銅−スズ電解液及び青銅層の析出法
実用品又は日用品は、装飾の理由から及び腐食の保護のために青銅層で電解被覆される。装飾用青銅層を生じさせるためにこれまで使用されてきた電解液は、シアン化物含有であるか又は有機スルホン酸ベースの浴の場合のように高度に腐食性であるかのいずれかであり、又はシアン化物フリーの二リン酸をベースとする浴の場合のように不十分な長期安定性を有する。エレクトロニクス工業におけるろう付け可能な青銅層の施与に使用される電解液は、たいてい有毒又は非常に有毒なチオ化合物を含有する。本発明を用いて、装飾用青銅層の電解析出のための長期安定で無毒な電解液及び実用品及び工業品上へのそのような装飾用青銅層を施与する相応した方法が提供される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シアン化物又はチオ化合物のような有毒成分を含まない銅−スズ電解液に関する。さらに、本発明は、本発明による電解液の使用下に実用品(Gebrauchsguetern)及び工業品(technischen Gegenstaenden)上に装飾用青銅層を析出する方法に関する。
【０００２】
日用品規制(Gebrauchsgegenstaendeverordnung)において定義されているような、実用品又は日用品は、装飾の理由から及び腐食の防止のために、薄く酸化安定な金属層で仕上げられる(veredelt)。これらの層は、機械的に安定でなければならず、かつより長く使用する場合にもさび色又は擦り切れた外観を示すべきではない。2001年以降、ニッケル含有仕上げ合金で被覆されている実用品の販売は、欧州において欧州ガイドライン94/27/ECによりもはや許容されていないか、もしくは厳重な条件を考慮してのみ可能である、それというのも、ニッケル及びニッケル含有金属層は接触アレルゲンだからである。ニッケル含有仕上げ層用の代用品として、特に青銅合金が確立されており、それらを用いて大量生産するそのような実用品を、電解バレルコーティング法又は電解ラックコーティング法(galvanischen Trommel- oder Gestellbeschichtungsverfahren)において費用をかけずに、アレルゲンフリーの見栄えの良い製品へ仕上げられることができる。
【０００３】
青銅層を製造するためには、 − シアン化物含有の、ひいては高有毒性のアルカリ浴の使用下の常用の方法に加えて − 多様な電解法が知られており、それらは、それらの電解液の組成に相応して技術水準において観察されうる２つの主要群の１つにたいてい分類されることができる：有機スルホン酸を基礎とする電解液の使用下での方法又は二リン酸を基礎とする浴の使用下での方法。
【０００４】
例えば、欧州特許出願公開(EP-A2)第1 111 097号明細書には、有機スルホン酸及びスズ及び銅のイオンに加えて、分散剤及び光沢添加剤(Glanzzusaetze)、並びに場合により酸化防止剤を含有する電解液が記載されている。欧州特許(EP-A1)第1 408 141号明細書には、スズイオン及び銅イオンに加えて、アルキルスルホン酸及び芳香族非イオン湿潤剤を含有する酸性電解液が使用されることによる青銅の電解析出法が記載されている。独国特許出願公開(DE-A1)第100 46 600号明細書には、可溶性のスズ塩及び銅塩に加えて、有機硫黄化合物を含有するアルキルスルホン酸含有又はアルカノールスルホン酸含有の浴、及びこの浴の使用下での方法が記載されている。
【０００５】
有機スルホン酸をベースとして製造されたそのような電解液の本質的な欠点は、それらの高い腐食性である。例えば、メタンスルホン酸をベースとする浴はしばしば、１を下回るｐＨ値を有する。これらの浴の高い腐食性は、それらの使用範囲を、仕上げられるべき基体材料に関して限定し、かつ前記方法の実施のために、特に耐腐食性の作業剤の使用を必要とする。
【０００６】
欧州特許出願公開(EP-A2)第1 146 148号明細書には、１：１のモル比のアミン及びエピハロヒドリンの反応生成物に加えて、カチオン界面活性剤を含有する、二リン酸をベースとするシアン化物フリーの銅−スズ電解液が記載されている。国際公開(WO)第2004/005528号には、アミン誘導体、エピハロヒドリン及びグリシジルエーテル化合物から構成されている添加剤を含有するシアン化物フリーの二リン酸−銅−スズ電解液が記載されている。
【０００７】
二リン酸をベースとする電解液は、通例、極めて限られた長期安定性を有し、かつしばしば新しく交換されなければならない。
【０００８】
エレクトロニクス工業からは、そのうえ、スズ−鉛ろうの代用品として使用されるろう付け可能な銅−スズ層の製造方法が知られており、前記方法においてたいてい、より多くの酸性支持電解質を選んで使用することができる。例えば、欧州特許出願公開(EP-A2)第1 001 054号明細書には、水溶性スズ塩、水溶性銅塩、無機酸又は有機酸又はそれらの水溶性塩の１つ並びに− 通例有毒の − チオ尿素誘導体又はチオール誘導体の群からの１つ又はそれ以上の化合物を含有するスズ−銅電解液が記載されている。そこに記載された発明による浴は、そのうえ、カルボン酸、ラクトン、リン酸縮合物、ホスホン酸誘導体又はそれらの水溶性塩もしくはそれらの組合せからなる群から選択される１つ又はそれ以上の化合物を含有していてよい。
【０００９】
エレクトロニクス工業用の青銅層の製造の場合に、生じた層のろう付け可能性及び場合によりそれらの機械的な接着強さは、生成すべき層の決定的な性質である。前記層の外観は、この分野における使用にとって通例、それらの官能性よりもあまり重要ではない。実用品上への青銅層の製造のために、それに反して、生じた層の装飾効果はできるだけ変わらない外観での前記層の長い耐久性に加えて、本質的な標的パラメーターである。
【００１０】
故に、本発明の課題は、実用品及び工業品上への機械的に安定でかつ装飾用青銅層の析出に適しており、かつ有毒成分を含まない長期安定な電解液を提供することである。さらに、本発明の課題は、有毒成分を含まない電解液の使用下に、実用品及び工業品上へ装飾用青銅層を施与する方法を提供することである。
【００１１】
この課題は、水溶性塩の形で存在する析出すべき金属に加えて、１つ又はそれ以上のホスホン酸誘導体を錯化剤として含有する電解液によって解決される。有毒成分、例えばチオ尿素誘導体及びチオール誘導体のようなシアン化物及びチオ化合物は、本発明による電解液中に含まれていない。さらに、本発明による無毒な電解液の使用下に、実用品及び工業品上へ装飾用青銅合金層が施与されることができる方法が提供される。
【００１２】
