銅及びアルカリ金属を有するゼオライト
【課題】
本発明は、イオン交換サイトに銅及びアルカリ金属を有する新規なチャバザイト型ゼオライト、及び、そのゼオライトからなる窒素酸化物還元除去触媒、並びに、その触媒を使用する窒素酸化物の還元除去方法を提供する。
【解決手段】
イオン交換サイトに銅及びアルカリ金属を有することを特徴とするチャバザイト型ゼオライトを提供する。このようなチャバザイト型ゼオライトは、チャバザイト型ゼオライトを製造し、これをプロトン型に変換した後に、銅担持を行い、続けてアルカリ金属を担持するで製造することができる。このようなチャバザイト型ゼオライトは、従来の銅のみが担持されているチャバザイト型ゼオライト触媒と比べ、優れた触媒性能を発揮する。
本発明は、イオン交換サイトに銅及びアルカリ金属を有する新規なチャバザイト型ゼオライト、及び、そのゼオライトからなる窒素酸化物還元除去触媒、並びに、その触媒を使用する窒素酸化物の還元除去方法を提供する。
【解決手段】
イオン交換サイトに銅及びアルカリ金属を有することを特徴とするチャバザイト型ゼオライトを提供する。このようなチャバザイト型ゼオライトは、チャバザイト型ゼオライトを製造し、これをプロトン型に変換した後に、銅担持を行い、続けてアルカリ金属を担持するで製造することができる。このようなチャバザイト型ゼオライトは、従来の銅のみが担持されているチャバザイト型ゼオライト触媒と比べ、優れた触媒性能を発揮する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チャバザイト型ゼオライト、及びそれを用いた自動車排ガス中の窒素酸化物還元除去触媒、並びに、その触媒を使用する窒素酸化物の還元除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チャバザイト型ゼオライトは、窒素酸化物（以降、ＮＯｘと表記する）還元触媒、特にアンモニアを還元剤として用いるＮＯｘ還元触媒（一般にＳＣＲ触媒といわれる選択的接触還元“Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ”の略）に用いられるゼオライトである。
【０００３】
従来のチャバザイト型ゼオライトには、銅のアルミニウムに対する原子割合が約０．２５を超える範囲で銅が担持されている触媒がある（特許文献１参照）。
【０００４】
また、従来のチャバザイト型ゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１５〜５０であって、平均粒子径が１．５μｍ以上であることを特徴とする（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１０−５１９０３８号公報
【特許文献２】特開２０１０−１６８２６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、イオン交換サイトに銅及びアルカリ金属を有する新規なチャバザイト型ゼオライト、及び、そのゼオライトからなる窒素酸化物還元除去触媒、並びに、その触媒を使用する窒素酸化物の還元除去方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の要旨は下記に存する。即ち、
（１）イオン交換サイトに銅及びアルカリ金属を有することを特徴とするチャバザイト型ゼオライト。
（２）イオン交換サイトに２種以上のアルカリ金属を有することを特徴とする上記（１）に記載のチャバザイト型ゼオライト
（３）アルカリ金属がナトリウム又はカリウムの少なくともいずれかを含むことを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のチャバザイト型ゼオライト。
（４）アルカリ金属／アルミニウムの原子割合が０．０５〜０．５であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のチャバザイト型ゼオライト。
（５）銅／アルミニウムの原子割合が０．１３〜０．２５であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のチャバザイト型ゼオライト。
（６）平均粒子径が１．５μｍ以上であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のチャバザイト型ゼオライト。
（７）ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０〜５０であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載のチャバザイト型ゼオライト。
（８）チャバザイト型ゼオライトを製造し、これをプロトン型に変換した後に、銅担持を行い、続けてアルカリ金属を担持することを特徴とする、イオン交換サイトに銅及びアルカリ金属を有するチャバザイト型ゼオライトの製造方法。
（９）上記（１）〜（７）のいずれかに記載のチャバザイト型ゼオライトを含むことを特徴とする窒素酸化物還元除去触媒。
（１０）上記（９）記載の窒素酸化物還元除去触媒を使用することを特徴とする窒素酸化物の還元除去方法。
【０００８】
以下、本発明のイオン交換サイトに銅及びアルカリ金属を有するチャバザイト型ゼオライトについて説明する。
【０００９】
本発明のチャバザイト型ゼオライトはイオン交換サイトに銅（Ｃｕ）及びアルカリ金属を有する。イオン交換サイトに銅を有することでＮＯｘ還元効率が高くなる。特に水熱耐久処理後のＮＯｘ還元効率が高くなる。
【００１０】
なお、本発明でいう「水熱耐久処理」とは、ゼオライトを水熱雰囲気下で処理することである。また、「水熱耐久処理後のＮＯｘ還元効率」とは、ゼオライトを水熱雰囲気下で処理した後の、当該ゼオライトのＮＯｘ還元効率である。したがって、「水熱耐久処理後のＮＯｘ還元効率は」、水熱耐久処理を施していないゼオライトのＮＯｘ還元効率（例えば、合成直後のゼオライトのＮＯｘ還元効率）とは異なるものである。
【００１１】
さらに、本発明のチャバザイト型ゼオライトはイオン交換サイトにアルカリ金属を有する。イオン交換サイトに銅及びアルカリ金属を有することで、イオン交換サイトに銅のみを有するチャバザイト型ゼオライトと比べて、水熱耐久処理後のＮＯｘ還元効率が高くなる。さらには、本発明のチャバザイト型ゼオライトは、例えば２００℃以下、さらには１５０℃以下の低温の条件下においても、高い水熱耐久処理後のＮＯｘ還元効率を示す。これに加え、アルカリ金属を含有することでチャバザイト型ゼオライトの銅の含有量が低減するため、環境への負荷も低減される。
【００１２】
本発明のチャバザイト型ゼオライトが有するアルカリ金属は特に限定されない。アルカリ金属は１種類でもよいが、２種類以上であることが好ましい。さらに、アルカリ金属はナトリウム、カリウムの少なくともいずれかであること好ましく、ナトリウム及びカリウムであることがより好ましい。
【００１３】
このように、本発明のチャバザイト型ゼオライトは、そのイオン交換サイトに銅及びアルカリ金属を有する。これにより、チャバザイト型ゼオライトと銅及びアルカリ金属との相互作用が発現する。その結果、本発明のチャバザイト型ゼオライトは高いＮＯｘ還元効率を示すと考えられる。そのため、本発明のチャバザイト型ゼオライトをＳＣＲ触媒として使用した場合、高い触媒活性を有するＳＣＲ触媒を構成することができる。特に、本発明のチャバザイト型ゼオライトをＳＣＲ触媒に使用することで、例えば２００℃以下、さらには１５０℃以下の低温の条件下においても、高いＮＯｘ還元効率を有するＳＣＲ触媒、特に、高い水熱耐久処理後のＮＯｘ還元効率を有するＳＣＲ触媒とすることができる。
【００１４】
本発明のチャバザイト型ゼオライトでは、そのイオン交換サイトに銅及びアルカリ金属以外のイオンを含んでいてもよい。この場合、銅及びアルカリ金属以外のイオンとしては、ＮＯｘ還元効率に悪影響を及ぼさないものであればよい。このようなイオンとして、例えばプロトン（Ｈ＋）を挙げることができる。
【００１５】
本発明のチャバザイト型ゼオライトは、銅のアルミニウムに対する原子割合（銅／アルミニウム）が原子比で０．１３〜０．３の範囲であることが好ましく、０．１３〜０．２５の範囲であることがより好ましく、０．１７〜０．２３の範囲であることが更に好ましい。銅／アルミニウムがこの範囲であることにより、水熱耐久処理後のＮＯｘ還元効率がより高くなる。
【００１６】
