難燃性樹脂組成物の製造方法及び難燃性樹脂成形体
【課題】ベース樹脂としてセルロース系樹脂を含む難燃性樹脂組成物において、十分な難燃性や滴下防止性の性能を発揮することができる難燃性樹脂組成物及びその製造方法を提供する。
【解決手段】ポリカーボネート樹脂に難燃剤とフッ素系樹脂とを、二軸混練機１０を用いて剪断速度５８〜２６２ｓｅｃ−１の範囲で溶融混練して混練物Ａを形成する。また、二軸混練機１００を用いて、セルロース系樹脂に可塑剤を、剪断速度１４０〜４３６ｓｅｃ−１の範囲、吐出溶融樹脂温度２７０℃以下で溶融混練して前記セルロース系樹脂の溶融粘度を低下させた混練物Ｂを形成する。そして、二軸混練機１０を用いて、混練物Ａと混練物Ｂを、剪断速度５８〜２６２ｓｅｃ−１の範囲、吐出溶融樹脂温度２７０℃以下で溶融混練する。
【解決手段】ポリカーボネート樹脂に難燃剤とフッ素系樹脂とを、二軸混練機１０を用いて剪断速度５８〜２６２ｓｅｃ−１の範囲で溶融混練して混練物Ａを形成する。また、二軸混練機１００を用いて、セルロース系樹脂に可塑剤を、剪断速度１４０〜４３６ｓｅｃ−１の範囲、吐出溶融樹脂温度２７０℃以下で溶融混練して前記セルロース系樹脂の溶融粘度を低下させた混練物Ｂを形成する。そして、二軸混練機１０を用いて、混練物Ａと混練物Ｂを、剪断速度５８〜２６２ｓｅｃ−１の範囲、吐出溶融樹脂温度２７０℃以下で溶融混練する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性樹脂組成物の製造方法及び難燃性樹脂成形体に係り、特に、溶融粘度が高く他の材料と混ざり難いセルロース系樹脂を主たるベース樹脂とする難燃性樹脂組成物において、難燃性樹脂組成物を成形して得られた成形体の力学物性や、成形体を燃焼した際の燃焼物が落下しないように改良する技術（滴下防止：ドリップ性）に関する。
【背景技術】
【０００２】
射出成形原料や押出成形原料等の溶融成形する原料としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル、ポリアミド、ポリスチレン樹脂、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）樹脂等の石油系の合成樹脂が広く使用されている。
【０００３】
かかる石油系の合成樹脂で製造された容器やフィルム等の生活必需品や工業製品の廃棄物は、一部はリサイクルされるものの、多くが焼却や埋め立て等によって処分されることで、地球温暖化の原因物質として考えられているＣＯ２を多く排出することにつながっている。このような背景から、これ以上ＣＯ２を大気中に増やさないカーボンニュートラルという考え方が重要視され始めており、樹脂材料を石油原料から天然原料に変えて合成された材料への代替が進みつつある。特に、とうもろこしやサトウキビを原料として、発酵・合成されたポリ乳酸樹脂は優れた力学物性を有しており、最も利用が進んでいる。その他にもとうもろこしの発酵によって、得られるエタノールをガソリンの代替として燃料の一部として利用されたりしている。
【０００４】
しかし、原料のとうもろこしは農業用飼料として家畜を育てたり、人が食用として利用したりすることから、今後利用量が増加した場合、食料不足を生じる原因となる可能性がある。但し、厳密には食用のとうもろこしと、樹脂原料用のとうもろこしとは異なるため問題にはならないという意見もある。しかし、米国やオーストラリアなどの穀倉地帯での生産量は温暖化による気候変動の影響と考えられる渇水により大幅に減少したり、今後、投機的な取引の影響を受けたりすることで流通量が不足するという問題が発生する可能性も考えられる。
【０００５】
このような背景から、非可食性原料を使った天然原料由来の樹脂が求められている。その中でも、セルロース系材料は古くから利用されており、安全上の問題はない。その上、上記のような供給に対する問題も発生しない。また、既にディスプレイ用材料としても多量に利用されており、通常の高分子材料としての利用実績も十分である上、ポリ乳酸がもつ耐熱性の不足や、使用環境化における加水分解などの課題を解決できる。したがって、いままでポリ乳酸樹脂が利用できなかった分野へも用途が広げられる可能性がある。
【０００６】
しかし、セルロース系樹脂は溶融粘度が大きく石油系樹脂に比べて単独使用しにくいと共に、衝撃強度についても石油系樹脂に比べて劣る傾向がある。したがって、セルロース系樹脂にはない特性を有する石油系樹脂を加えることでセルロース系樹脂の物性を用途に合わせて変えることも重要になる。例えば、コンピュータ、複写機等のＯＡ機器やテレビ等のケーシング材などの射出成形等の溶融成形による成形体には、難燃性が要求されることが多く、セルロース系樹脂を成形材料として用いる場合にも同様に、難燃性や、燃焼時の滴下防止性が要求される。滴下防止性とは、米国アンダーライターズラボラトリーズ規制による燃焼試験（ＵＬ９４）において、試験片がＵＬ垂直燃焼試験の過程で滴下しないことを規定したもので、火災時の延焼防止の目安になる。
【０００７】
このような背景から、セルロース系樹脂（天然原料）とポリカーボネート樹脂（石油原料）と難燃剤とフッ素系樹脂を混練機で混練することで、セルロース系樹脂にポリカーボネート樹脂の特性を加えた難燃性樹脂組成物を製造する試みがなされている。
【０００８】
しかし、滴下防止性のために添加するフッ素系樹脂は、溶融混練の加熱で可塑化しないので、溶融混練中に分散混合されることになるが、セルロース系樹脂を含む樹脂材料は溶融粘度が高く、フッ素系樹脂を分散させるためだけに溶融混練条件を決定すると、剪断発熱が起こり、耐熱性の低いセルロース系樹脂が分解してしまい、セルロース系樹脂組成物の力学物性が保持できない。したがって、セルロース系樹脂組成物の力学物性の保持と、フッ素系樹脂の均一分散化との両立が必要である。また、セルロース系樹脂を含むベース樹脂を用いた難燃性樹脂組成物内でのフッ素系樹脂の分散状態によっては、十分な滴下防止性能が発揮され難いという問題がある。
【０００９】
セルロース系樹脂以外の熱可塑性樹脂にフッ素系樹脂を含有させる技術としては、例えば特許文献１及び特許文献２がある。特許文献１は、ポリカーボネート樹脂に対してＡＢＳ、難燃剤、フッ素系樹脂を配合し、溶融混練後のフッ素系樹脂をある一定の存在状態にすることを提案している。これにより、難燃性樹脂組成物の難燃性特に燃焼時の滴下防止性に優れ、成形体外観を改善できるとされている。特許文献２は、予めベース樹脂と難燃性樹脂組成物とフッ素系樹脂とを溶融混練した後、ベース樹脂と難燃剤を追加して更に溶融混練することが提案されている。これにより、難燃性樹脂組成物の成形体の難燃性、特に燃焼時の滴下防止性に優れ、成形体外観を改善できるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平８−１０９２６９号公報
【特許文献２】特開２００６−３０７１７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１及び２ともにセルロース系樹脂を含まないベース樹脂を対象としたものであり、これらの技術を、セルロース系樹脂を含むベース樹脂に用いた難燃性樹脂組成物の製造に適用しても、得られた難燃性樹脂組成物を用いた成形体には十分な力学物性と滴下防止性を付与できないという問題がある。
【００１２】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、ベース樹脂としてセルロース系樹脂を含む難燃性樹脂組成物において、その難燃性樹脂組成物を成形した成形体が十分な力学物性や燃焼時の滴下防止性能を発揮することができる難燃性樹脂組成物の製造方法及びその難燃性樹脂成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本願請求項１の難燃性樹脂組成物の製造方法は前記目的を達成するために、ポリカーボネート樹脂に難燃剤とフッ素系樹脂とを、剪断速度５８〜２６２ｓｅｃ−１の範囲で溶融混練して混練物Ａを形成するＡ工程と、セルロース系樹脂に可塑剤を、剪断速度１４０〜４３６ｓｅｃ−１の範囲、吐出溶融樹脂温度２７０℃以下で溶融混練して混練物Ｂを形成するＢ工程と、前記混練物Ａと前記混練物Ｂを、剪断速度５８〜２６２ｓｅｃ−１の範囲、吐出溶融樹脂温度２７０℃以下で溶融混練するＣ工程と、を備えたことを特徴とする。
【００１４】
発明者は、鋭意研究した結果、セルロース系樹脂を含むベース樹脂に、難燃剤やフッ素系樹脂を均一分散化させるように溶融混練するに際して重要な点が２つあることを見出した。
【００１５】
１つ目は、可塑剤によりセルロース系樹脂の溶融粘度を下げて、難燃剤やフッ素系樹脂を含有させたポリカーボネート樹脂との溶融粘度差を小さくしてから、セルロース系樹脂組成物とポリカーボネート樹脂組成物とを溶融混練することで、溶融粘度が高いセルロース系樹脂を含むベース樹脂であっても、製造された難燃性樹脂組成物に難燃剤やフッ素系樹脂を均一に分散させることができる。
【００１６】
２つ目は、フッ素系樹脂をベース樹脂中に均一分散化させるためにはある程度の剪断速度が必要であるが、剪断速度が高過ぎると、フッ素系樹脂の分散サイズが小さくなり過ぎて滴下防止性を発揮できない。滴下防止性を発揮するためのフッ素系樹脂の分散サイズとしては、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析法）の測定検出が可能な１μｍ以上の大きさであることが好ましい。分散サイズの上限としては２０μｍ以下が好ましい。
【００１７】
本発明は上記知見に基づいてなされたものであり、ポリカーボネート樹脂に難燃剤とフッ素系樹脂とを、剪断速度５８〜２６２ｓｅｃ−１で溶融混練して混練物Ａを形成する。このときの剪断速度を５８〜２６２ｓｅｃ−１としたので、ポリカーボネート樹脂中に難燃剤とフッ素系樹脂を十分に混練することができ、しかもフッ素系樹脂の分散サイズが小さくなり過ぎない。
【００１８】
一方、セルロース系樹脂に可塑剤を、剪断速度１４０〜４３６ｓｅｃ−１、吐出溶融樹脂温度２７０℃以下で溶融混練してセルロース系樹脂の溶融粘度を混練物Ａと同等まで低下させた混練物Ｂを形成する。このときの剪断速度を１４０〜４３６ｓｅｃ−１の範囲にしたので、セルロース系樹脂の着色がなく、且つ分子量の低下もないので物性が低下しない。
【００１９】
そして、上記形成した混練物Ａと混練物Ｂとを、剪断速度５８〜２６２ｓｅｃ−１、吐出溶融樹脂温度２７０℃以下で溶融混練するようにしたので、ベース樹脂としてセルロース系樹脂を含む難燃性樹脂組成物の成形体において、十分な力学物性や燃焼時の滴下防止性能を発揮する難燃性樹脂組成物を製造できる。
【００２０】
本発明の製造方法においては、前記Ｂ工程で形成した混練物Ｂに対して、前記ポリカーボネート樹脂、難燃剤、フッ素系樹脂を添加することにより、前記Ａ工程と前記Ｃ工程とを同時に行うことが好ましい。
【００２１】
削除
本発明の製造方法においては、前記難燃性樹脂組成物は、セルロース系樹脂及びポリカーボネート樹脂のベース樹脂１００質量部に対して、難燃剤が１０〜３０質量部、フッ素系樹脂が０．０１〜２質量部であることが好ましい。
【００２２】
セルロース系樹脂にポリカーボネート樹脂を配合することで、セルロース系樹脂が含有された難燃性樹脂組成物の成形時の流動性や寸法精度、及び成形体の衝撃強度等を改良することができる。また、ベース樹脂１００質量部に対して、難燃剤を１０〜３０質量部、フッ素系樹脂を０．０１〜２質量部を含有させることで、製造される難燃性樹脂組成物の燃焼時の滴下が防止され、難燃性を改良できる。
【００２３】
この場合、単に上記の組成比率を満足すれば良いのではなく、難燃剤やフッ素系樹脂を難燃性樹脂組成物に如何に均一に分散させるか、及び分散混合されるフッ素系樹脂の分散サイズを如何に１μｍ以上のサイズにするかが重要になる。
【００２４】
本発明の製造方法においては、前記フッ素系樹脂はポリテトラフルオロエチレンであることが好ましい。フッ素系樹脂の中でもポリテトラフルオロエチレンは燃焼時の滴下防止の効果が大きく難燃効果が高いからである。
【００２５】
本発明の製造方法においては、前記難燃剤は、リン酸エステル、縮合リン酸エステルの少なくとも１つであることが好ましい。リン酸エステルは難燃性能の他に可塑化能も有し、ポリカーボネート樹脂の溶融粘度を調整することができる。また、ハロゲン系難燃剤を用いてもかまわない。
【００２６】
また、本発明の製造方法における可塑剤としては、特に指定することはないが、アジピン酸エステル、グリセリルトリベンゾエートが好ましい。
【００２７】
本願請求項６の難燃性樹脂成形体は前記目的を達成するために、請求項１〜５の何れか１によって製造された難燃性樹脂組成物を成形材料として、射出成形装置によって射出成形した燃焼試験片の破断面端部を、飛行時間型二次イオン質量装置を用いて観察直径１μｍで観察したときに、１００×１００μｍ２の視野範囲内に長径が１〜２０μｍの島状態に分布しているフッ素系樹脂に相当する明部が５０個以上存在することを特徴とする。
【００２８】
飛行時間型二次イオン質量装置の観察直径１μｍとしたことにより、１μｍ未満の分散サイズのフッ素系樹脂は飛行時間型二次イオン質量装置で観察できない。これにより、分散サイズ１μｍ以上のフッ素系樹脂の分散状態を知ることができる。分散サイズの上限は５μｍが好ましい。
【００２９】
また、１００×１００μｍ２の視野範囲内に長径が１〜２０μｍのフッ素系樹脂に相当する明が５０個以上存在するか否かを観察することで、フッ素系樹脂が均一分散化されているか否かを知ることができる。
【００３０】
したがって、上記の条件を満足する難燃性樹脂組成物は、ベース樹脂としてセルロース系樹脂を含む難燃性樹脂組成物において、十分な難燃性や滴下防止性の性能を発揮することができる。また、請求項６は、発明の切り口を変えると、製造された難燃性樹脂組成物が滴下防止性を満足するか否かの評価方法としても使用することができる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の難燃性樹脂組成物の製造方法及び難燃性樹脂成形体によれば、ベース樹脂としてセルロース系樹脂を含む難燃性樹脂組成物の成形体において、十分な力学物性や燃焼時の滴下防止性能を発揮する難燃性樹脂組成物を得ることができる。
【００３２】
なお、成形体の成形方法は特に指定はないが、射出成形、押出成形が好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】Ａ工程及びＣ工程を行う二軸混練機の一例を説明する説明図
【図２】混練部のスクリューセグメント構造を説明する説明図
【図３】Ｂ工程を行う二軸混練機の一例を説明する説明図
【図４】乾燥部のスクリューセグメント構造を説明する説明図
【図５】フッ素系樹脂の存在状態を知るための飛行時間型二次イオン質量装置による白黒写真
【図６】混練物Ａの組成、混練条件、及び品質を示す表図
