金属酸化物含有酸化チタン化合物の製造方法
【課題】可視光照射下で光触媒として用いたときに、殺菌速度と有害ガス分解速度に優れる金属酸化物含有酸化チタン化合物を製造する方法を提供する。
【解決手段】Ｘ線回折分析による（１０１）面の回折ピークの半値幅が１．４０°以下である原料酸化チタンと、チタン以外の金属の酸化物とを混合し、得られた混合物を３００℃〜６００℃で焼成することを特徴とする金属酸化物含有酸化チタン化合物の製造方法である。
【解決手段】Ｘ線回折分析による（１０１）面の回折ピークの半値幅が１．４０°以下である原料酸化チタンと、チタン以外の金属の酸化物とを混合し、得られた混合物を３００℃〜６００℃で焼成することを特徴とする金属酸化物含有酸化チタン化合物の製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物を含有する酸化チタン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタンは、白色顔料として古くから利用されており、近年は化粧品などの紫外線遮蔽材料、光触媒、コンデンサ、サーミスタの構成材料あるいはチタン酸バリウムの原料等電子材料に用いられる焼結材料に広く利用され、特にここ数年、光触媒としての利用が盛んに試みられ、光触媒反応の用途開発が盛んに行われるようになっている。
【０００３】
この酸化チタン光触媒の用途は非常に多岐に亘っており、水の分解による水素の発生、酸化還元反応を利用した有機化合物の合成、排ガス処理、空気清浄、防臭、殺菌、抗菌、水処理、照明機器等の汚れ防止等、数多くの用途開発が行われている。
【０００４】
しかしながら、酸化チタンは、可視光付近の波長領域において大きな屈折率を示すため、可視光領域では殆ど光吸収を生じない。屋内での蛍光灯などの下での利用を考えると、蛍光灯の光はスペクトルのほとんどが４００ｎｍ以上の可視光波であり、光触媒として十分な特性を発現することができないことから、可視光領域での触媒活性を発現させることができる、より利用性の高い光触媒の開発が望まれている。
【０００５】
特に、高齢化社会を迎えるにあたって、抵抗力の弱い高齢者を考慮した施設内での抗菌需要、または病院内における院内感染防止のための抗菌需要は大きくなってきている。また、地球環境保全の見地から、低毒性で安全性の高い、環境対応型の抗菌材料が求められるようになっている。加えて、建築物の気密性の向上が進むにつれて、換気性が低下する構造物が増加しているため、室内大気の汚染度上昇が問題になりつつあり、上述の高齢者施設・病院に加えてホテル・トイレなどの公共施設における空気清浄度の向上や悪臭の消去に対する需要も年々増加している。
【０００６】
これらの需要に対して、従来の技術においては、殺菌力の強い有機系殺菌剤または無機系殺菌剤を配合した塗料を室内の壁等に塗布したり、あるいは、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）ガスや悪臭ガスの吸着能を持った担体へこれらの殺菌剤を担持したものを配合した塗料が使用される場合があった。
【０００７】
しかし、有機系殺菌剤は、毒性が高く安全性に問題があり、また無機系殺菌剤は、殺菌成分に対する耐性菌の発生により効果がなくなるという問題がある。さらにこれらの従来型抗菌剤によって殺菌が行われた場合でも、その細菌の持つ毒素や細菌の死骸が残留する、という問題は解決できない。また、ＶＯＣガスに対する担体吸着能は、その効果に限度がある。
【０００８】
一方、純粋な酸化チタンは、紫外光照射下における光触媒効果によって、抗菌作用や、空気清浄作用、消臭作用を発現するが、上記高齢者施設、病院、ホテル、トイレ等の高い需要が期待される使用環境は、そのほとんどが紫外光の少ない室内環境であるため、従来の酸化チタンでは期待する効果を発現することができない。
【０００９】
そこで、本出願人は、室内の蛍光灯の光でも光触媒としての触媒活性を発現することができる、利用性の高い酸化チタン光触媒の開発を行ってきた。
【００１０】
例えば、本出願人は、硫黄原子がチタンサイトに導入された 硫黄原子導入酸化チタンに鉄等の金属種を含有させた酸化チタン化合物を提案している（特許文献1参照）。
【００１１】
この酸化チタン化合物を、室内建材や壁に塗布し、またはコーティングした場合には、蛍光灯照射下においても、抗菌作用、空気清浄作用、消臭作用を発現し、また細菌の持つ毒素や細菌の死骸をも分解することができ、かつその効果は物理的な剥離がないかぎり持続することが可能である。
【００１２】
しかしながら、上述の抗菌、消臭、空気清浄化の需要においては、可能な限り早く効果が発現することが求められ、従来よりもさらに優れた殺菌速度、有害ガス分解速度を達成し得るものが求められるようになっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】国際公開２００８／０８１９５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
このような状況下、本発明は、可視光照射下で光触媒として用いたときに、殺菌速度と有害ガス分解速度に優れる金属酸化物含有酸化チタン化合物を簡便に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記技術課題を解決すべく、本発明者等が鋭意検討したところ、Ｘ線回折分析による（１０１）面の回折ピークの半値幅が１．４０°以下である原料酸化チタンと、チタン以外の金属の酸化物とを混合し、得られた混合物を３００℃〜６００℃で焼成して、金属酸化物含有酸化チタン化合物を作製することにより、前記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、本発明は、
（１）Ｘ線回折分析による（１０１）面の回折ピークの半値幅が１．４０°以下である原料酸化チタンと、チタン以外の金属の酸化物とを混合し、得られた混合物を３００℃〜６００℃で焼成することを特徴とする金属酸化物含有酸化チタン化合物の製造方法、
（２）前記チタン以外の金属の酸化物が、鉄酸化物および銅酸化物から選ばれる一種以上である上記（１）に記載の金属酸化物含有酸化チタン化合物の製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、可視光照射下で光触媒として用いたときに、殺菌速度と有害ガス分解速度に優れる金属酸化物含有酸化チタン化合物を簡便に製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の金属酸化物含有酸化チタン化合物の製造方法は、Ｘ線回折分析による（１０１）面の回折ピークの半値幅が１．４０°以下である原料酸化チタンと、チタン以外の金属の酸化物とを混合し、得られた混合物を３００℃〜６００℃で焼成することを特徴とするものである。
【００１９】
本発明においては、原料酸化チタンとして、Ｘ線回折分析による（１０１）面の回折ピークの半値幅が１．４０°以下であるものを用いる。
【００２０】
本発明において、原料酸化チタンは、Ｘ線回折分析による（１０１）面の回折ピークの半値幅が１．４０°以下であるものであり、Ｘ線回折分析による（１０１）面の回折ピークの半値幅が１．４０°以下であることにより、得られる金属酸化物含有酸化チタン化合物の光触媒活性を向上することができる。また、原料酸化チタンの上記Ｘ線回折分析による（１０１）面の回折ピークの半値幅は０．３０°以上であることが適当である。
【００２１】
（原料酸化チタン）
本発明において、原料酸化チタンとしては、Ｘ線回折分析による（１０１）面の回折ピークの半値幅が１．４０°以下である限り特に制限されないが、特に、Ｘ線回折分析による測定でアナターゼ型又はルチル型を示す酸化チタンが可視光照射下において高い光触媒活性を呈するため好ましく、アナターゼ型酸化チタンがより好ましい。また、原料酸化チタンとしては、酸化チタンとともにまたは酸化チタンに代えて酸化チタンに光触媒活性を示す原子を導入した化合物から選ばれる一種以上を挙げることができ、酸化チタンに光触媒活性を示す原子を導入した化合物としては、例えば、硫黄原子導入酸化チタン、窒素原子導入酸化チタン、炭素原子導入酸化チタン、リン原子導入酸化チタンなどが挙げられる。
【００２２】
本発明において、原料酸化チタンを構成する酸化チタンとしては、チタン塩をアルカリ化合物と反応させまたはチタン塩を加水分解反応させて作製したものが好ましい。
【００２３】
チタン塩としては、例えば、チタンアルコキシド等の有機金属化合物、あるいは、四塩化チタン、三塩化チタン等のチタン塩化物や、硫酸チタニル、硫酸チタン等の硫酸塩のような無機塩が挙げられる。これらのうち、取り扱い性や経済性を考慮すると、チタン塩としては、四塩化チタン、硫酸チタニル、硫酸チタンが好ましい。
【００２４】
チタン塩をアルカリ化合物と反応させて酸化チタンを作製する場合、チタン塩のアルカリ反応を行う方法としては、チタン塩を水に溶解させた水溶液を調製し、この水溶液を撹拌しながら、アルカリを混合して、上記チタン塩とアルカリとを接触させる方法が挙げられ、更に具体的には、例えば、
（アルカリ反応法１）チタン塩の水溶液に対して、アルカリの水溶液を滴下し、両者を接触させる方法、
（アルカリ反応法２）アルカリの水溶液に対して、チタン塩の水溶液を滴下し、両者を接触させる方法、
（アルカリ反応法３）反応容器にｐＨを調整した水を入れておき、その中に、チタン塩の水溶液とアルカリの水溶液とを滴下し、両者を接触させる方法、
を挙げることができる。
【００２５】
上記アルカリは特に制限されず、例えば、アンモニア、アンモニア水等を挙げることができる。これらのうち、アンモニア又はアンモニア水は、金属成分を含有しないものであることから、得られる酸化チタンの可視光領域における光触媒活性を制御する上で好ましい。
【００２６】
上記アルカリ反応法１〜アルカリ反応法３において、反応温度は、１０〜８０℃が好ましく、３０〜８０℃がより好ましい。反応温度が１０℃未満だと反応が起こり難くなり、また、８０℃を超えると、平均粒径が小さく且つ比表面積が大きいアルカリ反応物を得難くなる。
【００２７】
次いで、アルカリ反応法１〜アルカリ反応法３でチタン塩とアルカリとを接触させて得られたスラリーから、ろ過、遠心分離等の方法により生成した反応物を分離することにより、あるいは、溶媒を蒸発除去することにより、固形状の反応物を得ることができ、得られた反応物を必要に応じ洗浄、乾燥または加熱処理することにより、酸化チタンを得ることができる。
【００２８】
上記乾燥または加熱処理の際、処理温度は、通常１００〜４５０℃であり、乾燥雰囲気は、空気、酸素ガスのような酸化性雰囲気や、窒素ガス、アルゴンガスのような不活性ガス雰囲気や、真空雰囲気等が挙げられる。また、乾燥または加熱処理時間は、処理温度により適宜調整されるが、１時間〜２４時間が好ましい。乾燥または加熱処理温度が上記範囲内にあることにより、比表面積が１００〜２５０ｍ2／ｇであり、Ｘ線回折分析したときの酸化チタンの（１０１）面のピークの半値幅が２θ＝１．４０°以下、特に０．７０〜１．４０°である乾燥または加熱処理物を得易くなる。
【００２９】
酸化チタンの製造方法の一例としては、例えば、反応容器にｐＨを３．０〜４．５に調整した水を入れておき、その中に四塩化チタン水溶液とアルカリ水溶液とを、ｐＨ４．０〜４．４、温度２０℃〜８０℃を維持するように１．５〜７．５時間かけて滴下、反応させたのち、得られたスラリーをデカンテーション法等によって導電率が３０ｍＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄し、これを乾燥または加熱処理することによって製造することができる。上記乾燥または加熱処理は、通常、空気、酸素ガスのような酸化性ガスの雰囲気下や、窒素ガス、アルゴンガスのような不活性ガスの雰囲気下で、１００〜４５０℃の温度下、１時間〜２４時間処理することにより行うことができる。
【００３０】
このように、本発明において、原料酸化チタンを構成する酸化チタンとして、チタン塩をアルカリ化合物と反応させてなるものを用いる場合、酸化チタンの作製時に、チタン塩の反応条件（ｐＨ、温度、アルカリ化合物の添加速度など）や反応物の加熱処理条件（加熱処理温度、加熱処理時間等）を適宜選択することにより、所望の酸化チタンを得ることができる。
【００３１】
また、原料酸化チタンを構成する酸化チタンとして、チタン塩を加水分解反応させてなるものを用いる場合、酸化チタンは、上記のチタン塩の溶液、例えば、チタンアルコキシド等の有機金属化合物や、四塩化チタン、三塩化チタン等のチタン塩化物や、硫酸チタニル、硫酸チタン等の硫酸塩をはじめとする無機塩の溶液に、水を加え、必要に応じ加温する方法を挙げることができる。例えば、チタンアルコキシド等の有機金属化合物の有機溶媒の溶液に、水を加え、チタン有機金属化合物を加水分解する方法や、四塩化チタン、三塩化チタン等のチタン塩化物や、硫酸チタニル、硫酸チタン等の硫酸塩のような無機塩の水溶液を加温または加圧することにより作製することができる。
【００３２】
このように、本発明において、原料酸化チタンを構成する酸化チタンとして、チタン塩を加水分解反応させてなるものを用いる場合、酸化チタンの作製時に、チタン塩の加水分解条件（ｐＨ、加水分解速度、加水分解温度など）、スラリーからの固形物の分離、あるいは、固形物を得るために必要に応じて実施する洗浄、乾燥などの処理条件、反応物の加熱処理条件（加熱処理温度、加熱処理時間等）を適宜選択することにより、所望の原料酸化チタンを得ることができる。
【００３３】
このようにして、比表面積が１００〜２５０ｍ2／ｇで、Ｘ線回折分析による酸化チタンを構成するアナターゼ型結晶の（１０１）面の回折ピークの半値幅が１．４０°以下、特に０．７０〜１．４０°であり、かつ結晶構造がアナターゼ型である酸化チタンを得ることができる。
【００３４】
本明細書において、結晶構造がアナターゼ型であるとは、ＡＳＴＭ Ｄ ３７２０−８４に準拠する方法により、下記の式で定義されるルチル化率を算出した場合に、２０質量％以下であることを意味する。
【００３５】
ルチル化率(質量％)＝１００−１００／(１＋１．２×Ｉｒ／Ｉｄ)
（但し、Ｉｒ：Ｘ線回折パターンにおける酸化チタンを構成するルチル型結晶酸化チタンの最強干渉線（面指数１１０）のピーク面積、Ｉｄ：Ｘ線回折パターンにおける酸化チタンを構成するアナターゼ型酸化チタン粉末の最強干渉線（面指数１０１）のピーク面積である。）
【００３６】
本発明において、原料酸化チタンを構成する酸化チタンはブルッカイト型結晶を含んでいても構わない。この場合、原料酸化チタンのＸ線回折パターンにおける「アナターゼ型結晶酸化チタンの面指数１０１のピーク面積、ブルッカイト型結晶酸化チタンの面指数１２０及び面指数１１１のピーク面積の合計」に対する「ブルッカイト型結晶酸化チタンの面指数１２１のピーク面積」の比が、１０％以下であることが好ましい。
【００３７】
（硫黄原子導入酸化チタン）
本発明において、原料酸化チタンは、硫黄原子導入酸化チタンであってもよい。原料として硫黄原子導入酸化チタンを用いる場合、硫黄原子導入酸化チタンとしては、Ｘ線回折分析による（１０１）面の回折ピークの半値幅が１．４０°以下であるものであれば特に制限されないが、Ｘ線回折分析による（１０１）面の回折ピークの半値幅が１．４０°以下である、酸化チタンのチタンサイトの一部に硫黄原子が導入されてなるものであることが好ましい。
【００３８】
硫黄原子導入酸化チタンは、種々の方法により作製することができ、具体的には、
（１）酸化チタンと硫黄化合物との混合物を焼成する方法、
（２）チタンアルコキシドなどのチタン塩とチオ尿素類などの硫黄化合物とを混合焼成する方法（例えば、特開２００４−１４３０３２公報に記載の方法）、
（３）硫酸チタンアンモニウムを焼成する方法、
（４）チオ尿素類などの硫黄化合物を含むチタン塩水溶液を、中和または加水分解し、次いで、得られた中和物または加水分解物を焼成する方法、
（５）物理的気相蒸着法、スパッタリング法、化学的気相蒸着法などにより作製する方法
などを挙げることができる。
【００３９】
上記硫黄原子導入酸化チタンの製法（１）〜（５）のうち、製法（１）について詳述する。
【００４０】
上記製法（１）においては、先ず、酸化チタンと硫黄化合物との混合物を作製する。
【００４１】
酸化チタンとしては、上述した種々の酸化チタンを挙げることができ、上記チタン塩とアルカリ化合物との中和反応により得られる酸化チタンや、チタン塩の加水分解により得られる酸化チタンを、更に加熱処理して得られる酸化チタンが好ましく、比表面積が１００〜２５０ｍ2／ｇで、Ｘ線回折分析によるアナターゼの（１０１）面の回折ピークの半値幅が２θ＝１．４０°以下、好ましくは０．２０〜０．９０°であり、かつ結晶構造がアナターゼ型である酸化チタンが好ましい。
【００４２】
酸化チタンと混合する硫黄化合物としては、有機硫黄化合物が好ましく、特にチオ尿素類が好ましい。
【００４３】
例えば、１‐アセチル−２−チオ尿素（ＣＨ３ＣＯＮＨＣＳＮＨ２）、アミジノチオ尿素（Ｃ２Ｈ６Ｎ４Ｓ）、チオ尿素（Ｈ２ＮＣＳＮＨ２）、１‐（１‐ナフチル）−２−チオ尿素（Ｃ１１Ｈ１０Ｎ２Ｓ）、フェニルエチルチオ尿素（Ｃ９Ｈ１２Ｎ２Ｓ）、マロニルチオ尿素（Ｃ４Ｈ４Ｎ２Ｏ２Ｓ）、Ｎ−メチルチオ尿素（Ｃ２Ｈ６Ｎ２Ｓ）、二酸化チオ尿素（Ｈ２ＮＣ（ＮＨ）ＳＯ２Ｈ）などを用いることができる。
【００４４】
硫黄原子を酸化チタンのチタンサイトへ導入してなる硫黄原子導入酸化チタンを作製するためには、酸化チタンと反応させる硫黄化合物として、熱により分解しその分解過程でＳＯ２ガスやＳＯ３ガスを生じ得る、分子中に硫黄原子を有する硫黄化合物が好ましく、常温で固体または液体である硫黄化合物がより好ましく、これらの硫黄化合物として、例えば、含硫黄有機化合物、含硫黄無機化合物、金属硫化物、硫黄などを挙げることができ、具体的には、チオ尿素、チオ尿素の誘導体、硫酸塩などを挙げることができる。これらのうち、特に、環状、非環状のチオ尿素類、中でもチオ尿素が、４００〜５００℃で完全に分解し、得られる酸化チタン化合物中に残存しないため好ましい。
【００４５】
酸化チタンと硫黄化合物とを混合する方法としては、特に制限されず、例えば、
（硫黄化合物の混合法１）酸化チタン粉末に対して、硫黄化合物粉末を撹拌混合法などによって乾式で混合する方法、
（硫黄化合物の混合法２）硫黄化合物粉末が溶解した液中に酸化チタンを分散させた後、溶媒除去する方法、
（硫黄化合物の混合法３）酸化チタンを水に分散させたスラリーに、硫黄化合物粉末が溶解した水溶液を添加撹拌し、これをデカンテーション法などによって水で洗浄した後溶媒除去を行う方法、
（硫黄化合物の混合法４）酸化チタンの流動層中に、硫黄化合物粉末が溶解したスラリーを噴霧した後、乾燥する方法、
（硫黄化合物の混合法５）酸化チタンの流動層に、硫黄化合物粉末を気相蒸着法により担持する方法、
などを挙げることができる。
【００４６】
これらの混合方法のうち、酸化チタンと硫黄化合物とを乾式で混合する方法が、操作性の点から好ましい。
【００４７】
