限界電流式酸素センサ
【課題】 耐熱性及び耐熱衝撃性に優れる限界電流式酸素センサを提供するものである。
【解決手段】 リード線（白金線）３が接合されている一対の電極１、１′が異なる表面に形成された固体電解質２を、上記電極のうち片側の電極１′が覆われるように細孔５を有するセラミックス円板４の外周部に耐熱材料で接着固定化し、かつ細孔５を有するセラミックス円板４で覆われた側のリード線（白金線）３を細孔５から引き出してなる限界電流式酸素センサ。
【解決手段】 リード線（白金線）３が接合されている一対の電極１、１′が異なる表面に形成された固体電解質２を、上記電極のうち片側の電極１′が覆われるように細孔５を有するセラミックス円板４の外周部に耐熱材料で接着固定化し、かつ細孔５を有するセラミックス円板４で覆われた側のリード線（白金線）３を細孔５から引き出してなる限界電流式酸素センサ。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は固体電解質を用いた酸素センサに係り、特にガス機器など高温の環境にそのまま装着して使用できる易構造、高耐熱性の限界電流式酸素センサに関する。
【０００２】
【従来の技術】限界電流式酸素センサとしては、特開平６−１０２２３４号公報、特開平６−８２４１８号公報、特開平７−１１３７８２号公報等に示されるように様々な構造、製作方法等が知られている。
【０００３】例えば、薄膜法は、特開平６−１０２２３４号公報、特開平７−１１３７８２号公報等に示されるように基板上にジルコニア固体電解質膜とこのジルコニア固体電解質膜に接して同一平面上で対向する一対以上の白金電極とその表面を覆う絶縁膜とを形成し、基板又は絶縁膜に酸素ガスの拡散を制限する材料を用いた限界電流式酸素センサがある。
【０００４】また、特開平６−８２４１８号公報に示されるように両面に白金電極を形成したジルコニア固体電解質板の片側の電極を覆うように密封部材で内部室を形成し、内部室の表面にはヒーター回路が形成され、またジルコニア固体電解質板には酸素ガスの拡散律速状態を生じさせるための拡散孔が形成されている限界電流式酸素センサがある。
【０００５】しかしながら、ガス機器などの高温の燃焼炎にさらされる環境内に設置して使用しようとすると、いずれの限界電流式酸素センサも白金電極層、絶縁膜層等の耐熱性の不足又は急激な加熱、冷却に耐えられずに使用できないという問題点がある。また、これらの限界電流式酸素センサは検出部に関することが記載されているのみで、リード線の取出、装着等に予想される耐熱性、耐熱衝撃性については何ら示されない。
【０００６】一方、特開平７−３１８５３３号公報、特開平８−５６０５号公報等に示されるように袋管状固体電解質焼結体の両面に白金電極を形成し、その外周側白金電極の表面に酸素ガスの拡散律速状態を生じさせるための絶縁膜を形成し、固体電解質の内側に加熱ヒーターを設置した限界電流式酸素センサがある。この形状は耐熱性又は装着には容易な構造であるが、袋管状の広い表面に酸素ガスの拡散律速層を形成する必要性と、耐熱衝撃性が優れないジルコニア固体電解質が高温の先端部から室温温度の装着部にまで使用されるため、やはり急激な加熱、冷却に耐えられないという問題点がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】請求項１記載の発明は、耐熱性及び耐熱衝撃性に優れる限界電流式酸素センサを提供するものである。請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明に加えて、量産性及び信頼性に優れる限界電流式酸素センサを提供するものである。請求項３記載の発明は、請求項１記載の発明に加えて、拡散作用に優れる限界電流式酸素センサを提供するものである。請求項４記載の発明は、請求項１記載の発明に加えて、応答性及びリード線の接続に優れる限界電流式酸素センサを提供するものである。請求項５記載の発明は、請求項１記載の発明に加えて、製造が容易な限界電流式酸素センサを提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、リード線が接合されている一対の電極が異なる表面に形成された固体電解質を、上記電極のうち片側の電極を覆うようにして細孔を有するセラミックス円板の外周部に耐熱材料で接着固体化し、かつ細孔を有するセラミックス円板で覆われた側のリード線を上記細孔から引き出してなる限界電流式酸素センサに関する。
【０００９】また、本発明は、固体電解質が、ジルコニア固体電解質である限界電流式酸素センサに関する。また、本発明は、耐熱材料が、アルミナ、ジルコニアの１種以上を主成分とし、珪酸塩又はリン酸塩を副成分とした耐熱材料である限界電流式酸素センサに関する。また、本発明は、電極が、ジルコニア成分を電極材料全成分に対して７〜４０重量％含有した電極である限界電流式酸素センサに関する。さらに、本発明は、細孔が、複数個形成されており、そのうちの１箇所の細孔からリード線を引き出してなる限界電流式酸素センサに関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明において固体電解質の材料としては、酸素イオン伝導性と熱安定性がよく、例えば安定化剤として酸化イットリウムを６〜１０モル％、好ましくは７〜９モル％添加したジルコニアを用いることが好ましい。固体電解質の形状については特に制限はないが、円板状に形成することが好ましい。さらに本発明においては、円板状の一部を切り掛け構造として組み立ての利便性を考慮したり、円板状の片側面又は両面に凹凸を形成して厚さを不均一にし、熱衝撃性の向上を図ることができる。
