電子写真感光体及びその製造方法、画像形成装置、プロセスカートリッジ、並びに、中空金属酸化物粒子及びその製造方法
【課題】繰り返し使用時に意図しない微小黒点が画像に発生することが抑制される電子写真感光体を提供する。
【解決手段】導電性支持体１０２と、前記導電性支持体上に配置されており、金属酸化物で構成された中空粒子の表面にアクセプター性化合物が付着した中空金属酸化物粒子及び結着樹脂を含む下引層１０４と、前記下引層上に配置された感光層１０３と、を有する電子写真感光体１０１。
【解決手段】導電性支持体１０２と、前記導電性支持体上に配置されており、金属酸化物で構成された中空粒子の表面にアクセプター性化合物が付着した中空金属酸化物粒子及び結着樹脂を含む下引層１０４と、前記下引層上に配置された感光層１０３と、を有する電子写真感光体１０１。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体及びその製造方法、画像形成装置、プロセスカートリッジ、並びに、中空金属酸化物粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーや白黒の画像を形成する複写機やプリンタなどの画像形成装置として、電子写真方式を用いた画像形成装置（電子写真装置）が知られている。
電子写真方式による画像形成装置に用いられる電子写真感光体（以下、「感光体」と称することがある。）としては、無機光導電材料を用いた無機感光体に比べ、安価で製造性及び廃棄性の点で優れた利点を有する有機光導電材料を用いた有機感光体が主流を占める様になってきている。中でも、露光により電荷を発生する電荷発生層と電荷を輸送する電荷輸送層とを積層させた機能分離型の有機感光体は、電子写真特性の点で優れており、種々の提案が成され、実用化されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、導電性支持体上に少なくとも下引層、感光層を順次積層してなる電子写真感光体において、該下引層が少なくとも中空粒子、金属酸化物、および結着樹脂からなることを特徴とする電子写真感光体が開示されている。
特許文献２には、絶縁性フィルム上に導電層が設けられ、該導電層上に高分子バインダー、絶縁性粒子および比重が０．８〜０．９の範囲にある導電性微粒子（例えば、表面が導電性物質で被覆された中空構造を有する無機微粒子または有機ポリマー微粒子）からなる誘電層が設けられた静電記録フィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２９２５５３号公報
【特許文献２】特開平１０−３１９６１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、繰り返し使用時に意図しない微小黒点が画像に発生することが抑制される電子写真感光体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１の発明は、
導電性支持体と、
前記導電性支持体上に配置されており、金属酸化物で構成された中空粒子の表面にアクセプター性化合物が付着した中空金属酸化物粒子及び結着樹脂を含む下引層と、
前記下引層上に配置された感光層と、
を有する電子写真感光体。
請求項２の発明は、
前記金属酸化物が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化スズ、及び酸化ジルコニウムからなる群より選ばれる１種以上の金属酸化物である請求項１に記載の電子写真感光体。
請求項３の発明は、
前記アクセプター性化合物が、アントラキノン系化合物及びペリレン系化合物から選ばれる１種以上の化合物である請求項１又は請求項２に記載の電子写真感光体。
請求項４の発明は、
前記アクセプター性化合物が、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される少なくとも１種の化合物である請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【化１】
（式（Ｉ）中、Ｒ１乃至Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、又はカルボキシル基を示す。）
【化２】
（式（ＩＩ）中、Ｒａ乃至Ｒｂはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、又はカルボキシル基を示す。）
請求項５の発明は、
前記アクセプター性化合物が、下記一般式（２）又は（３）で表される少なくとも１種の化合物である請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【化３】
（式（２）中、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立して置換又は未置換のアルキレン基を示す。）
【化４】
（式（３）中、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立して置換又は未置換のアルキレン基を示し、Ｒ１３、Ｒ１４はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、又はカルボキシル基を示す。）
請求項６の発明は、
請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の電子写真感光体を少なくとも備え、
画像形成装置に着脱自在であるプロセスカートリッジ。
請求項７の発明は、
請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を帯電する帯電手段と、
帯電した前記電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する潜像形成手段と、
前記電子写真感光体の表面に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記電子写真感光体の表面に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、
を備えた画像形成装置。
請求項８の発明は、
金属酸化物で構成された中空粒子と、該中空粒子の表面に付着したアクセプター性化合物とを有する中空金属酸化物粒子。
請求項９の発明は、
樹脂粒子の表面に金属酸化物膜を形成する工程と、
前記金属酸化物膜が表面に形成された樹脂粒子を焼成することにより前記樹脂粒子を除去して中空金属酸化物粒子を作製する工程と、
前記中空金属酸化物粒子の表面にアクセプター性化合物を付着させる工程と、
を有する中空金属酸化物粒子の製造方法。
請求項１０の発明は、
樹脂粒子の表面に金属酸化物膜を形成する工程と、
前記金属酸化物膜が表面に形成された樹脂粒子を焼成することにより前記樹脂粒子を除去して中空金属酸化物粒子を作製する工程と、
前記中空金属酸化物粒子の表面にアクセプター性化合物を付着させる工程と、
前記アクセプター性化合物が付着した空金属酸化物粒子及び結着樹脂を含む塗布液を導電性支持体上に塗布した後、塗膜を乾燥して硬化させることにより下引層を形成する工程と、
前記下引層上に感光層を設ける工程と、
を有する電子写真感光体の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
請求項１の発明によれば、下引層に、前記アクセプター性化合物が付着した中空金属酸化物粒子が含まれていない場合に比べ、繰り返し使用時に画像に意図しない微小黒点の発生が抑制される電子写真感光体が提供される。
請求項２の発明によれば、中空金属酸化物粒子を構成する金属酸化物が前記特定の金属酸化物でない場合に比べ、繰り返し使用時に画像に意図しない微小黒点の発生が抑制される電子写真感光体が提供される。
請求項３、４、５の発明によれば、アクセプター性化合物が前記アントラキノン系化合物又はペリレン系化合物でない場合に比べ、繰り返し使用時に画像に意図しない微小黒点の発生が抑制される電子写真感光体が提供される。
請求項６の発明によれば、電子写真感光体の下引層に、前記アクセプター性化合物が付着した中空金属酸化物粒子が含まれていない場合に比べ、繰り返し使用時に画像に意図しない微小黒点の発生が抑制されるプロセスカートリッジが提供される。
請求項７の発明によれば、電子写真感光体の下引層に、前記アクセプター性化合物が付着した中空金属酸化物粒子が含まれていない場合に比べ、繰り返し使用時に画像に意図しない微小黒点の発生が抑制される画像形成装置が提供される。
請求項８の発明によれば、前記アクセプター性化合物が付着した中空金属酸化物粒子が電子写真感光体の下引層に含まれない場合に比べ、繰り返し使用時に画像に意図しない微小黒点の発生が抑制される中空金属酸化物粒子が提供される。
請求項９の発明によれば、前記アクセプター性化合物が付着した中空金属酸化物粒子が電子写真感光体の下引層に含まれない場合に比べ、繰り返し使用時に画像に意図しない微小黒点の発生が抑制される中空金属酸化物粒子の製造方法が提供される。
請求項１０の発明によれば、下引層に前記アクセプター性化合物が付着した中空金属酸化物粒子が含まれない場合に比べ、繰り返し使用時に画像に意図しない微小黒点の発生が抑制される電子写真感光体の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本実施形態に係る電子写真感光体の構成の一例を示す概略図である。
【図２】本実施形態に係る画像形成装置の構成の一例を示す全体構成図である。
【図３】本実施形態に係る画像形成装置の構成の他の例を示す全体構成図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、添付の図面を参照しながら本発明の実施形態について具体的に説明するが、本発明は以下に説明する形態に限定されるものではない。
本実施形態に係る電子写真感光体は、導電性支持体と、前記導電性支持体上に配置されており、金属酸化物で構成された中空粒子の表面にアクセプター性化合物が付着した中空金属酸化物粒子及び結着樹脂を含む下引層と、前記下引層上に配置された感光層と、を有する。
【００１０】
＜電子写真感光体＞
図１は本実施形態の電子写真感光体の構成の一例を示す概略図である。図１に示した電子写真感光体１０１は電荷発生層１０５と電荷輸送層１０６とが別個に設けられた機能分離型の感光層１０３を備えるもので、導電性支持体１０２上に下引層１０４、電荷発生層１０５、電荷輸送層１０６、保護層１０７がこの順序で積層された構造を有している。下引層１０４は、結着樹脂と、金属酸化物で構成された中空粒子（適宜、「中空金属酸化物粒子」と記す）の表面にアクセプター性化合物が付着した中空粒子（適宜、「アクセプター性中空金属酸化物粒子」と記す）とを含んで構成されている。
【００１１】
電子写真感光体１０１がこのような構成の下引層１０４を有することで、繰り返し使用時に画像に意図しない微小黒点が発生することが抑制され、また、繰り返し使用時に画像濃度低下が発生することが抑制される。その理由としては以下のことが考えられる。
【００１２】
下引層が金属酸化物粒子を含む場合、粒子の内部を電荷が移動する場合と、粒子の外側（表面）を電荷が移動する場合とでは電荷の移動度が大きく異なり、一部の電荷が下引層に残留することが画質異常を引き起こす一因と考えられる。そこで、本発明者は、粒子の内部よりも粒子の外側を電荷が優先的に移動するように下引層を構成すれば、電荷の残留が抑制される結果、画質異常が抑制されると考えた。
例えば、中空の樹脂粒子の表面を金属酸化物で被覆した粒子を下引層に含ませれば、金属酸化物粒子に似た機能を発揮するとともに、内部に空洞が無い中実の金属酸化物粒子よりも比重が小さく、下引層を形成する際、結着樹脂に比重が近くなるため沈降が起こり難く、分散性が向上し、金属酸化物同士の凝集による界面における電荷のトラップが抑制され、繰り返し使用時の電荷蓄積が抑制される。
【００１３】
しかし、本発明者がさらに研究を重ねたところ、上記のように樹脂粒子を金属酸化物で被覆した粒子では内部の樹脂粒子が電荷移動の妨げとなると考えられる。そこで、本発明者は、粒子内部に樹脂を実質的に含まない中空構造を有する金属酸化物粒子（中空金属酸化物粒子）とし、さらにこの中空金属酸化物粒子の表面にアクセプター性化合物を付着させた粒子（アクセプター性中空金属酸化物粒子）を用いて下引層を形成することで画像欠陥（黒点など）の発生がより効果的に抑制されることを見出した。上記のようなアクセプター性中空金属酸化物粒子であれば、分散性が高く、樹脂による電荷移動の妨げが抑制されるほか、表面のアクセプター性化合物によって上層（例えば電荷発生層）からの電荷の移動が円滑になり、電荷の蓄積が抑制されるため、繰り返して画像形成を行う際、電荷の蓄積に起因する黒点の発生が抑制されると考えられる。
【００１４】
以下、図１に示す構成を有する電子写真感光体１０１の各要素について主に説明するが、本実施形態に係る電子写真感光体の構成は、これに限定されない。例えば、電荷発生層と電荷輸送層の機能を有する一体型の感光層が設けられていてもよい。また、必要に応じて下引層と感光層との間に中間層を有していてもよい。また、最表面層となる保護層は必ずしも設ける必要はない。
【００１５】
（導電性支持体）
導電性支持体１０２としては、従来から使用されているものであれば、如何なるものを使用してもよい。例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ステンレス鋼等の金属類、およびアルミニウム、チタニウム、ニッケル、クロム、ステンレス鋼、金、バナジウム、酸化錫、酸化インジウム、ＩＴＯ等の薄膜を設けたプラスチックフィルム等、あるいは導電性付与剤を塗布、または含浸させた紙、およびプラスチックフィルム等が挙げられる。導電性支持体１０２の形状はドラム状に限られず、シート状、プレート状としてもよい。
導電性支持体１０２として金属パイプを用いる場合、表面は素管のままであってもよいし、予め鏡面切削、エッチング、陽極酸化、粗切削、センタレス研削、サンドブラスト、湿式ホーニングなどの処理が行われていてもよい。
【００１６】
（下引層）
下引層１０４は、導電性支持体１０２表面における光反射の防止、導電性支持体１０２から感光層１０３への不要なキャリアの流入の防止などの目的で設けられる。本実施形態の電子写真感光体１０１における下引層１０４は、アクセプター性化合物が付着した中空金属酸化物粒子が結着樹脂に分散した状態で構成されており、該アクセプター性中空金属酸化物粒子と結着樹脂を含む塗布液を導電性支持体１０２上に塗布して形成される。
【００１７】
−結着樹脂−
下引層１０４に含まれる結着樹脂としては、ポリビニルブチラールなどのアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂などの公知の高分子樹脂化合物、電荷輸送性基を有する電荷輸送性樹脂やポリアニリン等の導電性樹脂などが用いられる。中でも上層の塗布溶剤に不溶な樹脂が望ましく用いられ、特にフェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などが望ましく用いられる。
【００１８】
−アクセプター性化合物が付着した中空金属酸化物粒子−
次に、アクセプター性化合物が付着した中空金属酸化物粒子について説明する。本実施形態で用いるアクセプター性化合物が付着した中空金属酸化物粒子は、金属酸化物で構成された中空粒子と、該中空粒子の表面に付着したアクセプター性化合物とを有して構成される。
【００１９】
〜中空金属酸化物粒子〜
中空金属酸化物粒子を構成する金属酸化物としては、１０２Ω・ｃｍ以上１０１１Ω・ｃｍ以下程度の粉体抵抗が必要である。中でも上記抵抗値を有する酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化スズ、及び酸化ジルコニウムが望ましい。金属酸化物の抵抗値が上記範囲の下限以上であれば十分なリーク耐性が得られ、上限以下であれば残留電位の上昇を引き起こすことが抑制される。尚、金属酸化物は異なる２種以上混合して用いてもよい。
【００２０】
中空金属酸化物粒子の粒子径は、下引層形成用塗布液への分散性、下引層内の導電路の形成などの観点から、０．０２μｍ以上１.０μｍ以下のものが望ましく用いられ、特に０．０５μｍ以上０．３μｍ以下のものが下引層形成用塗布液への分散性が高く、下引層内の導電路の形成に優れる為望ましく用いられる。
なお、本実施形態において、樹脂粒子、中空金属酸化物粒子等の粒子径は、光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡などの顕微鏡観察によって測定される値である。
【００２１】
〜アクセプター性化合物〜
中空金属酸化物粒子の表面にアクセプター性化合物を付着させることで、上層の電荷を引き寄せる効果が増し、繰り返し使用時の残留電荷の蓄積を防止する性能が向上する。
アクセプター性化合物は、中空金属酸化物粒子と反応する基を有し、本実施形態の効果が得られるものならばいかなるものを使用してもよいが、特に水酸基を有する化合物が望ましく用いられる。さらに望ましくは、水酸基を有するアントラキノン構造を有するアクセプター性化合物が用いられる。水酸基を有するアントラキノン構造を有する化合物としては、ヒドロキシアントラキノン系化合物、アミノヒドロキシアントラキノン系化合物などが挙げられ、いずれも望ましく用いられる。さらに具体的にはアリザリン、キニザリン、アントラルフィン、プルプリン等、及びこれらからの誘導体が特に望ましく用いられる。
アントラキノン系化合物としては以下の一般式（Ｉ）で表される構造を有するものが望ましい。
【００２２】
【化５】
【００２３】
式（Ｉ）中、Ｒ１乃至Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、又はカルボキシル基を示す。
【００２４】
また、アクセプター性化合物としては、ペリレン系化合物も望ましく用いられる。残留電位蓄積防止の観点から、以下の一般式（ＩＩ）で表される構造を有するペリレン系化合物が望ましく、特に（２）又は（３）で表される構造を有するペリレン系化合物が望ましい。
【００２５】
【化６】
式（ＩＩ）中、Ｒａ乃至Ｒｂはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、又はカルボキシル基を示す。
【００２６】
【化７】
式（２）中、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立して置換又は未置換アルキレン基を示す。
【００２７】
【化８】
式（３）中、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立してアルキレン基を示し、Ｒ１３、Ｒ１４はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換もしくは未置換アルキル基、置換もしくは未置換アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、又はカルボキシル基を示す。
【００２８】
アクセプター性中空金属酸化物粒子を製造する方法は特に限定されないが、例えば、樹脂粒子の表面に金属酸化物膜を形成する工程と、前記金属酸化物膜が表面に形成された樹脂粒子を焼成することにより前記樹脂粒子を除去して中空金属酸化物粒子を作製する工程と、前記中空金属酸化物粒子の表面にアクセプター性化合物を付着させる工程と、を含む方法が挙げられる。
【００２９】
（１）金属酸化物膜形成工程
まず、樹脂粒子の表面に金属酸化物膜を形成する。
樹脂粒子としては、特に架橋型樹脂粒子が望ましく用いられる。架橋型樹脂粒子としては架橋型ポリスチレン粒子、架橋型スチレン−アクリル粒子、架橋型ポリメタクリル酸メチル粒子などが金属酸化物の被覆（固定化）に優れ、望ましく用いられる。これらの樹脂粒子は公知の方法で作製される。例えば、後述する実施例の方法が挙げられる。
【００３０】
樹脂粒子の粒子径は０．０２μｍ以上１μｍ以下のものが望ましく、特に０．０５μｍ以上０．３μｍ以下のものが望ましい。上記範囲の粒子径を有する樹脂粒子であれば、この樹脂粒子を用いて後に形成されるアクセプター性中空金属酸化物粒子の下引層形成用塗布液への分散性が高く、下引層内の導電路の形成に優れる。
【００３１】
樹脂粒子の表面への金属酸化物膜の形成は特に限定されず、気相法、液相法など公知の技術が適用されるが、特に液相析出法が好ましく用いられる。液相析出法は具体的には、金属アルコキサイドと水を反応させて得る方法、金属有機酸塩溶液から金属錯体ゲルを作製し、金属錯体ゲルを加熱焼成することにより得る方法、亜鉛化合物と塩基性溶液から水酸化亜鉛を得て、水酸化亜鉛を加熱焼成することにより得る方法などである。
【００３２】
（２）焼成工程
樹脂粒子の表面に金属酸化物膜を形成した後、焼成して樹脂粒子を除去することにより中空構造を有する金属酸化物粒子を得る。
焼成は、樹脂粒子、金属酸化物膜の各材質にもよるが、通常は、表面に金属酸化物膜を形成した樹脂粒子を３００℃以上、金属酸化物の融点以下の高熱をかけることによって実施される。焼成により中空構造を有する金属酸化物粒子（中空金属酸化物粒子）が得られる。なお、焼成後、中空金属酸化物粒子には樹脂粒子の残留物が含まれる場合もあるが、電荷移動の妨げとならず、問題はない。
【００３３】
（３）アクセプター性化合物付着工程
焼成により得られた中空金属酸化物粒子の表面にアクセプター性化合物を付着させる。
中空金属酸化物粒子の表面に付着させるアクセプター性化合物の付与量は、本実施形態の効果が得られるように、中空金属酸化物粒子、アクセプター性化合物の各材質等に応じて、設定すればよい。粒子の分散性を損なわず、アクセプター性化合物によって電荷を引き寄せる効果を得る観点から、望ましくは中空金属酸化物粒子に対して０．０１質量％以上３０質量％以下、さらに望ましくは０．０５質量％以上２０質量％以下の範囲で用いられる。０．０１質量％以上であれば、下引層内の電荷蓄積の抑制に寄与するだけの十分なアクセプター性が付与され、繰り返し使用時に残留電位の上昇など維持性の低下を招くことが抑制される。また、３０質量％以下であれば中空金属酸化物粒子同士の凝集が起き難いため、下引層形成時に下引層内で中空金属酸化物粒子が良好な導電路を形成し、繰り返し使用時における残留電位の上昇など維持性の低下を招くことが抑制され、黒点などの画質欠陥が起こり難い。
【００３４】
なお、アクセプター性化合物は中空金属酸化物粒子の表面全体に付着していることが望ましいが、表面の一部に付着していてもよい。
アクセプター性化合物が付着した中空金属酸化物粒子の粒子径は、下引層形成用塗布液への分散性、下引層内の導電路の形成の観点から、０．０２μｍ以上１．０μｍ以下が望ましく、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下がより望ましい。
【００３５】