硫黄化合物の混合量は、酸化チタンに含まれる全チタン原子の量を１００質量部とした場合に、硫黄原子換算量で０．５〜１２０質量部であることが好ましく、２〜８０質量部であることがより好ましく、３〜５０質量部であることがさらに好ましい。
【００４８】
硫黄化合物の混合量が、酸化チタン中に含まれる全チタン原子の量を１００質量部とした場合に、硫黄原子換算量で０．５〜１２０質量部であることにより、可視光領域での光触媒活性が良好な鉄酸化物含有酸化チタン化合物を得易くなる。特に、硫黄化合物の混合量を上記範囲とすることにより、酸化チタン中に含まれる全チタン原子の量を１００質量部とした場合に、酸化チタンのチタンサイトの一部が、０．０３〜０．３５質量部の硫黄原子で置換されてなる、可視光領域での光触媒活性が良好な鉄酸化物含有酸化チタン化合物を得易くなる。
【００４９】
酸化チタンと硫黄化合物との混合物の焼成は、焼成用容器に、酸化チタンと硫黄化合物との混合物を投入し、蓋をした状態で行うことが好ましい。上記混合物の焼成は、完全開放だと、硫黄化合物から発生するガスの滞留が起こらないため、若干蓋をずらして隙間を開けた上体で行うことが好ましい。上記混合物が焼成され、発生する熱によって硫黄化合物が分解されると、分解過程でＳＯ２ガスが発生し、ＳＯ２ガス中の硫黄原子が、酸化チタン中に取り込まれ、酸化チタンのチタン原子の一部と置換されると考えられる。そのため、硫黄化合物の分解により生じるＳＯ２ガスを雰囲気に滞留させつつ、混合物を焼成することが好ましい。
【００５０】
上記焼成は、空気等の酸素含有ガスの存在下で行うことが好ましい。上記酸素含有ガスの供給流量を適宜調節することによって、硫黄化合物の完全分解を促すとともに、酸化チタン中に含まれる全チタン原子の量を１００質量部とした場合に、酸化チタンのチタンサイトの一部が、０．０３〜０．３５質量部の硫黄原子で置換されてなる酸化チタン化合物（原料酸化チタン）を得ることができる。
【００５１】
上記混合物の焼成温度は、３００〜６００℃であることが好ましく、４００〜５００℃であることがより好ましい。酸化チタンと硫黄化合物との混合物を焼成する際の焼成温度が３００〜６００℃の範囲内にあると、得られる金属酸化物含有酸化チタン化合物の可視光領域での光触媒活性が向上する。上記混合物の焼成時間は、０．５〜１０時間であることが好ましく、１〜５時間であることがより好ましい。
【００５２】
また、焼成後、水酸化ナトリウム、アンモニア水などのアルカリを用いて焼成物の表面を洗浄すると、さらに高い活性が得られる場合があるため、必要に応じて処理することが好ましい。
【００５３】
得られる硫黄原子導入酸化チタンは、酸化チタンに含まれる全チタン原子の量を１００質量部とした場合に、酸化チタンのチタンサイトの一部が０．０３〜０．３５質量部の硫黄原子で置換されてなるものであることが好ましく、酸化チタンのチタンサイトの一部が０．０５〜０．３０質量部の硫黄原子で置換されてなるものであることがより好ましい。酸化チタンのチタンサイトに対する硫黄原子の導入量が上記範囲内にあることにより、得られる鉄酸化物含有酸化チタン化合物の可視光領域における光触媒活性を高めることができる。
【００５４】
酸化チタンのチタンサイトの一部が硫黄原子に置換されていることの確認は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析により行うことができる。原料酸化チタンのチタンサイトの一部が硫黄原子に置換されている場合、Ｓ４＋に由来する１６９ｅＶ付近の特性ピークが確認される。
【００５５】
硫黄原子導入酸化チタンは、比表面積が好ましくは５０〜１２０ｍ2／ｇ、より好ましくは６５〜９５ｍ2／ｇで、Ｘ線回折分析による硫黄原子導入酸化チタンを構成するアナターゼ型結晶の（１０１）面の回折ピークの半値幅が１．４０°以下、好ましくは０．２０〜０．９０°であり、かつ結晶構造がアナターゼ型であることが好ましい。比表面積および半値幅が上記範囲内にあることにより、得られる金属酸化物含有酸化チタン化合物の可視光領域における光触媒活性を高めることができる。
【００５６】
（窒素原子導入酸化チタン）
本発明において、原料酸化チタンは、窒素原子導入酸化チタンであってもよい。原料として、窒素原子導入酸化チタンを用いる場合、窒素原子導入酸化チタンとしては、Ｘ線回折分析による（１０１）面の回折ピークの半値幅が１．４０°以下であるものであれば特に制限されないが、Ｘ線回折分析による（１０１）面の回折ピークの半値幅が１．４０°以下である、酸化チタンの酸素サイトの一部に窒素原子が導入されてなるものが好ましい。この窒素原子導入酸化チタンも種々の方法で作製することができ、具体的には、上記硫黄原子導入酸化チタンの製法（１）と同様に、酸化チタンと窒素化合物との混合物を焼成する方法により作製することが好ましい。
【００５７】
窒素化合物と混合する酸化チタンとしては、上記硫黄化合物と混合する酸化チタンと同様のものを挙げることができる。また、酸化チタンに代えて、酸化チタンの前駆体を用いてもよく、酸化チタンの前駆体としては、例えば、硫酸チタニル、硫酸チタン、塩化チタン、有機チタン化合物等を挙げることができる。
【００５８】
有機チタン化合物としては、チタンのアルコキシドやアセチルアセトネート等を挙げることができ、例えば、テトライソプロポキシチタン、チタニウムブトキシド、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、チタンキレート、チタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンエチルアセトアセテート、チタンアシレート、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネートテトラ−ｉ−プロポキシチタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウム等が挙げられる。
【００５９】
酸化チタンと混合する窒素化合物としては、尿素、二酸化尿素、二酸化チオ尿素、メラミン、グアニジン、シアヌル酸、ビウレット、ウラシル等を挙げることができる。
【００６０】
酸化チタンと窒素化合物とを混合する方法としては、特に制限されず、例えば、上記硫黄化合物の混合法１〜５と同様の方法を挙げることができ、酸化チタンと窒素化合物とを乾式で混合する方法が、操作性の点から好ましい。
【００６１】
窒素化合物の混合量は、酸化チタンに含まれる全チタン原子の量を１００質量部とした場合に、窒素原子換算量で０．５〜１２０質量部であることが好ましく、１〜１００質量部であることがより好ましい。
【００６２】
酸化チタンと窒素化合物との混合物を焼成する方法としては、上記酸化チタンと硫黄化合物との混合物を焼成する方法と同様の方法を挙げることができ、その焼成温度は、２００〜５００℃であることが好ましい。上記焼成温度が２００〜５００℃の範囲内にあると、得られる鉄酸化物含有酸化チタン化合物の可視光領域での光触媒活性を向上させることができる。また上記混合物の焼成時間は、０．５〜１０時間であることが好ましい。
【００６３】
また、加熱処理後、硫酸、塩酸、硝酸など酸や水酸化ナトリウム、アンモニア水などのアルカリや高温水蒸気を用いて表面の反応残留物を洗浄すると、さらに高い活性が得られる場合があるため必要に応じて処理することが好ましい。
【００６４】
原料酸化チタンが窒素原子導入酸化チタンである場合、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による測定スペクトルにおいて４００ｅＶ付近にピークが確認できるものが可視光照射下において高い光触媒活性を呈し、特に、３９６ｅＶ〜３９７ｅＶ付近にピークが確認できるものがより高い光触媒活性を呈するため、好適である。このとき、酸化チタンのチタン原子と含有される窒素原子とが化学的な結合を有していると考えられ、酸化チタンの酸素原子の一部が窒素原子に置換された構造を有していると考えられる。
【００６５】
（炭素原子導入酸化チタン）
本発明において、原料酸化チタンは、炭素原子導入酸化チタンであってもよい。原料酸化チタンとして炭素原子導入酸化チタンを用いる場合、炭素原子導入酸化チタンとしては、Ｘ線回折分析による（１０１）面の回折ピークの半値幅が１．４０°以下であるものであれば特に制限されない。この炭素原子導入酸化チタンは、例えば炭化チタンを酸化雰囲気中で加熱処理することにより得ることができる。この場合、加熱処理温度は、３００℃〜７００℃が好ましく、４５０℃〜６００℃がより好ましい。
【００６６】
また、上述した酸化チタンまたは酸化チタンの前駆体を反応容器に入れ、真空度を大気圧より低くした状態でメタンなど炭素含有ガスを封入し電磁波を照射することによって、炭素原子を導入した酸化チタンを作製することもできる。このとき、反応容器内の圧力としては、０．１−１０Ｔｏｒｒの範囲が好ましく、０．５−５Ｔｏｒｒの範囲がより好ましい。また、電磁波の周波数は、例えば２．４５ＧＨｚを使用すると取り扱いが比較的容易である。また反応容器内には、水素やアンモニアガスなどの還元性のガスを同時に封入すると、この割合によって製作時間が調整できる。
【００６７】
その他、ＴｉＣ化合物と酸化チタン前駆体との混合物を１００〜１０００℃で加熱結晶化するによっても、炭素原子を導入した酸化チタンを得ることができる。
【００６８】
（リン原子導入酸化チタン）
本発明において、原料酸化チタンはリン原子導入酸化チタンであってもよい。原料酸化チタンとしてリン原子導入酸化チタンを用いる場合、リン原子導入酸化チタンとしては、Ｘ線回折分析による（１０１）面の回折ピークの半値幅が１．４０°以下であるものであれば特に制限されない。このリン原子導入酸化チタンは、例えば、リン化合物ガスを含む雰囲気下、上述した酸化チタンあるいは酸化チタンの前駆体を熱処理する方法、ＴｉＰ化合物と上述した酸化チタンの前駆体との混合物を１００〜１０００℃で加熱結晶化する方法、リンを含む酸化チタン前駆体を中和、加水分解または熱分解する方法により作製することができる。
【００６９】
[金属の酸化物]
本発明においては、上記原料酸化チタンと、チタン以外の金属の酸化物との混合物を焼成する。
【００７０】
上記チタン以外の金属の酸化物としては、遷移金属元素、第１２族元素から選ばれる金属元素の酸化物を挙げることができ、例えば、Ｆｅ２Ｏ３やＦｅ３Ｏ４等の鉄酸化物、Ｃｕ２ＯやＣｕＯ等の銅酸化物、Ａｇ２Ｏ、ＷＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＰｔＯ２、ＰｄＯなどが挙げられる。その他、Ｉｎ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＦｅＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＫＴａＯ３、ＳｎＯ２、ＭｎＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、Ｙ２Ｏ３、Ｍｏ２Ｏ３なども挙げられる。本発明の方法においては、上記金属の酸化物から選ばれる一種以上を用いることが好ましい。上記金属の酸化物の混合量は、得ようとする金属酸化物含有酸化チタンの光触媒活性や、抗菌性能により調整することができる。
【００７１】
上記金属の酸化物が鉄酸化物である場合、鉄酸化物の混合量は、原料酸化チタンを構成する酸化チタンに含まれる全チタン原子の量を１００質量部とした場合に、鉄原子換算で０．０２〜０．８質量部であることが好ましく、０．０３〜０．６質量部であることがより好ましく、０．０５〜０．５質量部であることがさらに好ましい。鉄酸化物の混合量が、原料酸化チタンを構成する酸化チタンに含まれる全チタン原子の量を１００質量部とした場合に、鉄原子換算で０．０２〜０．８質量部であることにより、得られる鉄酸化物含有酸化チタン化合物の可視光領域における光触媒活性を向上させることができる。
【００７２】
また、上記金属の酸化物が銅酸化物である場合、銅酸化物の混合量は、原料酸化チタンを構成する酸化チタンに含まれる全チタン原子の量を１００質量部とした場合に、銅原子換算で０．５〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜７質量部であることがより好ましい。
【００７３】
銅酸化物の混合量が、酸化チタンに含まれる全チタン原子の量を１００質量部とした場合に、銅原子換算で０．５〜１０質量部であることにより、得られる銅酸化物含有酸化チタン化合物の抗菌性、抗カビ性を向上させることができる。また、銅酸化物と鉄酸化物とを併用し、鉄酸化物・銅酸化物含有酸化チタン化合物とすることにより、さらに抗菌性、抗カビ性を向上させることができる。
【００７４】
本発明において、鉄酸化物、銅酸化物その他の金属の酸化物は、その粒径が、混合相手となる、原料酸化チタンの粒径の１／５以下であることが好ましい。上記金属の酸化物の粒径が原料酸化チタンの粒径の１／５以下であることにより、原料酸化チタンの表面に、鉄酸化物や銅酸化物等の金属の酸化物を含有させることができる。
【００７５】
原料酸化チタンと、鉄酸化物や銅酸化物等の金属の酸化物とを混合する方法は特に制限されず、例えば、
（金属酸化物添加法１）原料酸化チタン粉末と上記金属の酸化物粉末を撹拌混合法などによって乾式で混合する方法、
（金属酸化物添加法２）上記金属の酸化物が溶解した液中に原料酸化チタンを分散させた後、溶媒を除去する方法、
（金属酸化物添加法３）原料酸化チタンの流動層に、上記金属の酸化物が分散したスラリーを噴霧する方法、
（金属酸化物添加法４）原料酸化チタンの流動層に、上記金属の酸化物を気相蒸着法などにより担持する方法、
（金属酸化物添加法５）原料酸化チタンを構成する酸化チタンを作製する際の、酸化チタン前駆体溶液中に、上記金属の酸化物を分散させ、その後、中和、加水分解または熱分解を行うことにより、酸化チタンを析出させ、上記金属の酸化物との混合物を得る方法（なお、この場合、上記金属の酸化物は酸化チタン前駆体溶液に溶解しないものに限定される）、
などが挙げられる。
【００７６】
上記金属の酸化物は、それぞれ個別に酸化チタン化合物に混合してもよいし、同時に混合してもよい。上記混合方法のうち、金属酸化物添加法１による混合が、操作性の点で好ましい。
【００７７】
[焼成処理]
本発明においては、上記原料酸化チタンとチタン以外の金属の酸化物との混合物を３００℃〜６００℃で焼成する。
【００７８】
上記焼成温度は、４００〜５００℃であることが好ましい。上記焼成温度が３００〜６００℃であることにより、得られる金属酸化物含有酸化チタン化合物の可視光領域での光触媒活性が向上する。焼成時間は、０．５〜１０時間が好ましく、１〜５時間がより好ましい。焼成雰囲気は、大気雰囲気、不活性雰囲気、酸化雰囲気、還元性雰囲気などが好ましい。
【００７９】
上記金属の酸化物と窒素原子導入酸化チタンとの混合物を焼成する場合は、大気中で酸窒化物の再酸化が進むため、窒素ガス雰囲気またはアンモニア雰囲気が好ましい。
【００８０】
また、原料酸化チタンと上記金属の酸化物との混合物を焼成する場合、混合物中にさらに上記硫黄化合物や窒素化合物を添加してもよく、この場合、得られた金属酸化物含有酸化チタン化合物において、酸化チタン骨格中に硫黄原子や窒素原子を導入することができる。
【００８１】
また、原料酸化チタンと上記金属の酸化物との混合物を焼成した後、焼成物に上記硫黄化合物や窒素化合物を添加して、焼成してもよく、この場合も、得られた金属酸化物含有酸化チタン化合物において、酸化チタン骨格中に硫黄原子や窒素原子を導入することができる。
【００８２】
さらに、上記加熱処理後、得られた焼成物を、水酸化ナトリウムやアンモニア水などのアルカリを用いて表面洗浄すると、さらに高い活性が得られる場合があるため必要に応じて処理することが好ましい。
【００８３】
本発明においては、上記混合物に焼成処理を施すことにより、得られる金属酸化物含有酸化チタン化合物は、その表面に金属酸化物を含有すると考えられる。
【００８４】
本発明においては、上記焼成処理によって得られた焼成物を、さらに解砕することが好ましい。
【００８５】
上記解砕は、衝撃作用、せん断作用や摩砕作用を利用した解砕装置を用いて行うことが好ましい。衝撃作用、せん断作用や摩砕作用を利用した解砕装置としては、具体的には、高速回転粉砕機、ジェットミル、ビーズミル、ハンマーミル、振動ミル、流星型ボールミルや、ホモジナイザー等の乳化・分散機等からなる解砕装置を挙げることができる。
【００８６】
高速回転粉砕機は、ピン、ブレードなどを高速回転させ、衝撃又はせん断作用により、粉体の粉砕を行う装置である。高速回転粉砕機としては、例えば、ピンミルなどが挙げられる。
【００８７】
解砕機として高速回転粉砕機を用いる場合、ピンやブレードの回転時における周速は１００〜２００ｍ／秒であることが好ましく、１５０〜２００ｍ／秒であることが好ましい。また、高速回転粉砕機に対する被処理物（焼成物）の供給量は、２００ｋｇ／ｈ以下であることが好ましく、３０〜２００ｋｇ／ｈであることがより好ましく、３０〜１００ｋｇ／ｈであることがさらに好ましい。高速回転粉砕機に対する被処理物の供給量が２００ｋｇ／ｈを超えると、十分な解砕処理が困難となる。また、同供給量が３０ｋｇ／ｈ未満であると、効率的な粉砕処理を行い難くなる。なお、被処理物が高速回転粉砕機内を循環するタイプの粉砕機では、解砕機内で処理される時間（粉砕時間）は１分以上であることが好ましい。
【００８８】
また、ジェットミルは、高圧でノズルから噴射する空気などの気体に粉体を巻き込み、粒子相互又は粒子と衝撃板との衝突により、粉体の粉砕を行う装置である。
【００８９】
解砕機としてジェットミルを用いる場合、処理圧力（ノズルから噴射するガス圧力）は、０．５〜１．０ＭＰａであることが好ましい。ジェットミルに対する被処理物の供給量は、３００ｋｇ／ｈ以下であることが好ましく、１０〜３００ｋｇ／ｈであることがより好ましく、１０〜１００ｋｇ／ｈであることがさらに好ましい。ジェットミルに対するに被処理物の供給量が３００ｋｇ／ｈを超えると、十分な解砕処理が困難となる。また、同供給量が１０ｋｇ／ｈ未満であると、効率的な粉砕処理を行い難くなる。
【００９０】
解砕機としてビーズミルを用いる場合、回転部の周速度は４〜１０ｍ／ｓであることが好ましく、５〜８ｍ／ｓであることがより好ましい。また、解砕機内で処理される時間（粉砕時間）は３０〜３００分であることが好ましく、６０〜２４０分であることがより好ましい。
【００９１】
解砕機としてホモジナイザー等の乳化・分散機を用いる場合、回転部の回転数は３０００〜１００００ｍｉｎ−１であることが好ましく、５０００〜８０００ｍｉｎ−１であることがより好ましい。また、解砕機内で処理される時間（粉砕時間）は５〜６０分であることが好ましく、１５〜３０分であることがより好ましい。
【００９２】
上記解砕処理は、複数の解砕機を順次用いて行ってもよい。
【００９３】
上記解砕処理は、被処理物を水や有機溶媒等の溶媒に分散した状態で行ってもよいし、被処理物を乾式（粉末状）のまま行ってもよい。被処理物を溶媒に分散した状態で解砕した場合、解砕後に、適宜溶媒を分離することが好ましい。
