銀ナノ粒子とその製造方法
【課題】 電子工業用導電性ペースト等の原料となる分散性に優れた銀ナノ粒子とその製造方法を提供する。
【手段】
硝酸銀溶液を、クエン酸ソーダの存在下で、硫酸第一鉄によって還元し、生成した銀粒子を回収して銀ナノ粒子を得る方法において、硫酸第一鉄とクエン酸ソーダの混合溶液に硝酸銀溶液を投入する際に、硝酸銀溶液の投入を１０秒以内の短時間で行うことを特徴とする銀ナノ粒子の製造方法、および、この方法によって製造された平均粒径２０ｎｍ以下の粒径が均一な球状銀ナノ粒子。
【手段】
硝酸銀溶液を、クエン酸ソーダの存在下で、硫酸第一鉄によって還元し、生成した銀粒子を回収して銀ナノ粒子を得る方法において、硫酸第一鉄とクエン酸ソーダの混合溶液に硝酸銀溶液を投入する際に、硝酸銀溶液の投入を１０秒以内の短時間で行うことを特徴とする銀ナノ粒子の製造方法、および、この方法によって製造された平均粒径２０ｎｍ以下の粒径が均一な球状銀ナノ粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒径がナノサイズの銀微粒子（銀ナノ粒子と云う）、特に電子工業用導電性ペースト等の原料となる分散性に優れた銀ナノ粒子とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高機能化が進み、これに伴って電子デバイスの小型高密度化が求められており、配線や電極などを形成するペースト材料の原料である銀粉末について、微細で分散性の良いものが求められている。
【０００３】
一般に金属微粒子の製造方法としては、ＣＶＤ法や噴霧熱分解法などの気相法と、化学的な還元反応を利用した湿式法が知られているが、従来の湿式法によって製造した微粒子は凝集性が強く、単分散粒子が得られ難いため、凝集が少ない高純度の銀微粒子などは多くが気相法によって製造されていた。一方、気相法によって得た金属微粒子は単分散性に優れるが、製造コストが高く、かつ粒度制御が難しいと云う問題がある。そこで、金属微粒子の分散性に優れた湿式製造方法が試みられている。
【０００４】
銀微粉末の湿式製造方法としては、（イ）硝酸銀などの銀塩溶液に水酸化ナトリウムを加えて酸化銀を形成し、または炭酸ナトリウムを加えて炭酸銀を形成し、これにヒドラジン等によって還元する方法が従来から知られているが、この方法によって得られる銀粒子は不定形で凝集した粒子が多い。そこで、（ロ）銀塩または銀アミン錯体を還元して銀微粉を製造する方法において、有機還元剤と亜硫酸塩およびアルカリで調整した還元剤溶液を硝酸銀溶液等に加えて銀を沈澱させ、これを回収し乾燥することによって、サブミクロンの樹枝状や単分散の球状銀粉末を製造する方法（特許文献１）や、（ハ）銀塩または銀アンモニア錯体を還元して銀微粉を製造する方法において、還元剤としてハイドロキノンと亜硫酸塩を用い、２５〜６０℃の液温で反応させることによって分散性のよい球状銀微粒子を製造する方法が知られている（特許文献２）。しかし、これらの製造方法によって得られる銀微粒子は粒径のバラツキが大きいと云う問題がある。
【０００５】
銀粒子の粒径を制御する湿式製造方法として、硝酸銀を還元する際にクエン酸ナトリウムを保護剤として用いるクエン酸法が知られている。具体的には、例えば、（ホ）クエン酸ナトリウムと硫酸第一鉄との混合溶液に硝酸溶液を攪拌下で混合し、５〜５０℃で反応させて銀微粒子を生成させ、これを回収して媒体に分散させる銀コロイド液の製造方法（特許文献３）、（ヘ）クエン酸ナトリウム水溶液を攪拌しながら硫酸第一鉄水溶液を添加して均一に混合し、これを激しく攪拌しながら硝酸銀水溶液を添加して銀コロイドを生成させる方法（特許文献４）が知られている。
【特許文献１】特開平４−５９９０４号公報
【特許文献２】特開平８−１３４５１３号公報
【特許文献３】特許第３４２９９５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の上記クエン酸法によって銀ナノ粒子を製造する方法は、硝酸銀溶液と硫酸第一鉄溶液とを反応させる際に、何れも硝酸銀溶液を数分間の比較的長い時間かけて投入し、かつ激しい攪拌下で混合している。例えば、上記（ヘ）の方法では１０００rpm以上の攪拌強度下で混合しており、これは実用装置では相当に厳しい条件である。しかも、得られる銀粒子の粒径が不均一である。
