金属酸化物分散物
油及び35ミクロン以下の平均粒径を有する金属酸化物粒子を含む金属酸化物の粒状物の分散物であって、該分散物は、該分散物の合計重量を基準にして１０重量％未満の、水及び水混和性溶媒を含む、前記の分散物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
[0001]本発明は、金属酸化物分散液、そのような金属酸化物分散液を含むポリマー組成物、金属酸化物分散液を製造する方法に向けられている。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
[0002]彼らは簡単には、粉塵などの従来の充填剤のなdownfalls、VOC排出せずにポリマー組成物に利用することができるように水溶液は、安定化、非凝集さ分散粒子状金属酸化物の様々な市場の必要はありません、分散の難しさ、不十分な機械的特性等
【発明の概要】
【０００３】
発明の概要
[0003]本発明は、困難な問題の新たな金属酸化物分散液およびそれを作成した高分子製品の発見によって、上述のいくつかを扱います。組成物は、または安定化せずに、石油やその他の最適のメディアにおける懸濁粒子、金属酸化物が含まれています。
[0004]一実施形態において、金属酸化物は、本発明の分散粒子油を含む、金属酸化物は約35ミクロン以下の平均粒径を有する粒子、前記分散液は、重量の水と水で約10％未満含まれています溶媒、分散液の全重量に基づいて混和。粒子は、微粒子異なる金属酸化物の混合物を含むことができる様々なサイズ、異なる形状、異なる巣、別の組成物は、別の物理構造など
[0005]さらなる実施形態では、金属酸化物は、本発明の分散粒子油を含む、金属酸化物は、第1の平均粒径を有する粒子金属酸化物は、2番目の平均粒径を有する粒子。粒子はまた別の図形を、別の巣、別の組成物は、異なる物理的構造などを持っている可能性があります
[0006]本発明のさらなる例示的金属酸化物は、分散粒子を形成する方法に向けられている。一つの例示的な方法は、金属酸化物に油を追加して、分散液から少なくとも部分的に水を除去し、水中の金属酸化物粒子の分散液を形成し、分散液を形成する粒子前記分散が含まれていますが約10重量％の水と水混和性よりも、分散の総重量に基づいて溶媒。プロセスに応じて、その油と金属酸化物分散粒子を形成する前に、削除される溶媒と少なくとも部分的に水を置き換えることができます。
[0007]それ以上の例示的な方法は、石油または含水金属酸化物粒子の分散液を形成し、他の溶媒置換追加して、少なくとも部分的に分散液から水を除去し、パールミル、または高せん断ミキサーのような研削装置を使用して、最適の詳細金属酸化物に油が分散液の全重量に基づいて前記分散は、重量の水と水溶媒混和性で約10％未満含まれて分散液を形成し、粒子。プロセスに応じて、その油と金属酸化物分散粒子を形成する前に、削除される溶媒と少なくとも部分的に水を置き換えることができます。プロセスの少なくとも1つのステップでは、例えば、のような安定化剤の添加は、活性剤、または使用することができる分散液中の金属酸化物粒子を安定させるためにシランのようなhydrophobating剤を表面。
[0008]別の例示的な実施形態において、本発明のポリマー組成物は、油、ポリマーを含む金属酸化物は、約35ミクロン以下の平均粒径を有する粒子組成物は含まれています重量の水と水で約10％未満溶媒を、組成物の総重量に基づいて混和。粒子が得られた高分子組成物は、フィルム、コーティングを含む様々な記事の材料として有用な様々なサイズ、異なる形状、異なる巣、別の組成物は、異なる物理的構造など、微粒子異なる金属酸化物の混合物を含んでもよいさらに実施例では
[0009]成形品、押出製品等、本発明のポリマー組成物を形成する例示的な方法は、油を追加して、分散液から水を除去、水中の金属酸化物粒子の分散液を形成し、金属酸化物は、前記分散液は、重量の水と分散の合計重量を基準にして水を溶媒混和性、約10％未満含まれて分散液を形成する粒子とポリマーと分散液を混合する。
[0010]これらおよびその他の特徴および本発明の利点は、開示された実施形態および添付の特許請求の以下の詳細な説明の見直し後に明らかになるであろう。
【発明を実施するための形態】
【０００４】
発明の詳細な説明
[0011]本発明の原理の理解を促進するために、本発明の具体的な実施形態の説明は、次の特定の言語は、特定の実施例を説明するために使用されます。それにもかかわらず、本発明の範囲の制限はない、特定の言語の使用が意図されていることが理解されよう。変更、さらに改良し、議論は、本発明の原理のような、さらにアプリケーションは通常一通常本発明の属する技術分野の熟練者に発生するように意図されている。文脈が明らかに特記する場合を除き、
[0012]それはここで使用されること、および特許請求の範囲に留意する必要がある、単数形"""、および"、および""複数の指示が含まれています。従って、例えば、"酸化物"を参照つまたは複数の酸化物及びそれらの業者では、など当業者に知られている当への参照を含むように酸化物、"酸化物"を参照し、複数のが含まれています。
[0013]は、"バージョン情報"の変更は、例えば、組成物中の成分の量、濃度は、ボリュームには、プロセス温度、処理時間、回収率や収率、流量、および値のように、と範囲がその実施形態を説明する際に採用開示の、典型的な測定およびプロシージャを処理を介して、例えば、発生する可能性があります数値数量の変化を参照して、これらの手順で不注意なエラーを介して、メソッドを実行するために使用されている成分の違いを介して、および近接の考慮事項が挙げられる。用語は、"約"また、特定の初期濃度または混合物と配合物の加齢に伴って異なる量、混合したり、特定の初期濃度または混合して製剤を処理するために異なる金額を網羅しています。 "約"という用語によって変更されたかどうかを主張して付加当事者は、これらの量に相当するものが含まれています。
[0014]本発明は、金属酸化物分散液およびそれをした高分子製品に向けられている。本発明はさらに、そのような金属酸化物分散だけでなく、このようなポリマー製品を作る方法を製造する方法に向けられている。典型的な金属酸化物分散の説明については、ポリマー製品は、そこを作ったような金属酸化物分散液、高分子製品の製造方法を以下に用意されています。
本発明の
[0015]金属酸化物分散製品が知られている金属酸化物分散液に比べて1つ以上の利点を提供するために、そこを行った可能とする性質を持っている。一実施形態
[0016]では、金属酸化物は、本発明の分散粒子油を含む、金属酸化物は約35ミクロン以下の平均粒径を有する粒子、前記分散液は、重量の水と水で約10％未満含まれています溶媒、分散液の全重量に基づいて混和。粒子は、微粒子異なる金属酸化物の混合物を含むことができる様々なサイズ、異なる形状、異なる巣、別の組成物は、別の物理構造など
使用されるように
[0017]は、用語"多孔質"は窒素porisimetry、すなわち、/ g以上約0.1 ccの気孔率によって測定される金属酸化物は、重要な内部空隙を有する粒子と、用語"非多孔性は、"金属酸化物粒子を手段、約0.1よりもccの内部気孔率/ gのかは、内部空隙率、すなわち、ほとんどを有するいくつかのケースでは、金属酸化物は大きなボイドボリュームは窒素porisimetry値でエラーが発生して粉末に乾燥している約100ナノメートル以下の平均粒径と粒子。これらのケースでは、気孔率は、密度の測定値から計算することができる。多孔質粒子の例としては、シリカゲル、沈降シリカ、ヒュームドシリカ、ベーマイトアルミナなど、非多孔質粒子の例が含まコロイド状シリカ、アルミナ、チタニアなどの粒子は同じまたは別の化学物質のかもしれません
[0018]を含んでいます組成物は、同じまたは別の物理的構造の可能性があります。粒子が金属酸化物の構成することができる、硫化物、水酸化物、炭酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、等が、金属酸化物が好ましい。ここで使用されるように、"金属酸化物は、"金属は陽イオン酸化物はアニオンであるバイナリ酸素化合物として定義されています。金属はまた、半金属を含むことができる。金属はほぼ定期的にテーブルの上にポロニウムホウ素から描かれた斜めの線の左側にあるこれらの要素が含まれています。メタロイドまたは半金属は、この行には、これらの要素が含まれています。金属酸化物の例としては、そのシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなど、およびそれらの混合物が含まれています。粒子は、同じまたは別の物理的な形や構造の可能性があります。たとえば、粒子は、非晶質または結晶質かもしれないが、コロイド、boehmitic、沈殿、ゲルをfunnedすることができる、などなど。
本発明のこの実施例では
[0019]金属酸化物粒子は、典型的に、または5未満、4、3、好ましくは1ミクロンに等しいか、または約900、800、700未満の2等の平均粒径を有する600、500、400、300、200、または100ナノメートル、より好ましくは等しいか、または以下の約90、80、70、60、50、40、30、20、10、または5ナノメートル以下。
[0020]本発明の一実施形態では、金属酸化物粒子はコロイドです。用語"コロイド"または"コロイドゾル"とは、分散液または粒子は時間の比較的長い期間にわたって分散液から解決しないゾル由来の粒子を意味する。このような粒子のサイズは1ミクロン通常、以下の通りです。このような金属酸化物ゾルまたはコロイド状分散液の例としては、そのアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアなど、およびそれらの混合物が含まれています。好ましいコロイド状金属酸化物は、本発明の微粒子は、コロイダルシリカは、水に分散させる。同じものを作るために約300ナノメートルプロセスに約1の範囲の平均粒径を有するコロイド状シリカは、当技術分野で知られている。を参照してください米国特許2244325、2574902、2577484、2577485、2631、134、2750345、2892797、3012972は、および3440174、その内容は参照されたい。 5から100ナノメートルの範囲の平均粒子径を有するコロイド状シリカゾルは、より本実施のために好適である。分散が約10〜約50重量％の固形分を含めることができます。製剤柔軟性を高めるために、それは（すなわち、実質的に非凝集粒子を含む分散）安定性を維持する最高の固形分と分散を提供するために、通常は望ましいです。これは、順番に直接金属酸化物粒子の大きさに関連している固形分に上限を引き起こします。それは比較的小さい金属酸化物粒子を含む分散液は、比較的大きな粒子を含むものよりも低い固形分の制限を持っているということです。具体的には、約5〜10ナノメートルの平均粒径を有する金属酸化物粒子は約20重量％に安定な分散体を形成することができる、との間の平均粒径の平均と金属酸化物粒子は、約10〜15 nmの安定な分散をして形成することができる30重量％など。コロイドシリカは、約2700メートル<2> / gのSiO 2と9の範囲内の特定の表面積を（BET比窒素吸着によって測定される）可能性があります。約30〜600の間の表面積を有するコロイド状シリカゾルは、平方メートル/ gのSiO2のが好ましい。ここで定義されているコロイダルシリカは、一般的に無孔と見なされます。使用する特定のアプリケーションに応じて
[0021]は、粒子径分布は、（狭義平均粒径は約配布されています）単分散または多分散（広く粒径を意味するの分散）することができる。
[0022]ほとんどのコロイド状シリカゾルは、安定化アルカリが含まれています。アルカリは、通常、アルカリ金属水酸化物、周期律表のIA族（リチウム、ナトリウム、カリウムなどの水酸化物）ほとんどの市販のコロイダルシリカのゾルからの、少なくとも部分的に由来する水酸化ナトリウムが含まれているからされてアルカリ金属です水酸化ナトリウムは、ゲルに対するゾルを安定させるために追加されることがありますが、ナトリウム、コロイド状シリカを作るために使用ケイ。いくつかのコロイド状シリカゾルは、これらのアルカリ金属イオンを除去し、水酸化アンモニウムなどの他のアルカリ性物質で安定化することにより製造される。加えて、いくつかのコロイド状シリカゾルは、塩化物、硫酸塩または炭酸塩化合物が含まれています。
[0023]はまた、実質的に無料ですがコロイド状シリカゾルを使用することがより好ましいと、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンなどを含む溶液中に実質的に全ての陽イオンの無料ですがコロイド状シリカゾルを使用する場合は、この実施の形態では好まれる塩化物、硫酸塩、炭酸イオンなどを含む溶液中の陰イオンは、"脱"メソッドは、このようなイオンはよく知られており、適切なイオン交換樹脂（米国特許2577484および2577485）、透析（米国特許2773028）および電気透析とイオン交換を含む削除するには（米国特許3969266）、全体の主題は、参照してここに組み込まれている。これらのメソッドのうち、適切な陽イオンと陰イオン交換樹脂を使用してイオン交換が好ましい。ゲル化に対するコロイド状シリカゾルの安定性を付与するには、粒子はまた、後に変更されたシリカは、上記のいずれかの方法で脱される（内容は、そこを参照されたい）、米国特許2892797に記載アルミニウムと表面修飾することができる。
代替実施形態では、金属酸化物は粒子状
[0024]は、沈降シリカなどの多孔質材料を含む。当技術分野でよく知られているように、の形成は、シリカは、最初に集約され、続いて大きな粒子に成長させることができる一次粒子の種子を形成し、凝集体の凝集による介して水ガラスと酸との反応で発生する沈殿。反応条件に応じて、凝集体でも、いわゆる補強で大きく成長させることができる。特定の凝集体のサイズと濃度では、含水シリカが沈殿物として反応スラリーから決済を開始します。スラリーの含水シリカを分離する粗シリカ反応電解質を削除するには、沈殿物をスラリーと洗浄からフィルタリングされます。得られた濾過は、当技術分野で知られているように乾燥装置を使用して乾燥させる。メソッドは、乾燥の程度に応じて、シリカ構造体の補強は、不可逆的なのSi - O -のSi -リンクは、最初のシラノール基から形成されている乾燥工程中に発生します。本発明のさらなる実施形態では、コロイド状金属酸化物粒子は、一次粒子から成長した粒子、凝集粒子、凝集粒子または上記のように一般的な金属酸化物の沈殿プロセスの濾過を止める。
本発明の