【００９４】
上記解砕処理により、抗菌性や殺菌速度に優れた金属酸化物含有酸化チタン化合物の微粒子状物を得ることができる。
【００９５】
本発明の方法で得られる金属酸化物含有酸化チタン化合物は、レーザー光散乱回折法粒度測定機を用いて測定したときの、平均粒子径Ｄ５０（体積積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径）が０．１〜５．０μｍであるものが好ましく、０．５〜２．０μｍであるものがさらに好ましい。
【００９６】
また、本発明の方法で得られる金属酸化物含有酸化チタン化合物は、ＢＥＴ比表面積が、５０〜１２０ｍ２／ｇであるものが好ましく、 ６５〜９５ｍ２／ｇであるものがさらに好ましい。
【００９７】
本発明の方法で得られる金属酸化物含有酸化チタン化合物は、Ｘ線回折分析による（１０１）面の回折ピークが特定の半値幅を有する原料酸化チタンと、チタン以外の金属の酸化物とを、特定温度で焼成してなるものであることから、可視光照射下で光触媒として用いたときに、優れた殺菌速度と有害ガス分解速度を示すことができる。
【実施例】
【００９８】
次に、実施例および比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の例により何ら制限されるものではない。
【００９９】
なお、以下の実施例および比較例において、半値幅の測定、結晶型の特定、比表面積の測定、硫黄含有量の測定、窒素含有量の測定、平均粒径Ｄ５０の測定、光触媒性能の評価、抗菌性能試験は、以下の方法により行った。
【０１００】
＜半値幅の測定方法および結晶型の特定方法＞
下記の装置を用い、以下の条件にて、半値幅の測定を行うとともに、結晶型を特定した。
【０１０１】
Ｘ線回折装置 ＲＩＮＴ/Ｕｌｔｉｍａ+（株式会社リガク製）
Ｘ線管球 Ｃｕ
管電圧・管電流 ４０ｋＶ、２０ｍＡ
スリット ＤＳ-ＳＳ：１度、ＲＳ：０．３ｍｍ
スキャンスピード ５°／ｍｉｎ.
測定範囲 ２０°〜４０°
モノクロメータ グラファイト
測定間隔 ０．０２度
計数方法 定時計数法
【０１０２】
得られた原料酸化チタンまたは金属酸化物含有酸化チタン化合物の（１０１）面のＸ線回折ピークより、その半値幅（°）を求めた。
【０１０３】
また、得られた原料酸化チタンまたは金属酸化物含有酸化チタン化合物において、ルチル型結晶酸化チタンのＸ線回折パターンにおける最強干渉線（面指数１１０）のピーク面積（Ｉｒ）と、アナターゼ型酸化チタン粉末のＸ線回折パターンにおける最強干渉線（面指数１０１）のピーク面積（Ｉｄ）とを求め、以下の式でルチル化率を算出し２０質量％以下であるものをアナターゼ型とした。
ルチル化率（質量％）＝１００−１００／（１＋１．２×Ｉｒ／Ｉｄ）
【０１０４】
＜比表面積の測定＞
ＢＥＴ法により測定した。前処理の脱気条件は１１０℃、３０分とした。
【０１０５】
＜硫黄含有量の測定＞
硫黄分の含有量は、ＩＣＰ発光分光法（測定装置：エスアイアイ・ナノテクノロジ−株式会社製 ＳＰＳ−３１００）で測定した。
【０１０６】
＜窒素含有量の測定＞
窒素分の含有量は、アンモニア蒸留分離アミド硫酸滴定法により測定した。
【０１０７】
＜平均粒径の評価＞
粒度分布（平均粒径Ｄ５０（体積積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径）は以下の条件により測定した。
【０１０８】
粒度分布測定装置 ＬＡ-９２０（株式会社堀場製作所製）
分散条件 ヘキサメタリン酸ナトリウム０．２％水溶液に粉末を投入し、ＬＡ-９２０内蔵の超音波分散装置（出力３０Ｗ-レンジ５）にて、３分間分散処理
【０１０９】
＜光触媒性能の評価方法＞
各測定試料０．１０ｇを直径１００ｍｍのシャーレ内に入れて分散し、これを容量約１Ｌのテドラーバッグに入れたのち、紫外線ライトを１６時間照射して、粉末表面の初期付着有機物を分解する。このテドラーバッグ内のガスを排気した後、アセトアルデヒドガス濃度１００ｐｐｍのガス１Ｌをテドラ−バッグに封入する。これを暗所に０．５時間静置し、粉末に対するガスの暗所吸着をさせたのち、テドラーバッグ内のアセトアルデヒド濃度と二酸化炭素濃度を測定し、初期濃度とする。その後テドラーバッグの外側から蛍光灯の照射を開始し、３時間後のアセトアルデヒド濃度と二酸化炭素濃度を測定した。
【０１１０】
蛍光灯の照射条件として、光源は１８Ｗ蛍光管（パナソニック電工（株）製、ＦＬ２０ＳＳ・ＥＮＷ／１８Ｘ）を用い、シャーレ上面における照度が４０００Ｌｘになるように蛍光管からの距離を調節した。また、アセトアルデヒドガス濃度および二酸化炭素ガス濃度の測定は、ガスモニタ装置（ＩＮＮＯＶＡ社製、光音響ガスモニタ）を使用して行った。
【０１１１】
アセトアルデヒドを完全に分解すると二酸化炭素を発生するが、実際に光照射を３時間したのちに発生した二酸化炭素量を算出し、これを１時間あたりの発生量に換算した値（二酸化炭素の生成速度）をＶＯＣガス分解性能の指標とした。
【０１１２】
＜抗菌性能（試験菌（黄色ぶどう球菌）に対する抗菌力）試験方法＞
試験菌（黄色ぶどう球菌）を普通寒天培地に接種し、３５℃、２４時間培養した後、生理食塩水を用いて、菌数が１０７個／ｍＬとなるように作製したものを試験菌液とした。また、精製水を用いて、鉄酸化物含有酸化チタン化合物の濃度が１０ｍｇ／ｍＬになるように作製したものを試験試料液とした。
【０１１３】
上記試験試料液１０ｍＬをＬ字試験管にそれぞれ入れた後、上記試験菌液１ｍＬを接種し、２５℃、照度１７００〜１８００Ｌｘの光照射下と遮光下で、振とう培養し、所定の培養時間の生菌数を、希釈培養法を用いて測定した。また、生理食塩水をブランク（コントロール）試料として、同様に試験を行った。
【０１１４】
（実施例１）（鉄酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタンの製造例）
（１）酸化チタンの調製
以下の方法により、酸化チタンを調製した。
【０１１５】
攪拌機を備えた貯槽中に、出発液として、四塩化チタン水溶液（チタン濃度：５．７質量％）を用いて、ｐＨ３．８±０．５に調整した容量１３５０ｍＬ、液温６０℃の酸性水溶液を用意した。
【０１１６】
上記貯槽中に、撹拌機により撹拌しながら、四塩化チタン水溶液（チタン濃度：５．７質量％）とアンモニア水溶液（アンモニア濃度：５．８質量％）とを、それぞれ、添加流量が約６．３g／分および約５．７g／分となるように、連続して５時間をかけて添加し、反応させることにより、酸化チタン含有スラリーを生成した。このとき、四塩化チタン水溶液およびアンモニア水溶液を添加した反応液の温度が６０℃を維持するようにヒーターを使って調整した。また５時間の添加中は、反応液のｐＨが４．２±０．２の範囲になるように、各液の流量を適宜調節した。
【０１１７】
添加終了後、１時間撹拌を続けたのち、アンモニア濃度５．８％のアンモニア水溶液を添加して、スラリーのｐＨが５になるように調整した。このスラリーを濾過して得られた濾過ケ−キを、酸化チタン量に対して８倍量の純水中に投入して分散し、これを濾過するという洗浄操作を、濾液の電導率が３０ｍＳ／ｍ以下になるまで繰り返した。上記洗浄後の酸化チタンケーキをテフロン（登録商標）製バットに入れ、卓上乾燥機にて１１０℃で２４時間乾燥したのち、２００℃で３．５時間加熱処理を行うことにより、酸化チタン粉末を得た。
【０１１８】
（２）硫黄原子の混合、焼成処理
上記酸化チタン粉末に、チオ尿素（特級）（関東化学（株）製）を添加、混合することにより、酸化チタンとチオ尿素との混合物を得た。このとき、チオ尿素の混合量は酸化チタン中に含まれる全チタン原子の量を１００質量部としたときに、チオ尿素を構成する硫黄原子換算で、６．８質量部となるように調整した。
【０１１９】
具体的には、上記酸化チタン粉末５０ｇとチオ尿素粉末４．９２ｇとを秤量し、これらを乳鉢で乾式粉砕混合した。
【０１２０】
上記乾式粉砕混合物のうち５５ｇをチタン製の容器に装入し、これを電気炉に装填して、３００℃で２．５時間焼成した。焼成中は、電気炉内へ大気が３００〜３５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で流入するように炉の排気流量を調整した。
得られた焼成物から４９ｇを分取し、この分取した焼成物に対して、さらにチオ尿素１９．８ｇを乾式混合することにより、上記焼成物とチオ尿素の混合物を得た。このとき、チオ尿素の混合量は、焼成物中に含まれる全チタン原子の量を１００質量部としたときに、チオ尿素を構成する硫黄原子換算で、２７．８質量部となるように調整した。この混合物をチタン製の容器に装入した後、電気炉に装填し、該炉内へ５９０〜８３０ｍＬ／ｍｉｎの流量で大気が流入するように炉の排気流量を調整しながら４３０℃で２．２時間焼成して、硫黄原子導入酸化チタンを得た。
【０１２１】
上記硫黄原子導入酸化チタンの比表面積は、８４ｍ２／ｇ、Ｘ線回折分析による（１０１）のピークの半値幅が０．３７°であり、アナターゼ主体の結晶（ルチル化率：１６％）であって、平均粒径Ｄ５０が１．６μｍであった。
【０１２２】
また、上記硫黄原子導入酸化チタンをＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で分析したところ、Ｓ４＋に由来する１６９ｅＶ付近の特性ピークが観察されたことから、酸化チタンを構成するチタンサイトの一部に硫黄原子が導入されていることが確認できた。
【０１２３】
（３）金属酸化物の混合、焼成処理
鉄酸化物として、酸化鉄（III）（関東化学（株）製、特級、平均粒径０．３μｍ）を用い、この酸化鉄（III）を、硫黄原子導入酸化チタンに含まれる全チタン原子の量を１００質量部としたときに、鉄原子換算で、０．１質量部となるように調整して、（２）と同様にして、（２）で得た硫黄原子導入酸化チタンと乾式粉砕混合した。
【０１２４】
得られた混合物５５ｇをチタン製の容器に装入し、これを電気炉に装填して、４００℃で２時間焼成することにより、鉄酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタンを得た。焼成中は、電気炉内へ大気が３００〜３５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で流入するように炉内の排気流量を調整した。
【０１２５】
得られた鉄酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタンにおいて、硫黄分含有量は０．０９質量％であり、鉄酸化物の含有量は、鉄酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタン中に含まれる全チタン原子の量を１００質量部としたときに、鉄原子換算で、０．１０質量部であった。
【０１２６】
また、得られた鉄酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタンをＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で分析したところ、Ｓ４＋に由来する１６９ｅＶ付近の特性ピークが観察されたことから、酸化チタンを構成するチタンサイトの一部に硫黄原子が導入されていることが確認できた。
【０１２７】
また、得られた鉄酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタンの比表面積は７８ｍ２／ｇ、結晶構造はアナターゼ型（ルチル化率：１８％）、得られた鉄酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタンのＸＲＤ分析による（１０１）面の回折ピークの半値幅が２θ＝０．３６°であった。得られた鉄酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタン化合物において、酸化鉄（III）の結晶構造も確認できた。
【０１２８】
また、得られた鉄酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタンを用いて光触媒性能の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２９】
（実施例２）（鉄酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタンの製造例）
実施例１（３）において、焼成温度を４００℃から５００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、鉄酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタンを得た。
得られた鉄酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタンにおいて、硫黄分含有量は０．０７質量％であり、鉄酸化物の含有量は、鉄酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタン中に含まれる全チタン原子の量を１００質量部としたときに、鉄原子換算で、０．１０質量部である。
【０１３０】
また、得られた鉄酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタンをＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で分析したところ、Ｓ４＋に由来する１６９ｅＶ付近の特性ピークが観察されたことから、酸化チタンを構成するチタンサイトの一部に硫黄原子が導入されていることが確認できた。
【０１３１】
また、得られた鉄酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタン化合物において、比表面積は５８ｍ２／ｇ、結晶構造はアナターゼ型（ルチル化率：２０％）、得られた鉄酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタンのＸＲＤ分析による（１０１）面の回折ピークの半値幅が２θ＝０．３４°であった。得られた鉄酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタンにおいて、酸化鉄（III）の結晶構造も確認できた。
【０１３２】
また、得られた鉄酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタンを用いて光触媒性能の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３３】
（実施例３）（鉄酸化物を含有する窒素原子導入酸化チタンの製造例）
実施例１（２）において、チオ尿素に代えて尿素を用い、実施例１（３）において、焼成雰囲気を大気から窒素ガスに変更した以外は、実施例１と同様にして、鉄酸化物を含有する窒素原子導入酸化チタンを得た。
【０１３４】
得られた鉄酸化物を含有する窒素原子導入酸化チタンにおいて、Ｘ線回折分析による（１０１）面の回折ピークの半値幅は０．４１°であり、平均粒径Ｄ５０は１．６μｍであった。
【０１３５】
また、得られた鉄酸化物を含有する窒素原子導入酸化チタンにおいて、窒素分含有量は０．２４質量％であり、鉄酸化物の含有量は、鉄酸化物を含有する窒素原子導入酸化チタン中に含まれる全チタン原子の量を１００質量部としたときに、鉄原子換算で、０．１０質量部である。
【０１３６】
また、得られた鉄酸化物を含有する窒素原子導入酸化チタンをＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で分析したところ、Ｔｉ−Ｎに由来する３９６ｅＶ付近の特性ピークが観察されたことから、酸化チタンを構成する酸素サイトの一部に窒素原子が導入されていることが確認できた。
【０１３７】
また、得られた鉄酸化物を含有する窒素原子導入酸化チタンの比表面積は８１ｍ２／ｇ、結晶構造はアナターゼ型（ルチル化率：１５％）、得られた鉄酸化物を含有する窒素原子導入酸化チタンのＸＲＤ分析による（１０１）面の回折ピークの半値幅が２θ＝０．４０°であった。得られた鉄酸化物を含有する窒素原子導入酸化チタンにおいて、酸化鉄（III）の結晶構造も確認できた。
【０１３８】
また、得られた鉄酸化物を含有する窒素原子導入酸化チタンを用いて光触媒性能の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３９】
（実施例４）（鉄酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタンの製造例）
（１）酸化チタンの調製
実施例１（１）と同様の方法で酸化チタン粉末を作製した。
（２）硫黄原子および金属酸化物の混合、焼成処理
上記（１）で得た酸化チタン粉末に、酸化鉄（III）（特級）（関東化学（株）製）とチオ尿素（特級）（関東化学（株）製）とを添加、混合することにより、酸化チタンと、酸化鉄（III）とチオ尿素との混合物を得た。このとき、酸化鉄（III）の混合量は、酸化チタン中に含まれる全チタン原子の量を１００質量部としたときに、酸化鉄（III）を構成する鉄原子換算で、０．１０質量部となるように、チオ尿素の混合量は、酸化チタンを構成する全チタン原子を１００質量部としたときに、チオ尿素を構成する硫黄原子の質量が、６．８質量部となるように調整した。
【０１４０】
具体的には、上記酸化チタン粉末５０ｇと、酸化鉄（III）粉末０．０８６ｇとチオ尿素粉末４．９２ｇとを秤量し、これらを乳鉢で乾式粉砕混合した。
【０１４１】
上記混合処理によって得られた混合物のうち、５５ｇをチタン製の容器に装入し、これを電気炉に装填して、３００℃で２．５時間焼成した。焼成中は、電気炉内へ大気が３００〜３５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で流入するように炉内の排気流量を調整した。
【０１４２】
得られた焼成物から４９ｇを分取し、この分取した焼成物に対して、さらにチオ尿素１９．８ｇを乾式混合することにより、上記焼成物とチオ尿素の混合物を得た。このとき、チオ尿素の混合量は、焼成物中に含まれる全チタン原子の量を１００質量部としたときに、チオ尿素を構成する硫黄原子換算で、２７．８質量部となるように調整した。この混合物をチタン製の容器に装入した後、電気炉に装填し、該炉内へ５９０〜８３０ｍＬ／ｍｉｎの流量で大気が流入するように炉の排気流量を調整しながら４３０℃で２．２時間焼成し、鉄酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタンを得た。
【０１４３】
得られた鉄酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタンにおいて、硫黄分含有量は０．０９質量％であり、鉄酸化物の含有量は、鉄酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタン中に含まれる全チタン原子の量を１００質量部としたときに、鉄原子換算で、０．１０質量部である。