【００１１】一方、細孔を有するセラミックス円板に用いられる材料としては、固体電解質と同様なジルコニアを用いることが好ましい。セラミックス円板に形成する細孔は、直径が１．０mm以下であることが好ましく、０．３〜０．８mmの範囲であることがさらに好ましい。直径が小さい場合は、孔の形成が困難なうえに限界電流値が小さく、ばらつきが大きくなり、機器のノイズと判別し難くなる傾向がある。一方直径が大きい場合は、限界電流値が大きくなり、作動温度が高くなる傾向がある。なお細孔の数は１個でも機能上問題はないが、複数個形成してリード線の引き出し孔と酸素の拡散律速孔とに機能を分離すれば、性能が安定し、組み立ても容易であるので好ましい。
【００１２】細孔を有するセラミックス円板の片側の面に固体電解質を接着固定するがこの際、固体電解質の細孔を有するセラミックス円板に覆われる側の電極面（以下下部電極面とする）に接着剤として用いる耐熱材料が付着しないように細孔を有するセラミックス円板上部の内周部分、詳しくは固体電解質の下部電極面に相対する部分に凹部を形成し、該凹部底面とは空間をもたせて凹部以外の外周部に固体電解質を接着すれば、電極の性能を低下させず安定に維持できるので好ましい。また細孔を有するセラミックス円板が平板で固体電解質の下面に凹部を形成し、該凹部に下部電極を形成したものを用いても上記と同様の効果が得られる。
【００１３】固体電解質を接着するのに用いられる耐熱材料は、アルミナ、ジルコニアの１種以上を主成分とし、無水珪酸、水ガラス等の珪酸塩又はリン酸アルミニウム等のリン酸塩を副成分とした気密性に優れる耐熱性接着剤ペーストを用いることが好ましいが、本発明においては固体電解質の材料をペースト状にしたものを用いて差し支えない。
【００１４】固体電解質の表面に形成する電極は、白金、ロジウム、パラジウム等の金属又はそれらの合金が用いられ、電極を形成するには前記の金属又はそれらの合金をペースト化して印刷、焼成すればよい。
【００１５】本発明においては、上記の金属又はそれらの合金にジルコニア成分を混合した材料を電極材料として用い、固体電解質の焼成とペースト（電極材料）の焼付けを同時に行えば、電極の内部抵抗が高くなるのを防止し、低温においても応答性がよく、低抵抗の電極が得られるので好ましい。
【００１６】なおジルコニア成分は、応答性、抵抗及びリード線との接続の関係で、電極材料全成分に対して７〜４０重量％含有することが好ましく、１３〜２５重量％含有することがさらに好ましい。ジルコニア成分の組成は、固体電解質と同様に安定化剤として酸化イットリウムを使用し、該酸化イットリウムの含有量を固体電解質と同等か又はそれより多く含有させる事が好ましく、例えば該酸化イットリウムを６〜１２モル％添加したジルコニア成分を用いることが好ましく、７〜１１モル％添加したジルコニア成分を用いることがさらに好ましい。
【００１７】電極に接合するリード線は白金が使用できるが、使用温度が高い場合、また燃料に対する空気の混合比率が低い環境で使用される場合は、ロジウムを添加した白金を用いることが好ましい。リード線の線径は０．１２〜０．１５mm程度であれば使用しやすいので好ましい。なお上記のリード線を薄く板状に加工して用いると高温、還元状態での断線に対して耐久性が向上する場合があるので好ましい。
【００１８】電極とリード線の接合は、電気溶接又は５５０℃以上の温度で荷重を加え、リード線を塑性変形させて電極と物理的に接続する加熱加圧接合法が作業が容易であり、耐熱、耐久性及び性能の安定性の点で好ましい。接続強度は、線径が０．１２mmの白金線で５０ｇ以上が好ましく、１００ｇ以上であることがさらに好ましい。
【００１９】固体電解質を接着するのに用いる耐熱材料の一部が電極の表面を覆うと応答性が低下するなど電極の作用を妨げるため、電極の表面にフェノール樹脂、アクリル樹脂、水分散ワックス等耐熱接着剤ペーストに溶解しない有機材料を塗布した後、細孔を有するセラミックス円板の片側面に固体電解質を接着し、その後加熱して電極上の有機材料を消失させれば、耐熱材料が電極の表面に覆うことなく、耐熱材料と電極とが分離できるので好ましい。
【００２０】限界電流式酸素センサの限界電流は燃焼雰囲気の酸素分圧で変化するが、温度によっても影響される。したがって限界電流式酸素センサから得られた限界電流に対して固体電解質の近傍に設置した熱電対の出力を用いて温度補正することで、様々な温度に変化する燃焼ガスの空燃比を正確に測定する事が出来る。熱電対を用いる場合は、白金又は白金ロジウム線を用いることが好ましく、熱電対の一方の線は電極に用いたリード線を併用すると構造が簡単であるので好ましい。
【００２１】本発明になる限界電流式酸素センサは、例えば固体電解質の材料を成形し、得られた固体電解質の異なる表面に一対の電極を形成した後、この２つの電極からリード線を引き出し、また別途細孔を設けたセラミックス円板を成形し、次いでセラミックス円板に設けた細孔から下部電極に接合したリード線を引き出した後、固体電解質と細孔を設けたセラミックス円板とを耐熱材料で接着固定化することにより得られる。
【００２２】以下、本発明の実施例の形態を図面を用いて詳述する。図１は本発明の一実施例になる限界電流式酸素センサの断面図、図２は図１（実施例１）の限界電流式酸素センサに用いられる凹型セラミックス円板の断面図、図３は図１（実施例１）の限界電流式酸素センサで測定した印加電圧と電流の関係を示すグラフ、図４は本発明の他の一実施例になる限界電流式酸素センサに用いられる凹型ジルコニア固体電解質円板の断面図、図５は本発明の他の一実施例になる限界電流式酸素センサの断面図、図６は図５（実施例２）の限界電流式酸素センサで測定した印加電圧と電流の関係を示すグラフ及び図７R>７は実施例１と実施例３の限界電流式酸素センサで測定した空気燃料比率が２．０のときの印加電圧と電流との関係を示すグラフである。
