陰イオン交換膜およびポリマーイオノマーを含む電気化学的装置
ポリマーのイオン交換膜およびイオノマーを含む抵抗、熱安定性および伝導率について高い機能を認める電気化学的装置を記載する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学的装置、および特に、イオノマーとしてイオンポリマーを含む電気化学的装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学的装置は、電気を生み出すために電気化学反応が使用される装置である：たとえば、燃料電池（ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ）、電解質電池（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ ｃｅｌｌ）、バッテリー、電解槽（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｅｒ）などの装置である。
【０００３】
特に、燃料電池は、２つのシステムに分割され得る：燃料電池システムへ導入する前に燃料を処理する「改変基礎型（ｒｅｆｏｒｍｅｒ−ｂａｓｅｄ）」、または、個別の内部または外部の処理を必要とせずに電池に燃料を直接供給する「直接酸化型」。後者のシステムは、今後数年間に電気自動車および携帯用電子機器に対する有望な動力源であると思われる。
【０００４】
「直接酸化型（ｄｉｒｅｃｔ＜ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）」（ＤＡＦＣ、つまり、直接アルコール燃料電池ともよぶ）の主な利点は、メタノール、エタノール、エチレングリコールなどの、体積エネルギー密度が高く、かつ、エネルギー効率が良好である液体燃料の使用に関係がある；さらに、それらは、気体燃料より格納および輸送が容易になされる。
【０００５】
通常８０℃を下回る温度および環境気圧で作動するＤＡＦＣにおいて、液体燃料および酸素は電気化学的に電力、熱、二酸化炭素および水へと変換するものである。電池は、反応が起こる２つの電極、陽極および陰極および２つの電極間にある電気的に非導電性のポリマー膜から成る。これには３つの機能がある：電池の２つの部分の間にイオン接触をもたらし、陽極および陰極の間の電気接触を防ぎ、および電極に供給した試薬を個別に維持することもまた保証する。２つの異なるポリマー膜カテゴリーをＤＡＦＣにおいて使用し得る：プロトン交換膜（ＰＥＭ）およびアルカリ交換膜（ＡＥＭ）。
【０００６】
ナフィオン（登録商標）（デュポン）などのＰＥＭ膜を使用する直接アルコール燃料電池および貴金属触媒は、広範囲に研究されているが、その開発はいくつかの重大な問題により妨げられている：電極におけるゆっくりとした動力学、燃料の損失および陰極の潜在的な減少を引き起こす物理的な拡散および電気浸透プロトン抗力による膜を通過したアルコール交差（ｃｒｏｓｓｏｖｅｒ）、電極のＣＯ被毒；膜および触媒のコスト高（一般的に、白金を使用する）。
【０００７】
特別の利点は、ＤＡＦＣ技術のＡＥＭ膜の使用から生じる：両電極への素早い動力学、より安価な非貴触媒を使用する可能性、電気浸透抗力によるアルコール交差の低下、ＣＯ被毒へのより高い抵抗およびコストの減少。
【０００８】
同様の種類の膜もまた、水素生産用の電解質電池に使用される（特許文献１）。この場合、膜は陽極および陰極のコンパートメント間の隔膜として作用し、処理の間に生じるガスを分離し、および、純度の高い水素をもたらし、またはさらなる精製を要求しない。
【０００９】
ＤＡＦＣを適用するためのＡＥＭの現在の技術は、存在する妥当な低コストの膜を得る可能性に関連するいくつかの限界を示す：高度なイオン伝導率、ｐＨの高い媒体（ｍｅｄｉａ）における化学的安定性、アルコール交差に対する低度の透過性、および良好な機械的性質。
【００１０】
ＡＥＭは２つの異なる分類に分けられ得る：ポリマー−塩複合体およびイオノマー。
【００１１】
ポリマー−塩複合体は、異種原子（一般的に、酸素または窒素）およびイオン性塩を含むポリマーの混合体である。構造内のイオン伝導の原理は、ポリマー−陽イオン間の相互作用、および非晶質高分子相における対応する陰イオンの可動性に基づく。いくつかの活動は、文献内で報告されているが、焦点の大多数は燃料電池以外の適用について集まっている。
【００１２】
ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を有するＫＯＨの合成物は、非特許文献１にて、亜鉛−ニッケル電池用の膜として報告されている。
【００１３】
水酸化テトラメチルアンモニウムとポリ（アクリル酸ナトリウム）との混合体は、非特許文献２にて製造されており、その著者は潜在的な適用としてＡＥＭに言及した。
【００１４】
しかしながら、上記の前記膜は、一般的に、それらの高度な結晶化度の結果として、非常に高温（１００℃またはそれより高温）でのみ、高ｐＨ媒体および高度なイオン伝導率において、貧弱な化学的安定性を示す。これらの材料のフィルムを形成する特性は、必要以上に典型的に低い。さらに、ＣＯ２が電極で生成されるアルカリ燃料電池中の可動性陽イオン（Ｋ＋、Ｎａ＋）の存在は、従来の水性ＫＯＨ電解質アルカリ燃料電池に関する重大な問題として、電極層を遮断する、不要な炭酸塩の沈殿を生じ得る。
【００１５】
モノマーのイオン性単一体を使用することによって、非イオン性の交換膜におけるように、炭酸塩の沈殿の問題は回避される。実際、陽イオン性の部位（典型的には、ベンジルトリメチルアンモニウムを基礎とする）をポリマー骨格上で共有結合する。前記イオノマーは、第四級アンモニウム部位に存在するスチレン骨格（たとえば、ジビニルベンゼン／スチレン共重合体、ジビニルベンゼン／４−ビニル−ピリジン共重合体）によって構成されたポリマーを含む。しかしながら、これらの材料は機械的に脆く、高ｐＨ媒体において耐久性が貧弱である。ベンジルトリアルキルアンモニウムイオンで官能基化された膜に共通する安定性の不足は、２つの異なる機構によって、主としてＯＨ−陰イオンを有するアンモニウムイオンの反応による：β水素がアルキルアンモニウムイオンにおいて存在する場合、ホフマン脱離；水酸化物イオンによるメチルおよび／またはアミンの直接的な求核置換。
【００１６】
最近の研究は、ＡＥＭの安定性は、ｐＨが高い環境において、２つの異なる方法によって増加され得ることを実証した：ジアミンを使用したポリマー架橋；ベンゼン環と四価窒素との間のアルキレンまたはアルキルエンオキシメチレンスペーサー鎖の導入。
【００１７】
非特許文献３は、最近、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミンヘキサンで官能基化されたポリビニルベンジル塩化物に基づくアルカリ性膜を合成し、直接メタノール燃料電池への適用におけるＡＥＭとしての材料を試験した。