【０００７】
本発明は、従来の製造方法における上記問題を解決したものであり、硝酸銀溶液を投入する際に激しい攪拌を必要とせず、穏やかな製造条件によって粒径が均一な銀ナノ粒子を効率よく製造する方法と、この方法によって製造した銀ナノ粒子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、以下の構成からなる銀ナノ粒子とその製造方法が提供される。
（１）硝酸銀溶液を、クエン酸ソーダの存在下で、硫酸第一鉄によって還元し、生成した銀粒子を回収して銀ナノ粒子を得る方法において、硫酸第一鉄とクエン酸ソーダの混合溶液に硝酸銀溶液を投入する際に、硝酸銀溶液の投入を１０秒以内の短時間で行うことを特徴とする銀ナノ粒子の製造方法。
（２）上記(1)に記載の方法によって製造された平均粒径２０ｎｍ以下の粒径が均一な球状銀ナノ粒子。
【０００９】
〔具体的な説明〕
本発明に係る製造方法のフローを図１に示す。図示するように、本発明の製造方法は、硝酸銀溶液を、クエン酸ソーダの存在下で、硫酸第一鉄によって還元し、生成した銀粒子を回収して銀ナノ粒子を得る方法において、硫酸第一鉄とクエン酸ソーダの混合溶液に硝酸銀溶液を投入する際に、硝酸銀溶液の投入を１０秒以内の短時間で行うことを特徴とする銀ナノ粒子の製造方法である。
【００１０】
硝酸銀溶液に還元剤を加えて銀を還元し、生成した粒子を回収して銀ナノ粒子を製造する方法において、還元剤として硫酸第一鉄を用い、保護剤としてクエン酸ソーダを用いる。これらは予め混合して用いると良い。
【００１１】
硝酸銀溶液の銀濃度は１〜２００g/Lが適当である。銀濃度がこれより高いと保護剤であるクエン酸ソーダの量も多くする必要があり、このため液の粘性が大きくなるので取扱い難くなる。また、生成した銀微粒子が凝集しやすくなる。一方、銀濃度がこれより小さいと製造効率が低くなる。なお、硫酸第一鉄の量は硝酸銀を十分に還元できればよく、硝酸銀に対して等モルよりやや多い量であれば良い。
【００１２】
クエン酸ソーダの量は銀のモル数の２倍〜７倍が適当であり、３倍程度が好ましい。クエン酸ソーダの量がこれより少ないと、銀微粒子に対する吸着量が減少し、凝集を十分に抑制できなくなる。一方、クエン酸ソーダの量が上記範囲より多いと、液の粘性が大きくなるので取扱い難くなる。
【００１３】
硫酸第一鉄とクエン酸ソーダをあらかじめ混合しておき、室温下、この混合溶液に硝酸銀溶液を投入し、硝酸銀を還元する。本発明の製造方法は、硫酸第一鉄とクエン酸ソーダの混合溶液に硝酸銀溶液を投入する際に、硝酸銀溶液の投入を１０秒以内の短時間で行う。硝酸銀溶液を短時間で投入することによって、結果として粒子径の揃った銀ナノ粒子が得られる。
【００１４】
硝酸銀溶液を、長い時間、例えば数分〜十数分かけて添加すると、混合初期に生成した粒子が核となり、その後に供給された硝酸銀の還元によって生じた銀が初期に生成した粒子の成長に費やされるため、粗大粒子が混在するようになり、結果的に粒径の不揃いな銀粒子になる。
【００１５】
硫酸第一鉄とクエン酸ソーダの混合溶液に硝酸銀溶液を投入した後、数十秒、３００rpm前後の回転数で攪拌し、全体に均一な反応を完結させる。１０００rpm以上で激しく攪拌する必要はない。この反応によって銀が還元され、粒径がナノメートルサイズの銀超微粒子（銀ナノ粒子）を含む銀コロイド液が得られる。
【００１６】
この銀コロイド液を遠心分離などによって固液分離し、分離した固形分をクエン酸ソーダで洗浄した後に回収する。回収した固形分を水に分散させて銀ナノ粒子が分散した銀コロイド液を得る。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の上記製造方法によれば、平均粒径２０ｎｍ以下の粒径が均一な球状銀ナノ粒子を得ることができる。また、本発明の製造方法は、硝酸銀溶液を混合する際に、激しく攪拌する必要がなく、従って、装置の負担が少なく、効率よく銀ナノ粒子を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に本発明の実施例と比較例を示す。
〔実施例１〕
