁波シールドは、樹脂及び導電性金属を含有する導電性インクを印刷してパターン形成されたものである（４）に記載のプラズマディスプレイパネル用光学フィルム。
【００１５】
（６）（４）又は（５）に記載の光学フィルムが、プラズマディスプレイパネルの画像表示ガラス板前面に配置されているプラズマディスプレイ。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の金属貼付用粘着シートは、粘着剤層面が金属部材の金属面と接するように貼付しても、金属部材に起因する粘着剤の変色や変質が生じ難く、また、粘着剤に起因する金属部材の変質が生じ難い。更に、本発明の金属貼付用粘着シートは、耐久性に優れ、高温条件下や高温高湿条件下で長時間使用しても、安定した光学特性を保つことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００１８】
本発明の金属貼付用粘着シート（以下、粘着シートという。）は、アクリル系ポリマーと、架橋剤と、防錆剤としてカルボキシベンゾトリアゾール及び／又は１，２，４−トリアゾールと、を含有する粘着剤層形成用材料からなる粘着剤層を少なくとも有することを特徴とする。すなわち、本発明の粘着シートは、例えば、基材／粘着剤層／剥離フィルムのように基材上に粘着剤層が形成されている構成であってもよいし、剥離フィルム／粘着剤層／剥離フィルムのように基材レス型の両面粘着シートの構成であってもよい。本発明の粘着シートは、粘着剤層面が金属部材の金属面と接するように貼付しても、金属部材に起因する粘着剤の変色や変質が生じ難く、また、粘着剤に起因する金属部材の変質が生じ難い。以下、粘着剤層、基材、剥離フィルム、粘着シートについて順に説明する。
【００１９】
［粘着剤層］
本発明の粘着シートでは、粘着剤層は、アクリル系ポリマーと、架橋剤と、防錆剤としてカルボキシベンゾトリアゾール及び／又は１，２，４−トリアゾールと、を含有する粘着剤層形成用材料からなることを特徴とする。
【００２０】
本発明の粘着シートでは、粘着剤層形成用材料は、透明性、耐熱性、耐湿熱性、耐久性、塗工適性等に優れ、低コストであるアクリル系ポリマーを主剤として含有する。アクリル系ポリマーは、特に限定されず、例えば、アクリル酸エステルと他の単量体とを共重合させたアクリル酸エステル共重合体が挙げられる。アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ヒドロキシルエチル、アクリル酸プロピレングリコール、アクリルアミド、アクリル酸グリシジル等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、本発明では、上記アクリル酸エステルの中でも、特に、アクリル酸ｎ−ブチル及びアクリル酸２−エチルヘキシルが、透明性、耐熱性、耐湿熱性、耐久性、塗工適性等に優れ、また、低コストである点において好ましい。
【００２１】
他の単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリル酸ヒドロキシルエチル、メタクリル酸ヒドロキシルエチル、アクリル酸プロピレングリコール、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル、メタクリル酸−ｎ−エチルヘキシル等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、本発明では、上記他の単量体の中でも、メタクリル酸−ｎ−エチルヘキシルが好ましい。
【００２２】
アクリル系ポリマーがアクリル酸エステル共重合体の場合、該アクリル酸エステル共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、所望の粘着力を発揮するものであれば、特に限定されないが、耐久性の観点から３０万〜１５０万の範囲内であることが好ましく、３０万〜１３０万の範囲内であることがより好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した際の、ポリスチレン換算の値である。
【００２３】
なお、市販品としては、例えば、ＳＫダイン２０９４（綜研化学株式会社製）、ＳＫダイン１８１１Ｌ（綜研化学株式会社製）、ＳＫダイン１４４２（綜研化学株式会社製）、ＳＫダイン２１４７（綜研化学株式会社製）、ＳＫダイン１４３５（綜研化学株式会社製）、ＳＫダイン１４１５（綜研化学株式会社製）、オリバインＥＧ−６５５（東洋インキ製造株式会社製）等を好適に用いることができる。
【００２４】
本発明の粘着シートでは、上記アクリル系ポリマーは、アクリル酸エステルを主成分とし、該アクリル酸エステルと、共重合可能な水酸基含有モノマーとの共重合により得られ、且つ、カルボキシル基を実質的に含有しないことが好ましい。ここで、主成分とは、共重合割合が５１質量％以上であることを意味し、好ましくは６５質量％以上である。
【００２５】
共重合可能な水酸基含有モノマーは、その構造中に、共重合可能な重合性基と、水酸基とを有していれば、特に限定されず、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ポリエチレングリコール等が挙げられる。
【００２６】
アクリル酸エステルと、共重合可能な水酸基含有モノマーとの共重合比（質量比）は、アクリル酸エステルが主成分であれば、特に限定されず、所望の粘着強度を示すように、適宜、設定することができるが、耐久性、粘着性、光学特性等の観点から、９９／１〜７０／３０であることが好ましい。なお、上記共重合比は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により測定することができる。
【００２７】
また、上記アクリル系ポリマーは、カルボキシル基を実質的に含有しないことが好ましい。粘着剤層形成用材料に酸成分が含まれると、該酸成分と電磁波シールドの金属とが反応し、金属が変質し易くなるからである。ここで、実質的に含有しないとは、アクリル系ポリマー中のカルボキシル基の含有量が２５ｐｐｍ未満であることを意味する。上記アクリル系ポリマー中にカルボキシル基を２５ｐｐｍ以上含有させないことで、より優れた光学特性（光透過性、色度、明度等）を有する粘着シートを形成することができる。なお、アクリル系ポリマー中のカルボキシル基の含有量を確認する方法としては、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）による測定方法が挙げられる。具体的には、カルボキシル基とシリル化剤とを反応させ、１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ）にて、シリル化物に由来するピークを測定する（定量下限：２５ｐｐｍ）。
【００２８】
なお、アクリル酸エステルを主成分とし、該アクリル酸エステルと、共重合可能な水酸基含有モノマーとの共重合により得られ、且つ、カルボキシル基を実質的に含有しないアクリル系ポリマーである粘着剤の市販品としては、例えば、ＳＫダイン１８１１Ｌ（綜研化学株式会社製）、ＳＫダイン２１４７（綜研化学株式会社製）、ＳＫダイン１４３５（綜研化学株式会社製）、ＳＫダイン１４１５（綜研化学株式会社製）、オリバインＥＧ−６５５（東洋インキ製造株式会社製）等が挙げられる。
【００２９】
本発明の粘着シートにおいて、架橋剤は、特に限定されず、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤等が挙げられる。イソシアネート系架橋剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物の３量体、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られるイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマー、該ウレタンプレポリマーの３量体等が挙げられる。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，５−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４′−ジイソシアネート、リジンイソシアネート等が挙げられる。
【００３０】
また、エポキシ系架橋剤としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテル等の多官能エポキシ系化合物が挙げられる。
【００３１】
上記架橋剤は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができ、上記アクリル系ポリマーの種類等に応じて、適宜選択するとよい。なお、イソシアネート系架橋剤を用いる場合には、粘着剤層を黄変させない種類のものを選択することが好ましい。
【００３２】
なお、上記イソシアネート系架橋剤の市販品としては、例えば、Ｌ４５（綜研化学株式会社製）、ＴＤ７５（綜研化学株式会社製）、ＢＸＸ５６２７（東洋インキ製造株式会社製）、Ｘ−３０１−４２２ＳＫ（サイデン化学株式会社製）等を好適に用いることができる。また、上記エポキシ系架橋剤の市販品としては、例えば、Ｅ−５ＸＭ（綜研化学株式会社製）、Ｅ−５Ｃ（綜研化学株式会社製）等を好適に用いることができる。
【００３３】
架橋剤の配合量は、粘着剤層形成材料中において、粘着剤固形分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．０１〜５質量部であることがより好ましい。上記範囲であれば、好適な架橋密度が得られ、適度な弾性と粘着強度とを有する粘着剤層を形成することができる。また、過剰な架橋剤が生じないので、架橋剤同士の結合に由来する可撓性の低下を引き起こすおそれがない。
【００３４】
本発明の粘着シートでは、粘着剤層形成用材料は、防錆剤としてカルボキシベンゾトリアゾール及び／又は１，２，４−トリアゾールを含有する。本発明では、粘着剤層形成材料に、防錆剤としてカルボキシベンゾトリアゾール及び／又は１，２，４−トリアゾールを含有させることで、金属部材に長時間貼付しても、金属部材に起因する粘着剤の変色や変質が生じ難く、且つ、粘着剤に起因する金属部材の変質が生じ難い粘着シートを得ることかできる。特に、粘着剤層形成用材料の主剤としてカルボキシル基を有するアクリル系ポリマーを用いると、電磁波シールドの金属が変質し易くなるが、カルボキシベンゾトリアゾール及び／又は１，２，４−トリアゾールを粘着剤層形成材料に含有させることで、その変質を抑制することができる。
【００３５】
カルボキシベンゾトリアゾール及び１，２，４−トリアゾールは、上記アクリル系ポリマー及び上記架橋剤との相溶性が低く、直接、添加しても沈殿等を生じ、良好に溶解・分散しない。そのため、粘着剤層形成用塗工液を調製する際には、あらかじめ、カルボキシベンゾトリアゾール及び／又は１，２，４−トリアゾールを、該カルボキシベンゾトリアゾール及び／又は１，２，４−トリアゾールに対する良溶媒に溶解・分散した後、上記アクリル系ポリマー及び上記架橋剤と混合する必要がある。なお、良溶媒としては、例えば、トルエン、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、トルエンとメチルエチルケトンとテトラヒドロフランとの混合溶媒等を好適に用いることができる。
【００３６】
なお、カルボキシベンゾトリアゾールの市販品としては、例えば、ＣＢＴ−１（城北化学工業株式会社製）等を好適に用いることができる。また、１，２，４−トリアゾールの市販品としては、例えば、１，２，４−トリアゾール（城北化学工業株式会社製）、１，２，４−トリアゾール（東京化成工業株式会社製）等を好適に用いることができる。
【００３７】
カルボキシベンゾトリアゾール又は１，２，４−トリアゾールの配合量は、粘着剤層形成材料中において、粘着剤固形分に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましい。また、カルボキシベンゾトリアゾールと１，２，４−トリアゾールとを含有する場合には、その合計配合量が、粘着剤層形成材料中において、粘着剤固形分に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましい。上記範囲であれば、金属面から粘着剤層面への金属イオンの供給が増大する高温や高温高湿条件下においても、光学特性が劣化し難い。
【００３８】
その他、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて、シランカップリング剤、粘着付与剤、金属キレート剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、着色剤、耐電防止剤、防腐剤、消泡剤、ぬれ性調整剤等の各種添加剤を配合することができる。
【００３９】
