鋼板用化粧シート及びそれを用いた化粧鋼板
【課題】折り曲げ加工しても最表層の表面保護層にクラックが発生しない鋼板用化粧シート、及び該鋼板用化粧シートを用いてなる化粧鋼板。
【解決手段】基材１上に、少なくともプライマー層３と表面保護層４をこの順に有する鋼板用化粧シートであって、基材１が２軸延伸ポリエステルフィルムからなり、プライマー層３がウレタン系樹脂組成物からなり、表面保護層４が電離放射線硬化性樹脂組成物の架橋硬化物であり、（１）前記表面保護層４が、アクリル骨格を有する樹脂を、電離放射線硬化性樹脂に対して規定の割合で含有し、（２）該アクリル骨格を有する樹脂の構成単位として、ヒドロキシ基を有しない（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含み、且つ（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル及び芳香族ビニル化合物の中から選ばれる少なくとも一種を含むポリ（メタ）アクリレートであることを特徴とする化粧シート及びそれを鋼板上に有する化粧鋼板。
【解決手段】基材１上に、少なくともプライマー層３と表面保護層４をこの順に有する鋼板用化粧シートであって、基材１が２軸延伸ポリエステルフィルムからなり、プライマー層３がウレタン系樹脂組成物からなり、表面保護層４が電離放射線硬化性樹脂組成物の架橋硬化物であり、（１）前記表面保護層４が、アクリル骨格を有する樹脂を、電離放射線硬化性樹脂に対して規定の割合で含有し、（２）該アクリル骨格を有する樹脂の構成単位として、ヒドロキシ基を有しない（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含み、且つ（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル及び芳香族ビニル化合物の中から選ばれる少なくとも一種を含むポリ（メタ）アクリレートであることを特徴とする化粧シート及びそれを鋼板上に有する化粧鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋼板用化粧シート及びそれを用いた化粧鋼板に関する。さらに詳しくは、折り曲げ加工しても最表層の表面保護層にクラックが発生しない鋼板用化粧シート、及び該鋼板用化粧シートを用いてなる、ホワイトボードとしての消去性能を向上し、かつ表面意匠性に優れる化粧鋼板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鋼板に意匠を付与するために、塩化ビニル樹脂フィルム、オレフィン樹脂フィルム又はＰＥＴなどのポリエステル樹脂フィルムに加飾したシートを、鋼板にラミネートすることが行われている。特に、耐汚染性、成形加工性及び高硬度を有するものとしてＰＥＴフィルムラミネート鋼板が提案されている（特許文献１、特許請求の範囲参照）。また、ポリオレフィン系樹脂又はポリエステル系樹脂からなる基材シート上に、絵柄模様層、透明性接着剤層及び透明性ポリエステル系樹脂層が順に積層されてなる鋼板用の化粧シートが提案されている（特許文献２参照）。
【０００３】
上記化粧シートは、耐汚染性が高く、高硬度ではあるが、鋼板の曲げ加工の際に、曲面部の表面にクラックが発生するという問題があった。ＰＥＴなどのポリエステルフィルムを用いた場合にはクラックは起きにくく、ある程度の加工性が確保されるが、擦り傷に対する耐性が低いという問題があった。そして、ＰＥＴなどに耐擦傷性を付与するために、その表面にハードコートする方法があるが、やはり曲面部でハードコートにクラックが発生するという問題が生じる。このようなクラックが発生するとクラック部分に汚れが溜まり、耐汚染性が低下する。また、水廻りなどに用いた場合には、クラック部分にカビが発生するなどの問題が生じたり、ホワイトボードなどに用いた場合には、クラック部分にマーカーが残存し、マーカー消去性が著しく低下するといった問題が生じる。
本発明者らは、上記問題点に対して、鋼板にラミネートして曲げ加工を行っても、曲面部にクラックが入らず、高い成形加工性を有するとともに、耐汚染性及び耐擦傷性を有する鋼板用化粧シートとして、２軸延伸ポリエステルフィルムからなる基材上に、ウレタン系樹脂組成物からなるプライマー層と電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化させた表面保護層をこの順に積層した鋼板用化粧シートを提案した（特許文献３参照）。
【０００４】
ところで、鋼板用化粧シートを用いた鋼板のホワイトボードへの需要が高まるにつれて、より厳しいマーカー消去性が求められると同時に、ホワイトボードがＯＨＰやスライドといったプロジェクター用反射型スクリーンとして併用されるため、その映写性が新たな性能として要求されるようになっている。しかし、特許文献１〜３に記載される鋼板用化粧シートでは、これらの性能要求に十分に対応できない場合があり、さらなる改良が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−４３１９２号公報
【特許文献２】特開２００５−２３８４９８号公報
【特許文献３】特開２００７−２９０３８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような状況下になされたもので、折り曲げ加工しても最表層の表面保護層にクラックが発生しない鋼板用化粧シート、及び該鋼板用化粧シートを用いてなる、ホワイトボードとしての消去性能を向上し、かつ表面意匠性に優れる化粧鋼板を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、下記の知見を得た。
表面保護層を構成する電離放射線硬化性樹脂（以下、ＥＢ樹脂と称することがある。）単体では、ホワイトボードとしての十分な消去性能を得ることができず、表面エネルギーを下げるために添加剤を加えることが必要である。
代表的な添加剤であるシリコーン系樹脂は、微量の添加で優れたマーカー消去性を得ることができるが、一部の海外製マーカー（日本製に比べ揮発しにくい溶剤を使用）を使用した際にマーカーがはじくという問題があった。
またＥＢ樹脂中にフィラーを用いない樹脂系（クリアー樹脂）との配合ではシリコーン樹脂がリフティングしやすくなり、表面が柚子肌状となることから外観上好ましくないとともに、製造時の環境（温度、湿度など）に依存しやすく、表面意匠が安定しないという問題があった。
このような問題を解決するために、さらに研究を進めた結果、ＥＢ樹脂に対して、レベリング剤としてアクリル骨格を有する樹脂を特定の割合で配合することにより、ホワイトボードマーカー筆記消去性と表面意匠安定性に優れる鋼板用化粧シートが得られることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、
［１］基材上に、少なくともプライマー層と表面保護層をこの順に有する鋼板用化粧シートであって、基材が２軸延伸ポリエステルフィルムからなり、プライマー層がウレタン系樹脂組成物からなり、表面保護層が電離放射線硬化性樹脂組成物の架橋硬化物であり、
（１）前記表面保護層が、レベリング剤としてアクリル骨格を有する樹脂を、電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して０．１〜４．０質量部の割合で含有し、
（２）該アクリル骨格を有する樹脂の構成単位として、ヒドロキシ基を有しない（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含み、且つ（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル及び芳香族ビニル化合物の中から選ばれる少なくとも一種を含むポリ（メタ）アクリレートであることを特徴とする鋼板用化粧シート、及び
［２］上記［１］に記載の鋼板用化粧シートを鋼板上に有する化粧鋼板、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、最表層の表面保護層にクラックが発生しない鋼板用化粧シート、及び該鋼板用化粧シートを用いてなる、ホワイトボードとしての消去性能を向上し、かつ表面意匠性に優れる化粧鋼板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の鋼板用化粧シートの構成の一例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
まず、本発明の鋼板用化粧シートについて説明する。
［鋼板用化粧シート］
本発明の鋼板用化粧シートは、基材上に、少なくともプライマー層と表面保護層をこの順に有する鋼板用化粧シートであって、基材が２軸延伸ポリエステルフィルムからなり、プライマー層がウレタン系樹脂組成物からなり、表面保護層が電離放射線硬化性樹脂組成物の架橋硬化物であり、
（１）前記表面保護層が、レベリング剤としてアクリル骨格を有する樹脂を、電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して０．１〜４．０質量部の割合で含有し、
（２）該アクリル骨格を有する樹脂の構成単位として、ヒドロキシ基を有しない（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含み、且つ（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル及び芳香族ビニル化合物の中から選ばれる少なくとも一種を含むポリ（メタ）アクリレートであることを特徴とする。
【００１２】
本発明の鋼板用化粧シートについて、添付図面に従って説明する。図１は、本発明の鋼板用化粧シート（以下、単に「化粧シート」と称することがある。）の構成の一例を示す断面模式図であって、化粧シート２０は、基材１の表面側に、順次設けられた中間層２及びプライマー層３を介して、表面保護層４が設けられ、かつ基材１の裏面側に隠蔽層を構成するフィルム５が接着剤層６を介して設けられた構造を有している。
【００１３】
（基材）
本発明の化粧シート２０における基材１は、少なくとも２軸延伸ポリエステルフィルムからなる。ここで用いられるポリエステル樹脂としては特に限定されず、化粧シートの分野で通常用いられているものが使用できる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」ということがある。）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリカーボネート、エチレンテレフタレート−イソフタレート共重合体、ポリアリレート等が挙げられる。この中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が好ましく、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【００１４】
また、ポリエステル樹脂は各種ホモポリマーの他、樹脂の柔軟化等の目的で各種の共重合成分又は改質成分を添加した共重合ポリエステル系樹脂、ポリエステル系熱可塑性エラストマー等が使用できる。例えばＰＥＴであれば、テレフタル酸とエチレングリコールとの縮合重合反応において、ジカルボン酸成分として、例えば、セバシン酸、エイコ酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の長鎖脂肪族ジカルボン酸及び／又は脂環式ジカルボン酸を導入することができる。また、ジオール成分としてポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の両末端に水酸基を有するポリエーテル系ジオールを導入することができる。
【００１５】
本発明において、基材１として用いるポリエステルフィルムは、例えば、カレンダー法、インフレーション法、Ｔダイ押し出し法等によりフィルム化され、２軸延伸することで調製される。
２軸延伸されたポリエステル樹脂フィルムを基材１として用いることで、後に詳述する表面保護層４の伸びを抑制することができ、表面保護層４のクラック発生を抑制することができる。
【００１６】
基材１の厚さは特に限定されず、製品特性に応じて適宜設定できるが、２５〜１００μｍの範囲が好適である。基材１の厚さが２５〜１００μｍの範囲であると表面保護層４にかかる張力を十分に緩和することができる。
また、基材１に用いられる２軸延伸されたポリエステル樹脂フィルムは、ＪＩＳ Ｃ２１５１に準拠して測定した引張強度が１５０ＭＰａ以上であることが好ましい。
引張強度が１５０ＭＰａ以上であると、高剛性であるため、曲げ加工部において発生する局部的な伸びが抑制でき、その上層の表面保護層の伸びも抑制することができる。
【００１７】
基材１に用いられるポリエステル樹脂には、必要に応じて、添加剤が配合されても良い。添加剤としては、例えば、充填剤、難燃剤、酸化防止剤、滑剤、発泡剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤などが挙げられる。
【００１８】
上記添加剤のうち、特に基材１の弾性及び伸びを向上させ、耐衝撃性を付与し、折り曲げ加工を施した際に、表面保護層に亀裂や割れを生じさせない観点から、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク等の無機充填剤を含有することが好ましい。
これらの無機充填剤の含有量は、基材１に対して５〜６０質量％の範囲が好ましい。
【００１９】
