難燃性樹脂組成物及び絶縁電線
【課題】水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱物を難燃剤として用いた場合に、耐寒性の優れた難燃性樹脂組成物及び絶縁電線を提供する。
【解決手段】基材樹脂と、水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱物からなる難燃剤と、ガラス転移温度が−２０℃以下の樹脂からなる柔軟性付与樹脂とを含有する難燃性樹脂組成物を、導体の周囲に押し出し成形して絶縁層を形成して絶縁電線を得た。
【解決手段】基材樹脂と、水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱物からなる難燃剤と、ガラス転移温度が−２０℃以下の樹脂からなる柔軟性付与樹脂とを含有する難燃性樹脂組成物を、導体の周囲に押し出し成形して絶縁層を形成して絶縁電線を得た。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性樹脂組成物及び該難燃性樹脂組成物を用いた絶縁電線に関するものであり、特に自動車、電気・電子機器等に好適に使用される難燃性樹脂組成物及び絶縁電線に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車、電子・電気機器等に使用される部材や絶縁材料には、機械特性、難燃性、耐熱性、耐寒性等の種々の特性が要求されている。従来、その材料としてポリ塩化ビニル化合物や、分子中に臭素原子や塩素原子を含むハロゲン系難燃剤を配合したコンパウンドが主として使用されてきた。
【０００３】
上記従来の材料は、廃棄の際に焼却処理を行うと多量の腐食性ガスが発生するおそれがある。このため、例えば特許文献１のような、腐食性ガスの発生するおそれのないノンハロゲン難燃材料が提案されている。また、ノンハロゲン難燃樹脂組成物として、水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱物を難燃剤として用いた組成物が公知である（例えば、特許文献２〜４参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−８３６１２号公報
【特許文献２】特許第３３３９１５４号公報
【特許文献３】特許第３６３６６７５号公報
【特許文献４】特開２００４−１８９９０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記従来の水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱物を難燃剤を含む組成物を絶縁電線に用いた場合、耐寒性が極めて低いという問題があり、耐寒性を向上させることが要求されていた。
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、上記問題点を解決しようとするものであり、水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱物を難燃剤として用いた場合に、耐寒性の優れた難燃性樹脂組成物及び絶縁電線を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために本発明の難燃性樹脂組成物は、基材樹脂と水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱物からなる難燃剤とを含む難燃性樹脂組成物において、ガラス転移温度が−２０℃以下の樹脂からなる柔軟性付与樹脂を含有することを要旨とするものである。
【０００８】
上記難燃性樹脂組成物は、前記柔軟性付与樹脂が、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体から選択される少なくとも１種以上の樹脂であることや、官能基を有する樹脂であることが好ましい。また上記の官能基としては、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルケニル環状イミノエーテル基、シラン基から選択される少なくとも１種以上の官能基であることが好ましい。
【０００９】
また上記難燃性樹脂組成物は、組成物中の前記柔軟性付与樹脂の含有量が、０．１〜１０質量％であることが好ましい。
【００１０】
また上記難燃性樹脂組成物は、前記基材樹脂が、オレフィン系樹脂であることが好ましい。
【００１１】
また本発明に係る絶縁電線は、上記の難燃性樹脂組成物を用いた絶縁層が導体の周囲に形成されていることを要旨とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、基材樹脂と水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱物からなる難燃剤とを含む難燃性樹脂組成物において、ガラス転移温度が−２０℃以下の樹脂からなる柔軟性付与樹脂を含有するから、耐寒性を向上させることができる。本発明の絶縁電線は、上記の難燃性樹脂組成物を用いた絶縁層が導体の周囲に形成されていることにより、耐寒性に優れた絶縁電線が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を更に詳細に説明する。本発明の難燃性樹脂組成物（以下、単に組成物ということもある）は、基本的に、基材樹脂、難燃剤、柔軟性付与樹脂から構成される。