【図７】混練物Ｂの組成、混練条件、及び品質を示す表図
【図８】製造した難燃性樹脂組成物の組成、混練条件、及び品質を示す表図
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、添付図面に従って難燃性樹脂組成物及びその製造方法の好ましい実施の形態について詳説する。
【００３５】
本発明の実施の形態の難燃性樹脂組成物の製造方法は、ポリカーボネート樹脂に難燃剤とフッ素系樹脂とを溶融混練して混練物Ａを形成するＡ工程と、セルロース系樹脂に可塑剤を溶融混練してセルロース系樹脂の溶融粘度を低下させた混練物Ｂを形成するＢ工程と、混練物Ａと混練物Ｂとを溶融混練するＣ工程と、をそれぞれ別の混練機で行う場合である。
【００３６】
図１は、Ａ工程を行う二軸混練機の一例であり、図１の（Ａ）は側面図、（Ｂ）が二軸スクリューを示す上面図である。
【００３７】
図１に示すように、二軸混練機１０のバレル１２内部には２本のスクリュー１４、１４が並列され、各スクリュー１４、１４は図示しないモータにより回転される。２本のスクリュー１４、１４は同方向回転でも異方向回転でもよいが、同方向回転がより好ましい。
【００３８】
二軸混練機１０のバレル長手方向の一端側上面には、原料供給口１６が開口されると共に、原料供給口１６に原料投入用のホッパー１８が設けられる。バレル１２内部は、ホッパー１８側から順に、搬送ゾーン２０、混練ゾーン２６、昇圧・排出ゾーン２８に分かれる。なお、図１（Ｂ）では、混練ゾーン２６を四角で示してある。
【００３９】
上記各ゾーン２０、２６、２８を構成するバレル１２外部には、各ゾーン２０、２６、２８の温度調整を行う温度調整手段（図示せず）がそれぞれ設けられ、各ゾーン２０、２６、２８の温度を個別に調整できるようになっている。温度調整手段としては、電気ヒータ、あるいは温水及び冷水が流れるジャケットなどを好適に使用することができる。
【００４０】
搬送ゾーン２０及び昇圧・排出ゾーン２８には、スクリュー軸に２条ネジ又は１条ネジと呼ばれるスクリューエレメントが設けられる。
【００４１】
混練ゾーン２６のスクリュー１４には、図２（Ａ）、（Ｂ）に示すように、楕円状のニーディングディスク１４Ｂと呼ばれるスクリューエレメントが等間隔で複数設定されている。そして、２本のスクリュー１４、１４に設けられたニーディングディスク１４Ｂの回転方位位相が連続的に、又は周期的に異なるように設定されている。連続的に位相差がずらされており、且つその位相のずれ方が樹脂の排出方向に対して溶融樹脂が送られる方向になっているものを図２（Ｂ）に示すように順ニーディングという。ニーディングディスク１４Ｂは回転方向と同方向に捻じる捩じれ角を有して順次ずらして配設され、捻じれ角は例えば４５°程度に設定される。そして、対応するニーディングディスク１４Ｂ同士が図２（Ａ）に示すように、回転周期を９０°ずらした位置関係を保持する状態で回転駆動される。
【００４２】
また、位相差のずれ方が樹脂の排出方向と逆方向になっており、積極的に溶融樹脂を滞留させるものを逆ニーディング（図示せず）といい、周期的にずらされているだけで搬送能力のないものをニュートラルニーディング（図示せず）という。これらにより、ニーディングディスク１４Ｂの面相互間での剪断作用と、不連続なニーディングディスク１４Ｂによる切返し効果による分散作用が発生し、原料の分散・混合を行う。なお、図２（Ａ）の矢印は原料の動きを示す。
【００４３】
そして、Ａ工程では、上記の如く構成された二軸混練機１０を用いて、ポリカーボネート樹脂に難燃剤とフッ素系樹脂とを、剪断速度５８〜２６２ｓｅｃ−１の範囲で溶融混練する。剪断速度が５８ｓｅｃ−１未満では、十分に混練することができないので、難燃剤やフッ素系樹脂が均一に分散されない。一方、剪断速度が２６２ｓｅｃ−１を超えると、フッ素系樹脂の分散サイズが小さくなり過ぎるため、製造された難燃性樹脂組成物を使った成形体の燃焼時の滴下が防止できない。ここでの剪断速度は、図２（Ａ）におけるニーディングディスク１４ＢのクリアランスＤを元に計算した。
【００４４】
また、バレル温度は、ポリカーボネート樹脂の軟化温度以上、２７０℃以下が好ましい。なお、通常は二軸混練機１０において剪断速度及びバレル温度が最も高くなるは混練ゾーン２６であるので、混練ゾーン２６の剪断速度及びバレル温度と言い換えることもできる。
【００４５】
次に、セルロース系樹脂と可塑剤とを溶融混練するＢ工程で使用するのに好適な二軸混練機の一例について説明する。
【００４６】
セルロース系樹脂は、製造方法上の理由から粉状体での供給はしておらず、１ｍｍ〜３０ｍｍ程度の不揃いな粒状体の形態で供給している。このため、セルロース系樹脂に可塑剤を均一に混ぜ合わせるには、混練する前に、セルロース系樹脂を粉状体にするための粉砕が必要になる。また、セルロース系樹脂は石油系樹脂に比べて樹脂中の含水分が多く、混練する際に樹脂中に気泡を噛み込み易いため、混練する前に水分を下げておく必要がある。しかし、セルロース系樹脂は熱に弱いため、別設の粉砕機や乾燥機で予め粉砕や乾燥をしてから混練機で混練すると、二度の熱履歴を受けることになり着色や分子量の低分子化が起き易い。したがって、以下説明する構造の二軸混練機１００を使用することが好ましい。
【００４７】
図３の（Ａ）は二軸混練機１００の側面図、（Ｂ）が二軸スクリューを示す上面図である。また、図３（Ｂ）では、２つの混練ゾーン１２２、１２６の位置を明確にするために、黒い四角で示してある。なお、混練ゾーンのスクリューエレメント構造、及び搬送ゾーン１２０、加熱・可塑化ゾーン１２４、昇圧・排出ゾーン１２８のスクリューエレメント構造、温度調整手段等は、図１で示した二軸混練機１０と同様であるので、説明を省略する。
【００４８】
図３に示すように、二軸混練機１００のバレル１１２内部は、ホッパー１１８側から順に、搬送ゾーン１２０、粉砕ゾーン（第１の混練ゾーン）１２２、乾燥ゾーン（ベント部）１２３、加熱・可塑化ゾーン１２４、混合ゾーン（第２の混練ゾーン）１２６、昇圧・排出ゾーン１２８に分かれる。このように、スクリュー１４に２箇所の混練ゾーン２２、２６を有する二軸混練機としては、例えば東芝機械社製のＴＥＭシリーズや日本製鋼社製のＴＥＸシリーズ等を改良したものを利用することができる。
【００４９】
また、乾燥ゾーン（ベント部）１２３には、図４（Ａ）に示すように、ベント口１３０が設けられると共に、マテリアルシールが設けられる。図４（Ａ）ではマテリアルシールの一例として逆フライト１３２の例で示したが、シールリング、逆ニーディング、ニュウトラルニーディング等を用いることもできる。なお、図４（Ｂ）は乾燥ゾーン１２３に逆フライト１３２を設けない場合の図である。
【００５０】
そして、上記の如く構成された二軸混練機１００を用いて、セルロース系樹脂と可塑剤とを溶融混練する際に、粉砕ゾーン１２２では、バレル温度をセルロース系樹脂の軟化温度以下に設定する。このように軟化温度以下で２本のスクリュー１１４が回転することで、粒状のセルロース系樹脂を粉砕することができる。
【００５１】
この場合、セルロース系樹脂に可塑剤が添加された状態で粉砕することが好ましい。これにより、粉砕による発熱で可塑剤のセルロース系樹脂への浸透速度が大きくなり、セルロース系樹脂に可塑剤を均一混合することができる。更には、可塑剤が浸透したセルロース樹脂は軟化するため、粉砕による発熱も小さくすることができる。
【００５２】
また、乾燥ゾーン１２３では、バレル温度をセルロース系樹脂中の水分等の揮発成分の揮発温度以上に設定する。このように揮発温度以上で２本のスクリュー１１４が回転することで、セルロース系樹脂を乾燥することができる。かかるセルロース系樹脂の乾燥において、乾燥ゾーン１２３に設けられた逆フライト１３２により、粉砕されたセルロース系樹脂を乾燥ゾーン１２３に一時的に滞留させて充満率を上げることにより、粉状のセルロース系樹脂がバレル内の隙間に対してシール材として作用する。これにより、粉状のセルロース系樹脂がベント口１３０から揮発成分に同伴して外部に排出されることが防止される。ベント口１３０は単に大気に開放されていてもよく、粉状のセルロース系樹脂がベント口１３０から排出されない程度にベント口１３０を真空装置等で吸引してもよい。
【００５３】
乾燥ゾーン１２３における乾燥後のセルロース系樹脂の水分としては１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００ｐｐｍであることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
【００５４】
また、混合ゾーン１２６では、剪断速度１４０〜４３６ｓｅｃ−１の範囲、吐出溶融樹脂温度２７０℃以下で、セルロース系樹脂と可塑剤とを溶融混練してセルロース系樹脂の溶融粘度を低下させた混練物Ｂを形成する。剪断速度が１４０ｓｅｃ−１未満では、十分に混練することができず、セルロース系樹脂の未溶融物が残り易く、力学物性が低下する。剪断速度が４３６ｓｅｃ−１を超えると、剪断発熱によりセルロース系樹脂の着色や分子量の低下が顕著になる。これにより、セルロース系樹脂の品質を低下させることなく、Ａ工程で形成した混練物ＡとＢ工程で形成した混練物Ｂとの溶融粘度差を小さくすることができる。
【００５５】
次に、上記の如く形成された混練物Ａと混練物ＢとをＣ工程で溶融混練する。Ｃ工程で使用する混練機としては、Ａ工程で使用したと同様の二軸混練機１０（図１参照）を使用することができる。そして、混練物Ａと混練物Ｂとを剪断速度５８〜２６２ｓｅｃ−１の範囲、吐出溶融樹脂温度２７０℃以下になるように溶融混練する。この場合、剪断速度が５８ｓｅｃ−１未満では、十分に混練することができないので、セルロース系樹脂、ポリカーボネート樹脂、難燃剤、及びフッ素系樹脂が均一に分散されず、難燃性樹脂組成物から得られた成形体の力学物性や難燃性が低下する。一方、剪断速度が２６２ｓｅｃ−１を超えると、Ａ工程でも説明したように、フッ素系樹脂の分散サイズが小さくなり過ぎるため、製造された難燃性樹脂組成物を使用した成形体の燃焼時における滴下が防止できない。
【００５６】
このように、本発明の難燃性樹脂組成物の製造方法では、上記説明したＡ工程、Ｂ工程、及びＣ工程を行うようにしたので、ベース樹脂としてセルロース系樹脂を含む難燃性樹脂組成物において、セルロース系樹脂の品質を低下させることなく、十分な難燃性や滴下防止性の性能を発揮する難燃性樹脂組成物を製造できる。また、ベース樹脂としてポリカーボネート樹脂を配合したことで、難燃性樹脂組成物の機械強度、寸法精度を向上させることができる。
【００５７】
そして、以上の如く製造された難燃性樹脂組成物は、含有されるフッ素系樹脂の存在状態を次のようにして調べることができる。即ち、本発明の製造方法により製造された難燃性樹脂組成物を成形材料として、射出成形装置によって射出成形した燃焼試験片の破断面端部を、飛行時間型二次イオン質量装置（ＩＯＮ−ＴＯＦ社製ＴＯＦ−ＳＩＭＳ Ｖと、Ｂｉ３＋一次イオンガンを使用し、高空間分解能（Burstmode）で測定、測定面積１００μｍ×１００μｍ、面分解能１２８×１２８ピクセル、積算１０２４回、帯電補正に２０ｅＶの電子銃を使用した。Posi、Negaの双方で測定した。）を用いて観察する。
【００５８】
飛行時間型二次イオン質量装置を用いて測定面積１００μｍ×１００μｍ、面分解能１２８×１２８ピクセル（観察直径１μｍと同義）で観察した画像内の島状態に分布する明部の直径を測定した。直径が最も大きくなるものを長径とし、最も小さくなるものを短径とした。そのうち長径が１〜２０μｍのフッ素系樹脂に相当する明部を数えた。
【００５９】
図５の（Ａ）〜（Ｃ）は、燃焼試験片の破断面端部を、飛行時間型二次イオン質量装置を用いて測定面積１００μｍ×１００μｍ、面分解能１２８×１２８ピクセル（観察直径１μｍと同義）で観察した写真である。白い点が分散サイズ１μｍ以上のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の存在部分であり、図５の一辺の長さが１００μｍに相当する。
【００６０】
図５（Ａ）は、剪断速度４３．６ｓｅｃ−１で溶融混練した場合であり、図５（Ｂ）は、剪断速度１０９ｓｅｃ−１で溶融混練した場合であり、図５（Ｃ）は、剪断速度５２３．２ｓｅｃ−１で溶融混練した場合である。
【００６１】
図５（Ａ）のように、剪断速度が小さいとＰＴＦＥの白い点は凝集した状態にあり、長径が１〜２０μｍのフッ素系樹脂に相当する明部が５０個未満となる。剪断速度を大きくしていくと 図５（Ｂ）のように、凝集していたＰＴＦＥの白い点が分散され、長径が１〜２０μｍのフッ素系樹脂に相当する明部が５０個以上となる。更に剪断速度を大きくしていくと、図５（Ｃ）のように、分散されていたＰＴＦＥの白い点が見えなくなり、長径が１〜２０μｍのフッ素系樹脂に相当する明部が５０個未満となる。これは、剪断速度が大き過ぎてＰＴＦＥが破断されて分散サイズが小さくなり、測定面積１００μｍ×１００μｍ、面分解能１２８×１２８ピクセルで観察できなくなるためである。
【００６２】
そして、図５（Ｂ）のように、適切な剪断速度で溶融混練することにより、１００×１００μｍ２の視野範囲内に長径が１〜２０μｍの島状態に明部（フッ素系樹脂に相当）が５０個以上分布するように均一分散させることができ、滴下を改善できる。
【００６３】
本発明の実施の形態で使用されるセルロース系樹脂としては特に限定されないが、ジアセチルセルロース（ＤＡＣ）やトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）を好ましく使用できる。
【００６４】
また、本発明の実施の形態で使用されるポリカーボネート樹脂としては、重量平均分子量が５０００から３０００００の範囲が好ましい。重量平均分子量が５０００では機械的強度が低くなり、３０００００を超えると流動性が悪くなる。
【００６５】
また、難燃剤の種類としては、リン系化合物、ハロゲン系有機化合物、無機微粒子を使用することができるが、リン酸エステル、縮合リン酸エステルが特に好ましい。
【００６６】
また、フッ素系樹脂の種類としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），フッ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）樹脂等のパーフルオロアルカン樹脂、及びパーフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）樹脂を使用することができるが、滴下防止性改良性に優れたポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が特に好ましい。
【００６７】
難燃性樹脂組成物の組成比率としては、セルロース系樹脂及びポリカーボネート樹脂のベース樹脂１００質量部に対して、可塑剤が５〜３０質量部の範囲、難燃剤が１０〜３０質量部の範囲、フッ素系樹脂が０．０１〜２質量部の範囲であることが好ましい。