また、上記着色剤としては特に限定されず、顔料、染料等の公知の着色剤を使用できる。基材１の着色には、透明着色と不透明着色（隠蔽着色）があり、これらは任意に選択できる。
また、紫外線吸収剤及び光安定剤については、後に詳述する本発明の表面保護層４を構成する樹脂組成物に添加し得るものと同様のものを使用することができる。
【００２０】
基材１は、他の層との密着性を向上させるために、所望により、片面または両面に酸化法や凹凸化法などの物理的または化学的表面処理を施すことができる。表面処理方法は、基材１の種類に応じて適宜選択されるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から好ましく用いられる。
【００２１】
本発明の鋼板用化粧シート２０においては、前述した２軸延伸ポリエステルフィルムからなる基材１の裏面側に、必要に応じ隠蔽効果に加え、鋼板ラミネート時の異物不良の軽減を目的として、さらに隠蔽層を構成するフィルム５を、接着剤層６を介して設けて、積層フィルム１０を構成しても良い。
この隠蔽層は、基材１が透明である場合及び基材１が隠蔽着色されている場合でも、隠蔽性を安定化するために形成することができる。
当該隠蔽層を構成するフィルム５の材質としては特に限定されず、塩化ビニル樹脂フィルム、オレフィンフィルム、ポリエステルフィルム等を用いることができる。これらのうち、表面保護層４のクラック発生を抑制する観点からは、基材１と同様の２軸延伸ＰＥＴフィルム等のポリエステルフィルムを用いるのが好適である。また、隠蔽性、意匠性、クッション性、さらには環境を考慮すると、オレフィンフィルム、特にポリプロピレンフィルムが好ましい。
【００２２】
当該隠蔽層を構成するフィルム５は隠蔽層としての機能を発揮するために、通常、着色剤を含有する。着色剤の種類としては、特に限定されず、基材１の着色に用いることのできるものと同様のものを用いることができる。
当該隠蔽層を構成するフィルム５の厚さとしては、特に制限はないが２５〜１００μｍの範囲が好ましい。２５μｍ以上であると十分な隠蔽効果が得られ、１００μｍ以下であると曲率の関係で表面保護層４が必要以上に伸ばされることがなく、クラック発生をより抑制することができる。
【００２３】
接着剤層６に用いる材料としては特に制限はなく、化粧シートの分野で公知の接着剤が使用できる。具体的にはポリアミド樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂、熱硬化性ウレタン樹脂等の硬化性樹脂等が挙げられる。また、イソシアネートを硬化剤とする二液硬化型ポリウレタン樹脂又はポリエステル樹脂も適用し得る。これらのうち、熱可塑性樹脂が、クッション層としての機能を果たし、化粧鋼板の加工時に表面保護層４のクラックを抑制する効果があるため好ましい。
接着剤層６の厚さは特に制限はないが、通常、乾燥後の厚さが３〜５０μｍの範囲である。
【００２４】
（プライマー層）
本発明の化粧シート２０はウレタン系樹脂組成物からなるプライマー層３を有する。ウレタン系樹脂組成物は柔軟性、強靭性及び弾性を兼ね備えており、このようなウレタン系樹脂組成物を用いて軟質プライマー層３を設けることにより曲げ加工性が向上する。即ち、曲げ加工時に表面保護層４にかかる衝撃、引張力又はせん断力を緩和することができ、表面保護層４におけるクラックの発生を抑制することができる。これらの観点からプライマー層３は表面保護層４に隣接する層であることが好ましい。
ここで使用されるウレタン系樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｋ ６７３２に準拠して測定した、ＪＩＳ Ｋ７１００に規定する標準温度状態２級（２３±２℃）における伸びが３００％以上であることが好ましい。該伸びが３００％以上であると、曲げ加工時に表面保護層４にかかる衝撃、引張力又はせん断力を十分に緩和することができる。以上の観点から、該伸びは４００％以上がさらに好ましく、５００％以上がさらに好ましい。また、ガラス転移点（Ｔｇ）は、鋼板用化粧シートに必要十分な柔軟性・強靭性・弾性に加えて、低温下での曲げ加工性を付与するとの観点から、−２０℃以下であることが好ましい。
【００２５】
ウレタン系樹脂としては、上記の伸び率、Ｔｇを満足するものが好ましく、従来公知のウレタン系樹脂から選択することかできる。例えば、架橋構造を持たないウレタン系樹脂であって、その骨格構造が直線状又は枝分かれした構造を有するものが好適に挙げられる。また、水分等で硬化せず経時的安定性が良好な点で、イソシアネート基を持たない飽和熱可塑性ウレタン樹脂も好適である。
一方、耐水性が特に要求される場合などは、上記伸び率、Ｔｇを満足しつつ、ある程度架橋構造を有するウレタン樹脂が好適であり、特に強靭性が要求される場合には、ポリエステルウレタン、ポリカーボネートウレタンが好適である。
【００２６】
このようなウレタン樹脂の具体例としては、水酸基を末端に有するポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させた線状高分子からなるウレタン樹脂を挙げることができる。
ここで用いられるポリオールとしては、公知のポリオールを用いることができ、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアルキレンポリオール及びポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
【００２７】
ポリエステルポリオールは、多価カルボン酸とポリオールとの反応により得られ、多価カルボン酸として、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタル酸、２，６−ナフタル酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸が挙げられ、ポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール等が上げられる。なお、多価カルボン酸とポリオールはそれぞれ１種単独であっても、２種以上を混合させて反応させても良い。
ポリエステルポリオールとして、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（ブチレンアジペート）、ポリ（ネオペンチルアジペート）、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）、ポリ（ブチレンアゼラエート）、ポリ（ブチレンセバケート）、ポリカプロラクトン等のポリエステルジオールが挙げられる。
【００２８】
上記ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレングリコール等が挙げられ、上記ポリアルキレンポリオールとしてはポリブタジエンポリオール、水素化ポリブタジエンポリオール、水素化ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。
【００２９】
またポリカーボネートポリオールとしては、炭素数４〜１２のアルキレン基を有するアルキレンジオールの１種または２種以上と、低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１〜６のジアルキルカーボネート、炭素数２〜６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート及び炭素数６〜９のアリール基を有するジアリールカーボネートなど）から、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートジオールが挙げられる。具体的には、ポリブチレンカーボネートポリオール、ポリヘキサメチレンカーボネートポリオール、ポリシクロヘキサンジメチレンカーボネートポリオール等が挙げられる。
上述したこれらのポリオールは、イソシアネート化合物との反応に際し、単独で用いられても良く、２種以上を混合して用いられても良い。
【００３０】
ジイソシアネート成分としては、ポリウレタン分野にて従来公知の脂肪族（乃至は脂環式）又は芳香族の各種ジイソシアネートが挙げられる。例えば、脂肪族（乃至は脂環式）系としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート等の脂環式イソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート等である。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
以上のように本発明で用いられるウレタン系樹脂としては、ポリカーボネートポリオールとジイソシアネートとの反応により得られるウレタンポリカーボネート、及びポリエステルポリオールとジイソシアネートとの反応により得られるポリエステルウレタンが最も好ましい態様である。
【００３１】
また、プライマー層３には、本発明の効果を阻害しない範囲で後述する顔料などの着色剤を含んでも良い。例えば、平均粒子径１〜１０μｍ程度の顔料微粒子が、樹脂成分１００質量部に対して、１〜７質量部程度含まれることが好ましい。顔料を含む場合は、より隠蔽効果に優れる点で好ましいが、顔料を含まない場合は、空気中の水分を吸収することによるクラックの発生が抑制されるという点でより好ましい。
なお、化粧シートの生産工程におけるブロッキングを抑制するため、プライマー層３にシリカを含有させることもできる。シリカの含有量としては、ブロッキング性を防止しうる範囲で特に制限されないが、通常０．５〜１０質量％程度である。
また、プライマー層３には、本発明の効果を阻害しない範囲で紫外線吸収剤を含んでも良い。紫外線吸収剤を含む場合は、経時による表面の変色を防止する点で望ましい。
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾエート系化合物、トリアジン系化合物などが好ましく挙げられる。
【００３２】
プライマー層３の厚さについては特に制限はないが０．５〜１０μｍの範囲が好ましい。０．５μｍ以上であると、曲げ加工時に表面保護層４にかかる衝撃、引張力又はせん断力を緩和することができ、表面保護層４におけるクラックの発生を抑制することができる。また、１０μｍ以下であると、化粧シート２０の生産過程において、ブロッキングを抑制することができ、また、印刷紙をリードするガイドロールに印刷面が接触した際に、印刷インキがガイドロールに転写するといった不都合がない。以上の点から、プライマー層３の厚さは、１〜５μｍの範囲が更に好ましい。
また、プライマー層３を形成するウレタン樹脂組成物の塗布量は、通常０．５〜１０ｇ／ｍ2の範囲であり、より好ましくは１〜５ｇ／ｍ2の範囲である。
【００３３】
（中間層）
本発明においては、所望により、基材１とプライマー層３との間に中間層２を設けても良い。特に、プライマー層３に軟質プライマー層として高い伸びを付与するために、顔料などの着色剤を含有しない場合は、着色層として中間層２を設けることが好ましい。
中間層２に用いられる樹脂組成物は限定されないが、ウレタン系樹脂組成物であることが好ましい。また、着色剤を含有することができる。着色剤としては特に限定されず、基材１の着色に用いることのできるものと同様のもの、またカーボンブラックなどを挙げることができる。
【００３４】
中間層２を着色層として、特に全面白色層として設ける場合は、上記の着色剤のうち、チタン白（酸化チタン）などの無機顔料が好ましい。これらの無機顔料は下地の隠蔽効果が高く、また紫外線をカットする効果もある。さらには化粧シート２０の生産過程において、ブロッキングを防止する効果もある。
本発明においては、中間層２は、チタン白などの無機顔料を含むウレタン系樹脂組成物からなる全面白色層であることが好ましい。この場合は、無機顔料の含有量としては、ウレタン系樹脂１００質量部に対して５〜３００質量部の範囲であることが好ましい。５質量部以上であると、無機顔料としての効果を十分に発揮することができる。一方、無機顔料の含有量が多すぎると、ウレタン系樹脂組成物の伸び率が低下するが、３００質量部以下であれば、伸び率が低下しても十分な強靭性が保たれる。
無機顔料の粒径については、粒径が５μｍ以下であることが好ましい。５μｍ以下であると該無機粒子を起点としてクラックが入るという不具合がない。以上の点からさらに粒径は２μｍ以下であることが好ましい。
【００３５】
中間層２の厚さについては特に制限はないが０．５〜１０μｍの範囲が好ましく、１〜５μｍの範囲がより好ましい。
また、中間層２を形成する樹脂組成物の塗布量は、通常０．５〜１０ｇ／ｍ2の範囲であり、より好ましくは１〜５ｇ／ｍ2の範囲である。
【００３６】
（絵柄模様層）
本発明の化粧シート２０においては、基材１と中間層２の間、もしくは中間層２とプライマー層３の間、又は基材１と隠蔽層を構成するフィルム５との間に絵柄模様層を設けても良い（図示せず）。絵柄模様層は、化粧シート２０及び化粧鋼板に所望の絵柄による意匠性を付与するものであり、絵柄の種類等は特に制限はない。
絵柄模様層の形成方法は特に限定されず、例えば、公知の着色剤（染料又は顔料）を公知の結着材樹脂とともに溶剤（又は分散媒）中に溶解（又は分散）させて得られる着色インキ、コーティング剤等を用いた印刷法などにより形成すれば良い。
絵柄模様層の形成に用いる印刷法としては、例えば、公知の各種印刷法や各種コーティング法が挙げられる。
絵柄模様層の厚さは特に限定されず、製品特性に応じて適宜設定できるが、乾燥後の層厚で０．１〜１０μｍ程度である。
【００３７】
（表面保護層）
