銀塩熱現像感光材料、銀塩熱現像感光材料の画像形成方法および銀塩熱現像ホログラム記録媒体
【課題】本発明の目的は、高感度で低カブリ、且つ照度不軌特性、画像耐光性、銀色調に優れた銀塩熱現像感光材料を提供すること、該銀塩熱現像感光材料を用いた銀塩熱現像感光材料の画像形成方法を提供すること、および該銀塩熱現像感光材料を用いた銀塩熱現像ホログラム記録媒体を提供することにある。
【解決手段】支持体の少なくとも一方の面に感光性ハロゲン化銀、非感光性脂肪酸銀塩、還元剤及びバインダーを含む画像形成層を有する銀塩熱現像感光材料において、該感光性ハロゲン化銀は露光時に表面潜像型であり、熱現像後には内部潜像型へ変換し、かつ、該感光性ハロゲン化銀は脂肪酸銀の存在していない系で、有機溶媒液中で化学増感を施されたものであることを特徴とする銀塩熱現像感光材料。
【解決手段】支持体の少なくとも一方の面に感光性ハロゲン化銀、非感光性脂肪酸銀塩、還元剤及びバインダーを含む画像形成層を有する銀塩熱現像感光材料において、該感光性ハロゲン化銀は露光時に表面潜像型であり、熱現像後には内部潜像型へ変換し、かつ、該感光性ハロゲン化銀は脂肪酸銀の存在していない系で、有機溶媒液中で化学増感を施されたものであることを特徴とする銀塩熱現像感光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀塩熱現像感光材料、該銀塩熱現像感光材料を用いた銀塩熱現像感光材料の画像形成方法および該銀塩熱現像感光材料を用いた銀塩熱現像ホログラム記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、医療、印刷製版の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が作業性の上で問題となっており、近年では環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザ・イメージャーにより効率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる銀塩熱現像感光材料に関する技術が注目されている。
【０００３】
この技術として、支持体上に脂肪酸銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤及びバインダーを含有する銀塩熱現像感光材料（例えば、特許文献１参照。）が知られている。しかし、銀塩熱現像感光材料は現像に関わる素材がすべて銀塩熱現像感光材料に内蔵されているため、湿式処理用感光材料に比べて銀塩熱現像感光材料の現像前の保存性が著しくという悪い欠点があった。
【０００４】
銀塩熱現像感光材料の感光性ハロゲン化銀粒子は、熱現像後も残留するので熱現像後の耐光性（画像保存）が必要とされる。また、熱現像前の露光では現像反応（銀イオン還元剤による銀イオンの還元反応）の触媒として機能し得る潜像を該ハロゲン化銀粒子の表面に形成し、熱現像過程経過後の露光では該ハロゲン化銀粒子の表面より内部に多くの潜像を形成するようになることにより、表面における潜像形成が抑制されるハロゲン化銀粒子であることが好ましい。なお、このように熱現像処理前後で潜像形成機能が変化するハロゲン化銀粒子（熱変換内部潜像型ハロゲン化銀粒子）は従来知られていなかった。
【０００５】
一般に、感光性ハロゲン化銀粒子が露光されるとハロゲン化銀粒子自身、または感光性ハロゲン化銀粒子表面上に吸着している分光増感色素が光励起されて、自由に移動できる電子を生じるが、この電子はハロゲン化銀粒子表面に存在する電子トラップ（感光中心）または当該粒子の内部にある電子トラップに競争的にトラップ（捕獲）される。従って、電子トラップとして有効な化学増感中心（化学増感核）やドーパント等がハロゲン化銀粒子内部より表面に多く、且つ適当数ある場合には表面に優先的に潜像が形成され、現像可能となる。逆に、電子トラップとして有効な化学増感中心（化学増感核）やドーパント等がハロゲン化銀粒子表面より内部に多く、且つ適当数ある場合には内部に優先的に潜像が形成され、現像が困難となる。換言すると、前者の場合は内部より表面の感度が高く、後者の場合は内部より表面の感度が低いと言える（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、これら多くの文献に開示されてはいるが、いずれも銀塩熱現像感光材料に適したものではなかった。
【０００６】
一方、発色現像薬とカプラーを含有した、臭化銀あるいはヨウ塩臭化銀を銀源とする、熱現像感光材料も知られている（例えば、特許文献５参照）。しかしながら、ハロゲン化銀による光散乱と吸収のために膜の濁りおよび不透明性が増加するため、実施例に記載されているようにかぶりが０．５８〜１．２と極めて高くなってしまう。従って、得られる画像は一次原稿であって、直接観察し得る画像ではなく、これをもとにデジタル化して、さらに画像処理を施してかぶりを低減しかつ階調と色調を調整した再処理画像を得て始めて観察し得る画像となるのである（例えば、特許文献６参照）。
【０００７】
また、還元可能な銀塩を利用した熱画像形成システムが記載されている（例えば、特許文献１参照）。特に、銀塩熱現像感光材料は、一般に触媒活性量の光触媒（例えば、ハロゲン化銀）、還元剤、還元可能な銀塩（例えば、還元可能な脂肪酸銀塩）、必要により銀の色調を制御する色調剤をバインダーのマトリックス中に分散した画像形成層を有している。銀塩熱現像感光材料は画像露光後、高温（例えば、８０℃以上）に加熱し、還元可能な銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により、黒色の銀画像を形成する。酸化還元反応は、露光で発生したハロゲン化銀の潜像の触媒作用により促進される。そのため、黒色の銀画像は露光領域に形成されることが多くの文献に開示されている（例えば、特許文献２参照）。これらの銀塩熱現像感光材料に用いる還元可能な銀塩としては、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下で、８０℃あるいはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩が従来用いられている。このような非感光性の還元可能な銀塩については、多数記載されている（例えば、特許文献３参照）。有機酸の銀塩、特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の）長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が用いられ、例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、これらの混合物などを挙げることができる。また、スルホン酸の銀塩、テトラゾール誘導体の銀錯体、トリアゾール誘導体の銀錯体、メタクリル酸／スチレン共重合ポリマーの銀塩が開示されている。ジカルボン酸化合直鎖アルキルモノカルボン酸銀と直鎖アルキルジカルボン酸とを併用する例が開示されている。しかしながら、これらの従来技術においては、ジカルボン酸などの多価カルボン酸を画質や保存性を改良するための添加剤として使用しており、銀イオン供給源としてジカルボン酸などの多価カルボン酸を使用した銀塩熱現像感光材料は従来知られていない。
【０００８】
また、露光後高温（例えば、８０℃以上）に加熱した場合に、還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の還元可能な銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。また、現像後の画像耐光性改良のために、沃化銀（ＡｇＩ）を用いた銀塩熱現像感光材料が開示されているが（例えば、特許文献４参照）、しかしながら、いずれも十分な感度・カブリレベルを達成できているものではない。
【０００９】
そこで、高感度で、カブリが低く、現像後の耐光性（濃度変動、色調変動）、且つ露光前保存性（カブリの上昇、感度変動）に優れ、環境面・省エネ面で有利な銀塩熱現像感光材料を提供する技術が望まれていた。
【００１０】
また、これらの銀塩熱現像感光材料の設計には、従来の現像液により現像する感光材料とは異なる熱現像特有の配慮が必要である。特に熱現像時には、通常８０〜１４０℃の熱がかかるため、従来とは異なった設計が必要となる。
【００１１】
熱現像処理時の条件によっては、銀塩熱現像感光材料と熱現像処理装置の搬送ローラーや処理部材との間の滑り性が変化し、搬送不良や濃度むらが発生していたため、これらを解決するための技術が切望されていた。特に医療用感光材料において、濃度むらは生体各部位の撮影にて病巣の誤診につながるため、画像の欠陥、すり傷や付着物等がない銀塩熱現像感光材料が強く求められていた。しかしながら、マット剤に係る問題、擦り傷、感材どうしの接着等について、その改良を意図した技術が知られているが十分とは言えない。
【特許文献１】米国特許第３，１５２，９０４号明細書
【特許文献２】米国特許第２，９１０，３７７号明細書
【特許文献３】特開平６−１３０５４３号公報
【特許文献４】特開２００３−０９１０５２号公報
【特許文献５】特開２００１−３１２０２６号公報
【特許文献６】特開２００３−２１５７６４号公報
【非特許文献１】日本写真学会編、写真工学の基礎（銀塩写真編）、コロナ社（１９７９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、高感度で低カブリ、且つ照度不軌特性、画像耐光性、銀色調に優れた銀塩熱現像感光材料を提供すること、該銀塩熱現像感光材料を用いた銀塩熱現像感光材料の画像形成方法を提供すること、および該銀塩熱現像感光材料を用いた銀塩熱現像ホログラム記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
【００１４】
１．支持体の少なくとも一方の面に感光性ハロゲン化銀、非感光性脂肪酸銀塩、還元剤及びバインダーを含む画像形成層を有する銀塩熱現像感光材料において、該感光性ハロゲン化銀は露光時に表面潜像型であり、熱現像後には内部潜像型へ変換し、かつ、該感光性ハロゲン化銀は脂肪酸銀の存在していない系で、有機溶媒液中で化学増感を施されたものであることを特徴とする銀塩熱現像感光材料。
【００１５】
２．前記化学増感を施される際に用いられる化学増感剤が、下記一般式（Ｃ−１）または（Ｃ−２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする１に記載の銀塩熱現像感光材料。
【００１６】
【化１】
【００１７】
（式中、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−ＯＲ7、−ＮＲ8（Ｒ9）、−ＳＲ10、−ＳｅＲ11、ハロゲン原子、水素原子を表す。Ｒ7、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子またはカチオンを表し、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表す。また、Ｚ1とＺ2、Ｚ2とＺ3、Ｚ3とＺ1が環を形成してもよい。Ｃｈａｌｃｏｇｅｎは硫黄原子、セレン原子またはテルル原子を表す。）
【００１８】
【化２】
【００１９】
（式中、Ｚ4及びＺ5はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、−ＮＲ1（Ｒ2）、−ＯＲ3または−ＳＲ4を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アラルキル基、アリール基または複素環基を表す。但し、Ｒ1及びＲ2は水素原子またはアシル基であってもよい。また、Ｚ4とＺ5が環を形成してもよい。Ｃｈａｌｃｏｇｅｎは硫黄原子、セレン原子またはテルル原子を表す。）
３．前記画像形成層に、下記一般式（Ｐ１）で表される化合物を含有することを特徴とする１または２に記載の銀塩熱現像感光材料。
【００２０】
【化３】
【００２１】
（式中、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7及びＸ8はハロゲン原子を表し、Ｂ1及びＢ2は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表す。ｐは１以上３以下の整数を表し、Ｊはアルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基またはそれら各基から導かれるｐ＋１価の基を表す。Ｇ1及びＧ2は連結基を表す。但し、Ｇ1及びＧ2が共に−ＳＯ2−の場合、ｐは２又は３を表す。）
４．１〜３のいずれか１項に記載の銀塩熱現像感光材料を、２５ｍｍ／秒以上１２０ｍｍ／秒以下で搬送しながら熱現像することを特徴とする銀塩熱現像感光材料の画像形成方法。
【００２２】
５．前記銀塩熱現像感光材料をレーザ光で露光することを特徴とする４に記載の銀塩熱現像感光材料の画像形成方法。
【００２３】
６．１〜３のいずれか１項に記載の銀塩熱現像感光材料について画像形成をする銀塩熱現像感光材料の画像形成方法であって、（ａ）該銀塩熱現像感光材料を１対のＸ線増感スクリーンの間に設置することにより像形成用組立体を得る工程、（ｂ）該組立体とＸ線源との間に被検体を配置する工程、（ｃ）該被検体にエネルギーレベルが２５〜１２５ｋＶｐの範囲にあるＸ線を照射する工程、（ｄ）該銀塩熱現像感光材料を該組立体から取り出す工程、（ｅ）取り出した該銀塩熱現像感光材料を８０〜１５０℃の範囲の温度で加熱する工程を含んでなることを特徴とする銀塩熱現像感光材料の画像形成方法。
【００２４】
７．１〜３のいずれか１項に記載の銀塩熱現像感光材料が用いられることを特徴とする銀塩熱現像ホログラム記録媒体。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、高感度で低カブリ、且つ照度不軌特性、画像耐光性、銀色調に優れた銀塩熱現像感光材料を提供すること、該銀塩熱現像感光材料を用いた銀塩熱現像感光材料の画像形成方法を提供すること、および該銀塩熱現像感光材料を用いた銀塩熱現像ホログラム記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００２７】
以下、本発明を実施するための最良の形態である、銀塩熱現像感光材料で用いる感光性ハロゲン化銀、有機脂肪酸銀塩、バインダー、架橋剤を初めとする各種添加剤、塗布技術、露光・現像条件について順次、詳細に説明する。
【００２８】
《銀塩熱現像感光材料》
（一般式（Ｐ１）で表される化合物）
本発明に用いられる一般式（Ｐ１）で表される化合物について説明する。
【００２９】
前記一般式（Ｐ１）において、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7及びＸ8で表されるハロゲン原子は、互いに同一でも異なっていてもよいフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
【００３０】
Ｂ1及びＢ2は各々独立に水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表し、該置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、スルホニル基、アルキルスルホニル基、スルフィニル基、シアノ基、ヘテロ環基等が挙げられる。ｐは１以上３以下の整数を表す。
【００３１】
Ｇ1及びＧ2は連結基を表し、連結基としては、例えば、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＯＯＣ−、−Ｎ（Ｒ）ＳＯ2−が挙げられ、更に、アルキル基を介して−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｏ−から選ばれる基と結合して、連結基を形成してもよい。Ｒは置換基を表す。Ｒで表される置換基としては、脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表す。Ｇ1及びＧ2は同じでも異なっていてもよい。但し、Ｇ1及びＧ2が共に−ＳＯ2−の場合、ｐは２又は３を表す。
【００３２】
Ｊはアルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、またはそれら各基から導かれるｐ＋１価の基を表す。好ましくは総炭素数が２〜２０のアルキレン基、シクロアルキレン基、またはそれら各基から導かれるｐ＋１価の基であり、特に好ましくは総炭素数が２〜１０のアルキレン基、シクロアルキレン基、またはそれら各基から導かれるｐ＋１価の基である。これらの基は更に置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等）、アルケニル基（例えば、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基等）、シクロアルケニル基（例えば、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、１−プロピニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アルキルカルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等）、カルボキシ基、アルキルカルボニルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、メチルアミノカルボニルアミノ基等）、アルキルスルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−モルホリノカルボニル基等）、スルファモイル基（スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−モルホリノスルホニルスルファモイル基等）、トリフルオロメチル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基等）、アルキルアミノ基（例えばアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等）、スルホ基、ホスフォノ基、サルファイト基、スルフィノ基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル基、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル基、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、アルキルカルボニルアミノカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル基、メトキシアセトアミドカルボニル基等）、アルキルスルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル基、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等）等の置換基で置換されていてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。但し、アリール基又はヘテロアリール基を置換基の一部として有することは無い。
【００３３】
以下に、本発明に用いられる一般式（Ｐ１）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
【化４】
【００３５】
【化５】
【００３６】
【化６】
【００３７】
【化７】
【００３８】
一般式（Ｐ１）で表される化合物の添加層としては、ハロゲン化銀乳剤を含む画像形成層でも非画像形成層でも添加することができるが、画像形成層及び／又は画像形成層に隣接した層であることが好ましい。また、一般式（Ｐ１）で表される化合物が銀塩光熱写真ドライイメージング材料に添加される場合、その添加量には特に制限はないが、概ねハロゲン化銀１モル当たり１０-6モル〜１０-3モル程度が好ましく、３０×１０-3モル以下の範囲が特に好ましい。本発明の感材がポリブロム化合物の含有量が０〜３０×１０-3モルである。好ましくは０〜１５×１０-3モルで、更に好ましくは０〜１０×１０-3モルでる。
【００３９】
（感光性ハロゲン化銀）
本発明に係る感光性ハロゲン化銀は、露光時に表面潜像型で、熱現像後に内部潜像型へ変換されることが好ましい。
【００４０】
（熱変換内部潜像型ハロゲン化銀粒子）
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、熱現像前は表面潜像型であり、熱現像後には内部潜像型へ変換するハロゲン化銀粒子（熱変換内部潜像型ハロゲン化銀粒子）である。該ハロゲン化銀粒子は、粒子成長時にホールトラップ効果の微小な硫化銀や銀核や金属などを内部にドープすることで得られる。該ハロゲン化銀粒子が現像熱により、内部にドープされた微小核が凝集して、強い電子トラップ効果へ変換する。
【００４１】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子は、還元増感、カルコゲン増感、貴金属増感、所謂化学増感をハロゲン化銀粒子成長時に施して得ることができる。特に好ましくはハロゲン化銀粒子のコア部分に施すことである。本発明においては、粒子のコア部分とは、粒子１つの銀量の０〜９９％までのところを指す。好ましくは０〜５０％である。
【００４２】
一般的に還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に、例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、粒子形成中のｐＨを６．５以上、１０．０以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。
【００４３】
本発明においては、前記一般式（Ｃ−１）または（Ｃ−２）で表されるカルコゲン放出化合物を使用することが好ましい。本発明に係るハロゲン化銀粒子のコア部分を成長するときのｐＨは４．０〜１０．０である。好ましくはｐＨ５．５〜８．０下でカルコゲン化銀の生成を施すことである。一般式（Ｃ−１）または（Ｃ−２）のカルコゲン放出化合物が、ｐＨによってカルコゲン化銀の生成をコントロールができるため、ハロゲン化銀粒子の表面に大きいかぶり核の生成が抑制される。
【００４４】
一般式（Ｃ−１）において、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−ＯＲ7、−ＮＲ８（Ｒ9）、−ＳＲ10、−ＳｅＲ11、ハロゲン原子、水素原子を表す。Ｒ7、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子またはカチオンを表し、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表す。また、Ｚ1とＺ2、Ｚ2とＺ3、Ｚ3とＺ1が環を形成してもよい。Ｃｈａｌｃｏｇｅｎは硫黄原子、セレン原子またはテルル原子を表す。
【００４５】
一般式（Ｃ−２）において、Ｚ4及びＺ5はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、−ＮＲ1（Ｒ2）、−ＯＲ3または−ＳＲ4を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アラルキル基、アリール基または複素環基を表す。但し、Ｒ1及びＲ2は水素原子またはアシル基であってもよい。また、Ｚ4とＺ5が環を形成してもよい。Ｃｈａｌｃｏｇｅｎは硫黄原子、セレン原子またはテルル原子を表す。
【００４６】
以下に、一般式（Ｃ−１）または（Ｃ−２）で表される化合物の具体例を示す。
【００４７】
【化８】
【００４８】
【化９】
【００４９】
【化１０】
【００５０】
【化１１】
【００５１】
一般式（Ｃ−１）または（Ｃ−２）で表されるカルコゲン化合物は、水あるいは適当な有機溶媒、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール等）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン等）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
【００５２】
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。更に固体分散法として知られている方法によって、一般式（Ｃ−１）または（Ｃ−２）で表されるカルコゲン化合物の粉末を水または有機溶媒の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることもできる。
【００５３】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、平板状粒子、八面体、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては、特に平板状粒子、立方体状粒子、八面体が好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比（ＡＲ＝主平面の円相当直径／厚み）は好ましくは１００／１〜２／１、より好ましくは５０／１〜３／１がよい。
【００５４】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀の全投影面積の１０％以上がアスペクト比２以上の平板状粒子であることが好ましい。このことにより、高感度、高ＣＰ化、鮮鋭性が優れる効果が奏されて好ましい。より好ましくは感光性ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上、さらに好ましくは全投影面積の７０％以上、最も好ましくは全投影面積の８０％以上が、アスペクト比２以上の平板状粒子である。
【００５５】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子においては、電子トラップ性ドーパントをハロゲン化銀粒子の内部に含有させることが感度及び画像保存性上好ましい。なお、熱現像前の画像形成のための露光の際には、正孔（ホール）トラップとして機能し、熱現像時に変質し、熱現像後においては電子トラップとして機能することができるドーパントハロゲン化銀粒子が特に好ましい。
【００５６】
感光性ハロゲン化銀粒子乳剤の塗布試料を光導電測定する際、本発明に係る熱変換内部潜像型ハロゲン化銀粒子乳剤の熱現像後の光導電度（信号の大きさ）が、熱現像前の８０％以下に低下する。好ましくは５０％以下に低下する。更に好ましくは２５％以下に低下することである。光導電度が低下する現象は電子トラップ効果へ変換したことを示す意味である。
【００５７】
ここで用いられる電子トラップ性ドーパントとは、ハロゲン化銀を構成する銀及びハロゲン以外の元素または化合物であって、当該ドーパント自身が自由電子をトラップ（捕獲）できる性質を有するまたは当該ドーパントがハロゲン化銀粒子内に含有されることで電子トラップ性の格子欠陥等の部位が生じるものをいう。例えば、銀以外の金属イオンまたは硫黄、セレン、テルルのようなカルコゲン（酸素族元素）または窒素原子などを含む無機化合物または有機化合物、またはその錯体等が挙げられる。
【００５８】
金属イオンまたはその塩もしくは錯体としては、鉛イオン、ビスマスイオン、金イオン等または臭化鉛、硝酸鉛、炭酸鉛、硫酸鉛、硝酸ビスマス、塩化ビスマス、三塩化ビスマス、炭酸ビスマス、ビスマス酸ナトリウム、塩化金酸、酢酸鉛、ステアリン酸鉛、酢酸ビスマス等を挙げることができる。
【００５９】
硫黄、セレン、テルルのようなカルコゲンを含む化合物としては、写真業界において、一般にカルコゲン増感剤として知られているカルコゲン放出性の種々の化合物を使用することができる。また、カルコゲンまたは窒素を含有する有機物としては、ヘテロ環式化合物が好ましい。例えば、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、インドレニン、テトラザインデンであり、好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラザインデンである。
【００６０】
なお、上記のヘテロ環式化合物は置換基を有していてもよく、置換基として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基である。
【００６１】
なお、本発明に用いられるハロゲン化銀粒子には、上記のドーパントのように電子トラップ性ドーパントとして機能するように、あるいはホールトラップ性ドーパントとして機能するように１８族周期表の６族から１１族に属する遷移金属のイオンを当該金属の酸化状態を配位子（リガンド）等により化学的に調整して含有させてもよい。上記の遷移金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔが更に好ましい。
【００６２】