本明細書の範囲内での"無毒(nicht giftig)"は、その際に、このように称される本発明による電解液中に、危険物及び有害物質の取扱いに関する欧州において有効な指令に従い、"有毒(giftig)"（Ｔ）又は"非常に有毒(sehr giftig)"（Ｔ+）と等級付けられうる物質が含まれていないことであると理解される。
【００１３】
本発明による電解液中には、析出すべき金属である銅及びスズ又は銅、スズ及び亜鉛が存在する。これらは、亜硫酸塩、硫酸塩、リン酸塩、二リン酸塩、亜硝酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、酸化物−水酸化物及び酸化物、又はそれらの組合せの群から好ましくは選択されている水溶性塩の形で導入される。どの塩がどの量で前記電解液中へ導入されるかは、生じる装飾用青銅層の色に左右され、かつ顧客の要求に相応して調節されることができる。好ましくは、実用品及び工業品上へ装飾用青銅層を施与するための本発明による電解液は、前記電解液の体積をそれぞれ基準として、１リットルあたり銅０．２〜５グラム、１リットルあたりスズ０．５〜２０グラム及び１リットルあたり亜鉛０〜５グラムを含有する。生じるイオン濃度が電解液１リットルあたりそれぞれ銅０．３〜３グラム、スズ２〜１０グラム及び亜鉛０〜３グラムの範囲内であるような硫酸塩、リン酸塩、二リン酸塩、又は塩化物としての析出すべき金属の導入が、実用品の仕上げのためには特に好ましい。
【００１４】
本発明による電解液を用いる実用品及び工業品上への装飾用青銅層の施与は、電解法(galvanischen Verfahren)において行われる。その際に、電解コーティングが連続的なプロセス又は不連続なプロセスにおいて行われるかどうかとは独立して、析出すべき金属が前記プロセスの間に恒久的に溶液中に維持されることが重要である。
【００１５】
これを保証するために、本発明による電解液は、ホスホン酸誘導体を錯化剤として含有する。
【００１６】
好ましくは、化合物アミノホスホン酸ＡＰ、１−アミノメチルホスホン酸ＡＭＰ、アミノ−トリス（メチレンホスホン酸）ＡＴＭＰ、１−アミノエチルホスホン酸ＡＥＰ、１−アミノプロピルホスホン酸ＡＰＰ、（１−アセチルアミノ−２，２，２−トリクロロエチル）−ホスホン酸、（１−アミノ−１−ホスホノ−オクチル）−ホスホン酸、（１−ベンゾイルアミノ−２，２，２−トリクロロエチル）−ホスホン酸、（１−ベンゾイルアミノ−２，２−ジクロロビニル）−ホスホン酸、（４−クロロフェニル−ヒドロキシメチル）−ホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）ＤＴＰＭＰ、エチレンジアミン−テトラ（メチレンホスホン酸）ＥＤＴＭＰ、１−ヒドロキシエタン−（１，１−ジ−ホスホン酸）ＨＥＤＰ、ヒドロキシエチル−アミノ−ジ（メチレンホスホン酸）ＨＥＭＰＡ、ヘキサメチレンジアミン−テトラ（メチルホスホン酸）ＨＤＴＭＰ、（（ヒドロキシメチル−ホスホノメチル−アミノ）−メチル）−ホスホン酸、ニトリロ−トリス（メチレンホスホン酸）ＮＴＭＰ、２，２，２−トリクロロ−１−（フラン−２−カルボニル）−アミノ−エチルホスホン酸、それらから誘導される塩又はそれらから誘導される縮合物又はそれらの組合せが使用される。
【００１７】
特に好ましくは、アミノ−トリス（メチレンホスホン酸）ＡＴＭＰ、ジエチレントリアミン−ペンタ（メチレンホスホン酸）ＤＴＰＭＰ、エチレンジアミン−テトラ（メチレンホスホン酸）ＥＤＴＭＰ、１−ヒドロキシエタン−（１，１−ジ−ホスホン酸）ＨＥＤＰ、ヒドロキシエチル−アミノ−ジ（メチレンホスホン酸）ＨＥＭＰＡ、ヘキサメチレンジアミン−テトラ（メチルホスホン酸）ＨＤＴＭＰ、それらから誘導される塩又はそれらから誘導される縮合物、又はそれらの組合せからなる群から選択される１つ又はそれ以上の化合物が使用される。好ましくは、電解液１リットル中ホスホン酸誘導体５０〜２００グラム、特に好ましくは電解液１リットルあたり７５〜１２５グラムが使用される。
【００１８】
使用されるホスホン酸誘導体の種類及び量に著しい影響を及ぼし、かつ前記電解液の長期安定性にとって重要な影響要因である本発明による電解液のｐＨ値は、６〜１４、好ましくは８〜１２に調節される。
【００１９】
前記電解液は、析出すべき金属及び錯化剤として使用されるホスホン酸誘導体以外に、光沢形成剤、湿潤剤又は安定剤としての機能を引き受ける有機添加剤を含有していてよい。光沢形成剤及び湿潤剤の添加は、析出すべき装飾用青銅層の外観への特別な要求の場合にのみ好ましい。それらを用いて、− 析出すべき金属の比に決定的に依存する青銅層の色に加えて − 層光沢が、絹のようにマット(seidenmatt)と高光沢との間の全てのグラデーションにおいて調節されることができる。
【００２０】
モノカルボン酸及びジカルボン酸、アルカンスルホン酸及び芳香族ニトロ化合物の群から選択される１つ又はそれ以上の化合物の添加が好ましい。これらの化合物は電解液浴安定剤として作用する。シュウ酸、アルカンスルホン酸又はニトロベンゾトリアゾール又はそれらの混合物の使用が特に好ましい。
【００２１】
本発明による電解液は、有毒（Ｔ）又は非常に有毒（Ｔ+）として等級付けられる有害物質を含まないことにより特徴付けられる。シアン化物、チオ尿素誘導体及びチオール誘導体は含まれていない。特に、挙げられたチオ化合物の添加は、コーティング結果に不利な影響を及ぼす。チオ化合物の添加を伴う浴から電解析出された青銅層は、まだらな(fleckiges)又はマット−かぶりのある(matt-verschleiertes)外観を有し、かつそれに基づき、実用品の装飾用コーティングに適していない。
【００２２】
本発明による無毒な電解液は、実用品及び工業品上への装飾用青銅層の電解施与に特に適している。前記電解液は、バレル式電解設備、ラック式電解設備、ベルト式電解設備又は順送り式電解設備(Durchlaufgalvanikanlagen)において使用されることができる。
【００２３】
装飾用青銅合金層を電解施与する相応する方法において、コーティングすべき実用品及び工業品（以下にまとめて基体と呼ぶ）は本発明による無毒な電解液中へ浸漬され、かつカソードを形成する。前記電解液は、好ましくは２０〜７０℃の範囲内に温度調節される。好ましくは、平方デシメートルあたり０．０１〜１００アンペア[A/dm2]の範囲内である電流密度に調節され、かつこれはコーティング設備の種類に依存している。例えば、バレルコーティング法において０．０５〜０．５０A/dm2の電流密度が特に好ましい。ラックコーティング法において、好ましくは０．２〜１０A/dm2、特に好ましくは０．２〜５A/dm2の電流密度が選択される。
【００２４】
本発明による無毒な電解液の使用の際に、多様なアノードが使用されることができる。溶解アノード又は不溶解アノード、例えば溶解アノード又は不溶解アノードの組合せが同じように適している。
