銅または銅合金の表面処理剤及びその利用
【課題】半田を使用して電子部品等をプリント配線板に接合する際に、プリント配線板の回路部等を構成する銅または銅合金の表面に、耐熱性および半田との濡れ性に優れた化成皮膜を形成させることによって、半田付け性を良好なものとする表面処理剤、表面処理方法、プリント配線板ならびに半田付け方法を提供する。
【解決手段】特定のイミダゾール化合物(イミダゾール環の２位にフェニル基、チエニル基または、ベンゼン環の水素原子が塩素原子で置換されていてもよいベンジル基が結合し、同４（５）位にチエニル基が結合し、同５（４）位には水素原子またはメチル基が結合した構造を有する)を含有することを特徴とする銅または銅合金の表面処理剤。
【解決手段】特定のイミダゾール化合物(イミダゾール環の２位にフェニル基、チエニル基または、ベンゼン環の水素原子が塩素原子で置換されていてもよいベンジル基が結合し、同４（５）位にチエニル基が結合し、同５（４）位には水素原子またはメチル基が結合した構造を有する)を含有することを特徴とする銅または銅合金の表面処理剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品などをプリント配線板の銅または銅合金に半田付けする際に使用する表面処理剤及びその利用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近時プリント配線板の実装方法として、実装密度を向上させた表面実装が広く採用されている。このような表面実装方法は、チップ部品をクリーム半田で接合する両面表面実装、チップ部品のクリーム半田による表面実装とディスクリート部品のスルホール実装を組み合わせた混載実装等に分けられる。いずれの実装方法においても、プリント配線板は複数回の半田付けが行われるので、その度に高温に曝されて厳しい熱履歴を受ける。
その結果、プリント配線板の回路部を構成する銅または銅合金（以下、単に銅と云うことがある）の表面は、加熱されることにより酸化皮膜の形成が促進されるので、該回路部表面の半田付け性を良好に保つことができない。
【０００３】
このようなプリント配線板の銅回路部を空気酸化から保護するために、表面処理剤を使用して銅回路部表面に化成皮膜を形成させる処理が広く行われているが、銅回路部が複数回の熱履歴を受けた後も化成皮膜が変成（劣化）することなく銅回路部を保護し、これによって半田付け性を良好なものに保つことが要求されている。
【０００４】
一方、従来から電子部品をプリント配線板などに接合する際には、錫−鉛合金の共晶半田が広く使用されていたが、近年その半田合金中に含まれる鉛（Ｐｂ）による人体への有害性が懸念され、鉛を含まない半田を使用することが求められている。
そのために種々の無鉛半田が検討されているが、例えば錫（Ｓｎ）をベース金属として、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、インジウム（Ｉｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）や銅（Ｃｕ）などの金属を添加した無鉛半田が提案されている。
【０００５】
ところで、従来のＳｎ−Ｐｂ系共晶半田は、接合母材に使用される金属、特に銅の表面に対する濡れ性に優れ銅に対して強固に接合するので、銅部材間の接合性については高い信頼性が得られている。
これに対して、無鉛半田は、従来のＳｎ−Ｐｂ系共晶半田に比べると銅の表面に対する濡れ性が劣っているので、半田付け性が悪く、ボイド発生などの接合不良が生じ、接合強度も低いものであった。
そのため無鉛半田を使用するに当たっては、より半田付け性の良好な半田合金および無鉛半田に適したフラックスの選定が求められているが、銅表面の酸化防止のために使用される表面処理剤に対しても、無鉛半田の濡れ性を改善し半田付け性を良好なものとする機能が求められている。
また、無鉛半田の多くは融点が高く、半田付け温度が従来の錫−鉛系共晶半田に比べて２０〜５０℃程高くなるため、当該表面処理剤に対しては、優れた耐熱性を有する化成皮膜を形成させることも望まれている。
【０００６】
このような表面処理剤の有効成分として、種々のイミダゾール化合物が提案されている。例えば、特許文献１には、２−ウンデシルイミダゾールの如き２−アルキルイミダゾール化合物が、特許文献２には、２−フェニルイミダゾールや２−フェニル−４−メチルイミダゾールの如き２−アリールイミダゾール化合物が、特許文献３には、２−ノニルベンズイミダゾールの如き２−アルキルベンズイミダゾール化合物が、特許文献４には、２−（４−クロロフェニルメチル）ベンズイミダゾールの如き２−アラルキルベンズイミダゾール化合物が、特許文献５には、２−（４−クロロフェニルメチル）イミダゾールや２−（２，４−ジクロロフェニルメチル）−４，５−ジフェニルイミダゾールの如き２−アラルキルイミダゾール化合物が開示されている。
【０００７】
しかしながら、これらのイミダゾール化合物を含有する表面処理剤を使用した場合には、銅表面に形成される化成皮膜の耐熱性が未だ満足すべきものではなく、半田付けを行う際には、半田の濡れ性も不十分であり、良好な半田付け性が得難いものであった。特に共晶半田に代えて、無鉛半田を使用して半田付けを行う場合には、前記の表面処理剤は実用に供し難いものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公昭４６−１７０４６号公報
【特許文献２】特開平４−２０６６８１号公報
【特許文献３】特開平５−２５４０７号公報
【特許文献４】特開平５−１８６８８８号公報
【特許文献５】特開平７−２４３０５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであって、半田を使用して電子部品等をプリント配線板に接合する際に、プリント配線板の回路部等を構成する銅または銅合金の表面に、耐熱性および半田との濡れ性に優れた化成皮膜を形成させることによって、半田付け性を良好なものとする表面処理剤、表面処理方法、プリント配線板ならびに半田付け方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、化１の化学式(I)で示されるイミダゾール化合物を含有する表面処理剤によって、銅回路部を有するプリント配線板を処理することにより、所期の目的を達成し得ることを認め本発明を完成するに至ったものである。
即ち、第１の発明は、化学式(I)で示されるイミダゾール化合物を含有することを特徴とする銅または銅合金の表面処理剤である。第２の発明は、銅または銅合金の表面に、第１の発明の表面処理剤を接触させることを特徴とする銅または銅合金の表面処理方法である。第３の発明は、銅回路部の銅または銅合金の表面に、第１の発明の表面処理剤を接触させて、銅回路部の銅または銅合金の表面に化成皮膜を形成させたことを特徴とするプリント配線板である。第４の発明は、銅または銅合金の表面に、第１の発明の表面処理剤を接触させた後に半田付けを行うことを特徴とする半田付け方法である。
【００１１】
【化１】
【発明の効果】
【００１２】
本発明の表面処理剤および表面処理方法は、プリント配線板の回路部等を構成する銅または銅合金の表面に、耐熱性に優れた化成皮膜を形成させると共に、該表面に対する無鉛半田の濡れ性を飛躍的に向上させ、半田付け性を良好なものとすることができる。
また、本発明のプリント配線板および半田付け方法は、有害金属である鉛を含まない半田の使用を可能とするので、環境保護の観点において有用なものである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の実施において使用するイミダゾール化合物は、前記の化学式(I)で示されるものであり、イミダゾール環の２位にフェニル基、チエニル基または、ベンゼン環の水素原子が塩素原子で置換されていてもよいベンジル基が結合し、同４（５）位にチエニル基が結合し、同５（４）位には水素原子またはメチル基が結合した構造を有するイミダゾール化合物である。
【００１４】
このイミダゾール化合物は、例えば、化２の反応スキームで示される合成法を採用することにより合成することができる。なお、アミジン化合物としては、アミジン塩酸塩化合物を好適に使用することができる。
【００１５】
【化２】
（但し、式中のＲおよびＹは前記と同様であり、Ｘは塩素原子、臭素原子または沃素原子を表す。）
【００１６】
このイミダゾール化合物は、
２−フェニル−４−（２−チエニル）イミダゾール、
