銅含有不均一触媒上で、脂肪酸トリグリセリドの水素化を行うことによって脂肪アルコールを製造する方法
本発明は、少なくとも１種の脂肪酸トリグリセリドを含む流れが供給され、そしてこの流れが不均一銅触媒の存在下に水素化処理を受ける、脂肪アルコールを製造するための方法に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種の脂肪酸トリグリセリドを含む流れが供給され、そしてこの流れが不均一銅触媒の存在下に水素化処理される、脂肪アルコールを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂肪アルコールは、種々の化学生成物、例えば界面活性剤及び化粧品のための重要な中間物である。これらは例えば、（存在するトリグリセリドをエステル交換することによって、脂肪性又は油性の出発材料から得ることができる）脂肪酸メチルエステルを水素化することによって製造することができる。得られる更なる価値ある生成物は、グリセロールで、例えばこれを水素化して、１,２−プロパノールを得ることができる。
【０００３】
１,２−プロパンジオールを製造するためにグリセロールを水素化することが、不均一銅触媒の存在下に行なわれ得ることが公知である。このような方法は、例えば特許文献１（ＷＯ２００７／０９９１６１）、特許文献２（ＷＯ２００９／０２７５００）、特許文献３（ＷＯ２００９／０２７５０１）及び特許文献４（ＷＯ２００９／０２７５０２）に記載されている。
【０００４】
脂肪アルコールが、（例えば中性油、及び脂肪の）トリグリセリド−含有出発材料の直接的な水素化によって製造することができることも公知である。
【０００５】
特許文献５（ＤＥ−Ｂ１１５４４４８）には、脂肪、脂肪酸、及び脂肪酸エステルを、タブレット化した銅−亜鉛、銅−クロミウム、銅−マンガン、銅−亜鉛−クロミウム、銅−マンガン−クロミウム、銅−カドミウム、銅−カドミウム−クロミウム及び銅−カドミウム−マンガン触媒を使用して触媒的に水素化することによって、比較的高い分子量の一価−及び多価アルコールを製造するための方法が記載されている。
【０００６】
特許文献６（ＥＰ００６３４２７Ａ２）には、アンモニア及び、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｒ及びＲｈから選ばれる少なくとも１種の金属を含む触媒の存在下に、不飽和脂肪酸誘導体の選択的な水素化を行うための方法が記載されている。
【０００７】
特許文献７（ＥＰ０２５４１８９Ａ２）には、それぞれ酸化性触媒材料（oxidic catalyst material）に対して、３０〜４０質量％の銅、２３〜３０質量％のクロミウム、１〜７質量％のバリウム、及び所望により更なる遷移金属をこれらの酸化物の状態で含む触媒の存在下で、グリセリド油を直接的に水素化するための方法が記載されている。
【０００８】
特許文献８（ＤＥ３７０８４３０Ａ１）には、それぞれ酸化性触媒材料に対して、３０〜４０質量％の銅、２３〜３０質量％のクロミウム、１〜１０質量％のマンガン、１〜１０質量％のシリコン、及び１〜７質量％のバリウム、及び所望により更なる遷移金属をこれらの酸化物の状態で含む触媒の存在下で、乳脂肪を直接的に水素化するための方法が記載されている。
【０００９】
特許文献９（ＤＥ４１２９６２２Ａ１）には、スピネルタイプの亜鉛−クロミウム触媒を使用して水素化することによって、不飽和の脂肪アルコールを製造するための方法が記載されている。
【００１０】
特許文献１０（ＤＥ１９８４３７９８Ａ１）には、固定触媒床を使用して、脂肪酸又は脂肪酸エステルを水素化することによって、脂肪アルコールを製造するための方法（該方法では、変換されていない水素が回収され、そして水素化に再循環され、そして反応器が加熱されていない水素を散布することによって冷却される）が記載されている。
【００１１】
特許文献１１（ＷＯ０１／４３８７３Ａ２）には、（不飽和の脂肪酸、脂肪酸低級アルキルエステル、又は脂肪酸グリセリドを水素化することによって）不飽和の脂肪アルコールを製造するための酸化性亜鉛−アルミニウム触媒が記載されている。
【００１２】
特許文献１２（ＵＳ２００４／０１３３０４９Ａ１）には、固定床反応器内で、脂肪酸、脂肪酸エステル、及び自然発生的なトリグリセリドから、脂肪アルコールを製造するための方法が記載されている。記載されている適切な水素化触媒は、酸化性銅−アルミニウム触媒を含む。
【００１３】
特許文献１３（ＷＯ９６／１４２８０）には、銅化合物、亜鉛化合物、及び（アルミニウム、ジルコニウム、マグネシウム、希土類金属、及びこれらの混合物の化合物から選ばれる、）少なくとも１種の化合物を含む触媒の存在下に、カルボン酸を脂肪アルコールに直接的に水素化するための方法が記載されている。
【００１４】
特許文献１４（ＤＥ４２４２４６６Ａ１）には、天然脂肪、及び油が、任意にか焼された銅−亜鉛触媒の存在下に、高い水素圧で、及び高温で、連続的なチューブ束反応器内で水素化される、脂肪アルコールを製造するための方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】ＷＯ２００７／０９９１６１
【特許文献２】ＷＯ２００９／０２７５００
【特許文献３】ＷＯ２００９／０２７５０１
【特許文献４】ＷＯ２００９／０２７５０２
【特許文献５】ＤＥ−Ｂ１１５４４４８
【特許文献６】ＥＰ００６３４２７Ａ２
【特許文献７】ＥＰ０２５４１８９Ａ２
【特許文献８】ＤＥ３７０８４３０Ａ１
【特許文献９】ＤＥ４１２９６２２Ａ１
【特許文献１０】ＤＥ１９８４３７９８Ａ１
【特許文献１１】ＷＯ０１／４３８７３Ａ２
【特許文献１２】ＵＳ２００４／０１３３０４９Ａ１
【特許文献１３】ＷＯ９６／１４２８０
【特許文献１４】ＤＥ４２４２４６６Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、脂肪アルコールを製造するための、改良された方法を提供することにある。従って、公知の方法は、脂肪酸トリグリセリドの実質的に完全な水素化、及び同時に、更なる価値有る生成物としての１,２−プロパンジオールのための良好な選択性について、なお改良の必要があるものである。提供する方法は、有機物供給源からの脂肪酸トリグリセリド流、及び工業的に得られる脂肪酸トリグリセリド流の処理の両方のために、特に適切であるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
驚くべきことに、触媒の触媒的に活性の成分が、追加的に、アルミニウム、及び（ランタン、タングステン、モリブデン、チタニウム、ジルコニウム及びこれらの混合物から選ばれる）少なくとも１種の更なる金属を含む不均一銅触媒が、（脂肪アルコールを得る）脂肪酸トリグリセリド流の１段階水素化のために、特に有利に適切であることが見出された。これらは特に、１段階水素化を実質的に完了することを可能にする。有利なことに、これらの触媒は、水素化の価値有る更なる生成物としての１,２−プロパンジオールについて、高い選択性が顕著である。
【００１８】
従って本発明は、脂肪アルコールを製造するための方法であって、
ａ）少なくとも１種の脂肪酸トリグリセリドを含む流れを供給する工程、
ｂ）脂肪酸トリグリセリドを含む流れを、不均一銅触媒の存在下に水素化処理する工程、
ｃ）少なくとも１種の 脂肪アルコール−含有部分を、工程ｂ）で得られた水素化生成物から分離する工程、
を含み、工程ｂ）の触媒の触媒活性成分が、追加的にアルミニウム、及び少なくとも１種の更なる金属（該少なくとも１種の金属は、ランタン、タングステン、モリブデン、チタニウム、ジルコニウム及びこれらの混合物から選ばれる）を含むことを特徴とする脂肪アルコールを製造するための方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明について、「脂肪アルコール」は、６〜４０個、好ましくは８〜３０個、特に１０〜２８個の炭素原子を有する、飽和、及び不飽和のアルコールを意味する。脂肪アルコールは、特に直鎖状アルコールである。
【００２０】
特定の実施の形態では、脂肪アルコールは、飽和脂肪アルコール、又は主に飽和脂肪アルコール（すなわち少なくとも８０％の範囲）を含む脂肪アルコール混合物である。
【００２１】
本発明に従う方法は、脂肪酸トリグリセリドを含む出発材料を、１段階（すなわち直接）で水素化して、脂肪アルコールを含む生成物にすることを可能にする。「１段階」は、脂肪酸トリグリセリド−含有出発材料が、先行する脂肪酸トリグリセリドの（例えば脂肪酸メチルエステルへの）エステル交換を行うことなく、水素化に使用されることを意味すると理解される。本発明に従う方法は、遊離脂肪酸の含有量を増すために先行する変換を行うことなく、脂肪酸トリグリセリド−含有出発材料を水素化することをも可能にする。しかしながら、本発明に従う方法における水素化は、順次連結された、少なくとも２個の水素化反応器内で行うことができる。しかしながらこの構成で、部分的に水素化された中間生成物の分離は通常、分離されない。
【００２２】
工程ａ）
脂肪酸トリグリセリド−含有流を供給するために、使用可能な全ての有機物から由来する油性、及び／又は脂肪性出発混合物が、原則として適切である。油及び脂肪は、通常、（特に植物及び動物源の、化学的な意味で基本的に高級脂肪酸のグリセリルエステルから成る）固体、半固体、又は液体の脂肪酸トリグリセリドである。適切な高級脂肪酸は、好ましくは６〜４０個、より好ましくは８〜３０個、特に１０〜２８個の炭素原子を有する、飽和、又はモノ−又はポリ不飽和脂肪酸である。例は、ｎ−ノナン酸、ｎ−デカン酸、ｎ−ウンデカン酸、ｎ−トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノール酸、ステアリン酸、エレオステアリン酸、等を含む。
【００２３】
植物脂肪、及び油は、基本的に、偶数個の炭素原子を有する脂肪酸に基づき、この一方で、動物脂肪及び油は、トリグリセリドエステルのように、奇数個の炭素原子を結合状態で有する脂肪酸も含む。植物脂肪及び油中に発生する不飽和脂肪酸は、シス形の状態で存在するのに対して、動物脂肪酸はしばしばトランス配列を有する。
【００２４】
工程ａ）で脂肪酸トリグリセリド−含有流を供給するために、原則として、使用済み、又は未使用の、未精製の、又は精製した植物、動物、又は工業油又は脂肪、又はこれらの混合物を使用することができる。これらは、更なる成分、例えば遊離脂肪酸を含んでいても良い。遊離脂肪酸の割合は、工程ａ）で供給される、脂肪酸トリグリセリド−含有流の合計質量に対して、通常、０％〜２０％、例えば０．１〜１５％である。
【００２５】
工程ａ）で、脂肪酸トリグリセリド−含有流を供給するために、所望により、遊離脂肪酸を部分的に、又は完全に除去することができる。これらの脂肪酸の塩（例えば、アルカリ金属塩）を、強酸、例えばＨＣｌで酸性化することによって、予め遊離脂肪酸に変換することも可能である。遊離脂肪酸を、例えば遠心分離によって除去することも可能である。
【００２６】
工程ａ）で脂肪酸トリグリセリド−含有流を供給するのに適切な未使用の脂肪、及び油は、対応する植物、又は動物出発材料から得られた後に、他の用途に送られておらず、従って出発材料に由来する成分のみを含むか、又は出発材料からの抽出に結合された、脂肪性、又は油性の成分である。所望により、脂肪酸トリグリセリド以外の成分（及び任意に、遊離脂肪酸）を、（工程ｂ）での水素化の前に、）これらの出発材料から、少なくとも部分的に除去することが可能である。
【００２７】
工程ａ）で脂肪酸トリグリセリド−含有流を供給するために適切な使用済みの脂肪、及び油は、対応する出発材料から得られた後に、最初に他の目的、例えば工業的な目的、又は食品の製造の目的のために使用され、及びこの用途のために化学的に変性された、又は変性されていない、又はこの用途のために特に関連する追加的な成分を含んでも良い、脂肪、及び／又は油性の成分である。これらは、所望により、脂肪酸トリグリセリド−含有流を供給するために、少なくとも部分的に除去されても良い。
【００２８】
精製、及び／又は濃縮(enrichment)のために、未使用、又は使用済みの脂肪、又は油を、望ましくない成分、例えばレシチン、炭水化物、プロテイン、含油スラッジ、水等の除去処理に処理することができる。
【００２９】
植物油、及び脂肪は、主として植物出発材料、例えば種、根、葉、又は他の適切な植物部分から由来するものである。動物脂肪、又は油は、主として動物出発材料、例えば動物器官、組織、又は他の体の部分、又は体の液体部分、例えばミルクから由来する。工業的油、及び脂肪は、特に動物、又は植物出発材料から得られ、そして工業的な目的で処理されたものである。本発明に従い使用される、使用済み、又は未使用の、未精製の、又は精製した油、及び／又は脂肪は、特に、ソープストック、ブラウングリース、イエローグリース、工業獣脂、工業ラード、ディープファットフライヤー油、動物脂、食品獣脂、粗製植物油、粗製動物油、又は脂、又はこれらの混合物である。
【００３０】
「ソープストック」は、植物油の処理で得られた副生成物、特に、大豆油、菜種油、又はヒマワリ油に基づく料理油精製の副生成物を意味すると理解される。ソープストックは、遊離脂肪酸の割合が、約５０〜８０％である。
【００３１】
「ブラウングリース」は、遊離脂肪酸の割合が１５％〜４０％以上の動物脂−含有廃棄物を意味すると理解される。「イエローグリース」は、約５％〜１５％の遊離脂肪酸を含む。
【００３２】
「工業獣脂」及び「工業ラード」は、工業的な目的で製造され、そして例えば、食肉処理廃棄物からの乾燥又は湿潤溶融法によって得られる動物脂肪を意味すると理解される。工業獣脂は、その酸価、遊離脂肪酸の含有量（由来に従い、例えば１〜２０質量％の範囲、例えば１〜１５質量％の範囲）に従い、評価され、そして処理される。遊離脂肪酸の含有量は、しかしながら２０質量％を超えても良い。
【００３３】
「動物脂」は、特に、家禽、牛、豚、魚、及び海洋哺乳類の処理における脂肪廃棄物、例えばソーラーステアリン、ポークラードからの抽出ラードオイルの後に残る固体残留物を含む。
【００３４】
脂肪酸トリグリセリド−含有流は、好ましくは、工程ａ）で、出発材料として粗製植物油から供給される。未精製の粗製植物油（すなわち、出発材料から、例えばプレスによって得られる、液体、又は固体組成物）から進めることが可能である。ここでこの場合、これらは、通常、一般的な期間安定させること、そしてスピンニングさせること、又はろ過すること（これらの場合、固体構成物から油を分離するために機械的な力、例えば重力、遠心力、又は圧力のみが使用される）以外の他の処理を受けない。その特性が、プレスを使用して得られた対応する植物油に対して、（あっても）大きく異ならない場合には、このような未精製の粗製植物油は、抽出によって得られる植物油であっても良い。未精製の植物脂及び油中の遊離脂肪酸の割合は異なり、及び例えば、約０〜２０％、例えば０．１〜１５％である。
【００３５】
植物油が、工程ｂ）で水素化に使用される前に、１つ以上の処理工程を受けても良い（このことについては、以下に詳述する）。例えば、精製された植物油、例えば上述した植物油のラフィネート又はセミラフィネートを、出発材料として使用することも可能である。
【００３６】
好ましくは、工程ａ）で脂肪酸トリグリセリド−含有流を供給するために、好ましくはレープシード油、パルム油、コルザ油、ソイビーン油、ヒマワリ油、マイズケルネル油、コットンシード油、パルムケルネル脂、及びココナッツ脂、及びこれらの混合物から選ばれる植物油、又は脂が使用される。特に好ましくは、レープシード油（菜種油）又はレープシード−含有混合物が使用される。
【００３７】
工程ａ）で脂肪酸トリグリセリド−含有流を供給するために適切なものは又、好ましくはミルク脂、ウール脂、ボビン獣脂、ポークラード、魚油、トレイン油等、及びこれらの混合物から選ばれる動物油又は脂である。
【００３８】
工程ａ）で供給される脂肪酸トリグリセリド−含有流は、好ましくは、水の含有量が３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。特定の実施の形態では、工程ａ）で、基本的に無水の脂肪酸トリグリセリド−含有流が供給される。本発明において、「基本的に無水」は、３質量％以下の水含有量、より好ましくは１質量％以下の水含有量を意味すると理解される。水の含有量が３０質量％以下の範囲、特に２０質量％以下の範囲の脂肪酸トリグリセリド−含有流の使用は、脂肪アルコール、及び１,２−プロパンジオールを（工程ｂ）での水素化のために使用される温度と圧力の範囲内で、）高収率で、及び高い選択性で製造することを可能にする。
【００３９】
脂肪酸トリグリセリド−含有流は、水の替わりに、又は水に加えて、少なくとも１種の有機溶媒を含んでも良い。工程ａ）で供給される脂肪酸トリグリセリド−含有流は、合計溶媒含有量が、好ましくは最大で２０質量％、より好ましくは最大で１５質量％、より好ましくは最大で１０質量％、及び特に最大で５質量％である。水、及び少なくとも１種の水混和性有機溶媒を含む溶媒が使用される場合、有機溶媒の割合は、溶媒の合計量に対して、好ましくは最大で５０質量％、より好ましくは最大で２０質量％以下である。好ましい有機溶媒は、Ｃ1〜Ｃ4アルカノール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ポリオール、及びこれらのモノ−及びジアルキルエーテル、環式エーテル、例えばジオキサン、及びテトラヒドロフラン等である。適切な溶媒はまた、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、又はキシレンでもある。好ましい有機溶媒は、Ｃ1−Ｃ4アルカノール、特にメタノール、及び／又はエタノール、及びこれらと水の混合物である。しかしながら、工程ａ）で供給され、及び工程ｂ）で水素化するために使用される脂肪酸トリグリセリド−含有流は、好ましくは、如何なる有機溶媒をも含まない。
【００４０】
工程ａ）で供給される脂肪酸トリグリセリド−含有流は、少なくとも１つの後処理工程（workup step）の処理を受けても良い。これは、例えば、望ましくない成分を除去するための、少なくとも１つの精製工程を含む。これは、水、及び／又は存在する場合には、有機溶媒の含有量の減少を含む。
【００４１】