【００２５】
溶解アノードとして、電解液銅、含リン銅、スズ、スズ−銅合金、亜鉛−銅合金及び亜鉛−スズ−銅合金からなる群から選択される材料からなるそのようなアノードが好ましくは使用される。これらの材料からなる多様な溶解アノードの組合せ、並びに溶解スズアノードと不溶解アノードとの組合せが特に好ましい。
【００２６】
不溶解アノードとして、白金化(platiniertem)チタン、グラファイト、イリジウム−遷移金属複合酸化物及び特殊な炭素材料（"ダイヤモンドライクカーボン"ＤＬＣ）又はこれらのアノードの組合せからなる群から選択される材料からなるそのようなアノードが好ましくは使用される。イリジウム−ルテニウム複合酸化物、イリジウム−ルテニウム−チタン複合酸化物又はイリジウム−タンタル複合酸化物からなる複合酸化物アノードが特に好ましい。
【００２７】
不溶解アノードが使用される場合には、カソードである装飾用青銅層を設けるべき基体が、カソード室及びアノード室が形成されるように、イオン交換膜によって不溶解アノードから分離される場合が前記方法の特に好ましい態様である。そのような場合において、カソード室のみに本発明による無毒な電解液が充填される。アノード室中には、好ましくは、支持電解質のみを含有する水溶液が存在する。そのような配置によって、コーティングプロセスに不利な影響を及ぼすスズ（ＩＩ）イオンＳｎ2+からスズ（ＩＶ）イオンＳｎ4+へのアノード酸化が防止される。
【００２８】
不溶解アノード及び本発明による無毒な電解液を用いて操作される隔膜法において、好ましくは電流密度は０．０５〜２A/dm2の範囲内に調節される。前記電解液の温度調節は、好ましくは２０〜７０℃で行われる。イオン交換膜として、カチオン性又はアニオン性の交換膜が使用されることができる。好ましくは、５０〜２００μmの厚さを有するナフィオン(Nafion)製の膜が使用される。
【００２９】
以下に記載された実施例及び比較例は、本発明をより詳細に説明するものである。
【００３０】
記載された全ての試験において、不溶解白金−チタンアノードを使用した。
【００３１】
例１：
黄色の青銅層のバレル析出のために、ヒドロキシエチル−アミノ−ジ（メチレン−ホスホン酸）ＨＥＭＰＡ １２０g/L、硫酸銅中銅２g/L、硫酸スズ中スズ６g/L及び低分子量ポリエチレンイミン０．１g/Lを水中に含有する本発明による無毒な電解液を使用した。前記電解液のｐＨ値は１１であった。
【００３２】
全ての析出過程の間に、前記電解液を６０℃に温度調節した。０．１〜０．２A/dm2に調節された電流密度で、バレルコーティング用の装置中で、青銅に典型的な帯黄色を有する光学的に均一な青銅層が得られた。
【００３３】
例２：
カソードを形成する基体がラックに固定される装置中で黄色の青銅層を製造するために、エチレンジアミン−テトラ（メチレンホスホン酸）ＥＤＴＭＰ １００g/L、二リン酸銅中銅４g/L、二リン酸スズ中スズ５g/L及び二リン酸亜鉛中亜鉛３g/Lを水中に溶解されて含有する本発明による無毒な電解液を使用した。前記浴は、そのうえ、安定剤としてメタンスルホン酸１５g/Lを含有していた。前記浴のｐＨ値は８であった。
【００３４】
０．５〜１A/dm2に調節された電流密度及び５０℃での電解液の温度調節で、黄色を有する光学的に欠陥のない青銅層が得られた。
【００３５】
例３：
白色青銅層の析出のために、水溶液中にエチレンジアミン−テトラ（メチレンホスホン酸）ＥＤＴＭＰ ５０g/L及び１−ヒドロキシエタン−（１，１−ジ−ホスホン酸）ＨＥＤＰ ５０g/Lを含有する電解液を使用した。析出すべき金属として、硫酸銅中銅０．５g/L、硫酸スズ中スズ４．０g/L及び硫酸亜鉛中亜鉛２g/Lが存在していた。本発明による無毒な電解液は１０のｐＨ値を有していた。５０℃の浴温度及び０．１〜０．２A/dm2の電流密度で、機械的に安定でかつ見栄えの良い白色青銅層がバレルコーティング法及びラックコーティング法において得られた。
【００３６】
例４：
白色青銅のバレル析出のために、エチレンジアミン−テトラ（メチレンホスホン酸） ＥＤＴＭＰ １００g/L、二リン酸銅中銅０．５g/L、二リン酸スズ中スズ５g/L、二リン酸亜鉛中亜鉛２g/L及び安定化作用のあるメタンスルホン酸１５g/Lを水中に含有する本発明による電解液を使用した。前記電解液のｐＨ値は１０であった。析出過程の間に、温度調節を５０℃で行った。
【００３７】
０．０５〜０．２A/dm2の調節された電流密度を用いて、光学的に均一であり、かつ良好な機械的な接着強さを示す、白色青銅に典型的な白っぽい金属光沢を有する層が得られた。
【００３８】
例５：
ラックコーティング法において１−ヒドロキシエタン−（１，１−ジ−ホスホン酸）ＨＥＤＰ ９０g/Lを含有する電解液を使用して、同様に欠陥のない白色青銅層が得られた。析出すべき金属の濃度は、塩化銅中銅０．５g/L、塩化スズ中スズ５g/L及び塩化亜鉛中亜鉛１g/Lであった。安定剤として、プロパルギルスルホン酸のナトリウム塩０．０５g/Lが含まれていた。前記浴のｐＨ値は９であり、全てのコーティング過程の間の浴温度は５５℃であり、かつ調節された電流密度は０．２A/dm2であった。
【００３９】
例６：
塩化銅中銅０．５g/L、塩化スズ中スズ５g/L及びバニリン１．５g/Lに加えて、ジエチレントリアミン−ペンタ（メチレンホスホン酸）ＤＴＰＭＰのナトリウム塩を８０g/Lの濃度で含有し、８のｐＨ値を有し、かつ５０℃に温度調節した本発明による電解液を用いて、０．１〜０．２A/dm2の調節された電流密度で同様に光学的に欠陥のない白色青銅層をラックコーティング法及びバレルコーティング法において製造した。
【００４０】
例７：
二リン酸銅中銅０．５g/L、二リン酸スズ中スズ５g/L、二リン酸亜鉛中亜鉛２g/L及びメタンスルホン酸２０g/Lに加えて、８０g/Lの濃度のエチレンジアミン−テトラ（メチレンホスホン酸）ＥＤＴＭＰ及びアミノ−トリス（メチレンホスホン酸）ＡＴＭＰ １０g/Lを含有し、１０のｐＨ値を有し、かつ５０℃に温度調節した本発明による電解液を用いて、０．１A/dm2の調節された電流密度で、良好な機械的性質を有し、無煙炭の灰色ないし黒色を有する光学的に欠陥のない青銅層が生じた。
【００４１】
実施例において記載された全ての電解液は、示されたプロセスパラメーターを遵守する際に、実用品及び工業品上への装飾用青銅層の施与に卓越して適している。
【００４２】
比較例：
例２に示された試験構成を維持しながら、３つの別のコーティング試験を実施し、その際に３つの異なる電解液を使用した。全ての電解液は、例２に選択される本発明による配合表を基礎としており、かつエチレンジアミン−テトラ（メチレンホスホン酸）ＥＤＴＭＰ １００g/L、二リン酸銅中銅４g/L、二リン酸スズ中スズ５g/L及び二リン酸亜鉛中亜鉛３g/Lを水中に含有していた。安定化作用のあるメタンスルホン酸１５g/Lに加えて、前記浴はさらに加えて少量のチオ化合物、すなわち：
