電子写真用トナーバインダー及びトナー
【課題】 低温定着性、耐ホットオフセット性に優れ、長時間使用しても鮮明な画像を得られるトナーに用いるトナーバインダーを提供する。
【解決手段】 重量平均分子量が３０００以上３万未満であるスチレン（共）重合体（Ａ）および重量平均分子量が４０万以上１２０万以下であるスチレン（共）重合体（Ｂ）を含有し、（Ａ）と（Ｂ）の少なくとも一方が０．１〜２０の酸価を有し、特定の一般式で表されるチタン化合物（ｔ）の存在下に形成され、（Ａ）および／または（Ｂ）の一部が架橋されてなる電子写真用トナーバインダーを用いる。
【解決手段】 重量平均分子量が３０００以上３万未満であるスチレン（共）重合体（Ａ）および重量平均分子量が４０万以上１２０万以下であるスチレン（共）重合体（Ｂ）を含有し、（Ａ）と（Ｂ）の少なくとも一方が０．１〜２０の酸価を有し、特定の一般式で表されるチタン化合物（ｔ）の存在下に形成され、（Ａ）および／または（Ｂ）の一部が架橋されてなる電子写真用トナーバインダーを用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられるトナーおよびこれに用いられる電子写真用トナーバインダーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真において、トナーで可視化された静電潜像を定着するのにヒートローラーを用いる方式が広く採用されている。
この方式を用いた場合、トナーの最低定着温度（定着率７０％が得られるヒートローラーの最低温度）が低く、ホットオフセット温度（ホットオフセットが発生するヒートローラーの最低温度）が高いことが望まれる。また、長時間使用しても鮮明な画像を得られることが望まれている。
これらの要望を満足させるために、トナーバインダーの分子量分布を低分子量から高分子量にわたる広範囲とし、樹脂の官能基同士を多価金属化合物を介して架橋させることが提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−１２７７３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、トナー性能を向上させるため、トナーバインダーの分子量分布を低分子量から高分子量にわたる広範囲とし、樹脂の官能基同士を従来使用されていた多価金属化合物を介して架橋させるという方法では長時間使用した時に十分な画像安定性が得られない。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、重量平均分子量が３０００以上３万未満であるスチレン（共）重合体（Ａ）および重量平均分子量が４０万以上１２０万以下であるスチレン（共）重合体（Ｂ）を含有し、（Ａ）と（Ｂ）の少なくとも一方が０．１〜２０の酸価を有し、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるチタン化合物（ｔ）の存在下に形成され、（Ａ）および／または（Ｂ）の一部が架橋されてなる電子写真用トナーバインダー；並びにこの電子写真用トナーバインダーと着色剤を含有するトナー；である。
Ｔｉ（−Ｘ）m（−ＯＨ）n （Ｉ）
Ｏ＝Ｔｉ（−Ｘ）p（−ＯＲ）q （ＩＩ）
［式中、Ｘは炭素数２〜１２のモノもしくはポリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨを除いた残基であり、ポリアルカノールアミンの場合、他のＯＨ基が同一のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、他のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子間で重縮合し繰り返し構造を形成していてもよい。繰り返し構造を形成する場合の重合度は２〜５である。ＲはＨ、または１〜３個のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜８のアルキル基である。ｍは１〜４の整数、ｎは０〜３の整数、ｍとｎの和は４である。ｐは１〜２の整数、ｑは０〜１の整数、ｐとｑの和は２である。ｍまたはｐが２以上の場合、それぞれのＸは同一であっても異なっていてもよい。］
【発明の効果】
【０００６】
本発明の電子写真用トナーバインダーは、トナーの性能として、低温定着性、耐ホットオフセット性、貯蔵安定性を高いレベルにすることができ、さらに長時間使用時の画像劣化といったトラブルがない優れたトナーを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明を詳述する。
本発明の電子写真用トナーバインダーにおけるスチレン（共）重合体（Ａ）および（Ｂ）の構成モノマー中には、スチレンモノマーを必須モノマーとし、必要により、カルボキシル基含有ビニルモノマーおよび／または（メタ）アクリルモノマーを含有することが好ましい。
ここで、スチレン（共）重合体とは、スチレンの単独重合体、またはスチレンと他のモノマーの共重合体を意味し、（メタ）アクリルとは、アクリルおよび／またはメタアクリルを意味し、以下同様の記載法を用いる。
なお、（Ａ）および／または（Ｂ）の酸価を後述の範囲とするために、（Ａ）と（Ｂ）の少なくとも一方が、構成モノマーとして、カルボキシル基含有ビニルモノマーを含有する必要がある。
【０００８】
上記スチレンモノマーとしては、スチレン、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルスチレン（たとえばα−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン）などが挙げられ、２種以上を併用してもよい。好ましくはスチレンである。