[0025]多孔性金属酸化物粒子は、ポリマー組成物の望ましい成分を粒子を作る細孔容積を持っています。典型的には、多孔質粒子は、より典型的には、0.60のcc / gの/ gであり、少なくとも約0.40 ccの窒素圧入法により測定した細孔容積を持っている本発明の一実施例では、多孔質粒子は、少なくとも約0.70 ccの窒素圧入/ gのによって測定される細孔容積を持っている望ましくは、多孔質粒子は、約0.85 ccを約0.70からの窒素圧入/ gのによって測定される細孔容積を持っている
BET法（すなわち、ブルナウアーエメットテラー法）は、少なくとも約110メートルの<2> / gの測定本発明の
[0026]多孔質粒子は、表面積を有する本発明の一実施例では、多孔質粒子のBET比表面積を約150 mから<2> /約220メートルにg <2> / gのある本発明のさらなる実施例では、多孔質粒子は、約172メートルのBET比表面積を<2> / gのある
[0027]細孔容積と表面積を使用して測定することができる、例えば、Autosorb 6 - Bユニット市販Quantachromeインスツルメンツ（ボイントンビーチ、フロリダ州）のご利用いただけます。典型的には、細孔容積、多孔質粉体の表面の面積は、約150未満> 0℃で乾燥し、真空下で150未満> 0℃（例えば、50ミリトル）で約3時間脱気後に測定される。本発明のこの実施例では
[0028]金属酸化物粒子は、通常、約25ミクロン以上、好ましくは等しいか、または以下または未満45ミクロン、好ましくは等しいか、または以下の約35ミクロンよりも等しいの平均粒径を有するさらに好ましくは等しいか、19、18、17、16、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4、3、2、1ミクロン以下の約20 900、800、700、600、500、400、300を含む1ミクロン、200、または100ナノメートル、さらに以下の約100ナノメートル以下のサイズを指定します。
[0029]本発明のこの実施形態では、油はまた、金属酸化物分散液を形成するために利用されている。ここで定義されているように、用語"油"、または周囲温度で粘性液体の状態でわずかに暖かくなる物質を意味し、両方の疎水性（すなわち、水と混和）（すなわち、他のオイルと混和）親油性。この一般的な定義は、それ以外の場合は無関係な化学構造、プロパティ、および使用し、植物油、石油油、揮発性のエッセンシャルオイルを含む化合物のクラスが含まれています。油は非極性物質である。
[0030]は、好ましい実施形態では、油は高分子材料や記事（すなわち、"プロセスオイル"）は、このような分散剤などの製造を容易にするために利用されるようなこれらの油が含まれています、で、押出成形、成形など、混練手段ポリマーのテクスチャに浸透し、その能力。そのような油は、ポリマー製品の物理的特性を向上させるために使用されます。特に興味深いのは、ゴムに適して親和性を有するプロセス油である。このようなプロセス油は、その野菜、パラフィン、芳香族、ナフテン系または類似の油、およびそれらの混合物を含むことができる。たとえば、石油油が（軽度の抽出溶剤、ナフテン系オイル、及びそれらの混合物、TDAEが好ましいとのDAE（蒸留芳香族抽出物）、RAEの（残留芳香族抽出物）、TDAE（処理蒸留芳香族抽出物）、MESを含めることができます。例を植物油は、ナタネ油、ヒマワリ油、オリーブ油、落花生油、大豆油、アマニ油、トウモロコシ胚芽油、綿実油、パーム核油、teaseed油、ヘーゼルナッツ油、クルミ油、ヒマシ油、米油、トウモロコシ油を含むヤシ油、およびそれらの混合物。ナタネ、ヒマワリ油が好ましい。
オプションの実施例では
[0031]は、金属酸化物の表面は油に混入するより高い安定性を付与するために扱われる微粒子。特定の金属酸化物の表面が非常に（例えば、シリカ）親水性であるため、集約する傾向がある、または高分子材料中に分散さ簡単にはされていない油で大きな微粒子、に凝集粒子。金属酸化物の表面が疎水性材料で処理される微粒子場合は、微粒子、それによって離散的な安定した粒子を、残りの集計はありません。このような疎水性材料は、親水性金属をレンダリングするためのシラン、エステル、アルコールなど、および例のような有機化合物の様々なINCLUDEが疎水性は、米国特許第2786042および2801、185、そのうちの全体の主題で見つけることができる酸化物参照されたい。彼らは、より少ない処理の難しさを示すため、結果の表面改質は加水分解安定しているこれらのうち、シランが好ましい。シランのうち、アルコキシシランが好ましい。アルコキシシランは、Xが特定のアプリケーションでの石油とパフォーマンスとの互換性を与えるために選択されているXのa - Si -（オイ）3の標準的な構造を持っています。 Xは、直鎖状又は分枝鎖アルキル基であってもよい、ベンジル基、またはその他の非極性基（例えば、CH3の-（CH2）のn型、ここで、n = 0、1、2等は、直鎖アルキル基の一般的な形式です）。 Xは、メチル、エチル、またはプロピル基は、コストと、それらが最も油で修飾された金属酸化物粒子の互換性を付与されるため基づいて好まれるかもしれません。他のアプリケーションニーズに基づいて選択することができる。 Yは、典型的にはアルキル基またはシリカ表面上の反応とアルコール化合物（Yohさん）を形成するアルキル基の多様性です。好ましくは、Yは、メチルまたはエチル、可用性、必要に応じてそれらのアルコール反応生成物は、簡単に削除される可能性があるためによるものです。
シランの
[0032]混合物を使用することもできます。例の方法では、1つは、特定の油でよりコスト効率および/またはそれ以上の互換性のために別のX基とシランを組み合わせることもできます。 1つはまたシランまたは混合物をシランのXグループは、関心のあるポリマーと反応するように追加することができます。ゴムは、例えば、Xはゴムマトリックスへの結合にシリカ粒子を助けるために硫黄を含む可能性があります。 3 - mercaptopropyltriethyoxysilaneこの例では、シランの一例です。ポリマー反応Xのグループが十分にシリカをオイルと互換性がレンダリングするために非極性されている場合、シランは、別の非極性シランと、シリカ表面のすべての小さな部分からカバーするために使用することができる残りの表面と反応するに追加されます。ポリマー反応Xグループが十分に極性されていない場合は、このシランは、他のシランと組み合わせることができる。ポリマー反応性シランは、それは油との互換性、より極性シランは、分散が安定してレンダリングするために、残部に影響を与える程度ではなく、ポリマー、所望の反応性を与える程度まで使用することができる。その他のシランは、二官能性硫黄架橋silianesまたはそれらの混合物米国特許第4474908号に掲げるもの、そのようなを含む、本発明の疎水性材料として利用することができる。5580919; 5780538; 6306949; 6573324および7285584、全体の主題の参照することにより本明細書に組み込まれる。例としては、ジおよびテトラ-硫黄架橋シラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビスなど（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド含まれています。金属酸化物分散液中の疎水性物質の量は、金属酸化物分散に利用液体だけでなく、粒子の表面積に依存しています。
[0033]通常は、金属酸化物の表面全体には不要です疎水性物質で覆われて微粒子。例えば、金属酸化物分散で使用されるほとんどの液体は、比較的極性されている場合、金属酸化物表面の、最小範囲は、（例えば、0〜20％覆われている必要はありません）が必要です液体は、本質的に非極性されている場合、一方、油のように、表面の、より多くの報道は（20〜100％の間など）が必要です。シランの炭化水素基のサイズと分岐の粒子の大きさと金属酸化物の分布とその程度によって変化する金属酸化物表面のカバレッジを提供するために必要なシラン疎水性材料の使用量は、形成するために必要な量を治療を受けている粒子表面上に完全に単分子層は、金属酸化物の総重量に基づく重量で約200％に約1重量％の範囲があります。好ましい実施形態の金属酸化物粒子の全重量に基づいて重量で約50％に約1重量％からシラン化合物の範囲の量で。
[0034]は、本発明をさらに例示的な金属酸化物は、分散粒子を形成する方法に向けられている。一つの例示的な方法は、金属酸化物に油を追加して、分散液から水を除去し、水中の金属酸化物粒子の分散液を形成し、分散液を形成する粒子は前記分散の合計に基づいて重量の水で10％未満混和性溶媒が含まれて分散の重み。プロセスに応じて、その前に、油と金属酸化物分散粒子の生成時に削除されます溶媒と少なくとも部分的に水を置き換えることができます。
[0035]金属酸化物は、従来の手法を用いて製造される微粒子。微粒子は、非晶質または結晶質かもしれないが、コロイド、boehmitic、沈殿、ゲルを煙霧することができる、といったように、中央値粒径の様々な所有している。例えば、金属酸化物は、典型的に、または2または5未満、4、3、好ましくは1ミクロンに等しいか、または約900、800、700よりもless等の中央粒径を有する本発明の一実施形態では、particles 600、500、400、300、200、または100ナノメートル、より好ましくは等しいか、または以下の約90、80、70、60、50、40、30、20、10、または5ナノメートル以下。本発明の別の実施形態では金属酸化物粒子は、通常、さらに好ましくは、約25ミクロン以上、好ましくは等しいか、または以下または未満45ミクロン、好ましくは等しいか、または以下の約35ミクロンよりも等しいの平均粒径を有する等しいか、または約20、19、18、17、16、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4、3、2、1ミクロン未満、任意のサイズ以下900、800、700、600、500、400、300を含む1ミクロン、200、または100ナノメートル、さらに以下の約100ナノメートル。微粒子、または水性分散液、濾過の形態であってもよい粉末状の乾燥状態になることがあります。
水性金属酸化物は、（乾燥することにより、例えば）水を除去し、分散液は、出発材料として利用されている粒子実施例では
[0036]は、集計を予想外の動作を引き起こす可能性があります。また、金属酸化物をレンダリングするために使用される化合物は水に混和することができない疎水性微粒子。これらの理由から、それはどちらの水混和性有機溶媒を混合することが望ましい場合がある（例えば、極性有機溶媒）水性金属酸化物分散および/または一部またはほとんどの水と分散の代わりに水混和性有機前の溶媒は（アルコールなど例えば、極性溶媒）の粒子は、疎水性レンダリングする。このようなプロセスは、米国特許第2786042および2801、185、そのうちの参照してここに組み込まれている全体の主題に記載されている。また、乾燥することにより影響を受けていない金属酸化物分散液と、水性分散液は、乾燥させることができる金属酸化物/有機溶媒混合物または分散疎水性材料で処理されているした後、水混和性有機溶媒と混合する。ここで定義されているように、用語"溶媒は"水と混和され、これらの液体、水の除去を促進しつつ、金属酸化物微粒子を分散させることができることを意味します。また、溶剤は、金属酸化物の表面に疎水性材料の反応を有効にすることができます。アセトンなどのケトン類、;エーテル、ジエチルエーテル、dicholorethylエーテル、酸化プロピレンなどの、適当な溶剤は、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、イソブタノールなどのアルコールを、第三ブチルアルコール、メチルイソブチルケトンカルビノール、などが挙げられる。メチルイソプロピルケトン、メチルエチルケトンなど;リン酸塩、リン酸トリブチル、triisoamylリン酸トリエチル、リン酸など;アミド、ジメチルホルムアミドなど、酢酸ブチルなどのエステル、およびそれらの混合物。このような溶媒は、他の部分で置換することができる。また、他の炭化水素、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、四塩化炭素、クロロホルム、テトラクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素を含む溶媒中に存在することができる。この実施形態では、溶媒は量の金属酸化物の分散媒体を提供するのに十分な分散液中に存在する場合がありますことを水分散液から抽出することができるような微粒子。好ましい実施形態では、水混和性溶媒の大部分が含まれていますので、より容易にこのような金属酸化物は金属酸化物分散液を形成するために油と混合される微粒子ときのように、後の段階で削除されていること揮発性溶剤。溶媒の選択は、水の除去方法によって異なります。 、例えば、場合は、共沸蒸留は、共沸混合物は、高水分を含んでいるので、1 - プロパノールが好ましい溶媒として、使用されることです。限外濾過は、水混和性溶媒の水を交換するために使用されている場合、選択は、分散レオロジーとの互換性限外濾過膜の詳細を依存しています。また、別の態様は、水混和性溶媒との混合物を最終的な金属酸化物分散に利用されているオイルを少量の使用が含まれています。
その中の金属酸化物微粒子を乾燥状態にある実施例では
[0037]、それらは水混和性溶媒、前記彼らが処理される上記のように追加される可能性があります。また、乾燥粉末は、金属酸化物分散を形成するために油を直接混合することができる。もちろん、金属酸化物の表面が疎水性変更される場合は、変更する疎水性材料は、石油と互換性があります、これらの条件の下で、シリカ表面と反応する。
【０００５】
[0038]は、本発明の実施例では、シリカ、金属酸化物は、微粒子は、使用溶媒はアルコールを含み、疎水性物質は、シランを含む油、プロセス油が含まれています。コロイダルシリカは、金属酸化物、ここと混合される上記水性、実質的に脱イオン水、コロイド状シリカゾルとして活用されていますたとえば、水溶剤、アルコールなどの混和。シランは、実質的に共沸蒸留により、例えば、削除され、この段階で、または後の水を加えることができる。シリカ表面とシラン反応と熱促進される表面改質が完了するまでオルガノゾルを還流下で加熱してもよい。結果オルガノゾルでは、水がオルガノゾルは油に導入されるときに、非互換性または乳化が発生することはありません量で存在することができる。オルガノゾル中の水の量は、好ましくは15未満の重量％オルガノゾルの重量で20％未満、より好ましくすることができる10以上、9、8、7、6、5、4、3、2、1重量％あるいはそれ以下となります。オルガノゾルの固形分は、可能な限り有機溶媒の経済的な使用のために高されるべき粒子の凝集を引き起こすために非常に高いことはできません。分散液は、約20nmよりも大きい粒径のように高い50％の固体、7、20 nmとなる小さな粒径の固形分20％と高いの間にある粒子サイズの10から40パーセントの固形分を含めることができます。