本発明において、上記の各種ドーパントについては、１種類でも同種あるいは異種の化合物もしくは錯体を２種以上併用してもよい。但し、少なくとも１種は、熱現像後の露光の際に、電子トラップ性ドーパントとして機能することが必要である。これらのドーパントはどのような化学的形態でもハロゲン化銀粒子内に導入してもよい。
【００６３】
ドーパントの好ましい含有率は、銀１モルに対し１×１０-9〜１×１０モルの範囲が好ましく、１×１０-8〜１×１０-1モルの範囲がより好ましい。更に、１×１０-6〜１×１０-1モルが好ましい。但し、最適量はドーパントの種類、ハロゲン化銀粒子の粒径、形状等、その他環境条件等に依存するのでこれらの条件に応じてドーパント添加条件の最適化の検討をすることが好ましい。
【００６４】
本発明においては、遷移金属錯体または錯体イオンとしては、下記一般式で表されるものが好ましい。
【００６５】
一般式〔ＭＬ6〕m
式中、Ｍは１８族元素周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子を表し、ｍは０、１−、２−、３−または４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲンイオン（例えば、弗素イオン、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン）、シアナイド、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つまたは二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっていてもよい。
【００６６】
これらの金属のイオンまたは錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回に亘って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、例えば、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等の各公報に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。
【００６７】
これらの金属化合物は、水あるいは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば、金属化合物粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液または水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、あるいは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、あるいはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオンまたは錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。
【００６８】
特に、金属化合物の粉末の水溶液、もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に添加する時には、粒子形成直後、物理熟成時途中、もしくは終了時または化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【００６９】
なお、非金属性ドーパントも上記の金属性ドーパントと同様の方法によってハロゲン化銀内部に導入することができる。
【００７０】
本発明の銀塩熱現像感光材料において、上記のドーパントが電子トラップ性を有するか否かについては、次のように写真業界において従来一般的に用いられている方法で評価することができる。即ち、上記のドーパントまたはその分解物がハロゲン化銀粒子内にドープされたハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤を、マイクロ波光伝導測定法等による光伝導測定により、ドーパントを含有していないハロゲン化銀粒子乳剤を基準として光伝導の減少度を測定することにより評価できる。または、当該ハロゲン化銀粒子の内部感度と表面感度の比較実験によってもできる。
【００７１】
または、銀塩熱現像感光材料とした後に、本発明に係る電子トラップ性ドーパントの効果を評価する場合の方法は、例えば、当該銀塩熱現像感光材料を露光前に通常の実用的熱現像条件と同じ条件で加熱して、その後に一定時間（例えば、３０秒間）、紫外〜可視光または分光増感した範囲の光で光学楔を通して露光し、更に同一の熱現像条件で熱現像して得られる特性曲線（センシトメトリーカーブ）に基づき得られる感度を当該電子トラップ性ドーパント含まないハロゲン化銀粒子乳剤を使用した銀塩熱現像感光材料の感度と比較することにより評価できる。
【００７２】
即ち、本発明に係るドーパントを含有するハロゲン化銀粒子乳剤を含む前者の試料の感度は、当該ドーパントを含まない後者の試料の感度に比較して低くなっていることの確認が必要である。
【００７３】
なお、当該材料に一定時間（例えば、３０秒間）、紫外〜可視光または分光増感した範囲の光で光学楔を通して露光した後に、通常の熱現像条件で熱現像をしたときに得られる特性曲線に基づき得られる当該試料の感度に対して露光前に通常の熱現像条件と同じ条件で加熱して、その後に上記と同一の一定時間、及び一定の露光を施し、更に通常の熱現像条件で熱現像して得られる特性曲線に基づき得られる感度が１／５以下、好ましくは１／１０以下、更に好ましくは、１／２０以下であることが好ましい。
【００７４】
感光性ハロゲン化銀は光センサーとして機能するものであり、画像形成後の白濁を低く抑える為、また良好な画質を得るために粒子サイズが小さいことが好ましい。平均粒子サイズで０．０８μｍ以下、好ましくは０．０１〜０．０８μｍ、特に０．０２〜０．０６μｍが好ましい。この小サイズの粒子の含有率は７０％以上であることが好ましい。一方、感度や階調調整のためには、やや大きい粒子が好ましい。平均粒子サイズは０．１μｍ以下、好ましくは０．０４〜０．１μｍ、特に０．０５〜０．０８μｍが好ましい。この大サイズの粒子の含有率は３０％以下であることが好ましい。
【００７５】
感光性ハロゲン化銀の量は、銀塩熱現像感光材料としては後述の非感光性脂肪族カルボン酸銀に対して銀比率で２〜２０％が好ましく、更に好ましくは３〜１０％の間である。
【００７６】
本発明の銀塩熱現像感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上、例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるものを併用してもよい。
【００７７】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀の使用量としては、脂肪酸銀塩１モルに対して感光性ハロゲン化銀０．０１モル以上、０．５モル以下が好ましく、０．０２モル以上、０．３モル以下がより好ましく、０．０３モル以上、０．２５モル以下が特に好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と脂肪酸銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と脂肪酸銀塩を高速攪拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは脂肪酸銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して脂肪酸銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【００７８】
上記した各種の方法によって調製される感光性ハロゲン化銀は、また粒子の表面に化学増感ができる。例えば、含硫黄化合物、金化合物、白金化合物、パラジウム化合物、銀化合物、錫化合物、クロム化合物またはこれらの組合せによって化学増感することができる。この化学増感の方法及び手順については、例えば、米国特許第４，０３６，６５０号、英国特許第１，５１８，８５０号の各明細書、特開昭５１−２２４３０号、同５１−７８３１９号、同５１−８１１２４号等の各公報に記載されている。また、ハロゲン化銀形成成分により脂肪酸銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する際に、米国特許第３，９８０，４８２号明細書に記載されるように、増感を達成するために低分子量のアミド化合物を共存させてもよい。
【００７９】
英国特許第１，４４７，４５４号明細書に記載されているように、脂肪族カルボン酸銀塩粒子を調製する際に、ハライドイオン等のハロゲン成分を脂肪族カルボン酸銀塩形成成分と共存させ、これに銀イオンを注入することで脂肪族カルボン酸銀塩粒子の生成とほぼ同時に生成させたハロゲン化銀粒子を併用することもできる。また、脂肪族カルボン酸銀塩にハロゲン含有化合物を作用させ、脂肪族カルボン酸銀塩のコンバージョンによりハロゲン化銀粒子を調製し、当該粒子を併用することも可能である。即ち、予め調製された脂肪族カルボン酸銀塩の溶液もしくは分散液、または脂肪族カルボン酸銀塩を含むシート材料にハロゲン化銀形成成分を作用させて、脂肪族カルボン酸銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換することもできる。本発明に係るハロゲン化銀粒子は、いかなる方法で画像形成層に添加されてもよく、このときハロゲン化銀粒子は還元可能な銀源（脂肪族カルボン酸銀塩）に近接するように配置するのができるが、本発明に係るハロゲン化銀粒子は予め調製しておき、これを脂肪族カルボン酸銀塩粒子調製時に添加することが、ハロゲン化銀粒子調製工程と脂肪族カルボン酸銀塩粒子調製工程を分離して扱え、製造コントロール上は好ましい。また、本発明に係るハロゲン化銀を水溶性溶媒から有機溶媒に分散して、塗布直前に脂肪族カルボン酸銀塩の塗布液に添加、分散することもできる。または、本発明に係るハロゲン化銀は有機溶媒中調製することも可能である。
【００８０】
ハロゲン化銀粒子形成成分としては、無機ハロゲン化合物、オニウムハライド類、ハロゲン化炭化水素類、Ｎ−ハロゲン化合物、その他の含ハロゲン化合物があり、その具体例は、米国特許第４，００９，０３９号、同３，４５７，０７５号、同４，００３，７４９号、英国特許第１，４９８，９５６号の各明細書、及び特開昭５３−２７０２７号、同５３−２５４２０号等の各公報に開示されている。
【００８１】
上述のように別途調製したハロゲン化銀粒子に脂肪族カルボン酸銀塩の一部をコンバージョンすることで製造したハロゲン化銀粒子を併用してもよい。これらのハロゲン化銀粒子は、別途調製したハロゲン化銀粒子、脂肪族カルボン酸銀塩のコンバージョンによるハロゲン化銀粒子とも、脂肪族カルボン酸銀塩１モルに対し０．００１〜０．７モル、好ましくは０．０３〜０．５モルで使用するのが好ましい。
【００８２】
別途調製した感光性ハロゲン化銀粒子は、脱塩工程により不要な塩類等を、例えば、ヌードル法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等の公知の脱塩法により脱塩することができるが、脱塩しないで用いることもできる。
【００８３】
（非感光性脂肪酸銀塩）
本発明において、非感光性脂肪酸銀塩（以下、脂肪酸銀塩ともいう。）は還元可能な銀源であり、有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に、この中でも長鎖の（炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２５）脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環化合物の銀塩が好ましい。配位子が銀イオンに対する総安定度常数として４．０〜１０．０の値を持つようなリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤともいう）１７０２９及び２９９６３に記載された有機または無機の錯体も好ましい。これら、好適な銀塩の例としては以下のものが挙げられる。
【００８４】
有機酸の銀塩：没食子酸、蓚酸、ベヘン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩。銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩：１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等の銀塩。アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀塩または錯体：アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）とヒドロキシ置換酸類（サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸等）の反応生成物の銀塩または錯体。チオン類の銀塩または錯体：３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン、３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン等の銀塩または錯体。イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンズトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体または塩。サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩、及びメルカプチド類の銀塩。
【００８５】
これらの中、好ましい銀塩としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀及びステアリン酸銀が挙げられる。本発明においては、脂肪酸銀塩が２種以上混合されることが現像性を上げ、高濃度、高コントラストの銀画像を形成する上で好ましく、例えば、２種以上の有機酸混合物に銀イオン溶液を混合して調製することが好ましい。
【００８６】
脂肪酸銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号公報に記載される様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウム等）を調製した後に、コントロールドダブルジェット法により、前記ソープと硝酸銀などを混合して脂肪酸銀塩の結晶を調製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【００８７】
本発明に係る脂肪酸銀塩は種々の形状において使用できるが、平板状の粒子が好ましい。特に、アスペクト比３以上の平板状脂肪酸銀塩粒子であり、且つ最大面積を有する２枚のほぼ平行に相対する面（主平面）の形状異方性を小さくして、画像形成層中での充填を行うため、主平面方向から計測される該平板状脂肪酸銀塩粒子の針状比率の平均値が、１．１以上、１０．０未満である粒子が好ましい。更に好ましい針状比率は１．１以上、５．０未満である。
【００８８】
本発明において、アスペクト比３以上の平板状脂肪酸銀塩粒子であるとは、前記平板状脂肪酸銀塩粒子が全脂肪酸銀塩粒子の５０個数％以上を占めることを言う。更に、本発明に係る脂肪酸銀塩はアスペクト比３以上の平板状粒子が全粒子の個数の６０％以上を占めることが好ましく、更に好ましくは７０％以上（個数）であり、特に好ましくは８０％以上（個数）である。
【００８９】
アスペクト比（ＡＲと略す）は、下記式で表される。
ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／平均厚さ（μｍ）
本発明に係る平板状脂肪酸銀塩粒子のアスペクト比は、好ましくは３〜２０であり、更に好ましくは３〜１０である。その理由としては、アスペクト比が低すぎると脂肪酸銀塩粒子が最密化され易くなり、またアスペクト比が余りに高い場合には脂肪酸銀塩粒子同士が重なり易く、またくっついた状態で分散され易くなるので光散乱等が起き易くなり、その結果として銀塩熱現像感光材料の透明感の低下をもたらすので、上記範囲が好ましいと考えている。
【００９０】
上記の平均粒径を求めるには、分散後の脂肪酸銀塩を希釈して、カーボン支持膜付きグリッド上に分散し、透過型電子顕微鏡（日本電子製：２０００ＦＸ型）を用いて、直接倍率５０００倍にて撮影を行う。撮影したネガをスキャナでデジタル画像として取り込み、適当な画像処理ソフトを用いて粒径（円相当径）を３００個以上測定し、平均粒径を算出する。
【００９１】
また、平均厚さを求めるには、以下に示すような透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた方法により算出する。
【００９２】
まず、支持体上に塗布された画像形成層を接着剤により適当なホルダーに貼り付け、支持体面と垂直な方向にダイヤモンドナイフを用いて厚さ０．１〜０．２μｍの超薄切片を作製する。この超薄切片を、銅メッシュに支持させ、グロー放電により親水化されたカーボン膜上に移し液体窒素により−１３０℃以下に冷却しながらＴＥＭを用いて、倍率５，０００〜４０，０００倍にて明視野像を観察し、画像はフィルム、イメージングプレート、ＣＣＤカメラ等に素早く記録する。この際、観察される視野としては、切片に破れや弛みがない部分を適宜選択することが好ましい。
【００９３】
カーボン膜としては、極薄いコロジオン、ホルムバールなど有機膜に支持されたものを使用することが好ましく、更に好ましくは岩塩基板上に形成し基板を溶解除去して得るか、または上記有機膜を有機溶媒、イオンエッチングにより除去して得られたカーボン単独の膜である。ＴＥＭの加速電圧としては８０〜４００ｋＶが好ましく、特に好ましくは８０〜２００ｋＶである。
【００９４】
その他、電子顕微鏡観察技法及び試料作製技法の詳細については、「日本電子顕微鏡学会関東支部編／医学・生物学電子顕微鏡観察法」（丸善）、「日本電子顕微鏡学会関東支部編／電子顕微鏡生物試料作製法」（丸善）を、それぞれ参考にすることができる。
【００９５】
適当な媒体に記録されたＴＥＭ画像は、画像１枚を少なくとも１０２４×１０２４画素、好ましくは２０４８×２０４８画素以上に分解し、コンピュータによる画像処理を行うことが好ましい。画像処理を行うためには、フィルムに記録されたアナログ画像はスキャナ等でデジタル画像に変換し、シェーディング補正、コントラスト・エッジ強調などを必要に応じて施すことが好ましい。その後、ヒストグラムを作製し、２値化処理によって有機銀に相当する箇所を抽出する。抽出した３００個以上の脂肪酸銀塩粒子の厚さを適当なソフトでマニュアル測定し、平均値を求める。
【００９６】
また、平板状脂肪酸銀塩粒子の針状比率の平均値は、下記の方法により求められる。まず、平板状脂肪酸銀塩粒子を含む画像形成層のバインダーを溶解可能な有機溶媒にて膨潤させて支持体上から剥離し、上記溶媒を用いた超音波洗浄、遠心分離、上澄み除去を５回繰り返す。なお、上記工程はセーフライト下で実施する。
【００９７】
続いて、有機銀固形分濃度が０．０１％になるようにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）にて希釈し、超音波分散した後、グロー放電により親水化されたポリエチレンテレフタレートフィルム上に滴下し乾燥させる。
【００９８】
粒子が搭載されたフィルムは、真空蒸着装置にてフィルム面に対して３０°の角度から、厚さとして３ｎｍのＰｔ−Ｃを電子ビームにより斜め蒸着した後、観察に使用することが好ましい。
【００９９】
作製された試料は、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて加速電圧２〜４ｋＶにて倍率として５０００〜２００００倍にて２次電子像を観察し、適当な記録媒体への画像保存を行う。
【０１００】
上記処理のためには、電子顕微鏡本体からの画像信号をＡＤ変換し、直接メモリ上にデジタル情報として記録可能な装置を用いるのが便利であるが、ポラロイドフィルム等に記録されたアナログ画像もスキャナなどでデジタル画像に変換し、シェーディング補正、コントラスト・エッジ強調などを必要に応じ施すことにより使用できる。
【０１０１】
上記の画像処理の手順としては、まずヒストグラムを作製し２値化処理によって、アスペクト比３以上の脂肪酸銀塩粒子に相当する箇所を抽出する。止むを得ず凝集した粒子は、適当なアルゴリズムまたはマニュアル操作にて切断し輪郭抽出を行う。その後、各粒子の最大長（ＭＸ ＬＮＧ）及び粒子の最小幅（ＷＩＤＴＨ）を少なくとも１０００個の粒子に関して各々測定し、粒子毎に下記式にて針状比率を求める。粒子の最大長とは、粒子内の２点を直線で結んだ時の最大値を言う。また、粒子の最小幅とは粒子に外接する２本の平行線を引いた時、平行線の距離が最小値になる時の値を言う。
針状比率＝（ＭＸ ＬＮＧ）÷（ＷＩＤＴＨ）
その後、計測された全粒子に関する針状比率の平均値を算出する。上記手順で計測を行う際には、予め標準試料を用いて、１画素当たりの長さ補正（スケール補正）及び計測系の２次元歪みの補正を十分に行うことが好ましい。標準試料としては、米国ダウケミカル社より市販されるユニフォーム・ラテックス・パーティクルス（ＤＵＬＰ）が適当であり、０．１〜０．３μｍの粒径に対して１０％未満の変動係数を有するポリスチレン粒子が好ましく、具体的には粒径０．２１２μｍ、標準偏差０．００２９μｍというロットが入手可能である。
【０１０２】
画像処理技術の詳細は、「田中弘編 画像処理応用技術（工業調査会）」を参考にすることができ、画像処理プログラムまたは装置としては、上記操作が可能であれば特に限定はされないが、一例としてニレコ社製Ｌｕｚｅｘ−IIIが挙げられる。
【０１０３】
前記の形状を有する脂肪酸銀塩粒子を得る方法としては特に限定されないが、有機酸アルカリ金属塩ソープ形成時の混合状態、及び前記ソープに硝酸銀を添加する際の混合状態などを良好に保つことや、ソープと反応する硝酸銀の割合を最適にすることなどが有効である。
【０１０４】
平板状脂肪酸銀塩粒子は、必要に応じてバインダーや界面活性剤等と共に予備分散した後、メディア分散機または高圧ホモジナイザ等で分散粉砕することが好ましい。上記予備分散には、アンカー型、プロペラ型等の一般的攪拌機や高速回転遠心放射型攪拌機（ディゾルバ）、高速回転剪断型撹拌機（ホモミキサ）を使用することができる。
【０１０５】
また、上記メディア分散機としては、ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミルなどの転動ミルや、媒体攪拌ミルであるビーズミル、アトライター、その他バスケットミル等を用いることが可能であり、高圧ホモジナイザとしては、壁、プラグなどに衝突するタイプ、液を複数に分けてから高速で液同士を衝突させるタイプ、細いオリフィスを通過させるタイプ等、様々なタイプを用いることができる。
【０１０６】
メディア分散時に使用されるセラミックスビーズに用いられるセラミックスとしては、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＢｅＯ、Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3−ＭｇＯ、ＭｇＯ−ＣａＯ、ＭｇＯ−Ｃ、ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3（スピネル）、ＳｉＣ、ＴｉＯ2、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、ＢａＯ、ＰｂＯ、Ｂ2Ｏ3、ＳｒＴｉＯ3（チタン酸ストロンチウム）、ＢｅＡｌ2Ｏ4、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12、ＺｒＯ2−Ｙ2Ｏ3（立方晶ジルコニア）、３ＢｅＯ−Ａｌ2Ｏ3−６ＳｉＯ2（合成エメラルド）、Ｃ（合成ダイヤモンド）、Ｓｉ2Ｏ−ｎＨ2Ｏ、チッカ珪素、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ等が好ましい。分散時におけるビーズや分散機との摩擦による不純物生成が少ない等の理由から、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ（これらジルコニアを含有するセラミックスを、以下ジルコニアと略す）が特に好ましく用いられる。
【０１０７】
平板状脂肪酸銀塩粒子を分散する際に用いられる装置類において、該脂肪酸銀塩粒子が接触する部材の材質としてジルコニア、アルミナ、窒化珪素、窒化硼素などのセラミックス類またはダイヤモンドを用いることが好ましく、中でもジルコニアを用いることが好ましい。
【０１０８】
上記分散を行う際、バインダー濃度は有機銀質量の０．１〜１０％添加することが好ましく、予備分散から本分散を通して液温が４５℃を上回らないことが好ましい。また、本分散の好ましい運転条件としては、例えば高圧ホモジナイザを分散手段として用いる場合には、２９．４２〜９８．０６ＭＰａ、運転回数は２回以上が好ましい条件として挙げられる。また、メディア分散機を分散手段として用いる場合は、周速が６〜１３ｍ／秒が好ましい条件として挙げられる。
【０１０９】
このような特徴を有する感光性乳剤を調製する条件としては、特に限定されないが、脂肪酸アルカリ金属塩ソープ形成時の混合状態及び／または前記ソープに硝酸銀を添加する際の混合状態などを良好に保つことや、ソープと反応する硝酸銀の割合を最適にすること、分散粉砕にはメディア分散機または高圧ホモジナイザなどで分散すること、その際バインダー濃度は脂肪酸銀塩量の０．１〜１０質量％添加すること、乾燥から本分散終了までの温度が４５℃を上回らないこと等に加えて、調液時にはディゾルバーを使用し周速２．０ｍ／秒以上で攪拌することなどが好ましい条件として挙げられる。
【０１１０】
上記のような特定の投影面積値を有する有機銀粒子の投影面積や全投影面積にしめる割合などは、上記アスペクト比３以上の平板状粒子の平均厚さを求める個所で記載したと同様に、ＴＥＭを用いた方法により有機銀に相当する個所を抽出する。この際に、凝集した有機銀は一つの粒子と見なして処理し、各粒子の面積を求める。同様にして、少なくとも１，０００個、好ましくは２，０００個の粒子について面積を求め、それぞれについて、Ａ：０．０２５μｍ2未満、Ｂ：０．０２５μｍ2以上、０．２μｍ2未満、Ｃ：０．２μｍ2以上の３群に分類する。
【０１１１】
本発明の銀塩熱現像感光材料は、Ａ群に属する粒子の面積の合計が測定された全粒子の面積の７０％以上であり、且つＣ群に属する粒子の面積の合計が測定された全粒子の面積の１０％以下を満たすものが好ましい。
【０１１２】
上記手順で計測を行う際には、予め標準試料を用いて、１画素当たりの長さ補正（スケール補正）及び計測系の２次元歪みの補正を十分に行うことが好ましい。
【０１１３】
脂肪酸銀塩粒子は単分散粒子であることが好ましく、好ましい単分散度としては１〜３０％であり、この範囲の単分散粒子にすることにより、濃度の高い画像が得られる。ここでいう単分散度とは下記式で定義される。
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
脂肪酸銀塩の平均粒径は０．０１〜０．２μｍが好ましく、更に好ましくは０．０２〜０．１５μｍであり、平均粒径（円相当径）とは電子顕微鏡で観察される個々の粒子像と等しい面積を有する円の直径を表す。
【０１１４】
銀塩熱現像感光材料の失透を防ぐためには、ハロゲン化銀及び脂肪酸銀塩の総量は、銀量に換算して１ｍ2当たり０．５〜２．２ｇであることが好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が得られる。
【０１１５】
（還元剤）
本発明に係る還元剤は感光性層中で、銀イオンを還元し得るものであり、現像剤ともいう。本発明においては、銀イオンの還元剤として、特開２００７−２３２８５４号公報に開示されている一般式（ＲＤ１）、一般式（ＲＤ２）で表される化合物を用いることが好ましい。一般式（ＲＤ１）で表される還元剤は１種類であっても、２種類以上の還元剤を用いてもよい。また他の異なる化学構造を有する還元剤と併せて用いても良い。併用比率としては、［（ＲＤ１）の化合物の質量］：［一般式（ＲＤ２）の化合物の質量］が５：９５〜８０：２０であることが好ましく、より好ましくは１０：９０〜７０：３０であり、特に好ましくは２０：８０〜６０：４０である。
【０１１６】
一般式（ＲＤ１）で表される化合物としては特開２００７−２３２８５４号公報の「０２２２」〜「０２２５」に記載の（ＲＤ１−１）〜（ＲＤ１−４８）の化合物が挙げられる。
【０１１７】
一般式（ＲＤ２）で表される化合物のうちでも好ましく用いられる化合物は欧州特許第１，２７８，１０１号明細書に記載の一般式（Ｓ）、一般式（Ｔ）を満足する化合物であり、具体的にはｐ２１〜ｐ２８に記載の（１−２４）、（１−２８）〜（１−５４）、（１−５６）〜（１−７５）の化合物が挙げられる。
