離型フィルム
【課題】 粘着剤塗布工程・乾燥工程・離型フィルム貼り合わせ工程等の各製造工程において、離型フィルムの各フィルム表面から析出するオリゴマー量が極力少なく、連続生産性向上に寄与することが可能な離型フィルムを提供する。
【解決手段】 ポリエステルフィルムの両面に、アンモニウム塩基含有ポリマー、ポリエチレングリコール含有ポリマーおよび架橋剤を含有する塗布層を有し、少なくとも一方の塗布層上に離型層が積層されていることを特徴とする離型フィルム。
【解決手段】 ポリエステルフィルムの両面に、アンモニウム塩基含有ポリマー、ポリエチレングリコール含有ポリマーおよび架橋剤を含有する塗布層を有し、少なくとも一方の塗布層上に離型層が積層されていることを特徴とする離型フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、離型フィルムに関するものであり、より高度な透明性が必要とされる光学用途、例えば、タッチパネル製造用、液晶偏光板製造用として好適な離型フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエステルフィルムを基材とする離型フィルムが各種用途に使用されている。例えば、タッチパネル製造工程においては、（Ａ）ハードコート層／ポリエステルフィルム／粘着剤層／離型層／ポリエステルフィルム（Ｂ）の構成等が例示される。また、特許文献１、２にも記載例がある。
【０００３】
離型フィルムの熱処理に伴い、ポリエステルフィルム中に含有される低分子量物（特に環状三量体）がフィルム表面に析出・結晶化し、塗布欠陥等の発生により、高精度な透明導電性薄膜を得るのが困難になる場合がある。
【０００４】
加工工程中において、離型フィルムを使用する場合、特に搬送用ガイドロールと離型層が設けられていないフィルム面（例えば、前記構成事例で言う（Ｂ）面）とが接触し、擦れるためか、加工中、ポリエステルフィルム由来のオリゴマーが搬送用ロールに付着・堆積する場合がある。そのため、製造ラインを一端停止し、清掃作業を行う等、連続生産性を確保するのが困難な状況にある。
【０００５】
上述のオリゴマー析出防止策として、例えば、ポリエステルフィルム上にシリコーン樹脂とイソシアネート系樹脂の架橋体からなる硬化性樹脂層を設けることが提案されている（特許文献３）。しかしながら、当該硬化性樹脂層は熱硬化により形成されるもので、イソシアネート系樹脂のブロック化剤の解離のために高温処理必要があり、加工中にカールや、たるみが発生しやすい状況にあり、取り扱いに注意が必要である。
【０００６】
また、オリゴマー析出防止策として、ポリエステルフィルムを構成するポリエステル原料から、固相重合を用いて、あらかじめ含有するオリゴマー量を低減させたポリエステル原料を用いて、フィルムを製造する手法が挙げられる。しかしながら、当該手法はフィルム製造工程において、ポリエステル原料の溶融工程において、熱劣化に伴い、オリゴマー析出防止効果が所望するレベルに到達せず、不十分な場合がある。
【０００７】
一方、塗布層によるオリゴマー析出防止策を講じる場合、用途上、従来よりも一段と高度な耐熱性を有し、かつ塗布層自体の透明性およびオリゴマー封止性能が良好であることが必要とされる状況にある。
【０００８】
特にタッチパネル用途においては、近年、携帯電話、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ａｓｓｉｓｔａｎｃｅ）等の通信情報機器、ゲーム機等への搭載頻度が増加する傾向にあり、当該分野の市場成長に伴い、従来よりもさらに高度な視認性が嗜好される傾向にある。
【０００９】
その結果、当該分野に使用される離型フィルムにおいては、粘着剤塗布工程・乾燥工程・貼り合わせ工程等を有する、一連の加工工程において、離型フィルムを構成するポリエステルフィルム由来のオリゴマー析出に伴う、製造工程の汚染問題が生産性低下の要因の一つとして挙げられ、ますます深刻な問題になってきている。
【００１０】
上述の問題に対する対応策として、例えば、離型フィルムを構成する、離型層が設けられていないフィルム面にオリゴマー析出防止を目的として、ハードコート層等の塗布層を設ける場合がある。その場合、オリゴマー析出防止性能は良好であるものの、ロール状に製品を巻き取る際にフィルム表面の滑り性が低下する等の不具合を生じる場合がある。また、ハードコート層の場合には、オフラインにて設ける必要があるため、製造工程が１工程増えるために生産性が低下する傾向にある。
【００１１】
また、アニール処理工程等、高温で長時間熱処理する製造工程に対応しようとする場合、塗布層自身の耐熱性が不十分である場合には、オリゴマー析出防止性能が所望するレベルに到達せず、連続生産に伴い、経時で離型層が設けられていないフィルム面あるいは離型層が設けられたフィルム面から、搬送用ロール表面へのオリゴマー付着・堆積を伴う不具合を生じる場合がある。
【００１２】
そのため、例えば、タッチパネル製造用離型フィルムとして使用する場合、加工工程中において、離型フィルムを構成する、各フィルム表面からのオリゴマー析出が極力少なく、製造工程の汚染が極力少なく、連続生産性向上に寄与することが可能な離型フィルムが必要とされる状況にある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００５−１４４８５８号公報
【特許文献２】特開２００７−２００８２３号公報
【特許文献３】特開２００７−３２０１４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、粘着剤塗布工程・乾燥工程・離型フィルム貼り合わせ工程等の各製造工程において、離型フィルムを構成するフィルム表面（本発明においては主として、離型層が設けられていないフィルム面のことを指すが、離型層が設けられているフィルム面も含む）からのオリゴマー析出が極力少なく、連続生産性向上に寄与することが可能な離型フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記実情に鑑み、鋭意検討した結果、特定の塗布層を有するポリエステルフィルムを基材とする離型フィルムを用いれば、上述の課題を容易に解決できることを知見し、本発明を完成させるに至った。
【００１６】
すなわち、本発明の要旨は、ポリエステルフィルムの両面に、アンモニウム塩基含有ポリマー、ポリエチレングリコール含有ポリマーおよび架橋剤を含有する塗布層を有し、少なくとも一方の塗布層上に離型層が積層されていることを特徴とする離型フィルムに存する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、例えば、１５０℃或いは１８０℃等の熱処理条件下、連続生産する際に、離型フィルムの各フィルム表面から析出するオリゴマー量が極めて少なく、搬送用ロールへのオリゴマーの付着・堆積或いは製品へのオリゴマー由来の異物混入を極力抑制するとともに、連続生産性向上に寄与することが可能な離型フィルムを提供することができ、特に異物の混入を極端に嫌い、より高度な視認性が必要とされる光学用途、例えば、タッチパネル製造用、液晶偏光板製造用として好適であり、本発明の工業的価値は高い。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明において、離型フィルムを構成するポリエステルフィルムは単層構成であっても多層構成であってもよく、２層、３層構成以外にも本発明の要旨を越えない限り、４層またはそれ以上の多層であってもよく、特に限定されるものではない。
【００１９】
本発明において使用するポリエステルは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましく、１種の芳香族ジカルボン酸と１種の脂肪族グリコールとからなるポリエステルであってもよく、１種以上の他の成分を共重合させた共重合ポリエステルであってもよい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート等が例示される。一方、共重合ポリエステルの成分として用いるジカルボン酸としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１、４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。またｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸も用いることができる。
【００２０】
また、本発明における離型フィルムを構成するポリエステルフィルムにおいては、フィルム加工中の熱履歴等により、フィルム中に含有しているオリゴマーがフィルムの表面に析出・結晶化する量を低減するために、多層構造フィルムの最外層に低オリゴマー化したポリエステルを用いることも可能である。ポリエステル中のオリゴマー量を低減する方法としては、例えば、固相重合法等を用いることができる。
【００２１】
本発明の離型フィルムを構成するポリエステルフィルムには、易滑性の付与および各工程での傷発生防止を主たる目的として、粒子を配合する必要がある。配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の粒子が挙げられる。また、特公昭５９−５２１６号公報、特開昭５９−２１７７５５号公報等に記載されている耐熱性有機粒子を用いてもよい。この他の耐熱性有機粒子の例として、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。
【００２２】
一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これらの粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
【００２３】
また、用いる粒子の平均粒径は、通常０．０１〜３μｍ、好ましくは０．０１〜２μｍの範囲である。平均粒径が０．０１μｍ未満の場合には、粒子が凝集しやすく、分散性が不十分な場合があり、一方、３μｍを超える場合には、フィルムの表面粗度が粗くなりすぎて、後工程において種々の表面機能層を塗設させる場合等に不具合が生じる場合がある。
【００２４】
さらにポリエステル層中の粒子含有量は、通常０．００１〜５重量％、好ましくは０．００５〜３重量％の範囲である。粒子含有量が０．００１重量％未満の場合には、フィルムの易滑性が不十分な場合があり、一方、５重量％を超えるとフィルムの透明性が不十分な場合がある。
【００２５】
ポリエステル中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、各層を構成するポリエステルを製造する任意の段階に おいて添加することができるが、好ましくはエステル化もしくはエステル交換反応終了後、添加するのが良い。
【００２６】
また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。
【００２７】
なお、本発明におけるポリエステルフィルム中には、上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料等を添加することができる。
【００２８】