【実施例１】
【００６８】
次に、本発明の難燃性樹脂組成物の製造方法について具体的な実施例を説明する。
【００６９】
［混練物Ａの製造］
図６の表に示すように、組成材料の組成比率及び混練条件を変えて、ポリカーボネート樹脂に難燃剤とフッ素系樹脂とを溶融混練して混練物Ａ−１〜混練物Ａ−９を製造した。図６の表の組成材料の記号は次の通りであり、以下記号で説明する。
【００７０】
ＰＣ（１）…出光石油化学（社）製のポリカーボネート樹脂 Ａ１７００
ＰＣ（２）…出光石油化学（社）製のポリカーボネート樹脂 Ａ１９００
ＰＴＦＥ…三井・デュポンフロロケミカル（社）製のポリテトラフルオロエチレン
ＰＸ２００…大八化学製（社）製の縮合系リン酸エステル
なお、上記組成のＰＣ（１）及びＰＣ（１）は１００〜１３０℃で４〜１０時間乾燥したものを使用した。この場合、真空乾燥、熱風乾燥の何れでもよい。なお、二軸混練機１０にオーブンベントを設けることで、乾燥なしで混練することも可能である。また、ＰＴＦＥ及びＰＸ２００はもともと低水分で問題ないので、乾燥しなかった。
【００７１】
そして、図１に示した二軸混練機１０を用いて以下の製造条件で混練物Ａ−１〜混練物Ａ−９のペレットを製造し、ペレット物性及び二軸混練機内での搬送性能を評価した。なお、混練ゾーン２６のバレル温度は２２０〜２７０℃である。
【００７２】
〈評価方法〉
・未溶融物の有無…二軸混練機から押し出されるストランドを切断したペレット１０ｃｍ当たり未溶融物が２個以下であれば「無」と評価し、２個を超えて多ければ「有」と評価した。未溶融物は混練物（冷却後のもの）を手で触った際に表面に突起する突起物として確認することができる。
【００７３】
・ブリードアウトの有無…製造された混練物Ａの表面を目視観察することにより評価した。
【００７４】
（混練物Ａ−１）
ＰＣ（１）が１００質量部、ＰＴＦＥが０．６質量部、ＰＸ２００が２５質量部の組成比率の組成材料を、図１に示した二軸混練機１０を用いて、剪断速度８７ｓｅｃ−１で溶融混練した。その結果、未溶融物及びブリードアウトともに「無」の評価であり、搬送性能も良かった。
【００７５】
（混練物Ａ−２）
ＰＣ（２）が１００質量部、ＰＴＦＥが０．６質量部、ＰＸ２００が２５質量部の組成比率の組成材料を、図１に示した二軸混練機１０を用いて、剪断速度８７ｓｅｃ−１で溶融混練した。その結果、未溶融物及びブリードアウトともに「無」の評価であり、搬送性能も良かった。
【００７６】
（混練物Ａ−３）
ＰＣ（１）が１００質量部、ＰＴＦＥが０．６質量部、ＰＸ２００が２５質量部の組成比率の組成材料を、図１に示した二軸混練機１０を用いて、剪断速度５８ｓｅｃ−１で溶融混練した。その結果、未溶融物及びブリードアウトともに「無」の評価であり、搬送性能も良かった。
【００７７】
（混練物Ａ−４）
ＰＣ（２）が１００質量部、ＰＴＦＥが０．６質量部、ＰＸ２００が２５質量部の組成比率の組成材料を、図１に示した二軸混練機１０を用いて、剪断速度２６２ｓｅｃ−１で溶融混練した。その結果、未溶融物及びブリードアウトともに「無」の評価であり、搬送性能も良かった。
【００７８】
（混練物Ａ−５）
混練物Ａ−２と同じ組成比率の組成材料を、剪断速度３０ｓｅｃ−１で溶融混練した。その結果、剪断速度が小さ過ぎたために十分な混練が行われず、未溶融物が「有」になった。また、混練物Ａ―５を製造する際の剪断速度が３０ｓｅｃ−１と小さ過ぎたことが、難燃性樹脂組成物においてＰＴＦＥの分散不良を招き、図８の表の比較例３から分かるように難燃性に悪影響を及ぼしている。
【００７９】
（混練物Ａ−６）
混練物Ａ−２と同じ組成比率の組成材料を、剪断速度４３６ｓｅｃ−１で溶融混練した。その結果、未溶融物及びブリードアウトともに「無」の評価であり、搬送性能も良かった。しかし、混練物Ａ―６を製造する際の剪断速度が４３６ｓｅｃ−１と大き過ぎたことが、難燃性樹脂組成物においてＰＴＦＥの分散サイズのサイズ減少を招き、図８の表の比較例４から分かるようにドリップし易くなり、難燃性に悪影響を及ぼしている。
【００８０】
（混練物Ａ−７）
ＰＣ（２）が１００質量部、ＰＴＦＥが０．６質量部、ＰＸ２００が９質量部の組成比率の組成材料を、図１に示した二軸混練機１０を用いて、剪断速度８７ｓｅｃ−１で溶融混練した。その結果、未溶融物及びブリードアウトともに「無」の評価であり、搬送性能も良かった。
【００８１】
しかし、混練物Ａ―７を製造する際のＰＸ２００（難燃剤）の量が９質量部と少な過ぎたことが、図８の表の比較例５から分かるように、難燃性樹脂組成物の難燃性に悪影響を及ぼしている（難燃性はＶ-２レベル：難燃性のレベルは、（低い）ＨＢ＜Ｖ-２＜Ｖ-１＜Ｖ-０（高い）順に高くなる）。
（混練物Ａ−８）
ＰＣ（２）が１００質量部、ＰＴＦＥが０．８質量部、ＰＸ２００が６７質量部の組成比率の組成材料を、図１に示した二軸混練機１０を用いて、剪断速度８７ｓｅｃ−１で溶融混練した。その結果、未溶融物は「無」の評価であったが、ブリードアウトが「有」の評価であった。また、混練物Ａ−８を製造する際のＰＸ２００の量が多過ぎたことが、搬送性能不良を招き、混練物Ａ−８を製造できなかった。
【００８２】
（混練物Ａ−９）
ＰＣ（２）が１００質量部、ＰＴＦＥが０質量部、ＰＸ２００が２５質量部の組成比率の組成材料を、図１に示した二軸混練機１０を用いて、剪断速度８７ｓｅｃ−１で溶融混練した。その結果、未溶融物及びブリードアウトともに「無」の評価であり、搬送性能も良かった。しかし、混練物Ａ―９を製造する際のＰＴＦＥが０質量部であったことが、図８の表の比較例９から分かるように、難燃性樹脂組成物の成形体の燃焼時のドリップを発生させ、難燃性に悪影響を及ぼしている。
【００８３】
［混練物Ｂの製造］
図７の表に示すように、組成材料の組成比率及び混練条件を変えて、セルロース系樹脂に可塑剤を溶融混練して混練物Ｂ−１〜混練物Ｂ−１０を製造した。図７の表の組成材料の記号は次の通りであり、以下記号で説明する。
【００８４】
ＤＡＣ…ダイセル化学（社）製のジアセチルセルロース Ｌ−７０
Ｅ（１）…大八化学（社）製のリン酸エステル（ＴＰＰ）
Ｅ（２）…ダイセル化学（社）製のアジピン酸エステルＯＤＸ−２８６
Ｅ（３）…グリセリントリベンゾエート
なお、ＤＡＣは、８０℃〜１２０℃で６〜１２時間乾燥したものを使用した。この場合、真空乾燥、熱風乾燥の何れでもよい。なお、二軸混練機１００のようにオーブンベントを設けることで、乾燥なしで混練することも可能である。また、Ｅ（１）〜Ｅ（３）は未乾燥で問題ないので、未乾燥で行った。
【００８５】
そして、図３に示した二軸混練機１００を用いて以下の製造条件で混練物Ｂ−１〜混練物Ｂ−１０のペレットを製造し、ペレット物性及び二軸混練機内での搬送性能を評価した。なお、混練時、二軸混練機１００から吐出された溶融樹脂温度（吐出溶融樹脂温度）が２７０℃以下であれば図７の表に○で示し、２７０℃を超えていれば×で示した。また、二軸混練機１００におけるその他の条件は全て共通である。
【００８６】
〈評価項目〉
・未溶融物の有無…混練物Ａでの評価方法と同様である。
【００８７】
・ペレットカラー…ペレットのイエローインデックス（ＹＩ値）が５０以下であれば○、５０を超えていれば×とした。
【００８８】
・ブリードアウトの有無…混練物Ａでの評価方法と同様である。
【００８９】
（混練物Ｂ−１）
ＤＡＣが１００質量部、Ｅ（１）が４３質量部の組成比率の組成材料を、図３に示した二軸混練機１００を用いて、剪断速度２６２ｓｅｃ−１で溶融混練した。その際の吐出溶融樹脂温度は２７０℃以下であった。その結果、未溶融物及びブリードアウトともに「無」の評価であり、ペレットカラーも○の評価であった。また、搬送性能も良かった。
【００９０】
（混練物Ｂ−２）
ＤＡＣが１００質量部、Ｅ（２）が２５質量部の組成比率の組成材料を、図３に示した二軸混練機１００を用いて、剪断速度１８３ｓｅｃ−１で溶融混練した。その際の吐出溶融樹脂温度は２７０℃以下であった。その結果、未溶融物及びブリードアウトともに「無」の評価であり、ペレットカラーも○の評価であった。また、搬送性能も良かった。
【００９１】
（混練物Ｂ−３）
ＤＡＣが１００質量部、Ｅ（２）が２５質量部の組成比率の組成材料を、図３に示した二軸混練機１００を用いて、剪断速度１４０ｓｅｃ−１で溶融混練した。その際の吐出溶融樹脂温度は２７０℃以下であった。その結果、未溶融物及びブリードアウトともに「無」の評価であり、ペレットカラーも○の評価であった。また、搬送性能も良かった。
【００９２】
（混練物Ｂ−４）
ＤＡＣが１００質量部、Ｅ（２）が２５質量部の組成比率の組成材料を、図３に示した二軸混練機１００を用いて、剪断速度４３６ｓｅｃ−１で溶融混練した。その際の吐出溶融樹脂温度は２７０℃以下であった。その結果、未溶融物及びブリードアウトともに「無」の評価であり、ペレットカラーも○の評価であった。また、搬送性能も良かった。
【００９３】
（混練物Ｂ−５）
ＤＡＣが１００質量部、Ｅ（３）が２５質量部の組成比率の組成材料を、図３に示した二軸混練機１００を用いて、剪断速度１８３ｓｅｃ−１で溶融混練した。その際の吐出溶融樹脂温度は２７０℃以下であった。その結果、未溶融物及びブリードアウトともに「無」の評価であり、ペレットカラーも○の評価であった。また、搬送性能も良かった。
【００９４】
（混練物Ｂ−６）
ＤＡＣが１００質量部、Ｅ（１）が２５質量部の組成比率の組成材料を、図３に示した二軸混練機１００を用いて、剪断速度１８３ｓｅｃ−１で溶融混練した。その際の吐出溶融樹脂温度は２７０℃以下であった。その結果、未溶融物及びブリードアウトともに「無」の評価であり、ペレットカラーも○の評価であった。また、搬送性能も良かった。
【００９５】
（混練物Ｂ−７）
ＤＡＣが１００質量部、Ｅ（３）が３質量部の組成比率の組成材料を、図３に示した二軸混練機１００を用いて、剪断速度１８３ｓｅｃ−１で溶融混練した。その際の吐出溶融樹脂温度は２７０℃を超えた。その結果、未溶融物及びブリードアウトともに「無」の評価であったが、ペレットカラーが×の評価になった。搬送性能は良かった。また、混練物Ｂ―７を製造する際の可塑剤Ｅ（３）が少な過ぎたため、ＤＡＣが着色や分子量の低下などの悪影響を起こしたことによって、図８の表の比較例６から分かるように、難燃性樹脂組成物を成形して得られた成形体のシャルピー衝撃強度を低下させている。
【００９６】
（混練物Ｂ−８）
ＤＡＣが１００質量部、Ｅ（３）が５３．８質量部の組成比率の組成材料を、図３に示した二軸混練機１００を用いて、剪断速度１８３ｓｅｃ−１で溶融混練した。その結果、未溶融物及びブリードアウトともに「無」の評価であり、ペレットカラーも○の評価であった。しかし、混練物Ｂ―８を製造する際の可塑剤Ｅ（３）が多過ぎたことが搬送不良を招き、混練物Ｂ−８を製造できなかった。
【００９７】
（混練物Ｂ−９）
ＤＡＣが１００質量部、Ｅ（３）が２５質量部の組成比率の組成材料を、図３に示した二軸混練機１００を用いて、剪断速度８３．６ｓｅｃ−１で溶融混練した。その結果、未溶融物が「有」の評価であった。また、ペレットカラー、ブリードアウト、及び搬送性能は問題なかった。また、混練物Ｂ−９を製造した際の混練速度が８３．６ｓｅｃ−１と小さ過ぎて未溶融物が残ったことが、図８の表の比較例７から分かるように、難燃性樹脂組成物を成形して得られた成形体のシャルピー衝撃強度を低下させている。
【００９８】
（混練物Ｂ−１０）
ＤＡＣが１００質量部、Ｅ（３）が２５質量部の組成比率の組成材料を、図３に示した二軸混練機１００を用いて、剪断速度６５０ｓｅｃ−１で溶融混練した。その結果、未溶融物、ブリードアウト、及び搬送性は問題なかったものの、ペレットカラーが×の評価になった。また、混練物Ｂ−１０を製造した際の混練速度が６５０ｓｅｃ−１と大き過ぎたことで混練物Ｂ−１０が着色や分子量の低下などを起こし、図８の表の比較例８から分かるように、難燃性樹脂組成物を成形して得られた成形体のシャルピー衝撃強度を低下させている。
【００９９】
［難燃性樹脂組成物の製造］
図８の表に示すように、上記製造した９種類の混練物Ａと、１０種類の混練物Ｂとを組み合わせて、混練条件を変えることにより、実施例１〜１２及び比較例１〜１０の難燃性樹脂組成物を製造した。そして、製造した難燃性樹脂組成物を射出成形（バレル設定温度：２２０〜２５０℃、その他成形条件は成形状況に合わせて任意に変更）して成形体を得て、その品質を評価した。
【０１００】
難燃性樹脂組成物の成形体の評価項目としては、ＰＴＦＥの分布に相当する「明部の個数」、「難燃性」、「滴下防止性（ドリップ性）」、及び「シャルピー衝撃強度」の４項目で評価した。４項目の評価方法は次の通りである。
【０１０１】
（明部の個数）
製造された難燃性樹脂組成物を成形材料として、射出成形装置によって射出成形した長さ１２５±５mm、幅１３±０．５ｍｍ、厚さ１．６ｍｍの燃焼試験片（成形体）の破断面端部を、飛行時間型二次イオン質量装置（ＩＯＮ−ＴＯＦ社製ＴＯＦ-ＳＩＭＳ Ｖ）を用い、Ｂｉ３＋一次イオンガンを使用し、高空間分解能（Ｂｕｒｓｔｍｏｄｅ）で測定、測定面積１００μｍ×１００μｍ、面分解能１２８×１２８ピクセル、積算１０２４回、帯電補正に２０ｅＶの電子銃を使用した。Ｐｏｓｉ、ｎｅｇａの双方で測定した（観察直径が１μｍ）ときに、フッ素樹脂が存在する部分は明るくなり（画像上は黒く見える以外の部分）、殆ど存在しない、又は存在するが分散サイズが１μｍ未満になる場合は観察できず暗くなる（画像上は黒くみえる）。１００×１００μｍ２の視野範囲内に長径が１〜２０μｍの島状態に分布しているフッ素系樹脂に相当する明部が５０個以上存在するものを合格（○）とし、５０個未満の場合を不合格（×）とした。なお、射出成形装置としては、電動式、型締め力１００トンのＦＡＮＵＣ社製の射出成形機を用い、任意の温度にシリンダー温度を設定して成形した。シリンダー温度は樹脂組成により若干異なるが、一例を挙げると２２０℃〜２５０℃の範囲であった。
【０１０２】
（難燃性〈燃焼試験：ＵＬ９４−Ｖ〉）
難燃性樹脂組成物を射出成形した長さ１２５±５ｍｍ、幅１３±０．５ｍｍ、厚さ１．６ｍｍの燃焼試験片（成形体）として用いた。ＵＬ９４はプラスチック部品などの燃焼性試験のうちでも最も基本的なもので、規定された寸法の試験片にガスバーナーの炎を当てて試験片の燃焼の程度を調べる。その等級は、難燃性が高い方から順にＶ−０，Ｖ−１，Ｖ−２があり、Ｖ−０の難燃性を合格（○）とし、Ｖ−１以下の難燃性を不合格（×）とした。
【０１０３】
（ドリップ性）
上記の難燃製試験ＵＬ９４において、成形体が炎の熱で加熱、溶融、燃焼してもドリップ（滴下）しない場合を合格（○）とし、ドリップする場合を不合格（×）とした。
【０１０４】
（シャルピー衝撃強度）