【０１１８】
これら一般式（ＲＤ１）、一般式（ＲＤ２）で表されるビスフェノール化合物は、従来公知の方法により容易に合成することができる。
【０１１９】
本発明において、併用することができる還元剤としては、例えば、米国特許３，７７０，４４８号、同３，７７３，５１２号、同３，５９３，８６３号の各明細書、ＲＤ１７０２９号及び２９９６３号、特開平１１−１１９３７２号、特開２００２−６２６１６号の各公報等に記載されている還元剤が挙げられる。
【０１２０】
前記一般式（ＲＤ１）で表される化合物を初めとする還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当たり１×１０-2〜１０モル、特に好ましくは１×１０-2〜１．５モルである。
（カブリ防止及び画像安定化剤）
本発明に係る熱現像感光材料のいずれかの構成層には、熱現像前の保存時におけるカブリ発生を防止するためのカブリ防止剤、及び熱現像後における画像の劣化を防止するための画像安定化剤を含有させておくことが好ましい。
【０１２１】
本発明に係る熱現像感光材料に用いることができるカブリ防止及び画像安定化剤について説明する。
【０１２２】
本発明に係る還元剤として、主にビスフェノール類やスルホンアミドフェノール類のようなプロトンを持った還元剤が用いられているので、これらの水素を安定化し還元剤を不活性化し、銀イオンを還元する反応を防止できる化合物が含有されていることが好ましい。また、生熱現像感光材料や画像の保存時に生成する銀原子ないし金属銀銀（銀クラスター）を酸化漂白できる化合物が含有されていることが好ましい。
【０１２３】
カブリ防止及び画像安定化剤として、ハロゲン原子を活性種として放出できる化合物も多くのものが知られている。これらの活性ハロゲン原子を生成する化合物の具体例としては、特開２００２−２８７２９９号公報の段落［０２６４］〜［０２７１］に記載の一般式（９）の化合物が挙げられる。
【０１２４】
これらの化合物の添加量は、当該化合物から放出されるハロゲンと銀イオンが反応してハロゲン化銀の生成によるプリントアウト銀の増加が実質的に問題にならない範囲が好ましい。これらの活性ハロゲン原子を生成する化合物の具体例としては、上記の公報の他に、特開２００２−１６９２４９号公報の段落「００８６」〜「００８７」に記載されている化合物（III−１）〜（III−２３）、特開２００３−５０４４１号公報の段落「００３１」〜「００３４」記載の化合物１−１ａ〜１−１ｏ、１−２ａ〜１−２ｏ、段落「００５０」〜「００５６」記載の化合物２ａ〜２ｚ、２ａａ〜２ｌｌ、２−１ａ〜２−１ｆ、特開２００３−９１０５４号公報の段落「００５５」〜「００５８」記載の化合物４−１〜４−３２、段落「００６９」〜「００７２」記載の化合物５−１〜５−１０を挙げることができる。
【０１２５】
本発明で好ましく使用されるその他のカブリ防止剤としては、例えば、特開平８−３１４０５９号公報の段落「００１２」に記載の化合物例ａ〜ｊ、特開平７−２０９７９７号公報の段落「００２８」に記載のチオスルホネートエステルＡ〜Ｋ、特開昭５５−１４０８３３号公報のｐ１４から記載の化合物例（１）〜（４４）、特開２００１−１３６２７号公報の段落「００６３」記載の化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）、段落「００６６」記載の（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）、特開２００２−９０９３７号公報の段落「００２７」記載の化合物（III−１）〜（III−１０８）、ビニルスルホン類及び／又はβ−ハロスルホン類の化合物として特開平６−２０８１９２号公報の段落「００１３」に記載の化合物ＶＳ−１〜ＶＳ−７、化合物ＨＳ−１〜ＨＳ−５、スルホニルベンゾトリアゾール化合物として特開２０００−３３０２３５号公報に記載のＫＳ−１〜ＫＳ−８の化合物、置換されたプロペンニトリル化合物として特表２０００−５１５９９５号公報に記載のＰＲ−０１〜ＰＲ−０８、特開２００２−２０７２７３号公報の段落「００４２」〜「００５１」に記載の化合物（１）−１〜（１）−１３２、を挙げることができる。
【０１２６】
上記カブリ防止剤は一般に銀のモルに対して少なくとも０．００１モル用いる。通常、その範囲は銀のモルに対して化合物は０．０１〜５モル、好ましくは銀のモルに対して化合物は０．０２〜０．６モルである。
【０１２７】
（バインダー）
本発明の銀塩熱現像感光材料に使用するバインダーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、澱粉、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリビニルアセタール類（ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等）、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリビニルアセテート、セルロースエステル類、ポリアミド類がある。これらは親水性でも非親水性でもよい。またはＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックスなどを加えてもよい。
【０１２８】
本発明に係るバインダーのガラス転移温度は７０℃以上９０℃以下であることが好ましい。
【０１２９】
銀塩熱現像感光材料の画像形成層に好ましいバインダーは、ポリビニルアセタール類であり、特に好ましいバインダーはポリビニルブチラールである。また、上塗り層や下塗り層、特に保護層やバックコート層等の非画像形成層においては、よりガラス転移温度（Ｔｇ）の高いポリマーであるセルロースエステル類、特にトリアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが好ましい。なお、必要に応じて上記バインダーは２種以上を組み合わせて用い得る。
【０１３０】
本発明に好ましく用いられるバインダーとして、下記ポリビニルアセタールが挙げられる。
【０１３１】
【表１】
【０１３２】
このようなバインダーは、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で用いられる。効果的な範囲は当業者が容易に決定し得る。例えば、画像形成層において少なくとも脂肪酸銀塩を保持する場合の指標としては、バインダーと脂肪酸銀塩との割合は１５：１〜１：２、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。即ち、画像形成層のバインダー量が１．５〜６ｇ／ｍ2であることが好ましく、更に好ましくは１．７〜５ｇ／ｍ2である。１．５ｇ／ｍ2未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【０１３３】
（架橋剤）
架橋剤としては、従来、通常の写真感光材料用として使用されている種々の架橋剤、例えば、特開昭５０−９６２１６号公報に記載されているアルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、ビニルスルホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル系、カルボジイミド系、シラン化合物系架橋剤を用い得るが、好ましいのはイソシアネート系化合物、シラン化合物、エポキシ化合物または酸無水物である。これらの化合物については、特開２００１−２４９４２８号公報に詳述される。
【０１３４】
（色調剤）
本発明の銀塩熱現像感光材料には、色調剤を添加することが好ましい。好適な色調剤の例はＲＤ１７０２９号に開示されており、具体的には以下のものを挙げることができる。
【０１３５】
イミド類（フタルイミド等）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類及びキナゾリノン類（スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオン等）；ナフタールイミド類（Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド等）；コバルト錯体（コバルトのヘキサミントリフルオロアセテート等）；メルカプタン類（３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール等）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド等）；ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム誘導体、及びある種の光漂白剤の組合せ（Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）と２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組合せ）；メロシアニン染料（３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリデン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン等）；フタラジノン、フタラジノン誘導体またはこれらの誘導体の金属塩（４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組合せ（６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウムまたは８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタラジン＋フタル酸の組合せ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸またはｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも一つ化合物との組合せ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン等）；ピリミジン類及び不斉−トリアジン類（２，４−ジヒドロキシピリミジン等）、及びテトラアザペンタレン誘導体（３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン等）等を挙げることができ、特に好ましい色調剤はフタラゾンまたはフタラジンである。
【０１３６】
（層構成）
本発明の銀塩熱現像感光材料は、支持体上に少なくとも１層の画像形成層を有している。支持体の上に画像形成層のみを形成してもよいが、画像形成層の上に少なくとも１層の非画像形成層を形成することが好ましい。画像形成層を通過する光の量、または波長分布を制御するため、画像形成層と同一側または反対側にフィルター層を形成してもよいし、画像形成層に直接、本発明に係る染料や公知の顔料等を含有させてもよい。画像形成層は複数層にしてもよく、階調の調節のため感度の異なる構成、例えば、高感層／低感層または低感層／高感層にしてもよい。
【０１３７】
各種の添加剤は、画像形成層、非画像形成層またはその他の形成層のいずれに添加してもよい。本発明の銀塩熱現像感光材料には、例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いてもよい。
【０１３８】
（塗布方法）
本発明の銀塩熱現像感光材料は、上述した各構成層の素材を溶媒に溶解または分散させた塗布液を調製し、それら塗布液を複数同時に重層塗布した後、加熱処理を行って形成されることが好ましい。ここで「複数同時に重層塗布」とは、各構成層（例えば画像形成層、保護層）の塗布液を調製し、これを支持体へ塗布する際に各層個別に塗布、乾燥の繰り返しをするのではなく、同時に重層塗布を行い乾燥する工程も同時に行える状態で各構成層を形成しうることを意味する。即ち、下層中の全溶剤の残存量が７０質量％以下となる前に、上層を設けることである。
【０１３９】
各構成層を複数同時に重層塗布する方法には特に制限はなく、例えば、バーコーター法、カーテンコート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、エクストルージョン塗布法などの公知の方法を用いることができる。これらの内、より好ましくはエクストルージョン塗布法と呼ばれる前計量タイプの塗布方式である。該エクストルージョン塗布法は、スライド塗布方式のようにスライド面での揮発がないため、精密塗布、有機溶剤塗布に適している。この塗布方法は画像形成層を有する側について述べたが、バックコート層を設ける際、下引きとともに塗布する場合についても同様である。
【０１４０】
（包装材料）
本発明の銀塩熱現像感光材料は、使用される前の保存時に写真性能の変質を防ぐため、あるいはロール状態の製品形態の場合にはカール状の巻き癖が付くのを防ぐために、酸素透過率及び／または水分透過率の低い包装材料で密閉包装するのが好ましい。
【０１４１】
酸素透過率は２５℃で５０ｍｌ／ａｔｍ／ｍ2・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｌ／ａｔｍ／ｍ2・ｄａｙ以下であり、更に好ましくは１．０ｍｌ／ａｔｍ／ｍ2・ｄａｙ以下である（但し、１ａｔｍは１．０１３２５Ｐａである。）。水分透過率は１０ｇ／ａｔｍ／ｍ2・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｇ／ａｔｍ／ｍ2・ｄａｙ以下であり、更に好ましくは１ｇ／ａｔｍ／ｍ2・ｄａｙ以下である（但し、１ａｔｍは１．０１３２５Ｐａである。）。酸素透過率及び／または水分透過率の低い包装材料の具体例としては、例えば、特開平８−２５４７９３号、特開２０００−２０６６５３号の各公報に記載されているものを利用することができる。
【０１４２】
（その他の利用できる技術）
本発明の銀塩熱現像感光材料に用いることのできる技術としては、欧州特許第８０３，７６４Ａ１号、同８８３，０２２Ａ１号の各明細書、国際公開第９８／３６３２２号パンフレット、特開昭５６−６２６４８号、同５８−６２６４４号、特開平９−４３７６６、同９−２８１６３７、同９−２９７３６７号、同９−３０４８６９号、同９−３１１４０５号、同９−３２９８６５号、同１０−１０６６９号、同１０−６２８９９号、同１０−６９０２３号、同１０−１８６５６８号、同１０−９０８２３号、同１０−１７１０６３号、同１０−１８６５６５号、同１０−１８６５６７号、同１０−１８６５６９号〜同１０−１８６５７２号、同１０−１９７９７４号、同１０−１９７９８２号、同１０−１９７９８３号、同１０−１９７９８５号〜同１０−１９７９８７号、同１０−２０７００１号、同１０−２０７００４号、同１０−２２１８０７号、同１０−２８２６０１号、同１０−２８８８２３号、同１０−２８８８２４号、同１０−３０７３６５号、同１０−３１２０３８号、同１０−３３９９３４号、同１１−７１００号、同１１−１５１０５号、同１１−２４２００号、同１１−２４２０１号、同１１−３０８３２号、同１１−８４５７４号、同１１−６５０２１号、同１１−１０９５４７号、同１１−１２５８８０号、同１１−１２９６２９号、同１１−１３３５３６号〜同１１−１３３５３９号、同１１−１３３５４２号、同１１−１３３５４３号、同１１−２２３８９８号、同１１−３５２６２７号、同１１−３０５３７７号、同１１−３０５３７８号、同１１−３０５３８４号、同１１−３０５３８０号、同１１−３１６４３５号、同１１−３２７０７６号、同１１−３３８０９６号、同１１−３３８０９８号、同１１−３３８０９９号、同１１−３４３４２０号、特開２００１−２００４１４号、同２００１−２３４６３５号、同２００２−２０６９９号、同２００１−２７５４７１号、同２００１−２７５４６１号、２０００−３１３２０４号、同２００１−２９２８４４号、同２０００−３２４８８８号、同２００１−２９３８６４号、同２００１−３４８５４６号の各公報が挙げられる。
【０１４３】
《画像形成方法》
本発明の銀塩熱現像感光材料は、支持体の片面にのみ画像形成層を有する片面型であっても、両面に画像形成層を有する両面型であってもよい。
【０１４４】
（両面型銀塩熱現像感光材料）
本発明の銀塩熱現像感光材料は、Ｘ線増感スクリーンを用いてＸ線画像を記録する画像形成方法に好ましく用いることができる。
【０１４５】
これらの銀塩熱現像感光材料を用いて画像形成する工程は以下の工程よりなる。
（ａ）該銀塩熱現像感光材料を１対のＸ線増感スクリーンの間に設置することにより像形成用組立体を得る工程
（ｂ）該組立体とＸ線源との間に被検体を配置する工程
（ｃ）該被検体にエネルギーレベルが２５〜１２５ｋＶｐの範囲にあるＸ線を照射する工程
（ｄ）該銀塩熱現像感光材料を該組立体から取り出す工程
（ｅ）取り出した該銀塩熱現像感光材料を８０〜１５０℃の範囲の温度で加熱する工程。
本発明における組立体において使用する銀塩熱現像感光材料は、Ｘ線によって階段露光し、熱現像して得られる画像が光学濃度（Ｄ）及び露光量（ｌｏｇＥ）の座標軸単位長の等しい直交座標上の特性曲線において、最小濃度（Ｄｍｉｎ）＋濃度０．２５の点と最小濃度（Ｄｍｉｎ）＋濃度２．０の点とで作る平均ガンマ（γ）が３．０〜４．０である特性曲線を有するように調整されていることが好ましい。
【０１４６】
本発明に係るＸ線撮影系において、このような特性曲線を有する銀塩熱現像感光材料を用いると脚部が非常に延びていて、且つ中濃度部ではガンマの高いといった優れた写真特性のＸ線画像が得られる。この写真特性により、Ｘ線透過量の少ない縦隔部、心陰影等の低濃度域の描写性が良好になり、且つＸ線透過量の多い肺野部の画像においても視覚し易い濃度となり、またコントラストも良好になるとの利点がある。
【０１４７】
上記のような好ましい特性曲線を有する銀塩熱現像感光材料は、例えば、両側の画像形成層のそれぞれを互いに異なった感度を持つ二層以上のハロゲン化銀乳剤層から構成するような方法で容易に製造することができる。特に、上層には高感度の乳剤を用い、下層には低感度で硬調な写真特性を有する乳剤を用いて、画像形成層を形成することが好ましい。このような二層からなる画像形成層を用いる場合における各層間のハロゲン化銀乳剤の感度差は１．５倍以上２０倍以下、好ましくは２倍以上１５倍以下である。なお、それぞれの層の形成に用いられる乳剤の量の比率は、用いられる乳剤の感度差及びカバリングパワーにより異なる。一般には、感度差が大きい程高感度側の乳剤の使用比率を下げる。例えば、感度差が２倍であるときの好ましい各乳剤の使用比率は、カバリングパワーがほぼ等しい場合には、銀量換算で高感度乳剤対低感度乳剤として１：２０以上１：５０以下の範囲の値となるように調整される。
【０１４８】
クロスオーバーカット（両面感光材料）とアンチハレーション（片面感光材料）の技術としては、特開平２−６８５３９号公報、第１３頁左下欄１行目から同第１４頁左下欄９行目に記載の染料もしくは染料と媒染剤を用いることができる。
【０１４９】
次に、本発明に係る蛍光増感紙（Ｘ線増感スクリーン、放射線増感スクリーン）について説明する。放射線増感スクリーンは、基本構造として、支持体とその片面に形成された蛍光体層とからなる。蛍光体層は、蛍光体が結合剤（バインダー）中に分散されてなる層である。なお、この蛍光体層の支持体とは反対側の表面（支持体に面していない側の表面）には、一般に透明な保護膜が設けられていて、蛍光体層を化学的な変質あるいは物理的な衝撃から保護している。
【０１５０】
本発明において、好ましい蛍光体としては以下に示すものが挙げられる。タングステン酸塩系蛍光体（ＣａＷＯ4、ＭｇＷＯ4、ＣａＷＯ4：Ｐｂ等）、テルビウム賦活希土類酸硫化物系蛍光体（Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ、Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ、Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ、（Ｙ、Ｇｄ）2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ、（Ｙ、Ｇｄ）Ｏ2Ｓ：Ｔｂ、Ｔｍ等）、テルビウム賦活希土類燐酸塩系蛍光体（ＹＰＯ4：Ｔｂ、ＧｄＰＯ4：Ｔｂ、ＬａＰＯ4：Ｔｂ等）、テルビウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体（ＬａＯＢｒ：Ｔｂ、ＬａＯＢｒ：Ｔｂ、Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔｂ、ＬａＯＣｌ：Ｔｂ、Ｔｍ、ＬａＯＢｒ：Ｔｂ、ＧｄＯＢｒ：Ｔｂ、ＧｄＯＣｌ：Ｔｂ等）、ツリウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体（ＬａＯＢｒ：Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔｍ等）、硫酸バリウム系蛍光体〔ＢａＳＯ4：Ｐｂ、ＢａＳＯ4：Ｅｕ2+、（Ｂａ、Ｓｒ）ＳＯ4：Ｅｕ2+等〕、２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属燐酸塩系蛍光体〔（Ｂａ2ＰＯ4）2：Ｅｕ2+、（Ｂａ2ＰＯ4）2：Ｅｕ2+等〕、２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体（ＢａＦＣｌ：Ｅｕ2+、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ2+、ＢａＦＣｌ：Ｅｕ2+、Ｔｂ、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ2+、Ｔｂ、ＢａＦ2・ＢａＣｌ・ＫＣｌ：Ｅｕ2+、（Ｂａ、Ｍｇ）Ｆ2・ＢａＣｌ・ＫＣｌ：Ｅｕ2+等）、沃化物系蛍光体（ＣｓＩ：Ｎａ、ＣｓＩ：Ｔｌ、ＮａＩ、ＫＩ：Ｔｌ等）、硫化物系蛍光体（ＺｎＳ：Ａｇ（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ、（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、Ａｌ等）、燐酸ハフニウム系蛍光体（ＨｆＰ2Ｏ7：Ｃｕ等）、ＹＴａＯ4及びそれに発光中心として各種の賦活剤を加えたもの。但し、本発明に用いられる蛍光体はこれらに限定されるものではなく、放射線の照射によって可視または近紫外領域の発光を示す蛍光体であれば使用できる。
【０１５１】
本発明で用いる蛍光増感紙は、傾斜粒径構造で蛍光体を充填することが好ましい。特に表面保護層側に大粒径の蛍光体粒子を塗布し、支持体側に小粒径の蛍光体粒子を塗布することが好ましく、小粒径のものは０．５〜２．０μｍで、大粒径のものは１０〜３０μｍの範囲が好ましい。
【０１５２】
（片面型銀塩熱現像感光材料）
本発明における片面型銀塩熱現像感光材料は、特に乳房撮影用Ｘ線感光材料として用いるのが好ましい。本目的に用いられる片面型銀塩熱現像感光材料は、得られる画像のコントラストを適切な範囲に設計することが重要である。
【０１５３】
乳房撮影用Ｘ線感光材料としての好ましい構成要件に関しては、特開平５−４５８０７号、同１０−６２８８１号、同１０−５４９００号、同１１−１０９５６４号の各公報記載を参考にすることができる。
【０１５４】
（紫外蛍光スクリーンとの組合せ）
本発明の銀塩熱現像感光材料を用いた画像形成方法としては、好ましくは４００ｎｍ以下に主ピークを持つ蛍光体との組み合わせで画像形成する方法を用いることができる。更に好ましくは３８０ｎｍ以下に主ピークを持つ蛍光体と組み合わせて画像形成する方法が良い。両面感材、片面感材のいずれでも組立て体として用いることができる。４００ｎｍ以下に主発光ピークであるスクリーンは特開平６−１１８０４号公報、国際公開第９３／０１５２１号パンフレットに記載のスクリーンなどが使われるがこれに限られるものではない。紫外線のクロスオーバーカット（両面感光材料）とアンチハレーション（片面感光材料）の技術としては、特開平８−７６３０７号公報に記載の技術を用いることができる。紫外線吸収染料としては、特開２００１−１４４０３０号公報に記載の染料は特に好ましい。
【０１５５】
《レーザ露光条件》
銀塩熱現像感光材料の露光は、該写真材料に付与した感色性に対し適切な光源を用いることが望ましい。例えば、該写真材料を赤外光に感じ得るものとした場合は、赤外光域ならば如何なる光源にも適用可能であるが、レーザパワーがハイパワーであることや、写真材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザ（７８０〜８２０ｎｍ）または青レーザ（４００ｎｍ付近）がより好ましく用いられる。
【０１５６】
露光はレーザ走査露光により行うことが好ましいが、その露光方法には種々の方法が採用できる。例えば、第１の好ましい方法として、写真材料の露光面と走査レーザ光の為す角が実質的に垂直になることがないレーザ走査露光機を用いる方法が挙げられる。ここで、「実質的に垂直になることがない」とは、レーザ走査中に最も垂直に近い角度として好ましくは５５〜８８度、より好ましくは６０〜８６度、更に好ましくは６５〜８４度、最も好ましくは７０〜８２度であることを言う。
【０１５７】
レーザ光が、写真材料に走査される時の露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方がレーザ入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。なお、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。このようなレーザ走査露光を行うことにより、干渉縞様ムラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減少できる。
【０１５８】
また、第２の方法として、露光は縦マルチである走査レーザ光を発するレーザ走査露光機を用いて行うことも好ましい。縦単一モードの走査レーザ光に比べて干渉縞様ムラの発生等の画質劣化が減少する。縦マルチ化するには、合波による、戻り光を利用する、高周波重畳をかける、等の方法がよい。
【０１５９】
なお、縦マルチとは露光波長が単一でないことを意味し、通常、露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常、６０ｎｍ程度である。
【０１６０】
更に、第３の態様としては２本以上のレーザを用いて、走査露光により画像を形成することも好ましい。
【０１６１】
このような複数本のレーザを利用した画像記録方法としては、高解像度化、高速化の要求から１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むレーザプリンタやデジタル複写機の画像書込み手段で使用されている技術であり、例えば、特開昭６０−１６６９１６号公報等により知られている。これは、光源ユニットから放射されたレーザ光をポリゴンミラーで偏向走査し、ｆθレンズ等を介して感光体上に結像する方法であり、レーザイメージャ等と原理的に同じレーザ走査光学装置である。
【０１６２】
レーザプリンタやデジタル複写機の画像書込み手段における感光体上へのレーザ光の結像は、１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むという用途から、一つのレーザ光の結像位置から１ライン分ずらして次のレーザ光が結像されている。具体的には、二つの光ビームは互いに副走査方向に像面上で数１０μｍオーダーの間隔で近接しており、印字密度が４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）で２ビームの副走査方向ピッチは６３．５μｍ、６００ｄｐｉで４２．３μｍである。
【０１６３】
このような、副走査方向に解像度分ずらした方法とは異なり、本発明では同一の場所に２本以上のレーザで入射角を変え露光面に集光させ画像形成することも好ましい。この際の、通常の１本のレーザ（波長λｎｍ）で書き込む場合の露光面での露光エネルギーがＥである場合に、露光に使用するＮ本のレーザが同一波長（波長λｎｍ）、同一露光エネルギー（Ｅｎ）とした場合、０．９×Ｅ≦Ｅｎ×Ｎ≦１．１×Ｅの範囲にするのが好ましい。このようにすることにより、露光面ではエネルギーは確保されるが、それぞれのレーザ光の画像形成層への反射は、レーザの露光エネルギーが低いため低減され、ひいては干渉縞の発生が抑えられる。
【０１６４】
なお、上述では複数本のレーザの波長をλと同一のものを使用したが、波長の異なるものを用いてもよい。この場合、λｎｍに対して（λ−３０）＜λ１、λ２、・・・・・λｎ≦（λ＋３０）の範囲にするのが好ましい。
【０１６５】