【００１８】
陰イオン交換への適用に対する膜は、ポリオレフィン性のマトリックス内のイオノマーを包含することにより製造された。２つのコンポーネントの最も適した性質を組み合わせたこの膜：イオノマー（たとえば、第四級アンモニウムで官能基化されたポリビニルベンジル塩化物またはポリ−４−ビニルピリジン）のイオン交換の特性およびポリオレフィン性の基質（通常、ポリプロピレンまたはポリエチレン）の機械的性質および化学的安定性。ＡＥＭ膜の製造のための別の方法は、ポリマー基礎フィルムへの適切なモノマーの放射線誘導型グラフト重合に基づく。ポリ（ビニリデンフッ化物−［ＣＨ２ＣＦ２］ｎ−）などの部分的にフッ素化されたフィルムおよびポリ（テトラフルオロエチレン−コ−ヘキサフルオロプロピレン−［ＣＦ２ＣＦ２］ｎ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２］ｍ−）などの完全にフッ素化されたフィルムへの、γ線を使ったビニルベンジル塩化物のグラフト化。非特許文献４は、後のアミネーション（ａｍｍｉｎａｔｉｏｎ）に官能基化されたポリマーを提案した。
【００１９】
特許文献２において、シュテンツェルら（Ｓｔｅｎｚｅｌ ｅｔ ａｌ．）は、メタノール燃料電池用の膜として陰イオン交換体の固体ポリマーの使用を開示した。
【００２０】
特許文献３において、スガヤら（Ｓｕｇａｙａ ｅｔ ａｌ．）は、化学的に不活性な熱可塑性材料において支持されたイオノマーで構成される、陰イオン交換膜の生産を開示した。イオノマーは、ベンゼン環と四価窒素との間のアルキレンまたはアルキルエンオキシメチレンスペーサー鎖を有するスチレン骨格を有するポリマーから構成される。イオン導電性ポリマーは、熱可塑性マトリックス上のモノマーの吸着、次いでラジカル重合「インサイチュ（ｉｎ ｓｉｔｕ）」によって、製造される。
【００２１】
特許文献４において、タカハシら（Ｔａｋａｈａｓｈｉ ｅｔ ａｌ）は、アルキル第四級アンモニウム塩およびある塩を有するポリマーで構成されるポリマー電解質の製造を開示した。該塩は、四価窒素原子およびハロゲン化アルミニウムを含む複素環式化合物の反応生成物である。
【００２２】
特許文献５において、ヤオら（Ｙａｏ ｅｔ ａｌ．）は、アルカリ型燃料電池における膜として使用されるポリマー電解質の生産を開示した。組成は、四価窒素原子、第四級アンモニウムを含むエテロサイクル（ｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅ）および金属水酸化物を含むユニットを有するポリマーを含む。
【００２３】
アルカリ条件下で作動する陰イオン交換膜の開発は、明白に高機能電気化学的装置の製造のための基本的な過程に見える。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２４】
【特許文献１】独国特許第２３８００５５号明細書
【特許文献２】米国特許第４，８２８，９４１号明細書
【特許文献３】米国特許第７，０８１，４８４号明細書
【特許文献４】米国特許第５，６４３，４９０号明細書
【特許文献５】米国特許第６，１８３，９１４号明細書
【非特許文献】
【００２５】
【非特許文献１】Ａｒｏｆ ｅｔ ｅｌ．， Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ， １５６ （２００３） １７１
【非特許文献２】Ｓｕｎ ｅｔ ａｌ．， Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ， ４８ （２００３） １９７１
【非特許文献３】Ｖａｒｃｏｅ ｅｔ ａｌ．， Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．， （２００６） １４２８
【非特許文献４】Ｄａｎｋｓ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｍａｔｅｒ． Ｃｈｅｍ． １３ （２００３） ７１２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２６】
本発明は、上記の前記問題を解消することを可能にする。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
本発明は、強度なアルカリ環境における非常に高い安定性、良好な機械特性および高度なイオン伝導率を有する新たな陰イオン交換膜の結果、耐性（ｒｅｓｉｔａｎｃｅ）、熱安定性、伝導率において機能性が高い利用可能な電気化学的装置を作製する。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明に記載の膜は、式（Ｉ）：
【化１】
（Ｉ）
（式中、Ｐは化学的に安定した有機ポリマーであり；および、Ｒは式（ＩＩ）
【化２】
（ＩＩ）
（式中、ＡおよびＢはＣ１−４のアルキル基、Ｒ１およびＲ２は同一または異なるＣ１−６のアルキル基またはＣ１−６のアルキレン基、およびＲ３は上記で定義されているさらなるＲ基によって官能基化されたＣ１−６のアルキル基であり；Ｘ−は陰イオンである）
を有する置換基である）
の、官能基化された不活性な熱可塑性エラストマーの二相のマトリックスからなる。
【００２９】
発明によれば、化学的に安定した有機ポリマーは、巨大分子骨格上に弱いＣ−Ｈ結合を有する既知の熱可塑性エラストマーである。
【００３０】
上記ポリマー、市販品、は、必要であれば２相系をもたらすために、ブロック共重合体またはグラフト共重合または相溶性混合体によって通常製造される。ポリマーＰの特別の例は、本発明によれば、ブロックポリマー、ポリ（スチレン）−ｂ−（ブタジエン）−ｂ−（スチレン）（ＳＢＳ）である。
【００３１】
本発明によれば、アルキル基は、メチル、プロピル、ブチル、ペンチルおよびヘキシルである；アルケニル基は、好ましくは、ｎ＝２、３、４および５を有する式（ＣＨ２）ｎのポリメチレン（それぞれ、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレンおよびヘキシレン）である；一方、ハロゲン化物または水酸化物イオンは好ましい陰イオンである。
【００３２】
好ましくは、−Ｎ＋Ｒ１Ｒ２−Ｂ−Ｎ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３基（陰イオン交換部位を示す）は、次のものからなる群で選ばれる：１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメタンジアミン （ＴＭＭＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン（ＴＭＰＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン（ＴＭＢＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン（ＴＭＨＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，３−プロパンジアミン（ＴＥＰＤＡ）。