本実施形態では、上記のようなアクセプター性化合物が付着した中空金属酸化物粒子及び結着樹脂を含む塗布液を前記導電性支持体上に塗布した後、塗膜を乾燥して硬化させることにより下引層を形成する。
アクセプター性化合物が付着した中空金属酸化物粒子は、粒径が異なるもの、金属酸化物の材質が異なるもの、アクセプター性化合物の材質が異なるものなど、２種以上混合して用いてもよい。
さらに、アクセプター性中空金属酸化物粒子にカップリング剤による表面処理を行うことで、粉体抵抗を制御して用いてもよい。
【００３６】
アクセプター性中空金属酸化物粒子と結着樹脂との下引層中の比率は特に制限されず、所望する電子写真感光体の特性が得られる範囲で設定される。なお、導電路形成の観点から、アクセプター性中空金属酸化物粒子は、下引層中に１０体積％以上８０体積％以下の比率で含まれることが望ましく、２０体積％以上７０体積％以下の比率で含まれることがさらに望ましい。
【００３７】
下引層１０４の形成の際には、少なくとも結着樹脂及びアクセプター性中空金属酸化物粒子を溶媒に加えた塗布液が使用される。かかる溶媒としては、例えば、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール等の脂肪族アルコール系溶剤、アセトン、シクロヘキサノン、２−ブタノン等のケトン系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチルエーテル等の環状あるいは直鎖状エーテル系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶剤、などの有機溶剤が挙げられる。これらの溶剤は単独又は２種以上混合して用いられる。混合する際、使用される溶剤としては、混合溶剤として結着樹脂を溶解する溶剤であれば、いかなるものを使用してもよい。
【００３８】
また、下引層形成用塗布液中にアクセプター性中空金属酸化物粒子を分散させる方法としては、例えば、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、横型サンドミル等のメディア分散機や、攪拌機、超音波分散機、ロールミル、高圧ホモジナイザー等のメディアレス分散機が利用される。さらに、高圧ホモジナイザーとして、高圧状態で分散液を液−液衝突や液−壁衝突させて分散する衝突方式や、高圧状態で微細な流路を貫通させて分散する貫通方式などが挙げられる。
【００３９】
このようにして得られる下引層形成用塗布液を支持体１０２上に塗布する方法としては、浸漬塗布法、突き上げ塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、ブレード塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法等が挙げられる。
下引層１０４の厚みは、耐リーク性能、残留電位蓄積防止の観点から、１５μｍ以上が望ましく、２０μｍ以上５０μｍ以下がより望ましい。
また、下引層には、表面粗さ調整のために下引層中に樹脂粒子を添加してもよい。樹脂粒子としては、例えば、シリコーン樹脂粒子、架橋型ポリメチルメタクリレート樹脂粒子等を用いる。
また、表面粗さ調整のために下引層の表面を研磨してもよい。研磨方法としては、例えば、バフ研磨、サンドブラスト処理、湿式ホーニング、研削処理等を用いる。
【００４０】
（中間層）
また、図示は省略するが、電気特性向上、画質向上、画質維持性向上、感光層接着性向上などのために、下引層上に中間層をさらに設けてもよい。中間層に用いられる結着樹脂としては、ポリビニルブチラールなどのアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂などの高分子樹脂化合物のほかに、ジルコニウム、チタニウム、アルミニウム、マンガン、シリコンなどを含有する有機金属化合物などがある。これらの化合物は単独にあるいは複数の化合物の混合物あるいは重縮合物として用いる。中でも、ジルコニウム又はシリコンを含有する有機金属化合物は残留電位が低く環境による電位変化が少なく、また繰り返し使用による電位の変化が少ないなど性能上優れている。
【００４１】
中間層の形成に使用される溶媒としては、公知の有機溶剤、例えば、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ―ブタノール等の脂肪族アルコール系溶剤、アセトン、シクロヘキサノン、２−ブタノン等のケトン系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチルエーテル等の環状あるいは直鎖状エーテル系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶剤が挙げられる。これらの溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いる。混合する際、使用される溶剤としては、混合溶剤として結着樹脂を溶かす溶剤であれば、いかなるものを使用してもよい。
中間層を形成する塗布方法としては、例えば、浸漬塗布法、突き上げ塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、ブレード塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法を用いる。
中間層は上層の塗布性改善の他に、電気的なブロッキング層の役割も果たすが、厚さが大きすぎる場合には電気的な障壁が強くなりすぎて減感や繰り返しによる電位の上昇を引き起こす。したがって、中間層を形成する場合には、０．１μｍ以上３μｍ以下の厚さ範囲に設定される。
【００４２】
（電荷発生層）
電荷発生層１０５は、電荷発生材料を適当な結着樹脂中に分散して形成される。
かかる電荷発生材料としては、例えば、無金属フタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、ジクロロスズフタロシアニン、チタニルフタロシアニン等のフタロシアニン顔料が挙げられ、特に、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角（２θ±０．２゜）の少なくとも７．４゜、１６．６゜、２５．５゜及び２８．３゜に強い回折ピークを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角（２θ±０．２゜）の少なくとも７．７゜、９．３゜、１６．９゜、１７．５゜、２２．４゜及び２８．８゜に強い回折ピークを有する無金属フタロシアニン結晶、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角（２θ±０．２゜）の少なくとも７．５゜、９．９゜、１２．５゜、１６．３゜、１８．６゜、２５．１゜及び２８．３゜に強い回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角（２θ±０．２゜）の少なくとも９．６゜、２４．１゜及び２７．２゜に強い回折ピークを有するチタニルフタロシアニン結晶が望ましい。
その他、電荷発生材料としては、例えば、キノン顔料、ペリレン顔料、インジゴ顔料、ビスベンゾイミダゾール顔料、アントロン顔料、キナクリドン顔料等が使用される。また、これらの電荷発生材料は、単独または２種以上を混合して使用する。
【００４３】
電荷発生層１０５における結着樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡタイプあるいはビスフェノールＺタイプ等のポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリビニルアセテート樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリスルホン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、塩化ビニリデン−アクリルニトリル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂等を用いる。これ等の結着樹脂は、単独あるいは２種以上混合して用いる。電荷発生材料と結着樹脂の配合比は、１０：１乃至１：１０の範囲が望ましい。
【００４４】
電荷発生層１０５の形成の際には、上記成分を溶剤に加えた塗布液が使用される。かかる溶剤としては、例えば、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール等の脂肪族アルコール系溶剤、アセトン、シクロヘキサノン、２−ブタノン等のケトン系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチルエーテル等の環状あるいは直鎖状エーテル系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶剤、などの有機溶剤が挙げられる。これらの溶剤は単独あるいは２種以上混合して用いる。混合する際、使用される溶剤としては、混合溶剤として結着樹脂を溶解する溶剤であれば、いかなるものを使用してもよい。
【００４５】
電荷発生材料を樹脂中に分散させるために、塗布液には分散処理が施される。分散方法としては、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、横型サンドミル等のメディア分散機や、攪拌機、超音波分散機、ロールミル、高圧ホモジナイザー等のメディアレス分散機が利用される。さらに、高圧ホモジナイザーとして、高圧状態で分散液を液−液衝突や液−壁衝突させて分散する衝突方式や、高圧状態で微細な流路を貫通させて分散する貫通方式などが挙げられる。
このようにして得られる塗布液を下引層１０４上に塗布する方法としては、浸漬塗布法、突き上げ塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、ブレード塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法等が挙げられる。
電荷発生層１０５の厚さは、望ましくは０．０１μｍ以上５μｍ以下、より望ましくは０．０５μｍ以上２．０μｍ以下の範囲に設定される。
【００４６】
（電荷輸送層）
電荷輸送層１０６としては、公知の技術によって形成されるものが使用される。電荷輸送層１０６は、電荷輸送材料と結着樹脂を含有して形成されるか、あるいは高分子電荷輸送材を含有して形成される。
電荷輸送層１０６に含有される電荷輸送物質としては、公知のものならいかなるものを使用してもよいが、下記に示すものが例示される。２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール誘導体、１，３，５−トリフェニル−ピラゾリン、１−［ピリジル−（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）ピラゾリン等のピラゾリン誘導体、トリフェニルアミン、トリ（Ｐ−メチル）フェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，４−ジメチルフェニル）ビフェニル−４−アミン、ジベンジルアニリン、９，９−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−トリル）フルオレノン−２−アミン等の芳香族第３級アミノ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジアミン等の芳香族第３級ジアミノ化合物、３−（４’ジメチルアミノフェニル）−５，６−ジ−（４’−メトキシフェニル）−１，２，４−トリアジン等の１，２，４−トリアジン誘導体、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン、４−ジフェニルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン、［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］（１−ナフチル）フェニルヒドラゾン等のヒドラゾン誘導体、２−フェニル−４−スチリル−キナゾリン等のキナゾリン誘導体、６−ヒドロキシ−２，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−ベンゾフラン等のベンゾフラン誘導体、ｐ−（２，２−ジフェニルビニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルアニリン等のα−スチルベン誘導体、エナミン誘導体、Ｎ−エチルカルバゾール等のカルバゾール誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体等の正孔輸送物質。クロラニル、ブロモアニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン化合物、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールや２，５−ビス（４−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）１，３，４オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物、３，３’，５，５’テトラ−ｔ−ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物等の電子輸送物質、あるいは以上に示した化合物からなる基を主鎖又は側鎖に有する重合体等があげられる。これらの電荷輸送材料は、１種又は２種以上を組み合せて使用される。
なかでも、移動度の観点から、以下の式（Ｂ−１）乃至（Ｂ−３）で示される構造のものが望ましい。
【００４７】
【化９】
【００４８】
構造式（Ｂ−１）中、ＲＢ１は水素原子またはメチル基を表し、ｎ’は１または２を表す。また、ＡｒＢ１及びＡｒＢ２はそれぞれ独立して置換又は未置換のアリール基を表し、置換基としてはハロゲン原子、炭素数が１乃至５のアルキル基、炭素数が１乃至５のアルコキシ基、又は炭素数が１乃至３のアルキル基で置換された置換アミノ基を表す。
【００４９】
【化１０】
【００５０】
構造式（Ｂ−２）中ＲＢ２、ＲＢ２’は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１乃至５のアルキル基、炭素数１乃至５のアルコキシ基を表わす。ＲＢ３、ＲＢ３’、ＲＢ４、ＲＢ４’は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１乃至５のアルキル基、炭素数１乃至５のアルコキシ基、炭素数１乃至２のアルキル基で置換されたアミノ基、置換又は未置換のアリール基、あるいは、−Ｃ（ＲＢ５）＝Ｃ（ＲＢ６）（ＲＢ７）を表わし、ＲＢ５、ＲＢ６、ＲＢ７は水素原子、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアリール基を表す。またｍ’及びｎ”は０乃至２の整数である。
【００５１】
【化１１】
【００５２】
構造式（Ｂ−３）中、ＲＢ８は水素原子、炭素数１乃至５のアルキル基、炭素数１乃至５のアルコキシ基、置換あるいは未置換のアリール基、または、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＡｒＢ３）２を表す。ＡｒＢ３は、置換又は未置換のアリール基を表す。ＲＢ９、ＲＢ１０は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１乃至５のアルキル基、炭素数１乃至５のアルコキシ基、炭素数１乃至２のアルキル基で置換されたアミノ基、置換又は未置換のアリール基を表す。
【００５３】
電荷輸送層１０６の結着樹脂は公知のものであればいかなるものを使用してよいが、電気絶縁性のフィルムが形成される樹脂が望ましい。例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリビニルアセテート樹脂、スチレンーブタジエン共重合体、塩化ビニリデンーアクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂。シリコン−アルキッド樹脂、フェノールーホルムアルデヒド樹脂、スチレンーアルキッド樹脂、ポリーＮ―カルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルフォルマール、ポリスルホン、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、フェノール樹脂、ポリアミド、ポリアクリルアミド、カルボキシーメチルセルロース、塩化ビニリデン系ポリマーワックス、ポリウレタン等の絶縁性樹脂、及びポリビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシラン、特開平８−１７６２９３号公報や特開平８−２０８８２０号公報に示されているポリエステル系高分子電荷輸送材等の有機光導電性ポリマー等があげられるが、これらに限定されるものではない。これらの結着樹脂は、単独又は２種類以上混合して用いられるが、特にポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂が電荷輸送材との相溶性、溶剤への溶解性、強度の点で優れ望ましく用いられる。
【００５４】
結着樹脂と電荷輸送物質との配合比（質量比）はいずれの場合も任意に設定されるが、電気特性低下、膜強度低下に配慮する必要はある。
有機光導電性ポリマーを単独で用いてもよい。有機光導電性ポリマーとしては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシランなどの電荷輸送性を有する公知のものが用いられる。特に、特開平８−１７６２９３号公報や特開平８−２０８８２０号公報に示されているポリエステル系高分子電荷輸送材は、高い電荷輸送性を有しており、とくに望ましいものである。高分子電荷輸送材はそれだけでも電荷輸送層として使用されるが、上記結着樹脂と混合して成膜してもよい。
【００５５】
また、電荷輸送層１０６が電子写真感光体１０１の最表面層である場合、潤滑性を付与させ、最表面層を磨耗しにくくしたり、傷がつきにくくするため、また、電子写真感光体１０１の表面に付着した現像剤を除去し易くするために、粒子として潤滑性粒子（例えば、シリカ粒子、アルミナ粒子やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂粒子、シリコーン系樹脂粒子）を含有させる。これらの潤滑性粒子は２種以上を混合して用いてもよい。
【００５６】
特に、フッ素系樹脂粒子は望ましく用いられる。フッ素系樹脂粒子としては、４フッ化エチレン樹脂、３フッ化塩化エチレン樹脂、６フッ化プロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、２フッ化２塩化エチレン樹脂およびそれらの共重合体の中から１種あるいは２種以上を適宜選択するのが望ましいが、特に、４フッ化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂が望ましい。
前記フッ素系樹脂の一次粒径は０．０５μｍ以上１μｍ以下が望ましく、更に望ましくは０．１μｍ以上０．５μｍ以下が望ましい。一次粒径が０．０５μｍを下回ると分散時の凝集が進みやすくなる。一方、１μｍを上回ると画質欠陥が発生し易くなる。
フッ素系樹脂を含有する電荷輸送層１０６におけるフッ素系樹脂の電荷輸送層１０６中の含有量は、電荷輸送層全量に対し、０．１質量％以上４０質量％以下が適当であり、特に１質量％以上３０質量％以下が望ましい。含有量が１質量％未満ではフッ素系樹脂粒子の分散による改質効果が十分でなく、一方、４０質量％を越えると光透過性が低下し、かつ、繰返し使用による残留電位の上昇が生じてくる。
【００５７】
電荷輸送層１０６は、電荷輸送物質及び結着樹脂、並びにその他の材料を適当な溶媒に溶解させた電荷輸送層形成用塗布液を塗布して乾燥することによって形成してもよい。
電荷輸送層１０６の形成に使用される溶媒としては、例えば、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ―ブタノール等の脂肪族アルコール系溶剤、アセトン、シクロヘキサノン、２−ブタノン等のケトン系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチルエーテル等の環状或いは直鎖状エーテル系溶剤、或いはこれらの混合溶剤等が用いられる。なお、電荷輸送物質と上記結着樹脂との配合比は１０：１乃至１：５が望ましい。
また、電荷輸送層形成用塗布液には塗膜の平滑性向上のためのレベリング剤としてシリコーンオイルを微量添加してもよい。
電荷輸送層１０６中に潤滑性粒子を分散させる方法としては、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、高圧ホモジナイザー、超音波分散機、コロイドミル、衝突式メディアレス分散機、貫通式メディアレス分散機等の方法が用いられる。
【００５８】
電荷輸送層１０６を形成する塗布液の分散例としては、溶媒に溶解した結着樹脂、電荷輸送材料などの溶液中に潤滑性粒子を分散する方法が挙げられる。
塗工液製造工程での塗工液の温度を０℃以上５０℃以下に制御する方法として、水で冷やす、風で冷やす、冷媒で冷やす、製造工程の室温を調節する、温水で暖める、熱風で温める、ヒーターで暖める、発熱しにくい材料で塗工液製造設備を作る、放熱しやすい材料で塗工液製造設備を作る、蓄熱しやすい材料で塗工液製造設備を作るなどの方法が利用される。
【００５９】
塗工液の混合方法として、スターラー、攪拌羽による攪拌、ロールミル、サンドミル、アトライター、ボールミル、高圧ホモジナイザー、超音波分散機、等の方法が利用される。分散方法として、サンドミル、アトライター、ボールミル、高圧ホモジナイザー、超音波分散機、ロールミル等の方法が利用される。
分散液の分散安定性を向上させるため、及び塗膜形成時の凝集を防止するために分散助剤を少量添加することも有効である。分散助剤として、界面活性剤、フッ素系ポリマー、シリコーン系ポリマー、シリコーンオイル等が挙げられる。
【００６０】
電荷輸送層１０６を設けるときに用いられる塗布方法としては、浸漬塗布法、突き上げ塗布法、スプレー塗布法、ロールコータ塗布法、ワイヤーバー塗布法、グラビアコータ塗布法、ビード塗布法、カーテン塗布法、ブレード塗布法、エアーナイフ塗布法等が用いられる。
電荷輸送層１０６の厚さは、５μｍ以上５０μｍ以下が望ましく、１０μｍ以上４０μｍ以下がより望ましい。
【００６１】
さらに、本実施形態の電子写真感光体１０１には電子写真装置中で発生するオゾンや酸化性ガス、あるいは光・熱による電子写真感光体１０１の劣化を防止する目的で、感光層１０３中に酸化防止剤、光安定剤などの添加剤を添加してもよい。