【００１４】
基材樹脂は、塩素、臭素等のハロゲン系元素を含まない所謂ノンハロゲン系のプラスチック又はゴムが用いられる。このような基材樹脂として好ましい材料として、例えば、オレフィン系樹脂が挙げられる。オレフィン系樹脂は、エチレン系重合体、プロピレン系重合体等が用いられる。
【００１５】
難燃剤は、水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱物を粉砕した粉砕物が用いられる。難燃剤は、例えば天然ブルーサイトを粉砕機、クラッシャー、ボールミル等で乾式粉砕するか、或いは湿式粉砕等で粉砕し、必要に応じサイクロン機や篩等で所望の平均粒子径となるように分級することで得られる。上記粉砕方法としては、乾式法が好ましい。
【００１６】
難燃剤の粒径は、平均粒径で０．１〜２０μｍ、好ましくは０．２〜１０μｍ、更に好ましくは０．５〜５μｍである。難燃剤の平均粒径が０．１μｍ未満では、二次凝集が起り易く、機械的特性が低下する。また難燃剤の平均粒径が２０μｍを超えると、絶縁電線の絶縁層に用いた場合に、絶縁層の外観不良となるおそれがある。
【００１７】
難燃剤の添加量は、基材樹脂１００質量部に対し、通常、３０〜２５０質量部添加される。好ましい難燃剤の添加量は、基剤樹脂１００質量部に対し、５０〜２００質量部であり、更に好ましくは６０〜１８０質量部である。
【００１８】
また難燃剤は、上記粉砕物の表面が表面処理剤により表面処理されていてもよい。表面処理剤としては、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等のα−オレフィンの単独重合体、若しくは相互共重合体、或いはそれらの混合物が用いられる。また上記の表面処理剤は変性されていてもよい。
【００１９】
難燃剤の表面処理剤の変性は、例えば、不飽和カルボン酸やその誘導体等を変性剤として用い、上記のαオレフィン重合体等の重合体にカルボキシル基（酸）を導入して酸変性する方法が挙げられる。上記変性剤としては具体的には、不飽和カルボン酸としてはマレイン酸、フマル酸等が挙げられ、その誘導体としては無水マレイン酸（ＭＡＨ）、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル等が挙げられる。変性剤としては、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましい。またこれらの変性剤は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。表面処理剤に酸を導入する酸変性方法としては、グラフト重合や直接法等が挙げられる。また、酸変性量としては、変性剤の使用量として、通常、重合体に対して０．１〜２０質量％程度であり、好ましくは０．２〜１０質量％、更に好ましくは０．２〜５質量％である。
【００２０】
難燃剤を表面処理剤で処理する際の表面処理方法は特に限定されず、各種処理方法を用いることができる。難燃剤の表面処理方法としては、例えば、難燃剤の粉砕と同時に行う方法や、予め粉砕した難燃剤と表面処理剤を混合して後から処理する方法が挙げられる。また、処理方法としては、溶媒を用いた湿式処理方法、溶媒を用いない乾式処理方法のいずれでもよい。湿式処理に用いられる溶媒は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素等が用いられる。また、難燃剤の表面処理は、難燃性樹脂組成物の作製時に、難燃剤と樹脂等に表面処理剤を加えて組成物を混練する際に処理を行う方法でもよい。
【００２１】
柔軟性付与樹脂は、ガラス転移温度が−（マイナス）２０℃以下の樹脂を用いる。本発明の難燃性樹脂組成物は、ガラス転移温度が−２０℃以下の柔軟性付与樹脂を用いることにより、組成物から形成される樹脂被膜の耐衝撃性が向上せしめられ、低温での割れを防止できる。その結果、難燃性組成物から絶縁電線の絶縁層を形成した場合に、耐寒性を向上させることができる。柔軟性付与樹脂の樹脂のガラス転移温度が−２０℃を超えると（ガラス転移温度が高くなると）、絶縁電線の絶縁層とした場合に、十分な耐寒性が得られない。柔軟性付与樹脂の樹脂としては、エチレン系重合体等のポリエチレン、プロピレン系重合体等のポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のオレフィン系樹脂が挙げられる。これらは単独で使用しても、複数混合して使用してもよい。
【００２２】
上記の柔軟性付与樹脂は、官能基を有する樹脂であることが好ましい。この官能基としては、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルケニル環状イミノエーテル基、シラン基等がある。これらの官能基は、単独で導入しても複数導入しても何れでもよい。柔軟性付与樹脂に官能基を有する樹脂を用いることで、難燃性樹脂組成物から絶縁電線の絶縁層を形成した際に、絶縁層と導体との密着性を向上させることができる。
【００２３】
柔軟性付与樹脂に官能基を導入する方法として具体的には、上記官能基を導入する化合物をオレフィン系樹脂にグラフト重合して、グラフト変性オレフィン系重合体とする方法や、上記官能基を導入する化合物とオレフィン系化合物とを共重合させてオレフィン系共重合体とする方法等が挙げられる。