【０００９】
カルボキシル基含有ビニルモノマーとしては、モノカルボン酸〔炭素数３〜１５、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸〕、ジカルボン酸〔炭素数４〜１５、例えば（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸〕、ジカルボン酸モノエステル〔上記ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜1８）エステル、例えばマレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、シトラコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなど〕などを挙げることができ、２種以上を併用してもよい。好ましくは（メタ）アクリル酸、ジカルボン酸モノエステルおよびそれらの２種以上の混合物である。
（メタ）アクリルモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル基の炭素数が１〜１８のアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレートなどのアルキル基の炭素数１〜１８のヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアルキル基の炭素数が１〜１８のアルキルアミノ基含有（メタ）アクリレート；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル基含有ビニルモノマーなどが挙げられ、２種以上を併用してもよい。
これら（メタ）アクリルモノマーのうち好ましくは、炭素数が１〜１８のアルキル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルおよびそれらの２種以上の混合物である。
【００１０】
スチレン（共）重合体（Ａ）および（Ｂ）は、必要により、上記モノマー以外に、さらに他のビニルエステルモノマーや脂肪族炭化水素系ビニルモノマーを併用してもよい。
ビニルエステルモノマーとしては脂肪族ビニルエステル（炭素数４〜１５、たとえば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、イソプロペニルアセテートなど）、不飽和カルボン酸多価（２〜３価またはそれ以上）アルコールエステル〔炭素数８〜２００、たとえばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレートおよびポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなど〕、芳香族ビニルエステル（炭素数９〜１５、たとえばメチル−４−ビニルベンゾエートなど）などが挙げられる。
脂肪族炭化水素系ビニルモノマーとしてはオレフィン（炭素数２〜１０、たとえばエチレン、プロピレン、ブテン、オクテンなど）、ジエン（炭素数４〜１０、たとえばブタジエン、イソプレン、１，６−ヘキサジエンなど）などが挙げられる。
他のモノマーの含有量は、好ましくは１５％以下、さらに好ましくは０．００１〜５％である。
上記および以下において、％はとくに断りの無い限り、重量％を意味する。
【００１１】
本発明に使用されるスチレン（共）重合体（Ａ）および（Ｂ）は、どちらか一方または両方に酸価を有し、酸価を有する場合の範囲は、通常０．１〜２０、好ましくは０．２〜１５、さらに好ましくは０．３〜１２である。
スチレン（共）重合体（Ａ）と（Ｂ）は両方に酸価を持つことが好ましく、（Ａ）の酸価が高いほうがさらに好ましい。このほうが（Ａ）と（Ｂ）の均一性が高まるためではないかと考えられる。
上記および以下において、酸価はＪＩＳ Ｋ００７０に規定の方法で測定される（電位差滴定法）。
【００１２】
本発明に使用されるスチレン（共）重合体（Ａ）、（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定される。
（Ａ）の重量平均分子量は、低温定着性の観点から、通常３０００以上３万未満、好ましくは３５００〜２．７万、さらに好ましくは３９００〜２．５万、とくに好ましくは４０００〜２万である。
（Ｂ）の重量平均分子量は、樹脂の耐ホットオフセット性を向上させる観点から、通常４０万以上１２０万以下、好ましくは４３万〜１１０万、さらに好ましくは４５万〜１００万、とくに好ましくは５５万〜９０万である。
【００１３】
上記および以下において、樹脂の分子量は、ＧＰＣを使用して、以下の条件で測定される。
装置（一例） ：東ソー製 ＨＬＣ−８２２０
カラム（一例）：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ ３本（東 ソー製）
測定温度 ：４０℃
試料溶液 ：０．２５％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液
溶液注入量 ：１０μｌ
検出装置 ：屈折率検出器
標準物質 ：東ソー製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹ ＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １０５０ ２８００ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００ １９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００）