【００２３】図１、図２、図４及び図５において、一対の白金電極１、１′がジルコニア固体電解質円板２の両面に形成されており、この白金電極１、１′には白金線３が接合されている。凹型セラミックス円板４には細孔５が設けられており、この細孔５から白金電極１′に接合した白金線３が引き出され、ジルコニア固体電解質円板２の白金電極１′を覆うようにして、該ジルコニア固体電解質円板２と細孔５を設けた凹型セラミックス円板４が耐熱接着剤層６によって接着固定化されている。なお図４及び図５において７は凹型ジルコニア固体電解質円板及び図５において８はセラミックス円板である。
【００２４】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。なお本発明はこれらに制限されない。
実施例１８モル％の酸化イットリウムで安定化したジルコニア固体電解質成形材料を、直径が４．７mmで厚さが０．９mmの円板状に成形し、大気中で１１００℃で１時間仮焼成した。この後円板状の仮焼成体の両面に白金ペースト（田中貴金属工業(株)製、商品名ＴＲ７０６）を２０μｍの厚さに塗布して大気中で１５７０℃で２時間焼成して、図１に示すように異なる表面に直径が３．０mmの一対の白金電極１、１′を形成した直径が４．０mmで厚さが０．８mmのジルコニア固体電解質円板２を得た。
【００２５】一方、上記で得たジルコニア固体電解質成形材料を、図２に示すような形状に成形後、大気中で１５７０℃で２時間焼成して、外径（寸法Ａ）が４．０mm、厚さ（寸法Ｂ）が１．５mm、内径（寸法Ｃ）が２．５mmで深さ（寸法Ｄ）が０．６mmの凹部１０及び中央部に直径（寸法Ｅ）が０．６mmの細孔５を形成した凹型セラミックス円板４を得た。
【００２６】次にジルコニア固体電解質円板２の両面に形成された白金電極１、１′に、６５０℃で１．９６×１０4Paの条件で加熱加圧して直径が０．１２mmの白金線（リード線）３を接合した。接合した白金線３を白金電極１に対して直角に引っ張り接着強度を測定したところ５５ｇであった。
【００２７】次いで上記で得た白金線付きジルコニア固体電解質円板２の白金電極１′に接合した白金線３を凹型セラミックス円板４に形成した細孔５から引き出した後、該白金線付きジルコニア固体電解質円板２と凹型セラミックス円板４の外周部とを耐熱性接着剤ペースト（日産化学工業(株)製、ボンド×６４）を用いて接着固定化して耐熱接着剤層６を形成した限界電流式酸素センサを得た。
【００２８】この後、得られた限界電流式酸素センサを幅が１０mm、長さが４５mm及び厚さが０．６mmのアルミナ製の板にのせて、先端を１３００℃の燃焼炎中に設置して、限界電流式酸素センサの白金線３への印加電流と流れる電流を測定したところ、図３に示すように限界電流式酸素センサ特有の限界電流特性が測定された。また３分間毎の燃焼、冷却サイクルを５千サイクル繰り返してもその特性に変化は見られなかった。
【００２９】実施例２実施例１で得たジルコニア固体電解質成形材料を、外径が４．７mm、厚さが１．８mm及び内径が３．０mmで深さが０．７５mmの凹部を設けて円板状に成形し、大気中で１１００℃で１時間仮焼成した。この後、円板状の仮焼成体の両面に実施例１で用いた白金ペーストを２０μｍの厚さに塗布して大気中で１５７０℃で２時間焼成して、図４に示すように異なる表面に直径が３．０mmの一対の白金電極１、１′を形成した外径（寸法Ｆ）が４．０mm、厚さ（寸法Ｇ）が１．５mm及び内径（寸法Ｈ）が２．５mmで深さ（寸法Ｉ）が０．６mmの凹部１１を形成した凹型ジルコニア固体電解質円板７を得た。
【００３０】一方、図５に示すように実施例１で得たジルコニア固体電解質成形材料を、直径が４．７mmで厚さが０．９mmの円板を成形し、外周から１．２mmの位置に直径が０．３mmの細孔５及び中央部に直径が０．５mmの細孔５′を形成した後、大気中で１５７０℃で２時間焼成して、直径が４．０mmで厚さが０．８mmのセラミックス円板８を得た。
【００３１】次に凹型ジルコニア固体電解質円板７の両面に形成された白金電極１、１′に、６５０℃で１．９６×１０4Paの条件で加熱加圧して直径が０．１２mmの白金線（リード線）３を接合した。
【００３２】次いで上記で得た白金線付き凹型ジルコニア固体電解質円板７の白金電極１′に接合した白金線３をセラミックス円板８に形成した０．３mmの細孔５から引き出した後、該白金線付き凹型ジルコニア固体電解質円板７と該白金線付き凹型ジルコニア固体電解質円板７の突起部に相対するセラミックス円板８の外周部とを耐熱性接着剤ペースト（アロン化成(株)製、商品名アロンセラミックスＤ）を用いて接着固定化して耐熱接着剤層６を形成すると共に細孔５と白金線３との隙間に上記の耐熱性接着剤ペーストを充填して封着層９を形成して限界電流式酸素センサを得た。
【００３３】次に得られた限界電流式酸素センサを実施例１と同様のアルミナ製の板にのせて、先端を１３００℃の燃焼炎中に設置して、限界電流式酸素センサの白金線３への印加電圧と流れる電流を測定したところ、図６に示すように限界電流式酸素センサ特有の限界電流特性が測定された。また３分間毎の燃焼、冷却サイクルを５千サイクル繰り返してもその特性に変化は見られなかった。