ａ．）チオグリコール酸を、比較のために試験された第一の浴中で；
ｂ．）チオ乳酸を、比較のために試験された第二の浴中で；
ｃ．）チオ尿素を、比較のために試験された第三の浴中で
含有していた。
【００４３】
選択されるプロセスパラメーターは、例２において調節される条件に相応していた。
【００４４】
３つ全ての比較浴を用いて、劣悪なコーティング結果が得られた。生じた青銅層は確かに機械的に安定であったが、しかし光学的に魅力的でない、すなわちまだらで、マットでかつかぶりによって覆われていた。
【００４５】
これらの浴のいずれも、実用品及び工業品上への装飾用青銅層の施与に適していない。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シアン化物又はチオ化合物のような有毒成分を含まない銅−スズ電解液に関する。さらに、本発明は、本発明による電解液の使用下に実用品(Gebrauchsguetern)及び工業品(technischen Gegenstaenden)上に装飾用青銅層を析出する方法に関する。
【０００２】
日用品規制(Gebrauchsgegenstaendeverordnung)において定義されているような、実用品又は日用品は、装飾の理由から及び腐食の防止のために、薄く酸化安定な金属層で仕上げられる(veredelt)。これらの層は、機械的に安定でなければならず、かつより長く使用する場合にもさび色又は擦り切れた外観を示すべきではない。2001年以降、ニッケル含有仕上げ合金で被覆されている実用品の販売は、欧州において欧州ガイドライン94/27/ECによりもはや許容されていないか、もしくは厳重な条件を考慮してのみ可能である、それというのも、ニッケル及びニッケル含有金属層は接触アレルゲンだからである。ニッケル含有仕上げ層用の代用品として、特に青銅合金が確立されており、それらを用いて大量生産するそのような実用品を、電解バレルコーティング法又は電解ラックコーティング法(galvanischen Trommel- oder Gestellbeschichtungsverfahren)において費用をかけずに、アレルゲンフリーの見栄えの良い製品へ仕上げられることができる。
【０００３】
青銅層を製造するためには、 − シアン化物含有の、ひいては高有毒性のアルカリ浴の使用下の常用の方法に加えて − 多様な電解法が知られており、それらは、それらの電解液の組成に相応して技術水準において観察されうる２つの主要群の１つにたいてい分類されることができる：有機スルホン酸を基礎とする電解液の使用下での方法又は二リン酸を基礎とする浴の使用下での方法。
【０００４】
例えば、欧州特許出願公開(EP-A2)第1 111 097号明細書には、有機スルホン酸及びスズ及び銅のイオンに加えて、分散剤及び光沢添加剤(Glanzzusaetze)、並びに場合により酸化防止剤を含有する電解液が記載されている。欧州特許(EP-A1)第1 408 141号明細書には、スズイオン及び銅イオンに加えて、アルキルスルホン酸及び芳香族非イオン湿潤剤を含有する酸性電解液が使用されることによる青銅の電解析出法が記載されている。独国特許出願公開(DE-A1)第100 46 600号明細書には、可溶性のスズ塩及び銅塩に加えて、有機硫黄化合物を含有するアルキルスルホン酸含有又はアルカノールスルホン酸含有の浴、及びこの浴の使用下での方法が記載されている。
【０００５】
有機スルホン酸をベースとして製造されたそのような電解液の本質的な欠点は、それらの高い腐食性である。例えば、メタンスルホン酸をベースとする浴はしばしば、１を下回るｐＨ値を有する。これらの浴の高い腐食性は、それらの使用範囲を、仕上げられるべき基体材料に関して限定し、かつ前記方法の実施のために、特に耐腐食性の作業剤の使用を必要とする。
【０００６】
欧州特許出願公開(EP-A2)第1 146 148号明細書には、１：１のモル比のアミン及びエピハロヒドリンの反応生成物に加えて、カチオン界面活性剤を含有する、二リン酸をベースとするシアン化物フリーの銅−スズ電解液が記載されている。国際公開(WO)第2004/005528号には、アミン誘導体、エピハロヒドリン及びグリシジルエーテル化合物から構成されている添加剤を含有するシアン化物フリーの二リン酸−銅−スズ電解液が記載されている。
【０００７】
二リン酸をベースとする電解液は、通例、極めて限られた長期安定性を有し、かつしばしば新しく交換されなければならない。
【０００８】
エレクトロニクス工業からは、そのうえ、スズ−鉛ろうの代用品として使用されるろう付け可能な銅−スズ層の製造方法が知られており、前記方法においてたいてい、より多くの酸性支持電解質を選んで使用することができる。例えば、欧州特許出願公開(EP-A2)第1 001 054号明細書には、水溶性スズ塩、水溶性銅塩、無機酸又は有機酸又はそれらの水溶性塩の１つ並びに− 通例有毒の − チオ尿素誘導体又はチオール誘導体の群からの１つ又はそれ以上の化合物を含有するスズ−銅電解液が記載されている。そこに記載された発明による浴は、そのうえ、カルボン酸、ラクトン、リン酸縮合物、ホスホン酸誘導体又はそれらの水溶性塩もしくはそれらの組合せからなる群から選択される１つ又はそれ以上の化合物を含有していてよい。
【０００９】
エレクトロニクス工業用の青銅層の製造の場合に、生じた層のろう付け可能性及び場合によりそれらの機械的な接着強さは、生成すべき層の決定的な性質である。前記層の外観は、この分野における使用にとって通例、それらの官能性よりもあまり重要ではない。実用品上への青銅層の製造のために、それに反して、生じた層の装飾効果はできるだけ変わらない外観での前記層の長い耐久性に加えて、本質的な標的パラメーターである。
【００１０】
故に、本発明の課題は、実用品及び工業品上への機械的に安定でかつ装飾用青銅層の析出に適しており、かつ有毒成分を含まない長期安定な電解液を提供することである。さらに、本発明の課題は、有毒成分を含まない電解液の使用下に、実用品及び工業品上へ装飾用青銅層を施与する方法を提供することである。
【００１１】
この課題は、水溶性塩の形で存在する析出すべき金属に加えて、１つ又はそれ以上のホスホン酸誘導体を錯化剤として含有する電解液によって解決される。有毒成分、例えばチオ尿素誘導体及びチオール誘導体のようなシアン化物及びチオ化合物は、本発明による電解液中に含まれていない。さらに、本発明による無毒な電解液の使用下に、実用品及び工業品上へ装飾用青銅合金層が施与されることができる方法が提供される。
【００１２】