本発明の鋼板用化粧シート２０において、前述したプライマー層３上に設けられる表面保護層４は、電離放射線硬化性樹脂組成物の架橋硬化物であって、レベリング剤としてアクリル骨格を有する樹脂を、電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して０．１〜４．０質量部の割合で含有する。
ここで、レベリング剤とは、表面保護層の表面エネルギーを下げるために電離放射線硬化性樹脂組成物に加えられる添加剤を指し、電離放射線とは、電磁波又は荷電粒子線のうち、分子を重合あるいは架橋しうるエネルギー量子を有するものを意味し、通常紫外線（ＵＶ）又は電子線（ＥＢ）が用いられるが、その他、Ｘ線、γ線などの電磁波、α線、イオン線などの荷電粒子線も使用可能である。また、電離放射線硬化性樹脂組成物とは、上記電離放射線を照射することにより、架橋、硬化する樹脂組成物を指す。具体的には、従来電離放射線硬化性樹脂として慣用されている重合性モノマー及び重合性オリゴマーないしはプレポリマーの中から適宜選択して用いることができる。
【００３８】
本発明の鋼板用化粧シート２０において、電離放射線硬化性樹脂組成物中の電離放射線硬化性樹脂の平均官能基数が３．１〜４．５であることが好ましい。平均官能基数が３．１以上であれば、十分な架橋硬化が進行し、金属板用化粧シートの表面物性、具体的には耐汚染性が良好となる。一方、平均官能基数が４．５以下であれば、上記表面物性を維持しつつ、優れた加工性を得ることができる。
【００３９】
＜電離放射線硬化性樹脂＞
電離放射線硬化性樹脂とは、電磁波または荷電粒子線の中で分子を架橋、重合させ得るエネルギー量子を有するもの、すなわち、紫外線または電子線などを照射することにより、架橋、硬化する樹脂を指す。具体的には、従来電離放射線硬化性樹脂として慣用されている重合性モノマー及び重合性オリゴマーないしはプレポリマーの中から適宜選択して用いることができる。
代表的には、重合性モノマーとして、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレート系モノマーが好適であり、中でも多官能性（メタ）アクリレートが好ましい。なお、ここで「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート又はメタクリレート」を意味し、他の類似するものも同様の意である。多官能性（メタ）アクリレートとしては、分子内にエチレン性不飽和結合を２個以上有する（メタ）アクリレートであればよく、特に制限はない。これらの多官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
次に、重合性オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つオリゴマー、例えばエポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系などが挙げられる。
さらに、重合性オリゴマーとしては、他にポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン（メタ）アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂（メタ）アクリレート系オリゴマー、あるいはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル等の分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマーなどがある。
【００４１】
本発明においては、前記多官能性（メタ）アクリレートなどとともに、その粘度を低下させるなどの目的で、単官能性（メタ）アクリレートを、本発明の目的を損なわない範囲で適宜併用することができる。これらの単官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
また、電離放射線硬化性樹脂の数平均分子量（ＧＰＣ法で測定した標準ポリスチレン換算の数平均分子量）が、１０００〜１００００であることが好ましく、２０００〜１００００がより好ましい。数平均分子量が上記範囲内であれば、加工性に優れ、コーティング剤組成物が適度なチクソ性が得られるので、表面保護層の形成が容易となる。
【００４３】
＜光重合用開始剤＞
電離放射線硬化性樹脂組成物として紫外線硬化性樹脂組成物を用いる場合には、光重合用開始剤を樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜５質量部程度添加することが望ましい。光重合用開始剤としては、従来慣用されているものから適宜選択することができ、特に限定されない。
【００４４】
本発明においては、電離放射線硬化性樹脂組成物として電子線硬化性樹脂組成物を用いることが好ましい。電子線硬化性樹脂組成物は無溶剤化が可能であって、環境や健康の観点からより好ましく、また光重合用開始剤を必要とせず、安定な硬化特性が得られるからである。
また、本発明の鋼板用化粧シートでは、電離放射線硬化性樹脂組成物にイソシアネート系硬化剤を含有することが好ましい。イソシアネート系硬化剤を含有することで、プライマー層３との密着性が向上し、さらには電離放射線硬化性樹脂組成物相互間の接着性が向上するので、時間が経過しても、曲げ加工性、優れた耐汚染性及び耐擦傷性などの性能低下を抑制し得る。
ここで用いられるイソシアネート系硬化剤としては、ヘキサメチレンジイソシアネートＨＭＤＩ系硬化剤が好ましい。また、上述したプライマー層３で用いられるのと同様に、末端イソシアネートプレポリマーも好ましく、さらにはウレタンポリカーボネートが好ましい。これらを用いることで、プライマー層３との密着性がより高くなる。
【００４５】
＜レベリング剤＞
本発明の鋼板用化粧シート２０において、表面保護層４に含まれるレベリング剤は、当該鋼板用化粧シート２０を鋼板用ホワイトボード化粧シートとして用いる場合、優れた筆記消去性、特に繰り返し消去性と、表面意匠安定性を付与するために用いられる。
本発明においては、このレベリング剤として、アクリル骨格を有する樹脂であって、その構成単位として、ヒドロキシ基を有しない（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含み、且つ（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル及び芳香族ビニル化合物の中から選ばれる少なくとも一種を含むポリ（メタ）アクリレートを用いる。
【００４６】
ヒドロキシ基を有しない（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであっても良く、アルキル基の炭素数は１〜１０であることが好ましい。該ヒドロキシ基を有しない（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレートなどのアクリレート及びそれに対応するメタクリレートなどを挙げることができる。
本発明においては、アクリル骨格を有する樹脂の構成単位として、前記ヒドロキシ基を有しない（メタ）アクリル酸アルキルエステルに加えて、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル及び芳香族ビニル化合物の中から選ばれる少なくとも一種を含む。
【００４７】
本発明においては、アクリル骨格を有する樹脂の構成単位である（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を有するものが好ましく、炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基を有するものがより好ましい。炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの具体例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートなどのアクリレート、及びそれに対応するメタクリレートなどを挙げることができる。
また、アクリル骨格を有する樹脂の構成単位である芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン及びα−メチルスチレンなどを挙げることができる。
【００４８】
本発明においては、アクリル骨格を有する樹脂の構成単位として、不飽和脂肪酸、ポリエーテル成分及び多価アルコール成分を有さないことが好ましい。これらの不飽和脂肪酸、ポリエーテル成分及び／又は多価アルコール成分を有するとホワイトボードマーカーとの親和性により、消去性が低下するからである。
【００４９】
本発明において、レベリング剤として用いるアクリル骨格を有する樹脂（ポリ（メタ）アクリレート）の数平均分子量は、マーカー筆記性、マーカー消去性及び繰り返し消去性を向上させる観点から、１，０００〜２０，０００の範囲にあることが好ましく、１，５００〜１３，０００の範囲にあることがより好ましい。
なお、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される標準ポリスチレン換算の値である。
また、表面保護層４における当該レベリング剤の含有量は、本発明の鋼板用化粧シート２０を鋼板用ホワイトボード化粧シートとして用いる場合におけるマーカー消去性及び繰り返し消去性などの観点から、電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して、０．１〜４．０質量部であることを要し、０．２〜２．０質量部であることが好ましい。
【００５０】
本発明における電離放射線硬化性樹脂組成物には、形成される表面保護層４の所望物性に応じて、各種添加剤を配合することができる。この添加剤としては、例えば、耐候性改善剤、耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤、着色剤などが挙げられる。
ここで、耐候性改善剤としては、紫外線吸収剤や光安定剤を用いることができる。紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤等が挙げられる。一方、光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系等が挙げられる。
【００５１】
本発明において、表面保護層を構成する電離放射線硬化性樹脂組成物の架橋硬化物は、下記条件の引張試験により測定した破断伸び率が２５〜４５％であることが、鋼板折り曲げ加工性を向上させる観点から好ましく、より好ましくは３０〜３５％である。
ここで、引張試験方法は、厚さ９０μｍのポリプロピレンフィルムに電離放射線硬化性樹脂組成物を厚さ３．５μｍとなるように塗布、硬化させた後、温度２５℃、引張速度５０ｍｍ／分で引張試験を行い破断する際の伸び率を測定する方法である。硬化条件としては、用いる電離放射線樹脂に応じ、完全硬化する条件を選択すれば良い。完全硬化とは、電離放射線硬化性樹脂中の電離放射線反応性基が全て反応し、電離放射線硬化性樹脂が完全に硬化した状態をいう。また、引張試験に用いる装置としては、例えば、ORIENTEC社製「RTC-1250A」を用いることができる。
【００５２】
＜表面保護層の形成＞
前述した電子線硬化性樹脂である重合性モノマーや重合性オリゴマー、レベリング剤であるアクリル骨格を有する樹脂（ポリ（メタ）アクリレート）及び各種添加剤を、それぞれ所定の割合で均質に混合し、電子線硬化性樹脂組成物からなる塗布液を調製する。この塗布液の粘度は、後述の塗布方式により、基材の表面に未硬化樹脂層を形成し得る粘度であれば良く、特に制限はない。
本発明においては、このようにして調製された塗布液を、基材上に設けられたプライマー層３の表面に、硬化後の厚さが１〜２０μｍ程度になるように、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコートなどの公知の方式、好ましくはグラビアコートにより塗布し、未硬化樹脂層を形成させる。
硬化後の好ましい膜厚は、１〜２０μｍの範囲で、用いる樹脂の種類に応じて適宜決定される。樹脂組成が硬い系で構成される場合は、膜厚は比較的薄い方が表面保護層のクラックは生じにくく、逆に樹脂組成が柔らかい系である場合には、膜厚は比較的厚い方が表面保護層のクラックは生じにくい。
【００５３】
上述のようにして形成された未硬化樹脂層に、電子線を照射して該未硬化樹脂層を硬化させる。その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度で未硬化樹脂層を硬化させることが好ましい。
なお、電子線の照射においては、加速電圧が高いほど透過能力が増加するため、基材として電子線により劣化する基材を使用する場合には、電子線の透過深さと樹脂層の厚みが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定することにより、基材への余分の電子線の照射を抑制することができ、過剰電子線による基材の劣化を最小限にとどめることができる。
また、照射線量は、樹脂層の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常５〜３００ｋＧｙの範囲で選定される。
【００５４】
電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。
【００５５】