【００３３】
Ｒ置換基は、ポリマーＰ上でグラフトされ、好ましくはエラストマーポリマーの１００個のモノマー単位についてモルで４〜１５％で含まれる量にある。
【００３４】
本発明に記載の膜の製造方法は、式（ＩＩＩ）：
【化３】
（ＩＩＩ）
（式中、Ａは以前に定義される通りであり、およびＹは良好な脱離基、たとえば、塩素、臭素、ヨウ素、ｐ−トルエンスルフォナートまたはメチルスルフォニル基である）
のビニルモノマーのラジカルグラフト化（ｒａｄｉｃａｌ ｇｒａｆｔｉｎｇ）によるポリマーの官能基化を含む。
【００３５】
ポリマーマトリクスとイオン部位との間の結合は、非加水分解性の共有結合によって保証される。
【００３６】
その後、所望のアミンを有する官能基化が達成される。
【００３７】
詳細には、該方法は次の工程を含む：ポリマーを、アルゴンまたは窒素雰囲気下で予備的に蒸留して得た不活性溶媒に最初に溶かす。次いで、式（ＩＩＩ）のモノマーを室温で溶かす。
【００３８】
溶媒は、テトラヒドロフランもしくはジオキサンのように全て脂肪族であるかもしれないし、またはトルエン、ベンゼンまたはキシレンのように芳香族であるかもしれない。
【００３９】
好ましくは、この最終体が反応条件下で液体である場合、ポリマーをモノマー（ＩＩＩ）へ直接溶かしてもよい。
【００４０】
ポリマーおよびモノマー溶解の後、適当な量のラジカル開始剤（ｉｎｉｔｉａｔｏｒ）を加える（好ましくはポリマーの繰り返し単位に関してモルで０．５〜１％）。
【００４１】
穏やかな熱条件下で均一に（ｈｏｍｏｌｉｔｉｃａｌｌｙ）壊された弱い結合を含むラジカル開始剤は、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）もしくは過酸化ジクミルのような有機性過酸化物またはアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなアゾ化合物であるかもしれない。開始剤は、巨大分子骨格へのラジカル形成を生じ得る２つの活性ラジカルへの温度で分解する。この巨大ラジカルは、大量の（ｂｕｌｋ）ポリマー上にその化学的グラフト化を促進する、機能的なスチレンに基づいたモノマーに向かう高度な反応作用の結果をもたらす。
【００４２】
ポリマー官能基化は、６０℃より高い温度、より好ましくは６０〜１００℃の範囲内で、１時間、より好ましくは１から２〜３時間、不活性ガス雰囲気下で、１００〜３００の間の範囲にある毎分回での機械的な攪拌下で、達成される。
【００４３】
確立される範囲における反応の進捗を遮断するために、試薬混合体に３，４−ジ−ターシャリ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１０１０またはイルガノックス１０７６のようなラジカル反応抑制剤化合物を加えることは可能である。
【００４４】
メタノール中の反応混合体の沈殿後に粗生成物が得られ、およびそれは未反応ポリマー、反応性モノマーのラジカル重合に由来するホモポリマーおよび標的官能基化ポリマーの混合体でなる。
【００４５】
スチレンに基づいた反応性モノマーのラジカル重合に由来するホモポリマーは、約６時間、ジアルキルエーテル、またはより好ましくはアセトンであり得る選択溶媒を用いて、固形混合物の抽出によって粗生成物から取り除かれる。得られた生成物は、最初の量のラジカル開始剤に依存するポリマーの１００繰り返し単位あたり４〜１０モルの間の量において、反応性官能基部を共有結合で結合させた連続的なポリマーマトリクスからなる。
官能基化ポリマーには、一般構造式（ＩＶ）：
【化４】
（ＩＶ）
（式中、ＡおよびＹは、以前に定義される）
を有する。
【００４６】
次いで、Ｙ基を陰イオン交換部位に変換するために、官能基化ポリマーを、質量で１％の濃度で、ベンゼンまたはトルエンになり得る適切な溶媒内で溶解する。易溶の第三級アミン、第三級ジアミン、またはより好ましくは、第三級環式ジアミンもしくは混合体を、官能基化ポリマーのＹ基について、モルで１．５を越える過剰のモルを有する溶液に加える。次いで、混合体を、５０℃より高い温度、より好ましくは５０〜８０℃の範囲内で、２時間を超える時間、より好ましくは２〜４時間、攪拌下で、ウォーミング・アップする。次いで、混合体を一晩６０℃でオーブン内に置き、アミノ化反応を完了し、かつ該溶媒を完全に除去して、厚さが３０〜９０μｍの範囲にある陰イオン導電性のポリマー性の薄いフィルムを供給する。
【００４７】
あるいは、アミノ化処理を、官能基化ポリマーのフィルム上にて実施する。したがって、ポリマーを、ジクロロメタンまたはクロロホルムであり得る適切な溶媒、およびペトリ皿へ注いだ溶液へ、質量で１％の濃度で溶解する。溶媒蒸発後、３０〜９０μｍの範囲の厚さの１紙片として得られる薄いフィルムを除去する。夜間８０℃のオーブン内で溶媒を完全に除去した後、次いで、Ｙ基を陰イオン交換基と置き換えるためにフィルムを１Ｍ ジアミン溶液に浸す。
【００４８】
選択した溶媒は、アミン反応体を完全に可溶化するものであるが、官能基化ポリマーフィルムを溶かす必要はない。たとえば、メタノール、アセトニトリルまたはジメチルホルムアミドを使用し得る。反応を、２４時間を超える時間、より好ましくは２４〜７２時間の時間、５０℃より高い温度、より好ましくは５０〜８０℃の範囲の中で実施する。次いで、フィルムを、アミン溶液から除き、新鮮な量の溶媒および水で繰り返し洗浄し、および連続的に８０℃のオーブンで乾燥して、溶媒を完全に除去し、厚さが３０〜９０μｍの範囲内にある陰イオン導電性のポリマー性の薄いフィルムをもたらす。
【００４９】
次いで、一晩室温で、１Ｍ ＫＯＨ水溶液にフィルムを浸し、および連続的に約１２時間８０℃でオーブン内へ置いた。
【００５０】
上記の通りに調製された膜において、ＫＯＨへのアンモニウム塩を、高度な立体障害を有するジアミンを使用することにより得られた高度の四級化によってもたらされる。安定性を、高温で強アルカリ性溶液を用いた処理前後に、ポリマーフィルムの伝導率および電気抵抗および温度特性を比較することにより確認する。
【００５１】
調製された膜の高陰イオン伝導率は、エラストマーのポリマーマトリクスの官能基化に厳密に関連する。
【００５２】
陰イオンの伝導率を、異なるＫＯＨ濃度で２度蒸留して得た水およびアルカリ性溶液内で、評価している。
【実施例】
【００５３】
例１