【０００６】
[0039]続いて、プロセス油などの油は、大気圧で、または真空下で、蒸留によって除去されるオルガノゾルと水混和性溶媒に追加されます。蒸留容器の量を削減するには、オルガノゾルの沸点に加熱オイルに注入することができる水溶剤、蒸留水混和性溶媒を除去するとの併用混和。また、水混和性溶媒は、最初に削除された油は、その後シリカゾルに追加されます。石油金属酸化物分散液中の水混和性溶媒の量は、好ましくは20重量％未満、15未満の重量％、より好ましくすることができる10以上、9、8、7、6、5、4、3、 2、1重量％またはそれ以下、金属酸化物分散の総重量に基づいています。分散は、分散の重量に基づいて約50重量％の固形分〜約10含まれている可能性があります。油分散の固形分は、可能な限り使用して最大の柔軟性の高されるべき粒子の凝集や沈降を引き起こすために非常に高いことはできません。分散液は、約20nmよりも大きい粒径のように高い50％の固体と、約20nmよりも小さい粒径30〜40％の固形分を含めることができます。ポリマー反応性シランが使用されている場合、結果として得られる金属酸化物分散無機有機高分子マトリックスを形成するために使用することができる。以上の結果、
[0040]は、本発明の金属酸化物分散の物理的性質を説明する、分散はよく液体と固体の様々な製品での使用に適しています。たとえば、分散増粘剤は、乳化剤、更に実施例では
[0041]剤、活性化剤、希釈剤、賦形剤などの分散吸着剤、キャリア、エクステンダフィラー、金属酸化物は、本発明の分散粒子として利用することができるオイルは、金属酸化物は、最初の平均粒径を有する粒子金属酸化物は、2番目の平均粒径を有する粒子を含む。粒子はまた、本発明の実施例では
[0042]別の図形を、別の巣、別の組成物は、異なる物理的構造などを有することができる、金属酸化物は、まず平均粒径（以下"第一の金属酸化物粒子"を持つ粒子）は、分散液中に形成されているし、金属酸化物を加え、2番目の平均粒子径（以下"第二の金属酸化物粒子"）を有する粒子。また、乾燥したフォームの最初の金属酸化物粒子は、乾燥状態においても、または分散液の形態では、第2の金属酸化物粒子を添加してもよい。本発明の第一の金属酸化物粒子は約1.5 / 1 15 / 1、好ましくは約約20 / 1に約1 / 1（乾燥ベース）の比率で第二の金属酸化物粒子と組み合わせることができる、より好ましくは約12月1日に約1.8 / 1、さらに好ましくは10月1日約2 / 1に。油分散の固形分は、可能な限り使用して最大の柔軟性の高されるべき粒子の凝集や沈降を起こすように高さではありません。分散液は、約20nmよりも大きい粒径のように高い50％の固体と、約20nmよりも小さい粒子サイズの10から40パーセントの固形分を含めることができます。粘度は多くの固形分に関連しているので、最大の固形分は、アプリケーションに応じて低下することがあります。第一の金属酸化物粒子はコロイダルシリカと第2の金属酸化物粒子である本発明の実施例では沈降シリカ、シリカ粒子は約7〜9月1日の割合でコロイド粒子油分散液に添加され沈殿/ 3（ドライ比）約10〜約40重量％、分散の総重量に基づいての固形分と。第一の金属酸化物粒子は、水性分散液の形態にあるなら、それは前にしたり、真空蒸留またはその他の適切な従来の分離手段により第二の金属酸化物粒子に加えて後の分散液の含水量を削減する必要があるかもしれません装置が当業者に知られている。
[0043]は、上記の金属酸化物分散液、特に高分子材料中の添加剤として有用である。分散液は、フィルム、成形品、押出製品又は引張、圧縮、せん断強度を向上付与する他のポリマー製品を製造する高分子材料を使用することができる。金属酸化物分散も細かく、彼らはすでにプロセスで使用される溶媒または油中に懸濁さされているため、ポリマー配合物に均一に金属酸化物材料を分散して追加するための便利な手段を提供しています。従来のシリカ充填剤、しばしば面倒な定款は、このように、より経済的な配合時間と金属酸化物が大幅に削減さポリマー製剤に微粒子複合するために必要な機械的エネルギーとして容易に行うことができます。得られた高分子材料は、プロパティを高分子材料中に金属酸化物の増加分散のために改善所有している。シラン処理金属酸化物は、この方法で組み込まれている場合は、一般的なポリマー配合過程で環境に優しくないアルコールの通常の排出量を大幅に低減することができるまたは排除。また、粉末、顆粒または乾燥材として配合工程中に追加され、ミクロの形式でシリカ充填剤の量を大幅に低減することができる。
[0044]従って、本発明の他の実施例は、ポリマー、油を含む高分子組成物に関し、金属酸化物は、35ミクロン以下の平均粒径を有する粒子、組成物の重量の水と水で10％未満が含まれています溶媒を、組成物の総重量に基づいて混和。粒子が得られた高分子組成物は、フィルム、コーティングを含む様々な記事の材料として有用な様々なサイズ、異なる形状、異なる巣、別の組成物は、異なる物理的構造など、微粒子異なる金属酸化物の混合物を含んでもよい、
[0045]成形品は、押出製品などここに定義されたように、"ポリマー"は、繰り返しのサブユニットで構成高分子量物質を意味する。これらの材料は、有機または有機金属、合成や天然由来の可能性があります。天然有機ポリマーは、（またはpolycarbohyd料金）デンプン、セルロース、核酸、タンパク質などの多糖類が含まれます。シロキサンまたはポリシロキサンは、合成有機ポリマーを表しています。合成ポリマーは、しばしば"プラスチック"と呼ばれ、少なくとも3つの主なカテゴリに分類される可能性があります：熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂とエラストマー。熱可塑性樹脂の例としては、アクリロニトリルブタジエンスチレン、アクリル、セルロイド、酢酸セルロース、エチレン - 酢酸ビニル、エチレンビニルアルコール、フッ素樹脂、アイオノマー、アクリル/ポリ塩化ビニール合金、液晶ポリマー、ポリアセタール、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリアミドイミド、polyaryletherketone含まれて、ポリブタジエン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、polycyclohexyleneのジメチレンポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリケトン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、polyethylenechlorinates、ポリイミド、ポリ乳酸、ポリメチルペンテン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンサルファイド、ポリフタルアミド、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、スペクトラロン（R）とが挙げられる。エラストマー材料と熱硬化性の例としては、加硫ゴム、ホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド発泡/樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムを（クロブチルゴムなど、ブロモブチルゴム）、ポリブタジエン、スチレン - ブタジエンゴム、ニトリルゴム（ポリブタジエン共重合体とアクリロニトリル）、水素添加ニトリルゴム、クロロプレンゴムは、EPM（エチレンプロピレンゴム）、EPDMゴム（エチレンプロピレンジエンゴム）、エピクロルヒドリン系ゴム、ポリアクリルゴム、シリコーンゴム、フルオロシリコーンゴムゴム、フルオロエラストマー、パーフロロエラストマー、ポリエーテルブロックアミド、クロロスルホン化ポリエチレン、エチレン - 酢酸ビニル、ハイトレル（R）は、等サントプレンなどの熱可塑性加硫物などの熱可塑性エラストマー（R）のTPVは、ポリウレタンゴム、レシリンとエラスチン、多硫化ゴム等が挙げられる。
[0046]は、この実施例では、金属酸化物分散ポリマー組成物や材料の量材料に有利な特性を付与するのに十分な量で利用することができる。高分子組成物に、本発明の金属酸化物分散を利用する利点の一つは、従来の充填剤の量を減少させる能力であり、通常このような組成物に追加されます。高分子組成物に使用する金属酸化物分散液の量は、約40重量％から約1.0重量％から約50重量％から約0.5重量％から約60重量％から約0.1重量％の範囲、又は約2.0から約30重量％重量％、金属酸化物分散の総重量に基づいています。金属酸化物は、エージェントまたはエージェントは、ここに記載hydrophobatingで表面処理することができる分散液中の微粒子。本発明の金属酸化物分散のもう一つの利点は、ポリマー組成物から溶媒を除去するための必要性を軽減する分散溶媒中に存在量の減少にある。高分子組成物中の水と水混和性有機溶媒の量は、好ましくは20重量％未満、15未満の重量％、より好ましくすることができるが10、9、8、7、6、5、4、3より、 2、1重量％またはそれ以下、高分子組成物の総重量に基づいています。
[0047]は、少なくとも1つの他の金属酸化物の金属酸化物粒子は、金属酸化物分散に追加される実施形態では、この第二の金属酸化物粒子の平均粒径は、最初のまたは最初の金属酸化物粒子の平均粒径よりも大きくなる可能性があります。また、第2の金属酸化物粒子は、同一又は異なる組成、形状、またはその他のプロパティ（例えば、気孔率、表面積など）があるかもしれません。実施の形態では、第一の金属酸化物粒子は約300nm、約5 nmからの平均粒径を有するコロイダルシリカと第2の金属酸化物粒子は、約35ミクロンの約0.1〜ミクロンの平均粒子径を有するシリカ析出させる。高分子組成物に用い第二の金属酸化物粒子の量は、約97重量％から約0.1重量％から約98重量％、約99重量％から約0.1重量％から約0.1重量％の範囲、又は約0.1〜約95重量％重量％、金属酸化物分散の総重量に基づいています。
[0048]添加物は、油などの添加物を処理し、このような薬剤、活性化剤、遅延剤およびアクセラレータを加硫として補助を硬化剤、顔料、充填剤、カップリング剤（カップリング用金属、ポリマー材料への酸化物）などのポリマー組成物に利用することができる、樹脂、可塑剤、酸化亜鉛、ワックス、脂肪酸、酸化防止剤、しゃく解剤及び他の従来の添加剤。添加剤は、従来の技術を使用してポリマー組成物と容易に、業界で知られているとして米国特許第5866650項の典型的な量で添加することができる。5872176; 5916961; 6579929と7101、922、全体の主題の参照してここに組み込まれている。
[0049]は、さらに別の実施形態では、本発明のポリマー組成物を形成する例示的な方法は、金属酸化物にオイルを追加して、分散液から水を除去し、水中の金属酸化物粒子の分散液を形成し、前記分散液を形成する粒子分散は、重量の水と分散の合計重量に基づいて、水混和性溶媒で10％未満、およびポリマーと分散混合が含まれています。
[0050]は、この実施例では、本発明の高分子組成物はまた、成形などを吹いて、押し出し、ブレンディングなどの従来の手段により調製することができる、ポリマー組成物は、マスターバッチの形（すなわち、することができる最終的な化合物の混合の原料として使用するために高い割合でポリマーと1つ以上の材料の均質な混合物）。マスターバッチは、補強剤の分散を向上させるために化合物の重合体、低熱履歴の内訳を改良したり、計量若しくは添加物を少量の分散を容易にするために使用されます。
[0051]は、例示的な実施形態では、ポリマー組成物は、エラストマー組成物をゴムのような構成されています。本発明の金属酸化物分散は、天然ゴム、合成ゴム、またはこれらのブレンドなどの任意の従来のゴムと混合することができる。重量エラストマー100重量部あたりの重量（"phrの"）、部品に基づくエラストマー組成物に使用する金属酸化物の分散量は、約から、約130 phrのために、約150 phrの約1 phrのから約2 phrのの範囲があります約110 phrの約120 phrの、または約4 phrのから3 phrの。ブレンドは、任意のミキサー（例えば、バンバリーミキサー）または押出機のような従来の手段によって実行される可能性があります。また、金属酸化物分散し、押出機を使用して、ベースのエラストマーに失望されマスターを形成し、ポリマーやエラストマーと混合される。エラストマーマスターバッチ組成物に使用する金属酸化物の分散量は、約100 phrの約1 phrのから、または約200 phrの約0.1 phrのから、約300 phrの約0.1 phrのから、約400 phrの約0.1 phrのの範囲があります、エラストマーマスターバッチ組成物の総重量に基づいています。マスターバッチの量は、エラストマー100部に基づいて約100部に約1部の範囲がありますベースエラストマーに追加されます。金属酸化物分散に加えて、他の添加剤および充填剤は、本明細書に記載のように利用することができる300 phrのか、1から250 phrの0.1の量でエラストマー中に組み込むことができる。エラストマー組成物を製造するためのプロセスは、米国特許第5798009に記載されています。5866650; 5872176; 5939484; 5948842; 6008295、6579929、および7101、922、およびPCT公報全体を主題どの組み込まれているWO2008/083243 A1は、参照により本明細書に。
[0052]は、たとえば、加硫ゴム製品は、通常、成形、加硫製品を形成するために配合ゴムを硬化させることにより続いて順次段階的な方法で熱機械的に混合ゴム、様々な成分によって用意されています。まず、ゴム、様々な成分は、通常硫黄及び加硫促進剤の排他的（総称して、硬化剤）の混合、前述の、ゴム（s）と各種ゴム配合剤は、通常、少なくとも一方にブレンドされ、多くの場合（内シリカの場合に満ちて低転がり抵抗タイヤ）に適してミキサーに2つ以上の準備熱機械的混合段階（秒）。このような混合の準備は、非生産的または非生産的混合混合ステップまたはステージに呼ばれています。このような準備は、通常、約170未満> 0℃に約200未満> 0 C1に、いくつかの組成物は、約150未満> 0 Cの約140未満> 0℃の温度で実施される混合