硫酸第一鉄とクエン酸ソーダをおのおの０.２５mol/Lおよび０.５mol/Lの濃度で含む水溶液５００mLに、濃度０.８３mol/Lの硝酸銀溶液１００mLを３秒間で添加した。温度は２０℃であり、混合後、３００rpmで３０秒間攪拌した。この反応で生成した銀コロイド液を３０００rpmで遠心分離を行い、固形分を回収してこれを水で再分散させ、銀固形分１０重量％の銀コロイド液を得た。このコロイド液中の銀粒子をＴＥＭ（透過電子顕微鏡）で観察したところ６〜７ｎｍでサイズの揃った球状銀ナノ粒子であった。
【００１９】
〔実施例２〕
硫酸第一鉄とクエン酸ソーダをおのおの０.５mol/Lおよび０.９mol/Lの濃度で含む水溶液５００mLに、濃度１.７mol/Lの硝酸銀溶液１００mLを５秒間で添加した。温度は２０℃であり、混合後、３００rpmで３０秒間攪拌した。この反応で生成した銀コロイド液を３０００rpmで遠心分離を行い、固形分を回収してこれを水で再分散させ、銀固形分１０重量％の銀コロイド液を得た。このコロイド液中の銀粒子をＴＥＭ（透過電子顕微鏡）で観察したところ６〜７ｎｍでサイズの揃った球状ナノ粒子であった。
【００２０】
〔比較例〕
硝酸銀溶液の添加速度条件を３分間で添加した他は実施例１と同様の条件で反応させた。これで得られたコロイド液を実施例１と同様の条件で遠心分離して固形分を回収し、これを水分散させ銀固形分１０重量％の銀コロイド液を得た。このコロイド液中の銀粒子をＴＥＭ観察したところ、最大径７０ｎｍから最小径数ｎｍまでの銀粒子が混在した状態で、部分的に凝集している粒子が認められた。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の製造方法を示す工程図
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粒径がナノサイズの銀微粒子（銀ナノ粒子と云う）、特に電子工業用導電性ペースト等の原料となる分散性に優れた銀ナノ粒子とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高機能化が進み、これに伴って電子デバイスの小型高密度化が求められており、配線や電極などを形成するペースト材料の原料である銀粉末について、微細で分散性の良いものが求められている。
【０００３】
一般に金属微粒子の製造方法としては、ＣＶＤ法や噴霧熱分解法などの気相法と、化学的な還元反応を利用した湿式法が知られているが、従来の湿式法によって製造した微粒子は凝集性が強く、単分散粒子が得られ難いため、凝集が少ない高純度の銀微粒子などは多くが気相法によって製造されていた。一方、気相法によって得た金属微粒子は単分散性に優れるが、製造コストが高く、かつ粒度制御が難しいと云う問題がある。そこで、金属微粒子の分散性に優れた湿式製造方法が試みられている。
【０００４】
銀微粉末の湿式製造方法としては、（イ）硝酸銀などの銀塩溶液に水酸化ナトリウムを加えて酸化銀を形成し、または炭酸ナトリウムを加えて炭酸銀を形成し、これにヒドラジン等によって還元する方法が従来から知られているが、この方法によって得られる銀粒子は不定形で凝集した粒子が多い。そこで、（ロ）銀塩または銀アミン錯体を還元して銀微粉を製造する方法において、有機還元剤と亜硫酸塩およびアルカリで調整した還元剤溶液を硝酸銀溶液等に加えて銀を沈澱させ、これを回収し乾燥することによって、サブミクロンの樹枝状や単分散の球状銀粉末を製造する方法（特許文献１）や、（ハ）銀塩または銀アンモニア錯体を還元して銀微粉を製造する方法において、還元剤としてハイドロキノンと亜硫酸塩を用い、２５〜６０℃の液温で反応させることによって分散性のよい球状銀微粒子を製造する方法が知られている（特許文献２）。しかし、これらの製造方法によって得られる銀微粒子は粒径のバラツキが大きいと云う問題がある。
【０００５】
銀粒子の粒径を制御する湿式製造方法として、硝酸銀を還元する際にクエン酸ナトリウムを保護剤として用いるクエン酸法が知られている。具体的には、例えば、（ホ）クエン酸ナトリウムと硫酸第一鉄との混合溶液に硝酸溶液を攪拌下で混合し、５〜５０℃で反応させて銀微粒子を生成させ、これを回収して媒体に分散させる銀コロイド液の製造方法（特許文献３）、（ヘ）クエン酸ナトリウム水溶液を攪拌しながら硫酸第一鉄水溶液を添加して均一に混合し、これを激しく攪拌しながら硝酸銀水溶液を添加して銀コロイドを生成させる方法（特許文献４）が知られている。