たとえば、酸化防止剤としてはヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノン及びそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等が挙げられる。
酸化防止剤の具体的な化合物例として、フェノール系酸化防止剤では２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル ４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチル フェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニル アクリレート、４，４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチル−フェノール）、４，４’−チオ−ビス−（３−メチル ６−ｔ−ブチル フェノール）、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル ベンジル）イソシアヌレート、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート］−メタン、３，９−ビス［２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル フェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチル エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等が挙げられる。
【００６２】
ヒンダードアミン系化合物ではビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイミル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，３，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物等が挙げられる。
【００６３】
有機硫黄系酸化防止剤としてジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、２−メルカプト ベンズイミダゾール等が挙げられる。
有機燐系酸化防止剤としてトリスノニルフェニル フォスフィート、トリフェニル フォスフィート、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル フェニル）−フォスフィート等が挙げられる。
有機硫黄系および有機燐系酸化防止剤は２次酸化防止剤と言われフェノール系あるいはアミン系などの１次酸化防止剤と併用することにより相乗効果が得られる。
【００６４】
光安定剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ジチオカルバメート系、テトラメチルピペリジン系などの誘導体が挙げられる。
ベンゾフェノン系光安定剤として２−ヒドロキシ−４−メトキシ ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシ ベンゾフェノン、２，２’−ジ−ヒドロキシ−４−メトキシ ベンゾフェノン等が挙げられる。ベンゾトリアゾール系系光安定剤として２−（２’−ヒドロキシ−５’メチルフェニル−）−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラ−ヒドロフタルイミド−メチル）−５’−メチルフェニル］−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ ３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００６５】
その他の化合物として２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、ニッケルジブチル−ジチオカルバメート等がある。
また感度の向上、残留電位の低減、繰り返し使用時の疲労低減等を目的として少なくとも１種の電子受容性物質が含有される。
電子受容性物質としては、例えば無水琥珀酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル酸等があげられる。これらのうち、フルオレノン系、キノン系や、Ｃｌ，ＣＮ，ＮＯ２等の電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体が特によい。
【００６６】
（保護層）
保護層１０７は、積層構造からなる電子写真感光体１０１では帯電時の電荷輸送層１０６の化学的変化を防止したり、感光層１０３の機械的強度をさらに改善する為に必要に応じて用いられる。
保護層１０７は、結着樹脂（硬化性樹脂を含む）と電荷輸送性化合物を含んで構成される。さらに、潤滑性粒子（フィラー）を含んでもよい。保護層１０７の形態としては硬化性樹脂や電荷輸送性化合物を含む樹脂硬化膜、電荷輸送性材料を適当な結着樹脂中に含有させて形成された膜等がある。硬化性樹脂としては公知の樹脂が使用されるが、例えばフェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シロキサン樹脂等が挙げられる。
【００６７】
最表面層となる保護層１０７に上記潤滑性粒子を含有させることで、表面エネルギーを低減させることにより最表面層の磨耗率を低下させ、電子写真感光体１０１の長寿命化が図られる。潤滑性粒子としては、例えば、シリカ粒子、アルミナ粒子やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂粒子、シリコーン系樹脂粒子が挙げられる。潤滑性粒子は２種以上を混合して用いてもよい。特に、フッ素系樹脂粒子が望ましく用いられる。
フッ素系樹脂粒子としては、４フッ化エチレン樹脂、３フッ化塩化エチレン樹脂、６フッ化プロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、２フッ化２塩化エチレン樹脂およびそれらの共重合体の中から１種あるいは２種以上を適宜選択するのが望ましいが、特に、４フッ化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂が望ましい。
【００６８】
前記潤滑性粒子の一次粒径は０．０５μｍ以上１μｍ以下が望ましく、更に望ましくは０．１μｍ以上０．５μｍ以下である。一次粒径が０．０５μｍ以上であれば、分散時の凝集が進み難く、１μｍ以下であれば画質欠陥が発生し難くなる。
保護層１０７における潤滑性粒子の含有量は、保護層全量に対し、０．１質量％以上６０質量％以下が適当であり、特に１質量％以上３０質量％以下が望ましい。当該含有量が１質量％以上では潤滑性粒子による表面エネルギーの低下効果が得られ、一方、６０質量％以下であれば、光通過性の低下が抑制され、かつ、繰返し使用による残留電位の上昇が抑制される。
【００６９】
保護層１０７は、電荷輸送物質及び結着樹脂、並びにその他の材料を適当な溶媒に溶解させ、かつ潤滑性粒子を分散させた保護層形成用塗布液を塗布して乾燥することによって形成される。
保護層１０７の形成に使用される溶媒としては、保護層形成時に下層を侵食しない溶剤であることが望ましく、メタノール、エタノール、ｎ―ブタノール等の脂肪族アルコール系溶剤、アセトン、シクロヘキサノン、２−ブタノン等のケトン系溶剤、エチレングリコール、ジエチルエーテル等の環状或いは直鎖状エーテル系溶剤、或いはこれらの混合溶剤等が用いられる。
【００７０】
また、保護層形成用塗布液には塗膜の平滑性向上のためのレベリング剤としてシリコーンオイルやフッ素系オイル等を微量添加してもよい。
また、保護層の成膜性やはがれを防止するために、ハジキ防止剤や接着増強剤を添加してもよい。ハジキ防止剤としては所望の特性がえられる界面活性剤など公知の材料が用いられる。接着増強剤としては所望の特性が得られる界面活性剤やカップリング剤など公知の材料が用いられる。
【００７１】
保護層１０７中に潤滑性粒子を分散させる方法としては、前記電荷輸送層１０６に潤滑性粒子を分散させる方法と同様の方法が用いられる。
また、潤滑性粒子の分散安定性を向上させるため、及び塗膜形成時の凝集を防止するために分散助剤を少量添加することも有効である。分散助剤として、界面活性剤、フッ素系ポリマー、シリコーン系ポリマー、シリコーンオイル等が挙げられる。
前記保護層１０７の形成において、塗布方法としては、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法、リング塗布法、インクジェット塗布法等の通常の方法が用いられる。
保護層１０７の厚さは０．５μｍ以上２０μｍ以下、特に２μｍ以上１０μｍ以下であることが望ましい。
【００７２】
＜画像形成装置及びプロセスカートリッジ＞
次に、本実施形態に係る画像形成装置及びプロセスカートリッジについて説明する。
図２は、本実施形態に係る画像形成装置の第一の例を示す全体構成図である。この画像形成装置１０００は、電子写真方式を採用したモノクロの片面出力プリンタである。画像形成装置１０００は、図の矢印Ｂ方向に回転する電子写真感光体６１と、電源６５ａから電力の供給を受けて、電子写真感光体６１に接触しながら回転することで電子写真感光体表面を帯電する帯電手段である帯電部材６５とを備えている。ここで、電子写真感光体６１が、前記した本実施形態に係る電子写真感光体の一例に相当する。
【００７３】
また、この画像形成装置１０００には、電子写真感光体６１に向けてレーザ光を発し、電子写真感光体６１の表面に、周囲より電位の高くなった静電潜像を形成する静電潜像形成手段である露光部７、黒色トナーを含む静電潜像現像剤を用いて電子写真感光体６１表面に形成された静電潜像にモノクロ（黒）のトナーを付着させることにより静電潜像を現像することでトナー画像を形成する現像手段である現像器６４、トナー画像が形成された電子写真感光体６１に搬送されてくる用紙を押圧することで電子写真感光体６１の表面に形成されているトナー画像を用紙上に転写する転写手段である転写ロール５０、用紙上に転写されたトナー画像に対し熱および圧力を加えることで転写像の用紙への定着を行う定着手段である定着器１０を備えている。さらに、電子写真感光体６１に接触し、トナー画像の転写後に電子写真感光体６１表面に付着したまま残留した残留トナーを除去するクリーニング手段であるクリーニング装置６２、トナー画像の転写後に電子写真感光体６１に残留した電荷を除去する除電ランプ７ａも備えられている。
【００７４】
この画像形成装置１０００では、上記の帯電部材６５および電子写真感光体６１は、いずれも図２に垂直な方向に延びたロール状であってこれらのロールの両端は、いずれも支持部材１００ａに、ロールが回転自在な態様で支持されている。また、この支持部材１００ａには、上記のクリーニング装置６２および現像器６４も接続されており、このように帯電部材６５、電子写真感光体６１、クリーニング装置６２、および現像器６４が支持部材１００ａに一体化されることで、プロセスカートリッジ１００が構成されている。
画像形成装置１０００にこのプロセスカートリッジ１００が組み込まれることにより、これらのプロセスカートリッジの構成要素である各部が画像形成装置１０００に備えられることとなる。このプロセスカートリッジ１００が、本実施形態のプロセスカートリッジの一例に相当する。
【００７５】
なお、本実施形態に係るプロセスカートリッジ１００は、本実施形態に係る電子写真感光体を備え、画像形成装置に着脱自在とされていれば特に限定されるものではない。例えば、電子写真感光体を帯電する帯電手段、帯電した前記電子写真感光体に静電潜像を形成する静電潜像形成手段、前記電子写真感光体に形成された静電潜像を静電潜像現像剤によりトナー画像として現像する現像手段、前記電子写真感光体に形成されたトナー画像を被転写体に転写する転写手段、及び、転写後の前記電子写真感光体の残留トナーを除去するクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも一種を一体に有していてもよい。
【００７６】
以下、この画像形成装置１０００における画像形成の動作について説明する。
この画像形成装置１０００には、黒トナーが蓄えられた不図示のトナーカートリッジが備えられており、このトナーカートリッジにより現像器６４にトナーの補給が行われる。また、トナー画像が転写される用紙は、給紙手段１の中に蓄えられており、ユーザから画像形成が指示されると給紙手段１から搬送されて、転写ロール５０においてトナー画像の転写が行われた後、図の左方向に向かって搬送されていく。図２においては、この時の用紙搬送路が、左向きの矢印で示す経路として示されており、用紙はこの用紙搬送路を通って定着器１０において、用紙上に転写された転写像の定着が行われた後、左方向に排出される。
【００７７】
（帯電手段）
帯電部材６５が電子写真感光体６１を帯電させる際には、帯電部材６５に電圧が印加される。電圧の範囲としては、直流電圧は要求される電子写真感光体の帯電電位に応じて正または負の５０Ｖ以上２０００Ｖ以下が望ましく、１００Ｖ以上１５００Ｖ以下がより望ましい。交流電圧を重畳する場合は、ピーク間電圧が４００Ｖ以上１８００Ｖ以下、望ましくは８００Ｖ以上１６００Ｖ以下、さらに望ましくは１２００Ｖ以上１６００Ｖ以下とされる。交流電圧の周波数は５０Ｈｚ以上２０，０００Ｈｚ以下、望ましくは１００Ｈｚ以上５，０００Ｈｚ以下である。
【００７８】
帯電部材６５としては、芯材の外周面に弾性層、抵抗層、保護層等を設けたものが望ましく用いられる。帯電部材６５は、電子写真感光体６１に接触させることにより特に駆動手段を有しなくとも電子写真感光体６１と同じ周速度で回転し、帯電手段として機能するが、帯電部材６５に駆動手段を取り付け、電子写真感光体６１とは異なる周速度で回転させて帯電させてもよい。
露光部７としては、電子写真感光体表面に、半導体レーザ、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）、液晶シャッター等の光源を所望の像様に露光する光学系装置等を用いてもよい。
【００７９】
（現像手段）
現像器６４としては、一成分系、二成分系等の正規又は反転現像剤を用いた公知の現像装置等を用いてもよい。現像器６４に使用されるトナーの形状については、特に制限はなく、不定形、球状あるいは他の特定形状のものであってもよい。
【００８０】
（転写手段）
転写手段としては、転写ロール５０等の接触帯電部材の他、ベルト、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、あるいはコロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器等、が挙げられる。
【００８１】
（クリーニング手段）
クリーニング装置６２は、転写工程後の電子写真感光体６１の表面に付着する残存トナーを除去するためのもので、これにより清浄面化された電子写真感光体６１は上記の画像形成プロセスに繰り返し供される。クリーニング装置としては、クリーニングブレードの他、ブラシクリーニング、ロールクリーニング等を用いてもよいが、これらの中でもクリーニングブレードを用いることが望ましい。また、クリーニングブレードの材質としてはウレタンゴム、ネオプレンゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。
【００８２】
なお、本実施形態に係る電子写真感光体の表面層がフッ素含有樹脂粒子を含んでいれば、表面エネルギーが低いため、クリーニング装置６２としてクリーニングブレードを用いても表面層の摩耗が起こりにくく、長期間にわたり安定した画像が形成される。
本実施形態に係る画像形成装置は除電ランプ７ａが備えられているため、電子写真感光体６１が繰り返し使用される場合に、電子写真感光体６１の残留電位が次のサイクルに持ち込まれる現象が防止されるので、画像品質をより高められる。なお、本実施形態に係る画像形成装置においては必要に応じて除電ランプ７ａを備えていればよい。
【００８３】
図３は、本実施形態に係る画像形成装置の第二の例を示す全体構成図である。
画像形成装置１０００’はカラープリンタである。画像形成装置１０００’には、図の矢印Ｂｋ，Ｂｃ，Ｂｍ，Ｂｙ方向にそれぞれ回転する電子写真感光体６１Ｋ，６１Ｃ、６１Ｍ，６１Ｙが備えられている。ここで、電子写真感光体６１Ｋ，６１Ｃ、６１Ｍ，６１Ｙが、前記本実施形態に係る電子写真感光体の一例に相当する。
【００８４】
また、各電子写真感光体６１Ｋ，６１Ｃ、６１Ｍ，６１Ｙの周囲には、各電子写真感光体に接触しながら回転することで電子写真感光体６１Ｋ，６１Ｃ、６１Ｍ，６１Ｙの表面を帯電する帯電部材６５Ｋ，６５Ｃ，６５Ｍ，６５Ｙ、帯電した各電子写真感光体６１Ｋ，６１Ｃ、６１Ｍ，６１Ｙ上にレーザ光の照射によりブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色についての静電潜像を形成する露光部７Ｋ，７Ｃ，７Ｍ，７Ｙ、各電子写真感光体上の静電潜像を各色のトナーを含む静電潜像現像剤で現像して各色のトナー画像を形成する現像器６４Ｋ，６４Ｃ，６４Ｍ，６４Ｙが備えられている。
【００８５】
この画像形成装置１０００’では、上記の各構成要素のうち、ブラック用の、帯電部材６５Ｋ、電子写真感光体６１Ｋ、クリーニング装置６２Ｋ、および現像器６４Ｋは、一体化されてプロセスカートリッジ１００Ｋの構成要素となっており、同様に、シアン用の、帯電部材６５Ｃ、電子写真感光体６１Ｃ、クリーニング装置６２Ｃ、現像器６４Ｃの組、マゼンタ用の、帯電部材６５Ｍ、電子写真感光体６１Ｍ、クリーニング装置６２Ｍ、現像器６４Ｍの組、および、イエロー用の、帯電部材６５Ｙ、電子写真感光体６１Ｙ、クリーニング装置６２Ｙ、現像器６４Ｙの組が、それぞれ一体化されてプロセスカートリッジ１００Ｃ，１００Ｍ，１００Ｙの構成要素となっている。画像形成装置１０００’にこれら４つのプロセスカートリッジが組み込まれることにより、これらのプロセスカートリッジの構成要素である各部が画像形成装置１０００’に備えられることとなる。これらのプロセスカートリッジ１００Ｋ，１００Ｃ，１００Ｍ，１００Ｙそれぞれが、本実施形態のプロセスカートリッジの一例に相当する。
【００８６】
また、この画像形成装置１０００’には、各電子写真感光体６１Ｋ，６１Ｃ、６１Ｍ，６１Ｙ上で形成された各色のトナー画像の転写（１次転写）を受けて１次転写像を運搬する中間転写体である中間転写ベルト５、中間転写ベルト５への各色のトナー画像の１次転写が行われる１次転写ロール５０Ｋ，５０Ｃ，５０Ｍ，５０Ｙ、用紙への２次転写が行われる２次転写ロール対９、用紙上の２次転写されたトナー画像の定着を行う定着手段である定着器１０’、４つの現像器にそれぞれの色成分のトナーをそれぞれ補給する、４つのトナーカートリッジ４Ｋ，４Ｃ，４Ｍ，４Ｙ、用紙を蓄える給紙手段１’も備えられている。
【００８７】
ここで、中間転写ベルト５は、駆動ロール５ａから駆動力を受けながら２次転写ロール９ｂと駆動ロール５ａとに張力を持って架け渡された状態で図の矢印Ａ方向に循環移動する。
なお、上述の説明においては中間転写体として中間転写ベルト５を使用する場合について説明したが、中間転写体は、上記中間転写ベルト５のようにベルト状であってもよく、ドラム状であってもよい。
ベルト状とする場合中間転写体の基材として用いる樹脂材料としては、従来公知の樹脂を用いてもよい。例えば、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアルキレンテレフタレート（ＰＡＴ）、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）／ＰＣ、ＥＴＦＥ／ＰＡＴ、ＰＣ／ＰＡＴのブレンド材料、ポリエステル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド等の樹脂材料及びこれらを主原料としてなる樹脂材料が挙げられる。さらに、樹脂材料と弾性材料をブレンドして用いてもよい。
【００８８】
次に、この画像形成装置１０００’における画像形成の動作について説明する。
４つの電子写真感光体６１Ｋ，６１Ｃ、６１Ｍ，６１Ｙは、帯電部材６５Ｋ，６５Ｃ，６５Ｍ，６５Ｙによりそれぞれ帯電され、さらに露光部７Ｋ，７Ｃ，７Ｍ，７Ｙから照射されるレーザ光を受けて各電子写真感光体上に静電潜像が形成される。形成された静電潜像は、現像器６４Ｋ，６４Ｃ，６４Ｍ，６４Ｙによってそれぞれの色のトナーを含む静電潜像現像剤で現像されてトナー画像が形成される。このようにして形成された各色のトナー画像は、各色に対応した１次転写ロール５０Ｋ，５０Ｃ，５０Ｍ，５０Ｙにおいて、中間転写ベルト５上に、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の順に順次転写（１次転写）されて重ね合わされていき、多色の１次転写像が形成される。
【００８９】
そして、この多色の１次転写像は、中間転写ベルト５により２次転写ロール対９まで運搬されていく。一方、多色の１次転写像の形成と呼応して、用紙が給紙手段１’から取り出されて搬送ロール３によって搬送され、さらに位置合わせロール対８によって位置を整えられる。そして、２次転写ロール対９によって、上述の多色の１次転写像が、搬送されてきた用紙に転写（２次転写）され、さらに定着器１０’によって用紙上の２次転写像に定着処理が施される。定着処理後、定着像を有する用紙は、送出ロール対１３を通過して、排紙受け２に排出される。
以上が、この画像形成装置１０００’における画像形成の動作についての説明である。
【００９０】
そして、本実施形態に係る画像形成装置及びプロセスカートリッジでは、電子写真感光体の下引層に、アクセプター性化合物が付着した中空金属酸化物粒子が含まれていることで、繰り返し使用しても意図しない微小黒点の発生が抑制された画像が安定して形成される。
【実施例】
【００９１】
以下、本実施形態を実施例によって具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」はすべて「質量部」を意味する。
【００９２】
［実施例１］
−中空酸化亜鉛粒子１の作製−
以下の手順により、液相析出法を用いて架橋型ポリメチルメタクリレート樹脂の中空粒子の表面に酸化亜鉛を固定化した。
平均粒子径０．１μｍの架橋型ポリメチルメタクリレート樹脂５０質量部をメタノール１０００質量部中で攪拌分散させた液に、ジンク−２，４−ペンタンジオネート５０質量部を添加し、攪拌しながらメタノール５０質量部と蒸留水５０質量部を混合した液を滴下した。滴下終了後、５５℃で２時間攪拌した後、加圧ろ過により沈殿物をろ別し、水洗浄を行った。その後、１００℃で２時間減圧乾燥を行い、酸化亜鉛を表面に被覆させた平均粒子径０．１μｍの架橋型ポリメチルメタクリレート樹脂粒子を得た。酸化亜鉛を表面に被覆させた架橋型ポリメチルメタクリレート樹脂粒子を５５０℃の加熱炉で５時間焼成し、平均粒子径０．１μｍの中空酸化亜鉛粒子を得た。