なお、本発明の粘着シートにおいて、粘着剤層形成用材料に配合することができるシランカップリング剤は、特に限定されないが、分子内にアルコキシシリル基を少なくとも１つ以上有する有機ケイ素化合物であって、上記粘着剤との相溶性が良好であるものが好適である。例えば、テトラエトキシシラン、トリメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、アミノシラン、クロロシラン、ジクロロシラン等が挙げられ、被貼付体面の性質、粘着剤の種類等を勘案し、適宜選択することができる。なお、これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。シランカップリング剤の配合量は、粘着剤層形成材料中において、粘着剤固形分１００質量部に対して、０．０１〜１．５質量部であることが好ましく、０．１〜１．２質量部であることがより好ましい。上記範囲であれば、粘着剤層に良好な接着性、密着性、耐熱性、耐湿熱性、耐久性、作業性を付与することができる。
【００４０】
粘着剤層の厚みは、特に限定されず、用途に応じて、適宜選択することができる。通常、５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍである。上記範囲であれば、粘着物性が安定する。なお、厚みが５μｍ未満であると、十分な接着強度が得られない場合があり、１００μｍを超えると、光線透過率等の光学特性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００４１】
［基材］
本発明の粘着シートでは、基材は必須ではないが、構成として備える場合には透明であることを必要とする。ここで、透明とは、必ずしも無色透明である必要はなく、着色された透明であってもよいが、可視領域（３８０〜７８０ｎｍ）における光透過率が８０％以上でなければならない。基材の光透過性は高いほどよく、可視域における光透過率が８５％以上であることが好ましい。なお、光透過率は、市販の分光光度計、例えば、島津製作所社製のＵＶ−３１００ＰＣを用いて測定（ＪＩＳ−Ｚ８７０１準拠）することができる。
【００４２】
基材は、上記のような光透過性、必要な強度、及び柔軟性を有していれば、特に限定されず、用途に応じて適宜選択することができる。一般的には、合成樹脂フィルムが用いられる。合成樹脂フィルムの材料としては、ポリエステル系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリイミド系樹脂、フェノール系樹脂、ポリウレタン系樹脂等の公知の樹脂が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、単層であってもよいし、２層以上の積層体であってもよい。機械的強度の観点から、１軸延伸や２軸延伸した延伸フィルムが好ましい。なお、本発明では、上記合成樹脂の中でも、透明性、耐熱性、寸法安定性、剛性、柔軟性、積層適性、価格等の観点から、ポリエステル系樹脂を用いることが特に好ましい。
【００４３】
ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリテトラメチレンテレフタレート等が挙げられるが、これらの中でも、取り扱い易く、低価格であるという観点から、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
【００４４】
基材の厚みは、特に限定されず、用途に応じて適宜選択することができる。通常、１２〜１８８μｍ程度であるが、好ましくは２５〜１８８μｍである。上記範囲であれば、機械的強度が十分であり、反り、弛み、破断等を生じ難く、且つ作業性が良好である。また、連続帯状で供給して加工することも可能である。なお、上記の厚さを超えると、過剰性能でコスト高になる場合がある。
【００４５】
基材の形成方法は、特に限定されず、例えば、溶液流延法、溶融押出法、カレンダー法等の従来公知の製膜方法を用いることができる。また、上記方法によりあらかじめフィルム状に製膜された市販の基材を用いてもよい。
【００４６】
なお、基材には、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理、フレーム処理、プライマー処理、予熱処理、除塵埃処理、蒸着処理、アルカリ処理等の公知の易接着処理を施してもよい。
【００４７】
［剥離フィルム］
本発明の粘着シートでは、上記粘着剤層の一方又は両方の面に剥離フィルムを備えていてもよい。本発明の粘着シートでは、剥離フィルムは剥離性を有する剥離部材からなり、粘着剤層の表面を保護する機能を有し、使用に際して剥離除去されるものである。剥離部材は、必要な強度や柔軟性を有するものであれば、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン等の樹脂からなるフィルム又はそれらの発泡フィルムに、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル基含有カルバメート等の剥離剤で剥離処理したものを挙げることができる。剥離フィルムの厚みは、特に限定されないが、好ましくは１２〜１８８μｍである。
【００４８】
［粘着シート］
本発明の粘着シートは、金属部材の金属面に貼付する金属貼付用として用いるものである。本発明の粘着シートの貼付対象である金属は、特に限定されず、例えば、銅、鉄、ニッケル、コバルト、アルミニウム、チタン、銀、金、インジウム、スズ等の金属単体、これら２種以上からなる合金等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせたものであってもよい。具体的な被貼付対象としては、金属箔から形成された導電性メッシュ、メッキ法により形成された導電性メッシュ、導電性ペーストをスクリーン印刷等によりメッシュ状に印刷した導電パターン等の電磁波シールドの金属面、透明導電膜（ＩＴＯ）フィルム、ＩＴＯガラス、少なくとも部分的に金属面を有する窓材等が挙げられる。
【００４９】
本発明の粘着シートは、粘着剤層面と、金属面とを貼り合わせた場合において、温度８０℃、試験時間２０００時間の耐熱性試験の前後における各波長での光透過率変化（ΔＴ）の平均値が、波長域３８０〜５００ｎｍで３％以下であり、且つ、温度６０℃、湿度９０％、試験時間２０００時間の耐湿熱性試験の前後における各波長での光透過率変化（ΔＴ）の平均値が、波長域３８０〜５００ｎｍで２．５％以下であることが好ましい。なお、より好ましくは、温度８０℃、試験時間２０００時間の耐熱性試験の前後における各波長での光透過率変化（ΔＴ）の平均値が、波長域３８０〜５００ｎｍで２．５％以下であり、且つ、温度６０℃、湿度９０％、試験時間２０００時間の耐湿熱性試験の前後における各波長での光透過率変化（ΔＴ）の平均値が、波長域３８０〜５００ｎｍで２．５％以下である。
【００５０】
また、本発明の粘着シートは、粘着剤層面と、金属面とを貼り合わせた場合において、温度８０℃、試験時間２０００時間の耐熱性試験の前後における各波長での光透過率変化（ΔＴ）の平均値が、波長域６００〜７８０ｎｍで３％以下であり、且つ、温度６０℃、湿度９０％、試験時間２０００時間の耐湿熱性試験の前後における各波長での光透過率変化（ΔＴ）の平均値が、波長域６００〜７８０ｎｍで３％以下であることが好ましい。なお、より好ましくは、温度８０℃、試験時間２０００時間の耐熱性試験の前後における各波長での光透過率変化（ΔＴ）の平均値が、波長域６００〜７８０ｎｍで２．８％以下であり、且つ、温度６０℃、湿度９０％、試験時間２０００時間の耐湿熱性試験の前後における各波長での光透過率変化（ΔＴ）の平均値が、波長域６００〜７８０ｎｍで２．８％以下である。光透過率変化（ΔＴ）の平均値が上記であれば、光学シートとして好適に用いることができる。
【００５１】
本発明における光透過率（Ｔ）は、市販の分光光度計、例えば、島津製作所社製のＵＶ−３１００ＰＣを用いて測定（ＪＩＳ−Ｚ８７０１準拠）することができる。
【００５２】
上記光透過率変化（ΔＴ）は、次式により算出する。
光透過率変化（ΔＴ）＝｜Ｔｉｎｔ（Ｗ）−Ｔｅｎｄ（Ｗ）｜
【００５３】
ここで、Ｔｉｎｔ（Ｗ）は、耐熱試験前又は耐湿熱試験前の波長Ｗでの光透過率、Ｔｅｎｄ（Ｗ）は、耐熱性試験後又は耐湿熱性試験後の波長Ｗでの光透過率を表す。
【００５４】
電磁波シールドは、粘着剤層を介してＰＤＰの前面に貼付される。電磁波シールドの金属面と粘着剤層面とが接すると、粘着剤層が変色したり、変質したりすることがある。これは、金属イオンと粘着剤層を構成する有機材料とが反応し、錯体を形成することにより生じる現象であると考えられる。高温や高温高湿条件下では、金属面から粘着剤層面への金属イオンの供給が増大するため、粘着剤層の変色や変質が生じ易くなる。このような粘着剤層の変色や変質は、光透過率の低下を招き、好ましくない。特に、粘着剤層が黄変すると、短波長側の可視領域（３８０〜５００ｎｍ）における光透過率が低下する。そうすると、ＰＤＰに映し出される画像の黄色味が強くなり、結果として画像の色調バランスが損なわれてしまう。しかしながら、本発明の粘着シートは、耐久性に優れ、高温や高温高湿条件下で金属部材に長期間貼付しても、粘着剤層の変色や変質が生じ難いので、光透過率の低下が生じ難い。特に、本発明の粘着シートによれば、粘着剤層の黄変が生じ難いので、短波長側の可視領域（３８０〜５００ｎｍ）における光透過率の低下が生じ難い。また、本発明の粘着シートによれば、金属の酸化に起因すると考えられる光透過率の低下、特に、長波長側の可視領域（６００〜７８０ｎｍ）における光透過率の低下も生じない。
【００５５】
また、本発明の粘着シートは、粘着剤層と、金属面とを貼り合わせた場合において、温度８０℃、試験時間２０００時間の耐熱性試験の前後における色度変化（Δｙ）が０．００２未満であり、且つ、温度６０℃、湿度９０％、試験時間２０００時間の耐湿熱性試験の前後における色度変化（Δｙ）が０．００２未満であることが好ましい。なお、より好ましくは、温度８０℃、試験時間２０００時間の耐熱性試験の前後における色度変化（Δｙ）が０．００１５未満であり、且つ、温度６０℃、湿度９０％、試験時間２０００時間の耐湿熱性試験の前後における色度変化（Δｙ）が０．００１５未満である。
【００５６】
本発明における色度（ｙ）は、市販の分光色彩計、例えば、日本電色工業株式会社製のＳＤ ５０００を用いて測定（ＪＩＳ−Ｚ８７２２準拠）することができる。
【００５７】
上記色度変化（Δｙ）は次式により算出する。
色度変化（Δｙ）＝｜ｙｉｎｔ−ｙｅｎｄ｜
【００５８】
ここで、ｙｉｎｔは、耐熱試験前又は耐湿熱試験前の透過光の色度、ｙｅｎｄは、耐熱性試験後又は耐湿熱性試験後の透過光の色度を表す。
【００５９】
上述のように、高温や高温高湿条件下では、金属面から粘着剤層面への金属イオンの供給量の増大に伴い、粘着剤層の変色が生じ易くなる。しかしながら、本発明の粘着シートは、耐久性に優れ、高温や高温高湿条件下で金属部材に長期間貼付しても、色度が変化し難い。
【００６０】
更に、本発明の粘着シートは、粘着剤層と、金属面とを貼り合わせた場合において、温度８０℃、試験時間２０００時間の耐熱性試験の前後における明度変化（ΔＹ）が２未満であり、且つ、温度６０℃、湿度９０％、試験時間２０００時間の耐湿熱性試験の前後における明度変化（ΔＹ）が２未満であることが好ましい。なお、より好ましくは、温度８０℃、試験時間２０００時間の耐熱性試験の前後における明度変化（ΔＹ）が１．８未満であり、且つ、温度６０℃、湿度９０％、試験時間２０００時間の耐湿熱性試験の前後における明度変化（ΔＹ）が１．８未満である。
【００６１】
本発明における明度（Ｙ）は、市販の分光色彩計、例えば、日本電色工業株式会社製のＳＤ ５０００を用いて測定（ＪＩＳ−Ｚ８７２２準拠）することができる。
【００６２】
上記明度変化（ΔＹ）は次式により算出する。
明度変化（ΔＹ）＝｜Ｙｉｎｔ−Ｙｅｎｄ｜
【００６３】
ここで、Ｙｉｎｔは、耐熱試験前又は耐湿熱試験前の明度、Ｙｅｎｄは、耐熱性試験後又は耐湿熱性試験後の明度を表す。
【００６４】
粘着剤層の変色や変質は、光透過率の低下だけでなく、明度の低下も招く。しかしながら、本発明の粘着シートは、上述のように、耐久性に優れ、高温や高温高湿条件下で金属部材に長期間貼付しても、粘着剤層の変色や変質が生じ難いので、明度の低下が生じ難い。
【００６５】
［粘着シートの製造方法］
本発明の粘着シートの製造方法は、粘着剤層形成用塗工液の調製以外の点においては、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。ここでは、基材上に、粘着剤層が形成されている構成の粘着シートの場合について説明する。一般に、粘着剤層形成用塗工液の調製では、粘着剤の材料は、全てを一度に混合し、必要に応じて、溶媒で希釈し、分散させる。しかしながら、上述のように、カルボキシベンゾトリアゾール及び１，２，４−トリアゾールは、上記アクリル系ポリマー及び架橋剤との相溶性が低く、直接、添加しても、沈殿、凝集等を生じ、良好に溶解・分散しない。そこで、まず、カルボキシベンゾトリアゾール及び／又は１，２，４−トリアゾールを、該カルボキシベンゾトリアゾール及び／又は１，２，４−トリアゾールに対する良溶媒、例えば、トルエンとメチルエチルケトンとの混合溶媒（質量比１：１）に、十分に溶解・分散させ、カルボキシベンゾトリアゾール及び／又は１，２，４−トリアゾールの溶液を調製する。次に、上記アクリル系ポリマーに上記架橋剤を配合し、トルエン等の溶媒で希釈し、十分に分散させた後、上記カルボキシベンゾトリアゾール及び／又は１，２，４−トリアゾールの溶液を添加し、更に分散させることにより、塗工液を得る。そして、基材上に、上記塗工液をアプリケータ等により全面塗工し、粘着剤層を形成する。その後、乾燥させ、剥離フィルムをラミネートすることにより、本発明の粘着シートを形成することができる。