【００３４】実施例３実施例１で用いた白金ペーストに代えて、白金粉末（徳力化学研究所製、商品名ＴＰ−１）８２重量％に実施例１で得たジルコニア固体電解質成形材料を１８重量％添加して均一に混合し、さらにこの混合物１００重量部に対してポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を０．５重量％含有した２ブトキシエトキシジエタノールを２０重量部添加して均一に混合して得られた白金ペーストを用いて白金電極を形成した以外は実施例１と同様の工程を経て限界電流式酸素センサを得た。
【００３５】次に得られた限界電流式酸素センサと白金ペースト中にジルコニア成形材料を添加しないで白金電極を形成した実施例１で得た限界電流式酸素センサを実施例１と同様のアルミナ製の板にのせて、先端を１０００℃の燃焼炎中に設置して、限界電流式酸素センサの白金電極への印加電圧と流れる電流を測定したところ、図７R>７に示すようにジルコニア固体電解質成形材料を添加して白金電極を形成した限界電流式酸素センサは、ジルコニア固体電解質成形材料を添加せずに白金電極を形成した実施例１の限界電流式酸素センサに比較し、より低い温度で限界電流特性を示すことが明らかである。
【００３６】比較例１８モル％の酸化イットリウムで安定化したジルコニア固体電解質材料を成形し、１５７０℃で１時間焼成して幅が７mm、長さが４０mm及び厚さが０．６mmのジルコニア固体電解質板を得た。次にジルコニア固体電解質板を鏡面研磨した後、図８の（ａ）及び（ｂ）に示すように該ジルコニア固体電解質板１２の両面に一方の端部から１．５mmの部分に、蒸着法により厚さが１．５μｍで直径が３mmの白金電極１３及び白金電極１３から別の端部まで幅が０．５mmの接続リード１４を形成し、さらに接続リード１４に実施例１と同様の方法で白金線３を接合した。
【００３７】この後、一方の白金電極１３及び接続リード１４を形成した面にポリシラザランに１０重量％のポリアクリルアミンを添加したペーストを塗布し、窒素雰囲気中で６００℃で焼付けて多孔質の絶縁膜１５を形成した限界電流式酸素センサを得た。得られた限界電流式酸素センサについて限界電流特性を測定したところ、６００℃では良好な限界電流特性が測定されたが、１３５０℃の燃焼炎中に入れたところ、約３０秒間で断線し、機能しなくなった。そのため燃焼炎中から取り出して調査したところ、多孔質の絶縁膜１５は剥離し、電極の白金は丸く凝集して導電性を失っていた。
【００３８】
【発明の効果】請求項１記載の発明は、耐熱性及び熱衝撃性に優れる限界電流式酸素センサである。請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明に加えて、量産性及び信頼性に優れる限界電流式酸素センサである。請求項３記載の発明は、請求項１記載の発明に加えて、拡散作用に優れる限界電流式酸素センサである。請求項４記載の発明は、請求項１記載の発明に加えて、応答性及びリード線の接続に優れる限界電流式酸素センサである。請求項５記載の発明は、請求項１記載の発明に加えて、製造が容易な限界電流式酸素センサである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例になる限界電流式酸素センサの断面図である。
【図２】図１（実施例１）の限界電流式酸素センサに用いられる凹型ジルコニア円板の断面図である。
【図３】図１（実施例１）の限界電流式酸素センサで測定した印加電圧と電流の関係を示すグラフである。
【図４】本発明の他の一実施例になる限界電流式酸素センサに用いられる凹型ジルコニア固体電解質円板の断面図である。
【図５】本発明の他の一実施例になる限界電流式酸素センサの断面図である。
【図６】図５（実施例２）の限界電流式酸素センサで測定した印加電圧と電流の関係を示すグラフである。
【図７】実施例１と実施例３の限界電流式酸素センサで測定した空気燃料比率が２．０のときの印加電圧と電流の関係を示すグラフである。
【図８】（ａ）は従来の薄膜法によって得られる限界電流式酸素センサの平面図及び（ｂ）はその側面図である。
【符号の説明】
１、１′ 白金電極
２ ジルコニア固体電解質円板
３ 白金線
４ 凹型セラミックス円板
５、５′ 細孔
６ 耐熱接着剤層
７ 凹型ジルコニア固体電解質円板
８ セラミックス円板
９ 封着層
１０ 凹部
１１ 凹部
１２ ジルコニア固体電解質板
１３ 白金電極
１４ 接続リード
１５ 多孔質の絶縁膜
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は固体電解質を用いた酸素センサに係り、特にガス機器など高温の環境にそのまま装着して使用できる易構造、高耐熱性の限界電流式酸素センサに関する。
【０００２】
【従来の技術】限界電流式酸素センサとしては、特開平６−１０２２３４号公報、特開平６−８２４１８号公報、特開平７−１１３７８２号公報等に示されるように様々な構造、製作方法等が知られている。
【０００３】例えば、薄膜法は、特開平６−１０２２３４号公報、特開平７−１１３７８２号公報等に示されるように基板上にジルコニア固体電解質膜とこのジルコニア固体電解質膜に接して同一平面上で対向する一対以上の白金電極とその表面を覆う絶縁膜とを形成し、基板又は絶縁膜に酸素ガスの拡散を制限する材料を用いた限界電流式酸素センサがある。
【０００４】また、特開平６−８２４１８号公報に示されるように両面に白金電極を形成したジルコニア固体電解質板の片側の電極を覆うように密封部材で内部室を形成し、内部室の表面にはヒーター回路が形成され、またジルコニア固体電解質板には酸素ガスの拡散律速状態を生じさせるための拡散孔が形成されている限界電流式酸素センサがある。