[0053]は、このような準備ミックスの段階に、最終的な混合段階で続いて、時には、硬化剤を、生産性の混合段階と呼ばれ、恐らく1つまたは複数の追加の成分は、通常の低い温度で、ゴム化合物又は組成物と混合されるについては、50℃未満> 0℃防止し、又は硫黄硬化ゴムの早期硬化を遅らせるために約130未満> 0 Cに、時々灼熱と呼ばれます。ゴム混合物は、通常、約50未満> 0℃以下の温度、たとえば、前述の様々な混合段階の間、時には後、または混合プロセスの中間ミルの間に、冷却するために許可されています。それは金型にゴムを治すために望まれている場合は、ゴムは、少なくとも約130未満> 0℃の温度で、適切な型に配置され、約200未満> 0℃にすることにより、ゴムの加硫の原因となりますシラン、ゴム混合物内の他の遊離硫黄のソースに、SSの債券を含むグループ（ポリスルフィド例えば、ジスルフィド、トリスルフィド、テトラスルフィド、など）。
[0054]熱機械的に混合ゴムミキサーの高剪断条件下で、せん断力と関連付けられている摩擦は、ゴム化合物を混合することの結果として発生することにより、または一部は、ゴム化合物自体は、ゴム配合剤の混合現象を参照して高せん断ミキサーには、温度がautogeneously増加し、それが"ヒートアップ"すなわち。いくつかの化学反応が混合し、硬化処理の各段階で発生する可能性があります。別の例示的な実施例では
[0055]は、ゴム組成物は、フィラーは、温度の最初の熱機械的混合工程では、すべて、またはシランと、残りのシランの部分で前処理は、最初のブレンドゴム、充填剤、シラン、ゴムによって調製することができる約200未満> 0℃約140未満> 0 Cのに約2約20分。フィラーは、約4〜15分間、約200未満> 0 Cに約140未満> 0℃の温度の最初の熱機械的混合工程では、すべて、またはシランと、残りのシランの部分で前処理することができる。必要に応じて、硬化剤を約50℃未満> 0℃の温度で、別の熱機械的混合工程で追加され、混合約1〜約30分。温度は、約5〜約60分で達成される約130未満> 0、Cおよび約200未満> 0、Cと硬化の間に再び加熱される。
[0056]は、本発明の別の実施形態では、プロセスはまた、本発明の調製と温度でアセンブリを加硫ゴム組成物から成るトレッドとタイヤや硫黄加硫ゴムのアセンブリを準備する追加の手順を含むことができる約200未満> 0℃に約130未満> 0℃の範囲で
例
[0057]本発明は、さらにその範囲に制限を課すことにどのように解釈されるべきではない次の例で示されている。それどころか、それは明らかにリゾートには様々な他の実施形態では、修正していたかもしれない、と同等物は、その、ここでの説明を読んだ後、現在の精神から逸脱することなく、当業者に自分自身をどのを示唆することがあると理解されるべきである/発明および特許請求の範囲。
【実施例】
【０００７】
例1
この例では、金属酸化物分散は22 nmのシリカを含有する調製される
[0058]は、シラン、油で修飾された粒子。 135メートルの公称比表面積でpH9当初水性コロイダルシリカのゾルを含む50％のSiO2の520グラムは、<2> / gは、水素の形で陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂と連続して処理されるヒドロキシルフォームと、最終的に、水素の形で陽イオン交換樹脂。最終的なゾル展示は、pH〜1.9、47質量％のSiO2が含まれています。 1454 gの1 - プロパノールは、均質になるまで最終的なゾルの428グラムと45.3グラムのメチルトリエトキシシランと混合され撹拌しながらこの混合物に追加されます。混合物を3時間撹拌する。 1207 gの1 - プロパノールは、次に凝縮蒸留のための実験室操作に共通に接続されている2リットルの丸底フラスコに追加されます。 1 - プロパノールは、沸騰もたらされる。プロパノールは凝縮して、受信機フラスコに移動起動すると、脱ゾルフラスコに一定量を維持するために丸底フラスコに励起されます。脱ゾルのすべてに励起された後、フラスコの内容は約15％のSiO2が含まれています。液体がわずかに濁って、ゲル化や沈殿の兆候'を示しています。混合物をシリル化反応を完了するには、3時間還流に加熱される。ゲル化や凝固のサインがないがフラスコに観察される。この時点では、シリカが凝集し、沈殿、シリカの表面が変更されていることを示す水の結果に追加されると、この混合物のいくつかが値下がりしました。
[0059]は、混合物から追加の水を削除するには、コンデンサー、蒸留の設定を再度変更されています。混合物（1 - プロパノールと水の共沸混合物）をフラスコ内の液体量がされるように、その時点で1 - プロパノールは、レートでフラスコに励起される受信機フラスコに凝縮開始液体になるまで沸騰するまで加熱され維持されます。 1 - プロパノールは、蒸気温度（初期値は約92 ℃）まで追加され、1（97から98 ℃）をプロパノールのそれと増加した。この時点で、約15％のSiO2を含むゾル、ゲル化や沈殿の兆候を示しています。 1 - プロパノールフィードが中断され、フラスコ内のボリュームは約初期体積の半分に減少して許可されています。重量分析で34.4パーセントのSiO2を含むこのプロパノールゾルの550グラムが得られる。鉱物油の
[0060] 350グラムは、一般的にタイヤの製造に分散剤が500 mLの丸底フラスコに配置され、オーバーヘッド撹拌機及び凝縮器の真空蒸留構成で接続として使用されます。真空は、必須ではありませんが、この段階で泡の形成を低減すると便利です。鉱物油の液体の温度が約55になるまで熱が適用される[度は。]その時プロパノールゾルの100 ml_についての鉱物油に追加されるCを。温度は鉱物油からプロパノールを削除するには100から115未満> 0℃の範囲で維持されます。プロパノールゾルの436グラムは、一定のボリュームがフラスコに維持されているような速度でフラスコに供給される。蒸留は、実質的にすべてのプロパノールまで継続されるが削除されます。この時点で、鉱物油のゾルはまだゲル化または油からのシリカの分離の兆候と流体の粘度です。冷却すると、鉱物油のゾルは、重量測定による27％のSiO2を含んでいます。混合物は非常にまだ流体粘性され、ゲル化や分離の兆候を示しています。
例2
[0061]は、実施例1で作製した金属酸化物分散し、表1に記載の割合でゴム配合物に組み込まれています。混合物を特徴とする"私は"混合物は、"C"が特徴のに対しそのうちの発明に係るゴム物品は、構成されている混合物は、比較混合物である。すべての混合物の例を表1に本では、資本金額は総ゴム部（phr）の100重量部に基づいている重量部は、です。
[0062]は、混合物の調製室接線ミキサーの2つの段階で、通常の条件の下でもたらされた。試験片は、加硫により、すべての混合物、材料特性、これらの試験片を用いて測定したゴム産業の典型的なから生産された。次のテストメソッドは、試験片上に上記のテストのために使用された：
- ショア53 505 DINレールによると、室温での硬さ70未満> 0℃
- レジリエンス、室温で70未満> 0℃53 512 DINレールに応じて
- 室温で100と200％伸長時の引張応力値は53 504をDINレールに応じて
- 室温での引張強さが53 504をDINレールに応じて
- 室温で破断時の伸びは53 504をDINレールに応じて
- 光学顕微鏡による分析による粒子数と粒子面積
【０００８】
【表１】
【０００９】
【表２】
【００１０】
[0063]は、表2に示すように、エラストマー混合物の特性はコロイダルシリカの使用の結果として改善されます。 11およびI2は、混合物の硬さと引張応力値は、引張強度と破断伸びで表される涙のプロパティは、明らかにC1に比べて悪化し、室温で弾力性で表される、実質的に湿式ブレーキの動作に対し、一定のままと-70未満> 0℃で弾力性で表される生態学的関連転がり抵抗の動作は、向上します。 11 I2の（室温で70未満> 0℃マイナス弾力性で反発）デルタ弾力性の値は、実質的にC1に比べて大きく、その制動抵抗特性を圧延複合濡れを向上させます。同等の補強のプロパティとの組み合わせで金属酸化物の取り込みに顕著な改善は、コロイダルシリカを使用して提供されています。光学顕微鏡による解析は、検出可能な粒子の数は、大きさの複数の順に低減されていることを示しています。それと同時に、検出された粒子の最大粒径の大幅な削減は明らかです。当業者の一つは、容易に認識されるであろうことは摩耗挙動が大幅に向上中のフィラー混入結果この改良。本発明は
[0064]は、実施の数が限られて記載されており、これらの具体的な実施形態は、特に記載がない場合として、本請求項に係る発明の範囲を限定するものではありません。これは、さらに変更、等価物、および変形が可能であることがここでの例示的な実施形態の見直しにより、当業者に明らかにすることができる。特記のない限り、全ての部品は、パーセンテージの例では、同様の仕様の残りの部分、重量によるものである。また、数字の任意の範囲が明細書又は請求の範囲、プロパティの特定のセットを表すようなことに記載の、メジャー、条件、物理的状態またはパーセントの単位は、文字通り参照またはその他の方法により明示的にここに組み込むことを目的としていますに該当する任意の数の任意の範囲内の数値のいずれかのサブセットを含むような範囲なので、記載の方法。たとえば、下限値は、RL、上限であるRu数値の範囲は、開示されるたびに、範囲内に任意の数Rが具体的に開示されている。具体的には、範囲内の次の番号Rは具体的に開示されている：kは1％増加の100％1％から変数であり、R = RLの+ kは（リュー- RL）は、例えば、kが1％であり、 2％、3％、4％、5％。 ... 50％、51％、52％ ... 95％、96％、97％、98％、99％、または100％。また、任意の数値範囲はまた、具体的に開示されている上記の計算されたRの任意の2つの値で表される。本発明の任意の変更に加えて、それらの示すように、これらの前述の説明及び添付図面から当業者に明らかになるであろう、ここに記載された。そのような変更は、添付の特許請求の範囲に収まるように意図されている。すべての出版物は、ここでその全体が参考として援用される挙げている。
【技術分野】
【０００１】
発明の分野
[0001]本発明は、金属酸化物分散液、そのような金属酸化物分散液を含むポリマー組成物、金属酸化物分散液を製造する方法に向けられている。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
[0002]彼らは簡単には、粉塵などの従来の充填剤のなdownfalls、VOC排出せずにポリマー組成物に利用することができるように水溶液は、安定化、非凝集さ分散粒子状金属酸化物の様々な市場の必要はありません、分散の難しさ、不十分な機械的特性等
【発明の概要】
【０００３】
発明の概要
[0003]本発明は、困難な問題の新たな金属酸化物分散液およびそれを作成した高分子製品の発見によって、上述のいくつかを扱います。組成物は、または安定化せずに、石油やその他の最適のメディアにおける懸濁粒子、金属酸化物が含まれています。
[0004]一実施形態において、金属酸化物は、本発明の分散粒子油を含む、金属酸化物は約35ミクロン以下の平均粒径を有する粒子、前記分散液は、重量の水と水で約10％未満含まれています溶媒、分散液の全重量に基づいて混和。粒子は、微粒子異なる金属酸化物の混合物を含むことができる様々なサイズ、異なる形状、異なる巣、別の組成物は、別の物理構造など
[0005]さらなる実施形態では、金属酸化物は、本発明の分散粒子油を含む、金属酸化物は、第1の平均粒径を有する粒子金属酸化物は、2番目の平均粒径を有する粒子。粒子はまた別の図形を、別の巣、別の組成物は、異なる物理的構造などを持っている可能性があります
[0006]本発明のさらなる例示的金属酸化物は、分散粒子を形成する方法に向けられている。一つの例示的な方法は、金属酸化物に油を追加して、分散液から少なくとも部分的に水を除去し、水中の金属酸化物粒子の分散液を形成し、分散液を形成する粒子前記分散が含まれていますが約10重量％の水と水混和性よりも、分散の総重量に基づいて溶媒。プロセスに応じて、その油と金属酸化物分散粒子を形成する前に、削除される溶媒と少なくとも部分的に水を置き換えることができます。
[0007]それ以上の例示的な方法は、石油または含水金属酸化物粒子の分散液を形成し、他の溶媒置換追加して、少なくとも部分的に分散液から水を除去し、パールミル、または高せん断ミキサーのような研削装置を使用して、最適の詳細金属酸化物に油が分散液の全重量に基づいて前記分散は、重量の水と水溶媒混和性で約10％未満含まれて分散液を形成し、粒子。プロセスに応じて、その油と金属酸化物分散粒子を形成する前に、削除される溶媒と少なくとも部分的に水を置き換えることができます。プロセスの少なくとも1つのステップでは、例えば、のような安定化剤の添加は、活性剤、または使用することができる分散液中の金属酸化物粒子を安定させるためにシランのようなhydrophobating剤を表面。
[0008]別の例示的な実施形態において、本発明のポリマー組成物は、油、ポリマーを含む金属酸化物は、約35ミクロン以下の平均粒径を有する粒子組成物は含まれています重量の水と水で約10％未満溶媒を、組成物の総重量に基づいて混和。粒子が得られた高分子組成物は、フィルム、コーティングを含む様々な記事の材料として有用な様々なサイズ、異なる形状、異なる巣、別の組成物は、異なる物理的構造など、微粒子異なる金属酸化物の混合物を含んでもよいさらに実施例では
[0009]成形品、押出製品等、本発明のポリマー組成物を形成する例示的な方法は、油を追加して、分散液から水を除去、水中の金属酸化物粒子の分散液を形成し、金属酸化物は、前記分散液は、重量の水と分散の合計重量を基準にして水を溶媒混和性、約10％未満含まれて分散液を形成する粒子とポリマーと分散液を混合する。
[0010]これらおよびその他の特徴および本発明の利点は、開示された実施形態および添付の特許請求の以下の詳細な説明の見直し後に明らかになるであろう。
【発明を実施するための形態】
【０００４】
発明の詳細な説明