このようにして、形成された表面保護層には、各種の添加剤を添加して各種の機能、例えば、高硬度で耐擦傷性を有する、いわゆるハードコート機能、防曇コート機能、防汚コート機能、防眩コート機能、反射防止コート機能、紫外線遮蔽コート機能、赤外線遮蔽コート機能などを付与することもできる。
本発明の鋼板用化粧シート２０は、折り曲げ加工しても最表層の表面保護層にクラックが発生しない上、表面保護層に、アクリル骨格を有する樹脂からなるレベリング剤を含有することで、優れた筆記消去性、特に繰り返し消去性と、表面意匠安定性が付与されてなる鋼板用ホワイトボード化粧シートとして好適なものになる。
【００５６】
次に、本発明の化粧鋼板について説明する。
［化粧鋼板］
本発明の化粧鋼板は、前述した本発明の化粧シート２０を鋼板上に有することを特徴とする。被着体となる鋼板としては、鉄、アルミニウム、銅などの金属材料が挙げられ、これらは溶融亜鉛メッキ処理や電気亜鉛メッキ処理などの表面処理が施されていても良い。また、被着体の形状は特に限定されず、例えば、平板、曲面板、多角柱などの形状を任意に採用できる。
また、鋼板の厚さについては特に制限はないが、通常０．２〜１ｍｍ程度である。なお、被着体である鋼板は隠蔽性を付与するために、鋼板に直接着色してコーティング層を設けても良い。
【００５７】
被着体である鋼板に化粧シート２０を積層するのに用いる接着剤又は粘着剤は特に限定されず、化粧シートの分野で公知の接着剤又は粘着剤を使用できる。接着剤としては、隠蔽層を構成するフィルム５を接着するための接着剤層６で用いるものと同様のものを用いることができる。また、粘着剤としては、アクリル系、ウレタン系、シリコーン系、ゴム系などの粘着剤を適宜選択して用いることができる。これらのうち、耐候性などの点から、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステルなどのアクリル系モノマーの重合体や共重合体を主成分とするアクリル系粘着剤が好ましく、特にｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどが好適である。
また、架橋剤を添加することもでき、具体的にはイソシアネート系や金属キレート、エポキシ系、およびメラミン系が挙げられる。
該接着剤又は粘着剤の厚さについては、特に制限はないが、通常、１〜１００μｍの範囲である。
【００５８】
本発明の化粧シート２０を貼付した化粧鋼板は、例えば、優れたマーカーの消去や繰り返し消去性が求められるホワイトボードや汚れやすいユニットバスの壁面などに好適に用いられ、本発明の化粧シート２０の特長を有効に活用する観点では、ホワイトボードに用いられることが特に好ましい。その他、壁、天井などの建築物内装材、扉、扉枠、窓枠などの建具の表面材、回縁、幅木などの造作部材の表面材、箪笥、キャビネットなどの家具の表面材などにも使用できる。また、被着材である鋼板を用いずに、化粧シート自体を建材部材に対するラミネート材、ラッピング材などとして使用することもできる。例えば、浴室などに用いられる鋼板基材の表面に本発明の化粧シート２０を貼着して装飾を施しても良い。
【実施例】
【００５９】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
＜化粧シートの評価方法＞
（１）表面意匠性
化粧シートの表面意匠を下記基準にて判定した。
○：表面状態が平滑であり、表面意匠性に優れたもの。
△：表面が若干ユズ肌状になるが、表面意匠を損なうとまではいえないもの。
×：表面がユズ肌状になり、表面意匠性を大きく損なうもの
（２）マーカー筆記性（ハジキ）
ホワイトボードマーカーとしてサンフォード製「エキスポ ローオーダー 太字 黒」を用い、化粧シート表面に描画した後、マーカーのはじき（弾き）の程度を下記基準にて判定する。
○：化粧シート上にマーカーが弾かないもの
×：化粧シート上にマーカーが弾くもの
（３）マーカー消去性
ホワイトボードマーカーとして、ぺんてる株式会社製「ホワイトボードマーカー ノックル 太字丸芯 黒」を用い、化粧シート表面に描画した後、室温環境下で２４時間乾燥させる。次にイレーサーとして株式会社マグエックス製「マグネットイレーサー」を用い、荷重２０ｇ／ｃｍ2にて２往復回消去した後のマーカーの残存状態について、下記基準にて判定する。
◎：化粧シート上のマーカー残存率が５％未満のもの
○：化粧シート上のマーカー残存率が５％以上１０％以下未満のもの
△：化粧シート上のマーカー残存率が１０％以上５０％未満のもの
×：化粧シート上のマーカー残存率が５０％以上のもの
（４）繰り返し消去性
ホワイトボードマーカーとして、ぺんてる株式会社製「ホワイトボードマーカー ノックル 太字丸芯 黒」を用い、化粧シート表面に描画した後、室温環境下で１分間乾燥させた後。イレーサーとして株式会社マグエックス製「マグネットイレーサー」を用い、荷重５０ｇ／ｃｍ2にて消去する。
この作業を２００回繰り返した後の表面の汚染度合いについて、試験開始前の化粧シートをブランクとし、色差測定にて評価する。
○：ΔＥが１．０未満のもの
×：ΔＥが１．０以上のもの
（５）鋼板曲げ加工性
ＪＩＳ Ｋ ６７４４に準拠し、試験温度２５±５℃、外側半径１．５０ｍｍでの９０度曲げ試験を実施した後の加工部分を観察する。
○：クラックが発生しないもの
×：クラックが発生するもの
【００６０】
＜レベリング剤の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
東ソー（株）製高速ＧＰＣ装置を用いた。用いたカラムは東ソー（株）製、商品名「ＴＳＫｇｅｌ αＭ」であり、溶媒は、クロロホルムを用い、カラム温度４０℃、流速０．５ｃｍ3／ｍｉｎで測定を行った。尚、本発明における分子量及び分子量分布は標準ポリスチレン換算を行った。
【００６１】
実施例１
基材１として、厚さ５０μｍの２軸延伸透明ＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製「コスモシャインＡ４３００」）を用い、その裏側に接着剤であるポリエステルウレタン樹脂（大日精化工業（株）製「Ｅ−２９５Ｌ)」（商品名））６を介して、厚さ６０μｍの隠蔽層を構成するポリプロピレンフィルム（三菱化学ＭＫＶ（株）製「ＰＢ−０１３」（商品名））５を貼付した積層フィルム１０を用意した。
この積層フィルムの表面側に、ウレタン樹脂をバインダーとし、チタン白（酸化チタン、粒径０．２〜０．３μｍ）を５０質量％含有させたインキ（ＤＩＣグラフィックス（株）製 「ILPA白」（商品名））を塗布量２．１ｇ／ｍ2で塗布し、中間層２を形成した。
次にテレフタル酸、イソフタル酸、及びセバシン酸からなる多価カルボン酸とネオペンチルグリコール、エチレングリコールからなるポリオールを反応させて得られたポリエステルポリオール（大日精化工業（株）製「Ｅ−２５６−４０」）１００質量部、イソシアネート系硬化剤「Ｃ−５５」３質量部、粒径５μｍの未処理シリカ２質量部からなる樹脂を塗布量１．５ｇ／ｍ2で塗布してプライマー層３として軟質プライマー層を形成した。プライマー層３を構成するウレタン系樹脂組成物の標準温度状態２級（２３±２℃）における伸びは７１０％であった。中間層２の厚さは１．２μｍであり、プライマー層３の厚さは１．０μｍであった。
次に、プライマー層（軟質プライマー層）３の上に３官能アクリレートモノマーであるエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンエチレンオキサイドトリアクリレートを６０質量部と６官能アクリレートモノマーであるジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを４０質量部（＋希釈溶剤酢酸エチル３３質量部）からなる電離線硬化性樹脂［ＥＢ樹脂］（ＤＩＣグラフィックス製「ＷＢＷ−C」；樹脂分＝７５質量％、平均官能基数＝３．６）に、構成単位として、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、スチレン及びα−メチルスチレンを有するレベリング剤のアクリル系樹脂（Ｗ−１）を０．２質量部、ヘキサメチレンジイソシアネートＨＭＤＩ系硬化剤を３質量部添加してなる電子線硬化性樹脂組成物をグラビアダイレクトコータ法により２．０ｇ／ｍ2（層厚さ２．０μｍ）塗布した。塗布後、加速電圧１６５ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙ（５Ｍｒａｄ）の電子線を照射して、電子線硬化性樹脂組成物を硬化させて、表面保護層４とした。次いで、７０℃で２４時間の養生を行い、本発明の化粧シートを得た。
該化粧シートをウレタン系の接着剤を用いて厚さ０．４ｍｍの亜鉛メッキ鋼板に貼付し、本発明の化粧鋼板を得た。
第１表にレベリング剤のアクリル系樹脂（Ｗ−１）の性状として、樹脂の構成単位と共に、Ｍｎ、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎ比を示し、第２表に上記化粧シートの評価結果を示す。
【００６２】
実施例２
レベリング剤として、第１表に示す性状を有するアクリル系樹脂（Ｗ−２）を用いた以外は、実施例１と同様な材料を用いて同様な操作を行い、本発明の化粧シート及び本発明の化粧鋼板を得た。
第２表に上記化粧シートの評価結果を示す。
【００６３】
実施例３
レベリング剤として、第１表に示す性状を有するアクリル系樹脂（Ｗ−３）を用いた以外は、実施例１と同様な材料を用いて同様な操作を行い、本発明の化粧シート及び本発明の化粧鋼板を得た。
第２表に上記化粧シートの評価結果を示す。
【００６４】
実施例４
レベリング剤として、第１表に示す性状を有するアクリル系樹脂（Ｗ−１）を用い、かつその添加量をＥＢ樹脂の樹脂分１００質量部に対して、２．０質量部とした以外は、実施例１と同様な材料を用いて同様な操作を行い、本発明の化粧シート及び本発明の化粧鋼板を得た。
第２表に上記化粧シートの評価結果を示す。
【００６５】
比較例１
レベリング剤として、第１表に示す性状を有するポリエステルアクリレート（Ｗ−４）を用いた以外は、実施例１と同様な材料を用いて同様な操作を行い、化粧シート及び化粧鋼板を得た。
第２表に上記化粧シートの評価結果を示す。
【００６６】
比較例２
レベリング剤として、第１表に示す性状を有するアクリル系樹脂（Ｗ−５）を用いた以外は、実施例１と同様な材料を用いて同様な操作を行い、化粧シート及び化粧鋼板を得た。
第２表に上記化粧シートの評価結果を示す。
【００６７】
比較例３
レベリング剤として、シリコーン−酢酸ビニル共重合樹脂（Ｗ−６）を用いた以外は、実施例１と同様な材料を用いて同様な操作を行い、化粧シート及び化粧鋼板を得た。
第２表に上記化粧シートの評価結果を示す。
【００６８】
比較例４
レベリング剤の添加量を、ＥＢ樹脂の樹脂分１００質量部に対して、５．０質量部に変更した以外は、実施例１と同様な材料を用いて同様な操作を行い、化粧シート及び化粧鋼板を得た。
第２表に上記化粧シートの評価結果を示す。
【００６９】
比較例５
レベリング剤を用いなかったこと以外は、実施例１と同様な材料を用いて同様な操作を行い、化粧シート及び化粧鋼板を得た。
第２表に上記化粧シートの評価結果を示す。
【００７０】
【表１】
【００７１】
【表２】
【００７２】
第２表の評価結果から、下記のことが分かる。
レベリング剤として、本発明の要件を満たすアクリル樹脂を用い、かつその添加量がＥＢ樹脂１００質量部に対して、０．１〜４．０質量部の範囲にある実施例１〜４の化粧シートの各評価結果は、いずれも「○」又は「◎」であり合格である。それに対し、レベリング剤として、本発明の要件を満たさない樹脂を用いた比較例１〜３、本発明の要件を満たすアクリル樹脂を用いているが、その添加量が４．０質量部を超える比較例４及びレベリング剤無添加の比較例５は、いずれも化粧シートの各評価結果の内の二つが「×」か「×」、「△」であり、不合格である。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の鋼板用化粧シートは、折り曲げ加工しても最表層の表面保護層にクラックが発生しない上、筆記消去性、特に繰り返し消去性と、表面意匠安定性に優れており、この化粧シートを貼付した化粧鋼板は、例えば、優れたマーカーの消去や繰り返し消去性が求められるホワイトボードや汚れやすいユニットバスの壁面などに好適に用いられ、本発明の化粧シートの特長を有効に活用する観点では、ホワイトボードに用いられることが特に好ましい。その他、壁、天井などの建築物内装材、扉、扉枠、窓枠などの建具の表面材、回縁、幅木などの造作部材の表面材、箪笥、キャビネットなどの家具の表面材などにも使用することができる。
［符号の説明］
【００７４】
２０ 化粧シート
１０ 積層フィルム
１ 基材
２ 中間層
３ プライマー層
４ 表面保護層
５ 隠蔽層を構成するフィルム
６ 接着剤層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鋼板用化粧シート及びそれを用いた化粧鋼板に関する。さらに詳しくは、折り曲げ加工しても最表層の表面保護層にクラックが発生しない鋼板用化粧シート、及び該鋼板用化粧シートを用いてなる、ホワイトボードとしての消去性能を向上し、かつ表面意匠性に優れる化粧鋼板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鋼板に意匠を付与するために、塩化ビニル樹脂フィルム、オレフィン樹脂フィルム又はＰＥＴなどのポリエステル樹脂フィルムに加飾したシートを、鋼板にラミネートすることが行われている。特に、耐汚染性、成形加工性及び高硬度を有するものとしてＰＥＴフィルムラミネート鋼板が提案されている（特許文献１、特許請求の範囲参照）。また、ポリオレフィン系樹脂又はポリエステル系樹脂からなる基材シート上に、絵柄模様層、透明性接着剤層及び透明性ポリエステル系樹脂層が順に積層されてなる鋼板用の化粧シートが提案されている（特許文献２参照）。