難燃性樹脂組成物を射出成形して得たシャルピー衝撃試験片（成形体）（長さ８０ｍｍ±２ｍｍ、幅１０ｍｍ±０．２ｍｍ、厚さ４ｍｍ±０．２ｍｍとし、ノッチ加工（ノッチ半径０．２５ｍｍ±０．０５ｍｍ、ノッチ部の幅８．０ｍｍ±０．２ｍｍ））を用いた。成形装置や条件は燃焼試験片の成形と同様のものを利用した。試験装置はTOYOSEIKI社製のＩＭＰＡＣＴＴＥＳＴＥＲ（アナログ式）を用いた。そして、上記の実施例及び比較例で得られた試験片をＪＩＳＫ−７１１１に準じてシャルピー衝撃試験に供し、３(ｋＪ／ｍ２)以上を合格（○）とし、３(ｋＪ／ｍ２) 未満を不合格（×）とした。
【０１０５】
（総合評価）
上記４つの評価項目の全てが○の場合を合格（○）とし、４つの評価項目のうちの１つでも×があれば不合格（×）とした。
【０１０６】
［試験結果］
実施例１〜１２、及び比較例１〜１０の結果を図８の表に示す。混練物Ａと混練物Ｂとの溶融混練は、図１の二軸混練機１０を用いて行った。
【０１０７】
（実施例１）
混練物（Ａ―１）５０質量部と混練部（Ｂ―１）５０質量部とを、剪断速度１３０ｓｅｃ−１、吐出溶融樹脂温度は２７０℃以下であった。即ち、実施例１の難燃性樹脂組成物は、次の（Ｉ）、（II）、（III）の全ての製造条件を満足する。
【０１０８】
（Ｉ）工程Ａ：ポリカーボネート樹脂と難燃剤とフッ素系樹脂を、剪断速度５８〜２６２ｓｅｃ−１の範囲で溶融混練して混練物Ａを形成する。
【０１０９】
（II）工程Ｂ：セルロース系樹脂と可塑剤を、吐出溶融樹脂温度が２７０℃を超えないように、剪断速度１４０〜４３６ｓｅｃ−１の範囲で溶融混練して混練物Ｂを形成する。
【０１１０】
（III）工程Ｃ：混練物Ａと混練物Ｂを、吐出溶融樹脂温度が２７０℃を超えないように、剪断速度５８〜２６２ｓｅｃ−１の範囲で溶融混練する。
【０１１１】
その結果、４つの評価項目の全てが合格（○）であり、総合評価も合格（○）になった。
【０１１２】
（実施例２）
混練物（Ａ―１）５５質量部と混練部（Ｂ―２）４５質量部とを、剪断速度１３０ｓｅｃ−１で溶融混練した。吐出溶融樹脂温度は２７０℃以下であった。実施例２についても上記（Ｉ）〜（III）の製造条件を満足したので、成形体による４つの物性評価項目の全てが合格（○）であり、総合評価も合格（○）になった。
【０１１３】
（実施例３）
混練物（Ａ―２）５０質量部と混練部（Ｂ―１）５０質量部とを、剪断速度１３０ｓｅｃ−１で溶融混練した。吐出溶融樹脂温度は２７０℃以下であった。実施例３についても上記（Ｉ）〜（III）の製造条件を満足したので、成形体による４つの物性評価項目の全てが合格（○）であり、総合評価も合格（○）になった。
【０１１４】
（実施例４）
混練物（Ａ―２）５５質量部と混練部（Ｂ―２）４５質量部とを、剪断速度１３０ｓｅｃ−１で溶融混練した。吐出溶融樹脂温度は２７０℃以下であった。実施例４についても上記（Ｉ）〜（III）の製造条件を満足したので、成形体による４つの物性評価項目の全てが合格（○）であり、総合評価も合格（○）になった。
【０１１５】
（実施例５）
混練物（Ａ―２）５５質量部と混練部（Ｂ―５）４５質量部とを、剪断速度１３０ｓｅｃ−１で溶融混練した。吐出溶融樹脂温度は２７０℃以下であった。実施例５についても上記（Ｉ）〜（III）の製造条件を満足したので、成形体による４つの物性評価項目の全てが合格（○）であり、総合評価も合格（○）になった。
【０１１６】
（実施例６）
混練物（Ａ―２）５５質量部と混練部（Ｂ―６）４５質量部とを、剪断速度１３０ｓｅｃ−１で溶融混練した。吐出溶融樹脂温度は２７０℃以下であった。実施例６についても上記（Ｉ）〜（III）の製造条件を満足したので、成形体による４つの物性評価項目の全てが合格（○）であり、総合評価も合格（○）になった。
【０１１７】
（実施例７）
混練物（Ａ―３）５５質量部と混練部（Ｂ―２）４５質量部とを、剪断速度１３０ｓｅｃ−１で溶融混練した。吐出溶融樹脂温度は２７０℃以下であった。実施例7についても上記（Ｉ）〜（III）の製造条件を満足したので、成形体による４つの物性評価項目の全てが合格（○）であり、総合評価も合格（○）になった。
【０１１８】
（実施例８）
混練物（Ａ―４）５５質量部と混練部（Ｂ―２）４５質量部とを、剪断速度１３０ｓｅｃ−１で溶融混練した。吐出溶融樹脂温度は２７０℃以下であった。実施例８についても上記（Ｉ）〜（III）の製造条件を満足したので、成形体による４つの物性評価項目の全てが合格（○）であり、総合評価も合格（○）になった。
【０１１９】
（実施例９）
混練物（Ａ―１）５５質量部と混練部（Ｂ―３）４５質量部とを、剪断速度１３０ｓｅｃ−１で溶融混練した。吐出溶融樹脂温度は２７０℃以下であった。実施例９についても上記（Ｉ）〜（III）の製造条件を満足したので、成形体による４つの物性評価項目の全てが合格（○）であり、総合評価も合格（○）になった。
【０１２０】
（実施例１０）
混練物（Ａ―１）５５質量部と混練部（Ｂ―４）４５質量部とを、剪断速度１３０ｓｅｃ−１で溶融混練した。吐出溶融樹脂温度は２７０℃以下であった。実施例１０についても上記（Ｉ）〜（III）の製造条件を満足したので、成形体による４つの物性評価項目の全てが合格（○）であり、総合評価も合格（○）になった。
【０１２１】
（実施例１１）
混練物（Ａ―２）５５質量部と混練部（Ｂ―１）４５質量部とを、剪断速度５８ｓｅｃ−１で溶融混練した。吐出溶融樹脂温度は２７０℃以下であった。実施例１１についても上記（Ｉ）〜（III）の製造条件を満足したので、成形体による４つの物性評価項目の全てが合格（○）であり、総合評価も合格（○）になった。
【０１２２】
（実施例１２）
混練物（Ａ―２）５５質量部と混練部（Ｂ―１）４５質量部とを、剪断速度２６２ｓｅｃ−１で溶融混練した。吐出溶融樹脂温度は２７０℃以下であった。実施例１2についても上記（Ｉ）〜（III）の製造条件を満足したので、成形体による４つの物性評価項目の全てが合格（○）であり、総合評価も合格（○）になった。
【０１２３】
（比較例１）
混練物（Ａ―１）５５質量部と混練部（Ｂ―２）４５質量部とを、剪断速度３０ｓｅｃ−１で溶融混練した。吐出溶融樹脂温度は２７０℃以下であった。比較例１は、混練物（Ａ―１）及び混練部（Ｂ―２）を製造する条件は上記（Ｉ）及び（II）を満足するが、混練物（Ａ―１）と混練部（Ｂ―２）を混練する際の剪断速度と吐出溶融樹脂温度が上記（III）を満足しない。
【０１２４】
その結果、成形体物性評価の4項目の全てが×の評価であった。これは剪断速度が遅過ぎたことによって、工程Ｃにて混練物Ａと混練物Ｂがうまく分散されなかった結果であると考える。
【０１２５】
（比較例２）
混練物（Ａ―２）５５質量部と混練部（Ｂ―５）４５質量部とを、剪断速度６５０ｓｅｃ−１で溶融混練した。吐出溶融樹脂温度は２７０℃を超えていた。比較例２は、混練物（Ａ―２）及び混練部（Ｂ―５）を製造する条件は上記（Ｉ）及び（II）を満足するが、混練物（Ａ―２）と混練部（Ｂ―５）を混練する際の剪断速度と吐出溶融樹脂温度が上記（III）を満足しない。
【０１２６】
その結果、成形体物性評価の4項目の全てが×の評価であった。これはせん断速度が速過ぎたことによって、混練物Ｂが工程Ｃにて分子量低下や着色を引き起こした結果であると考える。
【０１２７】
（比較例３）
混練物（Ａ―５）５５質量部と混練物（Ｂ―５）４５質量部とを、剪断速度１３０ｓｅｃ−１で溶融混練した。吐出溶融樹脂温度は２７０℃以下であった。比較例３は、上記（II）及び（III）の製造条件は満足するが、混練物（Ａ―５）を製造する際の剪断速度が３０ｓｅｃ−１であり、上記（Ｉ）の製造条件を満足しない。
【０１２８】
その結果、シャルピー衝撃強度のみは○になったが、他の３項目は×の評価であった。特に、混練物（Ａ―５）を製造する際の剪断速度が３０ｓｅｃ−１と小さ過ぎた為に、ＰＴＦＥがポリカーボネート樹脂に均一に分散されていなかったために、難燃性が×になった。
【０１２９】
（比較例４）
混練物（Ａ−６）５５質量部と混練物（Ｂ―５）４５質量部とを、剪断速度１３０ｓｅｃ−１で溶融混練した。吐出溶融樹脂温度は２７０℃以下であった。比較例４は、上記（II）及び（III）の製造条件は満足するが、混練物（Ａ―６）を製造する際の剪断速度が４３６ｓｅｃ−１であり、上記（Ｉ）の製造条件を満足しない。
【０１３０】
その結果、シャルピー衝撃強度は○になったが、他の３項目は×の評価であった。特に、混練物（Ａ―６）を製造する際の剪断速度が４３６ｓｅｃ−１と大き過ぎた為に、ＰＴＦＥの分散サイズが小さくなり過ぎたため、ドリップ性が×になった。
【０１３１】
（比較例５）
混練物（Ａ―７）５５質量部と混練物（Ｂ―６）４５質量部とを、剪断速度１３０ｓｅｃ−１で溶融混練した。吐出溶融樹脂温度は２７０℃以下であった。比較例５は、上記（II）及び（III）の製造条件は満足するが、混練物（Ａ―７）を製造する際の難燃剤ＰＸ２００の量が少な過ぎたことが難燃性の評価において×になった。
【０１３２】
（比較例６）
混練物（Ａ―２）５５質量部と混練物（Ｂ―７）４５質量部とを、剪断速度１３０ｓｅｃ−１で溶融混練した。吐出溶融樹脂温度は２７０℃を超えた。比較例６は、上記（Ｉ）の製造条件は満足するが、混練物（Ｂ―７）を製造する際の可塑剤Ｅ（３）の量が少な過ぎた結果、混練物（Ｂ―７）が可塑化不足となり、上記（II）の条件を満足しない。また、混練物（Ａ―２）と混練物（Ｂ―７）とを混練した際の吐出溶融樹脂温度も上記（III）の条件を満足しない。
【０１３３】
その結果、「明部の個数」と「難燃性」と「ドリップ防止性能」は○であったが、シャルピー衝撃試験は×の評価であった。特に、混練物（Ｂ―７）を製造する際のＥ（３）の量が少な過ぎた為に混練する際の流動性が不足し、剪断発熱により吐出溶融樹脂温度が２８５℃まで上昇した。この結果、セルロース系樹脂の分子量低下が起き、これによりシャルピー衝撃強度が×になった。
【０１３４】
（比較例７）
混練物（Ａ―２）５５質量部と混練物（Ｂ―９）４５質量部とを、剪断速度１３０ｓｅｃ−１で溶融混練した。吐出溶融樹脂温度は２７０℃以下であった。比較例７は、上記（Ｉ）及び（III）の製造条件は満足するが、混練物（Ｂ―９）を製造する際の剪断速度が上記（II）の条件を満足しない。
【０１３５】
その結果、「明部の個数」と「難燃性」と「ドリップ防止性能」は○になったが、シャルピー衝撃試験は×の評価であった。混練物（Ｂ―９）を製造する際に剪断速度が小さ過ぎたために、未溶融物が残っており、シャルピー衝撃強度が×になった。
【０１３６】
（比較例８）
混練物（Ａ―２）５５質量部と混練物（Ｂ―１０）４５質量部とを、剪断速度１３０ｓｅｃ−１で溶融混練した。吐出溶融樹脂温度は２７０℃以下であった。比較例８は、上記（Ｉ）及び（III）の製造条件は満足するが、混練物（Ｂ―１０）を製造する際の剪断速度が上記（II）の条件を満足しない。
【０１３７】
その結果、「明部の個数」と「難燃性」と「ドリップ防止性能」は○になったが、シャルピー衝撃試験は×の評価であった。混練物（Ｂ―１０）を製造する際に剪断速度が大き過ぎたために、セルロース系樹脂の分子量低下が起き、これによりシャルピー衝撃試験が×になった。
【０１３８】
（比較例９）
混練物（Ａ―９）５５質量部と混練物（Ｂ―５）４５質量部とを、剪断速度１３０ｓｅｃ−１で溶融混練した。吐出溶融樹脂温度は２７０℃以下であった。比較例９は、上記（II）及び（III）の製造条件は満足するが、混練物（Ａ―９）を製造する際にＰＴＦＥを配合しなかった点で上記（Ｉ）の条件を満足しない。
【０１３９】
その結果、シャルピー衝撃強度は○になったが、他の３項目は×の評価であった。特に、混練物（Ａ―９）を製造する際にＰＴＦＥを配合しなかったために、難燃性、ドリップ性が×になった。
【０１４０】
（比較例１０）
混練物（Ａ―２）５５質量部と混練物（Ｂ―５）４５質量部とを、剪断速度３００ｓｅｃ−１で溶融混練した。吐出溶融樹脂温度は２７０℃を超えた。比較例１０は、上記（Ｉ）及び（II）の製造条件は満足するが、上記（III）の剪断速度範囲を満足しない。
【０１４１】
その結果、シャルピー衝撃強度は○になったが、他の３項目は×の評価であった。特に、ＰＴＦＥの分散サイズが小さくなり過ぎ、ドリップ性が×になった。
【０１４２】
以上説明したように、本発明の難燃性樹脂組成物を製造する製造条件（Ｉ）、（II）、及び（III）を満足することで、ベース樹脂としてセルロース系樹脂を含む難燃性樹脂組成物において、その難燃性樹脂組成物を成形してなる成形体は十分な力学物性や燃焼時の滴下防止性の性能を発揮することができると共に、シャルピー衝撃強度も満足することができる。
【符号の説明】
【０１４３】
１０、１００、２００…混練機（二軸混練機）、１２、１１２、２１０…バレル、１４、１１４、２０８…スクリュー、１４Ｂ…ニーディングディスク、１６…原料供給口、１８、１１８、２１４…ホッパー、２０、１２０、２０２Ａ…搬送ゾーン、２６、１２６…混練ゾーン、２８、１２８、２０６Ｅ…昇圧・排出ゾーン、２０２…前段ゾーン、２０６…後段ゾーン
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性樹脂組成物の製造方法及び難燃性樹脂成形体に係り、特に、溶融粘度が高く他の材料と混ざり難いセルロース系樹脂を主たるベース樹脂とする難燃性樹脂組成物において、難燃性樹脂組成物を成形して得られた成形体の力学物性や、成形体を燃焼した際の燃焼物が落下しないように改良する技術（滴下防止：ドリップ性）に関する。
【背景技術】
【０００２】
射出成形原料や押出成形原料等の溶融成形する原料としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル、ポリアミド、ポリスチレン樹脂、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）樹脂等の石油系の合成樹脂が広く使用されている。
【０００３】
かかる石油系の合成樹脂で製造された容器やフィルム等の生活必需品や工業製品の廃棄物は、一部はリサイクルされるものの、多くが焼却や埋め立て等によって処分されることで、地球温暖化の原因物質として考えられているＣＯ２を多く排出することにつながっている。このような背景から、これ以上ＣＯ２を大気中に増やさないカーボンニュートラルという考え方が重要視され始めており、樹脂材料を石油原料から天然原料に変えて合成された材料への代替が進みつつある。特に、とうもろこしやサトウキビを原料として、発酵・合成されたポリ乳酸樹脂は優れた力学物性を有しており、最も利用が進んでいる。その他にもとうもろこしの発酵によって、得られるエタノールをガソリンの代替として燃料の一部として利用されたりしている。
【０００４】
しかし、原料のとうもろこしは農業用飼料として家畜を育てたり、人が食用として利用したりすることから、今後利用量が増加した場合、食料不足を生じる原因となる可能性がある。但し、厳密には食用のとうもろこしと、樹脂原料用のとうもろこしとは異なるため問題にはならないという意見もある。しかし、米国やオーストラリアなどの穀倉地帯での生産量は温暖化による気候変動の影響と考えられる渇水により大幅に減少したり、今後、投機的な取引の影響を受けたりすることで流通量が不足するという問題が発生する可能性も考えられる。