本発明における離型フィルムを構成するポリエステルフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、通常、２５〜２５０μｍ、好ましくは３８〜１８８μｍ、さらに好ましくは５０〜１２５μｍの範囲である。
【００２９】
次に本発明におけるポリエステルフィルムの製造例について具体的に説明するが、以下の製造例に何ら限定されるものではない。すなわち、先に述べたポリエステル原料を使用し、ダイから押し出された溶融シートを冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法が好ましい。この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。次に得られた未延伸シートは二軸方向に延伸される。その場合、まず、前記の未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、延伸倍率は通常２．５〜７倍、好ましくは３．０〜６倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に延伸するが、その場合、延伸温度は通常７０〜１７０℃であり、延伸倍率は通常３．０〜７倍、好ましくは３．５〜６倍である。そして、引き続き１８０〜２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。
【００３０】
また、本発明においてはポリエステルフィルム製造に関しては同時二軸延伸法を採用することもできる。同時二軸延伸法は、前記の未延伸シートを通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃で温度コントロールされた状態で機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法であり、延伸倍率としては、面積倍率で４〜５０倍、好ましくは７〜３５倍、さらに好ましくは１０〜２５倍である。そして、引き続き、１７０〜２５０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。上述の延伸方式を採用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動方式等、従来から公知の延伸方式を採用することができる。
【００３１】
さらに上述のポリエステルフィルムの延伸工程中にフィルム表面を処理する、いわゆる塗布延伸法（インラインコーティング）を施すことができる。塗布延伸法により積層ポリエステルフィルム上に塗布層が設けられる場合には、延伸と同時に塗布が可能になると共に塗布層の厚みを延伸倍率に応じて薄くすることができ、ポリエステルフィルムとして好適なフィルムを製造できる。
【００３２】
次に本発明における離型層の形成について説明する。
本発明における離型フィルムを構成する離型層とは、離型性を有する層のことを指し、具体的にはアクリル系粘着テープと離型層との剥離力（Ｆ）が１０〜３００ｍＮ／ｃｍ、好ましくは１０〜２００ｍＮ／ｃｍの範囲であるのが、本発明の用途上、好ましい。
【００３３】
本発明における離型フィルムを構成する離型層は上述の塗布延伸法（インラインコーティング）等のフィルム製造工程内において、ポリエステルフィルム上に設けられてもよく、一旦製造したフィルム上に系外で塗布する、いわゆるオフラインコーティングを採用しても良く、何れの手法を採用してもよい。塗布延伸法（インラインコーティング）については以下に限定するものではないが、例えば、逐次二軸延伸においては特に１段目の延伸が終了して、２段目の延伸前にコーティング処理を施すことができる。塗布延伸法によりポリエステルフィルム上に離型層が設けられる場合には、延伸と同時に塗布が可能になると共に離型層の厚みを延伸倍率に応じて薄くすることができ、ポリエステルフィルムとして好適なフィルムを製造できる。
【００３４】
また、本発明における離型フィルムを構成する離型層は離型性を良好とするために硬化型シリコーン樹脂を含有するのが好ましい。硬化型シリコーン樹脂を主成分とするタイプでもよいし、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂等の有機樹脂とのグラフト重合等による変性シリコーンタイプ等を使用してもよい。
【００３５】
硬化型シリコーン樹脂の種類としては付加型・縮合型・紫外線硬化型・電子線硬化型・無溶剤型等、何れの硬化反応タイプでも用いることができる。具体例を挙げると、信越化学工業（株）製ＫＳ−７７４、ＫＳ−７７５、ＫＳ−７７８、ＫＳ−７７９Ｈ、ＫＳ−８４７Ｈ、ＫＳ−８５６、Ｘ−６２−２４２２、Ｘ−６２−２４６１、Ｘ−６２−１３８７、ＫＮＳ−３０５１、Ｘ−６２−１４９６、ＫＮＳ３２０Ａ、ＫＮＳ３１６、Ｘ−６２−１５７４Ａ／Ｂ、Ｘ−６２−７０５２、Ｘ−６２−７０２８Ａ／Ｂ、Ｘ−６２−７６１９、Ｘ−６２−７２１３、ダウ・コーニング・アジア（株）製ＤＫＱ３−２０２、ＤＫＱ３−２０３、ＤＫＱ３−２０４、ＤＫＱ３−２０５、ＤＫＱ３−２１０、ＧＥ東芝シリコーン（株）製ＹＳＲ−３０２２、ＴＰＲ−６７００、ＴＰＲ−６７２０、ＴＰＲ−６７２１、ＴＰＲ６５００、ＴＰＲ６５０１、ＵＶ９３００、ＵＶ９４２５、ＸＳ５６−Ａ２７７５、ＸＳ５６−Ａ２９８２、ＵＶ９４３０、ＴＰＲ６６００、ＴＰＲ６６０４、ＴＰＲ６６０５、東レ・ダウコーニング（株）製ＳＲＸ３５７、ＳＲＸ２１１、ＳＤ７２２０、ＬＴＣ７５０Ａ、ＬＴＣ７６０Ａ、ＳＰ７２５９、ＢＹ２４−４６８Ｃ、ＳＰ７２４８Ｓ、ＢＹ２４−４５２等が例示される。さらに離型層の剥離性等を調整するために剥離コントロール剤を併用してもよい。
【００３６】
本発明において、ポリエステルフィルムに離型層を設ける方法として、リバースグラビアコート、ダイレクトグラビアコート、ロールコート、ダイコート、バーコート、カーテンコート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。塗工方式に関しては「コーティング方式」槇書店 原崎勇次著 １９７９年発行に記載例がある。
【００３７】
本発明において、ポリエステルフィルム上に離型層を形成する際の硬化条件に関しては特に限定されるわけではなく、オフラインコーティングにより離型層を設ける場合、通常、１２０〜２００℃で３〜４０秒間、好ましくは１００〜１８０℃で３〜４０秒間を目安として熱処理を行うのが良い。また、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。尚、活性エネルギー線照射による硬化のためのエネルギー源としては、従来から公知の装置，エネルギー源を用いることができる。離型層の塗工量は塗工性の面から、通常０．００５〜１ｇ／ｍ２、好ましくは０．００５〜０．５ｇ／ｍ２、さらに好ましくは０．００５〜０．１ｇ／ｍ２の範囲である。塗工量が０．００５ｇ／ｍ２未満の場合、塗工性の面より安定性に欠け、均一な塗膜を得るのが困難になる場合がある。一方、１ｇ／ｍ２を超えて厚塗りにする場合には離型層自体の塗膜密着性、硬化性等が低下する場合がある。
【００３８】
また、離型フィルムを構成するポリエステルフィルムにはあらかじめ、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。
【００３９】
次に本発明における離型フィルムを構成する、塗布層の形成は、塗布液をフィルムにコーティングすることにより設けられ、フィルム製造工程内で行うインラインコーティングにより設けられても、また、一旦製造したフィルム上に系外で塗布する、いわゆるオフラインコーティングを採用してもよい。
【００４０】
本発明において、離型フィルムを構成する塗布層中には、外部から塗布層への熱的ダメージにより、オリゴマー析出量の増加を低減するため、アンモニウム塩基含有ポリマーを含有することを必須の要件とするものである。
【００４１】
本発明において使用するアンモニウム塩基含有ポリマーに関しては、分子中の主鎖や側鎖に、アンモニウム塩基を含む構成要素を有するものが対象となる。具体例としては、ピロリジウム環、アルキルアミンの４級化物、さらにこれらをアクリル酸やメタクリル酸と共重合したもの、Ｎ−アルキルアミノアクリルアミドの４級化物、ビニルベンジルトリメチルアンモニウム塩、２−ヒドロキシ３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩等が挙げられる。さらに、これらを組み合わせたり、あるいは他のバインダーポリマーと共重合させたりしても構わない。また、これら４級アンモニウム塩の対イオンとなるアニオンとしては例えば、ハロゲン、アルキルサルフェート、アルキルスルホネート、硝酸等のイオンが挙げられる。中でも、ハロゲン以外の対イオンが、特に耐熱性が良好となる点で本発明の用途上、好ましい。
【００４２】
本発明においては、アンモニウム塩基含有ポリマーの分子量に関して、分子量が低すぎる場合は、塗布層中から容易に除去されて経時的に性能が低下、或いは塗布層のブロッキング等の不具合を生じる場合がある。また、分子量が低いと耐熱安定性に劣る場合がある。かかる観点より、アンモニウム塩基を有する化合物の数平均分子量は通常、１０００以上、好ましくは２０００以上、さらに好ましくは５０００以上であることがよい。一方、数平均分子量が高すぎる場合は、塗布液の粘度が高くなりすぎる等の不具合を生じる場合がある。かかる観点より、数平均分子量の上限は５０００００以下を目安にするのが好ましい。また、これらの化合物は単独で用いても良いし、２種類以上組み合わせて用いても良い。
【００４３】
塗布層中におけるアンモニウム塩基含有ポリマーの配合量は、２０〜７０重量％の範囲であるのが好ましく、さらに好ましくは４０〜７０重量％の範囲であるのがよい。当該範囲を外れる場合、所望するオリゴマー封止効果を得るのが困難になる場合がある。
【００４４】
本発明における離型フィルムにおいて、従来よりもさらに高度な塗布性を確保することにより、塗布層形成時における延伸追従性を良好とすることを目的として、塗布層中にポリエチレングリコール含有ポリマーを含有することを必須とするものである。例えば、具体例として、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート（ポリエチレグリコール単位の重合度は４〜１４の範囲が好ましい。）、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジアクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジアクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノアクリレート、アリロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、アリロキシポリエチレングリコールモノアクリレート等を出発原料とする重合体が例示される。
【００４５】
本発明におけるポリエチレングリコール含有ポリマーの数平均分子量は通常、１０００以上、好ましくは２０００以上、さらに好ましくは５０００以上であることがよい。一方、数平均分子量が高すぎる場合は、塗布液の粘度が高くなりすぎる等の不具合を生じる場合がある。かかる観点より、数平均分子量の上限は５００、０００以下を目安にするのが好ましい。また、これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