また、アルカリ金属のアルミニウムに対する原子割合（アルカリ金属／アルミニウム）が０．０５〜０．５０の範囲であることが好ましく、０．０５〜０．４５の範囲であることがより好ましく、０．２〜０．４５の範囲であることが更に好ましく、０．２〜０．３５の範囲であることが更により好ましい。
【００１７】
本発明のチャバザイト型ゼオライトは、平均粒子径が１．５μｍ以上であることが好ましく、２．０μｍ以上であることがより好ましい。平均粒子径が１．５μｍ以上であることで耐熱性がより高くなる。平均粒子径の上限は特に限定されないが、５．０μｍ以下が好ましい。
【００１８】
ここで、本発明における「平均粒子径」とは、チャバザイト型ゼオライトの一次粒子の粒子径である。本発明のチャバザイト型ゼオライトは一次粒子が大きく、凝集していない。したがって、平均粒子径は微細な一次粒子が凝集して形成された二次粒子の粒子径とは異なるものである。ゼオライトの粒子径が、一次粒子の粒子径であるか、若しくは、一次粒子が凝集して形成された二次粒子の粒子径であるかは、例えば走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」）による粒子の観測により確認することができる。
【００１９】
本発明のチャバザイト型ゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０〜５０であることが好ましく、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０〜３０であることが更に好ましい。このようなＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有することの理由は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比がこの範囲となることでＮＯｘ還元効率が高くなるからである。水熱耐久処理後のＮＯｘ還元効率が高くなりやすく、特に、例えば、２００℃以下、さらには１５０℃以下の低温の条件下における、水熱耐久処理後のＮＯｘ還元効率が高くなるからである。
【００２０】
本発明のチャバザイト型ゼオライトは、そのイオン交換サイトに銅及びアルカリ金属を有していればその製造方法は特に限定されない。
【００２１】
本発明のチャバザイト型ゼオライトの好ましい製造方法として、例えば、チャバザイト型ゼオライトを製造し、これをプロトン型に変換した後に、銅担持を行い、続けてアルカリ金属を担持する製造方法が挙げられる。さらには、チャバザイト型ゼオライトを製造し、アルカリ金属の担持に続けて銅担持を行い、これをプロトン型に変換する製造方法が挙げられる。
【００２２】
チャバザイト型ゼオライトの原料はシリカ源、アルミナ源、アルカリ源、構造指向剤と水から構成される原料組成物を使用することが好ましい。また、原料混合物には、種晶などの結晶化促進作用を有する成分を添加しても良い。
【００２３】
シリカ源として、コロイダルシリカ、無定型シリカ、珪酸ナトリウム、テトラエチルオルトシリケート、又はアルミノシリケートゲルなどを使用することができる。
【００２４】
アルミナ源として、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミノシリケートゲル、又は金属アルミニウムなどを用いることができる。シリカ源及びアルミナ源は、アルカリ源等の他の成分と十分均一に混合できる形態のものが望ましい。
【００２５】
アルカリ源としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、アルミン酸塩及び珪酸塩中のアルカリ成分、アルミノシリケートゲル中のアルカリ成分などを用いることができる。
【００２６】
構造指向剤としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアダマンタンアンモニウムをカチオンとする水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、メチルカーボネート塩及び硫酸塩；及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンジルアンモニウムイオン、Ｎ−アルキル−３−キヌクリジルアンモニアイオン、またはＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルエキソアミノノルボルナンをカチオンとする水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、メチルカーボネート塩及び硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を用いることができる。
【００２７】
特に、構造指向剤としてＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム水酸化物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウムハロゲン化物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム炭酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウムメチルカーボネート塩及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム硫酸塩から選ばれる少なくとも１種以上を用いることが好ましい。
【００２８】
これらの原料を混合することで、チャバザイト型ゼオライトの原料組成物を製造できる。
【００２９】
水、シリカ原料、アルミナ原料、アルカリ成分、及び構造指向剤から成る原料組成物を密閉式圧力容器中で、１００〜２００℃の任意の温度で、十分な時間をかけて結晶化させることによりチャバザイト型ゼオライトを製造することが好ましい。
【００３０】
結晶化終了後、十分放冷し、固液分離、十分量の純水で洗浄し、１００〜１５０℃の任意の温度で乾燥してチャバザイト型ゼオライトを得ることができる。
【００３１】
得られたチャバザイト型ゼオライトは細孔内に構造指向剤及びアルカリ金属の両方又はいずれか一方を含有している。これらは、必要に応じて除去してもよい。
【００３２】
更に、ゼオライトのイオン交換サイトをプロトンで置換し、プロトン型チャバザイト型ゼオライトとすることが好ましい。一度、プロトン型チャバザイト型ゼオライトとしたのちに、銅及びアルカリ金属を担持することで、アルカリ金属を目的とする量担持させることが容易になるだけでなく、イオン交換サイトをプロトンで置換しなかった場合と比較すると、ＮＯｘ還元効率が高くなりやすい。
【００３３】
本発明のチャバザイト型ゼオライトは、この様にして得られたプロトン型チャバザイト型ゼオライトに銅及びアルカリ金属を担持させて製造することが好ましい。
【００３４】
チャバザイト型ゼオライトが、そのイオン交換サイトに銅及びアルカリ金属を有するように銅及びアルカリ金属を担持すれば、その担持方法は特に限定されない。銅及びアルカリ金属の担持方法として、イオン交換法、含浸担持法、蒸発乾固法、沈殿担持法、及び、物理混合法等の方法を採用することができる。
【００３５】
銅及びアルカリ金属担持に用いる原料は、チャバザイト型ゼオライトのイオン交換サイトにこれらの金属が担持されれば、適宜選択することができる。例えば、銅、アルカリ金属を含む硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、錯塩、酸化物、又は複合酸化物など可溶性、不溶性のものをいずれか一種以上使用できる。
【００３６】
担持するアルカリ金属の原料としてはナトリウム又はカリウムがより好ましい。また、担持する銅の原料としては硝酸銅、酢酸銅が好ましい。
【００３７】
銅及びアルカリ金属を担持する好ましい方法として、チャバザイト型ゼオライトに銅を担持させた後に、アルカリ金属を担持させることが例示できる。このような担持方法としては、チャバザイト型ゼオライトに対し、銅化合物を用いてイオン交換法で銅を担持させ、アルカリ金属化合物を用いて含浸法でアルカリ金属を担持させることが例示できる。アルカリ金属の担持を先に行うことで、銅イオン交換の際にアルカリ金属の脱離が生じなくなる。
【００３８】
なお、チャバザイト型ゼオライト中のアルミニウムに対する、担持される銅の存在量は、アルミニウムに対する銅の原子割合である。その原子割合で、０．１３〜０．２５の範囲内であれば、水熱耐久処理後のＮＯｘ還元効率が高く好ましい。