【０００５】
このような背景から、非可食性原料を使った天然原料由来の樹脂が求められている。その中でも、セルロース系材料は古くから利用されており、安全上の問題はない。その上、上記のような供給に対する問題も発生しない。また、既にディスプレイ用材料としても多量に利用されており、通常の高分子材料としての利用実績も十分である上、ポリ乳酸がもつ耐熱性の不足や、使用環境化における加水分解などの課題を解決できる。したがって、いままでポリ乳酸樹脂が利用できなかった分野へも用途が広げられる可能性がある。
【０００６】
しかし、セルロース系樹脂は溶融粘度が大きく石油系樹脂に比べて単独使用しにくいと共に、衝撃強度についても石油系樹脂に比べて劣る傾向がある。したがって、セルロース系樹脂にはない特性を有する石油系樹脂を加えることでセルロース系樹脂の物性を用途に合わせて変えることも重要になる。例えば、コンピュータ、複写機等のＯＡ機器やテレビ等のケーシング材などの射出成形等の溶融成形による成形体には、難燃性が要求されることが多く、セルロース系樹脂を成形材料として用いる場合にも同様に、難燃性や、燃焼時の滴下防止性が要求される。滴下防止性とは、米国アンダーライターズラボラトリーズ規制による燃焼試験（ＵＬ９４）において、試験片がＵＬ垂直燃焼試験の過程で滴下しないことを規定したもので、火災時の延焼防止の目安になる。
【０００７】
このような背景から、セルロース系樹脂（天然原料）とポリカーボネート樹脂（石油原料）と難燃剤とフッ素系樹脂を混練機で混練することで、セルロース系樹脂にポリカーボネート樹脂の特性を加えた難燃性樹脂組成物を製造する試みがなされている。
【０００８】
しかし、滴下防止性のために添加するフッ素系樹脂は、溶融混練の加熱で可塑化しないので、溶融混練中に分散混合されることになるが、セルロース系樹脂を含む樹脂材料は溶融粘度が高く、フッ素系樹脂を分散させるためだけに溶融混練条件を決定すると、剪断発熱が起こり、耐熱性の低いセルロース系樹脂が分解してしまい、セルロース系樹脂組成物の力学物性が保持できない。したがって、セルロース系樹脂組成物の力学物性の保持と、フッ素系樹脂の均一分散化との両立が必要である。また、セルロース系樹脂を含むベース樹脂を用いた難燃性樹脂組成物内でのフッ素系樹脂の分散状態によっては、十分な滴下防止性能が発揮され難いという問題がある。
【０００９】
セルロース系樹脂以外の熱可塑性樹脂にフッ素系樹脂を含有させる技術としては、例えば特許文献１及び特許文献２がある。特許文献１は、ポリカーボネート樹脂に対してＡＢＳ、難燃剤、フッ素系樹脂を配合し、溶融混練後のフッ素系樹脂をある一定の存在状態にすることを提案している。これにより、難燃性樹脂組成物の難燃性特に燃焼時の滴下防止性に優れ、成形体外観を改善できるとされている。特許文献２は、予めベース樹脂と難燃性樹脂組成物とフッ素系樹脂とを溶融混練した後、ベース樹脂と難燃剤を追加して更に溶融混練することが提案されている。これにより、難燃性樹脂組成物の成形体の難燃性、特に燃焼時の滴下防止性に優れ、成形体外観を改善できるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平８−１０９２６９号公報
【特許文献２】特開２００６−３０７１７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１及び２ともにセルロース系樹脂を含まないベース樹脂を対象としたものであり、これらの技術を、セルロース系樹脂を含むベース樹脂に用いた難燃性樹脂組成物の製造に適用しても、得られた難燃性樹脂組成物を用いた成形体には十分な力学物性と滴下防止性を付与できないという問題がある。
【００１２】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたもので、ベース樹脂としてセルロース系樹脂を含む難燃性樹脂組成物において、その難燃性樹脂組成物を成形した成形体が十分な力学物性や燃焼時の滴下防止性能を発揮することができる難燃性樹脂組成物の製造方法及びその難燃性樹脂成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本願請求項１の難燃性樹脂組成物の製造方法は前記目的を達成するために、ポリカーボネート樹脂に難燃剤とフッ素系樹脂とを、剪断速度５８〜２６２ｓｅｃ−１の範囲で溶融混練して混練物Ａを形成するＡ工程と、セルロース系樹脂に可塑剤を、剪断速度１４０〜４３６ｓｅｃ−１の範囲、吐出溶融樹脂温度２７０℃以下で溶融混練して混練物Ｂを形成するＢ工程と、前記混練物Ａと前記混練物Ｂを、剪断速度５８〜２６２ｓｅｃ−１の範囲、吐出溶融樹脂温度２７０℃以下で溶融混練するＣ工程と、を備えたことを特徴とする。
【００１４】
発明者は、鋭意研究した結果、セルロース系樹脂を含むベース樹脂に、難燃剤やフッ素系樹脂を均一分散化させるように溶融混練するに際して重要な点が２つあることを見出した。
【００１５】
１つ目は、可塑剤によりセルロース系樹脂の溶融粘度を下げて、難燃剤やフッ素系樹脂を含有させたポリカーボネート樹脂との溶融粘度差を小さくしてから、セルロース系樹脂組成物とポリカーボネート樹脂組成物とを溶融混練することで、溶融粘度が高いセルロース系樹脂を含むベース樹脂であっても、製造された難燃性樹脂組成物に難燃剤やフッ素系樹脂を均一に分散させることができる。
【００１６】
２つ目は、フッ素系樹脂をベース樹脂中に均一分散化させるためにはある程度の剪断速度が必要であるが、剪断速度が高過ぎると、フッ素系樹脂の分散サイズが小さくなり過ぎて滴下防止性を発揮できない。滴下防止性を発揮するためのフッ素系樹脂の分散サイズとしては、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型二次イオン質量分析法）の測定検出が可能な１μｍ以上の大きさであることが好ましい。分散サイズの上限としては２０μｍ以下が好ましい。
【００１７】
本発明は上記知見に基づいてなされたものであり、ポリカーボネート樹脂に難燃剤とフッ素系樹脂とを、剪断速度５８〜２６２ｓｅｃ−１で溶融混練して混練物Ａを形成する。このときの剪断速度を５８〜２６２ｓｅｃ−１としたので、ポリカーボネート樹脂中に難燃剤とフッ素系樹脂を十分に混練することができ、しかもフッ素系樹脂の分散サイズが小さくなり過ぎない。
【００１８】
一方、セルロース系樹脂に可塑剤を、剪断速度１４０〜４３６ｓｅｃ−１、吐出溶融樹脂温度２７０℃以下で溶融混練してセルロース系樹脂の溶融粘度を混練物Ａと同等まで低下させた混練物Ｂを形成する。このときの剪断速度を１４０〜４３６ｓｅｃ−１の範囲にしたので、セルロース系樹脂の着色がなく、且つ分子量の低下もないので物性が低下しない。
【００１９】
そして、上記形成した混練物Ａと混練物Ｂとを、剪断速度５８〜２６２ｓｅｃ−１、吐出溶融樹脂温度２７０℃以下で溶融混練するようにしたので、ベース樹脂としてセルロース系樹脂を含む難燃性樹脂組成物の成形体において、十分な力学物性や燃焼時の滴下防止性能を発揮する難燃性樹脂組成物を製造できる。
【００２０】
本発明の製造方法においては、前記Ｂ工程で形成した混練物Ｂに対して、前記ポリカーボネート樹脂、難燃剤、フッ素系樹脂を添加することにより、前記Ａ工程と前記Ｃ工程とを同時に行うことが好ましい。
【００２１】
削除
本発明の製造方法においては、前記難燃性樹脂組成物は、セルロース系樹脂及びポリカーボネート樹脂のベース樹脂１００質量部に対して、難燃剤が１０〜３０質量部、フッ素系樹脂が０．０１〜２質量部であることが好ましい。
【００２２】
セルロース系樹脂にポリカーボネート樹脂を配合することで、セルロース系樹脂が含有された難燃性樹脂組成物の成形時の流動性や寸法精度、及び成形体の衝撃強度等を改良することができる。また、ベース樹脂１００質量部に対して、難燃剤を１０〜３０質量部、フッ素系樹脂を０．０１〜２質量部を含有させることで、製造される難燃性樹脂組成物の燃焼時の滴下が防止され、難燃性を改良できる。
【００２３】
この場合、単に上記の組成比率を満足すれば良いのではなく、難燃剤やフッ素系樹脂を難燃性樹脂組成物に如何に均一に分散させるか、及び分散混合されるフッ素系樹脂の分散サイズを如何に１μｍ以上のサイズにするかが重要になる。
【００２４】
本発明の製造方法においては、前記フッ素系樹脂はポリテトラフルオロエチレンであることが好ましい。フッ素系樹脂の中でもポリテトラフルオロエチレンは燃焼時の滴下防止の効果が大きく難燃効果が高いからである。
【００２５】
本発明の製造方法においては、前記難燃剤は、リン酸エステル、縮合リン酸エステルの少なくとも１つであることが好ましい。リン酸エステルは難燃性能の他に可塑化能も有し、ポリカーボネート樹脂の溶融粘度を調整することができる。また、ハロゲン系難燃剤を用いてもかまわない。
【００２６】
また、本発明の製造方法における可塑剤としては、特に指定することはないが、アジピン酸エステル、グリセリルトリベンゾエートが好ましい。
【００２７】
本願請求項６の難燃性樹脂成形体は前記目的を達成するために、請求項１〜５の何れか１によって製造された難燃性樹脂組成物を成形材料として、射出成形装置によって射出成形した燃焼試験片の破断面端部を、飛行時間型二次イオン質量装置を用いて観察直径１μｍで観察したときに、１００×１００μｍ２の視野範囲内に長径が１〜２０μｍの島状態に分布しているフッ素系樹脂に相当する明部が５０個以上存在することを特徴とする。
【００２８】
飛行時間型二次イオン質量装置の観察直径１μｍとしたことにより、１μｍ未満の分散サイズのフッ素系樹脂は飛行時間型二次イオン質量装置で観察できない。これにより、分散サイズ１μｍ以上のフッ素系樹脂の分散状態を知ることができる。分散サイズの上限は５μｍが好ましい。
【００２９】
また、１００×１００μｍ２の視野範囲内に長径が１〜２０μｍのフッ素系樹脂に相当する明が５０個以上存在するか否かを観察することで、フッ素系樹脂が均一分散化されているか否かを知ることができる。
【００３０】
したがって、上記の条件を満足する難燃性樹脂組成物は、ベース樹脂としてセルロース系樹脂を含む難燃性樹脂組成物において、十分な難燃性や滴下防止性の性能を発揮することができる。また、請求項６は、発明の切り口を変えると、製造された難燃性樹脂組成物が滴下防止性を満足するか否かの評価方法としても使用することができる。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の難燃性樹脂組成物の製造方法及び難燃性樹脂成形体によれば、ベース樹脂としてセルロース系樹脂を含む難燃性樹脂組成物の成形体において、十分な力学物性や燃焼時の滴下防止性能を発揮する難燃性樹脂組成物を得ることができる。
【００３２】
なお、成形体の成形方法は特に指定はないが、射出成形、押出成形が好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】Ａ工程及びＣ工程を行う二軸混練機の一例を説明する説明図
【図２】混練部のスクリューセグメント構造を説明する説明図
【図３】Ｂ工程を行う二軸混練機の一例を説明する説明図
【図４】乾燥部のスクリューセグメント構造を説明する説明図
【図５】フッ素系樹脂の存在状態を知るための飛行時間型二次イオン質量装置による白黒写真
【図６】混練物Ａの組成、混練条件、及び品質を示す表図
【図７】混練物Ｂの組成、混練条件、及び品質を示す表図
【図８】製造した難燃性樹脂組成物の組成、混練条件、及び品質を示す表図
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、添付図面に従って難燃性樹脂組成物及びその製造方法の好ましい実施の形態について詳説する。
【００３５】
本発明の実施の形態の難燃性樹脂組成物の製造方法は、ポリカーボネート樹脂に難燃剤とフッ素系樹脂とを溶融混練して混練物Ａを形成するＡ工程と、セルロース系樹脂に可塑剤を溶融混練してセルロース系樹脂の溶融粘度を低下させた混練物Ｂを形成するＢ工程と、混練物Ａと混練物Ｂとを溶融混練するＣ工程と、をそれぞれ別の混練機で行う場合である。
【００３６】
図１は、Ａ工程を行う二軸混練機の一例であり、図１の（Ａ）は側面図、（Ｂ）が二軸スクリューを示す上面図である。
【００３７】
図１に示すように、二軸混練機１０のバレル１２内部には２本のスクリュー１４、１４が並列され、各スクリュー１４、１４は図示しないモータにより回転される。２本のスクリュー１４、１４は同方向回転でも異方向回転でもよいが、同方向回転がより好ましい。
【００３８】
二軸混練機１０のバレル長手方向の一端側上面には、原料供給口１６が開口されると共に、原料供給口１６に原料投入用のホッパー１８が設けられる。バレル１２内部は、ホッパー１８側から順に、搬送ゾーン２０、混練ゾーン２６、昇圧・排出ゾーン２８に分かれる。なお、図１（Ｂ）では、混練ゾーン２６を四角で示してある。
【００３９】
上記各ゾーン２０、２６、２８を構成するバレル１２外部には、各ゾーン２０、２６、２８の温度調整を行う温度調整手段（図示せず）がそれぞれ設けられ、各ゾーン２０、２６、２８の温度を個別に調整できるようになっている。温度調整手段としては、電気ヒータ、あるいは温水及び冷水が流れるジャケットなどを好適に使用することができる。
【００４０】
搬送ゾーン２０及び昇圧・排出ゾーン２８には、スクリュー軸に２条ネジ又は１条ネジと呼ばれるスクリューエレメントが設けられる。
【００４１】
混練ゾーン２６のスクリュー１４には、図２（Ａ）、（Ｂ）に示すように、楕円状のニーディングディスク１４Ｂと呼ばれるスクリューエレメントが等間隔で複数設定されている。そして、２本のスクリュー１４、１４に設けられたニーディングディスク１４Ｂの回転方位位相が連続的に、又は周期的に異なるように設定されている。連続的に位相差がずらされており、且つその位相のずれ方が樹脂の排出方向に対して溶融樹脂が送られる方向になっているものを図２（Ｂ）に示すように順ニーディングという。ニーディングディスク１４Ｂは回転方向と同方向に捻じる捩じれ角を有して順次ずらして配設され、捻じれ角は例えば４５°程度に設定される。そして、対応するニーディングディスク１４Ｂ同士が図２（Ａ）に示すように、回転周期を９０°ずらした位置関係を保持する状態で回転駆動される。
【００４２】
また、位相差のずれ方が樹脂の排出方向と逆方向になっており、積極的に溶融樹脂を滞留させるものを逆ニーディング（図示せず）といい、周期的にずらされているだけで搬送能力のないものをニュートラルニーディング（図示せず）という。これらにより、ニーディングディスク１４Ｂの面相互間での剪断作用と、不連続なニーディングディスク１４Ｂによる切返し効果による分散作用が発生し、原料の分散・混合を行う。なお、図２（Ａ）の矢印は原料の動きを示す。
【００４３】