【００６６】
本発明の粘着シートの厚みは、特に限定されないが、１７〜３５０μｍであることが好ましく、３５〜２３８μｍであることがより好ましい。上記範囲であれば、適度な柔軟性を有するので、取り扱いが容易となる。
【００６７】
本発明の粘着シートは、電磁波シールドの金属面、すなわち、導電性メッシュや導電パターン面に貼り合わせることにより、プラズマディスプレイパネル用光学フィルムとして好適に用いることができる。本発明の粘着シートは、高温や高温高湿条件下で長期間使用しても、可視領域の光透過率、色度、及び明度の変化が少なく、安定した光学特性を保つので、光学フィルムとして好適に用いることができる。また、本発明の粘着シートによれば、導電性メッシュや導電パターンの金属を変質し難いので、ディスプレイから放射される電磁波を安定に遮蔽することができる。したがって、上記光学フィルムを画像表示ガラス板前面に配置したプラズマディスプレイパネルでは、ディスプレイから発せられる色調や電磁波遮蔽効果が変わらない。なお、本発明の粘着シートをプラズマディスプレイパネルの画像表示ガラス板前面に貼り付ける方法としては、特に限定されないが、通常、圧着方式が用いられる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。
【００６９】
＜製造例１＞
金属箔には、銅、コバルト、クロム及びニッケルの合金粒子からなる黒化層が電解メッキ形成された厚さ１０μｍの連続帯状の電解銅箔を用いた。この電解銅箔の両面に、亜鉛メッキを施した後、ディッピング法により公知のクロメート処理を行い、表裏両面に防錆層を形成した。次いで、この銅箔をその黒化層面側で基材のプライマー層上に、主剤（平均分子量３万のポリエステルポリウレタンポリオール）１２質量部と、硬化剤（キシリレンジイソシアネート系プレポリマー）１質量部とからなる透明な２液硬化型ウレタン樹脂系接着剤でドライラミネートした後、５０℃、３日間養生して、銅箔と透明樹脂基材との間に、厚さ７μｍの透明接着剤層を有する連続帯状の電磁波シールドシートを形成した。なお、基材には、一方の面上にポリエステル樹脂系プライマー層を形成した厚み１００μｍの、連続帯状の無着色透明な２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた。
【００７０】
そして、上記連続帯状の電磁波シールドシートの銅箔の黒化層をフォトリソグラフィー法によりエッチングし、開口部（開口幅３００μｍ）及びライン部（ライン幅１５μｍ）からなるメッシュ状領域と、メッシュ状領域の４周を囲繞する外縁部に額縁状のメッシュ非形成の接地用領域とを有する導電メッシュ層（開口率９５％）が形成された電磁波シールドシート（Ａ）を得た。詳細には、銅箔全面に感光性のエッチングレジストを塗布後、所望のメッシュパターンを密着露光し、現像、硬膜処理、ベーキングし、メッシュのライン部に相当する領域上にはレジスト層が残留し、開口部に相当する領域上にはレジスト層が無い様なパターンにレジスト層を加工した後、塩化第二鉄水溶液で、黒化層及び防錆層を備える銅箔を、エッチング除去してメッシュ状の開口部を形成し、次いで、水洗、レジスト剥離、洗浄、乾燥を順次行うことにより、導電メッシュ層を形成した。
【００７１】
＜製造例２＞
厚み１００μｍの無着色透明な２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムからなる基材の一方の面に、ノンソル型のＵＶ硬化型樹脂をコーティングした。次いで、平均粒径約１μｍの銀粒子９２質量部と、ポリエステル系樹脂８質量部と、をエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートに分散させたインキ（導電性ペースト）を調製し、上記基材のＵＶ硬化型樹脂コーティング面上にスクリーン印刷した後、１５０℃で熱風乾燥させて溶剤を揮散させ、線幅１３μｍ、ピッチ２５０μｍ、厚み１０μｍのメッシュ状の導電パターン層（開口率８７％）を有するシートを形成した。このシートをロールプレスにて線圧６００ｋｇ／ｃｍ、室温（２３℃）にてプレスし、厚み８．６μｍのシートを得た。
【００７２】
得られたシートを硫酸銅メッキ液に浸漬し、シートの表面に形成されたメッシュ状の導電パターン層を陰極とし、銅板を陽極として、２Ａ／ｄｍ２の電流を流して電解銅めっきを行った。そして、導電パターン層上に、厚み２μｍの銅めっき膜が選択的に形成された電磁波シールドシート（Ｂ）を得た。
【００７３】
＜実施例１＞
アクリル系粘着剤（商品名：ＳＫダイン１８１１Ｌ，主モノマー：アクリル酸ブチル，アクリル酸エステル（主にアクリル酸ブチル）と、水酸基含有モノマーとの共重合により得られるアクリル系ポリマー，質量平均分子量（Ｍｗ）：約６５万，分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：６．３，アクリル系ポリマー中のカルボキシル基の含有量：２５ｐｐｍ未満（ＮＭＲによる測定），固形分：２３％，綜研化学株式会社製）１００質量部に対して、０．２質量部の架橋剤（商品名：ＴＤ７５，イソシアネート系架橋剤，固形分：７５％，綜研化学株式会社製）及び０．０９質量部のシランカップリング剤（商品名：Ａ５０，固形分：５０％，綜研化学株式会社製）を配合し、１０質量部のトルエンで希釈して十分に分散させた。これに、上記アクリル系粘着剤の固形分に対して０．５質量％の防錆剤（カルボキシベンゾトリアゾール，商品名：ＣＢＴ−１，固形分：１００％，城北化学工業株式会社製）と、上記アクリル系粘着剤の固形分に対して０．５％の酸化防止剤（２’，３−ビス［［３−［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニル］］プロピオノヒドラジド，商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ＭＤ１０２４，ＢＡＳＦ社製）と、をトルエン及びメチルエチルケトンの混合溶媒（商品名：ＫＴ１１，質量比１：１，ＤＩＣグラフィックス株式会社製）５０ｍｌに溶解・分散させた溶液を添加し、更に分散させて、粘着剤層形成用塗工液を調製した。
【００７４】
そして、基材（ＰＥＴフィルム，商品名：コスモシャインＡ４１００，膜厚：１００μｍ，全光線透過率：９２％，東洋紡社製）の易接着面側上に、乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように、上記粘着剤層形成用塗工液をアプリケータにより全面塗工し、粘着剤層を形成した。その後、乾燥させ、剥離フィルム（ＰＥＴセパレーター，商品名：セラピールＭＦＡ，膜厚：３８μｍ，東レフィルム加工社製）をラミネートし、実施例１の粘着シートを得た。
【００７５】
＜実施例２＞
アクリル系粘着剤（商品名：ＳＫダイン２０９４，主モノマー：アクリル酸ブチル，アクリル酸エステル（主にアクリル酸ブチル）と、カルボキシル基含有モノマーとの共重合により得られるアクリル系ポリマー，質量平均分子量（Ｍｗ）：約８５万，分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：５．８，固形分：２５％，綜研化学株式会社製）１００質量部に対して、０．２７質量部の架橋剤（商品名：Ｅ−５ＸＭ，エポキシ系架橋剤，固形分：５％，綜研化学株式会社製）を配合し、１０質量部のトルエンで希釈して十分に分散させた。これに、上記アクリル系粘着剤の固形分に対して０．５質量％の防錆剤（カルボキシベンゾトリアゾール，商品名：ＣＢＴ−１）と、上記アクリル系粘着剤の固形分に対して０．５％の酸化防止剤（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ＭＤ１０２４）と、をトルエン及びメチルエチルケトンの混合溶媒（商品名：ＫＴ１１）５０ｍｌに溶解・分散させた溶液を添加し、更に分散させて、粘着剤層形成用塗工液を調製した以外は、実施例１と同様の方法にて、実施例２の粘着シートを得た。
【００７６】
＜実施例３＞
アクリル系粘着剤（商品名：ＳＫダイン１８１１Ｌ）１００質量部に対して、０．２質量部の架橋剤（商品名：ＴＤ７５，イソシアネート系架橋剤）及び０．０９質量部のシランカップリング剤（商品名：Ａ５０）を配合し、１０質量部のトルエンで希釈して十分に分散させた。これに、上記アクリル系粘着剤の固形分に対して０．５質量％の防錆剤（１，２，４−トリアゾール，商品名：１，２，４−トリアゾール，固形分：１００％，城北化学工業株式会社製）と、上記アクリル系粘着剤の固形分に対して０．５％の酸化防止剤（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ＭＤ１０２４）と、をトルエン及びメチルエチルケトンの混合溶媒（商品名：ＫＴ１１）５０ｍｌに溶解・分散させた溶液を添加し、更に分散させて、粘着剤層形成用塗工液を調製した以外は、実施例１と同様の方法にて、実施例３の粘着シートを得た。
【００７７】
＜比較例１＞
アクリル系粘着剤（商品名：ＳＫダイン１８１１Ｌ）１００質量部に対して、０．２質量部の架橋剤（商品名：ＴＤ７５，イソシアネート系架橋剤）及び０．０９質量部のシランカップリング剤（商品名：Ａ５０）を配合し、１０質量部のトルエンで希釈して十分に分散させた。これに、上記アクリル系粘着剤の固形分に対して０．５質量％の防錆剤（２−（２−ヘプタデック−８−エニル−２−イミダゾリン−１−イル）エタノール，商品名：ＡＭＩＮＥ Ｏ，固形分：１００％，ＢＡＳＦ社製）と、上記アクリル系粘着剤の固形分に対して０．５％の酸化防止剤（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ＭＤ１０２４）と、を添加し、更に分散させて、粘着剤層形成用塗工液を調製した以外は、実施例１と同様の方法にて、比較例１の粘着シートを得た。
【００７８】
＜比較例２＞
アクリル系粘着剤（商品名：ＳＫダイン２０９４）１００質量部に対して、０．２７質量部の架橋剤（商品名：Ｅ−５ＸＭ，エポキシ系架橋剤）を配合し、１０質量部のトルエンで希釈して十分に分散させた。これに、上記アクリル系粘着剤の固形分に対して０．５質量％の防錆剤（商品名：ＡＭＩＮＥ Ｏ）と、上記アクリル系粘着剤の固形分に対して０．５％の酸化防止剤（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ＭＤ１０２４）と、を添加し、更に分散させて、粘着剤層形成用塗工液を調製した以外は、実施例１と同様の方法にて、比較例２の粘着シートを得た。
【００７９】
＜比較例３＞
アクリル系粘着剤（商品名：ＳＫダイン２０９４）１００質量部に対して、０．２７質量部の架橋剤（商品名：Ｅ−５ＸＭ，エポキシ系架橋剤）を配合し、１０質量部のトルエンで希釈して十分に分散させた。これに、上記アクリル系粘着剤の固形分に対して０．５質量％の防錆剤（２−メルカプトベンゾチアゾール，商品名：サンビットＭ，固形分：１００％，三新化学工業株式会社製）と、上記アクリル系粘着剤の固形分に対して０．５％の酸化防止剤（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ＭＤ１０２４）と、をトルエン及びメチルエチルケトンの混合溶媒（商品名：ＫＴ１１）５０ｍｌに溶解・分散させた溶液を添加し、更に分散させて、粘着剤層形成用塗工液を調製した以外は、実施例１と同様の方法にて、比較例３の粘着シートを得た。
【００８０】
＜比較例４＞
アクリル系粘着剤（商品名：ＳＫダイン１８１１Ｌ）１００質量部に対して、０．２質量部の架橋剤（商品名：ＴＤ７５，イソシアネート系架橋剤）及び０．０９質量部のシランカップリング剤（商品名：Ａ５０）を配合し、１０質量部のトルエンで希釈して十分に分散させた。これに、上記アクリル系粘着剤の固形分に対して０．５質量％の防錆剤（３−（２−ベンゾチアジルチオ）プロピオン酸，商品名：サンビットＰＢＴ，固形分：１００％，三新化学工業株式会社製）と、上記アクリル系粘着剤の固形分に対して０．５％の酸化防止剤（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ＭＤ１０２４）と、をトルエン及びメチルエチルケトンの混合溶媒（商品名：ＫＴ１１）５０ｍｌに溶解・分散させた溶液を添加し、更に分散させて、粘着剤層形成用塗工液を調製した以外は、実施例１と同様の方法にて、比較例４の粘着シートを得た。
【００８１】
＜比較例５＞