【００１４】
本発明のトナーバインダー中の、スチレン（共）重合体（Ａ）と（Ｂ）の重量比は、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝（４５〜８０）：（５５〜２０）、さらに好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝（５０〜７６）：（５０〜２４）である。
（Ａ）および（Ｂ）は、分子量、酸価が所定の範囲内であれば、それぞれ複数種組み合わせることができる。
【００１５】
スチレン（共）重合体（Ａ）および（Ｂ）は、前記モノマーをラジカル重合開始剤（ｅ）を用いて溶液重合、塊状重合、懸濁重合および乳化重合等の公知の重合法で合成することができる。好ましくは溶液重合、懸濁重合と塊状重合またはその組み合わせである。
重合温度は、好ましくは６０〜２３０℃、さらに好ましくは８０〜２３０℃である。
重合時間は、好ましくは１〜４０時間、さらに好ましくは２〜３０時間である。
【００１６】
（ｅ）としては、アゾ系重合開始剤（例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリルおよびアゾビスシアノ吉草酸）および有機過酸化物系重合開始剤〔例えばベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２、２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン〕等が挙げられる。
これらのうち好ましいのはジ−ｔ−ブチルパーオキサイドおよび２、２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンである。
重合開始剤の使用量は、モノマーの全量に基づいて好ましくは０．０１〜１０％、さらに好ましくは０．０５〜８％、特に好ましくは０．１〜６％である。
【００１７】
溶液重合の場合の溶剤としては、炭素数５〜１２のシクロアルカン溶剤（シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサン等）；炭素数６〜１２の芳香族溶剤（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンおよびクメン等）；エステル溶剤（酢酸エチルおよび酢酸ブチル等）；エーテル溶剤（メチルセルソルブ、エチルセルソルブおよびブチルセルソルブ等）等が用いられる。
これらのうち好ましいものは芳香族溶剤であり、さらに好ましくはトルエン、キシレンおよびエチルベンゼンである。
【００１８】
また、懸濁重合を行う場合、無機酸塩分散剤（炭酸カルシウムおよびリン酸カルシウム等）および有機分散剤（ポリビニルアルコールおよびメチルセルロース等）等を用いて水中で重合することができる。
【００１９】
スチレン（共）重合体（Ａ）と（Ｂ）の混合方法はとくに限定されないが、（Ａ）と（Ｂ）を別々に重合し溶液状態で混合する方法、各重合体の存在下で他の重合体を重合していく方法などが挙げられる。
【００２０】
本発明に用いるチタン化合物（ｔ）は、前記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるものであり、２種以上を併用してもよい。
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ｘは炭素数２〜１２のモノもしくはポリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨ原子を除いた残基であり、窒素原子の数、すなわち、１級、２級、および３級アミノ基の合計数は、通常１〜２個、好ましくは１個である。
上記モノアルカノールアミンとしては、エタノールアミン、およびプロパノールアミンなどが挙げられる。ポリアルカノールアミンとしては、ジアルカノールアミン（ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、およびＮ−ブチルジエタノールアミンなど）、トリアルカノールアミン（トリエタノールアミン、およびトリプロパノールアミンなど）、およびテトラアルカノールアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミンなど）が挙げられる。
ポリアルカノールアミンの場合、Ｔｉ原子とＴｉ−Ｏ−Ｃ結合を形成するのに用いられるＨを除いた残基となるＯＨ基以外にＯＨ基が１個以上存在し、それが同一のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、他のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子間で重縮合し繰り返し構造を形成していてもよい。繰り返し構造を形成する場合の重合度は２〜５である。重合度が６以上の場合、（共）重合体（Ａ）、（Ｂ）カルボキシル基との反応点が少なくなり、トナーの性能向上が小さくなる。
Ｘとして好ましいものは、モノアルカノールアミン（とくにエタノールアミン）、ジアルカノールアミン（とくにジエタノールアミン）の残基、およびトリアルカノールアミン（とくにトリエタノールアミン）の残基であり、特に好ましいものはトリエタノールアミンの残基である。