【００３９】
チャバザイト型ゼオライト中のアルミニウムに対する担持されるアルカリ金属の存在量は、アルミニウムに対するアルカリ金属の原子割合である。その原子割合で、０．０５〜０．５０の範囲内であれば、水熱耐久処理後のＮＯｘ還元効率が高くなる。
【００４０】
本発明のチャバザイト型ゼオライトは、排気ガス処理システムに組み込まれる排気ガス処理触媒として使用することができる。更には、ガス流中に含まれるＮＯｘを、酸素の存在下でこの触媒を使用して還元除去する触媒、いわゆるＮＯｘ還元除去触媒（ＳＣＲ触媒）として使用することができる。
【００４１】
本発明のチャバザイト型ゼオライトは、水熱耐久処理後におけるＮＯｘ還元効率が高い。特に、例えば２００℃以下、更には１５０℃以下の低温の条件下における水熱耐久処理後のＮＯｘ還元効率が高く、いわゆる低温活性に優れたＳＣＲ触媒として使用することができる。
【００４２】
本発明のチャバザイト型ゼオライトの水熱耐久処理後のＳＣＲ触媒としての低温活性は、例えば、水蒸気を１０容量％含む空気流通下において温度９００℃、２０時間、ガス流量／ゼオライト容量比１００倍／分で処理した後に、１５０℃以下の温度でのＮＯｘ還元効率を測定することができる。
【００４３】
なお、ＳＣＲ触媒は、高温で高い湿度条件下で使用する。そのため、水熱耐久処理後のＮＯｘ還元の性能で評価されることが一般的である。しかしながら、その水熱耐久処理の条件は、特に規格化されたものはない。上記のような水熱耐久処理の条件は、ＳＣＲ触媒の水熱耐久処理条件として一般的に用いられる条件の範疇であり、特に特殊な条件ではない。
【発明の効果】
【００４４】
本発明のチャバザイト型ゼオライトは、水熱耐久処理後であっても、１５０℃以下の低温の条件下においても高いＮＯｘ還元効率を有する。特に、水熱耐久処理後の状態において、イオン交換サイトに銅のみを有するチャバザイト型ゼオライトからなる窒素酸化物還元除去触媒と比べ、低温におけるＮＯｘ還元効率が高い効果を有する。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明について実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４６】
尚、各測定は以下に示した方法によって実施した。
【００４７】
（平均粒子径の測定方法）
平均粒子径の測定は、二通りの方法で行った。
【００４８】
（１）チャバザイト型ゼオライトに純水を加え、固形分１％のスラリーとし、超音波分散を２分間施した後にレーザー回折散乱法による粒子径分布測定を行うことにより「５０％粒子径」として求めた。
【００４９】
（２）５０００倍の倍率で撮影したＳＥＭ写真から任意の５０個の結晶粒子を選択し、その各粒子径を平均して粒子径（以降、「ＳＥＭ径」と称する。）を求めた。
【００５０】
（銅及びアルミニウムの定量）
銅、及びアルカリ金属の原子割合はＩＣＰ組成分析により求めた。６０％濃硝酸：フッ酸：純水＝１：１：４８として調製した溶液に測定試料を溶解したものをＩＣＰ分析液とし、これを測定した。
【００５１】
ＩＣＰ組成分析を行って得られたＡｌのモル濃度に対するＣｕのモル濃度の割合を、銅のアルミニウムに対する原子割合として求めた。また、得られたＡｌのモル濃度に対するナトリウム及びカリウムの合計モル濃度の割合を、アルカリ金属のアルミニウムに対する原子割合とした。
【００５２】
（水熱耐久処理）
水熱耐久処理は以下の条件で行った。すなわち、水蒸気を１０容量％含む空気流通下において温度９００℃、２０時間、ガス流量／ゼオライト容量比１００倍／分で処理した。
【００５３】
（ＮＯｘ還元効率の測定方法）
以下の条件のガスを、所定の温度で接触させた場合のＮＯｘ還元効率を測定した。ＳＣＲ触媒は一般的に還元分解するＮＯｘガスと還元剤のアンモニアを１：１で含有するガスを用いて評価することが一般的である。本発明で用いたＮＯｘ還元条件は、通常ＳＣＲ触媒のＮＯｘ還元性を評価する一般的な条件の範疇に入るものであり、特に特殊な条件ではない。
【００５４】
本発明の評価で採用したＮＯｘ還元条件：
処理ガス組成 ＮＯ ２００ｐｐｍ
ＮＨ３ ２００ｐｐｍ
Ｏ２ １０容量％
Ｈ２Ｏ ３容量％
残り Ｎ２バランス
処理ガス流量 １．５リットル／分
処理ガス／触媒容量比 １０００／分
【００５５】
実施例１
（チャバザイト型ゼオライトの製造）
特開２０１０−１６８２６９号公報に記載の方法でゼオライトを合成した。すなわち、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタン水酸査化物１３％水溶液、純水、水酸化カリウム４８％水溶液、及び、無定形のアルミノシリケートゲルを混合し、原料組成物を得た。得られた原料組成物をステンレス製オートクレーブに密閉し、１５０℃で１５８時間加熱した。加熱後の生成物を固液分離し、純水で洗浄した後、１１０℃で乾燥してゼオライトを合成した。
【００５６】
得られたゼオライトを、ＮＨ４＋交換した後に５００℃で１時間加熱して、プロトン型ゼオライトを得た。得られたプロトン型ゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２４．６、５０％粒子径が６．１μｍ、及びＳＥＭ径が２．２８μｍであった。
【００５７】
得られたプロトン型ゼオライトのＸ線回折図からのＸ線回折パターンは、特開２０１０−１６８２６９号公報の表１のＸ線回折パターンと同一の回折パターンであった。これより、当該プロトン型ゼオライトはチャバサイト型構造を有するプロトン型チャバザイト型ゼオライトであることが確かめられた。
【００５８】
（銅及びアルカリ金属の担持）
純水８０ｇに酢酸銅一水和物０．５１ｇを投入後、２００ｒｐｍで１０分攪拌して、酢酸銅水溶液を作製した。
【００５９】
酢酸銅水溶液に、上記のプロトン型チャバサイト型ゼオライト８．００ｇ（６００℃で1時間乾燥した時の重量）を投入し、１８０ｒｐｍで３０℃において２時間攪拌後固液分離した。
【００６０】
固液分離した後のチャバザイト型ゼオライトを、４０℃の純水８００ｇで洗浄し、１１０℃で一晩乾燥した。これにより、チャバザイト型ゼオライトのイオン交換サイトに銅を導入し、銅担持チャバザイト型ゼオライトを得た。
【００６１】
得られた銅担持チャバザイト型ゼオライト７．００ｇに酢酸カリウム０．２１ｇ及び酢酸ナトリウム０．１０ｇを純水２．５０ｇに溶解させた液を滴下した。滴下後、乳鉢で１０分混合、１１０℃で一晩乾燥した後で、焼成炉にて空気雰囲気下５００℃で１時間焼成して実施例１のチャバサイト型ゼオライトを製造した。
【００６２】
実施例１のチャバザイト型ゼオライトの評価結果を表１に示した。
【００６３】
（水熱耐久処理）
実施例１のチャバサイト型ゼオライトの乾燥粉末を加圧成形後、粉砕して１２〜２０メッシュに整粒した。整粒したチャバザイト型ゼオライト３ｍｌを常圧固定床流通式反応管に充填し、水分を１０体積％含有させた空気を３００ｍｌ／ｍｉｎで流通しながら、９００℃、１時間で水熱耐久処理を行った。
【００６４】
（窒素酸化物還元効率の測定）
水熱耐久処理後の実施例１のチャバサイト型ゼオライトを含む定常状態の反応器に、２００ｐｐｍのＮＯ、２００ｐｐｍのＮＨ３、１０％Ｏ２、３％Ｈ２ＯのＮ２でバランスした供給ガス混合物を加えることにより、ＮＯｘ還元効率を測定した。ＮＯｘ還元効率の測定は、温度範囲１５０℃〜５００℃、及び空間速度６０，０００ｈｒ−１で行った。
【００６５】
実施例２
純水８０ｇに酢酸銅一水和物０．７７ｇを投入後、２００ｒｐｍで１０分攪拌し、酢酸銅水溶液を作製した。その酢酸銅水溶液に、実施例１で製造したプロトン型チャバザイト型ゼオライト８．００ｇ（６００℃で1時間乾燥した時の重量）を投入し、２００ｒｐｍで３０℃において２時間攪拌した後に固液分離した。固液分離後、４０℃の純水８００ｇで洗浄、１１０℃で一晩乾燥して、銅担持チャバザイト型ゼオライトを得た。
【００６６】
得られた銅担持チャバザイト型ゼオライト７．００ｇに酢酸カリウム０．１８ｇ及び酢酸ナトリウム０．０６ｇを純水２．５０ｇに溶解させた液を滴下した。滴下後、乳鉢で１０分混合、１１０℃で一晩乾燥した後で、焼成炉にて空気雰囲気下５００℃で１時間焼成して実施例２のチャバサイト型ゼオライトを製造した。
【００６７】
実施例２のチャバサイト型ゼオライトの評価結果を表１に示す。
【００６８】
次に、実施例１と同様の方法で、実施例２のチャバサイト型ゼオライトを加圧成形し、整粒し、水熱耐久処理実施の前後で、ＮＯｘ還元効率の測定を行った。