【０１４４】
また、得られた鉄酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタンをＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で分析したところ、Ｓ４＋に由来する１６９ｅＶ付近の特性ピークが観察されたことから、酸化チタンを構成するチタンサイトの一部に硫黄原子が導入されていることが確認できた。
【０１４５】
また、得られた鉄酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタンの比表面積は７５ｍ２／ｇ、結晶構造はアナターゼ型（ルチル化率：１６％）、得られた鉄酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタンのＸＲＤ分析による（１０１）面の回折ピークの半値幅が２θ＝０．３７°であった。得られた鉄酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタンにおいて、酸化鉄（III）の結晶構造も確認できた。
【０１４６】
また、得られた鉄酸化物を含有する窒素原子導入酸化チタンを用いて光触媒性能の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４７】
（実施例５）（鉄酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタンの製造例）
（１）鉄酸化物を混合した酸化チタンの調製
酸化鉄（III）を分散した四塩化チタン水溶液（チタン濃度：５．７質量％）を用いた以外は、実施例（１）と同様に処理して鉄酸化物を混合した酸化チタンを作製した。
【０１４８】
攪拌機を備えた貯槽中に、出発液として、四塩化チタン水溶液（チタン濃度：５．７質量％）でｐＨ３．８±０．５に調整した１３５０ｍＬ、６０℃の酸性水溶液を用意し、さらに上記貯槽中に、酸化鉄（III）（特級）（関東化学（株）製）０．３１ｇを投入し、撹拌して懸濁させた。
【０１４９】
上記貯槽中に、撹拌機により撹拌しながら、四塩化チタン水溶液（チタン濃度：５．７質量％）とアンモニア水溶液（アンモニア濃度：５．８質量％）とを、それぞれ、添加流量が約６．３g／分および約５．７g／分となるように、連続して５時間をかけて添加し、反応させることにより、鉄酸化物が混合されてなる酸化チタン含有スラリーを生成した。このとき、四塩化チタン水溶液およびアンモニア水溶液を添加した反応液の温度が６０℃を維持するようにヒータ−を使って調整した。また５時間の添加中は、反応液のｐＨが４．２±０．２の範囲になるように、各水溶液の流量を適宜調節した。
【０１５０】
添加終了後、１時間撹拌を続けたのち、アンモニア濃度５．８％のアンモニア水溶液を添加して、ｐＨが５になるようにスラリ−のｐＨを調整した。このスラリーを濾過して得られた濾過ケ−キを、酸化チタン量に対して８倍量の純水中に投入して分散し、これを濾過するという洗浄操作を、濾液の電導率が３０ｍＳ／ｍ以下になるまで繰り返した。
【０１５１】
上記洗浄後の酸化チタンケーキをテフロン（登録商標）製バットに入れ、卓上乾燥機にて１１０℃で２４時間乾燥したのち、２００℃で３．５時間加熱処理を行うことにより、鉄酸化物が混合されてなる酸化チタン粉末を得た。鉄酸化物が混合されてなる酸化チタン粉末の比表面積は２１０ｍ２／ｇ、酸化チタンの結晶構造はアナターゼ型（ルチル化率：０％）、平均粒径は１．６μｍ、Ｘ線回折による（１０１）面の回折ピークの半値幅は１．３０°であった。
【０１５２】
（２）硫黄原子の混合、焼成処理
上記鉄酸化物が混合されてなる酸化チタン粉末に、チオ尿素（特級）（関東化学（株）製）を添加、混合することにより、鉄酸化物が混合されてなる酸化チタンとチオ尿素との混合物を得た。このとき、チオ尿素の混合量は、酸化チタンを構成する全チタン原子１００質量部に対して、チオ尿素を構成する硫黄原子の質量が、６．８質量部となるように調整した。具体的には、上記酸化チタン粉末５０ｇとチオ尿素粉末４．９２ｇとを秤量し、これらを乳鉢で乾式粉砕混合した。
【０１５３】
上記混合物のうち５４ｇをチタン製の容器に装入し、これを電気炉に装填して、３００℃で２．５時間焼成した。焼成中は、電気炉内へ大気が３００〜３５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で流入するように炉の排気流量を調整した。得られた焼成物から４９ｇ分取し、この分取した焼成物に対して、さらにチオ尿素１９．８ｇを乾式混合することにより、上記焼成物とチオ尿素の混合物を得た。このとき、チオ尿素の混合量は、焼成物中に含まれる全チタン原子の量を１００質量部としたときに、チオ尿素を構成する硫黄原子換算で、２７．８質量部となるように調整した。この混合物をチタン製の容器に装入した後、電気炉に装填し、該炉内へ５９０〜８３０ｍＬ／ｍｉｎの流量で大気が流入するように炉の排気流量を調整しながら４３０℃で２．２時間焼成し、鉄酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタンを得た。
【０１５４】
得られた鉄酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタンにおいて、硫黄分含有量は０．０９質量％であり、鉄酸化物の含有量は、鉄酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタンに含まれる全チタン原子の量を１００質量部としたときに、鉄原子換算で、０．１２質量部である。
【０１５５】
また、得られた鉄酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタンをＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で分析したところ、Ｓ４＋に由来する１６９ｅＶ付近の特性ピークが観察されたことから、酸化チタンを構成するチタンサイトの一部に硫黄原子が導入されていることが確認できた。
【０１５６】
また、得られた鉄酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタンにおいて、比表面積は８０ｍ２／ｇで、結晶構造はアナターゼ型（ルチル化率：１９％）、得られた鉄酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタンのＸＲＤ分析による（１０１）面の回折ピークの半値幅が２θ＝０．４２°であった。得られた鉄酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタンにおいて、酸化鉄（III）の結晶構造も確認できた。
【０１５７】
また、得られた鉄酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタンを用いて光触媒性能の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１５８】
（実施例６）（鉄酸化物および銅酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタンの製造例）
（１）酸化チタンの調製
実施例４（１）と同様の方法で酸化チタン粉末を作製した。
（２）硫黄原子および金属酸化物の混合、焼成処理
上記（１）で得た酸化チタン粉末に、実施例４（２）と同様にして、酸化鉄（III）（特級）（関東化学（株）製）とチオ尿素（特級）（関東化学（株）製）とを添加、混合するとともに、さらに、酸化銅（II）粉末（平均粒径０．３μｍ）０．３７５ｇを添加、混合し、実施例４（２）と同様に処理することにより、鉄酸化物および銅酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタンを作製した。
【０１５９】
得られた鉄酸化物および銅酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタンにおいて、硫黄分含有量は０．１０質量％であり、鉄酸化物の含有量は、鉄酸化物および銅酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタンに含まれる全チタン原子の量を１００質量部としたときに、鉄原子換算で、０．１０質量部であり、銅酸化物の含有量は、鉄酸化物および銅酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタンに含まれる全チタン原子の量を１００質量部としたときに、銅原子換算で、０．１０質量部であった。
【０１６０】
また、得られた鉄酸化物および銅酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタンをＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で分析したところ、Ｓ４＋に由来する１６９ｅＶ付近の特性ピークが観察されたことから、酸化チタンを構成するチタンサイトの一部に硫黄原子が導入されていることが確認できた。
【０１６１】
また、得られた鉄酸化物および銅酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタンの比表面積は７０ｍ２／ｇ、結晶構造はアナターゼ型（ルチル化率：２０％）、得られた鉄酸化物および銅酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタンのＸＲＤ分析による（１０１）面の回折ピークの半値幅は２θ＝０．３９°であった。
【０１６２】
また、得られた鉄酸化物および銅酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタンを用いて光触媒性能の評価を行うとともに、抗菌試験を行った。結果を表１および表２に示す。なお、抗菌試験については、ブランクとして、鉄酸化物および銅酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタンを含まない系についても試験を行った。結果を表２に示す。
【０１６３】
（比較例１）（Ｘ線回折による（１０１）面の回折ピークの半値幅が１．４°超である酸化チタンを用いた例）
（１）鉄酸化物含有酸化チタンの調製
攪拌機を備えた貯槽中に、四塩化チタン水溶液（チタン濃度：４質量％）９００ｇ添加するとともに、塩化鉄（II）・六水和物（特級）（和光純薬工業（株）製）の水溶液を、四塩化チタンに含まれる全チタン原子の量を１００質量部としたときに、鉄原子換算で０．１０質量部に相当する量を添加し、６０℃に加熱した。次いで、アンモニア水を一気に添加し、反応系のｐＨを７．４に維持しつつ、６０℃で１時間中和した。
【０１６４】
上記中和処理によって得られたスラリーを、１１０℃で４８時間加熱して水分を蒸発除去し、固形物を得た。この固形物の純水洗浄およびろ過を２回繰り返し、ろ過後の粉末を１１０℃で２４時間乾燥して、鉄化合物含有チタン塩アルカリ中和物を得た。
【０１６５】
この鉄含有チタン塩アルカリ中和物を２５０℃で、３時間加熱処理し、鉄化合物含有酸化チタン粉末を得た。
【０１６６】
得られた酸化チタン粉末の比表面積は２９０ｍ２／ｇ、酸化チタンの結晶構造はアナターゼ型（ルチル化率：０％）、平均粒径は７．９μｍ、Ｘ線回折分析による（１０１）面の回折ピークの半値幅は１．５２°であった。また、得られた酸化チタン粉末中に含まれる鉄化合物は、鉄濃度を高くした実験より、酸化鉄であることが確認された。
【０１６７】
（２）硫黄原子の混合、焼成処理
上記（１）で得られた鉄化合物含有酸化チタン粉末に、チオ尿素（特級）（関東化学（株）製）を添加、混合することにより、鉄化合物含有酸化チタン粉末とチオ尿素との混合物を得た。このとき、チオ尿素の混合量は、鉄化合物含有酸化チタン中に含まれる全チタン原子の量を１００質量部としたときに、チオ尿素を構成する硫黄原子換算で、６．８質量部となるように調整した。
【０１６８】
具体的には、上記鉄化合物含有酸化チタン粉末５０ｇとチオ尿素粉末４．９２ｇとを秤量し、これらを乳鉢で乾式粉砕混合した。
【０１６９】
上記乾式粉砕混合物のうち５５ｇをチタン製の容器に装入し、これを電気炉に装填して、３００℃で２．５時間焼成した。焼成中は、電気炉内へ大気が３００〜３５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で流入するように炉の排気流量を調整した。
【０１７０】
得られた焼成物から４９ｇを分取し、この分取した焼成物に対して、さらにチオ尿素１９．８ｇを乾式混合することにより、上記焼成物とチオ尿素の混合物を得た。このとき、チオ尿素の混合量は、焼成物中に含まれる全チタン原子の量を１００質量部としたときに、チオ尿素を構成する硫黄原子換算で、２７．８質量部となるように調整した。この混合物をチタン製の容器に装入した後、電気炉に装填し、該炉内へ５９０〜８３０ｍＬ／ｍｉｎの流量で大気が流入するように炉の排気流量を調整しながら４３０℃で２．２時間焼成して、鉄酸化物および硫黄原子含有酸化チタンを得た。
【０１７１】
得られた鉄酸化物および硫黄原子含有酸化チタンにおいて、硫黄分含有量は０．２１質量％であり、鉄酸化物の含有量は、鉄酸化物含有酸化チタン化合物中に含まれる全チタン原子の量を１００質量部としたときに、鉄原子換算で、０．１１質量部であった。
【０１７２】
また、得られた酸化チタン化合物の比表面積は７９ｍ２／ｇ、結晶構造はアナターゼ型（ルチル化率：１５％）、得られた酸化チタン化合物のＸＲＤ分析による（１０１）面の回折ピークの半値幅が２θ＝０．６２°であった。
【０１７３】
また、得られた酸化チタン化合物を用いて光触媒性能の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１７４】
（比較例２）（実施例１における鉄酸化物の焼成温度を６５０℃とした例）
実施例１（３）において、焼成温度を４００℃から６５０℃に変更した以外は実施例１と同様にして、鉄酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタンを得た。
【０１７５】
得られた鉄酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタンにおいて、硫黄分含有量は０．０３質量％であり、鉄酸化物の含有量は、鉄酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタンに含まれる全チタン原子の量を１００質量部としたときに、鉄原子換算で、０．１０質量部であった。
【０１７６】
また、得られた鉄酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタンの比表面積は３１ｍ２／ｇ、結晶構造はアナターゼ型（ルチル化率：４２％）、得られた鉄酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタンのＸＲＤ分析による（１０１）面の回折ピークの半値幅が２θ＝０．３１°であった。
【０１７７】
また、得られた鉄酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタンを用いて光触媒性能の評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例３）（実施例１における鉄酸化物の焼成温度を２５０℃とした例）
実施例１（３）において、焼成温度を４００℃から２５０℃に変更した以外は実施例１と同様にして、鉄酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタンを得た。
【０１７８】
得られた鉄酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタンにおいて、硫黄分含有量は０．０９質量％であり、鉄酸化物の含有量は、鉄酸化物含有酸化チタン化合物中に含まれる全チタン原子の量を１００質量部としたときに、鉄原子換算で、０．１０質量部であった。
【０１７９】
また、得られた鉄酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタンの比表面積は８２ｍ２／ｇ、結晶構造はアナターゼ型（ルチル化率：１６％）、得られた鉄酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタンのＸＲＤ分析による（１０１）面の回折ピークの半値幅が２θ＝０．３７°であった。
【０１８０】
また、得られた鉄酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタンを用いて光触媒性能の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１８１】
【表１】
【０１８２】
【表２】
【０１８３】
表１の結果より、比較例１〜比較例３で得られた化合物を用いた場合には、アセトアルデヒドの分解によるＣＯ2の発生速度が小さく、また、比較例２および比較例３の化合物を用いた場合、３時間の光照射においてアセトアルデヒドガスを全て分解することができなかった。これに対して、実施例１〜実施例６で得られた鉄酸化物含有酸化チタン化合物においては、二酸化炭素の発生速度が、比較例に比べて１．４倍以上であり、また、３時間の光照射においてアセトアルデヒドガスを全て分解することができた。
【０１８４】
また、表２の結果から、実施例６で得られた金属酸化物含有酸化チタン化合物は、実用的な抗菌性能を発揮しうることが判る。
【産業上の利用可能性】
【０１８５】
本発明によれば、可視光照射下で光触媒として用いたときに、殺菌速度と有害ガス分解速度に優れる金属酸化物含有酸化チタン化合物を簡便に製造する方法を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物を含有する酸化チタン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化チタンは、白色顔料として古くから利用されており、近年は化粧品などの紫外線遮蔽材料、光触媒、コンデンサ、サーミスタの構成材料あるいはチタン酸バリウムの原料等電子材料に用いられる焼結材料に広く利用され、特にここ数年、光触媒としての利用が盛んに試みられ、光触媒反応の用途開発が盛んに行われるようになっている。
【０００３】
この酸化チタン光触媒の用途は非常に多岐に亘っており、水の分解による水素の発生、酸化還元反応を利用した有機化合物の合成、排ガス処理、空気清浄、防臭、殺菌、抗菌、水処理、照明機器等の汚れ防止等、数多くの用途開発が行われている。
【０００４】
しかしながら、酸化チタンは、可視光付近の波長領域において大きな屈折率を示すため、可視光領域では殆ど光吸収を生じない。屋内での蛍光灯などの下での利用を考えると、蛍光灯の光はスペクトルのほとんどが４００ｎｍ以上の可視光波であり、光触媒として十分な特性を発現することができないことから、可視光領域での触媒活性を発現させることができる、より利用性の高い光触媒の開発が望まれている。