【特許文献１】特開平４−５９９０４号公報
【特許文献２】特開平８−１３４５１３号公報
【特許文献３】特許第３４２９９５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来の上記クエン酸法によって銀ナノ粒子を製造する方法は、硝酸銀溶液と硫酸第一鉄溶液とを反応させる際に、何れも硝酸銀溶液を数分間の比較的長い時間かけて投入し、かつ激しい攪拌下で混合している。例えば、上記（ヘ）の方法では１０００rpm以上の攪拌強度下で混合しており、これは実用装置では相当に厳しい条件である。しかも、得られる銀粒子の粒径が不均一である。
【０００７】
本発明は、従来の製造方法における上記問題を解決したものであり、硝酸銀溶液を投入する際に激しい攪拌を必要とせず、穏やかな製造条件によって粒径が均一な銀ナノ粒子を効率よく製造する方法と、この方法によって製造した銀ナノ粒子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、以下の構成からなる銀ナノ粒子とその製造方法が提供される。
（１）硝酸銀溶液を、クエン酸ソーダの存在下で、硫酸第一鉄によって還元し、生成した銀粒子を回収して銀ナノ粒子を得る方法において、硫酸第一鉄とクエン酸ソーダの混合溶液に硝酸銀溶液を投入する際に、硝酸銀溶液の投入を１０秒以内の短時間で行うことを特徴とする銀ナノ粒子の製造方法。
（２）上記(1)に記載の方法によって製造された平均粒径２０ｎｍ以下の粒径が均一な球状銀ナノ粒子。
【０００９】
〔具体的な説明〕
本発明に係る製造方法のフローを図１に示す。図示するように、本発明の製造方法は、硝酸銀溶液を、クエン酸ソーダの存在下で、硫酸第一鉄によって還元し、生成した銀粒子を回収して銀ナノ粒子を得る方法において、硫酸第一鉄とクエン酸ソーダの混合溶液に硝酸銀溶液を投入する際に、硝酸銀溶液の投入を１０秒以内の短時間で行うことを特徴とする銀ナノ粒子の製造方法である。
【００１０】
硝酸銀溶液に還元剤を加えて銀を還元し、生成した粒子を回収して銀ナノ粒子を製造する方法において、還元剤として硫酸第一鉄を用い、保護剤としてクエン酸ソーダを用いる。これらは予め混合して用いると良い。
【００１１】
硝酸銀溶液の銀濃度は１〜２００g/Lが適当である。銀濃度がこれより高いと保護剤であるクエン酸ソーダの量も多くする必要があり、このため液の粘性が大きくなるので取扱い難くなる。また、生成した銀微粒子が凝集しやすくなる。一方、銀濃度がこれより小さいと製造効率が低くなる。なお、硫酸第一鉄の量は硝酸銀を十分に還元できればよく、硝酸銀に対して等モルよりやや多い量であれば良い。
【００１２】
クエン酸ソーダの量は銀のモル数の２倍〜７倍が適当であり、３倍程度が好ましい。クエン酸ソーダの量がこれより少ないと、銀微粒子に対する吸着量が減少し、凝集を十分に抑制できなくなる。一方、クエン酸ソーダの量が上記範囲より多いと、液の粘性が大きくなるので取扱い難くなる。
【００１３】
硫酸第一鉄とクエン酸ソーダをあらかじめ混合しておき、室温下、この混合溶液に硝酸銀溶液を投入し、硝酸銀を還元する。本発明の製造方法は、硫酸第一鉄とクエン酸ソーダの混合溶液に硝酸銀溶液を投入する際に、硝酸銀溶液の投入を１０秒以内の短時間で行う。硝酸銀溶液を短時間で投入することによって、結果として粒子径の揃った銀ナノ粒子が得られる。
【００１４】
硝酸銀溶液を、長い時間、例えば数分〜十数分かけて添加すると、混合初期に生成した粒子が核となり、その後に供給された硝酸銀の還元によって生じた銀が初期に生成した粒子の成長に費やされるため、粗大粒子が混在するようになり、結果的に粒径の不揃いな銀粒子になる。
【００１５】
硫酸第一鉄とクエン酸ソーダの混合溶液に硝酸銀溶液を投入した後、数十秒、３００rpm前後の回転数で攪拌し、全体に均一な反応を完結させる。１０００rpm以上で激しく攪拌する必要はない。この反応によって銀が還元され、粒径がナノメートルサイズの銀超微粒子（銀ナノ粒子）を含む銀コロイド液が得られる。
【００１６】