２,４−ジ（２−チエニル）イミダゾール、
２−（３−チエニル）−４−（２−チエニル）イミダゾール、
２−ベンジル−４−（２−チエニル）イミダゾール、
２−（２−クロロベンジル）−４−（２−チエニル）イミダゾール、
２−（３−クロロベンジル）−４−（２−チエニル）イミダゾール、
２−（４−クロロベンジル）−４−（２−チエニル）イミダゾール、
２−（２,３−ジクロロベンジル）−４−（２−チエニル）イミダゾール、
２−（２,４−ジクロロベンジル）−４−（２−チエニル）イミダゾール、
２−（２,５−ジクロロベンジル）−４−（２−チエニル）イミダゾール、
２−（２,６−ジクロロベンジル）−４−（２−チエニル）イミダゾール、
２−（３,４−ジクロロベンジル）−４−（２−チエニル）イミダゾール、
２−（３,５−ジクロロベンジル）−４−（２−チエニル）イミダゾール
（以上、化学式（I）において、Ｒが水素原子であって、４（５）位に２−チエニル基が結合したイミダゾール化合物）、
５−メチル−２−フェニル−４−（２−チエニル）イミダゾール、
５−メチル−２,４−ジ（２−チエニル）イミダゾール、
５−メチル−２−（３−チエニル）−４−（２−チエニル）イミダゾール、
２−ベンジル−５−メチル−４−（２−チエニル）イミダゾール、
５−メチル−２−（２−クロロベンジル）−４−（２−チエニル）イミダゾール、
５−メチル−２−（３−クロロベンジル）−４−（２−チエニル）イミダゾール、
５−メチル−２−（４−クロロベンジル）−４−（２−チエニル）イミダゾール、
５−メチル−２−（２,３−ジクロロベンジル）−４−（２−チエニル）イミダゾール、
５−メチル−２−（２,４−ジクロロベンジル）−４−（２−チエニル）イミダゾール、
５−メチル−２−（２,５−ジクロロベンジル）−４−（２−チエニル）イミダゾール、
５−メチル−２−（２,６−ジクロロベンジル）−４−（２−チエニル）イミダゾール、
５−メチル−２−（３,４−ジクロロベンジル）−４−（２−チエニル）イミダゾール、
５−メチル−２−（３,５−ジクロロベンジル）−４−（２−チエニル）イミダゾール
（以上、化学式（I）において、Ｒがメチル基であって、４（５）位に２−チエニル基が結合したイミダゾール化合物）、
２−フェニル−４−（３−チエニル）イミダゾール、
２−（２−チエニル）−４−（３−チエニル）イミダゾール、
２,４−ジ（３−チエニル）イミダゾール、
２−ベンジル−４−（３−チエニル）イミダゾール、
２−（２−クロロベンジル）−４−（３−チエニル）イミダゾール、
２−（３−クロロベンジル）−４−（３−チエニル）イミダゾール、
２−（４−クロロベンジル）−４−（３−チエニル）イミダゾール、
２−（２,３−ジクロロベンジル）−４−（３−チエニル）イミダゾール、
２−（２,４−ジクロロベンジル）−４−（３−チエニル）イミダゾール、
２−（２,５−ジクロロベンジル）−４−（３−チエニル）イミダゾール、
２−（２,６−ジクロロベンジル）−４−（３−チエニル）イミダゾール、
２−（３,４−ジクロロベンジル）−４−（３−チエニル）イミダゾール、
２−（３,５−ジクロロベンジル）−４−（３−チエニル）イミダゾール
（以上、化学式（I）において、Ｒが水素原子であって、４（５）位に３−チエニル基が結合したイミダゾール化合物）、
５−メチル−２−フェニル−４−（３−チエニル）イミダゾール、
５−メチル−２−（２−チエニル）−４−（３−チエニル）イミダゾール、
５−メチル−２,４−ジ（３−チエニル）イミダゾール、
２−ベンジル−５−メチル−４−（３−チエニル）イミダゾール、
５−メチル−２−（２−クロロベンジル）−４−（３−チエニル）イミダゾール、
５−メチル−２−（３−クロロベンジル）−４−（３−チエニル）イミダゾール、
５−メチル−２−（４−クロロベンジル）−４−（３−チエニル）イミダゾール、
５−メチル−２−（２,３−ジクロロベンジル）−４−（３−チエニル）イミダゾール、
５−メチル−２−（２,４−ジクロロベンジル）−４−（３−チエニル）イミダゾール、
５−メチル−２−（２,５−ジクロロベンジル）−４−（３−チエニル）イミダゾール、
５−メチル−２−（２,６−ジクロロベンジル）−４−（３−チエニル）イミダゾール、
５−メチル−２−（３,４−ジクロロベンジル）−４−（３−チエニル）イミダゾールおよび、
５−メチル−２−（３,５−ジクロロベンジル）−４−（３−チエニル）イミダゾール（以上、化学式（I）において、Ｒがメチル基であって、４（５）位に３−チエニル基が結合したイミダゾール化合物）を包含する。
【００１７】
本発明の表面処理剤は、これらのイミダゾール化合物を、後述する可溶化剤および助剤と共に、水に溶解させることにより調製される。
イミダゾール化合物は、表面処理剤中に好ましくは０．０１〜１０重量％の割合、より好ましくは０．１〜５重量％の割合で含有される。イミダゾール化合物の含有割合が０．０１重量％より少ないと、銅表面に形成される化成皮膜の膜厚が薄くなり、銅表面の酸化を十分に防止することができない虞がある。また、１０重量％より多い場合には表面処理剤中にイミダゾール化合物が溶け残ったり、あるいは完溶したとしても再析出して、銅表面にイミダゾール化合物の粒子が付着して、銅表面の半田付け性が損なわれる虞がある。
なお、本発明の実施においては、前記のイミダゾール化合物から選択される１種または２種以上を組み合わせて使用することが可能であり、前記のイミダゾール化合物と共に、本発明と同一技術分野における公知のイミダゾール化合物を併用することも可能である。
【００１８】
本発明の実施において、イミダゾール化合物を水に溶解（水溶液化）させるに当たっては、通常、可溶化剤として有機酸または無機酸（これらを酸と云うことがある）を使用する。
代表的な有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、べラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、イソ酪酸、２−エチル酪酸、オレイン酸、グリコール酸、乳酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、グルコン酸、グリセリン酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、ブロモ酢酸、ヨード酢酸、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸、プロポキシ酢酸、ブトキシ酢酸、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸、２−［２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ］酢酸、２−｛２−［２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝酢酸、３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸、３−プロポキシプロピオン酸、３−ブトキシプロピオン酸、レブリン酸、グリオキシル酸、ピルビン酸、アセト酢酸、アクリル酸、クロトン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマール酸、安息香酸、パラニトロ安息香酸、ピクリン酸、サリチル酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、スルファミン酸等が挙げられ、同無機酸としては、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸等が挙げられる。
これらの酸は、１種または２種以上を組み合わせて使用することが可能であり、可溶化剤として表面処理剤中に好ましくは０．１〜５０重量％の割合、より好ましくは１〜３０重量％の割合で含有される。
【００１９】
本発明の実施においては、前記の可溶化剤と共に、有機溶剤を併用することができる。
この有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のセロソルブ、あるいはアセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセチルアセトン等の水と自由に混和するものが好ましく使用される。
これらの有機溶剤は、１種または２種以上を組み合わせて使用することが可能であり、表面処理剤中に好ましくは０．１〜５０重量％の割合、より好ましくは１〜４０重量％の割合で含有される。