本発明における離型フィルムを構成する塗布層において、さらに延伸追従性を良好とするために、ポリエチレングリコール含有アルキルアクリレートポリマーを使用するのがよい。アルキル鎖の鎖長については従来から、ポリマーとして重合可能な範囲であれば、特に限定されるわけではない。本発明における塗布層を構成するポリエチレングリコール含有ポリマーの含有量については延伸追従性を良好とするために５〜４０重量％の範囲が好ましい。当該範囲を外れる場合、塗布層形成時における延伸追従性が不十分になる等の不具合を生じる場合がある。
【００４７】
本発明における離型フィルムを構成する塗布層に関して、アンモニウム塩基含有ポリマーおよびポリエチレングリコール含有ポリマーは混合物であってもよいし、あらかじめ、共重合されていてもよく、本発明の主旨を損なわない範囲であれば、特に限定されるわけではない。また、共重合化させる場合には従来から公知の製造方法を用いることが出来る。
【００４８】
本発明における離型フィルムを構成する、塗布層中には塗布層のさらなる耐久性向上を目的として、本発明の主旨を損なわない範囲において、架橋剤を併用することを必須の要件とするものである。具体的には、メチロール化またはアルキロール化した尿素、メラミン、グアナミン、オキサゾリン、エポキシ化合物、アクリルアミド、ポリアミド化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、イソシアネート化合物、チタンカップリング剤、ジルコ−アルミネートカップリング剤、ポリカルボジイミド等が例示される。
【００４９】
架橋剤の中でも、特に本発明の用途上、ポリエステルフィルムへの塗布性、塗布層自身の耐久密着性が良好となる点で、メラミン架橋剤が好ましい。メラミン架橋剤としては、特に限定されるものではないが、メラミン、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロール化メラミン誘導体、メチロール化メラミンに低級アルコールを反応させて部分的あるいは完全エーテル化した化合物、およびこれらの混合物などを用いることができる。
【００５０】
また、メラミン架橋剤は、単量体、あるいは２量体以上の多量体からなる縮合物のいずれであってもよく、あるいはこれらの混合物を用いてもよい。上記エーテル化に用いる低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどを好ましく使用することができる。官能基としては、イミノ基、メチロール基、あるいはメトキシメチル基やブトキシメチル基等のアルコキシメチル基を１分子中に有するもので、イミノ基型メチル化メラミン、メチロール基型メラミン、メチロール基型メチル化メラミン、完全アルキル型メチル化メラミンなどを用いることができる。その中でもメチロール化メラミンが最も好ましい。さらに、メラミン架橋剤の熱硬化促進を目的として、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸性触媒を併用することもできる。
【００５１】
本発明におけるオキサゾリン架橋剤としては、分子内にオキサゾリン環を持つ化合物であり、オキサゾリン環を有するモノマーや、オキサゾリン化合物を原料モノマーの１つとして合成されるポリマーも含まれる。
【００５２】
本発明におけるイソシアネート化合物としては、分子内にイソシアネート基を持つ化合物を指し、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートや、これらの重合体、誘導体等が挙げられる。
【００５３】
本発明におけるエポキシ化合物としては、例えば、分子内にエポキシ基を含む化合物、そのプレポリマーおよび硬化物が挙げられる。代表的な例は、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとの縮合物である。特に、低分子ポリオールのエピクロロヒドリンとの反応物は、水溶性に優れたエポキシ樹脂を与える。
【００５４】
これらの架橋剤は、単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。さらにインラインコーティングへの適用等を配慮した場合、水溶性または水分散性を有することが好ましい。
【００５５】
本発明における離型フィルムを構成する塗布層中には、本発明の主旨を損なわない範囲において、バインダーポリマーを併用することも可能である。
【００５６】
本発明において使用する「バインダーポリマー」とは高分子化合物安全性評価フロースキーム（昭和６０年１１月 化学物質審議会主催）に準じて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上の高分子化合物で、かつ造膜性を有するものと定義する。
【００５７】
バインダーポリマーの具体例としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニル（ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体等）、ポリウレタン樹脂、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンイミン、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、でんぷん類等が挙げられる。
【００５８】
さらに塗布層の固着性、滑り性改良を目的として、粒子を含有するのが好ましい。具体例としてはシリカ、アルミナ、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタン、バリウム塩等が挙げられる。
【００５９】
各塗布層中における粒子の配合量は、通常０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。かかる配合量が０．５重量％未満では、耐ブロッキング性が不十分となる場合があり、一方、１０重量％を超えると、フィルムの透明性が低下する場合がある。
【００６０】
また、本発明の要旨を損なわない範囲において、各塗布層中には必要に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、有機系高分子粒子、酸化防止剤、紫外線吸収剤発泡剤、染料等が含有されてもよい。
【００６１】
塗布延伸法（インラインコーティング）の場合、上述の一連の化合物を水溶液または水分散体として、固型分濃度を０．１重量％〜５０重量％程度を目安に調整した塗布液をポリエステルフィルム上に塗布する要領にて両面積層ポリエステルフィルムを製造するのが好ましい。
【００６２】
また、本発明の要旨を越えない範囲において、水への分散性改良、造膜性改良等を目的として、塗布液中には少量の有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤としては、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチルアルコール、メチルアルコール等の脂肪族または脂環族アルコール類、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類、ｎ−ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール誘導体、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸アミル等のエステル類、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が挙げられる。有機溶剤は一種類のみでもよく、適宜、二種類以上を使用してもよい。
【００６３】
本発明における離型フィルムを構成する塗布層の塗布量（乾燥後）は、通常０．００５〜０．１ｇ／ｍ２、好ましくは０．００５〜０．０５ｇ／ｍ２、さらに好ましくは０．００５〜０．０２ｇ／ｍ２の範囲である。塗布量が０．００５ｇ／ｍ２未満の場合には、塗布厚みの均一性が不十分な場合があり、熱処理後、塗布層表面から析出するオリゴマー量が多くなる場合がある。一方、０．１ｇ／ｍ２を超えて塗布する場合には、塗布面状が悪化する等の不具合を生じる場合がある。
【００６４】
本発明において、ポリエステルフィルム上に各塗布層を設ける方法はリバースグラビアコート、ダイレクトグラビアコート、ロールコート、ダイコート、バーコート、カーテンコート、スプレーコート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。塗工方式に関しては「コーティング方式」槇書店 原崎勇次著 １９７９年発行に記載例がある。
【００６５】
本発明における離型フィルムに関して、例えば、タッチパネル用として、１５０℃、３時間等、長時間、高温雰囲気下に晒された後であっても、高度な透明性が要求される場合がある。かかる観点より、タッチパネル用部材として対応するためには、熱処理（１５０℃、３時間）前後におけるフィルムヘーズ変化率（ΔＨ）が０．５％以下であるのが好ましく、さらに好ましくは０．３％以下、もっとも好ましくは０．１％以下がよい。ΔＨが０．５％を超える場合には、フィルムヘーズ上昇に伴い視認性が低下し、例えば、タッチパネル製造用等、高度な視認性が必要とされる用途に不適当となる場合がある。
【００６６】
本発明における離型フィルムを熱処理（１５０℃、３時間）した前後における、離型層が設けられていないフィルム面からジメチルホルムアミドにより抽出されるオリゴマー（環状三量体）量（ＯＬ１）は、１．０ｍｇ／ｍ２以下が好ましく、さらに好ましくは０．８ｍｇ／ｍ２以下である。ＯＬ１が１．０ｍｇ／ｍ２を超える場合、加工工程中において、例えば、１５０℃の熱処理条件下、連続生産を行った際に、離型フィルムを構成する、離型層が設けられていないフィルム面からの析出オリゴマー析出量が多くなり、経時で搬送用ロール表面へのオリゴマー付着・堆積量が増加し、所望する連続生産性の確保が困難になる場合がある。
【００６７】
本発明における離型フィルムを熱処理（１５０℃、３時間）した前後における、離型層表面からジメチルホルムアミドにより抽出されるオリゴマー（環状三量体）量（ＯＬ２）は、１．０ｍｇ／ｍ２以下が好ましく、さらに好ましくは０．８ｍｇ／ｍ２以下である。ＯＬ２が１．０ｍｇ／ｍ２を超える場合、加工工程中において、例えば、１５０℃の熱処理条件下、連続生産を行った際に、離型フィルムを構成する、離型層表面からの析出オリゴマー析出量が多くなり、経時で搬送用ロール表面へのオリゴマー付着・堆積量が増加し、所望する連続生産性の確保が困難になる場合がある。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない 限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた測定法および評価方法は次のとおりである。
【００６９】
（１）ポリエステルの固有粘度の測定方法
ポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。
【００７０】
（２）平均粒径（ｄ５０：μｍ）の測定方法
遠心沈降式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所社製ＳＡ−ＣＰ３型）を使用して測定した等価球形分布における積算（重量基準）５０％の値を平均粒径とした。
【００７１】
（３）離型フィルムを構成する、離型層が設けられていないフィルム表面から抽出されるオリゴマー量（ＯＬ１）の測定方法
試料フィルムを空気中、１５０℃で３時間加熱する。その後、熱処理をした当該フィルムを上部が開いている縦横１０ｃｍ、高さ３ｃｍの箱の内面に出来るだけ密着させて箱形の形状とする。次いで、上記の方法で作成した箱の中に塗布層表面が接触するようにＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）４ｍｌを入れて３分間放置した後、ＤＭＦを回収する。回収したＤＭＦを液体クロマトグラフィー（島津製作所製：ＬＣ−７Ａ）に供給して、ＤＭＦ中のオリゴマー量を求め、この値を、ＤＭＦを接触させたフィルム面積で割って、フィルム表面オリゴマー量（ｍｇ／ｍ２）とする。ＤＭＦ中のオリゴマー量は、標準試料ピーク面積と測定試料ピーク面積のピーク面積比より求めた（絶対検量線法）。
【００７２】
標準試料の作成は、あらかじめ分取したオリゴマー（環状三量体）を正確に秤量し、正確に秤量したＤＭＦに溶解し作成した。標準試料の濃度は、０．００１〜０．０１ｍｇ／ｍｌの範囲が好ましい。
【００７３】
なお、液体クロマトグラフの条件は下記のとおりとした。
移動相Ａ：アセトニトリル
移動相Ｂ：２％酢酸水溶液
カラム：三菱化学（株）製『ＭＣＩ ＧＥＬ ＯＤＳ １ＨＵ』
カラム温度：４０℃
流速：１ｍｌ／分
検出波長：２５４ｎｍ
【００７４】
（４）離型フィルムを構成する、離型層表面から抽出されるオリゴマー量（ＯＬ２）の測定方法
上記（３）項において、ＤＭＦと接触するフィルム面が離型層表面と異なる以外は（３）と同様にして評価し、オリゴマー量（ＯＬ２）を求めた。
【００７５】
（５）離型フィルムのフィルムヘーズ（Ｈ０）の測定
試料フィルムをＪＩＳ−Ｋ−７１３６に準じ、村上色彩研究所製「ＨＭ−１５０」により、フィルムヘーズを測定した。
【００７６】
（６）加熱処理後の離型フィルムのフィルムヘーズ（Ｈ１）の測定
試料フィルムを所定の熱処理条件（１５０℃、３時間）で処理した後、（４）項と同様にして、フィルムヘーズを測定した。
【００７７】
（７）離型フィルムの視認性代用評価（実用特性代用評価）
試料フィルムにおいて、透明性・視認性について、下記判定基準により、判定を行った。
《判定基準》
◎：加熱処理後のフィルムヘーズ（Ｈ１）が０．９％未満であり、透明性・視認性が特に良好（実用上、問題ないレベル）
○：加熱処理後のフィルムヘーズ（Ｈ１）が０．９％以上１．２％未満であり、透明性・視認性が良好（実用上、問題ないレベル）
×：加熱処理後のフィルムヘーズ（Ｈ１）が１．２％以上であり、透明性・視認性が不良（実用上、問題あるレベル）
【００７８】
（８）離型フィルムの耐久性評価
試料フィルムにおいて、塗布層表面（両面に離型層が設けられている場合には、離型層表面）にあらかじめ、粘着テープ（日東電工製Ｎｏ．３１Ｂテープ）を貼り付けた後、６０℃×９０％ＲＨ雰囲気下で２４時間、恒温恒湿槽内に放置する。次に試料フィルムを取り出し、室温で２４時間放置した後、粘着テープを剥離し、各塗布層表面状態につき、下記判定基準により、判定を行った。
《判定基準》
○：粘着テープ剥離跡には塗布層（或いは離型層）が残っている（実用上、問題ないレベル）
×：粘着テープ剥離跡には塗布層（或いは離型層）が残っていない、あるいは残っているが、本来、塗布層（あるいは離型層）が有する性能が発現困難なほど、わずかである（実用上、問題あるレベル）
【００７９】
（９）離型フィルムの連続生産性評価（実用特性代用評価）
試料フィルム（フィルム幅：１０００ｍｍ、巻き長さ：４０００ｍ）において、離型面上に下記粘着剤組成から構成される粘着剤層を所定の塗布厚み（乾燥後）になるように塗布した後、所定のラミネート基材と貼り合わせた。累積で試料フィルム４０、０００ｍ分を加工した後、ラミネート直後に離型フィルムにおける、離型層が設けられていないフィルム面と接触する搬送用ロール表面へのポリエステルフィルム由来のオリゴマー付着程度を下記判定基準につき、判定を行った。
【００８０】
＜使用コーター・ラミネート設備＞
井上金属工業社製テストコーター「タイプ：3号機」
＜ラインスピード＞６０ｍ／ｍｉｎ
＜乾燥炉長＞３ｍ×３ゾーン
＜乾燥温度（設定値）＞Ｄ１／Ｄ２／Ｄ３＝１２０℃／１２０℃／１００℃
【００８１】
＜粘着剤層の組成＞
主剤：東洋インキ製アクリル系粘着剤「ＢＰＳ−１１０９」 １００重量部
硬化剤：東洋インキ製「ＢＨＳ−８５１５」 ２重量部
溶剤：トルエン／ＭＥＫ（メチルエチルケトン） ５０重量部
【００８２】
＜粘着剤層の塗布厚み（乾燥後）＞３０（ｇ／ｍ２）
＜ラミネート基材＞ＰＥＴ５０μｍ
＜ラミネート温度＞４０℃
＜ラミネート圧力＞５ｋｇ／ｃｍ２
【００８３】
《判定基準》
○：搬送用ロール表面へのオリゴマー付着が目視で確認されなかった（実用上、問題ないレベル）
×：搬送用ロール表面へのオリゴマー付着が目視で確認された（実用上、問題あるレベル）
××：搬送用ロール表面へのオリゴマー付着が目視で明瞭に確認された（実用上、問題あるレベル）
【００８４】
実施例および比較例において使用したポリエステルは、以下のようにして準備したものである。
【００８５】
＜ポリエステル（Ｉ）の製造方法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩０．０９重量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート０．０４部を添加した後、三酸化アンチモン０．０４部を加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６３に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させた。得られたポリエステル（Ｉ）の極限粘度は０．６３であった。
【００８６】
＜ポリエステル（II）の製造方法＞
ポリエステル（Ｉ）の製造方法において、エチルアシッドフォスフェート０．０４部を添加後、エチレングリコールに分散させた平均粒子径１．６μｍのシリカ粒子を０．３部、三酸化アンチモン０．０４部を加えて、極限粘度０．６５に相当する時点で重縮合反応を停止した以外は、ポリエステル（Ｉ）の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル （II）を得た。得られたポリエステル（II）は、極限粘度０．６５であった。
【００８７】
実施例１：
ポリエステル（Ｉ）、（II）をそれぞれ９０％、１０％の割合で混合した混合原料を最外層（表層）の原料とし、ポリエステル（Ｉ）を中間層の原料として、２台の押出機に各々を供給し、各々２８５℃で溶融した後、４０℃に設定した冷却ロール上に、２種２層（表層／中間層／表層）の層構成で共押出しし、冷却固化させて未延伸シートを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８５℃で縦方向に３．４倍延伸した後、下記塗布剤組成からなる塗布層を塗工量（乾燥後）が所定量となるように、フィルム両面に塗布した後に、テンターに導き、横方向に１２０℃で４．３倍延伸し、２２５℃で熱処理を行った後、横方向に弛緩し、厚さ７５μｍ（表層５μｍ、中間層６５μｍ）の塗布層が設けられた積層フィルムを得た。なお、塗布層を構成する化合物例は以下のとおりである。
【００８８】
（化合物例）
・アンモニウム塩基含有ポリマー（Ａ１）：
２−ヒドロキシ３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩ポリマー
対イオン：メチルスルホネート 数平均分子量：３００００
・ポリエチレングリコール含有ポリマー（Ｂ１）：
ポリエチレングリコール含有モノアクリレートポリマー 数平均分子量：２００００
・ポリエチレングリコール含有ポリマー（Ｂ２）：
オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノアクリレート ポリマー 数平均分子量：３２０００
・ポリエチレングリコール含有ポリマー（Ｂ３）：
ポリエチレングリコール： 数平均分子量：２００００
・架橋剤（Ｃ１）：メラミン架橋剤 （ＤＩＣ社製：ベッカミン「ＭＡＳ」）
・架橋剤（Ｃ２）：オキサゾリン架橋剤（日本触媒製：エポクロス「ＷＳ５００」）
・粒子（Ｄ１）：アルミナ表面変性コロイダルシリカ（平均粒径：５０ｎｍ）
・バインダー（Ｅ１）：ポリビニルアルコール（けん化度８８モル％、重合度５００）
【００８９】
得られた積層フィルムの一方の塗布層上にオフラインにより、下記に示す離型剤組成からなる離型剤を塗布量（乾燥後）が０．１ｇ／ｍ２になるようにリバースグラビアコート方式により塗布し、１８０℃で１０秒間熱処理した後、離型フィルムを得た。得られた離型フィルムの特性を下記表２に示す。
【００９０】
（離型剤組成）
硬化型シリコーン樹脂（ＫＳ−７７４：信越化学製） １００部
硬化剤（ＰＬ−４： 信越化学製） １０部
ＭＥＫ／トルエン混合溶媒（混合比率は１：１） １５００部
【００９１】
実施例２〜実施例７：
実施例１において、塗布層を表１に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、離型フィルムを得た。得られた離型フィルムの特性を下記表２に示す。
【００９２】
比較例１：
実施例１において、離型層が設けられていないフィルム面に塗布層を設けない以外は実施例１と同様にして製造し、離型フィルムを得た。得られた離型フィルムの特性を下記表２に示す。
【００９３】
比較例２：
実施例１において、離型層が設けられているフィルム面に塗布層を設けない以外は実施例１と同様にして製造し、離型フィルムを得た。得られた離型フィルムの特性を下記表２に示す。
【００９４】
比較例３〜比較例５：
実施例１において、塗布層を表１に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、離型フィルムを得た。得られた離型フィルムの特性を下記表２に示す。
【００９５】
【表１】
【００９６】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明のフィルムは、例えば、タッチパネル製造用、液晶偏光板製造用として好適に利用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、離型フィルムに関するものであり、より高度な透明性が必要とされる光学用途、例えば、タッチパネル製造用、液晶偏光板製造用として好適な離型フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリエステルフィルムを基材とする離型フィルムが各種用途に使用されている。例えば、タッチパネル製造工程においては、（Ａ）ハードコート層／ポリエステルフィルム／粘着剤層／離型層／ポリエステルフィルム（Ｂ）の構成等が例示される。また、特許文献１、２にも記載例がある。