ＲはＨ、または１〜３個のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜８のアルキル基である。炭素数１〜８のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、β−メトキシエチル基、およびβ−エトキシエチル基などが挙げられる。これらＲのうち好ましくは、Ｈ、およびエーテル結合を含まない炭素数１〜４のアルキル基であり、さらに好ましくは、Ｈ、エチル基、およびイソプロピル基である。
【００２１】
式（Ｉ）中、ｍは１〜４の整数であり、好ましくは１〜３の整数である。ｎは０〜３の整数であり、好ましくは１〜３の整数である。ｍとｎの和は４である。
式（ＩＩ）中、ｐは１〜２の整数、ｑは０〜１の整数であり、ｐとｑの和は２である。ｍまたはｐが２以上の場合、複数存在するＸは同一であっても異なっていてもよいが、すべて同一である方が好ましい。
【００２２】
本発明における、上記化合物のうち、一般式（Ｉ）で表されるものの具体例としては、チタニウムテトラキス（モノエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムトリヒドロキシトリエタノールアミネート、チタニウムジヒドロキシビス（ジエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（モノエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（モノプロパノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（Ｎ−メチルジエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（Ｎ−ブチルジエタノールアミネート）、テトラヒドロキシチタンとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミンとの反応生成物、およびこれらの分子内または分子間重縮合物が挙げられる。
分子内または分子間重縮合物の例としては、下記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、または（Ｉ−３）で表される化合物などが挙げられる。
【００２３】
【化１】
【００２４】
【化２】
【００２５】
【化３】
【００２６】
［式中、Ｑ1およびＱ6はＨ、または炭素数１〜４のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基である。Ｑ2〜Ｑ5およびＱ7〜Ｑ9は炭素数１〜６のアルキレン基である。Ｘは炭素数２〜１２のモノもしくはポリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨを除いた残基である。］
一般式（ＩＩ）で表されるものの具体例としては、チタニルビス（トリエタノールアミネート）、チタニルビス（ジエタノールアミネート）、チタニルビス（モノエタノールアミネート）、チタニルヒドロキシエタノールアミネート、チタニルヒドロキシトリエタノールアミネート、チタニルエトキシトリエタノールアミネート、チタニルイソプロポキシトリエタノールアミネート、およびこれらの分子内または分子間重縮合物が挙げられる。
分子内または分子間重縮合物の例としては、下記一般式（ＩＩ−１）または（ＩＩ−２）で表される化合物などが挙げられる。
【００２７】
【化４】
【００２８】
【化５】
【００２９】
［式中、Ｑ1およびＱ6はＨ、または炭素数１〜４のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基である。Ｑ2〜Ｑ5は炭素数１〜６のアルキレン基である。］
【００３０】
これら（ｔ）のうちで好ましいものは、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（ジエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、チタニウムテトラキス（エタノールアミネート）、チタニルヒドロキシトリエタノールアミネート、チタニルビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）の分子内重縮合物〔下記（ｔ１）〕もしくは分子間重縮合物〔下記（ｔ３）〕、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）の分子内重縮合物〔下記（ｔ２）〕、およびこれらの併用であり、さらに好ましくは、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、それらの分子内重縮合物〔（ｔ１）および（ｔ２）〕、とくに（ｔ１）である。
【００３１】
【化６】
【００３２】
【化７】
【００３３】
【化８】
【００３４】
これらのチタン化合物（ｔ）は、例えば、市販されているチタニウムジアルコキシビス（アルコールアミネート）（Ｄｕｐｏｎｔ製など）を、水存在下で７０〜９０℃にて反応させること、あるいは、市販されているチタニウムアルコキシド（日本曹達株式会社製チタニウムテトライソプロポキシドなど）をアルコキシアミンと水存在下で２０〜９０℃にて反応させること、で安定的に得ることができる。また、重縮合物は、更に１００℃にて縮合水を減圧留去することで得ることができる。
【００３５】
バインダー樹脂の架橋に、従来から使用されている多価金属化合物は、カルボキシル基との反応性が十分ではなく、未反応の多価金属化合物がトナーの帯電安定性を阻害し、長時間使用した時の画像安定性を阻害していたと考える。