アクリル系粘着剤（商品名：ＳＫダイン２０９４）１００質量部に対して、０．２７質量部の架橋剤（商品名：Ｅ−５ＸＭ，エポキシ系架橋剤）を配合し、１０質量部のトルエンで希釈して十分に分散させた。これに、上記アクリル系粘着剤の固形分に対して０．５質量％の防錆剤（商品名：サンビットＰＢＴ）と、上記アクリル系粘着剤の固形分に対して０．５％の酸化防止剤（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ＭＤ１０２４）と、をトルエン及びメチルエチルケトンの混合溶媒（商品名：ＫＴ１１）５０ｍｌに溶解・分散させた溶液を添加し、更に分散させて、粘着剤層形成用塗工液を調製した以外は、実施例１と同様の方法にて、比較例５の粘着シートを得た。
【００８２】
＜比較例６＞
アクリル系粘着剤（商品名：ＳＫダイン１８１１Ｌ）１００質量部に対して、０．２質量部の架橋剤（商品名：ＴＤ７５，イソシアネート系架橋剤）及び０．０９質量部のシランカップリング剤（商品名：Ａ５０）を配合し、１０質量部のトルエンで希釈して十分に分散させた。これに、上記アクリル系粘着剤の固形分に対して０．５質量％の防錆剤（２，３−ビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル）プロピオノヒドラジド，商品名：ＣＤＡ１０，固形分：１００％，株式会社ＡＤＥＫＡ製）と、上記アクリル系粘着剤の固形分に対して０．５％の酸化防止剤（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ＭＤ１０２４）と、をトルエン及びメチルエチルケトンの混合溶媒（商品名：ＫＴ１１）５０ｍｌに溶解・分散させた溶液を添加し、更に分散させて、粘着剤層形成用塗工液を調製した以外は、実施例１と同様の方法にて、比較例６の粘着シートを得た。
【００８３】
＜比較例７＞
アクリル系粘着剤（商品名：ＳＫダイン２０９４）１００質量部に対して、０．２７質量部の架橋剤（商品名：Ｅ−５ＸＭ，エポキシ系架橋剤）を配合し、１０質量部のトルエンで希釈して十分に分散させた。これに、上記アクリル系粘着剤の固形分に対して０．５質量％の防錆剤（２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアゾール，商品名：ＴＳＨ，固形分：１００％，川口化学工業株式会社製）と、上記アクリル系粘着剤の固形分に対して０．５％の酸化防止剤（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ＭＤ１０２４）と、をトルエン及びメチルエチルケトンの混合溶媒（商品名：ＫＴ１１）５０ｍｌに溶解・分散させた溶液を添加し、更に分散させて、粘着剤層形成用塗工液を調製した以外は、実施例１と同様の方法にて、比較例７の粘着シートを得た。
【００８４】
＜比較例８＞
アクリル系粘着剤（商品名：ＳＫダイン１８１１Ｌ）１００質量部に対して、０．２質量部の架橋剤（商品名：ＴＤ７５，イソシアネート系架橋剤）及び０．０９質量部のシランカップリング剤（商品名：Ａ５０）を配合し、１０質量部のトルエンで希釈して十分に分散させた。これに、上記アクリル系粘着剤の固形分に対して０．５質量％の防錆剤（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールアミン塩と５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールアミン塩との混合物，商品名：ＴＡ−２８６，固形分：９７％，シプロ化成株式会社製）と、上記アクリル系粘着剤の固形分に対して０．５％の酸化防止剤（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ＭＤ１０２４）と、をトルエン及びメチルエチルケトンの混合溶媒（商品名：ＫＴ１１）５０ｍｌに溶解・分散させた溶液を添加し、更に分散させて、粘着剤層形成用塗工液を調製した以外は、実施例１と同様の方法にて、比較例８の粘着シートを得た。
【００８５】
［耐熱性試験］
上記実施例１〜３，比較例１〜８で得られた粘着シートを１００ｍｍ×５０ｍｍに切断し、試験片とした。この試験片を製造例１の方法にて形成された電磁波シールド（Ａ）の導電メッシュ層の面及び製造例２の方法にて形成された電磁波シールド（Ｂ）の導電パターン層の面に、それぞれ２ｋｇのローラーを用いて貼合した後、オートクレーブ装置を用いて貼合加工（加工条件：０．６ＭＰａ，８０℃，０．５時間）し、温度８０℃の加熱条件下にて２０００時間放置した。
【００８６】
［耐湿熱性試験］
上記実施例１〜３，比較例１〜８で得られた粘着シートを１００ｍｍ×５０ｍｍに切断し、試験片とした。この試験片を製造例１の方法にて形成された電磁波シールド（Ａ）及び製造例２の方法にて形成された電磁波シールド（Ｂ）のそれぞれの金属面に２ｋｇのローラーを用いて貼合した後、オートクレーブ装置を用いて貼合加工（加工条件：０．６ＭＰａ，８０℃，０．５時間）し、温度６０℃、湿度９０％の加熱・加湿条件下にて２０００時間放置した。
【００８７】
［評価］
上記耐熱性試験及び耐湿熱性試験に供した粘着シートの、放置前及び放置後における色度（ｙ）及び明度（Ｙ）を分光色彩計（製品名：ＳＤ ５０００，日本電色工業株式会社製）にて測定（光源：Ｃ光源，光の進入角：２°，照明・受光条件：透過，測定面積：２８ｍｍφ，ＪＩＳ−Ｚ８７２２準拠）した。そして、放置前後の色度（ｙ）及び明度（Ｙ）の測定値から、色度変化（Δｙ）及び明度変化（ΔＹ）を求めた。なお、色度変化（Δｙ）の評価基準は以下の通りとした。○：色度変化（Δｙ）が０．００２未満、×：色度変化（Δｙ）が０．００２以上。放置前後の色度変化（Δｙ）及び明度変化（ΔＹ）を表１（貼合対象：電磁波シールド（Ａ））及び表２（貼合対象：電磁波シールド（Ｂ））に示す。
【００８８】
また、上記耐熱性試験及び耐湿熱性試験に供した粘着シートの、放置前及び放置後における光透過率（Ｔ）を分光光度計（製品名：ＵＶ−３１００ＰＣ，島津製作所社製）にて測定した。測定はＪＩＳ−Ｚ８７０１に準拠した。そして、放置前後の光透過率（Ｔ）の測定値から、光透過率変化（ΔＴ）を求めた。なお、測定波長域は３８０〜７８０ｎｍとした。短波長側の可視領域（３８０〜５００ｎｍ）における放置前後の光透過率変化（ΔＴ）の平均値を表３に示す。また、長波長側の可視領域（６００〜７８０ｎｍ）における放置前後の光透過率変化（ΔＴ）の平均値を表４に示す。
【００８９】
更に、放置後のそれぞれの電磁波シールドの金属面の変色を目視にて確認した。その結果を表５（貼合対象：電磁波シールド（Ａ））及び表６（貼合対象：電磁波シールド（Ｂ））に示す。
【００９０】
【表１】
【００９１】
【表２】
【００９２】
【表３】
【００９３】
【表４】
【００９４】
【表５】
【００９５】
【表６】
【００９６】
防錆剤としてカルボキシベンゾトリアゾールを含有する粘着剤層形成用材料からなる粘着剤層が形成されている粘着シート（実施例１，２）は、貼付対象が電磁波シールド（Ａ）であるか（Ｂ）であるかを問わず、高温及び高温高湿のいずれの条件下においても、色度、明度及び光透過率の変化が小さかった（表１〜４）。また、カルボキシル基を実質的に含まないアクリル系ポリマーを用いた粘着シート（実施例１）は、カルボキシル基を含むアクリル系ポリマーを用いた粘着シート（実施例２）に比べて、色度、明度及び光透過率の変化がより小さかった（表１〜４）。防錆剤として１，２，４−トリアゾールを含有する粘着剤層形成用材料からなる粘着剤層が形成されている粘着シート（実施例３）についても、貼付対象が電磁波シールド（Ａ）であるか（Ｂ）であるかを問わず、高温及び高温高湿のいずれの条件下において、色度、明度及び光透過率の変化は小さかった（表１〜４）。
これに対して、他の防錆剤を含有する粘着剤層形成用材料からなる粘着剤層が形成されている粘着シート（比較例１〜６）は、色度、明度及び光透過率の少なくとも１つ以上の変化が大きく、光学用途としては好ましくない性質を示した（表１〜４）。
なお、防錆剤として２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアゾールを用いた粘着シート（比較例７）及び４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールアミン塩と５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールアミン塩との混合物を用いた粘着シート（比較例８）は、粘着剤層を形成した時点で白濁したため、色度変化、明度変化及び光透過率変化のいずれの項目も評価しなかった。
【００９７】
高温条件及び高温高湿条件において、色度、明度及び光透過率の少なくとも１つ以上の変化が大きい粘着シート（比較例１〜６）では、電磁波シールドの金属面に変色が認められた（表５，６）。
【００９８】
以上の結果より、粘着剤層形成用材料として、少なくともアクリル系ポリマーと、架橋剤と、防錆剤としてカルボキシベンゾトリアゾール又は１，２，４−トリアゾールを選択することで、高温や高温高湿の条件下で金属面に長時間貼付しても、金属部材に起因する粘着剤層の変色や変質が生じ難く、且つ、粘着剤層に起因する金属部材の変色が生じ難い粘着シートが得られることが明らかとなった。そして、アクリル系ポリマーとして、実質的にカルボキシル基を実質的に含まないものを選択することにより、粘着シートの耐熱性及び耐湿熱性がより向上することが明らかとなった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属部材に長時間貼付しても、金属部材に起因する粘着剤の変色や変質が生じ難く、且つ、粘着剤に起因する金属部材の変質が生じ難い、耐久性に優れた金属貼付用粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大型テレビ等の種々の電子機器の表示パネルとして、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと略記する。）の需要が増大している。ＰＤＰでは、電磁波の漏洩を防止するために、電磁波シールドが用いられている。一般に、電磁波シールドは、粘着剤層を介してＰＤＰの前面に貼付される。
【０００３】
しかしながら、電磁波シールドの金属面と粘着剤層とが接すると、電磁波シールド由来の金属イオンと粘着剤層を構成する有機材料とが反応し、粘着剤層が変色したり、変質したりすることがあった。また、粘着剤層由来の酸成分と電磁波シールドの金属とが反応し、金属が変質することがあった。したがって、電磁波シールドの貼付の際に用いられる粘着剤には、金属によって変質せず、且つ、金属を変質させない特性が求められる。
【０００４】
これまで、金属を腐食させない特性を有する粘着剤としては、特定の組成のアクリル系ポリマーをベースポリマーとするアクリル系感圧性粘着剤が報告されている（特許文献１参照）。ここでは、高湿環境下に曝しても、銅箔を腐食させない粘着剤が提案されているが、金属によって変質しない粘着剤の特性については、何ら記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０００／０７４９３７号パンフレット
【特許文献２】特開２００９−７３８６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、その目的とするところは、金属部材に長時間貼付しても、金属部材に起因する粘着剤の変色や変質が生じ難く、且つ、粘着剤に起因する金属部材の変質が生じ難い、耐久性に優れた金属貼付用粘着シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねたところ、アクリル系ポリマーと、架橋剤と、ある特定の防錆剤と、を粘着剤層形成用材料に含有させることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
これまで、ある特定の防錆剤については、アクリル系ポリマー及び近赤外線吸収色素とともに粘着剤層形成用材料に含有させることで、粘着剤層と金属部材との接触により生じる近赤外線吸収色素の劣化を抑制できることが報告されている（特許文献２参照）。しかしながら、全ての防錆剤にそのような効果があるという報告はなく、また、防錆剤によれば、近赤外線吸収色素を含まない粘着剤自体の変色や変質を抑制し、長期にわたって、光学シートの可視領域での光透過性を維持できるとする報告もない。
【０００９】
具体的には、本発明では、以下のようなものを提供する。
【００１０】
（１） アクリル系ポリマーと、架橋剤と、防錆剤としてカルボキシベンゾトリアゾール及び／又は１，２，４−トリアゾールと、を含有する粘着剤層形成用材料からなる粘着剤層を少なくとも有することを特徴とする金属貼付用粘着シート。
【００１１】
（２）上記アクリル系ポリマーは、アクリル酸エステルを主成分とし、当該アクリル酸エステルと、共重合可能な水酸基含有モノマーとの共重合により得られ、且つ、カルボキシル基を実質的に含有しない（１）に記載の金属貼付用粘着シート。
【００１２】
（３）上記粘着剤層と、金属面とを貼り合わせた場合において、温度８０℃、試験時間２０００時間の耐熱性試験の前後における色度変化（Δｙ）が０．００２未満であり、且つ、温度６０℃、湿度９０％、試験時間２０００時間の耐湿熱性試験の前後における色度変化（Δｙ）が０．００２未満である（１）又は（２）に記載の金属貼付用粘着シート。
【００１３】