５モルのｐ−クロロ−メチルスチレン（ＶＢＣ）、１モルのブロック共重合体ＳＢＳのモノマーユニットおよび質量で０．３％（ＳＢＳに対する）の過酸化ベンゾイルを不活性雰囲気下で混合し、３時間８０℃で撹拌した。次いで、混合物をクロロホルムで希釈し、メタノールおよび／またはアセトン内で繰り返し沈殿することにより精製した。得られたポリマーの１モルのモノマーユニットをクロロホルムで溶解し、クロロホルムで飽和した雰囲気中でゆっくりとした溶媒蒸発によってテフロン（登録商標）上で膜化した。次いで、得られたフィルムを、７２時間６０℃で、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（デブコ（Ｄａｂｃｏ））１Ｍ メタノール溶液内へ浸漬した。
【００５４】
【表１】
【００５５】
例２
例１において報告されている通りに調製されたフィルムを、二度蒸留して得た水またはＫＯＨ １、５および１０質量％溶液において、電気化学的抵抗および電気抵抗（ｉｍｐｅｄｅｎｃｅ）測定によってそれぞれ特徴づけた。結果をフマテク有限会社（Ｆｕｍａｔｅｃｈ ＧｍｂＨ）（ドイツ）による基準膜に対して同じ条件で得られた値と比較して、表２および３で報告する。
【表２】
【表３】
【００５６】
例３
調製した膜の熱安定性を、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって評価した。ポリマーフィルムＳＢＳＦ９を、１時間８０℃で５％ ＫＯＨおよび１０％ エタノールを含む水溶液内で浸漬した前後で分析した。該溶液は、直接アルコール燃料電池内で潜在的に使用した燃料の例である。さらに、窒素雰囲気下で熱劣化分析を、膜の熱安定性間隔を評価するために実施した。データはすべて表４に報告した。
【表４】
【００５７】
強アルカリ性溶液中の熱処理前後のガラス転移および分解温度は、ＤＡＢＣＯで得られたポリマー骨格構造も網目度も前記処理によって影響を受けなかったことを示す値において類似しているように見えた。
【００５８】
陰イオン交換ＦＡＡ（フマテク）膜の使用と関係する技術的な注記が、４０℃より高い温度での使用について教示していないことに注目すべきである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学的装置、および特に、イオノマーとしてイオンポリマーを含む電気化学的装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学的装置は、電気を生み出すために電気化学反応が使用される装置である：たとえば、燃料電池（ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ）、電解質電池（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｉｃ ｃｅｌｌ）、バッテリー、電解槽（ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｓｅｒ）などの装置である。
【０００３】
特に、燃料電池は、２つのシステムに分割され得る：燃料電池システムへ導入する前に燃料を処理する「改変基礎型（ｒｅｆｏｒｍｅｒ−ｂａｓｅｄ）」、または、個別の内部または外部の処理を必要とせずに電池に燃料を直接供給する「直接酸化型」。後者のシステムは、今後数年間に電気自動車および携帯用電子機器に対する有望な動力源であると思われる。
【０００４】
「直接酸化型（ｄｉｒｅｃｔ＜ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）」（ＤＡＦＣ、つまり、直接アルコール燃料電池ともよぶ）の主な利点は、メタノール、エタノール、エチレングリコールなどの、体積エネルギー密度が高く、かつ、エネルギー効率が良好である液体燃料の使用に関係がある；さらに、それらは、気体燃料より格納および輸送が容易になされる。
【０００５】
通常８０℃を下回る温度および環境気圧で作動するＤＡＦＣにおいて、液体燃料および酸素は電気化学的に電力、熱、二酸化炭素および水へと変換するものである。電池は、反応が起こる２つの電極、陽極および陰極および２つの電極間にある電気的に非導電性のポリマー膜から成る。これには３つの機能がある：電池の２つの部分の間にイオン接触をもたらし、陽極および陰極の間の電気接触を防ぎ、および電極に供給した試薬を個別に維持することもまた保証する。２つの異なるポリマー膜カテゴリーをＤＡＦＣにおいて使用し得る：プロトン交換膜（ＰＥＭ）およびアルカリ交換膜（ＡＥＭ）。
【０００６】
ナフィオン（登録商標）（デュポン）などのＰＥＭ膜を使用する直接アルコール燃料電池および貴金属触媒は、広範囲に研究されているが、その開発はいくつかの重大な問題により妨げられている：電極におけるゆっくりとした動力学、燃料の損失および陰極の潜在的な減少を引き起こす物理的な拡散および電気浸透プロトン抗力による膜を通過したアルコール交差（ｃｒｏｓｓｏｖｅｒ）、電極のＣＯ被毒；膜および触媒のコスト高（一般的に、白金を使用する）。
【０００７】
特別の利点は、ＤＡＦＣ技術のＡＥＭ膜の使用から生じる：両電極への素早い動力学、より安価な非貴触媒を使用する可能性、電気浸透抗力によるアルコール交差の低下、ＣＯ被毒へのより高い抵抗およびコストの減少。
【０００８】
同様の種類の膜もまた、水素生産用の電解質電池に使用される（特許文献１）。この場合、膜は陽極および陰極のコンパートメント間の隔膜として作用し、処理の間に生じるガスを分離し、および、純度の高い水素をもたらし、またはさらなる精製を要求しない。
【０００９】
ＤＡＦＣを適用するためのＡＥＭの現在の技術は、存在する妥当な低コストの膜を得る可能性に関連するいくつかの限界を示す：高度なイオン伝導率、ｐＨの高い媒体（ｍｅｄｉａ）における化学的安定性、アルコール交差に対する低度の透過性、および良好な機械的性質。
【００１０】
ＡＥＭは２つの異なる分類に分けられ得る：ポリマー−塩複合体およびイオノマー。
【００１１】
ポリマー−塩複合体は、異種原子（一般的に、酸素または窒素）およびイオン性塩を含むポリマーの混合体である。構造内のイオン伝導の原理は、ポリマー−陽イオン間の相互作用、および非晶質高分子相における対応する陰イオンの可動性に基づく。いくつかの活動は、文献内で報告されているが、焦点の大多数は燃料電池以外の適用について集まっている。
【００１２】
ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）を有するＫＯＨの合成物は、非特許文献１にて、亜鉛−ニッケル電池用の膜として報告されている。
【００１３】
水酸化テトラメチルアンモニウムとポリ（アクリル酸ナトリウム）との混合体は、非特許文献２にて製造されており、その著者は潜在的な適用としてＡＥＭに言及した。
【００１４】
しかしながら、上記の前記膜は、一般的に、それらの高度な結晶化度の結果として、非常に高温（１００℃またはそれより高温）でのみ、高ｐＨ媒体および高度なイオン伝導率において、貧弱な化学的安定性を示す。これらの材料のフィルムを形成する特性は、必要以上に典型的に低い。さらに、ＣＯ２が電極で生成されるアルカリ燃料電池中の可動性陽イオン（Ｋ＋、Ｎａ＋）の存在は、従来の水性ＫＯＨ電解質アルカリ燃料電池に関する重大な問題として、電極層を遮断する、不要な炭酸塩の沈殿を生じ得る。