【０００３】
上記化粧シートは、耐汚染性が高く、高硬度ではあるが、鋼板の曲げ加工の際に、曲面部の表面にクラックが発生するという問題があった。ＰＥＴなどのポリエステルフィルムを用いた場合にはクラックは起きにくく、ある程度の加工性が確保されるが、擦り傷に対する耐性が低いという問題があった。そして、ＰＥＴなどに耐擦傷性を付与するために、その表面にハードコートする方法があるが、やはり曲面部でハードコートにクラックが発生するという問題が生じる。このようなクラックが発生するとクラック部分に汚れが溜まり、耐汚染性が低下する。また、水廻りなどに用いた場合には、クラック部分にカビが発生するなどの問題が生じたり、ホワイトボードなどに用いた場合には、クラック部分にマーカーが残存し、マーカー消去性が著しく低下するといった問題が生じる。
本発明者らは、上記問題点に対して、鋼板にラミネートして曲げ加工を行っても、曲面部にクラックが入らず、高い成形加工性を有するとともに、耐汚染性及び耐擦傷性を有する鋼板用化粧シートとして、２軸延伸ポリエステルフィルムからなる基材上に、ウレタン系樹脂組成物からなるプライマー層と電離放射線硬化性樹脂組成物を架橋硬化させた表面保護層をこの順に積層した鋼板用化粧シートを提案した（特許文献３参照）。
【０００４】
ところで、鋼板用化粧シートを用いた鋼板のホワイトボードへの需要が高まるにつれて、より厳しいマーカー消去性が求められると同時に、ホワイトボードがＯＨＰやスライドといったプロジェクター用反射型スクリーンとして併用されるため、その映写性が新たな性能として要求されるようになっている。しかし、特許文献１〜３に記載される鋼板用化粧シートでは、これらの性能要求に十分に対応できない場合があり、さらなる改良が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−４３１９２号公報
【特許文献２】特開２００５−２３８４９８号公報
【特許文献３】特開２００７−２９０３８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような状況下になされたもので、折り曲げ加工しても最表層の表面保護層にクラックが発生しない鋼板用化粧シート、及び該鋼板用化粧シートを用いてなる、ホワイトボードとしての消去性能を向上し、かつ表面意匠性に優れる化粧鋼板を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、下記の知見を得た。
表面保護層を構成する電離放射線硬化性樹脂（以下、ＥＢ樹脂と称することがある。）単体では、ホワイトボードとしての十分な消去性能を得ることができず、表面エネルギーを下げるために添加剤を加えることが必要である。
代表的な添加剤であるシリコーン系樹脂は、微量の添加で優れたマーカー消去性を得ることができるが、一部の海外製マーカー（日本製に比べ揮発しにくい溶剤を使用）を使用した際にマーカーがはじくという問題があった。
またＥＢ樹脂中にフィラーを用いない樹脂系（クリアー樹脂）との配合ではシリコーン樹脂がリフティングしやすくなり、表面が柚子肌状となることから外観上好ましくないとともに、製造時の環境（温度、湿度など）に依存しやすく、表面意匠が安定しないという問題があった。
このような問題を解決するために、さらに研究を進めた結果、ＥＢ樹脂に対して、レベリング剤としてアクリル骨格を有する樹脂を特定の割合で配合することにより、ホワイトボードマーカー筆記消去性と表面意匠安定性に優れる鋼板用化粧シートが得られることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
【０００８】
すなわち、本発明は、
［１］基材上に、少なくともプライマー層と表面保護層をこの順に有する鋼板用化粧シートであって、基材が２軸延伸ポリエステルフィルムからなり、プライマー層がウレタン系樹脂組成物からなり、表面保護層が電離放射線硬化性樹脂組成物の架橋硬化物であり、
（１）前記表面保護層が、レベリング剤としてアクリル骨格を有する樹脂を、電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して０．１〜４．０質量部の割合で含有し、
（２）該アクリル骨格を有する樹脂の構成単位として、ヒドロキシ基を有しない（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含み、且つ（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル及び芳香族ビニル化合物の中から選ばれる少なくとも一種を含むポリ（メタ）アクリレートであることを特徴とする鋼板用化粧シート、及び
［２］上記［１］に記載の鋼板用化粧シートを鋼板上に有する化粧鋼板、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、最表層の表面保護層にクラックが発生しない鋼板用化粧シート、及び該鋼板用化粧シートを用いてなる、ホワイトボードとしての消去性能を向上し、かつ表面意匠性に優れる化粧鋼板を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の鋼板用化粧シートの構成の一例を示す断面模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
まず、本発明の鋼板用化粧シートについて説明する。
［鋼板用化粧シート］
本発明の鋼板用化粧シートは、基材上に、少なくともプライマー層と表面保護層をこの順に有する鋼板用化粧シートであって、基材が２軸延伸ポリエステルフィルムからなり、プライマー層がウレタン系樹脂組成物からなり、表面保護層が電離放射線硬化性樹脂組成物の架橋硬化物であり、
（１）前記表面保護層が、レベリング剤としてアクリル骨格を有する樹脂を、電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して０．１〜４．０質量部の割合で含有し、
（２）該アクリル骨格を有する樹脂の構成単位として、ヒドロキシ基を有しない（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含み、且つ（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル及び芳香族ビニル化合物の中から選ばれる少なくとも一種を含むポリ（メタ）アクリレートであることを特徴とする。
【００１２】
本発明の鋼板用化粧シートについて、添付図面に従って説明する。図１は、本発明の鋼板用化粧シート（以下、単に「化粧シート」と称することがある。）の構成の一例を示す断面模式図であって、化粧シート２０は、基材１の表面側に、順次設けられた中間層２及びプライマー層３を介して、表面保護層４が設けられ、かつ基材１の裏面側に隠蔽層を構成するフィルム５が接着剤層６を介して設けられた構造を有している。
【００１３】
（基材）
本発明の化粧シート２０における基材１は、少なくとも２軸延伸ポリエステルフィルムからなる。ここで用いられるポリエステル樹脂としては特に限定されず、化粧シートの分野で通常用いられているものが使用できる。例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」ということがある。）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリカーボネート、エチレンテレフタレート−イソフタレート共重合体、ポリアリレート等が挙げられる。この中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等が好ましく、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【００１４】
また、ポリエステル樹脂は各種ホモポリマーの他、樹脂の柔軟化等の目的で各種の共重合成分又は改質成分を添加した共重合ポリエステル系樹脂、ポリエステル系熱可塑性エラストマー等が使用できる。例えばＰＥＴであれば、テレフタル酸とエチレングリコールとの縮合重合反応において、ジカルボン酸成分として、例えば、セバシン酸、エイコ酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の長鎖脂肪族ジカルボン酸及び／又は脂環式ジカルボン酸を導入することができる。また、ジオール成分としてポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の両末端に水酸基を有するポリエーテル系ジオールを導入することができる。
【００１５】
本発明において、基材１として用いるポリエステルフィルムは、例えば、カレンダー法、インフレーション法、Ｔダイ押し出し法等によりフィルム化され、２軸延伸することで調製される。
２軸延伸されたポリエステル樹脂フィルムを基材１として用いることで、後に詳述する表面保護層４の伸びを抑制することができ、表面保護層４のクラック発生を抑制することができる。
【００１６】
基材１の厚さは特に限定されず、製品特性に応じて適宜設定できるが、２５〜１００μｍの範囲が好適である。基材１の厚さが２５〜１００μｍの範囲であると表面保護層４にかかる張力を十分に緩和することができる。
また、基材１に用いられる２軸延伸されたポリエステル樹脂フィルムは、ＪＩＳ Ｃ２１５１に準拠して測定した引張強度が１５０ＭＰａ以上であることが好ましい。
引張強度が１５０ＭＰａ以上であると、高剛性であるため、曲げ加工部において発生する局部的な伸びが抑制でき、その上層の表面保護層の伸びも抑制することができる。
【００１７】
基材１に用いられるポリエステル樹脂には、必要に応じて、添加剤が配合されても良い。添加剤としては、例えば、充填剤、難燃剤、酸化防止剤、滑剤、発泡剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤などが挙げられる。
【００１８】
上記添加剤のうち、特に基材１の弾性及び伸びを向上させ、耐衝撃性を付与し、折り曲げ加工を施した際に、表面保護層に亀裂や割れを生じさせない観点から、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク等の無機充填剤を含有することが好ましい。
これらの無機充填剤の含有量は、基材１に対して５〜６０質量％の範囲が好ましい。
【００１９】
また、上記着色剤としては特に限定されず、顔料、染料等の公知の着色剤を使用できる。基材１の着色には、透明着色と不透明着色（隠蔽着色）があり、これらは任意に選択できる。
また、紫外線吸収剤及び光安定剤については、後に詳述する本発明の表面保護層４を構成する樹脂組成物に添加し得るものと同様のものを使用することができる。
【００２０】
基材１は、他の層との密着性を向上させるために、所望により、片面または両面に酸化法や凹凸化法などの物理的または化学的表面処理を施すことができる。表面処理方法は、基材１の種類に応じて適宜選択されるが、一般にはコロナ放電処理法が効果及び操作性などの面から好ましく用いられる。
【００２１】
本発明の鋼板用化粧シート２０においては、前述した２軸延伸ポリエステルフィルムからなる基材１の裏面側に、必要に応じ隠蔽効果に加え、鋼板ラミネート時の異物不良の軽減を目的として、さらに隠蔽層を構成するフィルム５を、接着剤層６を介して設けて、積層フィルム１０を構成しても良い。
この隠蔽層は、基材１が透明である場合及び基材１が隠蔽着色されている場合でも、隠蔽性を安定化するために形成することができる。
当該隠蔽層を構成するフィルム５の材質としては特に限定されず、塩化ビニル樹脂フィルム、オレフィンフィルム、ポリエステルフィルム等を用いることができる。これらのうち、表面保護層４のクラック発生を抑制する観点からは、基材１と同様の２軸延伸ＰＥＴフィルム等のポリエステルフィルムを用いるのが好適である。また、隠蔽性、意匠性、クッション性、さらには環境を考慮すると、オレフィンフィルム、特にポリプロピレンフィルムが好ましい。
【００２２】
当該隠蔽層を構成するフィルム５は隠蔽層としての機能を発揮するために、通常、着色剤を含有する。着色剤の種類としては、特に限定されず、基材１の着色に用いることのできるものと同様のものを用いることができる。
当該隠蔽層を構成するフィルム５の厚さとしては、特に制限はないが２５〜１００μｍの範囲が好ましい。２５μｍ以上であると十分な隠蔽効果が得られ、１００μｍ以下であると曲率の関係で表面保護層４が必要以上に伸ばされることがなく、クラック発生をより抑制することができる。
【００２３】
接着剤層６に用いる材料としては特に制限はなく、化粧シートの分野で公知の接着剤が使用できる。具体的にはポリアミド樹脂、アクリル樹脂、酢酸ビニル樹脂等の熱可塑性樹脂、熱硬化性ウレタン樹脂等の硬化性樹脂等が挙げられる。また、イソシアネートを硬化剤とする二液硬化型ポリウレタン樹脂又はポリエステル樹脂も適用し得る。これらのうち、熱可塑性樹脂が、クッション層としての機能を果たし、化粧鋼板の加工時に表面保護層４のクラックを抑制する効果があるため好ましい。
接着剤層６の厚さは特に制限はないが、通常、乾燥後の厚さが３〜５０μｍの範囲である。
【００２４】
（プライマー層）