なお、上述した第１、第２、第３の態様の画像記録方法において、走査露光に用いるレーザとしては、一般によく知られている。ルビーレーザ、ＹＡＧレーザ、ガラスレーザ等の固体レーザ；Ｈｅ−Ｎｅレーザ、Ａｒイオンレーザ、Ｋｒイオンレーザ、ＣＯ2レーザ、ＣＯレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、Ｎ2レーザ、エキシマーレーザ等の気体レーザ；ＩｎＧａＰレーザ、ＡｌＧａＡｓレーザ、ＧａＡｓＰレーザ、ＩｎＧａＡｓレーザ、ＩｎＡｓＰレーザ、ＣｄＳｎＰ2レーザ、ＧａＳｂレーザ等の半導体レーザ；化学レーザ、色素レーザ等を用途に併せて適時選択して使用できるが、これらの中でもメンテナンスや光源の大きさの問題から、波長が６００〜１２００ｎｍの半導体レーザを用いるのが好ましい。なお、レーザ・イメージャやレーザ・イメージセッタで使用されるレーザにおいて、銀塩熱現像感光材料に走査される時の該材料露光面でのビームスポット径は、一般に短軸径として５〜７５μｍ、長軸径として５〜１００μｍの範囲であり、レーザ光走査速度は銀塩熱現像感光材料固有のレーザ発振波長における感度とレーザパワーによって、写真材料毎に最適な値に設定することができる。
【０１６６】
《現像条件》
銀塩熱現像感光材料の現像条件は使用する機器、装置、あるいは手段に依存して変化するが、典型的には適した高温において像様に露光した写材料を加熱することを伴う。露光後に得られた潜像は、中程度の高温（約８０〜１５０℃、好ましくは約１００〜１３０℃）で十分な時間（本発明は、５〜２０秒の速さの迅速現像処理が好ましい）、写真材料を加熱することにより現像する。
【０１６７】
加熱温度が８０℃以上であることで短時間に十分な画像濃度が得られ、また１５０℃以下であることで「バインダーが溶融し、ローラへの転写など画像そのものだけでなく搬送性や、現像機等へも悪影響を及ぼす」ことがない。加熱することで脂肪酸銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。この反応過程は外部からの水等、処理液の一切の供給なしに進行する。
【０１６８】
加熱する機器、装置、手段は、ホットプレート、アイロン、ホットローラ、炭素または白色チタン等を用いた熱発生器として典型的な加熱手段で行ってよい。より好ましくは、保護層の設けられた銀塩熱現像感光材料は保護層を有する側の面を加熱手段と接触させ加熱処理するのが均一な加熱を行う上で、また熱効率、作業性の点などから好ましく、該面をヒートローラに接触させながら搬送し加熱処理して現像することが好ましい。
【０１６９】
なお、現像時の本発明の銀塩熱現像感光材料の搬送速度は２５ｍｍ／秒以上であることが好ましい。好ましくは２５〜１２０ｍｍ／秒、更に好ましくは５０〜１００ｍｍ／秒である。搬送速度が上記範囲内であることにより本発明の試料は迅速処理ができながら、低かぶり高感度を得られ、かつ現像ムラのない高画質の画像を得られて好ましい。
【実施例】
【０１７０】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、特に断りない限り、実施例中の「％」の表示は、「質量％」を表す。
【０１７１】
実施例１
（感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）
（Ａ１）
フタル化ゼラチン（平均分子量７万） １３２．５ｇ
化合物（Ａ）（１０％メタノール水溶液） １０ｍｌ
臭化カリウム ０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げる
（Ｂ１）
０．６７モル／Ｌ硝酸銀水溶液 ２６３５ｍｌ
（Ｃ１）
臭化カリウム ５１．５５ｇ
沃化カリウム １．４７ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げる
（Ｄ１）
臭化カリウム １５４．８５ｇ
沃化カリウム ４．４１ｇ
ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム（１％水溶液） ０．９２５ｍｌ
ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム ０．０７５ｇ
水で１９８２ｍｌに仕上げる
（Ｅ１）
０．４モル／Ｌ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量
（Ｆ１）
水酸化カリウム ０．７１ｇ
水で２０ｍｌに仕上げる
（Ｇ１）
５６％酢酸水溶液 ２０．０ｍｌ
（Ｈ１）
水酸化カリウム １．７２ｇ
化合物（Ｂ）：ＦＣ−４防腐剤（５％水溶液） １０ｍｌ
水で１５１ｍｌに仕上げる
化合物（Ａ）：
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）17（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ （ｍ＋ｎ＝５〜７）
【０１７２】
【化１２】
【０１７３】
（比較の感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ａの調製）
特公昭５８−５８２８８号公報に示される混合撹拌機を用いて溶液（Ａ１）に溶液（Ｂ１）の１／４量及び溶液（Ｃ１）全量を温度３５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し核形成を行った。７分間経過後、溶液（Ｂ１）の３／４量及び溶液（Ｄ１）の液を全量、１４分１５秒かけて同時混合法により添加した。５分間撹拌した後、溶液（Ｇ１）を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。脱塩、水洗する。この操作３回を繰り返した後、溶液（Ｈ１）を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分撹拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり６５２ｇになるように水を添加し、感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ａを得た。
【０１７４】
この乳剤は平均粒子サイズ４３ｎｍ（円相当径）、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。（粒子表面のＡｇＩの含有率は２．０モル％）
（本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂの調製）
比較の感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ａと同様な方法で核形成を行った。３分後、ｐＨ１０に合わせた。本発明に係る一般式（Ｃ−１）または（Ｃ−２）で表される化合物（カルコゲン放出化合物：化学増感剤）の例示化合物Ｃ−１８の固体分散微粒子の水溶液を１×１０-4モル／Ａｇモル添加した。３０分間経過後、クエン酸溶液でｐＨ５．８にした。その後、比較の感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ａの場合と同じように調製し、本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂを得た。
【０１７５】
（ポリマーＢ溶液の合成）
０．３Ｌの四つ口セパラブルフラスコに滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、攪拌装置及び還流冷却管を付し、メタノール２０ｇを仕込み、５０℃に加熱した。更に表２に記載の組成割合のモノマー（単位ｇ）の表２に記載の量（単位ｇ）を秤量し、更にＮ，Ｎ′−アゾビスイソバレロニトリル２ｇと前記モノマーに加えた混合液を、フラスコ中に２時間かけて滴下し、同温度にて５時間反応させた。その後メタノール８０ｇを添加し冷却、ポリマー５０質量％のポリマーＢ溶液を得た。分子量はＧＰＣでポリスチレン換算の重量平均分子量として、５〜６万であった。
【０１７６】
【表２】
【０１７７】
ＤＡＡＭ：ダイサセトンアクリルアミド（協和発酵製）
Ａａｍ：アクリルアミド
ブレンマーＰＳＥ−４００：−（ＥＯ）m−Ｃ18Ｈ37（ｍ≒９）を有するメタアクリレート
ブレンマーＰＭＥ−４００：−（ＥＯ）m−ＣＨ3（ｍ≒９）を有するメタアクリレート（ＥＯ；エチレンオキシ基、上記はすべて日本油脂製）。
【０１７８】
《有機溶媒液中の感光性ハロゲン化銀分散液の調製及び化学増感》
ポリマーＢ溶液７５ｇにメタノール６ｇを添加し、４０℃１５分攪拌した。そこに４０℃に溶解してｐＨを６．７に調製した上記の感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を３３．２ｇゆっくり滴下した。引き続き本発明に係る一般式（Ｃ−１）または（Ｃ−２）で表される化合物を表３記載のように添加し化学増感した。更に４８℃６０分攪拌した。純水２３．５ｇを添加し６０分間放置して、沈降させた。上済みを除去後、ＭＥＫで５５０ｇを添加して、３０分間３６℃で再分散した。その後、ロータリーエバポレーターにて減圧蒸留で溶液を除去し、それぞれ容量を１／３に濃縮した。この操作を２回繰り返した。各有機溶媒液中の感光性ハロゲン化銀分散液（Ｅｍ−Ｂ’〜Ｅｍ−Ｎ’）２０７ｇを得た。減圧蒸留後の液を１８℃で３０分間再分散した。
【０１７９】
《比較の粉末脂肪酸銀塩の調製》
５４７０ｍｌの純水に、ベヘン酸５２．３ｇ、アラキジン酸２７．１ｇ、ステアリン酸１７．４５ｇ及びパルミチン酸０．９ｇを８０℃で溶解した。次いで、高速で攪拌しながら１．５モル／Ｌの水酸化カリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して有機酸カリウム溶液を得た。該有機酸カリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、銀として０．０３８モル相当の上記比較の感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ａと純水４５０ｍｌを添加し、５分間高速で攪拌した。次に１モル／Ｌの硝酸銀溶液７６０．６ｍｌを２分間かけて添加し、さらに１０分間高速で攪拌した後、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、濾液の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、濾過を繰り返し、遠心脱水を行った後、質量の減少がなくなるまで窒素気流下で加熱乾燥を行った。比較の粉末脂肪酸銀塩Ａを得た。
【０１８０】
《本発明の粉末脂肪酸銀塩の調製》
上記比較の粉末脂肪酸銀塩と同じ方法で調製するが、ただし、ハロゲン化銀を添加しないで、本発明の粉末脂肪酸銀塩を得た。
【０１８１】
《脂肪酸銀塩分散液の調製》
ポリビニルブチラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社：Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７９）１４．５７ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１４５７ｇに溶解し、ディゾルバー型ホモジナイザーにて攪拌しながら、５００ｇの上記の各々の粉末脂肪酸銀塩を徐々に添加して十分に混合した。その後、１ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ社製）を８０％充填したメディア型分散機（Ｇｅｔｔｚｍａｎｎ社製）にて周速１３ｍ、ミル内滞留時間０．５分間にて分散を行って、比較の脂肪酸銀塩分散液Ａと本発明の脂肪酸銀塩分散液を各々調製した。
【０１８２】
《画像形成層塗布液の調製》
（赤外増感色素液の調製）
０．０９０ｇの赤外増感色素−１、１．９ｇの２−クロロ安息香酸、１０．８ｇの色素安定剤−２、０．１ｇの５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾール、２４０ｇのＭＥＫに溶解し、赤外増感色素液とした。
【０１８３】
（還元剤液の調製）
１５．０ｇの還元剤−Ａと０．３３ｇの還元剤−Ｂ、１０．９ｇの還元剤−Ｃ、２．３９ｇの４−メチルフタル酸、０．０４５ｇの赤外染料１をＭＥＫ２０５ｇに溶解し還元剤液とした。
【０１８４】
（比較の画像形成層塗布液の調製）
前記比較の脂肪酸銀塩分散液Ａを、５０ｇ及びＭＥＫ４０ｇを攪拌しながら１３℃に保温し、表３に示したように一般式（Ｃ−１）または（Ｃ−２）で表される化合物を添加し、１５分間攪拌した。かぶり抑制剤−１の１％メタノール溶液を０．３ｇ添加した。３０分後、赤外増感色素液を１．２×１０-4モル／Ａｇモル相当添加して１時間３０分間攪拌した。その後、バインダー樹脂としてポリビニルアセタール樹脂（化合物Ｐ−１、Ｔｇ＝７５℃）を１２．４５ｇ添加して３０分攪拌した後、テトラクロロフタル酸（１３％ＭＥＫ溶液）１．１ｇ添加して１５分間攪拌した。塗布直前にデスモジュールＮ３３００（モーベイ社製：脂肪酸イソシアネート）の２２％ＭＥＫ溶液２．２３ｇ、還元剤液３０．４ｇを添加した。かぶり抑制剤−２の７％ＭＥＫ溶液を６．５ｇ、フタラジンの１２．７４％ＭＥＫ溶液を３．３４ｇ、添加した。攪拌することにより比較の画像形成層塗布液（Ａ′−１）及び（Ａ′−２）を得た。
【０１８５】
（本発明の画像形成層塗布液の調製）
比較の画像形成層塗布液の調製の場合について、「比較の脂肪酸銀塩分散液の代わりに同量の前記本発明のハロゲン化銀を含有しない脂肪酸銀塩分散液を用い、かぶり抑制剤−１を添加する前２０分に前記有機溶媒液中の感光性ハロゲン化銀分散液（Ｅｍ−Ｂ′〜Ｅｍ−Ｎ′）を１２．４ｇ添加した」他は比較の画像形成層塗布液の調製の場合と同様にして、本発明の画像形成層塗布液（Ｂ′〜Ｎ′）を得た。
【０１８６】
《表面保護層塗布液の調製》
ＭＥＫを８６５ｇ攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、ＣＡＢ１７１−１５）を９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社製、パラロイドＡ−２１）を４．５ｇ、ベンゾトリアゾールを１．５ｇ、Ｆ系活性剤（旭硝子社製、サーフロンＫＨ４０）を１．０ｇ添加し溶解した。次に、下記マット剤分散液３０ｇを添加して攪拌し、酸化防止剤の化合物Ｏを０．０４５ｇ／ｍ2になるように添加し、表面保護層塗布液を調製した。
【０１８７】
（マット剤分散液の調製）
セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＢ１７１−１５）７．５ｇをＭＥＫ４２．５ｇに溶解し、その中に、炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ社製：Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅｘ２００）５ｇを添加し、ディゾルバー型ホモジナイザーにて８０００ｒｐｍで３０分間分散し、マット剤分散液を得た。
【０１８８】
《バック面塗布液の調製》
ＭＥＫ８３０ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社製、ＣＡＢ３８１−２０）８４．２ｇ、ポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社製、ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し溶解した。溶解した液に、バック面の塗布試料における赤外染料１の吸収極大の吸光度（ａｂｓ）が０．３となるように赤外染料１を添加し、さらにメタノール４３．２ｇに溶解したフッ素系活性剤（旭硝子社製、サーフロンＫＨ４０）４．５ｇとフッ素系活性剤（大日本インク社製、メガファッグＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加して、溶解するまで十分に攪拌を行った。最後に、ＭＥＫに１質量％の濃度でディゾルバー型ホモジナイザーにて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社製、シロイド６４Ｘ６０００）を７５ｇ添加、攪拌し、バック面塗布液を調製した。
【０１８９】
《支持体の作製》
濃度０．１７０に青色着色したポリエチレンテレフタレートフィルムベース（厚み１７５μｍ）の両面に、０．１５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ2のコロナ放電処理を施した。その一方の面に、下記の下引塗布液Ａを用いて下引層ａを乾燥膜厚が０．２μｍになるように塗設した。更に、もう一方の面に下記の下引塗布液Ｂを用いて下引層ｂを乾燥膜厚が０．１μｍとなるように塗設した。その後、複数のロール群から成るフィルム搬送装置を有する熱処理式オーブンの中で、１３０℃で１５分の熱処理を行った。
【０１９０】
（下引塗布液Ａ）
ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチルアクリレート（３０／２０／２５／２５％比）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）２７０ｇ、界面活性剤（ＵＬ−１）０．６ｇ及びメチルセルロース０．５ｇを混合した。更に、シリカ粒子（富士シリシア社製：サイロイド３５０）１．３ｇを水１００ｇに添加し、超音波分散機（ＡＬＥＸ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製：Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ、周波数２５ｋＨｚ、６００Ｗ）にて３０分間分散処理した分散液を加え、最後に水で１０００ｍｌに仕上げて下引塗布液Ａとした。
【０１９１】
（下引塗布液Ｂ）
下記コロイド状酸化錫分散液３７．５ｇ、ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチルアクリレート（２０／３０／２５／２５％比）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）３．７ｇ、ブチルアクリレート／スチレン／グリシジルメタクリレート（４０／２０／４０％比）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）１４．８ｇと界面活性剤（ＵＬ−１）０．１ｇを混合し、水で１０００ｍｌに仕上げて下引塗布液Ｂとした。
【０１９２】
（コロイド状酸化錫分散液の調製）
塩化第２錫水和物６５ｇを、水／エタノール混合溶液２０００ｍｌに溶解して均一溶液を調製した。次いで、これを煮沸し、共沈殿物を得た。生成した沈殿物をデカンテーションにより取り出し、蒸留水にて数回水洗した。沈殿物を洗浄した蒸留水中に硝酸銀を滴下し、塩素イオンの反応がないことを確認後、洗浄した沈殿物に蒸留水を添加して全量を２０００ｍｌとした。更に、３０％アンモニア水を４０ｍｌ添加し、水溶液を加温して容量が４７０ｍｌになるまで濃縮し、コロイド状酸化錫分散液を調製した。
【０１９３】
上記にて用いた化合物の構造を以下にまとめて示す。
【０１９４】
【化１３】
【０１９５】
【化１４】
【０１９６】
《銀塩熱現像感光材料の作製》
上記下引き済み支持体の、下引層ａの上に下記画像形成層面側の塗布、及び下引層ｂの上に下記バック層面側の塗布を行い、乾燥して銀塩熱現像感光材料（試料１−１〜１−１６）（片面感光性）を表３に記載のように作製した。
【０１９７】
（画像形成層面側の塗布）
前記調製した各画像形成層塗布液及び各表面保護層塗布液を用いて、支持体側から画像形成層及び表面保護層を、それぞれ押出しコーターを用いて同時重層塗布・乾燥を行った。乾燥温度は１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。表面保護層は乾燥膜厚として１．５μｍになる様に行った。
【０１９８】
（バック面側の塗布）
上記調製したバック面塗布液を、それぞれ乾燥膜厚が３μｍになるように、押出しコーターを用いて塗布・乾燥を行った。乾燥温度は１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。
【０１９９】
《試料の包装》
外側〜ナイロン１５μｍ／ＡＬ７μｍ（防湿層）／ポリエチレン２０μ／カーボンブラック＋ポリエチレン３０μｍ（遮光層）〜内側・感剤側、の如き構造の袋で包装する。
【０２００】
《評価方法》
上記作製した銀塩熱現像感光材料（試料１−１〜１−１６）について、以下の方法にて特性評価を行った。
【０２０１】
（カブリ（Ｄｍｉｎ）及び感度の測定）
各試料を半切サイズに加工した後、コニカミノルタエムジー社製レーザイメージャーＤｒｙｐｒｏ７５２を用いて、試料の一部が露光されながら、同時に既に露光がなされた試料の一部分が現像開始されるように改造した。露光は７８５ｎｍの半導体レーザで像様露光を施した。なお、露光においては試料の露光面と露光レーザ光の角度は８０度とした。また、試料毎条件Ａ：レーザ強度１６ｍＷで３０．６４ｍｍ／秒で搬送し露光した。なお、高周波重畳を縦マルチモードで出力した。熱現像処理はヒートドラムを用いて均一加熱を行い、熱現像処理条件１２６℃、８秒で行った。このようにして得られた熱現像処理済み試料の濃度を、光学濃度計（コニカミノルタフォトイメージング社製：ＰＤ−８２）で測定し、濃度Ｄと露光量Ｌｏｇ（１／Ｅ）からなる特性曲線を作成し、カブリ（最小濃度、Ｄｍｉｎ＝カブリ濃度）、最大濃度（Ｄｍａｘ）、感度を測定した。なお、カブリ（最小濃度、Ｄｍｉｎ＝カブリ濃度）は試料１のカブリを１００とする相対カブリを表４に示した。感度は最小濃度より１．０高い濃度を与える露光量の逆数の対数と定義した。なお、試料１の感度を１００とする相対感度を表４に示した。
【０２０２】
（照度不軌（感度差））
前記条件Ａの代わりに条件Ｂ：レーザ強度３０ｍＷで５７．４５ｍｍ／秒で搬送し露光した他は上記条件Ａの感度を求める場合と同様にして条件Ｂの感度を求めた。条件Ａと条件Ｂの感度差を下式から求めた。なお、試料１の感度差を１００とする相対感度差を照度不軌（感度差）として表４に示した。この感度差が小さいほど照度不軌の問題がなく良好である。
条件Ａと条件Ｂの感度差＝（条件Ａの感度）−（条件Ｂの感度）
（画像耐光性）
上記の方法で熱現像処理をした各試料を、更に３７℃、５５％ＲＨの室内で、３日間光源台上、蛍光灯下に放置した前後での最小濃度部分（Ｄｍｉｎ部）の光学濃度を測定し、下式に従い最小濃度（Ｄｍｉｎ）の変動（ΔＤｍｉｎ）を求め、これを画像耐光性の尺度とし、試料１のそれを１００とした相対値で表示した。
ΔＤｍｉｎ＝（蛍光灯曝射後のＤｍｉｎ）−（蛍光灯曝射前のＤｍｉｎ）
なお、使用した光源台上の温度、照度、は４５℃、８０００ルックス、であった。
【０２０３】
（銀色調）
作製した銀画像について目視評価を行い、下記の基準に従って銀色調の判定を行った。
◎：最適な銀色調である
○：支障のない銀色調である
△：診断に問題ない程度である
×：実用上許容不可である
（生保存性（感度差））
前記条件Ａの代わりに条件Ｃ：試料を４０℃、相対湿度８０％ＲＨで１週間レーザイメージャーの機内に保存した後、上記条件Ａの感度を求める場合と同様にして露光・現像した他は、上記条件Ａの感度を求める場合と同様にして感度Ｃを求めた。
【０２０４】
次ぎに、条件Ａと条件Ｃの感度差を下式から求めた。なお、試料１の感度差を１００とする相対感度差を生保存性（感度差）の表す指標として表４に示した。この感度差が小さいほど、未処理の試料と比べ、感度の低下幅が小さく生保存性に優れる。
条件Ａと条件Ｃの感度差＝（条件Ａの感度）−（条件Ｃの感度）
結果を表４に示す。
【０２０５】
【表３】
【０２０６】
【表４】
【０２０７】
表４より、本発明に係る試料は、高感度、低カブリであり、且つ照度不軌、銀色調や耐光性に優れていることが分かった。なお、本発明の試料の階調γが２．５〜４．０の範囲にあり、医療用銀塩熱現像感光材料として適性を有していることを確認した。
【０２０８】
実施例２
《銀塩熱現像感光材料の作製》
（画像形成層の塗布）
上記下引層ａを両側に塗布済みの支持体の両面に、画像形成層、表面保護層の順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗布する。実施例１と同じ方法で画像形成層の塗布乳剤を調製した。表５記載のように画像形成層塗布液２−１〜２−８を用いて、画像形成層の塗布銀量は脂肪酸銀とハロゲン化銀の合計で片面あたり０．５７ｇ／ｍ2であった。これを支持体の両面に塗布して表５に記載の銀塩熱現像感光材料試料２−１〜２−８（両面感光性）を作製した。
【０２０９】
《評価方法》
（露光と熱現像）
蛍光増感スクリーンＮＲ−３２０（コニカミノルタ社製）を２枚使用して、その間に銀塩熱現像感光材料試料を挟み、像形成用組立体を作製した。この組立体に、０．０５秒のＸ線露光を与え、Ｘ線センシトメトリーを行った。使用したＸ線装置は、東芝（株）製の商品名ＤＲＸ−３７２４ＨＤであり、タングステンターゲットを用いた。三相にパルス発生器で８０ｋＶｐの電圧をかけ、人体とほぼ等価な吸収を持つ水７ｃｍのフィルターを通したＸ線を光源とした。距離法にてＸ線露光量を変化させ、ｌｏｇＥ＝０．１０の幅でステップ露光を行った。露光後に、実施例１の熱現像処理条件で熱現像処理した。
【０２１０】
（評価）
実施例１と同様の項目について同様の方法で写真性能を評価した。
【０２１１】
カブリ（Ｄｍｉｎ）、感度、画像耐光性、銀色調、について結果を表６に示す。
【０２１２】
（鮮鋭性の評価）
更に、鮮鋭性の評価を下記の如くして行った。
【０２１３】
試料の１０本／ｍｍにおけるＭＴＦを測定し、試料Ｎｏ．２−１のＭＴＦ値を１００とする相対値で示す。数字が高いほど鮮鋭性が優れている。
【０２１４】
結果を表６に示す。
【０２１５】
【表５】
【０２１６】
【表６】
【０２１７】
表６より、本発明の構成、特に本発明の化合物を用いることで、高感度で、かつ優れた鮮鋭性をもたらし、現像処理後の耐光評価（画像耐光性）でもかぶり上昇も小さいといった好ましい結果であった。
【０２１８】
実施例３
光源として７８５ｎｍの半導体レーザを用いて、久保田敏弘著、ホログラフィー入門−原理と実際−、１９９５年朝倉書店出版、ｐ．８２の図５．４に記載された撮影系を参考にして、デニシューク型のホログラフィー撮影を、実施例１の銀塩熱現像感光材料試料１−３〜１−１６を用いて行い、熱現像条件も実施例１と同じにして熱現像した。本発明の銀塩熱現像感光材料試料１−３〜１−１６について、再生像の目視評価で、明るい鮮明画像が得られた。特に試料１−１１〜１−１６がより優れていた。
【０２１９】
また、実施例１の本発明の銀塩熱現像感光材料試料１−３〜１−１６については、７８５ｎｍの半導体レーザを４０５ｎｍの半導体レーザにかえて、それぞれ露光し、同様に熱現像したところ、同様に良好な再生像が得られた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀塩熱現像感光材料、該銀塩熱現像感光材料を用いた銀塩熱現像感光材料の画像形成方法および該銀塩熱現像感光材料を用いた銀塩熱現像ホログラム記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、医療、印刷製版の分野では、画像形成材料の湿式処理に伴う廃液が作業性の上で問題となっており、近年では環境保全、省スペースの観点からも処理廃液の減量が強く望まれている。そこで、レーザ・イメージャーにより効率的な露光が可能で、高解像度で鮮明な黒色画像を形成することができる銀塩熱現像感光材料に関する技術が注目されている。
【０００３】
この技術として、支持体上に脂肪酸銀塩、感光性ハロゲン化銀粒子、還元剤及びバインダーを含有する銀塩熱現像感光材料（例えば、特許文献１参照。）が知られている。しかし、銀塩熱現像感光材料は現像に関わる素材がすべて銀塩熱現像感光材料に内蔵されているため、湿式処理用感光材料に比べて銀塩熱現像感光材料の現像前の保存性が著しくという悪い欠点があった。
【０００４】
銀塩熱現像感光材料の感光性ハロゲン化銀粒子は、熱現像後も残留するので熱現像後の耐光性（画像保存）が必要とされる。また、熱現像前の露光では現像反応（銀イオン還元剤による銀イオンの還元反応）の触媒として機能し得る潜像を該ハロゲン化銀粒子の表面に形成し、熱現像過程経過後の露光では該ハロゲン化銀粒子の表面より内部に多くの潜像を形成するようになることにより、表面における潜像形成が抑制されるハロゲン化銀粒子であることが好ましい。なお、このように熱現像処理前後で潜像形成機能が変化するハロゲン化銀粒子（熱変換内部潜像型ハロゲン化銀粒子）は従来知られていなかった。
【０００５】
一般に、感光性ハロゲン化銀粒子が露光されるとハロゲン化銀粒子自身、または感光性ハロゲン化銀粒子表面上に吸着している分光増感色素が光励起されて、自由に移動できる電子を生じるが、この電子はハロゲン化銀粒子表面に存在する電子トラップ（感光中心）または当該粒子の内部にある電子トラップに競争的にトラップ（捕獲）される。従って、電子トラップとして有効な化学増感中心（化学増感核）やドーパント等がハロゲン化銀粒子内部より表面に多く、且つ適当数ある場合には表面に優先的に潜像が形成され、現像可能となる。逆に、電子トラップとして有効な化学増感中心（化学増感核）やドーパント等がハロゲン化銀粒子表面より内部に多く、且つ適当数ある場合には内部に優先的に潜像が形成され、現像が困難となる。換言すると、前者の場合は内部より表面の感度が高く、後者の場合は内部より表面の感度が低いと言える（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、これら多くの文献に開示されてはいるが、いずれも銀塩熱現像感光材料に適したものではなかった。