【００１５】
モノマーのイオン性単一体を使用することによって、非イオン性の交換膜におけるように、炭酸塩の沈殿の問題は回避される。実際、陽イオン性の部位（典型的には、ベンジルトリメチルアンモニウムを基礎とする）をポリマー骨格上で共有結合する。前記イオノマーは、第四級アンモニウム部位に存在するスチレン骨格（たとえば、ジビニルベンゼン／スチレン共重合体、ジビニルベンゼン／４−ビニル−ピリジン共重合体）によって構成されたポリマーを含む。しかしながら、これらの材料は機械的に脆く、高ｐＨ媒体において耐久性が貧弱である。ベンジルトリアルキルアンモニウムイオンで官能基化された膜に共通する安定性の不足は、２つの異なる機構によって、主としてＯＨ−陰イオンを有するアンモニウムイオンの反応による：β水素がアルキルアンモニウムイオンにおいて存在する場合、ホフマン脱離；水酸化物イオンによるメチルおよび／またはアミンの直接的な求核置換。
【００１６】
最近の研究は、ＡＥＭの安定性は、ｐＨが高い環境において、２つの異なる方法によって増加され得ることを実証した：ジアミンを使用したポリマー架橋；ベンゼン環と四価窒素との間のアルキレンまたはアルキルエンオキシメチレンスペーサー鎖の導入。
【００１７】
非特許文献３は、最近、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサン−１，６−ジアミンヘキサンで官能基化されたポリビニルベンジル塩化物に基づくアルカリ性膜を合成し、直接メタノール燃料電池への適用におけるＡＥＭとしての材料を試験した。
【００１８】
陰イオン交換への適用に対する膜は、ポリオレフィン性のマトリックス内のイオノマーを包含することにより製造された。２つのコンポーネントの最も適した性質を組み合わせたこの膜：イオノマー（たとえば、第四級アンモニウムで官能基化されたポリビニルベンジル塩化物またはポリ−４−ビニルピリジン）のイオン交換の特性およびポリオレフィン性の基質（通常、ポリプロピレンまたはポリエチレン）の機械的性質および化学的安定性。ＡＥＭ膜の製造のための別の方法は、ポリマー基礎フィルムへの適切なモノマーの放射線誘導型グラフト重合に基づく。ポリ（ビニリデンフッ化物−［ＣＨ２ＣＦ２］ｎ−）などの部分的にフッ素化されたフィルムおよびポリ（テトラフルオロエチレン−コ−ヘキサフルオロプロピレン−［ＣＦ２ＣＦ２］ｎ［ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２］ｍ−）などの完全にフッ素化されたフィルムへの、γ線を使ったビニルベンジル塩化物のグラフト化。非特許文献４は、後のアミネーション（ａｍｍｉｎａｔｉｏｎ）に官能基化されたポリマーを提案した。
【００１９】
特許文献２において、シュテンツェルら（Ｓｔｅｎｚｅｌ ｅｔ ａｌ．）は、メタノール燃料電池用の膜として陰イオン交換体の固体ポリマーの使用を開示した。
【００２０】
特許文献３において、スガヤら（Ｓｕｇａｙａ ｅｔ ａｌ．）は、化学的に不活性な熱可塑性材料において支持されたイオノマーで構成される、陰イオン交換膜の生産を開示した。イオノマーは、ベンゼン環と四価窒素との間のアルキレンまたはアルキルエンオキシメチレンスペーサー鎖を有するスチレン骨格を有するポリマーから構成される。イオン導電性ポリマーは、熱可塑性マトリックス上のモノマーの吸着、次いでラジカル重合「インサイチュ（ｉｎ ｓｉｔｕ）」によって、製造される。
【００２１】
特許文献４において、タカハシら（Ｔａｋａｈａｓｈｉ ｅｔ ａｌ）は、アルキル第四級アンモニウム塩およびある塩を有するポリマーで構成されるポリマー電解質の製造を開示した。該塩は、四価窒素原子およびハロゲン化アルミニウムを含む複素環式化合物の反応生成物である。
【００２２】
特許文献５において、ヤオら（Ｙａｏ ｅｔ ａｌ．）は、アルカリ型燃料電池における膜として使用されるポリマー電解質の生産を開示した。組成は、四価窒素原子、第四級アンモニウムを含むエテロサイクル（ｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅ）および金属水酸化物を含むユニットを有するポリマーを含む。
【００２３】
アルカリ条件下で作動する陰イオン交換膜の開発は、明白に高機能電気化学的装置の製造のための基本的な過程に見える。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２４】
【特許文献１】独国特許第２３８００５５号明細書
【特許文献２】米国特許第４，８２８，９４１号明細書
【特許文献３】米国特許第７，０８１，４８４号明細書
【特許文献４】米国特許第５，６４３，４９０号明細書
【特許文献５】米国特許第６，１８３，９１４号明細書
【非特許文献】
【００２５】
【非特許文献１】Ａｒｏｆ ｅｔ ｅｌ．， Ｓｏｌｉｄ Ｓｔａｔｅ Ｉｏｎｉｃｓ， １５６ （２００３） １７１
【非特許文献２】Ｓｕｎ ｅｔ ａｌ．， Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ Ａｃｔａ， ４８ （２００３） １９７１
【非特許文献３】Ｖａｒｃｏｅ ｅｔ ａｌ．， Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ．， （２００６） １４２８
【非特許文献４】Ｄａｎｋｓ ｅｔ ａｌ．， Ｊ． Ｍａｔｅｒ． Ｃｈｅｍ． １３ （２００３） ７１２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２６】
本発明は、上記の前記問題を解消することを可能にする。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
本発明は、強度なアルカリ環境における非常に高い安定性、良好な機械特性および高度なイオン伝導率を有する新たな陰イオン交換膜の結果、耐性（ｒｅｓｉｔａｎｃｅ）、熱安定性、伝導率において機能性が高い利用可能な電気化学的装置を作製する。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
本発明に記載の膜は、式（Ｉ）：
【化１】
（Ｉ）
（式中、Ｐは化学的に安定した有機ポリマーであり；および、Ｒは式（ＩＩ）
【化２】
（ＩＩ）
（式中、ＡおよびＢはＣ１−４のアルキル基、Ｒ１およびＲ２は同一または異なるＣ１−６のアルキル基またはＣ１−６のアルキレン基、およびＲ３は上記で定義されているさらなるＲ基によって官能基化されたＣ１−６のアルキル基であり；Ｘ−は陰イオンである）
を有する置換基である）
の、官能基化された不活性な熱可塑性エラストマーの二相のマトリックスからなる。
【００２９】
発明によれば、化学的に安定した有機ポリマーは、巨大分子骨格上に弱いＣ−Ｈ結合を有する既知の熱可塑性エラストマーである。