【００２０】
本発明の表面処理剤には、銅の表面における化成皮膜の形成速度（造膜性）を速めるために、銅化合物を助剤として添加することができ、また形成された化成皮膜の耐熱性を更に高めるために、亜鉛化合物を助剤として添加することができる。
この銅化合物としては、例えばギ酸銅、酢酸銅、シュウ酸銅、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化銅、水酸化銅、リン酸銅、硫酸銅、硝酸銅等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、この亜鉛化合物としては、例えば酸化亜鉛、ギ酸亜鉛、酢酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、乳酸亜鉛、クエン酸亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、リン酸亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
これら銅化合物および亜鉛化合物（これらを金属塩と云うことがある）の何れも、表面処理剤中に好ましくは０．０１〜１０重量％の割合、より好ましくは０．０２〜５重量％の割合で含有される。
【００２１】
本発明の表面処理剤には、化成皮膜の造膜性および該皮膜の耐熱性を更に向上させるために、助剤としてハロゲン化合物を添加することができる。
このハロゲン化合物としては、例えばフッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化アンモニウム、塩化ナトリム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、クロロプロピオン酸、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、ブロモプロピオン酸、ヨウ化ナトリム、ヨウ化カリウム、ヨウ化アンモニウム、ヨードプロピオン酸等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらのハロゲン化合物は、表面処理剤中に好ましくは０．００１〜１重量％、より好ましくは０．０１〜０．１重量％の割合で含有される。
【００２２】
本発明の表面処理剤には、前述の銅化合物、亜鉛化合物、ハロゲン化合物以外にも、化成皮膜の造膜性の向上や化成皮膜の物性改良を目的として、マンガン化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物等の金属化合物やクラウンエーテル、ビピリジン、ポルフィリン、フェナントロリン等の配位化合物を助剤として添加することができる。
なお、マンガン化合物としては、例えばギ酸マンガン、塩化マンガン、シュウ酸マンガン、硫酸マンガン、炭酸マンガン等が挙げられ、コバルト化合物としては、例えば酢酸コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト等が挙げられ、ニッケル化合物としては、例えば塩化ニッケル、酢酸ニッケル、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル等が挙げられる。
これらの金属化合物については、１種または２種以上を組み合わせて使用することが可能であり、表面処理剤中に好ましくは０．０１〜１０重量％の割合、より好ましくは０．０２〜５重量％の割合で含有される。また、同配位化合物についても、１種または２種以上を組み合わせて使用することが可能であり、表面処理剤中に好ましくは０．００１〜１０重量％の割合、より好ましくは０．０１〜５重量％の割合で含有される。
【００２３】
本発明の表面処理剤には、金（Ａｕ）の表面への化成皮膜の形成を抑制しつつ、銅の表面への化成皮膜の造膜性を向上させるために、鉄化合物およびコンプレクサン化合物（注：エチレンジアミン四酢酸など）を、助剤として添加することができる（特開平９−２９１３７２号公報参照。引用により本明細書に含む）。
【００２４】
本発明の表面処理剤を用いて銅の表面を処理する際には、表面処理剤のｐＨを調整することが好ましい。このｐＨは、表面処理剤の組成（成分の種類と含有量）や後述する処理温度と処理時間に応じて適宜設定される。
ｐＨを下げる場合には、前述の有機酸または無機酸を使用することができ、ｐＨを上げる場合には、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムの他、アンモニアあるいはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類等の緩衝作用を有する物質が好ましく使用できる。
【００２５】
本発明の表面処理剤を用いて銅の表面を処理する際の条件としては、表面処理剤の液温を１０〜７０℃の範囲に設定し、接触時間を１秒〜１０分の範囲に設定することが好ましい。銅の表面を処理するための、銅と表面処理剤の接触方法としては、浸漬、噴霧、塗布等の手段が挙げられる。
【００２６】
本発明の実施において使用する半田としては、従来知られたＳｎ−Ｐｂ系の共晶半田の他、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｂｉ系、Ｓｎ−Ｂｉ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｂｉ−Ｉｎ系、Ｓｎ−Ｚｎ系、Ｓｎ−Ｃｕ系等の無鉛半田が挙げられる。
【００２７】
また本発明の半田付け方法は、電子部品が実装されたプリント配線板を、半田槽内の溶融半田の液面に接触させながら移動させて、電子部品とプリント配線板の接合部を半田付けするフロー法や、予めプリント配線板にペースト状のクリーム半田を回路パターンに合わせて印刷し、そこに電子部品を実装し、プリント配線板を加熱して半田を溶融させ、半田付けを行うリフロー法等に適応し得るものである。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例および比較例で使用したイミダゾール化合物ならびに評価試験方法は次のとおりである。
【００２９】
［イミダゾール化合物］
実施例に使用したイミダゾール化合物は以下のとおりであり、これらの合成例を参考例１〜６に示す。
【００３０】
・２−フェニル−４−（２−チエニル）イミダゾール（「Ａ−１」と略記することがある）
・２,４−ジ（２−チエニル）イミダゾール（「Ａ−２」と略記することがある）
・２−（２,４−ジクロロベンジル）−４−（２−チエニル）イミダゾール（「Ａ−３」と略記することがある）
・５−メチル−２−フェニル−４−（２−チエニル）イミダゾール（「Ａ−４」と略記することがある）
・５−メチル−２,４−ジ（２−チエニル）イミダゾール（「Ａ−５」と略記することがある）
・２−フェニル−４−（３−チエニル）イミダゾール（「Ａ−６」と略記することがある）
【００３１】
〔参考例１〕
＜Ａ−１の合成＞
ベンズアミジン塩酸塩３１．３ｇ（０．２０ｍｏｌ）、炭酸カリウム９１ｇ（０．６６ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６７ｇからなる懸濁液を５５〜６０℃にて４０分間撹拌後、この懸濁液に２−（ブロモアセチル）チオフェン４１．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）とトルエン８０ｇからなる溶液を、６５〜７０℃にて５０分間かけて滴下し、７０℃にて３時間撹拌した。
反応懸濁液を冷却後、水５００ｍｌで１回、次いで食塩水５５０ｍｌで２回洗浄した後、トルエン層を冷却し析出した固形分を濾取した。この固形分をトルエン、アセトニトリルで順次洗浄した後、メタノールに加熱溶解し活性炭素で脱色した後、メタノールを減圧留去し、残留固体をアセトニトリルから再結晶して、淡黄白色結晶状の２−フェニル−４−（２−チエニル）イミダゾール１５．６ｇ（０．０６９ｍｏｌ、収率３４．５％）を得た。
【００３２】
〔参考例２〕
＜Ａ−２の合成＞
参考例１のベンズアミジン塩酸塩を２−チオフェンカルボキサミジン塩酸塩に代えて、参考例１の方法に準拠して２,４−ジ（２−チエニル）イミダゾールを合成した。
【００３３】
〔参考例３〕
＜Ａ−３の合成＞
参考例１のベンズアミジン塩酸塩を２,４−ジクロロフェニルアセトアミジン塩酸塩に代えて、参考例１の方法に準拠して２−（２,４−ジクロロベンジル）−４−（２−チエニル）イミダゾールを合成した。