【００６９】
実施例３
純水８０ｇに酢酸銅一水和物０．８０ｇを投入後、２００ｒｐｍで１０分攪拌し、酢酸銅水溶液を作製した。その酢酸銅水溶液に、実施例１で製造したプロトン型のチャバザイト型ゼオライト８．００ｇ（６００℃で1時間乾燥した時の重量）を投入し、２００ｒｐｍで３０℃において２時間攪拌した後に固液分離した。固液分離後、温４０℃程度の純水８００ｇで洗浄、１１０℃で一晩乾燥して、銅担持チャバザイト型ゼオライトを得た。
【００７０】
得られた銅担持チャバザイト型ゼオライト７．００ｇに酢酸カリウム０．２８ｇを純水２．５０ｇに溶解させた液を滴下した。滴下後、乳鉢で１０分混合、１１０℃で一晩乾燥した後で、焼成炉にて空気雰囲気下５００℃で１時間焼成して実施例３のチャバサイト型ゼオライトを製造した。
【００７１】
実施例３のチャバサイト型ゼオライトの評価結果を表１に示す。
【００７２】
次に、実施例１と同様の方法で、実施例３のチャバサイト型ゼオライトを加圧成形し、整粒し、水熱耐久処理実施の前後で、ＮＯｘ還元効率の測定を行った。
【００７３】
実施例４
純水８０ｇに酢酸銅一水和物０．３２ｇを投入後、２００ｒｐｍで１０分攪拌し、酢酸銅水溶液を作製した。その酢酸銅水溶液に、実施例１で製造したプロトン型チャバザイト型ゼオライト８．００ｇ（６００℃で1時間乾燥した時の重量）を投入し、２００ｒｐｍで３０℃において２時間攪拌した後に固液分離した。固液分離後、４０℃程度の純水８００ｇで洗浄、１１０℃で一晩乾燥して、銅担持チャバザイト型ゼオライトを得た。
【００７４】
得られた銅担持チャバザイト型ゼオライト７．００ｇに酢酸カリウム０．１８ｇ及び酢酸ナトリウム０．１３ｇを純水２．５０ｇに溶解させた液を滴下した。滴下後、乳鉢で１０分混合、１１０℃で一晩乾燥した後で、焼成炉にて空気雰囲気下５００℃で１時間焼成して実施例４のチャバサイト型ゼオライトを製造した。
【００７５】
実施例４のチャバサイト型ゼオライトの評価結果を表１に示す。
【００７６】
次に、実施例１と同様の方法で、実施例４のチャバサイト型ゼオライトを加圧成形し、整粒し、水熱耐久処理を実施した後で、ＮＯｘ還元効率の測定を行った。
【００７７】
実施例５
純水８０ｇに酢酸銅一水和物０．８９ｇを投入後、２００ｒｐｍで１０分攪拌し、酢酸銅水溶液を作製した。その酢酸銅水溶液に、実施例１で製造したプロトン型チャバザイト型ゼオライト８．００ｇ（６００℃で1時間乾燥した時の重量）を投入し、２００ｒｐｍで３０℃において２時間攪拌した後に固液分離した。固液分離後、４０℃程度の純水８００ｇで洗浄、１１０℃で一晩乾燥して、銅担持チャバザイト型ゼオライトを得た。
【００７８】
得られた銅担持チャバザイト型ゼオライト７．００ｇに酢酸カリウム０．１８ｇ及び酢酸ナトリウム０．１３ｇを純水２．５０ｇに溶解させた液を滴下した。滴下後、乳鉢で１０分混合、１１０℃で一晩乾燥した後で、焼成炉にて空気雰囲気下５００℃で１時間焼成して実施例５のチャバサイト型ゼオライトを製造した。
【００７９】
実施例５のチャバサイト型ゼオライトの評価結果を表１に示す。
【００８０】
次に、実施例１と同様の方法で、実施例５のチャバサイト型ゼオライトを加圧成形し、整粒し、水熱耐久処理を実施した後で、ＮＯｘ還元効率の測定を行った。
【００８１】
実施例６
純水８０ｇに酢酸銅一水和物０．９３ｇを投入後、２００ｒｐｍで１０分攪拌し、酢酸銅水溶液を作製した。その酢酸銅水溶液に、実施例１で製造したプロトン型チャバザイト型ゼオライト８．００ｇ（６００℃で1時間乾燥した時の重量）を投入し、２００ｒｐｍで３０℃において２時間攪拌した後に固液分離した。固液分離後、４０℃の純水８００ｇで洗浄、１１０℃で一晩乾燥して、銅担持チャバザイト型ゼオライトを得た。
【００８２】
得られた、銅担持チャバサイト型ゼオライト７．００ｇに酢酸カリウム０．１８ｇ及び酢酸ナトリウム０．１３ｇを純水２．５０ｇに溶解させた液を滴下した。滴下後、乳鉢で１０分混合、１１０℃で一晩乾燥した後で、焼成炉にて空気雰囲気下５００℃で１時間焼成して実施例６のチャバサイト型ゼオライトを製造した。
【００８３】
実施例６のチャバサイト型ゼオライトは評価結果を表１に示す。
【００８４】
次に、実施例１と同様の方法で、実施例６のチャバサイト型ゼオライトを加圧成形し、整粒し、水熱耐久処理を実施した後で、ＮＯｘ還元効率の測定を行った。
【００８５】
比較例１
純水８０ｇに酢酸銅一水和物０．７７ｇを投入後、２００ｒｐｍで１０分攪拌し、酢酸銅水溶液を作製した。その酢酸銅水溶液に、実施例１で製造したプロトン型チャバザイト型ゼオライト８．００ｇ（６００℃で1時間乾燥した時の重量）を投入し、２００ｒｐｍで３０℃において２時間攪拌した後に固液分離した。固液分離後、温純水８００ｇで洗浄、１１０℃で一晩乾燥して比較例１の銅担持チャバサイト型ゼオライトを製造した。
【００８６】
得られた銅担持チャバサイト型ゼオライトの結果を表１に示す。
【００８７】
次に、実施例１と同様の方法で、比較例２の銅担持チャバサイト型ゼオライトを加圧成形し、整粒し、水熱耐久処理実施の前後で、ＮＯｘ還元効率の測定を行った。
【００８８】
比較例２
純水８０ｇに酢酸銅一水和物０．６４ｇを投入後、２００ｒｐｍで１０分攪拌し、酢酸銅水溶液を作製した。その酢酸銅水溶液に、実施例１で製造したプロトン型チャバザイト型ゼオライト８．００ｇ（６００℃で1時間乾燥した時の重量）を投入し、２００ｒｐｍで３０℃において２時間攪拌した後に固液分離した。固液分離後、温純水８００ｇで洗浄、１１０℃で一晩乾燥して比較例２の銅担持チャバサイト型ゼオライトを製造した。
【００８９】
得られた銅担持チャバサイト型ゼオライトの結果を表１に示す。
【００９０】
次に、実施例１と同様の方法で比較例２の銅担持チャバサイト型ゼオライトを加圧成形し、整粒し、水熱耐久処理実施の前後で、ＮＯｘ還元効率の測定を行った。
【００９１】
以下の表１には、実施例１〜６及び比較例１〜２で得られたチャバザイト型ゼオライトの各種物性値及び１５０℃での水熱耐久処理前後のＮＯｘ還元効率（％）を示す。
【００９２】
【表１】
【００９３】
表１より、そのイオン交換サイトが銅、アルカリ金属及びプロトンで占有されているチャバサイト型ゼオライトの実施例１〜６の方が、この範囲外である比較例１〜２よりも水熱耐久処理後のＮＯｘ還元効率（％）が高い事が示されている。
【００９４】
特に、銅／アルミニウムの原子割合が０．１３〜０．２５である実施例１〜４が水熱耐久処理後のＮＯｘ還元効率（％）が５０％以上と高い事が示されている。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の銅及びアルカリ金属を有するチャバザイト型ゼオライトは、排気ガス処理システムに組み込まれる触媒として使用でき、特に、ＳＣＲ触媒として、還元剤の存在下で自動車排ガス中のＮＯｘの還元除去に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チャバザイト型ゼオライト、及びそれを用いた自動車排ガス中の窒素酸化物還元除去触媒、並びに、その触媒を使用する窒素酸化物の還元除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チャバザイト型ゼオライトは、窒素酸化物（以降、ＮＯｘと表記する）還元触媒、特にアンモニアを還元剤として用いるＮＯｘ還元触媒（一般にＳＣＲ触媒といわれる選択的接触還元“Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ”の略）に用いられるゼオライトである。
【０００３】
従来のチャバザイト型ゼオライトには、銅のアルミニウムに対する原子割合が約０．２５を超える範囲で銅が担持されている触媒がある（特許文献１参照）。
【０００４】
また、従来のチャバザイト型ゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１５〜５０であって、平均粒子径が１．５μｍ以上であることを特徴とする（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１０−５１９０３８号公報
【特許文献２】特開２０１０−１６８２６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、イオン交換サイトに銅及びアルカリ金属を有する新規なチャバザイト型ゼオライト、及び、そのゼオライトからなる窒素酸化物還元除去触媒、並びに、その触媒を使用する窒素酸化物の還元除去方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の要旨は下記に存する。即ち、