本明細書の範囲内での"無毒(nicht giftig)"は、その際に、このように称される本発明による電解液中に、危険物及び有害物質の取扱いに関する欧州において有効な指令に従い、"有毒(giftig)"（Ｔ）又は"非常に有毒(sehr giftig)"（Ｔ+）と等級付けられうる物質が含まれていないことであると理解される。
【００１３】
本発明による電解液中には、析出すべき金属である銅及びスズ又は銅、スズ及び亜鉛が存在する。これらは、亜硫酸塩、硫酸塩、リン酸塩、二リン酸塩、亜硝酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、酸化物−水酸化物及び酸化物、又はそれらの組合せの群から好ましくは選択されている水溶性塩の形で導入される。どの塩がどの量で前記電解液中へ導入されるかは、生じる装飾用青銅層の色に左右され、かつ顧客の要求に相応して調節されることができる。好ましくは、実用品及び工業品上へ装飾用青銅層を施与するための本発明による電解液は、前記電解液の体積をそれぞれ基準として、１リットルあたり銅０．２〜５グラム、１リットルあたりスズ０．５〜２０グラム及び１リットルあたり亜鉛０〜５グラムを含有する。生じるイオン濃度が電解液１リットルあたりそれぞれ銅０．３〜３グラム、スズ２〜１０グラム及び亜鉛０〜３グラムの範囲内であるような硫酸塩、リン酸塩、二リン酸塩、又は塩化物としての析出すべき金属の導入が、実用品の仕上げのためには特に好ましい。
【００１４】
本発明による電解液を用いる実用品及び工業品上への装飾用青銅層の施与は、電解法(galvanischen Verfahren)において行われる。その際に、電解コーティングが連続的なプロセス又は不連続なプロセスにおいて行われるかどうかとは独立して、析出すべき金属が前記プロセスの間に恒久的に溶液中に維持されることが重要である。
【００１５】
これを保証するために、本発明による電解液は、ホスホン酸誘導体を錯化剤として含有する。
【００１６】
好ましくは、化合物アミノホスホン酸ＡＰ、１−アミノメチルホスホン酸ＡＭＰ、アミノ−トリス（メチレンホスホン酸）ＡＴＭＰ、１−アミノエチルホスホン酸ＡＥＰ、１−アミノプロピルホスホン酸ＡＰＰ、（１−アセチルアミノ−２，２，２−トリクロロエチル）−ホスホン酸、（１−アミノ−１−ホスホノ−オクチル）−ホスホン酸、（１−ベンゾイルアミノ−２，２，２−トリクロロエチル）−ホスホン酸、（１−ベンゾイルアミノ−２，２−ジクロロビニル）−ホスホン酸、（４−クロロフェニル−ヒドロキシメチル）−ホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）ＤＴＰＭＰ、エチレンジアミン−テトラ（メチレンホスホン酸）ＥＤＴＭＰ、１−ヒドロキシエタン−（１，１−ジ−ホスホン酸）ＨＥＤＰ、ヒドロキシエチル−アミノ−ジ（メチレンホスホン酸）ＨＥＭＰＡ、ヘキサメチレンジアミン−テトラ（メチルホスホン酸）ＨＤＴＭＰ、（（ヒドロキシメチル−ホスホノメチル−アミノ）−メチル）−ホスホン酸、ニトリロ−トリス（メチレンホスホン酸）ＮＴＭＰ、２，２，２−トリクロロ−１−（フラン−２−カルボニル）−アミノ−エチルホスホン酸、それらから誘導される塩又はそれらから誘導される縮合物又はそれらの組合せが使用される。
【００１７】
特に好ましくは、アミノ−トリス（メチレンホスホン酸）ＡＴＭＰ、ジエチレントリアミン−ペンタ（メチレンホスホン酸）ＤＴＰＭＰ、エチレンジアミン−テトラ（メチレンホスホン酸）ＥＤＴＭＰ、１−ヒドロキシエタン−（１，１−ジ−ホスホン酸）ＨＥＤＰ、ヒドロキシエチル−アミノ−ジ（メチレンホスホン酸）ＨＥＭＰＡ、ヘキサメチレンジアミン−テトラ（メチルホスホン酸）ＨＤＴＭＰ、それらから誘導される塩又はそれらから誘導される縮合物、又はそれらの組合せからなる群から選択される１つ又はそれ以上の化合物が使用される。好ましくは、電解液１リットル中ホスホン酸誘導体５０〜２００グラム、特に好ましくは電解液１リットルあたり７５〜１２５グラムが使用される。
【００１８】
使用されるホスホン酸誘導体の種類及び量に著しい影響を及ぼし、かつ前記電解液の長期安定性にとって重要な影響要因である本発明による電解液のｐＨ値は、６〜１４、好ましくは８〜１２に調節される。
【００１９】
前記電解液は、析出すべき金属及び錯化剤として使用されるホスホン酸誘導体以外に、光沢形成剤、湿潤剤又は安定剤としての機能を引き受ける有機添加剤を含有していてよい。光沢形成剤及び湿潤剤の添加は、析出すべき装飾用青銅層の外観への特別な要求の場合にのみ好ましい。それらを用いて、− 析出すべき金属の比に決定的に依存する青銅層の色に加えて − 層光沢が、絹のようにマット(seidenmatt)と高光沢との間の全てのグラデーションにおいて調節されることができる。
【００２０】
モノカルボン酸及びジカルボン酸、アルカンスルホン酸及び芳香族ニトロ化合物の群から選択される１つ又はそれ以上の化合物の添加が好ましい。これらの化合物は電解液浴安定剤として作用する。シュウ酸、アルカンスルホン酸又はニトロベンゾトリアゾール又はそれらの混合物の使用が特に好ましい。
【００２１】
本発明による電解液は、有毒（Ｔ）又は非常に有毒（Ｔ+）として等級付けられる有害物質を含まないことにより特徴付けられる。シアン化物、チオ尿素誘導体及びチオール誘導体は含まれていない。特に、挙げられたチオ化合物の添加は、コーティング結果に不利な影響を及ぼす。チオ化合物の添加を伴う浴から電解析出された青銅層は、まだらな(fleckiges)又はマット−かぶりのある(matt-verschleiertes)外観を有し、かつそれに基づき、実用品の装飾用コーティングに適していない。
【００２２】
本発明による無毒な電解液は、実用品及び工業品上への装飾用青銅層の電解施与に特に適している。前記電解液は、バレル式電解設備、ラック式電解設備、ベルト式電解設備又は順送り式電解設備(Durchlaufgalvanikanlagen)において使用されることができる。
【００２３】
装飾用青銅合金層を電解施与する相応する方法において、コーティングすべき実用品及び工業品（以下にまとめて基体と呼ぶ）は本発明による無毒な電解液中へ浸漬され、かつカソードを形成する。前記電解液は、好ましくは２０〜７０℃の範囲内に温度調節される。好ましくは、平方デシメートルあたり０．０１〜１００アンペア[A/dm2]の範囲内である電流密度に調節され、かつこれはコーティング設備の種類に依存している。例えば、バレルコーティング法において０．０５〜０．５０A/dm2の電流密度が特に好ましい。ラックコーティング法において、好ましくは０．２〜１０A/dm2、特に好ましくは０．２〜５A/dm2の電流密度が選択される。
【００２４】
本発明による無毒な電解液の使用の際に、多様なアノードが使用されることができる。溶解アノード又は不溶解アノード、例えば溶解アノード又は不溶解アノードの組合せが同じように適している。