【００３４】
〔参考例４〕
＜Ａ−４の合成＞
参考例１の２−（ブロモアセチル）チオフェンを２−（２−ブロモプロピオニル）チオフェンに代えて、参考例１の方法に準拠して５−メチル−２−フェニル−４−（２−チエニル）イミダゾールを合成した。
【００３５】
〔参考例５〕
＜Ａ−５の合成＞
参考例１のベンズアミジン塩酸塩を２−チオフェンカルボキサミジン塩酸塩に、２−（ブロモアセチル）チオフェンを２−（２−ブロモプロピオニル）チオフェンに代えて、参考例１の方法に準拠して５−メチル−２,４−ジ（２−チエニル）イミダゾールを合成した。
【００３６】
〔参考例６〕
＜Ａ−６の合成＞
参考例１の２−（ブロモアセチル）チオフェンを３−（ブロモアセチル）チオフェンに代えて、参考例１の方法に準拠して２−フェニル−４−（３−チエニル）イミダゾールを合成した。
【００３７】
Ａ−１〜Ａ−６のイミダゾール化合物の化学式を、化３に示す。
【００３８】
【化３】
【００３９】
比較例に使用したイミダゾール化合物は、以下のとおりである。
・２−ウンデシルイミダゾール（四国化成工業社製、商品名「Ｃ１１Ｚ」、「Ｚ−１」と略記することがある）
・２−ベンジル−４−フェニルイミダゾール（特開２０１０−１５０６５１号公報に記載の方法に従って合成した。「Ｚ−２」と略記することがある）
・２−フェニルイミダゾール（四国化成工業社製、商品名「２ＰＺ」、「Ｚ−３」と略記することがある）
・２−フェニル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業社製、商品名「２Ｐ４ＭＺ」、「Ｚ−４」と略記することがある）
・２−ノニルベンズイミダゾール（SIGMA-ALDRICH社製、試薬、「Ｚ−５」と略記することがある）
・２−ベンジルベンズイミダゾール（「Science of Synthesis,12,529(2002)」に記載の方法に準拠して合成した。「Ｚ−６」と略記することがある）
【００４０】
Ｚ−１〜Ｚ−６のイミダゾール化合物の化学式を化４に示す。
【００４１】
【化４】
【００４２】
実施例および比較例で採用した評価試験方法は、以下のとおりである。
【００４３】
［半田上がり性の評価試験］
試験片として、内径０．８０ｍｍの銅スルホールを３００穴有する１２０ｍｍ（縦）×１５０ｍｍ（横）×１．６ｍｍ（厚み）のガラスエポキシ樹脂製のプリント配線板を使用した。この試験片を脱脂、ソフトエッチングおよび水洗を行った後、所定の液温に保持した表面処理剤に所定時間浸漬し、次いで水洗、乾燥して銅表面上に厚さ約０．１０〜０．５０μｍの化成皮膜を形成させた。
この表面処理を行った試験片について、赤外線リフロー装置（製品名：ＭＵＬＴＩ−ＰＲＯ−３０６、ヴィトロニクス社製）を用いて、ピーク温度が２４０℃であるリフロー加熱を３回行い、次いで、フロー半田付け装置（コンベア速度：１．０ｍ／分）を用いて半田付けを行った。
なお、使用した半田は、６３Ｓｎ-３７Ｐｂ（重量％）の組成を有するＳｎ−Ｐｂ系共晶半田（商品名：Ｈ６３Ａ、千住金属工業製）であり、半田付けに際して使用したフラックスはＪＳ−６４ＭＳＳ（弘輝製）である。また、半田温度は２４０℃とした。
また、前記の表面処理を行った試験片について、Ｓｎ−Ｐｂ系共晶半田の場合と同様にして無鉛半田を使用して半田付けを行った。なお、使用した半田は、９６．５Ｓｎ-３．０Ａｇ-０．５Ｃｕ（重量％）の組成を有する無鉛半田（商品名：Ｈ７０５「エコソルダー」、千住金属工業製）であり、半田付けに際して使用したフラックスはＪＳ−Ｅ−０９（弘輝製）である。また、リフロー加熱のピーク温度は２４５℃であり、半田温度も２４５℃とした。
半田付けを行った試験片について、銅スルーホールの上部ランド部分まで半田が上がった（半田付けされた）スルーホール数を計測し、全スルーホール数（３００穴）に対する割合（％）を算出した。
銅の表面に対して半田の濡れ性が大きい程、溶融した半田が銅スルーホール内を浸透し該スルーホールの上部ランド部分まで上がり易くなる。即ち、全スルーホール数に対する上部ランド部分まで半田が上がったスルーホール数の割合が大きい程、銅に対する半田濡れ性が優れ、半田付け性が良好なものと判定される。
【００４４】
［半田広がり性の評価試験］
試験片として、５０ｍｍ（縦）×５０ｍｍ（横）×１．２ｍｍ（厚み）のガラスエポキシ樹脂製のプリント配線板（回路パターンとして、銅箔からなる導体幅０．８０ｍｍ、長さ２０ｍｍの回路部を、１．０ｍｍの間隔にて幅方向に１０本形成させたもの）を使用した。この試験片を脱脂、ソフトエッチングおよび水洗を行った後、所定の液温に保持した表面処理剤に所定時間浸漬し、次いで水洗、乾燥して銅表面上に厚さ約０．１０〜０．５０μｍの化成皮膜を形成させた。
この表面処理を行った試験片について、赤外線リフロー装置（製品名：ＭＵＬＴＩ−ＰＲＯ−３０６、ヴィトロニクス社製）を用いて、ピーク温度が２４０℃であるリフロー加熱を１回行った。その後、開口径１．２ｍｍ、厚み１５０μｍのメタルマスクを使用して銅回路部の中央にＳｎ−Ｐｂ系クリーム半田を印刷し、前記条件でリフロー加熱を行い、半田付けを行った。なお、使用したＳｎ−Ｐｂ系クリーム半田は６３Ｓｎ-３７Ｐｂ（重量％）からなる組成の共晶半田（商品名：ＯＺ−６３−３３０Ｆ−４０−１０、千住金属工業製）である。
また、前記の表面処理を行った試験片について、Ｓｎ−Ｐｂ系クリーム半田の場合と同様にして無鉛系クリーム半田を使用して半田付けを行った。なお、使用した無鉛系クリーム半田は、９６．５Ｓｎ-３．０Ａｇ-０．５Ｃｕ（重量％）からなる組成の無鉛半田（商品名：Ｍ７０５−２２１ＢＭ５−４２−１１、千住金属工業製）である。また、クリーム半田の印刷前および印刷後に行うリフロー加熱は、ピーク温度が２４５℃になるように設定した。
得られた試験片について、銅回路部上に濡れ広がった半田の長さ（ｍｍ）を測定した。
この長さが大きい程、半田濡れ性が優れ、半田付け性が良好なものと判定される。
【００４５】
〔実施例１〕
イミダゾール化合物として２−フェニル−４−（２−チエニル）イミダゾール、酸として酢酸、金属塩として酢酸亜鉛、ハロゲン化合物として塩化アンモニウムおよびヨウ化カリウムを、表１記載の組成になるようにイオン交換水に溶解させた後、アンモニア水でｐＨ３．５に調整して表面処理剤を調製した。
次いで、プリント配線板の試験片を３０℃に温調した表面処理剤に１８０秒間浸漬したのち、水洗、乾燥し、半田上がり性および半田広がり性を測定した。これらの試験結果は表１に示したとおりであった。
【００４６】
〔実施例２〜６〕
実施例１と同様にして、表１記載のイミダゾール化合物、酸、金属塩およびハロゲン化合物を使用して、表１記載の組成を有する表面処理剤を調製し、表１記載の処理条件にて表面処理を行った。得られた試験片について、半田上がり性および半田広がり性を測定した。これらの試験結果は表１に示したとおりであった。
【００４７】
【表１】
【００４８】
〔比較例１〜６〕
実施例１と同様にして、表１記載のイミダゾール化合物、酸、金属塩およびハロゲン化合物を使用して、表１記載の組成を有する表面処理剤を調製し、表１記載の処理条件にて表面処理を行った。得られた試験片について、半田上がり性および半田広がり性を測定した。これらの試験結果は表１に示したとおりであった。
【００４９】
本発明の表面処理剤は、Ｓｎ−Ｐｂ系共晶半田を用いる半田付けの際にも問題なく使用し得るものであるが、同共晶半田に比べて半田付け性が劣る無鉛半田を用いる半田付けの際に好適に使用し得るものである。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明によれば、半田を使用して電子部品等をプリント配線板に接合する際に、プリント配線板の回路部等を構成する銅または銅合金の表面に、耐熱性および半田との濡れ性に優れた化成皮膜を形成させることによって、半田付け性を良好なものとする表面処理剤、表面処理方法、プリント配線板ならびに半田付け方法を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品などをプリント配線板の銅または銅合金に半田付けする際に使用する表面処理剤及びその利用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近時プリント配線板の実装方法として、実装密度を向上させた表面実装が広く採用されている。このような表面実装方法は、チップ部品をクリーム半田で接合する両面表面実装、チップ部品のクリーム半田による表面実装とディスクリート部品のスルホール実装を組み合わせた混載実装等に分けられる。いずれの実装方法においても、プリント配線板は複数回の半田付けが行われるので、その度に高温に曝されて厳しい熱履歴を受ける。