【０００５】しかしながら、ガス機器などの高温の燃焼炎にさらされる環境内に設置して使用しようとすると、いずれの限界電流式酸素センサも白金電極層、絶縁膜層等の耐熱性の不足又は急激な加熱、冷却に耐えられずに使用できないという問題点がある。また、これらの限界電流式酸素センサは検出部に関することが記載されているのみで、リード線の取出、装着等に予想される耐熱性、耐熱衝撃性については何ら示されない。
【０００６】一方、特開平７−３１８５３３号公報、特開平８−５６０５号公報等に示されるように袋管状固体電解質焼結体の両面に白金電極を形成し、その外周側白金電極の表面に酸素ガスの拡散律速状態を生じさせるための絶縁膜を形成し、固体電解質の内側に加熱ヒーターを設置した限界電流式酸素センサがある。この形状は耐熱性又は装着には容易な構造であるが、袋管状の広い表面に酸素ガスの拡散律速層を形成する必要性と、耐熱衝撃性が優れないジルコニア固体電解質が高温の先端部から室温温度の装着部にまで使用されるため、やはり急激な加熱、冷却に耐えられないという問題点がある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】請求項１記載の発明は、耐熱性及び耐熱衝撃性に優れる限界電流式酸素センサを提供するものである。請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明に加えて、量産性及び信頼性に優れる限界電流式酸素センサを提供するものである。請求項３記載の発明は、請求項１記載の発明に加えて、拡散作用に優れる限界電流式酸素センサを提供するものである。請求項４記載の発明は、請求項１記載の発明に加えて、応答性及びリード線の接続に優れる限界電流式酸素センサを提供するものである。請求項５記載の発明は、請求項１記載の発明に加えて、製造が容易な限界電流式酸素センサを提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、リード線が接合されている一対の電極が異なる表面に形成された固体電解質を、上記電極のうち片側の電極を覆うようにして細孔を有するセラミックス円板の外周部に耐熱材料で接着固体化し、かつ細孔を有するセラミックス円板で覆われた側のリード線を上記細孔から引き出してなる限界電流式酸素センサに関する。
【０００９】また、本発明は、固体電解質が、ジルコニア固体電解質である限界電流式酸素センサに関する。また、本発明は、耐熱材料が、アルミナ、ジルコニアの１種以上を主成分とし、珪酸塩又はリン酸塩を副成分とした耐熱材料である限界電流式酸素センサに関する。また、本発明は、電極が、ジルコニア成分を電極材料全成分に対して７〜４０重量％含有した電極である限界電流式酸素センサに関する。さらに、本発明は、細孔が、複数個形成されており、そのうちの１箇所の細孔からリード線を引き出してなる限界電流式酸素センサに関する。
【００１０】
【発明の実施の形態】本発明において固体電解質の材料としては、酸素イオン伝導性と熱安定性がよく、例えば安定化剤として酸化イットリウムを６〜１０モル％、好ましくは７〜９モル％添加したジルコニアを用いることが好ましい。固体電解質の形状については特に制限はないが、円板状に形成することが好ましい。さらに本発明においては、円板状の一部を切り掛け構造として組み立ての利便性を考慮したり、円板状の片側面又は両面に凹凸を形成して厚さを不均一にし、熱衝撃性の向上を図ることができる。
【００１１】一方、細孔を有するセラミックス円板に用いられる材料としては、固体電解質と同様なジルコニアを用いることが好ましい。セラミックス円板に形成する細孔は、直径が１．０mm以下であることが好ましく、０．３〜０．８mmの範囲であることがさらに好ましい。直径が小さい場合は、孔の形成が困難なうえに限界電流値が小さく、ばらつきが大きくなり、機器のノイズと判別し難くなる傾向がある。一方直径が大きい場合は、限界電流値が大きくなり、作動温度が高くなる傾向がある。なお細孔の数は１個でも機能上問題はないが、複数個形成してリード線の引き出し孔と酸素の拡散律速孔とに機能を分離すれば、性能が安定し、組み立ても容易であるので好ましい。
【００１２】細孔を有するセラミックス円板の片側の面に固体電解質を接着固定するがこの際、固体電解質の細孔を有するセラミックス円板に覆われる側の電極面（以下下部電極面とする）に接着剤として用いる耐熱材料が付着しないように細孔を有するセラミックス円板上部の内周部分、詳しくは固体電解質の下部電極面に相対する部分に凹部を形成し、該凹部底面とは空間をもたせて凹部以外の外周部に固体電解質を接着すれば、電極の性能を低下させず安定に維持できるので好ましい。また細孔を有するセラミックス円板が平板で固体電解質の下面に凹部を形成し、該凹部に下部電極を形成したものを用いても上記と同様の効果が得られる。
【００１３】固体電解質を接着するのに用いられる耐熱材料は、アルミナ、ジルコニアの１種以上を主成分とし、無水珪酸、水ガラス等の珪酸塩又はリン酸アルミニウム等のリン酸塩を副成分とした気密性に優れる耐熱性接着剤ペーストを用いることが好ましいが、本発明においては固体電解質の材料をペースト状にしたものを用いて差し支えない。
【００１４】固体電解質の表面に形成する電極は、白金、ロジウム、パラジウム等の金属又はそれらの合金が用いられ、電極を形成するには前記の金属又はそれらの合金をペースト化して印刷、焼成すればよい。