[0011]本発明の原理の理解を促進するために、本発明の具体的な実施形態の説明は、次の特定の言語は、特定の実施例を説明するために使用されます。それにもかかわらず、本発明の範囲の制限はない、特定の言語の使用が意図されていることが理解されよう。変更、さらに改良し、議論は、本発明の原理のような、さらにアプリケーションは通常一通常本発明の属する技術分野の熟練者に発生するように意図されている。文脈が明らかに特記する場合を除き、
[0012]それはここで使用されること、および特許請求の範囲に留意する必要がある、単数形"""、および"、および""複数の指示が含まれています。従って、例えば、"酸化物"を参照つまたは複数の酸化物及びそれらの業者では、など当業者に知られている当への参照を含むように酸化物、"酸化物"を参照し、複数のが含まれています。
[0013]は、"バージョン情報"の変更は、例えば、組成物中の成分の量、濃度は、ボリュームには、プロセス温度、処理時間、回収率や収率、流量、および値のように、と範囲がその実施形態を説明する際に採用開示の、典型的な測定およびプロシージャを処理を介して、例えば、発生する可能性があります数値数量の変化を参照して、これらの手順で不注意なエラーを介して、メソッドを実行するために使用されている成分の違いを介して、および近接の考慮事項が挙げられる。用語は、"約"また、特定の初期濃度または混合物と配合物の加齢に伴って異なる量、混合したり、特定の初期濃度または混合して製剤を処理するために異なる金額を網羅しています。 "約"という用語によって変更されたかどうかを主張して付加当事者は、これらの量に相当するものが含まれています。
[0014]本発明は、金属酸化物分散液およびそれをした高分子製品に向けられている。本発明はさらに、そのような金属酸化物分散だけでなく、このようなポリマー製品を作る方法を製造する方法に向けられている。典型的な金属酸化物分散の説明については、ポリマー製品は、そこを作ったような金属酸化物分散液、高分子製品の製造方法を以下に用意されています。
本発明の
[0015]金属酸化物分散製品が知られている金属酸化物分散液に比べて1つ以上の利点を提供するために、そこを行った可能とする性質を持っている。一実施形態
[0016]では、金属酸化物は、本発明の分散粒子油を含む、金属酸化物は約35ミクロン以下の平均粒径を有する粒子、前記分散液は、重量の水と水で約10％未満含まれています溶媒、分散液の全重量に基づいて混和。粒子は、微粒子異なる金属酸化物の混合物を含むことができる様々なサイズ、異なる形状、異なる巣、別の組成物は、別の物理構造など
使用されるように
[0017]は、用語"多孔質"は窒素porisimetry、すなわち、/ g以上約0.1 ccの気孔率によって測定される金属酸化物は、重要な内部空隙を有する粒子と、用語"非多孔性は、"金属酸化物粒子を手段、約0.1よりもccの内部気孔率/ gのかは、内部空隙率、すなわち、ほとんどを有するいくつかのケースでは、金属酸化物は大きなボイドボリュームは窒素porisimetry値でエラーが発生して粉末に乾燥している約100ナノメートル以下の平均粒径と粒子。これらのケースでは、気孔率は、密度の測定値から計算することができる。多孔質粒子の例としては、シリカゲル、沈降シリカ、ヒュームドシリカ、ベーマイトアルミナなど、非多孔質粒子の例が含まコロイド状シリカ、アルミナ、チタニアなどの粒子は同じまたは別の化学物質のかもしれません
[0018]を含んでいます組成物は、同じまたは別の物理的構造の可能性があります。粒子が金属酸化物の構成することができる、硫化物、水酸化物、炭酸塩、ケイ酸塩、リン酸塩、等が、金属酸化物が好ましい。ここで使用されるように、"金属酸化物は、"金属は陽イオン酸化物はアニオンであるバイナリ酸素化合物として定義されています。金属はまた、半金属を含むことができる。金属はほぼ定期的にテーブルの上にポロニウムホウ素から描かれた斜めの線の左側にあるこれらの要素が含まれています。メタロイドまたは半金属は、この行には、これらの要素が含まれています。金属酸化物の例としては、そのシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニアなど、およびそれらの混合物が含まれています。粒子は、同じまたは別の物理的な形や構造の可能性があります。たとえば、粒子は、非晶質または結晶質かもしれないが、コロイド、boehmitic、沈殿、ゲルをfunnedすることができる、などなど。
本発明のこの実施例では
[0019]金属酸化物粒子は、典型的に、または5未満、4、3、好ましくは1ミクロンに等しいか、または約900、800、700未満の2等の平均粒径を有する600、500、400、300、200、または100ナノメートル、より好ましくは等しいか、または以下の約90、80、70、60、50、40、30、20、10、または5ナノメートル以下。
[0020]本発明の一実施形態では、金属酸化物粒子はコロイドです。用語"コロイド"または"コロイドゾル"とは、分散液または粒子は時間の比較的長い期間にわたって分散液から解決しないゾル由来の粒子を意味する。このような粒子のサイズは1ミクロン通常、以下の通りです。このような金属酸化物ゾルまたはコロイド状分散液の例としては、そのアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアなど、およびそれらの混合物が含まれています。好ましいコロイド状金属酸化物は、本発明の微粒子は、コロイダルシリカは、水に分散させる。同じものを作るために約300ナノメートルプロセスに約1の範囲の平均粒径を有するコロイド状シリカは、当技術分野で知られている。を参照してください米国特許2244325、2574902、2577484、2577485、2631、134、2750345、2892797、3012972は、および3440174、その内容は参照されたい。 5から100ナノメートルの範囲の平均粒子径を有するコロイド状シリカゾルは、より本実施のために好適である。分散が約10〜約50重量％の固形分を含めることができます。製剤柔軟性を高めるために、それは（すなわち、実質的に非凝集粒子を含む分散）安定性を維持する最高の固形分と分散を提供するために、通常は望ましいです。これは、順番に直接金属酸化物粒子の大きさに関連している固形分に上限を引き起こします。それは比較的小さい金属酸化物粒子を含む分散液は、比較的大きな粒子を含むものよりも低い固形分の制限を持っているということです。具体的には、約5〜10ナノメートルの平均粒径を有する金属酸化物粒子は約20重量％に安定な分散体を形成することができる、との間の平均粒径の平均と金属酸化物粒子は、約10〜15 nmの安定な分散をして形成することができる30重量％など。コロイドシリカは、約2700メートル<2> / gのSiO 2と9の範囲内の特定の表面積を（BET比窒素吸着によって測定される）可能性があります。約30〜600の間の表面積を有するコロイド状シリカゾルは、平方メートル/ gのSiO2のが好ましい。ここで定義されているコロイダルシリカは、一般的に無孔と見なされます。使用する特定のアプリケーションに応じて
[0021]は、粒子径分布は、（狭義平均粒径は約配布されています）単分散または多分散（広く粒径を意味するの分散）することができる。
[0022]ほとんどのコロイド状シリカゾルは、安定化アルカリが含まれています。アルカリは、通常、アルカリ金属水酸化物、周期律表のIA族（リチウム、ナトリウム、カリウムなどの水酸化物）ほとんどの市販のコロイダルシリカのゾルからの、少なくとも部分的に由来する水酸化ナトリウムが含まれているからされてアルカリ金属です水酸化ナトリウムは、ゲルに対するゾルを安定させるために追加されることがありますが、ナトリウム、コロイド状シリカを作るために使用ケイ。いくつかのコロイド状シリカゾルは、これらのアルカリ金属イオンを除去し、水酸化アンモニウムなどの他のアルカリ性物質で安定化することにより製造される。加えて、いくつかのコロイド状シリカゾルは、塩化物、硫酸塩または炭酸塩化合物が含まれています。
[0023]はまた、実質的に無料ですがコロイド状シリカゾルを使用することがより好ましいと、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオンなどを含む溶液中に実質的に全ての陽イオンの無料ですがコロイド状シリカゾルを使用する場合は、この実施の形態では好まれる塩化物、硫酸塩、炭酸イオンなどを含む溶液中の陰イオンは、"脱"メソッドは、このようなイオンはよく知られており、適切なイオン交換樹脂（米国特許2577484および2577485）、透析（米国特許2773028）および電気透析とイオン交換を含む削除するには（米国特許3969266）、全体の主題は、参照してここに組み込まれている。これらのメソッドのうち、適切な陽イオンと陰イオン交換樹脂を使用してイオン交換が好ましい。ゲル化に対するコロイド状シリカゾルの安定性を付与するには、粒子はまた、後に変更されたシリカは、上記のいずれかの方法で脱される（内容は、そこを参照されたい）、米国特許2892797に記載アルミニウムと表面修飾することができる。
代替実施形態では、金属酸化物は粒子状
[0024]は、沈降シリカなどの多孔質材料を含む。当技術分野でよく知られているように、の形成は、シリカは、最初に集約され、続いて大きな粒子に成長させることができる一次粒子の種子を形成し、凝集体の凝集による介して水ガラスと酸との反応で発生する沈殿。反応条件に応じて、凝集体でも、いわゆる補強で大きく成長させることができる。特定の凝集体のサイズと濃度では、含水シリカが沈殿物として反応スラリーから決済を開始します。スラリーの含水シリカを分離する粗シリカ反応電解質を削除するには、沈殿物をスラリーと洗浄からフィルタリングされます。得られた濾過は、当技術分野で知られているように乾燥装置を使用して乾燥させる。メソッドは、乾燥の程度に応じて、シリカ構造体の補強は、不可逆的なのSi - O -のSi -リンクは、最初のシラノール基から形成されている乾燥工程中に発生します。本発明のさらなる実施形態では、コロイド状金属酸化物粒子は、一次粒子から成長した粒子、凝集粒子、凝集粒子または上記のように一般的な金属酸化物の沈殿プロセスの濾過を止める。
本発明の
[0025]多孔性金属酸化物粒子は、ポリマー組成物の望ましい成分を粒子を作る細孔容積を持っています。典型的には、多孔質粒子は、より典型的には、0.60のcc / gの/ gであり、少なくとも約0.40 ccの窒素圧入法により測定した細孔容積を持っている本発明の一実施例では、多孔質粒子は、少なくとも約0.70 ccの窒素圧入/ gのによって測定される細孔容積を持っている望ましくは、多孔質粒子は、約0.85 ccを約0.70からの窒素圧入/ gのによって測定される細孔容積を持っている
BET法（すなわち、ブルナウアーエメットテラー法）は、少なくとも約110メートルの<2> / gの測定本発明の
[0026]多孔質粒子は、表面積を有する本発明の一実施例では、多孔質粒子のBET比表面積を約150 mから<2> /約220メートルにg <2> / gのある本発明のさらなる実施例では、多孔質粒子は、約172メートルのBET比表面積を<2> / gのある
[0027]細孔容積と表面積を使用して測定することができる、例えば、Autosorb 6 - Bユニット市販Quantachromeインスツルメンツ（ボイントンビーチ、フロリダ州）のご利用いただけます。典型的には、細孔容積、多孔質粉体の表面の面積は、約150未満> 0℃で乾燥し、真空下で150未満> 0℃（例えば、50ミリトル）で約3時間脱気後に測定される。本発明のこの実施例では
[0028]金属酸化物粒子は、通常、約25ミクロン以上、好ましくは等しいか、または以下または未満45ミクロン、好ましくは等しいか、または以下の約35ミクロンよりも等しいの平均粒径を有するさらに好ましくは等しいか、19、18、17、16、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4、3、2、1ミクロン以下の約20 900、800、700、600、500、400、300を含む1ミクロン、200、または100ナノメートル、さらに以下の約100ナノメートル以下のサイズを指定します。
[0029]本発明のこの実施形態では、油はまた、金属酸化物分散液を形成するために利用されている。ここで定義されているように、用語"油"、または周囲温度で粘性液体の状態でわずかに暖かくなる物質を意味し、両方の疎水性（すなわち、水と混和）（すなわち、他のオイルと混和）親油性。この一般的な定義は、それ以外の場合は無関係な化学構造、プロパティ、および使用し、植物油、石油油、揮発性のエッセンシャルオイルを含む化合物のクラスが含まれています。油は非極性物質である。
[0030]は、好ましい実施形態では、油は高分子材料や記事（すなわち、"プロセスオイル"）は、このような分散剤などの製造を容易にするために利用されるようなこれらの油が含まれています、で、押出成形、成形など、混練手段ポリマーのテクスチャに浸透し、その能力。そのような油は、ポリマー製品の物理的特性を向上させるために使用されます。特に興味深いのは、ゴムに適して親和性を有するプロセス油である。このようなプロセス油は、その野菜、パラフィン、芳香族、ナフテン系または類似の油、およびそれらの混合物を含むことができる。たとえば、石油油が（軽度の抽出溶剤、ナフテン系オイル、及びそれらの混合物、TDAEが好ましいとのDAE（蒸留芳香族抽出物）、RAEの（残留芳香族抽出物）、TDAE（処理蒸留芳香族抽出物）、MESを含めることができます。例を植物油は、ナタネ油、ヒマワリ油、オリーブ油、落花生油、大豆油、アマニ油、トウモロコシ胚芽油、綿実油、パーム核油、teaseed油、ヘーゼルナッツ油、クルミ油、ヒマシ油、米油、トウモロコシ油を含むヤシ油、およびそれらの混合物。ナタネ、ヒマワリ油が好ましい。
オプションの実施例では