【０００５】
特に、高齢化社会を迎えるにあたって、抵抗力の弱い高齢者を考慮した施設内での抗菌需要、または病院内における院内感染防止のための抗菌需要は大きくなってきている。また、地球環境保全の見地から、低毒性で安全性の高い、環境対応型の抗菌材料が求められるようになっている。加えて、建築物の気密性の向上が進むにつれて、換気性が低下する構造物が増加しているため、室内大気の汚染度上昇が問題になりつつあり、上述の高齢者施設・病院に加えてホテル・トイレなどの公共施設における空気清浄度の向上や悪臭の消去に対する需要も年々増加している。
【０００６】
これらの需要に対して、従来の技術においては、殺菌力の強い有機系殺菌剤または無機系殺菌剤を配合した塗料を室内の壁等に塗布したり、あるいは、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）ガスや悪臭ガスの吸着能を持った担体へこれらの殺菌剤を担持したものを配合した塗料が使用される場合があった。
【０００７】
しかし、有機系殺菌剤は、毒性が高く安全性に問題があり、また無機系殺菌剤は、殺菌成分に対する耐性菌の発生により効果がなくなるという問題がある。さらにこれらの従来型抗菌剤によって殺菌が行われた場合でも、その細菌の持つ毒素や細菌の死骸が残留する、という問題は解決できない。また、ＶＯＣガスに対する担体吸着能は、その効果に限度がある。
【０００８】
一方、純粋な酸化チタンは、紫外光照射下における光触媒効果によって、抗菌作用や、空気清浄作用、消臭作用を発現するが、上記高齢者施設、病院、ホテル、トイレ等の高い需要が期待される使用環境は、そのほとんどが紫外光の少ない室内環境であるため、従来の酸化チタンでは期待する効果を発現することができない。
【０００９】
そこで、本出願人は、室内の蛍光灯の光でも光触媒としての触媒活性を発現することができる、利用性の高い酸化チタン光触媒の開発を行ってきた。
【００１０】
例えば、本出願人は、硫黄原子がチタンサイトに導入された 硫黄原子導入酸化チタンに鉄等の金属種を含有させた酸化チタン化合物を提案している（特許文献1参照）。
【００１１】
この酸化チタン化合物を、室内建材や壁に塗布し、またはコーティングした場合には、蛍光灯照射下においても、抗菌作用、空気清浄作用、消臭作用を発現し、また細菌の持つ毒素や細菌の死骸をも分解することができ、かつその効果は物理的な剥離がないかぎり持続することが可能である。
【００１２】
しかしながら、上述の抗菌、消臭、空気清浄化の需要においては、可能な限り早く効果が発現することが求められ、従来よりもさらに優れた殺菌速度、有害ガス分解速度を達成し得るものが求められるようになっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】国際公開２００８／０８１９５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
このような状況下、本発明は、可視光照射下で光触媒として用いたときに、殺菌速度と有害ガス分解速度に優れる金属酸化物含有酸化チタン化合物を簡便に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記技術課題を解決すべく、本発明者等が鋭意検討したところ、Ｘ線回折分析による（１０１）面の回折ピークの半値幅が１．４０°以下である原料酸化チタンと、チタン以外の金属の酸化物とを混合し、得られた混合物を３００℃〜６００℃で焼成して、金属酸化物含有酸化チタン化合物を作製することにより、前記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、本発明は、
（１）Ｘ線回折分析による（１０１）面の回折ピークの半値幅が１．４０°以下である原料酸化チタンと、チタン以外の金属の酸化物とを混合し、得られた混合物を３００℃〜６００℃で焼成することを特徴とする金属酸化物含有酸化チタン化合物の製造方法、
（２）前記チタン以外の金属の酸化物が、鉄酸化物および銅酸化物から選ばれる一種以上である上記（１）に記載の金属酸化物含有酸化チタン化合物の製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、可視光照射下で光触媒として用いたときに、殺菌速度と有害ガス分解速度に優れる金属酸化物含有酸化チタン化合物を簡便に製造する方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の金属酸化物含有酸化チタン化合物の製造方法は、Ｘ線回折分析による（１０１）面の回折ピークの半値幅が１．４０°以下である原料酸化チタンと、チタン以外の金属の酸化物とを混合し、得られた混合物を３００℃〜６００℃で焼成することを特徴とするものである。
【００１９】
本発明においては、原料酸化チタンとして、Ｘ線回折分析による（１０１）面の回折ピークの半値幅が１．４０°以下であるものを用いる。
【００２０】
本発明において、原料酸化チタンは、Ｘ線回折分析による（１０１）面の回折ピークの半値幅が１．４０°以下であるものであり、Ｘ線回折分析による（１０１）面の回折ピークの半値幅が１．４０°以下であることにより、得られる金属酸化物含有酸化チタン化合物の光触媒活性を向上することができる。また、原料酸化チタンの上記Ｘ線回折分析による（１０１）面の回折ピークの半値幅は０．３０°以上であることが適当である。
【００２１】
（原料酸化チタン）
本発明において、原料酸化チタンとしては、Ｘ線回折分析による（１０１）面の回折ピークの半値幅が１．４０°以下である限り特に制限されないが、特に、Ｘ線回折分析による測定でアナターゼ型又はルチル型を示す酸化チタンが可視光照射下において高い光触媒活性を呈するため好ましく、アナターゼ型酸化チタンがより好ましい。また、原料酸化チタンとしては、酸化チタンとともにまたは酸化チタンに代えて酸化チタンに光触媒活性を示す原子を導入した化合物から選ばれる一種以上を挙げることができ、酸化チタンに光触媒活性を示す原子を導入した化合物としては、例えば、硫黄原子導入酸化チタン、窒素原子導入酸化チタン、炭素原子導入酸化チタン、リン原子導入酸化チタンなどが挙げられる。
【００２２】
本発明において、原料酸化チタンを構成する酸化チタンとしては、チタン塩をアルカリ化合物と反応させまたはチタン塩を加水分解反応させて作製したものが好ましい。
【００２３】
チタン塩としては、例えば、チタンアルコキシド等の有機金属化合物、あるいは、四塩化チタン、三塩化チタン等のチタン塩化物や、硫酸チタニル、硫酸チタン等の硫酸塩のような無機塩が挙げられる。これらのうち、取り扱い性や経済性を考慮すると、チタン塩としては、四塩化チタン、硫酸チタニル、硫酸チタンが好ましい。
【００２４】
チタン塩をアルカリ化合物と反応させて酸化チタンを作製する場合、チタン塩のアルカリ反応を行う方法としては、チタン塩を水に溶解させた水溶液を調製し、この水溶液を撹拌しながら、アルカリを混合して、上記チタン塩とアルカリとを接触させる方法が挙げられ、更に具体的には、例えば、
（アルカリ反応法１）チタン塩の水溶液に対して、アルカリの水溶液を滴下し、両者を接触させる方法、
（アルカリ反応法２）アルカリの水溶液に対して、チタン塩の水溶液を滴下し、両者を接触させる方法、
（アルカリ反応法３）反応容器にｐＨを調整した水を入れておき、その中に、チタン塩の水溶液とアルカリの水溶液とを滴下し、両者を接触させる方法、
を挙げることができる。
【００２５】
上記アルカリは特に制限されず、例えば、アンモニア、アンモニア水等を挙げることができる。これらのうち、アンモニア又はアンモニア水は、金属成分を含有しないものであることから、得られる酸化チタンの可視光領域における光触媒活性を制御する上で好ましい。
【００２６】
上記アルカリ反応法１〜アルカリ反応法３において、反応温度は、１０〜８０℃が好ましく、３０〜８０℃がより好ましい。反応温度が１０℃未満だと反応が起こり難くなり、また、８０℃を超えると、平均粒径が小さく且つ比表面積が大きいアルカリ反応物を得難くなる。
【００２７】
次いで、アルカリ反応法１〜アルカリ反応法３でチタン塩とアルカリとを接触させて得られたスラリーから、ろ過、遠心分離等の方法により生成した反応物を分離することにより、あるいは、溶媒を蒸発除去することにより、固形状の反応物を得ることができ、得られた反応物を必要に応じ洗浄、乾燥または加熱処理することにより、酸化チタンを得ることができる。
【００２８】
上記乾燥または加熱処理の際、処理温度は、通常１００〜４５０℃であり、乾燥雰囲気は、空気、酸素ガスのような酸化性雰囲気や、窒素ガス、アルゴンガスのような不活性ガス雰囲気や、真空雰囲気等が挙げられる。また、乾燥または加熱処理時間は、処理温度により適宜調整されるが、１時間〜２４時間が好ましい。乾燥または加熱処理温度が上記範囲内にあることにより、比表面積が１００〜２５０ｍ2／ｇであり、Ｘ線回折分析したときの酸化チタンの（１０１）面のピークの半値幅が２θ＝１．４０°以下、特に０．７０〜１．４０°である乾燥または加熱処理物を得易くなる。
【００２９】
酸化チタンの製造方法の一例としては、例えば、反応容器にｐＨを３．０〜４．５に調整した水を入れておき、その中に四塩化チタン水溶液とアルカリ水溶液とを、ｐＨ４．０〜４．４、温度２０℃〜８０℃を維持するように１．５〜７．５時間かけて滴下、反応させたのち、得られたスラリーをデカンテーション法等によって導電率が３０ｍＳ／ｍ以下になるまで純水で洗浄し、これを乾燥または加熱処理することによって製造することができる。上記乾燥または加熱処理は、通常、空気、酸素ガスのような酸化性ガスの雰囲気下や、窒素ガス、アルゴンガスのような不活性ガスの雰囲気下で、１００〜４５０℃の温度下、１時間〜２４時間処理することにより行うことができる。
【００３０】
このように、本発明において、原料酸化チタンを構成する酸化チタンとして、チタン塩をアルカリ化合物と反応させてなるものを用いる場合、酸化チタンの作製時に、チタン塩の反応条件（ｐＨ、温度、アルカリ化合物の添加速度など）や反応物の加熱処理条件（加熱処理温度、加熱処理時間等）を適宜選択することにより、所望の酸化チタンを得ることができる。
【００３１】
また、原料酸化チタンを構成する酸化チタンとして、チタン塩を加水分解反応させてなるものを用いる場合、酸化チタンは、上記のチタン塩の溶液、例えば、チタンアルコキシド等の有機金属化合物や、四塩化チタン、三塩化チタン等のチタン塩化物や、硫酸チタニル、硫酸チタン等の硫酸塩をはじめとする無機塩の溶液に、水を加え、必要に応じ加温する方法を挙げることができる。例えば、チタンアルコキシド等の有機金属化合物の有機溶媒の溶液に、水を加え、チタン有機金属化合物を加水分解する方法や、四塩化チタン、三塩化チタン等のチタン塩化物や、硫酸チタニル、硫酸チタン等の硫酸塩のような無機塩の水溶液を加温または加圧することにより作製することができる。
【００３２】
このように、本発明において、原料酸化チタンを構成する酸化チタンとして、チタン塩を加水分解反応させてなるものを用いる場合、酸化チタンの作製時に、チタン塩の加水分解条件（ｐＨ、加水分解速度、加水分解温度など）、スラリーからの固形物の分離、あるいは、固形物を得るために必要に応じて実施する洗浄、乾燥などの処理条件、反応物の加熱処理条件（加熱処理温度、加熱処理時間等）を適宜選択することにより、所望の原料酸化チタンを得ることができる。
【００３３】
このようにして、比表面積が１００〜２５０ｍ2／ｇで、Ｘ線回折分析による酸化チタンを構成するアナターゼ型結晶の（１０１）面の回折ピークの半値幅が１．４０°以下、特に０．７０〜１．４０°であり、かつ結晶構造がアナターゼ型である酸化チタンを得ることができる。
【００３４】
本明細書において、結晶構造がアナターゼ型であるとは、ＡＳＴＭ Ｄ ３７２０−８４に準拠する方法により、下記の式で定義されるルチル化率を算出した場合に、２０質量％以下であることを意味する。
【００３５】
ルチル化率(質量％)＝１００−１００／(１＋１．２×Ｉｒ／Ｉｄ)
（但し、Ｉｒ：Ｘ線回折パターンにおける酸化チタンを構成するルチル型結晶酸化チタンの最強干渉線（面指数１１０）のピーク面積、Ｉｄ：Ｘ線回折パターンにおける酸化チタンを構成するアナターゼ型酸化チタン粉末の最強干渉線（面指数１０１）のピーク面積である。）
【００３６】
本発明において、原料酸化チタンを構成する酸化チタンはブルッカイト型結晶を含んでいても構わない。この場合、原料酸化チタンのＸ線回折パターンにおける「アナターゼ型結晶酸化チタンの面指数１０１のピーク面積、ブルッカイト型結晶酸化チタンの面指数１２０及び面指数１１１のピーク面積の合計」に対する「ブルッカイト型結晶酸化チタンの面指数１２１のピーク面積」の比が、１０％以下であることが好ましい。
【００３７】
（硫黄原子導入酸化チタン）
本発明において、原料酸化チタンは、硫黄原子導入酸化チタンであってもよい。原料として硫黄原子導入酸化チタンを用いる場合、硫黄原子導入酸化チタンとしては、Ｘ線回折分析による（１０１）面の回折ピークの半値幅が１．４０°以下であるものであれば特に制限されないが、Ｘ線回折分析による（１０１）面の回折ピークの半値幅が１．４０°以下である、酸化チタンのチタンサイトの一部に硫黄原子が導入されてなるものであることが好ましい。
【００３８】
硫黄原子導入酸化チタンは、種々の方法により作製することができ、具体的には、
（１）酸化チタンと硫黄化合物との混合物を焼成する方法、
（２）チタンアルコキシドなどのチタン塩とチオ尿素類などの硫黄化合物とを混合焼成する方法（例えば、特開２００４−１４３０３２公報に記載の方法）、
（３）硫酸チタンアンモニウムを焼成する方法、
（４）チオ尿素類などの硫黄化合物を含むチタン塩水溶液を、中和または加水分解し、次いで、得られた中和物または加水分解物を焼成する方法、
（５）物理的気相蒸着法、スパッタリング法、化学的気相蒸着法などにより作製する方法
などを挙げることができる。
【００３９】
上記硫黄原子導入酸化チタンの製法（１）〜（５）のうち、製法（１）について詳述する。
【００４０】
上記製法（１）においては、先ず、酸化チタンと硫黄化合物との混合物を作製する。
【００４１】
酸化チタンとしては、上述した種々の酸化チタンを挙げることができ、上記チタン塩とアルカリ化合物との中和反応により得られる酸化チタンや、チタン塩の加水分解により得られる酸化チタンを、更に加熱処理して得られる酸化チタンが好ましく、比表面積が１００〜２５０ｍ2／ｇで、Ｘ線回折分析によるアナターゼの（１０１）面の回折ピークの半値幅が２θ＝１．４０°以下、好ましくは０．２０〜０．９０°であり、かつ結晶構造がアナターゼ型である酸化チタンが好ましい。
【００４２】
酸化チタンと混合する硫黄化合物としては、有機硫黄化合物が好ましく、特にチオ尿素類が好ましい。
【００４３】
例えば、１‐アセチル−２−チオ尿素（ＣＨ３ＣＯＮＨＣＳＮＨ２）、アミジノチオ尿素（Ｃ２Ｈ６Ｎ４Ｓ）、チオ尿素（Ｈ２ＮＣＳＮＨ２）、１‐（１‐ナフチル）−２−チオ尿素（Ｃ１１Ｈ１０Ｎ２Ｓ）、フェニルエチルチオ尿素（Ｃ９Ｈ１２Ｎ２Ｓ）、マロニルチオ尿素（Ｃ４Ｈ４Ｎ２Ｏ２Ｓ）、Ｎ−メチルチオ尿素（Ｃ２Ｈ６Ｎ２Ｓ）、二酸化チオ尿素（Ｈ２ＮＣ（ＮＨ）ＳＯ２Ｈ）などを用いることができる。
【００４４】
硫黄原子を酸化チタンのチタンサイトへ導入してなる硫黄原子導入酸化チタンを作製するためには、酸化チタンと反応させる硫黄化合物として、熱により分解しその分解過程でＳＯ２ガスやＳＯ３ガスを生じ得る、分子中に硫黄原子を有する硫黄化合物が好ましく、常温で固体または液体である硫黄化合物がより好ましく、これらの硫黄化合物として、例えば、含硫黄有機化合物、含硫黄無機化合物、金属硫化物、硫黄などを挙げることができ、具体的には、チオ尿素、チオ尿素の誘導体、硫酸塩などを挙げることができる。これらのうち、特に、環状、非環状のチオ尿素類、中でもチオ尿素が、４００〜５００℃で完全に分解し、得られる酸化チタン化合物中に残存しないため好ましい。
【００４５】
酸化チタンと硫黄化合物とを混合する方法としては、特に制限されず、例えば、
（硫黄化合物の混合法１）酸化チタン粉末に対して、硫黄化合物粉末を撹拌混合法などによって乾式で混合する方法、
（硫黄化合物の混合法２）硫黄化合物粉末が溶解した液中に酸化チタンを分散させた後、溶媒除去する方法、
（硫黄化合物の混合法３）酸化チタンを水に分散させたスラリーに、硫黄化合物粉末が溶解した水溶液を添加撹拌し、これをデカンテーション法などによって水で洗浄した後溶媒除去を行う方法、
（硫黄化合物の混合法４）酸化チタンの流動層中に、硫黄化合物粉末が溶解したスラリーを噴霧した後、乾燥する方法、
（硫黄化合物の混合法５）酸化チタンの流動層に、硫黄化合物粉末を気相蒸着法により担持する方法、
などを挙げることができる。
【００４６】
これらの混合方法のうち、酸化チタンと硫黄化合物とを乾式で混合する方法が、操作性の点から好ましい。
【００４７】
硫黄化合物の混合量は、酸化チタンに含まれる全チタン原子の量を１００質量部とした場合に、硫黄原子換算量で０．５〜１２０質量部であることが好ましく、２〜８０質量部であることがより好ましく、３〜５０質量部であることがさらに好ましい。
【００４８】
硫黄化合物の混合量が、酸化チタン中に含まれる全チタン原子の量を１００質量部とした場合に、硫黄原子換算量で０．５〜１２０質量部であることにより、可視光領域での光触媒活性が良好な鉄酸化物含有酸化チタン化合物を得易くなる。特に、硫黄化合物の混合量を上記範囲とすることにより、酸化チタン中に含まれる全チタン原子の量を１００質量部とした場合に、酸化チタンのチタンサイトの一部が、０．０３〜０．３５質量部の硫黄原子で置換されてなる、可視光領域での光触媒活性が良好な鉄酸化物含有酸化チタン化合物を得易くなる。
【００４９】
酸化チタンと硫黄化合物との混合物の焼成は、焼成用容器に、酸化チタンと硫黄化合物との混合物を投入し、蓋をした状態で行うことが好ましい。上記混合物の焼成は、完全開放だと、硫黄化合物から発生するガスの滞留が起こらないため、若干蓋をずらして隙間を開けた上体で行うことが好ましい。上記混合物が焼成され、発生する熱によって硫黄化合物が分解されると、分解過程でＳＯ２ガスが発生し、ＳＯ２ガス中の硫黄原子が、酸化チタン中に取り込まれ、酸化チタンのチタン原子の一部と置換されると考えられる。そのため、硫黄化合物の分解により生じるＳＯ２ガスを雰囲気に滞留させつつ、混合物を焼成することが好ましい。
【００５０】
上記焼成は、空気等の酸素含有ガスの存在下で行うことが好ましい。上記酸素含有ガスの供給流量を適宜調節することによって、硫黄化合物の完全分解を促すとともに、酸化チタン中に含まれる全チタン原子の量を１００質量部とした場合に、酸化チタンのチタンサイトの一部が、０．０３〜０．３５質量部の硫黄原子で置換されてなる酸化チタン化合物（原料酸化チタン）を得ることができる。
【００５１】