【００３０】
上記ポリマー、市販品、は、必要であれば２相系をもたらすために、ブロック共重合体またはグラフト共重合または相溶性混合体によって通常製造される。ポリマーＰの特別の例は、本発明によれば、ブロックポリマー、ポリ（スチレン）−ｂ−（ブタジエン）−ｂ−（スチレン）（ＳＢＳ）である。
【００３１】
本発明によれば、アルキル基は、メチル、プロピル、ブチル、ペンチルおよびヘキシルである；アルケニル基は、好ましくは、ｎ＝２、３、４および５を有する式（ＣＨ２）ｎのポリメチレン（それぞれ、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレンおよびヘキシレン）である；一方、ハロゲン化物または水酸化物イオンは好ましい陰イオンである。
【００３２】
好ましくは、−Ｎ＋Ｒ１Ｒ２−Ｂ−Ｎ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３基（陰イオン交換部位を示す）は、次のものからなる群で選ばれる：１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメタンジアミン （ＴＭＭＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン（ＴＭＰＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン（ＴＭＢＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン（ＴＭＨＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，３−プロパンジアミン（ＴＥＰＤＡ）。
【００３３】
Ｒ置換基は、ポリマーＰ上でグラフトされ、好ましくはエラストマーポリマーの１００個のモノマー単位についてモルで４〜１５％で含まれる量にある。
【００３４】
本発明に記載の膜の製造方法は、式（ＩＩＩ）：
【化３】
（ＩＩＩ）
（式中、Ａは以前に定義される通りであり、およびＹは良好な脱離基、たとえば、塩素、臭素、ヨウ素、ｐ−トルエンスルフォナートまたはメチルスルフォニル基である）
のビニルモノマーのラジカルグラフト化（ｒａｄｉｃａｌ ｇｒａｆｔｉｎｇ）によるポリマーの官能基化を含む。
【００３５】
ポリマーマトリクスとイオン部位との間の結合は、非加水分解性の共有結合によって保証される。
【００３６】
その後、所望のアミンを有する官能基化が達成される。
【００３７】
詳細には、該方法は次の工程を含む：ポリマーを、アルゴンまたは窒素雰囲気下で予備的に蒸留して得た不活性溶媒に最初に溶かす。次いで、式（ＩＩＩ）のモノマーを室温で溶かす。
【００３８】
溶媒は、テトラヒドロフランもしくはジオキサンのように全て脂肪族であるかもしれないし、またはトルエン、ベンゼンまたはキシレンのように芳香族であるかもしれない。
【００３９】
好ましくは、この最終体が反応条件下で液体である場合、ポリマーをモノマー（ＩＩＩ）へ直接溶かしてもよい。
【００４０】
ポリマーおよびモノマー溶解の後、適当な量のラジカル開始剤（ｉｎｉｔｉａｔｏｒ）を加える（好ましくはポリマーの繰り返し単位に関してモルで０．５〜１％）。
【００４１】
穏やかな熱条件下で均一に（ｈｏｍｏｌｉｔｉｃａｌｌｙ）壊された弱い結合を含むラジカル開始剤は、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）もしくは過酸化ジクミルのような有機性過酸化物またはアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなアゾ化合物であるかもしれない。開始剤は、巨大分子骨格へのラジカル形成を生じ得る２つの活性ラジカルへの温度で分解する。この巨大ラジカルは、大量の（ｂｕｌｋ）ポリマー上にその化学的グラフト化を促進する、機能的なスチレンに基づいたモノマーに向かう高度な反応作用の結果をもたらす。
【００４２】
ポリマー官能基化は、６０℃より高い温度、より好ましくは６０〜１００℃の範囲内で、１時間、より好ましくは１から２〜３時間、不活性ガス雰囲気下で、１００〜３００の間の範囲にある毎分回での機械的な攪拌下で、達成される。
【００４３】
確立される範囲における反応の進捗を遮断するために、試薬混合体に３，４−ジ−ターシャリ−ブチル−４−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１０１０またはイルガノックス１０７６のようなラジカル反応抑制剤化合物を加えることは可能である。
【００４４】
メタノール中の反応混合体の沈殿後に粗生成物が得られ、およびそれは未反応ポリマー、反応性モノマーのラジカル重合に由来するホモポリマーおよび標的官能基化ポリマーの混合体でなる。
【００４５】
スチレンに基づいた反応性モノマーのラジカル重合に由来するホモポリマーは、約６時間、ジアルキルエーテル、またはより好ましくはアセトンであり得る選択溶媒を用いて、固形混合物の抽出によって粗生成物から取り除かれる。得られた生成物は、最初の量のラジカル開始剤に依存するポリマーの１００繰り返し単位あたり４〜１０モルの間の量において、反応性官能基部を共有結合で結合させた連続的なポリマーマトリクスからなる。
官能基化ポリマーには、一般構造式（ＩＶ）：
【化４】
（ＩＶ）
（式中、ＡおよびＹは、以前に定義される）
を有する。
【００４６】
次いで、Ｙ基を陰イオン交換部位に変換するために、官能基化ポリマーを、質量で１％の濃度で、ベンゼンまたはトルエンになり得る適切な溶媒内で溶解する。易溶の第三級アミン、第三級ジアミン、またはより好ましくは、第三級環式ジアミンもしくは混合体を、官能基化ポリマーのＹ基について、モルで１．５を越える過剰のモルを有する溶液に加える。次いで、混合体を、５０℃より高い温度、より好ましくは５０〜８０℃の範囲内で、２時間を超える時間、より好ましくは２〜４時間、攪拌下で、ウォーミング・アップする。次いで、混合体を一晩６０℃でオーブン内に置き、アミノ化反応を完了し、かつ該溶媒を完全に除去して、厚さが３０〜９０μｍの範囲にある陰イオン導電性のポリマー性の薄いフィルムを供給する。
【００４７】
あるいは、アミノ化処理を、官能基化ポリマーのフィルム上にて実施する。したがって、ポリマーを、ジクロロメタンまたはクロロホルムであり得る適切な溶媒、およびペトリ皿へ注いだ溶液へ、質量で１％の濃度で溶解する。溶媒蒸発後、３０〜９０μｍの範囲の厚さの１紙片として得られる薄いフィルムを除去する。夜間８０℃のオーブン内で溶媒を完全に除去した後、次いで、Ｙ基を陰イオン交換基と置き換えるためにフィルムを１Ｍ ジアミン溶液に浸す。
【００４８】