（１）イオン交換サイトに銅及びアルカリ金属を有することを特徴とするチャバザイト型ゼオライト。
（２）イオン交換サイトに２種以上のアルカリ金属を有することを特徴とする上記（１）に記載のチャバザイト型ゼオライト
（３）アルカリ金属がナトリウム又はカリウムの少なくともいずれかを含むことを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のチャバザイト型ゼオライト。
（４）アルカリ金属／アルミニウムの原子割合が０．０５〜０．５であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のチャバザイト型ゼオライト。
（５）銅／アルミニウムの原子割合が０．１３〜０．２５であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれかに記載のチャバザイト型ゼオライト。
（６）平均粒子径が１．５μｍ以上であることを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれかに記載のチャバザイト型ゼオライト。
（７）ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０〜５０であることを特徴とする上記（１）〜（６）のいずれかに記載のチャバザイト型ゼオライト。
（８）チャバザイト型ゼオライトを製造し、これをプロトン型に変換した後に、銅担持を行い、続けてアルカリ金属を担持することを特徴とする、イオン交換サイトに銅及びアルカリ金属を有するチャバザイト型ゼオライトの製造方法。
（９）上記（１）〜（７）のいずれかに記載のチャバザイト型ゼオライトを含むことを特徴とする窒素酸化物還元除去触媒。
（１０）上記（９）記載の窒素酸化物還元除去触媒を使用することを特徴とする窒素酸化物の還元除去方法。
【０００８】
以下、本発明のイオン交換サイトに銅及びアルカリ金属を有するチャバザイト型ゼオライトについて説明する。
【０００９】
本発明のチャバザイト型ゼオライトはイオン交換サイトに銅（Ｃｕ）及びアルカリ金属を有する。イオン交換サイトに銅を有することでＮＯｘ還元効率が高くなる。特に水熱耐久処理後のＮＯｘ還元効率が高くなる。
【００１０】
なお、本発明でいう「水熱耐久処理」とは、ゼオライトを水熱雰囲気下で処理することである。また、「水熱耐久処理後のＮＯｘ還元効率」とは、ゼオライトを水熱雰囲気下で処理した後の、当該ゼオライトのＮＯｘ還元効率である。したがって、「水熱耐久処理後のＮＯｘ還元効率は」、水熱耐久処理を施していないゼオライトのＮＯｘ還元効率（例えば、合成直後のゼオライトのＮＯｘ還元効率）とは異なるものである。
【００１１】
さらに、本発明のチャバザイト型ゼオライトはイオン交換サイトにアルカリ金属を有する。イオン交換サイトに銅及びアルカリ金属を有することで、イオン交換サイトに銅のみを有するチャバザイト型ゼオライトと比べて、水熱耐久処理後のＮＯｘ還元効率が高くなる。さらには、本発明のチャバザイト型ゼオライトは、例えば２００℃以下、さらには１５０℃以下の低温の条件下においても、高い水熱耐久処理後のＮＯｘ還元効率を示す。これに加え、アルカリ金属を含有することでチャバザイト型ゼオライトの銅の含有量が低減するため、環境への負荷も低減される。
【００１２】
本発明のチャバザイト型ゼオライトが有するアルカリ金属は特に限定されない。アルカリ金属は１種類でもよいが、２種類以上であることが好ましい。さらに、アルカリ金属はナトリウム、カリウムの少なくともいずれかであること好ましく、ナトリウム及びカリウムであることがより好ましい。
【００１３】
このように、本発明のチャバザイト型ゼオライトは、そのイオン交換サイトに銅及びアルカリ金属を有する。これにより、チャバザイト型ゼオライトと銅及びアルカリ金属との相互作用が発現する。その結果、本発明のチャバザイト型ゼオライトは高いＮＯｘ還元効率を示すと考えられる。そのため、本発明のチャバザイト型ゼオライトをＳＣＲ触媒として使用した場合、高い触媒活性を有するＳＣＲ触媒を構成することができる。特に、本発明のチャバザイト型ゼオライトをＳＣＲ触媒に使用することで、例えば２００℃以下、さらには１５０℃以下の低温の条件下においても、高いＮＯｘ還元効率を有するＳＣＲ触媒、特に、高い水熱耐久処理後のＮＯｘ還元効率を有するＳＣＲ触媒とすることができる。
【００１４】
本発明のチャバザイト型ゼオライトでは、そのイオン交換サイトに銅及びアルカリ金属以外のイオンを含んでいてもよい。この場合、銅及びアルカリ金属以外のイオンとしては、ＮＯｘ還元効率に悪影響を及ぼさないものであればよい。このようなイオンとして、例えばプロトン（Ｈ＋）を挙げることができる。
【００１５】
本発明のチャバザイト型ゼオライトは、銅のアルミニウムに対する原子割合（銅／アルミニウム）が原子比で０．１３〜０．３の範囲であることが好ましく、０．１３〜０．２５の範囲であることがより好ましく、０．１７〜０．２３の範囲であることが更に好ましい。銅／アルミニウムがこの範囲であることにより、水熱耐久処理後のＮＯｘ還元効率がより高くなる。
【００１６】
また、アルカリ金属のアルミニウムに対する原子割合（アルカリ金属／アルミニウム）が０．０５〜０．５０の範囲であることが好ましく、０．０５〜０．４５の範囲であることがより好ましく、０．２〜０．４５の範囲であることが更に好ましく、０．２〜０．３５の範囲であることが更により好ましい。
【００１７】
本発明のチャバザイト型ゼオライトは、平均粒子径が１．５μｍ以上であることが好ましく、２．０μｍ以上であることがより好ましい。平均粒子径が１．５μｍ以上であることで耐熱性がより高くなる。平均粒子径の上限は特に限定されないが、５．０μｍ以下が好ましい。
【００１８】
ここで、本発明における「平均粒子径」とは、チャバザイト型ゼオライトの一次粒子の粒子径である。本発明のチャバザイト型ゼオライトは一次粒子が大きく、凝集していない。したがって、平均粒子径は微細な一次粒子が凝集して形成された二次粒子の粒子径とは異なるものである。ゼオライトの粒子径が、一次粒子の粒子径であるか、若しくは、一次粒子が凝集して形成された二次粒子の粒子径であるかは、例えば走査型電子顕微鏡（以下、「ＳＥＭ」）による粒子の観測により確認することができる。
【００１９】
本発明のチャバザイト型ゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０〜５０であることが好ましく、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０〜３０であることが更に好ましい。このようなＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比を有することの理由は、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比がこの範囲となることでＮＯｘ還元効率が高くなるからである。水熱耐久処理後のＮＯｘ還元効率が高くなりやすく、特に、例えば、２００℃以下、さらには１５０℃以下の低温の条件下における、水熱耐久処理後のＮＯｘ還元効率が高くなるからである。
【００２０】
本発明のチャバザイト型ゼオライトは、そのイオン交換サイトに銅及びアルカリ金属を有していればその製造方法は特に限定されない。
【００２１】
本発明のチャバザイト型ゼオライトの好ましい製造方法として、例えば、チャバザイト型ゼオライトを製造し、これをプロトン型に変換した後に、銅担持を行い、続けてアルカリ金属を担持する製造方法が挙げられる。さらには、チャバザイト型ゼオライトを製造し、アルカリ金属の担持に続けて銅担持を行い、これをプロトン型に変換する製造方法が挙げられる。
【００２２】
チャバザイト型ゼオライトの原料はシリカ源、アルミナ源、アルカリ源、構造指向剤と水から構成される原料組成物を使用することが好ましい。また、原料混合物には、種晶などの結晶化促進作用を有する成分を添加しても良い。
【００２３】
シリカ源として、コロイダルシリカ、無定型シリカ、珪酸ナトリウム、テトラエチルオルトシリケート、又はアルミノシリケートゲルなどを使用することができる。
【００２４】