特定の実施の形態では、工程ａ）での脂肪酸トリグリセリド−含有流の供給は、少なくとも１つの精製工程を含む。この目的のために、脂肪性、及び／又は油性の出発混合物が、少なくとも１つの通常に使用される、脂肪と油のための精製工程の処理、例えば、浄化、ろ過、漂白土での処理、又は問題になる不純物（例えば、プロテイン、フォスファタイド、及び粘液性の物質）を除去するための酸又はアルカリでの処理、又は他に、これらの精製工程の２つ以上の組合せを受けることが可能である。
【００４２】
由来に従い、脂肪酸トリグリセリド−含有流は、望ましくない成分として、無機塩をなお含んでいても良い。これらは、公知の後処理工程で除去することができる。この目的のための適切な方法は、特に熱後処理（例えばＳａｍｂａｙエバポレーターを使用したもの）である。
【００４３】
由来に従い、脂肪酸トリグリセリド−含有流は、触媒毒、すなわち水素化触媒を不活性化することによって水素化を損なう成分を含んでいても良い。これらは例えば、窒素化合物、例えばアミン、及び硫黄化合物、例えば硫酸、硫化水素、チオアルコール、チオエーテル、例えばジメチルスルフィッド、及びジメチルジスルフィッド、カーボンオキシドスルフィッド、アミノ酸、例えば硫黄基及び追加的な窒素基を含むアミノ酸、脂肪酸、及びこれらの塩、等を含む。触媒毒は、ハロゲン化合物、微量の通常の抽出剤、例えばアセトニトリル、又はＮ−メチルピロリドン、等、及び任意に、有機リン及びヒ素化合物をも含む。
【００４４】
工程ａ）で供給される脂肪酸トリグリセリド−含有流の後処理のために、例えば熱後処理、好ましくは蒸留、吸着、イオン交換、膜分離法、結晶化、抽出、又はこれらの方法の２つ以上の組合せを使用することができる。規定された孔径を有する膜を使用した膜分離方法が（特に、水含有量を低減するために、及び／又は塩を除去するために）適切である。結晶化は、脂肪酸トリグリセリド−含有流の冷却表面における、部分的な凝固（冷凍）を意味すると理解される。従って、固相中に蓄積する不純物を除去することが可能である。
【００４５】
第１の実施の形態では、工程ａ）で供給される脂肪酸トリグリセリド−含有流は、蒸留処理を受け、水の含有量の低減、及び／又は触媒的な水素化を損なう成分の除去が行われる。これは、原則として、この技術分野の当業者にとって公知の通常の蒸留法で行なうことができる。蒸留を行う後処理のための適切な装置は、蒸留カラム、例えば（バブル−キャップ、シーブプレート、シーブトレイ、構造パッキング、ランダムパッキング、バルブ、側方取出部等を備えていても良い）トレイカラム、薄−フィルムエバポレーター、フォーリングフィルムエバポレーター、強制循環エバポレーター、Ｓａｍｂａｙエバポレーター等、及びこれらの組合せを含む。
【００４６】
適切な分離方法は、以下の文献に記載されている：Ｓａｔｔｌｅｒ，Ｋｌａｕｓ：Ｔｈｅｔｍｉｓｃｈｅ Ｔｒｅｎｎｖｅｒｆａｈｒｅｎ ［Ｔｈｅｒｍａｌ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ］，３ｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｗｉｌｅｙ ＶＣＨ，２００１；Ｓｃｈｌｕｎｄｅｒ Ｅ．Ｕ．，Ｔｈｕｒｎｅｒ Ｆ．：Ｄｅｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ，Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ，Ｅｘｔｒａｋｔｉｏｎ［Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ，Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ，Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ］，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，１９９５；Ｍｅｒｓｍａｎｎ，Ａｌｆｏｎｓ：Ｔｈｅｒｍｉｓｃｈｅ Ｖｅｒｆａｈｒｅｎｓｔｅｃｈｎｉｋ ［Ｔｈｅｒｍａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ］，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，１９８０；Ｇｒａｓｓｍａｎｎ Ｐ．，Ｗｉｄｍｅｒ Ｆ．：Ｅｉｎｆｕｈｒｕｎｇ ｉｎ ｄｉｅ ｔｈｅｒｍｉｓｃｈｅ Ｖｅｒｆａｈｒｅｎｓｔｅｃｈｎｉｋ ［Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ］，ｄｅ Ｇｒｕｙｔｅｒ，１９９７；Ｗｅｉｓｓ Ｓ．，Ｍｉｌｉｔｚｅｒ Ｋ．−Ｅ．，Ｇｒａｍｌｉｃｈ Ｋ．：Ｔｈｅｒｍｉｓｃｈｅ Ｖｅｒｆａｈｒｅｎｓｔｅｃｈｎｉｋ，Ｄｔ．Ｖｅｒｌａｇ ｆｕｒ Ｇｒｕｎｄｓｔｏｆｆｉｎｄｕｓｔｒｉｅ，Ｌｅｉｐｚｉｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９９３．ここで、これらの文献の論及（参照）がなされる。
【００４７】
更なる実施の形態では、工程ａ）で供給される脂肪酸トリグリセリド−含有流が、任意に、水素の存在下に、触媒を使用した脱硫処理を受け、硫黄成分、特に芳香族硫黄化合物の含有量が低減される。適切な脱硫剤は、金属成分を含み、該金属成分は、好ましくは周期表の６、７、８、９、１０、１１及び１２族の金属から選ばれる。金属は、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ及びこれらの組合せから選ばれることが好ましい。脱硫剤の適切な更なる成分は、ドーパントである。金属成分は、酸化物の状態(oxidic form)、還元された状態、又は酸化された、及び還元された成分を含む混合物の状態で使用しても良い。脱硫剤の活性成分（金属成分、及び任意にドーパント）は、担体に施されても良い。適切な担体は、原則として、吸着剤、及び以下に記載する触媒担体である。担体材料は、活性炭、グラファイト、カーボンブラック、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｉＣ、シリケート、ゼオライト、アルミナ（例えば、ベントナイト）、及びこれらの組合せから選ばれることが好ましい。少なくとも１種の金属成分、及び任意に更なる成分の、担体材料への積載（供給）は、公知の方法、例えば（共）沈殿又は含浸によって行うことができる。脱硫剤は、成形体、例えばプレスされたシリンダー、タブレット、ペレット、ワゴンホイール、リング、星状の状態、又は押出し成形物、例えば固体押出物、ポリローバル押出し物、空洞状押出し物、及びハニカム、又は他の幾何学体の状態で使用しても良い。担持されていない脱硫剤を、通常のプレスによって、例えば押出し、タブレット化等によって成形することができる。担持された脱硫剤は、担体の形状によって決定される。
【００４８】
触媒作用による脱硫のために、銅と亜鉛を１：０．３〜１：１０の原子割合、好ましくは１：０．５〜１：３の原子割合、特に１：０．７〜１：１．５の原子割合で含む脱硫剤を使用することが好ましい。３５〜４５質量％の酸化銅、３５〜４５質量％の酸化亜鉛、及び１０〜３０質量％の酸化アルミニウムを含む脱硫剤を使用することが好ましい。特定の実施の形態では、脱硫剤は、工程ｂ）で水素化触媒として使用可能な成分である。これに関して、水素化触媒とその製造方法についての続く開示が参照される。
【００４９】
本方法の変形の一形態では、脂肪酸トリグリセリド−含有流は、少なくとも１つの脱硫領域で、脱硫剤と接触され、そして次に少なくとも１つの反応領域で水素化される。
【００５０】
この技術分野の当業者にとって、脱硫及び反応領域の特性の構成と配置を、（任意の）公知の方法で行うことができることは明確である。脱硫及び反応領域を、互いに空間的に離れた状態で配置すること、すなわち、装置の配置上の理由で、構成的な意味で、これらを互いに分離するができ、又は他に、１つ以上の組合された脱硫／水素化領域内で構成することも可能である。
【００５１】
銅−亜鉛脱硫剤は、例えば通常の沈澱又は共沈殿法によって得ることができ、そして酸化された、又は還元された状態で使用することができる。
【００５２】
特定の実施の形態では、銅−亜鉛脱硫剤は、少なくとも銅、亜鉛、及びアルミニウムを含み、この場合、銅：亜鉛：アルミニウム原子割合は、１：０．３：０．０５〜１：１０：２、好ましくは１：０．６：０．３〜１：３：１、及び特に１：０．７：０．５〜１：１．５：０．９の範囲である。
【００５３】
還元された状態に変換するために、脱硫剤を水素還元処理することが可能である。これは、約１５０〜３５０℃、好ましくは約１５０〜２５０℃で、水素の存在下に行なわれ、この場合、水素は不活性ガス、例えば窒素、アルゴン、メタン、特に窒素で、水素含有量が１０体積％以下、好ましくは６体積％以下、特に０．５〜４体積％になるように希釈される。このようにして得られた銅−亜鉛脱硫剤（「還元状態」）は、この状態で、脱硫に使用されても良い。
【００５４】
一実施の形態では、脂肪酸トリグリセリド−含有流の脱硫は、酸化状態の銅−亜鉛脱硫剤を使用して、水素を加えることなく行われる。
【００５５】
更なる実施の形態では、脂肪酸トリグリセリド−含有流の脱硫は、酸化された状態の銅−亜鉛脱硫剤上で、水素の存在下に行なわれる。
【００５６】
更なる実施の形態では、脂肪酸トリグリセリド−含有流の脱硫は、還元された状態の銅−亜鉛脱硫剤上で、水素を加えることなく行なわれる。
【００５７】
更なる実施の形態では、脂肪酸トリグリセリド−含有流の脱硫は、還元された状態の銅−亜鉛脱硫剤上で、水素の存在下に行なわれる。
【００５８】
典型的には、脱硫は、４０〜２００℃の温度範囲、特に５０〜１８０℃、特に６０〜１６０℃、好ましくは７０〜１２０℃の温度範囲で、１〜４０バールの圧力、特に１〜３２バール、好ましくは１．５〜５バール、特に２．０〜４．５バールの圧力で行われる。脱硫は、不活性ガス、例えば窒素、アルゴン、又はメタンの存在下に行うことができる。しかしながら通常、脱硫は、不活性ガスを加えることなく行われる。
【００５９】
典型的には−所望により−ここで水素は≧９９．８体積％の純度、特に≧９９．９体積％、好ましくは≧９９．９５体積％の純度で使用される。これらの純度は、任意に行われる触媒の活性化に使用される水素にも、類推して適用される。
【００６０】
典型的には、脂肪酸トリグリセリド−含有流の水素に対する質量割合は、４００００：１〜１０００：１の範囲、特に３８０００：１〜５０００：１の範囲、より特定的には３７０００：１〜１５０００：１の範囲、好ましくは３６０００：１〜２５０００：１の範囲、特に３５０００：１〜３００００：１の範囲である。
【００６１】
従って、脱硫された脂肪酸トリグリセリド−含有流は、通常、硫黄不純物、特に芳香族硫黄化合物の含有量が、最大で７０ｐｐｂ、好ましくは最大で５０ｐｐｂであり、及び合計硫黄含有量が合計で≦２００ｐｐｂ、好ましくは≦１５０ｐｐｂ、特に≦１００ｐｐｂである。
【００６２】
上述した脱硫剤はまた、塩素、ヒ素、及び／又はリン、又は対応する塩素、ヒ素、及び／又はリン化合物の低減、又は脂肪酸トリグリセリド−含有流からの除去を可能にする。
【００６３】
更なる実施の形態では、工程ａ）で供給される脂肪酸トリグリセリド−含有流は、少なくとも１種の吸着剤と接触されて、触媒作用による水素化を損なう成分が除去される。
【００６４】
吸着剤は、好ましくは、ＢＥＴに従い測定して比表面積が、１０〜２０００ｍ2／ｇの範囲、より好ましくは１０〜１５００ｍ2／ｇの範囲、より好ましくは１０〜４００ｍ2／ｇの範囲、特に６０〜２５０ｍ2／ｇの範囲である。
【００６５】
適切な吸着剤は、例えば活性酸化アルミニウムである。これらは、例えば、（アルミニウム塩溶液からの通常の沈澱法によって得ることができる）水酸化アルミニウムから進めて製造される。本発明に従う方法に適切な活性酸化アルミニウムは、水酸化アルミニウムゲルから進めて得ることもできる。このようなゲルを製造するために、例えば沈澱した水酸化アルミニウムを、通常の後処理工程で、例えばろ過、洗浄、及び乾燥、そして次に任意に研磨又は塊状化することによって活性化することができる。所望により、得られた酸化アルミニウムは、次に成形工程、例えば押出し、造粒、タブレット化等に処理することもできる。適切な吸着剤は、好ましくはＡｌｃｏａからのＳｅｌｅｘｓｏｒｂ ＴＭ ｔｙｐｅｓである。
【００６６】
適切な吸着剤は、酸化アルミニウム含有固体でもある。これらは例えば、同様にアルミニウムを主要成分として含むアルミナを含む。
【００６７】
更に、適切な吸着剤は、リン酸アルミニウムである。
【００６８】
更に適切な吸着剤は、例えば、シリカゲルを脱水しそして活性化することによって得られる二酸化ケイ素である。二酸化ケイ素を製造するための更なる方法は、シリコンテトラクロリドの火炎加水分解である。ここで、反応パラメーターの適切なバリエーション、例えば反応混合物の化学量論的な組成、及び温度のものが、得られる二酸化ケイ素の表面特性を広い範囲で変化させる。
【００６９】
更なる適切な吸着剤は、同様に二酸化ケイ素を主要な成分として含む、珪藻土(kieselguhr)である。これらは、例えば、シリカ沈澱物から得られる珪藻類を含む。
【００７０】
更なる適切な吸着剤は、例えばＲｏｍｐｐ，Ｃｈｅｍｉｅ−Ｌｅｘｉｋｏｎ，９ｔｈ ｅｄ．（ｐａｐｅｒｂａｃｋ），ｖｏｌ．６，ｐ．４６２９ｆｆ．及びｐ．５１５６ｈｈ、及びそこに引用されている文献に記載されているような、二酸化チタン又は二酸化ジルコニウムである。これにより、これらの文献は全てここに導入される。
【００７１】
更に適切な吸着剤は、フォスフェイト、特に濃縮されたフォスフェイト、例えば（活性表面積が非常に大きい）縮合した、又はか焼されたフォスフェイトである。適切なフォスフェイトは、例えば、Ｒｏｍｐｐ，Ｃｈｅｍｉｅ−Ｌｅｘｉｋｏｎ，９ｔｈ ｅｄ．（ｐａｐｅｒｂａｃｋ），ｖｏｌ．４，ｐ．３３７６ｆｆ．及びこの文献に引用されている文献に記載されている。これにより、これらの文献は全てここに導入される。
【００７２】
更に適切な吸着剤は、炭素含有吸着剤、好ましくは活性炭である。ここで、活性炭は通常、多孔性構造及び大きい内部表面積を有する炭素であると理解される。活性炭を製造するために、植物、動物、及び／又は無機炭素含有原材料が、例えば脱水剤、例えば塩化亜鉛、又はリン酸と一緒に、加熱され、又は乾留によって炭化され、そして次に酸化的に活性化される。この目的のために、炭化した材料を、例えば、蒸気、二酸化炭素、及び／又はこれらの混合物で、約７００〜１０００℃の上昇した温度で処理することができる。
【００７３】
イオン交換体、及び／又は吸着樹脂を使用することもできる。
【００７４】
吸着体は、好ましくは、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素、珪藻土、酸化アルミニウム、酸化アルミニウム−含有固体、アルミニウムフォスフェイト、天然及び合成アルミニウムシリケート、フォスフェイト、炭素含有吸着剤、及びこれらの混合物から選ばれる。
【００７５】
吸着剤は、ＢＥＴに従い測定して比表面積が、通常約１０〜２０００ｍ2／ｇの範囲、より特定的には、１０〜１５００ｍ2／ｇの範囲、及び特に２０〜６００ｍ2／ｇの範囲である。
【００７６】
望ましくない成分を吸着除去するために、より特定的には、触媒作用による水素化を損なう成分を除去するために、工程ａ）で供給される脂肪酸トリグリセリド含有流が、吸着領域で、少なくとも１種の吸着剤と接触される。
【００７７】
特定の実施の形態では、（工程ｂ）で使用される水素化触媒としても使用可能な）少なくとも１種の成分を含む吸着剤が使用される。以下に水素化触媒について更に詳細に記載する。吸着剤として使用するのにも適切なものはまた、２種以上の吸着剤の組合せでもある。水素化触媒として可能な成分をもっぱら使用すること、水素化触媒として適切ではない吸着剤をもっぱら使用すること、及びこれらの組合せを使用することが可能である。
【００７８】
好ましい実施の形態では、使用する吸着剤と水素化触媒は、同じ成分である。任意に、上述したように、水素化触媒以外の、１種以上の更なる通常の吸着剤が、ここで追加的に使用される。
【００７９】
本発明の一形態（一実施の形態）では、脂肪酸トリグリセリド−含有流が、少なくとも１つの吸着領域で吸着剤と接触され、そして次に少なくとも１つの反応領域で水素化される。
【００８０】
１つ以上の吸着及び反応領域の特定の構成と配列が、公知の如何なる方法によってでも行い得ることは、この技術分野の当業者にとって明確である。吸着及び反応領域を、空間的に互いに分離して、すなわち装置の構造によって構成的に相互に分離して配置することが好ましい。
【００８１】
異なる吸着剤が使用される場合、例えば、第１の吸着領域を（第１の吸着剤を含む）第１の反応器に設け、そして分離して、すなわち装置という意味でこれとは分離して、例えば第２の反応器に、（第２の吸着剤を含む）第２の吸着領域を設けることが可能である。この場合、第１、及び／又は第２の吸着剤は、水素化触媒として使用可能な少なくとも１種の成分を含んでも良い。
【００８２】
更なる実施の形態では、通常の吸着剤が、水素化を行うことができる吸着剤と一緒に、例えば、互いを重ねた層状態で、ランダムな分配の状態に混合されて、又は勾配床の状態で、１つの吸着領域内で使用される。混合状態での使用は、任意に、温度のより良好な制御を可能にする。勾配床の場合、直線状、又は非直線状の勾配を使用することができる。ここで、床内の分配状態を、水素化される脂肪酸トリグリセリド−含有流が、（水素化が可能な吸着剤と接触する前に）最初に通常の吸着剤と接触するように構成することが有利であっても良い。
【００８３】
水素化される脂肪酸トリグリセリド−含有流が最初の吸着領域で通常の吸着剤と接触し、そして第２の吸着領域で、水素化触媒として使用可能な少なくとも１種の成分を含む吸着剤と接触するように、少なくとも２つの吸着領域が配置されることが有利である。
【００８４】
工程ｂ）
本発明に従えば、工程ｂ）での水素化のために、銅、アルミニウム、及び（ランタン、タングステン、モリブデン、チタニウム、ジルコニウム、及びこれらの混合物から選ばれる）少なくとも１種の更なる金属を含む不均一触媒が使用される。