【００２４】
上記官能基としてカルボキシル基や酸無水物基を導入する化合物としては、具体的には、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等のα、β−不飽和ジカルボン酸、又はこれらの無水物、アクリル酸、メタクリル酸、フラン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、ペンテン酸等の不飽和モノカルボン酸等が挙げられる。
【００２５】
上記官能基としてエポキシ基を導入する化合物としては、具体的には、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸モノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸ジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステル、α−クロロアクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸等のグリシジルエステル類、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルオキシエチルビニルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類、ｐ−グリシジルスチレン等が挙げられる。
【００２６】
上記官能基としてヒドロキシル基を導入する化合物としては、具体的には、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２７】
上記官能基としてアミノ基を導入する化合物としては、具体的には、アミノエチル（メタ）アクリレート、プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、フェニルアミノエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２８】
上記官能基としてアルケニル環状イミノエーテル基を導入する化合物としては、具体的には、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−イソプロペニル−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン等が挙げられる。
【００２９】
上記官能基としてシラン基を導入する化合物としては、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセチルシラン、ビニルトリクロロシラン等の不飽和シラン化合物が挙げられる。
【００３０】
柔軟性付与樹脂の添加量は、難燃性樹脂組成物中の含有量で０．１〜１０質量％が好ましい。柔軟性付与樹脂の含有量が０．１質量％未満では、絶縁電線の絶縁層とした場合に十分な耐寒性が得られないおそれがある。また柔軟性付与樹脂の含有量が１０質量％を超えると、絶縁電線の絶縁層とした場合に耐摩耗性が低下するおそれがある。
【００３１】
更に好ましい柔軟性付与樹脂の含有量は０．５〜８質量％であり、より好ましくは１〜５質量％である。
【００３２】
難燃性樹脂組成物には、上記した各成分以外に、耐寒性を低下させない範囲で、他の添加剤を加えることができる。他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、イルガノックス１０１０等が挙げられる。
【００３３】
難燃性樹脂組成物の製造方法は特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。難燃性樹脂組成物は、例えば、バンバリミキサー、加圧ニーダー、混練押出機、二軸混練押出機、ロール等の通常の混練機で溶融混練して均一に分散することで製造することができる。
【００３４】
難燃性樹脂組成物は、自動車、電子・電気機器に使用される部材や絶縁材料に利用することができ、特に絶縁電線の絶縁層の形成材料として好適に用いられる。
【００３５】
本発明の絶縁電線は、通常の絶縁電線の製造に用いられる電線押出成形機等を用いて、上記の難燃性樹脂組成物を導体の周囲に押し出して導体を被覆することで、難燃性樹脂組成物を用いた絶縁層が導体の周囲に形成されているものである。絶縁電線に用いられる導体は、通常の絶縁電線に使用されるものが利用できる。また絶縁電線の導体の径や絶縁層の厚み等は、特に限定されず、絶縁電線の用途などに応じて適宜決めることができる。
【００３６】
以下、本発明の実施例を示す。
実施例１
基材樹脂としてポリオレフィン系樹脂（日本ポリプロ社製、商品名「ＥＣ７」）１００質量部、難燃剤として天然鉱物を粉砕した水酸化マグネシウム（神島化学社製、商品名「マグシーズＮ１」）４９質量部、難燃性付与樹脂としてガラス転移温度が−８０℃のエチレン系重合体（三井化学社製、商品名「ＮＦ５５６」）０．５質量部、酸化防止剤（チバスペシャリテーケミカルズ社製、商品名「イルガノックス１０１０」）１質量部を、二軸混練機を用いて２００℃で混合した後、ペレタイザーにてペレット状に成形して難燃性組成物のペレットを得た。
【００３７】
上記の難燃性樹脂組成物のペレットを用いて、押出し成形機により軟銅線を７本撚り合わせた軟銅より線の導体（断面積：０．５ｍｍ２）の外周に難燃性樹脂組成物を０．２ｍｍ厚みで押し出して導体を被覆し、難燃性樹脂組成物からなる絶縁層が形成された絶縁電線を得た。