【００１５】本発明においては、上記の金属又はそれらの合金にジルコニア成分を混合した材料を電極材料として用い、固体電解質の焼成とペースト（電極材料）の焼付けを同時に行えば、電極の内部抵抗が高くなるのを防止し、低温においても応答性がよく、低抵抗の電極が得られるので好ましい。
【００１６】なおジルコニア成分は、応答性、抵抗及びリード線との接続の関係で、電極材料全成分に対して７〜４０重量％含有することが好ましく、１３〜２５重量％含有することがさらに好ましい。ジルコニア成分の組成は、固体電解質と同様に安定化剤として酸化イットリウムを使用し、該酸化イットリウムの含有量を固体電解質と同等か又はそれより多く含有させる事が好ましく、例えば該酸化イットリウムを６〜１２モル％添加したジルコニア成分を用いることが好ましく、７〜１１モル％添加したジルコニア成分を用いることがさらに好ましい。
【００１７】電極に接合するリード線は白金が使用できるが、使用温度が高い場合、また燃料に対する空気の混合比率が低い環境で使用される場合は、ロジウムを添加した白金を用いることが好ましい。リード線の線径は０．１２〜０．１５mm程度であれば使用しやすいので好ましい。なお上記のリード線を薄く板状に加工して用いると高温、還元状態での断線に対して耐久性が向上する場合があるので好ましい。
【００１８】電極とリード線の接合は、電気溶接又は５５０℃以上の温度で荷重を加え、リード線を塑性変形させて電極と物理的に接続する加熱加圧接合法が作業が容易であり、耐熱、耐久性及び性能の安定性の点で好ましい。接続強度は、線径が０．１２mmの白金線で５０ｇ以上が好ましく、１００ｇ以上であることがさらに好ましい。
【００１９】固体電解質を接着するのに用いる耐熱材料の一部が電極の表面を覆うと応答性が低下するなど電極の作用を妨げるため、電極の表面にフェノール樹脂、アクリル樹脂、水分散ワックス等耐熱接着剤ペーストに溶解しない有機材料を塗布した後、細孔を有するセラミックス円板の片側面に固体電解質を接着し、その後加熱して電極上の有機材料を消失させれば、耐熱材料が電極の表面に覆うことなく、耐熱材料と電極とが分離できるので好ましい。
【００２０】限界電流式酸素センサの限界電流は燃焼雰囲気の酸素分圧で変化するが、温度によっても影響される。したがって限界電流式酸素センサから得られた限界電流に対して固体電解質の近傍に設置した熱電対の出力を用いて温度補正することで、様々な温度に変化する燃焼ガスの空燃比を正確に測定する事が出来る。熱電対を用いる場合は、白金又は白金ロジウム線を用いることが好ましく、熱電対の一方の線は電極に用いたリード線を併用すると構造が簡単であるので好ましい。
【００２１】本発明になる限界電流式酸素センサは、例えば固体電解質の材料を成形し、得られた固体電解質の異なる表面に一対の電極を形成した後、この２つの電極からリード線を引き出し、また別途細孔を設けたセラミックス円板を成形し、次いでセラミックス円板に設けた細孔から下部電極に接合したリード線を引き出した後、固体電解質と細孔を設けたセラミックス円板とを耐熱材料で接着固定化することにより得られる。
【００２２】以下、本発明の実施例の形態を図面を用いて詳述する。図１は本発明の一実施例になる限界電流式酸素センサの断面図、図２は図１（実施例１）の限界電流式酸素センサに用いられる凹型セラミックス円板の断面図、図３は図１（実施例１）の限界電流式酸素センサで測定した印加電圧と電流の関係を示すグラフ、図４は本発明の他の一実施例になる限界電流式酸素センサに用いられる凹型ジルコニア固体電解質円板の断面図、図５は本発明の他の一実施例になる限界電流式酸素センサの断面図、図６は図５（実施例２）の限界電流式酸素センサで測定した印加電圧と電流の関係を示すグラフ及び図７R>７は実施例１と実施例３の限界電流式酸素センサで測定した空気燃料比率が２．０のときの印加電圧と電流との関係を示すグラフである。
【００２３】図１、図２、図４及び図５において、一対の白金電極１、１′がジルコニア固体電解質円板２の両面に形成されており、この白金電極１、１′には白金線３が接合されている。凹型セラミックス円板４には細孔５が設けられており、この細孔５から白金電極１′に接合した白金線３が引き出され、ジルコニア固体電解質円板２の白金電極１′を覆うようにして、該ジルコニア固体電解質円板２と細孔５を設けた凹型セラミックス円板４が耐熱接着剤層６によって接着固定化されている。なお図４及び図５において７は凹型ジルコニア固体電解質円板及び図５において８はセラミックス円板である。
【００２４】
【実施例】以下、本発明の実施例を説明する。なお本発明はこれらに制限されない。
実施例１８モル％の酸化イットリウムで安定化したジルコニア固体電解質成形材料を、直径が４．７mmで厚さが０．９mmの円板状に成形し、大気中で１１００℃で１時間仮焼成した。この後円板状の仮焼成体の両面に白金ペースト（田中貴金属工業(株)製、商品名ＴＲ７０６）を２０μｍの厚さに塗布して大気中で１５７０℃で２時間焼成して、図１に示すように異なる表面に直径が３．０mmの一対の白金電極１、１′を形成した直径が４．０mmで厚さが０．８mmのジルコニア固体電解質円板２を得た。
【００２５】一方、上記で得たジルコニア固体電解質成形材料を、図２に示すような形状に成形後、大気中で１５７０℃で２時間焼成して、外径（寸法Ａ）が４．０mm、厚さ（寸法Ｂ）が１．５mm、内径（寸法Ｃ）が２．５mmで深さ（寸法Ｄ）が０．６mmの凹部１０及び中央部に直径（寸法Ｅ）が０．６mmの細孔５を形成した凹型セラミックス円板４を得た。