【００８５】
本発明に従う方法で使用される不均一水素化触媒は、担持されていない触媒であっても良く、又は担持された触媒であっても良い。これらは均一な組成の触媒、含浸された触媒、被覆された触媒、及び沈澱触媒の状態で使用しても良い。
【００８６】
適切な触媒は、酸化状態、還元状態（元素状態）、又はこれらの組合せの状態の金属を含んでも良い。１つ以上の酸化状態で安定な金属を、完全に１つの酸化状態で、又は異なる酸化状態で使用しても良い。
【００８７】
本発明に従う方法で使用するのに特に有利に適切な触媒の特定の実施の形態は、銅を酸化状態で、及び任意に追加的に、元素の状態で含む触媒のものである。従って、工程ｂ）で使用される水素化触媒は、触媒の合計質量に対して、好ましくは少なくとも２５質量％、より好ましくは少なくとも３５質量％の銅を酸化状態で、及び／又は元素状態で含む。
【００８８】
特に好ましい触媒は、以下の金属含む：Ｃｕ、Ａｌ、Ｌａ、又はＣｕ、Ａｌ、Ｗ。
【００８９】
このような触媒を製造するためにしばしば使用される方法では、担体材料が触媒成分で含浸され、触媒成分は、次に熱処理、分解、又は還元によって触媒的に活性な状態に変換される。
【００９０】
触媒を製造するために適切な更なる方法は、少なくとも１種の触媒成分の沈澱を含む。種々の触媒成分を相次いで沈澱させることができ、又は２種以上の触媒成分を、共沈殿させることができる。例えば、成形された触媒体を製造するために、銅成分、少なくとも１種の更なる金属化合物、及び任意に少なくとも１種の添加剤を沈澱させることができ、そして次に乾燥、か焼、及び成形処理することができる。沈澱は、担体材料の存在下に行うことができる。沈澱のための適切な出発材料は、金属塩、及び金属錯体である。沈澱のために使用される金属化合物は、原則として、担体に施すために使用される溶媒に溶解可能な、全ての公知の金属塩であって良い。これらは、例えば、ニトレート、カーボネート、アセテート、オキサレート、又はアンモニウム錯体を含む。好ましい実施の形態では、少なくとも１種の金属ニトレートが使用される。沈殿のために、水性媒体が好ましい。
【００９１】
適切な水性媒体は、工程条件下では液体であり。そして少なくとも１０質量％、より好ましくは少なくとも３０質量％、及び特に少なくとも５０質量％の水を含む物質、又は混合物である。水以外の部分は、少なくとも部分的に水に可溶性であり、又は少なくとも部分的に水と混和性である無機又は有機化合物から選ばれることが好ましい。例えば、水以外の化合物は、有機溶媒、例えばＣ1−Ｃ20アルカノール、特にメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、及びヘキサノール、Ｃ4−Ｃ8−シクロアルキルエーテル、例えばテトラヒドロフラン、ピラン、ジオキサン、及びトリオキサン、Ｃ1−Ｃ12−ジアルキルエーテル、例えばジメチルエーテル、ジブチルエーテル、及びメチルブチルエーテルから選ばれる。水性媒体は、好ましくは４０質量％未満、より好ましくは３０質量％未満、及び特に２０質量％未満の有機溶媒を含む。本発明に従う方法の好ましい一実施の形態では、水性媒体は基本的に、有機溶媒を含まない。
【００９２】
沈澱は、例えば、飽和した溶液の冷却、沈澱剤の添加等の公知の方法で行うことができる。適切な沈澱剤は例えば、酸、塩基、還元剤等である。
【００９３】
沈澱は、酸又は塩基を（銅化合物、及び任意に更なる化合物を含む）水性媒体中に加えることによって行うことができる。適切な酸は、無機酸、例えばＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ4、及びＨ3ＰＯ4である。塩基は、好ましくは、金属酸化物、金属ヒドロキシド、特にアルカリ金属ヒドロキシド、例えば水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム、金属カーボネート、特にアルカリ金属、及びアルカリ土類金属カーボネート、例えばリチウムカーボネート、ナトリウムカーボネート、及びカリウムカーボネート、マグネシウムカーボネート、及びカルシウムカーボネート、チッソベース、特にアンモニア、及び第１級、２級、及び３級アミンから選ばれる。
【００９４】
適切な還元剤の例は、カルボン酸、例えばギ酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、及び特にカルボン酸の塩、好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、及びＣ1−Ｃ10−アルキルアンモニウム塩、亜リン酸、又は次亜リン酸、亜リン酸、又は次亜リン酸の塩、特にアルカリ金属、又はアルカリ土類金属塩、Ｃ1−Ｃ10アルカノール、例えばメタノール、エタノール、及びイソプロパノール、砂糖、例えばアルドース、及びモノサッカリド、ジサッカリド、及びオリドサッカリドの状態のケトース、特にグルコース、フラクトース、及びラクトース、アルデヒド、例えばホルムアルデヒド、ホウ素水素化合物、例えばホウ化水素、ボラン、金属ボロネート、及びボラン錯体、例えばジボラン、ナトリウムボロヒドリド、及びアミノボラン、特にトリメチルアミノボラン、ヒドラジン、及びアルキルヒドラジン、例えばメチルヒドラジン、ハイドロージェンジチオナイト、及びジチオナイト、特にナトリウム、及びカリウムハイドロージェンジチオナイト、ナトリウム、カリウム、及び亜鉛ジチオナイト、ハイドロージェンスルフィド、及びスルフィド、特にナトリウム、及びカリウムハイドロージェンスルフィド、ナトリウム、カリウム、及びカルシウムスルフィド、ヒドロキシアミン及びウレア、及びこれらの混合物である。
【００９５】
ＷＯ２００６／００５５０５には、本発明に従う方法で使用するのに特に適切な、成形された触媒体が記載されている。これらは、以下の工程、
（ｉ）酸化銅、酸化アルミニウム、及び（ランタン、タングステン、モリブデン、チタニウム、又はジルコニウムの）少なくとも１種の酸化物、好ましくはランタン、及び／又はタングステンの酸化物を含む酸化性材料が使用可能であり、
（ｉｉ）粉状の金属銅、銅フレーク、粉状のセメント、又はこれらの混合物、又はグラファイトとの混合物を酸化性材料に加えることができ、及び
（ｉｉｉ）（ｉｉ）で得られた混合物を成形して、直径ｄ及び／又は高さｈが＜６．０ｍｍの触媒ペレット、又は触媒押出し物、直径ｄが＜６．０ｍｍの触媒球体、又はセル直径ｒｚが＜６．０ｍｍの触媒ハニカムに成形すること、
によって製造されても良い。
【００９６】
ランタン、タングステン、モリブデン、チタニウム、又はジルコニウムの酸化物の中で、酸化ランタンが好ましい。酸化性材料の組成は、通常、酸化銅の割合が、４０〜９０質量％であり、ランタン、タングステン、モリブデン、チタニウム、又はジルコニウムの酸化物の割合が、１〜５９質量％の範囲であり、酸化アルミニウムの割合が、１〜５９質量％の範囲であり（質量％は、それぞれ、上述した酸化性成分の全体の合計質量に対する）、及びこれら３種の酸化物は一緒に、か焼の後で、酸化性材料の少なくとも８０質量％であり、及びセメントは、上述した意味で、酸化性材料の部分には含まれない。
【００９７】
好ましい実施の形態では、酸化性材料は以下の、
（ａ）５０≦ｘ≦８０質量％の範囲、好ましくは５５≦ｘ≦７５質量％の範囲の割合の酸化銅、
（ｂ）１５≦ｙ≦３５質量％の範囲、好ましくは２０≦ｙ≦３０質量％の範囲の割合の酸化アルミニウム、
（ｃ）２≦ｘ≦２０質量％の範囲、好ましくは３≦ｘ≦１５質量％の範囲の割合の、ランタン、タングステン、モリブデン、チタニウム、又はジルコニウムの酸化物、好ましくはランタン及び／又はタングステンの酸化物の少なくとも１種、
（但し、質量％は各場合において、か焼の後の酸化性材料の合計質量に基づき、及び８０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１００、特に９５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１００である）
を含む。
【００９８】
工程ｂ）で使用される水素化触媒は、組成（ＣｕＯ）0.6〜0.8（Ａｌ2Ｏ3）0.1〜0.34（Ｌａ2Ｏ3）0.02〜0.2の酸化性材料を含むか、又はこのような酸化性材料（酸化物材料）から成る触媒である。特定の適切な触媒は、化学組成、５７％ＣｕＯ,２８．５％Ａｌ2Ｏ3、９．５％Ｌａ2Ｏ3、及び５％Ｃｕを有する。
【００９９】
本発明の触媒のために使用される不活性担体材料は、実質的に、担持触媒を製造するのに有利に使用される、従来技術の如何なる担体材料であっても良く、例えばＳｉＯ2（石英）、磁器、酸化マグネシウム、二酸化スズ、シリコンカーバイド、ＴｉＯ2（ルチル、アナターゼ）、Ａｌ2Ｏ3（アルミナ）、ケイ酸アルミニウム、ステアタイト（マグネシウムシリケート）、ジルコニウムシリケート、セリウムシリケート、又はこれら担体材料の混合物であっても良い。好ましい担体材料は、酸化アルミニウム及び二酸化シリコンである。触媒の製造のために使用される二酸化シリコン担体は、由来と製造（調製）が異なる二酸化シリコン材料であっても良く、例えば、ヒュームドシリカ、又は湿潤化学的手段によって製造されたシリカ、例えばシリカゲル、エアロゲル、又は沈澱シリカであっても良い（異なるＳｉＯ2出発材料の製造については以下を参照：Ｗ．Ｂｕｃｈｎｅｒ；Ｒ．Ｓｃｈｌｉｅｂｓ；Ｇ．Ｗｉｎｔｅｒ；Ｋ．Ｈ．Ｂｕｃｈｅｌ：Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ［Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］；２ｎｄ ｅｄ．，ｐ．５３２−５３３，ＶＨＣ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９８６）。
【０１００】
触媒は、成形体として使用しても良く、例えば球状、リング状、シリンダー状、立方体状、直平行六面体状、又は他の幾何学体の状態であっても良い。担持されていない触媒を通常の方法、例えば押出し、タブレット化等で成形することもできる。担持された触媒の形状は、担体の形状によって決定される。この替わりに、担体は、触媒活性成分を施す前、又は後に、成形工程を受けさせることもできる。触媒は、例えば、プレスされたシリンダー、タブレット、ペレット、ワゴンホイール、リング、星形、又は押出し物、例えば固体押出し物、ポリロバール押出し物、中空押出し物、及びハニカム、又は他の幾何学体の状態で使用しても良い。
【０１０１】
触媒粒子は、（最大）直径の平均が通常、０．５〜２０ｍｍ、好ましくは１〜１０ｍｍである。これは例えば、直径が１〜７ｍｍ、好ましくは２〜６ｍｍ、及び最高で３〜５ｍｍのタブレット、例えば押出し径が４〜７ｍｍ、好ましくは５〜７ｍｍ、最高で２〜５ｍｍ、及び孔径が２〜３ｍｍのリング、又は例えば直径の異なる長さが１．０〜５ｍｍの押出し物の状態の触媒を含む。このような形状は、タブレット化、又は押出しによる、それ自体公知の方法で得ることができる。この目的のために、通常の助剤、例えば滑剤、例えばグラファイト、ポリエチレンオキシド、セルロース、又は脂肪酸（例えばステアリン酸）、及び／又は成形助剤、及び補強剤、例えばガラスのファイバー、アスベスト、又はシリコンカーバイドを、触媒組成物に加えても良い。
【０１０２】
担持触媒の特定の実施の形態は、被覆触媒のものである。被覆触媒は、担体に被覆状態で施された触媒組成物を含む。これらは、球状、リング状、シリンダー状、立方体状、直平行六面体状、又は他の幾何学体の状態であっても良い。触媒活性材料の種類と組成にかかわらず、被覆された触媒粒子は原則として、担体を液体バインダーと触媒活性成分に接触させ、組成物の層を担体に施し、そして次に任意に、部分的にバインダーを除去することによって得ることができる。触媒粒子を得るために、触媒的に活性な材料が実際に、その仕上られた触媒活性状態で、例えばか焼された混合酸化物として施される。被覆された触媒を製造するための適切な方法は、例えば、ＤＥ−Ａ−２９０９６７１及びＥＰ−Ａ−７１４７００に記載されている。後者の方法に従えば、担体は最初に、液体バインダーでぬらされ、次に活性触媒組成物の層が、乾燥し、微細化した、活性触媒組成物と接触することにより、ぬれた担体の表面に付着し、そして次に、液体バインダーが任意に部分的に除去される。特定の実施の形態では、担体をぬらす工程、触媒組成物と接触させる工程、及び液体バインダーを除去する工程は、所望の厚さの被覆触媒層が達成されるまで、１回以上繰り返される。
【０１０３】
担体触媒の更なる特定の実施の形態は、含浸法によって製造された触媒である。この目的のために、触媒的に活性な触媒組成物、又はこれらの前駆体化合物を担体材料に施すことができる。通常、担体材料は、成分の塩水溶液、例えばそのハロゲン化物、サルフェート、ニトレート等を施すことによって含浸される。銅成分を、例えば、そのアミン錯体の水溶液の状態で、例えば［Ｃｕ（ＮＨ3）4］ＳＯ4として又は［Ｃｕ（ＮＨ3）4］（ＮＯ3）2として、任意に炭酸ナトリウムの存在下に、担体材料に施しても良い。同様の首尾を使用して、例示したもの以外の銅−アミン錯体を触媒の製造のために使用することも可能である。
【０１０４】
担体材料は原則として、触媒的に活性な成分の前駆体で、１以上の段階で含浸させることができる。含浸は、通常の含浸装置、例えば含浸ドラムで行うことができる。乾燥、及び／又はか焼の後、仕上られた触媒が得られる。含浸された成形触媒体は、例えばベルト又はトレー炉内で、連続的に又は非連続的に乾燥させることができる。乾燥は、大気圧下に又は減圧下に行なうことができる。更に、乾燥を、ガス流内、例えば空気流、又は窒素流内で行うことができる。使用される圧力に従い、乾燥は通常、５０〜２００℃の温度、好ましくは８０〜１５０℃の温度で行われる。任意に予め乾燥された触媒は、通常２００〜８００℃、好ましくは５００〜７００℃の温度でか焼される。か焼は、乾燥と同様に、連続的に、又は非連続的に、例えばベルト又はトレイ炉内で行うことができる。か焼は、大気圧下で、又は減圧下、及び／又はガス流中で、例えば空気流、又は窒素流中で行うことができる。通常では水素化条件に対応する条件下で行われる、水素又は水素−含有ガスでの予備処理は、水素化触媒を予備還元／活性化させる。ここで触媒は、現場（in situ）で、水素化で設定された条件下で、好ましくはは圧力下（例えば、約１００〜３２５バールの水素圧で）で還元することもできる。
【０１０５】
工程ｂ）における水素化は、好ましくは１００〜３２０℃の温度範囲、より好ましくは１５０〜２７０℃の温度範囲、特に１８０〜２３０℃の温度範囲で行われる。
【０１０６】
工程ｂ）における水素化は、好ましくは１００〜３２５バールの圧力範囲、より好ましくは１５０〜３００バールの圧力範囲、特に１８０〜２３０バールの圧力範囲で行われる。
【０１０７】
水素の脂肪酸トリグリセリドに対するモル割合は、好ましくは１０：１〜１０００：１、より好ましくは１２．５：１〜５００：１である。
【０１０８】
連続モードにおける触媒の時間空間速度(hourly space velocity)は、好ましくは０．１〜１ｋｇ、より好ましくは０．２〜０．５ｋｇの水素化される脂肪酸トリグリセリド／ｋｇ（触媒）×ｈである。
【０１０９】
脂肪酸トリグリセリドに基づく変換は、好ましくは少なくとも９０％、特に少なくとも９５％である。
【０１１０】
本発明に従う方法で、工程ｂ）での水素化における、１,２−プロパンジオールのための選択率は、（グリセロールとグリセロールの水素化生成物の合計に対して）好ましくは少なくとも８５％、より好ましくは少なくとも９０％である。多くの場合、９５％までのより高い選択率、及びそれ以上でも達成することができる。
【０１１１】
水素化は、好ましくは連続的に行なわれる。水素化の排出物は、基本的に脂肪酸と１,２−プロパンジオールで構成される。更なる成分は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、１,３−プロパンジオール、グリセロール、エチレングリコール、及び水から選ばれる。
【０１１２】
本発明に従う特定の実施の形態では、水素化は、順次接続されたｎ個（但し、ｎは、少なくとも２の整数である）の水素化反応器内で行われる。適切なｎの値は、２、３、４、５、６、７、８、９及び１０である。ｎは、好ましくは３〜６であり、及び特に２又は３である。この実施の形態では、水素化は好ましくは連続的なものである。
【０１１３】
工程ｂ）で水素化のために使用される反応器は、それぞれ独立して、１個以上の反応領域を反応器内に有していても良い。反応器は、同一又は異なる反応器であって良い。これらは、例えば、それぞれ、同一又は異なる混合特性を有していても良く、及び／又は内部構造によって１回以上分けられても良い。
【０１１４】
水素化のための適切な圧力−抵抗性反応器は、この技術分野の当業者にとって公知である。これらは、一般に、ガス−液体反応のための通常の反応器、例えば管型反応装置、管束反応器、ガス循環反応器、バブルカラム、ループ装置、攪拌タンク（攪拌タンクは、攪拌タンクカスケードとして構成されていても良い）エアリフト反応器等を含む。
【０１１５】
不均一触媒を使用した、本発明に従う方法は、固定床、又はサスペンションモードで行うことができる。固定床法は、例えば液相モード、又は液滴モード(trickle mode)で行うことができる。触媒は、上述したような成形体、例えばプレスされたシリンダー、タブレット、ペレット、ワゴンホイール、リング、星形、又は押出し物、例えば固体押出し物、ポリローバル押出し物、中空押出し物、ハニカム等として使用されることが好ましい。
【０１１６】
サスペンションモードでも、不均一触媒が同様に使用される。不均一触媒（不均一系触媒）は、通常、微細に分散した状態で使用され、そして反応媒体中に微細に懸濁して存在する。
【０１１７】
適切な不均一系触媒、及びその製造方法は上述したものである。
【０１１８】