（４）（１）〜（３）いずれかに記載の粘着シートの粘着剤層面と、電磁波シールドの金属面と、が貼り合わされているプラズマディスプレイパネル用光学フィルム。
【００１４】
（５）上記電磁波シールドは、樹脂及び導電性金属を含有する導電性インクを印刷してパターン形成されたものである（４）に記載のプラズマディスプレイパネル用光学フィルム。
【００１５】
（６）（４）又は（５）に記載の光学フィルムが、プラズマディスプレイパネルの画像表示ガラス板前面に配置されているプラズマディスプレイ。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の金属貼付用粘着シートは、粘着剤層面が金属部材の金属面と接するように貼付しても、金属部材に起因する粘着剤の変色や変質が生じ難く、また、粘着剤に起因する金属部材の変質が生じ難い。更に、本発明の金属貼付用粘着シートは、耐久性に優れ、高温条件下や高温高湿条件下で長時間使用しても、安定した光学特性を保つことができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００１８】
本発明の金属貼付用粘着シート（以下、粘着シートという。）は、アクリル系ポリマーと、架橋剤と、防錆剤としてカルボキシベンゾトリアゾール及び／又は１，２，４−トリアゾールと、を含有する粘着剤層形成用材料からなる粘着剤層を少なくとも有することを特徴とする。すなわち、本発明の粘着シートは、例えば、基材／粘着剤層／剥離フィルムのように基材上に粘着剤層が形成されている構成であってもよいし、剥離フィルム／粘着剤層／剥離フィルムのように基材レス型の両面粘着シートの構成であってもよい。本発明の粘着シートは、粘着剤層面が金属部材の金属面と接するように貼付しても、金属部材に起因する粘着剤の変色や変質が生じ難く、また、粘着剤に起因する金属部材の変質が生じ難い。以下、粘着剤層、基材、剥離フィルム、粘着シートについて順に説明する。
【００１９】
［粘着剤層］
本発明の粘着シートでは、粘着剤層は、アクリル系ポリマーと、架橋剤と、防錆剤としてカルボキシベンゾトリアゾール及び／又は１，２，４−トリアゾールと、を含有する粘着剤層形成用材料からなることを特徴とする。
【００２０】
本発明の粘着シートでは、粘着剤層形成用材料は、透明性、耐熱性、耐湿熱性、耐久性、塗工適性等に優れ、低コストであるアクリル系ポリマーを主剤として含有する。アクリル系ポリマーは、特に限定されず、例えば、アクリル酸エステルと他の単量体とを共重合させたアクリル酸エステル共重合体が挙げられる。アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸ヒドロキシルエチル、アクリル酸プロピレングリコール、アクリルアミド、アクリル酸グリシジル等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、本発明では、上記アクリル酸エステルの中でも、特に、アクリル酸ｎ−ブチル及びアクリル酸２−エチルヘキシルが、透明性、耐熱性、耐湿熱性、耐久性、塗工適性等に優れ、また、低コストである点において好ましい。
【００２１】
他の単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリル酸ヒドロキシルエチル、メタクリル酸ヒドロキシルエチル、アクリル酸プロピレングリコール、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル、メタクリル酸−ｎ−エチルヘキシル等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、本発明では、上記他の単量体の中でも、メタクリル酸−ｎ−エチルヘキシルが好ましい。
【００２２】
アクリル系ポリマーがアクリル酸エステル共重合体の場合、該アクリル酸エステル共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、所望の粘着力を発揮するものであれば、特に限定されないが、耐久性の観点から３０万〜１５０万の範囲内であることが好ましく、３０万〜１３０万の範囲内であることがより好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した際の、ポリスチレン換算の値である。
【００２３】
なお、市販品としては、例えば、ＳＫダイン２０９４（綜研化学株式会社製）、ＳＫダイン１８１１Ｌ（綜研化学株式会社製）、ＳＫダイン１４４２（綜研化学株式会社製）、ＳＫダイン２１４７（綜研化学株式会社製）、ＳＫダイン１４３５（綜研化学株式会社製）、ＳＫダイン１４１５（綜研化学株式会社製）、オリバインＥＧ−６５５（東洋インキ製造株式会社製）等を好適に用いることができる。
【００２４】
本発明の粘着シートでは、上記アクリル系ポリマーは、アクリル酸エステルを主成分とし、該アクリル酸エステルと、共重合可能な水酸基含有モノマーとの共重合により得られ、且つ、カルボキシル基を実質的に含有しないことが好ましい。ここで、主成分とは、共重合割合が５１質量％以上であることを意味し、好ましくは６５質量％以上である。
【００２５】
共重合可能な水酸基含有モノマーは、その構造中に、共重合可能な重合性基と、水酸基とを有していれば、特に限定されず、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、アクリル酸３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ポリエチレングリコール等が挙げられる。
【００２６】
アクリル酸エステルと、共重合可能な水酸基含有モノマーとの共重合比（質量比）は、アクリル酸エステルが主成分であれば、特に限定されず、所望の粘着強度を示すように、適宜、設定することができるが、耐久性、粘着性、光学特性等の観点から、９９／１〜７０／３０であることが好ましい。なお、上記共重合比は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により測定することができる。
【００２７】
また、上記アクリル系ポリマーは、カルボキシル基を実質的に含有しないことが好ましい。粘着剤層形成用材料に酸成分が含まれると、該酸成分と電磁波シールドの金属とが反応し、金属が変質し易くなるからである。ここで、実質的に含有しないとは、アクリル系ポリマー中のカルボキシル基の含有量が２５ｐｐｍ未満であることを意味する。上記アクリル系ポリマー中にカルボキシル基を２５ｐｐｍ以上含有させないことで、より優れた光学特性（光透過性、色度、明度等）を有する粘着シートを形成することができる。なお、アクリル系ポリマー中のカルボキシル基の含有量を確認する方法としては、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）による測定方法が挙げられる。具体的には、カルボキシル基とシリル化剤とを反応させ、１Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ）にて、シリル化物に由来するピークを測定する（定量下限：２５ｐｐｍ）。
【００２８】
なお、アクリル酸エステルを主成分とし、該アクリル酸エステルと、共重合可能な水酸基含有モノマーとの共重合により得られ、且つ、カルボキシル基を実質的に含有しないアクリル系ポリマーである粘着剤の市販品としては、例えば、ＳＫダイン１８１１Ｌ（綜研化学株式会社製）、ＳＫダイン２１４７（綜研化学株式会社製）、ＳＫダイン１４３５（綜研化学株式会社製）、ＳＫダイン１４１５（綜研化学株式会社製）、オリバインＥＧ−６５５（東洋インキ製造株式会社製）等が挙げられる。
【００２９】
本発明の粘着シートにおいて、架橋剤は、特に限定されず、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤等が挙げられる。イソシアネート系架橋剤としては、例えば、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物の３量体、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られるイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマー、該ウレタンプレポリマーの３量体等が挙げられる。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，５−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４′−ジイソシアネート、リジンイソシアネート等が挙げられる。
【００３０】
また、エポキシ系架橋剤としては、例えば、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテル等の多官能エポキシ系化合物が挙げられる。
【００３１】
上記架橋剤は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができ、上記アクリル系ポリマーの種類等に応じて、適宜選択するとよい。なお、イソシアネート系架橋剤を用いる場合には、粘着剤層を黄変させない種類のものを選択することが好ましい。
【００３２】
なお、上記イソシアネート系架橋剤の市販品としては、例えば、Ｌ４５（綜研化学株式会社製）、ＴＤ７５（綜研化学株式会社製）、ＢＸＸ５６２７（東洋インキ製造株式会社製）、Ｘ−３０１−４２２ＳＫ（サイデン化学株式会社製）等を好適に用いることができる。また、上記エポキシ系架橋剤の市販品としては、例えば、Ｅ−５ＸＭ（綜研化学株式会社製）、Ｅ−５Ｃ（綜研化学株式会社製）等を好適に用いることができる。
【００３３】
架橋剤の配合量は、粘着剤層形成材料中において、粘着剤固形分１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．０１〜５質量部であることがより好ましい。上記範囲であれば、好適な架橋密度が得られ、適度な弾性と粘着強度とを有する粘着剤層を形成することができる。また、過剰な架橋剤が生じないので、架橋剤同士の結合に由来する可撓性の低下を引き起こすおそれがない。
【００３４】
本発明の粘着シートでは、粘着剤層形成用材料は、防錆剤としてカルボキシベンゾトリアゾール及び／又は１，２，４−トリアゾールを含有する。本発明では、粘着剤層形成材料に、防錆剤としてカルボキシベンゾトリアゾール及び／又は１，２，４−トリアゾールを含有させることで、金属部材に長時間貼付しても、金属部材に起因する粘着剤の変色や変質が生じ難く、且つ、粘着剤に起因する金属部材の変質が生じ難い粘着シートを得ることかできる。特に、粘着剤層形成用材料の主剤としてカルボキシル基を有するアクリル系ポリマーを用いると、電磁波シールドの金属が変質し易くなるが、カルボキシベンゾトリアゾール及び／又は１，２，４−トリアゾールを粘着剤層形成材料に含有させることで、その変質を抑制することができる。
【００３５】
カルボキシベンゾトリアゾール及び１，２，４−トリアゾールは、上記アクリル系ポリマー及び上記架橋剤との相溶性が低く、直接、添加しても沈殿等を生じ、良好に溶解・分散しない。そのため、粘着剤層形成用塗工液を調製する際には、あらかじめ、カルボキシベンゾトリアゾール及び／又は１，２，４−トリアゾールを、該カルボキシベンゾトリアゾール及び／又は１，２，４−トリアゾールに対する良溶媒に溶解・分散した後、上記アクリル系ポリマー及び上記架橋剤と混合する必要がある。なお、良溶媒としては、例えば、トルエン、酢酸エチル、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、トルエンとメチルエチルケトンとテトラヒドロフランとの混合溶媒等を好適に用いることができる。
【００３６】
なお、カルボキシベンゾトリアゾールの市販品としては、例えば、ＣＢＴ−１（城北化学工業株式会社製）等を好適に用いることができる。また、１，２，４−トリアゾールの市販品としては、例えば、１，２，４−トリアゾール（城北化学工業株式会社製）、１，２，４−トリアゾール（東京化成工業株式会社製）等を好適に用いることができる。
【００３７】
カルボキシベンゾトリアゾール又は１，２，４−トリアゾールの配合量は、粘着剤層形成材料中において、粘着剤固形分に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましい。また、カルボキシベンゾトリアゾールと１，２，４−トリアゾールとを含有する場合には、その合計配合量が、粘着剤層形成材料中において、粘着剤固形分に対して、０．０１〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質量％であることがより好ましい。上記範囲であれば、金属面から粘着剤層面への金属イオンの供給が増大する高温や高温高湿条件下においても、光学特性が劣化し難い。
【００３８】
その他、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて、シランカップリング剤、粘着付与剤、金属キレート剤、界面活性剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、着色剤、耐電防止剤、防腐剤、消泡剤、ぬれ性調整剤等の各種添加剤を配合することができる。