上記混合物の焼成温度は、３００〜６００℃であることが好ましく、４００〜５００℃であることがより好ましい。酸化チタンと硫黄化合物との混合物を焼成する際の焼成温度が３００〜６００℃の範囲内にあると、得られる金属酸化物含有酸化チタン化合物の可視光領域での光触媒活性が向上する。上記混合物の焼成時間は、０．５〜１０時間であることが好ましく、１〜５時間であることがより好ましい。
【００５２】
また、焼成後、水酸化ナトリウム、アンモニア水などのアルカリを用いて焼成物の表面を洗浄すると、さらに高い活性が得られる場合があるため、必要に応じて処理することが好ましい。
【００５３】
得られる硫黄原子導入酸化チタンは、酸化チタンに含まれる全チタン原子の量を１００質量部とした場合に、酸化チタンのチタンサイトの一部が０．０３〜０．３５質量部の硫黄原子で置換されてなるものであることが好ましく、酸化チタンのチタンサイトの一部が０．０５〜０．３０質量部の硫黄原子で置換されてなるものであることがより好ましい。酸化チタンのチタンサイトに対する硫黄原子の導入量が上記範囲内にあることにより、得られる鉄酸化物含有酸化チタン化合物の可視光領域における光触媒活性を高めることができる。
【００５４】
酸化チタンのチタンサイトの一部が硫黄原子に置換されていることの確認は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）分析により行うことができる。原料酸化チタンのチタンサイトの一部が硫黄原子に置換されている場合、Ｓ４＋に由来する１６９ｅＶ付近の特性ピークが確認される。
【００５５】
硫黄原子導入酸化チタンは、比表面積が好ましくは５０〜１２０ｍ2／ｇ、より好ましくは６５〜９５ｍ2／ｇで、Ｘ線回折分析による硫黄原子導入酸化チタンを構成するアナターゼ型結晶の（１０１）面の回折ピークの半値幅が１．４０°以下、好ましくは０．２０〜０．９０°であり、かつ結晶構造がアナターゼ型であることが好ましい。比表面積および半値幅が上記範囲内にあることにより、得られる金属酸化物含有酸化チタン化合物の可視光領域における光触媒活性を高めることができる。
【００５６】
（窒素原子導入酸化チタン）
本発明において、原料酸化チタンは、窒素原子導入酸化チタンであってもよい。原料として、窒素原子導入酸化チタンを用いる場合、窒素原子導入酸化チタンとしては、Ｘ線回折分析による（１０１）面の回折ピークの半値幅が１．４０°以下であるものであれば特に制限されないが、Ｘ線回折分析による（１０１）面の回折ピークの半値幅が１．４０°以下である、酸化チタンの酸素サイトの一部に窒素原子が導入されてなるものが好ましい。この窒素原子導入酸化チタンも種々の方法で作製することができ、具体的には、上記硫黄原子導入酸化チタンの製法（１）と同様に、酸化チタンと窒素化合物との混合物を焼成する方法により作製することが好ましい。
【００５７】
窒素化合物と混合する酸化チタンとしては、上記硫黄化合物と混合する酸化チタンと同様のものを挙げることができる。また、酸化チタンに代えて、酸化チタンの前駆体を用いてもよく、酸化チタンの前駆体としては、例えば、硫酸チタニル、硫酸チタン、塩化チタン、有機チタン化合物等を挙げることができる。
【００５８】
有機チタン化合物としては、チタンのアルコキシドやアセチルアセトネート等を挙げることができ、例えば、テトライソプロポキシチタン、チタニウムブトキシド、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネート、テトラオクチルチタネート、チタンキレート、チタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンエチルアセトアセテート、チタンアシレート、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネートテトラ−ｉ−プロポキシチタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウム等が挙げられる。
【００５９】
酸化チタンと混合する窒素化合物としては、尿素、二酸化尿素、二酸化チオ尿素、メラミン、グアニジン、シアヌル酸、ビウレット、ウラシル等を挙げることができる。
【００６０】
酸化チタンと窒素化合物とを混合する方法としては、特に制限されず、例えば、上記硫黄化合物の混合法１〜５と同様の方法を挙げることができ、酸化チタンと窒素化合物とを乾式で混合する方法が、操作性の点から好ましい。
【００６１】
窒素化合物の混合量は、酸化チタンに含まれる全チタン原子の量を１００質量部とした場合に、窒素原子換算量で０．５〜１２０質量部であることが好ましく、１〜１００質量部であることがより好ましい。
【００６２】
酸化チタンと窒素化合物との混合物を焼成する方法としては、上記酸化チタンと硫黄化合物との混合物を焼成する方法と同様の方法を挙げることができ、その焼成温度は、２００〜５００℃であることが好ましい。上記焼成温度が２００〜５００℃の範囲内にあると、得られる鉄酸化物含有酸化チタン化合物の可視光領域での光触媒活性を向上させることができる。また上記混合物の焼成時間は、０．５〜１０時間であることが好ましい。
【００６３】
また、加熱処理後、硫酸、塩酸、硝酸など酸や水酸化ナトリウム、アンモニア水などのアルカリや高温水蒸気を用いて表面の反応残留物を洗浄すると、さらに高い活性が得られる場合があるため必要に応じて処理することが好ましい。
【００６４】
原料酸化チタンが窒素原子導入酸化チタンである場合、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）による測定スペクトルにおいて４００ｅＶ付近にピークが確認できるものが可視光照射下において高い光触媒活性を呈し、特に、３９６ｅＶ〜３９７ｅＶ付近にピークが確認できるものがより高い光触媒活性を呈するため、好適である。このとき、酸化チタンのチタン原子と含有される窒素原子とが化学的な結合を有していると考えられ、酸化チタンの酸素原子の一部が窒素原子に置換された構造を有していると考えられる。
【００６５】
（炭素原子導入酸化チタン）
本発明において、原料酸化チタンは、炭素原子導入酸化チタンであってもよい。原料酸化チタンとして炭素原子導入酸化チタンを用いる場合、炭素原子導入酸化チタンとしては、Ｘ線回折分析による（１０１）面の回折ピークの半値幅が１．４０°以下であるものであれば特に制限されない。この炭素原子導入酸化チタンは、例えば炭化チタンを酸化雰囲気中で加熱処理することにより得ることができる。この場合、加熱処理温度は、３００℃〜７００℃が好ましく、４５０℃〜６００℃がより好ましい。
【００６６】
また、上述した酸化チタンまたは酸化チタンの前駆体を反応容器に入れ、真空度を大気圧より低くした状態でメタンなど炭素含有ガスを封入し電磁波を照射することによって、炭素原子を導入した酸化チタンを作製することもできる。このとき、反応容器内の圧力としては、０．１−１０Ｔｏｒｒの範囲が好ましく、０．５−５Ｔｏｒｒの範囲がより好ましい。また、電磁波の周波数は、例えば２．４５ＧＨｚを使用すると取り扱いが比較的容易である。また反応容器内には、水素やアンモニアガスなどの還元性のガスを同時に封入すると、この割合によって製作時間が調整できる。
【００６７】
その他、ＴｉＣ化合物と酸化チタン前駆体との混合物を１００〜１０００℃で加熱結晶化するによっても、炭素原子を導入した酸化チタンを得ることができる。
【００６８】
（リン原子導入酸化チタン）
本発明において、原料酸化チタンはリン原子導入酸化チタンであってもよい。原料酸化チタンとしてリン原子導入酸化チタンを用いる場合、リン原子導入酸化チタンとしては、Ｘ線回折分析による（１０１）面の回折ピークの半値幅が１．４０°以下であるものであれば特に制限されない。このリン原子導入酸化チタンは、例えば、リン化合物ガスを含む雰囲気下、上述した酸化チタンあるいは酸化チタンの前駆体を熱処理する方法、ＴｉＰ化合物と上述した酸化チタンの前駆体との混合物を１００〜１０００℃で加熱結晶化する方法、リンを含む酸化チタン前駆体を中和、加水分解または熱分解する方法により作製することができる。
【００６９】
[金属の酸化物]
本発明においては、上記原料酸化チタンと、チタン以外の金属の酸化物との混合物を焼成する。
【００７０】
上記チタン以外の金属の酸化物としては、遷移金属元素、第１２族元素から選ばれる金属元素の酸化物を挙げることができ、例えば、Ｆｅ２Ｏ３やＦｅ３Ｏ４等の鉄酸化物、Ｃｕ２ＯやＣｕＯ等の銅酸化物、Ａｇ２Ｏ、ＷＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｎｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、ＰｔＯ２、ＰｄＯなどが挙げられる。その他、Ｉｎ２Ｏ３、ＰｂＯ、ＦｅＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＫＴａＯ３、ＳｎＯ２、ＭｎＯ２、Ｃｒ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、Ｙ２Ｏ３、Ｍｏ２Ｏ３なども挙げられる。本発明の方法においては、上記金属の酸化物から選ばれる一種以上を用いることが好ましい。上記金属の酸化物の混合量は、得ようとする金属酸化物含有酸化チタンの光触媒活性や、抗菌性能により調整することができる。
【００７１】
上記金属の酸化物が鉄酸化物である場合、鉄酸化物の混合量は、原料酸化チタンを構成する酸化チタンに含まれる全チタン原子の量を１００質量部とした場合に、鉄原子換算で０．０２〜０．８質量部であることが好ましく、０．０３〜０．６質量部であることがより好ましく、０．０５〜０．５質量部であることがさらに好ましい。鉄酸化物の混合量が、原料酸化チタンを構成する酸化チタンに含まれる全チタン原子の量を１００質量部とした場合に、鉄原子換算で０．０２〜０．８質量部であることにより、得られる鉄酸化物含有酸化チタン化合物の可視光領域における光触媒活性を向上させることができる。
【００７２】
また、上記金属の酸化物が銅酸化物である場合、銅酸化物の混合量は、原料酸化チタンを構成する酸化チタンに含まれる全チタン原子の量を１００質量部とした場合に、銅原子換算で０．５〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜７質量部であることがより好ましい。
【００７３】
銅酸化物の混合量が、酸化チタンに含まれる全チタン原子の量を１００質量部とした場合に、銅原子換算で０．５〜１０質量部であることにより、得られる銅酸化物含有酸化チタン化合物の抗菌性、抗カビ性を向上させることができる。また、銅酸化物と鉄酸化物とを併用し、鉄酸化物・銅酸化物含有酸化チタン化合物とすることにより、さらに抗菌性、抗カビ性を向上させることができる。
【００７４】
本発明において、鉄酸化物、銅酸化物その他の金属の酸化物は、その粒径が、混合相手となる、原料酸化チタンの粒径の１／５以下であることが好ましい。上記金属の酸化物の粒径が原料酸化チタンの粒径の１／５以下であることにより、原料酸化チタンの表面に、鉄酸化物や銅酸化物等の金属の酸化物を含有させることができる。
【００７５】
原料酸化チタンと、鉄酸化物や銅酸化物等の金属の酸化物とを混合する方法は特に制限されず、例えば、
（金属酸化物添加法１）原料酸化チタン粉末と上記金属の酸化物粉末を撹拌混合法などによって乾式で混合する方法、
（金属酸化物添加法２）上記金属の酸化物が溶解した液中に原料酸化チタンを分散させた後、溶媒を除去する方法、
（金属酸化物添加法３）原料酸化チタンの流動層に、上記金属の酸化物が分散したスラリーを噴霧する方法、
（金属酸化物添加法４）原料酸化チタンの流動層に、上記金属の酸化物を気相蒸着法などにより担持する方法、
（金属酸化物添加法５）原料酸化チタンを構成する酸化チタンを作製する際の、酸化チタン前駆体溶液中に、上記金属の酸化物を分散させ、その後、中和、加水分解または熱分解を行うことにより、酸化チタンを析出させ、上記金属の酸化物との混合物を得る方法（なお、この場合、上記金属の酸化物は酸化チタン前駆体溶液に溶解しないものに限定される）、
などが挙げられる。
【００７６】
上記金属の酸化物は、それぞれ個別に酸化チタン化合物に混合してもよいし、同時に混合してもよい。上記混合方法のうち、金属酸化物添加法１による混合が、操作性の点で好ましい。
【００７７】
[焼成処理]
本発明においては、上記原料酸化チタンとチタン以外の金属の酸化物との混合物を３００℃〜６００℃で焼成する。
【００７８】
上記焼成温度は、４００〜５００℃であることが好ましい。上記焼成温度が３００〜６００℃であることにより、得られる金属酸化物含有酸化チタン化合物の可視光領域での光触媒活性が向上する。焼成時間は、０．５〜１０時間が好ましく、１〜５時間がより好ましい。焼成雰囲気は、大気雰囲気、不活性雰囲気、酸化雰囲気、還元性雰囲気などが好ましい。
【００７９】
上記金属の酸化物と窒素原子導入酸化チタンとの混合物を焼成する場合は、大気中で酸窒化物の再酸化が進むため、窒素ガス雰囲気またはアンモニア雰囲気が好ましい。
【００８０】
また、原料酸化チタンと上記金属の酸化物との混合物を焼成する場合、混合物中にさらに上記硫黄化合物や窒素化合物を添加してもよく、この場合、得られた金属酸化物含有酸化チタン化合物において、酸化チタン骨格中に硫黄原子や窒素原子を導入することができる。
【００８１】
また、原料酸化チタンと上記金属の酸化物との混合物を焼成した後、焼成物に上記硫黄化合物や窒素化合物を添加して、焼成してもよく、この場合も、得られた金属酸化物含有酸化チタン化合物において、酸化チタン骨格中に硫黄原子や窒素原子を導入することができる。
【００８２】
さらに、上記加熱処理後、得られた焼成物を、水酸化ナトリウムやアンモニア水などのアルカリを用いて表面洗浄すると、さらに高い活性が得られる場合があるため必要に応じて処理することが好ましい。
【００８３】
本発明においては、上記混合物に焼成処理を施すことにより、得られる金属酸化物含有酸化チタン化合物は、その表面に金属酸化物を含有すると考えられる。
【００８４】
本発明においては、上記焼成処理によって得られた焼成物を、さらに解砕することが好ましい。
【００８５】
上記解砕は、衝撃作用、せん断作用や摩砕作用を利用した解砕装置を用いて行うことが好ましい。衝撃作用、せん断作用や摩砕作用を利用した解砕装置としては、具体的には、高速回転粉砕機、ジェットミル、ビーズミル、ハンマーミル、振動ミル、流星型ボールミルや、ホモジナイザー等の乳化・分散機等からなる解砕装置を挙げることができる。
【００８６】
高速回転粉砕機は、ピン、ブレードなどを高速回転させ、衝撃又はせん断作用により、粉体の粉砕を行う装置である。高速回転粉砕機としては、例えば、ピンミルなどが挙げられる。
【００８７】
解砕機として高速回転粉砕機を用いる場合、ピンやブレードの回転時における周速は１００〜２００ｍ／秒であることが好ましく、１５０〜２００ｍ／秒であることが好ましい。また、高速回転粉砕機に対する被処理物（焼成物）の供給量は、２００ｋｇ／ｈ以下であることが好ましく、３０〜２００ｋｇ／ｈであることがより好ましく、３０〜１００ｋｇ／ｈであることがさらに好ましい。高速回転粉砕機に対する被処理物の供給量が２００ｋｇ／ｈを超えると、十分な解砕処理が困難となる。また、同供給量が３０ｋｇ／ｈ未満であると、効率的な粉砕処理を行い難くなる。なお、被処理物が高速回転粉砕機内を循環するタイプの粉砕機では、解砕機内で処理される時間（粉砕時間）は１分以上であることが好ましい。
【００８８】
また、ジェットミルは、高圧でノズルから噴射する空気などの気体に粉体を巻き込み、粒子相互又は粒子と衝撃板との衝突により、粉体の粉砕を行う装置である。
【００８９】
解砕機としてジェットミルを用いる場合、処理圧力（ノズルから噴射するガス圧力）は、０．５〜１．０ＭＰａであることが好ましい。ジェットミルに対する被処理物の供給量は、３００ｋｇ／ｈ以下であることが好ましく、１０〜３００ｋｇ／ｈであることがより好ましく、１０〜１００ｋｇ／ｈであることがさらに好ましい。ジェットミルに対するに被処理物の供給量が３００ｋｇ／ｈを超えると、十分な解砕処理が困難となる。また、同供給量が１０ｋｇ／ｈ未満であると、効率的な粉砕処理を行い難くなる。
【００９０】
解砕機としてビーズミルを用いる場合、回転部の周速度は４〜１０ｍ／ｓであることが好ましく、５〜８ｍ／ｓであることがより好ましい。また、解砕機内で処理される時間（粉砕時間）は３０〜３００分であることが好ましく、６０〜２４０分であることがより好ましい。
【００９１】
解砕機としてホモジナイザー等の乳化・分散機を用いる場合、回転部の回転数は３０００〜１００００ｍｉｎ−１であることが好ましく、５０００〜８０００ｍｉｎ−１であることがより好ましい。また、解砕機内で処理される時間（粉砕時間）は５〜６０分であることが好ましく、１５〜３０分であることがより好ましい。
【００９２】
上記解砕処理は、複数の解砕機を順次用いて行ってもよい。
【００９３】
上記解砕処理は、被処理物を水や有機溶媒等の溶媒に分散した状態で行ってもよいし、被処理物を乾式（粉末状）のまま行ってもよい。被処理物を溶媒に分散した状態で解砕した場合、解砕後に、適宜溶媒を分離することが好ましい。
【００９４】
上記解砕処理により、抗菌性や殺菌速度に優れた金属酸化物含有酸化チタン化合物の微粒子状物を得ることができる。
【００９５】
本発明の方法で得られる金属酸化物含有酸化チタン化合物は、レーザー光散乱回折法粒度測定機を用いて測定したときの、平均粒子径Ｄ５０（体積積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径）が０．１〜５．０μｍであるものが好ましく、０．５〜２．０μｍであるものがさらに好ましい。
【００９６】
また、本発明の方法で得られる金属酸化物含有酸化チタン化合物は、ＢＥＴ比表面積が、５０〜１２０ｍ２／ｇであるものが好ましく、 ６５〜９５ｍ２／ｇであるものがさらに好ましい。
【００９７】
本発明の方法で得られる金属酸化物含有酸化チタン化合物は、Ｘ線回折分析による（１０１）面の回折ピークが特定の半値幅を有する原料酸化チタンと、チタン以外の金属の酸化物とを、特定温度で焼成してなるものであることから、可視光照射下で光触媒として用いたときに、優れた殺菌速度と有害ガス分解速度を示すことができる。
【実施例】
【００９８】
次に、実施例および比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の例により何ら制限されるものではない。
【００９９】
なお、以下の実施例および比較例において、半値幅の測定、結晶型の特定、比表面積の測定、硫黄含有量の測定、窒素含有量の測定、平均粒径Ｄ５０の測定、光触媒性能の評価、抗菌性能試験は、以下の方法により行った。
【０１００】
＜半値幅の測定方法および結晶型の特定方法＞
下記の装置を用い、以下の条件にて、半値幅の測定を行うとともに、結晶型を特定した。
【０１０１】
Ｘ線回折装置 ＲＩＮＴ/Ｕｌｔｉｍａ+（株式会社リガク製）
Ｘ線管球 Ｃｕ
管電圧・管電流 ４０ｋＶ、２０ｍＡ
スリット ＤＳ-ＳＳ：１度、ＲＳ：０．３ｍｍ
スキャンスピード ５°／ｍｉｎ.