固定床上で水素化する場合、（その内部に固定床が配置され、該固定床を通して反応媒体が流れる）反応器が使用される。固定床は、単一床から、又は複数の床から形成することができる。各床は、（領域の少なくとも１つは水素化触媒として活性な材料を含む）１つ以上の領域を有していても良い。各領域は、１種以上の異なる触媒活性の材料、及び／又は１種以上の異なる不活性材料を有していても良い。異なる領域は、同一、又は異なる組成を有していても良い。（例えば不活性床で互いに分離された）複数の触媒的に活性な領域を設けることも可能である。個々の領域は、異なる触媒活性を有していても良い。この目的のために、異なる触媒的に活性な材料を使用することができ、及び／又は不活性材料を、領域の少なくとも１つに加えることができる。固定床を流れる反応媒体は、本発明に従い、少なくとも１種の液相を含む。反応媒体は、ガス相も追加的に含んでも良い。
【０１１９】
水素化で浮遊状態で(in suspention)使用される反応器は、特にループ装置、例えばジェットループ、又はプロペラループ、攪拌タンク（該攪拌タンクは、攪拌タンクカスケードとして構成されても良い）、バブルカラム、又はエアリフト反応器である。
【０１２０】
好ましくは、工程ｂ）での連続的な水素化は、少なくとも２個の順次接続された固定床反応器内で行われる。反応器は、並流で運転されることが好ましい。供給流は、頂部から、又は底部からの何れからであっても供給することができる。
【０１２１】
水素化の反応条件下で、脂肪酸トリグリセリド、得られる脂肪アルコール、及び得られる１,２−プロパンジオールは、好ましくは液相中に存在する。反応混合物の個々の成分が、単独では、これらの条件下で固体であるように条件を選択しても良い。例えば、（１種以上の）脂肪アルコールの場合がこのケースに該当する。
【０１２２】
工程ｂ）での全ての反応器内での水素化での温度は、通常、約１５０〜３００℃、特に１８０〜２５０℃である。
【０１２３】
所望により、ｎ個の反応器から構成される水素化装置の中で、少なくとも２個の反応器（すなわち、２〜ｎ個の反応器）が互いに異なる温度を有していても良い。特定の実施の形態では、それぞれの続く下流の反応器は、上流の反応器よりも高い温度で運転される。更に、各反応器は、異なる温度の２個以上の反応領域を有していても良い。例えば、異なる温度、好ましくは、第１の反応領域の温度より高い温度が、第２の反応領域に設定可能であり、又は例えば、（水素化で実質的に完全な変換を達成するために）上流の反応領域内の温度よりも高い温度が、各下流の反応領域内に設定可能である。
【０１２４】
工程ｂ）内の反応圧は、全ての反応器内で、好ましくは、通常、約１５０〜３００バール、より好ましくは１８０〜２５０バールである。
【０１２５】
所望により、ｎ個の反応器から成る水素化装置の場合、少なくとも２個の反応器（すなわち２〜ｎ個の反応器）が異なる圧力を有していても良い。特定の実施の形態の場合、下流に接続された各反応器は、上流の反応器よりも高い圧力で運転される。
【０１２６】
水素化に必要とされる水素は、第１、及び任意に、追加的に、少なくとも１個の更なる反応器に供給することができる。第１の反応器にだけ水素を供給することが好ましい。反応器に供給される水素の量は、水素化反応で消費される水素の量、及び任意にオフガスと一緒に排出される水素の量から生じる。
【０１２７】
特定の反応器内で変換される脂肪酸トリグリセリドの含有量は、例えば反応器体積、及び／又は反応器内での滞留時間によって調節することができる。第１の反応器内での変換は、脂肪酸トリグリセリドに対して、好ましくは少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも７０％である。工程ｂ）での合計変換は、脂肪酸トリグリセリドに対して、好ましくは少なくとも９７％、より好ましくは少なくとも９８％、特に少なくとも９９％である。
【０１２８】
発熱の水素化で発生する反応の熱を除去するために、１個以上の反応器に、少なくとも１個の冷却装置を設けることが可能である。特定の実施の形態では、少なくとも第１の反応器が冷却装置を備えている。反応の熱は、外部の循環流を冷却することにより除去可能であり、又は少なくとも１個の反応器内の内部冷却によって除去可能である。内部冷却のために、この目的にとって通常の装置（通常、中空モジュール、例えばＦｉｅｌｄ ｔｕｂｅ、チューブコイル、熱交換板等）を使用することが可能である。この替わりに、反応を冷却チューブ束反応器内で行うことも可能である。
【０１２９】
工程ｂ）での水素化は、好ましくは、順次接続されたｎ個の水素化反応器内（但し、ｎは少なくとも２の整数である）で行われ、ここで少なくとも１個の反応器が、外部循環システム（外部循環流、液体循環流、ループモード）に接続された反応領域からの流れを有している。ｎは２又は３であることが好ましい。
【０１３０】
工程ｂ）での水素化は、好ましくは、順次接続されたｎ個の水素化反応器内で行われ、ここで、ｎは好ましくは２又は３であり、及び１番目〜（ｎ−１）番目の反応器は、外部循環システムに接続された反応領域からの流れを有している。
【０１３１】
工程ｂ）における水素化は、好ましくは、順次接続されたｎ個の水素化反応器内で行われ、ここで、ｎは好ましくは２又は３であり、及びｎ番目の反応器（水素化される反応混合物が流れる最後の反応器）内で、反応が断熱的に行なわれる。
【０１３２】
工程ｂ）における水素化は、好ましくは、順次接続されたｎ個の水素化反応器内で行われ、ここで、ｎは好ましくは２又は３であり、及びｎ番目の反応器が直線状の通路内で運転される。
【０１３３】
第１の反応器（１番目の反応器）の下流に接続された反応器（即ち２番目〜ｎ番目の反応器）の１つの反応器内で水素化された反応混合物が、水素化可能な脂肪酸トリグリセリドを低い割合でしか含まず、反応器内での発熱的が、反応器内での所望の温度を維持するためには不十分である場合、反応器の加熱（又は２番目の反応器の個々の反応領域の加熱）も必要とされて良い。このことは、上述した熱の除去に類似して、外部循環流の加熱か、又は内部加熱によって行うことができる。適切な実施の形態では、反応器の温度は、上流側の反応器の少なくとも１個からの反応の熱を使用することによって制御することができる。
【０１３４】
更に、反応混合物から取り出された反応熱は、反応器への供給流を加熱するために使用することができる。例えば、第１の反応器への脂肪酸トリグリセリド供給流は、この反応器の外部循環流と、少なくとも部分的に混合することができ、そして結合された流れを、第１の反応器に導入することができる。更に、ｍ＝２〜ｎ個の反応器の場合で、（ｍ−１）番目の反応器からの供給流を、ｍ番目の反応器内で、ｍ番目の反応器の循環流と混合することができ、そして次に結合された流れを、ｍ番目の反応器に導入することができる。更に、脂肪酸トリグリセリド供給流、及び／又は他の供給流を（取り出された水素化熱で運転される熱交換器の補助下に）加熱することができる。
【０１３５】
特定の実施の形態の場合、順次結合されたｎ個の反応器から構成される反応カスケードが使用され、この場合、ｎ番目の反応器内で、反応が断熱的に行なわれる。本発明において、この用語は技術的な意味で使用されており、物理化学的な意味では使用されていない。従って、反応混合物は通常、（発熱水素化反応のために）第２の反応器を通って流れるに従い温度が上昇する。断熱反応は、水素化で放出された熱量が、反応器内の反応混合物によって吸収され、及び冷却装置による冷却が行われない進行状態を意味すると理解される。従って反応の熱は、（自然の熱伝導及び熱放射の結果として、反応器から環境へと放出される残留内容物とは別に）第２の反応器から反応混合物と一緒に除去される。ｎ番目の反応器は、直線状の通路（straight pass）で運転されることが好ましい。
【０１３６】
好ましい実施の形態では、工程ｂ）での水素化のために、２段階反応器カスケードが使用され、この場合、第１の水素化反応器は、外部循環システムに導入される反応領域からの流れを有している。本方法の特定の実施の形態の場合、順次接続された２個の反応器から成る反応カスケードが使用され、そして第３の反応器で反応が断熱的に行なわれる。
【０１３７】
好ましい更なる実施の形態では、３段階反応器カスケードが、工程ｂ）での水素化のために、３段階反応器カスケードが使用され、及び第１と第２の水素化反応器が、外部循環システムに導入される反応領域からの流れを有している。本発明の特定の実施の形態では、順次接続された３個の反応器から成る反応器カスケードが使用され、及び第３の反応器内で、反応が断熱的に行なわれる。
【０１３８】
一実施の形態では、追加的な混合を、使用される反応器の少なくとも１個で行うことが可能である。水素化が反応混合物の長い滞留時間を使用して行なわれる場合には、追加的な混合が特に有利である。混合のために、例えば適切な混合装置、例えばノズルを使用して、これらを特定の反応器に導入することにより、反応器内に導入される流れを使用することができる。混合のために、外部循環システム内に導入される特定の反応器からの流れを使用することができる。
【０１３９】
水素化を完了するために、水素化可能な脂肪酸トリグリセリドをなお含んでいる排出物が、各場合において、第１番目から（ｎ−１）番目の反応器から取り出され、そしてそれぞれ、下流の水素化反応器内に供給される。特定の実施の形態では、排出物は、第１と第２の副流に分離され、そして第１の副流が循環流として反応器（該反応器からこの流れが取り出される）に戻され、そして第２の副流が下流側の反応器に供給される。排出物は、溶解した水素、又は水素のガス状部分を含んでいても良い。特定の実施の形態の場合、第１から（ｎ−１）番目の反応器からの排出物が、相分離容器に供給され、そして液相とガス相に分離され、液相は第１と第２の副流に分離され、そしてガス相が別に、少なくとも部分的に下流側反応器に供給される。替わりの実施の形態では、第１番目から（ｎ−１）番目の反応器からの排出物が、相分離容器に供給され、そして第１の液状の水素−低減副流と、第２の水素濃化副流に分けられる。次に第１の副流は、循環流として反応器（該反応器からこの流れが取り出される）に戻され、そして第２の副流が（脂肪酸トリグリセリド−及び水素−含有供給物として）下流側の反応器に供給される。更なる替わりの実施の形態では、２番目〜ｎ番目の反応器には、（上流側の反応器から取り出される水素供給によってではなく、別の供給ラインを使用して、新鮮な水素を使用することにより）水素が供給される。
【０１４０】
上述した方法の変形例は、反応温度の制御、及び反応媒体、境界を画定する装置壁及び環境の間の熱伝導を制御するために特に有利で、及び適切である。熱バランスを制御する更なる方法は、脂肪酸トリグリセリド含有供給の入口温度を規定することから構成される。例えば、供給の入口部の温度が低いと、通常、水素化の熱の除去が改良される。触媒活性が下降する場合、（高い反応速度を達成し、及び従って、触媒活性が下降することを補償するために）入口温度をより高いレベルに選択することができる。有利なことには、使用する触媒の耐用年数は通常、延長することができる。
【０１４１】
工程ｃ）
少なくとも１種の脂肪アルコール−含有部分が工程ｂ）で得られた水素化生成物から分離される（＝工程ｃ）。
【０１４２】
最も単純な場合、水素化排出物は後処理を行うことなく、脂肪アルコール含有部分として分離することができる。これは、残留成分が意図する使用に悪影響を与えない場合に該当する。
【０１４３】
通常、水素化排出物は、この技術分野の当業者にとって公知の、通常の方法で、後処理に処理される。
【０１４４】
適切な例は、熱的な方法、好ましくは蒸留法、吸着、イオン交換、膜分離法、結晶化、抽出、又はこれらの方法の２つ以上の組み合わせを含む。水素化排出物は、好ましくは蒸留によって後処理される。この目的のために適切な方法は、この技術分野の当業者にとって公知の通常の蒸留法である。蒸留による後処理のための適切な装置は、蒸留カラム、例えばバブル−キャップが設けられていても良いトレイカラム、篩プレート、篩トレイ、パッキング、内部構造、バルブ、側方取り出し等を含む。特に適切なものは、側方取り出し、再循環ライン等が設けられていても良い隔壁カラムである。蒸留のために、２つ以上の蒸留カラムの組合せを使用することも可能である。また適切なものは、蒸発器、例えば薄フィルム蒸発器、流下膜式蒸発器、Ｓａｍｂａｙ蒸発器等、及びこれらの組合せである。
【０１４５】
本発明に従う好ましい実施の形態では、工程ｃ）で、水素化の生成物から１，２−プロパンジオールが追加的に分離される。
【０１４６】
以下に本発明を、実施例（本発明は、この実施例に限定されるものではない）を使用して説明する。
【０１４７】
実施例
実施例１
固定床触媒上でのレープシード油（菜種油）の連続的な水素化
使用した供給流は、レープシード油で、これは、加水分解及びＧＣ／ＭＳカップリングを使用した分析の後、以下の脂肪酸分布を有していた：
パルミチン酸 ４．５面積％（area%）
ステアリン酸 １．８面積％
オレイン酸 ６６．０面積％
リノール酸 ２４．２面積％
この分布は、オクタデカノール８７質量％、及び６．７質量％の１，２−プロパンジオールの水素化という最大の可能な収率を与えた。
【０１４８】
水素化法を行うために、２段階実験室反応器カスケードを使用した。第１の反応器は１４０ｍｌの触媒体積を有しており、第２の反応器は１００ｍｌの触媒体積を有していた。両方の反応器で、ＣｕＯ0.6-0.85（Ａｌ2Ｏ3）0.1-0.34（Ｌａ2Ｏ3）0.01-0.2を含む酸化性材料を触媒として使用した（第１の反応器：１８２ｇ、第２の反応器：１３３ｇ）。水素化反応の前に、触媒を水素流中で還元した。
【０１４９】
第１の反応器は循環システムを有しており、そして細流モード(trickle mode)で運転された；第２の反応器は直線通路(straight pass)で運転された。
【０１５０】
連続的な水素化は、１４００時間にわたって行われた。第１の反応器内の温度は、反応器入口で２０５℃であり、そして反応器出口で２２０℃であり；第２の反応器内の温度は一定して２００℃であった。両方の反応器内の水素圧力は、２００バールであった。触媒の時間空間速度は、０．１８ｋｇrapeseed oil／Ｌcat×ｈに設定された。実験期間にわたり、触媒の非活性化は検知されなかった。
【０１５１】
上述した条件下に、９７％の変換、及び８５質量％（理論の９８％）のオクタデカノールの収率が達成された。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種の脂肪酸トリグリセリドを含む流れが供給され、そしてこの流れが不均一銅触媒の存在下に水素化処理される、脂肪アルコールを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂肪アルコールは、種々の化学生成物、例えば界面活性剤及び化粧品のための重要な中間物である。これらは例えば、（存在するトリグリセリドをエステル交換することによって、脂肪性又は油性の出発材料から得ることができる）脂肪酸メチルエステルを水素化することによって製造することができる。得られる更なる価値ある生成物は、グリセロールで、例えばこれを水素化して、１,２−プロパノールを得ることができる。
【０００３】
１,２−プロパンジオールを製造するためにグリセロールを水素化することが、不均一銅触媒の存在下に行なわれ得ることが公知である。このような方法は、例えば特許文献１（ＷＯ２００７／０９９１６１）、特許文献２（ＷＯ２００９／０２７５００）、特許文献３（ＷＯ２００９／０２７５０１）及び特許文献４（ＷＯ２００９／０２７５０２）に記載されている。
【０００４】
脂肪アルコールが、（例えば中性油、及び脂肪の）トリグリセリド−含有出発材料の直接的な水素化によって製造することができることも公知である。
【０００５】
特許文献５（ＤＥ−Ｂ１１５４４４８）には、脂肪、脂肪酸、及び脂肪酸エステルを、タブレット化した銅−亜鉛、銅−クロミウム、銅−マンガン、銅−亜鉛−クロミウム、銅−マンガン−クロミウム、銅−カドミウム、銅−カドミウム−クロミウム及び銅−カドミウム−マンガン触媒を使用して触媒的に水素化することによって、比較的高い分子量の一価−及び多価アルコールを製造するための方法が記載されている。
【０００６】
特許文献６（ＥＰ００６３４２７Ａ２）には、アンモニア及び、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｉｒ及びＲｈから選ばれる少なくとも１種の金属を含む触媒の存在下に、不飽和脂肪酸誘導体の選択的な水素化を行うための方法が記載されている。
【０００７】
特許文献７（ＥＰ０２５４１８９Ａ２）には、それぞれ酸化性触媒材料（oxidic catalyst material）に対して、３０〜４０質量％の銅、２３〜３０質量％のクロミウム、１〜７質量％のバリウム、及び所望により更なる遷移金属をこれらの酸化物の状態で含む触媒の存在下で、グリセリド油を直接的に水素化するための方法が記載されている。
【０００８】
特許文献８（ＤＥ３７０８４３０Ａ１）には、それぞれ酸化性触媒材料に対して、３０〜４０質量％の銅、２３〜３０質量％のクロミウム、１〜１０質量％のマンガン、１〜１０質量％のシリコン、及び１〜７質量％のバリウム、及び所望により更なる遷移金属をこれらの酸化物の状態で含む触媒の存在下で、乳脂肪を直接的に水素化するための方法が記載されている。
【０００９】
特許文献９（ＤＥ４１２９６２２Ａ１）には、スピネルタイプの亜鉛−クロミウム触媒を使用して水素化することによって、不飽和の脂肪アルコールを製造するための方法が記載されている。
【００１０】
特許文献１０（ＤＥ１９８４３７９８Ａ１）には、固定触媒床を使用して、脂肪酸又は脂肪酸エステルを水素化することによって、脂肪アルコールを製造するための方法（該方法では、変換されていない水素が回収され、そして水素化に再循環され、そして反応器が加熱されていない水素を散布することによって冷却される）が記載されている。
【００１１】
特許文献１１（ＷＯ０１／４３８７３Ａ２）には、（不飽和の脂肪酸、脂肪酸低級アルキルエステル、又は脂肪酸グリセリドを水素化することによって）不飽和の脂肪アルコールを製造するための酸化性亜鉛−アルミニウム触媒が記載されている。
【００１２】
特許文献１２（ＵＳ２００４／０１３３０４９Ａ１）には、固定床反応器内で、脂肪酸、脂肪酸エステル、及び自然発生的なトリグリセリドから、脂肪アルコールを製造するための方法が記載されている。記載されている適切な水素化触媒は、酸化性銅−アルミニウム触媒を含む。
【００１３】
特許文献１３（ＷＯ９６／１４２８０）には、銅化合物、亜鉛化合物、及び（アルミニウム、ジルコニウム、マグネシウム、希土類金属、及びこれらの混合物の化合物から選ばれる、）少なくとも１種の化合物を含む触媒の存在下に、カルボン酸を脂肪アルコールに直接的に水素化するための方法が記載されている。