これに対し、本発明で用いるチタン化合物（ｔ）は分子内に窒素原子を有しており、（Ａ）および／または（Ｂ）に含まれるカルボキシル基とチタン原子との反応を促進しているものと考える。即ち未反応のチタン化合物がなく、帯電安定性を向上させることができたものと考えられる。
【００３６】
本発明のトナーバインダー中へのチタン化合物（ｔ）の添加方法は、スチレン（共）重合体（Ａ）と（Ｂ）を混合するのと同時、または（Ａ）と（Ｂ）との混合後に添加するのが好ましい。（Ａ）、（Ｂ）、および（ｔ）の混合温度は、好ましくは１３０〜２１０℃、さらに好ましくは１６０〜１８０℃である。
チタン化合物（ｔ）を添加、混合することにより、スチレン（共）重合体（Ａ）および／または（Ｂ）の一部が架橋される。架橋の種類としては、（Ａ）同士、（Ｂ）同士、（Ａ）と（Ｂ）間のいずれでもよい。架橋が生じていることについては、例えば、（Ａ）と（Ｂ）のみを含有する未架橋の場合と比較して、ＧＰＣによるトナーバインダー全体の重量平均分子量が大きくなること、あるいはトナーバインダー中のゲル分（ＴＨＦ不溶解分）が増加することで、架橋により高分子量化していることを確認できる。
（ｔ）の添加量は、従来使用されている多価金属化合物より少なくでき、（Ａ）と（Ｂ）の合計量に対して、チタン原子として、好ましくは０．００５〜０．０５％、さらに好ましくは０．００６〜０．０３％、とくに好ましくは０．００７〜０．０２％である。
チタン原子の含有量は、（ｔ）の添加量から求めた計算値である。なお、蛍光Ｘ線分析装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）によって測定することもできる。
【００３７】
本発明の電子写真用トナーバインダー中には、バインダー用樹脂として、スチレン（共）重合体（Ａ）および（Ｂ）の他に、必要によりその他の樹脂を含有することができる。その他の樹脂としては、下記スチレン（共）重合体（Ｃ）、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
その他の樹脂の添加量は、（Ａ）および（Ｂ）の合計量に対して、好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下、とくに好ましくは１０％以下である。
【００３８】
スチレン（共）重合体（Ｃ）は、重量平均分子量３万以上４０万未満のスチレンホモポリマーまたはスチレンと他のビニルモノマーとの共重合体であり、ステレン（共）重合体（Ａ）、（Ｂ）と同様のモノマーを使用できる。スチレン（共）重合体（Ｃ）の酸価は０〜１０が好ましく、さらに好ましくは０〜８である。
ポリエステル樹脂としては、ポリオールとポリカルボン酸との重縮合物等が挙げられる。末端カルボン酸、末端アルコールを封止する目的でモノアルコール、モノカルボン酸を併用することもできる。
ポリオールのうち、２価アルコールとしては、炭素数２〜２０の脂肪族ジオール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなど）、およびこれらのアルキレンオキサイド付加物、ハイドロキノン、カテコール、ビスフェノール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤなど）および水素添加ビスフェノール、およびこれらにアルキレンオキサイドを付加させたフェノール系グリコール、並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。上記アルキレンオキサイドとしてはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどが挙げられ、これらのアルキレンオキサイドの混合物を付加する場合、ブロック付加でもランダム付加でもよい。
これらの中で好ましいものは、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールおよびビスフェノール（特にビスフェノールＡ）のアルキレンオキサイド２〜３モル付加物、およびこれら２種以上の混合物である。
ポリオールのうち、３価以上のアルコールとしては、炭素数３〜２０の脂肪族多価アルコール（ソルビトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、グリセロールなど）およびこれらのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。
ポリカルボン酸のうち２価の酸としては、炭素数２〜２０のアルキルまたはアルケニルジカルボン酸（例えばコハク酸、マレイン酸、アジピン酸など）、炭素数８〜２０の芳香族カルボン酸（例えばテレフタル酸、イソフタル酸）およびこれらの酸の無水物，低級アルキル（メチル、エチル）エステルが挙げられる。
ポリカルボン酸のうち３価以上の酸としては、炭素数７〜２０の脂肪族ポリカルボン酸，炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（１，２，４ベンゼントリカルボン酸、ピロメリット酸など）およびこれらの無水物や低級アルキル（メチル、ブチルなど）エステルが挙げられる。
【００３９】
ポリアミド樹脂としては、ラクタムの開環重合体、アミノカルボン酸の重縮合体および上記のポリカルボン酸とポリアミンの重縮合体等が挙げられる。
ラクタムとしては、炭素数６〜１２のラクタム、例えばカプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタム及びウンデカノラクタムが挙げられる。