本発明の化粧シート２０はウレタン系樹脂組成物からなるプライマー層３を有する。ウレタン系樹脂組成物は柔軟性、強靭性及び弾性を兼ね備えており、このようなウレタン系樹脂組成物を用いて軟質プライマー層３を設けることにより曲げ加工性が向上する。即ち、曲げ加工時に表面保護層４にかかる衝撃、引張力又はせん断力を緩和することができ、表面保護層４におけるクラックの発生を抑制することができる。これらの観点からプライマー層３は表面保護層４に隣接する層であることが好ましい。
ここで使用されるウレタン系樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｋ ６７３２に準拠して測定した、ＪＩＳ Ｋ７１００に規定する標準温度状態２級（２３±２℃）における伸びが３００％以上であることが好ましい。該伸びが３００％以上であると、曲げ加工時に表面保護層４にかかる衝撃、引張力又はせん断力を十分に緩和することができる。以上の観点から、該伸びは４００％以上がさらに好ましく、５００％以上がさらに好ましい。また、ガラス転移点（Ｔｇ）は、鋼板用化粧シートに必要十分な柔軟性・強靭性・弾性に加えて、低温下での曲げ加工性を付与するとの観点から、−２０℃以下であることが好ましい。
【００２５】
ウレタン系樹脂としては、上記の伸び率、Ｔｇを満足するものが好ましく、従来公知のウレタン系樹脂から選択することかできる。例えば、架橋構造を持たないウレタン系樹脂であって、その骨格構造が直線状又は枝分かれした構造を有するものが好適に挙げられる。また、水分等で硬化せず経時的安定性が良好な点で、イソシアネート基を持たない飽和熱可塑性ウレタン樹脂も好適である。
一方、耐水性が特に要求される場合などは、上記伸び率、Ｔｇを満足しつつ、ある程度架橋構造を有するウレタン樹脂が好適であり、特に強靭性が要求される場合には、ポリエステルウレタン、ポリカーボネートウレタンが好適である。
【００２６】
このようなウレタン樹脂の具体例としては、水酸基を末端に有するポリオールと、ポリイソシアネートとを反応させた線状高分子からなるウレタン樹脂を挙げることができる。
ここで用いられるポリオールとしては、公知のポリオールを用いることができ、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアルキレンポリオール及びポリカーボネートポリオール等が挙げられる。
【００２７】
ポリエステルポリオールは、多価カルボン酸とポリオールとの反応により得られ、多価カルボン酸として、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ナフタル酸、２，６−ナフタル酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカメチレンジカルボン酸、ドデカメチレンジカルボン酸が挙げられ、ポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、シクロヘキサンジオール等が上げられる。なお、多価カルボン酸とポリオールはそれぞれ１種単独であっても、２種以上を混合させて反応させても良い。
ポリエステルポリオールとして、ポリ（エチレンアジペート）、ポリ（ブチレンアジペート）、ポリ（ネオペンチルアジペート）、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）、ポリ（ブチレンアゼラエート）、ポリ（ブチレンセバケート）、ポリカプロラクトン等のポリエステルジオールが挙げられる。
【００２８】
上記ポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリテトラメチレングリコール等が挙げられ、上記ポリアルキレンポリオールとしてはポリブタジエンポリオール、水素化ポリブタジエンポリオール、水素化ポリイソプレンポリオール等が挙げられる。
【００２９】
またポリカーボネートポリオールとしては、炭素数４〜１２のアルキレン基を有するアルキレンジオールの１種または２種以上と、低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１〜６のジアルキルカーボネート、炭素数２〜６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネート及び炭素数６〜９のアリール基を有するジアリールカーボネートなど）から、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートジオールが挙げられる。具体的には、ポリブチレンカーボネートポリオール、ポリヘキサメチレンカーボネートポリオール、ポリシクロヘキサンジメチレンカーボネートポリオール等が挙げられる。
上述したこれらのポリオールは、イソシアネート化合物との反応に際し、単独で用いられても良く、２種以上を混合して用いられても良い。
【００３０】
ジイソシアネート成分としては、ポリウレタン分野にて従来公知の脂肪族（乃至は脂環式）又は芳香族の各種ジイソシアネートが挙げられる。例えば、脂肪族（乃至は脂環式）系としては、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート等の脂環式イソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート等である。これらは１種又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
以上のように本発明で用いられるウレタン系樹脂としては、ポリカーボネートポリオールとジイソシアネートとの反応により得られるウレタンポリカーボネート、及びポリエステルポリオールとジイソシアネートとの反応により得られるポリエステルウレタンが最も好ましい態様である。
【００３１】
また、プライマー層３には、本発明の効果を阻害しない範囲で後述する顔料などの着色剤を含んでも良い。例えば、平均粒子径１〜１０μｍ程度の顔料微粒子が、樹脂成分１００質量部に対して、１〜７質量部程度含まれることが好ましい。顔料を含む場合は、より隠蔽効果に優れる点で好ましいが、顔料を含まない場合は、空気中の水分を吸収することによるクラックの発生が抑制されるという点でより好ましい。
なお、化粧シートの生産工程におけるブロッキングを抑制するため、プライマー層３にシリカを含有させることもできる。シリカの含有量としては、ブロッキング性を防止しうる範囲で特に制限されないが、通常０．５〜１０質量％程度である。
また、プライマー層３には、本発明の効果を阻害しない範囲で紫外線吸収剤を含んでも良い。紫外線吸収剤を含む場合は、経時による表面の変色を防止する点で望ましい。
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾエート系化合物、トリアジン系化合物などが好ましく挙げられる。
【００３２】
プライマー層３の厚さについては特に制限はないが０．５〜１０μｍの範囲が好ましい。０．５μｍ以上であると、曲げ加工時に表面保護層４にかかる衝撃、引張力又はせん断力を緩和することができ、表面保護層４におけるクラックの発生を抑制することができる。また、１０μｍ以下であると、化粧シート２０の生産過程において、ブロッキングを抑制することができ、また、印刷紙をリードするガイドロールに印刷面が接触した際に、印刷インキがガイドロールに転写するといった不都合がない。以上の点から、プライマー層３の厚さは、１〜５μｍの範囲が更に好ましい。
また、プライマー層３を形成するウレタン樹脂組成物の塗布量は、通常０．５〜１０ｇ／ｍ2の範囲であり、より好ましくは１〜５ｇ／ｍ2の範囲である。
【００３３】
（中間層）
本発明においては、所望により、基材１とプライマー層３との間に中間層２を設けても良い。特に、プライマー層３に軟質プライマー層として高い伸びを付与するために、顔料などの着色剤を含有しない場合は、着色層として中間層２を設けることが好ましい。
中間層２に用いられる樹脂組成物は限定されないが、ウレタン系樹脂組成物であることが好ましい。また、着色剤を含有することができる。着色剤としては特に限定されず、基材１の着色に用いることのできるものと同様のもの、またカーボンブラックなどを挙げることができる。
【００３４】
中間層２を着色層として、特に全面白色層として設ける場合は、上記の着色剤のうち、チタン白（酸化チタン）などの無機顔料が好ましい。これらの無機顔料は下地の隠蔽効果が高く、また紫外線をカットする効果もある。さらには化粧シート２０の生産過程において、ブロッキングを防止する効果もある。
本発明においては、中間層２は、チタン白などの無機顔料を含むウレタン系樹脂組成物からなる全面白色層であることが好ましい。この場合は、無機顔料の含有量としては、ウレタン系樹脂１００質量部に対して５〜３００質量部の範囲であることが好ましい。５質量部以上であると、無機顔料としての効果を十分に発揮することができる。一方、無機顔料の含有量が多すぎると、ウレタン系樹脂組成物の伸び率が低下するが、３００質量部以下であれば、伸び率が低下しても十分な強靭性が保たれる。
無機顔料の粒径については、粒径が５μｍ以下であることが好ましい。５μｍ以下であると該無機粒子を起点としてクラックが入るという不具合がない。以上の点からさらに粒径は２μｍ以下であることが好ましい。
【００３５】
中間層２の厚さについては特に制限はないが０．５〜１０μｍの範囲が好ましく、１〜５μｍの範囲がより好ましい。
また、中間層２を形成する樹脂組成物の塗布量は、通常０．５〜１０ｇ／ｍ2の範囲であり、より好ましくは１〜５ｇ／ｍ2の範囲である。
【００３６】
（絵柄模様層）
本発明の化粧シート２０においては、基材１と中間層２の間、もしくは中間層２とプライマー層３の間、又は基材１と隠蔽層を構成するフィルム５との間に絵柄模様層を設けても良い（図示せず）。絵柄模様層は、化粧シート２０及び化粧鋼板に所望の絵柄による意匠性を付与するものであり、絵柄の種類等は特に制限はない。
絵柄模様層の形成方法は特に限定されず、例えば、公知の着色剤（染料又は顔料）を公知の結着材樹脂とともに溶剤（又は分散媒）中に溶解（又は分散）させて得られる着色インキ、コーティング剤等を用いた印刷法などにより形成すれば良い。
絵柄模様層の形成に用いる印刷法としては、例えば、公知の各種印刷法や各種コーティング法が挙げられる。
絵柄模様層の厚さは特に限定されず、製品特性に応じて適宜設定できるが、乾燥後の層厚で０．１〜１０μｍ程度である。
【００３７】
（表面保護層）
本発明の鋼板用化粧シート２０において、前述したプライマー層３上に設けられる表面保護層４は、電離放射線硬化性樹脂組成物の架橋硬化物であって、レベリング剤としてアクリル骨格を有する樹脂を、電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して０．１〜４．０質量部の割合で含有する。
ここで、レベリング剤とは、表面保護層の表面エネルギーを下げるために電離放射線硬化性樹脂組成物に加えられる添加剤を指し、電離放射線とは、電磁波又は荷電粒子線のうち、分子を重合あるいは架橋しうるエネルギー量子を有するものを意味し、通常紫外線（ＵＶ）又は電子線（ＥＢ）が用いられるが、その他、Ｘ線、γ線などの電磁波、α線、イオン線などの荷電粒子線も使用可能である。また、電離放射線硬化性樹脂組成物とは、上記電離放射線を照射することにより、架橋、硬化する樹脂組成物を指す。具体的には、従来電離放射線硬化性樹脂として慣用されている重合性モノマー及び重合性オリゴマーないしはプレポリマーの中から適宜選択して用いることができる。
【００３８】
本発明の鋼板用化粧シート２０において、電離放射線硬化性樹脂組成物中の電離放射線硬化性樹脂の平均官能基数が３．１〜４．５であることが好ましい。平均官能基数が３．１以上であれば、十分な架橋硬化が進行し、金属板用化粧シートの表面物性、具体的には耐汚染性が良好となる。一方、平均官能基数が４．５以下であれば、上記表面物性を維持しつつ、優れた加工性を得ることができる。
【００３９】
＜電離放射線硬化性樹脂＞
電離放射線硬化性樹脂とは、電磁波または荷電粒子線の中で分子を架橋、重合させ得るエネルギー量子を有するもの、すなわち、紫外線または電子線などを照射することにより、架橋、硬化する樹脂を指す。具体的には、従来電離放射線硬化性樹脂として慣用されている重合性モノマー及び重合性オリゴマーないしはプレポリマーの中から適宜選択して用いることができる。
代表的には、重合性モノマーとして、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つ（メタ）アクリレート系モノマーが好適であり、中でも多官能性（メタ）アクリレートが好ましい。なお、ここで「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート又はメタクリレート」を意味し、他の類似するものも同様の意である。多官能性（メタ）アクリレートとしては、分子内にエチレン性不飽和結合を２個以上有する（メタ）アクリレートであればよく、特に制限はない。これらの多官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
次に、重合性オリゴマーとしては、分子中にラジカル重合性不飽和基を持つオリゴマー、例えばエポキシ（メタ）アクリレート系、ウレタン（メタ）アクリレート系、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系などが挙げられる。