【００１４】
特許文献１４（ＤＥ４２４２４６６Ａ１）には、天然脂肪、及び油が、任意にか焼された銅−亜鉛触媒の存在下に、高い水素圧で、及び高温で、連続的なチューブ束反応器内で水素化される、脂肪アルコールを製造するための方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】ＷＯ２００７／０９９１６１
【特許文献２】ＷＯ２００９／０２７５００
【特許文献３】ＷＯ２００９／０２７５０１
【特許文献４】ＷＯ２００９／０２７５０２
【特許文献５】ＤＥ−Ｂ１１５４４４８
【特許文献６】ＥＰ００６３４２７Ａ２
【特許文献７】ＥＰ０２５４１８９Ａ２
【特許文献８】ＤＥ３７０８４３０Ａ１
【特許文献９】ＤＥ４１２９６２２Ａ１
【特許文献１０】ＤＥ１９８４３７９８Ａ１
【特許文献１１】ＷＯ０１／４３８７３Ａ２
【特許文献１２】ＵＳ２００４／０１３３０４９Ａ１
【特許文献１３】ＷＯ９６／１４２８０
【特許文献１４】ＤＥ４２４２４６６Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、脂肪アルコールを製造するための、改良された方法を提供することにある。従って、公知の方法は、脂肪酸トリグリセリドの実質的に完全な水素化、及び同時に、更なる価値有る生成物としての１,２−プロパンジオールのための良好な選択性について、なお改良の必要があるものである。提供する方法は、有機物供給源からの脂肪酸トリグリセリド流、及び工業的に得られる脂肪酸トリグリセリド流の処理の両方のために、特に適切であるべきである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
驚くべきことに、触媒の触媒的に活性の成分が、追加的に、アルミニウム、及び（ランタン、タングステン、モリブデン、チタニウム、ジルコニウム及びこれらの混合物から選ばれる）少なくとも１種の更なる金属を含む不均一銅触媒が、（脂肪アルコールを得る）脂肪酸トリグリセリド流の１段階水素化のために、特に有利に適切であることが見出された。これらは特に、１段階水素化を実質的に完了することを可能にする。有利なことに、これらの触媒は、水素化の価値有る更なる生成物としての１,２−プロパンジオールについて、高い選択性が顕著である。
【００１８】
従って本発明は、脂肪アルコールを製造するための方法であって、
ａ）少なくとも１種の脂肪酸トリグリセリドを含む流れを供給する工程、
ｂ）脂肪酸トリグリセリドを含む流れを、不均一銅触媒の存在下に水素化処理する工程、
ｃ）少なくとも１種の 脂肪アルコール−含有部分を、工程ｂ）で得られた水素化生成物から分離する工程、
を含み、工程ｂ）の触媒の触媒活性成分が、追加的にアルミニウム、及び少なくとも１種の更なる金属（該少なくとも１種の金属は、ランタン、タングステン、モリブデン、チタニウム、ジルコニウム及びこれらの混合物から選ばれる）を含むことを特徴とする脂肪アルコールを製造するための方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明について、「脂肪アルコール」は、６〜４０個、好ましくは８〜３０個、特に１０〜２８個の炭素原子を有する、飽和、及び不飽和のアルコールを意味する。脂肪アルコールは、特に直鎖状アルコールである。
【００２０】
特定の実施の形態では、脂肪アルコールは、飽和脂肪アルコール、又は主に飽和脂肪アルコール（すなわち少なくとも８０％の範囲）を含む脂肪アルコール混合物である。
【００２１】
本発明に従う方法は、脂肪酸トリグリセリドを含む出発材料を、１段階（すなわち直接）で水素化して、脂肪アルコールを含む生成物にすることを可能にする。「１段階」は、脂肪酸トリグリセリド−含有出発材料が、先行する脂肪酸トリグリセリドの（例えば脂肪酸メチルエステルへの）エステル交換を行うことなく、水素化に使用されることを意味すると理解される。本発明に従う方法は、遊離脂肪酸の含有量を増すために先行する変換を行うことなく、脂肪酸トリグリセリド−含有出発材料を水素化することをも可能にする。しかしながら、本発明に従う方法における水素化は、順次連結された、少なくとも２個の水素化反応器内で行うことができる。しかしながらこの構成で、部分的に水素化された中間生成物の分離は通常、分離されない。
【００２２】
工程ａ）
脂肪酸トリグリセリド−含有流を供給するために、使用可能な全ての有機物から由来する油性、及び／又は脂肪性出発混合物が、原則として適切である。油及び脂肪は、通常、（特に植物及び動物源の、化学的な意味で基本的に高級脂肪酸のグリセリルエステルから成る）固体、半固体、又は液体の脂肪酸トリグリセリドである。適切な高級脂肪酸は、好ましくは６〜４０個、より好ましくは８〜３０個、特に１０〜２８個の炭素原子を有する、飽和、又はモノ−又はポリ不飽和脂肪酸である。例は、ｎ−ノナン酸、ｎ−デカン酸、ｎ−ウンデカン酸、ｎ−トリデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、メリシン酸、パルミトレイン酸、オレイン酸、リノール酸、リノール酸、ステアリン酸、エレオステアリン酸、等を含む。
【００２３】
植物脂肪、及び油は、基本的に、偶数個の炭素原子を有する脂肪酸に基づき、この一方で、動物脂肪及び油は、トリグリセリドエステルのように、奇数個の炭素原子を結合状態で有する脂肪酸も含む。植物脂肪及び油中に発生する不飽和脂肪酸は、シス形の状態で存在するのに対して、動物脂肪酸はしばしばトランス配列を有する。
【００２４】
工程ａ）で脂肪酸トリグリセリド−含有流を供給するために、原則として、使用済み、又は未使用の、未精製の、又は精製した植物、動物、又は工業油又は脂肪、又はこれらの混合物を使用することができる。これらは、更なる成分、例えば遊離脂肪酸を含んでいても良い。遊離脂肪酸の割合は、工程ａ）で供給される、脂肪酸トリグリセリド−含有流の合計質量に対して、通常、０％〜２０％、例えば０．１〜１５％である。
【００２５】
工程ａ）で、脂肪酸トリグリセリド−含有流を供給するために、所望により、遊離脂肪酸を部分的に、又は完全に除去することができる。これらの脂肪酸の塩（例えば、アルカリ金属塩）を、強酸、例えばＨＣｌで酸性化することによって、予め遊離脂肪酸に変換することも可能である。遊離脂肪酸を、例えば遠心分離によって除去することも可能である。
【００２６】
工程ａ）で脂肪酸トリグリセリド−含有流を供給するのに適切な未使用の脂肪、及び油は、対応する植物、又は動物出発材料から得られた後に、他の用途に送られておらず、従って出発材料に由来する成分のみを含むか、又は出発材料からの抽出に結合された、脂肪性、又は油性の成分である。所望により、脂肪酸トリグリセリド以外の成分（及び任意に、遊離脂肪酸）を、（工程ｂ）での水素化の前に、）これらの出発材料から、少なくとも部分的に除去することが可能である。
【００２７】
工程ａ）で脂肪酸トリグリセリド−含有流を供給するために適切な使用済みの脂肪、及び油は、対応する出発材料から得られた後に、最初に他の目的、例えば工業的な目的、又は食品の製造の目的のために使用され、及びこの用途のために化学的に変性された、又は変性されていない、又はこの用途のために特に関連する追加的な成分を含んでも良い、脂肪、及び／又は油性の成分である。これらは、所望により、脂肪酸トリグリセリド−含有流を供給するために、少なくとも部分的に除去されても良い。
【００２８】
精製、及び／又は濃縮(enrichment)のために、未使用、又は使用済みの脂肪、又は油を、望ましくない成分、例えばレシチン、炭水化物、プロテイン、含油スラッジ、水等の除去処理に処理することができる。
【００２９】
植物油、及び脂肪は、主として植物出発材料、例えば種、根、葉、又は他の適切な植物部分から由来するものである。動物脂肪、又は油は、主として動物出発材料、例えば動物器官、組織、又は他の体の部分、又は体の液体部分、例えばミルクから由来する。工業的油、及び脂肪は、特に動物、又は植物出発材料から得られ、そして工業的な目的で処理されたものである。本発明に従い使用される、使用済み、又は未使用の、未精製の、又は精製した油、及び／又は脂肪は、特に、ソープストック、ブラウングリース、イエローグリース、工業獣脂、工業ラード、ディープファットフライヤー油、動物脂、食品獣脂、粗製植物油、粗製動物油、又は脂、又はこれらの混合物である。
【００３０】
「ソープストック」は、植物油の処理で得られた副生成物、特に、大豆油、菜種油、又はヒマワリ油に基づく料理油精製の副生成物を意味すると理解される。ソープストックは、遊離脂肪酸の割合が、約５０〜８０％である。
【００３１】
「ブラウングリース」は、遊離脂肪酸の割合が１５％〜４０％以上の動物脂−含有廃棄物を意味すると理解される。「イエローグリース」は、約５％〜１５％の遊離脂肪酸を含む。
【００３２】
「工業獣脂」及び「工業ラード」は、工業的な目的で製造され、そして例えば、食肉処理廃棄物からの乾燥又は湿潤溶融法によって得られる動物脂肪を意味すると理解される。工業獣脂は、その酸価、遊離脂肪酸の含有量（由来に従い、例えば１〜２０質量％の範囲、例えば１〜１５質量％の範囲）に従い、評価され、そして処理される。遊離脂肪酸の含有量は、しかしながら２０質量％を超えても良い。
【００３３】
「動物脂」は、特に、家禽、牛、豚、魚、及び海洋哺乳類の処理における脂肪廃棄物、例えばソーラーステアリン、ポークラードからの抽出ラードオイルの後に残る固体残留物を含む。
【００３４】
脂肪酸トリグリセリド−含有流は、好ましくは、工程ａ）で、出発材料として粗製植物油から供給される。未精製の粗製植物油（すなわち、出発材料から、例えばプレスによって得られる、液体、又は固体組成物）から進めることが可能である。ここでこの場合、これらは、通常、一般的な期間安定させること、そしてスピンニングさせること、又はろ過すること（これらの場合、固体構成物から油を分離するために機械的な力、例えば重力、遠心力、又は圧力のみが使用される）以外の他の処理を受けない。その特性が、プレスを使用して得られた対応する植物油に対して、（あっても）大きく異ならない場合には、このような未精製の粗製植物油は、抽出によって得られる植物油であっても良い。未精製の植物脂及び油中の遊離脂肪酸の割合は異なり、及び例えば、約０〜２０％、例えば０．１〜１５％である。
【００３５】
植物油が、工程ｂ）で水素化に使用される前に、１つ以上の処理工程を受けても良い（このことについては、以下に詳述する）。例えば、精製された植物油、例えば上述した植物油のラフィネート又はセミラフィネートを、出発材料として使用することも可能である。
【００３６】
好ましくは、工程ａ）で脂肪酸トリグリセリド−含有流を供給するために、好ましくはレープシード油、パルム油、コルザ油、ソイビーン油、ヒマワリ油、マイズケルネル油、コットンシード油、パルムケルネル脂、及びココナッツ脂、及びこれらの混合物から選ばれる植物油、又は脂が使用される。特に好ましくは、レープシード油（菜種油）又はレープシード−含有混合物が使用される。
【００３７】
工程ａ）で脂肪酸トリグリセリド−含有流を供給するために適切なものは又、好ましくはミルク脂、ウール脂、ボビン獣脂、ポークラード、魚油、トレイン油等、及びこれらの混合物から選ばれる動物油又は脂である。
【００３８】
工程ａ）で供給される脂肪酸トリグリセリド−含有流は、好ましくは、水の含有量が３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。特定の実施の形態では、工程ａ）で、基本的に無水の脂肪酸トリグリセリド−含有流が供給される。本発明において、「基本的に無水」は、３質量％以下の水含有量、より好ましくは１質量％以下の水含有量を意味すると理解される。水の含有量が３０質量％以下の範囲、特に２０質量％以下の範囲の脂肪酸トリグリセリド−含有流の使用は、脂肪アルコール、及び１,２−プロパンジオールを（工程ｂ）での水素化のために使用される温度と圧力の範囲内で、）高収率で、及び高い選択性で製造することを可能にする。
【００３９】
脂肪酸トリグリセリド−含有流は、水の替わりに、又は水に加えて、少なくとも１種の有機溶媒を含んでも良い。工程ａ）で供給される脂肪酸トリグリセリド−含有流は、合計溶媒含有量が、好ましくは最大で２０質量％、より好ましくは最大で１５質量％、より好ましくは最大で１０質量％、及び特に最大で５質量％である。水、及び少なくとも１種の水混和性有機溶媒を含む溶媒が使用される場合、有機溶媒の割合は、溶媒の合計量に対して、好ましくは最大で５０質量％、より好ましくは最大で２０質量％以下である。好ましい有機溶媒は、Ｃ1〜Ｃ4アルカノール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ポリオール、及びこれらのモノ−及びジアルキルエーテル、環式エーテル、例えばジオキサン、及びテトラヒドロフラン等である。適切な溶媒はまた、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエン、又はキシレンでもある。好ましい有機溶媒は、Ｃ1−Ｃ4アルカノール、特にメタノール、及び／又はエタノール、及びこれらと水の混合物である。しかしながら、工程ａ）で供給され、及び工程ｂ）で水素化するために使用される脂肪酸トリグリセリド−含有流は、好ましくは、如何なる有機溶媒をも含まない。
【００４０】
工程ａ）で供給される脂肪酸トリグリセリド−含有流は、少なくとも１つの後処理工程（workup step）の処理を受けても良い。これは、例えば、望ましくない成分を除去するための、少なくとも１つの精製工程を含む。これは、水、及び／又は存在する場合には、有機溶媒の含有量の減少を含む。
【００４１】
特定の実施の形態では、工程ａ）での脂肪酸トリグリセリド−含有流の供給は、少なくとも１つの精製工程を含む。この目的のために、脂肪性、及び／又は油性の出発混合物が、少なくとも１つの通常に使用される、脂肪と油のための精製工程の処理、例えば、浄化、ろ過、漂白土での処理、又は問題になる不純物（例えば、プロテイン、フォスファタイド、及び粘液性の物質）を除去するための酸又はアルカリでの処理、又は他に、これらの精製工程の２つ以上の組合せを受けることが可能である。
【００４２】
由来に従い、脂肪酸トリグリセリド−含有流は、望ましくない成分として、無機塩をなお含んでいても良い。これらは、公知の後処理工程で除去することができる。この目的のための適切な方法は、特に熱後処理（例えばＳａｍｂａｙエバポレーターを使用したもの）である。
【００４３】
由来に従い、脂肪酸トリグリセリド−含有流は、触媒毒、すなわち水素化触媒を不活性化することによって水素化を損なう成分を含んでいても良い。これらは例えば、窒素化合物、例えばアミン、及び硫黄化合物、例えば硫酸、硫化水素、チオアルコール、チオエーテル、例えばジメチルスルフィッド、及びジメチルジスルフィッド、カーボンオキシドスルフィッド、アミノ酸、例えば硫黄基及び追加的な窒素基を含むアミノ酸、脂肪酸、及びこれらの塩、等を含む。触媒毒は、ハロゲン化合物、微量の通常の抽出剤、例えばアセトニトリル、又はＮ−メチルピロリドン、等、及び任意に、有機リン及びヒ素化合物をも含む。
【００４４】
工程ａ）で供給される脂肪酸トリグリセリド−含有流の後処理のために、例えば熱後処理、好ましくは蒸留、吸着、イオン交換、膜分離法、結晶化、抽出、又はこれらの方法の２つ以上の組合せを使用することができる。規定された孔径を有する膜を使用した膜分離方法が（特に、水含有量を低減するために、及び／又は塩を除去するために）適切である。結晶化は、脂肪酸トリグリセリド−含有流の冷却表面における、部分的な凝固（冷凍）を意味すると理解される。従って、固相中に蓄積する不純物を除去することが可能である。
【００４５】
第１の実施の形態では、工程ａ）で供給される脂肪酸トリグリセリド−含有流は、蒸留処理を受け、水の含有量の低減、及び／又は触媒的な水素化を損なう成分の除去が行われる。これは、原則として、この技術分野の当業者にとって公知の通常の蒸留法で行なうことができる。蒸留を行う後処理のための適切な装置は、蒸留カラム、例えば（バブル−キャップ、シーブプレート、シーブトレイ、構造パッキング、ランダムパッキング、バルブ、側方取出部等を備えていても良い）トレイカラム、薄−フィルムエバポレーター、フォーリングフィルムエバポレーター、強制循環エバポレーター、Ｓａｍｂａｙエバポレーター等、及びこれらの組合せを含む。
【００４６】
適切な分離方法は、以下の文献に記載されている：Ｓａｔｔｌｅｒ，Ｋｌａｕｓ：Ｔｈｅｔｍｉｓｃｈｅ Ｔｒｅｎｎｖｅｒｆａｈｒｅｎ ［Ｔｈｅｒｍａｌ Ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ］，３ｒｄ ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｗｉｌｅｙ ＶＣＨ，２００１；Ｓｃｈｌｕｎｄｅｒ Ｅ．Ｕ．，Ｔｈｕｒｎｅｒ Ｆ．：Ｄｅｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ，Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ，Ｅｘｔｒａｋｔｉｏｎ［Ｄｉｓｔｉｌｌａｔｉｏｎ，Ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ，Ｅｘｔｒａｃｔｉｏｎ］，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，１９９５；Ｍｅｒｓｍａｎｎ，Ａｌｆｏｎｓ：Ｔｈｅｒｍｉｓｃｈｅ Ｖｅｒｆａｈｒｅｎｓｔｅｃｈｎｉｋ ［Ｔｈｅｒｍａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ］，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ，１９８０；Ｇｒａｓｓｍａｎｎ Ｐ．，Ｗｉｄｍｅｒ Ｆ．：Ｅｉｎｆｕｈｒｕｎｇ ｉｎ ｄｉｅ ｔｈｅｒｍｉｓｃｈｅ Ｖｅｒｆａｈｒｅｎｓｔｅｃｈｎｉｋ ［Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ Ｔｈｅｒｍａｌ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ］，ｄｅ Ｇｒｕｙｔｅｒ，１９９７；Ｗｅｉｓｓ Ｓ．，Ｍｉｌｉｔｚｅｒ Ｋ．−Ｅ．，Ｇｒａｍｌｉｃｈ Ｋ．：Ｔｈｅｒｍｉｓｃｈｅ Ｖｅｒｆａｈｒｅｎｓｔｅｃｈｎｉｋ，Ｄｔ．Ｖｅｒｌａｇ ｆｕｒ Ｇｒｕｎｄｓｔｏｆｆｉｎｄｕｓｔｒｉｅ，Ｌｅｉｐｚｉｇ，Ｓｔｕｔｔｇａｒｔ，１９９３．ここで、これらの文献の論及（参照）がなされる。