その結果、プリント配線板の回路部を構成する銅または銅合金（以下、単に銅と云うことがある）の表面は、加熱されることにより酸化皮膜の形成が促進されるので、該回路部表面の半田付け性を良好に保つことができない。
【０００３】
このようなプリント配線板の銅回路部を空気酸化から保護するために、表面処理剤を使用して銅回路部表面に化成皮膜を形成させる処理が広く行われているが、銅回路部が複数回の熱履歴を受けた後も化成皮膜が変成（劣化）することなく銅回路部を保護し、これによって半田付け性を良好なものに保つことが要求されている。
【０００４】
一方、従来から電子部品をプリント配線板などに接合する際には、錫−鉛合金の共晶半田が広く使用されていたが、近年その半田合金中に含まれる鉛（Ｐｂ）による人体への有害性が懸念され、鉛を含まない半田を使用することが求められている。
そのために種々の無鉛半田が検討されているが、例えば錫（Ｓｎ）をベース金属として、銀（Ａｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、ビスマス（Ｂｉ）、インジウム（Ｉｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、ニッケル（Ｎｉ）や銅（Ｃｕ）などの金属を添加した無鉛半田が提案されている。
【０００５】
ところで、従来のＳｎ−Ｐｂ系共晶半田は、接合母材に使用される金属、特に銅の表面に対する濡れ性に優れ銅に対して強固に接合するので、銅部材間の接合性については高い信頼性が得られている。
これに対して、無鉛半田は、従来のＳｎ−Ｐｂ系共晶半田に比べると銅の表面に対する濡れ性が劣っているので、半田付け性が悪く、ボイド発生などの接合不良が生じ、接合強度も低いものであった。
そのため無鉛半田を使用するに当たっては、より半田付け性の良好な半田合金および無鉛半田に適したフラックスの選定が求められているが、銅表面の酸化防止のために使用される表面処理剤に対しても、無鉛半田の濡れ性を改善し半田付け性を良好なものとする機能が求められている。
また、無鉛半田の多くは融点が高く、半田付け温度が従来の錫−鉛系共晶半田に比べて２０〜５０℃程高くなるため、当該表面処理剤に対しては、優れた耐熱性を有する化成皮膜を形成させることも望まれている。
【０００６】
このような表面処理剤の有効成分として、種々のイミダゾール化合物が提案されている。例えば、特許文献１には、２−ウンデシルイミダゾールの如き２−アルキルイミダゾール化合物が、特許文献２には、２−フェニルイミダゾールや２−フェニル−４−メチルイミダゾールの如き２−アリールイミダゾール化合物が、特許文献３には、２−ノニルベンズイミダゾールの如き２−アルキルベンズイミダゾール化合物が、特許文献４には、２−（４−クロロフェニルメチル）ベンズイミダゾールの如き２−アラルキルベンズイミダゾール化合物が、特許文献５には、２−（４−クロロフェニルメチル）イミダゾールや２−（２，４−ジクロロフェニルメチル）−４，５−ジフェニルイミダゾールの如き２−アラルキルイミダゾール化合物が開示されている。
【０００７】
しかしながら、これらのイミダゾール化合物を含有する表面処理剤を使用した場合には、銅表面に形成される化成皮膜の耐熱性が未だ満足すべきものではなく、半田付けを行う際には、半田の濡れ性も不十分であり、良好な半田付け性が得難いものであった。特に共晶半田に代えて、無鉛半田を使用して半田付けを行う場合には、前記の表面処理剤は実用に供し難いものであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特公昭４６−１７０４６号公報
【特許文献２】特開平４−２０６６８１号公報
【特許文献３】特開平５−２５４０７号公報
【特許文献４】特開平５−１８６８８８号公報
【特許文献５】特開平７−２４３０５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであって、半田を使用して電子部品等をプリント配線板に接合する際に、プリント配線板の回路部等を構成する銅または銅合金の表面に、耐熱性および半田との濡れ性に優れた化成皮膜を形成させることによって、半田付け性を良好なものとする表面処理剤、表面処理方法、プリント配線板ならびに半田付け方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記の課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、化１の化学式(I)で示されるイミダゾール化合物を含有する表面処理剤によって、銅回路部を有するプリント配線板を処理することにより、所期の目的を達成し得ることを認め本発明を完成するに至ったものである。
即ち、第１の発明は、化学式(I)で示されるイミダゾール化合物を含有することを特徴とする銅または銅合金の表面処理剤である。第２の発明は、銅または銅合金の表面に、第１の発明の表面処理剤を接触させることを特徴とする銅または銅合金の表面処理方法である。第３の発明は、銅回路部の銅または銅合金の表面に、第１の発明の表面処理剤を接触させて、銅回路部の銅または銅合金の表面に化成皮膜を形成させたことを特徴とするプリント配線板である。第４の発明は、銅または銅合金の表面に、第１の発明の表面処理剤を接触させた後に半田付けを行うことを特徴とする半田付け方法である。
【００１１】
【化１】
【発明の効果】
【００１２】
本発明の表面処理剤および表面処理方法は、プリント配線板の回路部等を構成する銅または銅合金の表面に、耐熱性に優れた化成皮膜を形成させると共に、該表面に対する無鉛半田の濡れ性を飛躍的に向上させ、半田付け性を良好なものとすることができる。
また、本発明のプリント配線板および半田付け方法は、有害金属である鉛を含まない半田の使用を可能とするので、環境保護の観点において有用なものである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の実施において使用するイミダゾール化合物は、前記の化学式(I)で示されるものであり、イミダゾール環の２位にフェニル基、チエニル基または、ベンゼン環の水素原子が塩素原子で置換されていてもよいベンジル基が結合し、同４（５）位にチエニル基が結合し、同５（４）位には水素原子またはメチル基が結合した構造を有するイミダゾール化合物である。
【００１４】
このイミダゾール化合物は、例えば、化２の反応スキームで示される合成法を採用することにより合成することができる。なお、アミジン化合物としては、アミジン塩酸塩化合物を好適に使用することができる。
【００１５】
【化２】
（但し、式中のＲおよびＹは前記と同様であり、Ｘは塩素原子、臭素原子または沃素原子を表す。）
【００１６】
このイミダゾール化合物は、
２−フェニル−４−（２−チエニル）イミダゾール、
２,４−ジ（２−チエニル）イミダゾール、
２−（３−チエニル）−４−（２−チエニル）イミダゾール、
２−ベンジル−４−（２−チエニル）イミダゾール、
２−（２−クロロベンジル）−４−（２−チエニル）イミダゾール、
２−（３−クロロベンジル）−４−（２−チエニル）イミダゾール、
２−（４−クロロベンジル）−４−（２−チエニル）イミダゾール、
２−（２,３−ジクロロベンジル）−４−（２−チエニル）イミダゾール、
２−（２,４−ジクロロベンジル）−４−（２−チエニル）イミダゾール、
２−（２,５−ジクロロベンジル）−４−（２−チエニル）イミダゾール、
２−（２,６−ジクロロベンジル）−４−（２−チエニル）イミダゾール、
２−（３,４−ジクロロベンジル）−４−（２−チエニル）イミダゾール、
２−（３,５−ジクロロベンジル）−４−（２−チエニル）イミダゾール
（以上、化学式（I）において、Ｒが水素原子であって、４（５）位に２−チエニル基が結合したイミダゾール化合物）、
５−メチル−２−フェニル−４−（２−チエニル）イミダゾール、
５−メチル−２,４−ジ（２−チエニル）イミダゾール、
５−メチル−２−（３−チエニル）−４−（２−チエニル）イミダゾール、
２−ベンジル−５−メチル−４−（２−チエニル）イミダゾール、
５−メチル−２−（２−クロロベンジル）−４−（２−チエニル）イミダゾール、