【００３９】
なお、本発明の粘着シートにおいて、粘着剤層形成用材料に配合することができるシランカップリング剤は、特に限定されないが、分子内にアルコキシシリル基を少なくとも１つ以上有する有機ケイ素化合物であって、上記粘着剤との相溶性が良好であるものが好適である。例えば、テトラエトキシシラン、トリメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、アミノシラン、クロロシラン、ジクロロシラン等が挙げられ、被貼付体面の性質、粘着剤の種類等を勘案し、適宜選択することができる。なお、これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。シランカップリング剤の配合量は、粘着剤層形成材料中において、粘着剤固形分１００質量部に対して、０．０１〜１．５質量部であることが好ましく、０．１〜１．２質量部であることがより好ましい。上記範囲であれば、粘着剤層に良好な接着性、密着性、耐熱性、耐湿熱性、耐久性、作業性を付与することができる。
【００４０】
粘着剤層の厚みは、特に限定されず、用途に応じて、適宜選択することができる。通常、５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍである。上記範囲であれば、粘着物性が安定する。なお、厚みが５μｍ未満であると、十分な接着強度が得られない場合があり、１００μｍを超えると、光線透過率等の光学特性に悪影響を及ぼす場合がある。
【００４１】
［基材］
本発明の粘着シートでは、基材は必須ではないが、構成として備える場合には透明であることを必要とする。ここで、透明とは、必ずしも無色透明である必要はなく、着色された透明であってもよいが、可視領域（３８０〜７８０ｎｍ）における光透過率が８０％以上でなければならない。基材の光透過性は高いほどよく、可視域における光透過率が８５％以上であることが好ましい。なお、光透過率は、市販の分光光度計、例えば、島津製作所社製のＵＶ−３１００ＰＣを用いて測定（ＪＩＳ−Ｚ８７０１準拠）することができる。
【００４２】
基材は、上記のような光透過性、必要な強度、及び柔軟性を有していれば、特に限定されず、用途に応じて適宜選択することができる。一般的には、合成樹脂フィルムが用いられる。合成樹脂フィルムの材料としては、ポリエステル系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリイミド系樹脂、フェノール系樹脂、ポリウレタン系樹脂等の公知の樹脂が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、単層であってもよいし、２層以上の積層体であってもよい。機械的強度の観点から、１軸延伸や２軸延伸した延伸フィルムが好ましい。なお、本発明では、上記合成樹脂の中でも、透明性、耐熱性、寸法安定性、剛性、柔軟性、積層適性、価格等の観点から、ポリエステル系樹脂を用いることが特に好ましい。
【００４３】
ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリテトラメチレンテレフタレート等が挙げられるが、これらの中でも、取り扱い易く、低価格であるという観点から、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
【００４４】
基材の厚みは、特に限定されず、用途に応じて適宜選択することができる。通常、１２〜１８８μｍ程度であるが、好ましくは２５〜１８８μｍである。上記範囲であれば、機械的強度が十分であり、反り、弛み、破断等を生じ難く、且つ作業性が良好である。また、連続帯状で供給して加工することも可能である。なお、上記の厚さを超えると、過剰性能でコスト高になる場合がある。
【００４５】
基材の形成方法は、特に限定されず、例えば、溶液流延法、溶融押出法、カレンダー法等の従来公知の製膜方法を用いることができる。また、上記方法によりあらかじめフィルム状に製膜された市販の基材を用いてもよい。
【００４６】
なお、基材には、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理、フレーム処理、プライマー処理、予熱処理、除塵埃処理、蒸着処理、アルカリ処理等の公知の易接着処理を施してもよい。
【００４７】
［剥離フィルム］
本発明の粘着シートでは、上記粘着剤層の一方又は両方の面に剥離フィルムを備えていてもよい。本発明の粘着シートでは、剥離フィルムは剥離性を有する剥離部材からなり、粘着剤層の表面を保護する機能を有し、使用に際して剥離除去されるものである。剥離部材は、必要な強度や柔軟性を有するものであれば、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン等の樹脂からなるフィルム又はそれらの発泡フィルムに、シリコーン系、フッ素系、長鎖アルキル基含有カルバメート等の剥離剤で剥離処理したものを挙げることができる。剥離フィルムの厚みは、特に限定されないが、好ましくは１２〜１８８μｍである。
【００４８】
［粘着シート］
本発明の粘着シートは、金属部材の金属面に貼付する金属貼付用として用いるものである。本発明の粘着シートの貼付対象である金属は、特に限定されず、例えば、銅、鉄、ニッケル、コバルト、アルミニウム、チタン、銀、金、インジウム、スズ等の金属単体、これら２種以上からなる合金等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を組み合わせたものであってもよい。具体的な被貼付対象としては、金属箔から形成された導電性メッシュ、メッキ法により形成された導電性メッシュ、導電性ペーストをスクリーン印刷等によりメッシュ状に印刷した導電パターン等の電磁波シールドの金属面、透明導電膜（ＩＴＯ）フィルム、ＩＴＯガラス、少なくとも部分的に金属面を有する窓材等が挙げられる。
【００４９】
本発明の粘着シートは、粘着剤層面と、金属面とを貼り合わせた場合において、温度８０℃、試験時間２０００時間の耐熱性試験の前後における各波長での光透過率変化（ΔＴ）の平均値が、波長域３８０〜５００ｎｍで３％以下であり、且つ、温度６０℃、湿度９０％、試験時間２０００時間の耐湿熱性試験の前後における各波長での光透過率変化（ΔＴ）の平均値が、波長域３８０〜５００ｎｍで２．５％以下であることが好ましい。なお、より好ましくは、温度８０℃、試験時間２０００時間の耐熱性試験の前後における各波長での光透過率変化（ΔＴ）の平均値が、波長域３８０〜５００ｎｍで２．５％以下であり、且つ、温度６０℃、湿度９０％、試験時間２０００時間の耐湿熱性試験の前後における各波長での光透過率変化（ΔＴ）の平均値が、波長域３８０〜５００ｎｍで２．５％以下である。
【００５０】
また、本発明の粘着シートは、粘着剤層面と、金属面とを貼り合わせた場合において、温度８０℃、試験時間２０００時間の耐熱性試験の前後における各波長での光透過率変化（ΔＴ）の平均値が、波長域６００〜７８０ｎｍで３％以下であり、且つ、温度６０℃、湿度９０％、試験時間２０００時間の耐湿熱性試験の前後における各波長での光透過率変化（ΔＴ）の平均値が、波長域６００〜７８０ｎｍで３％以下であることが好ましい。なお、より好ましくは、温度８０℃、試験時間２０００時間の耐熱性試験の前後における各波長での光透過率変化（ΔＴ）の平均値が、波長域６００〜７８０ｎｍで２．８％以下であり、且つ、温度６０℃、湿度９０％、試験時間２０００時間の耐湿熱性試験の前後における各波長での光透過率変化（ΔＴ）の平均値が、波長域６００〜７８０ｎｍで２．８％以下である。光透過率変化（ΔＴ）の平均値が上記であれば、光学シートとして好適に用いることができる。
【００５１】
本発明における光透過率（Ｔ）は、市販の分光光度計、例えば、島津製作所社製のＵＶ−３１００ＰＣを用いて測定（ＪＩＳ−Ｚ８７０１準拠）することができる。
【００５２】
上記光透過率変化（ΔＴ）は、次式により算出する。
光透過率変化（ΔＴ）＝｜Ｔｉｎｔ（Ｗ）−Ｔｅｎｄ（Ｗ）｜
【００５３】
ここで、Ｔｉｎｔ（Ｗ）は、耐熱試験前又は耐湿熱試験前の波長Ｗでの光透過率、Ｔｅｎｄ（Ｗ）は、耐熱性試験後又は耐湿熱性試験後の波長Ｗでの光透過率を表す。
【００５４】
電磁波シールドは、粘着剤層を介してＰＤＰの前面に貼付される。電磁波シールドの金属面と粘着剤層面とが接すると、粘着剤層が変色したり、変質したりすることがある。これは、金属イオンと粘着剤層を構成する有機材料とが反応し、錯体を形成することにより生じる現象であると考えられる。高温や高温高湿条件下では、金属面から粘着剤層面への金属イオンの供給が増大するため、粘着剤層の変色や変質が生じ易くなる。このような粘着剤層の変色や変質は、光透過率の低下を招き、好ましくない。特に、粘着剤層が黄変すると、短波長側の可視領域（３８０〜５００ｎｍ）における光透過率が低下する。そうすると、ＰＤＰに映し出される画像の黄色味が強くなり、結果として画像の色調バランスが損なわれてしまう。しかしながら、本発明の粘着シートは、耐久性に優れ、高温や高温高湿条件下で金属部材に長期間貼付しても、粘着剤層の変色や変質が生じ難いので、光透過率の低下が生じ難い。特に、本発明の粘着シートによれば、粘着剤層の黄変が生じ難いので、短波長側の可視領域（３８０〜５００ｎｍ）における光透過率の低下が生じ難い。また、本発明の粘着シートによれば、金属の酸化に起因すると考えられる光透過率の低下、特に、長波長側の可視領域（６００〜７８０ｎｍ）における光透過率の低下も生じない。
【００５５】
また、本発明の粘着シートは、粘着剤層と、金属面とを貼り合わせた場合において、温度８０℃、試験時間２０００時間の耐熱性試験の前後における色度変化（Δｙ）が０．００２未満であり、且つ、温度６０℃、湿度９０％、試験時間２０００時間の耐湿熱性試験の前後における色度変化（Δｙ）が０．００２未満であることが好ましい。なお、より好ましくは、温度８０℃、試験時間２０００時間の耐熱性試験の前後における色度変化（Δｙ）が０．００１５未満であり、且つ、温度６０℃、湿度９０％、試験時間２０００時間の耐湿熱性試験の前後における色度変化（Δｙ）が０．００１５未満である。
【００５６】
本発明における色度（ｙ）は、市販の分光色彩計、例えば、日本電色工業株式会社製のＳＤ ５０００を用いて測定（ＪＩＳ−Ｚ８７２２準拠）することができる。
【００５７】
上記色度変化（Δｙ）は次式により算出する。
色度変化（Δｙ）＝｜ｙｉｎｔ−ｙｅｎｄ｜
【００５８】
ここで、ｙｉｎｔは、耐熱試験前又は耐湿熱試験前の透過光の色度、ｙｅｎｄは、耐熱性試験後又は耐湿熱性試験後の透過光の色度を表す。
【００５９】
上述のように、高温や高温高湿条件下では、金属面から粘着剤層面への金属イオンの供給量の増大に伴い、粘着剤層の変色が生じ易くなる。しかしながら、本発明の粘着シートは、耐久性に優れ、高温や高温高湿条件下で金属部材に長期間貼付しても、色度が変化し難い。
【００６０】
更に、本発明の粘着シートは、粘着剤層と、金属面とを貼り合わせた場合において、温度８０℃、試験時間２０００時間の耐熱性試験の前後における明度変化（ΔＹ）が２未満であり、且つ、温度６０℃、湿度９０％、試験時間２０００時間の耐湿熱性試験の前後における明度変化（ΔＹ）が２未満であることが好ましい。なお、より好ましくは、温度８０℃、試験時間２０００時間の耐熱性試験の前後における明度変化（ΔＹ）が１．８未満であり、且つ、温度６０℃、湿度９０％、試験時間２０００時間の耐湿熱性試験の前後における明度変化（ΔＹ）が１．８未満である。
【００６１】
本発明における明度（Ｙ）は、市販の分光色彩計、例えば、日本電色工業株式会社製のＳＤ ５０００を用いて測定（ＪＩＳ−Ｚ８７２２準拠）することができる。
【００６２】
上記明度変化（ΔＹ）は次式により算出する。
明度変化（ΔＹ）＝｜Ｙｉｎｔ−Ｙｅｎｄ｜
【００６３】
ここで、Ｙｉｎｔは、耐熱試験前又は耐湿熱試験前の明度、Ｙｅｎｄは、耐熱性試験後又は耐湿熱性試験後の明度を表す。
【００６４】
粘着剤層の変色や変質は、光透過率の低下だけでなく、明度の低下も招く。しかしながら、本発明の粘着シートは、上述のように、耐久性に優れ、高温や高温高湿条件下で金属部材に長期間貼付しても、粘着剤層の変色や変質が生じ難いので、明度の低下が生じ難い。
【００６５】
［粘着シートの製造方法］
本発明の粘着シートの製造方法は、粘着剤層形成用塗工液の調製以外の点においては、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。ここでは、基材上に、粘着剤層が形成されている構成の粘着シートの場合について説明する。一般に、粘着剤層形成用塗工液の調製では、粘着剤の材料は、全てを一度に混合し、必要に応じて、溶媒で希釈し、分散させる。しかしながら、上述のように、カルボキシベンゾトリアゾール及び１，２，４−トリアゾールは、上記アクリル系ポリマー及び架橋剤との相溶性が低く、直接、添加しても、沈殿、凝集等を生じ、良好に溶解・分散しない。そこで、まず、カルボキシベンゾトリアゾール及び／又は１，２，４−トリアゾールを、該カルボキシベンゾトリアゾール及び／又は１，２，４−トリアゾールに対する良溶媒、例えば、トルエンとメチルエチルケトンとの混合溶媒（質量比１：１）に、十分に溶解・分散させ、カルボキシベンゾトリアゾール及び／又は１，２，４−トリアゾールの溶液を調製する。次に、上記アクリル系ポリマーに上記架橋剤を配合し、トルエン等の溶媒で希釈し、十分に分散させた後、上記カルボキシベンゾトリアゾール及び／又は１，２，４−トリアゾールの溶液を添加し、更に分散させることにより、塗工液を得る。そして、基材上に、上記塗工液をアプリケータ等により全面塗工し、粘着剤層を形成する。その後、乾燥させ、剥離フィルムをラミネートすることにより、本発明の粘着シートを形成することができる。