【００９３】
−下引層の形成−
上記のようにして得られた平均粒子径０．１μｍの中空酸化亜鉛粒子１５質量部と、アリザリン０．６質量部と、硬化剤としてブロック化イソシアネート（スミジュール３１７３、住友バイエルンウレタン社製）１３．５質量部と、ブチラール樹脂（エスレックＢＭ−１、積水化学社製）１５質量部とを、メチルエチルケトン８５質量部に溶解した溶液３８質量部と、メチルエチルケトン２５質量部とを混合し超音波ホモジナイザーにて２０分の分散を行い、分散液を得た。得られた分散液に、触媒としてジオクチルスズジラウレート０．００５質量部と、シリコーン樹脂粒子（トスパール１４５、ＧＥ東芝シリコーン社製）４．０質量部とを添加し、下引層形成用塗布液を得た。この塗布液を、浸漬塗布法にて直径３０ｍｍのアルミニウム基材上に塗布し、１６０℃、４０分の乾燥硬化を行い、厚さ２５μｍの下引層を得た。
【００９４】
−電荷発生層の形成−
次に、電荷発生材料として、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角（２θ±０．２゜）の少なくとも７．４゜、１６．６゜、２５．５゜及び２８．３゜に強い回折ピークを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶１５質量部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＶＭＣＨ、日本ユニオンカーバイト社製）１０質量部およびｎ−ブチルアルコール３００質量部からなる混合物を、直径１ｍｍのガラスビーズを用いてサンドミルにて４時間分散して電荷発生層形成用の塗布液を得た。この電荷発生層形成用塗布液を前記下引層上に浸漬塗布し、乾燥して、厚みが０．２μｍの電荷発生層を得た。
【００９５】
−電荷輸送層の形成−
次に、以下の工程により電荷輸送層形成用塗布液を調整した。
トルエン４．３質量部にフッ素系グラフトポリマーＧＦ４００（東亜合成株式会社製）を０．０６質量部溶解させた液に、４フッ化エチレン樹脂粒子１．８質量部（平均粒径：０．２μｍ）を入れ、２０℃の液温に保ちながら４８時間攪拌混合し、４フッ化エチレン樹脂粒子懸濁液（Ａ液）を得た。
【００９６】
次に、電荷輸送物質としてＮ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン９．８質量部、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量：４０，０００）１３．０質量部、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．２質量部を混合してテトラヒドロフラン４８．３質量部及びトルエン１８．２質量部に混合溶解し、Ｂ液を得た。
このＢ液に前記Ａ液を加えて攪拌混合した後、微細な流路を持つ貫通式チャンバーを装着した高圧ホモジナイザー（吉田機械興行株式会社製）を用いて、５００ｋｇｆ／ｃｍ２まで昇圧した分散処理を６回繰り返した液に、シリコーンオイル（商品名：ＫＰ３４０ 信越シリコーン社製）を５ｐｐｍ添加し、十分に撹拌して電荷輸送層形成用塗布液を得た。この電荷輸送層形成用塗布液を電荷発生層上に塗布して１１５℃で４０分間乾燥し、厚さが３２μｍの電荷輸送層を形成し、目的の電子写真感光体Ｅ１を得た。
【００９７】
このようにして得られた電子写真感光体Ｅ１をドラムカートリッジに装着した富士ゼロックス社製フルカラープリンターＤｏｃｕ Ｃｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ ｆ４５０改造機を用い、２８℃／８５％ＲＨ環境下にて、後述するように１万枚および１０万枚の連続プリントテストおよび残留電位の評価を行った。得られた結果を表２に示す。
【００９８】
〔実施例２〕
−中空酸化亜鉛粒子２の作製−
実施例１において得られた平均粒子径０．１μｍの中空酸化亜鉛粒子５０質量部をメタノール１０００質量部中に混合し、攪拌しながらＮ−β（アミノエチル）γ―アミンプロピルトリエトキシシラン１．８質量部をメタノール２５質量部に溶解させた液を滴下混合し、滴下終了後２５℃で１時間攪拌した。攪拌終了後加圧ろ過にて沈殿物をろ別し、８０℃で２時間減圧乾燥し、シランカップリング剤により表面処理した中空酸化亜鉛粒子を得た。
【００９９】
−感光体Ｅ２の作製−
上記のようにして得られた平均粒子径０．１μｍの中空酸化亜鉛粒子１５質量部と、アリザリン１．０質量部と、硬化剤としてブロック化イソシアネート（スミジュール３１７５、住友バイエルンウレタン社製）１３．５質量部と、ブチラール樹脂（エスレックＢＭ−１、積水化学社製）１５質量部とを、メチルエチルケトン８５質量部に溶解した溶液３８質量部と、メチルエチルケトン２５質量部とを混合し、超音波ホモジナイザーにて２０分の分散を行い、分散液を得た。得られた分散液に、触媒としてジオクチルスズジラウレート０．００５質量部と、シリコーン樹脂粒子（トスパール１４５、ＧＥ東芝シリコーン社製）４．０質量部とを添加し、下引層形成用塗布液を得た。この塗布液を、浸漬塗布法にて直径３０ｍｍのアルミニウム基材上に塗布し、１６０℃、４０分の乾燥硬化を行い、厚さ２５μｍの下引層を得た。
実施例１と同様にして、下引層上に電荷発生層、電荷輸送層を順次形成し、電子写真感光体Ｅ２を得て、同様の評価を行った。結果を表２に示した。
【０１００】
［実施例３］
−中空酸化チタン粒子３の作製−
平均粒子径０．１５μｍの中空構造を有する架橋型ポリメチルメタクリレート樹脂５０質量部をイソプロピルアルコール１０００質量部中で攪拌分散させた液に、チタニウムテトライソプロポキサイド５０質量部を添加し、攪拌しながらイソプロピルアルコール５０質量部と蒸留水５０質量部を混合した液を滴下した。滴下終了後、６５℃で２時間攪拌した後、加圧ろ過により沈殿物をろ別し、水洗浄を行った。その後、１００℃で２時間減圧乾燥を行い、酸化チタンを表面に被覆させた平均粒子径０．１５μｍの架橋型ポリメチルメタクリレート樹脂の中空粒子を得た。酸化チタンを表面に被覆させた架橋型ポリメチルメタクリレート樹脂粒子を６００℃の加熱炉で３時間焼成し、平均粒子径０．１５μｍの中空酸化チタン粒子を得た。
【０１０１】
−感光体Ｅ３の作製−
上記のようにして得られた平均粒子径０．１μｍの中空酸化チタン粒子１５質量部と、４−エトキシー１，２−ジヒドロキシアントラキノン３質量部と、硬化剤としてブロック化イソシアネート（スミジュール３１７５、住友バイエルンウレタン社製）１３．５質量部と、ブチラール樹脂（エスレックＢＭ−１、積水化学社製）１５質量部とを、メチルエチルケトン８５質量部に溶解した溶液３８質量部と、メチルエチルケトン２５質量部とを混合し、超音波ホモジナイザーにて３０分の分散を行い、分散液を得た。得られた分散液に、触媒としてジオクチルスズジラウレート０．００５質量部と、シリコーン樹脂粒子（トスパール１４５、ＧＥ東芝シリコーン社製）４．０質量部とを添加し、下引層形成用塗布液を得た。この塗布液を、浸漬塗布法にて直径３０ｍｍのアルミニウム基材上に塗布し、１６０℃、４０分の乾燥硬化を行い、厚さ２５μｍの下引層を得た。
実施例１と同様にして、下引層上に電荷発生層、電荷輸送層を順次形成し、電子写真感光体Ｅ３を得て、同様の評価を行った。結果を表２に示した。
【０１０２】
−感光体Ｅ４の作製−
平均粒子径０．１μｍの中空酸化ケイ素粒子（日鉄鉱業株式会社製）１５質量部と、ベンズイミダゾールペリレン ５質量部と、硬化剤としてブロック化イソシアネート（スミジュール３１７５、住友バイエルンウレタン社製）１３．５質量部と、ブチラール樹脂（エスレックＢＭ−１、積水化学社製）１５質量部とを、メチルエチルケトン８５質量部に溶解した溶液３８質量部と、メチルエチルケトン２５質量部とを混合し、超音波ホモジナイザーにて２０分の分散を行い、分散液を得た。得られた分散液に、触媒としてジオクチルスズジラウレート０．００５質量部と、シリコーン樹脂粒子（トスパール１４５、ＧＥ東芝シリコーン社製）４．０質量部とを添加し、下引層形成用塗布液を得た。この塗布液を、浸漬塗布法にて直径３０ｍｍのアルミニウム基材上に塗布し、１６０℃、４０分の乾燥硬化を行い、厚さ２５μｍの下引層を得た。
実施例１と同様にして、下引層上に電荷発生層、電荷輸送層を順次形成し、電子写真感光体Ｅ４を得て、同様の評価を行った。結果を表２に示した。
【０１０３】
−中空酸化ジルコニウム粒子５の作製−
平均粒子径０．０８μｍの中空構造を有する架橋型ポリメチルメタクリレート樹脂５０質量部をイソプロピルアルコール１０００質量部中で攪拌分散させた液に、ジルコニウムテトラブトキサイド５０質量部を添加し、攪拌しながらイソプロピルアルコール５０質量部と蒸留水５０質量部を混合した液を滴下した。滴下終了後、６５℃で２時間攪拌した後、加圧ろ過により沈殿物をろ別し、水洗浄を行った。その後、１００℃で２時間減圧乾燥を行い、酸化ジルコニウムを表面に被覆させた平均粒子径０．０８μｍの架橋型ポリメチルメタクリレート樹脂の中空粒子を得た。酸化ジルコニウムを表面に被覆させた架橋型ポリメチルメタクリレート樹脂粒子を６００℃の加熱炉で３時間焼成し、平均粒子径０．０８μｍの中空酸化ジルコニウム粒子を得た。
【０１０４】
−感光体Ｅ５の作製−
平均粒子径０．０８μｍの中空酸化ジルコニウム粒子１２質量部と、プルプリン ３質量部と、硬化剤としてブロック化イソシアネート（スミジュール３１７５、住友バイエルンウレタン社製）１３．５質量部と、ブチラール樹脂（エスレックＢＭ−１、積水化学社製）１５質量部とを、メチルエチルケトン８５質量部に溶解した溶液３８質量部と、メチルエチルケトン２５質量部とを混合し、超音波ホモジナイザーにて20分の分散を行い、分散液を得た。得られた分散液に、触媒としてジオクチルスズジラウレート０．００５質量部と、シリコーン樹脂粒子（トスパール１４５、ＧＥ東芝シリコーン社製）４．０質量部とを添加し、下引層形成用塗布液を得た。この塗布液を、浸漬塗布法にて直径３０ｍｍのアルミニウム基材上に塗布し、１６０℃、４０分の乾燥硬化を行い、厚さ２５μｍの下引層を得た。
実施例１と同様にして、下引層上に電荷発生層、電荷輸送層を順次形成し、電子写真感光体Ｅ４を得て、同様の評価を行った。結果を表２に示した。
【０１０５】
［比較例１］
−酸化亜鉛粒子の作製−
酸化亜鉛（平均粒子径：７０ｎｍ、テイカ社製、比表面積値：１５ｍ２／ｇ）１００質量部をメタノール５００質量部と攪拌混合し、シランカップリング剤として、ＫＢＭ６０３（信越化学社製）１．２５質量部を添加し、２時間攪拌した。その後、メタノールを減圧蒸留にて留去し、１２０℃で３時間焼き付けを行い、シランカップリング剤表面処理酸化亜鉛粒子を得た。
【０１０６】
−感光体Ｃ１の作製−
前記表面処理を施した酸化亜鉛粒子６０質量部と、アリザリン０．６質量部と、硬化剤としてブロック化イソシアネート（スミジュール３１７３、住友バイエルンウレタン社製）１３．５質量部と、ブチラール樹脂（エスレックＢＭ−１、積水化学社製）１５質量部とを、メチルエチルケトン８５質量部に溶解した溶液３８質量部と、メチルエチルケトン２５質量部とを混合し、直径１ｍｍのガラスビーズを用いてサンドミルにて４時間の分散を行い、分散液を得た。得られた分散液に、触媒としてジオクチルスズジラウレート０．００５質量部と、シリコーン樹脂粒子（トスパール１４５、ＧＥ東芝シリコーン社製）４．０質量部とを添加し、下引層形成用塗布液を得た。この塗布液を、浸漬塗布法にて直径３０ｍｍのアルミニウム基材上に塗布し、１８０℃、４０分の乾燥硬化を行い、厚さ２５μｍの下引層を得た。
得られた下引層上に、実施例１と同様にして電荷発生層および電荷輸送層を順次形成し、電子写真感光体Ｃ１を得た。
電子写真感光体Ｃ１を用い、実施例１と同様にして後述するように評価を行った。得られた結果を表２に示す。
【０１０７】
［比較例２］
−感光体Ｃ２の作製−
酸化チタン（平均粒子径：３５μｍ、テイカ社製、比表面積値：４０ｍ２／ｇ）を４５質量部と、硬化剤としてブロック化イソシアネート（スミジュール３１７３、住友バイエルンウレタン社製）１３．５質量部と、ブチラール樹脂（エスレックＢＭ−１、積水化学社製）１５質量部とを、メチルエチルケトン８５質量部に溶解した溶液３８質量部と、メチルエチルケトン２５質量部とを混合し、直径１ｍｍのガラスビーズを用いてサンドミルにて４時間の分散を行い、分散液を得た。得られた分散液に、触媒としてジオクチルスズジラウレート０．００５質量部と、シリコーン樹脂粒子（トスパール１４５、ＧＥ東芝シリコーン社製）４．０質量部とを添加し、下引層形成用塗布液を得た。この塗布液を、浸漬塗布法にて直径３０ｍｍのアルミニウム基材上に塗布し、１８０℃、４０分の乾燥硬化を行い、厚さ２５μｍの下引層を得た。
得られた下引層上に、実施例１と同様にして電荷発生層および電荷輸送層を順次形成し、電子写真感光体Ｃ２を得た。
電子写真感光体Ｃ２を用い、実施例１と同様にして後述するように評価を行った。得られた結果を表２に示す。
【０１０８】
［比較例３］
−感光体Ｃ３の作製−
平均粒子径０．１５μｍの中空構造を有する架橋型ポリメチルメタクリレート樹脂１５質量部と、酸化チタン（平均粒子径：３５μｍ、テイカ社製、比表面積値：４０ｍ２／ｇ）４５質量部と、硬化剤としてブロック化イソシアネート（スミジュール３１７３、住友バイエルンウレタン社製）１３．５質量部と、ブチラール樹脂（エスレックＢＭ−１、積水化学社製）１５質量部とを、メチルエチルケトン８５質量部に溶解した溶液３８質量部と、メチルエチルケトン２５質量部とを混合し、直径１ｍｍのガラスビーズを用いてサンドミルにて４時間の分散を行い、分散液を得た。得られた分散液に、触媒としてジオクチルスズジラウレート０．００５質量部と、シリコーン樹脂粒子（トスパール１４５、ＧＥ東芝シリコーン社製）４．０質量部とを添加し、下引層形成用塗布液を得た。この塗布液を、浸漬塗布法にて直径３０ｍｍのアルミニウム基材上に塗布し、１８０℃、４０分の乾燥硬化を行い、厚さ２５μｍの下引層を得た。
得られた下引層上に、実施例１と同様にして電荷発生層および電荷輸送層を順次形成し、電子写真感光体Ｃ３を得た。
電子写真感光体Ｃ３を用い、実施例１と同様にして後述するように評価を行った。得られた結果を表２に示す。
【０１０９】
［比較例４］
−感光体Ｃ４の作製−
実施例１にて作製した平均粒子径０．１μｍの中空酸化亜鉛粒子１５質量部と、硬化剤としてブロック化イソシアネート（スミジュール３１７３、住友バイエルンウレタン社製）１３．５質量部と、ブチラール樹脂（エスレックＢＭ−１、積水化学社製）１５質量部とを、メチルエチルケトン８５質量部に溶解した溶液３８質量部と、メチルエチルケトン２５質量部とを混合し、超音波ホモジナイザーにて２０分の分散を行い、分散液を得た。得られた分散液に、触媒としてジオクチルスズジラウレート０．００５質量部と、シリコーン樹脂粒子（トスパール１４５、ＧＥ東芝シリコーン社製）４．０質量部とを添加し、下引層形成用塗布液を得た。この塗布液を、浸漬塗布法にて直径３０ｍｍのアルミニウム基材上に塗布し、１６０℃、４０分の乾燥硬化を行い、厚さ２５μｍの下引層を得た。
得られた下引層上に、実施例１と同様にして電荷発生層および電荷輸送層を順次形成し、電子写真感光体Ｃ４を得た。
電子写真感光体Ｃ４を用い、実施例１と同様にして後述するように評価を行った。得られた結果を表２に示す。
【０１１０】
下引層に含まれる粒子（シリコーン粒子を除く）とアクセプター性化合物を表１に示す。
【０１１１】
【表１】
【０１１２】
評価及び測定の詳細は以下のとおりである。
＜評価＞
（残留電位の上昇分の測定）
上記１万枚の画像形成において電子写真感光体表面の残留電位を測定し、１枚目画像形成後の残留電位と、１万枚目および１０万枚目それぞれの画像形成後の残留電位との差（１万枚画像形成後の残留電位−１枚目画像形成後の残留電位）及び（１０万枚画像形成後の残留電位−１枚目画像形成後の残留電位）をそれぞれ求め、残留電位の上昇分とした。
残留電位測定は、富士ゼロックス社製フルカラープリンターＤｏｃｕ Ｃｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ ｆ４５０改造機に電位センサー(Ｍｏｄｅｌ ５５５Ｐ−１（トレック社製）を帯電器よりも感光体回転上流側直前位置に感光体表面に向けて取り付け、表面電位計としてＭｏｄｅｌ ３３４（トレック社製）を用いて測定を行った。
【０１１３】
（プリント画質の評価）
２８℃／８５％ＲＨ環境下にて、Ａ３用紙（富士ゼロックス製、Ｃ２紙）１０万枚目に、白画像プリントとハーフトーンプリントを出力し、白プリントは微小黒点の発生状態を、ハーフトーンプリント画質は入力画像に対する出力画像の濃度割合（％）を評価した。
結果を表２に示す。
【０１１４】
【表２】
【符号の説明】
【０１１５】
３…搬送ロール、４Ｋ，４Ｃ，４Ｍ，４Ｙ…トナーカートリッジ、５ａ…駆動ロール、５…中間転写ベルト、５…中間転写ベルト、７ａ…除電ランプ、７…露光部、７Ｋ，７Ｃ，７Ｍ，７Ｙ…露光部、８…ロール対、９ｂ…２次転写ロール、９…２次転写ロール対、１０…定着器、１３…送出ロール対、５０，５０Ｋ，５０Ｃ，５０Ｍ，５０Ｙ…１次転写ロール、６１，６１Ｋ，６１Ｃ，６１Ｍ，６１Ｙ…電子写真感光体、６２，６２Ｋ，６２Ｃ，６２Ｍ，６２Ｙ…クリーニング装置、６４，６４Ｋ，６４Ｃ，６４Ｍ，６４Ｙ…現像器
６５，６５Ｋ，６５Ｃ，６５Ｍ，６５Ｙ…帯電部材、６５ａ…電源、１００，１００Ｋ，１００Ｃ，１００Ｍ，１００Ｙ…プロセスカートリッジ、１００ａ…支持部材、１０１…電子写真感光体、１０２…導電性支持体、１０３…感光層、１０４…下引層、１０５…電荷発生層、１０６…電荷輸送層、１０７…保護層、１０００…画像形成装置
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体及びその製造方法、画像形成装置、プロセスカートリッジ、並びに、中空金属酸化物粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーや白黒の画像を形成する複写機やプリンタなどの画像形成装置として、電子写真方式を用いた画像形成装置（電子写真装置）が知られている。
電子写真方式による画像形成装置に用いられる電子写真感光体（以下、「感光体」と称することがある。）としては、無機光導電材料を用いた無機感光体に比べ、安価で製造性及び廃棄性の点で優れた利点を有する有機光導電材料を用いた有機感光体が主流を占める様になってきている。中でも、露光により電荷を発生する電荷発生層と電荷を輸送する電荷輸送層とを積層させた機能分離型の有機感光体は、電子写真特性の点で優れており、種々の提案が成され、実用化されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、導電性支持体上に少なくとも下引層、感光層を順次積層してなる電子写真感光体において、該下引層が少なくとも中空粒子、金属酸化物、および結着樹脂からなることを特徴とする電子写真感光体が開示されている。
特許文献２には、絶縁性フィルム上に導電層が設けられ、該導電層上に高分子バインダー、絶縁性粒子および比重が０．８〜０．９の範囲にある導電性微粒子（例えば、表面が導電性物質で被覆された中空構造を有する無機微粒子または有機ポリマー微粒子）からなる誘電層が設けられた静電記録フィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２９２５５３号公報
【特許文献２】特開平１０−３１９６１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、繰り返し使用時に意図しない微小黒点が画像に発生することが抑制される電子写真感光体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
請求項１の発明は、
導電性支持体と、
前記導電性支持体上に配置されており、金属酸化物で構成された中空粒子の表面にアクセプター性化合物が付着した中空金属酸化物粒子及び結着樹脂を含む下引層と、
前記下引層上に配置された感光層と、
を有する電子写真感光体。
請求項２の発明は、
前記金属酸化物が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化スズ、及び酸化ジルコニウムからなる群より選ばれる１種以上の金属酸化物である請求項１に記載の電子写真感光体。
請求項３の発明は、
前記アクセプター性化合物が、アントラキノン系化合物及びペリレン系化合物から選ばれる１種以上の化合物である請求項１又は請求項２に記載の電子写真感光体。
請求項４の発明は、
前記アクセプター性化合物が、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される少なくとも１種の化合物である請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【化１】
（式（Ｉ）中、Ｒ１乃至Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、又はカルボキシル基を示す。）
【化２】
（式（ＩＩ）中、Ｒａ乃至Ｒｂはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、又はカルボキシル基を示す。）
請求項５の発明は、
前記アクセプター性化合物が、下記一般式（２）又は（３）で表される少なくとも１種の化合物である請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【化３】
（式（２）中、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立して置換又は未置換のアルキレン基を示す。）
【化４】
（式（３）中、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立して置換又は未置換のアルキレン基を示し、Ｒ１３、Ｒ１４はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、又はカルボキシル基を示す。）
請求項６の発明は、
請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の電子写真感光体を少なくとも備え、
画像形成装置に着脱自在であるプロセスカートリッジ。
請求項７の発明は、
請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を帯電する帯電手段と、
帯電した前記電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する潜像形成手段と、
前記電子写真感光体の表面に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記電子写真感光体の表面に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、