アルミナ源として、硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、アルミノシリケートゲル、又は金属アルミニウムなどを用いることができる。シリカ源及びアルミナ源は、アルカリ源等の他の成分と十分均一に混合できる形態のものが望ましい。
【００２５】
アルカリ源としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、アルミン酸塩及び珪酸塩中のアルカリ成分、アルミノシリケートゲル中のアルカリ成分などを用いることができる。
【００２６】
構造指向剤としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルアダマンタンアンモニウムをカチオンとする水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、メチルカーボネート塩及び硫酸塩；及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルベンジルアンモニウムイオン、Ｎ−アルキル−３−キヌクリジルアンモニアイオン、またはＮ，Ｎ，Ｎ−トリアルキルエキソアミノノルボルナンをカチオンとする水酸化物、ハロゲン化物、炭酸塩、メチルカーボネート塩及び硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種以上を用いることができる。
【００２７】
特に、構造指向剤としてＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム水酸化物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウムハロゲン化物、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム炭酸塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウムメチルカーボネート塩及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタンアンモニウム硫酸塩から選ばれる少なくとも１種以上を用いることが好ましい。
【００２８】
これらの原料を混合することで、チャバザイト型ゼオライトの原料組成物を製造できる。
【００２９】
水、シリカ原料、アルミナ原料、アルカリ成分、及び構造指向剤から成る原料組成物を密閉式圧力容器中で、１００〜２００℃の任意の温度で、十分な時間をかけて結晶化させることによりチャバザイト型ゼオライトを製造することが好ましい。
【００３０】
結晶化終了後、十分放冷し、固液分離、十分量の純水で洗浄し、１００〜１５０℃の任意の温度で乾燥してチャバザイト型ゼオライトを得ることができる。
【００３１】
得られたチャバザイト型ゼオライトは細孔内に構造指向剤及びアルカリ金属の両方又はいずれか一方を含有している。これらは、必要に応じて除去してもよい。
【００３２】
更に、ゼオライトのイオン交換サイトをプロトンで置換し、プロトン型チャバザイト型ゼオライトとすることが好ましい。一度、プロトン型チャバザイト型ゼオライトとしたのちに、銅及びアルカリ金属を担持することで、アルカリ金属を目的とする量担持させることが容易になるだけでなく、イオン交換サイトをプロトンで置換しなかった場合と比較すると、ＮＯｘ還元効率が高くなりやすい。
【００３３】
本発明のチャバザイト型ゼオライトは、この様にして得られたプロトン型チャバザイト型ゼオライトに銅及びアルカリ金属を担持させて製造することが好ましい。
【００３４】
チャバザイト型ゼオライトが、そのイオン交換サイトに銅及びアルカリ金属を有するように銅及びアルカリ金属を担持すれば、その担持方法は特に限定されない。銅及びアルカリ金属の担持方法として、イオン交換法、含浸担持法、蒸発乾固法、沈殿担持法、及び、物理混合法等の方法を採用することができる。
【００３５】
銅及びアルカリ金属担持に用いる原料は、チャバザイト型ゼオライトのイオン交換サイトにこれらの金属が担持されれば、適宜選択することができる。例えば、銅、アルカリ金属を含む硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、錯塩、酸化物、又は複合酸化物など可溶性、不溶性のものをいずれか一種以上使用できる。
【００３６】
担持するアルカリ金属の原料としてはナトリウム又はカリウムがより好ましい。また、担持する銅の原料としては硝酸銅、酢酸銅が好ましい。
【００３７】
銅及びアルカリ金属を担持する好ましい方法として、チャバザイト型ゼオライトに銅を担持させた後に、アルカリ金属を担持させることが例示できる。このような担持方法としては、チャバザイト型ゼオライトに対し、銅化合物を用いてイオン交換法で銅を担持させ、アルカリ金属化合物を用いて含浸法でアルカリ金属を担持させることが例示できる。アルカリ金属の担持を先に行うことで、銅イオン交換の際にアルカリ金属の脱離が生じなくなる。
【００３８】
なお、チャバザイト型ゼオライト中のアルミニウムに対する、担持される銅の存在量は、アルミニウムに対する銅の原子割合である。その原子割合で、０．１３〜０．２５の範囲内であれば、水熱耐久処理後のＮＯｘ還元効率が高く好ましい。
【００３９】
チャバザイト型ゼオライト中のアルミニウムに対する担持されるアルカリ金属の存在量は、アルミニウムに対するアルカリ金属の原子割合である。その原子割合で、０．０５〜０．５０の範囲内であれば、水熱耐久処理後のＮＯｘ還元効率が高くなる。
【００４０】
本発明のチャバザイト型ゼオライトは、排気ガス処理システムに組み込まれる排気ガス処理触媒として使用することができる。更には、ガス流中に含まれるＮＯｘを、酸素の存在下でこの触媒を使用して還元除去する触媒、いわゆるＮＯｘ還元除去触媒（ＳＣＲ触媒）として使用することができる。
【００４１】
本発明のチャバザイト型ゼオライトは、水熱耐久処理後におけるＮＯｘ還元効率が高い。特に、例えば２００℃以下、更には１５０℃以下の低温の条件下における水熱耐久処理後のＮＯｘ還元効率が高く、いわゆる低温活性に優れたＳＣＲ触媒として使用することができる。
【００４２】
本発明のチャバザイト型ゼオライトの水熱耐久処理後のＳＣＲ触媒としての低温活性は、例えば、水蒸気を１０容量％含む空気流通下において温度９００℃、２０時間、ガス流量／ゼオライト容量比１００倍／分で処理した後に、１５０℃以下の温度でのＮＯｘ還元効率を測定することができる。
【００４３】
なお、ＳＣＲ触媒は、高温で高い湿度条件下で使用する。そのため、水熱耐久処理後のＮＯｘ還元の性能で評価されることが一般的である。しかしながら、その水熱耐久処理の条件は、特に規格化されたものはない。上記のような水熱耐久処理の条件は、ＳＣＲ触媒の水熱耐久処理条件として一般的に用いられる条件の範疇であり、特に特殊な条件ではない。
【発明の効果】
【００４４】
本発明のチャバザイト型ゼオライトは、水熱耐久処理後であっても、１５０℃以下の低温の条件下においても高いＮＯｘ還元効率を有する。特に、水熱耐久処理後の状態において、イオン交換サイトに銅のみを有するチャバザイト型ゼオライトからなる窒素酸化物還元除去触媒と比べ、低温におけるＮＯｘ還元効率が高い効果を有する。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明について実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４６】
尚、各測定は以下に示した方法によって実施した。
【００４７】
（平均粒子径の測定方法）
平均粒子径の測定は、二通りの方法で行った。
【００４８】
（１）チャバザイト型ゼオライトに純水を加え、固形分１％のスラリーとし、超音波分散を２分間施した後にレーザー回折散乱法による粒子径分布測定を行うことにより「５０％粒子径」として求めた。
【００４９】
（２）５０００倍の倍率で撮影したＳＥＭ写真から任意の５０個の結晶粒子を選択し、その各粒子径を平均して粒子径（以降、「ＳＥＭ径」と称する。）を求めた。
【００５０】
（銅及びアルミニウムの定量）
銅、及びアルカリ金属の原子割合はＩＣＰ組成分析により求めた。６０％濃硝酸：フッ酸：純水＝１：１：４８として調製した溶液に測定試料を溶解したものをＩＣＰ分析液とし、これを測定した。
【００５１】
ＩＣＰ組成分析を行って得られたＡｌのモル濃度に対するＣｕのモル濃度の割合を、銅のアルミニウムに対する原子割合として求めた。また、得られたＡｌのモル濃度に対するナトリウム及びカリウムの合計モル濃度の割合を、アルカリ金属のアルミニウムに対する原子割合とした。