そして、Ａ工程では、上記の如く構成された二軸混練機１０を用いて、ポリカーボネート樹脂に難燃剤とフッ素系樹脂とを、剪断速度５８〜２６２ｓｅｃ−１の範囲で溶融混練する。剪断速度が５８ｓｅｃ−１未満では、十分に混練することができないので、難燃剤やフッ素系樹脂が均一に分散されない。一方、剪断速度が２６２ｓｅｃ−１を超えると、フッ素系樹脂の分散サイズが小さくなり過ぎるため、製造された難燃性樹脂組成物を使った成形体の燃焼時の滴下が防止できない。ここでの剪断速度は、図２（Ａ）におけるニーディングディスク１４ＢのクリアランスＤを元に計算した。
【００４４】
また、バレル温度は、ポリカーボネート樹脂の軟化温度以上、２７０℃以下が好ましい。なお、通常は二軸混練機１０において剪断速度及びバレル温度が最も高くなるは混練ゾーン２６であるので、混練ゾーン２６の剪断速度及びバレル温度と言い換えることもできる。
【００４５】
次に、セルロース系樹脂と可塑剤とを溶融混練するＢ工程で使用するのに好適な二軸混練機の一例について説明する。
【００４６】
セルロース系樹脂は、製造方法上の理由から粉状体での供給はしておらず、１ｍｍ〜３０ｍｍ程度の不揃いな粒状体の形態で供給している。このため、セルロース系樹脂に可塑剤を均一に混ぜ合わせるには、混練する前に、セルロース系樹脂を粉状体にするための粉砕が必要になる。また、セルロース系樹脂は石油系樹脂に比べて樹脂中の含水分が多く、混練する際に樹脂中に気泡を噛み込み易いため、混練する前に水分を下げておく必要がある。しかし、セルロース系樹脂は熱に弱いため、別設の粉砕機や乾燥機で予め粉砕や乾燥をしてから混練機で混練すると、二度の熱履歴を受けることになり着色や分子量の低分子化が起き易い。したがって、以下説明する構造の二軸混練機１００を使用することが好ましい。
【００４７】
図３の（Ａ）は二軸混練機１００の側面図、（Ｂ）が二軸スクリューを示す上面図である。また、図３（Ｂ）では、２つの混練ゾーン１２２、１２６の位置を明確にするために、黒い四角で示してある。なお、混練ゾーンのスクリューエレメント構造、及び搬送ゾーン１２０、加熱・可塑化ゾーン１２４、昇圧・排出ゾーン１２８のスクリューエレメント構造、温度調整手段等は、図１で示した二軸混練機１０と同様であるので、説明を省略する。
【００４８】
図３に示すように、二軸混練機１００のバレル１１２内部は、ホッパー１１８側から順に、搬送ゾーン１２０、粉砕ゾーン（第１の混練ゾーン）１２２、乾燥ゾーン（ベント部）１２３、加熱・可塑化ゾーン１２４、混合ゾーン（第２の混練ゾーン）１２６、昇圧・排出ゾーン１２８に分かれる。このように、スクリュー１４に２箇所の混練ゾーン２２、２６を有する二軸混練機としては、例えば東芝機械社製のＴＥＭシリーズや日本製鋼社製のＴＥＸシリーズ等を改良したものを利用することができる。
【００４９】
また、乾燥ゾーン（ベント部）１２３には、図４（Ａ）に示すように、ベント口１３０が設けられると共に、マテリアルシールが設けられる。図４（Ａ）ではマテリアルシールの一例として逆フライト１３２の例で示したが、シールリング、逆ニーディング、ニュウトラルニーディング等を用いることもできる。なお、図４（Ｂ）は乾燥ゾーン１２３に逆フライト１３２を設けない場合の図である。
【００５０】
そして、上記の如く構成された二軸混練機１００を用いて、セルロース系樹脂と可塑剤とを溶融混練する際に、粉砕ゾーン１２２では、バレル温度をセルロース系樹脂の軟化温度以下に設定する。このように軟化温度以下で２本のスクリュー１１４が回転することで、粒状のセルロース系樹脂を粉砕することができる。
【００５１】
この場合、セルロース系樹脂に可塑剤が添加された状態で粉砕することが好ましい。これにより、粉砕による発熱で可塑剤のセルロース系樹脂への浸透速度が大きくなり、セルロース系樹脂に可塑剤を均一混合することができる。更には、可塑剤が浸透したセルロース樹脂は軟化するため、粉砕による発熱も小さくすることができる。
【００５２】
また、乾燥ゾーン１２３では、バレル温度をセルロース系樹脂中の水分等の揮発成分の揮発温度以上に設定する。このように揮発温度以上で２本のスクリュー１１４が回転することで、セルロース系樹脂を乾燥することができる。かかるセルロース系樹脂の乾燥において、乾燥ゾーン１２３に設けられた逆フライト１３２により、粉砕されたセルロース系樹脂を乾燥ゾーン１２３に一時的に滞留させて充満率を上げることにより、粉状のセルロース系樹脂がバレル内の隙間に対してシール材として作用する。これにより、粉状のセルロース系樹脂がベント口１３０から揮発成分に同伴して外部に排出されることが防止される。ベント口１３０は単に大気に開放されていてもよく、粉状のセルロース系樹脂がベント口１３０から排出されない程度にベント口１３０を真空装置等で吸引してもよい。
【００５３】
乾燥ゾーン１２３における乾燥後のセルロース系樹脂の水分としては１０００ｐｐｍ以下であることが好ましく、３００ｐｐｍであることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。
【００５４】
また、混合ゾーン１２６では、剪断速度１４０〜４３６ｓｅｃ−１の範囲、吐出溶融樹脂温度２７０℃以下で、セルロース系樹脂と可塑剤とを溶融混練してセルロース系樹脂の溶融粘度を低下させた混練物Ｂを形成する。剪断速度が１４０ｓｅｃ−１未満では、十分に混練することができず、セルロース系樹脂の未溶融物が残り易く、力学物性が低下する。剪断速度が４３６ｓｅｃ−１を超えると、剪断発熱によりセルロース系樹脂の着色や分子量の低下が顕著になる。これにより、セルロース系樹脂の品質を低下させることなく、Ａ工程で形成した混練物ＡとＢ工程で形成した混練物Ｂとの溶融粘度差を小さくすることができる。
【００５５】
次に、上記の如く形成された混練物Ａと混練物ＢとをＣ工程で溶融混練する。Ｃ工程で使用する混練機としては、Ａ工程で使用したと同様の二軸混練機１０（図１参照）を使用することができる。そして、混練物Ａと混練物Ｂとを剪断速度５８〜２６２ｓｅｃ−１の範囲、吐出溶融樹脂温度２７０℃以下になるように溶融混練する。この場合、剪断速度が５８ｓｅｃ−１未満では、十分に混練することができないので、セルロース系樹脂、ポリカーボネート樹脂、難燃剤、及びフッ素系樹脂が均一に分散されず、難燃性樹脂組成物から得られた成形体の力学物性や難燃性が低下する。一方、剪断速度が２６２ｓｅｃ−１を超えると、Ａ工程でも説明したように、フッ素系樹脂の分散サイズが小さくなり過ぎるため、製造された難燃性樹脂組成物を使用した成形体の燃焼時における滴下が防止できない。
【００５６】
このように、本発明の難燃性樹脂組成物の製造方法では、上記説明したＡ工程、Ｂ工程、及びＣ工程を行うようにしたので、ベース樹脂としてセルロース系樹脂を含む難燃性樹脂組成物において、セルロース系樹脂の品質を低下させることなく、十分な難燃性や滴下防止性の性能を発揮する難燃性樹脂組成物を製造できる。また、ベース樹脂としてポリカーボネート樹脂を配合したことで、難燃性樹脂組成物の機械強度、寸法精度を向上させることができる。
【００５７】
そして、以上の如く製造された難燃性樹脂組成物は、含有されるフッ素系樹脂の存在状態を次のようにして調べることができる。即ち、本発明の製造方法により製造された難燃性樹脂組成物を成形材料として、射出成形装置によって射出成形した燃焼試験片の破断面端部を、飛行時間型二次イオン質量装置（ＩＯＮ−ＴＯＦ社製ＴＯＦ−ＳＩＭＳ Ｖと、Ｂｉ３＋一次イオンガンを使用し、高空間分解能（Burstmode）で測定、測定面積１００μｍ×１００μｍ、面分解能１２８×１２８ピクセル、積算１０２４回、帯電補正に２０ｅＶの電子銃を使用した。Posi、Negaの双方で測定した。）を用いて観察する。
【００５８】
飛行時間型二次イオン質量装置を用いて測定面積１００μｍ×１００μｍ、面分解能１２８×１２８ピクセル（観察直径１μｍと同義）で観察した画像内の島状態に分布する明部の直径を測定した。直径が最も大きくなるものを長径とし、最も小さくなるものを短径とした。そのうち長径が１〜２０μｍのフッ素系樹脂に相当する明部を数えた。
【００５９】
図５の（Ａ）〜（Ｃ）は、燃焼試験片の破断面端部を、飛行時間型二次イオン質量装置を用いて測定面積１００μｍ×１００μｍ、面分解能１２８×１２８ピクセル（観察直径１μｍと同義）で観察した写真である。白い点が分散サイズ１μｍ以上のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）の存在部分であり、図５の一辺の長さが１００μｍに相当する。
【００６０】
図５（Ａ）は、剪断速度４３．６ｓｅｃ−１で溶融混練した場合であり、図５（Ｂ）は、剪断速度１０９ｓｅｃ−１で溶融混練した場合であり、図５（Ｃ）は、剪断速度５２３．２ｓｅｃ−１で溶融混練した場合である。
【００６１】
図５（Ａ）のように、剪断速度が小さいとＰＴＦＥの白い点は凝集した状態にあり、長径が１〜２０μｍのフッ素系樹脂に相当する明部が５０個未満となる。剪断速度を大きくしていくと 図５（Ｂ）のように、凝集していたＰＴＦＥの白い点が分散され、長径が１〜２０μｍのフッ素系樹脂に相当する明部が５０個以上となる。更に剪断速度を大きくしていくと、図５（Ｃ）のように、分散されていたＰＴＦＥの白い点が見えなくなり、長径が１〜２０μｍのフッ素系樹脂に相当する明部が５０個未満となる。これは、剪断速度が大き過ぎてＰＴＦＥが破断されて分散サイズが小さくなり、測定面積１００μｍ×１００μｍ、面分解能１２８×１２８ピクセルで観察できなくなるためである。
【００６２】
そして、図５（Ｂ）のように、適切な剪断速度で溶融混練することにより、１００×１００μｍ２の視野範囲内に長径が１〜２０μｍの島状態に明部（フッ素系樹脂に相当）が５０個以上分布するように均一分散させることができ、滴下を改善できる。
【００６３】
本発明の実施の形態で使用されるセルロース系樹脂としては特に限定されないが、ジアセチルセルロース（ＤＡＣ）やトリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）を好ましく使用できる。
【００６４】
また、本発明の実施の形態で使用されるポリカーボネート樹脂としては、重量平均分子量が５０００から３０００００の範囲が好ましい。重量平均分子量が５０００では機械的強度が低くなり、３０００００を超えると流動性が悪くなる。
【００６５】
また、難燃剤の種類としては、リン系化合物、ハロゲン系有機化合物、無機微粒子を使用することができるが、リン酸エステル、縮合リン酸エステルが特に好ましい。
【００６６】
また、フッ素系樹脂の種類としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），フッ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）樹脂等のパーフルオロアルカン樹脂、及びパーフルオロアルコキシ（ＰＦＡ）樹脂を使用することができるが、滴下防止性改良性に優れたポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が特に好ましい。
【００６７】
難燃性樹脂組成物の組成比率としては、セルロース系樹脂及びポリカーボネート樹脂のベース樹脂１００質量部に対して、可塑剤が５〜３０質量部の範囲、難燃剤が１０〜３０質量部の範囲、フッ素系樹脂が０．０１〜２質量部の範囲であることが好ましい。
【実施例１】
【００６８】
次に、本発明の難燃性樹脂組成物の製造方法について具体的な実施例を説明する。
【００６９】
［混練物Ａの製造］
図６の表に示すように、組成材料の組成比率及び混練条件を変えて、ポリカーボネート樹脂に難燃剤とフッ素系樹脂とを溶融混練して混練物Ａ−１〜混練物Ａ−９を製造した。図６の表の組成材料の記号は次の通りであり、以下記号で説明する。
【００７０】
ＰＣ（１）…出光石油化学（社）製のポリカーボネート樹脂 Ａ１７００
ＰＣ（２）…出光石油化学（社）製のポリカーボネート樹脂 Ａ１９００
ＰＴＦＥ…三井・デュポンフロロケミカル（社）製のポリテトラフルオロエチレン
ＰＸ２００…大八化学製（社）製の縮合系リン酸エステル
なお、上記組成のＰＣ（１）及びＰＣ（１）は１００〜１３０℃で４〜１０時間乾燥したものを使用した。この場合、真空乾燥、熱風乾燥の何れでもよい。なお、二軸混練機１０にオーブンベントを設けることで、乾燥なしで混練することも可能である。また、ＰＴＦＥ及びＰＸ２００はもともと低水分で問題ないので、乾燥しなかった。
【００７１】
そして、図１に示した二軸混練機１０を用いて以下の製造条件で混練物Ａ−１〜混練物Ａ−９のペレットを製造し、ペレット物性及び二軸混練機内での搬送性能を評価した。なお、混練ゾーン２６のバレル温度は２２０〜２７０℃である。
【００７２】
〈評価方法〉
・未溶融物の有無…二軸混練機から押し出されるストランドを切断したペレット１０ｃｍ当たり未溶融物が２個以下であれば「無」と評価し、２個を超えて多ければ「有」と評価した。未溶融物は混練物（冷却後のもの）を手で触った際に表面に突起する突起物として確認することができる。
【００７３】
・ブリードアウトの有無…製造された混練物Ａの表面を目視観察することにより評価した。
【００７４】
（混練物Ａ−１）
ＰＣ（１）が１００質量部、ＰＴＦＥが０．６質量部、ＰＸ２００が２５質量部の組成比率の組成材料を、図１に示した二軸混練機１０を用いて、剪断速度８７ｓｅｃ−１で溶融混練した。その結果、未溶融物及びブリードアウトともに「無」の評価であり、搬送性能も良かった。
【００７５】
（混練物Ａ−２）
ＰＣ（２）が１００質量部、ＰＴＦＥが０．６質量部、ＰＸ２００が２５質量部の組成比率の組成材料を、図１に示した二軸混練機１０を用いて、剪断速度８７ｓｅｃ−１で溶融混練した。その結果、未溶融物及びブリードアウトともに「無」の評価であり、搬送性能も良かった。
【００７６】
（混練物Ａ−３）
ＰＣ（１）が１００質量部、ＰＴＦＥが０．６質量部、ＰＸ２００が２５質量部の組成比率の組成材料を、図１に示した二軸混練機１０を用いて、剪断速度５８ｓｅｃ−１で溶融混練した。その結果、未溶融物及びブリードアウトともに「無」の評価であり、搬送性能も良かった。
【００７７】
（混練物Ａ−４）
ＰＣ（２）が１００質量部、ＰＴＦＥが０．６質量部、ＰＸ２００が２５質量部の組成比率の組成材料を、図１に示した二軸混練機１０を用いて、剪断速度２６２ｓｅｃ−１で溶融混練した。その結果、未溶融物及びブリードアウトともに「無」の評価であり、搬送性能も良かった。
【００７８】
（混練物Ａ−５）
混練物Ａ−２と同じ組成比率の組成材料を、剪断速度３０ｓｅｃ−１で溶融混練した。その結果、剪断速度が小さ過ぎたために十分な混練が行われず、未溶融物が「有」になった。また、混練物Ａ―５を製造する際の剪断速度が３０ｓｅｃ−１と小さ過ぎたことが、難燃性樹脂組成物においてＰＴＦＥの分散不良を招き、図８の表の比較例３から分かるように難燃性に悪影響を及ぼしている。