を備えた画像形成装置。
請求項８の発明は、
金属酸化物で構成された中空粒子と、該中空粒子の表面に付着したアクセプター性化合物とを有する中空金属酸化物粒子。
請求項９の発明は、
樹脂粒子の表面に金属酸化物膜を形成する工程と、
前記金属酸化物膜が表面に形成された樹脂粒子を焼成することにより前記樹脂粒子を除去して中空金属酸化物粒子を作製する工程と、
前記中空金属酸化物粒子の表面にアクセプター性化合物を付着させる工程と、
を有する中空金属酸化物粒子の製造方法。
請求項１０の発明は、
樹脂粒子の表面に金属酸化物膜を形成する工程と、
前記金属酸化物膜が表面に形成された樹脂粒子を焼成することにより前記樹脂粒子を除去して中空金属酸化物粒子を作製する工程と、
前記中空金属酸化物粒子の表面にアクセプター性化合物を付着させる工程と、
前記アクセプター性化合物が付着した空金属酸化物粒子及び結着樹脂を含む塗布液を導電性支持体上に塗布した後、塗膜を乾燥して硬化させることにより下引層を形成する工程と、
前記下引層上に感光層を設ける工程と、
を有する電子写真感光体の製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
請求項１の発明によれば、下引層に、前記アクセプター性化合物が付着した中空金属酸化物粒子が含まれていない場合に比べ、繰り返し使用時に画像に意図しない微小黒点の発生が抑制される電子写真感光体が提供される。
請求項２の発明によれば、中空金属酸化物粒子を構成する金属酸化物が前記特定の金属酸化物でない場合に比べ、繰り返し使用時に画像に意図しない微小黒点の発生が抑制される電子写真感光体が提供される。
請求項３、４、５の発明によれば、アクセプター性化合物が前記アントラキノン系化合物又はペリレン系化合物でない場合に比べ、繰り返し使用時に画像に意図しない微小黒点の発生が抑制される電子写真感光体が提供される。
請求項６の発明によれば、電子写真感光体の下引層に、前記アクセプター性化合物が付着した中空金属酸化物粒子が含まれていない場合に比べ、繰り返し使用時に画像に意図しない微小黒点の発生が抑制されるプロセスカートリッジが提供される。
請求項７の発明によれば、電子写真感光体の下引層に、前記アクセプター性化合物が付着した中空金属酸化物粒子が含まれていない場合に比べ、繰り返し使用時に画像に意図しない微小黒点の発生が抑制される画像形成装置が提供される。
請求項８の発明によれば、前記アクセプター性化合物が付着した中空金属酸化物粒子が電子写真感光体の下引層に含まれない場合に比べ、繰り返し使用時に画像に意図しない微小黒点の発生が抑制される中空金属酸化物粒子が提供される。
請求項９の発明によれば、前記アクセプター性化合物が付着した中空金属酸化物粒子が電子写真感光体の下引層に含まれない場合に比べ、繰り返し使用時に画像に意図しない微小黒点の発生が抑制される中空金属酸化物粒子の製造方法が提供される。
請求項１０の発明によれば、下引層に前記アクセプター性化合物が付着した中空金属酸化物粒子が含まれない場合に比べ、繰り返し使用時に画像に意図しない微小黒点の発生が抑制される電子写真感光体の製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本実施形態に係る電子写真感光体の構成の一例を示す概略図である。
【図２】本実施形態に係る画像形成装置の構成の一例を示す全体構成図である。
【図３】本実施形態に係る画像形成装置の構成の他の例を示す全体構成図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、添付の図面を参照しながら本発明の実施形態について具体的に説明するが、本発明は以下に説明する形態に限定されるものではない。
本実施形態に係る電子写真感光体は、導電性支持体と、前記導電性支持体上に配置されており、金属酸化物で構成された中空粒子の表面にアクセプター性化合物が付着した中空金属酸化物粒子及び結着樹脂を含む下引層と、前記下引層上に配置された感光層と、を有する。
【００１０】
＜電子写真感光体＞
図１は本実施形態の電子写真感光体の構成の一例を示す概略図である。図１に示した電子写真感光体１０１は電荷発生層１０５と電荷輸送層１０６とが別個に設けられた機能分離型の感光層１０３を備えるもので、導電性支持体１０２上に下引層１０４、電荷発生層１０５、電荷輸送層１０６、保護層１０７がこの順序で積層された構造を有している。下引層１０４は、結着樹脂と、金属酸化物で構成された中空粒子（適宜、「中空金属酸化物粒子」と記す）の表面にアクセプター性化合物が付着した中空粒子（適宜、「アクセプター性中空金属酸化物粒子」と記す）とを含んで構成されている。
【００１１】
電子写真感光体１０１がこのような構成の下引層１０４を有することで、繰り返し使用時に画像に意図しない微小黒点が発生することが抑制され、また、繰り返し使用時に画像濃度低下が発生することが抑制される。その理由としては以下のことが考えられる。
【００１２】
下引層が金属酸化物粒子を含む場合、粒子の内部を電荷が移動する場合と、粒子の外側（表面）を電荷が移動する場合とでは電荷の移動度が大きく異なり、一部の電荷が下引層に残留することが画質異常を引き起こす一因と考えられる。そこで、本発明者は、粒子の内部よりも粒子の外側を電荷が優先的に移動するように下引層を構成すれば、電荷の残留が抑制される結果、画質異常が抑制されると考えた。
例えば、中空の樹脂粒子の表面を金属酸化物で被覆した粒子を下引層に含ませれば、金属酸化物粒子に似た機能を発揮するとともに、内部に空洞が無い中実の金属酸化物粒子よりも比重が小さく、下引層を形成する際、結着樹脂に比重が近くなるため沈降が起こり難く、分散性が向上し、金属酸化物同士の凝集による界面における電荷のトラップが抑制され、繰り返し使用時の電荷蓄積が抑制される。
【００１３】
しかし、本発明者がさらに研究を重ねたところ、上記のように樹脂粒子を金属酸化物で被覆した粒子では内部の樹脂粒子が電荷移動の妨げとなると考えられる。そこで、本発明者は、粒子内部に樹脂を実質的に含まない中空構造を有する金属酸化物粒子（中空金属酸化物粒子）とし、さらにこの中空金属酸化物粒子の表面にアクセプター性化合物を付着させた粒子（アクセプター性中空金属酸化物粒子）を用いて下引層を形成することで画像欠陥（黒点など）の発生がより効果的に抑制されることを見出した。上記のようなアクセプター性中空金属酸化物粒子であれば、分散性が高く、樹脂による電荷移動の妨げが抑制されるほか、表面のアクセプター性化合物によって上層（例えば電荷発生層）からの電荷の移動が円滑になり、電荷の蓄積が抑制されるため、繰り返して画像形成を行う際、電荷の蓄積に起因する黒点の発生が抑制されると考えられる。
【００１４】
以下、図１に示す構成を有する電子写真感光体１０１の各要素について主に説明するが、本実施形態に係る電子写真感光体の構成は、これに限定されない。例えば、電荷発生層と電荷輸送層の機能を有する一体型の感光層が設けられていてもよい。また、必要に応じて下引層と感光層との間に中間層を有していてもよい。また、最表面層となる保護層は必ずしも設ける必要はない。
【００１５】
（導電性支持体）
導電性支持体１０２としては、従来から使用されているものであれば、如何なるものを使用してもよい。例えば、アルミニウム、ニッケル、クロム、ステンレス鋼等の金属類、およびアルミニウム、チタニウム、ニッケル、クロム、ステンレス鋼、金、バナジウム、酸化錫、酸化インジウム、ＩＴＯ等の薄膜を設けたプラスチックフィルム等、あるいは導電性付与剤を塗布、または含浸させた紙、およびプラスチックフィルム等が挙げられる。導電性支持体１０２の形状はドラム状に限られず、シート状、プレート状としてもよい。
導電性支持体１０２として金属パイプを用いる場合、表面は素管のままであってもよいし、予め鏡面切削、エッチング、陽極酸化、粗切削、センタレス研削、サンドブラスト、湿式ホーニングなどの処理が行われていてもよい。
【００１６】
（下引層）
下引層１０４は、導電性支持体１０２表面における光反射の防止、導電性支持体１０２から感光層１０３への不要なキャリアの流入の防止などの目的で設けられる。本実施形態の電子写真感光体１０１における下引層１０４は、アクセプター性化合物が付着した中空金属酸化物粒子が結着樹脂に分散した状態で構成されており、該アクセプター性中空金属酸化物粒子と結着樹脂を含む塗布液を導電性支持体１０２上に塗布して形成される。
【００１７】
−結着樹脂−
下引層１０４に含まれる結着樹脂としては、ポリビニルブチラールなどのアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂などの公知の高分子樹脂化合物、電荷輸送性基を有する電荷輸送性樹脂やポリアニリン等の導電性樹脂などが用いられる。中でも上層の塗布溶剤に不溶な樹脂が望ましく用いられ、特にフェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂などが望ましく用いられる。
【００１８】
−アクセプター性化合物が付着した中空金属酸化物粒子−
次に、アクセプター性化合物が付着した中空金属酸化物粒子について説明する。本実施形態で用いるアクセプター性化合物が付着した中空金属酸化物粒子は、金属酸化物で構成された中空粒子と、該中空粒子の表面に付着したアクセプター性化合物とを有して構成される。
【００１９】
〜中空金属酸化物粒子〜
中空金属酸化物粒子を構成する金属酸化物としては、１０２Ω・ｃｍ以上１０１１Ω・ｃｍ以下程度の粉体抵抗が必要である。中でも上記抵抗値を有する酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化スズ、及び酸化ジルコニウムが望ましい。金属酸化物の抵抗値が上記範囲の下限以上であれば十分なリーク耐性が得られ、上限以下であれば残留電位の上昇を引き起こすことが抑制される。尚、金属酸化物は異なる２種以上混合して用いてもよい。
【００２０】
中空金属酸化物粒子の粒子径は、下引層形成用塗布液への分散性、下引層内の導電路の形成などの観点から、０．０２μｍ以上１.０μｍ以下のものが望ましく用いられ、特に０．０５μｍ以上０．３μｍ以下のものが下引層形成用塗布液への分散性が高く、下引層内の導電路の形成に優れる為望ましく用いられる。
なお、本実施形態において、樹脂粒子、中空金属酸化物粒子等の粒子径は、光学顕微鏡、走査型電子顕微鏡、透過型電子顕微鏡などの顕微鏡観察によって測定される値である。
【００２１】
〜アクセプター性化合物〜
中空金属酸化物粒子の表面にアクセプター性化合物を付着させることで、上層の電荷を引き寄せる効果が増し、繰り返し使用時の残留電荷の蓄積を防止する性能が向上する。
アクセプター性化合物は、中空金属酸化物粒子と反応する基を有し、本実施形態の効果が得られるものならばいかなるものを使用してもよいが、特に水酸基を有する化合物が望ましく用いられる。さらに望ましくは、水酸基を有するアントラキノン構造を有するアクセプター性化合物が用いられる。水酸基を有するアントラキノン構造を有する化合物としては、ヒドロキシアントラキノン系化合物、アミノヒドロキシアントラキノン系化合物などが挙げられ、いずれも望ましく用いられる。さらに具体的にはアリザリン、キニザリン、アントラルフィン、プルプリン等、及びこれらからの誘導体が特に望ましく用いられる。
アントラキノン系化合物としては以下の一般式（Ｉ）で表される構造を有するものが望ましい。
【００２２】
【化５】
【００２３】
式（Ｉ）中、Ｒ１乃至Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、又はカルボキシル基を示す。
【００２４】
また、アクセプター性化合物としては、ペリレン系化合物も望ましく用いられる。残留電位蓄積防止の観点から、以下の一般式（ＩＩ）で表される構造を有するペリレン系化合物が望ましく、特に（２）又は（３）で表される構造を有するペリレン系化合物が望ましい。
【００２５】
【化６】
式（ＩＩ）中、Ｒａ乃至Ｒｂはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、又はカルボキシル基を示す。
【００２６】
【化７】
式（２）中、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立して置換又は未置換アルキレン基を示す。
【００２７】
【化８】
式（３）中、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立してアルキレン基を示し、Ｒ１３、Ｒ１４はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換もしくは未置換アルキル基、置換もしくは未置換アルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、又はカルボキシル基を示す。
【００２８】
アクセプター性中空金属酸化物粒子を製造する方法は特に限定されないが、例えば、樹脂粒子の表面に金属酸化物膜を形成する工程と、前記金属酸化物膜が表面に形成された樹脂粒子を焼成することにより前記樹脂粒子を除去して中空金属酸化物粒子を作製する工程と、前記中空金属酸化物粒子の表面にアクセプター性化合物を付着させる工程と、を含む方法が挙げられる。
【００２９】
（１）金属酸化物膜形成工程
まず、樹脂粒子の表面に金属酸化物膜を形成する。
樹脂粒子としては、特に架橋型樹脂粒子が望ましく用いられる。架橋型樹脂粒子としては架橋型ポリスチレン粒子、架橋型スチレン−アクリル粒子、架橋型ポリメタクリル酸メチル粒子などが金属酸化物の被覆（固定化）に優れ、望ましく用いられる。これらの樹脂粒子は公知の方法で作製される。例えば、後述する実施例の方法が挙げられる。
【００３０】
樹脂粒子の粒子径は０．０２μｍ以上１μｍ以下のものが望ましく、特に０．０５μｍ以上０．３μｍ以下のものが望ましい。上記範囲の粒子径を有する樹脂粒子であれば、この樹脂粒子を用いて後に形成されるアクセプター性中空金属酸化物粒子の下引層形成用塗布液への分散性が高く、下引層内の導電路の形成に優れる。
【００３１】
樹脂粒子の表面への金属酸化物膜の形成は特に限定されず、気相法、液相法など公知の技術が適用されるが、特に液相析出法が好ましく用いられる。液相析出法は具体的には、金属アルコキサイドと水を反応させて得る方法、金属有機酸塩溶液から金属錯体ゲルを作製し、金属錯体ゲルを加熱焼成することにより得る方法、亜鉛化合物と塩基性溶液から水酸化亜鉛を得て、水酸化亜鉛を加熱焼成することにより得る方法などである。
【００３２】
（２）焼成工程
樹脂粒子の表面に金属酸化物膜を形成した後、焼成して樹脂粒子を除去することにより中空構造を有する金属酸化物粒子を得る。
焼成は、樹脂粒子、金属酸化物膜の各材質にもよるが、通常は、表面に金属酸化物膜を形成した樹脂粒子を３００℃以上、金属酸化物の融点以下の高熱をかけることによって実施される。焼成により中空構造を有する金属酸化物粒子（中空金属酸化物粒子）が得られる。なお、焼成後、中空金属酸化物粒子には樹脂粒子の残留物が含まれる場合もあるが、電荷移動の妨げとならず、問題はない。
【００３３】
（３）アクセプター性化合物付着工程
焼成により得られた中空金属酸化物粒子の表面にアクセプター性化合物を付着させる。
中空金属酸化物粒子の表面に付着させるアクセプター性化合物の付与量は、本実施形態の効果が得られるように、中空金属酸化物粒子、アクセプター性化合物の各材質等に応じて、設定すればよい。粒子の分散性を損なわず、アクセプター性化合物によって電荷を引き寄せる効果を得る観点から、望ましくは中空金属酸化物粒子に対して０．０１質量％以上３０質量％以下、さらに望ましくは０．０５質量％以上２０質量％以下の範囲で用いられる。０．０１質量％以上であれば、下引層内の電荷蓄積の抑制に寄与するだけの十分なアクセプター性が付与され、繰り返し使用時に残留電位の上昇など維持性の低下を招くことが抑制される。また、３０質量％以下であれば中空金属酸化物粒子同士の凝集が起き難いため、下引層形成時に下引層内で中空金属酸化物粒子が良好な導電路を形成し、繰り返し使用時における残留電位の上昇など維持性の低下を招くことが抑制され、黒点などの画質欠陥が起こり難い。
【００３４】
なお、アクセプター性化合物は中空金属酸化物粒子の表面全体に付着していることが望ましいが、表面の一部に付着していてもよい。
アクセプター性化合物が付着した中空金属酸化物粒子の粒子径は、下引層形成用塗布液への分散性、下引層内の導電路の形成の観点から、０．０２μｍ以上１．０μｍ以下が望ましく、０．０５μｍ以上０．５μｍ以下がより望ましい。
【００３５】
本実施形態では、上記のようなアクセプター性化合物が付着した中空金属酸化物粒子及び結着樹脂を含む塗布液を前記導電性支持体上に塗布した後、塗膜を乾燥して硬化させることにより下引層を形成する。
アクセプター性化合物が付着した中空金属酸化物粒子は、粒径が異なるもの、金属酸化物の材質が異なるもの、アクセプター性化合物の材質が異なるものなど、２種以上混合して用いてもよい。
さらに、アクセプター性中空金属酸化物粒子にカップリング剤による表面処理を行うことで、粉体抵抗を制御して用いてもよい。
【００３６】
アクセプター性中空金属酸化物粒子と結着樹脂との下引層中の比率は特に制限されず、所望する電子写真感光体の特性が得られる範囲で設定される。なお、導電路形成の観点から、アクセプター性中空金属酸化物粒子は、下引層中に１０体積％以上８０体積％以下の比率で含まれることが望ましく、２０体積％以上７０体積％以下の比率で含まれることがさらに望ましい。
【００３７】
下引層１０４の形成の際には、少なくとも結着樹脂及びアクセプター性中空金属酸化物粒子を溶媒に加えた塗布液が使用される。かかる溶媒としては、例えば、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール等の脂肪族アルコール系溶剤、アセトン、シクロヘキサノン、２−ブタノン等のケトン系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチルエーテル等の環状あるいは直鎖状エーテル系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶剤、などの有機溶剤が挙げられる。これらの溶剤は単独又は２種以上混合して用いられる。混合する際、使用される溶剤としては、混合溶剤として結着樹脂を溶解する溶剤であれば、いかなるものを使用してもよい。
【００３８】
また、下引層形成用塗布液中にアクセプター性中空金属酸化物粒子を分散させる方法としては、例えば、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、横型サンドミル等のメディア分散機や、攪拌機、超音波分散機、ロールミル、高圧ホモジナイザー等のメディアレス分散機が利用される。さらに、高圧ホモジナイザーとして、高圧状態で分散液を液−液衝突や液−壁衝突させて分散する衝突方式や、高圧状態で微細な流路を貫通させて分散する貫通方式などが挙げられる。
【００３９】
このようにして得られる下引層形成用塗布液を支持体１０２上に塗布する方法としては、浸漬塗布法、突き上げ塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、ブレード塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法等が挙げられる。
下引層１０４の厚みは、耐リーク性能、残留電位蓄積防止の観点から、１５μｍ以上が望ましく、２０μｍ以上５０μｍ以下がより望ましい。
また、下引層には、表面粗さ調整のために下引層中に樹脂粒子を添加してもよい。樹脂粒子としては、例えば、シリコーン樹脂粒子、架橋型ポリメチルメタクリレート樹脂粒子等を用いる。
また、表面粗さ調整のために下引層の表面を研磨してもよい。研磨方法としては、例えば、バフ研磨、サンドブラスト処理、湿式ホーニング、研削処理等を用いる。
【００４０】
（中間層）
また、図示は省略するが、電気特性向上、画質向上、画質維持性向上、感光層接着性向上などのために、下引層上に中間層をさらに設けてもよい。中間層に用いられる結着樹脂としては、ポリビニルブチラールなどのアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、カゼイン、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂などの高分子樹脂化合物のほかに、ジルコニウム、チタニウム、アルミニウム、マンガン、シリコンなどを含有する有機金属化合物などがある。これらの化合物は単独にあるいは複数の化合物の混合物あるいは重縮合物として用いる。中でも、ジルコニウム又はシリコンを含有する有機金属化合物は残留電位が低く環境による電位変化が少なく、また繰り返し使用による電位の変化が少ないなど性能上優れている。
【００４１】
中間層の形成に使用される溶媒としては、公知の有機溶剤、例えば、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ―ブタノール等の脂肪族アルコール系溶剤、アセトン、シクロヘキサノン、２−ブタノン等のケトン系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチルエーテル等の環状あるいは直鎖状エーテル系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶剤が挙げられる。これらの溶剤を単独あるいは２種以上混合して用いる。混合する際、使用される溶剤としては、混合溶剤として結着樹脂を溶かす溶剤であれば、いかなるものを使用してもよい。
中間層を形成する塗布方法としては、例えば、浸漬塗布法、突き上げ塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、ブレード塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法を用いる。
中間層は上層の塗布性改善の他に、電気的なブロッキング層の役割も果たすが、厚さが大きすぎる場合には電気的な障壁が強くなりすぎて減感や繰り返しによる電位の上昇を引き起こす。したがって、中間層を形成する場合には、０．１μｍ以上３μｍ以下の厚さ範囲に設定される。
【００４２】
（電荷発生層）
電荷発生層１０５は、電荷発生材料を適当な結着樹脂中に分散して形成される。