【０００６】
一方、発色現像薬とカプラーを含有した、臭化銀あるいはヨウ塩臭化銀を銀源とする、熱現像感光材料も知られている（例えば、特許文献５参照）。しかしながら、ハロゲン化銀による光散乱と吸収のために膜の濁りおよび不透明性が増加するため、実施例に記載されているようにかぶりが０．５８〜１．２と極めて高くなってしまう。従って、得られる画像は一次原稿であって、直接観察し得る画像ではなく、これをもとにデジタル化して、さらに画像処理を施してかぶりを低減しかつ階調と色調を調整した再処理画像を得て始めて観察し得る画像となるのである（例えば、特許文献６参照）。
【０００７】
また、還元可能な銀塩を利用した熱画像形成システムが記載されている（例えば、特許文献１参照）。特に、銀塩熱現像感光材料は、一般に触媒活性量の光触媒（例えば、ハロゲン化銀）、還元剤、還元可能な銀塩（例えば、還元可能な脂肪酸銀塩）、必要により銀の色調を制御する色調剤をバインダーのマトリックス中に分散した画像形成層を有している。銀塩熱現像感光材料は画像露光後、高温（例えば、８０℃以上）に加熱し、還元可能な銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により、黒色の銀画像を形成する。酸化還元反応は、露光で発生したハロゲン化銀の潜像の触媒作用により促進される。そのため、黒色の銀画像は露光領域に形成されることが多くの文献に開示されている（例えば、特許文献２参照）。これらの銀塩熱現像感光材料に用いる還元可能な銀塩としては、光に対して比較的安定であるが、露光された光触媒（感光性ハロゲン化銀の潜像など）及び還元剤の存在下で、８０℃あるいはそれ以上に加熱された場合に銀画像を形成する銀塩が従来用いられている。このような非感光性の還元可能な銀塩については、多数記載されている（例えば、特許文献３参照）。有機酸の銀塩、特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２８の）長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が用いられ、例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、これらの混合物などを挙げることができる。また、スルホン酸の銀塩、テトラゾール誘導体の銀錯体、トリアゾール誘導体の銀錯体、メタクリル酸／スチレン共重合ポリマーの銀塩が開示されている。ジカルボン酸化合直鎖アルキルモノカルボン酸銀と直鎖アルキルジカルボン酸とを併用する例が開示されている。しかしながら、これらの従来技術においては、ジカルボン酸などの多価カルボン酸を画質や保存性を改良するための添加剤として使用しており、銀イオン供給源としてジカルボン酸などの多価カルボン酸を使用した銀塩熱現像感光材料は従来知られていない。
【０００８】
また、露光後高温（例えば、８０℃以上）に加熱した場合に、還元可能な銀源（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応を通じて銀を生成する。この酸化還元反応は露光で発生した潜像の触媒作用によって促進される。露光領域中の還元可能な銀塩の反応によって生成した銀は黒色画像を提供し、これは非露光領域と対照をなし、画像の形成がなされる。また、現像後の画像耐光性改良のために、沃化銀（ＡｇＩ）を用いた銀塩熱現像感光材料が開示されているが（例えば、特許文献４参照）、しかしながら、いずれも十分な感度・カブリレベルを達成できているものではない。
【０００９】
そこで、高感度で、カブリが低く、現像後の耐光性（濃度変動、色調変動）、且つ露光前保存性（カブリの上昇、感度変動）に優れ、環境面・省エネ面で有利な銀塩熱現像感光材料を提供する技術が望まれていた。
【００１０】
また、これらの銀塩熱現像感光材料の設計には、従来の現像液により現像する感光材料とは異なる熱現像特有の配慮が必要である。特に熱現像時には、通常８０〜１４０℃の熱がかかるため、従来とは異なった設計が必要となる。
【００１１】
熱現像処理時の条件によっては、銀塩熱現像感光材料と熱現像処理装置の搬送ローラーや処理部材との間の滑り性が変化し、搬送不良や濃度むらが発生していたため、これらを解決するための技術が切望されていた。特に医療用感光材料において、濃度むらは生体各部位の撮影にて病巣の誤診につながるため、画像の欠陥、すり傷や付着物等がない銀塩熱現像感光材料が強く求められていた。しかしながら、マット剤に係る問題、擦り傷、感材どうしの接着等について、その改良を意図した技術が知られているが十分とは言えない。
【特許文献１】米国特許第３，１５２，９０４号明細書
【特許文献２】米国特許第２，９１０，３７７号明細書
【特許文献３】特開平６−１３０５４３号公報
【特許文献４】特開２００３−０９１０５２号公報
【特許文献５】特開２００１−３１２０２６号公報
【特許文献６】特開２００３−２１５７６４号公報
【非特許文献１】日本写真学会編、写真工学の基礎（銀塩写真編）、コロナ社（１９７９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、高感度で低カブリ、且つ照度不軌特性、画像耐光性、銀色調に優れた銀塩熱現像感光材料を提供すること、該銀塩熱現像感光材料を用いた銀塩熱現像感光材料の画像形成方法を提供すること、および該銀塩熱現像感光材料を用いた銀塩熱現像ホログラム記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
【００１４】
１．支持体の少なくとも一方の面に感光性ハロゲン化銀、非感光性脂肪酸銀塩、還元剤及びバインダーを含む画像形成層を有する銀塩熱現像感光材料において、該感光性ハロゲン化銀は露光時に表面潜像型であり、熱現像後には内部潜像型へ変換し、かつ、該感光性ハロゲン化銀は脂肪酸銀の存在していない系で、有機溶媒液中で化学増感を施されたものであることを特徴とする銀塩熱現像感光材料。
【００１５】
２．前記化学増感を施される際に用いられる化学増感剤が、下記一般式（Ｃ−１）または（Ｃ−２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする１に記載の銀塩熱現像感光材料。
【００１６】
【化１】
【００１７】
（式中、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−ＯＲ7、−ＮＲ8（Ｒ9）、−ＳＲ10、−ＳｅＲ11、ハロゲン原子、水素原子を表す。Ｒ7、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子またはカチオンを表し、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表す。また、Ｚ1とＺ2、Ｚ2とＺ3、Ｚ3とＺ1が環を形成してもよい。Ｃｈａｌｃｏｇｅｎは硫黄原子、セレン原子またはテルル原子を表す。）
【００１８】
【化２】
【００１９】
（式中、Ｚ4及びＺ5はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、−ＮＲ1（Ｒ2）、−ＯＲ3または−ＳＲ4を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アラルキル基、アリール基または複素環基を表す。但し、Ｒ1及びＲ2は水素原子またはアシル基であってもよい。また、Ｚ4とＺ5が環を形成してもよい。Ｃｈａｌｃｏｇｅｎは硫黄原子、セレン原子またはテルル原子を表す。）
３．前記画像形成層に、下記一般式（Ｐ１）で表される化合物を含有することを特徴とする１または２に記載の銀塩熱現像感光材料。
【００２０】
【化３】
【００２１】
（式中、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7及びＸ8はハロゲン原子を表し、Ｂ1及びＢ2は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表す。ｐは１以上３以下の整数を表し、Ｊはアルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基またはそれら各基から導かれるｐ＋１価の基を表す。Ｇ1及びＧ2は連結基を表す。但し、Ｇ1及びＧ2が共に−ＳＯ2−の場合、ｐは２又は３を表す。）
４．１〜３のいずれか１項に記載の銀塩熱現像感光材料を、２５ｍｍ／秒以上１２０ｍｍ／秒以下で搬送しながら熱現像することを特徴とする銀塩熱現像感光材料の画像形成方法。
【００２２】
５．前記銀塩熱現像感光材料をレーザ光で露光することを特徴とする４に記載の銀塩熱現像感光材料の画像形成方法。
【００２３】
６．１〜３のいずれか１項に記載の銀塩熱現像感光材料について画像形成をする銀塩熱現像感光材料の画像形成方法であって、（ａ）該銀塩熱現像感光材料を１対のＸ線増感スクリーンの間に設置することにより像形成用組立体を得る工程、（ｂ）該組立体とＸ線源との間に被検体を配置する工程、（ｃ）該被検体にエネルギーレベルが２５〜１２５ｋＶｐの範囲にあるＸ線を照射する工程、（ｄ）該銀塩熱現像感光材料を該組立体から取り出す工程、（ｅ）取り出した該銀塩熱現像感光材料を８０〜１５０℃の範囲の温度で加熱する工程を含んでなることを特徴とする銀塩熱現像感光材料の画像形成方法。
【００２４】
７．１〜３のいずれか１項に記載の銀塩熱現像感光材料が用いられることを特徴とする銀塩熱現像ホログラム記録媒体。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、高感度で低カブリ、且つ照度不軌特性、画像耐光性、銀色調に優れた銀塩熱現像感光材料を提供すること、該銀塩熱現像感光材料を用いた銀塩熱現像感光材料の画像形成方法を提供すること、および該銀塩熱現像感光材料を用いた銀塩熱現像ホログラム記録媒体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００２７】
以下、本発明を実施するための最良の形態である、銀塩熱現像感光材料で用いる感光性ハロゲン化銀、有機脂肪酸銀塩、バインダー、架橋剤を初めとする各種添加剤、塗布技術、露光・現像条件について順次、詳細に説明する。
【００２８】
《銀塩熱現像感光材料》
（一般式（Ｐ１）で表される化合物）
本発明に用いられる一般式（Ｐ１）で表される化合物について説明する。
【００２９】
前記一般式（Ｐ１）において、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7及びＸ8で表されるハロゲン原子は、互いに同一でも異なっていてもよいフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、好ましくは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子であり、より好ましくは塩素原子、臭素原子であり、特に好ましくは臭素原子である。
【００３０】
Ｂ1及びＢ2は各々独立に水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表し、該置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基、アミノ基、アシル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、スルホニル基、アルキルスルホニル基、スルフィニル基、シアノ基、ヘテロ環基等が挙げられる。ｐは１以上３以下の整数を表す。
【００３１】
Ｇ1及びＧ2は連結基を表し、連結基としては、例えば、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−、−ＯＯＣ−、−Ｎ（Ｒ）ＳＯ2−が挙げられ、更に、アルキル基を介して−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＣＯ−、−Ｏ−から選ばれる基と結合して、連結基を形成してもよい。Ｒは置換基を表す。Ｒで表される置換基としては、脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表す。Ｇ1及びＧ2は同じでも異なっていてもよい。但し、Ｇ1及びＧ2が共に−ＳＯ2−の場合、ｐは２又は３を表す。
【００３２】
Ｊはアルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基、またはそれら各基から導かれるｐ＋１価の基を表す。好ましくは総炭素数が２〜２０のアルキレン基、シクロアルキレン基、またはそれら各基から導かれるｐ＋１価の基であり、特に好ましくは総炭素数が２〜１０のアルキレン基、シクロアルキレン基、またはそれら各基から導かれるｐ＋１価の基である。これらの基は更に置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ｉｓｏ−ペンチル基、２−エチル−ヘキシル基、オクチル基、デシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等）、アルケニル基（例えば、エテニル−２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基等）、シクロアルケニル基（例えば、１−シクロアルケニル基、２−シクロアルケニル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、１−プロピニル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等）、アルキルカルボニルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、トリフルオロメチルチオ基等）、カルボキシ基、アルキルカルボニルアミノ基（例えば、アセチルアミノ基等）、ウレイド基（例えば、メチルアミノカルボニルアミノ基等）、アルキルスルホニルアミノ基（例えば、メタンスルホニルアミノ基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等）、カルバモイル基（例えば、カルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ−モルホリノカルボニル基等）、スルファモイル基（スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−モルホリノスルホニルスルファモイル基等）、トリフルオロメチル基、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、アルキルスルホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基等）、アルキルアミノ基（例えばアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等）、スルホ基、ホスフォノ基、サルファイト基、スルフィノ基、アルキルスルホニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルホニルアミノカルボニル基、エタンスルホニルアミノカルボニル基等）、アルキルカルボニルアミノスルホニル基（例えば、アセトアミドスルホニル基、メトキシアセトアミドスルホニル基等）、アルキルカルボニルアミノカルボニル基（例えば、アセトアミドカルボニル基、メトキシアセトアミドカルボニル基等）、アルキルスルフィニルアミノカルボニル基（例えば、メタンスルフィニルアミノカルボニル基、エタンスルフィニルアミノカルボニル基等）等の置換基で置換されていてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。但し、アリール基又はヘテロアリール基を置換基の一部として有することは無い。
【００３３】
以下に、本発明に用いられる一般式（Ｐ１）で表される化合物の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
【化４】
【００３５】
【化５】
【００３６】
【化６】
【００３７】
【化７】
【００３８】
一般式（Ｐ１）で表される化合物の添加層としては、ハロゲン化銀乳剤を含む画像形成層でも非画像形成層でも添加することができるが、画像形成層及び／又は画像形成層に隣接した層であることが好ましい。また、一般式（Ｐ１）で表される化合物が銀塩光熱写真ドライイメージング材料に添加される場合、その添加量には特に制限はないが、概ねハロゲン化銀１モル当たり１０-6モル〜１０-3モル程度が好ましく、３０×１０-3モル以下の範囲が特に好ましい。本発明の感材がポリブロム化合物の含有量が０〜３０×１０-3モルである。好ましくは０〜１５×１０-3モルで、更に好ましくは０〜１０×１０-3モルでる。
【００３９】
（感光性ハロゲン化銀）
本発明に係る感光性ハロゲン化銀は、露光時に表面潜像型で、熱現像後に内部潜像型へ変換されることが好ましい。
【００４０】
（熱変換内部潜像型ハロゲン化銀粒子）
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀は、熱現像前は表面潜像型であり、熱現像後には内部潜像型へ変換するハロゲン化銀粒子（熱変換内部潜像型ハロゲン化銀粒子）である。該ハロゲン化銀粒子は、粒子成長時にホールトラップ効果の微小な硫化銀や銀核や金属などを内部にドープすることで得られる。該ハロゲン化銀粒子が現像熱により、内部にドープされた微小核が凝集して、強い電子トラップ効果へ変換する。
【００４１】
本発明に用いられる感光性ハロゲン化銀粒子は、還元増感、カルコゲン増感、貴金属増感、所謂化学増感をハロゲン化銀粒子成長時に施して得ることができる。特に好ましくはハロゲン化銀粒子のコア部分に施すことである。本発明においては、粒子のコア部分とは、粒子１つの銀量の０〜９９％までのところを指す。好ましくは０〜５０％である。
【００４２】
一般的に還元増感法の具体的な化合物としてはアスコルビン酸、二酸化チオ尿素の他に、例えば、塩化第一スズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導体、ボラン化合物、シラン化合物、ポリアミン化合物等を用いることができる。また、粒子形成中のｐＨを６．５以上、１０．０以下に保持して熟成することにより還元増感することができる。
【００４３】
本発明においては、前記一般式（Ｃ−１）または（Ｃ−２）で表されるカルコゲン放出化合物を使用することが好ましい。本発明に係るハロゲン化銀粒子のコア部分を成長するときのｐＨは４．０〜１０．０である。好ましくはｐＨ５．５〜８．０下でカルコゲン化銀の生成を施すことである。一般式（Ｃ−１）または（Ｃ−２）のカルコゲン放出化合物が、ｐＨによってカルコゲン化銀の生成をコントロールができるため、ハロゲン化銀粒子の表面に大きいかぶり核の生成が抑制される。
【００４４】
一般式（Ｃ−１）において、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−ＯＲ7、−ＮＲ８（Ｒ9）、−ＳＲ10、−ＳｅＲ11、ハロゲン原子、水素原子を表す。Ｒ7、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子またはカチオンを表し、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表す。また、Ｚ1とＺ2、Ｚ2とＺ3、Ｚ3とＺ1が環を形成してもよい。Ｃｈａｌｃｏｇｅｎは硫黄原子、セレン原子またはテルル原子を表す。
【００４５】
一般式（Ｃ−２）において、Ｚ4及びＺ5はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、−ＮＲ1（Ｒ2）、−ＯＲ3または−ＳＲ4を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アラルキル基、アリール基または複素環基を表す。但し、Ｒ1及びＲ2は水素原子またはアシル基であってもよい。また、Ｚ4とＺ5が環を形成してもよい。Ｃｈａｌｃｏｇｅｎは硫黄原子、セレン原子またはテルル原子を表す。
【００４６】
以下に、一般式（Ｃ−１）または（Ｃ−２）で表される化合物の具体例を示す。
【００４７】
【化８】
【００４８】
【化９】
【００４９】
【化１０】
【００５０】
【化１１】
【００５１】
一般式（Ｃ−１）または（Ｃ−２）で表されるカルコゲン化合物は、水あるいは適当な有機溶媒、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、フッ素化アルコール等）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン等）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセルソルブなどに溶解して用いることができる。
【００５２】
また、既によく知られている乳化分散法によって、ジブチルフタレート、トリクレジルフォスフェート、グリセリルトリアセテートあるいはジエチルフタレートなどのオイル、酢酸エチルやシクロヘキサノンなどの補助溶媒を用いて溶解し、機械的に乳化分散物を作製して用いることができる。更に固体分散法として知られている方法によって、一般式（Ｃ−１）または（Ｃ−２）で表されるカルコゲン化合物の粉末を水または有機溶媒の中にボールミル、コロイドミル、あるいは超音波によって分散し用いることもできる。
【００５３】
ハロゲン化銀粒子の形状としては立方体、平板状粒子、八面体、球状粒子、棒状粒子、ジャガイモ状粒子等を挙げることができるが、本発明においては、特に平板状粒子、立方体状粒子、八面体が好ましい。平板状ハロゲン化銀粒子を用いる場合の平均アスペクト比（ＡＲ＝主平面の円相当直径／厚み）は好ましくは１００／１〜２／１、より好ましくは５０／１〜３／１がよい。
【００５４】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀の全投影面積の１０％以上がアスペクト比２以上の平板状粒子であることが好ましい。このことにより、高感度、高ＣＰ化、鮮鋭性が優れる効果が奏されて好ましい。より好ましくは感光性ハロゲン化銀粒子の全投影面積の５０％以上、さらに好ましくは全投影面積の７０％以上、最も好ましくは全投影面積の８０％以上が、アスペクト比２以上の平板状粒子である。
【００５５】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀粒子においては、電子トラップ性ドーパントをハロゲン化銀粒子の内部に含有させることが感度及び画像保存性上好ましい。なお、熱現像前の画像形成のための露光の際には、正孔（ホール）トラップとして機能し、熱現像時に変質し、熱現像後においては電子トラップとして機能することができるドーパントハロゲン化銀粒子が特に好ましい。
【００５６】
感光性ハロゲン化銀粒子乳剤の塗布試料を光導電測定する際、本発明に係る熱変換内部潜像型ハロゲン化銀粒子乳剤の熱現像後の光導電度（信号の大きさ）が、熱現像前の８０％以下に低下する。好ましくは５０％以下に低下する。更に好ましくは２５％以下に低下することである。光導電度が低下する現象は電子トラップ効果へ変換したことを示す意味である。
【００５７】
ここで用いられる電子トラップ性ドーパントとは、ハロゲン化銀を構成する銀及びハロゲン以外の元素または化合物であって、当該ドーパント自身が自由電子をトラップ（捕獲）できる性質を有するまたは当該ドーパントがハロゲン化銀粒子内に含有されることで電子トラップ性の格子欠陥等の部位が生じるものをいう。例えば、銀以外の金属イオンまたは硫黄、セレン、テルルのようなカルコゲン（酸素族元素）または窒素原子などを含む無機化合物または有機化合物、またはその錯体等が挙げられる。
【００５８】
金属イオンまたはその塩もしくは錯体としては、鉛イオン、ビスマスイオン、金イオン等または臭化鉛、硝酸鉛、炭酸鉛、硫酸鉛、硝酸ビスマス、塩化ビスマス、三塩化ビスマス、炭酸ビスマス、ビスマス酸ナトリウム、塩化金酸、酢酸鉛、ステアリン酸鉛、酢酸ビスマス等を挙げることができる。
【００５９】
硫黄、セレン、テルルのようなカルコゲンを含む化合物としては、写真業界において、一般にカルコゲン増感剤として知られているカルコゲン放出性の種々の化合物を使用することができる。また、カルコゲンまたは窒素を含有する有機物としては、ヘテロ環式化合物が好ましい。例えば、イミダゾール、ピラゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、インドール、インダゾール、プリン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、プテリジン、アクリジン、フェナントロリン、フェナジン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、インドレニン、テトラザインデンであり、好ましくはイミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、トリアゾール、トリアジン、チアジアゾール、オキサジアゾール、キノリン、フタラジン、ナフチリジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、テトラゾール、チアゾール、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール、ベンズチアゾール、テトラザインデンである。
【００６０】
なお、上記のヘテロ環式化合物は置換基を有していてもよく、置換基として好ましくは、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、より好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ウレイド基、リン酸アミド基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基であり、更に好ましくはアルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ヘテロ環基である。
【００６１】
なお、本発明に用いられるハロゲン化銀粒子には、上記のドーパントのように電子トラップ性ドーパントとして機能するように、あるいはホールトラップ性ドーパントとして機能するように１８族周期表の６族から１１族に属する遷移金属のイオンを当該金属の酸化状態を配位子（リガンド）等により化学的に調整して含有させてもよい。上記の遷移金属としては、Ｗ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔが更に好ましい。
【００６２】
本発明において、上記の各種ドーパントについては、１種類でも同種あるいは異種の化合物もしくは錯体を２種以上併用してもよい。但し、少なくとも１種は、熱現像後の露光の際に、電子トラップ性ドーパントとして機能することが必要である。これらのドーパントはどのような化学的形態でもハロゲン化銀粒子内に導入してもよい。
【００６３】
ドーパントの好ましい含有率は、銀１モルに対し１×１０-9〜１×１０モルの範囲が好ましく、１×１０-8〜１×１０-1モルの範囲がより好ましい。更に、１×１０-6〜１×１０-1モルが好ましい。但し、最適量はドーパントの種類、ハロゲン化銀粒子の粒径、形状等、その他環境条件等に依存するのでこれらの条件に応じてドーパント添加条件の最適化の検討をすることが好ましい。
【００６４】
本発明においては、遷移金属錯体または錯体イオンとしては、下記一般式で表されるものが好ましい。
【００６５】
一般式〔ＭＬ6〕m
式中、Ｍは１８族元素周期表の６〜１１族の元素から選ばれる遷移金属、Ｌは配位子を表し、ｍは０、１−、２−、３−または４−を表す。Ｌで表される配位子の具体例としては、ハロゲンイオン（例えば、弗素イオン、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン）、シアナイド、シアナート、チオシアナート、セレノシアナート、テルロシアナート、アジド及びアコの各配位子、ニトロシル、チオニトロシル等が挙げられ、好ましくはアコ、ニトロシル及びチオニトロシル等である。アコ配位子が存在する場合には、配位子の一つまたは二つを占めることが好ましい。Ｌは同一でもよく、また異なっていてもよい。
【００６６】
これらの金属のイオンまたは錯体イオンを提供する化合物は、ハロゲン化銀粒子形成時に添加し、ハロゲン化銀粒子中に組み込まれることが好ましく、ハロゲン化銀粒子の調製、つまり核形成、成長、物理熟成、化学増感の前後のどの段階で添加してもよいが、特に核形成、成長、物理熟成の段階で添加するのが好ましく、更には核形成、成長の段階で添加するのが好ましく、最も好ましくは核形成の段階で添加する。添加に際しては、数回に亘って分割して添加してもよく、ハロゲン化銀粒子中に均一に含有させることもできるし、例えば、特開昭６３−２９６０３号、特開平２−３０６２３６号、同３−１６７５４５号、同４−７６５３４号、同６−１１０１４６号、同５−２７３６８３号等の各公報に記載されている様に粒子内に分布を持たせて含有させることもできる。