【００６６】
本発明の粘着シートの厚みは、特に限定されないが、１７〜３５０μｍであることが好ましく、３５〜２３８μｍであることがより好ましい。上記範囲であれば、適度な柔軟性を有するので、取り扱いが容易となる。
【００６７】
本発明の粘着シートは、電磁波シールドの金属面、すなわち、導電性メッシュや導電パターン面に貼り合わせることにより、プラズマディスプレイパネル用光学フィルムとして好適に用いることができる。本発明の粘着シートは、高温や高温高湿条件下で長期間使用しても、可視領域の光透過率、色度、及び明度の変化が少なく、安定した光学特性を保つので、光学フィルムとして好適に用いることができる。また、本発明の粘着シートによれば、導電性メッシュや導電パターンの金属を変質し難いので、ディスプレイから放射される電磁波を安定に遮蔽することができる。したがって、上記光学フィルムを画像表示ガラス板前面に配置したプラズマディスプレイパネルでは、ディスプレイから発せられる色調や電磁波遮蔽効果が変わらない。なお、本発明の粘着シートをプラズマディスプレイパネルの画像表示ガラス板前面に貼り付ける方法としては、特に限定されないが、通常、圧着方式が用いられる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。
【００６９】
＜製造例１＞
金属箔には、銅、コバルト、クロム及びニッケルの合金粒子からなる黒化層が電解メッキ形成された厚さ１０μｍの連続帯状の電解銅箔を用いた。この電解銅箔の両面に、亜鉛メッキを施した後、ディッピング法により公知のクロメート処理を行い、表裏両面に防錆層を形成した。次いで、この銅箔をその黒化層面側で基材のプライマー層上に、主剤（平均分子量３万のポリエステルポリウレタンポリオール）１２質量部と、硬化剤（キシリレンジイソシアネート系プレポリマー）１質量部とからなる透明な２液硬化型ウレタン樹脂系接着剤でドライラミネートした後、５０℃、３日間養生して、銅箔と透明樹脂基材との間に、厚さ７μｍの透明接着剤層を有する連続帯状の電磁波シールドシートを形成した。なお、基材には、一方の面上にポリエステル樹脂系プライマー層を形成した厚み１００μｍの、連続帯状の無着色透明な２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた。
【００７０】
そして、上記連続帯状の電磁波シールドシートの銅箔の黒化層をフォトリソグラフィー法によりエッチングし、開口部（開口幅３００μｍ）及びライン部（ライン幅１５μｍ）からなるメッシュ状領域と、メッシュ状領域の４周を囲繞する外縁部に額縁状のメッシュ非形成の接地用領域とを有する導電メッシュ層（開口率９５％）が形成された電磁波シールドシート（Ａ）を得た。詳細には、銅箔全面に感光性のエッチングレジストを塗布後、所望のメッシュパターンを密着露光し、現像、硬膜処理、ベーキングし、メッシュのライン部に相当する領域上にはレジスト層が残留し、開口部に相当する領域上にはレジスト層が無い様なパターンにレジスト層を加工した後、塩化第二鉄水溶液で、黒化層及び防錆層を備える銅箔を、エッチング除去してメッシュ状の開口部を形成し、次いで、水洗、レジスト剥離、洗浄、乾燥を順次行うことにより、導電メッシュ層を形成した。
【００７１】
＜製造例２＞
厚み１００μｍの無着色透明な２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムからなる基材の一方の面に、ノンソル型のＵＶ硬化型樹脂をコーティングした。次いで、平均粒径約１μｍの銀粒子９２質量部と、ポリエステル系樹脂８質量部と、をエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートに分散させたインキ（導電性ペースト）を調製し、上記基材のＵＶ硬化型樹脂コーティング面上にスクリーン印刷した後、１５０℃で熱風乾燥させて溶剤を揮散させ、線幅１３μｍ、ピッチ２５０μｍ、厚み１０μｍのメッシュ状の導電パターン層（開口率８７％）を有するシートを形成した。このシートをロールプレスにて線圧６００ｋｇ／ｃｍ、室温（２３℃）にてプレスし、厚み８．６μｍのシートを得た。
【００７２】
得られたシートを硫酸銅メッキ液に浸漬し、シートの表面に形成されたメッシュ状の導電パターン層を陰極とし、銅板を陽極として、２Ａ／ｄｍ２の電流を流して電解銅めっきを行った。そして、導電パターン層上に、厚み２μｍの銅めっき膜が選択的に形成された電磁波シールドシート（Ｂ）を得た。
【００７３】
＜実施例１＞
アクリル系粘着剤（商品名：ＳＫダイン１８１１Ｌ，主モノマー：アクリル酸ブチル，アクリル酸エステル（主にアクリル酸ブチル）と、水酸基含有モノマーとの共重合により得られるアクリル系ポリマー，質量平均分子量（Ｍｗ）：約６５万，分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：６．３，アクリル系ポリマー中のカルボキシル基の含有量：２５ｐｐｍ未満（ＮＭＲによる測定），固形分：２３％，綜研化学株式会社製）１００質量部に対して、０．２質量部の架橋剤（商品名：ＴＤ７５，イソシアネート系架橋剤，固形分：７５％，綜研化学株式会社製）及び０．０９質量部のシランカップリング剤（商品名：Ａ５０，固形分：５０％，綜研化学株式会社製）を配合し、１０質量部のトルエンで希釈して十分に分散させた。これに、上記アクリル系粘着剤の固形分に対して０．５質量％の防錆剤（カルボキシベンゾトリアゾール，商品名：ＣＢＴ−１，固形分：１００％，城北化学工業株式会社製）と、上記アクリル系粘着剤の固形分に対して０．５％の酸化防止剤（２’，３−ビス［［３−［３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル］プロピオニル］］プロピオノヒドラジド，商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ＭＤ１０２４，ＢＡＳＦ社製）と、をトルエン及びメチルエチルケトンの混合溶媒（商品名：ＫＴ１１，質量比１：１，ＤＩＣグラフィックス株式会社製）５０ｍｌに溶解・分散させた溶液を添加し、更に分散させて、粘着剤層形成用塗工液を調製した。
【００７４】
そして、基材（ＰＥＴフィルム，商品名：コスモシャインＡ４１００，膜厚：１００μｍ，全光線透過率：９２％，東洋紡社製）の易接着面側上に、乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように、上記粘着剤層形成用塗工液をアプリケータにより全面塗工し、粘着剤層を形成した。その後、乾燥させ、剥離フィルム（ＰＥＴセパレーター，商品名：セラピールＭＦＡ，膜厚：３８μｍ，東レフィルム加工社製）をラミネートし、実施例１の粘着シートを得た。
【００７５】
＜実施例２＞
アクリル系粘着剤（商品名：ＳＫダイン２０９４，主モノマー：アクリル酸ブチル，アクリル酸エステル（主にアクリル酸ブチル）と、カルボキシル基含有モノマーとの共重合により得られるアクリル系ポリマー，質量平均分子量（Ｍｗ）：約８５万，分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）：５．８，固形分：２５％，綜研化学株式会社製）１００質量部に対して、０．２７質量部の架橋剤（商品名：Ｅ−５ＸＭ，エポキシ系架橋剤，固形分：５％，綜研化学株式会社製）を配合し、１０質量部のトルエンで希釈して十分に分散させた。これに、上記アクリル系粘着剤の固形分に対して０．５質量％の防錆剤（カルボキシベンゾトリアゾール，商品名：ＣＢＴ−１）と、上記アクリル系粘着剤の固形分に対して０．５％の酸化防止剤（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ＭＤ１０２４）と、をトルエン及びメチルエチルケトンの混合溶媒（商品名：ＫＴ１１）５０ｍｌに溶解・分散させた溶液を添加し、更に分散させて、粘着剤層形成用塗工液を調製した以外は、実施例１と同様の方法にて、実施例２の粘着シートを得た。
【００７６】
＜実施例３＞
アクリル系粘着剤（商品名：ＳＫダイン１８１１Ｌ）１００質量部に対して、０．２質量部の架橋剤（商品名：ＴＤ７５，イソシアネート系架橋剤）及び０．０９質量部のシランカップリング剤（商品名：Ａ５０）を配合し、１０質量部のトルエンで希釈して十分に分散させた。これに、上記アクリル系粘着剤の固形分に対して０．５質量％の防錆剤（１，２，４−トリアゾール，商品名：１，２，４−トリアゾール，固形分：１００％，城北化学工業株式会社製）と、上記アクリル系粘着剤の固形分に対して０．５％の酸化防止剤（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ＭＤ１０２４）と、をトルエン及びメチルエチルケトンの混合溶媒（商品名：ＫＴ１１）５０ｍｌに溶解・分散させた溶液を添加し、更に分散させて、粘着剤層形成用塗工液を調製した以外は、実施例１と同様の方法にて、実施例３の粘着シートを得た。
【００７７】
＜比較例１＞
アクリル系粘着剤（商品名：ＳＫダイン１８１１Ｌ）１００質量部に対して、０．２質量部の架橋剤（商品名：ＴＤ７５，イソシアネート系架橋剤）及び０．０９質量部のシランカップリング剤（商品名：Ａ５０）を配合し、１０質量部のトルエンで希釈して十分に分散させた。これに、上記アクリル系粘着剤の固形分に対して０．５質量％の防錆剤（２−（２−ヘプタデック−８−エニル−２−イミダゾリン−１−イル）エタノール，商品名：ＡＭＩＮＥ Ｏ，固形分：１００％，ＢＡＳＦ社製）と、上記アクリル系粘着剤の固形分に対して０．５％の酸化防止剤（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ＭＤ１０２４）と、を添加し、更に分散させて、粘着剤層形成用塗工液を調製した以外は、実施例１と同様の方法にて、比較例１の粘着シートを得た。
【００７８】
＜比較例２＞
アクリル系粘着剤（商品名：ＳＫダイン２０９４）１００質量部に対して、０．２７質量部の架橋剤（商品名：Ｅ−５ＸＭ，エポキシ系架橋剤）を配合し、１０質量部のトルエンで希釈して十分に分散させた。これに、上記アクリル系粘着剤の固形分に対して０．５質量％の防錆剤（商品名：ＡＭＩＮＥ Ｏ）と、上記アクリル系粘着剤の固形分に対して０．５％の酸化防止剤（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ＭＤ１０２４）と、を添加し、更に分散させて、粘着剤層形成用塗工液を調製した以外は、実施例１と同様の方法にて、比較例２の粘着シートを得た。
【００７９】
＜比較例３＞
アクリル系粘着剤（商品名：ＳＫダイン２０９４）１００質量部に対して、０．２７質量部の架橋剤（商品名：Ｅ−５ＸＭ，エポキシ系架橋剤）を配合し、１０質量部のトルエンで希釈して十分に分散させた。これに、上記アクリル系粘着剤の固形分に対して０．５質量％の防錆剤（２−メルカプトベンゾチアゾール，商品名：サンビットＭ，固形分：１００％，三新化学工業株式会社製）と、上記アクリル系粘着剤の固形分に対して０．５％の酸化防止剤（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ＭＤ１０２４）と、をトルエン及びメチルエチルケトンの混合溶媒（商品名：ＫＴ１１）５０ｍｌに溶解・分散させた溶液を添加し、更に分散させて、粘着剤層形成用塗工液を調製した以外は、実施例１と同様の方法にて、比較例３の粘着シートを得た。
【００８０】
＜比較例４＞
アクリル系粘着剤（商品名：ＳＫダイン１８１１Ｌ）１００質量部に対して、０．２質量部の架橋剤（商品名：ＴＤ７５，イソシアネート系架橋剤）及び０．０９質量部のシランカップリング剤（商品名：Ａ５０）を配合し、１０質量部のトルエンで希釈して十分に分散させた。これに、上記アクリル系粘着剤の固形分に対して０．５質量％の防錆剤（３−（２−ベンゾチアジルチオ）プロピオン酸，商品名：サンビットＰＢＴ，固形分：１００％，三新化学工業株式会社製）と、上記アクリル系粘着剤の固形分に対して０．５％の酸化防止剤（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ＭＤ１０２４）と、をトルエン及びメチルエチルケトンの混合溶媒（商品名：ＫＴ１１）５０ｍｌに溶解・分散させた溶液を添加し、更に分散させて、粘着剤層形成用塗工液を調製した以外は、実施例１と同様の方法にて、比較例４の粘着シートを得た。
【００８１】
＜比較例５＞