【００３８】
得られた絶縁電線を用いて耐寒性の試験を行った。試験の結果、実施例１の絶縁電線は、耐寒温度が−３５℃であり耐寒性の良好なものであった。耐寒性試験方法は下記の通りである。
【００３９】
耐寒性試験方法は、ＪＩＳ Ｃ３０５５に準拠して行った。すなわち、実施例１の絶縁電線を３８ｍｍの長さに切断し試験片とし、試験片を耐寒性試験機に装着し、所定の温度まで冷却し、打撃具で打撃して、試験片の打撃後の状態を観察した。５本の試験片を用いて、５本の試験片が全て割れた温度を耐寒温度として示した。
【００４０】
実施例２、３
表１の難燃性樹脂組成物の組成の欄に示す通り、実施例１の柔軟性付与樹脂の添加量を、５質量部（実施例２）、１０質量部（実施例３）に変えた以外は、実施例１と同様にして絶縁電線を製造し、絶縁電線の耐寒性試験を行った。耐寒性試験の結果を表１に示す。実施例２〜３の電線は、いずれも耐寒温度が−３５℃であり、耐寒性が良好なものであった。
【００４１】
実施例４〜６
表１の難燃性樹脂組成物の組成の欄に示す通り、実施例１の柔軟性付与樹脂の代わりに三井化学社製、商品名「ＮＦ５５７」（エチレン系重合体、ガラス転移温度−７０℃）を用いて、添加量を０．５質量部（実施例４）、５質量部（実施例５）、１０質量部（実施例６）とした以外は、実施例１と同様にして絶縁電線を製造し、耐寒性試験を行った。耐寒性試験の結果を表１に示す。実施例４〜６の電線は、いずれも耐寒温度が−３０℃であり、耐寒性が良好なものであった。
【００４２】
比較例１〜３
実施例１の柔軟性付与樹脂の代わりに、ガラス転移温度が−１０℃の樹脂（三菱化学社製、商品名「Ｐ５０２」）を用いて添加量を０．５質量部（比較例１）、５質量部（比較例２）、１０質量部（比較例３）とした以外は、実施例１と同様にして絶縁電線を製造し、耐寒性試験を行った。耐寒性試験の結果を表１に示す。比較例１〜２の絶縁電線の耐寒温度は−１５℃であり、比較例３の絶縁電線の耐寒温度は−１０℃であり、実施例と比較して耐寒性が悪かった。
【００４３】
【表１】
【００４４】
実験例
柔軟性付与樹脂を難燃性樹脂組成物に添加した場合、添加量が多くなると、耐摩耗性が低下すると思われる。そこで柔軟性付与剤の添加量と耐摩耗性の関係を試験した。難燃性樹脂組成物の柔軟性付与樹脂の含有量を５、１０、１５質量％と変えて、実施例と同様にして絶縁層を形成し絶縁電線を製造し、耐摩耗性の評価を行った。実験例の柔軟性付与樹脂の含有量と耐摩耗性試験の結果を表２に示す。表２の実験例３、６のように柔軟性付与樹脂の組成物中の含有量が１５質量％以上になると、いずれも耐摩耗性が低下することが判った。この結果より、柔軟性付与樹脂の含有量が１０質量％以下であれば、良好な耐摩耗性が得られると思われる。
【００４５】
耐摩耗性の試験方法は、社団法人自動車技術会規格「ＪＡＳＯ Ｄ６１１−９４」に準拠し、ブレード往復法により試験を行った。すなわち絶縁電線を長さ７５０ｍｍに切断し試験片とし、２３℃±５℃の室温下で、試験片の絶縁層表面を軸方向に１０ｍｍ以上の長さでブレードを往復させ、ブレードが導体に接触するまでの往復回数を測定した。耐摩耗性試験の評価は、往復回数が２００回以上の場合を○（良好）とし、往復回数が２００回未満の場合を△（やや不良）として評価した。尚、ブレードを往復させる速さは、５０回／分とし、ブレードに加わる加重は、７Ｎとした。
【００４６】
【表２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性樹脂組成物及び該難燃性樹脂組成物を用いた絶縁電線に関するものであり、特に自動車、電気・電子機器等に好適に使用される難燃性樹脂組成物及び絶縁電線に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
自動車、電子・電気機器等に使用される部材や絶縁材料には、機械特性、難燃性、耐熱性、耐寒性等の種々の特性が要求されている。従来、その材料としてポリ塩化ビニル化合物や、分子中に臭素原子や塩素原子を含むハロゲン系難燃剤を配合したコンパウンドが主として使用されてきた。
【０００３】
上記従来の材料は、廃棄の際に焼却処理を行うと多量の腐食性ガスが発生するおそれがある。このため、例えば特許文献１のような、腐食性ガスの発生するおそれのないノンハロゲン難燃材料が提案されている。また、ノンハロゲン難燃樹脂組成物として、水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱物を難燃剤として用いた組成物が公知である（例えば、特許文献２〜４参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−８３６１２号公報
【特許文献２】特許第３３３９１５４号公報
【特許文献３】特許第３６３６６７５号公報
【特許文献４】特開２００４−１８９９０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記従来の水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱物を難燃剤を含む組成物を絶縁電線に用いた場合、耐寒性が極めて低いという問題があり、耐寒性を向上させることが要求されていた。