さらに、重合性オリゴマーとしては、他にポリブタジエンオリゴマーの側鎖に（メタ）アクリレート基をもつ疎水性の高いポリブタジエン（メタ）アクリレート系オリゴマー、主鎖にポリシロキサン結合をもつシリコーン（メタ）アクリレート系オリゴマー、小さな分子内に多くの反応性基をもつアミノプラスト樹脂を変性したアミノプラスト樹脂（メタ）アクリレート系オリゴマー、あるいはノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂肪族ビニルエーテル、芳香族ビニルエーテル等の分子中にカチオン重合性官能基を有するオリゴマーなどがある。
【００４１】
本発明においては、前記多官能性（メタ）アクリレートなどとともに、その粘度を低下させるなどの目的で、単官能性（メタ）アクリレートを、本発明の目的を損なわない範囲で適宜併用することができる。これらの単官能性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
また、電離放射線硬化性樹脂の数平均分子量（ＧＰＣ法で測定した標準ポリスチレン換算の数平均分子量）が、１０００〜１００００であることが好ましく、２０００〜１００００がより好ましい。数平均分子量が上記範囲内であれば、加工性に優れ、コーティング剤組成物が適度なチクソ性が得られるので、表面保護層の形成が容易となる。
【００４３】
＜光重合用開始剤＞
電離放射線硬化性樹脂組成物として紫外線硬化性樹脂組成物を用いる場合には、光重合用開始剤を樹脂組成物１００質量部に対して、０．１〜５質量部程度添加することが望ましい。光重合用開始剤としては、従来慣用されているものから適宜選択することができ、特に限定されない。
【００４４】
本発明においては、電離放射線硬化性樹脂組成物として電子線硬化性樹脂組成物を用いることが好ましい。電子線硬化性樹脂組成物は無溶剤化が可能であって、環境や健康の観点からより好ましく、また光重合用開始剤を必要とせず、安定な硬化特性が得られるからである。
また、本発明の鋼板用化粧シートでは、電離放射線硬化性樹脂組成物にイソシアネート系硬化剤を含有することが好ましい。イソシアネート系硬化剤を含有することで、プライマー層３との密着性が向上し、さらには電離放射線硬化性樹脂組成物相互間の接着性が向上するので、時間が経過しても、曲げ加工性、優れた耐汚染性及び耐擦傷性などの性能低下を抑制し得る。
ここで用いられるイソシアネート系硬化剤としては、ヘキサメチレンジイソシアネートＨＭＤＩ系硬化剤が好ましい。また、上述したプライマー層３で用いられるのと同様に、末端イソシアネートプレポリマーも好ましく、さらにはウレタンポリカーボネートが好ましい。これらを用いることで、プライマー層３との密着性がより高くなる。
【００４５】
＜レベリング剤＞
本発明の鋼板用化粧シート２０において、表面保護層４に含まれるレベリング剤は、当該鋼板用化粧シート２０を鋼板用ホワイトボード化粧シートとして用いる場合、優れた筆記消去性、特に繰り返し消去性と、表面意匠安定性を付与するために用いられる。
本発明においては、このレベリング剤として、アクリル骨格を有する樹脂であって、その構成単位として、ヒドロキシ基を有しない（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含み、且つ（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル及び芳香族ビニル化合物の中から選ばれる少なくとも一種を含むポリ（メタ）アクリレートを用いる。
【００４６】
ヒドロキシ基を有しない（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基は、直鎖状、分岐状及び環状のいずれであっても良く、アルキル基の炭素数は１〜１０であることが好ましい。該ヒドロキシ基を有しない（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレートなどのアクリレート及びそれに対応するメタクリレートなどを挙げることができる。
本発明においては、アクリル骨格を有する樹脂の構成単位として、前記ヒドロキシ基を有しない（メタ）アクリル酸アルキルエステルに加えて、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル及び芳香族ビニル化合物の中から選ばれる少なくとも一種を含む。
【００４７】
本発明においては、アクリル骨格を有する樹脂の構成単位である（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとしては、炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を有するものが好ましく、炭素数１〜５のヒドロキシアルキル基を有するものがより好ましい。炭素数１〜１０のヒドロキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの具体例としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレートなどのアクリレート、及びそれに対応するメタクリレートなどを挙げることができる。
また、アクリル骨格を有する樹脂の構成単位である芳香族ビニル化合物としては、例えばスチレン及びα−メチルスチレンなどを挙げることができる。
【００４８】
本発明においては、アクリル骨格を有する樹脂の構成単位として、不飽和脂肪酸、ポリエーテル成分及び多価アルコール成分を有さないことが好ましい。これらの不飽和脂肪酸、ポリエーテル成分及び／又は多価アルコール成分を有するとホワイトボードマーカーとの親和性により、消去性が低下するからである。
【００４９】
本発明において、レベリング剤として用いるアクリル骨格を有する樹脂（ポリ（メタ）アクリレート）の数平均分子量は、マーカー筆記性、マーカー消去性及び繰り返し消去性を向上させる観点から、１，０００〜２０，０００の範囲にあることが好ましく、１，５００〜１３，０００の範囲にあることがより好ましい。
なお、上記数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される標準ポリスチレン換算の値である。
また、表面保護層４における当該レベリング剤の含有量は、本発明の鋼板用化粧シート２０を鋼板用ホワイトボード化粧シートとして用いる場合におけるマーカー消去性及び繰り返し消去性などの観点から、電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して、０．１〜４．０質量部であることを要し、０．２〜２．０質量部であることが好ましい。
【００５０】
本発明における電離放射線硬化性樹脂組成物には、形成される表面保護層４の所望物性に応じて、各種添加剤を配合することができる。この添加剤としては、例えば、耐候性改善剤、耐摩耗性向上剤、重合禁止剤、架橋剤、赤外線吸収剤、帯電防止剤、接着性向上剤、チクソ性付与剤、カップリング剤、可塑剤、消泡剤、充填剤、溶剤、着色剤などが挙げられる。
ここで、耐候性改善剤としては、紫外線吸収剤や光安定剤を用いることができる。紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤等が挙げられる。一方、光安定剤としては、例えばヒンダードアミン系等が挙げられる。
【００５１】
本発明において、表面保護層を構成する電離放射線硬化性樹脂組成物の架橋硬化物は、下記条件の引張試験により測定した破断伸び率が２５〜４５％であることが、鋼板折り曲げ加工性を向上させる観点から好ましく、より好ましくは３０〜３５％である。
ここで、引張試験方法は、厚さ９０μｍのポリプロピレンフィルムに電離放射線硬化性樹脂組成物を厚さ３．５μｍとなるように塗布、硬化させた後、温度２５℃、引張速度５０ｍｍ／分で引張試験を行い破断する際の伸び率を測定する方法である。硬化条件としては、用いる電離放射線樹脂に応じ、完全硬化する条件を選択すれば良い。完全硬化とは、電離放射線硬化性樹脂中の電離放射線反応性基が全て反応し、電離放射線硬化性樹脂が完全に硬化した状態をいう。また、引張試験に用いる装置としては、例えば、ORIENTEC社製「RTC-1250A」を用いることができる。
【００５２】
＜表面保護層の形成＞
前述した電子線硬化性樹脂である重合性モノマーや重合性オリゴマー、レベリング剤であるアクリル骨格を有する樹脂（ポリ（メタ）アクリレート）及び各種添加剤を、それぞれ所定の割合で均質に混合し、電子線硬化性樹脂組成物からなる塗布液を調製する。この塗布液の粘度は、後述の塗布方式により、基材の表面に未硬化樹脂層を形成し得る粘度であれば良く、特に制限はない。
本発明においては、このようにして調製された塗布液を、基材上に設けられたプライマー層３の表面に、硬化後の厚さが１〜２０μｍ程度になるように、グラビアコート、バーコート、ロールコート、リバースロールコート、コンマコートなどの公知の方式、好ましくはグラビアコートにより塗布し、未硬化樹脂層を形成させる。
硬化後の好ましい膜厚は、１〜２０μｍの範囲で、用いる樹脂の種類に応じて適宜決定される。樹脂組成が硬い系で構成される場合は、膜厚は比較的薄い方が表面保護層のクラックは生じにくく、逆に樹脂組成が柔らかい系である場合には、膜厚は比較的厚い方が表面保護層のクラックは生じにくい。
【００５３】
上述のようにして形成された未硬化樹脂層に、電子線を照射して該未硬化樹脂層を硬化させる。その加速電圧については、用いる樹脂や層の厚みに応じて適宜選定し得るが、通常加速電圧７０〜３００ｋＶ程度で未硬化樹脂層を硬化させることが好ましい。
なお、電子線の照射においては、加速電圧が高いほど透過能力が増加するため、基材として電子線により劣化する基材を使用する場合には、電子線の透過深さと樹脂層の厚みが実質的に等しくなるように、加速電圧を選定することにより、基材への余分の電子線の照射を抑制することができ、過剰電子線による基材の劣化を最小限にとどめることができる。
また、照射線量は、樹脂層の架橋密度が飽和する量が好ましく、通常５〜３００ｋＧｙの範囲で選定される。
【００５４】
電子線源としては、特に制限はなく、例えばコックロフトワルトン型、バンデグラフト型、共振変圧器型、絶縁コア変圧器型、あるいは直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器を用いることができる。
【００５５】
このようにして、形成された表面保護層には、各種の添加剤を添加して各種の機能、例えば、高硬度で耐擦傷性を有する、いわゆるハードコート機能、防曇コート機能、防汚コート機能、防眩コート機能、反射防止コート機能、紫外線遮蔽コート機能、赤外線遮蔽コート機能などを付与することもできる。
本発明の鋼板用化粧シート２０は、折り曲げ加工しても最表層の表面保護層にクラックが発生しない上、表面保護層に、アクリル骨格を有する樹脂からなるレベリング剤を含有することで、優れた筆記消去性、特に繰り返し消去性と、表面意匠安定性が付与されてなる鋼板用ホワイトボード化粧シートとして好適なものになる。
【００５６】
次に、本発明の化粧鋼板について説明する。
［化粧鋼板］
本発明の化粧鋼板は、前述した本発明の化粧シート２０を鋼板上に有することを特徴とする。被着体となる鋼板としては、鉄、アルミニウム、銅などの金属材料が挙げられ、これらは溶融亜鉛メッキ処理や電気亜鉛メッキ処理などの表面処理が施されていても良い。また、被着体の形状は特に限定されず、例えば、平板、曲面板、多角柱などの形状を任意に採用できる。
また、鋼板の厚さについては特に制限はないが、通常０．２〜１ｍｍ程度である。なお、被着体である鋼板は隠蔽性を付与するために、鋼板に直接着色してコーティング層を設けても良い。
【００５７】
被着体である鋼板に化粧シート２０を積層するのに用いる接着剤又は粘着剤は特に限定されず、化粧シートの分野で公知の接着剤又は粘着剤を使用できる。接着剤としては、隠蔽層を構成するフィルム５を接着するための接着剤層６で用いるものと同様のものを用いることができる。また、粘着剤としては、アクリル系、ウレタン系、シリコーン系、ゴム系などの粘着剤を適宜選択して用いることができる。これらのうち、耐候性などの点から、アクリル酸エステルやメタクリル酸エステルなどのアクリル系モノマーの重合体や共重合体を主成分とするアクリル系粘着剤が好ましく、特にｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどが好適である。
また、架橋剤を添加することもでき、具体的にはイソシアネート系や金属キレート、エポキシ系、およびメラミン系が挙げられる。
該接着剤又は粘着剤の厚さについては、特に制限はないが、通常、１〜１００μｍの範囲である。
【００５８】
本発明の化粧シート２０を貼付した化粧鋼板は、例えば、優れたマーカーの消去や繰り返し消去性が求められるホワイトボードや汚れやすいユニットバスの壁面などに好適に用いられ、本発明の化粧シート２０の特長を有効に活用する観点では、ホワイトボードに用いられることが特に好ましい。その他、壁、天井などの建築物内装材、扉、扉枠、窓枠などの建具の表面材、回縁、幅木などの造作部材の表面材、箪笥、キャビネットなどの家具の表面材などにも使用できる。また、被着材である鋼板を用いずに、化粧シート自体を建材部材に対するラミネート材、ラッピング材などとして使用することもできる。例えば、浴室などに用いられる鋼板基材の表面に本発明の化粧シート２０を貼着して装飾を施しても良い。
【実施例】
【００５９】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
＜化粧シートの評価方法＞
（１）表面意匠性
化粧シートの表面意匠を下記基準にて判定した。
○：表面状態が平滑であり、表面意匠性に優れたもの。
△：表面が若干ユズ肌状になるが、表面意匠を損なうとまではいえないもの。