【００２５】
溶解アノードとして、電解液銅、含リン銅、スズ、スズ−銅合金、亜鉛−銅合金及び亜鉛−スズ−銅合金からなる群から選択される材料からなるそのようなアノードが好ましくは使用される。これらの材料からなる多様な溶解アノードの組合せ、並びに溶解スズアノードと不溶解アノードとの組合せが特に好ましい。
【００２６】
不溶解アノードとして、白金化(platiniertem)チタン、グラファイト、イリジウム−遷移金属複合酸化物及び特殊な炭素材料（"ダイヤモンドライクカーボン"ＤＬＣ）又はこれらのアノードの組合せからなる群から選択される材料からなるそのようなアノードが好ましくは使用される。イリジウム−ルテニウム複合酸化物、イリジウム−ルテニウム−チタン複合酸化物又はイリジウム−タンタル複合酸化物からなる複合酸化物アノードが特に好ましい。
【００２７】
不溶解アノードが使用される場合には、カソードである装飾用青銅層を設けるべき基体が、カソード室及びアノード室が形成されるように、イオン交換膜によって不溶解アノードから分離される場合が前記方法の特に好ましい態様である。そのような場合において、カソード室のみに本発明による無毒な電解液が充填される。アノード室中には、好ましくは、支持電解質のみを含有する水溶液が存在する。そのような配置によって、コーティングプロセスに不利な影響を及ぼすスズ（ＩＩ）イオンＳｎ2+からスズ（ＩＶ）イオンＳｎ4+へのアノード酸化が防止される。
【００２８】
不溶解アノード及び本発明による無毒な電解液を用いて操作される隔膜法において、好ましくは電流密度は０．０５〜２A/dm2の範囲内に調節される。前記電解液の温度調節は、好ましくは２０〜７０℃で行われる。イオン交換膜として、カチオン性又はアニオン性の交換膜が使用されることができる。好ましくは、５０〜２００μmの厚さを有するナフィオン(Nafion)製の膜が使用される。
【００２９】
以下に記載された実施例及び比較例は、本発明をより詳細に説明するものである。
【００３０】
記載された全ての試験において、不溶解白金−チタンアノードを使用した。
【００３１】
例１：
黄色の青銅層のバレル析出のために、ヒドロキシエチル−アミノ−ジ（メチレン−ホスホン酸）ＨＥＭＰＡ １２０g/L、硫酸銅中銅２g/L、硫酸スズ中スズ６g/L及び低分子量ポリエチレンイミン０．１g/Lを水中に含有する本発明による無毒な電解液を使用した。前記電解液のｐＨ値は１１であった。
【００３２】
全ての析出過程の間に、前記電解液を６０℃に温度調節した。０．１〜０．２A/dm2に調節された電流密度で、バレルコーティング用の装置中で、青銅に典型的な帯黄色を有する光学的に均一な青銅層が得られた。
【００３３】
例２：
カソードを形成する基体がラックに固定される装置中で黄色の青銅層を製造するために、エチレンジアミン−テトラ（メチレンホスホン酸）ＥＤＴＭＰ １００g/L、二リン酸銅中銅４g/L、二リン酸スズ中スズ５g/L及び二リン酸亜鉛中亜鉛３g/Lを水中に溶解されて含有する本発明による無毒な電解液を使用した。前記浴は、そのうえ、安定剤としてメタンスルホン酸１５g/Lを含有していた。前記浴のｐＨ値は８であった。
【００３４】
０．５〜１A/dm2に調節された電流密度及び５０℃での電解液の温度調節で、黄色を有する光学的に欠陥のない青銅層が得られた。
【００３５】
例３：
白色青銅層の析出のために、水溶液中にエチレンジアミン−テトラ（メチレンホスホン酸）ＥＤＴＭＰ ５０g/L及び１−ヒドロキシエタン−（１，１−ジ−ホスホン酸）ＨＥＤＰ ５０g/Lを含有する電解液を使用した。析出すべき金属として、硫酸銅中銅０．５g/L、硫酸スズ中スズ４．０g/L及び硫酸亜鉛中亜鉛２g/Lが存在していた。本発明による無毒な電解液は１０のｐＨ値を有していた。５０℃の浴温度及び０．１〜０．２A/dm2の電流密度で、機械的に安定でかつ見栄えの良い白色青銅層がバレルコーティング法及びラックコーティング法において得られた。
【００３６】
例４：
白色青銅のバレル析出のために、エチレンジアミン−テトラ（メチレンホスホン酸） ＥＤＴＭＰ １００g/L、二リン酸銅中銅０．５g/L、二リン酸スズ中スズ５g/L、二リン酸亜鉛中亜鉛２g/L及び安定化作用のあるメタンスルホン酸１５g/Lを水中に含有する本発明による電解液を使用した。前記電解液のｐＨ値は１０であった。析出過程の間に、温度調節を５０℃で行った。
【００３７】
０．０５〜０．２A/dm2の調節された電流密度を用いて、光学的に均一であり、かつ良好な機械的な接着強さを示す、白色青銅に典型的な白っぽい金属光沢を有する層が得られた。
【００３８】
例５：
ラックコーティング法において１−ヒドロキシエタン−（１，１−ジ−ホスホン酸）ＨＥＤＰ ９０g/Lを含有する電解液を使用して、同様に欠陥のない白色青銅層が得られた。析出すべき金属の濃度は、塩化銅中銅０．５g/L、塩化スズ中スズ５g/L及び塩化亜鉛中亜鉛１g/Lであった。安定剤として、プロパルギルスルホン酸のナトリウム塩０．０５g/Lが含まれていた。前記浴のｐＨ値は９であり、全てのコーティング過程の間の浴温度は５５℃であり、かつ調節された電流密度は０．２A/dm2であった。
【００３９】
例６：
塩化銅中銅０．５g/L、塩化スズ中スズ５g/L及びバニリン１．５g/Lに加えて、ジエチレントリアミン−ペンタ（メチレンホスホン酸）ＤＴＰＭＰのナトリウム塩を８０g/Lの濃度で含有し、８のｐＨ値を有し、かつ５０℃に温度調節した本発明による電解液を用いて、０．１〜０．２A/dm2の調節された電流密度で同様に光学的に欠陥のない白色青銅層をラックコーティング法及びバレルコーティング法において製造した。
【００４０】
例７：
二リン酸銅中銅０．５g/L、二リン酸スズ中スズ５g/L、二リン酸亜鉛中亜鉛２g/L及びメタンスルホン酸２０g/Lに加えて、８０g/Lの濃度のエチレンジアミン−テトラ（メチレンホスホン酸）ＥＤＴＭＰ及びアミノ−トリス（メチレンホスホン酸）ＡＴＭＰ １０g/Lを含有し、１０のｐＨ値を有し、かつ５０℃に温度調節した本発明による電解液を用いて、０．１A/dm2の調節された電流密度で、良好な機械的性質を有し、無煙炭の灰色ないし黒色を有する光学的に欠陥のない青銅層が生じた。
【００４１】
実施例において記載された全ての電解液は、示されたプロセスパラメーターを遵守する際に、実用品及び工業品上への装飾用青銅層の施与に卓越して適している。
【００４２】
比較例：
例２に示された試験構成を維持しながら、３つの別のコーティング試験を実施し、その際に３つの異なる電解液を使用した。全ての電解液は、例２に選択される本発明による配合表を基礎としており、かつエチレンジアミン−テトラ（メチレンホスホン酸）ＥＤＴＭＰ １００g/L、二リン酸銅中銅４g/L、二リン酸スズ中スズ５g/L及び二リン酸亜鉛中亜鉛３g/Lを水中に含有していた。安定化作用のあるメタンスルホン酸１５g/Lに加えて、前記浴はさらに加えて少量のチオ化合物、すなわち：