【０００３】
離型フィルムの熱処理に伴い、ポリエステルフィルム中に含有される低分子量物（特に環状三量体）がフィルム表面に析出・結晶化し、塗布欠陥等の発生により、高精度な透明導電性薄膜を得るのが困難になる場合がある。
【０００４】
加工工程中において、離型フィルムを使用する場合、特に搬送用ガイドロールと離型層が設けられていないフィルム面（例えば、前記構成事例で言う（Ｂ）面）とが接触し、擦れるためか、加工中、ポリエステルフィルム由来のオリゴマーが搬送用ロールに付着・堆積する場合がある。そのため、製造ラインを一端停止し、清掃作業を行う等、連続生産性を確保するのが困難な状況にある。
【０００５】
上述のオリゴマー析出防止策として、例えば、ポリエステルフィルム上にシリコーン樹脂とイソシアネート系樹脂の架橋体からなる硬化性樹脂層を設けることが提案されている（特許文献３）。しかしながら、当該硬化性樹脂層は熱硬化により形成されるもので、イソシアネート系樹脂のブロック化剤の解離のために高温処理必要があり、加工中にカールや、たるみが発生しやすい状況にあり、取り扱いに注意が必要である。
【０００６】
また、オリゴマー析出防止策として、ポリエステルフィルムを構成するポリエステル原料から、固相重合を用いて、あらかじめ含有するオリゴマー量を低減させたポリエステル原料を用いて、フィルムを製造する手法が挙げられる。しかしながら、当該手法はフィルム製造工程において、ポリエステル原料の溶融工程において、熱劣化に伴い、オリゴマー析出防止効果が所望するレベルに到達せず、不十分な場合がある。
【０００７】
一方、塗布層によるオリゴマー析出防止策を講じる場合、用途上、従来よりも一段と高度な耐熱性を有し、かつ塗布層自体の透明性およびオリゴマー封止性能が良好であることが必要とされる状況にある。
【０００８】
特にタッチパネル用途においては、近年、携帯電話、ＰＤＡ（Ｐｅｒｓｏｎａｌ Ｄｉｇｉｔａｌ Ａｓｓｉｓｔａｎｃｅ）等の通信情報機器、ゲーム機等への搭載頻度が増加する傾向にあり、当該分野の市場成長に伴い、従来よりもさらに高度な視認性が嗜好される傾向にある。
【０００９】
その結果、当該分野に使用される離型フィルムにおいては、粘着剤塗布工程・乾燥工程・貼り合わせ工程等を有する、一連の加工工程において、離型フィルムを構成するポリエステルフィルム由来のオリゴマー析出に伴う、製造工程の汚染問題が生産性低下の要因の一つとして挙げられ、ますます深刻な問題になってきている。
【００１０】
上述の問題に対する対応策として、例えば、離型フィルムを構成する、離型層が設けられていないフィルム面にオリゴマー析出防止を目的として、ハードコート層等の塗布層を設ける場合がある。その場合、オリゴマー析出防止性能は良好であるものの、ロール状に製品を巻き取る際にフィルム表面の滑り性が低下する等の不具合を生じる場合がある。また、ハードコート層の場合には、オフラインにて設ける必要があるため、製造工程が１工程増えるために生産性が低下する傾向にある。
【００１１】
また、アニール処理工程等、高温で長時間熱処理する製造工程に対応しようとする場合、塗布層自身の耐熱性が不十分である場合には、オリゴマー析出防止性能が所望するレベルに到達せず、連続生産に伴い、経時で離型層が設けられていないフィルム面あるいは離型層が設けられたフィルム面から、搬送用ロール表面へのオリゴマー付着・堆積を伴う不具合を生じる場合がある。
【００１２】
そのため、例えば、タッチパネル製造用離型フィルムとして使用する場合、加工工程中において、離型フィルムを構成する、各フィルム表面からのオリゴマー析出が極力少なく、製造工程の汚染が極力少なく、連続生産性向上に寄与することが可能な離型フィルムが必要とされる状況にある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２００５−１４４８５８号公報
【特許文献２】特開２００７−２００８２３号公報
【特許文献３】特開２００７−３２０１４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであって、その解決課題は、粘着剤塗布工程・乾燥工程・離型フィルム貼り合わせ工程等の各製造工程において、離型フィルムを構成するフィルム表面（本発明においては主として、離型層が設けられていないフィルム面のことを指すが、離型層が設けられているフィルム面も含む）からのオリゴマー析出が極力少なく、連続生産性向上に寄与することが可能な離型フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記実情に鑑み、鋭意検討した結果、特定の塗布層を有するポリエステルフィルムを基材とする離型フィルムを用いれば、上述の課題を容易に解決できることを知見し、本発明を完成させるに至った。
【００１６】
すなわち、本発明の要旨は、ポリエステルフィルムの両面に、アンモニウム塩基含有ポリマー、ポリエチレングリコール含有ポリマーおよび架橋剤を含有する塗布層を有し、少なくとも一方の塗布層上に離型層が積層されていることを特徴とする離型フィルムに存する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、例えば、１５０℃或いは１８０℃等の熱処理条件下、連続生産する際に、離型フィルムの各フィルム表面から析出するオリゴマー量が極めて少なく、搬送用ロールへのオリゴマーの付着・堆積或いは製品へのオリゴマー由来の異物混入を極力抑制するとともに、連続生産性向上に寄与することが可能な離型フィルムを提供することができ、特に異物の混入を極端に嫌い、より高度な視認性が必要とされる光学用途、例えば、タッチパネル製造用、液晶偏光板製造用として好適であり、本発明の工業的価値は高い。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明において、離型フィルムを構成するポリエステルフィルムは単層構成であっても多層構成であってもよく、２層、３層構成以外にも本発明の要旨を越えない限り、４層またはそれ以上の多層であってもよく、特に限定されるものではない。
【００１９】
本発明において使用するポリエステルは、芳香族ジカルボン酸と脂肪族グリコールとを重縮合させて得られるものが好ましく、１種の芳香族ジカルボン酸と１種の脂肪族グリコールとからなるポリエステルであってもよく、１種以上の他の成分を共重合させた共重合ポリエステルであってもよい。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などが挙げられ、脂肪族グリコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。代表的なポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート等が例示される。一方、共重合ポリエステルの成分として用いるジカルボン酸としては、イソフタル酸、フタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸が挙げられ、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、１、４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。またｐ−オキシ安息香酸等のオキシカルボン酸も用いることができる。
【００２０】
また、本発明における離型フィルムを構成するポリエステルフィルムにおいては、フィルム加工中の熱履歴等により、フィルム中に含有しているオリゴマーがフィルムの表面に析出・結晶化する量を低減するために、多層構造フィルムの最外層に低オリゴマー化したポリエステルを用いることも可能である。ポリエステル中のオリゴマー量を低減する方法としては、例えば、固相重合法等を用いることができる。
【００２１】
本発明の離型フィルムを構成するポリエステルフィルムには、易滑性の付与および各工程での傷発生防止を主たる目的として、粒子を配合する必要がある。配合する粒子の種類は、易滑性付与可能な粒子であれば特に限定されるものではなく、具体例としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、カオリン、酸化アルミニウム、酸化チタン等の粒子が挙げられる。また、特公昭５９−５２１６号公報、特開昭５９−２１７７５５号公報等に記載されている耐熱性有機粒子を用いてもよい。この他の耐熱性有機粒子の例として、熱硬化性尿素樹脂、熱硬化性フェノール樹脂、熱硬化性エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等が挙げられる。さらに、ポリエステル製造工程中、触媒等の金属化合物の一部を沈殿、微分散させた析出粒子を用いることもできる。
【００２２】
一方、使用する粒子の形状に関しても特に限定されるわけではなく、球状、塊状、棒状、扁平状等のいずれを用いてもよい。また、その硬度、比重、色等についても特に制限はない。これらの粒子は、必要に応じて２種類以上を併用してもよい。
【００２３】
また、用いる粒子の平均粒径は、通常０．０１〜３μｍ、好ましくは０．０１〜２μｍの範囲である。平均粒径が０．０１μｍ未満の場合には、粒子が凝集しやすく、分散性が不十分な場合があり、一方、３μｍを超える場合には、フィルムの表面粗度が粗くなりすぎて、後工程において種々の表面機能層を塗設させる場合等に不具合が生じる場合がある。
【００２４】
さらにポリエステル層中の粒子含有量は、通常０．００１〜５重量％、好ましくは０．００５〜３重量％の範囲である。粒子含有量が０．００１重量％未満の場合には、フィルムの易滑性が不十分な場合があり、一方、５重量％を超えるとフィルムの透明性が不十分な場合がある。
【００２５】
ポリエステル中に粒子を添加する方法としては、特に限定されるものではなく、従来公知の方法を採用しうる。例えば、各層を構成するポリエステルを製造する任意の段階に おいて添加することができるが、好ましくはエステル化もしくはエステル交換反応終了後、添加するのが良い。
【００２６】
また、ベント付き混練押出機を用い、エチレングリコールまたは水などに分散させた粒子のスラリーとポリエステル原料とをブレンドする方法、または、混練押出機を用い、乾燥させた粒子とポリエステル原料とをブレンドする方法などによって行われる。
【００２７】
なお、本発明におけるポリエステルフィルム中には、上述の粒子以外に必要に応じて従来公知の紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、熱安定剤、潤滑剤、染料、顔料等を添加することができる。
【００２８】
本発明における離型フィルムを構成するポリエステルフィルムの厚みは、フィルムとして製膜可能な範囲であれば特に限定されるものではないが、通常、２５〜２５０μｍ、好ましくは３８〜１８８μｍ、さらに好ましくは５０〜１２５μｍの範囲である。
【００２９】