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、上記問題点を解決しようとするものであり、水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱物を難燃剤として用いた場合に、耐寒性の優れた難燃性樹脂組成物及び絶縁電線を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために本発明の難燃性樹脂組成物は、基材樹脂と水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱物からなる難燃剤とを含む難燃性樹脂組成物において、ガラス転移温度が−２０℃以下の樹脂からなる柔軟性付与樹脂を含有することを要旨とするものである。
【０００８】
上記難燃性樹脂組成物は、前記柔軟性付与樹脂が、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体から選択される少なくとも１種以上の樹脂であることや、官能基を有する樹脂であることが好ましい。また上記の官能基としては、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルケニル環状イミノエーテル基、シラン基から選択される少なくとも１種以上の官能基であることが好ましい。
【０００９】
また上記難燃性樹脂組成物は、組成物中の前記柔軟性付与樹脂の含有量が、０．１〜１０質量％であることが好ましい。
【００１０】
また上記難燃性樹脂組成物は、前記基材樹脂が、オレフィン系樹脂であることが好ましい。
【００１１】
また本発明に係る絶縁電線は、上記の難燃性樹脂組成物を用いた絶縁層が導体の周囲に形成されていることを要旨とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、基材樹脂と水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱物からなる難燃剤とを含む難燃性樹脂組成物において、ガラス転移温度が−２０℃以下の樹脂からなる柔軟性付与樹脂を含有するから、耐寒性を向上させることができる。本発明の絶縁電線は、上記の難燃性樹脂組成物を用いた絶縁層が導体の周囲に形成されていることにより、耐寒性に優れた絶縁電線が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を更に詳細に説明する。本発明の難燃性樹脂組成物（以下、単に組成物ということもある）は、基本的に、基材樹脂、難燃剤、柔軟性付与樹脂から構成される。
【００１４】
基材樹脂は、塩素、臭素等のハロゲン系元素を含まない所謂ノンハロゲン系のプラスチック又はゴムが用いられる。このような基材樹脂として好ましい材料として、例えば、オレフィン系樹脂が挙げられる。オレフィン系樹脂は、エチレン系重合体、プロピレン系重合体等が用いられる。
【００１５】
難燃剤は、水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱物を粉砕した粉砕物が用いられる。難燃剤は、例えば天然ブルーサイトを粉砕機、クラッシャー、ボールミル等で乾式粉砕するか、或いは湿式粉砕等で粉砕し、必要に応じサイクロン機や篩等で所望の平均粒子径となるように分級することで得られる。上記粉砕方法としては、乾式法が好ましい。
【００１６】
難燃剤の粒径は、平均粒径で０．１〜２０μｍ、好ましくは０．２〜１０μｍ、更に好ましくは０．５〜５μｍである。難燃剤の平均粒径が０．１μｍ未満では、二次凝集が起り易く、機械的特性が低下する。また難燃剤の平均粒径が２０μｍを超えると、絶縁電線の絶縁層に用いた場合に、絶縁層の外観不良となるおそれがある。
【００１７】
難燃剤の添加量は、基材樹脂１００質量部に対し、通常、３０〜２５０質量部添加される。好ましい難燃剤の添加量は、基剤樹脂１００質量部に対し、５０〜２００質量部であり、更に好ましくは６０〜１８０質量部である。
【００１８】
また難燃剤は、上記粉砕物の表面が表面処理剤により表面処理されていてもよい。表面処理剤としては、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等のα−オレフィンの単独重合体、若しくは相互共重合体、或いはそれらの混合物が用いられる。また上記の表面処理剤は変性されていてもよい。
【００１９】
難燃剤の表面処理剤の変性は、例えば、不飽和カルボン酸やその誘導体等を変性剤として用い、上記のαオレフィン重合体等の重合体にカルボキシル基（酸）を導入して酸変性する方法が挙げられる。上記変性剤としては具体的には、不飽和カルボン酸としてはマレイン酸、フマル酸等が挙げられ、その誘導体としては無水マレイン酸（ＭＡＨ）、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル等が挙げられる。変性剤としては、マレイン酸、無水マレイン酸が好ましい。またこれらの変性剤は、単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。表面処理剤に酸を導入する酸変性方法としては、グラフト重合や直接法等が挙げられる。また、酸変性量としては、変性剤の使用量として、通常、重合体に対して０．１〜２０質量％程度であり、好ましくは０．２〜１０質量％、更に好ましくは０．２〜５質量％である。