×：表面がユズ肌状になり、表面意匠性を大きく損なうもの
（２）マーカー筆記性（ハジキ）
ホワイトボードマーカーとしてサンフォード製「エキスポ ローオーダー 太字 黒」を用い、化粧シート表面に描画した後、マーカーのはじき（弾き）の程度を下記基準にて判定する。
○：化粧シート上にマーカーが弾かないもの
×：化粧シート上にマーカーが弾くもの
（３）マーカー消去性
ホワイトボードマーカーとして、ぺんてる株式会社製「ホワイトボードマーカー ノックル 太字丸芯 黒」を用い、化粧シート表面に描画した後、室温環境下で２４時間乾燥させる。次にイレーサーとして株式会社マグエックス製「マグネットイレーサー」を用い、荷重２０ｇ／ｃｍ2にて２往復回消去した後のマーカーの残存状態について、下記基準にて判定する。
◎：化粧シート上のマーカー残存率が５％未満のもの
○：化粧シート上のマーカー残存率が５％以上１０％以下未満のもの
△：化粧シート上のマーカー残存率が１０％以上５０％未満のもの
×：化粧シート上のマーカー残存率が５０％以上のもの
（４）繰り返し消去性
ホワイトボードマーカーとして、ぺんてる株式会社製「ホワイトボードマーカー ノックル 太字丸芯 黒」を用い、化粧シート表面に描画した後、室温環境下で１分間乾燥させた後。イレーサーとして株式会社マグエックス製「マグネットイレーサー」を用い、荷重５０ｇ／ｃｍ2にて消去する。
この作業を２００回繰り返した後の表面の汚染度合いについて、試験開始前の化粧シートをブランクとし、色差測定にて評価する。
○：ΔＥが１．０未満のもの
×：ΔＥが１．０以上のもの
（５）鋼板曲げ加工性
ＪＩＳ Ｋ ６７４４に準拠し、試験温度２５±５℃、外側半径１．５０ｍｍでの９０度曲げ試験を実施した後の加工部分を観察する。
○：クラックが発生しないもの
×：クラックが発生するもの
【００６０】
＜レベリング剤の数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定＞
東ソー（株）製高速ＧＰＣ装置を用いた。用いたカラムは東ソー（株）製、商品名「ＴＳＫｇｅｌ αＭ」であり、溶媒は、クロロホルムを用い、カラム温度４０℃、流速０．５ｃｍ3／ｍｉｎで測定を行った。尚、本発明における分子量及び分子量分布は標準ポリスチレン換算を行った。
【００６１】
実施例１
基材１として、厚さ５０μｍの２軸延伸透明ＰＥＴフィルム（東洋紡績（株）製「コスモシャインＡ４３００」）を用い、その裏側に接着剤であるポリエステルウレタン樹脂（大日精化工業（株）製「Ｅ−２９５Ｌ)」（商品名））６を介して、厚さ６０μｍの隠蔽層を構成するポリプロピレンフィルム（三菱化学ＭＫＶ（株）製「ＰＢ−０１３」（商品名））５を貼付した積層フィルム１０を用意した。
この積層フィルムの表面側に、ウレタン樹脂をバインダーとし、チタン白（酸化チタン、粒径０．２〜０．３μｍ）を５０質量％含有させたインキ（ＤＩＣグラフィックス（株）製 「ILPA白」（商品名））を塗布量２．１ｇ／ｍ2で塗布し、中間層２を形成した。
次にテレフタル酸、イソフタル酸、及びセバシン酸からなる多価カルボン酸とネオペンチルグリコール、エチレングリコールからなるポリオールを反応させて得られたポリエステルポリオール（大日精化工業（株）製「Ｅ−２５６−４０」）１００質量部、イソシアネート系硬化剤「Ｃ−５５」３質量部、粒径５μｍの未処理シリカ２質量部からなる樹脂を塗布量１．５ｇ／ｍ2で塗布してプライマー層３として軟質プライマー層を形成した。プライマー層３を構成するウレタン系樹脂組成物の標準温度状態２級（２３±２℃）における伸びは７１０％であった。中間層２の厚さは１．２μｍであり、プライマー層３の厚さは１．０μｍであった。
次に、プライマー層（軟質プライマー層）３の上に３官能アクリレートモノマーであるエチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンエチレンオキサイドトリアクリレートを６０質量部と６官能アクリレートモノマーであるジペンタエリスリトールヘキサアクリレートを４０質量部（＋希釈溶剤酢酸エチル３３質量部）からなる電離線硬化性樹脂［ＥＢ樹脂］（ＤＩＣグラフィックス製「ＷＢＷ−C」；樹脂分＝７５質量％、平均官能基数＝３．６）に、構成単位として、２−エチルヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、スチレン及びα−メチルスチレンを有するレベリング剤のアクリル系樹脂（Ｗ−１）を０．２質量部、ヘキサメチレンジイソシアネートＨＭＤＩ系硬化剤を３質量部添加してなる電子線硬化性樹脂組成物をグラビアダイレクトコータ法により２．０ｇ／ｍ2（層厚さ２．０μｍ）塗布した。塗布後、加速電圧１６５ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙ（５Ｍｒａｄ）の電子線を照射して、電子線硬化性樹脂組成物を硬化させて、表面保護層４とした。次いで、７０℃で２４時間の養生を行い、本発明の化粧シートを得た。
該化粧シートをウレタン系の接着剤を用いて厚さ０．４ｍｍの亜鉛メッキ鋼板に貼付し、本発明の化粧鋼板を得た。
第１表にレベリング剤のアクリル系樹脂（Ｗ−１）の性状として、樹脂の構成単位と共に、Ｍｎ、Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎ比を示し、第２表に上記化粧シートの評価結果を示す。
【００６２】
実施例２
レベリング剤として、第１表に示す性状を有するアクリル系樹脂（Ｗ−２）を用いた以外は、実施例１と同様な材料を用いて同様な操作を行い、本発明の化粧シート及び本発明の化粧鋼板を得た。
第２表に上記化粧シートの評価結果を示す。
【００６３】
実施例３
レベリング剤として、第１表に示す性状を有するアクリル系樹脂（Ｗ−３）を用いた以外は、実施例１と同様な材料を用いて同様な操作を行い、本発明の化粧シート及び本発明の化粧鋼板を得た。
第２表に上記化粧シートの評価結果を示す。
【００６４】
実施例４
レベリング剤として、第１表に示す性状を有するアクリル系樹脂（Ｗ−１）を用い、かつその添加量をＥＢ樹脂の樹脂分１００質量部に対して、２．０質量部とした以外は、実施例１と同様な材料を用いて同様な操作を行い、本発明の化粧シート及び本発明の化粧鋼板を得た。
第２表に上記化粧シートの評価結果を示す。
【００６５】
比較例１
レベリング剤として、第１表に示す性状を有するポリエステルアクリレート（Ｗ−４）を用いた以外は、実施例１と同様な材料を用いて同様な操作を行い、化粧シート及び化粧鋼板を得た。
第２表に上記化粧シートの評価結果を示す。
【００６６】
比較例２
レベリング剤として、第１表に示す性状を有するアクリル系樹脂（Ｗ−５）を用いた以外は、実施例１と同様な材料を用いて同様な操作を行い、化粧シート及び化粧鋼板を得た。
第２表に上記化粧シートの評価結果を示す。
【００６７】
比較例３
レベリング剤として、シリコーン−酢酸ビニル共重合樹脂（Ｗ−６）を用いた以外は、実施例１と同様な材料を用いて同様な操作を行い、化粧シート及び化粧鋼板を得た。
第２表に上記化粧シートの評価結果を示す。
【００６８】
比較例４
レベリング剤の添加量を、ＥＢ樹脂の樹脂分１００質量部に対して、５．０質量部に変更した以外は、実施例１と同様な材料を用いて同様な操作を行い、化粧シート及び化粧鋼板を得た。
第２表に上記化粧シートの評価結果を示す。
【００６９】
比較例５
レベリング剤を用いなかったこと以外は、実施例１と同様な材料を用いて同様な操作を行い、化粧シート及び化粧鋼板を得た。
第２表に上記化粧シートの評価結果を示す。
【００７０】
【表１】
【００７１】
【表２】
【００７２】
第２表の評価結果から、下記のことが分かる。
レベリング剤として、本発明の要件を満たすアクリル樹脂を用い、かつその添加量がＥＢ樹脂１００質量部に対して、０．１〜４．０質量部の範囲にある実施例１〜４の化粧シートの各評価結果は、いずれも「○」又は「◎」であり合格である。それに対し、レベリング剤として、本発明の要件を満たさない樹脂を用いた比較例１〜３、本発明の要件を満たすアクリル樹脂を用いているが、その添加量が４．０質量部を超える比較例４及びレベリング剤無添加の比較例５は、いずれも化粧シートの各評価結果の内の二つが「×」か「×」、「△」であり、不合格である。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の鋼板用化粧シートは、折り曲げ加工しても最表層の表面保護層にクラックが発生しない上、筆記消去性、特に繰り返し消去性と、表面意匠安定性に優れており、この化粧シートを貼付した化粧鋼板は、例えば、優れたマーカーの消去や繰り返し消去性が求められるホワイトボードや汚れやすいユニットバスの壁面などに好適に用いられ、本発明の化粧シートの特長を有効に活用する観点では、ホワイトボードに用いられることが特に好ましい。その他、壁、天井などの建築物内装材、扉、扉枠、窓枠などの建具の表面材、回縁、幅木などの造作部材の表面材、箪笥、キャビネットなどの家具の表面材などにも使用することができる。
［符号の説明］
【００７４】
２０ 化粧シート
１０ 積層フィルム
１ 基材
２ 中間層
３ プライマー層
４ 表面保護層
５ 隠蔽層を構成するフィルム
６ 接着剤層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、少なくともプライマー層と表面保護層をこの順に有する鋼板用化粧シートであって、基材が２軸延伸ポリエステルフィルムからなり、プライマー層がウレタン系樹脂組成物からなり、表面保護層が電離放射線硬化性樹脂組成物の架橋硬化物であり、
（１）前記表面保護層が、レベリング剤としてアクリル骨格を有する樹脂を、電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して０．１〜４．０質量部の割合で含有し、
（２）該アクリル骨格を有する樹脂の構成単位として、ヒドロキシ基を有しない（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含み、且つ（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル及び芳香族ビニル化合物の中から選ばれる少なくとも一種を含むポリ（メタ）アクリレートであることを特徴とする鋼板用化粧シート。
【請求項２】
前記表面保護層を構成する電離放射線硬化性樹脂組成物の架橋硬化物は、下記条件の引張試験により測定した破断伸び率が２５〜４５％である、請求項１に記載の鋼板用化粧シート。
引張試験方法：厚さ９０μｍのポリプロピレンフィルムに電離放射線硬化性樹脂組成物を厚さ３．５μｍとなるように塗布、硬化させた後、温度２５℃、引張速度５０ｍｍ／分で引張試験を行い破断する際の伸び率を測定する。
【請求項３】
前記電離放射線硬化性樹脂の平均官能基数が３．１〜４．５である請求項１又は２に記載の鋼板用化粧シート。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の鋼板用化粧シートを鋼板上に有する化粧鋼板。
【請求項１】
基材上に、少なくともプライマー層と表面保護層をこの順に有する鋼板用化粧シートであって、基材が２軸延伸ポリエステルフィルムからなり、プライマー層がウレタン系樹脂組成物からなり、表面保護層が電離放射線硬化性樹脂組成物の架橋硬化物であり、
（１）前記表面保護層が、レベリング剤としてアクリル骨格を有する樹脂を、電離放射線硬化性樹脂１００質量部に対して０．１〜４．０質量部の割合で含有し、
（２）該アクリル骨格を有する樹脂の構成単位として、ヒドロキシ基を有しない（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含み、且つ（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル及び芳香族ビニル化合物の中から選ばれる少なくとも一種を含むポリ（メタ）アクリレートであることを特徴とする鋼板用化粧シート。
【請求項２】
前記表面保護層を構成する電離放射線硬化性樹脂組成物の架橋硬化物は、下記条件の引張試験により測定した破断伸び率が２５〜４５％である、請求項１に記載の鋼板用化粧シート。
引張試験方法：厚さ９０μｍのポリプロピレンフィルムに電離放射線硬化性樹脂組成物を厚さ３．５μｍとなるように塗布、硬化させた後、温度２５℃、引張速度５０ｍｍ／分で引張試験を行い破断する際の伸び率を測定する。
【請求項３】
前記電離放射線硬化性樹脂の平均官能基数が３．１〜４．５である請求項１又は２に記載の鋼板用化粧シート。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の鋼板用化粧シートを鋼板上に有する化粧鋼板。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−２１３９３２（Ｐ２０１２−２１３９３２Ａ）
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−８１１６６（Ｐ２０１１−８１１６６）
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月８日（２０１２．１１．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３１日（２０１１．３．３１）
【出願人】（０００００２８９７）大日本印刷株式会社 (14,506)
【Ｆターム（参考）】
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