次に本発明におけるポリエステルフィルムの製造例について具体的に説明するが、以下の製造例に何ら限定されるものではない。すなわち、先に述べたポリエステル原料を使用し、ダイから押し出された溶融シートを冷却ロールで冷却固化して未延伸シートを得る方法が好ましい。この場合、シートの平面性を向上させるためシートと回転冷却ドラムとの密着性を高めることが好ましく、静電印加密着法および／または液体塗布密着法が好ましく採用される。次に得られた未延伸シートは二軸方向に延伸される。その場合、まず、前記の未延伸シートを一方向にロールまたはテンター方式の延伸機により延伸する。延伸温度は、通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃であり、延伸倍率は通常２．５〜７倍、好ましくは３．０〜６倍である。次いで、一段目の延伸方向と直交する方向に延伸するが、その場合、延伸温度は通常７０〜１７０℃であり、延伸倍率は通常３．０〜７倍、好ましくは３．５〜６倍である。そして、引き続き１８０〜２７０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、二軸配向フィルムを得る。上記の延伸においては、一方向の延伸を２段階以上で行う方法を採用することもできる。その場合、最終的に二方向の延伸倍率がそれぞれ上記範囲となるように行うのが好ましい。
【００３０】
また、本発明においてはポリエステルフィルム製造に関しては同時二軸延伸法を採用することもできる。同時二軸延伸法は、前記の未延伸シートを通常７０〜１２０℃、好ましくは８０〜１１０℃で温度コントロールされた状態で機械方向および幅方向に同時に延伸し配向させる方法であり、延伸倍率としては、面積倍率で４〜５０倍、好ましくは７〜３５倍、さらに好ましくは１０〜２５倍である。そして、引き続き、１７０〜２５０℃の温度で緊張下または３０％以内の弛緩下で熱処理を行い、延伸配向フィルムを得る。上述の延伸方式を採用する同時二軸延伸装置に関しては、スクリュー方式、パンタグラフ方式、リニアー駆動方式等、従来から公知の延伸方式を採用することができる。
【００３１】
さらに上述のポリエステルフィルムの延伸工程中にフィルム表面を処理する、いわゆる塗布延伸法（インラインコーティング）を施すことができる。塗布延伸法により積層ポリエステルフィルム上に塗布層が設けられる場合には、延伸と同時に塗布が可能になると共に塗布層の厚みを延伸倍率に応じて薄くすることができ、ポリエステルフィルムとして好適なフィルムを製造できる。
【００３２】
次に本発明における離型層の形成について説明する。
本発明における離型フィルムを構成する離型層とは、離型性を有する層のことを指し、具体的にはアクリル系粘着テープと離型層との剥離力（Ｆ）が１０〜３００ｍＮ／ｃｍ、好ましくは１０〜２００ｍＮ／ｃｍの範囲であるのが、本発明の用途上、好ましい。
【００３３】
本発明における離型フィルムを構成する離型層は上述の塗布延伸法（インラインコーティング）等のフィルム製造工程内において、ポリエステルフィルム上に設けられてもよく、一旦製造したフィルム上に系外で塗布する、いわゆるオフラインコーティングを採用しても良く、何れの手法を採用してもよい。塗布延伸法（インラインコーティング）については以下に限定するものではないが、例えば、逐次二軸延伸においては特に１段目の延伸が終了して、２段目の延伸前にコーティング処理を施すことができる。塗布延伸法によりポリエステルフィルム上に離型層が設けられる場合には、延伸と同時に塗布が可能になると共に離型層の厚みを延伸倍率に応じて薄くすることができ、ポリエステルフィルムとして好適なフィルムを製造できる。
【００３４】
また、本発明における離型フィルムを構成する離型層は離型性を良好とするために硬化型シリコーン樹脂を含有するのが好ましい。硬化型シリコーン樹脂を主成分とするタイプでもよいし、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂等の有機樹脂とのグラフト重合等による変性シリコーンタイプ等を使用してもよい。
【００３５】
硬化型シリコーン樹脂の種類としては付加型・縮合型・紫外線硬化型・電子線硬化型・無溶剤型等、何れの硬化反応タイプでも用いることができる。具体例を挙げると、信越化学工業（株）製ＫＳ−７７４、ＫＳ−７７５、ＫＳ−７７８、ＫＳ−７７９Ｈ、ＫＳ−８４７Ｈ、ＫＳ−８５６、Ｘ−６２−２４２２、Ｘ−６２−２４６１、Ｘ−６２−１３８７、ＫＮＳ−３０５１、Ｘ−６２−１４９６、ＫＮＳ３２０Ａ、ＫＮＳ３１６、Ｘ−６２−１５７４Ａ／Ｂ、Ｘ−６２−７０５２、Ｘ−６２−７０２８Ａ／Ｂ、Ｘ−６２−７６１９、Ｘ−６２−７２１３、ダウ・コーニング・アジア（株）製ＤＫＱ３−２０２、ＤＫＱ３−２０３、ＤＫＱ３−２０４、ＤＫＱ３−２０５、ＤＫＱ３−２１０、ＧＥ東芝シリコーン（株）製ＹＳＲ−３０２２、ＴＰＲ−６７００、ＴＰＲ−６７２０、ＴＰＲ−６７２１、ＴＰＲ６５００、ＴＰＲ６５０１、ＵＶ９３００、ＵＶ９４２５、ＸＳ５６−Ａ２７７５、ＸＳ５６−Ａ２９８２、ＵＶ９４３０、ＴＰＲ６６００、ＴＰＲ６６０４、ＴＰＲ６６０５、東レ・ダウコーニング（株）製ＳＲＸ３５７、ＳＲＸ２１１、ＳＤ７２２０、ＬＴＣ７５０Ａ、ＬＴＣ７６０Ａ、ＳＰ７２５９、ＢＹ２４−４６８Ｃ、ＳＰ７２４８Ｓ、ＢＹ２４−４５２等が例示される。さらに離型層の剥離性等を調整するために剥離コントロール剤を併用してもよい。
【００３６】
本発明において、ポリエステルフィルムに離型層を設ける方法として、リバースグラビアコート、ダイレクトグラビアコート、ロールコート、ダイコート、バーコート、カーテンコート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。塗工方式に関しては「コーティング方式」槇書店 原崎勇次著 １９７９年発行に記載例がある。
【００３７】
本発明において、ポリエステルフィルム上に離型層を形成する際の硬化条件に関しては特に限定されるわけではなく、オフラインコーティングにより離型層を設ける場合、通常、１２０〜２００℃で３〜４０秒間、好ましくは１００〜１８０℃で３〜４０秒間を目安として熱処理を行うのが良い。また、必要に応じて熱処理と紫外線照射等の活性エネルギー線照射とを併用してもよい。尚、活性エネルギー線照射による硬化のためのエネルギー源としては、従来から公知の装置，エネルギー源を用いることができる。離型層の塗工量は塗工性の面から、通常０．００５〜１ｇ／ｍ２、好ましくは０．００５〜０．５ｇ／ｍ２、さらに好ましくは０．００５〜０．１ｇ／ｍ２の範囲である。塗工量が０．００５ｇ／ｍ２未満の場合、塗工性の面より安定性に欠け、均一な塗膜を得るのが困難になる場合がある。一方、１ｇ／ｍ２を超えて厚塗りにする場合には離型層自体の塗膜密着性、硬化性等が低下する場合がある。
【００３８】
また、離型フィルムを構成するポリエステルフィルムにはあらかじめ、コロナ処理、プラズマ処理等の表面処理を施してもよい。
【００３９】
次に本発明における離型フィルムを構成する、塗布層の形成は、塗布液をフィルムにコーティングすることにより設けられ、フィルム製造工程内で行うインラインコーティングにより設けられても、また、一旦製造したフィルム上に系外で塗布する、いわゆるオフラインコーティングを採用してもよい。
【００４０】
本発明において、離型フィルムを構成する塗布層中には、外部から塗布層への熱的ダメージにより、オリゴマー析出量の増加を低減するため、アンモニウム塩基含有ポリマーを含有することを必須の要件とするものである。
【００４１】
本発明において使用するアンモニウム塩基含有ポリマーに関しては、分子中の主鎖や側鎖に、アンモニウム塩基を含む構成要素を有するものが対象となる。具体例としては、ピロリジウム環、アルキルアミンの４級化物、さらにこれらをアクリル酸やメタクリル酸と共重合したもの、Ｎ−アルキルアミノアクリルアミドの４級化物、ビニルベンジルトリメチルアンモニウム塩、２−ヒドロキシ３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩等が挙げられる。さらに、これらを組み合わせたり、あるいは他のバインダーポリマーと共重合させたりしても構わない。また、これら４級アンモニウム塩の対イオンとなるアニオンとしては例えば、ハロゲン、アルキルサルフェート、アルキルスルホネート、硝酸等のイオンが挙げられる。中でも、ハロゲン以外の対イオンが、特に耐熱性が良好となる点で本発明の用途上、好ましい。
【００４２】
本発明においては、アンモニウム塩基含有ポリマーの分子量に関して、分子量が低すぎる場合は、塗布層中から容易に除去されて経時的に性能が低下、或いは塗布層のブロッキング等の不具合を生じる場合がある。また、分子量が低いと耐熱安定性に劣る場合がある。かかる観点より、アンモニウム塩基を有する化合物の数平均分子量は通常、１０００以上、好ましくは２０００以上、さらに好ましくは５０００以上であることがよい。一方、数平均分子量が高すぎる場合は、塗布液の粘度が高くなりすぎる等の不具合を生じる場合がある。かかる観点より、数平均分子量の上限は５０００００以下を目安にするのが好ましい。また、これらの化合物は単独で用いても良いし、２種類以上組み合わせて用いても良い。
【００４３】
塗布層中におけるアンモニウム塩基含有ポリマーの配合量は、２０〜７０重量％の範囲であるのが好ましく、さらに好ましくは４０〜７０重量％の範囲であるのがよい。当該範囲を外れる場合、所望するオリゴマー封止効果を得るのが困難になる場合がある。
【００４４】
本発明における離型フィルムにおいて、従来よりもさらに高度な塗布性を確保することにより、塗布層形成時における延伸追従性を良好とすることを目的として、塗布層中にポリエチレングリコール含有ポリマーを含有することを必須とするものである。例えば、具体例として、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート（ポリエチレグリコール単位の重合度は４〜１４の範囲が好ましい。）、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリテトラメチレングリコールジアクリレート、ポリ（エチレングリコール−テトラメチレングリコール）ジアクリレート、ポリ（プロピレングリコール−テトラメチレングリコール）ジアクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノアクリレート、アリロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、アリロキシポリエチレングリコールモノアクリレート等を出発原料とする重合体が例示される。
【００４５】
本発明におけるポリエチレングリコール含有ポリマーの数平均分子量は通常、１０００以上、好ましくは２０００以上、さらに好ましくは５０００以上であることがよい。一方、数平均分子量が高すぎる場合は、塗布液の粘度が高くなりすぎる等の不具合を生じる場合がある。かかる観点より、数平均分子量の上限は５００、０００以下を目安にするのが好ましい。また、これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種類以上組み合わせて用いてもよい。
【００４６】