【００６７】
これらの金属化合物は、水あるいは適当な有機溶媒（例えば、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類）に溶解して添加することができるが、例えば、金属化合物粉末の水溶液もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を、粒子形成中の水溶性銀塩溶液または水溶性ハライド溶液中に添加しておく方法、あるいは銀塩溶液とハライド溶液が同時に混合されるとき第３の水溶液として添加し、３液同時混合の方法でハロゲン化銀粒子を調製する方法、粒子形成中に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入する方法、あるいはハロゲン化銀調製時に予め金属のイオンまたは錯体イオンをドープしてある別のハロゲン化銀粒子を添加して溶解させる方法等がある。
【００６８】
特に、金属化合物の粉末の水溶液、もしくは金属化合物とＮａＣｌ、ＫＣｌとを一緒に溶解した水溶液を水溶性ハライド溶液に添加する方法が好ましい。粒子表面に添加する時には、粒子形成直後、物理熟成時途中、もしくは終了時または化学熟成時に必要量の金属化合物の水溶液を反応容器に投入することもできる。
【００６９】
なお、非金属性ドーパントも上記の金属性ドーパントと同様の方法によってハロゲン化銀内部に導入することができる。
【００７０】
本発明の銀塩熱現像感光材料において、上記のドーパントが電子トラップ性を有するか否かについては、次のように写真業界において従来一般的に用いられている方法で評価することができる。即ち、上記のドーパントまたはその分解物がハロゲン化銀粒子内にドープされたハロゲン化銀粒子からなるハロゲン化銀乳剤を、マイクロ波光伝導測定法等による光伝導測定により、ドーパントを含有していないハロゲン化銀粒子乳剤を基準として光伝導の減少度を測定することにより評価できる。または、当該ハロゲン化銀粒子の内部感度と表面感度の比較実験によってもできる。
【００７１】
または、銀塩熱現像感光材料とした後に、本発明に係る電子トラップ性ドーパントの効果を評価する場合の方法は、例えば、当該銀塩熱現像感光材料を露光前に通常の実用的熱現像条件と同じ条件で加熱して、その後に一定時間（例えば、３０秒間）、紫外〜可視光または分光増感した範囲の光で光学楔を通して露光し、更に同一の熱現像条件で熱現像して得られる特性曲線（センシトメトリーカーブ）に基づき得られる感度を当該電子トラップ性ドーパント含まないハロゲン化銀粒子乳剤を使用した銀塩熱現像感光材料の感度と比較することにより評価できる。
【００７２】
即ち、本発明に係るドーパントを含有するハロゲン化銀粒子乳剤を含む前者の試料の感度は、当該ドーパントを含まない後者の試料の感度に比較して低くなっていることの確認が必要である。
【００７３】
なお、当該材料に一定時間（例えば、３０秒間）、紫外〜可視光または分光増感した範囲の光で光学楔を通して露光した後に、通常の熱現像条件で熱現像をしたときに得られる特性曲線に基づき得られる当該試料の感度に対して露光前に通常の熱現像条件と同じ条件で加熱して、その後に上記と同一の一定時間、及び一定の露光を施し、更に通常の熱現像条件で熱現像して得られる特性曲線に基づき得られる感度が１／５以下、好ましくは１／１０以下、更に好ましくは、１／２０以下であることが好ましい。
【００７４】
感光性ハロゲン化銀は光センサーとして機能するものであり、画像形成後の白濁を低く抑える為、また良好な画質を得るために粒子サイズが小さいことが好ましい。平均粒子サイズで０．０８μｍ以下、好ましくは０．０１〜０．０８μｍ、特に０．０２〜０．０６μｍが好ましい。この小サイズの粒子の含有率は７０％以上であることが好ましい。一方、感度や階調調整のためには、やや大きい粒子が好ましい。平均粒子サイズは０．１μｍ以下、好ましくは０．０４〜０．１μｍ、特に０．０５〜０．０８μｍが好ましい。この大サイズの粒子の含有率は３０％以下であることが好ましい。
【００７５】
感光性ハロゲン化銀の量は、銀塩熱現像感光材料としては後述の非感光性脂肪族カルボン酸銀に対して銀比率で２〜２０％が好ましく、更に好ましくは３〜１０％の間である。
【００７６】
本発明の銀塩熱現像感光材料中のハロゲン化銀乳剤は、一種だけでもよいし、二種以上、例えば、平均粒子サイズの異なるもの、ハロゲン組成の異なるもの、晶癖の異なるものを併用してもよい。
【００７７】
本発明に係る感光性ハロゲン化銀の使用量としては、脂肪酸銀塩１モルに対して感光性ハロゲン化銀０．０１モル以上、０．５モル以下が好ましく、０．０２モル以上、０．３モル以下がより好ましく、０．０３モル以上、０．２５モル以下が特に好ましい。別々に調製した感光性ハロゲン化銀と脂肪酸銀塩の混合方法及び混合条件については、それぞれ調製終了したハロゲン化銀粒子と脂肪酸銀塩を高速攪拌機やボールミル、サンドミル、コロイドミル、振動ミル、ホモジナイザー等で混合する方法や、あるいは脂肪酸銀塩の調製中のいずれかのタイミングで調製終了した感光性ハロゲン化銀を混合して脂肪酸銀塩を調製する方法等があるが、本発明の効果が十分に現れる限りにおいては特に制限はない。
【００７８】
上記した各種の方法によって調製される感光性ハロゲン化銀は、また粒子の表面に化学増感ができる。例えば、含硫黄化合物、金化合物、白金化合物、パラジウム化合物、銀化合物、錫化合物、クロム化合物またはこれらの組合せによって化学増感することができる。この化学増感の方法及び手順については、例えば、米国特許第４，０３６，６５０号、英国特許第１，５１８，８５０号の各明細書、特開昭５１−２２４３０号、同５１−７８３１９号、同５１−８１１２４号等の各公報に記載されている。また、ハロゲン化銀形成成分により脂肪酸銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換する際に、米国特許第３，９８０，４８２号明細書に記載されるように、増感を達成するために低分子量のアミド化合物を共存させてもよい。
【００７９】
英国特許第１，４４７，４５４号明細書に記載されているように、脂肪族カルボン酸銀塩粒子を調製する際に、ハライドイオン等のハロゲン成分を脂肪族カルボン酸銀塩形成成分と共存させ、これに銀イオンを注入することで脂肪族カルボン酸銀塩粒子の生成とほぼ同時に生成させたハロゲン化銀粒子を併用することもできる。また、脂肪族カルボン酸銀塩にハロゲン含有化合物を作用させ、脂肪族カルボン酸銀塩のコンバージョンによりハロゲン化銀粒子を調製し、当該粒子を併用することも可能である。即ち、予め調製された脂肪族カルボン酸銀塩の溶液もしくは分散液、または脂肪族カルボン酸銀塩を含むシート材料にハロゲン化銀形成成分を作用させて、脂肪族カルボン酸銀塩の一部を感光性ハロゲン化銀に変換することもできる。本発明に係るハロゲン化銀粒子は、いかなる方法で画像形成層に添加されてもよく、このときハロゲン化銀粒子は還元可能な銀源（脂肪族カルボン酸銀塩）に近接するように配置するのができるが、本発明に係るハロゲン化銀粒子は予め調製しておき、これを脂肪族カルボン酸銀塩粒子調製時に添加することが、ハロゲン化銀粒子調製工程と脂肪族カルボン酸銀塩粒子調製工程を分離して扱え、製造コントロール上は好ましい。また、本発明に係るハロゲン化銀を水溶性溶媒から有機溶媒に分散して、塗布直前に脂肪族カルボン酸銀塩の塗布液に添加、分散することもできる。または、本発明に係るハロゲン化銀は有機溶媒中調製することも可能である。
【００８０】
ハロゲン化銀粒子形成成分としては、無機ハロゲン化合物、オニウムハライド類、ハロゲン化炭化水素類、Ｎ−ハロゲン化合物、その他の含ハロゲン化合物があり、その具体例は、米国特許第４，００９，０３９号、同３，４５７，０７５号、同４，００３，７４９号、英国特許第１，４９８，９５６号の各明細書、及び特開昭５３−２７０２７号、同５３−２５４２０号等の各公報に開示されている。
【００８１】
上述のように別途調製したハロゲン化銀粒子に脂肪族カルボン酸銀塩の一部をコンバージョンすることで製造したハロゲン化銀粒子を併用してもよい。これらのハロゲン化銀粒子は、別途調製したハロゲン化銀粒子、脂肪族カルボン酸銀塩のコンバージョンによるハロゲン化銀粒子とも、脂肪族カルボン酸銀塩１モルに対し０．００１〜０．７モル、好ましくは０．０３〜０．５モルで使用するのが好ましい。
【００８２】
別途調製した感光性ハロゲン化銀粒子は、脱塩工程により不要な塩類等を、例えば、ヌードル法、フロキュレーション法、限外濾過法、電気透析法等の公知の脱塩法により脱塩することができるが、脱塩しないで用いることもできる。
【００８３】
（非感光性脂肪酸銀塩）
本発明において、非感光性脂肪酸銀塩（以下、脂肪酸銀塩ともいう。）は還元可能な銀源であり、有機酸及びヘテロ有機酸の銀塩、特に、この中でも長鎖の（炭素数１０〜３０、好ましくは１５〜２５）脂肪族カルボン酸及び含窒素複素環化合物の銀塩が好ましい。配位子が銀イオンに対する総安定度常数として４．０〜１０．０の値を持つようなリサーチ・ディスクロージャー（以下、ＲＤともいう）１７０２９及び２９９６３に記載された有機または無機の錯体も好ましい。これら、好適な銀塩の例としては以下のものが挙げられる。
【００８４】
有機酸の銀塩：没食子酸、蓚酸、ベヘン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の銀塩。銀のカルボキシアルキルチオ尿素塩：１−（３−カルボキシプロピル）チオ尿素、１−（３−カルボキシプロピル）−３，３−ジメチルチオ尿素等の銀塩。アルデヒドとヒドロキシ置換芳香族カルボン酸とのポリマー反応生成物の銀塩または錯体：アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ブチルアルデヒド等）とヒドロキシ置換酸類（サリチル酸、安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸等）の反応生成物の銀塩または錯体。チオン類の銀塩または錯体：３−（２−カルボキシエチル）−４−ヒドロキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン、３−カルボキシメチル−４−チアゾリン−２−チオン等の銀塩または錯体。イミダゾール、ピラゾール、ウラゾール、１，２，４−チアゾール及び１Ｈ−テトラゾール、３−アミノ−５−ベンジルチオ−１，２，４−トリアゾール及びベンズトリアゾールから選択される窒素酸と銀との錯体または塩。サッカリン、５−クロロサリチルアルドキシム等の銀塩、及びメルカプチド類の銀塩。
【００８５】
これらの中、好ましい銀塩としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀及びステアリン酸銀が挙げられる。本発明においては、脂肪酸銀塩が２種以上混合されることが現像性を上げ、高濃度、高コントラストの銀画像を形成する上で好ましく、例えば、２種以上の有機酸混合物に銀イオン溶液を混合して調製することが好ましい。
【００８６】
脂肪酸銀塩化合物は、水溶性銀化合物と銀と錯形成する化合物を混合することにより得られるが、正混合法、逆混合法、同時混合法、特開平９−１２７６４３号公報に記載される様なコントロールドダブルジェット法等が好ましく用いられる。例えば、有機酸にアルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を加えて有機酸アルカリ金属塩ソープ（例えば、ベヘン酸ナトリウム、アラキジン酸ナトリウム等）を調製した後に、コントロールドダブルジェット法により、前記ソープと硝酸銀などを混合して脂肪酸銀塩の結晶を調製する。その際にハロゲン化銀粒子を混在させてもよい。
【００８７】
本発明に係る脂肪酸銀塩は種々の形状において使用できるが、平板状の粒子が好ましい。特に、アスペクト比３以上の平板状脂肪酸銀塩粒子であり、且つ最大面積を有する２枚のほぼ平行に相対する面（主平面）の形状異方性を小さくして、画像形成層中での充填を行うため、主平面方向から計測される該平板状脂肪酸銀塩粒子の針状比率の平均値が、１．１以上、１０．０未満である粒子が好ましい。更に好ましい針状比率は１．１以上、５．０未満である。
【００８８】
本発明において、アスペクト比３以上の平板状脂肪酸銀塩粒子であるとは、前記平板状脂肪酸銀塩粒子が全脂肪酸銀塩粒子の５０個数％以上を占めることを言う。更に、本発明に係る脂肪酸銀塩はアスペクト比３以上の平板状粒子が全粒子の個数の６０％以上を占めることが好ましく、更に好ましくは７０％以上（個数）であり、特に好ましくは８０％以上（個数）である。
【００８９】
アスペクト比（ＡＲと略す）は、下記式で表される。
ＡＲ＝平均粒径（μｍ）／平均厚さ（μｍ）
本発明に係る平板状脂肪酸銀塩粒子のアスペクト比は、好ましくは３〜２０であり、更に好ましくは３〜１０である。その理由としては、アスペクト比が低すぎると脂肪酸銀塩粒子が最密化され易くなり、またアスペクト比が余りに高い場合には脂肪酸銀塩粒子同士が重なり易く、またくっついた状態で分散され易くなるので光散乱等が起き易くなり、その結果として銀塩熱現像感光材料の透明感の低下をもたらすので、上記範囲が好ましいと考えている。
【００９０】
上記の平均粒径を求めるには、分散後の脂肪酸銀塩を希釈して、カーボン支持膜付きグリッド上に分散し、透過型電子顕微鏡（日本電子製：２０００ＦＸ型）を用いて、直接倍率５０００倍にて撮影を行う。撮影したネガをスキャナでデジタル画像として取り込み、適当な画像処理ソフトを用いて粒径（円相当径）を３００個以上測定し、平均粒径を算出する。
【００９１】
また、平均厚さを求めるには、以下に示すような透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いた方法により算出する。
【００９２】
まず、支持体上に塗布された画像形成層を接着剤により適当なホルダーに貼り付け、支持体面と垂直な方向にダイヤモンドナイフを用いて厚さ０．１〜０．２μｍの超薄切片を作製する。この超薄切片を、銅メッシュに支持させ、グロー放電により親水化されたカーボン膜上に移し液体窒素により−１３０℃以下に冷却しながらＴＥＭを用いて、倍率５，０００〜４０，０００倍にて明視野像を観察し、画像はフィルム、イメージングプレート、ＣＣＤカメラ等に素早く記録する。この際、観察される視野としては、切片に破れや弛みがない部分を適宜選択することが好ましい。
【００９３】
カーボン膜としては、極薄いコロジオン、ホルムバールなど有機膜に支持されたものを使用することが好ましく、更に好ましくは岩塩基板上に形成し基板を溶解除去して得るか、または上記有機膜を有機溶媒、イオンエッチングにより除去して得られたカーボン単独の膜である。ＴＥＭの加速電圧としては８０〜４００ｋＶが好ましく、特に好ましくは８０〜２００ｋＶである。
【００９４】
その他、電子顕微鏡観察技法及び試料作製技法の詳細については、「日本電子顕微鏡学会関東支部編／医学・生物学電子顕微鏡観察法」（丸善）、「日本電子顕微鏡学会関東支部編／電子顕微鏡生物試料作製法」（丸善）を、それぞれ参考にすることができる。
【００９５】
適当な媒体に記録されたＴＥＭ画像は、画像１枚を少なくとも１０２４×１０２４画素、好ましくは２０４８×２０４８画素以上に分解し、コンピュータによる画像処理を行うことが好ましい。画像処理を行うためには、フィルムに記録されたアナログ画像はスキャナ等でデジタル画像に変換し、シェーディング補正、コントラスト・エッジ強調などを必要に応じて施すことが好ましい。その後、ヒストグラムを作製し、２値化処理によって有機銀に相当する箇所を抽出する。抽出した３００個以上の脂肪酸銀塩粒子の厚さを適当なソフトでマニュアル測定し、平均値を求める。
【００９６】
また、平板状脂肪酸銀塩粒子の針状比率の平均値は、下記の方法により求められる。まず、平板状脂肪酸銀塩粒子を含む画像形成層のバインダーを溶解可能な有機溶媒にて膨潤させて支持体上から剥離し、上記溶媒を用いた超音波洗浄、遠心分離、上澄み除去を５回繰り返す。なお、上記工程はセーフライト下で実施する。
【００９７】
続いて、有機銀固形分濃度が０．０１％になるようにメチルエチルケトン（ＭＥＫ）にて希釈し、超音波分散した後、グロー放電により親水化されたポリエチレンテレフタレートフィルム上に滴下し乾燥させる。
【００９８】
粒子が搭載されたフィルムは、真空蒸着装置にてフィルム面に対して３０°の角度から、厚さとして３ｎｍのＰｔ−Ｃを電子ビームにより斜め蒸着した後、観察に使用することが好ましい。
【００９９】
作製された試料は、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて加速電圧２〜４ｋＶにて倍率として５０００〜２００００倍にて２次電子像を観察し、適当な記録媒体への画像保存を行う。
【０１００】
上記処理のためには、電子顕微鏡本体からの画像信号をＡＤ変換し、直接メモリ上にデジタル情報として記録可能な装置を用いるのが便利であるが、ポラロイドフィルム等に記録されたアナログ画像もスキャナなどでデジタル画像に変換し、シェーディング補正、コントラスト・エッジ強調などを必要に応じ施すことにより使用できる。
【０１０１】
上記の画像処理の手順としては、まずヒストグラムを作製し２値化処理によって、アスペクト比３以上の脂肪酸銀塩粒子に相当する箇所を抽出する。止むを得ず凝集した粒子は、適当なアルゴリズムまたはマニュアル操作にて切断し輪郭抽出を行う。その後、各粒子の最大長（ＭＸ ＬＮＧ）及び粒子の最小幅（ＷＩＤＴＨ）を少なくとも１０００個の粒子に関して各々測定し、粒子毎に下記式にて針状比率を求める。粒子の最大長とは、粒子内の２点を直線で結んだ時の最大値を言う。また、粒子の最小幅とは粒子に外接する２本の平行線を引いた時、平行線の距離が最小値になる時の値を言う。
針状比率＝（ＭＸ ＬＮＧ）÷（ＷＩＤＴＨ）
その後、計測された全粒子に関する針状比率の平均値を算出する。上記手順で計測を行う際には、予め標準試料を用いて、１画素当たりの長さ補正（スケール補正）及び計測系の２次元歪みの補正を十分に行うことが好ましい。標準試料としては、米国ダウケミカル社より市販されるユニフォーム・ラテックス・パーティクルス（ＤＵＬＰ）が適当であり、０．１〜０．３μｍの粒径に対して１０％未満の変動係数を有するポリスチレン粒子が好ましく、具体的には粒径０．２１２μｍ、標準偏差０．００２９μｍというロットが入手可能である。
【０１０２】
画像処理技術の詳細は、「田中弘編 画像処理応用技術（工業調査会）」を参考にすることができ、画像処理プログラムまたは装置としては、上記操作が可能であれば特に限定はされないが、一例としてニレコ社製Ｌｕｚｅｘ−IIIが挙げられる。
【０１０３】
前記の形状を有する脂肪酸銀塩粒子を得る方法としては特に限定されないが、有機酸アルカリ金属塩ソープ形成時の混合状態、及び前記ソープに硝酸銀を添加する際の混合状態などを良好に保つことや、ソープと反応する硝酸銀の割合を最適にすることなどが有効である。
【０１０４】
平板状脂肪酸銀塩粒子は、必要に応じてバインダーや界面活性剤等と共に予備分散した後、メディア分散機または高圧ホモジナイザ等で分散粉砕することが好ましい。上記予備分散には、アンカー型、プロペラ型等の一般的攪拌機や高速回転遠心放射型攪拌機（ディゾルバ）、高速回転剪断型撹拌機（ホモミキサ）を使用することができる。
【０１０５】
また、上記メディア分散機としては、ボールミル、遊星ボールミル、振動ボールミルなどの転動ミルや、媒体攪拌ミルであるビーズミル、アトライター、その他バスケットミル等を用いることが可能であり、高圧ホモジナイザとしては、壁、プラグなどに衝突するタイプ、液を複数に分けてから高速で液同士を衝突させるタイプ、細いオリフィスを通過させるタイプ等、様々なタイプを用いることができる。
【０１０６】
メディア分散時に使用されるセラミックスビーズに用いられるセラミックスとしては、例えば、Ａｌ2Ｏ3、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＢｅＯ、Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3−ＭｇＯ、ＭｇＯ−ＣａＯ、ＭｇＯ−Ｃ、ＭｇＯ−Ａｌ2Ｏ3（スピネル）、ＳｉＣ、ＴｉＯ2、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、ＢａＯ、ＰｂＯ、Ｂ2Ｏ3、ＳｒＴｉＯ3（チタン酸ストロンチウム）、ＢｅＡｌ2Ｏ4、Ｙ3Ａｌ5Ｏ12、ＺｒＯ2−Ｙ2Ｏ3（立方晶ジルコニア）、３ＢｅＯ−Ａｌ2Ｏ3−６ＳｉＯ2（合成エメラルド）、Ｃ（合成ダイヤモンド）、Ｓｉ2Ｏ−ｎＨ2Ｏ、チッカ珪素、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ等が好ましい。分散時におけるビーズや分散機との摩擦による不純物生成が少ない等の理由から、イットリウム安定化ジルコニア、ジルコニア強化アルミナ（これらジルコニアを含有するセラミックスを、以下ジルコニアと略す）が特に好ましく用いられる。
【０１０７】
平板状脂肪酸銀塩粒子を分散する際に用いられる装置類において、該脂肪酸銀塩粒子が接触する部材の材質としてジルコニア、アルミナ、窒化珪素、窒化硼素などのセラミックス類またはダイヤモンドを用いることが好ましく、中でもジルコニアを用いることが好ましい。
【０１０８】
上記分散を行う際、バインダー濃度は有機銀質量の０．１〜１０％添加することが好ましく、予備分散から本分散を通して液温が４５℃を上回らないことが好ましい。また、本分散の好ましい運転条件としては、例えば高圧ホモジナイザを分散手段として用いる場合には、２９．４２〜９８．０６ＭＰａ、運転回数は２回以上が好ましい条件として挙げられる。また、メディア分散機を分散手段として用いる場合は、周速が６〜１３ｍ／秒が好ましい条件として挙げられる。
【０１０９】
このような特徴を有する感光性乳剤を調製する条件としては、特に限定されないが、脂肪酸アルカリ金属塩ソープ形成時の混合状態及び／または前記ソープに硝酸銀を添加する際の混合状態などを良好に保つことや、ソープと反応する硝酸銀の割合を最適にすること、分散粉砕にはメディア分散機または高圧ホモジナイザなどで分散すること、その際バインダー濃度は脂肪酸銀塩量の０．１〜１０質量％添加すること、乾燥から本分散終了までの温度が４５℃を上回らないこと等に加えて、調液時にはディゾルバーを使用し周速２．０ｍ／秒以上で攪拌することなどが好ましい条件として挙げられる。
【０１１０】
上記のような特定の投影面積値を有する有機銀粒子の投影面積や全投影面積にしめる割合などは、上記アスペクト比３以上の平板状粒子の平均厚さを求める個所で記載したと同様に、ＴＥＭを用いた方法により有機銀に相当する個所を抽出する。この際に、凝集した有機銀は一つの粒子と見なして処理し、各粒子の面積を求める。同様にして、少なくとも１，０００個、好ましくは２，０００個の粒子について面積を求め、それぞれについて、Ａ：０．０２５μｍ2未満、Ｂ：０．０２５μｍ2以上、０．２μｍ2未満、Ｃ：０．２μｍ2以上の３群に分類する。
【０１１１】
本発明の銀塩熱現像感光材料は、Ａ群に属する粒子の面積の合計が測定された全粒子の面積の７０％以上であり、且つＣ群に属する粒子の面積の合計が測定された全粒子の面積の１０％以下を満たすものが好ましい。
【０１１２】
上記手順で計測を行う際には、予め標準試料を用いて、１画素当たりの長さ補正（スケール補正）及び計測系の２次元歪みの補正を十分に行うことが好ましい。
【０１１３】
脂肪酸銀塩粒子は単分散粒子であることが好ましく、好ましい単分散度としては１〜３０％であり、この範囲の単分散粒子にすることにより、濃度の高い画像が得られる。ここでいう単分散度とは下記式で定義される。
単分散度＝（粒径の標準偏差）／（粒径の平均値）×１００
脂肪酸銀塩の平均粒径は０．０１〜０．２μｍが好ましく、更に好ましくは０．０２〜０．１５μｍであり、平均粒径（円相当径）とは電子顕微鏡で観察される個々の粒子像と等しい面積を有する円の直径を表す。
【０１１４】
銀塩熱現像感光材料の失透を防ぐためには、ハロゲン化銀及び脂肪酸銀塩の総量は、銀量に換算して１ｍ2当たり０．５〜２．２ｇであることが好ましい。この範囲にすることで硬調な画像が得られる。
【０１１５】
（還元剤）
本発明に係る還元剤は感光性層中で、銀イオンを還元し得るものであり、現像剤ともいう。本発明においては、銀イオンの還元剤として、特開２００７−２３２８５４号公報に開示されている一般式（ＲＤ１）、一般式（ＲＤ２）で表される化合物を用いることが好ましい。一般式（ＲＤ１）で表される還元剤は１種類であっても、２種類以上の還元剤を用いてもよい。また他の異なる化学構造を有する還元剤と併せて用いても良い。併用比率としては、［（ＲＤ１）の化合物の質量］：［一般式（ＲＤ２）の化合物の質量］が５：９５〜８０：２０であることが好ましく、より好ましくは１０：９０〜７０：３０であり、特に好ましくは２０：８０〜６０：４０である。
【０１１６】
一般式（ＲＤ１）で表される化合物としては特開２００７−２３２８５４号公報の「０２２２」〜「０２２５」に記載の（ＲＤ１−１）〜（ＲＤ１−４８）の化合物が挙げられる。
【０１１７】
一般式（ＲＤ２）で表される化合物のうちでも好ましく用いられる化合物は欧州特許第１，２７８，１０１号明細書に記載の一般式（Ｓ）、一般式（Ｔ）を満足する化合物であり、具体的にはｐ２１〜ｐ２８に記載の（１−２４）、（１−２８）〜（１−５４）、（１−５６）〜（１−７５）の化合物が挙げられる。
【０１１８】
これら一般式（ＲＤ１）、一般式（ＲＤ２）で表されるビスフェノール化合物は、従来公知の方法により容易に合成することができる。
【０１１９】
本発明において、併用することができる還元剤としては、例えば、米国特許３，７７０，４４８号、同３，７７３，５１２号、同３，５９３，８６３号の各明細書、ＲＤ１７０２９号及び２９９６３号、特開平１１−１１９３７２号、特開２００２−６２６１６号の各公報等に記載されている還元剤が挙げられる。
【０１２０】
前記一般式（ＲＤ１）で表される化合物を初めとする還元剤の使用量は、好ましくは銀１モル当たり１×１０-2〜１０モル、特に好ましくは１×１０-2〜１．５モルである。
（カブリ防止及び画像安定化剤）
本発明に係る熱現像感光材料のいずれかの構成層には、熱現像前の保存時におけるカブリ発生を防止するためのカブリ防止剤、及び熱現像後における画像の劣化を防止するための画像安定化剤を含有させておくことが好ましい。
【０１２１】
本発明に係る熱現像感光材料に用いることができるカブリ防止及び画像安定化剤について説明する。
【０１２２】
本発明に係る還元剤として、主にビスフェノール類やスルホンアミドフェノール類のようなプロトンを持った還元剤が用いられているので、これらの水素を安定化し還元剤を不活性化し、銀イオンを還元する反応を防止できる化合物が含有されていることが好ましい。また、生熱現像感光材料や画像の保存時に生成する銀原子ないし金属銀銀（銀クラスター）を酸化漂白できる化合物が含有されていることが好ましい。
【０１２３】
カブリ防止及び画像安定化剤として、ハロゲン原子を活性種として放出できる化合物も多くのものが知られている。これらの活性ハロゲン原子を生成する化合物の具体例としては、特開２００２−２８７２９９号公報の段落［０２６４］〜［０２７１］に記載の一般式（９）の化合物が挙げられる。
【０１２４】
これらの化合物の添加量は、当該化合物から放出されるハロゲンと銀イオンが反応してハロゲン化銀の生成によるプリントアウト銀の増加が実質的に問題にならない範囲が好ましい。これらの活性ハロゲン原子を生成する化合物の具体例としては、上記の公報の他に、特開２００２−１６９２４９号公報の段落「００８６」〜「００８７」に記載されている化合物（III−１）〜（III−２３）、特開２００３−５０４４１号公報の段落「００３１」〜「００３４」記載の化合物１−１ａ〜１−１ｏ、１−２ａ〜１−２ｏ、段落「００５０」〜「００５６」記載の化合物２ａ〜２ｚ、２ａａ〜２ｌｌ、２−１ａ〜２−１ｆ、特開２００３−９１０５４号公報の段落「００５５」〜「００５８」記載の化合物４−１〜４−３２、段落「００６９」〜「００７２」記載の化合物５−１〜５−１０を挙げることができる。
【０１２５】
本発明で好ましく使用されるその他のカブリ防止剤としては、例えば、特開平８−３１４０５９号公報の段落「００１２」に記載の化合物例ａ〜ｊ、特開平７−２０９７９７号公報の段落「００２８」に記載のチオスルホネートエステルＡ〜Ｋ、特開昭５５−１４０８３３号公報のｐ１４から記載の化合物例（１）〜（４４）、特開２００１−１３６２７号公報の段落「００６３」記載の化合物（Ｉ−１）〜（Ｉ−６）、段落「００６６」記載の（Ｃ−１）〜（Ｃ−３）、特開２００２−９０９３７号公報の段落「００２７」記載の化合物（III−１）〜（III−１０８）、ビニルスルホン類及び／又はβ−ハロスルホン類の化合物として特開平６−２０８１９２号公報の段落「００１３」に記載の化合物ＶＳ−１〜ＶＳ−７、化合物ＨＳ−１〜ＨＳ−５、スルホニルベンゾトリアゾール化合物として特開２０００−３３０２３５号公報に記載のＫＳ−１〜ＫＳ−８の化合物、置換されたプロペンニトリル化合物として特表２０００−５１５９９５号公報に記載のＰＲ−０１〜ＰＲ−０８、特開２００２−２０７２７３号公報の段落「００４２」〜「００５１」に記載の化合物（１）−１〜（１）−１３２、を挙げることができる。