【００７９】
（混練物Ａ−６）
混練物Ａ−２と同じ組成比率の組成材料を、剪断速度４３６ｓｅｃ−１で溶融混練した。その結果、未溶融物及びブリードアウトともに「無」の評価であり、搬送性能も良かった。しかし、混練物Ａ―６を製造する際の剪断速度が４３６ｓｅｃ−１と大き過ぎたことが、難燃性樹脂組成物においてＰＴＦＥの分散サイズのサイズ減少を招き、図８の表の比較例４から分かるようにドリップし易くなり、難燃性に悪影響を及ぼしている。
【００８０】
（混練物Ａ−７）
ＰＣ（２）が１００質量部、ＰＴＦＥが０．６質量部、ＰＸ２００が９質量部の組成比率の組成材料を、図１に示した二軸混練機１０を用いて、剪断速度８７ｓｅｃ−１で溶融混練した。その結果、未溶融物及びブリードアウトともに「無」の評価であり、搬送性能も良かった。
【００８１】
しかし、混練物Ａ―７を製造する際のＰＸ２００（難燃剤）の量が９質量部と少な過ぎたことが、図８の表の比較例５から分かるように、難燃性樹脂組成物の難燃性に悪影響を及ぼしている（難燃性はＶ-２レベル：難燃性のレベルは、（低い）ＨＢ＜Ｖ-２＜Ｖ-１＜Ｖ-０（高い）順に高くなる）。
（混練物Ａ−８）
ＰＣ（２）が１００質量部、ＰＴＦＥが０．８質量部、ＰＸ２００が６７質量部の組成比率の組成材料を、図１に示した二軸混練機１０を用いて、剪断速度８７ｓｅｃ−１で溶融混練した。その結果、未溶融物は「無」の評価であったが、ブリードアウトが「有」の評価であった。また、混練物Ａ−８を製造する際のＰＸ２００の量が多過ぎたことが、搬送性能不良を招き、混練物Ａ−８を製造できなかった。
【００８２】
（混練物Ａ−９）
ＰＣ（２）が１００質量部、ＰＴＦＥが０質量部、ＰＸ２００が２５質量部の組成比率の組成材料を、図１に示した二軸混練機１０を用いて、剪断速度８７ｓｅｃ−１で溶融混練した。その結果、未溶融物及びブリードアウトともに「無」の評価であり、搬送性能も良かった。しかし、混練物Ａ―９を製造する際のＰＴＦＥが０質量部であったことが、図８の表の比較例９から分かるように、難燃性樹脂組成物の成形体の燃焼時のドリップを発生させ、難燃性に悪影響を及ぼしている。
【００８３】
［混練物Ｂの製造］
図７の表に示すように、組成材料の組成比率及び混練条件を変えて、セルロース系樹脂に可塑剤を溶融混練して混練物Ｂ−１〜混練物Ｂ−１０を製造した。図７の表の組成材料の記号は次の通りであり、以下記号で説明する。
【００８４】
ＤＡＣ…ダイセル化学（社）製のジアセチルセルロース Ｌ−７０
Ｅ（１）…大八化学（社）製のリン酸エステル（ＴＰＰ）
Ｅ（２）…ダイセル化学（社）製のアジピン酸エステルＯＤＸ−２８６
Ｅ（３）…グリセリントリベンゾエート
なお、ＤＡＣは、８０℃〜１２０℃で６〜１２時間乾燥したものを使用した。この場合、真空乾燥、熱風乾燥の何れでもよい。なお、二軸混練機１００のようにオーブンベントを設けることで、乾燥なしで混練することも可能である。また、Ｅ（１）〜Ｅ（３）は未乾燥で問題ないので、未乾燥で行った。
【００８５】
そして、図３に示した二軸混練機１００を用いて以下の製造条件で混練物Ｂ−１〜混練物Ｂ−１０のペレットを製造し、ペレット物性及び二軸混練機内での搬送性能を評価した。なお、混練時、二軸混練機１００から吐出された溶融樹脂温度（吐出溶融樹脂温度）が２７０℃以下であれば図７の表に○で示し、２７０℃を超えていれば×で示した。また、二軸混練機１００におけるその他の条件は全て共通である。
【００８６】
〈評価項目〉
・未溶融物の有無…混練物Ａでの評価方法と同様である。
【００８７】
・ペレットカラー…ペレットのイエローインデックス（ＹＩ値）が５０以下であれば○、５０を超えていれば×とした。
【００８８】
・ブリードアウトの有無…混練物Ａでの評価方法と同様である。
【００８９】
（混練物Ｂ−１）
ＤＡＣが１００質量部、Ｅ（１）が４３質量部の組成比率の組成材料を、図３に示した二軸混練機１００を用いて、剪断速度２６２ｓｅｃ−１で溶融混練した。その際の吐出溶融樹脂温度は２７０℃以下であった。その結果、未溶融物及びブリードアウトともに「無」の評価であり、ペレットカラーも○の評価であった。また、搬送性能も良かった。
【００９０】
（混練物Ｂ−２）
ＤＡＣが１００質量部、Ｅ（２）が２５質量部の組成比率の組成材料を、図３に示した二軸混練機１００を用いて、剪断速度１８３ｓｅｃ−１で溶融混練した。その際の吐出溶融樹脂温度は２７０℃以下であった。その結果、未溶融物及びブリードアウトともに「無」の評価であり、ペレットカラーも○の評価であった。また、搬送性能も良かった。
【００９１】
（混練物Ｂ−３）
ＤＡＣが１００質量部、Ｅ（２）が２５質量部の組成比率の組成材料を、図３に示した二軸混練機１００を用いて、剪断速度１４０ｓｅｃ−１で溶融混練した。その際の吐出溶融樹脂温度は２７０℃以下であった。その結果、未溶融物及びブリードアウトともに「無」の評価であり、ペレットカラーも○の評価であった。また、搬送性能も良かった。
【００９２】
（混練物Ｂ−４）
ＤＡＣが１００質量部、Ｅ（２）が２５質量部の組成比率の組成材料を、図３に示した二軸混練機１００を用いて、剪断速度４３６ｓｅｃ−１で溶融混練した。その際の吐出溶融樹脂温度は２７０℃以下であった。その結果、未溶融物及びブリードアウトともに「無」の評価であり、ペレットカラーも○の評価であった。また、搬送性能も良かった。
【００９３】
（混練物Ｂ−５）
ＤＡＣが１００質量部、Ｅ（３）が２５質量部の組成比率の組成材料を、図３に示した二軸混練機１００を用いて、剪断速度１８３ｓｅｃ−１で溶融混練した。その際の吐出溶融樹脂温度は２７０℃以下であった。その結果、未溶融物及びブリードアウトともに「無」の評価であり、ペレットカラーも○の評価であった。また、搬送性能も良かった。
【００９４】
（混練物Ｂ−６）
ＤＡＣが１００質量部、Ｅ（１）が２５質量部の組成比率の組成材料を、図３に示した二軸混練機１００を用いて、剪断速度１８３ｓｅｃ−１で溶融混練した。その際の吐出溶融樹脂温度は２７０℃以下であった。その結果、未溶融物及びブリードアウトともに「無」の評価であり、ペレットカラーも○の評価であった。また、搬送性能も良かった。
【００９５】
（混練物Ｂ−７）
ＤＡＣが１００質量部、Ｅ（３）が３質量部の組成比率の組成材料を、図３に示した二軸混練機１００を用いて、剪断速度１８３ｓｅｃ−１で溶融混練した。その際の吐出溶融樹脂温度は２７０℃を超えた。その結果、未溶融物及びブリードアウトともに「無」の評価であったが、ペレットカラーが×の評価になった。搬送性能は良かった。また、混練物Ｂ―７を製造する際の可塑剤Ｅ（３）が少な過ぎたため、ＤＡＣが着色や分子量の低下などの悪影響を起こしたことによって、図８の表の比較例６から分かるように、難燃性樹脂組成物を成形して得られた成形体のシャルピー衝撃強度を低下させている。
【００９６】
（混練物Ｂ−８）
ＤＡＣが１００質量部、Ｅ（３）が５３．８質量部の組成比率の組成材料を、図３に示した二軸混練機１００を用いて、剪断速度１８３ｓｅｃ−１で溶融混練した。その結果、未溶融物及びブリードアウトともに「無」の評価であり、ペレットカラーも○の評価であった。しかし、混練物Ｂ―８を製造する際の可塑剤Ｅ（３）が多過ぎたことが搬送不良を招き、混練物Ｂ−８を製造できなかった。
【００９７】
（混練物Ｂ−９）
ＤＡＣが１００質量部、Ｅ（３）が２５質量部の組成比率の組成材料を、図３に示した二軸混練機１００を用いて、剪断速度８３．６ｓｅｃ−１で溶融混練した。その結果、未溶融物が「有」の評価であった。また、ペレットカラー、ブリードアウト、及び搬送性能は問題なかった。また、混練物Ｂ−９を製造した際の混練速度が８３．６ｓｅｃ−１と小さ過ぎて未溶融物が残ったことが、図８の表の比較例７から分かるように、難燃性樹脂組成物を成形して得られた成形体のシャルピー衝撃強度を低下させている。
【００９８】
（混練物Ｂ−１０）
ＤＡＣが１００質量部、Ｅ（３）が２５質量部の組成比率の組成材料を、図３に示した二軸混練機１００を用いて、剪断速度６５０ｓｅｃ−１で溶融混練した。その結果、未溶融物、ブリードアウト、及び搬送性は問題なかったものの、ペレットカラーが×の評価になった。また、混練物Ｂ−１０を製造した際の混練速度が６５０ｓｅｃ−１と大き過ぎたことで混練物Ｂ−１０が着色や分子量の低下などを起こし、図８の表の比較例８から分かるように、難燃性樹脂組成物を成形して得られた成形体のシャルピー衝撃強度を低下させている。
【００９９】
［難燃性樹脂組成物の製造］
図８の表に示すように、上記製造した９種類の混練物Ａと、１０種類の混練物Ｂとを組み合わせて、混練条件を変えることにより、実施例１〜１２及び比較例１〜１０の難燃性樹脂組成物を製造した。そして、製造した難燃性樹脂組成物を射出成形（バレル設定温度：２２０〜２５０℃、その他成形条件は成形状況に合わせて任意に変更）して成形体を得て、その品質を評価した。
【０１００】
難燃性樹脂組成物の成形体の評価項目としては、ＰＴＦＥの分布に相当する「明部の個数」、「難燃性」、「滴下防止性（ドリップ性）」、及び「シャルピー衝撃強度」の４項目で評価した。４項目の評価方法は次の通りである。
【０１０１】
（明部の個数）
製造された難燃性樹脂組成物を成形材料として、射出成形装置によって射出成形した長さ１２５±５mm、幅１３±０．５ｍｍ、厚さ１．６ｍｍの燃焼試験片（成形体）の破断面端部を、飛行時間型二次イオン質量装置（ＩＯＮ−ＴＯＦ社製ＴＯＦ-ＳＩＭＳ Ｖ）を用い、Ｂｉ３＋一次イオンガンを使用し、高空間分解能（Ｂｕｒｓｔｍｏｄｅ）で測定、測定面積１００μｍ×１００μｍ、面分解能１２８×１２８ピクセル、積算１０２４回、帯電補正に２０ｅＶの電子銃を使用した。Ｐｏｓｉ、ｎｅｇａの双方で測定した（観察直径が１μｍ）ときに、フッ素樹脂が存在する部分は明るくなり（画像上は黒く見える以外の部分）、殆ど存在しない、又は存在するが分散サイズが１μｍ未満になる場合は観察できず暗くなる（画像上は黒くみえる）。１００×１００μｍ２の視野範囲内に長径が１〜２０μｍの島状態に分布しているフッ素系樹脂に相当する明部が５０個以上存在するものを合格（○）とし、５０個未満の場合を不合格（×）とした。なお、射出成形装置としては、電動式、型締め力１００トンのＦＡＮＵＣ社製の射出成形機を用い、任意の温度にシリンダー温度を設定して成形した。シリンダー温度は樹脂組成により若干異なるが、一例を挙げると２２０℃〜２５０℃の範囲であった。
【０１０２】
（難燃性〈燃焼試験：ＵＬ９４−Ｖ〉）
難燃性樹脂組成物を射出成形した長さ１２５±５ｍｍ、幅１３±０．５ｍｍ、厚さ１．６ｍｍの燃焼試験片（成形体）として用いた。ＵＬ９４はプラスチック部品などの燃焼性試験のうちでも最も基本的なもので、規定された寸法の試験片にガスバーナーの炎を当てて試験片の燃焼の程度を調べる。その等級は、難燃性が高い方から順にＶ−０，Ｖ−１，Ｖ−２があり、Ｖ−０の難燃性を合格（○）とし、Ｖ−１以下の難燃性を不合格（×）とした。
【０１０３】
（ドリップ性）
上記の難燃製試験ＵＬ９４において、成形体が炎の熱で加熱、溶融、燃焼してもドリップ（滴下）しない場合を合格（○）とし、ドリップする場合を不合格（×）とした。
【０１０４】
（シャルピー衝撃強度）
難燃性樹脂組成物を射出成形して得たシャルピー衝撃試験片（成形体）（長さ８０ｍｍ±２ｍｍ、幅１０ｍｍ±０．２ｍｍ、厚さ４ｍｍ±０．２ｍｍとし、ノッチ加工（ノッチ半径０．２５ｍｍ±０．０５ｍｍ、ノッチ部の幅８．０ｍｍ±０．２ｍｍ））を用いた。成形装置や条件は燃焼試験片の成形と同様のものを利用した。試験装置はTOYOSEIKI社製のＩＭＰＡＣＴＴＥＳＴＥＲ（アナログ式）を用いた。そして、上記の実施例及び比較例で得られた試験片をＪＩＳＫ−７１１１に準じてシャルピー衝撃試験に供し、３(ｋＪ／ｍ２)以上を合格（○）とし、３(ｋＪ／ｍ２) 未満を不合格（×）とした。
【０１０５】
（総合評価）
上記４つの評価項目の全てが○の場合を合格（○）とし、４つの評価項目のうちの１つでも×があれば不合格（×）とした。
【０１０６】
［試験結果］
実施例１〜１２、及び比較例１〜１０の結果を図８の表に示す。混練物Ａと混練物Ｂとの溶融混練は、図１の二軸混練機１０を用いて行った。
【０１０７】
（実施例１）
混練物（Ａ―１）５０質量部と混練部（Ｂ―１）５０質量部とを、剪断速度１３０ｓｅｃ−１、吐出溶融樹脂温度は２７０℃以下であった。即ち、実施例１の難燃性樹脂組成物は、次の（Ｉ）、（II）、（III）の全ての製造条件を満足する。
【０１０８】
（Ｉ）工程Ａ：ポリカーボネート樹脂と難燃剤とフッ素系樹脂を、剪断速度５８〜２６２ｓｅｃ−１の範囲で溶融混練して混練物Ａを形成する。
【０１０９】
（II）工程Ｂ：セルロース系樹脂と可塑剤を、吐出溶融樹脂温度が２７０℃を超えないように、剪断速度１４０〜４３６ｓｅｃ−１の範囲で溶融混練して混練物Ｂを形成する。
【０１１０】
（III）工程Ｃ：混練物Ａと混練物Ｂを、吐出溶融樹脂温度が２７０℃を超えないように、剪断速度５８〜２６２ｓｅｃ−１の範囲で溶融混練する。
【０１１１】
その結果、４つの評価項目の全てが合格（○）であり、総合評価も合格（○）になった。
【０１１２】
（実施例２）
混練物（Ａ―１）５５質量部と混練部（Ｂ―２）４５質量部とを、剪断速度１３０ｓｅｃ−１で溶融混練した。吐出溶融樹脂温度は２７０℃以下であった。実施例２についても上記（Ｉ）〜（III）の製造条件を満足したので、成形体による４つの物性評価項目の全てが合格（○）であり、総合評価も合格（○）になった。
【０１１３】
（実施例３）
混練物（Ａ―２）５０質量部と混練部（Ｂ―１）５０質量部とを、剪断速度１３０ｓｅｃ−１で溶融混練した。吐出溶融樹脂温度は２７０℃以下であった。実施例３についても上記（Ｉ）〜（III）の製造条件を満足したので、成形体による４つの物性評価項目の全てが合格（○）であり、総合評価も合格（○）になった。
【０１１４】
（実施例４）
混練物（Ａ―２）５５質量部と混練部（Ｂ―２）４５質量部とを、剪断速度１３０ｓｅｃ−１で溶融混練した。吐出溶融樹脂温度は２７０℃以下であった。実施例４についても上記（Ｉ）〜（III）の製造条件を満足したので、成形体による４つの物性評価項目の全てが合格（○）であり、総合評価も合格（○）になった。
【０１１５】
（実施例５）
混練物（Ａ―２）５５質量部と混練部（Ｂ―５）４５質量部とを、剪断速度１３０ｓｅｃ−１で溶融混練した。吐出溶融樹脂温度は２７０℃以下であった。実施例５についても上記（Ｉ）〜（III）の製造条件を満足したので、成形体による４つの物性評価項目の全てが合格（○）であり、総合評価も合格（○）になった。
【０１１６】
（実施例６）
混練物（Ａ―２）５５質量部と混練部（Ｂ―６）４５質量部とを、剪断速度１３０ｓｅｃ−１で溶融混練した。吐出溶融樹脂温度は２７０℃以下であった。実施例６についても上記（Ｉ）〜（III）の製造条件を満足したので、成形体による４つの物性評価項目の全てが合格（○）であり、総合評価も合格（○）になった。
【０１１７】
（実施例７）