５−メチル−２−（３−クロロベンジル）−４−（２−チエニル）イミダゾール、
５−メチル−２−（４−クロロベンジル）−４−（２−チエニル）イミダゾール、
５−メチル−２−（２,３−ジクロロベンジル）−４−（２−チエニル）イミダゾール、
５−メチル−２−（２,４−ジクロロベンジル）−４−（２−チエニル）イミダゾール、
５−メチル−２−（２,５−ジクロロベンジル）−４−（２−チエニル）イミダゾール、
５−メチル−２−（２,６−ジクロロベンジル）−４−（２−チエニル）イミダゾール、
５−メチル−２−（３,４−ジクロロベンジル）−４−（２−チエニル）イミダゾール、
５−メチル−２−（３,５−ジクロロベンジル）−４−（２−チエニル）イミダゾール
（以上、化学式（I）において、Ｒがメチル基であって、４（５）位に２−チエニル基が結合したイミダゾール化合物）、
２−フェニル−４−（３−チエニル）イミダゾール、
２−（２−チエニル）−４−（３−チエニル）イミダゾール、
２,４−ジ（３−チエニル）イミダゾール、
２−ベンジル−４−（３−チエニル）イミダゾール、
２−（２−クロロベンジル）−４−（３−チエニル）イミダゾール、
２−（３−クロロベンジル）−４−（３−チエニル）イミダゾール、
２−（４−クロロベンジル）−４−（３−チエニル）イミダゾール、
２−（２,３−ジクロロベンジル）−４−（３−チエニル）イミダゾール、
２−（２,４−ジクロロベンジル）−４−（３−チエニル）イミダゾール、
２−（２,５−ジクロロベンジル）−４−（３−チエニル）イミダゾール、
２−（２,６−ジクロロベンジル）−４−（３−チエニル）イミダゾール、
２−（３,４−ジクロロベンジル）−４−（３−チエニル）イミダゾール、
２−（３,５−ジクロロベンジル）−４−（３−チエニル）イミダゾール
（以上、化学式（I）において、Ｒが水素原子であって、４（５）位に３−チエニル基が結合したイミダゾール化合物）、
５−メチル−２−フェニル−４−（３−チエニル）イミダゾール、
５−メチル−２−（２−チエニル）−４−（３−チエニル）イミダゾール、
５−メチル−２,４−ジ（３−チエニル）イミダゾール、
２−ベンジル−５−メチル−４−（３−チエニル）イミダゾール、
５−メチル−２−（２−クロロベンジル）−４−（３−チエニル）イミダゾール、
５−メチル−２−（３−クロロベンジル）−４−（３−チエニル）イミダゾール、
５−メチル−２−（４−クロロベンジル）−４−（３−チエニル）イミダゾール、
５−メチル−２−（２,３−ジクロロベンジル）−４−（３−チエニル）イミダゾール、
５−メチル−２−（２,４−ジクロロベンジル）−４−（３−チエニル）イミダゾール、
５−メチル−２−（２,５−ジクロロベンジル）−４−（３−チエニル）イミダゾール、
５−メチル−２−（２,６−ジクロロベンジル）−４−（３−チエニル）イミダゾール、
５−メチル−２−（３,４−ジクロロベンジル）−４−（３−チエニル）イミダゾールおよび、
５−メチル−２−（３,５−ジクロロベンジル）−４−（３−チエニル）イミダゾール（以上、化学式（I）において、Ｒがメチル基であって、４（５）位に３−チエニル基が結合したイミダゾール化合物）を包含する。
【００１７】
本発明の表面処理剤は、これらのイミダゾール化合物を、後述する可溶化剤および助剤と共に、水に溶解させることにより調製される。
イミダゾール化合物は、表面処理剤中に好ましくは０．０１〜１０重量％の割合、より好ましくは０．１〜５重量％の割合で含有される。イミダゾール化合物の含有割合が０．０１重量％より少ないと、銅表面に形成される化成皮膜の膜厚が薄くなり、銅表面の酸化を十分に防止することができない虞がある。また、１０重量％より多い場合には表面処理剤中にイミダゾール化合物が溶け残ったり、あるいは完溶したとしても再析出して、銅表面にイミダゾール化合物の粒子が付着して、銅表面の半田付け性が損なわれる虞がある。
なお、本発明の実施においては、前記のイミダゾール化合物から選択される１種または２種以上を組み合わせて使用することが可能であり、前記のイミダゾール化合物と共に、本発明と同一技術分野における公知のイミダゾール化合物を併用することも可能である。
【００１８】
本発明の実施において、イミダゾール化合物を水に溶解（水溶液化）させるに当たっては、通常、可溶化剤として有機酸または無機酸（これらを酸と云うことがある）を使用する。
代表的な有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸、カプリル酸、べラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、イソ酪酸、２−エチル酪酸、オレイン酸、グリコール酸、乳酸、２−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ酪酸、グルコン酸、グリセリン酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、ブロモ酢酸、ヨード酢酸、メトキシ酢酸、エトキシ酢酸、プロポキシ酢酸、ブトキシ酢酸、２−（２−メトキシエトキシ）酢酸、２−［２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ］酢酸、２−｛２−［２−（２−エトキシエトキシ）エトキシ］エトキシ｝酢酸、３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸、３−プロポキシプロピオン酸、３−ブトキシプロピオン酸、レブリン酸、グリオキシル酸、ピルビン酸、アセト酢酸、アクリル酸、クロトン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマール酸、安息香酸、パラニトロ安息香酸、ピクリン酸、サリチル酸、パラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、スルファミン酸等が挙げられ、同無機酸としては、塩酸、リン酸、硫酸、硝酸等が挙げられる。
これらの酸は、１種または２種以上を組み合わせて使用することが可能であり、可溶化剤として表面処理剤中に好ましくは０．１〜５０重量％の割合、より好ましくは１〜３０重量％の割合で含有される。
【００１９】
本発明の実施においては、前記の可溶化剤と共に、有機溶剤を併用することができる。
この有機溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール等のアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル等のセロソルブ、あるいはアセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセチルアセトン等の水と自由に混和するものが好ましく使用される。
これらの有機溶剤は、１種または２種以上を組み合わせて使用することが可能であり、表面処理剤中に好ましくは０．１〜５０重量％の割合、より好ましくは１〜４０重量％の割合で含有される。
【００２０】
本発明の表面処理剤には、銅の表面における化成皮膜の形成速度（造膜性）を速めるために、銅化合物を助剤として添加することができ、また形成された化成皮膜の耐熱性を更に高めるために、亜鉛化合物を助剤として添加することができる。
この銅化合物としては、例えばギ酸銅、酢酸銅、シュウ酸銅、塩化第一銅、塩化第二銅、臭化第一銅、臭化第二銅、ヨウ化銅、水酸化銅、リン酸銅、硫酸銅、硝酸銅等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
また、この亜鉛化合物としては、例えば酸化亜鉛、ギ酸亜鉛、酢酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、乳酸亜鉛、クエン酸亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、リン酸亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
これら銅化合物および亜鉛化合物（これらを金属塩と云うことがある）の何れも、表面処理剤中に好ましくは０．０１〜１０重量％の割合、より好ましくは０．０２〜５重量％の割合で含有される。
【００２１】
本発明の表面処理剤には、化成皮膜の造膜性および該皮膜の耐熱性を更に向上させるために、助剤としてハロゲン化合物を添加することができる。