この銀コロイド液を遠心分離などによって固液分離し、分離した固形分をクエン酸ソーダで洗浄した後に回収する。回収した固形分を水に分散させて銀ナノ粒子が分散した銀コロイド液を得る。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の上記製造方法によれば、平均粒径２０ｎｍ以下の粒径が均一な球状銀ナノ粒子を得ることができる。また、本発明の製造方法は、硝酸銀溶液を混合する際に、激しく攪拌する必要がなく、従って、装置の負担が少なく、効率よく銀ナノ粒子を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に本発明の実施例と比較例を示す。
〔実施例１〕
硫酸第一鉄とクエン酸ソーダをおのおの０.２５mol/Lおよび０.５mol/Lの濃度で含む水溶液５００mLに、濃度０.８３mol/Lの硝酸銀溶液１００mLを３秒間で添加した。温度は２０℃であり、混合後、３００rpmで３０秒間攪拌した。この反応で生成した銀コロイド液を３０００rpmで遠心分離を行い、固形分を回収してこれを水で再分散させ、銀固形分１０重量％の銀コロイド液を得た。このコロイド液中の銀粒子をＴＥＭ（透過電子顕微鏡）で観察したところ６〜７ｎｍでサイズの揃った球状銀ナノ粒子であった。
【００１９】
〔実施例２〕
硫酸第一鉄とクエン酸ソーダをおのおの０.５mol/Lおよび０.９mol/Lの濃度で含む水溶液５００mLに、濃度１.７mol/Lの硝酸銀溶液１００mLを５秒間で添加した。温度は２０℃であり、混合後、３００rpmで３０秒間攪拌した。この反応で生成した銀コロイド液を３０００rpmで遠心分離を行い、固形分を回収してこれを水で再分散させ、銀固形分１０重量％の銀コロイド液を得た。このコロイド液中の銀粒子をＴＥＭ（透過電子顕微鏡）で観察したところ６〜７ｎｍでサイズの揃った球状ナノ粒子であった。
【００２０】
〔比較例〕
硝酸銀溶液の添加速度条件を３分間で添加した他は実施例１と同様の条件で反応させた。これで得られたコロイド液を実施例１と同様の条件で遠心分離して固形分を回収し、これを水分散させ銀固形分１０重量％の銀コロイド液を得た。このコロイド液中の銀粒子をＴＥＭ観察したところ、最大径７０ｎｍから最小径数ｎｍまでの銀粒子が混在した状態で、部分的に凝集している粒子が認められた。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の製造方法を示す工程図
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸銀溶液を、クエン酸ソーダの存在下で、硫酸第一鉄によって還元し、生成した銀粒子を回収して銀ナノ粒子を得る方法において、硫酸第一鉄とクエン酸ソーダの混合溶液に硝酸銀溶液を投入する際に、硝酸銀溶液の投入を１０秒以内の短時間で行うことを特徴とする銀ナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法によって製造された平均粒径２０ｎｍ以下の粒径が均一な球状銀ナノ粒子。
【請求項１】
硝酸銀溶液を、クエン酸ソーダの存在下で、硫酸第一鉄によって還元し、生成した銀粒子を回収して銀ナノ粒子を得る方法において、硫酸第一鉄とクエン酸ソーダの混合溶液に硝酸銀溶液を投入する際に、硝酸銀溶液の投入を１０秒以内の短時間で行うことを特徴とする銀ナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の方法によって製造された平均粒径２０ｎｍ以下の粒径が均一な球状銀ナノ粒子。
【図１】
【公開番号】特開２００６−４５６５５（Ｐ２００６−４５６５５Ａ）
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２３２５０２（Ｐ２００４−２３２５０２）
【出願日】平成１６年８月９日（２００４．８．９）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月９日（２００４．８．９）
【出願人】（０００００６２６４）三菱マテリアル株式会社 (4,417)
【Ｆターム（参考）】
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