【００２０】
難燃剤を表面処理剤で処理する際の表面処理方法は特に限定されず、各種処理方法を用いることができる。難燃剤の表面処理方法としては、例えば、難燃剤の粉砕と同時に行う方法や、予め粉砕した難燃剤と表面処理剤を混合して後から処理する方法が挙げられる。また、処理方法としては、溶媒を用いた湿式処理方法、溶媒を用いない乾式処理方法のいずれでもよい。湿式処理に用いられる溶媒は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族系炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系炭化水素等が用いられる。また、難燃剤の表面処理は、難燃性樹脂組成物の作製時に、難燃剤と樹脂等に表面処理剤を加えて組成物を混練する際に処理を行う方法でもよい。
【００２１】
柔軟性付与樹脂は、ガラス転移温度が−（マイナス）２０℃以下の樹脂を用いる。本発明の難燃性樹脂組成物は、ガラス転移温度が−２０℃以下の柔軟性付与樹脂を用いることにより、組成物から形成される樹脂被膜の耐衝撃性が向上せしめられ、低温での割れを防止できる。その結果、難燃性組成物から絶縁電線の絶縁層を形成した場合に、耐寒性を向上させることができる。柔軟性付与樹脂の樹脂のガラス転移温度が−２０℃を超えると（ガラス転移温度が高くなると）、絶縁電線の絶縁層とした場合に、十分な耐寒性が得られない。柔軟性付与樹脂の樹脂としては、エチレン系重合体等のポリエチレン、プロピレン系重合体等のポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等のオレフィン系樹脂が挙げられる。これらは単独で使用しても、複数混合して使用してもよい。
【００２２】
上記の柔軟性付与樹脂は、官能基を有する樹脂であることが好ましい。この官能基としては、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルケニル環状イミノエーテル基、シラン基等がある。これらの官能基は、単独で導入しても複数導入しても何れでもよい。柔軟性付与樹脂に官能基を有する樹脂を用いることで、難燃性樹脂組成物から絶縁電線の絶縁層を形成した際に、絶縁層と導体との密着性を向上させることができる。
【００２３】
柔軟性付与樹脂に官能基を導入する方法として具体的には、上記官能基を導入する化合物をオレフィン系樹脂にグラフト重合して、グラフト変性オレフィン系重合体とする方法や、上記官能基を導入する化合物とオレフィン系化合物とを共重合させてオレフィン系共重合体とする方法等が挙げられる。
【００２４】
上記官能基としてカルボキシル基や酸無水物基を導入する化合物としては、具体的には、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸等のα、β−不飽和ジカルボン酸、又はこれらの無水物、アクリル酸、メタクリル酸、フラン酸、クロトン酸、ビニル酢酸、ペンテン酸等の不飽和モノカルボン酸等が挙げられる。
【００２５】
上記官能基としてエポキシ基を導入する化合物としては、具体的には、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸モノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸モノグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸ジグリシジルエステル、ブテントリカルボン酸トリグリシジルエステル、α−クロロアクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、フマル酸等のグリシジルエステル類、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジルオキシエチルビニルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル等のグリシジルエーテル類、ｐ−グリシジルスチレン等が挙げられる。
【００２６】
上記官能基としてヒドロキシル基を導入する化合物としては、具体的には、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２７】
上記官能基としてアミノ基を導入する化合物としては、具体的には、アミノエチル（メタ）アクリレート、プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、アミノプロピル（メタ）アクリレート、フェニルアミノエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２８】
上記官能基としてアルケニル環状イミノエーテル基を導入する化合物としては、具体的には、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン、２−イソプロペニル−５，６−ジヒドロ−４Ｈ−１，３−オキサジン等が挙げられる。
【００２９】
上記官能基としてシラン基を導入する化合物としては、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセチルシラン、ビニルトリクロロシラン等の不飽和シラン化合物が挙げられる。
【００３０】