混練物（Ａ―３）５５質量部と混練部（Ｂ―２）４５質量部とを、剪断速度１３０ｓｅｃ−１で溶融混練した。吐出溶融樹脂温度は２７０℃以下であった。実施例7についても上記（Ｉ）〜（III）の製造条件を満足したので、成形体による４つの物性評価項目の全てが合格（○）であり、総合評価も合格（○）になった。
【０１１８】
（実施例８）
混練物（Ａ―４）５５質量部と混練部（Ｂ―２）４５質量部とを、剪断速度１３０ｓｅｃ−１で溶融混練した。吐出溶融樹脂温度は２７０℃以下であった。実施例８についても上記（Ｉ）〜（III）の製造条件を満足したので、成形体による４つの物性評価項目の全てが合格（○）であり、総合評価も合格（○）になった。
【０１１９】
（実施例９）
混練物（Ａ―１）５５質量部と混練部（Ｂ―３）４５質量部とを、剪断速度１３０ｓｅｃ−１で溶融混練した。吐出溶融樹脂温度は２７０℃以下であった。実施例９についても上記（Ｉ）〜（III）の製造条件を満足したので、成形体による４つの物性評価項目の全てが合格（○）であり、総合評価も合格（○）になった。
【０１２０】
（実施例１０）
混練物（Ａ―１）５５質量部と混練部（Ｂ―４）４５質量部とを、剪断速度１３０ｓｅｃ−１で溶融混練した。吐出溶融樹脂温度は２７０℃以下であった。実施例１０についても上記（Ｉ）〜（III）の製造条件を満足したので、成形体による４つの物性評価項目の全てが合格（○）であり、総合評価も合格（○）になった。
【０１２１】
（実施例１１）
混練物（Ａ―２）５５質量部と混練部（Ｂ―１）４５質量部とを、剪断速度５８ｓｅｃ−１で溶融混練した。吐出溶融樹脂温度は２７０℃以下であった。実施例１１についても上記（Ｉ）〜（III）の製造条件を満足したので、成形体による４つの物性評価項目の全てが合格（○）であり、総合評価も合格（○）になった。
【０１２２】
（実施例１２）
混練物（Ａ―２）５５質量部と混練部（Ｂ―１）４５質量部とを、剪断速度２６２ｓｅｃ−１で溶融混練した。吐出溶融樹脂温度は２７０℃以下であった。実施例１2についても上記（Ｉ）〜（III）の製造条件を満足したので、成形体による４つの物性評価項目の全てが合格（○）であり、総合評価も合格（○）になった。
【０１２３】
（比較例１）
混練物（Ａ―１）５５質量部と混練部（Ｂ―２）４５質量部とを、剪断速度３０ｓｅｃ−１で溶融混練した。吐出溶融樹脂温度は２７０℃以下であった。比較例１は、混練物（Ａ―１）及び混練部（Ｂ―２）を製造する条件は上記（Ｉ）及び（II）を満足するが、混練物（Ａ―１）と混練部（Ｂ―２）を混練する際の剪断速度と吐出溶融樹脂温度が上記（III）を満足しない。
【０１２４】
その結果、成形体物性評価の4項目の全てが×の評価であった。これは剪断速度が遅過ぎたことによって、工程Ｃにて混練物Ａと混練物Ｂがうまく分散されなかった結果であると考える。
【０１２５】
（比較例２）
混練物（Ａ―２）５５質量部と混練部（Ｂ―５）４５質量部とを、剪断速度６５０ｓｅｃ−１で溶融混練した。吐出溶融樹脂温度は２７０℃を超えていた。比較例２は、混練物（Ａ―２）及び混練部（Ｂ―５）を製造する条件は上記（Ｉ）及び（II）を満足するが、混練物（Ａ―２）と混練部（Ｂ―５）を混練する際の剪断速度と吐出溶融樹脂温度が上記（III）を満足しない。
【０１２６】
その結果、成形体物性評価の4項目の全てが×の評価であった。これはせん断速度が速過ぎたことによって、混練物Ｂが工程Ｃにて分子量低下や着色を引き起こした結果であると考える。
【０１２７】
（比較例３）
混練物（Ａ―５）５５質量部と混練物（Ｂ―５）４５質量部とを、剪断速度１３０ｓｅｃ−１で溶融混練した。吐出溶融樹脂温度は２７０℃以下であった。比較例３は、上記（II）及び（III）の製造条件は満足するが、混練物（Ａ―５）を製造する際の剪断速度が３０ｓｅｃ−１であり、上記（Ｉ）の製造条件を満足しない。
【０１２８】
その結果、シャルピー衝撃強度のみは○になったが、他の３項目は×の評価であった。特に、混練物（Ａ―５）を製造する際の剪断速度が３０ｓｅｃ−１と小さ過ぎた為に、ＰＴＦＥがポリカーボネート樹脂に均一に分散されていなかったために、難燃性が×になった。
【０１２９】
（比較例４）
混練物（Ａ−６）５５質量部と混練物（Ｂ―５）４５質量部とを、剪断速度１３０ｓｅｃ−１で溶融混練した。吐出溶融樹脂温度は２７０℃以下であった。比較例４は、上記（II）及び（III）の製造条件は満足するが、混練物（Ａ―６）を製造する際の剪断速度が４３６ｓｅｃ−１であり、上記（Ｉ）の製造条件を満足しない。
【０１３０】
その結果、シャルピー衝撃強度は○になったが、他の３項目は×の評価であった。特に、混練物（Ａ―６）を製造する際の剪断速度が４３６ｓｅｃ−１と大き過ぎた為に、ＰＴＦＥの分散サイズが小さくなり過ぎたため、ドリップ性が×になった。
【０１３１】
（比較例５）
混練物（Ａ―７）５５質量部と混練物（Ｂ―６）４５質量部とを、剪断速度１３０ｓｅｃ−１で溶融混練した。吐出溶融樹脂温度は２７０℃以下であった。比較例５は、上記（II）及び（III）の製造条件は満足するが、混練物（Ａ―７）を製造する際の難燃剤ＰＸ２００の量が少な過ぎたことが難燃性の評価において×になった。
【０１３２】
（比較例６）
混練物（Ａ―２）５５質量部と混練物（Ｂ―７）４５質量部とを、剪断速度１３０ｓｅｃ−１で溶融混練した。吐出溶融樹脂温度は２７０℃を超えた。比較例６は、上記（Ｉ）の製造条件は満足するが、混練物（Ｂ―７）を製造する際の可塑剤Ｅ（３）の量が少な過ぎた結果、混練物（Ｂ―７）が可塑化不足となり、上記（II）の条件を満足しない。また、混練物（Ａ―２）と混練物（Ｂ―７）とを混練した際の吐出溶融樹脂温度も上記（III）の条件を満足しない。
【０１３３】
その結果、「明部の個数」と「難燃性」と「ドリップ防止性能」は○であったが、シャルピー衝撃試験は×の評価であった。特に、混練物（Ｂ―７）を製造する際のＥ（３）の量が少な過ぎた為に混練する際の流動性が不足し、剪断発熱により吐出溶融樹脂温度が２８５℃まで上昇した。この結果、セルロース系樹脂の分子量低下が起き、これによりシャルピー衝撃強度が×になった。
【０１３４】
（比較例７）
混練物（Ａ―２）５５質量部と混練物（Ｂ―９）４５質量部とを、剪断速度１３０ｓｅｃ−１で溶融混練した。吐出溶融樹脂温度は２７０℃以下であった。比較例７は、上記（Ｉ）及び（III）の製造条件は満足するが、混練物（Ｂ―９）を製造する際の剪断速度が上記（II）の条件を満足しない。
【０１３５】
その結果、「明部の個数」と「難燃性」と「ドリップ防止性能」は○になったが、シャルピー衝撃試験は×の評価であった。混練物（Ｂ―９）を製造する際に剪断速度が小さ過ぎたために、未溶融物が残っており、シャルピー衝撃強度が×になった。
【０１３６】
（比較例８）
混練物（Ａ―２）５５質量部と混練物（Ｂ―１０）４５質量部とを、剪断速度１３０ｓｅｃ−１で溶融混練した。吐出溶融樹脂温度は２７０℃以下であった。比較例８は、上記（Ｉ）及び（III）の製造条件は満足するが、混練物（Ｂ―１０）を製造する際の剪断速度が上記（II）の条件を満足しない。
【０１３７】
その結果、「明部の個数」と「難燃性」と「ドリップ防止性能」は○になったが、シャルピー衝撃試験は×の評価であった。混練物（Ｂ―１０）を製造する際に剪断速度が大き過ぎたために、セルロース系樹脂の分子量低下が起き、これによりシャルピー衝撃試験が×になった。
【０１３８】
（比較例９）
混練物（Ａ―９）５５質量部と混練物（Ｂ―５）４５質量部とを、剪断速度１３０ｓｅｃ−１で溶融混練した。吐出溶融樹脂温度は２７０℃以下であった。比較例９は、上記（II）及び（III）の製造条件は満足するが、混練物（Ａ―９）を製造する際にＰＴＦＥを配合しなかった点で上記（Ｉ）の条件を満足しない。
【０１３９】
その結果、シャルピー衝撃強度は○になったが、他の３項目は×の評価であった。特に、混練物（Ａ―９）を製造する際にＰＴＦＥを配合しなかったために、難燃性、ドリップ性が×になった。
【０１４０】
（比較例１０）
混練物（Ａ―２）５５質量部と混練物（Ｂ―５）４５質量部とを、剪断速度３００ｓｅｃ−１で溶融混練した。吐出溶融樹脂温度は２７０℃を超えた。比較例１０は、上記（Ｉ）及び（II）の製造条件は満足するが、上記（III）の剪断速度範囲を満足しない。
【０１４１】
その結果、シャルピー衝撃強度は○になったが、他の３項目は×の評価であった。特に、ＰＴＦＥの分散サイズが小さくなり過ぎ、ドリップ性が×になった。
【０１４２】
以上説明したように、本発明の難燃性樹脂組成物を製造する製造条件（Ｉ）、（II）、及び（III）を満足することで、ベース樹脂としてセルロース系樹脂を含む難燃性樹脂組成物において、その難燃性樹脂組成物を成形してなる成形体は十分な力学物性や燃焼時の滴下防止性の性能を発揮することができると共に、シャルピー衝撃強度も満足することができる。
【符号の説明】
【０１４３】
１０、１００、２００…混練機（二軸混練機）、１２、１１２、２１０…バレル、１４、１１４、２０８…スクリュー、１４Ｂ…ニーディングディスク、１６…原料供給口、１８、１１８、２１４…ホッパー、２０、１２０、２０２Ａ…搬送ゾーン、２６、１２６…混練ゾーン、２８、１２８、２０６Ｅ…昇圧・排出ゾーン、２０２…前段ゾーン、２０６…後段ゾーン
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカーボネート樹脂に難燃剤とフッ素系樹脂とを、剪断速度５８〜２６２ｓｅｃ−１の範囲で溶融混練して混練物Ａを形成するＡ工程と、
セルロース系樹脂に可塑剤を、剪断速度１４０〜４３６ｓｅｃ−１の範囲、吐出溶融樹脂温度２７０℃以下で溶融混練して混練物Ｂを形成するＢ工程と、
前記混練物Ａと前記混練物Ｂを、剪断速度５８〜２６２ｓｅｃ−１の範囲、吐出溶融樹脂温度２７０℃以下で溶融混練するＣ工程と、を備えたことを特徴とする難燃性樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
前記Ｂ工程で形成した混練物Ｂに対して、前記ポリカーボネート樹脂、難燃剤、フッ素系樹脂を添加することにより、前記Ａ工程と前記Ｃ工程とを同時に行うことを特徴とする請求項１に記載の難燃性樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
前記難燃性樹脂組成物は、セルロース系樹脂及びポリカーボネート樹脂のベース樹脂１００質量部に対して、難燃剤が１０〜３０質量部の範囲、フッ素系樹脂が０．０１〜２質量部の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載の難燃性樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
前記フッ素系樹脂はポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とする請求項１〜３の何れか１に記載の難燃性樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
前記難燃剤は、リン酸エステル、縮合リン酸エステルの少なくとも１つであることを特徴とする請求項１〜４の何れか１に記載の難燃性樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１によって製造された難燃性樹脂組成物を成形材料として、射出成形装置によって射出成形した燃焼試験片の破断面端部を、飛行時間型二次イオン質量装置を用いて観察直径１μｍで観察したときに、１００×１００μｍ２の視野範囲内に長径が１〜２０μｍの島状態に分布しているフッ素系樹脂に相当する明部が５０個以上存在することを特徴とする難燃性樹脂成形体。
【請求項１】
ポリカーボネート樹脂に難燃剤とフッ素系樹脂とを、剪断速度５８〜２６２ｓｅｃ−１の範囲で溶融混練して混練物Ａを形成するＡ工程と、
セルロース系樹脂に可塑剤を、剪断速度１４０〜４３６ｓｅｃ−１の範囲、吐出溶融樹脂温度２７０℃以下で溶融混練して混練物Ｂを形成するＢ工程と、
前記混練物Ａと前記混練物Ｂを、剪断速度５８〜２６２ｓｅｃ−１の範囲、吐出溶融樹脂温度２７０℃以下で溶融混練するＣ工程と、を備えたことを特徴とする難燃性樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
前記Ｂ工程で形成した混練物Ｂに対して、前記ポリカーボネート樹脂、難燃剤、フッ素系樹脂を添加することにより、前記Ａ工程と前記Ｃ工程とを同時に行うことを特徴とする請求項１に記載の難燃性樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
前記難燃性樹脂組成物は、セルロース系樹脂及びポリカーボネート樹脂のベース樹脂１００質量部に対して、難燃剤が１０〜３０質量部の範囲、フッ素系樹脂が０．０１〜２質量部の範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載の難燃性樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
前記フッ素系樹脂はポリテトラフルオロエチレンであることを特徴とする請求項１〜３の何れか１に記載の難燃性樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
前記難燃剤は、リン酸エステル、縮合リン酸エステルの少なくとも１つであることを特徴とする請求項１〜４の何れか１に記載の難燃性樹脂組成物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１によって製造された難燃性樹脂組成物を成形材料として、射出成形装置によって射出成形した燃焼試験片の破断面端部を、飛行時間型二次イオン質量装置を用いて観察直径１μｍで観察したときに、１００×１００μｍ２の視野範囲内に長径が１〜２０μｍの島状態に分布しているフッ素系樹脂に相当する明部が５０個以上存在することを特徴とする難燃性樹脂成形体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公開番号】特開２０１１−２０８０４８（Ｐ２０１１−２０８０４８Ａ）
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−７８１４４（Ｐ２０１０−７８１４４）
【出願日】平成２２年３月３０日（２０１０．３．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１０月２０日（２０１１．１０．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３０日（２０１０．３．３０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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