[0031]は、金属酸化物の表面は油に混入するより高い安定性を付与するために扱われる微粒子。特定の金属酸化物の表面が非常に（例えば、シリカ）親水性であるため、集約する傾向がある、または高分子材料中に分散さ簡単にはされていない油で大きな微粒子、に凝集粒子。金属酸化物の表面が疎水性材料で処理される微粒子場合は、微粒子、それによって離散的な安定した粒子を、残りの集計はありません。このような疎水性材料は、親水性金属をレンダリングするためのシラン、エステル、アルコールなど、および例のような有機化合物の様々なINCLUDEが疎水性は、米国特許第2786042および2801、185、そのうちの全体の主題で見つけることができる酸化物参照されたい。彼らは、より少ない処理の難しさを示すため、結果の表面改質は加水分解安定しているこれらのうち、シランが好ましい。シランのうち、アルコキシシランが好ましい。アルコキシシランは、Xが特定のアプリケーションでの石油とパフォーマンスとの互換性を与えるために選択されているXのa - Si -（オイ）3の標準的な構造を持っています。 Xは、直鎖状又は分枝鎖アルキル基であってもよい、ベンジル基、またはその他の非極性基（例えば、CH3の-（CH2）のn型、ここで、n = 0、1、2等は、直鎖アルキル基の一般的な形式です）。 Xは、メチル、エチル、またはプロピル基は、コストと、それらが最も油で修飾された金属酸化物粒子の互換性を付与されるため基づいて好まれるかもしれません。他のアプリケーションニーズに基づいて選択することができる。 Yは、典型的にはアルキル基またはシリカ表面上の反応とアルコール化合物（Yohさん）を形成するアルキル基の多様性です。好ましくは、Yは、メチルまたはエチル、可用性、必要に応じてそれらのアルコール反応生成物は、簡単に削除される可能性があるためによるものです。
シランの
[0032]混合物を使用することもできます。例の方法では、1つは、特定の油でよりコスト効率および/またはそれ以上の互換性のために別のX基とシランを組み合わせることもできます。 1つはまたシランまたは混合物をシランのXグループは、関心のあるポリマーと反応するように追加することができます。ゴムは、例えば、Xはゴムマトリックスへの結合にシリカ粒子を助けるために硫黄を含む可能性があります。 3 - mercaptopropyltriethyoxysilaneこの例では、シランの一例です。ポリマー反応Xのグループが十分にシリカをオイルと互換性がレンダリングするために非極性されている場合、シランは、別の非極性シランと、シリカ表面のすべての小さな部分からカバーするために使用することができる残りの表面と反応するに追加されます。ポリマー反応Xグループが十分に極性されていない場合は、このシランは、他のシランと組み合わせることができる。ポリマー反応性シランは、それは油との互換性、より極性シランは、分散が安定してレンダリングするために、残部に影響を与える程度ではなく、ポリマー、所望の反応性を与える程度まで使用することができる。その他のシランは、二官能性硫黄架橋silianesまたはそれらの混合物米国特許第4474908号に掲げるもの、そのようなを含む、本発明の疎水性材料として利用することができる。5580919; 5780538; 6306949; 6573324および7285584、全体の主題の参照することにより本明細書に組み込まれる。例としては、ジおよびテトラ-硫黄架橋シラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド、ビスなど（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド含まれています。金属酸化物分散液中の疎水性物質の量は、金属酸化物分散に利用液体だけでなく、粒子の表面積に依存しています。
[0033]通常は、金属酸化物の表面全体には不要です疎水性物質で覆われて微粒子。例えば、金属酸化物分散で使用されるほとんどの液体は、比較的極性されている場合、金属酸化物表面の、最小範囲は、（例えば、0〜20％覆われている必要はありません）が必要です液体は、本質的に非極性されている場合、一方、油のように、表面の、より多くの報道は（20〜100％の間など）が必要です。シランの炭化水素基のサイズと分岐の粒子の大きさと金属酸化物の分布とその程度によって変化する金属酸化物表面のカバレッジを提供するために必要なシラン疎水性材料の使用量は、形成するために必要な量を治療を受けている粒子表面上に完全に単分子層は、金属酸化物の総重量に基づく重量で約200％に約1重量％の範囲があります。好ましい実施形態の金属酸化物粒子の全重量に基づいて重量で約50％に約1重量％からシラン化合物の範囲の量で。
[0034]は、本発明をさらに例示的な金属酸化物は、分散粒子を形成する方法に向けられている。一つの例示的な方法は、金属酸化物に油を追加して、分散液から水を除去し、水中の金属酸化物粒子の分散液を形成し、分散液を形成する粒子は前記分散の合計に基づいて重量の水で10％未満混和性溶媒が含まれて分散の重み。プロセスに応じて、その前に、油と金属酸化物分散粒子の生成時に削除されます溶媒と少なくとも部分的に水を置き換えることができます。
[0035]金属酸化物は、従来の手法を用いて製造される微粒子。微粒子は、非晶質または結晶質かもしれないが、コロイド、boehmitic、沈殿、ゲルを煙霧することができる、といったように、中央値粒径の様々な所有している。例えば、金属酸化物は、典型的に、または2または5未満、4、3、好ましくは1ミクロンに等しいか、または約900、800、700よりもless等の中央粒径を有する本発明の一実施形態では、particles 600、500、400、300、200、または100ナノメートル、より好ましくは等しいか、または以下の約90、80、70、60、50、40、30、20、10、または5ナノメートル以下。本発明の別の実施形態では金属酸化物粒子は、通常、さらに好ましくは、約25ミクロン以上、好ましくは等しいか、または以下または未満45ミクロン、好ましくは等しいか、または以下の約35ミクロンよりも等しいの平均粒径を有する等しいか、または約20、19、18、17、16、15、14、13、12、11、10、9、8、7、6、5、4、3、2、1ミクロン未満、任意のサイズ以下900、800、700、600、500、400、300を含む1ミクロン、200、または100ナノメートル、さらに以下の約100ナノメートル。微粒子、または水性分散液、濾過の形態であってもよい粉末状の乾燥状態になることがあります。
水性金属酸化物は、（乾燥することにより、例えば）水を除去し、分散液は、出発材料として利用されている粒子実施例では
[0036]は、集計を予想外の動作を引き起こす可能性があります。また、金属酸化物をレンダリングするために使用される化合物は水に混和することができない疎水性微粒子。これらの理由から、それはどちらの水混和性有機溶媒を混合することが望ましい場合がある（例えば、極性有機溶媒）水性金属酸化物分散および/または一部またはほとんどの水と分散の代わりに水混和性有機前の溶媒は（アルコールなど例えば、極性溶媒）の粒子は、疎水性レンダリングする。このようなプロセスは、米国特許第2786042および2801、185、そのうちの参照してここに組み込まれている全体の主題に記載されている。また、乾燥することにより影響を受けていない金属酸化物分散液と、水性分散液は、乾燥させることができる金属酸化物/有機溶媒混合物または分散疎水性材料で処理されているした後、水混和性有機溶媒と混合する。ここで定義されているように、用語"溶媒は"水と混和され、これらの液体、水の除去を促進しつつ、金属酸化物微粒子を分散させることができることを意味します。また、溶剤は、金属酸化物の表面に疎水性材料の反応を有効にすることができます。アセトンなどのケトン類、;エーテル、ジエチルエーテル、dicholorethylエーテル、酸化プロピレンなどの、適当な溶剤は、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール、イソブタノールなどのアルコールを、第三ブチルアルコール、メチルイソブチルケトンカルビノール、などが挙げられる。メチルイソプロピルケトン、メチルエチルケトンなど;リン酸塩、リン酸トリブチル、triisoamylリン酸トリエチル、リン酸など;アミド、ジメチルホルムアミドなど、酢酸ブチルなどのエステル、およびそれらの混合物。このような溶媒は、他の部分で置換することができる。また、他の炭化水素、ベンゼン、トルエン、ヘキサン、シクロヘキサン、四塩化炭素、クロロホルム、テトラクロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素を含む溶媒中に存在することができる。この実施形態では、溶媒は量の金属酸化物の分散媒体を提供するのに十分な分散液中に存在する場合がありますことを水分散液から抽出することができるような微粒子。好ましい実施形態では、水混和性溶媒の大部分が含まれていますので、より容易にこのような金属酸化物は金属酸化物分散液を形成するために油と混合される微粒子ときのように、後の段階で削除されていること揮発性溶剤。溶媒の選択は、水の除去方法によって異なります。 、例えば、場合は、共沸蒸留は、共沸混合物は、高水分を含んでいるので、1 - プロパノールが好ましい溶媒として、使用されることです。限外濾過は、水混和性溶媒の水を交換するために使用されている場合、選択は、分散レオロジーとの互換性限外濾過膜の詳細を依存しています。また、別の態様は、水混和性溶媒との混合物を最終的な金属酸化物分散に利用されているオイルを少量の使用が含まれています。
その中の金属酸化物微粒子を乾燥状態にある実施例では
[0037]、それらは水混和性溶媒、前記彼らが処理される上記のように追加される可能性があります。また、乾燥粉末は、金属酸化物分散を形成するために油を直接混合することができる。もちろん、金属酸化物の表面が疎水性変更される場合は、変更する疎水性材料は、石油と互換性があります、これらの条件の下で、シリカ表面と反応する。
【０００５】
[0038]は、本発明の実施例では、シリカ、金属酸化物は、微粒子は、使用溶媒はアルコールを含み、疎水性物質は、シランを含む油、プロセス油が含まれています。コロイダルシリカは、金属酸化物、ここと混合される上記水性、実質的に脱イオン水、コロイド状シリカゾルとして活用されていますたとえば、水溶剤、アルコールなどの混和。シランは、実質的に共沸蒸留により、例えば、削除され、この段階で、または後の水を加えることができる。シリカ表面とシラン反応と熱促進される表面改質が完了するまでオルガノゾルを還流下で加熱してもよい。結果オルガノゾルでは、水がオルガノゾルは油に導入されるときに、非互換性または乳化が発生することはありません量で存在することができる。オルガノゾル中の水の量は、好ましくは15未満の重量％オルガノゾルの重量で20％未満、より好ましくすることができる10以上、9、8、7、6、5、4、3、2、1重量％あるいはそれ以下となります。オルガノゾルの固形分は、可能な限り有機溶媒の経済的な使用のために高されるべき粒子の凝集を引き起こすために非常に高いことはできません。分散液は、約20nmよりも大きい粒径のように高い50％の固体、7、20 nmとなる小さな粒径の固形分20％と高いの間にある粒子サイズの10から40パーセントの固形分を含めることができます。
【０００６】
[0039]続いて、プロセス油などの油は、大気圧で、または真空下で、蒸留によって除去されるオルガノゾルと水混和性溶媒に追加されます。蒸留容器の量を削減するには、オルガノゾルの沸点に加熱オイルに注入することができる水溶剤、蒸留水混和性溶媒を除去するとの併用混和。また、水混和性溶媒は、最初に削除された油は、その後シリカゾルに追加されます。石油金属酸化物分散液中の水混和性溶媒の量は、好ましくは20重量％未満、15未満の重量％、より好ましくすることができる10以上、9、8、7、6、5、4、3、 2、1重量％またはそれ以下、金属酸化物分散の総重量に基づいています。分散は、分散の重量に基づいて約50重量％の固形分〜約10含まれている可能性があります。油分散の固形分は、可能な限り使用して最大の柔軟性の高されるべき粒子の凝集や沈降を引き起こすために非常に高いことはできません。分散液は、約20nmよりも大きい粒径のように高い50％の固体と、約20nmよりも小さい粒径30〜40％の固形分を含めることができます。ポリマー反応性シランが使用されている場合、結果として得られる金属酸化物分散無機有機高分子マトリックスを形成するために使用することができる。以上の結果、
[0040]は、本発明の金属酸化物分散の物理的性質を説明する、分散はよく液体と固体の様々な製品での使用に適しています。たとえば、分散増粘剤は、乳化剤、更に実施例では
[0041]剤、活性化剤、希釈剤、賦形剤などの分散吸着剤、キャリア、エクステンダフィラー、金属酸化物は、本発明の分散粒子として利用することができるオイルは、金属酸化物は、最初の平均粒径を有する粒子金属酸化物は、2番目の平均粒径を有する粒子を含む。粒子はまた、本発明の実施例では
[0042]別の図形を、別の巣、別の組成物は、異なる物理的構造などを有することができる、金属酸化物は、まず平均粒径（以下"第一の金属酸化物粒子"を持つ粒子）は、分散液中に形成されているし、金属酸化物を加え、2番目の平均粒子径（以下"第二の金属酸化物粒子"）を有する粒子。また、乾燥したフォームの最初の金属酸化物粒子は、乾燥状態においても、または分散液の形態では、第2の金属酸化物粒子を添加してもよい。本発明の第一の金属酸化物粒子は約1.5 / 1 15 / 1、好ましくは約約20 / 1に約1 / 1（乾燥ベース）の比率で第二の金属酸化物粒子と組み合わせることができる、より好ましくは約12月1日に約1.8 / 1、さらに好ましくは10月1日約2 / 1に。油分散の固形分は、可能な限り使用して最大の柔軟性の高されるべき粒子の凝集や沈降を起こすように高さではありません。分散液は、約20nmよりも大きい粒径のように高い50％の固体と、約20nmよりも小さい粒子サイズの10から40パーセントの固形分を含めることができます。粘度は多くの固形分に関連しているので、最大の固形分は、アプリケーションに応じて低下することがあります。第一の金属酸化物粒子はコロイダルシリカと第2の金属酸化物粒子である本発明の実施例では沈降シリカ、シリカ粒子は約7〜9月1日の割合でコロイド粒子油分散液に添加され沈殿/ 3（ドライ比）約10〜約40重量％、分散の総重量に基づいての固形分と。第一の金属酸化物粒子は、水性分散液の形態にあるなら、それは前にしたり、真空蒸留またはその他の適切な従来の分離手段により第二の金属酸化物粒子に加えて後の分散液の含水量を削減する必要があるかもしれません装置が当業者に知られている。
[0043]は、上記の金属酸化物分散液、特に高分子材料中の添加剤として有用である。分散液は、フィルム、成形品、押出製品又は引張、圧縮、せん断強度を向上付与する他のポリマー製品を製造する高分子材料を使用することができる。金属酸化物分散も細かく、彼らはすでにプロセスで使用される溶媒または油中に懸濁さされているため、ポリマー配合物に均一に金属酸化物材料を分散して追加するための便利な手段を提供しています。従来のシリカ充填剤、しばしば面倒な定款は、このように、より経済的な配合時間と金属酸化物が大幅に削減さポリマー製剤に微粒子複合するために必要な機械的エネルギーとして容易に行うことができます。得られた高分子材料は、プロパティを高分子材料中に金属酸化物の増加分散のために改善所有している。シラン処理金属酸化物は、この方法で組み込まれている場合は、一般的なポリマー配合過程で環境に優しくないアルコールの通常の排出量を大幅に低減することができるまたは排除。また、粉末、顆粒または乾燥材として配合工程中に追加され、ミクロの形式でシリカ充填剤の量を大幅に低減することができる。