このハロゲン化合物としては、例えばフッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化アンモニウム、塩化ナトリム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、クロロプロピオン酸、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、ブロモプロピオン酸、ヨウ化ナトリム、ヨウ化カリウム、ヨウ化アンモニウム、ヨードプロピオン酸等が挙げられ、これらから選択される１種または２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらのハロゲン化合物は、表面処理剤中に好ましくは０．００１〜１重量％、より好ましくは０．０１〜０．１重量％の割合で含有される。
【００２２】
本発明の表面処理剤には、前述の銅化合物、亜鉛化合物、ハロゲン化合物以外にも、化成皮膜の造膜性の向上や化成皮膜の物性改良を目的として、マンガン化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物等の金属化合物やクラウンエーテル、ビピリジン、ポルフィリン、フェナントロリン等の配位化合物を助剤として添加することができる。
なお、マンガン化合物としては、例えばギ酸マンガン、塩化マンガン、シュウ酸マンガン、硫酸マンガン、炭酸マンガン等が挙げられ、コバルト化合物としては、例えば酢酸コバルト、硫酸コバルト、硝酸コバルト等が挙げられ、ニッケル化合物としては、例えば塩化ニッケル、酢酸ニッケル、硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル等が挙げられる。
これらの金属化合物については、１種または２種以上を組み合わせて使用することが可能であり、表面処理剤中に好ましくは０．０１〜１０重量％の割合、より好ましくは０．０２〜５重量％の割合で含有される。また、同配位化合物についても、１種または２種以上を組み合わせて使用することが可能であり、表面処理剤中に好ましくは０．００１〜１０重量％の割合、より好ましくは０．０１〜５重量％の割合で含有される。
【００２３】
本発明の表面処理剤には、金（Ａｕ）の表面への化成皮膜の形成を抑制しつつ、銅の表面への化成皮膜の造膜性を向上させるために、鉄化合物およびコンプレクサン化合物（注：エチレンジアミン四酢酸など）を、助剤として添加することができる（特開平９−２９１３７２号公報参照。引用により本明細書に含む）。
【００２４】
本発明の表面処理剤を用いて銅の表面を処理する際には、表面処理剤のｐＨを調整することが好ましい。このｐＨは、表面処理剤の組成（成分の種類と含有量）や後述する処理温度と処理時間に応じて適宜設定される。
ｐＨを下げる場合には、前述の有機酸または無機酸を使用することができ、ｐＨを上げる場合には、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムの他、アンモニアあるいはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類等の緩衝作用を有する物質が好ましく使用できる。
【００２５】
本発明の表面処理剤を用いて銅の表面を処理する際の条件としては、表面処理剤の液温を１０〜７０℃の範囲に設定し、接触時間を１秒〜１０分の範囲に設定することが好ましい。銅の表面を処理するための、銅と表面処理剤の接触方法としては、浸漬、噴霧、塗布等の手段が挙げられる。
【００２６】
本発明の実施において使用する半田としては、従来知られたＳｎ−Ｐｂ系の共晶半田の他、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｂｉ系、Ｓｎ−Ｂｉ系、Ｓｎ−Ａｇ−Ｂｉ−Ｉｎ系、Ｓｎ−Ｚｎ系、Ｓｎ−Ｃｕ系等の無鉛半田が挙げられる。
【００２７】
また本発明の半田付け方法は、電子部品が実装されたプリント配線板を、半田槽内の溶融半田の液面に接触させながら移動させて、電子部品とプリント配線板の接合部を半田付けするフロー法や、予めプリント配線板にペースト状のクリーム半田を回路パターンに合わせて印刷し、そこに電子部品を実装し、プリント配線板を加熱して半田を溶融させ、半田付けを行うリフロー法等に適応し得るものである。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、実施例および比較例で使用したイミダゾール化合物ならびに評価試験方法は次のとおりである。
【００２９】
［イミダゾール化合物］
実施例に使用したイミダゾール化合物は以下のとおりであり、これらの合成例を参考例１〜６に示す。
【００３０】
・２−フェニル−４−（２−チエニル）イミダゾール（「Ａ−１」と略記することがある）
・２,４−ジ（２−チエニル）イミダゾール（「Ａ−２」と略記することがある）
・２−（２,４−ジクロロベンジル）−４−（２−チエニル）イミダゾール（「Ａ−３」と略記することがある）
・５−メチル−２−フェニル−４−（２−チエニル）イミダゾール（「Ａ−４」と略記することがある）
・５−メチル−２,４−ジ（２−チエニル）イミダゾール（「Ａ−５」と略記することがある）
・２−フェニル−４−（３−チエニル）イミダゾール（「Ａ−６」と略記することがある）
【００３１】
〔参考例１〕
＜Ａ−１の合成＞
ベンズアミジン塩酸塩３１．３ｇ（０．２０ｍｏｌ）、炭酸カリウム９１ｇ（０．６６ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６７ｇからなる懸濁液を５５〜６０℃にて４０分間撹拌後、この懸濁液に２−（ブロモアセチル）チオフェン４１．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）とトルエン８０ｇからなる溶液を、６５〜７０℃にて５０分間かけて滴下し、７０℃にて３時間撹拌した。
反応懸濁液を冷却後、水５００ｍｌで１回、次いで食塩水５５０ｍｌで２回洗浄した後、トルエン層を冷却し析出した固形分を濾取した。この固形分をトルエン、アセトニトリルで順次洗浄した後、メタノールに加熱溶解し活性炭素で脱色した後、メタノールを減圧留去し、残留固体をアセトニトリルから再結晶して、淡黄白色結晶状の２−フェニル−４−（２−チエニル）イミダゾール１５．６ｇ（０．０６９ｍｏｌ、収率３４．５％）を得た。
【００３２】
〔参考例２〕
＜Ａ−２の合成＞
参考例１のベンズアミジン塩酸塩を２−チオフェンカルボキサミジン塩酸塩に代えて、参考例１の方法に準拠して２,４−ジ（２−チエニル）イミダゾールを合成した。
【００３３】
〔参考例３〕
＜Ａ−３の合成＞
参考例１のベンズアミジン塩酸塩を２,４−ジクロロフェニルアセトアミジン塩酸塩に代えて、参考例１の方法に準拠して２−（２,４−ジクロロベンジル）−４−（２−チエニル）イミダゾールを合成した。
【００３４】
〔参考例４〕
＜Ａ−４の合成＞
参考例１の２−（ブロモアセチル）チオフェンを２−（２−ブロモプロピオニル）チオフェンに代えて、参考例１の方法に準拠して５−メチル−２−フェニル−４−（２−チエニル）イミダゾールを合成した。
【００３５】
〔参考例５〕
＜Ａ−５の合成＞
参考例１のベンズアミジン塩酸塩を２−チオフェンカルボキサミジン塩酸塩に、２−（ブロモアセチル）チオフェンを２−（２−ブロモプロピオニル）チオフェンに代えて、参考例１の方法に準拠して５−メチル−２,４−ジ（２−チエニル）イミダゾールを合成した。
【００３６】
〔参考例６〕
＜Ａ−６の合成＞
参考例１の２−（ブロモアセチル）チオフェンを３−（ブロモアセチル）チオフェンに代えて、参考例１の方法に準拠して２−フェニル−４−（３−チエニル）イミダゾールを合成した。
【００３７】
Ａ−１〜Ａ−６のイミダゾール化合物の化学式を、化３に示す。
【００３８】
【化３】
【００３９】
比較例に使用したイミダゾール化合物は、以下のとおりである。
・２−ウンデシルイミダゾール（四国化成工業社製、商品名「Ｃ１１Ｚ」、「Ｚ−１」と略記することがある）
・２−ベンジル−４−フェニルイミダゾール（特開２０１０−１５０６５１号公報に記載の方法に従って合成した。「Ｚ−２」と略記することがある）
・２−フェニルイミダゾール（四国化成工業社製、商品名「２ＰＺ」、「Ｚ−３」と略記することがある）
・２−フェニル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業社製、商品名「２Ｐ４ＭＺ」、「Ｚ−４」と略記することがある）