【０１２６】
上記カブリ防止剤は一般に銀のモルに対して少なくとも０．００１モル用いる。通常、その範囲は銀のモルに対して化合物は０．０１〜５モル、好ましくは銀のモルに対して化合物は０．０２〜０．６モルである。
【０１２７】
（バインダー）
本発明の銀塩熱現像感光材料に使用するバインダーは透明または半透明で、一般に無色であり、天然ポリマー合成樹脂やポリマー及びコポリマー、その他フィルムを形成する媒体、例えば、ゼラチン、アラビアゴム、ポリ（ビニルアルコール）、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、ポリ（ビニルピロリドン）、カゼイン、澱粉、ポリアクリル酸、ポリメチルメタクリル酸、ポリ塩化ビニル、ポリメタクリル酸、コポリ（スチレン−無水マレイン酸）、コポリ（スチレン−アクリロニトリル）、コポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリビニルアセタール類（ポリビニルホルマール、ポリビニルブチラール等）、ポリエステル類、ポリウレタン類、フェノキシ樹脂、ポリ塩化ビニリデン、ポリエポキシド類、ポリカーボネート類、ポリビニルアセテート、セルロースエステル類、ポリアミド類がある。これらは親水性でも非親水性でもよい。またはＳＢＲラテックス、ＮＢＲラテックスなどを加えてもよい。
【０１２８】
本発明に係るバインダーのガラス転移温度は７０℃以上９０℃以下であることが好ましい。
【０１２９】
銀塩熱現像感光材料の画像形成層に好ましいバインダーは、ポリビニルアセタール類であり、特に好ましいバインダーはポリビニルブチラールである。また、上塗り層や下塗り層、特に保護層やバックコート層等の非画像形成層においては、よりガラス転移温度（Ｔｇ）の高いポリマーであるセルロースエステル類、特にトリアセチルセルロース、セルロースアセテートブチレート等のポリマーが好ましい。なお、必要に応じて上記バインダーは２種以上を組み合わせて用い得る。
【０１３０】
本発明に好ましく用いられるバインダーとして、下記ポリビニルアセタールが挙げられる。
【０１３１】
【表１】
【０１３２】
このようなバインダーは、バインダーとして機能するのに効果的な範囲で用いられる。効果的な範囲は当業者が容易に決定し得る。例えば、画像形成層において少なくとも脂肪酸銀塩を保持する場合の指標としては、バインダーと脂肪酸銀塩との割合は１５：１〜１：２、特に８：１〜１：１の範囲が好ましい。即ち、画像形成層のバインダー量が１．５〜６ｇ／ｍ2であることが好ましく、更に好ましくは１．７〜５ｇ／ｍ2である。１．５ｇ／ｍ2未満では未露光部の濃度が大幅に上昇し、使用に耐えない場合がある。
【０１３３】
（架橋剤）
架橋剤としては、従来、通常の写真感光材料用として使用されている種々の架橋剤、例えば、特開昭５０−９６２１６号公報に記載されているアルデヒド系、エポキシ系、エチレンイミン系、ビニルスルホン系、スルホン酸エステル系、アクリロイル系、カルボジイミド系、シラン化合物系架橋剤を用い得るが、好ましいのはイソシアネート系化合物、シラン化合物、エポキシ化合物または酸無水物である。これらの化合物については、特開２００１−２４９４２８号公報に詳述される。
【０１３４】
（色調剤）
本発明の銀塩熱現像感光材料には、色調剤を添加することが好ましい。好適な色調剤の例はＲＤ１７０２９号に開示されており、具体的には以下のものを挙げることができる。
【０１３５】
イミド類（フタルイミド等）；環状イミド類、ピラゾリン−５−オン類及びキナゾリノン類（スクシンイミド、３−フェニル−２−ピラゾリン−５−オン、１−フェニルウラゾール、キナゾリン及び２，４−チアゾリジンジオン等）；ナフタールイミド類（Ｎ−ヒドロキシ−１，８−ナフタールイミド等）；コバルト錯体（コバルトのヘキサミントリフルオロアセテート等）；メルカプタン類（３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール等）；Ｎ−（アミノメチル）アリールジカルボキシイミド類（Ｎ−（ジメチルアミノメチル）フタルイミド等）；ブロックされたピラゾール類、イソチウロニウム誘導体、及びある種の光漂白剤の組合せ（Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレン（１−カルバモイル−３，５−ジメチルピラゾール）、１，８−（３，６−ジオキサオクタン）ビス（イソチウロニウムトリフルオロアセテート）と２−（トリブロモメチルスルホニル）ベンゾチアゾールの組合せ）；メロシアニン染料（３−エチル−５−（（３−エチル−２−ベンゾチアゾリニリデン（ベンゾチアゾリニリデン））−１−メチルエチリデン）−２−チオ−２，４−オキサゾリジンジオン等）；フタラジノン、フタラジノン誘導体またはこれらの誘導体の金属塩（４−（１−ナフチル）フタラジノン、６−クロロフタラジノン、５，７−ジメチルオキシフタラジノン、及び２，３−ジヒドロ−１，４−フタラジンジオン）；フタラジノンとスルフィン酸誘導体の組合せ（６−クロロフタラジノン＋ベンゼンスルフィン酸ナトリウムまたは８−メチルフタラジノン＋ｐ−トリスルホン酸ナトリウム）；フタラジン＋フタル酸の組合せ；フタラジン（フタラジンの付加物を含む）とマレイン酸無水物、及びフタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸またはｏ−フェニレン酸誘導体及びその無水物（フタル酸、４−メチルフタル酸、４−ニトロフタル酸及びテトラクロロフタル酸無水物）から選択される少なくとも一つ化合物との組合せ；キナゾリンジオン類、ベンズオキサジン、ナルトキサジン誘導体；ベンズオキサジン−２，４−ジオン類（１，３−ベンズオキサジン−２，４−ジオン等）；ピリミジン類及び不斉−トリアジン類（２，４−ジヒドロキシピリミジン等）、及びテトラアザペンタレン誘導体（３，６−ジメルカプト−１，４−ジフェニル−１Ｈ，４Ｈ−２，３ａ，５，６ａ−テトラアザペンタレン等）等を挙げることができ、特に好ましい色調剤はフタラゾンまたはフタラジンである。
【０１３６】
（層構成）
本発明の銀塩熱現像感光材料は、支持体上に少なくとも１層の画像形成層を有している。支持体の上に画像形成層のみを形成してもよいが、画像形成層の上に少なくとも１層の非画像形成層を形成することが好ましい。画像形成層を通過する光の量、または波長分布を制御するため、画像形成層と同一側または反対側にフィルター層を形成してもよいし、画像形成層に直接、本発明に係る染料や公知の顔料等を含有させてもよい。画像形成層は複数層にしてもよく、階調の調節のため感度の異なる構成、例えば、高感層／低感層または低感層／高感層にしてもよい。
【０１３７】
各種の添加剤は、画像形成層、非画像形成層またはその他の形成層のいずれに添加してもよい。本発明の銀塩熱現像感光材料には、例えば、界面活性剤、酸化防止剤、安定化剤、可塑剤、紫外線吸収剤、被覆助剤等を用いてもよい。
【０１３８】
（塗布方法）
本発明の銀塩熱現像感光材料は、上述した各構成層の素材を溶媒に溶解または分散させた塗布液を調製し、それら塗布液を複数同時に重層塗布した後、加熱処理を行って形成されることが好ましい。ここで「複数同時に重層塗布」とは、各構成層（例えば画像形成層、保護層）の塗布液を調製し、これを支持体へ塗布する際に各層個別に塗布、乾燥の繰り返しをするのではなく、同時に重層塗布を行い乾燥する工程も同時に行える状態で各構成層を形成しうることを意味する。即ち、下層中の全溶剤の残存量が７０質量％以下となる前に、上層を設けることである。
【０１３９】
各構成層を複数同時に重層塗布する方法には特に制限はなく、例えば、バーコーター法、カーテンコート法、浸漬法、エアーナイフ法、ホッパー塗布法、エクストルージョン塗布法などの公知の方法を用いることができる。これらの内、より好ましくはエクストルージョン塗布法と呼ばれる前計量タイプの塗布方式である。該エクストルージョン塗布法は、スライド塗布方式のようにスライド面での揮発がないため、精密塗布、有機溶剤塗布に適している。この塗布方法は画像形成層を有する側について述べたが、バックコート層を設ける際、下引きとともに塗布する場合についても同様である。
【０１４０】
（包装材料）
本発明の銀塩熱現像感光材料は、使用される前の保存時に写真性能の変質を防ぐため、あるいはロール状態の製品形態の場合にはカール状の巻き癖が付くのを防ぐために、酸素透過率及び／または水分透過率の低い包装材料で密閉包装するのが好ましい。
【０１４１】
酸素透過率は２５℃で５０ｍｌ／ａｔｍ／ｍ2・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｌ／ａｔｍ／ｍ2・ｄａｙ以下であり、更に好ましくは１．０ｍｌ／ａｔｍ／ｍ2・ｄａｙ以下である（但し、１ａｔｍは１．０１３２５Ｐａである。）。水分透過率は１０ｇ／ａｔｍ／ｍ2・ｄａｙ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｇ／ａｔｍ／ｍ2・ｄａｙ以下であり、更に好ましくは１ｇ／ａｔｍ／ｍ2・ｄａｙ以下である（但し、１ａｔｍは１．０１３２５Ｐａである。）。酸素透過率及び／または水分透過率の低い包装材料の具体例としては、例えば、特開平８−２５４７９３号、特開２０００−２０６６５３号の各公報に記載されているものを利用することができる。
【０１４２】
（その他の利用できる技術）
本発明の銀塩熱現像感光材料に用いることのできる技術としては、欧州特許第８０３，７６４Ａ１号、同８８３，０２２Ａ１号の各明細書、国際公開第９８／３６３２２号パンフレット、特開昭５６−６２６４８号、同５８−６２６４４号、特開平９−４３７６６、同９−２８１６３７、同９−２９７３６７号、同９−３０４８６９号、同９−３１１４０５号、同９−３２９８６５号、同１０−１０６６９号、同１０−６２８９９号、同１０−６９０２３号、同１０−１８６５６８号、同１０−９０８２３号、同１０−１７１０６３号、同１０−１８６５６５号、同１０−１８６５６７号、同１０−１８６５６９号〜同１０−１８６５７２号、同１０−１９７９７４号、同１０−１９７９８２号、同１０−１９７９８３号、同１０−１９７９８５号〜同１０−１９７９８７号、同１０−２０７００１号、同１０−２０７００４号、同１０−２２１８０７号、同１０−２８２６０１号、同１０−２８８８２３号、同１０−２８８８２４号、同１０−３０７３６５号、同１０−３１２０３８号、同１０−３３９９３４号、同１１−７１００号、同１１−１５１０５号、同１１−２４２００号、同１１−２４２０１号、同１１−３０８３２号、同１１−８４５７４号、同１１−６５０２１号、同１１−１０９５４７号、同１１−１２５８８０号、同１１−１２９６２９号、同１１−１３３５３６号〜同１１−１３３５３９号、同１１−１３３５４２号、同１１−１３３５４３号、同１１−２２３８９８号、同１１−３５２６２７号、同１１−３０５３７７号、同１１−３０５３７８号、同１１−３０５３８４号、同１１−３０５３８０号、同１１−３１６４３５号、同１１−３２７０７６号、同１１−３３８０９６号、同１１−３３８０９８号、同１１−３３８０９９号、同１１−３４３４２０号、特開２００１−２００４１４号、同２００１−２３４６３５号、同２００２−２０６９９号、同２００１−２７５４７１号、同２００１−２７５４６１号、２０００−３１３２０４号、同２００１−２９２８４４号、同２０００−３２４８８８号、同２００１−２９３８６４号、同２００１−３４８５４６号の各公報が挙げられる。
【０１４３】
《画像形成方法》
本発明の銀塩熱現像感光材料は、支持体の片面にのみ画像形成層を有する片面型であっても、両面に画像形成層を有する両面型であってもよい。
【０１４４】
（両面型銀塩熱現像感光材料）
本発明の銀塩熱現像感光材料は、Ｘ線増感スクリーンを用いてＸ線画像を記録する画像形成方法に好ましく用いることができる。
【０１４５】
これらの銀塩熱現像感光材料を用いて画像形成する工程は以下の工程よりなる。
（ａ）該銀塩熱現像感光材料を１対のＸ線増感スクリーンの間に設置することにより像形成用組立体を得る工程
（ｂ）該組立体とＸ線源との間に被検体を配置する工程
（ｃ）該被検体にエネルギーレベルが２５〜１２５ｋＶｐの範囲にあるＸ線を照射する工程
（ｄ）該銀塩熱現像感光材料を該組立体から取り出す工程
（ｅ）取り出した該銀塩熱現像感光材料を８０〜１５０℃の範囲の温度で加熱する工程。
本発明における組立体において使用する銀塩熱現像感光材料は、Ｘ線によって階段露光し、熱現像して得られる画像が光学濃度（Ｄ）及び露光量（ｌｏｇＥ）の座標軸単位長の等しい直交座標上の特性曲線において、最小濃度（Ｄｍｉｎ）＋濃度０．２５の点と最小濃度（Ｄｍｉｎ）＋濃度２．０の点とで作る平均ガンマ（γ）が３．０〜４．０である特性曲線を有するように調整されていることが好ましい。
【０１４６】
本発明に係るＸ線撮影系において、このような特性曲線を有する銀塩熱現像感光材料を用いると脚部が非常に延びていて、且つ中濃度部ではガンマの高いといった優れた写真特性のＸ線画像が得られる。この写真特性により、Ｘ線透過量の少ない縦隔部、心陰影等の低濃度域の描写性が良好になり、且つＸ線透過量の多い肺野部の画像においても視覚し易い濃度となり、またコントラストも良好になるとの利点がある。
【０１４７】
上記のような好ましい特性曲線を有する銀塩熱現像感光材料は、例えば、両側の画像形成層のそれぞれを互いに異なった感度を持つ二層以上のハロゲン化銀乳剤層から構成するような方法で容易に製造することができる。特に、上層には高感度の乳剤を用い、下層には低感度で硬調な写真特性を有する乳剤を用いて、画像形成層を形成することが好ましい。このような二層からなる画像形成層を用いる場合における各層間のハロゲン化銀乳剤の感度差は１．５倍以上２０倍以下、好ましくは２倍以上１５倍以下である。なお、それぞれの層の形成に用いられる乳剤の量の比率は、用いられる乳剤の感度差及びカバリングパワーにより異なる。一般には、感度差が大きい程高感度側の乳剤の使用比率を下げる。例えば、感度差が２倍であるときの好ましい各乳剤の使用比率は、カバリングパワーがほぼ等しい場合には、銀量換算で高感度乳剤対低感度乳剤として１：２０以上１：５０以下の範囲の値となるように調整される。
【０１４８】
クロスオーバーカット（両面感光材料）とアンチハレーション（片面感光材料）の技術としては、特開平２−６８５３９号公報、第１３頁左下欄１行目から同第１４頁左下欄９行目に記載の染料もしくは染料と媒染剤を用いることができる。
【０１４９】
次に、本発明に係る蛍光増感紙（Ｘ線増感スクリーン、放射線増感スクリーン）について説明する。放射線増感スクリーンは、基本構造として、支持体とその片面に形成された蛍光体層とからなる。蛍光体層は、蛍光体が結合剤（バインダー）中に分散されてなる層である。なお、この蛍光体層の支持体とは反対側の表面（支持体に面していない側の表面）には、一般に透明な保護膜が設けられていて、蛍光体層を化学的な変質あるいは物理的な衝撃から保護している。
【０１５０】
本発明において、好ましい蛍光体としては以下に示すものが挙げられる。タングステン酸塩系蛍光体（ＣａＷＯ4、ＭｇＷＯ4、ＣａＷＯ4：Ｐｂ等）、テルビウム賦活希土類酸硫化物系蛍光体（Ｙ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ、Ｇｄ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ、Ｌａ2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ、（Ｙ、Ｇｄ）2Ｏ2Ｓ：Ｔｂ、（Ｙ、Ｇｄ）Ｏ2Ｓ：Ｔｂ、Ｔｍ等）、テルビウム賦活希土類燐酸塩系蛍光体（ＹＰＯ4：Ｔｂ、ＧｄＰＯ4：Ｔｂ、ＬａＰＯ4：Ｔｂ等）、テルビウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体（ＬａＯＢｒ：Ｔｂ、ＬａＯＢｒ：Ｔｂ、Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔｂ、ＬａＯＣｌ：Ｔｂ、Ｔｍ、ＬａＯＢｒ：Ｔｂ、ＧｄＯＢｒ：Ｔｂ、ＧｄＯＣｌ：Ｔｂ等）、ツリウム賦活希土類オキシハロゲン化物系蛍光体（ＬａＯＢｒ：Ｔｍ、ＬａＯＣｌ：Ｔｍ等）、硫酸バリウム系蛍光体〔ＢａＳＯ4：Ｐｂ、ＢａＳＯ4：Ｅｕ2+、（Ｂａ、Ｓｒ）ＳＯ4：Ｅｕ2+等〕、２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属燐酸塩系蛍光体〔（Ｂａ2ＰＯ4）2：Ｅｕ2+、（Ｂａ2ＰＯ4）2：Ｅｕ2+等〕、２価のユーロピウム賦活アルカリ土類金属弗化ハロゲン化物系蛍光体（ＢａＦＣｌ：Ｅｕ2+、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ2+、ＢａＦＣｌ：Ｅｕ2+、Ｔｂ、ＢａＦＢｒ：Ｅｕ2+、Ｔｂ、ＢａＦ2・ＢａＣｌ・ＫＣｌ：Ｅｕ2+、（Ｂａ、Ｍｇ）Ｆ2・ＢａＣｌ・ＫＣｌ：Ｅｕ2+等）、沃化物系蛍光体（ＣｓＩ：Ｎａ、ＣｓＩ：Ｔｌ、ＮａＩ、ＫＩ：Ｔｌ等）、硫化物系蛍光体（ＺｎＳ：Ａｇ（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ａｇ、（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、（Ｚｎ、Ｃｄ）Ｓ：Ｃｕ、Ａｌ等）、燐酸ハフニウム系蛍光体（ＨｆＰ2Ｏ7：Ｃｕ等）、ＹＴａＯ4及びそれに発光中心として各種の賦活剤を加えたもの。但し、本発明に用いられる蛍光体はこれらに限定されるものではなく、放射線の照射によって可視または近紫外領域の発光を示す蛍光体であれば使用できる。
【０１５１】
本発明で用いる蛍光増感紙は、傾斜粒径構造で蛍光体を充填することが好ましい。特に表面保護層側に大粒径の蛍光体粒子を塗布し、支持体側に小粒径の蛍光体粒子を塗布することが好ましく、小粒径のものは０．５〜２．０μｍで、大粒径のものは１０〜３０μｍの範囲が好ましい。
【０１５２】
（片面型銀塩熱現像感光材料）
本発明における片面型銀塩熱現像感光材料は、特に乳房撮影用Ｘ線感光材料として用いるのが好ましい。本目的に用いられる片面型銀塩熱現像感光材料は、得られる画像のコントラストを適切な範囲に設計することが重要である。
【０１５３】
乳房撮影用Ｘ線感光材料としての好ましい構成要件に関しては、特開平５−４５８０７号、同１０−６２８８１号、同１０−５４９００号、同１１−１０９５６４号の各公報記載を参考にすることができる。
【０１５４】
（紫外蛍光スクリーンとの組合せ）
本発明の銀塩熱現像感光材料を用いた画像形成方法としては、好ましくは４００ｎｍ以下に主ピークを持つ蛍光体との組み合わせで画像形成する方法を用いることができる。更に好ましくは３８０ｎｍ以下に主ピークを持つ蛍光体と組み合わせて画像形成する方法が良い。両面感材、片面感材のいずれでも組立て体として用いることができる。４００ｎｍ以下に主発光ピークであるスクリーンは特開平６−１１８０４号公報、国際公開第９３／０１５２１号パンフレットに記載のスクリーンなどが使われるがこれに限られるものではない。紫外線のクロスオーバーカット（両面感光材料）とアンチハレーション（片面感光材料）の技術としては、特開平８−７６３０７号公報に記載の技術を用いることができる。紫外線吸収染料としては、特開２００１−１４４０３０号公報に記載の染料は特に好ましい。
【０１５５】
《レーザ露光条件》
銀塩熱現像感光材料の露光は、該写真材料に付与した感色性に対し適切な光源を用いることが望ましい。例えば、該写真材料を赤外光に感じ得るものとした場合は、赤外光域ならば如何なる光源にも適用可能であるが、レーザパワーがハイパワーであることや、写真材料を透明にできる等の点から、赤外半導体レーザ（７８０〜８２０ｎｍ）または青レーザ（４００ｎｍ付近）がより好ましく用いられる。
【０１５６】
露光はレーザ走査露光により行うことが好ましいが、その露光方法には種々の方法が採用できる。例えば、第１の好ましい方法として、写真材料の露光面と走査レーザ光の為す角が実質的に垂直になることがないレーザ走査露光機を用いる方法が挙げられる。ここで、「実質的に垂直になることがない」とは、レーザ走査中に最も垂直に近い角度として好ましくは５５〜８８度、より好ましくは６０〜８６度、更に好ましくは６５〜８４度、最も好ましくは７０〜８２度であることを言う。
【０１５７】
レーザ光が、写真材料に走査される時の露光面でのビームスポット直径は、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。これは、スポット径が小さい方がレーザ入射角度の垂直からのずらし角度を減らせる点で好ましい。なお、ビームスポット直径の下限は１０μｍである。このようなレーザ走査露光を行うことにより、干渉縞様ムラの発生等のような反射光に係る画質劣化を減少できる。
【０１５８】
また、第２の方法として、露光は縦マルチである走査レーザ光を発するレーザ走査露光機を用いて行うことも好ましい。縦単一モードの走査レーザ光に比べて干渉縞様ムラの発生等の画質劣化が減少する。縦マルチ化するには、合波による、戻り光を利用する、高周波重畳をかける、等の方法がよい。
【０１５９】
なお、縦マルチとは露光波長が単一でないことを意味し、通常、露光波長の分布が５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上になるとよい。露光波長の分布の上限には特に制限はないが、通常、６０ｎｍ程度である。
【０１６０】
更に、第３の態様としては２本以上のレーザを用いて、走査露光により画像を形成することも好ましい。
【０１６１】
このような複数本のレーザを利用した画像記録方法としては、高解像度化、高速化の要求から１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むレーザプリンタやデジタル複写機の画像書込み手段で使用されている技術であり、例えば、特開昭６０−１６６９１６号公報等により知られている。これは、光源ユニットから放射されたレーザ光をポリゴンミラーで偏向走査し、ｆθレンズ等を介して感光体上に結像する方法であり、レーザイメージャ等と原理的に同じレーザ走査光学装置である。
【０１６２】
レーザプリンタやデジタル複写機の画像書込み手段における感光体上へのレーザ光の結像は、１回の走査で複数ラインずつ画像を書き込むという用途から、一つのレーザ光の結像位置から１ライン分ずらして次のレーザ光が結像されている。具体的には、二つの光ビームは互いに副走査方向に像面上で数１０μｍオーダーの間隔で近接しており、印字密度が４００ｄｐｉ（ｄｐｉとは１インチ、即ち２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）で２ビームの副走査方向ピッチは６３．５μｍ、６００ｄｐｉで４２．３μｍである。
【０１６３】
このような、副走査方向に解像度分ずらした方法とは異なり、本発明では同一の場所に２本以上のレーザで入射角を変え露光面に集光させ画像形成することも好ましい。この際の、通常の１本のレーザ（波長λｎｍ）で書き込む場合の露光面での露光エネルギーがＥである場合に、露光に使用するＮ本のレーザが同一波長（波長λｎｍ）、同一露光エネルギー（Ｅｎ）とした場合、０．９×Ｅ≦Ｅｎ×Ｎ≦１．１×Ｅの範囲にするのが好ましい。このようにすることにより、露光面ではエネルギーは確保されるが、それぞれのレーザ光の画像形成層への反射は、レーザの露光エネルギーが低いため低減され、ひいては干渉縞の発生が抑えられる。
【０１６４】
なお、上述では複数本のレーザの波長をλと同一のものを使用したが、波長の異なるものを用いてもよい。この場合、λｎｍに対して（λ−３０）＜λ１、λ２、・・・・・λｎ≦（λ＋３０）の範囲にするのが好ましい。
【０１６５】
なお、上述した第１、第２、第３の態様の画像記録方法において、走査露光に用いるレーザとしては、一般によく知られている。ルビーレーザ、ＹＡＧレーザ、ガラスレーザ等の固体レーザ；Ｈｅ−Ｎｅレーザ、Ａｒイオンレーザ、Ｋｒイオンレーザ、ＣＯ2レーザ、ＣＯレーザ、Ｈｅ−Ｃｄレーザ、Ｎ2レーザ、エキシマーレーザ等の気体レーザ；ＩｎＧａＰレーザ、ＡｌＧａＡｓレーザ、ＧａＡｓＰレーザ、ＩｎＧａＡｓレーザ、ＩｎＡｓＰレーザ、ＣｄＳｎＰ2レーザ、ＧａＳｂレーザ等の半導体レーザ；化学レーザ、色素レーザ等を用途に併せて適時選択して使用できるが、これらの中でもメンテナンスや光源の大きさの問題から、波長が６００〜１２００ｎｍの半導体レーザを用いるのが好ましい。なお、レーザ・イメージャやレーザ・イメージセッタで使用されるレーザにおいて、銀塩熱現像感光材料に走査される時の該材料露光面でのビームスポット径は、一般に短軸径として５〜７５μｍ、長軸径として５〜１００μｍの範囲であり、レーザ光走査速度は銀塩熱現像感光材料固有のレーザ発振波長における感度とレーザパワーによって、写真材料毎に最適な値に設定することができる。
【０１６６】
《現像条件》
銀塩熱現像感光材料の現像条件は使用する機器、装置、あるいは手段に依存して変化するが、典型的には適した高温において像様に露光した写材料を加熱することを伴う。露光後に得られた潜像は、中程度の高温（約８０〜１５０℃、好ましくは約１００〜１３０℃）で十分な時間（本発明は、５〜２０秒の速さの迅速現像処理が好ましい）、写真材料を加熱することにより現像する。
【０１６７】
加熱温度が８０℃以上であることで短時間に十分な画像濃度が得られ、また１５０℃以下であることで「バインダーが溶融し、ローラへの転写など画像そのものだけでなく搬送性や、現像機等へも悪影響を及ぼす」ことがない。加熱することで脂肪酸銀塩（酸化剤として機能する）と還元剤との間の酸化還元反応により銀画像を生成する。この反応過程は外部からの水等、処理液の一切の供給なしに進行する。
【０１６８】
加熱する機器、装置、手段は、ホットプレート、アイロン、ホットローラ、炭素または白色チタン等を用いた熱発生器として典型的な加熱手段で行ってよい。より好ましくは、保護層の設けられた銀塩熱現像感光材料は保護層を有する側の面を加熱手段と接触させ加熱処理するのが均一な加熱を行う上で、また熱効率、作業性の点などから好ましく、該面をヒートローラに接触させながら搬送し加熱処理して現像することが好ましい。
【０１６９】
なお、現像時の本発明の銀塩熱現像感光材料の搬送速度は２５ｍｍ／秒以上であることが好ましい。好ましくは２５〜１２０ｍｍ／秒、更に好ましくは５０〜１００ｍｍ／秒である。搬送速度が上記範囲内であることにより本発明の試料は迅速処理ができながら、低かぶり高感度を得られ、かつ現像ムラのない高画質の画像を得られて好ましい。
【実施例】
【０１７０】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。尚、特に断りない限り、実施例中の「％」の表示は、「質量％」を表す。
【０１７１】
実施例１
（感光性ハロゲン化銀乳剤の調製）
（Ａ１）
フタル化ゼラチン（平均分子量７万） １３２．５ｇ
化合物（Ａ）（１０％メタノール水溶液） １０ｍｌ
臭化カリウム ０．３２ｇ
水で５４２９ｍｌに仕上げる
（Ｂ１）
０．６７モル／Ｌ硝酸銀水溶液 ２６３５ｍｌ
（Ｃ１）
臭化カリウム ５１．５５ｇ
沃化カリウム １．４７ｇ
水で６６０ｍｌに仕上げる
（Ｄ１）
臭化カリウム １５４．８５ｇ
沃化カリウム ４．４１ｇ
ヘキサクロロイリジウム（IV）酸カリウム（１％水溶液） ０．９２５ｍｌ
ヘキサシアノ鉄（II）酸カリウム ０．０７５ｇ
水で１９８２ｍｌに仕上げる
（Ｅ１）
０．４モル／Ｌ臭化カリウム水溶液 下記銀電位制御量
（Ｆ１）
水酸化カリウム ０．７１ｇ
水で２０ｍｌに仕上げる
（Ｇ１）
５６％酢酸水溶液 ２０．０ｍｌ
（Ｈ１）
水酸化カリウム １．７２ｇ
化合物（Ｂ）：ＦＣ−４防腐剤（５％水溶液） １０ｍｌ
水で１５１ｍｌに仕上げる
化合物（Ａ）：
ＨＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）n（ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ）17（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ （ｍ＋ｎ＝５〜７）
【０１７２】
【化１２】
【０１７３】
（比較の感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ａの調製）
特公昭５８−５８２８８号公報に示される混合撹拌機を用いて溶液（Ａ１）に溶液（Ｂ１）の１／４量及び溶液（Ｃ１）全量を温度３５℃、ｐＡｇ８．０９に制御しながら、同時混合法により４分４５秒を要して添加し核形成を行った。７分間経過後、溶液（Ｂ１）の３／４量及び溶液（Ｄ１）の液を全量、１４分１５秒かけて同時混合法により添加した。５分間撹拌した後、溶液（Ｇ１）を全量添加し、ハロゲン化銀乳剤を沈降させた。脱塩、水洗する。この操作３回を繰り返した後、溶液（Ｈ１）を加え、６０℃に昇温し、更に１２０分撹拌した。最後にｐＨが５．８になるように調整し、銀量１モル当たり６５２ｇになるように水を添加し、感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ａを得た。