【００５２】
（水熱耐久処理）
水熱耐久処理は以下の条件で行った。すなわち、水蒸気を１０容量％含む空気流通下において温度９００℃、２０時間、ガス流量／ゼオライト容量比１００倍／分で処理した。
【００５３】
（ＮＯｘ還元効率の測定方法）
以下の条件のガスを、所定の温度で接触させた場合のＮＯｘ還元効率を測定した。ＳＣＲ触媒は一般的に還元分解するＮＯｘガスと還元剤のアンモニアを１：１で含有するガスを用いて評価することが一般的である。本発明で用いたＮＯｘ還元条件は、通常ＳＣＲ触媒のＮＯｘ還元性を評価する一般的な条件の範疇に入るものであり、特に特殊な条件ではない。
【００５４】
本発明の評価で採用したＮＯｘ還元条件：
処理ガス組成 ＮＯ ２００ｐｐｍ
ＮＨ３ ２００ｐｐｍ
Ｏ２ １０容量％
Ｈ２Ｏ ３容量％
残り Ｎ２バランス
処理ガス流量 １．５リットル／分
処理ガス／触媒容量比 １０００／分
【００５５】
実施例１
（チャバザイト型ゼオライトの製造）
特開２０１０−１６８２６９号公報に記載の方法でゼオライトを合成した。すなわち、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアダマンタン水酸査化物１３％水溶液、純水、水酸化カリウム４８％水溶液、及び、無定形のアルミノシリケートゲルを混合し、原料組成物を得た。得られた原料組成物をステンレス製オートクレーブに密閉し、１５０℃で１５８時間加熱した。加熱後の生成物を固液分離し、純水で洗浄した後、１１０℃で乾燥してゼオライトを合成した。
【００５６】
得られたゼオライトを、ＮＨ４＋交換した後に５００℃で１時間加熱して、プロトン型ゼオライトを得た。得られたプロトン型ゼオライトは、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が２４．６、５０％粒子径が６．１μｍ、及びＳＥＭ径が２．２８μｍであった。
【００５７】
得られたプロトン型ゼオライトのＸ線回折図からのＸ線回折パターンは、特開２０１０−１６８２６９号公報の表１のＸ線回折パターンと同一の回折パターンであった。これより、当該プロトン型ゼオライトはチャバサイト型構造を有するプロトン型チャバザイト型ゼオライトであることが確かめられた。
【００５８】
（銅及びアルカリ金属の担持）
純水８０ｇに酢酸銅一水和物０．５１ｇを投入後、２００ｒｐｍで１０分攪拌して、酢酸銅水溶液を作製した。
【００５９】
酢酸銅水溶液に、上記のプロトン型チャバサイト型ゼオライト８．００ｇ（６００℃で1時間乾燥した時の重量）を投入し、１８０ｒｐｍで３０℃において２時間攪拌後固液分離した。
【００６０】
固液分離した後のチャバザイト型ゼオライトを、４０℃の純水８００ｇで洗浄し、１１０℃で一晩乾燥した。これにより、チャバザイト型ゼオライトのイオン交換サイトに銅を導入し、銅担持チャバザイト型ゼオライトを得た。
【００６１】
得られた銅担持チャバザイト型ゼオライト７．００ｇに酢酸カリウム０．２１ｇ及び酢酸ナトリウム０．１０ｇを純水２．５０ｇに溶解させた液を滴下した。滴下後、乳鉢で１０分混合、１１０℃で一晩乾燥した後で、焼成炉にて空気雰囲気下５００℃で１時間焼成して実施例１のチャバサイト型ゼオライトを製造した。
【００６２】
実施例１のチャバザイト型ゼオライトの評価結果を表１に示した。
【００６３】
（水熱耐久処理）
実施例１のチャバサイト型ゼオライトの乾燥粉末を加圧成形後、粉砕して１２〜２０メッシュに整粒した。整粒したチャバザイト型ゼオライト３ｍｌを常圧固定床流通式反応管に充填し、水分を１０体積％含有させた空気を３００ｍｌ／ｍｉｎで流通しながら、９００℃、１時間で水熱耐久処理を行った。
【００６４】
（窒素酸化物還元効率の測定）
水熱耐久処理後の実施例１のチャバサイト型ゼオライトを含む定常状態の反応器に、２００ｐｐｍのＮＯ、２００ｐｐｍのＮＨ３、１０％Ｏ２、３％Ｈ２ＯのＮ２でバランスした供給ガス混合物を加えることにより、ＮＯｘ還元効率を測定した。ＮＯｘ還元効率の測定は、温度範囲１５０℃〜５００℃、及び空間速度６０，０００ｈｒ−１で行った。
【００６５】
実施例２
純水８０ｇに酢酸銅一水和物０．７７ｇを投入後、２００ｒｐｍで１０分攪拌し、酢酸銅水溶液を作製した。その酢酸銅水溶液に、実施例１で製造したプロトン型チャバザイト型ゼオライト８．００ｇ（６００℃で1時間乾燥した時の重量）を投入し、２００ｒｐｍで３０℃において２時間攪拌した後に固液分離した。固液分離後、４０℃の純水８００ｇで洗浄、１１０℃で一晩乾燥して、銅担持チャバザイト型ゼオライトを得た。
【００６６】
得られた銅担持チャバザイト型ゼオライト７．００ｇに酢酸カリウム０．１８ｇ及び酢酸ナトリウム０．０６ｇを純水２．５０ｇに溶解させた液を滴下した。滴下後、乳鉢で１０分混合、１１０℃で一晩乾燥した後で、焼成炉にて空気雰囲気下５００℃で１時間焼成して実施例２のチャバサイト型ゼオライトを製造した。
【００６７】
実施例２のチャバサイト型ゼオライトの評価結果を表１に示す。
【００６８】
次に、実施例１と同様の方法で、実施例２のチャバサイト型ゼオライトを加圧成形し、整粒し、水熱耐久処理実施の前後で、ＮＯｘ還元効率の測定を行った。
【００６９】
実施例３
純水８０ｇに酢酸銅一水和物０．８０ｇを投入後、２００ｒｐｍで１０分攪拌し、酢酸銅水溶液を作製した。その酢酸銅水溶液に、実施例１で製造したプロトン型のチャバザイト型ゼオライト８．００ｇ（６００℃で1時間乾燥した時の重量）を投入し、２００ｒｐｍで３０℃において２時間攪拌した後に固液分離した。固液分離後、温４０℃程度の純水８００ｇで洗浄、１１０℃で一晩乾燥して、銅担持チャバザイト型ゼオライトを得た。
【００７０】
得られた銅担持チャバザイト型ゼオライト７．００ｇに酢酸カリウム０．２８ｇを純水２．５０ｇに溶解させた液を滴下した。滴下後、乳鉢で１０分混合、１１０℃で一晩乾燥した後で、焼成炉にて空気雰囲気下５００℃で１時間焼成して実施例３のチャバサイト型ゼオライトを製造した。
【００７１】
実施例３のチャバサイト型ゼオライトの評価結果を表１に示す。
【００７２】
次に、実施例１と同様の方法で、実施例３のチャバサイト型ゼオライトを加圧成形し、整粒し、水熱耐久処理実施の前後で、ＮＯｘ還元効率の測定を行った。
【００７３】
実施例４
純水８０ｇに酢酸銅一水和物０．３２ｇを投入後、２００ｒｐｍで１０分攪拌し、酢酸銅水溶液を作製した。その酢酸銅水溶液に、実施例１で製造したプロトン型チャバザイト型ゼオライト８．００ｇ（６００℃で1時間乾燥した時の重量）を投入し、２００ｒｐｍで３０℃において２時間攪拌した後に固液分離した。固液分離後、４０℃程度の純水８００ｇで洗浄、１１０℃で一晩乾燥して、銅担持チャバザイト型ゼオライトを得た。
【００７４】
得られた銅担持チャバザイト型ゼオライト７．００ｇに酢酸カリウム０．１８ｇ及び酢酸ナトリウム０．１３ｇを純水２．５０ｇに溶解させた液を滴下した。滴下後、乳鉢で１０分混合、１１０℃で一晩乾燥した後で、焼成炉にて空気雰囲気下５００℃で１時間焼成して実施例４のチャバサイト型ゼオライトを製造した。
【００７５】
実施例４のチャバサイト型ゼオライトの評価結果を表１に示す。
【００７６】
次に、実施例１と同様の方法で、実施例４のチャバサイト型ゼオライトを加圧成形し、整粒し、水熱耐久処理を実施した後で、ＮＯｘ還元効率の測定を行った。
【００７７】
実施例５
純水８０ｇに酢酸銅一水和物０．８９ｇを投入後、２００ｒｐｍで１０分攪拌し、酢酸銅水溶液を作製した。その酢酸銅水溶液に、実施例１で製造したプロトン型チャバザイト型ゼオライト８．００ｇ（６００℃で1時間乾燥した時の重量）を投入し、２００ｒｐｍで３０℃において２時間攪拌した後に固液分離した。固液分離後、４０℃程度の純水８００ｇで洗浄、１１０℃で一晩乾燥して、銅担持チャバザイト型ゼオライトを得た。
【００７８】
得られた銅担持チャバザイト型ゼオライト７．００ｇに酢酸カリウム０．１８ｇ及び酢酸ナトリウム０．１３ｇを純水２．５０ｇに溶解させた液を滴下した。滴下後、乳鉢で１０分混合、１１０℃で一晩乾燥した後で、焼成炉にて空気雰囲気下５００℃で１時間焼成して実施例５のチャバサイト型ゼオライトを製造した。
【００７９】
実施例５のチャバサイト型ゼオライトの評価結果を表１に示す。
【００８０】
次に、実施例１と同様の方法で、実施例５のチャバサイト型ゼオライトを加圧成形し、整粒し、水熱耐久処理を実施した後で、ＮＯｘ還元効率の測定を行った。
【００８１】
実施例６