選択した溶媒は、アミン反応体を完全に可溶化するものであるが、官能基化ポリマーフィルムを溶かす必要はない。たとえば、メタノール、アセトニトリルまたはジメチルホルムアミドを使用し得る。反応を、２４時間を超える時間、より好ましくは２４〜７２時間の時間、５０℃より高い温度、より好ましくは５０〜８０℃の範囲の中で実施する。次いで、フィルムを、アミン溶液から除き、新鮮な量の溶媒および水で繰り返し洗浄し、および連続的に８０℃のオーブンで乾燥して、溶媒を完全に除去し、厚さが３０〜９０μｍの範囲内にある陰イオン導電性のポリマー性の薄いフィルムをもたらす。
【００４９】
次いで、一晩室温で、１Ｍ ＫＯＨ水溶液にフィルムを浸し、および連続的に約１２時間８０℃でオーブン内へ置いた。
【００５０】
上記の通りに調製された膜において、ＫＯＨへのアンモニウム塩を、高度な立体障害を有するジアミンを使用することにより得られた高度の四級化によってもたらされる。安定性を、高温で強アルカリ性溶液を用いた処理前後に、ポリマーフィルムの伝導率および電気抵抗および温度特性を比較することにより確認する。
【００５１】
調製された膜の高陰イオン伝導率は、エラストマーのポリマーマトリクスの官能基化に厳密に関連する。
【００５２】
陰イオンの伝導率を、異なるＫＯＨ濃度で２度蒸留して得た水およびアルカリ性溶液内で、評価している。
【実施例】
【００５３】
例１
５モルのｐ−クロロ−メチルスチレン（ＶＢＣ）、１モルのブロック共重合体ＳＢＳのモノマーユニットおよび質量で０．３％（ＳＢＳに対する）の過酸化ベンゾイルを不活性雰囲気下で混合し、３時間８０℃で撹拌した。次いで、混合物をクロロホルムで希釈し、メタノールおよび／またはアセトン内で繰り返し沈殿することにより精製した。得られたポリマーの１モルのモノマーユニットをクロロホルムで溶解し、クロロホルムで飽和した雰囲気中でゆっくりとした溶媒蒸発によってテフロン（登録商標）上で膜化した。次いで、得られたフィルムを、７２時間６０℃で、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（デブコ（Ｄａｂｃｏ））１Ｍ メタノール溶液内へ浸漬した。
【００５４】
【表１】
【００５５】
例２
例１において報告されている通りに調製されたフィルムを、二度蒸留して得た水またはＫＯＨ １、５および１０質量％溶液において、電気化学的抵抗および電気抵抗（ｉｍｐｅｄｅｎｃｅ）測定によってそれぞれ特徴づけた。結果をフマテク有限会社（Ｆｕｍａｔｅｃｈ ＧｍｂＨ）（ドイツ）による基準膜に対して同じ条件で得られた値と比較して、表２および３で報告する。
【表２】
【表３】
【００５６】
例３
調製した膜の熱安定性を、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）によって評価した。ポリマーフィルムＳＢＳＦ９を、１時間８０℃で５％ ＫＯＨおよび１０％ エタノールを含む水溶液内で浸漬した前後で分析した。該溶液は、直接アルコール燃料電池内で潜在的に使用した燃料の例である。さらに、窒素雰囲気下で熱劣化分析を、膜の熱安定性間隔を評価するために実施した。データはすべて表４に報告した。
【表４】
【００５７】
強アルカリ性溶液中の熱処理前後のガラス転移および分解温度は、ＤＡＢＣＯで得られたポリマー骨格構造も網目度も前記処理によって影響を受けなかったことを示す値において類似しているように見えた。
【００５８】
陰イオン交換ＦＡＡ（フマテク）膜の使用と関係する技術的な注記が、４０℃より高い温度での使用について教示していないことに注目すべきである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
（Ｉ）
（式中、Ｐは化学的に安定した有機ポリマーであり；および、Ｒは式（ＩＩ）
【化２】
（ＩＩ）
（式中、ＡおよびＢはＣ１−４のアルキル基、Ｒ１およびＲ２は同一または異なるＣ１−６のアルキル基またはＣ１−６のアルキレン基、およびＲ３は上記で定義されているさらなるＲ基によって官能基化されたＣ１−６のアルキル基であり；Ｘ−は陰イオンである）
を有する置換基である）
を有する電気化学的装置のための膜。
【請求項２】
化学的に安定した有機ポリマーＰは、巨大分子の骨格上に弱いＣ−Ｈ結合を有する熱可塑性エラストマーである、請求項１に記載の膜。
【請求項３】
前記は、５％を越える不飽和および飽和結合間の比率を含むスチレン／脂肪族ポリマーである、請求項２に記載の膜。
【請求項４】
前記ポリマーは、ポリ（スチレン）−ｂ−（ブタジエン）−ｂ−（スチレン）ＳＢＳである、請求項３に記載の膜。
【請求項５】
前記アルキル基は、メチル、プロピル、ブチル、ペンチルおよびヘキシルであり、前記アルキレン基は、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレンおよびヘキシレンであり；陰イオンはハロゲン化物または水酸基である、請求項１〜５に記載の膜。
【請求項６】
−Ｎ＋Ｒ１Ｒ２−Ｂ−Ｎ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３基は、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメタンジアミン （ＴＭＭＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン（ＴＭＰＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン（ＴＭＢＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン（ＴＭＨＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，３−プロパンジアミン（ＴＥＰＤＡ）から選ばれる、請求項１〜５に記載の膜。
【請求項７】
Ｒ置換基は、エラストマーポリマーの１００回繰り返し単位についてモルで４〜１５％で含まれる量でグラフトされる（ｇｒａｆｔｅｄ）、請求項６に記載の膜。
【請求項８】
一般式（Ｉ）を有する膜の製造のための方法であって、ポリマーを、式（ＩＩＩ）
【化３】
（ＩＩＩ）
（式中、Ａは以前に定義される通りであり、およびＹは良好な脱離基である）
のビニルモノマーを用いたラジカル誘導型グラフト化により官能基化し、次いでそのように得られたポリマーを適当なアミンで官能基化する、前記方法。
【請求項９】
− ポリマーを、はじめに不活性溶媒において、または、直接式（ＩＩＩ）のモノマーにおいて溶解し、次いでラジカル開始剤を加え、および第１の場合では、モノマー（ＩＩＩ）を室温で加え；
− 得られた粗生成物は一般式（ＩＶ）
【化４】
（ＩＶ）
（式中、ＡおよびＹは以前に定義される通りである）を有し、官能基化されたポリマーのＹ基について、モルで１．５を越える過剰なモルで加えられたアミンおよび適当な溶媒において溶解し；
− 混合物を、５０℃より高い温度での攪拌下、および連続的に６０℃、オーバーナイトで加熱し、アミノ化工程を完了し、かつ、完全に溶媒を取り除く