【０１７４】
この乳剤は平均粒子サイズ４３ｎｍ（円相当径）、粒子サイズの変動係数１２％、〔１００〕面比率９２％の単分散立方体沃臭化銀粒子であった。（粒子表面のＡｇＩの含有率は２．０モル％）
（本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂの調製）
比較の感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ａと同様な方法で核形成を行った。３分後、ｐＨ１０に合わせた。本発明に係る一般式（Ｃ−１）または（Ｃ−２）で表される化合物（カルコゲン放出化合物：化学増感剤）の例示化合物Ｃ−１８の固体分散微粒子の水溶液を１×１０-4モル／Ａｇモル添加した。３０分間経過後、クエン酸溶液でｐＨ５．８にした。その後、比較の感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ａの場合と同じように調製し、本発明の感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ｂを得た。
【０１７５】
（ポリマーＢ溶液の合成）
０．３Ｌの四つ口セパラブルフラスコに滴下装置、温度計、窒素ガス導入管、攪拌装置及び還流冷却管を付し、メタノール２０ｇを仕込み、５０℃に加熱した。更に表２に記載の組成割合のモノマー（単位ｇ）の表２に記載の量（単位ｇ）を秤量し、更にＮ，Ｎ′−アゾビスイソバレロニトリル２ｇと前記モノマーに加えた混合液を、フラスコ中に２時間かけて滴下し、同温度にて５時間反応させた。その後メタノール８０ｇを添加し冷却、ポリマー５０質量％のポリマーＢ溶液を得た。分子量はＧＰＣでポリスチレン換算の重量平均分子量として、５〜６万であった。
【０１７６】
【表２】
【０１７７】
ＤＡＡＭ：ダイサセトンアクリルアミド（協和発酵製）
Ａａｍ：アクリルアミド
ブレンマーＰＳＥ−４００：−（ＥＯ）m−Ｃ18Ｈ37（ｍ≒９）を有するメタアクリレート
ブレンマーＰＭＥ−４００：−（ＥＯ）m−ＣＨ3（ｍ≒９）を有するメタアクリレート（ＥＯ；エチレンオキシ基、上記はすべて日本油脂製）。
【０１７８】
《有機溶媒液中の感光性ハロゲン化銀分散液の調製及び化学増感》
ポリマーＢ溶液７５ｇにメタノール６ｇを添加し、４０℃１５分攪拌した。そこに４０℃に溶解してｐＨを６．７に調製した上記の感光性ハロゲン化銀乳剤（Ｅｍ−Ｂ）を３３．２ｇゆっくり滴下した。引き続き本発明に係る一般式（Ｃ−１）または（Ｃ−２）で表される化合物を表３記載のように添加し化学増感した。更に４８℃６０分攪拌した。純水２３．５ｇを添加し６０分間放置して、沈降させた。上済みを除去後、ＭＥＫで５５０ｇを添加して、３０分間３６℃で再分散した。その後、ロータリーエバポレーターにて減圧蒸留で溶液を除去し、それぞれ容量を１／３に濃縮した。この操作を２回繰り返した。各有機溶媒液中の感光性ハロゲン化銀分散液（Ｅｍ−Ｂ’〜Ｅｍ−Ｎ’）２０７ｇを得た。減圧蒸留後の液を１８℃で３０分間再分散した。
【０１７９】
《比較の粉末脂肪酸銀塩の調製》
５４７０ｍｌの純水に、ベヘン酸５２．３ｇ、アラキジン酸２７．１ｇ、ステアリン酸１７．４５ｇ及びパルミチン酸０．９ｇを８０℃で溶解した。次いで、高速で攪拌しながら１．５モル／Ｌの水酸化カリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し、濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して有機酸カリウム溶液を得た。該有機酸カリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、銀として０．０３８モル相当の上記比較の感光性ハロゲン化銀乳剤Ｅｍ−Ａと純水４５０ｍｌを添加し、５分間高速で攪拌した。次に１モル／Ｌの硝酸銀溶液７６０．６ｍｌを２分間かけて添加し、さらに１０分間高速で攪拌した後、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、濾液の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、濾過を繰り返し、遠心脱水を行った後、質量の減少がなくなるまで窒素気流下で加熱乾燥を行った。比較の粉末脂肪酸銀塩Ａを得た。
【０１８０】
《本発明の粉末脂肪酸銀塩の調製》
上記比較の粉末脂肪酸銀塩と同じ方法で調製するが、ただし、ハロゲン化銀を添加しないで、本発明の粉末脂肪酸銀塩を得た。
【０１８１】
《脂肪酸銀塩分散液の調製》
ポリビニルブチラール粉末（Ｍｏｎｓａｎｔｏ社：Ｂｕｔｖａｒ Ｂ−７９）１４．５７ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１４５７ｇに溶解し、ディゾルバー型ホモジナイザーにて攪拌しながら、５００ｇの上記の各々の粉末脂肪酸銀塩を徐々に添加して十分に混合した。その後、１ｍｍ径のジルコニアビーズ（東レ社製）を８０％充填したメディア型分散機（Ｇｅｔｔｚｍａｎｎ社製）にて周速１３ｍ、ミル内滞留時間０．５分間にて分散を行って、比較の脂肪酸銀塩分散液Ａと本発明の脂肪酸銀塩分散液を各々調製した。
【０１８２】
《画像形成層塗布液の調製》
（赤外増感色素液の調製）
０．０９０ｇの赤外増感色素−１、１．９ｇの２−クロロ安息香酸、１０．８ｇの色素安定剤−２、０．１ｇの５−メチル−２−メルカプトベンゾイミダゾール、２４０ｇのＭＥＫに溶解し、赤外増感色素液とした。
【０１８３】
（還元剤液の調製）
１５．０ｇの還元剤−Ａと０．３３ｇの還元剤−Ｂ、１０．９ｇの還元剤−Ｃ、２．３９ｇの４−メチルフタル酸、０．０４５ｇの赤外染料１をＭＥＫ２０５ｇに溶解し還元剤液とした。
【０１８４】
（比較の画像形成層塗布液の調製）
前記比較の脂肪酸銀塩分散液Ａを、５０ｇ及びＭＥＫ４０ｇを攪拌しながら１３℃に保温し、表３に示したように一般式（Ｃ−１）または（Ｃ−２）で表される化合物を添加し、１５分間攪拌した。かぶり抑制剤−１の１％メタノール溶液を０．３ｇ添加した。３０分後、赤外増感色素液を１．２×１０-4モル／Ａｇモル相当添加して１時間３０分間攪拌した。その後、バインダー樹脂としてポリビニルアセタール樹脂（化合物Ｐ−１、Ｔｇ＝７５℃）を１２．４５ｇ添加して３０分攪拌した後、テトラクロロフタル酸（１３％ＭＥＫ溶液）１．１ｇ添加して１５分間攪拌した。塗布直前にデスモジュールＮ３３００（モーベイ社製：脂肪酸イソシアネート）の２２％ＭＥＫ溶液２．２３ｇ、還元剤液３０．４ｇを添加した。かぶり抑制剤−２の７％ＭＥＫ溶液を６．５ｇ、フタラジンの１２．７４％ＭＥＫ溶液を３．３４ｇ、添加した。攪拌することにより比較の画像形成層塗布液（Ａ′−１）及び（Ａ′−２）を得た。
【０１８５】
（本発明の画像形成層塗布液の調製）
比較の画像形成層塗布液の調製の場合について、「比較の脂肪酸銀塩分散液の代わりに同量の前記本発明のハロゲン化銀を含有しない脂肪酸銀塩分散液を用い、かぶり抑制剤−１を添加する前２０分に前記有機溶媒液中の感光性ハロゲン化銀分散液（Ｅｍ−Ｂ′〜Ｅｍ−Ｎ′）を１２．４ｇ添加した」他は比較の画像形成層塗布液の調製の場合と同様にして、本発明の画像形成層塗布液（Ｂ′〜Ｎ′）を得た。
【０１８６】
《表面保護層塗布液の調製》
ＭＥＫを８６５ｇ攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製、ＣＡＢ１７１−１５）を９６ｇ、ポリメチルメタクリル酸（ローム＆ハース社製、パラロイドＡ−２１）を４．５ｇ、ベンゾトリアゾールを１．５ｇ、Ｆ系活性剤（旭硝子社製、サーフロンＫＨ４０）を１．０ｇ添加し溶解した。次に、下記マット剤分散液３０ｇを添加して攪拌し、酸化防止剤の化合物Ｏを０．０４５ｇ／ｍ2になるように添加し、表面保護層塗布液を調製した。
【０１８７】
（マット剤分散液の調製）
セルロースアセテートブチレート（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製：ＣＡＢ１７１−１５）７．５ｇをＭＥＫ４２．５ｇに溶解し、その中に、炭酸カルシウム（Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｍｉｎｅｒａｌｓ社製：Ｓｕｐｅｒ−Ｐｆｌｅｘ２００）５ｇを添加し、ディゾルバー型ホモジナイザーにて８０００ｒｐｍで３０分間分散し、マット剤分散液を得た。
【０１８８】
《バック面塗布液の調製》
ＭＥＫ８３０ｇを攪拌しながら、セルロースアセテートブチレート（ＥａｓｔｍａｎＣｈｅｍｉｃａｌ社製、ＣＡＢ３８１−２０）８４．２ｇ、ポリエステル樹脂（Ｂｏｓｔｉｃ社製、ＶｉｔｅｌＰＥ２２００Ｂ）４．５ｇを添加し溶解した。溶解した液に、バック面の塗布試料における赤外染料１の吸収極大の吸光度（ａｂｓ）が０．３となるように赤外染料１を添加し、さらにメタノール４３．２ｇに溶解したフッ素系活性剤（旭硝子社製、サーフロンＫＨ４０）４．５ｇとフッ素系活性剤（大日本インク社製、メガファッグＦ１２０Ｋ）２．３ｇを添加して、溶解するまで十分に攪拌を行った。最後に、ＭＥＫに１質量％の濃度でディゾルバー型ホモジナイザーにて分散したシリカ（Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ社製、シロイド６４Ｘ６０００）を７５ｇ添加、攪拌し、バック面塗布液を調製した。
【０１８９】
《支持体の作製》
濃度０．１７０に青色着色したポリエチレンテレフタレートフィルムベース（厚み１７５μｍ）の両面に、０．１５ｋＶ・Ａ・ｍｉｎ／ｍ2のコロナ放電処理を施した。その一方の面に、下記の下引塗布液Ａを用いて下引層ａを乾燥膜厚が０．２μｍになるように塗設した。更に、もう一方の面に下記の下引塗布液Ｂを用いて下引層ｂを乾燥膜厚が０．１μｍとなるように塗設した。その後、複数のロール群から成るフィルム搬送装置を有する熱処理式オーブンの中で、１３０℃で１５分の熱処理を行った。
【０１９０】
（下引塗布液Ａ）
ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチルアクリレート（３０／２０／２５／２５％比）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）２７０ｇ、界面活性剤（ＵＬ−１）０．６ｇ及びメチルセルロース０．５ｇを混合した。更に、シリカ粒子（富士シリシア社製：サイロイド３５０）１．３ｇを水１００ｇに添加し、超音波分散機（ＡＬＥＸ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ社製：Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ、周波数２５ｋＨｚ、６００Ｗ）にて３０分間分散処理した分散液を加え、最後に水で１０００ｍｌに仕上げて下引塗布液Ａとした。
【０１９１】
（下引塗布液Ｂ）
下記コロイド状酸化錫分散液３７．５ｇ、ブチルアクリレート／ｔ−ブチルアクリレート／スチレン／２−ヒドロキシエチルアクリレート（２０／３０／２５／２５％比）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）３．７ｇ、ブチルアクリレート／スチレン／グリシジルメタクリレート（４０／２０／４０％比）の共重合体ラテックス液（固形分３０％）１４．８ｇと界面活性剤（ＵＬ−１）０．１ｇを混合し、水で１０００ｍｌに仕上げて下引塗布液Ｂとした。
【０１９２】
（コロイド状酸化錫分散液の調製）
塩化第２錫水和物６５ｇを、水／エタノール混合溶液２０００ｍｌに溶解して均一溶液を調製した。次いで、これを煮沸し、共沈殿物を得た。生成した沈殿物をデカンテーションにより取り出し、蒸留水にて数回水洗した。沈殿物を洗浄した蒸留水中に硝酸銀を滴下し、塩素イオンの反応がないことを確認後、洗浄した沈殿物に蒸留水を添加して全量を２０００ｍｌとした。更に、３０％アンモニア水を４０ｍｌ添加し、水溶液を加温して容量が４７０ｍｌになるまで濃縮し、コロイド状酸化錫分散液を調製した。
【０１９３】
上記にて用いた化合物の構造を以下にまとめて示す。
【０１９４】
【化１３】
【０１９５】
【化１４】
【０１９６】
《銀塩熱現像感光材料の作製》
上記下引き済み支持体の、下引層ａの上に下記画像形成層面側の塗布、及び下引層ｂの上に下記バック層面側の塗布を行い、乾燥して銀塩熱現像感光材料（試料１−１〜１−１６）（片面感光性）を表３に記載のように作製した。
【０１９７】
（画像形成層面側の塗布）
前記調製した各画像形成層塗布液及び各表面保護層塗布液を用いて、支持体側から画像形成層及び表面保護層を、それぞれ押出しコーターを用いて同時重層塗布・乾燥を行った。乾燥温度は１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。表面保護層は乾燥膜厚として１．５μｍになる様に行った。
【０１９８】
（バック面側の塗布）
上記調製したバック面塗布液を、それぞれ乾燥膜厚が３μｍになるように、押出しコーターを用いて塗布・乾燥を行った。乾燥温度は１００℃、露点温度１０℃の乾燥風を用いて５分間かけて乾燥した。
【０１９９】
《試料の包装》
外側〜ナイロン１５μｍ／ＡＬ７μｍ（防湿層）／ポリエチレン２０μ／カーボンブラック＋ポリエチレン３０μｍ（遮光層）〜内側・感剤側、の如き構造の袋で包装する。
【０２００】
《評価方法》
上記作製した銀塩熱現像感光材料（試料１−１〜１−１６）について、以下の方法にて特性評価を行った。
【０２０１】
（カブリ（Ｄｍｉｎ）及び感度の測定）
各試料を半切サイズに加工した後、コニカミノルタエムジー社製レーザイメージャーＤｒｙｐｒｏ７５２を用いて、試料の一部が露光されながら、同時に既に露光がなされた試料の一部分が現像開始されるように改造した。露光は７８５ｎｍの半導体レーザで像様露光を施した。なお、露光においては試料の露光面と露光レーザ光の角度は８０度とした。また、試料毎条件Ａ：レーザ強度１６ｍＷで３０．６４ｍｍ／秒で搬送し露光した。なお、高周波重畳を縦マルチモードで出力した。熱現像処理はヒートドラムを用いて均一加熱を行い、熱現像処理条件１２６℃、８秒で行った。このようにして得られた熱現像処理済み試料の濃度を、光学濃度計（コニカミノルタフォトイメージング社製：ＰＤ−８２）で測定し、濃度Ｄと露光量Ｌｏｇ（１／Ｅ）からなる特性曲線を作成し、カブリ（最小濃度、Ｄｍｉｎ＝カブリ濃度）、最大濃度（Ｄｍａｘ）、感度を測定した。なお、カブリ（最小濃度、Ｄｍｉｎ＝カブリ濃度）は試料１のカブリを１００とする相対カブリを表４に示した。感度は最小濃度より１．０高い濃度を与える露光量の逆数の対数と定義した。なお、試料１の感度を１００とする相対感度を表４に示した。
【０２０２】
（照度不軌（感度差））
前記条件Ａの代わりに条件Ｂ：レーザ強度３０ｍＷで５７．４５ｍｍ／秒で搬送し露光した他は上記条件Ａの感度を求める場合と同様にして条件Ｂの感度を求めた。条件Ａと条件Ｂの感度差を下式から求めた。なお、試料１の感度差を１００とする相対感度差を照度不軌（感度差）として表４に示した。この感度差が小さいほど照度不軌の問題がなく良好である。
条件Ａと条件Ｂの感度差＝（条件Ａの感度）−（条件Ｂの感度）
（画像耐光性）
上記の方法で熱現像処理をした各試料を、更に３７℃、５５％ＲＨの室内で、３日間光源台上、蛍光灯下に放置した前後での最小濃度部分（Ｄｍｉｎ部）の光学濃度を測定し、下式に従い最小濃度（Ｄｍｉｎ）の変動（ΔＤｍｉｎ）を求め、これを画像耐光性の尺度とし、試料１のそれを１００とした相対値で表示した。
ΔＤｍｉｎ＝（蛍光灯曝射後のＤｍｉｎ）−（蛍光灯曝射前のＤｍｉｎ）
なお、使用した光源台上の温度、照度、は４５℃、８０００ルックス、であった。
【０２０３】
（銀色調）
作製した銀画像について目視評価を行い、下記の基準に従って銀色調の判定を行った。
◎：最適な銀色調である
○：支障のない銀色調である
△：診断に問題ない程度である
×：実用上許容不可である
（生保存性（感度差））
前記条件Ａの代わりに条件Ｃ：試料を４０℃、相対湿度８０％ＲＨで１週間レーザイメージャーの機内に保存した後、上記条件Ａの感度を求める場合と同様にして露光・現像した他は、上記条件Ａの感度を求める場合と同様にして感度Ｃを求めた。
【０２０４】
次ぎに、条件Ａと条件Ｃの感度差を下式から求めた。なお、試料１の感度差を１００とする相対感度差を生保存性（感度差）の表す指標として表４に示した。この感度差が小さいほど、未処理の試料と比べ、感度の低下幅が小さく生保存性に優れる。
条件Ａと条件Ｃの感度差＝（条件Ａの感度）−（条件Ｃの感度）
結果を表４に示す。
【０２０５】
【表３】
【０２０６】
【表４】
【０２０７】
表４より、本発明に係る試料は、高感度、低カブリであり、且つ照度不軌、銀色調や耐光性に優れていることが分かった。なお、本発明の試料の階調γが２．５〜４．０の範囲にあり、医療用銀塩熱現像感光材料として適性を有していることを確認した。
【０２０８】
実施例２
《銀塩熱現像感光材料の作製》
（画像形成層の塗布）
上記下引層ａを両側に塗布済みの支持体の両面に、画像形成層、表面保護層の順番でスライドビード塗布方式にて同時重層塗布する。実施例１と同じ方法で画像形成層の塗布乳剤を調製した。表５記載のように画像形成層塗布液２−１〜２−８を用いて、画像形成層の塗布銀量は脂肪酸銀とハロゲン化銀の合計で片面あたり０．５７ｇ／ｍ2であった。これを支持体の両面に塗布して表５に記載の銀塩熱現像感光材料試料２−１〜２−８（両面感光性）を作製した。
【０２０９】
《評価方法》
（露光と熱現像）
蛍光増感スクリーンＮＲ−３２０（コニカミノルタ社製）を２枚使用して、その間に銀塩熱現像感光材料試料を挟み、像形成用組立体を作製した。この組立体に、０．０５秒のＸ線露光を与え、Ｘ線センシトメトリーを行った。使用したＸ線装置は、東芝（株）製の商品名ＤＲＸ−３７２４ＨＤであり、タングステンターゲットを用いた。三相にパルス発生器で８０ｋＶｐの電圧をかけ、人体とほぼ等価な吸収を持つ水７ｃｍのフィルターを通したＸ線を光源とした。距離法にてＸ線露光量を変化させ、ｌｏｇＥ＝０．１０の幅でステップ露光を行った。露光後に、実施例１の熱現像処理条件で熱現像処理した。
【０２１０】
（評価）
実施例１と同様の項目について同様の方法で写真性能を評価した。
【０２１１】
カブリ（Ｄｍｉｎ）、感度、画像耐光性、銀色調、について結果を表６に示す。
【０２１２】
（鮮鋭性の評価）
更に、鮮鋭性の評価を下記の如くして行った。
【０２１３】
試料の１０本／ｍｍにおけるＭＴＦを測定し、試料Ｎｏ．２−１のＭＴＦ値を１００とする相対値で示す。数字が高いほど鮮鋭性が優れている。
【０２１４】
結果を表６に示す。
【０２１５】
【表５】
【０２１６】
【表６】
【０２１７】
表６より、本発明の構成、特に本発明の化合物を用いることで、高感度で、かつ優れた鮮鋭性をもたらし、現像処理後の耐光評価（画像耐光性）でもかぶり上昇も小さいといった好ましい結果であった。
【０２１８】
実施例３
光源として７８５ｎｍの半導体レーザを用いて、久保田敏弘著、ホログラフィー入門−原理と実際−、１９９５年朝倉書店出版、ｐ．８２の図５．４に記載された撮影系を参考にして、デニシューク型のホログラフィー撮影を、実施例１の銀塩熱現像感光材料試料１−３〜１−１６を用いて行い、熱現像条件も実施例１と同じにして熱現像した。本発明の銀塩熱現像感光材料試料１−３〜１−１６について、再生像の目視評価で、明るい鮮明画像が得られた。特に試料１−１１〜１−１６がより優れていた。
【０２１９】
また、実施例１の本発明の銀塩熱現像感光材料試料１−３〜１−１６については、７８５ｎｍの半導体レーザを４０５ｎｍの半導体レーザにかえて、それぞれ露光し、同様に熱現像したところ、同様に良好な再生像が得られた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の少なくとも一方の面に感光性ハロゲン化銀、非感光性脂肪酸銀塩、還元剤及びバインダーを含む画像形成層を有する銀塩熱現像感光材料において、該感光性ハロゲン化銀は露光時に表面潜像型であり、熱現像後には内部潜像型へ変換し、かつ、該感光性ハロゲン化銀は脂肪酸銀の存在していない系で、有機溶媒液中で化学増感を施されたものであることを特徴とする銀塩熱現像感光材料。
【請求項２】
前記化学増感を施される際に用いられる化学増感剤が、下記一般式（Ｃ−１）または（Ｃ−２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の銀塩熱現像感光材料。
【化１】
（式中、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−ＯＲ7、−ＮＲ8（Ｒ9）、−ＳＲ10、−ＳｅＲ11、ハロゲン原子、水素原子を表す。Ｒ7、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子またはカチオンを表し、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表す。また、Ｚ1とＺ2、Ｚ2とＺ3、Ｚ3とＺ1が環を形成してもよい。Ｃｈａｌｃｏｇｅｎは硫黄原子、セレン原子またはテルル原子を表す。）
【化２】
（式中、Ｚ4及びＺ5はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、−ＮＲ1（Ｒ2）、−ＯＲ3または−ＳＲ4を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アラルキル基、アリール基または複素環基を表す。但し、Ｒ1及びＲ2は水素原子またはアシル基であってもよい。また、Ｚ4とＺ5が環を形成してもよい。Ｃｈａｌｃｏｇｅｎは硫黄原子、セレン原子またはテルル原子を表す。）
【請求項３】
前記画像形成層に、下記一般式（Ｐ１）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の銀塩熱現像感光材料。
【化３】
（式中、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7及びＸ8はハロゲン原子を表し、Ｂ1及びＢ2は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表す。ｐは１以上３以下の整数を表し、Ｊはアルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基またはそれら各基から導かれるｐ＋１価の基を表す。Ｇ1及びＧ2は連結基を表す。但し、Ｇ1及びＧ2が共に−ＳＯ2−の場合、ｐは２又は３を表す。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の銀塩熱現像感光材料を、２５ｍｍ／秒以上１２０ｍｍ／秒以下で搬送しながら熱現像することを特徴とする銀塩熱現像感光材料の画像形成方法。
【請求項５】
前記銀塩熱現像感光材料をレーザ光で露光することを特徴とする請求項４に記載の銀塩熱現像感光材料の画像形成方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の銀塩熱現像感光材料について画像形成をする銀塩熱現像感光材料の画像形成方法であって、（ａ）該銀塩熱現像感光材料を１対のＸ線増感スクリーンの間に設置することにより像形成用組立体を得る工程、（ｂ）該組立体とＸ線源との間に被検体を配置する工程、（ｃ）該被検体にエネルギーレベルが２５〜１２５ｋＶｐの範囲にあるＸ線を照射する工程、（ｄ）該銀塩熱現像感光材料を該組立体から取り出す工程、（ｅ）取り出した該銀塩熱現像感光材料を８０〜１５０℃の範囲の温度で加熱する工程を含んでなることを特徴とする銀塩熱現像感光材料の画像形成方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の銀塩熱現像感光材料が用いられることを特徴とする銀塩熱現像ホログラム記録媒体。
【請求項１】
支持体の少なくとも一方の面に感光性ハロゲン化銀、非感光性脂肪酸銀塩、還元剤及びバインダーを含む画像形成層を有する銀塩熱現像感光材料において、該感光性ハロゲン化銀は露光時に表面潜像型であり、熱現像後には内部潜像型へ変換し、かつ、該感光性ハロゲン化銀は脂肪酸銀の存在していない系で、有機溶媒液中で化学増感を施されたものであることを特徴とする銀塩熱現像感光材料。
【請求項２】
前記化学増感を施される際に用いられる化学増感剤が、下記一般式（Ｃ−１）または（Ｃ−２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の銀塩熱現像感光材料。
【化１】
（式中、Ｚ1、Ｚ2及びＺ3はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−ＯＲ7、−ＮＲ8（Ｒ9）、−ＳＲ10、−ＳｅＲ11、ハロゲン原子、水素原子を表す。Ｒ7、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子またはカチオンを表し、Ｒ8及びＲ9はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、複素環基または水素原子を表す。また、Ｚ1とＺ2、Ｚ2とＺ3、Ｚ3とＺ1が環を形成してもよい。Ｃｈａｌｃｏｇｅｎは硫黄原子、セレン原子またはテルル原子を表す。）
【化２】
（式中、Ｚ4及びＺ5はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アリール基、複素環基、−ＮＲ1（Ｒ2）、−ＯＲ3または−ＳＲ4を表す。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、アルキル基、アラルキル基、アリール基または複素環基を表す。但し、Ｒ1及びＲ2は水素原子またはアシル基であってもよい。また、Ｚ4とＺ5が環を形成してもよい。Ｃｈａｌｃｏｇｅｎは硫黄原子、セレン原子またはテルル原子を表す。）
【請求項３】
前記画像形成層に、下記一般式（Ｐ１）で表される化合物を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の銀塩熱現像感光材料。
【化３】
（式中、Ｘ5、Ｘ6、Ｘ7及びＸ8はハロゲン原子を表し、Ｂ1及びＢ2は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子又は置換基を表す。ｐは１以上３以下の整数を表し、Ｊはアルキレン基、シクロアルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基またはそれら各基から導かれるｐ＋１価の基を表す。Ｇ1及びＧ2は連結基を表す。但し、Ｇ1及びＧ2が共に−ＳＯ2−の場合、ｐは２又は３を表す。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の銀塩熱現像感光材料を、２５ｍｍ／秒以上１２０ｍｍ／秒以下で搬送しながら熱現像することを特徴とする銀塩熱現像感光材料の画像形成方法。
【請求項５】
前記銀塩熱現像感光材料をレーザ光で露光することを特徴とする請求項４に記載の銀塩熱現像感光材料の画像形成方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の銀塩熱現像感光材料について画像形成をする銀塩熱現像感光材料の画像形成方法であって、（ａ）該銀塩熱現像感光材料を１対のＸ線増感スクリーンの間に設置することにより像形成用組立体を得る工程、（ｂ）該組立体とＸ線源との間に被検体を配置する工程、（ｃ）該被検体にエネルギーレベルが２５〜１２５ｋＶｐの範囲にあるＸ線を照射する工程、（ｄ）該銀塩熱現像感光材料を該組立体から取り出す工程、（ｅ）取り出した該銀塩熱現像感光材料を８０〜１５０℃の範囲の温度で加熱する工程を含んでなることを特徴とする銀塩熱現像感光材料の画像形成方法。
【請求項７】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の銀塩熱現像感光材料が用いられることを特徴とする銀塩熱現像ホログラム記録媒体。
【公開番号】特開２００９−１１６１５８（Ｐ２００９−１１６１５８Ａ）
【公開日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２９０６１４（Ｐ２００７−２９０６１４）
【出願日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ポラロイド
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年５月２８日（２００９．５．２８）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年１１月８日（２００７．１１．８）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．ポラロイド
【出願人】（３０３０００４２０）コニカミノルタエムジー株式会社 (2,950)
【Ｆターム（参考）】
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