測定範囲 ２０°〜４０°
モノクロメータ グラファイト
測定間隔 ０．０２度
計数方法 定時計数法
【０１０２】
得られた原料酸化チタンまたは金属酸化物含有酸化チタン化合物の（１０１）面のＸ線回折ピークより、その半値幅（°）を求めた。
【０１０３】
また、得られた原料酸化チタンまたは金属酸化物含有酸化チタン化合物において、ルチル型結晶酸化チタンのＸ線回折パターンにおける最強干渉線（面指数１１０）のピーク面積（Ｉｒ）と、アナターゼ型酸化チタン粉末のＸ線回折パターンにおける最強干渉線（面指数１０１）のピーク面積（Ｉｄ）とを求め、以下の式でルチル化率を算出し２０質量％以下であるものをアナターゼ型とした。
ルチル化率（質量％）＝１００−１００／（１＋１．２×Ｉｒ／Ｉｄ）
【０１０４】
＜比表面積の測定＞
ＢＥＴ法により測定した。前処理の脱気条件は１１０℃、３０分とした。
【０１０５】
＜硫黄含有量の測定＞
硫黄分の含有量は、ＩＣＰ発光分光法（測定装置：エスアイアイ・ナノテクノロジ−株式会社製 ＳＰＳ−３１００）で測定した。
【０１０６】
＜窒素含有量の測定＞
窒素分の含有量は、アンモニア蒸留分離アミド硫酸滴定法により測定した。
【０１０７】
＜平均粒径の評価＞
粒度分布（平均粒径Ｄ５０（体積積算粒度分布における積算粒度で５０％の粒径）は以下の条件により測定した。
【０１０８】
粒度分布測定装置 ＬＡ-９２０（株式会社堀場製作所製）
分散条件 ヘキサメタリン酸ナトリウム０．２％水溶液に粉末を投入し、ＬＡ-９２０内蔵の超音波分散装置（出力３０Ｗ-レンジ５）にて、３分間分散処理
【０１０９】
＜光触媒性能の評価方法＞
各測定試料０．１０ｇを直径１００ｍｍのシャーレ内に入れて分散し、これを容量約１Ｌのテドラーバッグに入れたのち、紫外線ライトを１６時間照射して、粉末表面の初期付着有機物を分解する。このテドラーバッグ内のガスを排気した後、アセトアルデヒドガス濃度１００ｐｐｍのガス１Ｌをテドラ−バッグに封入する。これを暗所に０．５時間静置し、粉末に対するガスの暗所吸着をさせたのち、テドラーバッグ内のアセトアルデヒド濃度と二酸化炭素濃度を測定し、初期濃度とする。その後テドラーバッグの外側から蛍光灯の照射を開始し、３時間後のアセトアルデヒド濃度と二酸化炭素濃度を測定した。
【０１１０】
蛍光灯の照射条件として、光源は１８Ｗ蛍光管（パナソニック電工（株）製、ＦＬ２０ＳＳ・ＥＮＷ／１８Ｘ）を用い、シャーレ上面における照度が４０００Ｌｘになるように蛍光管からの距離を調節した。また、アセトアルデヒドガス濃度および二酸化炭素ガス濃度の測定は、ガスモニタ装置（ＩＮＮＯＶＡ社製、光音響ガスモニタ）を使用して行った。
【０１１１】
アセトアルデヒドを完全に分解すると二酸化炭素を発生するが、実際に光照射を３時間したのちに発生した二酸化炭素量を算出し、これを１時間あたりの発生量に換算した値（二酸化炭素の生成速度）をＶＯＣガス分解性能の指標とした。
【０１１２】
＜抗菌性能（試験菌（黄色ぶどう球菌）に対する抗菌力）試験方法＞
試験菌（黄色ぶどう球菌）を普通寒天培地に接種し、３５℃、２４時間培養した後、生理食塩水を用いて、菌数が１０７個／ｍＬとなるように作製したものを試験菌液とした。また、精製水を用いて、鉄酸化物含有酸化チタン化合物の濃度が１０ｍｇ／ｍＬになるように作製したものを試験試料液とした。
【０１１３】
上記試験試料液１０ｍＬをＬ字試験管にそれぞれ入れた後、上記試験菌液１ｍＬを接種し、２５℃、照度１７００〜１８００Ｌｘの光照射下と遮光下で、振とう培養し、所定の培養時間の生菌数を、希釈培養法を用いて測定した。また、生理食塩水をブランク（コントロール）試料として、同様に試験を行った。
【０１１４】
（実施例１）（鉄酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタンの製造例）
（１）酸化チタンの調製
以下の方法により、酸化チタンを調製した。
【０１１５】
攪拌機を備えた貯槽中に、出発液として、四塩化チタン水溶液（チタン濃度：５．７質量％）を用いて、ｐＨ３．８±０．５に調整した容量１３５０ｍＬ、液温６０℃の酸性水溶液を用意した。
【０１１６】
上記貯槽中に、撹拌機により撹拌しながら、四塩化チタン水溶液（チタン濃度：５．７質量％）とアンモニア水溶液（アンモニア濃度：５．８質量％）とを、それぞれ、添加流量が約６．３g／分および約５．７g／分となるように、連続して５時間をかけて添加し、反応させることにより、酸化チタン含有スラリーを生成した。このとき、四塩化チタン水溶液およびアンモニア水溶液を添加した反応液の温度が６０℃を維持するようにヒーターを使って調整した。また５時間の添加中は、反応液のｐＨが４．２±０．２の範囲になるように、各液の流量を適宜調節した。
【０１１７】
添加終了後、１時間撹拌を続けたのち、アンモニア濃度５．８％のアンモニア水溶液を添加して、スラリーのｐＨが５になるように調整した。このスラリーを濾過して得られた濾過ケ−キを、酸化チタン量に対して８倍量の純水中に投入して分散し、これを濾過するという洗浄操作を、濾液の電導率が３０ｍＳ／ｍ以下になるまで繰り返した。上記洗浄後の酸化チタンケーキをテフロン（登録商標）製バットに入れ、卓上乾燥機にて１１０℃で２４時間乾燥したのち、２００℃で３．５時間加熱処理を行うことにより、酸化チタン粉末を得た。
【０１１８】
（２）硫黄原子の混合、焼成処理
上記酸化チタン粉末に、チオ尿素（特級）（関東化学（株）製）を添加、混合することにより、酸化チタンとチオ尿素との混合物を得た。このとき、チオ尿素の混合量は酸化チタン中に含まれる全チタン原子の量を１００質量部としたときに、チオ尿素を構成する硫黄原子換算で、６．８質量部となるように調整した。
【０１１９】
具体的には、上記酸化チタン粉末５０ｇとチオ尿素粉末４．９２ｇとを秤量し、これらを乳鉢で乾式粉砕混合した。
【０１２０】
上記乾式粉砕混合物のうち５５ｇをチタン製の容器に装入し、これを電気炉に装填して、３００℃で２．５時間焼成した。焼成中は、電気炉内へ大気が３００〜３５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で流入するように炉の排気流量を調整した。
得られた焼成物から４９ｇを分取し、この分取した焼成物に対して、さらにチオ尿素１９．８ｇを乾式混合することにより、上記焼成物とチオ尿素の混合物を得た。このとき、チオ尿素の混合量は、焼成物中に含まれる全チタン原子の量を１００質量部としたときに、チオ尿素を構成する硫黄原子換算で、２７．８質量部となるように調整した。この混合物をチタン製の容器に装入した後、電気炉に装填し、該炉内へ５９０〜８３０ｍＬ／ｍｉｎの流量で大気が流入するように炉の排気流量を調整しながら４３０℃で２．２時間焼成して、硫黄原子導入酸化チタンを得た。
【０１２１】
上記硫黄原子導入酸化チタンの比表面積は、８４ｍ２／ｇ、Ｘ線回折分析による（１０１）のピークの半値幅が０．３７°であり、アナターゼ主体の結晶（ルチル化率：１６％）であって、平均粒径Ｄ５０が１．６μｍであった。
【０１２２】
また、上記硫黄原子導入酸化チタンをＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で分析したところ、Ｓ４＋に由来する１６９ｅＶ付近の特性ピークが観察されたことから、酸化チタンを構成するチタンサイトの一部に硫黄原子が導入されていることが確認できた。
【０１２３】
（３）金属酸化物の混合、焼成処理
鉄酸化物として、酸化鉄（III）（関東化学（株）製、特級、平均粒径０．３μｍ）を用い、この酸化鉄（III）を、硫黄原子導入酸化チタンに含まれる全チタン原子の量を１００質量部としたときに、鉄原子換算で、０．１質量部となるように調整して、（２）と同様にして、（２）で得た硫黄原子導入酸化チタンと乾式粉砕混合した。
【０１２４】
得られた混合物５５ｇをチタン製の容器に装入し、これを電気炉に装填して、４００℃で２時間焼成することにより、鉄酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタンを得た。焼成中は、電気炉内へ大気が３００〜３５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で流入するように炉内の排気流量を調整した。
【０１２５】
得られた鉄酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタンにおいて、硫黄分含有量は０．０９質量％であり、鉄酸化物の含有量は、鉄酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタン中に含まれる全チタン原子の量を１００質量部としたときに、鉄原子換算で、０．１０質量部であった。
【０１２６】
また、得られた鉄酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタンをＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で分析したところ、Ｓ４＋に由来する１６９ｅＶ付近の特性ピークが観察されたことから、酸化チタンを構成するチタンサイトの一部に硫黄原子が導入されていることが確認できた。
【０１２７】
また、得られた鉄酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタンの比表面積は７８ｍ２／ｇ、結晶構造はアナターゼ型（ルチル化率：１８％）、得られた鉄酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタンのＸＲＤ分析による（１０１）面の回折ピークの半値幅が２θ＝０．３６°であった。得られた鉄酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタン化合物において、酸化鉄（III）の結晶構造も確認できた。
【０１２８】
また、得られた鉄酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタンを用いて光触媒性能の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１２９】
（実施例２）（鉄酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタンの製造例）
実施例１（３）において、焼成温度を４００℃から５００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、鉄酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタンを得た。
得られた鉄酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタンにおいて、硫黄分含有量は０．０７質量％であり、鉄酸化物の含有量は、鉄酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタン中に含まれる全チタン原子の量を１００質量部としたときに、鉄原子換算で、０．１０質量部である。
【０１３０】
また、得られた鉄酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタンをＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で分析したところ、Ｓ４＋に由来する１６９ｅＶ付近の特性ピークが観察されたことから、酸化チタンを構成するチタンサイトの一部に硫黄原子が導入されていることが確認できた。
【０１３１】
また、得られた鉄酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタン化合物において、比表面積は５８ｍ２／ｇ、結晶構造はアナターゼ型（ルチル化率：２０％）、得られた鉄酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタンのＸＲＤ分析による（１０１）面の回折ピークの半値幅が２θ＝０．３４°であった。得られた鉄酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタンにおいて、酸化鉄（III）の結晶構造も確認できた。
【０１３２】
また、得られた鉄酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタンを用いて光触媒性能の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３３】
（実施例３）（鉄酸化物を含有する窒素原子導入酸化チタンの製造例）
実施例１（２）において、チオ尿素に代えて尿素を用い、実施例１（３）において、焼成雰囲気を大気から窒素ガスに変更した以外は、実施例１と同様にして、鉄酸化物を含有する窒素原子導入酸化チタンを得た。
【０１３４】
得られた鉄酸化物を含有する窒素原子導入酸化チタンにおいて、Ｘ線回折分析による（１０１）面の回折ピークの半値幅は０．４１°であり、平均粒径Ｄ５０は１．６μｍであった。
【０１３５】
また、得られた鉄酸化物を含有する窒素原子導入酸化チタンにおいて、窒素分含有量は０．２４質量％であり、鉄酸化物の含有量は、鉄酸化物を含有する窒素原子導入酸化チタン中に含まれる全チタン原子の量を１００質量部としたときに、鉄原子換算で、０．１０質量部である。
【０１３６】
また、得られた鉄酸化物を含有する窒素原子導入酸化チタンをＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で分析したところ、Ｔｉ−Ｎに由来する３９６ｅＶ付近の特性ピークが観察されたことから、酸化チタンを構成する酸素サイトの一部に窒素原子が導入されていることが確認できた。
【０１３７】
また、得られた鉄酸化物を含有する窒素原子導入酸化チタンの比表面積は８１ｍ２／ｇ、結晶構造はアナターゼ型（ルチル化率：１５％）、得られた鉄酸化物を含有する窒素原子導入酸化チタンのＸＲＤ分析による（１０１）面の回折ピークの半値幅が２θ＝０．４０°であった。得られた鉄酸化物を含有する窒素原子導入酸化チタンにおいて、酸化鉄（III）の結晶構造も確認できた。
【０１３８】
また、得られた鉄酸化物を含有する窒素原子導入酸化チタンを用いて光触媒性能の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１３９】
（実施例４）（鉄酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタンの製造例）
（１）酸化チタンの調製
実施例１（１）と同様の方法で酸化チタン粉末を作製した。
（２）硫黄原子および金属酸化物の混合、焼成処理
上記（１）で得た酸化チタン粉末に、酸化鉄（III）（特級）（関東化学（株）製）とチオ尿素（特級）（関東化学（株）製）とを添加、混合することにより、酸化チタンと、酸化鉄（III）とチオ尿素との混合物を得た。このとき、酸化鉄（III）の混合量は、酸化チタン中に含まれる全チタン原子の量を１００質量部としたときに、酸化鉄（III）を構成する鉄原子換算で、０．１０質量部となるように、チオ尿素の混合量は、酸化チタンを構成する全チタン原子を１００質量部としたときに、チオ尿素を構成する硫黄原子の質量が、６．８質量部となるように調整した。
【０１４０】
具体的には、上記酸化チタン粉末５０ｇと、酸化鉄（III）粉末０．０８６ｇとチオ尿素粉末４．９２ｇとを秤量し、これらを乳鉢で乾式粉砕混合した。
【０１４１】
上記混合処理によって得られた混合物のうち、５５ｇをチタン製の容器に装入し、これを電気炉に装填して、３００℃で２．５時間焼成した。焼成中は、電気炉内へ大気が３００〜３５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で流入するように炉内の排気流量を調整した。
【０１４２】
得られた焼成物から４９ｇを分取し、この分取した焼成物に対して、さらにチオ尿素１９．８ｇを乾式混合することにより、上記焼成物とチオ尿素の混合物を得た。このとき、チオ尿素の混合量は、焼成物中に含まれる全チタン原子の量を１００質量部としたときに、チオ尿素を構成する硫黄原子換算で、２７．８質量部となるように調整した。この混合物をチタン製の容器に装入した後、電気炉に装填し、該炉内へ５９０〜８３０ｍＬ／ｍｉｎの流量で大気が流入するように炉の排気流量を調整しながら４３０℃で２．２時間焼成し、鉄酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタンを得た。
【０１４３】
得られた鉄酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタンにおいて、硫黄分含有量は０．０９質量％であり、鉄酸化物の含有量は、鉄酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタン中に含まれる全チタン原子の量を１００質量部としたときに、鉄原子換算で、０．１０質量部である。
【０１４４】
また、得られた鉄酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタンをＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で分析したところ、Ｓ４＋に由来する１６９ｅＶ付近の特性ピークが観察されたことから、酸化チタンを構成するチタンサイトの一部に硫黄原子が導入されていることが確認できた。
【０１４５】
また、得られた鉄酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタンの比表面積は７５ｍ２／ｇ、結晶構造はアナターゼ型（ルチル化率：１６％）、得られた鉄酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタンのＸＲＤ分析による（１０１）面の回折ピークの半値幅が２θ＝０．３７°であった。得られた鉄酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタンにおいて、酸化鉄（III）の結晶構造も確認できた。
【０１４６】