【００４７】
更なる実施の形態では、工程ａ）で供給される脂肪酸トリグリセリド−含有流が、任意に、水素の存在下に、触媒を使用した脱硫処理を受け、硫黄成分、特に芳香族硫黄化合物の含有量が低減される。適切な脱硫剤は、金属成分を含み、該金属成分は、好ましくは周期表の６、７、８、９、１０、１１及び１２族の金属から選ばれる。金属は、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ及びこれらの組合せから選ばれることが好ましい。脱硫剤の適切な更なる成分は、ドーパントである。金属成分は、酸化物の状態(oxidic form)、還元された状態、又は酸化された、及び還元された成分を含む混合物の状態で使用しても良い。脱硫剤の活性成分（金属成分、及び任意にドーパント）は、担体に施されても良い。適切な担体は、原則として、吸着剤、及び以下に記載する触媒担体である。担体材料は、活性炭、グラファイト、カーボンブラック、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＳｉＣ、シリケート、ゼオライト、アルミナ（例えば、ベントナイト）、及びこれらの組合せから選ばれることが好ましい。少なくとも１種の金属成分、及び任意に更なる成分の、担体材料への積載（供給）は、公知の方法、例えば（共）沈殿又は含浸によって行うことができる。脱硫剤は、成形体、例えばプレスされたシリンダー、タブレット、ペレット、ワゴンホイール、リング、星状の状態、又は押出し成形物、例えば固体押出物、ポリローバル押出し物、空洞状押出し物、及びハニカム、又は他の幾何学体の状態で使用しても良い。担持されていない脱硫剤を、通常のプレスによって、例えば押出し、タブレット化等によって成形することができる。担持された脱硫剤は、担体の形状によって決定される。
【００４８】
触媒作用による脱硫のために、銅と亜鉛を１：０．３〜１：１０の原子割合、好ましくは１：０．５〜１：３の原子割合、特に１：０．７〜１：１．５の原子割合で含む脱硫剤を使用することが好ましい。３５〜４５質量％の酸化銅、３５〜４５質量％の酸化亜鉛、及び１０〜３０質量％の酸化アルミニウムを含む脱硫剤を使用することが好ましい。特定の実施の形態では、脱硫剤は、工程ｂ）で水素化触媒として使用可能な成分である。これに関して、水素化触媒とその製造方法についての続く開示が参照される。
【００４９】
本方法の変形の一形態では、脂肪酸トリグリセリド−含有流は、少なくとも１つの脱硫領域で、脱硫剤と接触され、そして次に少なくとも１つの反応領域で水素化される。
【００５０】
この技術分野の当業者にとって、脱硫及び反応領域の特性の構成と配置を、（任意の）公知の方法で行うことができることは明確である。脱硫及び反応領域を、互いに空間的に離れた状態で配置すること、すなわち、装置の配置上の理由で、構成的な意味で、これらを互いに分離するができ、又は他に、１つ以上の組合された脱硫／水素化領域内で構成することも可能である。
【００５１】
銅−亜鉛脱硫剤は、例えば通常の沈澱又は共沈殿法によって得ることができ、そして酸化された、又は還元された状態で使用することができる。
【００５２】
特定の実施の形態では、銅−亜鉛脱硫剤は、少なくとも銅、亜鉛、及びアルミニウムを含み、この場合、銅：亜鉛：アルミニウム原子割合は、１：０．３：０．０５〜１：１０：２、好ましくは１：０．６：０．３〜１：３：１、及び特に１：０．７：０．５〜１：１．５：０．９の範囲である。
【００５３】
還元された状態に変換するために、脱硫剤を水素還元処理することが可能である。これは、約１５０〜３５０℃、好ましくは約１５０〜２５０℃で、水素の存在下に行なわれ、この場合、水素は不活性ガス、例えば窒素、アルゴン、メタン、特に窒素で、水素含有量が１０体積％以下、好ましくは６体積％以下、特に０．５〜４体積％になるように希釈される。このようにして得られた銅−亜鉛脱硫剤（「還元状態」）は、この状態で、脱硫に使用されても良い。
【００５４】
一実施の形態では、脂肪酸トリグリセリド−含有流の脱硫は、酸化状態の銅−亜鉛脱硫剤を使用して、水素を加えることなく行われる。
【００５５】
更なる実施の形態では、脂肪酸トリグリセリド−含有流の脱硫は、酸化された状態の銅−亜鉛脱硫剤上で、水素の存在下に行なわれる。
【００５６】
更なる実施の形態では、脂肪酸トリグリセリド−含有流の脱硫は、還元された状態の銅−亜鉛脱硫剤上で、水素を加えることなく行なわれる。
【００５７】
更なる実施の形態では、脂肪酸トリグリセリド−含有流の脱硫は、還元された状態の銅−亜鉛脱硫剤上で、水素の存在下に行なわれる。
【００５８】
典型的には、脱硫は、４０〜２００℃の温度範囲、特に５０〜１８０℃、特に６０〜１６０℃、好ましくは７０〜１２０℃の温度範囲で、１〜４０バールの圧力、特に１〜３２バール、好ましくは１．５〜５バール、特に２．０〜４．５バールの圧力で行われる。脱硫は、不活性ガス、例えば窒素、アルゴン、又はメタンの存在下に行うことができる。しかしながら通常、脱硫は、不活性ガスを加えることなく行われる。
【００５９】
典型的には−所望により−ここで水素は≧９９．８体積％の純度、特に≧９９．９体積％、好ましくは≧９９．９５体積％の純度で使用される。これらの純度は、任意に行われる触媒の活性化に使用される水素にも、類推して適用される。
【００６０】
典型的には、脂肪酸トリグリセリド−含有流の水素に対する質量割合は、４００００：１〜１０００：１の範囲、特に３８０００：１〜５０００：１の範囲、より特定的には３７０００：１〜１５０００：１の範囲、好ましくは３６０００：１〜２５０００：１の範囲、特に３５０００：１〜３００００：１の範囲である。
【００６１】
従って、脱硫された脂肪酸トリグリセリド−含有流は、通常、硫黄不純物、特に芳香族硫黄化合物の含有量が、最大で７０ｐｐｂ、好ましくは最大で５０ｐｐｂであり、及び合計硫黄含有量が合計で≦２００ｐｐｂ、好ましくは≦１５０ｐｐｂ、特に≦１００ｐｐｂである。
【００６２】
上述した脱硫剤はまた、塩素、ヒ素、及び／又はリン、又は対応する塩素、ヒ素、及び／又はリン化合物の低減、又は脂肪酸トリグリセリド−含有流からの除去を可能にする。
【００６３】
更なる実施の形態では、工程ａ）で供給される脂肪酸トリグリセリド−含有流は、少なくとも１種の吸着剤と接触されて、触媒作用による水素化を損なう成分が除去される。
【００６４】
吸着剤は、好ましくは、ＢＥＴに従い測定して比表面積が、１０〜２０００ｍ2／ｇの範囲、より好ましくは１０〜１５００ｍ2／ｇの範囲、より好ましくは１０〜４００ｍ2／ｇの範囲、特に６０〜２５０ｍ2／ｇの範囲である。
【００６５】
適切な吸着剤は、例えば活性酸化アルミニウムである。これらは、例えば、（アルミニウム塩溶液からの通常の沈澱法によって得ることができる）水酸化アルミニウムから進めて製造される。本発明に従う方法に適切な活性酸化アルミニウムは、水酸化アルミニウムゲルから進めて得ることもできる。このようなゲルを製造するために、例えば沈澱した水酸化アルミニウムを、通常の後処理工程で、例えばろ過、洗浄、及び乾燥、そして次に任意に研磨又は塊状化することによって活性化することができる。所望により、得られた酸化アルミニウムは、次に成形工程、例えば押出し、造粒、タブレット化等に処理することもできる。適切な吸着剤は、好ましくはＡｌｃｏａからのＳｅｌｅｘｓｏｒｂ ＴＭ ｔｙｐｅｓである。
【００６６】
適切な吸着剤は、酸化アルミニウム含有固体でもある。これらは例えば、同様にアルミニウムを主要成分として含むアルミナを含む。
【００６７】
更に、適切な吸着剤は、リン酸アルミニウムである。
【００６８】
更に適切な吸着剤は、例えば、シリカゲルを脱水しそして活性化することによって得られる二酸化ケイ素である。二酸化ケイ素を製造するための更なる方法は、シリコンテトラクロリドの火炎加水分解である。ここで、反応パラメーターの適切なバリエーション、例えば反応混合物の化学量論的な組成、及び温度のものが、得られる二酸化ケイ素の表面特性を広い範囲で変化させる。
【００６９】
更なる適切な吸着剤は、同様に二酸化ケイ素を主要な成分として含む、珪藻土(kieselguhr)である。これらは、例えば、シリカ沈澱物から得られる珪藻類を含む。
【００７０】
更なる適切な吸着剤は、例えばＲｏｍｐｐ，Ｃｈｅｍｉｅ−Ｌｅｘｉｋｏｎ，９ｔｈ ｅｄ．（ｐａｐｅｒｂａｃｋ），ｖｏｌ．６，ｐ．４６２９ｆｆ．及びｐ．５１５６ｈｈ、及びそこに引用されている文献に記載されているような、二酸化チタン又は二酸化ジルコニウムである。これにより、これらの文献は全てここに導入される。
【００７１】
更に適切な吸着剤は、フォスフェイト、特に濃縮されたフォスフェイト、例えば（活性表面積が非常に大きい）縮合した、又はか焼されたフォスフェイトである。適切なフォスフェイトは、例えば、Ｒｏｍｐｐ，Ｃｈｅｍｉｅ−Ｌｅｘｉｋｏｎ，９ｔｈ ｅｄ．（ｐａｐｅｒｂａｃｋ），ｖｏｌ．４，ｐ．３３７６ｆｆ．及びこの文献に引用されている文献に記載されている。これにより、これらの文献は全てここに導入される。
【００７２】
更に適切な吸着剤は、炭素含有吸着剤、好ましくは活性炭である。ここで、活性炭は通常、多孔性構造及び大きい内部表面積を有する炭素であると理解される。活性炭を製造するために、植物、動物、及び／又は無機炭素含有原材料が、例えば脱水剤、例えば塩化亜鉛、又はリン酸と一緒に、加熱され、又は乾留によって炭化され、そして次に酸化的に活性化される。この目的のために、炭化した材料を、例えば、蒸気、二酸化炭素、及び／又はこれらの混合物で、約７００〜１０００℃の上昇した温度で処理することができる。
【００７３】
イオン交換体、及び／又は吸着樹脂を使用することもできる。
【００７４】
吸着体は、好ましくは、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、二酸化ケイ素、珪藻土、酸化アルミニウム、酸化アルミニウム−含有固体、アルミニウムフォスフェイト、天然及び合成アルミニウムシリケート、フォスフェイト、炭素含有吸着剤、及びこれらの混合物から選ばれる。
【００７５】
吸着剤は、ＢＥＴに従い測定して比表面積が、通常約１０〜２０００ｍ2／ｇの範囲、より特定的には、１０〜１５００ｍ2／ｇの範囲、及び特に２０〜６００ｍ2／ｇの範囲である。
【００７６】
望ましくない成分を吸着除去するために、より特定的には、触媒作用による水素化を損なう成分を除去するために、工程ａ）で供給される脂肪酸トリグリセリド含有流が、吸着領域で、少なくとも１種の吸着剤と接触される。
【００７７】
特定の実施の形態では、（工程ｂ）で使用される水素化触媒としても使用可能な）少なくとも１種の成分を含む吸着剤が使用される。以下に水素化触媒について更に詳細に記載する。吸着剤として使用するのにも適切なものはまた、２種以上の吸着剤の組合せでもある。水素化触媒として可能な成分をもっぱら使用すること、水素化触媒として適切ではない吸着剤をもっぱら使用すること、及びこれらの組合せを使用することが可能である。
【００７８】
好ましい実施の形態では、使用する吸着剤と水素化触媒は、同じ成分である。任意に、上述したように、水素化触媒以外の、１種以上の更なる通常の吸着剤が、ここで追加的に使用される。
【００７９】
本発明の一形態（一実施の形態）では、脂肪酸トリグリセリド−含有流が、少なくとも１つの吸着領域で吸着剤と接触され、そして次に少なくとも１つの反応領域で水素化される。
【００８０】
１つ以上の吸着及び反応領域の特定の構成と配列が、公知の如何なる方法によってでも行い得ることは、この技術分野の当業者にとって明確である。吸着及び反応領域を、空間的に互いに分離して、すなわち装置の構造によって構成的に相互に分離して配置することが好ましい。
【００８１】
異なる吸着剤が使用される場合、例えば、第１の吸着領域を（第１の吸着剤を含む）第１の反応器に設け、そして分離して、すなわち装置という意味でこれとは分離して、例えば第２の反応器に、（第２の吸着剤を含む）第２の吸着領域を設けることが可能である。この場合、第１、及び／又は第２の吸着剤は、水素化触媒として使用可能な少なくとも１種の成分を含んでも良い。
【００８２】
更なる実施の形態では、通常の吸着剤が、水素化を行うことができる吸着剤と一緒に、例えば、互いを重ねた層状態で、ランダムな分配の状態に混合されて、又は勾配床の状態で、１つの吸着領域内で使用される。混合状態での使用は、任意に、温度のより良好な制御を可能にする。勾配床の場合、直線状、又は非直線状の勾配を使用することができる。ここで、床内の分配状態を、水素化される脂肪酸トリグリセリド−含有流が、（水素化が可能な吸着剤と接触する前に）最初に通常の吸着剤と接触するように構成することが有利であっても良い。
【００８３】
水素化される脂肪酸トリグリセリド−含有流が最初の吸着領域で通常の吸着剤と接触し、そして第２の吸着領域で、水素化触媒として使用可能な少なくとも１種の成分を含む吸着剤と接触するように、少なくとも２つの吸着領域が配置されることが有利である。
【００８４】
工程ｂ）
本発明に従えば、工程ｂ）での水素化のために、銅、アルミニウム、及び（ランタン、タングステン、モリブデン、チタニウム、ジルコニウム、及びこれらの混合物から選ばれる）少なくとも１種の更なる金属を含む不均一触媒が使用される。
【００８５】
本発明に従う方法で使用される不均一水素化触媒は、担持されていない触媒であっても良く、又は担持された触媒であっても良い。これらは均一な組成の触媒、含浸された触媒、被覆された触媒、及び沈澱触媒の状態で使用しても良い。
【００８６】
適切な触媒は、酸化状態、還元状態（元素状態）、又はこれらの組合せの状態の金属を含んでも良い。１つ以上の酸化状態で安定な金属を、完全に１つの酸化状態で、又は異なる酸化状態で使用しても良い。
【００８７】
本発明に従う方法で使用するのに特に有利に適切な触媒の特定の実施の形態は、銅を酸化状態で、及び任意に追加的に、元素の状態で含む触媒のものである。従って、工程ｂ）で使用される水素化触媒は、触媒の合計質量に対して、好ましくは少なくとも２５質量％、より好ましくは少なくとも３５質量％の銅を酸化状態で、及び／又は元素状態で含む。
【００８８】
特に好ましい触媒は、以下の金属含む：Ｃｕ、Ａｌ、Ｌａ、又はＣｕ、Ａｌ、Ｗ。
【００８９】
このような触媒を製造するためにしばしば使用される方法では、担体材料が触媒成分で含浸され、触媒成分は、次に熱処理、分解、又は還元によって触媒的に活性な状態に変換される。
【００９０】
触媒を製造するために適切な更なる方法は、少なくとも１種の触媒成分の沈澱を含む。種々の触媒成分を相次いで沈澱させることができ、又は２種以上の触媒成分を、共沈殿させることができる。例えば、成形された触媒体を製造するために、銅成分、少なくとも１種の更なる金属化合物、及び任意に少なくとも１種の添加剤を沈澱させることができ、そして次に乾燥、か焼、及び成形処理することができる。沈澱は、担体材料の存在下に行うことができる。沈澱のための適切な出発材料は、金属塩、及び金属錯体である。沈澱のために使用される金属化合物は、原則として、担体に施すために使用される溶媒に溶解可能な、全ての公知の金属塩であって良い。これらは、例えば、ニトレート、カーボネート、アセテート、オキサレート、又はアンモニウム錯体を含む。好ましい実施の形態では、少なくとも１種の金属ニトレートが使用される。沈殿のために、水性媒体が好ましい。
【００９１】
適切な水性媒体は、工程条件下では液体であり。そして少なくとも１０質量％、より好ましくは少なくとも３０質量％、及び特に少なくとも５０質量％の水を含む物質、又は混合物である。水以外の部分は、少なくとも部分的に水に可溶性であり、又は少なくとも部分的に水と混和性である無機又は有機化合物から選ばれることが好ましい。例えば、水以外の化合物は、有機溶媒、例えばＣ1−Ｃ20アルカノール、特にメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、及びヘキサノール、Ｃ4−Ｃ8−シクロアルキルエーテル、例えばテトラヒドロフラン、ピラン、ジオキサン、及びトリオキサン、Ｃ1−Ｃ12−ジアルキルエーテル、例えばジメチルエーテル、ジブチルエーテル、及びメチルブチルエーテルから選ばれる。水性媒体は、好ましくは４０質量％未満、より好ましくは３０質量％未満、及び特に２０質量％未満の有機溶媒を含む。本発明に従う方法の好ましい一実施の形態では、水性媒体は基本的に、有機溶媒を含まない。
【００９２】
沈澱は、例えば、飽和した溶液の冷却、沈澱剤の添加等の公知の方法で行うことができる。適切な沈澱剤は例えば、酸、塩基、還元剤等である。
【００９３】
沈澱は、酸又は塩基を（銅化合物、及び任意に更なる化合物を含む）水性媒体中に加えることによって行うことができる。適切な酸は、無機酸、例えばＨＣｌ、Ｈ2ＳＯ4、及びＨ3ＰＯ4である。塩基は、好ましくは、金属酸化物、金属ヒドロキシド、特にアルカリ金属ヒドロキシド、例えば水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウム、金属カーボネート、特にアルカリ金属、及びアルカリ土類金属カーボネート、例えばリチウムカーボネート、ナトリウムカーボネート、及びカリウムカーボネート、マグネシウムカーボネート、及びカルシウムカーボネート、チッソベース、特にアンモニア、及び第１級、２級、及び３級アミンから選ばれる。
【００９４】