【００２６】次にジルコニア固体電解質円板２の両面に形成された白金電極１、１′に、６５０℃で１．９６×１０4Paの条件で加熱加圧して直径が０．１２mmの白金線（リード線）３を接合した。接合した白金線３を白金電極１に対して直角に引っ張り接着強度を測定したところ５５ｇであった。
【００２７】次いで上記で得た白金線付きジルコニア固体電解質円板２の白金電極１′に接合した白金線３を凹型セラミックス円板４に形成した細孔５から引き出した後、該白金線付きジルコニア固体電解質円板２と凹型セラミックス円板４の外周部とを耐熱性接着剤ペースト（日産化学工業(株)製、ボンド×６４）を用いて接着固定化して耐熱接着剤層６を形成した限界電流式酸素センサを得た。
【００２８】この後、得られた限界電流式酸素センサを幅が１０mm、長さが４５mm及び厚さが０．６mmのアルミナ製の板にのせて、先端を１３００℃の燃焼炎中に設置して、限界電流式酸素センサの白金線３への印加電流と流れる電流を測定したところ、図３に示すように限界電流式酸素センサ特有の限界電流特性が測定された。また３分間毎の燃焼、冷却サイクルを５千サイクル繰り返してもその特性に変化は見られなかった。
【００２９】実施例２実施例１で得たジルコニア固体電解質成形材料を、外径が４．７mm、厚さが１．８mm及び内径が３．０mmで深さが０．７５mmの凹部を設けて円板状に成形し、大気中で１１００℃で１時間仮焼成した。この後、円板状の仮焼成体の両面に実施例１で用いた白金ペーストを２０μｍの厚さに塗布して大気中で１５７０℃で２時間焼成して、図４に示すように異なる表面に直径が３．０mmの一対の白金電極１、１′を形成した外径（寸法Ｆ）が４．０mm、厚さ（寸法Ｇ）が１．５mm及び内径（寸法Ｈ）が２．５mmで深さ（寸法Ｉ）が０．６mmの凹部１１を形成した凹型ジルコニア固体電解質円板７を得た。
【００３０】一方、図５に示すように実施例１で得たジルコニア固体電解質成形材料を、直径が４．７mmで厚さが０．９mmの円板を成形し、外周から１．２mmの位置に直径が０．３mmの細孔５及び中央部に直径が０．５mmの細孔５′を形成した後、大気中で１５７０℃で２時間焼成して、直径が４．０mmで厚さが０．８mmのセラミックス円板８を得た。
【００３１】次に凹型ジルコニア固体電解質円板７の両面に形成された白金電極１、１′に、６５０℃で１．９６×１０4Paの条件で加熱加圧して直径が０．１２mmの白金線（リード線）３を接合した。
【００３２】次いで上記で得た白金線付き凹型ジルコニア固体電解質円板７の白金電極１′に接合した白金線３をセラミックス円板８に形成した０．３mmの細孔５から引き出した後、該白金線付き凹型ジルコニア固体電解質円板７と該白金線付き凹型ジルコニア固体電解質円板７の突起部に相対するセラミックス円板８の外周部とを耐熱性接着剤ペースト（アロン化成(株)製、商品名アロンセラミックスＤ）を用いて接着固定化して耐熱接着剤層６を形成すると共に細孔５と白金線３との隙間に上記の耐熱性接着剤ペーストを充填して封着層９を形成して限界電流式酸素センサを得た。
【００３３】次に得られた限界電流式酸素センサを実施例１と同様のアルミナ製の板にのせて、先端を１３００℃の燃焼炎中に設置して、限界電流式酸素センサの白金線３への印加電圧と流れる電流を測定したところ、図６に示すように限界電流式酸素センサ特有の限界電流特性が測定された。また３分間毎の燃焼、冷却サイクルを５千サイクル繰り返してもその特性に変化は見られなかった。
【００３４】実施例３実施例１で用いた白金ペーストに代えて、白金粉末（徳力化学研究所製、商品名ＴＰ−１）８２重量％に実施例１で得たジルコニア固体電解質成形材料を１８重量％添加して均一に混合し、さらにこの混合物１００重量部に対してポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を０．５重量％含有した２ブトキシエトキシジエタノールを２０重量部添加して均一に混合して得られた白金ペーストを用いて白金電極を形成した以外は実施例１と同様の工程を経て限界電流式酸素センサを得た。
【００３５】次に得られた限界電流式酸素センサと白金ペースト中にジルコニア成形材料を添加しないで白金電極を形成した実施例１で得た限界電流式酸素センサを実施例１と同様のアルミナ製の板にのせて、先端を１０００℃の燃焼炎中に設置して、限界電流式酸素センサの白金電極への印加電圧と流れる電流を測定したところ、図７R>７に示すようにジルコニア固体電解質成形材料を添加して白金電極を形成した限界電流式酸素センサは、ジルコニア固体電解質成形材料を添加せずに白金電極を形成した実施例１の限界電流式酸素センサに比較し、より低い温度で限界電流特性を示すことが明らかである。
【００３６】比較例１８モル％の酸化イットリウムで安定化したジルコニア固体電解質材料を成形し、１５７０℃で１時間焼成して幅が７mm、長さが４０mm及び厚さが０．６mmのジルコニア固体電解質板を得た。次にジルコニア固体電解質板を鏡面研磨した後、図８の（ａ）及び（ｂ）に示すように該ジルコニア固体電解質板１２の両面に一方の端部から１．５mmの部分に、蒸着法により厚さが１．５μｍで直径が３mmの白金電極１３及び白金電極１３から別の端部まで幅が０．５mmの接続リード１４を形成し、さらに接続リード１４に実施例１と同様の方法で白金線３を接合した。
【００３７】この後、一方の白金電極１３及び接続リード１４を形成した面にポリシラザランに１０重量％のポリアクリルアミンを添加したペーストを塗布し、窒素雰囲気中で６００℃で焼付けて多孔質の絶縁膜１５を形成した限界電流式酸素センサを得た。得られた限界電流式酸素センサについて限界電流特性を測定したところ、６００℃では良好な限界電流特性が測定されたが、１３５０℃の燃焼炎中に入れたところ、約３０秒間で断線し、機能しなくなった。そのため燃焼炎中から取り出して調査したところ、多孔質の絶縁膜１５は剥離し、電極の白金は丸く凝集して導電性を失っていた。