また、得られた鉄酸化物を含有する窒素原子導入酸化チタンを用いて光触媒性能の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１４７】
（実施例５）（鉄酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタンの製造例）
（１）鉄酸化物を混合した酸化チタンの調製
酸化鉄（III）を分散した四塩化チタン水溶液（チタン濃度：５．７質量％）を用いた以外は、実施例（１）と同様に処理して鉄酸化物を混合した酸化チタンを作製した。
【０１４８】
攪拌機を備えた貯槽中に、出発液として、四塩化チタン水溶液（チタン濃度：５．７質量％）でｐＨ３．８±０．５に調整した１３５０ｍＬ、６０℃の酸性水溶液を用意し、さらに上記貯槽中に、酸化鉄（III）（特級）（関東化学（株）製）０．３１ｇを投入し、撹拌して懸濁させた。
【０１４９】
上記貯槽中に、撹拌機により撹拌しながら、四塩化チタン水溶液（チタン濃度：５．７質量％）とアンモニア水溶液（アンモニア濃度：５．８質量％）とを、それぞれ、添加流量が約６．３g／分および約５．７g／分となるように、連続して５時間をかけて添加し、反応させることにより、鉄酸化物が混合されてなる酸化チタン含有スラリーを生成した。このとき、四塩化チタン水溶液およびアンモニア水溶液を添加した反応液の温度が６０℃を維持するようにヒータ−を使って調整した。また５時間の添加中は、反応液のｐＨが４．２±０．２の範囲になるように、各水溶液の流量を適宜調節した。
【０１５０】
添加終了後、１時間撹拌を続けたのち、アンモニア濃度５．８％のアンモニア水溶液を添加して、ｐＨが５になるようにスラリ−のｐＨを調整した。このスラリーを濾過して得られた濾過ケ−キを、酸化チタン量に対して８倍量の純水中に投入して分散し、これを濾過するという洗浄操作を、濾液の電導率が３０ｍＳ／ｍ以下になるまで繰り返した。
【０１５１】
上記洗浄後の酸化チタンケーキをテフロン（登録商標）製バットに入れ、卓上乾燥機にて１１０℃で２４時間乾燥したのち、２００℃で３．５時間加熱処理を行うことにより、鉄酸化物が混合されてなる酸化チタン粉末を得た。鉄酸化物が混合されてなる酸化チタン粉末の比表面積は２１０ｍ２／ｇ、酸化チタンの結晶構造はアナターゼ型（ルチル化率：０％）、平均粒径は１．６μｍ、Ｘ線回折による（１０１）面の回折ピークの半値幅は１．３０°であった。
【０１５２】
（２）硫黄原子の混合、焼成処理
上記鉄酸化物が混合されてなる酸化チタン粉末に、チオ尿素（特級）（関東化学（株）製）を添加、混合することにより、鉄酸化物が混合されてなる酸化チタンとチオ尿素との混合物を得た。このとき、チオ尿素の混合量は、酸化チタンを構成する全チタン原子１００質量部に対して、チオ尿素を構成する硫黄原子の質量が、６．８質量部となるように調整した。具体的には、上記酸化チタン粉末５０ｇとチオ尿素粉末４．９２ｇとを秤量し、これらを乳鉢で乾式粉砕混合した。
【０１５３】
上記混合物のうち５４ｇをチタン製の容器に装入し、これを電気炉に装填して、３００℃で２．５時間焼成した。焼成中は、電気炉内へ大気が３００〜３５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で流入するように炉の排気流量を調整した。得られた焼成物から４９ｇ分取し、この分取した焼成物に対して、さらにチオ尿素１９．８ｇを乾式混合することにより、上記焼成物とチオ尿素の混合物を得た。このとき、チオ尿素の混合量は、焼成物中に含まれる全チタン原子の量を１００質量部としたときに、チオ尿素を構成する硫黄原子換算で、２７．８質量部となるように調整した。この混合物をチタン製の容器に装入した後、電気炉に装填し、該炉内へ５９０〜８３０ｍＬ／ｍｉｎの流量で大気が流入するように炉の排気流量を調整しながら４３０℃で２．２時間焼成し、鉄酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタンを得た。
【０１５４】
得られた鉄酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタンにおいて、硫黄分含有量は０．０９質量％であり、鉄酸化物の含有量は、鉄酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタンに含まれる全チタン原子の量を１００質量部としたときに、鉄原子換算で、０．１２質量部である。
【０１５５】
また、得られた鉄酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタンをＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で分析したところ、Ｓ４＋に由来する１６９ｅＶ付近の特性ピークが観察されたことから、酸化チタンを構成するチタンサイトの一部に硫黄原子が導入されていることが確認できた。
【０１５６】
また、得られた鉄酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタンにおいて、比表面積は８０ｍ２／ｇで、結晶構造はアナターゼ型（ルチル化率：１９％）、得られた鉄酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタンのＸＲＤ分析による（１０１）面の回折ピークの半値幅が２θ＝０．４２°であった。得られた鉄酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタンにおいて、酸化鉄（III）の結晶構造も確認できた。
【０１５７】
また、得られた鉄酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタンを用いて光触媒性能の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１５８】
（実施例６）（鉄酸化物および銅酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタンの製造例）
（１）酸化チタンの調製
実施例４（１）と同様の方法で酸化チタン粉末を作製した。
（２）硫黄原子および金属酸化物の混合、焼成処理
上記（１）で得た酸化チタン粉末に、実施例４（２）と同様にして、酸化鉄（III）（特級）（関東化学（株）製）とチオ尿素（特級）（関東化学（株）製）とを添加、混合するとともに、さらに、酸化銅（II）粉末（平均粒径０．３μｍ）０．３７５ｇを添加、混合し、実施例４（２）と同様に処理することにより、鉄酸化物および銅酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタンを作製した。
【０１５９】
得られた鉄酸化物および銅酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタンにおいて、硫黄分含有量は０．１０質量％であり、鉄酸化物の含有量は、鉄酸化物および銅酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタンに含まれる全チタン原子の量を１００質量部としたときに、鉄原子換算で、０．１０質量部であり、銅酸化物の含有量は、鉄酸化物および銅酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタンに含まれる全チタン原子の量を１００質量部としたときに、銅原子換算で、０．１０質量部であった。
【０１６０】
また、得られた鉄酸化物および銅酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタンをＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で分析したところ、Ｓ４＋に由来する１６９ｅＶ付近の特性ピークが観察されたことから、酸化チタンを構成するチタンサイトの一部に硫黄原子が導入されていることが確認できた。
【０１６１】
また、得られた鉄酸化物および銅酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタンの比表面積は７０ｍ２／ｇ、結晶構造はアナターゼ型（ルチル化率：２０％）、得られた鉄酸化物および銅酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタンのＸＲＤ分析による（１０１）面の回折ピークの半値幅は２θ＝０．３９°であった。
【０１６２】
また、得られた鉄酸化物および銅酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタンを用いて光触媒性能の評価を行うとともに、抗菌試験を行った。結果を表１および表２に示す。なお、抗菌試験については、ブランクとして、鉄酸化物および銅酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタンを含まない系についても試験を行った。結果を表２に示す。
【０１６３】
（比較例１）（Ｘ線回折による（１０１）面の回折ピークの半値幅が１．４°超である酸化チタンを用いた例）
（１）鉄酸化物含有酸化チタンの調製
攪拌機を備えた貯槽中に、四塩化チタン水溶液（チタン濃度：４質量％）９００ｇ添加するとともに、塩化鉄（II）・六水和物（特級）（和光純薬工業（株）製）の水溶液を、四塩化チタンに含まれる全チタン原子の量を１００質量部としたときに、鉄原子換算で０．１０質量部に相当する量を添加し、６０℃に加熱した。次いで、アンモニア水を一気に添加し、反応系のｐＨを７．４に維持しつつ、６０℃で１時間中和した。
【０１６４】
上記中和処理によって得られたスラリーを、１１０℃で４８時間加熱して水分を蒸発除去し、固形物を得た。この固形物の純水洗浄およびろ過を２回繰り返し、ろ過後の粉末を１１０℃で２４時間乾燥して、鉄化合物含有チタン塩アルカリ中和物を得た。
【０１６５】
この鉄含有チタン塩アルカリ中和物を２５０℃で、３時間加熱処理し、鉄化合物含有酸化チタン粉末を得た。
【０１６６】
得られた酸化チタン粉末の比表面積は２９０ｍ２／ｇ、酸化チタンの結晶構造はアナターゼ型（ルチル化率：０％）、平均粒径は７．９μｍ、Ｘ線回折分析による（１０１）面の回折ピークの半値幅は１．５２°であった。また、得られた酸化チタン粉末中に含まれる鉄化合物は、鉄濃度を高くした実験より、酸化鉄であることが確認された。
【０１６７】
（２）硫黄原子の混合、焼成処理
上記（１）で得られた鉄化合物含有酸化チタン粉末に、チオ尿素（特級）（関東化学（株）製）を添加、混合することにより、鉄化合物含有酸化チタン粉末とチオ尿素との混合物を得た。このとき、チオ尿素の混合量は、鉄化合物含有酸化チタン中に含まれる全チタン原子の量を１００質量部としたときに、チオ尿素を構成する硫黄原子換算で、６．８質量部となるように調整した。
【０１６８】
具体的には、上記鉄化合物含有酸化チタン粉末５０ｇとチオ尿素粉末４．９２ｇとを秤量し、これらを乳鉢で乾式粉砕混合した。
【０１６９】
上記乾式粉砕混合物のうち５５ｇをチタン製の容器に装入し、これを電気炉に装填して、３００℃で２．５時間焼成した。焼成中は、電気炉内へ大気が３００〜３５０ｍＬ／ｍｉｎの流量で流入するように炉の排気流量を調整した。
【０１７０】
得られた焼成物から４９ｇを分取し、この分取した焼成物に対して、さらにチオ尿素１９．８ｇを乾式混合することにより、上記焼成物とチオ尿素の混合物を得た。このとき、チオ尿素の混合量は、焼成物中に含まれる全チタン原子の量を１００質量部としたときに、チオ尿素を構成する硫黄原子換算で、２７．８質量部となるように調整した。この混合物をチタン製の容器に装入した後、電気炉に装填し、該炉内へ５９０〜８３０ｍＬ／ｍｉｎの流量で大気が流入するように炉の排気流量を調整しながら４３０℃で２．２時間焼成して、鉄酸化物および硫黄原子含有酸化チタンを得た。
【０１７１】
得られた鉄酸化物および硫黄原子含有酸化チタンにおいて、硫黄分含有量は０．２１質量％であり、鉄酸化物の含有量は、鉄酸化物含有酸化チタン化合物中に含まれる全チタン原子の量を１００質量部としたときに、鉄原子換算で、０．１１質量部であった。
【０１７２】
また、得られた酸化チタン化合物の比表面積は７９ｍ２／ｇ、結晶構造はアナターゼ型（ルチル化率：１５％）、得られた酸化チタン化合物のＸＲＤ分析による（１０１）面の回折ピークの半値幅が２θ＝０．６２°であった。
【０１７３】
また、得られた酸化チタン化合物を用いて光触媒性能の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１７４】
（比較例２）（実施例１における鉄酸化物の焼成温度を６５０℃とした例）
実施例１（３）において、焼成温度を４００℃から６５０℃に変更した以外は実施例１と同様にして、鉄酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタンを得た。
【０１７５】
得られた鉄酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタンにおいて、硫黄分含有量は０．０３質量％であり、鉄酸化物の含有量は、鉄酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタンに含まれる全チタン原子の量を１００質量部としたときに、鉄原子換算で、０．１０質量部であった。
【０１７６】
また、得られた鉄酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタンの比表面積は３１ｍ２／ｇ、結晶構造はアナターゼ型（ルチル化率：４２％）、得られた鉄酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタンのＸＲＤ分析による（１０１）面の回折ピークの半値幅が２θ＝０．３１°であった。
【０１７７】
また、得られた鉄酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタンを用いて光触媒性能の評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例３）（実施例１における鉄酸化物の焼成温度を２５０℃とした例）
実施例１（３）において、焼成温度を４００℃から２５０℃に変更した以外は実施例１と同様にして、鉄酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタンを得た。
【０１７８】
得られた鉄酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタンにおいて、硫黄分含有量は０．０９質量％であり、鉄酸化物の含有量は、鉄酸化物含有酸化チタン化合物中に含まれる全チタン原子の量を１００質量部としたときに、鉄原子換算で、０．１０質量部であった。
【０１７９】
また、得られた鉄酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタンの比表面積は８２ｍ２／ｇ、結晶構造はアナターゼ型（ルチル化率：１６％）、得られた鉄酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタンのＸＲＤ分析による（１０１）面の回折ピークの半値幅が２θ＝０．３７°であった。
【０１８０】
また、得られた鉄酸化物を含有する硫黄原子導入酸化チタンを用いて光触媒性能の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１８１】
【表１】
【０１８２】
【表２】
【０１８３】
表１の結果より、比較例１〜比較例３で得られた化合物を用いた場合には、アセトアルデヒドの分解によるＣＯ2の発生速度が小さく、また、比較例２および比較例３の化合物を用いた場合、３時間の光照射においてアセトアルデヒドガスを全て分解することができなかった。これに対して、実施例１〜実施例６で得られた鉄酸化物含有酸化チタン化合物においては、二酸化炭素の発生速度が、比較例に比べて１．４倍以上であり、また、３時間の光照射においてアセトアルデヒドガスを全て分解することができた。
【０１８４】
また、表２の結果から、実施例６で得られた金属酸化物含有酸化チタン化合物は、実用的な抗菌性能を発揮しうることが判る。
【産業上の利用可能性】
【０１８５】
本発明によれば、可視光照射下で光触媒として用いたときに、殺菌速度と有害ガス分解速度に優れる金属酸化物含有酸化チタン化合物を簡便に製造する方法を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線回折分析による（１０１）面の回折ピークの半値幅が１．４０°以下である原料酸化チタンと、チタン以外の金属の酸化物とを混合し、得られた混合物を３００℃〜６００℃で焼成することを特徴とする金属酸化物含有酸化チタン化合物の製造方法。
【請求項２】
前記チタン以外の金属の酸化物が、鉄酸化物および銅酸化物から選ばれる一種以上である請求項１に記載の金属酸化物含有酸化チタン化合物の製造方法。
【請求項１】
Ｘ線回折分析による（１０１）面の回折ピークの半値幅が１．４０°以下である原料酸化チタンと、チタン以外の金属の酸化物とを混合し、得られた混合物を３００℃〜６００℃で焼成することを特徴とする金属酸化物含有酸化チタン化合物の製造方法。
【請求項２】
前記チタン以外の金属の酸化物が、鉄酸化物および銅酸化物から選ばれる一種以上である請求項１に記載の金属酸化物含有酸化チタン化合物の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−６３４７３（Ｐ２０１１−６３４７３Ａ）
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２１４６８６（Ｐ２００９−２１４６８６）
【出願日】平成２１年９月１６日（２００９．９．１６）
【出願人】（３９０００７２２７）東邦チタニウム株式会社 (191)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年９月１６日（２００９．９．１６）
【出願人】（３９０００７２２７）東邦チタニウム株式会社 (191)
【Ｆターム（参考）】
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