柔軟性付与樹脂の添加量は、難燃性樹脂組成物中の含有量で０．１〜１０質量％が好ましい。柔軟性付与樹脂の含有量が０．１質量％未満では、絶縁電線の絶縁層とした場合に十分な耐寒性が得られないおそれがある。また柔軟性付与樹脂の含有量が１０質量％を超えると、絶縁電線の絶縁層とした場合に耐摩耗性が低下するおそれがある。
【００３１】
更に好ましい柔軟性付与樹脂の含有量は０．５〜８質量％であり、より好ましくは１〜５質量％である。
【００３２】
難燃性樹脂組成物には、上記した各成分以外に、耐寒性を低下させない範囲で、他の添加剤を加えることができる。他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、イルガノックス１０１０等が挙げられる。
【００３３】
難燃性樹脂組成物の製造方法は特に限定されるものではなく、公知の方法を用いることができる。難燃性樹脂組成物は、例えば、バンバリミキサー、加圧ニーダー、混練押出機、二軸混練押出機、ロール等の通常の混練機で溶融混練して均一に分散することで製造することができる。
【００３４】
難燃性樹脂組成物は、自動車、電子・電気機器に使用される部材や絶縁材料に利用することができ、特に絶縁電線の絶縁層の形成材料として好適に用いられる。
【００３５】
本発明の絶縁電線は、通常の絶縁電線の製造に用いられる電線押出成形機等を用いて、上記の難燃性樹脂組成物を導体の周囲に押し出して導体を被覆することで、難燃性樹脂組成物を用いた絶縁層が導体の周囲に形成されているものである。絶縁電線に用いられる導体は、通常の絶縁電線に使用されるものが利用できる。また絶縁電線の導体の径や絶縁層の厚み等は、特に限定されず、絶縁電線の用途などに応じて適宜決めることができる。
【００３６】
以下、本発明の実施例を示す。
実施例１
基材樹脂としてポリオレフィン系樹脂（日本ポリプロ社製、商品名「ＥＣ７」）１００質量部、難燃剤として天然鉱物を粉砕した水酸化マグネシウム（神島化学社製、商品名「マグシーズＮ１」）４９質量部、難燃性付与樹脂としてガラス転移温度が−８０℃のエチレン系重合体（三井化学社製、商品名「ＮＦ５５６」）０．５質量部、酸化防止剤（チバスペシャリテーケミカルズ社製、商品名「イルガノックス１０１０」）１質量部を、二軸混練機を用いて２００℃で混合した後、ペレタイザーにてペレット状に成形して難燃性組成物のペレットを得た。
【００３７】
上記の難燃性樹脂組成物のペレットを用いて、押出し成形機により軟銅線を７本撚り合わせた軟銅より線の導体（断面積：０．５ｍｍ２）の外周に難燃性樹脂組成物を０．２ｍｍ厚みで押し出して導体を被覆し、難燃性樹脂組成物からなる絶縁層が形成された絶縁電線を得た。
【００３８】
得られた絶縁電線を用いて耐寒性の試験を行った。試験の結果、実施例１の絶縁電線は、耐寒温度が−３５℃であり耐寒性の良好なものであった。耐寒性試験方法は下記の通りである。
【００３９】
耐寒性試験方法は、ＪＩＳ Ｃ３０５５に準拠して行った。すなわち、実施例１の絶縁電線を３８ｍｍの長さに切断し試験片とし、試験片を耐寒性試験機に装着し、所定の温度まで冷却し、打撃具で打撃して、試験片の打撃後の状態を観察した。５本の試験片を用いて、５本の試験片が全て割れた温度を耐寒温度として示した。
【００４０】
実施例２、３
表１の難燃性樹脂組成物の組成の欄に示す通り、実施例１の柔軟性付与樹脂の添加量を、５質量部（実施例２）、１０質量部（実施例３）に変えた以外は、実施例１と同様にして絶縁電線を製造し、絶縁電線の耐寒性試験を行った。耐寒性試験の結果を表１に示す。実施例２〜３の電線は、いずれも耐寒温度が−３５℃であり、耐寒性が良好なものであった。
【００４１】
実施例４〜６
表１の難燃性樹脂組成物の組成の欄に示す通り、実施例１の柔軟性付与樹脂の代わりに三井化学社製、商品名「ＮＦ５５７」（エチレン系重合体、ガラス転移温度−７０℃）を用いて、添加量を０．５質量部（実施例４）、５質量部（実施例５）、１０質量部（実施例６）とした以外は、実施例１と同様にして絶縁電線を製造し、耐寒性試験を行った。耐寒性試験の結果を表１に示す。実施例４〜６の電線は、いずれも耐寒温度が−３０℃であり、耐寒性が良好なものであった。
【００４２】
比較例１〜３
実施例１の柔軟性付与樹脂の代わりに、ガラス転移温度が−１０℃の樹脂（三菱化学社製、商品名「Ｐ５０２」）を用いて添加量を０．５質量部（比較例１）、５質量部（比較例２）、１０質量部（比較例３）とした以外は、実施例１と同様にして絶縁電線を製造し、耐寒性試験を行った。耐寒性試験の結果を表１に示す。比較例１〜２の絶縁電線の耐寒温度は−１５℃であり、比較例３の絶縁電線の耐寒温度は−１０℃であり、実施例と比較して耐寒性が悪かった。
【００４３】
【表１】
【００４４】
実験例
柔軟性付与樹脂を難燃性樹脂組成物に添加した場合、添加量が多くなると、耐摩耗性が低下すると思われる。そこで柔軟性付与剤の添加量と耐摩耗性の関係を試験した。難燃性樹脂組成物の柔軟性付与樹脂の含有量を５、１０、１５質量％と変えて、実施例と同様にして絶縁層を形成し絶縁電線を製造し、耐摩耗性の評価を行った。実験例の柔軟性付与樹脂の含有量と耐摩耗性試験の結果を表２に示す。表２の実験例３、６のように柔軟性付与樹脂の組成物中の含有量が１５質量％以上になると、いずれも耐摩耗性が低下することが判った。この結果より、柔軟性付与樹脂の含有量が１０質量％以下であれば、良好な耐摩耗性が得られると思われる。