アミノカルボン酸としては、炭素数２〜１２のアミノカルボン酸、例えばアミノ酸（グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン及びフェニルアラニン等）、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペラルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸及び１２−アミノドデカン酸が挙げられる。
開環重合および重縮合反応は公知の触媒等を用いて常法により行うことができる。
【００４０】
スチレン（共）重合体（Ａ）、（Ｂ）、および必要によりその他樹脂を含有する本発明の電子写真用トナーバインダーのＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は、好ましくは１４万〜３５万、さらに好ましくは１５万〜３０万、とくに好ましくは１６万〜２７万である。
また、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、定着温度幅と画像安定性の観点から、好ましくは２５〜１５０、さらに好ましくは２８〜１００である。
【００４１】
また、ＴＨＦ不溶解分の量は、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下である。
本発明におけるＴＨＦ不溶分の量は次の方法で測定する。
２００ｍｌの共栓付きマイヤーフラスコに、試料約０．５ｇを精秤し、ＴＨＦ５０ｍｌを加え、３時間撹拌還流させて冷却後、グラスフィルターにて不溶分をろ別する。ＴＨＦ不溶分の値（％）は、グラスフィルター上の樹脂分を８０℃で３時間減圧乾燥した後の重量と試料の重量比から算出する。
【００４２】
本発明の電子写真用トナーバインダーのガラス転移点（Ｔｇ）は、貯蔵安定性と低温定着性の観点から、好ましくは５０〜７５℃、さらに好ましくは５１〜７０℃、とくに好ましくは５３〜６５℃である。
上記および以下において、ガラス転移点（Ｔｇ）はセイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２０，ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。
【００４３】
本発明の電子写真用トナーバインダー中には、更に低温定着性や耐オフセット性を向上させたり、画像安定性をより向上させるために、離型剤（Ｇ）を含有することができる。
離型剤（Ｇ）としては、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、フィッシャートロプシュワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００４４】
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィンの（共）重合体（Ｇ−１）、オレフィンの（共）重合体の酸化物（Ｇ−２）、オレフィンの（共）重合体のマレイン変性物（Ｇ−３）、オレフィンと不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸アルキルエステルとの共重合体（Ｇ−４）等が挙げられる。
【００４５】
（Ｇ−１）としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンおよびこれらの混合物等の（共）重合体（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体およびプロピレン／１−ヘキセン共重合体）が挙げられる。
（Ｇ−１）には、オレフィンの（共）重合により得られるもの（Ｇ−１−１）および熱減成型ポリオレフィン（Ｇ−１−２）が含まれる。
【００４６】
（Ｇ−１−２）としては、重量平均分子量（Ｍｗ）５万〜５００万のポリオレフィン樹脂（例えばポリエチレンおよびポリプロピレン）を熱減成して得られるポリオレフィンが挙げられる。
【００４７】
（Ｇ−２）としては、上記（Ｇ−１）の酸化物等が挙げられる。
酸化は酸素および／またはオゾン等を用いて公知の方法で行うことができ、例えば米国特許第３，６９２，８７７号明細書記載の方法で行うことができる。
【００４８】
（Ｇ−３）としては、上記（Ｇ−１）のマレイン酸系モノマー［マレイン酸およびその誘導体（無水マレイン酸；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジメチル等のマレイン酸の炭素数１〜４のモノもしくはジアルキルエステル）］変性物等が挙げられる。
変性は、公知の方法で行うことができ、例えば（Ｇ−１）とマレイン酸系モノマーを公知の過酸化物触媒を用いて、溶液法または溶融法のいずれかの方法で反応させることにより行うことができる。
【００４９】
（Ｇ−４）としては、上記オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等］および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステルおよびマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体が挙げられる。
共重合は、公知の触媒を用いて公知の方法等で行うことができる。
【００５０】