ａ．）チオグリコール酸を、比較のために試験された第一の浴中で；
ｂ．）チオ乳酸を、比較のために試験された第二の浴中で；
ｃ．）チオ尿素を、比較のために試験された第三の浴中で
含有していた。
【００４３】
選択されるプロセスパラメーターは、例２において調節される条件に相応していた。
【００４４】
３つ全ての比較浴を用いて、劣悪なコーティング結果が得られた。生じた青銅層は確かに機械的に安定であったが、しかし光学的に魅力的でない、すなわちまだらで、マットでかつかぶりによって覆われていた。
【００４５】
これらの浴のいずれも、実用品及び工業品上への装飾用青銅層の施与に適していない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
析出すべき金属を水溶性塩の形で含有する、実用品及び工業品上に装飾用青銅合金層を析出するための無毒な電解液であって、
電解液が、１つ又はそれ以上のホスホン酸誘導体を錯化剤として含有し、かつシアン化物、チオ尿素誘導体及びチオール誘導体を含まないことを特徴とする、
実用品及び工業品上に装飾用青銅合金層を析出するための無毒な電解液。
【請求項２】
析出すべき金属として銅及びスズ又は銅、スズ及び亜鉛を含有する、請求項１記載の電解液。
【請求項３】
ホスホン酸誘導体として、アミノホスホン酸ＡＰ、１−アミノメチルホスホン酸ＡＭＰ、アミノ−トリス（メチレンホスホン酸）ＡＴＭＰ、１−アミノエチルホスホン酸ＡＥＰ、１−アミノプロピルホスホン酸ＡＰＰ、（１−アセチルアミノ−２，２，２−トリクロロエチル）−ホスホン酸、（１−アミノ−１−ホスホノ−オクチル）−ホスホン酸、（１−ベンゾイルアミノ−２，２，２−トリクロロエチル）−ホスホン酸、（１−ベンゾイルアミノ−２，２−ジクロロビニル）−ホスホン酸、（４−クロロフェニル−ヒドロキシメチル）−ホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）ＤＴＰＭＰ、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）ＥＤＴＭＰ、１−ヒドロキシエタン−（１，１−ジ−ホスホン酸）ＨＥＤＰ、ヒドロキシエチル−アミノ−ジ（メチレンホスホン酸）ＨＥＭＰＡ、ヘキサメチレンジアミン−テトラ（メチルホスホン酸）ＨＤＴＭＰ、（（ヒドロキシメチルホスホノメチル−アミノ）−メチル）−ホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）ＮＴＭＰ、２，２，２−トリクロロ−１−（フラン−２−カルボニル）−アミノエチルホスホン酸、それらから誘導される塩又はそれらから誘導される縮合物、又はその組合せからなる群から選択される１つ又はそれ以上の化合物を含有する、請求項２記載の電解液。
【請求項４】
前記電解液のｐＨ値が６〜１４である、請求項３記載の電解液。
【請求項５】
モノカルボン酸及びジカルボン酸、アルカンスルホン酸及び芳香族ニトロ化合物の群から選択される１つ又はそれ以上の安定化作用のある化合物が含まれている、請求項４記載の電解液。
【請求項６】
析出すべき金属の水溶性塩が、亜硫酸塩、硫酸塩、リン酸塩、二リン酸塩、亜硝酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、酸化物−水酸化物、酸化物又はそれらの組合せの群から選択されている、請求項３から５までのいずれか１項記載の電解液。
【請求項７】
析出すべき金属が、イオン的に溶解された形で存在し、ここで銅のイオン濃度が電解液１リットルあたり０．２〜５グラムの範囲内であり、スズのイオン濃度が電解液１リットルあたり０．５〜２０グラムの範囲内であり、かつ亜鉛のイオン濃度が電解液１リットルあたり０〜５グラムの範囲内である、請求項６記載の電解液。
【請求項８】
コーティングすべき基体を析出すべき金属を水溶性塩の形で含有する電解液中へ浸漬することによって、実用品及び工業品上へ装飾用青銅合金層を電解析出する方法であって、
１つ又はそれ以上のホスホン酸誘導体を錯化剤として含有し、かつシアン化物、チオ尿素誘導体及びチオール誘導体を含まない無毒な電解液を使用することを特徴とする、
実用品及び工業品上へ装飾用青銅合金層を電解析出する方法。
【請求項９】
前記電解液を２０〜７０℃の範囲内に温度調節する、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
平方デシメートルあたり０．０１〜１００アンペアの範囲内である電流密度に調節する、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
電解液銅、含リン銅、スズ、スズ−銅合金、亜鉛−銅合金及び亜鉛−スズ−銅合金又はこれらのアノードの組合せからなる群から選択される材料からなる溶解アノードを使用する、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
白金化チタン、グラファイト、イリジウム−遷移金属複合酸化物及び特殊な炭素材料（"ダイヤモンドライクカーボン"ＤＬＣ）又はこれらのアノードの組合せからなる群から選択される材料からなる不溶解アノードを使用する、請求項１０記載の方法。
【請求項１３】
白金化チタン、グラファイト、イリジウム−遷移金属複合酸化物及び特殊な炭素材料（"ダイヤモンドライクカーボン"ＤＬＣ）又はこれらのアノードの組合せからなる群から選択される材料からなる不溶解アノードを使用する、請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
カソード及び不溶解アノードが、イオン交換膜によって互いに分離されてカソード室及びアノード室を形成しており、かつカソード室のみが無毒な電解液を含有し、Ｓｎ2+からＳｎ4+へのアノード酸化が抑制されている、請求項１２又は１３記載の方法。
【請求項１】
析出すべき金属を水溶性塩の形で含有する、実用品及び工業品上に装飾用青銅合金層を析出するための無毒な電解液であって、
電解液が、１つ又はそれ以上のホスホン酸誘導体を錯化剤として含有し、かつシアン化物、チオ尿素誘導体及びチオール誘導体を含まないことを特徴とする、
実用品及び工業品上に装飾用青銅合金層を析出するための無毒な電解液。
【請求項２】
析出すべき金属として銅及びスズ又は銅、スズ及び亜鉛を含有する、請求項１記載の電解液。
【請求項３】