【００３８】
【発明の効果】請求項１記載の発明は、耐熱性及び熱衝撃性に優れる限界電流式酸素センサである。請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明に加えて、量産性及び信頼性に優れる限界電流式酸素センサである。請求項３記載の発明は、請求項１記載の発明に加えて、拡散作用に優れる限界電流式酸素センサである。請求項４記載の発明は、請求項１記載の発明に加えて、応答性及びリード線の接続に優れる限界電流式酸素センサである。請求項５記載の発明は、請求項１記載の発明に加えて、製造が容易な限界電流式酸素センサである。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例になる限界電流式酸素センサの断面図である。
【図２】図１（実施例１）の限界電流式酸素センサに用いられる凹型ジルコニア円板の断面図である。
【図３】図１（実施例１）の限界電流式酸素センサで測定した印加電圧と電流の関係を示すグラフである。
【図４】本発明の他の一実施例になる限界電流式酸素センサに用いられる凹型ジルコニア固体電解質円板の断面図である。
【図５】本発明の他の一実施例になる限界電流式酸素センサの断面図である。
【図６】図５（実施例２）の限界電流式酸素センサで測定した印加電圧と電流の関係を示すグラフである。
【図７】実施例１と実施例３の限界電流式酸素センサで測定した空気燃料比率が２．０のときの印加電圧と電流の関係を示すグラフである。
【図８】（ａ）は従来の薄膜法によって得られる限界電流式酸素センサの平面図及び（ｂ）はその側面図である。
【符号の説明】
１、１′ 白金電極
２ ジルコニア固体電解質円板
３ 白金線
４ 凹型セラミックス円板
５、５′ 細孔
６ 耐熱接着剤層
７ 凹型ジルコニア固体電解質円板
８ セラミックス円板
９ 封着層
１０ 凹部
１１ 凹部
１２ ジルコニア固体電解質板
１３ 白金電極
１４ 接続リード
１５ 多孔質の絶縁膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】 リード線が接合されている一対の電極が異なる表面に形成された固体電解質を、上記電極のうち片側の電極を覆うようにして細孔を有するセラミックス円板の外周部に耐熱材料で接着固定化し、かつ細孔を有するセラミックス円板で覆われた側のリード線を上記細孔から引き出してなる限界電流式酸素センサ。
【請求項２】 固体電解質が、ジルコニア固体電解質である請求項１記載の限界電流式酸素センサ。
【請求項３】 耐熱材料が、アルミナ、ジルコニアの１種以上を主成分とし、珪酸塩又はリン酸塩を副成分とした耐熱材料である請求項１又は２記載の限界電流式酸素センサ。
【請求項４】 電極が、ジルコニア成分を電極材料全成分に対して７〜４０重量％含有した電極である請求項１、２又は３記載の限界電流式酸素センサ。
【請求項５】 細孔が、複数個形成されており、そのうちの１箇所の細孔からリード線を引き出してなる請求項１、２、３又は４記載の限界電流式酸素センサ。
【請求項１】 リード線が接合されている一対の電極が異なる表面に形成された固体電解質を、上記電極のうち片側の電極を覆うようにして細孔を有するセラミックス円板の外周部に耐熱材料で接着固定化し、かつ細孔を有するセラミックス円板で覆われた側のリード線を上記細孔から引き出してなる限界電流式酸素センサ。
【請求項２】 固体電解質が、ジルコニア固体電解質である請求項１記載の限界電流式酸素センサ。
【請求項３】 耐熱材料が、アルミナ、ジルコニアの１種以上を主成分とし、珪酸塩又はリン酸塩を副成分とした耐熱材料である請求項１又は２記載の限界電流式酸素センサ。
【請求項４】 電極が、ジルコニア成分を電極材料全成分に対して７〜４０重量％含有した電極である請求項１、２又は３記載の限界電流式酸素センサ。
【請求項５】 細孔が、複数個形成されており、そのうちの１箇所の細孔からリード線を引き出してなる請求項１、２、３又は４記載の限界電流式酸素センサ。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図８】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図８】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２０００−１３１２７１（Ｐ２０００−１３１２７１Ａ）
【公開日】平成１２年５月１２日（２０００．５．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願平１０−３０３８１６
【出願日】平成１０年１０月２６日（１９９８．１０．２６）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１２年５月１２日（２０００．５．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１０年１０月２６日（１９９８．１０．２６）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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