かかる電荷発生材料としては、例えば、無金属フタロシアニン、クロロガリウムフタロシアニン、ヒドロキシガリウムフタロシアニン、ジクロロスズフタロシアニン、チタニルフタロシアニン等のフタロシアニン顔料が挙げられ、特に、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角（２θ±０．２゜）の少なくとも７．４゜、１６．６゜、２５．５゜及び２８．３゜に強い回折ピークを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角（２θ±０．２゜）の少なくとも７．７゜、９．３゜、１６．９゜、１７．５゜、２２．４゜及び２８．８゜に強い回折ピークを有する無金属フタロシアニン結晶、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角（２θ±０．２゜）の少なくとも７．５゜、９．９゜、１２．５゜、１６．３゜、１８．６゜、２５．１゜及び２８．３゜に強い回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン結晶、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角（２θ±０．２゜）の少なくとも９．６゜、２４．１゜及び２７．２゜に強い回折ピークを有するチタニルフタロシアニン結晶が望ましい。
その他、電荷発生材料としては、例えば、キノン顔料、ペリレン顔料、インジゴ顔料、ビスベンゾイミダゾール顔料、アントロン顔料、キナクリドン顔料等が使用される。また、これらの電荷発生材料は、単独または２種以上を混合して使用する。
【００４３】
電荷発生層１０５における結着樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡタイプあるいはビスフェノールＺタイプ等のポリカーボネート樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリビニルアセテート樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリスルホン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体樹脂、塩化ビニリデン−アクリルニトリル共重合体樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール樹脂等を用いる。これ等の結着樹脂は、単独あるいは２種以上混合して用いる。電荷発生材料と結着樹脂の配合比は、１０：１乃至１：１０の範囲が望ましい。
【００４４】
電荷発生層１０５の形成の際には、上記成分を溶剤に加えた塗布液が使用される。かかる溶剤としては、例えば、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール等の脂肪族アルコール系溶剤、アセトン、シクロヘキサノン、２−ブタノン等のケトン系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチルエーテル等の環状あるいは直鎖状エーテル系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶剤、などの有機溶剤が挙げられる。これらの溶剤は単独あるいは２種以上混合して用いる。混合する際、使用される溶剤としては、混合溶剤として結着樹脂を溶解する溶剤であれば、いかなるものを使用してもよい。
【００４５】
電荷発生材料を樹脂中に分散させるために、塗布液には分散処理が施される。分散方法としては、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、横型サンドミル等のメディア分散機や、攪拌機、超音波分散機、ロールミル、高圧ホモジナイザー等のメディアレス分散機が利用される。さらに、高圧ホモジナイザーとして、高圧状態で分散液を液−液衝突や液−壁衝突させて分散する衝突方式や、高圧状態で微細な流路を貫通させて分散する貫通方式などが挙げられる。
このようにして得られる塗布液を下引層１０４上に塗布する方法としては、浸漬塗布法、突き上げ塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、ブレード塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法等が挙げられる。
電荷発生層１０５の厚さは、望ましくは０．０１μｍ以上５μｍ以下、より望ましくは０．０５μｍ以上２．０μｍ以下の範囲に設定される。
【００４６】
（電荷輸送層）
電荷輸送層１０６としては、公知の技術によって形成されるものが使用される。電荷輸送層１０６は、電荷輸送材料と結着樹脂を含有して形成されるか、あるいは高分子電荷輸送材を含有して形成される。
電荷輸送層１０６に含有される電荷輸送物質としては、公知のものならいかなるものを使用してもよいが、下記に示すものが例示される。２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール等のオキサジアゾール誘導体、１，３，５−トリフェニル−ピラゾリン、１−［ピリジル−（２）］−３−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（ｐ−ジエチルアミノスチリル）ピラゾリン等のピラゾリン誘導体、トリフェニルアミン、トリ（Ｐ−メチル）フェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３，４−ジメチルフェニル）ビフェニル−４−アミン、ジベンジルアニリン、９，９−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｐ−トリル）フルオレノン−２−アミン等の芳香族第３級アミノ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−［１，１−ビフェニル］−４，４’−ジアミン等の芳香族第３級ジアミノ化合物、３−（４’ジメチルアミノフェニル）−５，６−ジ−（４’−メトキシフェニル）−１，２，４−トリアジン等の１，２，４−トリアジン誘導体、４−ジエチルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン、４−ジフェニルアミノベンズアルデヒド−１，１−ジフェニルヒドラゾン、［ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル］（１−ナフチル）フェニルヒドラゾン等のヒドラゾン誘導体、２−フェニル−４−スチリル−キナゾリン等のキナゾリン誘導体、６−ヒドロキシ−２，３−ジ（ｐ−メトキシフェニル）−ベンゾフラン等のベンゾフラン誘導体、ｐ−（２，２−ジフェニルビニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルアニリン等のα−スチルベン誘導体、エナミン誘導体、Ｎ−エチルカルバゾール等のカルバゾール誘導体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾールおよびその誘導体等の正孔輸送物質。クロラニル、ブロモアニル、アントラキノン等のキノン系化合物、テトラシアノキノジメタン系化合物、２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン化合物、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾールや２，５−ビス（４−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）１，３，４オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物、キサントン系化合物、チオフェン化合物、３，３’，５，５’テトラ−ｔ−ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物等の電子輸送物質、あるいは以上に示した化合物からなる基を主鎖又は側鎖に有する重合体等があげられる。これらの電荷輸送材料は、１種又は２種以上を組み合せて使用される。
なかでも、移動度の観点から、以下の式（Ｂ−１）乃至（Ｂ−３）で示される構造のものが望ましい。
【００４７】
【化９】
【００４８】
構造式（Ｂ−１）中、ＲＢ１は水素原子またはメチル基を表し、ｎ’は１または２を表す。また、ＡｒＢ１及びＡｒＢ２はそれぞれ独立して置換又は未置換のアリール基を表し、置換基としてはハロゲン原子、炭素数が１乃至５のアルキル基、炭素数が１乃至５のアルコキシ基、又は炭素数が１乃至３のアルキル基で置換された置換アミノ基を表す。
【００４９】
【化１０】
【００５０】
構造式（Ｂ−２）中ＲＢ２、ＲＢ２’は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１乃至５のアルキル基、炭素数１乃至５のアルコキシ基を表わす。ＲＢ３、ＲＢ３’、ＲＢ４、ＲＢ４’は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１乃至５のアルキル基、炭素数１乃至５のアルコキシ基、炭素数１乃至２のアルキル基で置換されたアミノ基、置換又は未置換のアリール基、あるいは、−Ｃ（ＲＢ５）＝Ｃ（ＲＢ６）（ＲＢ７）を表わし、ＲＢ５、ＲＢ６、ＲＢ７は水素原子、置換又は未置換のアルキル基、置換又は未置換のアリール基を表す。またｍ’及びｎ”は０乃至２の整数である。
【００５１】
【化１１】
【００５２】
構造式（Ｂ−３）中、ＲＢ８は水素原子、炭素数１乃至５のアルキル基、炭素数１乃至５のアルコキシ基、置換あるいは未置換のアリール基、または、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＡｒＢ３）２を表す。ＡｒＢ３は、置換又は未置換のアリール基を表す。ＲＢ９、ＲＢ１０は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１乃至５のアルキル基、炭素数１乃至５のアルコキシ基、炭素数１乃至２のアルキル基で置換されたアミノ基、置換又は未置換のアリール基を表す。
【００５３】
電荷輸送層１０６の結着樹脂は公知のものであればいかなるものを使用してよいが、電気絶縁性のフィルムが形成される樹脂が望ましい。例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリビニルアセテート樹脂、スチレンーブタジエン共重合体、塩化ビニリデンーアクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂。シリコン−アルキッド樹脂、フェノールーホルムアルデヒド樹脂、スチレンーアルキッド樹脂、ポリーＮ―カルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニルフォルマール、ポリスルホン、カゼイン、ゼラチン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、フェノール樹脂、ポリアミド、ポリアクリルアミド、カルボキシーメチルセルロース、塩化ビニリデン系ポリマーワックス、ポリウレタン等の絶縁性樹脂、及びポリビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシラン、特開平８−１７６２９３号公報や特開平８−２０８８２０号公報に示されているポリエステル系高分子電荷輸送材等の有機光導電性ポリマー等があげられるが、これらに限定されるものではない。これらの結着樹脂は、単独又は２種類以上混合して用いられるが、特にポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂が電荷輸送材との相溶性、溶剤への溶解性、強度の点で優れ望ましく用いられる。
【００５４】
結着樹脂と電荷輸送物質との配合比（質量比）はいずれの場合も任意に設定されるが、電気特性低下、膜強度低下に配慮する必要はある。
有機光導電性ポリマーを単独で用いてもよい。有機光導電性ポリマーとしては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシランなどの電荷輸送性を有する公知のものが用いられる。特に、特開平８−１７６２９３号公報や特開平８−２０８８２０号公報に示されているポリエステル系高分子電荷輸送材は、高い電荷輸送性を有しており、とくに望ましいものである。高分子電荷輸送材はそれだけでも電荷輸送層として使用されるが、上記結着樹脂と混合して成膜してもよい。
【００５５】
また、電荷輸送層１０６が電子写真感光体１０１の最表面層である場合、潤滑性を付与させ、最表面層を磨耗しにくくしたり、傷がつきにくくするため、また、電子写真感光体１０１の表面に付着した現像剤を除去し易くするために、粒子として潤滑性粒子（例えば、シリカ粒子、アルミナ粒子やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂粒子、シリコーン系樹脂粒子）を含有させる。これらの潤滑性粒子は２種以上を混合して用いてもよい。
【００５６】
特に、フッ素系樹脂粒子は望ましく用いられる。フッ素系樹脂粒子としては、４フッ化エチレン樹脂、３フッ化塩化エチレン樹脂、６フッ化プロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、２フッ化２塩化エチレン樹脂およびそれらの共重合体の中から１種あるいは２種以上を適宜選択するのが望ましいが、特に、４フッ化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂が望ましい。
前記フッ素系樹脂の一次粒径は０．０５μｍ以上１μｍ以下が望ましく、更に望ましくは０．１μｍ以上０．５μｍ以下が望ましい。一次粒径が０．０５μｍを下回ると分散時の凝集が進みやすくなる。一方、１μｍを上回ると画質欠陥が発生し易くなる。
フッ素系樹脂を含有する電荷輸送層１０６におけるフッ素系樹脂の電荷輸送層１０６中の含有量は、電荷輸送層全量に対し、０．１質量％以上４０質量％以下が適当であり、特に１質量％以上３０質量％以下が望ましい。含有量が１質量％未満ではフッ素系樹脂粒子の分散による改質効果が十分でなく、一方、４０質量％を越えると光透過性が低下し、かつ、繰返し使用による残留電位の上昇が生じてくる。
【００５７】
電荷輸送層１０６は、電荷輸送物質及び結着樹脂、並びにその他の材料を適当な溶媒に溶解させた電荷輸送層形成用塗布液を塗布して乾燥することによって形成してもよい。
電荷輸送層１０６の形成に使用される溶媒としては、例えば、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、ｎ―ブタノール等の脂肪族アルコール系溶剤、アセトン、シクロヘキサノン、２−ブタノン等のケトン系溶剤、塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール、ジエチルエーテル等の環状或いは直鎖状エーテル系溶剤、或いはこれらの混合溶剤等が用いられる。なお、電荷輸送物質と上記結着樹脂との配合比は１０：１乃至１：５が望ましい。
また、電荷輸送層形成用塗布液には塗膜の平滑性向上のためのレベリング剤としてシリコーンオイルを微量添加してもよい。
電荷輸送層１０６中に潤滑性粒子を分散させる方法としては、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、高圧ホモジナイザー、超音波分散機、コロイドミル、衝突式メディアレス分散機、貫通式メディアレス分散機等の方法が用いられる。
【００５８】
電荷輸送層１０６を形成する塗布液の分散例としては、溶媒に溶解した結着樹脂、電荷輸送材料などの溶液中に潤滑性粒子を分散する方法が挙げられる。
塗工液製造工程での塗工液の温度を０℃以上５０℃以下に制御する方法として、水で冷やす、風で冷やす、冷媒で冷やす、製造工程の室温を調節する、温水で暖める、熱風で温める、ヒーターで暖める、発熱しにくい材料で塗工液製造設備を作る、放熱しやすい材料で塗工液製造設備を作る、蓄熱しやすい材料で塗工液製造設備を作るなどの方法が利用される。
【００５９】
塗工液の混合方法として、スターラー、攪拌羽による攪拌、ロールミル、サンドミル、アトライター、ボールミル、高圧ホモジナイザー、超音波分散機、等の方法が利用される。分散方法として、サンドミル、アトライター、ボールミル、高圧ホモジナイザー、超音波分散機、ロールミル等の方法が利用される。
分散液の分散安定性を向上させるため、及び塗膜形成時の凝集を防止するために分散助剤を少量添加することも有効である。分散助剤として、界面活性剤、フッ素系ポリマー、シリコーン系ポリマー、シリコーンオイル等が挙げられる。
【００６０】
電荷輸送層１０６を設けるときに用いられる塗布方法としては、浸漬塗布法、突き上げ塗布法、スプレー塗布法、ロールコータ塗布法、ワイヤーバー塗布法、グラビアコータ塗布法、ビード塗布法、カーテン塗布法、ブレード塗布法、エアーナイフ塗布法等が用いられる。
電荷輸送層１０６の厚さは、５μｍ以上５０μｍ以下が望ましく、１０μｍ以上４０μｍ以下がより望ましい。
【００６１】
さらに、本実施形態の電子写真感光体１０１には電子写真装置中で発生するオゾンや酸化性ガス、あるいは光・熱による電子写真感光体１０１の劣化を防止する目的で、感光層１０３中に酸化防止剤、光安定剤などの添加剤を添加してもよい。
たとえば、酸化防止剤としてはヒンダードフェノール、ヒンダードアミン、パラフェニレンジアミン、アリールアルカン、ハイドロキノン、スピロクロマン、スピロインダノン及びそれらの誘導体、有機硫黄化合物、有機燐化合物等が挙げられる。
酸化防止剤の具体的な化合物例として、フェノール系酸化防止剤では２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、スチレン化フェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル ４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス−（４−メチル−６−ｔ−ブチル フェノール）、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニル アクリレート、４，４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチル−フェノール）、４，４’−チオ−ビス−（３−メチル ６−ｔ−ブチル フェノール）、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチル ベンジル）イソシアヌレート、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート］−メタン、３，９−ビス［２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル フェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチル エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン等が挙げられる。
【００６２】
ヒンダードアミン系化合物ではビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１−［２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル］−４−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、８−ベンジル−７，７，９，９−テトラメチル−３−オクチル−１，３，８−トリアザスピロ［４，５］ウンデカン−２，４−ジオン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）イミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイミル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，３，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン−２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４ピペリジル）アミノ］−６−クロロ−１，３，５−トリアジン縮合物等が挙げられる。
【００６３】
有機硫黄系酸化防止剤としてジラウリル−３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）、ジトリデシル−３，３’−チオジプロピオネート、２−メルカプト ベンズイミダゾール等が挙げられる。
有機燐系酸化防止剤としてトリスノニルフェニル フォスフィート、トリフェニル フォスフィート、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチル フェニル）−フォスフィート等が挙げられる。
有機硫黄系および有機燐系酸化防止剤は２次酸化防止剤と言われフェノール系あるいはアミン系などの１次酸化防止剤と併用することにより相乗効果が得られる。
【００６４】
光安定剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、ジチオカルバメート系、テトラメチルピペリジン系などの誘導体が挙げられる。
ベンゾフェノン系光安定剤として２−ヒドロキシ−４−メトキシ ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシ ベンゾフェノン、２，２’−ジ−ヒドロキシ−４−メトキシ ベンゾフェノン等が挙げられる。ベンゾトリアゾール系系光安定剤として２−（２’−ヒドロキシ−５’メチルフェニル−）−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラ−ヒドロフタルイミド−メチル）−５’−メチルフェニル］−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ｔ−ブチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−オクチルフェニル）−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ ３’，５’−ジ−ｔ−アミルフェニル）−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００６５】
その他の化合物として２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンゾエート、ニッケルジブチル−ジチオカルバメート等がある。
また感度の向上、残留電位の低減、繰り返し使用時の疲労低減等を目的として少なくとも１種の電子受容性物質が含有される。
電子受容性物質としては、例えば無水琥珀酸、無水マレイン酸、ジブロム無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、ｏ−ジニトロベンゼン、ｍ−ジニトロベンゼン、クロラニル、ジニトロアントラキノン、トリニトロフルオレノン、ピクリン酸、ｏ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロ安息香酸、フタル酸等があげられる。これらのうち、フルオレノン系、キノン系や、Ｃｌ，ＣＮ，ＮＯ２等の電子吸引性置換基を有するベンゼン誘導体が特によい。