[0044]従って、本発明の他の実施例は、ポリマー、油を含む高分子組成物に関し、金属酸化物は、35ミクロン以下の平均粒径を有する粒子、組成物の重量の水と水で10％未満が含まれています溶媒を、組成物の総重量に基づいて混和。粒子が得られた高分子組成物は、フィルム、コーティングを含む様々な記事の材料として有用な様々なサイズ、異なる形状、異なる巣、別の組成物は、異なる物理的構造など、微粒子異なる金属酸化物の混合物を含んでもよい、
[0045]成形品は、押出製品などここに定義されたように、"ポリマー"は、繰り返しのサブユニットで構成高分子量物質を意味する。これらの材料は、有機または有機金属、合成や天然由来の可能性があります。天然有機ポリマーは、（またはpolycarbohyd料金）デンプン、セルロース、核酸、タンパク質などの多糖類が含まれます。シロキサンまたはポリシロキサンは、合成有機ポリマーを表しています。合成ポリマーは、しばしば"プラスチック"と呼ばれ、少なくとも3つの主なカテゴリに分類される可能性があります：熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂とエラストマー。熱可塑性樹脂の例としては、アクリロニトリルブタジエンスチレン、アクリル、セルロイド、酢酸セルロース、エチレン - 酢酸ビニル、エチレンビニルアルコール、フッ素樹脂、アイオノマー、アクリル/ポリ塩化ビニール合金、液晶ポリマー、ポリアセタール、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリアミドイミド、polyaryletherketone含まれて、ポリブタジエン、ポリブチレン、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、polycyclohexyleneのジメチレンポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリケトン、ポリエステル、ポリエチレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、polyethylenechlorinates、ポリイミド、ポリ乳酸、ポリメチルペンテン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンサルファイド、ポリフタルアミド、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、スペクトラロン（R）とが挙げられる。エラストマー材料と熱硬化性の例としては、加硫ゴム、ホルムアルデヒド樹脂、尿素ホルムアルデヒド発泡/樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、天然ゴム、合成ポリイソプレン、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴムを（クロブチルゴムなど、ブロモブチルゴム）、ポリブタジエン、スチレン - ブタジエンゴム、ニトリルゴム（ポリブタジエン共重合体とアクリロニトリル）、水素添加ニトリルゴム、クロロプレンゴムは、EPM（エチレンプロピレンゴム）、EPDMゴム（エチレンプロピレンジエンゴム）、エピクロルヒドリン系ゴム、ポリアクリルゴム、シリコーンゴム、フルオロシリコーンゴムゴム、フルオロエラストマー、パーフロロエラストマー、ポリエーテルブロックアミド、クロロスルホン化ポリエチレン、エチレン - 酢酸ビニル、ハイトレル（R）は、等サントプレンなどの熱可塑性加硫物などの熱可塑性エラストマー（R）のTPVは、ポリウレタンゴム、レシリンとエラスチン、多硫化ゴム等が挙げられる。
[0046]は、この実施例では、金属酸化物分散ポリマー組成物や材料の量材料に有利な特性を付与するのに十分な量で利用することができる。高分子組成物に、本発明の金属酸化物分散を利用する利点の一つは、従来の充填剤の量を減少させる能力であり、通常このような組成物に追加されます。高分子組成物に使用する金属酸化物分散液の量は、約40重量％から約1.0重量％から約50重量％から約0.5重量％から約60重量％から約0.1重量％の範囲、又は約2.0から約30重量％重量％、金属酸化物分散の総重量に基づいています。金属酸化物は、エージェントまたはエージェントは、ここに記載hydrophobatingで表面処理することができる分散液中の微粒子。本発明の金属酸化物分散のもう一つの利点は、ポリマー組成物から溶媒を除去するための必要性を軽減する分散溶媒中に存在量の減少にある。高分子組成物中の水と水混和性有機溶媒の量は、好ましくは20重量％未満、15未満の重量％、より好ましくすることができるが10、9、8、7、6、5、4、3より、 2、1重量％またはそれ以下、高分子組成物の総重量に基づいています。
[0047]は、少なくとも1つの他の金属酸化物の金属酸化物粒子は、金属酸化物分散に追加される実施形態では、この第二の金属酸化物粒子の平均粒径は、最初のまたは最初の金属酸化物粒子の平均粒径よりも大きくなる可能性があります。また、第2の金属酸化物粒子は、同一又は異なる組成、形状、またはその他のプロパティ（例えば、気孔率、表面積など）があるかもしれません。実施の形態では、第一の金属酸化物粒子は約300nm、約5 nmからの平均粒径を有するコロイダルシリカと第2の金属酸化物粒子は、約35ミクロンの約0.1〜ミクロンの平均粒子径を有するシリカ析出させる。高分子組成物に用い第二の金属酸化物粒子の量は、約97重量％から約0.1重量％から約98重量％、約99重量％から約0.1重量％から約0.1重量％の範囲、又は約0.1〜約95重量％重量％、金属酸化物分散の総重量に基づいています。
[0048]添加物は、油などの添加物を処理し、このような薬剤、活性化剤、遅延剤およびアクセラレータを加硫として補助を硬化剤、顔料、充填剤、カップリング剤（カップリング用金属、ポリマー材料への酸化物）などのポリマー組成物に利用することができる、樹脂、可塑剤、酸化亜鉛、ワックス、脂肪酸、酸化防止剤、しゃく解剤及び他の従来の添加剤。添加剤は、従来の技術を使用してポリマー組成物と容易に、業界で知られているとして米国特許第5866650項の典型的な量で添加することができる。5872176; 5916961; 6579929と7101、922、全体の主題の参照してここに組み込まれている。
[0049]は、さらに別の実施形態では、本発明のポリマー組成物を形成する例示的な方法は、金属酸化物にオイルを追加して、分散液から水を除去し、水中の金属酸化物粒子の分散液を形成し、前記分散液を形成する粒子分散は、重量の水と分散の合計重量に基づいて、水混和性溶媒で10％未満、およびポリマーと分散混合が含まれています。
[0050]は、この実施例では、本発明の高分子組成物はまた、成形などを吹いて、押し出し、ブレンディングなどの従来の手段により調製することができる、ポリマー組成物は、マスターバッチの形（すなわち、することができる最終的な化合物の混合の原料として使用するために高い割合でポリマーと1つ以上の材料の均質な混合物）。マスターバッチは、補強剤の分散を向上させるために化合物の重合体、低熱履歴の内訳を改良したり、計量若しくは添加物を少量の分散を容易にするために使用されます。
[0051]は、例示的な実施形態では、ポリマー組成物は、エラストマー組成物をゴムのような構成されています。本発明の金属酸化物分散は、天然ゴム、合成ゴム、またはこれらのブレンドなどの任意の従来のゴムと混合することができる。重量エラストマー100重量部あたりの重量（"phrの"）、部品に基づくエラストマー組成物に使用する金属酸化物の分散量は、約から、約130 phrのために、約150 phrの約1 phrのから約2 phrのの範囲があります約110 phrの約120 phrの、または約4 phrのから3 phrの。ブレンドは、任意のミキサー（例えば、バンバリーミキサー）または押出機のような従来の手段によって実行される可能性があります。また、金属酸化物分散し、押出機を使用して、ベースのエラストマーに失望されマスターを形成し、ポリマーやエラストマーと混合される。エラストマーマスターバッチ組成物に使用する金属酸化物の分散量は、約100 phrの約1 phrのから、または約200 phrの約0.1 phrのから、約300 phrの約0.1 phrのから、約400 phrの約0.1 phrのの範囲があります、エラストマーマスターバッチ組成物の総重量に基づいています。マスターバッチの量は、エラストマー100部に基づいて約100部に約1部の範囲がありますベースエラストマーに追加されます。金属酸化物分散に加えて、他の添加剤および充填剤は、本明細書に記載のように利用することができる300 phrのか、1から250 phrの0.1の量でエラストマー中に組み込むことができる。エラストマー組成物を製造するためのプロセスは、米国特許第5798009に記載されています。5866650; 5872176; 5939484; 5948842; 6008295、6579929、および7101、922、およびPCT公報全体を主題どの組み込まれているWO2008/083243 A1は、参照により本明細書に。
[0052]は、たとえば、加硫ゴム製品は、通常、成形、加硫製品を形成するために配合ゴムを硬化させることにより続いて順次段階的な方法で熱機械的に混合ゴム、様々な成分によって用意されています。まず、ゴム、様々な成分は、通常硫黄及び加硫促進剤の排他的（総称して、硬化剤）の混合、前述の、ゴム（s）と各種ゴム配合剤は、通常、少なくとも一方にブレンドされ、多くの場合（内シリカの場合に満ちて低転がり抵抗タイヤ）に適してミキサーに2つ以上の準備熱機械的混合段階（秒）。このような混合の準備は、非生産的または非生産的混合混合ステップまたはステージに呼ばれています。このような準備は、通常、約170未満> 0℃に約200未満> 0 C1に、いくつかの組成物は、約150未満> 0 Cの約140未満> 0℃の温度で実施される混合
[0053]は、このような準備ミックスの段階に、最終的な混合段階で続いて、時には、硬化剤を、生産性の混合段階と呼ばれ、恐らく1つまたは複数の追加の成分は、通常の低い温度で、ゴム化合物又は組成物と混合されるについては、50℃未満> 0℃防止し、又は硫黄硬化ゴムの早期硬化を遅らせるために約130未満> 0 Cに、時々灼熱と呼ばれます。ゴム混合物は、通常、約50未満> 0℃以下の温度、たとえば、前述の様々な混合段階の間、時には後、または混合プロセスの中間ミルの間に、冷却するために許可されています。それは金型にゴムを治すために望まれている場合は、ゴムは、少なくとも約130未満> 0℃の温度で、適切な型に配置され、約200未満> 0℃にすることにより、ゴムの加硫の原因となりますシラン、ゴム混合物内の他の遊離硫黄のソースに、SSの債券を含むグループ（ポリスルフィド例えば、ジスルフィド、トリスルフィド、テトラスルフィド、など）。
[0054]熱機械的に混合ゴムミキサーの高剪断条件下で、せん断力と関連付けられている摩擦は、ゴム化合物を混合することの結果として発生することにより、または一部は、ゴム化合物自体は、ゴム配合剤の混合現象を参照して高せん断ミキサーには、温度がautogeneously増加し、それが"ヒートアップ"すなわち。いくつかの化学反応が混合し、硬化処理の各段階で発生する可能性があります。別の例示的な実施例では
[0055]は、ゴム組成物は、フィラーは、温度の最初の熱機械的混合工程では、すべて、またはシランと、残りのシランの部分で前処理は、最初のブレンドゴム、充填剤、シラン、ゴムによって調製することができる約200未満> 0℃約140未満> 0 Cのに約2約20分。フィラーは、約4〜15分間、約200未満> 0 Cに約140未満> 0℃の温度の最初の熱機械的混合工程では、すべて、またはシランと、残りのシランの部分で前処理することができる。必要に応じて、硬化剤を約50℃未満> 0℃の温度で、別の熱機械的混合工程で追加され、混合約1〜約30分。温度は、約5〜約60分で達成される約130未満> 0、Cおよび約200未満> 0、Cと硬化の間に再び加熱される。
[0056]は、本発明の別の実施形態では、プロセスはまた、本発明の調製と温度でアセンブリを加硫ゴム組成物から成るトレッドとタイヤや硫黄加硫ゴムのアセンブリを準備する追加の手順を含むことができる約200未満> 0℃に約130未満> 0℃の範囲で
例
[0057]本発明は、さらにその範囲に制限を課すことにどのように解釈されるべきではない次の例で示されている。それどころか、それは明らかにリゾートには様々な他の実施形態では、修正していたかもしれない、と同等物は、その、ここでの説明を読んだ後、現在の精神から逸脱することなく、当業者に自分自身をどのを示唆することがあると理解されるべきである/発明および特許請求の範囲。
【実施例】
【０００７】
例1
この例では、金属酸化物分散は22 nmのシリカを含有する調製される
[0058]は、シラン、油で修飾された粒子。 135メートルの公称比表面積でpH9当初水性コロイダルシリカのゾルを含む50％のSiO2の520グラムは、<2> / gは、水素の形で陽イオン交換樹脂、陰イオン交換樹脂と連続して処理されるヒドロキシルフォームと、最終的に、水素の形で陽イオン交換樹脂。最終的なゾル展示は、pH〜1.9、47質量％のSiO2が含まれています。 1454 gの1 - プロパノールは、均質になるまで最終的なゾルの428グラムと45.3グラムのメチルトリエトキシシランと混合され撹拌しながらこの混合物に追加されます。混合物を3時間撹拌する。 1207 gの1 - プロパノールは、次に凝縮蒸留のための実験室操作に共通に接続されている2リットルの丸底フラスコに追加されます。 1 - プロパノールは、沸騰もたらされる。プロパノールは凝縮して、受信機フラスコに移動起動すると、脱ゾルフラスコに一定量を維持するために丸底フラスコに励起されます。脱ゾルのすべてに励起された後、フラスコの内容は約15％のSiO2が含まれています。液体がわずかに濁って、ゲル化や沈殿の兆候'を示しています。混合物をシリル化反応を完了するには、3時間還流に加熱される。ゲル化や凝固のサインがないがフラスコに観察される。この時点では、シリカが凝集し、沈殿、シリカの表面が変更されていることを示す水の結果に追加されると、この混合物のいくつかが値下がりしました。