ホスホン酸誘導体として、アミノホスホン酸ＡＰ、１−アミノメチルホスホン酸ＡＭＰ、アミノ−トリス（メチレンホスホン酸）ＡＴＭＰ、１−アミノエチルホスホン酸ＡＥＰ、１−アミノプロピルホスホン酸ＡＰＰ、（１−アセチルアミノ−２，２，２−トリクロロエチル）−ホスホン酸、（１−アミノ−１−ホスホノ−オクチル）−ホスホン酸、（１−ベンゾイルアミノ−２，２，２−トリクロロエチル）−ホスホン酸、（１−ベンゾイルアミノ−２，２−ジクロロビニル）−ホスホン酸、（４−クロロフェニル−ヒドロキシメチル）−ホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホスホン酸）ＤＴＰＭＰ、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）ＥＤＴＭＰ、１−ヒドロキシエタン−（１，１−ジ−ホスホン酸）ＨＥＤＰ、ヒドロキシエチル−アミノ−ジ（メチレンホスホン酸）ＨＥＭＰＡ、ヘキサメチレンジアミン−テトラ（メチルホスホン酸）ＨＤＴＭＰ、（（ヒドロキシメチルホスホノメチル−アミノ）−メチル）−ホスホン酸、ニトリロトリス（メチレンホスホン酸）ＮＴＭＰ、２，２，２−トリクロロ−１−（フラン−２−カルボニル）−アミノエチルホスホン酸、それらから誘導される塩又はそれらから誘導される縮合物、又はその組合せからなる群から選択される１つ又はそれ以上の化合物を含有する、請求項２記載の電解液。
【請求項４】
前記電解液のｐＨ値が６〜１４である、請求項３記載の電解液。
【請求項５】
モノカルボン酸及びジカルボン酸、アルカンスルホン酸及び芳香族ニトロ化合物の群から選択される１つ又はそれ以上の安定化作用のある化合物が含まれている、請求項４記載の電解液。
【請求項６】
析出すべき金属の水溶性塩が、亜硫酸塩、硫酸塩、リン酸塩、二リン酸塩、亜硝酸塩、硝酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、酸化物−水酸化物、酸化物又はそれらの組合せの群から選択されている、請求項３から５までのいずれか１項記載の電解液。
【請求項７】
析出すべき金属が、イオン的に溶解された形で存在し、ここで銅のイオン濃度が電解液１リットルあたり０．２〜５グラムの範囲内であり、スズのイオン濃度が電解液１リットルあたり０．５〜２０グラムの範囲内であり、かつ亜鉛のイオン濃度が電解液１リットルあたり０〜５グラムの範囲内である、請求項６記載の電解液。
【請求項８】
コーティングすべき基体を析出すべき金属を水溶性塩の形で含有する電解液中へ浸漬することによって、実用品及び工業品上へ装飾用青銅合金層を電解析出する方法であって、
１つ又はそれ以上のホスホン酸誘導体を錯化剤として含有し、かつシアン化物、チオ尿素誘導体及びチオール誘導体を含まない無毒な電解液を使用することを特徴とする、
実用品及び工業品上へ装飾用青銅合金層を電解析出する方法。
【請求項９】
前記電解液を２０〜７０℃の範囲内に温度調節する、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
平方デシメートルあたり０．０１〜１００アンペアの範囲内である電流密度に調節する、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
電解液銅、含リン銅、スズ、スズ−銅合金、亜鉛−銅合金及び亜鉛−スズ−銅合金又はこれらのアノードの組合せからなる群から選択される材料からなる溶解アノードを使用する、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
白金化チタン、グラファイト、イリジウム−遷移金属複合酸化物及び特殊な炭素材料（"ダイヤモンドライクカーボン"ＤＬＣ）又はこれらのアノードの組合せからなる群から選択される材料からなる不溶解アノードを使用する、請求項１０記載の方法。
【請求項１３】
白金化チタン、グラファイト、イリジウム−遷移金属複合酸化物及び特殊な炭素材料（"ダイヤモンドライクカーボン"ＤＬＣ）又はこれらのアノードの組合せからなる群から選択される材料からなる不溶解アノードを使用する、請求項１１記載の方法。
【請求項１４】
カソード及び不溶解アノードが、イオン交換膜によって互いに分離されてカソード室及びアノード室を形成しており、かつカソード室のみが無毒な電解液を含有し、Ｓｎ2+からＳｎ4+へのアノード酸化が抑制されている、請求項１２又は１３記載の方法。
【公表番号】特表２０１０−５１８２６０（Ｐ２０１０−５１８２６０Ａ）
【公表日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５４９７８７（Ｐ２００９−５４９７８７）
【出願日】平成２０年１月２４日（２００８．１．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０００５３４
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０９８６６６
【国際公開日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【出願人】（５０７２３７６７９）ユミコア ガルヴァノテヒニク ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (10)
【氏名又は名称原語表記】Ｕｍｉｃｏｒｅ Ｇａｌｖａｎｏｔｅｃｈｎｉｋ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｋｌａｒｅｎｂｅｒｇｓｔｒａｓｓｅ ５３−７９， ７３５２５ Ｓｃｈｗａｅｂｉｓｃｈ Ｇｍｕｅｎｄ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年５月２７日（２０１０．５．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月２４日（２００８．１．２４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００８／０００５３４
【国際公開番号】ＷＯ２００８／０９８６６６
【国際公開日】平成２０年８月２１日（２００８．８．２１）
【出願人】（５０７２３７６７９）ユミコア ガルヴァノテヒニク ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング (10)
【氏名又は名称原語表記】Ｕｍｉｃｏｒｅ Ｇａｌｖａｎｏｔｅｃｈｎｉｋ ＧｍｂＨ
【住所又は居所原語表記】Ｋｌａｒｅｎｂｅｒｇｓｔｒａｓｓｅ ５３−７９， ７３５２５ Ｓｃｈｗａｅｂｉｓｃｈ Ｇｍｕｅｎｄ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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