【００６６】
（保護層）
保護層１０７は、積層構造からなる電子写真感光体１０１では帯電時の電荷輸送層１０６の化学的変化を防止したり、感光層１０３の機械的強度をさらに改善する為に必要に応じて用いられる。
保護層１０７は、結着樹脂（硬化性樹脂を含む）と電荷輸送性化合物を含んで構成される。さらに、潤滑性粒子（フィラー）を含んでもよい。保護層１０７の形態としては硬化性樹脂や電荷輸送性化合物を含む樹脂硬化膜、電荷輸送性材料を適当な結着樹脂中に含有させて形成された膜等がある。硬化性樹脂としては公知の樹脂が使用されるが、例えばフェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シロキサン樹脂等が挙げられる。
【００６７】
最表面層となる保護層１０７に上記潤滑性粒子を含有させることで、表面エネルギーを低減させることにより最表面層の磨耗率を低下させ、電子写真感光体１０１の長寿命化が図られる。潤滑性粒子としては、例えば、シリカ粒子、アルミナ粒子やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂粒子、シリコーン系樹脂粒子が挙げられる。潤滑性粒子は２種以上を混合して用いてもよい。特に、フッ素系樹脂粒子が望ましく用いられる。
フッ素系樹脂粒子としては、４フッ化エチレン樹脂、３フッ化塩化エチレン樹脂、６フッ化プロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、２フッ化２塩化エチレン樹脂およびそれらの共重合体の中から１種あるいは２種以上を適宜選択するのが望ましいが、特に、４フッ化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂が望ましい。
【００６８】
前記潤滑性粒子の一次粒径は０．０５μｍ以上１μｍ以下が望ましく、更に望ましくは０．１μｍ以上０．５μｍ以下である。一次粒径が０．０５μｍ以上であれば、分散時の凝集が進み難く、１μｍ以下であれば画質欠陥が発生し難くなる。
保護層１０７における潤滑性粒子の含有量は、保護層全量に対し、０．１質量％以上６０質量％以下が適当であり、特に１質量％以上３０質量％以下が望ましい。当該含有量が１質量％以上では潤滑性粒子による表面エネルギーの低下効果が得られ、一方、６０質量％以下であれば、光通過性の低下が抑制され、かつ、繰返し使用による残留電位の上昇が抑制される。
【００６９】
保護層１０７は、電荷輸送物質及び結着樹脂、並びにその他の材料を適当な溶媒に溶解させ、かつ潤滑性粒子を分散させた保護層形成用塗布液を塗布して乾燥することによって形成される。
保護層１０７の形成に使用される溶媒としては、保護層形成時に下層を侵食しない溶剤であることが望ましく、メタノール、エタノール、ｎ―ブタノール等の脂肪族アルコール系溶剤、アセトン、シクロヘキサノン、２−ブタノン等のケトン系溶剤、エチレングリコール、ジエチルエーテル等の環状或いは直鎖状エーテル系溶剤、或いはこれらの混合溶剤等が用いられる。
【００７０】
また、保護層形成用塗布液には塗膜の平滑性向上のためのレベリング剤としてシリコーンオイルやフッ素系オイル等を微量添加してもよい。
また、保護層の成膜性やはがれを防止するために、ハジキ防止剤や接着増強剤を添加してもよい。ハジキ防止剤としては所望の特性がえられる界面活性剤など公知の材料が用いられる。接着増強剤としては所望の特性が得られる界面活性剤やカップリング剤など公知の材料が用いられる。
【００７１】
保護層１０７中に潤滑性粒子を分散させる方法としては、前記電荷輸送層１０６に潤滑性粒子を分散させる方法と同様の方法が用いられる。
また、潤滑性粒子の分散安定性を向上させるため、及び塗膜形成時の凝集を防止するために分散助剤を少量添加することも有効である。分散助剤として、界面活性剤、フッ素系ポリマー、シリコーン系ポリマー、シリコーンオイル等が挙げられる。
前記保護層１０７の形成において、塗布方法としては、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法、リング塗布法、インクジェット塗布法等の通常の方法が用いられる。
保護層１０７の厚さは０．５μｍ以上２０μｍ以下、特に２μｍ以上１０μｍ以下であることが望ましい。
【００７２】
＜画像形成装置及びプロセスカートリッジ＞
次に、本実施形態に係る画像形成装置及びプロセスカートリッジについて説明する。
図２は、本実施形態に係る画像形成装置の第一の例を示す全体構成図である。この画像形成装置１０００は、電子写真方式を採用したモノクロの片面出力プリンタである。画像形成装置１０００は、図の矢印Ｂ方向に回転する電子写真感光体６１と、電源６５ａから電力の供給を受けて、電子写真感光体６１に接触しながら回転することで電子写真感光体表面を帯電する帯電手段である帯電部材６５とを備えている。ここで、電子写真感光体６１が、前記した本実施形態に係る電子写真感光体の一例に相当する。
【００７３】
また、この画像形成装置１０００には、電子写真感光体６１に向けてレーザ光を発し、電子写真感光体６１の表面に、周囲より電位の高くなった静電潜像を形成する静電潜像形成手段である露光部７、黒色トナーを含む静電潜像現像剤を用いて電子写真感光体６１表面に形成された静電潜像にモノクロ（黒）のトナーを付着させることにより静電潜像を現像することでトナー画像を形成する現像手段である現像器６４、トナー画像が形成された電子写真感光体６１に搬送されてくる用紙を押圧することで電子写真感光体６１の表面に形成されているトナー画像を用紙上に転写する転写手段である転写ロール５０、用紙上に転写されたトナー画像に対し熱および圧力を加えることで転写像の用紙への定着を行う定着手段である定着器１０を備えている。さらに、電子写真感光体６１に接触し、トナー画像の転写後に電子写真感光体６１表面に付着したまま残留した残留トナーを除去するクリーニング手段であるクリーニング装置６２、トナー画像の転写後に電子写真感光体６１に残留した電荷を除去する除電ランプ７ａも備えられている。
【００７４】
この画像形成装置１０００では、上記の帯電部材６５および電子写真感光体６１は、いずれも図２に垂直な方向に延びたロール状であってこれらのロールの両端は、いずれも支持部材１００ａに、ロールが回転自在な態様で支持されている。また、この支持部材１００ａには、上記のクリーニング装置６２および現像器６４も接続されており、このように帯電部材６５、電子写真感光体６１、クリーニング装置６２、および現像器６４が支持部材１００ａに一体化されることで、プロセスカートリッジ１００が構成されている。
画像形成装置１０００にこのプロセスカートリッジ１００が組み込まれることにより、これらのプロセスカートリッジの構成要素である各部が画像形成装置１０００に備えられることとなる。このプロセスカートリッジ１００が、本実施形態のプロセスカートリッジの一例に相当する。
【００７５】
なお、本実施形態に係るプロセスカートリッジ１００は、本実施形態に係る電子写真感光体を備え、画像形成装置に着脱自在とされていれば特に限定されるものではない。例えば、電子写真感光体を帯電する帯電手段、帯電した前記電子写真感光体に静電潜像を形成する静電潜像形成手段、前記電子写真感光体に形成された静電潜像を静電潜像現像剤によりトナー画像として現像する現像手段、前記電子写真感光体に形成されたトナー画像を被転写体に転写する転写手段、及び、転写後の前記電子写真感光体の残留トナーを除去するクリーニング手段からなる群より選択される少なくとも一種を一体に有していてもよい。
【００７６】
以下、この画像形成装置１０００における画像形成の動作について説明する。
この画像形成装置１０００には、黒トナーが蓄えられた不図示のトナーカートリッジが備えられており、このトナーカートリッジにより現像器６４にトナーの補給が行われる。また、トナー画像が転写される用紙は、給紙手段１の中に蓄えられており、ユーザから画像形成が指示されると給紙手段１から搬送されて、転写ロール５０においてトナー画像の転写が行われた後、図の左方向に向かって搬送されていく。図２においては、この時の用紙搬送路が、左向きの矢印で示す経路として示されており、用紙はこの用紙搬送路を通って定着器１０において、用紙上に転写された転写像の定着が行われた後、左方向に排出される。
【００７７】
（帯電手段）
帯電部材６５が電子写真感光体６１を帯電させる際には、帯電部材６５に電圧が印加される。電圧の範囲としては、直流電圧は要求される電子写真感光体の帯電電位に応じて正または負の５０Ｖ以上２０００Ｖ以下が望ましく、１００Ｖ以上１５００Ｖ以下がより望ましい。交流電圧を重畳する場合は、ピーク間電圧が４００Ｖ以上１８００Ｖ以下、望ましくは８００Ｖ以上１６００Ｖ以下、さらに望ましくは１２００Ｖ以上１６００Ｖ以下とされる。交流電圧の周波数は５０Ｈｚ以上２０，０００Ｈｚ以下、望ましくは１００Ｈｚ以上５，０００Ｈｚ以下である。
【００７８】
帯電部材６５としては、芯材の外周面に弾性層、抵抗層、保護層等を設けたものが望ましく用いられる。帯電部材６５は、電子写真感光体６１に接触させることにより特に駆動手段を有しなくとも電子写真感光体６１と同じ周速度で回転し、帯電手段として機能するが、帯電部材６５に駆動手段を取り付け、電子写真感光体６１とは異なる周速度で回転させて帯電させてもよい。
露光部７としては、電子写真感光体表面に、半導体レーザ、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｉｏｄｅ）、液晶シャッター等の光源を所望の像様に露光する光学系装置等を用いてもよい。
【００７９】
（現像手段）
現像器６４としては、一成分系、二成分系等の正規又は反転現像剤を用いた公知の現像装置等を用いてもよい。現像器６４に使用されるトナーの形状については、特に制限はなく、不定形、球状あるいは他の特定形状のものであってもよい。
【００８０】
（転写手段）
転写手段としては、転写ロール５０等の接触帯電部材の他、ベルト、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、あるいはコロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器等、が挙げられる。
【００８１】
（クリーニング手段）
クリーニング装置６２は、転写工程後の電子写真感光体６１の表面に付着する残存トナーを除去するためのもので、これにより清浄面化された電子写真感光体６１は上記の画像形成プロセスに繰り返し供される。クリーニング装置としては、クリーニングブレードの他、ブラシクリーニング、ロールクリーニング等を用いてもよいが、これらの中でもクリーニングブレードを用いることが望ましい。また、クリーニングブレードの材質としてはウレタンゴム、ネオプレンゴム、シリコーンゴム等が挙げられる。
【００８２】
なお、本実施形態に係る電子写真感光体の表面層がフッ素含有樹脂粒子を含んでいれば、表面エネルギーが低いため、クリーニング装置６２としてクリーニングブレードを用いても表面層の摩耗が起こりにくく、長期間にわたり安定した画像が形成される。
本実施形態に係る画像形成装置は除電ランプ７ａが備えられているため、電子写真感光体６１が繰り返し使用される場合に、電子写真感光体６１の残留電位が次のサイクルに持ち込まれる現象が防止されるので、画像品質をより高められる。なお、本実施形態に係る画像形成装置においては必要に応じて除電ランプ７ａを備えていればよい。
【００８３】
図３は、本実施形態に係る画像形成装置の第二の例を示す全体構成図である。
画像形成装置１０００’はカラープリンタである。画像形成装置１０００’には、図の矢印Ｂｋ，Ｂｃ，Ｂｍ，Ｂｙ方向にそれぞれ回転する電子写真感光体６１Ｋ，６１Ｃ、６１Ｍ，６１Ｙが備えられている。ここで、電子写真感光体６１Ｋ，６１Ｃ、６１Ｍ，６１Ｙが、前記本実施形態に係る電子写真感光体の一例に相当する。
【００８４】
また、各電子写真感光体６１Ｋ，６１Ｃ、６１Ｍ，６１Ｙの周囲には、各電子写真感光体に接触しながら回転することで電子写真感光体６１Ｋ，６１Ｃ、６１Ｍ，６１Ｙの表面を帯電する帯電部材６５Ｋ，６５Ｃ，６５Ｍ，６５Ｙ、帯電した各電子写真感光体６１Ｋ，６１Ｃ、６１Ｍ，６１Ｙ上にレーザ光の照射によりブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色についての静電潜像を形成する露光部７Ｋ，７Ｃ，７Ｍ，７Ｙ、各電子写真感光体上の静電潜像を各色のトナーを含む静電潜像現像剤で現像して各色のトナー画像を形成する現像器６４Ｋ，６４Ｃ，６４Ｍ，６４Ｙが備えられている。
【００８５】
この画像形成装置１０００’では、上記の各構成要素のうち、ブラック用の、帯電部材６５Ｋ、電子写真感光体６１Ｋ、クリーニング装置６２Ｋ、および現像器６４Ｋは、一体化されてプロセスカートリッジ１００Ｋの構成要素となっており、同様に、シアン用の、帯電部材６５Ｃ、電子写真感光体６１Ｃ、クリーニング装置６２Ｃ、現像器６４Ｃの組、マゼンタ用の、帯電部材６５Ｍ、電子写真感光体６１Ｍ、クリーニング装置６２Ｍ、現像器６４Ｍの組、および、イエロー用の、帯電部材６５Ｙ、電子写真感光体６１Ｙ、クリーニング装置６２Ｙ、現像器６４Ｙの組が、それぞれ一体化されてプロセスカートリッジ１００Ｃ，１００Ｍ，１００Ｙの構成要素となっている。画像形成装置１０００’にこれら４つのプロセスカートリッジが組み込まれることにより、これらのプロセスカートリッジの構成要素である各部が画像形成装置１０００’に備えられることとなる。これらのプロセスカートリッジ１００Ｋ，１００Ｃ，１００Ｍ，１００Ｙそれぞれが、本実施形態のプロセスカートリッジの一例に相当する。
【００８６】
また、この画像形成装置１０００’には、各電子写真感光体６１Ｋ，６１Ｃ、６１Ｍ，６１Ｙ上で形成された各色のトナー画像の転写（１次転写）を受けて１次転写像を運搬する中間転写体である中間転写ベルト５、中間転写ベルト５への各色のトナー画像の１次転写が行われる１次転写ロール５０Ｋ，５０Ｃ，５０Ｍ，５０Ｙ、用紙への２次転写が行われる２次転写ロール対９、用紙上の２次転写されたトナー画像の定着を行う定着手段である定着器１０’、４つの現像器にそれぞれの色成分のトナーをそれぞれ補給する、４つのトナーカートリッジ４Ｋ，４Ｃ，４Ｍ，４Ｙ、用紙を蓄える給紙手段１’も備えられている。
【００８７】
ここで、中間転写ベルト５は、駆動ロール５ａから駆動力を受けながら２次転写ロール９ｂと駆動ロール５ａとに張力を持って架け渡された状態で図の矢印Ａ方向に循環移動する。
なお、上述の説明においては中間転写体として中間転写ベルト５を使用する場合について説明したが、中間転写体は、上記中間転写ベルト５のようにベルト状であってもよく、ドラム状であってもよい。
ベルト状とする場合中間転写体の基材として用いる樹脂材料としては、従来公知の樹脂を用いてもよい。例えば、ポリイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂（ＰＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアルキレンテレフタレート（ＰＡＴ）、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）／ＰＣ、ＥＴＦＥ／ＰＡＴ、ＰＣ／ＰＡＴのブレンド材料、ポリエステル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド等の樹脂材料及びこれらを主原料としてなる樹脂材料が挙げられる。さらに、樹脂材料と弾性材料をブレンドして用いてもよい。
【００８８】
次に、この画像形成装置１０００’における画像形成の動作について説明する。
４つの電子写真感光体６１Ｋ，６１Ｃ、６１Ｍ，６１Ｙは、帯電部材６５Ｋ，６５Ｃ，６５Ｍ，６５Ｙによりそれぞれ帯電され、さらに露光部７Ｋ，７Ｃ，７Ｍ，７Ｙから照射されるレーザ光を受けて各電子写真感光体上に静電潜像が形成される。形成された静電潜像は、現像器６４Ｋ，６４Ｃ，６４Ｍ，６４Ｙによってそれぞれの色のトナーを含む静電潜像現像剤で現像されてトナー画像が形成される。このようにして形成された各色のトナー画像は、各色に対応した１次転写ロール５０Ｋ，５０Ｃ，５０Ｍ，５０Ｙにおいて、中間転写ベルト５上に、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）の順に順次転写（１次転写）されて重ね合わされていき、多色の１次転写像が形成される。
【００８９】
そして、この多色の１次転写像は、中間転写ベルト５により２次転写ロール対９まで運搬されていく。一方、多色の１次転写像の形成と呼応して、用紙が給紙手段１’から取り出されて搬送ロール３によって搬送され、さらに位置合わせロール対８によって位置を整えられる。そして、２次転写ロール対９によって、上述の多色の１次転写像が、搬送されてきた用紙に転写（２次転写）され、さらに定着器１０’によって用紙上の２次転写像に定着処理が施される。定着処理後、定着像を有する用紙は、送出ロール対１３を通過して、排紙受け２に排出される。
以上が、この画像形成装置１０００’における画像形成の動作についての説明である。
【００９０】
そして、本実施形態に係る画像形成装置及びプロセスカートリッジでは、電子写真感光体の下引層に、アクセプター性化合物が付着した中空金属酸化物粒子が含まれていることで、繰り返し使用しても意図しない微小黒点の発生が抑制された画像が安定して形成される。
【実施例】
【００９１】
以下、本実施形態を実施例によって具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、以下の説明において、特に断りのない限り、「部」はすべて「質量部」を意味する。
【００９２】
［実施例１］
−中空酸化亜鉛粒子１の作製−
以下の手順により、液相析出法を用いて架橋型ポリメチルメタクリレート樹脂の中空粒子の表面に酸化亜鉛を固定化した。
平均粒子径０．１μｍの架橋型ポリメチルメタクリレート樹脂５０質量部をメタノール１０００質量部中で攪拌分散させた液に、ジンク−２，４−ペンタンジオネート５０質量部を添加し、攪拌しながらメタノール５０質量部と蒸留水５０質量部を混合した液を滴下した。滴下終了後、５５℃で２時間攪拌した後、加圧ろ過により沈殿物をろ別し、水洗浄を行った。その後、１００℃で２時間減圧乾燥を行い、酸化亜鉛を表面に被覆させた平均粒子径０．１μｍの架橋型ポリメチルメタクリレート樹脂粒子を得た。酸化亜鉛を表面に被覆させた架橋型ポリメチルメタクリレート樹脂粒子を５５０℃の加熱炉で５時間焼成し、平均粒子径０．１μｍの中空酸化亜鉛粒子を得た。
【００９３】
−下引層の形成−
上記のようにして得られた平均粒子径０．１μｍの中空酸化亜鉛粒子１５質量部と、アリザリン０．６質量部と、硬化剤としてブロック化イソシアネート（スミジュール３１７３、住友バイエルンウレタン社製）１３．５質量部と、ブチラール樹脂（エスレックＢＭ−１、積水化学社製）１５質量部とを、メチルエチルケトン８５質量部に溶解した溶液３８質量部と、メチルエチルケトン２５質量部とを混合し超音波ホモジナイザーにて２０分の分散を行い、分散液を得た。得られた分散液に、触媒としてジオクチルスズジラウレート０．００５質量部と、シリコーン樹脂粒子（トスパール１４５、ＧＥ東芝シリコーン社製）４．０質量部とを添加し、下引層形成用塗布液を得た。この塗布液を、浸漬塗布法にて直径３０ｍｍのアルミニウム基材上に塗布し、１６０℃、４０分の乾燥硬化を行い、厚さ２５μｍの下引層を得た。
【００９４】
−電荷発生層の形成−
次に、電荷発生材料として、ＣｕＫα特性Ｘ線に対するブラッグ角（２θ±０．２゜）の少なくとも７．４゜、１６．６゜、２５．５゜及び２８．３゜に強い回折ピークを有するクロロガリウムフタロシアニン結晶１５質量部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂（ＶＭＣＨ、日本ユニオンカーバイト社製）１０質量部およびｎ−ブチルアルコール３００質量部からなる混合物を、直径１ｍｍのガラスビーズを用いてサンドミルにて４時間分散して電荷発生層形成用の塗布液を得た。この電荷発生層形成用塗布液を前記下引層上に浸漬塗布し、乾燥して、厚みが０．２μｍの電荷発生層を得た。
【００９５】
−電荷輸送層の形成−
次に、以下の工程により電荷輸送層形成用塗布液を調整した。
トルエン４．３質量部にフッ素系グラフトポリマーＧＦ４００（東亜合成株式会社製）を０．０６質量部溶解させた液に、４フッ化エチレン樹脂粒子１．８質量部（平均粒径：０．２μｍ）を入れ、２０℃の液温に保ちながら４８時間攪拌混合し、４フッ化エチレン樹脂粒子懸濁液（Ａ液）を得た。
【００９６】
次に、電荷輸送物質としてＮ，Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ′−ジフェニルベンジジン９．８質量部、ビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量：４０，０００）１３．０質量部、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．２質量部を混合してテトラヒドロフラン４８．３質量部及びトルエン１８．２質量部に混合溶解し、Ｂ液を得た。
このＢ液に前記Ａ液を加えて攪拌混合した後、微細な流路を持つ貫通式チャンバーを装着した高圧ホモジナイザー（吉田機械興行株式会社製）を用いて、５００ｋｇｆ／ｃｍ２まで昇圧した分散処理を６回繰り返した液に、シリコーンオイル（商品名：ＫＰ３４０ 信越シリコーン社製）を５ｐｐｍ添加し、十分に撹拌して電荷輸送層形成用塗布液を得た。この電荷輸送層形成用塗布液を電荷発生層上に塗布して１１５℃で４０分間乾燥し、厚さが３２μｍの電荷輸送層を形成し、目的の電子写真感光体Ｅ１を得た。
【００９７】
このようにして得られた電子写真感光体Ｅ１をドラムカートリッジに装着した富士ゼロックス社製フルカラープリンターＤｏｃｕ Ｃｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ ｆ４５０改造機を用い、２８℃／８５％ＲＨ環境下にて、後述するように１万枚および１０万枚の連続プリントテストおよび残留電位の評価を行った。得られた結果を表２に示す。
【００９８】
〔実施例２〕
−中空酸化亜鉛粒子２の作製−
実施例１において得られた平均粒子径０．１μｍの中空酸化亜鉛粒子５０質量部をメタノール１０００質量部中に混合し、攪拌しながらＮ−β（アミノエチル）γ―アミンプロピルトリエトキシシラン１．８質量部をメタノール２５質量部に溶解させた液を滴下混合し、滴下終了後２５℃で１時間攪拌した。攪拌終了後加圧ろ過にて沈殿物をろ別し、８０℃で２時間減圧乾燥し、シランカップリング剤により表面処理した中空酸化亜鉛粒子を得た。
【００９９】