アクリル系粘着剤（商品名：ＳＫダイン２０９４）１００質量部に対して、０．２７質量部の架橋剤（商品名：Ｅ−５ＸＭ，エポキシ系架橋剤）を配合し、１０質量部のトルエンで希釈して十分に分散させた。これに、上記アクリル系粘着剤の固形分に対して０．５質量％の防錆剤（商品名：サンビットＰＢＴ）と、上記アクリル系粘着剤の固形分に対して０．５％の酸化防止剤（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ＭＤ１０２４）と、をトルエン及びメチルエチルケトンの混合溶媒（商品名：ＫＴ１１）５０ｍｌに溶解・分散させた溶液を添加し、更に分散させて、粘着剤層形成用塗工液を調製した以外は、実施例１と同様の方法にて、比較例５の粘着シートを得た。
【００８２】
＜比較例６＞
アクリル系粘着剤（商品名：ＳＫダイン１８１１Ｌ）１００質量部に対して、０．２質量部の架橋剤（商品名：ＴＤ７５，イソシアネート系架橋剤）及び０．０９質量部のシランカップリング剤（商品名：Ａ５０）を配合し、１０質量部のトルエンで希釈して十分に分散させた。これに、上記アクリル系粘着剤の固形分に対して０．５質量％の防錆剤（２，３−ビス（３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル）プロピオノヒドラジド，商品名：ＣＤＡ１０，固形分：１００％，株式会社ＡＤＥＫＡ製）と、上記アクリル系粘着剤の固形分に対して０．５％の酸化防止剤（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ＭＤ１０２４）と、をトルエン及びメチルエチルケトンの混合溶媒（商品名：ＫＴ１１）５０ｍｌに溶解・分散させた溶液を添加し、更に分散させて、粘着剤層形成用塗工液を調製した以外は、実施例１と同様の方法にて、比較例６の粘着シートを得た。
【００８３】
＜比較例７＞
アクリル系粘着剤（商品名：ＳＫダイン２０９４）１００質量部に対して、０．２７質量部の架橋剤（商品名：Ｅ−５ＸＭ，エポキシ系架橋剤）を配合し、１０質量部のトルエンで希釈して十分に分散させた。これに、上記アクリル系粘着剤の固形分に対して０．５質量％の防錆剤（２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアゾール，商品名：ＴＳＨ，固形分：１００％，川口化学工業株式会社製）と、上記アクリル系粘着剤の固形分に対して０．５％の酸化防止剤（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ＭＤ１０２４）と、をトルエン及びメチルエチルケトンの混合溶媒（商品名：ＫＴ１１）５０ｍｌに溶解・分散させた溶液を添加し、更に分散させて、粘着剤層形成用塗工液を調製した以外は、実施例１と同様の方法にて、比較例７の粘着シートを得た。
【００８４】
＜比較例８＞
アクリル系粘着剤（商品名：ＳＫダイン１８１１Ｌ）１００質量部に対して、０．２質量部の架橋剤（商品名：ＴＤ７５，イソシアネート系架橋剤）及び０．０９質量部のシランカップリング剤（商品名：Ａ５０）を配合し、１０質量部のトルエンで希釈して十分に分散させた。これに、上記アクリル系粘着剤の固形分に対して０．５質量％の防錆剤（４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールアミン塩と５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールアミン塩との混合物，商品名：ＴＡ−２８６，固形分：９７％，シプロ化成株式会社製）と、上記アクリル系粘着剤の固形分に対して０．５％の酸化防止剤（商品名：ＩＲＧＡＮＯＸ ＭＤ１０２４）と、をトルエン及びメチルエチルケトンの混合溶媒（商品名：ＫＴ１１）５０ｍｌに溶解・分散させた溶液を添加し、更に分散させて、粘着剤層形成用塗工液を調製した以外は、実施例１と同様の方法にて、比較例８の粘着シートを得た。
【００８５】
［耐熱性試験］
上記実施例１〜３，比較例１〜８で得られた粘着シートを１００ｍｍ×５０ｍｍに切断し、試験片とした。この試験片を製造例１の方法にて形成された電磁波シールド（Ａ）の導電メッシュ層の面及び製造例２の方法にて形成された電磁波シールド（Ｂ）の導電パターン層の面に、それぞれ２ｋｇのローラーを用いて貼合した後、オートクレーブ装置を用いて貼合加工（加工条件：０．６ＭＰａ，８０℃，０．５時間）し、温度８０℃の加熱条件下にて２０００時間放置した。
【００８６】
［耐湿熱性試験］
上記実施例１〜３，比較例１〜８で得られた粘着シートを１００ｍｍ×５０ｍｍに切断し、試験片とした。この試験片を製造例１の方法にて形成された電磁波シールド（Ａ）及び製造例２の方法にて形成された電磁波シールド（Ｂ）のそれぞれの金属面に２ｋｇのローラーを用いて貼合した後、オートクレーブ装置を用いて貼合加工（加工条件：０．６ＭＰａ，８０℃，０．５時間）し、温度６０℃、湿度９０％の加熱・加湿条件下にて２０００時間放置した。
【００８７】
［評価］
上記耐熱性試験及び耐湿熱性試験に供した粘着シートの、放置前及び放置後における色度（ｙ）及び明度（Ｙ）を分光色彩計（製品名：ＳＤ ５０００，日本電色工業株式会社製）にて測定（光源：Ｃ光源，光の進入角：２°，照明・受光条件：透過，測定面積：２８ｍｍφ，ＪＩＳ−Ｚ８７２２準拠）した。そして、放置前後の色度（ｙ）及び明度（Ｙ）の測定値から、色度変化（Δｙ）及び明度変化（ΔＹ）を求めた。なお、色度変化（Δｙ）の評価基準は以下の通りとした。○：色度変化（Δｙ）が０．００２未満、×：色度変化（Δｙ）が０．００２以上。放置前後の色度変化（Δｙ）及び明度変化（ΔＹ）を表１（貼合対象：電磁波シールド（Ａ））及び表２（貼合対象：電磁波シールド（Ｂ））に示す。
【００８８】
また、上記耐熱性試験及び耐湿熱性試験に供した粘着シートの、放置前及び放置後における光透過率（Ｔ）を分光光度計（製品名：ＵＶ−３１００ＰＣ，島津製作所社製）にて測定した。測定はＪＩＳ−Ｚ８７０１に準拠した。そして、放置前後の光透過率（Ｔ）の測定値から、光透過率変化（ΔＴ）を求めた。なお、測定波長域は３８０〜７８０ｎｍとした。短波長側の可視領域（３８０〜５００ｎｍ）における放置前後の光透過率変化（ΔＴ）の平均値を表３に示す。また、長波長側の可視領域（６００〜７８０ｎｍ）における放置前後の光透過率変化（ΔＴ）の平均値を表４に示す。
【００８９】
更に、放置後のそれぞれの電磁波シールドの金属面の変色を目視にて確認した。その結果を表５（貼合対象：電磁波シールド（Ａ））及び表６（貼合対象：電磁波シールド（Ｂ））に示す。
【００９０】
【表１】
【００９１】
【表２】
【００９２】
【表３】
【００９３】
【表４】
【００９４】
【表５】
【００９５】
【表６】
【００９６】
防錆剤としてカルボキシベンゾトリアゾールを含有する粘着剤層形成用材料からなる粘着剤層が形成されている粘着シート（実施例１，２）は、貼付対象が電磁波シールド（Ａ）であるか（Ｂ）であるかを問わず、高温及び高温高湿のいずれの条件下においても、色度、明度及び光透過率の変化が小さかった（表１〜４）。また、カルボキシル基を実質的に含まないアクリル系ポリマーを用いた粘着シート（実施例１）は、カルボキシル基を含むアクリル系ポリマーを用いた粘着シート（実施例２）に比べて、色度、明度及び光透過率の変化がより小さかった（表１〜４）。防錆剤として１，２，４−トリアゾールを含有する粘着剤層形成用材料からなる粘着剤層が形成されている粘着シート（実施例３）についても、貼付対象が電磁波シールド（Ａ）であるか（Ｂ）であるかを問わず、高温及び高温高湿のいずれの条件下において、色度、明度及び光透過率の変化は小さかった（表１〜４）。
これに対して、他の防錆剤を含有する粘着剤層形成用材料からなる粘着剤層が形成されている粘着シート（比較例１〜６）は、色度、明度及び光透過率の少なくとも１つ以上の変化が大きく、光学用途としては好ましくない性質を示した（表１〜４）。
なお、防錆剤として２，４，６−トリメルカプト−ｓ−トリアゾールを用いた粘着シート（比較例７）及び４−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールアミン塩と５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾールアミン塩との混合物を用いた粘着シート（比較例８）は、粘着剤層を形成した時点で白濁したため、色度変化、明度変化及び光透過率変化のいずれの項目も評価しなかった。
【００９７】
高温条件及び高温高湿条件において、色度、明度及び光透過率の少なくとも１つ以上の変化が大きい粘着シート（比較例１〜６）では、電磁波シールドの金属面に変色が認められた（表５，６）。
【００９８】
以上の結果より、粘着剤層形成用材料として、少なくともアクリル系ポリマーと、架橋剤と、防錆剤としてカルボキシベンゾトリアゾール又は１，２，４−トリアゾールを選択することで、高温や高温高湿の条件下で金属面に長時間貼付しても、金属部材に起因する粘着剤層の変色や変質が生じ難く、且つ、粘着剤層に起因する金属部材の変色が生じ難い粘着シートが得られることが明らかとなった。そして、アクリル系ポリマーとして、実質的にカルボキシル基を実質的に含まないものを選択することにより、粘着シートの耐熱性及び耐湿熱性がより向上することが明らかとなった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系ポリマーと、架橋剤と、防錆剤としてカルボキシベンゾトリアゾール及び／又は１，２，４−トリアゾールと、を含有する粘着剤層形成用材料からなる粘着剤層を少なくとも有することを特徴とする金属貼付用粘着シート。
【請求項２】
前記アクリル系ポリマーは、アクリル酸エステルを主成分とし、当該アクリル酸エステルと、共重合可能な水酸基含有モノマーとの共重合により得られ、且つ、カルボキシル基を実質的に含有しない請求項１に記載の金属貼付用粘着シート。
【請求項３】
前記粘着剤層と、金属面とを貼り合わせた場合において、温度８０℃、試験時間２０００時間の耐熱性試験の前後における色度変化（Δｙ）が０．００２未満であり、且つ、温度６０℃、湿度９０％、試験時間２０００時間の耐湿熱性試験の前後における色度変化（Δｙ）が０．００２未満である請求項１又は２に記載の金属貼付用粘着シート。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載の粘着シートの粘着剤層面と、電磁波シールドの金属面と、が貼り合わされているプラズマディスプレイパネル用光学フィルム。
【請求項５】
前記電磁波シールドは、樹脂及び導電性金属を含有する導電性インクを印刷してパターン形成されたものである請求項４に記載のプラズマディスプレイパネル用光学フィルム。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の光学フィルムが、プラズマディスプレイパネルの画像表示ガラス板前面に配置されているプラズマディスプレイ。
【請求項１】
アクリル系ポリマーと、架橋剤と、防錆剤としてカルボキシベンゾトリアゾール及び／又は１，２，４−トリアゾールと、を含有する粘着剤層形成用材料からなる粘着剤層を少なくとも有することを特徴とする金属貼付用粘着シート。
【請求項２】
前記アクリル系ポリマーは、アクリル酸エステルを主成分とし、当該アクリル酸エステルと、共重合可能な水酸基含有モノマーとの共重合により得られ、且つ、カルボキシル基を実質的に含有しない請求項１に記載の金属貼付用粘着シート。
【請求項３】
前記粘着剤層と、金属面とを貼り合わせた場合において、温度８０℃、試験時間２０００時間の耐熱性試験の前後における色度変化（Δｙ）が０．００２未満であり、且つ、温度６０℃、湿度９０％、試験時間２０００時間の耐湿熱性試験の前後における色度変化（Δｙ）が０．００２未満である請求項１又は２に記載の金属貼付用粘着シート。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載の粘着シートの粘着剤層面と、電磁波シールドの金属面と、が貼り合わされているプラズマディスプレイパネル用光学フィルム。
【請求項５】
前記電磁波シールドは、樹脂及び導電性金属を含有する導電性インクを印刷してパターン形成されたものである請求項４に記載のプラズマディスプレイパネル用光学フィルム。
【請求項６】
請求項４又は５に記載の光学フィルムが、プラズマディスプレイパネルの画像表示ガラス板前面に配置されているプラズマディスプレイ。
【公開番号】特開２０１２−４６６８１（Ｐ２０１２−４６６８１Ａ）
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９１７３７（Ｐ２０１０−１９１７３７）
【出願日】平成２２年８月３０日（２０１０．８．３０）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年３月８日（２０１２．３．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月３０日（２０１０．８．３０）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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