純水８０ｇに酢酸銅一水和物０．９３ｇを投入後、２００ｒｐｍで１０分攪拌し、酢酸銅水溶液を作製した。その酢酸銅水溶液に、実施例１で製造したプロトン型チャバザイト型ゼオライト８．００ｇ（６００℃で1時間乾燥した時の重量）を投入し、２００ｒｐｍで３０℃において２時間攪拌した後に固液分離した。固液分離後、４０℃の純水８００ｇで洗浄、１１０℃で一晩乾燥して、銅担持チャバザイト型ゼオライトを得た。
【００８２】
得られた、銅担持チャバサイト型ゼオライト７．００ｇに酢酸カリウム０．１８ｇ及び酢酸ナトリウム０．１３ｇを純水２．５０ｇに溶解させた液を滴下した。滴下後、乳鉢で１０分混合、１１０℃で一晩乾燥した後で、焼成炉にて空気雰囲気下５００℃で１時間焼成して実施例６のチャバサイト型ゼオライトを製造した。
【００８３】
実施例６のチャバサイト型ゼオライトは評価結果を表１に示す。
【００８４】
次に、実施例１と同様の方法で、実施例６のチャバサイト型ゼオライトを加圧成形し、整粒し、水熱耐久処理を実施した後で、ＮＯｘ還元効率の測定を行った。
【００８５】
比較例１
純水８０ｇに酢酸銅一水和物０．７７ｇを投入後、２００ｒｐｍで１０分攪拌し、酢酸銅水溶液を作製した。その酢酸銅水溶液に、実施例１で製造したプロトン型チャバザイト型ゼオライト８．００ｇ（６００℃で1時間乾燥した時の重量）を投入し、２００ｒｐｍで３０℃において２時間攪拌した後に固液分離した。固液分離後、温純水８００ｇで洗浄、１１０℃で一晩乾燥して比較例１の銅担持チャバサイト型ゼオライトを製造した。
【００８６】
得られた銅担持チャバサイト型ゼオライトの結果を表１に示す。
【００８７】
次に、実施例１と同様の方法で、比較例２の銅担持チャバサイト型ゼオライトを加圧成形し、整粒し、水熱耐久処理実施の前後で、ＮＯｘ還元効率の測定を行った。
【００８８】
比較例２
純水８０ｇに酢酸銅一水和物０．６４ｇを投入後、２００ｒｐｍで１０分攪拌し、酢酸銅水溶液を作製した。その酢酸銅水溶液に、実施例１で製造したプロトン型チャバザイト型ゼオライト８．００ｇ（６００℃で1時間乾燥した時の重量）を投入し、２００ｒｐｍで３０℃において２時間攪拌した後に固液分離した。固液分離後、温純水８００ｇで洗浄、１１０℃で一晩乾燥して比較例２の銅担持チャバサイト型ゼオライトを製造した。
【００８９】
得られた銅担持チャバサイト型ゼオライトの結果を表１に示す。
【００９０】
次に、実施例１と同様の方法で比較例２の銅担持チャバサイト型ゼオライトを加圧成形し、整粒し、水熱耐久処理実施の前後で、ＮＯｘ還元効率の測定を行った。
【００９１】
以下の表１には、実施例１〜６及び比較例１〜２で得られたチャバザイト型ゼオライトの各種物性値及び１５０℃での水熱耐久処理前後のＮＯｘ還元効率（％）を示す。
【００９２】
【表１】
【００９３】
表１より、そのイオン交換サイトが銅、アルカリ金属及びプロトンで占有されているチャバサイト型ゼオライトの実施例１〜６の方が、この範囲外である比較例１〜２よりも水熱耐久処理後のＮＯｘ還元効率（％）が高い事が示されている。
【００９４】
特に、銅／アルミニウムの原子割合が０．１３〜０．２５である実施例１〜４が水熱耐久処理後のＮＯｘ還元効率（％）が５０％以上と高い事が示されている。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の銅及びアルカリ金属を有するチャバザイト型ゼオライトは、排気ガス処理システムに組み込まれる触媒として使用でき、特に、ＳＣＲ触媒として、還元剤の存在下で自動車排ガス中のＮＯｘの還元除去に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換サイトに銅及びアルカリ金属を有することを特徴とするチャバザイト型ゼオライト。
【請求項２】
イオン交換サイトに２種以上のアルカリ金属を有することを特徴とする請求項１に記載のチャバザイト型ゼオライト
【請求項３】
アルカリ金属がナトリウム又はカリウムの少なくともいずれかを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のチャバザイト型ゼオライト。
【請求項４】
アルカリ金属／アルミニウムの原子割合が０．０５〜０．５であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のチャバザイト型ゼオライト。
【請求項５】
銅／アルミニウムの原子割合が０．１３〜０．２５であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のチャバザイト型ゼオライト。
【請求項６】
平均粒子径が１．５μｍ以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のチャバザイト型ゼオライト。
【請求項７】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０〜５０であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のチャバザイト型ゼオライト。
【請求項８】
チャバザイト型ゼオライトを製造し、これをプロトン型に変換した後に、銅担持を行い、続けてアルカリ金属を担持することを特徴とする、イオン交換サイトに銅及びアルカリ金属を有するチャバザイト型ゼオライトの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載のチャバザイト型ゼオライトを含むことを特徴とする窒素酸化物還元除去触媒。
【請求項１０】
請求項９記載の窒素酸化物還元除去触媒を使用することを特徴とする窒素酸化物の還元除去方法。
【請求項１】
イオン交換サイトに銅及びアルカリ金属を有することを特徴とするチャバザイト型ゼオライト。
【請求項２】
イオン交換サイトに２種以上のアルカリ金属を有することを特徴とする請求項１に記載のチャバザイト型ゼオライト
【請求項３】
アルカリ金属がナトリウム又はカリウムの少なくともいずれかを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のチャバザイト型ゼオライト。
【請求項４】
アルカリ金属／アルミニウムの原子割合が０．０５〜０．５であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のチャバザイト型ゼオライト。
【請求項５】
銅／アルミニウムの原子割合が０．１３〜０．２５であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のチャバザイト型ゼオライト。
【請求項６】
平均粒子径が１．５μｍ以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のチャバザイト型ゼオライト。
【請求項７】
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３モル比が１０〜５０であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のチャバザイト型ゼオライト。
【請求項８】
チャバザイト型ゼオライトを製造し、これをプロトン型に変換した後に、銅担持を行い、続けてアルカリ金属を担持することを特徴とする、イオン交換サイトに銅及びアルカリ金属を有するチャバザイト型ゼオライトの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載のチャバザイト型ゼオライトを含むことを特徴とする窒素酸化物還元除去触媒。
【請求項１０】
請求項９記載の窒素酸化物還元除去触媒を使用することを特徴とする窒素酸化物の還元除去方法。
【公開番号】特開２０１３−９５６５３（Ｐ２０１３−９５６５３Ａ）
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２４２７４０（Ｐ２０１１−２４２７４０）
【出願日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年５月２０日（２０１３．５．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月４日（２０１１．１１．４）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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