−感光体Ｅ２の作製−
上記のようにして得られた平均粒子径０．１μｍの中空酸化亜鉛粒子１５質量部と、アリザリン１．０質量部と、硬化剤としてブロック化イソシアネート（スミジュール３１７５、住友バイエルンウレタン社製）１３．５質量部と、ブチラール樹脂（エスレックＢＭ−１、積水化学社製）１５質量部とを、メチルエチルケトン８５質量部に溶解した溶液３８質量部と、メチルエチルケトン２５質量部とを混合し、超音波ホモジナイザーにて２０分の分散を行い、分散液を得た。得られた分散液に、触媒としてジオクチルスズジラウレート０．００５質量部と、シリコーン樹脂粒子（トスパール１４５、ＧＥ東芝シリコーン社製）４．０質量部とを添加し、下引層形成用塗布液を得た。この塗布液を、浸漬塗布法にて直径３０ｍｍのアルミニウム基材上に塗布し、１６０℃、４０分の乾燥硬化を行い、厚さ２５μｍの下引層を得た。
実施例１と同様にして、下引層上に電荷発生層、電荷輸送層を順次形成し、電子写真感光体Ｅ２を得て、同様の評価を行った。結果を表２に示した。
【０１００】
［実施例３］
−中空酸化チタン粒子３の作製−
平均粒子径０．１５μｍの中空構造を有する架橋型ポリメチルメタクリレート樹脂５０質量部をイソプロピルアルコール１０００質量部中で攪拌分散させた液に、チタニウムテトライソプロポキサイド５０質量部を添加し、攪拌しながらイソプロピルアルコール５０質量部と蒸留水５０質量部を混合した液を滴下した。滴下終了後、６５℃で２時間攪拌した後、加圧ろ過により沈殿物をろ別し、水洗浄を行った。その後、１００℃で２時間減圧乾燥を行い、酸化チタンを表面に被覆させた平均粒子径０．１５μｍの架橋型ポリメチルメタクリレート樹脂の中空粒子を得た。酸化チタンを表面に被覆させた架橋型ポリメチルメタクリレート樹脂粒子を６００℃の加熱炉で３時間焼成し、平均粒子径０．１５μｍの中空酸化チタン粒子を得た。
【０１０１】
−感光体Ｅ３の作製−
上記のようにして得られた平均粒子径０．１μｍの中空酸化チタン粒子１５質量部と、４−エトキシー１，２−ジヒドロキシアントラキノン３質量部と、硬化剤としてブロック化イソシアネート（スミジュール３１７５、住友バイエルンウレタン社製）１３．５質量部と、ブチラール樹脂（エスレックＢＭ−１、積水化学社製）１５質量部とを、メチルエチルケトン８５質量部に溶解した溶液３８質量部と、メチルエチルケトン２５質量部とを混合し、超音波ホモジナイザーにて３０分の分散を行い、分散液を得た。得られた分散液に、触媒としてジオクチルスズジラウレート０．００５質量部と、シリコーン樹脂粒子（トスパール１４５、ＧＥ東芝シリコーン社製）４．０質量部とを添加し、下引層形成用塗布液を得た。この塗布液を、浸漬塗布法にて直径３０ｍｍのアルミニウム基材上に塗布し、１６０℃、４０分の乾燥硬化を行い、厚さ２５μｍの下引層を得た。
実施例１と同様にして、下引層上に電荷発生層、電荷輸送層を順次形成し、電子写真感光体Ｅ３を得て、同様の評価を行った。結果を表２に示した。
【０１０２】
−感光体Ｅ４の作製−
平均粒子径０．１μｍの中空酸化ケイ素粒子（日鉄鉱業株式会社製）１５質量部と、ベンズイミダゾールペリレン ５質量部と、硬化剤としてブロック化イソシアネート（スミジュール３１７５、住友バイエルンウレタン社製）１３．５質量部と、ブチラール樹脂（エスレックＢＭ−１、積水化学社製）１５質量部とを、メチルエチルケトン８５質量部に溶解した溶液３８質量部と、メチルエチルケトン２５質量部とを混合し、超音波ホモジナイザーにて２０分の分散を行い、分散液を得た。得られた分散液に、触媒としてジオクチルスズジラウレート０．００５質量部と、シリコーン樹脂粒子（トスパール１４５、ＧＥ東芝シリコーン社製）４．０質量部とを添加し、下引層形成用塗布液を得た。この塗布液を、浸漬塗布法にて直径３０ｍｍのアルミニウム基材上に塗布し、１６０℃、４０分の乾燥硬化を行い、厚さ２５μｍの下引層を得た。
実施例１と同様にして、下引層上に電荷発生層、電荷輸送層を順次形成し、電子写真感光体Ｅ４を得て、同様の評価を行った。結果を表２に示した。
【０１０３】
−中空酸化ジルコニウム粒子５の作製−
平均粒子径０．０８μｍの中空構造を有する架橋型ポリメチルメタクリレート樹脂５０質量部をイソプロピルアルコール１０００質量部中で攪拌分散させた液に、ジルコニウムテトラブトキサイド５０質量部を添加し、攪拌しながらイソプロピルアルコール５０質量部と蒸留水５０質量部を混合した液を滴下した。滴下終了後、６５℃で２時間攪拌した後、加圧ろ過により沈殿物をろ別し、水洗浄を行った。その後、１００℃で２時間減圧乾燥を行い、酸化ジルコニウムを表面に被覆させた平均粒子径０．０８μｍの架橋型ポリメチルメタクリレート樹脂の中空粒子を得た。酸化ジルコニウムを表面に被覆させた架橋型ポリメチルメタクリレート樹脂粒子を６００℃の加熱炉で３時間焼成し、平均粒子径０．０８μｍの中空酸化ジルコニウム粒子を得た。
【０１０４】
−感光体Ｅ５の作製−
平均粒子径０．０８μｍの中空酸化ジルコニウム粒子１２質量部と、プルプリン ３質量部と、硬化剤としてブロック化イソシアネート（スミジュール３１７５、住友バイエルンウレタン社製）１３．５質量部と、ブチラール樹脂（エスレックＢＭ−１、積水化学社製）１５質量部とを、メチルエチルケトン８５質量部に溶解した溶液３８質量部と、メチルエチルケトン２５質量部とを混合し、超音波ホモジナイザーにて20分の分散を行い、分散液を得た。得られた分散液に、触媒としてジオクチルスズジラウレート０．００５質量部と、シリコーン樹脂粒子（トスパール１４５、ＧＥ東芝シリコーン社製）４．０質量部とを添加し、下引層形成用塗布液を得た。この塗布液を、浸漬塗布法にて直径３０ｍｍのアルミニウム基材上に塗布し、１６０℃、４０分の乾燥硬化を行い、厚さ２５μｍの下引層を得た。
実施例１と同様にして、下引層上に電荷発生層、電荷輸送層を順次形成し、電子写真感光体Ｅ４を得て、同様の評価を行った。結果を表２に示した。
【０１０５】
［比較例１］
−酸化亜鉛粒子の作製−
酸化亜鉛（平均粒子径：７０ｎｍ、テイカ社製、比表面積値：１５ｍ２／ｇ）１００質量部をメタノール５００質量部と攪拌混合し、シランカップリング剤として、ＫＢＭ６０３（信越化学社製）１．２５質量部を添加し、２時間攪拌した。その後、メタノールを減圧蒸留にて留去し、１２０℃で３時間焼き付けを行い、シランカップリング剤表面処理酸化亜鉛粒子を得た。
【０１０６】
−感光体Ｃ１の作製−
前記表面処理を施した酸化亜鉛粒子６０質量部と、アリザリン０．６質量部と、硬化剤としてブロック化イソシアネート（スミジュール３１７３、住友バイエルンウレタン社製）１３．５質量部と、ブチラール樹脂（エスレックＢＭ−１、積水化学社製）１５質量部とを、メチルエチルケトン８５質量部に溶解した溶液３８質量部と、メチルエチルケトン２５質量部とを混合し、直径１ｍｍのガラスビーズを用いてサンドミルにて４時間の分散を行い、分散液を得た。得られた分散液に、触媒としてジオクチルスズジラウレート０．００５質量部と、シリコーン樹脂粒子（トスパール１４５、ＧＥ東芝シリコーン社製）４．０質量部とを添加し、下引層形成用塗布液を得た。この塗布液を、浸漬塗布法にて直径３０ｍｍのアルミニウム基材上に塗布し、１８０℃、４０分の乾燥硬化を行い、厚さ２５μｍの下引層を得た。
得られた下引層上に、実施例１と同様にして電荷発生層および電荷輸送層を順次形成し、電子写真感光体Ｃ１を得た。
電子写真感光体Ｃ１を用い、実施例１と同様にして後述するように評価を行った。得られた結果を表２に示す。
【０１０７】
［比較例２］
−感光体Ｃ２の作製−
酸化チタン（平均粒子径：３５μｍ、テイカ社製、比表面積値：４０ｍ２／ｇ）を４５質量部と、硬化剤としてブロック化イソシアネート（スミジュール３１７３、住友バイエルンウレタン社製）１３．５質量部と、ブチラール樹脂（エスレックＢＭ−１、積水化学社製）１５質量部とを、メチルエチルケトン８５質量部に溶解した溶液３８質量部と、メチルエチルケトン２５質量部とを混合し、直径１ｍｍのガラスビーズを用いてサンドミルにて４時間の分散を行い、分散液を得た。得られた分散液に、触媒としてジオクチルスズジラウレート０．００５質量部と、シリコーン樹脂粒子（トスパール１４５、ＧＥ東芝シリコーン社製）４．０質量部とを添加し、下引層形成用塗布液を得た。この塗布液を、浸漬塗布法にて直径３０ｍｍのアルミニウム基材上に塗布し、１８０℃、４０分の乾燥硬化を行い、厚さ２５μｍの下引層を得た。
得られた下引層上に、実施例１と同様にして電荷発生層および電荷輸送層を順次形成し、電子写真感光体Ｃ２を得た。
電子写真感光体Ｃ２を用い、実施例１と同様にして後述するように評価を行った。得られた結果を表２に示す。
【０１０８】
［比較例３］
−感光体Ｃ３の作製−
平均粒子径０．１５μｍの中空構造を有する架橋型ポリメチルメタクリレート樹脂１５質量部と、酸化チタン（平均粒子径：３５μｍ、テイカ社製、比表面積値：４０ｍ２／ｇ）４５質量部と、硬化剤としてブロック化イソシアネート（スミジュール３１７３、住友バイエルンウレタン社製）１３．５質量部と、ブチラール樹脂（エスレックＢＭ−１、積水化学社製）１５質量部とを、メチルエチルケトン８５質量部に溶解した溶液３８質量部と、メチルエチルケトン２５質量部とを混合し、直径１ｍｍのガラスビーズを用いてサンドミルにて４時間の分散を行い、分散液を得た。得られた分散液に、触媒としてジオクチルスズジラウレート０．００５質量部と、シリコーン樹脂粒子（トスパール１４５、ＧＥ東芝シリコーン社製）４．０質量部とを添加し、下引層形成用塗布液を得た。この塗布液を、浸漬塗布法にて直径３０ｍｍのアルミニウム基材上に塗布し、１８０℃、４０分の乾燥硬化を行い、厚さ２５μｍの下引層を得た。
得られた下引層上に、実施例１と同様にして電荷発生層および電荷輸送層を順次形成し、電子写真感光体Ｃ３を得た。
電子写真感光体Ｃ３を用い、実施例１と同様にして後述するように評価を行った。得られた結果を表２に示す。
【０１０９】
［比較例４］
−感光体Ｃ４の作製−
実施例１にて作製した平均粒子径０．１μｍの中空酸化亜鉛粒子１５質量部と、硬化剤としてブロック化イソシアネート（スミジュール３１７３、住友バイエルンウレタン社製）１３．５質量部と、ブチラール樹脂（エスレックＢＭ−１、積水化学社製）１５質量部とを、メチルエチルケトン８５質量部に溶解した溶液３８質量部と、メチルエチルケトン２５質量部とを混合し、超音波ホモジナイザーにて２０分の分散を行い、分散液を得た。得られた分散液に、触媒としてジオクチルスズジラウレート０．００５質量部と、シリコーン樹脂粒子（トスパール１４５、ＧＥ東芝シリコーン社製）４．０質量部とを添加し、下引層形成用塗布液を得た。この塗布液を、浸漬塗布法にて直径３０ｍｍのアルミニウム基材上に塗布し、１６０℃、４０分の乾燥硬化を行い、厚さ２５μｍの下引層を得た。
得られた下引層上に、実施例１と同様にして電荷発生層および電荷輸送層を順次形成し、電子写真感光体Ｃ４を得た。
電子写真感光体Ｃ４を用い、実施例１と同様にして後述するように評価を行った。得られた結果を表２に示す。
【０１１０】
下引層に含まれる粒子（シリコーン粒子を除く）とアクセプター性化合物を表１に示す。
【０１１１】
【表１】
【０１１２】
評価及び測定の詳細は以下のとおりである。
＜評価＞
（残留電位の上昇分の測定）
上記１万枚の画像形成において電子写真感光体表面の残留電位を測定し、１枚目画像形成後の残留電位と、１万枚目および１０万枚目それぞれの画像形成後の残留電位との差（１万枚画像形成後の残留電位−１枚目画像形成後の残留電位）及び（１０万枚画像形成後の残留電位−１枚目画像形成後の残留電位）をそれぞれ求め、残留電位の上昇分とした。
残留電位測定は、富士ゼロックス社製フルカラープリンターＤｏｃｕ Ｃｅｎｔｒｅ Ｃｏｌｏｒ ｆ４５０改造機に電位センサー(Ｍｏｄｅｌ ５５５Ｐ−１（トレック社製）を帯電器よりも感光体回転上流側直前位置に感光体表面に向けて取り付け、表面電位計としてＭｏｄｅｌ ３３４（トレック社製）を用いて測定を行った。
【０１１３】
（プリント画質の評価）
２８℃／８５％ＲＨ環境下にて、Ａ３用紙（富士ゼロックス製、Ｃ２紙）１０万枚目に、白画像プリントとハーフトーンプリントを出力し、白プリントは微小黒点の発生状態を、ハーフトーンプリント画質は入力画像に対する出力画像の濃度割合（％）を評価した。
結果を表２に示す。
【０１１４】
【表２】
【符号の説明】
【０１１５】
３…搬送ロール、４Ｋ，４Ｃ，４Ｍ，４Ｙ…トナーカートリッジ、５ａ…駆動ロール、５…中間転写ベルト、５…中間転写ベルト、７ａ…除電ランプ、７…露光部、７Ｋ，７Ｃ，７Ｍ，７Ｙ…露光部、８…ロール対、９ｂ…２次転写ロール、９…２次転写ロール対、１０…定着器、１３…送出ロール対、５０，５０Ｋ，５０Ｃ，５０Ｍ，５０Ｙ…１次転写ロール、６１，６１Ｋ，６１Ｃ，６１Ｍ，６１Ｙ…電子写真感光体、６２，６２Ｋ，６２Ｃ，６２Ｍ，６２Ｙ…クリーニング装置、６４，６４Ｋ，６４Ｃ，６４Ｍ，６４Ｙ…現像器
６５，６５Ｋ，６５Ｃ，６５Ｍ，６５Ｙ…帯電部材、６５ａ…電源、１００，１００Ｋ，１００Ｃ，１００Ｍ，１００Ｙ…プロセスカートリッジ、１００ａ…支持部材、１０１…電子写真感光体、１０２…導電性支持体、１０３…感光層、１０４…下引層、１０５…電荷発生層、１０６…電荷輸送層、１０７…保護層、１０００…画像形成装置
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性支持体と、
前記導電性支持体上に配置されており、金属酸化物で構成された中空粒子の表面にアクセプター性化合物が付着した中空金属酸化物粒子及び結着樹脂を含む下引層と、
前記下引層上に配置された感光層と、
を有する電子写真感光体。
【請求項２】
前記金属酸化物が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化スズ、及び酸化ジルコニウムからなる群より選ばれる１種以上の金属酸化物である請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記アクセプター性化合物が、アントラキノン系化合物及びペリレン系化合物から選ばれる１種以上の化合物である請求項１又は請求項２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記アクセプター性化合物が、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される少なくとも１種の化合物である請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【化１】
（式（Ｉ）中、Ｒ１乃至Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、又はカルボキシル基を示す。）
【化２】
（式（ＩＩ）中、Ｒａ乃至Ｒｂはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、又はカルボキシル基を示す。）
【請求項５】
前記アクセプター性化合物が、下記一般式（２）又は（３）で表される少なくとも１種の化合物である請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【化３】
（式（２）中、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立して置換又は未置換のアルキレン基を示す。）
【化４】
（式（３）中、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立して置換又は未置換のアルキレン基を示し、Ｒ１３、Ｒ１４はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、又はカルボキシル基を示す。）
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の電子写真感光体を少なくとも備え、
画像形成装置に着脱自在であるプロセスカートリッジ。
【請求項７】
請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を帯電する帯電手段と、
帯電した前記電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する潜像形成手段と、
前記電子写真感光体の表面に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記電子写真感光体の表面に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、
を備えた画像形成装置。
【請求項８】
金属酸化物で構成された中空粒子と、該中空粒子の表面に付着したアクセプター性化合物とを有する中空金属酸化物粒子。
【請求項９】
樹脂粒子の表面に金属酸化物膜を形成する工程と、
前記金属酸化物膜が表面に形成された樹脂粒子を焼成することにより前記樹脂粒子を除去して中空金属酸化物粒子を作製する工程と、
前記中空金属酸化物粒子の表面にアクセプター性化合物を付着させる工程と、
を有する中空金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項１０】
樹脂粒子の表面に金属酸化物膜を形成する工程と、
前記金属酸化物膜が表面に形成された樹脂粒子を焼成することにより前記樹脂粒子を除去して中空金属酸化物粒子を作製する工程と、
前記中空金属酸化物粒子の表面にアクセプター性化合物を付着させる工程と、
前記アクセプター性化合物が付着した中空金属酸化物粒子及び結着樹脂を含む塗布液を導電性支持体上に塗布した後、塗膜を乾燥して硬化させることにより下引層を形成する工程と、
前記下引層上に感光層を設ける工程と、
を有する電子写真感光体の製造方法。
【請求項１】
導電性支持体と、
前記導電性支持体上に配置されており、金属酸化物で構成された中空粒子の表面にアクセプター性化合物が付着した中空金属酸化物粒子及び結着樹脂を含む下引層と、
前記下引層上に配置された感光層と、
を有する電子写真感光体。
【請求項２】
前記金属酸化物が、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ケイ素、酸化スズ、及び酸化ジルコニウムからなる群より選ばれる１種以上の金属酸化物である請求項１に記載の電子写真感光体。
【請求項３】
前記アクセプター性化合物が、アントラキノン系化合物及びペリレン系化合物から選ばれる１種以上の化合物である請求項１又は請求項２に記載の電子写真感光体。
【請求項４】
前記アクセプター性化合物が、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表される少なくとも１種の化合物である請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【化１】
（式（Ｉ）中、Ｒ１乃至Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、水酸基、アミノ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、又はカルボキシル基を示す。）
【化２】
（式（ＩＩ）中、Ｒａ乃至Ｒｂはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、又はカルボキシル基を示す。）
【請求項５】
前記アクセプター性化合物が、下記一般式（２）又は（３）で表される少なくとも１種の化合物である請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の電子写真感光体。
【化３】
（式（２）中、Ｒ９、Ｒ１０はそれぞれ独立して置換又は未置換のアルキレン基を示す。）
【化４】
（式（３）中、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立して置換又は未置換のアルキレン基を示し、Ｒ１３、Ｒ１４はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、水酸基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、又はカルボキシル基を示す。）
【請求項６】
請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の電子写真感光体を少なくとも備え、
画像形成装置に着脱自在であるプロセスカートリッジ。
【請求項７】
請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の電子写真感光体と、
前記電子写真感光体を帯電する帯電手段と、
帯電した前記電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する潜像形成手段と、
前記電子写真感光体の表面に形成された静電潜像をトナーにより現像してトナー像を形成する現像手段と、
前記電子写真感光体の表面に形成されたトナー像を記録媒体に転写する転写手段と、
を備えた画像形成装置。
【請求項８】
金属酸化物で構成された中空粒子と、該中空粒子の表面に付着したアクセプター性化合物とを有する中空金属酸化物粒子。
【請求項９】
樹脂粒子の表面に金属酸化物膜を形成する工程と、
前記金属酸化物膜が表面に形成された樹脂粒子を焼成することにより前記樹脂粒子を除去して中空金属酸化物粒子を作製する工程と、
前記中空金属酸化物粒子の表面にアクセプター性化合物を付着させる工程と、
を有する中空金属酸化物粒子の製造方法。
【請求項１０】
樹脂粒子の表面に金属酸化物膜を形成する工程と、
前記金属酸化物膜が表面に形成された樹脂粒子を焼成することにより前記樹脂粒子を除去して中空金属酸化物粒子を作製する工程と、
前記中空金属酸化物粒子の表面にアクセプター性化合物を付着させる工程と、
前記アクセプター性化合物が付着した中空金属酸化物粒子及び結着樹脂を含む塗布液を導電性支持体上に塗布した後、塗膜を乾燥して硬化させることにより下引層を形成する工程と、
前記下引層上に感光層を設ける工程と、
を有する電子写真感光体の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２０１２−１８９９５９（Ｐ２０１２−１８９９５９Ａ）
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５５６０８（Ｐ２０１１−５５６０８）
【出願日】平成２３年３月１４日（２０１１．３．１４）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月４日（２０１２．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１４日（２０１１．３．１４）
【出願人】（０００００５４９６）富士ゼロックス株式会社 (21,908)
【Ｆターム（参考）】
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