請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
− 式（ＩＶ）
【化５】
（ＩＶ）
の官能基化されたポリマーを、
− 適切な溶媒に溶解し、およびその後溶媒を蒸発させて
− フィルムを得て、次いでＹ基を陰イオン交換部に変換するためにジアミン溶液に浸漬し；
− 次いで得られたフィルムを、アミン溶液から除き、純粋な溶媒、水で広範囲に洗浄し、および８０℃のオーブン内で乾燥し、すべての揮発性物質を除去し；
− 次いで、フィルムを、一晩、室温で１Ｍ ＫＯＨ水溶液内へ浸漬し、次いで乾燥する、
一般式（Ｉ）を有する膜の製造のための方法。
【請求項１１】
電気化学的装置における請求項１〜７に記載の膜の使用。
【請求項１２】
請求項１〜７に記載の膜を含む電気化学的装置。
【請求項１３】
燃料電池、電解質電池、バッテリー、電解槽：からなる群で選ばれる、請求項１２に記載の装置。
【請求項１４】
前記装置が燃料電池である、請求項１３に記載の装置。
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
（Ｉ）
（式中、Ｐは化学的に安定した有機ポリマーであり；および、Ｒは式（ＩＩ）
【化２】
（ＩＩ）
（式中、ＡおよびＢはＣ１−４のアルキル基、Ｒ１およびＲ２は同一または異なるＣ１−６のアルキル基またはＣ１−６のアルキレン基、およびＲ３は上記で定義されているさらなるＲ基によって官能基化されたＣ１−６のアルキル基であり；Ｘ−は陰イオンである）
を有する置換基である）
を有する電気化学的装置のための膜。
【請求項２】
化学的に安定した有機ポリマーＰは、巨大分子の骨格上に弱いＣ−Ｈ結合を有する熱可塑性エラストマーである、請求項１に記載の膜。
【請求項３】
前記は、５％を越える不飽和および飽和結合間の比率を含むスチレン／脂肪族ポリマーである、請求項２に記載の膜。
【請求項４】
前記ポリマーは、ポリ（スチレン）−ｂ−（ブタジエン）−ｂ−（スチレン）ＳＢＳである、請求項３に記載の膜。
【請求項５】
前記アルキル基は、メチル、プロピル、ブチル、ペンチルおよびヘキシルであり、前記アルキレン基は、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレンおよびヘキシレンであり；陰イオンはハロゲン化物または水酸基である、請求項１〜５に記載の膜。
【請求項６】
−Ｎ＋Ｒ１Ｒ２−Ｂ−Ｎ＋Ｒ１Ｒ２Ｒ３基は、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメタンジアミン （ＴＭＭＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン（ＴＭＰＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン（ＴＭＢＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン（ＴＭＨＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，３−プロパンジアミン（ＴＥＰＤＡ）から選ばれる、請求項１〜５に記載の膜。
【請求項７】
Ｒ置換基は、エラストマーポリマーの１００回繰り返し単位についてモルで４〜１５％で含まれる量でグラフトされる（ｇｒａｆｔｅｄ）、請求項６に記載の膜。
【請求項８】
一般式（Ｉ）を有する膜の製造のための方法であって、ポリマーを、式（ＩＩＩ）
【化３】
（ＩＩＩ）
（式中、Ａは以前に定義される通りであり、およびＹは良好な脱離基である）
のビニルモノマーを用いたラジカル誘導型グラフト化により官能基化し、次いでそのように得られたポリマーを適当なアミンで官能基化する、前記方法。
【請求項９】
− ポリマーを、はじめに不活性溶媒において、または、直接式（ＩＩＩ）のモノマーにおいて溶解し、次いでラジカル開始剤を加え、および第１の場合では、モノマー（ＩＩＩ）を室温で加え；
− 得られた粗生成物は一般式（ＩＶ）
【化４】
（ＩＶ）
（式中、ＡおよびＹは以前に定義される通りである）を有し、官能基化されたポリマーのＹ基について、モルで１．５を越える過剰なモルで加えられたアミンおよび適当な溶媒において溶解し；
− 混合物を、５０℃より高い温度での攪拌下、および連続的に６０℃、オーバーナイトで加熱し、アミノ化工程を完了し、かつ、完全に溶媒を取り除く
請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
− 式（ＩＶ）
【化５】
（ＩＶ）
の官能基化されたポリマーを、
− 適切な溶媒に溶解し、およびその後溶媒を蒸発させて
− フィルムを得て、次いでＹ基を陰イオン交換部に変換するためにジアミン溶液に浸漬し；
− 次いで得られたフィルムを、アミン溶液から除き、純粋な溶媒、水で広範囲に洗浄し、および８０℃のオーブン内で乾燥し、すべての揮発性物質を除去し；
− 次いで、フィルムを、一晩、室温で１Ｍ ＫＯＨ水溶液内へ浸漬し、次いで乾燥する、
一般式（Ｉ）を有する膜の製造のための方法。
【請求項１１】
電気化学的装置における請求項１〜７に記載の膜の使用。
【請求項１２】
請求項１〜７に記載の膜を含む電気化学的装置。
【請求項１３】
燃料電池、電解質電池、バッテリー、電解槽：からなる群で選ばれる、請求項１２に記載の装置。
【請求項１４】
前記装置が燃料電池である、請求項１３に記載の装置。
【公表番号】特表２０１０−５３３２２２（Ｐ２０１０−５３３２２２Ａ）
【公表日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−５１５６４６（Ｐ２０１０−５１５６４６）
【出願日】平成２０年７月９日（２００８．７．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＢ２００８／０５２７６３
【国際公開番号】ＷＯ２００９／００７９２２
【国際公開日】平成２１年１月１５日（２００９．１．１５）
【出願人】（５０７００６２６０）アクタ ソシエタ ペル アチオニ (6)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２２年１０月２１日（２０１０．１０．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月９日（２００８．７．９）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＩＢ２００８／０５２７６３
【国際公開番号】ＷＯ２００９／００７９２２
【国際公開日】平成２１年１月１５日（２００９．１．１５）
【出願人】（５０７００６２６０）アクタ ソシエタ ペル アチオニ (6)
【Ｆターム（参考）】
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