本発明における離型フィルムを構成する塗布層において、さらに延伸追従性を良好とするために、ポリエチレングリコール含有アルキルアクリレートポリマーを使用するのがよい。アルキル鎖の鎖長については従来から、ポリマーとして重合可能な範囲であれば、特に限定されるわけではない。本発明における塗布層を構成するポリエチレングリコール含有ポリマーの含有量については延伸追従性を良好とするために５〜４０重量％の範囲が好ましい。当該範囲を外れる場合、塗布層形成時における延伸追従性が不十分になる等の不具合を生じる場合がある。
【００４７】
本発明における離型フィルムを構成する塗布層に関して、アンモニウム塩基含有ポリマーおよびポリエチレングリコール含有ポリマーは混合物であってもよいし、あらかじめ、共重合されていてもよく、本発明の主旨を損なわない範囲であれば、特に限定されるわけではない。また、共重合化させる場合には従来から公知の製造方法を用いることが出来る。
【００４８】
本発明における離型フィルムを構成する、塗布層中には塗布層のさらなる耐久性向上を目的として、本発明の主旨を損なわない範囲において、架橋剤を併用することを必須の要件とするものである。具体的には、メチロール化またはアルキロール化した尿素、メラミン、グアナミン、オキサゾリン、エポキシ化合物、アクリルアミド、ポリアミド化合物、エポキシ化合物、アジリジン化合物、イソシアネート化合物、チタンカップリング剤、ジルコ−アルミネートカップリング剤、ポリカルボジイミド等が例示される。
【００４９】
架橋剤の中でも、特に本発明の用途上、ポリエステルフィルムへの塗布性、塗布層自身の耐久密着性が良好となる点で、メラミン架橋剤が好ましい。メラミン架橋剤としては、特に限定されるものではないが、メラミン、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロール化メラミン誘導体、メチロール化メラミンに低級アルコールを反応させて部分的あるいは完全エーテル化した化合物、およびこれらの混合物などを用いることができる。
【００５０】
また、メラミン架橋剤は、単量体、あるいは２量体以上の多量体からなる縮合物のいずれであってもよく、あるいはこれらの混合物を用いてもよい。上記エーテル化に用いる低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノールなどを好ましく使用することができる。官能基としては、イミノ基、メチロール基、あるいはメトキシメチル基やブトキシメチル基等のアルコキシメチル基を１分子中に有するもので、イミノ基型メチル化メラミン、メチロール基型メラミン、メチロール基型メチル化メラミン、完全アルキル型メチル化メラミンなどを用いることができる。その中でもメチロール化メラミンが最も好ましい。さらに、メラミン架橋剤の熱硬化促進を目的として、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸などの酸性触媒を併用することもできる。
【００５１】
本発明におけるオキサゾリン架橋剤としては、分子内にオキサゾリン環を持つ化合物であり、オキサゾリン環を有するモノマーや、オキサゾリン化合物を原料モノマーの１つとして合成されるポリマーも含まれる。
【００５２】
本発明におけるイソシアネート化合物としては、分子内にイソシアネート基を持つ化合物を指し、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートや、これらの重合体、誘導体等が挙げられる。
【００５３】
本発明におけるエポキシ化合物としては、例えば、分子内にエポキシ基を含む化合物、そのプレポリマーおよび硬化物が挙げられる。代表的な例は、エピクロロヒドリンとビスフェノールＡとの縮合物である。特に、低分子ポリオールのエピクロロヒドリンとの反応物は、水溶性に優れたエポキシ樹脂を与える。
【００５４】
これらの架橋剤は、単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。さらにインラインコーティングへの適用等を配慮した場合、水溶性または水分散性を有することが好ましい。
【００５５】
本発明における離型フィルムを構成する塗布層中には、本発明の主旨を損なわない範囲において、バインダーポリマーを併用することも可能である。
【００５６】
本発明において使用する「バインダーポリマー」とは高分子化合物安全性評価フロースキーム（昭和６０年１１月 化学物質審議会主催）に準じて、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上の高分子化合物で、かつ造膜性を有するものと定義する。
【００５７】
バインダーポリマーの具体例としては、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニル（ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体等）、ポリウレタン樹脂、ポリアルキレングリコール、ポリアルキレンイミン、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、でんぷん類等が挙げられる。
【００５８】
さらに塗布層の固着性、滑り性改良を目的として、粒子を含有するのが好ましい。具体例としてはシリカ、アルミナ、カオリン、炭酸カルシウム、酸化チタン、バリウム塩等が挙げられる。
【００５９】
各塗布層中における粒子の配合量は、通常０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％である。かかる配合量が０．５重量％未満では、耐ブロッキング性が不十分となる場合があり、一方、１０重量％を超えると、フィルムの透明性が低下する場合がある。
【００６０】
また、本発明の要旨を損なわない範囲において、各塗布層中には必要に応じて消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、有機系潤滑剤、有機系高分子粒子、酸化防止剤、紫外線吸収剤発泡剤、染料等が含有されてもよい。
【００６１】
塗布延伸法（インラインコーティング）の場合、上述の一連の化合物を水溶液または水分散体として、固型分濃度を０．１重量％〜５０重量％程度を目安に調整した塗布液をポリエステルフィルム上に塗布する要領にて両面積層ポリエステルフィルムを製造するのが好ましい。
【００６２】
また、本発明の要旨を越えない範囲において、水への分散性改良、造膜性改良等を目的として、塗布液中には少量の有機溶剤を含有していてもよい。有機溶剤としては、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、エチルアルコール、メチルアルコール等の脂肪族または脂環族アルコール類、プロピレングリコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のグリコール類、ｎ−ブチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール誘導体、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸アミル等のエステル類、メチルエチルケトン、アセトン等のケトン類、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が挙げられる。有機溶剤は一種類のみでもよく、適宜、二種類以上を使用してもよい。
【００６３】
本発明における離型フィルムを構成する塗布層の塗布量（乾燥後）は、通常０．００５〜０．１ｇ／ｍ２、好ましくは０．００５〜０．０５ｇ／ｍ２、さらに好ましくは０．００５〜０．０２ｇ／ｍ２の範囲である。塗布量が０．００５ｇ／ｍ２未満の場合には、塗布厚みの均一性が不十分な場合があり、熱処理後、塗布層表面から析出するオリゴマー量が多くなる場合がある。一方、０．１ｇ／ｍ２を超えて塗布する場合には、塗布面状が悪化する等の不具合を生じる場合がある。
【００６４】
本発明において、ポリエステルフィルム上に各塗布層を設ける方法はリバースグラビアコート、ダイレクトグラビアコート、ロールコート、ダイコート、バーコート、カーテンコート、スプレーコート等、従来公知の塗工方式を用いることができる。塗工方式に関しては「コーティング方式」槇書店 原崎勇次著 １９７９年発行に記載例がある。
【００６５】
本発明における離型フィルムに関して、例えば、タッチパネル用として、１５０℃、３時間等、長時間、高温雰囲気下に晒された後であっても、高度な透明性が要求される場合がある。かかる観点より、タッチパネル用部材として対応するためには、熱処理（１５０℃、３時間）前後におけるフィルムヘーズ変化率（ΔＨ）が０．５％以下であるのが好ましく、さらに好ましくは０．３％以下、もっとも好ましくは０．１％以下がよい。ΔＨが０．５％を超える場合には、フィルムヘーズ上昇に伴い視認性が低下し、例えば、タッチパネル製造用等、高度な視認性が必要とされる用途に不適当となる場合がある。
【００６６】
本発明における離型フィルムを熱処理（１５０℃、３時間）した前後における、離型層が設けられていないフィルム面からジメチルホルムアミドにより抽出されるオリゴマー（環状三量体）量（ＯＬ１）は、１．０ｍｇ／ｍ２以下が好ましく、さらに好ましくは０．８ｍｇ／ｍ２以下である。ＯＬ１が１．０ｍｇ／ｍ２を超える場合、加工工程中において、例えば、１５０℃の熱処理条件下、連続生産を行った際に、離型フィルムを構成する、離型層が設けられていないフィルム面からの析出オリゴマー析出量が多くなり、経時で搬送用ロール表面へのオリゴマー付着・堆積量が増加し、所望する連続生産性の確保が困難になる場合がある。
【００６７】
本発明における離型フィルムを熱処理（１５０℃、３時間）した前後における、離型層表面からジメチルホルムアミドにより抽出されるオリゴマー（環状三量体）量（ＯＬ２）は、１．０ｍｇ／ｍ２以下が好ましく、さらに好ましくは０．８ｍｇ／ｍ２以下である。ＯＬ２が１．０ｍｇ／ｍ２を超える場合、加工工程中において、例えば、１５０℃の熱処理条件下、連続生産を行った際に、離型フィルムを構成する、離型層表面からの析出オリゴマー析出量が多くなり、経時で搬送用ロール表面へのオリゴマー付着・堆積量が増加し、所望する連続生産性の確保が困難になる場合がある。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない 限り、以下の実施例に限定されるものではない。また、本発明で用いた測定法および評価方法は次のとおりである。
【００６９】
（１）ポリエステルの固有粘度の測定方法
ポリエステル１ｇを精秤し、フェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒１００ｍｌを加えて溶解させ、３０℃で測定した。
【００７０】
（２）平均粒径（ｄ５０：μｍ）の測定方法
遠心沈降式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所社製ＳＡ−ＣＰ３型）を使用して測定した等価球形分布における積算（重量基準）５０％の値を平均粒径とした。
【００７１】
（３）離型フィルムを構成する、離型層が設けられていないフィルム表面から抽出されるオリゴマー量（ＯＬ１）の測定方法