・２−ノニルベンズイミダゾール（SIGMA-ALDRICH社製、試薬、「Ｚ−５」と略記することがある）
・２−ベンジルベンズイミダゾール（「Science of Synthesis,12,529(2002)」に記載の方法に準拠して合成した。「Ｚ−６」と略記することがある）
【００４０】
Ｚ−１〜Ｚ−６のイミダゾール化合物の化学式を化４に示す。
【００４１】
【化４】
【００４２】
実施例および比較例で採用した評価試験方法は、以下のとおりである。
【００４３】
［半田上がり性の評価試験］
試験片として、内径０．８０ｍｍの銅スルホールを３００穴有する１２０ｍｍ（縦）×１５０ｍｍ（横）×１．６ｍｍ（厚み）のガラスエポキシ樹脂製のプリント配線板を使用した。この試験片を脱脂、ソフトエッチングおよび水洗を行った後、所定の液温に保持した表面処理剤に所定時間浸漬し、次いで水洗、乾燥して銅表面上に厚さ約０．１０〜０．５０μｍの化成皮膜を形成させた。
この表面処理を行った試験片について、赤外線リフロー装置（製品名：ＭＵＬＴＩ−ＰＲＯ−３０６、ヴィトロニクス社製）を用いて、ピーク温度が２４０℃であるリフロー加熱を３回行い、次いで、フロー半田付け装置（コンベア速度：１．０ｍ／分）を用いて半田付けを行った。
なお、使用した半田は、６３Ｓｎ-３７Ｐｂ（重量％）の組成を有するＳｎ−Ｐｂ系共晶半田（商品名：Ｈ６３Ａ、千住金属工業製）であり、半田付けに際して使用したフラックスはＪＳ−６４ＭＳＳ（弘輝製）である。また、半田温度は２４０℃とした。
また、前記の表面処理を行った試験片について、Ｓｎ−Ｐｂ系共晶半田の場合と同様にして無鉛半田を使用して半田付けを行った。なお、使用した半田は、９６．５Ｓｎ-３．０Ａｇ-０．５Ｃｕ（重量％）の組成を有する無鉛半田（商品名：Ｈ７０５「エコソルダー」、千住金属工業製）であり、半田付けに際して使用したフラックスはＪＳ−Ｅ−０９（弘輝製）である。また、リフロー加熱のピーク温度は２４５℃であり、半田温度も２４５℃とした。
半田付けを行った試験片について、銅スルーホールの上部ランド部分まで半田が上がった（半田付けされた）スルーホール数を計測し、全スルーホール数（３００穴）に対する割合（％）を算出した。
銅の表面に対して半田の濡れ性が大きい程、溶融した半田が銅スルーホール内を浸透し該スルーホールの上部ランド部分まで上がり易くなる。即ち、全スルーホール数に対する上部ランド部分まで半田が上がったスルーホール数の割合が大きい程、銅に対する半田濡れ性が優れ、半田付け性が良好なものと判定される。
【００４４】
［半田広がり性の評価試験］
試験片として、５０ｍｍ（縦）×５０ｍｍ（横）×１．２ｍｍ（厚み）のガラスエポキシ樹脂製のプリント配線板（回路パターンとして、銅箔からなる導体幅０．８０ｍｍ、長さ２０ｍｍの回路部を、１．０ｍｍの間隔にて幅方向に１０本形成させたもの）を使用した。この試験片を脱脂、ソフトエッチングおよび水洗を行った後、所定の液温に保持した表面処理剤に所定時間浸漬し、次いで水洗、乾燥して銅表面上に厚さ約０．１０〜０．５０μｍの化成皮膜を形成させた。
この表面処理を行った試験片について、赤外線リフロー装置（製品名：ＭＵＬＴＩ−ＰＲＯ−３０６、ヴィトロニクス社製）を用いて、ピーク温度が２４０℃であるリフロー加熱を１回行った。その後、開口径１．２ｍｍ、厚み１５０μｍのメタルマスクを使用して銅回路部の中央にＳｎ−Ｐｂ系クリーム半田を印刷し、前記条件でリフロー加熱を行い、半田付けを行った。なお、使用したＳｎ−Ｐｂ系クリーム半田は６３Ｓｎ-３７Ｐｂ（重量％）からなる組成の共晶半田（商品名：ＯＺ−６３−３３０Ｆ−４０−１０、千住金属工業製）である。
また、前記の表面処理を行った試験片について、Ｓｎ−Ｐｂ系クリーム半田の場合と同様にして無鉛系クリーム半田を使用して半田付けを行った。なお、使用した無鉛系クリーム半田は、９６．５Ｓｎ-３．０Ａｇ-０．５Ｃｕ（重量％）からなる組成の無鉛半田（商品名：Ｍ７０５−２２１ＢＭ５−４２−１１、千住金属工業製）である。また、クリーム半田の印刷前および印刷後に行うリフロー加熱は、ピーク温度が２４５℃になるように設定した。
得られた試験片について、銅回路部上に濡れ広がった半田の長さ（ｍｍ）を測定した。
この長さが大きい程、半田濡れ性が優れ、半田付け性が良好なものと判定される。
【００４５】
〔実施例１〕
イミダゾール化合物として２−フェニル−４−（２−チエニル）イミダゾール、酸として酢酸、金属塩として酢酸亜鉛、ハロゲン化合物として塩化アンモニウムおよびヨウ化カリウムを、表１記載の組成になるようにイオン交換水に溶解させた後、アンモニア水でｐＨ３．５に調整して表面処理剤を調製した。
次いで、プリント配線板の試験片を３０℃に温調した表面処理剤に１８０秒間浸漬したのち、水洗、乾燥し、半田上がり性および半田広がり性を測定した。これらの試験結果は表１に示したとおりであった。
【００４６】
〔実施例２〜６〕
実施例１と同様にして、表１記載のイミダゾール化合物、酸、金属塩およびハロゲン化合物を使用して、表１記載の組成を有する表面処理剤を調製し、表１記載の処理条件にて表面処理を行った。得られた試験片について、半田上がり性および半田広がり性を測定した。これらの試験結果は表１に示したとおりであった。
【００４７】
【表１】
【００４８】
〔比較例１〜６〕
実施例１と同様にして、表１記載のイミダゾール化合物、酸、金属塩およびハロゲン化合物を使用して、表１記載の組成を有する表面処理剤を調製し、表１記載の処理条件にて表面処理を行った。得られた試験片について、半田上がり性および半田広がり性を測定した。これらの試験結果は表１に示したとおりであった。
【００４９】
本発明の表面処理剤は、Ｓｎ−Ｐｂ系共晶半田を用いる半田付けの際にも問題なく使用し得るものであるが、同共晶半田に比べて半田付け性が劣る無鉛半田を用いる半田付けの際に好適に使用し得るものである。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明によれば、半田を使用して電子部品等をプリント配線板に接合する際に、プリント配線板の回路部等を構成する銅または銅合金の表面に、耐熱性および半田との濡れ性に優れた化成皮膜を形成させることによって、半田付け性を良好なものとする表面処理剤、表面処理方法、プリント配線板ならびに半田付け方法を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
化１の化学式(I)で示されるイミダゾール化合物を含有することを特徴とする銅または銅合金の表面処理剤。
【化１】
【請求項２】
銅または銅合金の表面に、請求項１記載の表面処理剤を接触させることを特徴とする銅または銅合金の表面処理方法。
【請求項３】
銅回路部の銅または銅合金の表面に、請求項１記載の表面処理剤を接触させて、銅回路部の銅または銅合金の表面に化成皮膜を形成させたことを特徴とするプリント配線板。
【請求項４】
銅または銅合金の表面を、請求項１記載の表面処理剤で接触させた後に半田付けを行うことを特徴とする半田付け方法。
【請求項１】
化１の化学式(I)で示されるイミダゾール化合物を含有することを特徴とする銅または銅合金の表面処理剤。
【化１】
【請求項２】
銅または銅合金の表面に、請求項１記載の表面処理剤を接触させることを特徴とする銅または銅合金の表面処理方法。
【請求項３】
銅回路部の銅または銅合金の表面に、請求項１記載の表面処理剤を接触させて、銅回路部の銅または銅合金の表面に化成皮膜を形成させたことを特徴とするプリント配線板。
【請求項４】
銅または銅合金の表面を、請求項１記載の表面処理剤で接触させた後に半田付けを行うことを特徴とする半田付け方法。
【公開番号】特開２０１３−１９７７（Ｐ２０１３−１９７７Ａ）
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１３５８６０（Ｐ２０１１−１３５８６０）
【出願日】平成２３年６月２０日（２０１１．６．２０）
【出願人】（０００１８０３０２）四国化成工業株式会社 (167)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年１月７日（２０１３．１．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年６月２０日（２０１１．６．２０）
【出願人】（０００１８０３０２）四国化成工業株式会社 (167)
【Ｆターム（参考）】
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