[0059]は、混合物から追加の水を削除するには、コンデンサー、蒸留の設定を再度変更されています。混合物（1 - プロパノールと水の共沸混合物）をフラスコ内の液体量がされるように、その時点で1 - プロパノールは、レートでフラスコに励起される受信機フラスコに凝縮開始液体になるまで沸騰するまで加熱され維持されます。 1 - プロパノールは、蒸気温度（初期値は約92 ℃）まで追加され、1（97から98 ℃）をプロパノールのそれと増加した。この時点で、約15％のSiO2を含むゾル、ゲル化や沈殿の兆候を示しています。 1 - プロパノールフィードが中断され、フラスコ内のボリュームは約初期体積の半分に減少して許可されています。重量分析で34.4パーセントのSiO2を含むこのプロパノールゾルの550グラムが得られる。鉱物油の
[0060] 350グラムは、一般的にタイヤの製造に分散剤が500 mLの丸底フラスコに配置され、オーバーヘッド撹拌機及び凝縮器の真空蒸留構成で接続として使用されます。真空は、必須ではありませんが、この段階で泡の形成を低減すると便利です。鉱物油の液体の温度が約55になるまで熱が適用される[度は。]その時プロパノールゾルの100 ml_についての鉱物油に追加されるCを。温度は鉱物油からプロパノールを削除するには100から115未満> 0℃の範囲で維持されます。プロパノールゾルの436グラムは、一定のボリュームがフラスコに維持されているような速度でフラスコに供給される。蒸留は、実質的にすべてのプロパノールまで継続されるが削除されます。この時点で、鉱物油のゾルはまだゲル化または油からのシリカの分離の兆候と流体の粘度です。冷却すると、鉱物油のゾルは、重量測定による27％のSiO2を含んでいます。混合物は非常にまだ流体粘性され、ゲル化や分離の兆候を示しています。
例2
[0061]は、実施例1で作製した金属酸化物分散し、表1に記載の割合でゴム配合物に組み込まれています。混合物を特徴とする"私は"混合物は、"C"が特徴のに対しそのうちの発明に係るゴム物品は、構成されている混合物は、比較混合物である。すべての混合物の例を表1に本では、資本金額は総ゴム部（phr）の100重量部に基づいている重量部は、です。
[0062]は、混合物の調製室接線ミキサーの2つの段階で、通常の条件の下でもたらされた。試験片は、加硫により、すべての混合物、材料特性、これらの試験片を用いて測定したゴム産業の典型的なから生産された。次のテストメソッドは、試験片上に上記のテストのために使用された：
- ショア53 505 DINレールによると、室温での硬さ70未満> 0℃
- レジリエンス、室温で70未満> 0℃53 512 DINレールに応じて
- 室温で100と200％伸長時の引張応力値は53 504をDINレールに応じて
- 室温での引張強さが53 504をDINレールに応じて
- 室温で破断時の伸びは53 504をDINレールに応じて
- 光学顕微鏡による分析による粒子数と粒子面積
【０００８】
【表１】
【０００９】
【表２】
【００１０】
[0063]は、表2に示すように、エラストマー混合物の特性はコロイダルシリカの使用の結果として改善されます。 11およびI2は、混合物の硬さと引張応力値は、引張強度と破断伸びで表される涙のプロパティは、明らかにC1に比べて悪化し、室温で弾力性で表される、実質的に湿式ブレーキの動作に対し、一定のままと-70未満> 0℃で弾力性で表される生態学的関連転がり抵抗の動作は、向上します。 11 I2の（室温で70未満> 0℃マイナス弾力性で反発）デルタ弾力性の値は、実質的にC1に比べて大きく、その制動抵抗特性を圧延複合濡れを向上させます。同等の補強のプロパティとの組み合わせで金属酸化物の取り込みに顕著な改善は、コロイダルシリカを使用して提供されています。光学顕微鏡による解析は、検出可能な粒子の数は、大きさの複数の順に低減されていることを示しています。それと同時に、検出された粒子の最大粒径の大幅な削減は明らかです。当業者の一つは、容易に認識されるであろうことは摩耗挙動が大幅に向上中のフィラー混入結果この改良。本発明は
[0064]は、実施の数が限られて記載されており、これらの具体的な実施形態は、特に記載がない場合として、本請求項に係る発明の範囲を限定するものではありません。これは、さらに変更、等価物、および変形が可能であることがここでの例示的な実施形態の見直しにより、当業者に明らかにすることができる。特記のない限り、全ての部品は、パーセンテージの例では、同様の仕様の残りの部分、重量によるものである。また、数字の任意の範囲が明細書又は請求の範囲、プロパティの特定のセットを表すようなことに記載の、メジャー、条件、物理的状態またはパーセントの単位は、文字通り参照またはその他の方法により明示的にここに組み込むことを目的としていますに該当する任意の数の任意の範囲内の数値のいずれかのサブセットを含むような範囲なので、記載の方法。たとえば、下限値は、RL、上限であるRu数値の範囲は、開示されるたびに、範囲内に任意の数Rが具体的に開示されている。具体的には、範囲内の次の番号Rは具体的に開示されている：kは1％増加の100％1％から変数であり、R = RLの+ kは（リュー- RL）は、例えば、kが1％であり、 2％、3％、4％、5％。 ... 50％、51％、52％ ... 95％、96％、97％、98％、99％、または100％。また、任意の数値範囲はまた、具体的に開示されている上記の計算されたRの任意の2つの値で表される。本発明の任意の変更に加えて、それらの示すように、これらの前述の説明及び添付図面から当業者に明らかになるであろう、ここに記載された。そのような変更は、添付の特許請求の範囲に収まるように意図されている。すべての出版物は、ここでその全体が参考として援用される挙げている。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
油及び35ミクロン以下の平均粒径を有する金属酸化物粒子を含む金属酸化物の粒状物の分散物であって、該分散物は、該分散物の合計重量を基準にして１０重量％未満の、水及び水混和性溶媒を含む、前記の分散物。
【請求項２】
該金属酸化物が、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、マグネシアまたはこれらの混合物を含む、請求項1に記載の金属酸化物の粒状物の分散物。
【請求項３】
該金属酸化物が、燻されているか、コロイド状か、ベーマイト処理されているか、沈降されているか、ゲルか又はこれらの混合物である、請求項1に記載の金属酸化物の粒状物の分散物。
【請求項４】
金属酸化物粒子が、コロイド状シリカを含む、請求項1に記載の金属酸化物の粒状物の分散物。
【請求項５】
該分散物が、異なる形状、サイズ、組成又は性質を有している少なくとも１種の他の金属酸化物の粒状体を含む、請求項1に記載の金属酸化物の粒状物の分散物。
【請求項６】
該油がプロセスオイルを含む、請求項1に記載の金属酸化物の粒状物の分散物。
【請求項７】
該分散物が、該分散物の合計重量を基準として５重量％未満の水及び水混和性溶媒を含む、請求項1に記載の金属酸化物の粒状物の分散物。
【請求項８】
該金属酸化物粒子が疎水化剤で処理されている、請求項1に記載の金属酸化物の粒状物の分散物。
【請求項９】
水中で金属酸化物の分散物を形成すること、
該分散物から水を除くこと、そして
該金属粒子へ油を加えて分散物を形成すること
を含む、金属酸化物の粒状物の分散物を製造する方法であって、
該分散物が該分散物の合計重量を基準にして１０重量％未満の、水及び水混和性溶媒を含む、前記の方法。
【請求項１０】
水を水混和性溶媒で置換し、油と金属酸化物との粒状物の分散物の形成前にこれを除く、請求項９に記載の金属酸化物の粒状物の分散物を製造する方法。
【請求項１１】
金属酸化物粒子が、コロイド状シリカを含む、請求項９に記載の金属酸化物の粒状物の分散物を製造する方法。
【請求項１２】
該分散物が、異なる形状、サイズ、組成又は性質を有している少なくとも１種の他の金属酸化物の粒状体を含む、請求項９に記載の金属酸化物の粒状物の分散物を製造する方法。
【請求項１３】
該油がプロセスオイルを含む、請求項９に記載の金属酸化物の粒状物の分散物を製造する方法。
【請求項１４】
該分散物が、該分散物の合計重量を基準として５重量％未満の水及び水混和性溶媒を含む、請求項９に記載の金属酸化物の粒状物の分散物を製造する方法。
【請求項１５】
該金属酸化物粒子が疎水化剤で処理される、請求項９に記載の金属酸化物の粒状物の分散物を製造する方法。
【請求項１６】
ポリマー、油、35ミクロン以下の平均粒径を有する金属酸化物粒子を含むポリマー組成物であって、該組成物物は、該組成物の合計重量を基準にして１０重量％未満の、水及び水混和性溶媒を含む、前記のポリマー組成物。
【請求項１７】
金属酸化物粒子が、コロイド状シリカを含む、請求項１６に記載のポリマー組成物。
【請求項１８】
該組成物が、異なる形状、サイズ、組成又は性質を有している少なくとも１種の他の金属酸化物の粒状体を含む、請求項１６に記載のポリマー組成物。
【請求項１９】
該組成物が、該分散物の合計重量を基準として５重量％未満の水及び水混和性溶媒を含む、請求項１６に記載のポリマー組成物。
【請求項２０】
該金属酸化物粒子が疎水性化剤で処理されている、請求項１６に記載のポリマー組成物。
【請求項１】
油及び35ミクロン以下の平均粒径を有する金属酸化物粒子を含む金属酸化物の粒状物の分散物であって、該分散物は、該分散物の合計重量を基準にして１０重量％未満の、水及び水混和性溶媒を含む、前記の分散物。
【請求項２】
該金属酸化物が、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、マグネシアまたはこれらの混合物を含む、請求項1に記載の金属酸化物の粒状物の分散物。
【請求項３】
該金属酸化物が、燻されているか、コロイド状か、ベーマイト処理されているか、沈降されているか、ゲルか又はこれらの混合物である、請求項1に記載の金属酸化物の粒状物の分散物。
【請求項４】
金属酸化物粒子が、コロイド状シリカを含む、請求項1に記載の金属酸化物の粒状物の分散物。
【請求項５】
該分散物が、異なる形状、サイズ、組成又は性質を有している少なくとも１種の他の金属酸化物の粒状体を含む、請求項1に記載の金属酸化物の粒状物の分散物。
【請求項６】
該油がプロセスオイルを含む、請求項1に記載の金属酸化物の粒状物の分散物。
【請求項７】
該分散物が、該分散物の合計重量を基準として５重量％未満の水及び水混和性溶媒を含む、請求項1に記載の金属酸化物の粒状物の分散物。
【請求項８】
該金属酸化物粒子が疎水化剤で処理されている、請求項1に記載の金属酸化物の粒状物の分散物。
【請求項９】
水中で金属酸化物の分散物を形成すること、
該分散物から水を除くこと、そして
該金属粒子へ油を加えて分散物を形成すること
を含む、金属酸化物の粒状物の分散物を製造する方法であって、
該分散物が該分散物の合計重量を基準にして１０重量％未満の、水及び水混和性溶媒を含む、前記の方法。
【請求項１０】
水を水混和性溶媒で置換し、油と金属酸化物との粒状物の分散物の形成前にこれを除く、請求項９に記載の金属酸化物の粒状物の分散物を製造する方法。
【請求項１１】
金属酸化物粒子が、コロイド状シリカを含む、請求項９に記載の金属酸化物の粒状物の分散物を製造する方法。
【請求項１２】
該分散物が、異なる形状、サイズ、組成又は性質を有している少なくとも１種の他の金属酸化物の粒状体を含む、請求項９に記載の金属酸化物の粒状物の分散物を製造する方法。
【請求項１３】
該油がプロセスオイルを含む、請求項９に記載の金属酸化物の粒状物の分散物を製造する方法。
【請求項１４】
該分散物が、該分散物の合計重量を基準として５重量％未満の水及び水混和性溶媒を含む、請求項９に記載の金属酸化物の粒状物の分散物を製造する方法。
【請求項１５】
該金属酸化物粒子が疎水化剤で処理される、請求項９に記載の金属酸化物の粒状物の分散物を製造する方法。
【請求項１６】
ポリマー、油、35ミクロン以下の平均粒径を有する金属酸化物粒子を含むポリマー組成物であって、該組成物物は、該組成物の合計重量を基準にして１０重量％未満の、水及び水混和性溶媒を含む、前記のポリマー組成物。
【請求項１７】
金属酸化物粒子が、コロイド状シリカを含む、請求項１６に記載のポリマー組成物。
【請求項１８】
該組成物が、異なる形状、サイズ、組成又は性質を有している少なくとも１種の他の金属酸化物の粒状体を含む、請求項１６に記載のポリマー組成物。
【請求項１９】
該組成物が、該分散物の合計重量を基準として５重量％未満の水及び水混和性溶媒を含む、請求項１６に記載のポリマー組成物。
【請求項２０】
該金属酸化物粒子が疎水性化剤で処理されている、請求項１６に記載のポリマー組成物。
【公表番号】特表２０１２−５０１９５６（Ｐ２０１２−５０１９５６Ａ）
【公表日】平成２４年１月２６日（２０１２．１．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５２６８５８（Ｐ２０１１−５２６８５８）
【出願日】平成２１年９月１１日（２００９．９．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／００５０９４
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０３０３６８
【国際公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【出願人】（５００４４５４４６）グレース・ゲーエムベーハー・ウント・コムパニー・カーゲー (12)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１月２６日（２０１２．１．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１１日（２００９．９．１１）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／００５０９４
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０３０３６８
【国際公開日】平成２２年３月１８日（２０１０．３．１８）
【出願人】（５００４４５４４６）グレース・ゲーエムベーハー・ウント・コムパニー・カーゲー (12)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]