試料フィルムを空気中、１５０℃で３時間加熱する。その後、熱処理をした当該フィルムを上部が開いている縦横１０ｃｍ、高さ３ｃｍの箱の内面に出来るだけ密着させて箱形の形状とする。次いで、上記の方法で作成した箱の中に塗布層表面が接触するようにＤＭＦ（ジメチルホルムアミド）４ｍｌを入れて３分間放置した後、ＤＭＦを回収する。回収したＤＭＦを液体クロマトグラフィー（島津製作所製：ＬＣ−７Ａ）に供給して、ＤＭＦ中のオリゴマー量を求め、この値を、ＤＭＦを接触させたフィルム面積で割って、フィルム表面オリゴマー量（ｍｇ／ｍ２）とする。ＤＭＦ中のオリゴマー量は、標準試料ピーク面積と測定試料ピーク面積のピーク面積比より求めた（絶対検量線法）。
【００７２】
標準試料の作成は、あらかじめ分取したオリゴマー（環状三量体）を正確に秤量し、正確に秤量したＤＭＦに溶解し作成した。標準試料の濃度は、０．００１〜０．０１ｍｇ／ｍｌの範囲が好ましい。
【００７３】
なお、液体クロマトグラフの条件は下記のとおりとした。
移動相Ａ：アセトニトリル
移動相Ｂ：２％酢酸水溶液
カラム：三菱化学（株）製『ＭＣＩ ＧＥＬ ＯＤＳ １ＨＵ』
カラム温度：４０℃
流速：１ｍｌ／分
検出波長：２５４ｎｍ
【００７４】
（４）離型フィルムを構成する、離型層表面から抽出されるオリゴマー量（ＯＬ２）の測定方法
上記（３）項において、ＤＭＦと接触するフィルム面が離型層表面と異なる以外は（３）と同様にして評価し、オリゴマー量（ＯＬ２）を求めた。
【００７５】
（５）離型フィルムのフィルムヘーズ（Ｈ０）の測定
試料フィルムをＪＩＳ−Ｋ−７１３６に準じ、村上色彩研究所製「ＨＭ−１５０」により、フィルムヘーズを測定した。
【００７６】
（６）加熱処理後の離型フィルムのフィルムヘーズ（Ｈ１）の測定
試料フィルムを所定の熱処理条件（１５０℃、３時間）で処理した後、（４）項と同様にして、フィルムヘーズを測定した。
【００７７】
（７）離型フィルムの視認性代用評価（実用特性代用評価）
試料フィルムにおいて、透明性・視認性について、下記判定基準により、判定を行った。
《判定基準》
◎：加熱処理後のフィルムヘーズ（Ｈ１）が０．９％未満であり、透明性・視認性が特に良好（実用上、問題ないレベル）
○：加熱処理後のフィルムヘーズ（Ｈ１）が０．９％以上１．２％未満であり、透明性・視認性が良好（実用上、問題ないレベル）
×：加熱処理後のフィルムヘーズ（Ｈ１）が１．２％以上であり、透明性・視認性が不良（実用上、問題あるレベル）
【００７８】
（８）離型フィルムの耐久性評価
試料フィルムにおいて、塗布層表面（両面に離型層が設けられている場合には、離型層表面）にあらかじめ、粘着テープ（日東電工製Ｎｏ．３１Ｂテープ）を貼り付けた後、６０℃×９０％ＲＨ雰囲気下で２４時間、恒温恒湿槽内に放置する。次に試料フィルムを取り出し、室温で２４時間放置した後、粘着テープを剥離し、各塗布層表面状態につき、下記判定基準により、判定を行った。
《判定基準》
○：粘着テープ剥離跡には塗布層（或いは離型層）が残っている（実用上、問題ないレベル）
×：粘着テープ剥離跡には塗布層（或いは離型層）が残っていない、あるいは残っているが、本来、塗布層（あるいは離型層）が有する性能が発現困難なほど、わずかである（実用上、問題あるレベル）
【００７９】
（９）離型フィルムの連続生産性評価（実用特性代用評価）
試料フィルム（フィルム幅：１０００ｍｍ、巻き長さ：４０００ｍ）において、離型面上に下記粘着剤組成から構成される粘着剤層を所定の塗布厚み（乾燥後）になるように塗布した後、所定のラミネート基材と貼り合わせた。累積で試料フィルム４０、０００ｍ分を加工した後、ラミネート直後に離型フィルムにおける、離型層が設けられていないフィルム面と接触する搬送用ロール表面へのポリエステルフィルム由来のオリゴマー付着程度を下記判定基準につき、判定を行った。
【００８０】
＜使用コーター・ラミネート設備＞
井上金属工業社製テストコーター「タイプ：3号機」
＜ラインスピード＞６０ｍ／ｍｉｎ
＜乾燥炉長＞３ｍ×３ゾーン
＜乾燥温度（設定値）＞Ｄ１／Ｄ２／Ｄ３＝１２０℃／１２０℃／１００℃
【００８１】
＜粘着剤層の組成＞
主剤：東洋インキ製アクリル系粘着剤「ＢＰＳ−１１０９」 １００重量部
硬化剤：東洋インキ製「ＢＨＳ−８５１５」 ２重量部
溶剤：トルエン／ＭＥＫ（メチルエチルケトン） ５０重量部
【００８２】
＜粘着剤層の塗布厚み（乾燥後）＞３０（ｇ／ｍ２）
＜ラミネート基材＞ＰＥＴ５０μｍ
＜ラミネート温度＞４０℃
＜ラミネート圧力＞５ｋｇ／ｃｍ２
【００８３】
《判定基準》
○：搬送用ロール表面へのオリゴマー付着が目視で確認されなかった（実用上、問題ないレベル）
×：搬送用ロール表面へのオリゴマー付着が目視で確認された（実用上、問題あるレベル）
××：搬送用ロール表面へのオリゴマー付着が目視で明瞭に確認された（実用上、問題あるレベル）
【００８４】
実施例および比較例において使用したポリエステルは、以下のようにして準備したものである。
【００８５】
＜ポリエステル（Ｉ）の製造方法＞
テレフタル酸ジメチル１００重量部とエチレングリコール６０重量部とを出発原料とし、触媒として酢酸マグネシウム・四水塩０．０９重量部を反応器にとり、反応開始温度を１５０℃とし、メタノールの留去とともに徐々に反応温度を上昇させ、３時間後に２３０℃とした。４時間後、実質的にエステル交換反応を終了させた。この反応混合物にエチルアシッドフォスフェート０．０４部を添加した後、三酸化アンチモン０．０４部を加えて、４時間重縮合反応を行った。すなわち、温度を２３０℃から徐々に昇温し２８０℃とした。一方、圧力は常圧より徐々に減じ、最終的には０．３ｍｍＨｇとした。反応開始後、反応槽の攪拌動力の変化により、極限粘度０．６３に相当する時点で反応を停止し、窒素加圧下ポリマーを吐出させた。得られたポリエステル（Ｉ）の極限粘度は０．６３であった。
【００８６】
＜ポリエステル（II）の製造方法＞
ポリエステル（Ｉ）の製造方法において、エチルアシッドフォスフェート０．０４部を添加後、エチレングリコールに分散させた平均粒子径１．６μｍのシリカ粒子を０．３部、三酸化アンチモン０．０４部を加えて、極限粘度０．６５に相当する時点で重縮合反応を停止した以外は、ポリエステル（Ｉ）の製造方法と同様の方法を用いてポリエステル （II）を得た。得られたポリエステル（II）は、極限粘度０．６５であった。
【００８７】
実施例１：
ポリエステル（Ｉ）、（II）をそれぞれ９０％、１０％の割合で混合した混合原料を最外層（表層）の原料とし、ポリエステル（Ｉ）を中間層の原料として、２台の押出機に各々を供給し、各々２８５℃で溶融した後、４０℃に設定した冷却ロール上に、２種２層（表層／中間層／表層）の層構成で共押出しし、冷却固化させて未延伸シートを得た。次いで、ロール周速差を利用してフィルム温度８５℃で縦方向に３．４倍延伸した後、下記塗布剤組成からなる塗布層を塗工量（乾燥後）が所定量となるように、フィルム両面に塗布した後に、テンターに導き、横方向に１２０℃で４．３倍延伸し、２２５℃で熱処理を行った後、横方向に弛緩し、厚さ７５μｍ（表層５μｍ、中間層６５μｍ）の塗布層が設けられた積層フィルムを得た。なお、塗布層を構成する化合物例は以下のとおりである。
【００８８】
（化合物例）
・アンモニウム塩基含有ポリマー（Ａ１）：
２−ヒドロキシ３−メタクリルオキシプロピルトリメチルアンモニウム塩ポリマー
対イオン：メチルスルホネート 数平均分子量：３００００
・ポリエチレングリコール含有ポリマー（Ｂ１）：
ポリエチレングリコール含有モノアクリレートポリマー 数平均分子量：２００００
・ポリエチレングリコール含有ポリマー（Ｂ２）：
オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノアクリレート ポリマー 数平均分子量：３２０００
・ポリエチレングリコール含有ポリマー（Ｂ３）：
ポリエチレングリコール： 数平均分子量：２００００
・架橋剤（Ｃ１）：メラミン架橋剤 （ＤＩＣ社製：ベッカミン「ＭＡＳ」）
・架橋剤（Ｃ２）：オキサゾリン架橋剤（日本触媒製：エポクロス「ＷＳ５００」）
・粒子（Ｄ１）：アルミナ表面変性コロイダルシリカ（平均粒径：５０ｎｍ）
・バインダー（Ｅ１）：ポリビニルアルコール（けん化度８８モル％、重合度５００）
【００８９】
得られた積層フィルムの一方の塗布層上にオフラインにより、下記に示す離型剤組成からなる離型剤を塗布量（乾燥後）が０．１ｇ／ｍ２になるようにリバースグラビアコート方式により塗布し、１８０℃で１０秒間熱処理した後、離型フィルムを得た。得られた離型フィルムの特性を下記表２に示す。
【００９０】
（離型剤組成）
硬化型シリコーン樹脂（ＫＳ−７７４：信越化学製） １００部
硬化剤（ＰＬ−４： 信越化学製） １０部
ＭＥＫ／トルエン混合溶媒（混合比率は１：１） １５００部
【００９１】
実施例２〜実施例７：
実施例１において、塗布層を表１に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、離型フィルムを得た。得られた離型フィルムの特性を下記表２に示す。
【００９２】
比較例１：
実施例１において、離型層が設けられていないフィルム面に塗布層を設けない以外は実施例１と同様にして製造し、離型フィルムを得た。得られた離型フィルムの特性を下記表２に示す。
【００９３】
比較例２：
実施例１において、離型層が設けられているフィルム面に塗布層を設けない以外は実施例１と同様にして製造し、離型フィルムを得た。得られた離型フィルムの特性を下記表２に示す。
【００９４】
比較例３〜比較例５：
実施例１において、塗布層を表１に示す塗布剤組成に変更する以外は実施例１と同様にして製造し、離型フィルムを得た。得られた離型フィルムの特性を下記表２に示す。
【００９５】
【表１】
【００９６】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明のフィルムは、例えば、タッチパネル製造用、液晶偏光板製造用として好適に利用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルフィルムの両面に、アンモニウム塩基含有ポリマー、ポリエチレングリコール含有ポリマーおよび架橋剤を含有する塗布層を有し、少なくとも一方の塗布層上に離型層が積層されていることを特徴とする離型フィルム。
【請求項１】
ポリエステルフィルムの両面に、アンモニウム塩基含有ポリマー、ポリエチレングリコール含有ポリマーおよび架橋剤を含有する塗布層を有し、少なくとも一方の塗布層上に離型層が積層されていることを特徴とする離型フィルム。
【公開番号】特開２０１１−１１０８８１（Ｐ２０１１−１１０８８１Ａ）
【公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２７１１８０（Ｐ２００９−２７１１８０）
【出願日】平成２１年１１月３０日（２００９．１１．３０）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月９日（２０１１．６．９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月３０日（２００９．１１．３０）
【出願人】（０００００６１７２）三菱樹脂株式会社 (1,977)
【Ｆターム（参考）】
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