【００４５】
耐摩耗性の試験方法は、社団法人自動車技術会規格「ＪＡＳＯ Ｄ６１１−９４」に準拠し、ブレード往復法により試験を行った。すなわち絶縁電線を長さ７５０ｍｍに切断し試験片とし、２３℃±５℃の室温下で、試験片の絶縁層表面を軸方向に１０ｍｍ以上の長さでブレードを往復させ、ブレードが導体に接触するまでの往復回数を測定した。耐摩耗性試験の評価は、往復回数が２００回以上の場合を○（良好）とし、往復回数が２００回未満の場合を△（やや不良）として評価した。尚、ブレードを往復させる速さは、５０回／分とし、ブレードに加わる加重は、７Ｎとした。
【００４６】
【表２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材樹脂と水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱物からなる難燃剤とを含む難燃性樹脂組成物において、ガラス転移温度が−２０℃以下の樹脂からなる柔軟性付与樹脂を含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
前記柔軟性付与樹脂が、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体から選択される少なくとも１種以上の樹脂であることを特徴とする請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
前記柔軟性付与樹脂が、官能基を有する樹脂であることを特徴とする請求項１又は２記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
前記柔軟性付与樹脂の官能基が、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルケニル環状イミノエーテル基、シラン基から選択される少なくとも1種以上の官能基であることを特徴とする請求項３記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
組成物中の前記柔軟性付与樹脂の含有量が、０．１〜１０質量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項６】
前記基材樹脂が、オレフィン系樹脂であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載の難燃性樹脂組成物を用いた絶縁層が導体の周囲に形成されていることを特徴とする絶縁電線。
【請求項１】
基材樹脂と水酸化マグネシウムを主成分とする天然鉱物からなる難燃剤とを含む難燃性樹脂組成物において、ガラス転移温度が−２０℃以下の樹脂からなる柔軟性付与樹脂を含有することを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
前記柔軟性付与樹脂が、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体から選択される少なくとも１種以上の樹脂であることを特徴とする請求項１記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
前記柔軟性付与樹脂が、官能基を有する樹脂であることを特徴とする請求項１又は２記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
前記柔軟性付与樹脂の官能基が、カルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アルケニル環状イミノエーテル基、シラン基から選択される少なくとも1種以上の官能基であることを特徴とする請求項３記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
組成物中の前記柔軟性付与樹脂の含有量が、０．１〜１０質量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項６】
前記基材樹脂が、オレフィン系樹脂であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載の難燃性樹脂組成物を用いた絶縁層が導体の周囲に形成されていることを特徴とする絶縁電線。
【公開番号】特開２０１０−７０１２（Ｐ２０１０−７０１２Ａ）
【公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１７０２５７（Ｐ２００８−１７０２５７）
【出願日】平成２０年６月３０日（２００８．６．３０）
【出願人】（３９５０１１６６５）株式会社オートネットワーク技術研究所 (2,668)
【出願人】（０００１８３４０６）住友電装株式会社 (6,135)
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月３０日（２００８．６．３０）
【出願人】（３９５０１１６６５）株式会社オートネットワーク技術研究所 (2,668)
【出願人】（０００１８３４０６）住友電装株式会社 (6,135)
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
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