適切な還元剤の例は、カルボン酸、例えばギ酸、クエン酸、乳酸、酒石酸、及び特にカルボン酸の塩、好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、及びＣ1−Ｃ10−アルキルアンモニウム塩、亜リン酸、又は次亜リン酸、亜リン酸、又は次亜リン酸の塩、特にアルカリ金属、又はアルカリ土類金属塩、Ｃ1−Ｃ10アルカノール、例えばメタノール、エタノール、及びイソプロパノール、砂糖、例えばアルドース、及びモノサッカリド、ジサッカリド、及びオリドサッカリドの状態のケトース、特にグルコース、フラクトース、及びラクトース、アルデヒド、例えばホルムアルデヒド、ホウ素水素化合物、例えばホウ化水素、ボラン、金属ボロネート、及びボラン錯体、例えばジボラン、ナトリウムボロヒドリド、及びアミノボラン、特にトリメチルアミノボラン、ヒドラジン、及びアルキルヒドラジン、例えばメチルヒドラジン、ハイドロージェンジチオナイト、及びジチオナイト、特にナトリウム、及びカリウムハイドロージェンジチオナイト、ナトリウム、カリウム、及び亜鉛ジチオナイト、ハイドロージェンスルフィド、及びスルフィド、特にナトリウム、及びカリウムハイドロージェンスルフィド、ナトリウム、カリウム、及びカルシウムスルフィド、ヒドロキシアミン及びウレア、及びこれらの混合物である。
【００９５】
ＷＯ２００６／００５５０５には、本発明に従う方法で使用するのに特に適切な、成形された触媒体が記載されている。これらは、以下の工程、
（ｉ）酸化銅、酸化アルミニウム、及び（ランタン、タングステン、モリブデン、チタニウム、又はジルコニウムの）少なくとも１種の酸化物、好ましくはランタン、及び／又はタングステンの酸化物を含む酸化性材料が使用可能であり、
（ｉｉ）粉状の金属銅、銅フレーク、粉状のセメント、又はこれらの混合物、又はグラファイトとの混合物を酸化性材料に加えることができ、及び
（ｉｉｉ）（ｉｉ）で得られた混合物を成形して、直径ｄ及び／又は高さｈが＜６．０ｍｍの触媒ペレット、又は触媒押出し物、直径ｄが＜６．０ｍｍの触媒球体、又はセル直径ｒｚが＜６．０ｍｍの触媒ハニカムに成形すること、
によって製造されても良い。
【００９６】
ランタン、タングステン、モリブデン、チタニウム、又はジルコニウムの酸化物の中で、酸化ランタンが好ましい。酸化性材料の組成は、通常、酸化銅の割合が、４０〜９０質量％であり、ランタン、タングステン、モリブデン、チタニウム、又はジルコニウムの酸化物の割合が、１〜５９質量％の範囲であり、酸化アルミニウムの割合が、１〜５９質量％の範囲であり（質量％は、それぞれ、上述した酸化性成分の全体の合計質量に対する）、及びこれら３種の酸化物は一緒に、か焼の後で、酸化性材料の少なくとも８０質量％であり、及びセメントは、上述した意味で、酸化性材料の部分には含まれない。
【００９７】
好ましい実施の形態では、酸化性材料は以下の、
（ａ）５０≦ｘ≦８０質量％の範囲、好ましくは５５≦ｘ≦７５質量％の範囲の割合の酸化銅、
（ｂ）１５≦ｙ≦３５質量％の範囲、好ましくは２０≦ｙ≦３０質量％の範囲の割合の酸化アルミニウム、
（ｃ）２≦ｘ≦２０質量％の範囲、好ましくは３≦ｘ≦１５質量％の範囲の割合の、ランタン、タングステン、モリブデン、チタニウム、又はジルコニウムの酸化物、好ましくはランタン及び／又はタングステンの酸化物の少なくとも１種、
（但し、質量％は各場合において、か焼の後の酸化性材料の合計質量に基づき、及び８０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１００、特に９５≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦１００である）
を含む。
【００９８】
工程ｂ）で使用される水素化触媒は、組成（ＣｕＯ）0.6〜0.8（Ａｌ2Ｏ3）0.1〜0.34（Ｌａ2Ｏ3）0.02〜0.2の酸化性材料を含むか、又はこのような酸化性材料（酸化物材料）から成る触媒である。特定の適切な触媒は、化学組成、５７％ＣｕＯ,２８．５％Ａｌ2Ｏ3、９．５％Ｌａ2Ｏ3、及び５％Ｃｕを有する。
【００９９】
本発明の触媒のために使用される不活性担体材料は、実質的に、担持触媒を製造するのに有利に使用される、従来技術の如何なる担体材料であっても良く、例えばＳｉＯ2（石英）、磁器、酸化マグネシウム、二酸化スズ、シリコンカーバイド、ＴｉＯ2（ルチル、アナターゼ）、Ａｌ2Ｏ3（アルミナ）、ケイ酸アルミニウム、ステアタイト（マグネシウムシリケート）、ジルコニウムシリケート、セリウムシリケート、又はこれら担体材料の混合物であっても良い。好ましい担体材料は、酸化アルミニウム及び二酸化シリコンである。触媒の製造のために使用される二酸化シリコン担体は、由来と製造（調製）が異なる二酸化シリコン材料であっても良く、例えば、ヒュームドシリカ、又は湿潤化学的手段によって製造されたシリカ、例えばシリカゲル、エアロゲル、又は沈澱シリカであっても良い（異なるＳｉＯ2出発材料の製造については以下を参照：Ｗ．Ｂｕｃｈｎｅｒ；Ｒ．Ｓｃｈｌｉｅｂｓ；Ｇ．Ｗｉｎｔｅｒ；Ｋ．Ｈ．Ｂｕｃｈｅｌ：Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｌｌｅ Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ Ｃｈｅｍｉｅ［Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ］；２ｎｄ ｅｄ．，ｐ．５３２−５３３，ＶＨＣ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ，Ｗｅｉｎｈｅｉｍ １９８６）。
【０１００】
触媒は、成形体として使用しても良く、例えば球状、リング状、シリンダー状、立方体状、直平行六面体状、又は他の幾何学体の状態であっても良い。担持されていない触媒を通常の方法、例えば押出し、タブレット化等で成形することもできる。担持された触媒の形状は、担体の形状によって決定される。この替わりに、担体は、触媒活性成分を施す前、又は後に、成形工程を受けさせることもできる。触媒は、例えば、プレスされたシリンダー、タブレット、ペレット、ワゴンホイール、リング、星形、又は押出し物、例えば固体押出し物、ポリロバール押出し物、中空押出し物、及びハニカム、又は他の幾何学体の状態で使用しても良い。
【０１０１】
触媒粒子は、（最大）直径の平均が通常、０．５〜２０ｍｍ、好ましくは１〜１０ｍｍである。これは例えば、直径が１〜７ｍｍ、好ましくは２〜６ｍｍ、及び最高で３〜５ｍｍのタブレット、例えば押出し径が４〜７ｍｍ、好ましくは５〜７ｍｍ、最高で２〜５ｍｍ、及び孔径が２〜３ｍｍのリング、又は例えば直径の異なる長さが１．０〜５ｍｍの押出し物の状態の触媒を含む。このような形状は、タブレット化、又は押出しによる、それ自体公知の方法で得ることができる。この目的のために、通常の助剤、例えば滑剤、例えばグラファイト、ポリエチレンオキシド、セルロース、又は脂肪酸（例えばステアリン酸）、及び／又は成形助剤、及び補強剤、例えばガラスのファイバー、アスベスト、又はシリコンカーバイドを、触媒組成物に加えても良い。
【０１０２】
担持触媒の特定の実施の形態は、被覆触媒のものである。被覆触媒は、担体に被覆状態で施された触媒組成物を含む。これらは、球状、リング状、シリンダー状、立方体状、直平行六面体状、又は他の幾何学体の状態であっても良い。触媒活性材料の種類と組成にかかわらず、被覆された触媒粒子は原則として、担体を液体バインダーと触媒活性成分に接触させ、組成物の層を担体に施し、そして次に任意に、部分的にバインダーを除去することによって得ることができる。触媒粒子を得るために、触媒的に活性な材料が実際に、その仕上られた触媒活性状態で、例えばか焼された混合酸化物として施される。被覆された触媒を製造するための適切な方法は、例えば、ＤＥ−Ａ−２９０９６７１及びＥＰ−Ａ−７１４７００に記載されている。後者の方法に従えば、担体は最初に、液体バインダーでぬらされ、次に活性触媒組成物の層が、乾燥し、微細化した、活性触媒組成物と接触することにより、ぬれた担体の表面に付着し、そして次に、液体バインダーが任意に部分的に除去される。特定の実施の形態では、担体をぬらす工程、触媒組成物と接触させる工程、及び液体バインダーを除去する工程は、所望の厚さの被覆触媒層が達成されるまで、１回以上繰り返される。
【０１０３】
担体触媒の更なる特定の実施の形態は、含浸法によって製造された触媒である。この目的のために、触媒的に活性な触媒組成物、又はこれらの前駆体化合物を担体材料に施すことができる。通常、担体材料は、成分の塩水溶液、例えばそのハロゲン化物、サルフェート、ニトレート等を施すことによって含浸される。銅成分を、例えば、そのアミン錯体の水溶液の状態で、例えば［Ｃｕ（ＮＨ3）4］ＳＯ4として又は［Ｃｕ（ＮＨ3）4］（ＮＯ3）2として、任意に炭酸ナトリウムの存在下に、担体材料に施しても良い。同様の首尾を使用して、例示したもの以外の銅−アミン錯体を触媒の製造のために使用することも可能である。
【０１０４】
担体材料は原則として、触媒的に活性な成分の前駆体で、１以上の段階で含浸させることができる。含浸は、通常の含浸装置、例えば含浸ドラムで行うことができる。乾燥、及び／又はか焼の後、仕上られた触媒が得られる。含浸された成形触媒体は、例えばベルト又はトレー炉内で、連続的に又は非連続的に乾燥させることができる。乾燥は、大気圧下に又は減圧下に行なうことができる。更に、乾燥を、ガス流内、例えば空気流、又は窒素流内で行うことができる。使用される圧力に従い、乾燥は通常、５０〜２００℃の温度、好ましくは８０〜１５０℃の温度で行われる。任意に予め乾燥された触媒は、通常２００〜８００℃、好ましくは５００〜７００℃の温度でか焼される。か焼は、乾燥と同様に、連続的に、又は非連続的に、例えばベルト又はトレイ炉内で行うことができる。か焼は、大気圧下で、又は減圧下、及び／又はガス流中で、例えば空気流、又は窒素流中で行うことができる。通常では水素化条件に対応する条件下で行われる、水素又は水素−含有ガスでの予備処理は、水素化触媒を予備還元／活性化させる。ここで触媒は、現場（in situ）で、水素化で設定された条件下で、好ましくはは圧力下（例えば、約１００〜３２５バールの水素圧で）で還元することもできる。
【０１０５】
工程ｂ）における水素化は、好ましくは１００〜３２０℃の温度範囲、より好ましくは１５０〜２７０℃の温度範囲、特に１８０〜２３０℃の温度範囲で行われる。
【０１０６】
工程ｂ）における水素化は、好ましくは１００〜３２５バールの圧力範囲、より好ましくは１５０〜３００バールの圧力範囲、特に１８０〜２３０バールの圧力範囲で行われる。
【０１０７】
水素の脂肪酸トリグリセリドに対するモル割合は、好ましくは１０：１〜１０００：１、より好ましくは１２．５：１〜５００：１である。
【０１０８】
連続モードにおける触媒の時間空間速度(hourly space velocity)は、好ましくは０．１〜１ｋｇ、より好ましくは０．２〜０．５ｋｇの水素化される脂肪酸トリグリセリド／ｋｇ（触媒）×ｈである。
【０１０９】
脂肪酸トリグリセリドに基づく変換は、好ましくは少なくとも９０％、特に少なくとも９５％である。
【０１１０】
本発明に従う方法で、工程ｂ）での水素化における、１,２−プロパンジオールのための選択率は、（グリセロールとグリセロールの水素化生成物の合計に対して）好ましくは少なくとも８５％、より好ましくは少なくとも９０％である。多くの場合、９５％までのより高い選択率、及びそれ以上でも達成することができる。
【０１１１】
水素化は、好ましくは連続的に行なわれる。水素化の排出物は、基本的に脂肪酸と１,２−プロパンジオールで構成される。更なる成分は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、１,３−プロパンジオール、グリセロール、エチレングリコール、及び水から選ばれる。
【０１１２】
本発明に従う特定の実施の形態では、水素化は、順次接続されたｎ個（但し、ｎは、少なくとも２の整数である）の水素化反応器内で行われる。適切なｎの値は、２、３、４、５、６、７、８、９及び１０である。ｎは、好ましくは３〜６であり、及び特に２又は３である。この実施の形態では、水素化は好ましくは連続的なものである。
【０１１３】
工程ｂ）で水素化のために使用される反応器は、それぞれ独立して、１個以上の反応領域を反応器内に有していても良い。反応器は、同一又は異なる反応器であって良い。これらは、例えば、それぞれ、同一又は異なる混合特性を有していても良く、及び／又は内部構造によって１回以上分けられても良い。
【０１１４】
水素化のための適切な圧力−抵抗性反応器は、この技術分野の当業者にとって公知である。これらは、一般に、ガス−液体反応のための通常の反応器、例えば管型反応装置、管束反応器、ガス循環反応器、バブルカラム、ループ装置、攪拌タンク（攪拌タンクは、攪拌タンクカスケードとして構成されていても良い）エアリフト反応器等を含む。
【０１１５】
不均一触媒を使用した、本発明に従う方法は、固定床、又はサスペンションモードで行うことができる。固定床法は、例えば液相モード、又は液滴モード(trickle mode)で行うことができる。触媒は、上述したような成形体、例えばプレスされたシリンダー、タブレット、ペレット、ワゴンホイール、リング、星形、又は押出し物、例えば固体押出し物、ポリローバル押出し物、中空押出し物、ハニカム等として使用されることが好ましい。
【０１１６】
サスペンションモードでも、不均一触媒が同様に使用される。不均一触媒（不均一系触媒）は、通常、微細に分散した状態で使用され、そして反応媒体中に微細に懸濁して存在する。
【０１１７】
適切な不均一系触媒、及びその製造方法は上述したものである。
【０１１８】
固定床上で水素化する場合、（その内部に固定床が配置され、該固定床を通して反応媒体が流れる）反応器が使用される。固定床は、単一床から、又は複数の床から形成することができる。各床は、（領域の少なくとも１つは水素化触媒として活性な材料を含む）１つ以上の領域を有していても良い。各領域は、１種以上の異なる触媒活性の材料、及び／又は１種以上の異なる不活性材料を有していても良い。異なる領域は、同一、又は異なる組成を有していても良い。（例えば不活性床で互いに分離された）複数の触媒的に活性な領域を設けることも可能である。個々の領域は、異なる触媒活性を有していても良い。この目的のために、異なる触媒的に活性な材料を使用することができ、及び／又は不活性材料を、領域の少なくとも１つに加えることができる。固定床を流れる反応媒体は、本発明に従い、少なくとも１種の液相を含む。反応媒体は、ガス相も追加的に含んでも良い。
【０１１９】
水素化で浮遊状態で(in suspention)使用される反応器は、特にループ装置、例えばジェットループ、又はプロペラループ、攪拌タンク（該攪拌タンクは、攪拌タンクカスケードとして構成されても良い）、バブルカラム、又はエアリフト反応器である。
【０１２０】
好ましくは、工程ｂ）での連続的な水素化は、少なくとも２個の順次接続された固定床反応器内で行われる。反応器は、並流で運転されることが好ましい。供給流は、頂部から、又は底部からの何れからであっても供給することができる。
【０１２１】
水素化の反応条件下で、脂肪酸トリグリセリド、得られる脂肪アルコール、及び得られる１,２−プロパンジオールは、好ましくは液相中に存在する。反応混合物の個々の成分が、単独では、これらの条件下で固体であるように条件を選択しても良い。例えば、（１種以上の）脂肪アルコールの場合がこのケースに該当する。
【０１２２】
工程ｂ）での全ての反応器内での水素化での温度は、通常、約１５０〜３００℃、特に１８０〜２５０℃である。
【０１２３】
所望により、ｎ個の反応器から構成される水素化装置の中で、少なくとも２個の反応器（すなわち、２〜ｎ個の反応器）が互いに異なる温度を有していても良い。特定の実施の形態では、それぞれの続く下流の反応器は、上流の反応器よりも高い温度で運転される。更に、各反応器は、異なる温度の２個以上の反応領域を有していても良い。例えば、異なる温度、好ましくは、第１の反応領域の温度より高い温度が、第２の反応領域に設定可能であり、又は例えば、（水素化で実質的に完全な変換を達成するために）上流の反応領域内の温度よりも高い温度が、各下流の反応領域内に設定可能である。
【０１２４】
工程ｂ）内の反応圧は、全ての反応器内で、好ましくは、通常、約１５０〜３００バール、より好ましくは１８０〜２５０バールである。
【０１２５】
所望により、ｎ個の反応器から成る水素化装置の場合、少なくとも２個の反応器（すなわち２〜ｎ個の反応器）が異なる圧力を有していても良い。特定の実施の形態の場合、下流に接続された各反応器は、上流の反応器よりも高い圧力で運転される。
【０１２６】
水素化に必要とされる水素は、第１、及び任意に、追加的に、少なくとも１個の更なる反応器に供給することができる。第１の反応器にだけ水素を供給することが好ましい。反応器に供給される水素の量は、水素化反応で消費される水素の量、及び任意にオフガスと一緒に排出される水素の量から生じる。
【０１２７】
特定の反応器内で変換される脂肪酸トリグリセリドの含有量は、例えば反応器体積、及び／又は反応器内での滞留時間によって調節することができる。第１の反応器内での変換は、脂肪酸トリグリセリドに対して、好ましくは少なくとも６０％、より好ましくは少なくとも７０％である。工程ｂ）での合計変換は、脂肪酸トリグリセリドに対して、好ましくは少なくとも９７％、より好ましくは少なくとも９８％、特に少なくとも９９％である。
【０１２８】
発熱の水素化で発生する反応の熱を除去するために、１個以上の反応器に、少なくとも１個の冷却装置を設けることが可能である。特定の実施の形態では、少なくとも第１の反応器が冷却装置を備えている。反応の熱は、外部の循環流を冷却することにより除去可能であり、又は少なくとも１個の反応器内の内部冷却によって除去可能である。内部冷却のために、この目的にとって通常の装置（通常、中空モジュール、例えばＦｉｅｌｄ ｔｕｂｅ、チューブコイル、熱交換板等）を使用することが可能である。この替わりに、反応を冷却チューブ束反応器内で行うことも可能である。
【０１２９】
工程ｂ）での水素化は、好ましくは、順次接続されたｎ個の水素化反応器内（但し、ｎは少なくとも２の整数である）で行われ、ここで少なくとも１個の反応器が、外部循環システム（外部循環流、液体循環流、ループモード）に接続された反応領域からの流れを有している。ｎは２又は３であることが好ましい。
【０１３０】
工程ｂ）での水素化は、好ましくは、順次接続されたｎ個の水素化反応器内で行われ、ここで、ｎは好ましくは２又は３であり、及び１番目〜（ｎ−１）番目の反応器は、外部循環システムに接続された反応領域からの流れを有している。
【０１３１】
工程ｂ）における水素化は、好ましくは、順次接続されたｎ個の水素化反応器内で行われ、ここで、ｎは好ましくは２又は３であり、及びｎ番目の反応器（水素化される反応混合物が流れる最後の反応器）内で、反応が断熱的に行なわれる。
【０１３２】
工程ｂ）における水素化は、好ましくは、順次接続されたｎ個の水素化反応器内で行われ、ここで、ｎは好ましくは２又は３であり、及びｎ番目の反応器が直線状の通路内で運転される。
【０１３３】
第１の反応器（１番目の反応器）の下流に接続された反応器（即ち２番目〜ｎ番目の反応器）の１つの反応器内で水素化された反応混合物が、水素化可能な脂肪酸トリグリセリドを低い割合でしか含まず、反応器内での発熱的が、反応器内での所望の温度を維持するためには不十分である場合、反応器の加熱（又は２番目の反応器の個々の反応領域の加熱）も必要とされて良い。このことは、上述した熱の除去に類似して、外部循環流の加熱か、又は内部加熱によって行うことができる。適切な実施の形態では、反応器の温度は、上流側の反応器の少なくとも１個からの反応の熱を使用することによって制御することができる。
【０１３４】
更に、反応混合物から取り出された反応熱は、反応器への供給流を加熱するために使用することができる。例えば、第１の反応器への脂肪酸トリグリセリド供給流は、この反応器の外部循環流と、少なくとも部分的に混合することができ、そして結合された流れを、第１の反応器に導入することができる。更に、ｍ＝２〜ｎ個の反応器の場合で、（ｍ−１）番目の反応器からの供給流を、ｍ番目の反応器内で、ｍ番目の反応器の循環流と混合することができ、そして次に結合された流れを、ｍ番目の反応器に導入することができる。更に、脂肪酸トリグリセリド供給流、及び／又は他の供給流を（取り出された水素化熱で運転される熱交換器の補助下に）加熱することができる。
【０１３５】
特定の実施の形態の場合、順次結合されたｎ個の反応器から構成される反応カスケードが使用され、この場合、ｎ番目の反応器内で、反応が断熱的に行なわれる。本発明において、この用語は技術的な意味で使用されており、物理化学的な意味では使用されていない。従って、反応混合物は通常、（発熱水素化反応のために）第２の反応器を通って流れるに従い温度が上昇する。断熱反応は、水素化で放出された熱量が、反応器内の反応混合物によって吸収され、及び冷却装置による冷却が行われない進行状態を意味すると理解される。従って反応の熱は、（自然の熱伝導及び熱放射の結果として、反応器から環境へと放出される残留内容物とは別に）第２の反応器から反応混合物と一緒に除去される。ｎ番目の反応器は、直線状の通路（straight pass）で運転されることが好ましい。
【０１３６】
好ましい実施の形態では、工程ｂ）での水素化のために、２段階反応器カスケードが使用され、この場合、第１の水素化反応器は、外部循環システムに導入される反応領域からの流れを有している。本方法の特定の実施の形態の場合、順次接続された２個の反応器から成る反応カスケードが使用され、そして第３の反応器で反応が断熱的に行なわれる。
【０１３７】
好ましい更なる実施の形態では、３段階反応器カスケードが、工程ｂ）での水素化のために、３段階反応器カスケードが使用され、及び第１と第２の水素化反応器が、外部循環システムに導入される反応領域からの流れを有している。本発明の特定の実施の形態では、順次接続された３個の反応器から成る反応器カスケードが使用され、及び第３の反応器内で、反応が断熱的に行なわれる。
【０１３８】
一実施の形態では、追加的な混合を、使用される反応器の少なくとも１個で行うことが可能である。水素化が反応混合物の長い滞留時間を使用して行なわれる場合には、追加的な混合が特に有利である。混合のために、例えば適切な混合装置、例えばノズルを使用して、これらを特定の反応器に導入することにより、反応器内に導入される流れを使用することができる。混合のために、外部循環システム内に導入される特定の反応器からの流れを使用することができる。
【０１３９】
水素化を完了するために、水素化可能な脂肪酸トリグリセリドをなお含んでいる排出物が、各場合において、第１番目から（ｎ−１）番目の反応器から取り出され、そしてそれぞれ、下流の水素化反応器内に供給される。特定の実施の形態では、排出物は、第１と第２の副流に分離され、そして第１の副流が循環流として反応器（該反応器からこの流れが取り出される）に戻され、そして第２の副流が下流側の反応器に供給される。排出物は、溶解した水素、又は水素のガス状部分を含んでいても良い。特定の実施の形態の場合、第１から（ｎ−１）番目の反応器からの排出物が、相分離容器に供給され、そして液相とガス相に分離され、液相は第１と第２の副流に分離され、そしてガス相が別に、少なくとも部分的に下流側反応器に供給される。替わりの実施の形態では、第１番目から（ｎ−１）番目の反応器からの排出物が、相分離容器に供給され、そして第１の液状の水素−低減副流と、第２の水素濃化副流に分けられる。次に第１の副流は、循環流として反応器（該反応器からこの流れが取り出される）に戻され、そして第２の副流が（脂肪酸トリグリセリド−及び水素−含有供給物として）下流側の反応器に供給される。更なる替わりの実施の形態では、２番目〜ｎ番目の反応器には、（上流側の反応器から取り出される水素供給によってではなく、別の供給ラインを使用して、新鮮な水素を使用することにより）水素が供給される。
【０１４０】
上述した方法の変形例は、反応温度の制御、及び反応媒体、境界を画定する装置壁及び環境の間の熱伝導を制御するために特に有利で、及び適切である。熱バランスを制御する更なる方法は、脂肪酸トリグリセリド含有供給の入口温度を規定することから構成される。例えば、供給の入口部の温度が低いと、通常、水素化の熱の除去が改良される。触媒活性が下降する場合、（高い反応速度を達成し、及び従って、触媒活性が下降することを補償するために）入口温度をより高いレベルに選択することができる。有利なことには、使用する触媒の耐用年数は通常、延長することができる。
【０１４１】
工程ｃ）
少なくとも１種の脂肪アルコール−含有部分が工程ｂ）で得られた水素化生成物から分離される（＝工程ｃ）。
【０１４２】
最も単純な場合、水素化排出物は後処理を行うことなく、脂肪アルコール含有部分として分離することができる。これは、残留成分が意図する使用に悪影響を与えない場合に該当する。
【０１４３】
通常、水素化排出物は、この技術分野の当業者にとって公知の、通常の方法で、後処理に処理される。
【０１４４】
適切な例は、熱的な方法、好ましくは蒸留法、吸着、イオン交換、膜分離法、結晶化、抽出、又はこれらの方法の２つ以上の組み合わせを含む。水素化排出物は、好ましくは蒸留によって後処理される。この目的のために適切な方法は、この技術分野の当業者にとって公知の通常の蒸留法である。蒸留による後処理のための適切な装置は、蒸留カラム、例えばバブル−キャップが設けられていても良いトレイカラム、篩プレート、篩トレイ、パッキング、内部構造、バルブ、側方取り出し等を含む。特に適切なものは、側方取り出し、再循環ライン等が設けられていても良い隔壁カラムである。蒸留のために、２つ以上の蒸留カラムの組合せを使用することも可能である。また適切なものは、蒸発器、例えば薄フィルム蒸発器、流下膜式蒸発器、Ｓａｍｂａｙ蒸発器等、及びこれらの組合せである。
【０１４５】
本発明に従う好ましい実施の形態では、工程ｃ）で、水素化の生成物から１，２−プロパンジオールが追加的に分離される。
【０１４６】
以下に本発明を、実施例（本発明は、この実施例に限定されるものではない）を使用して説明する。
【０１４７】
実施例
実施例１
固定床触媒上でのレープシード油（菜種油）の連続的な水素化
使用した供給流は、レープシード油で、これは、加水分解及びＧＣ／ＭＳカップリングを使用した分析の後、以下の脂肪酸分布を有していた：
パルミチン酸 ４．５面積％（area%）
ステアリン酸 １．８面積％
オレイン酸 ６６．０面積％
リノール酸 ２４．２面積％
この分布は、オクタデカノール８７質量％、及び６．７質量％の１，２−プロパンジオールの水素化という最大の可能な収率を与えた。
【０１４８】
水素化法を行うために、２段階実験室反応器カスケードを使用した。第１の反応器は１４０ｍｌの触媒体積を有しており、第２の反応器は１００ｍｌの触媒体積を有していた。両方の反応器で、ＣｕＯ0.6-0.85（Ａｌ2Ｏ3）0.1-0.34（Ｌａ2Ｏ3）0.01-0.2を含む酸化性材料を触媒として使用した（第１の反応器：１８２ｇ、第２の反応器：１３３ｇ）。水素化反応の前に、触媒を水素流中で還元した。
【０１４９】
第１の反応器は循環システムを有しており、そして細流モード(trickle mode)で運転された；第２の反応器は直線通路(straight pass)で運転された。
【０１５０】
連続的な水素化は、１４００時間にわたって行われた。第１の反応器内の温度は、反応器入口で２０５℃であり、そして反応器出口で２２０℃であり；第２の反応器内の温度は一定して２００℃であった。両方の反応器内の水素圧力は、２００バールであった。触媒の時間空間速度は、０．１８ｋｇrapeseed oil／Ｌcat×ｈに設定された。実験期間にわたり、触媒の非活性化は検知されなかった。
【０１５１】
上述した条件下に、９７％の変換、及び８５質量％（理論の９８％）のオクタデカノールの収率が達成された。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪アルコールを製造するための方法であって、
ａ）少なくとも１種の脂肪酸トリグリセリドを含む流れを供給する工程、
ｂ）脂肪酸トリグリセリドを含む流れを、不均一銅触媒の存在下に水素化処理する工程、
ｃ）少なくとも１つの脂肪アルコール−含有部分を、工程ｂ）で得られた水素化生成物から分離する工程、
を含み、工程ｂ）の触媒の触媒活性成分が、追加的にアルミニウム、及び少なくとも１種の更なる金属を含み、該少なくとも１種の更なる金属は、ランタン、タングステン、モリブデン、チタニウム、ジルコニウム及びこれらの混合物から選ばれることを特徴とする脂肪アルコールを製造するための方法。
【請求項２】
工程ａ）で、少なくとも１種の天然脂肪、及び／又は少なくとも１種の天然油を含む流が供給されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ｂ）での水素化処理のために、銅、アルミニウム及びランタンを含む触媒が使用されることを特徴とする請求項１又は２の何れかに記載の方法。
【請求項４】
組成（ＣｕＯ）0.6〜0.8（Ａｌ2Ｏ3）0.1〜0.34（Ｌａ2Ｏ3）0.02〜0.2の酸化物材料を含むか、又はこのような酸化物材料から成る触媒が、工程ｂ）で水素化処理のために使用されることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
工程ｂ）での水素化処理が、１００〜３２０℃の範囲、好ましくは１５０〜２７０℃の範囲、特に１８０〜２３０℃の範囲の温度で行われることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
工程ｂ）での水素化処理が、１００〜３２５バールの範囲、好ましくは１５０〜３００バールの範囲、特に１８０〜２３０バールの範囲の圧力で行われることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
工程ｂ）での水素化処理が連続的であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
工程ｂ）での水素化が、順次連結されたｎ個の水素化反応器内で行われ、ｎが少なくともの２の整数であることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の方法。
【請求項９】
ｎが２又は３の整数であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
工程ｂ）での水素化が、順次連結されたｎ個の水素化反応器内で行われ、ｎが少なくともの２の整数であり、及び第１番目から（ｎ−１）番目までの反応器は、外部循環系内に結合された反応領域からの流れを所有することを特徴とする請求項８又は９の何れかに記載の方法。
【請求項１１】
工程ｂ）での水素化が、順次連結されたｎ個の水素化反応器内で行われ、ｎが少なくともの２の整数であり、及び第ｎ番目の反応器内での反応が、断熱的に行なわれることを特徴とする請求項８〜１０の何れか１項に記載の方法。
【請求項１２】
工程ｂ）での水素化が、順次連結されたｎ個の水素化反応器内で行われ、ｎが少なくともの２の整数であり、及び第ｎ番目の反応器が、まっすぐな通路内で運転されることを特徴とする請求項８〜１１の何れか１項に記載の方法。
【請求項１３】
水素が、第１の反応器内にのみ供給されることを特徴とする請求項８〜１２の何れか１項に記載の方法。
【請求項１４】
追加的に、工程ｃ）で、１,２−プロパンジオールを含む流れが水素化処理の生成物から分離されることを特徴とする請求項１〜１３の何れか１項に記載の方法。
【請求項１】
脂肪アルコールを製造するための方法であって、
ａ）少なくとも１種の脂肪酸トリグリセリドを含む流れを供給する工程、
ｂ）脂肪酸トリグリセリドを含む流れを、不均一銅触媒の存在下に水素化処理する工程、
ｃ）少なくとも１つの脂肪アルコール−含有部分を、工程ｂ）で得られた水素化生成物から分離する工程、
を含み、工程ｂ）の触媒の触媒活性成分が、追加的にアルミニウム、及び少なくとも１種の更なる金属を含み、該少なくとも１種の更なる金属は、ランタン、タングステン、モリブデン、チタニウム、ジルコニウム及びこれらの混合物から選ばれることを特徴とする脂肪アルコールを製造するための方法。
【請求項２】
工程ａ）で、少なくとも１種の天然脂肪、及び／又は少なくとも１種の天然油を含む流が供給されることを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
工程ｂ）での水素化処理のために、銅、アルミニウム及びランタンを含む触媒が使用されることを特徴とする請求項１又は２の何れかに記載の方法。
【請求項４】
組成（ＣｕＯ）0.6〜0.8（Ａｌ2Ｏ3）0.1〜0.34（Ｌａ2Ｏ3）0.02〜0.2の酸化物材料を含むか、又はこのような酸化物材料から成る触媒が、工程ｂ）で水素化処理のために使用されることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の方法。
【請求項５】
工程ｂ）での水素化処理が、１００〜３２０℃の範囲、好ましくは１５０〜２７０℃の範囲、特に１８０〜２３０℃の範囲の温度で行われることを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載の方法。
【請求項６】
工程ｂ）での水素化処理が、１００〜３２５バールの範囲、好ましくは１５０〜３００バールの範囲、特に１８０〜２３０バールの範囲の圧力で行われることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の方法。
【請求項７】
工程ｂ）での水素化処理が連続的であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載の方法。
【請求項８】
工程ｂ）での水素化が、順次連結されたｎ個の水素化反応器内で行われ、ｎが少なくともの２の整数であることを特徴とする請求項１〜７の何れか１項に記載の方法。
【請求項９】
ｎが２又は３の整数であることを特徴とする請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
工程ｂ）での水素化が、順次連結されたｎ個の水素化反応器内で行われ、ｎが少なくともの２の整数であり、及び第１番目から（ｎ−１）番目までの反応器は、外部循環系内に結合された反応領域からの流れを所有することを特徴とする請求項８又は９の何れかに記載の方法。
【請求項１１】
工程ｂ）での水素化が、順次連結されたｎ個の水素化反応器内で行われ、ｎが少なくともの２の整数であり、及び第ｎ番目の反応器内での反応が、断熱的に行なわれることを特徴とする請求項８〜１０の何れか１項に記載の方法。
【請求項１２】
工程ｂ）での水素化が、順次連結されたｎ個の水素化反応器内で行われ、ｎが少なくともの２の整数であり、及び第ｎ番目の反応器が、まっすぐな通路内で運転されることを特徴とする請求項８〜１１の何れか１項に記載の方法。
【請求項１３】
水素が、第１の反応器内にのみ供給されることを特徴とする請求項８〜１２の何れか１項に記載の方法。
【請求項１４】
追加的に、工程ｃ）で、１,２−プロパンジオールを含む流れが水素化処理の生成物から分離されることを特徴とする請求項１〜１３の何れか１項に記載の方法。
【公表番号】特表２０１２−５２７４２７（Ｐ２０１２−５２７４２７Ａ）
【公表日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−５１１２７２（Ｐ２０１２−５１１２７２）
【出願日】平成２２年５月１９日（２０１０．５．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５６８５９
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１３３６１９
【国際公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月１９日（２０１０．５．１９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２０１０／０５６８５９
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／１３３６１９
【国際公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【出願人】（５０８０２０１５５）ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア (2,842)
【氏名又は名称原語表記】ＢＡＳＦ ＳＥ
【住所又は居所原語表記】Ｄ−６７０５６ Ｌｕｄｗｉｇｓｈａｆｅｎ， Ｇｅｒｍａｎｙ
【Ｆターム（参考）】
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