ポリオレフィンワックスの数平均分子量は、キャリアー等へのフィルミングおよび離型性の観点から、好ましくは１０００〜３万、更に好ましくは１５００〜２５０００、特に２０００〜２万である。
ポリオレフィンワックスの融点は、キャリアー等へのフィルミングおよび離型性の観点から、好ましくは５０〜１６５℃、更に好ましくは６０〜１６０℃、特に６５〜１５５℃である。
【００５１】
天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックスおよびライスワックスが挙げられる。
フィッシャートロプシュワックスとしては、例えばサゾールワックスＨ１等が挙げられる。
炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。
炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。
【００５２】
これらのうち好ましいものは、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、フィッシャートロプシュワックスおよびこれらの混合物であり、さらに好ましくは熱減成型ポリエチレン、熱減成型ポリプロピレン、パラフィンワックスおよびフィッシャートロプシュワックスである。
【００５３】
離型剤（Ｇ）および／またはその他の樹脂を含むトナーバインダーを得るためには、スチレン（共）重合体（Ａ）および（Ｂ）、並びに離型剤（Ｇ）および／またはその他の樹脂を溶液状で混合する方法、粉体混合する方法、二軸押出機や加熱攪拌のできる配合釜等で溶融混合する方法のいずれでもよく、離型剤（Ｇ）および／またはその他の樹脂の存在下で（Ａ）および／または（Ｂ）を製造してもよい。
（Ｇ）がポリオレフィンワックスの場合、画像安定性の観点から、（Ａ）および／または（Ｂ）を重合により得る際に一部または全量を添加する方法が好ましい。重合時に一部を添加する場合は、重合時に全ワックス量の１〜５０％を添加し、重合後に残りの５０〜９９％を添加する方法がより好ましい。
離型剤（Ｇ）の添加量は、（Ａ）および（Ｂ）の合計に対して、０．５〜１０％が好ましく、１〜８％がより好ましい。
【００５４】
本発明のトナーは、本発明の電子写真用トナーバインダーと着色剤から構成され、必要に応じて離型剤、荷電制御剤および流動化剤等種々の添加剤を混合することができる。
【００５５】
着色剤としては、公知の顔料、染料および磁性粉を用いることができる。具体的には、カーボンブラック、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエロ−Ｇ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ、オイルピンクＯＰおよび磁性粉［例えば強磁性金属の粉末（鉄、コバルトおよびニッケル等）、マグネタイト、ヘマタイトおよびフェライト］等が挙げられる。
【００５６】
トナー中の着色剤の含有量は、染料または顔料を使用する場合は、好ましくは１〜１５％、さらに好ましくは２〜１０％であり、磁性粉を使用する場合は、好ましくは１５〜７０％、さらに好ましくは３０〜６０％である。
トナー中の離型剤としては、前述の離型剤（Ｇ）と同様のものが挙げられる。
トナー中の離型剤の量は、好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは１〜８％である。
【００５７】
荷電制御剤としては、例えば含金属アゾ染料、ニグロシン染料および四級アンモニウム塩化合物が挙げられる。
トナー中の荷電制御剤の含有量は、好ましくは０〜５％、さらに好ましくは１〜５％である。
【００５８】
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末等公知のものが挙げられる。
トナー中の流動化剤の含有量は、好ましくは０〜５％である。
【００５９】
トナーの製造方法としては、公知の混練粉砕法等が挙げられる。例えば、上記トナー構成成分をヘンシェルミキサー等を用いて乾式ブレンドした後、二軸押出機等を用いて７０℃〜１９０℃で溶融混練して、その後粗粉砕し、最終的にジェット粉砕機などを用いて微粒子化し、更に分級して体積中位粒径（Ｄ５０）が５〜１５ミクロンの微粒子として得られる。
尚、Ｄ５０は、コールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーIII（ベックマンコールター社製）］を用いて測定される。
また、上記方法において、流動化剤はトナーを微粒子化した後に混合（外添）して使用することもできる。
【００６０】
トナーは必要に応じて、ガラスビーズおよび／または樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリアー粒子と混合されて現像剤として用いられる。また、キャリアー粒子のかわりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、帯電させることもできる。
次いでトナーを感光体上の静電潜像に移動させ、さらに支持体（紙、ポリエステルフィルム等）上に移動させる。
更に、公知の熱ロール定着方法等により支持体に定着して記録材料とされる。
【実施例】
【００６１】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
【００６２】
製造例１
オートクレーブにキシレン５００部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１８５℃まで昇温した。スチレン９６８．５部、ｎ−ブチルアクリレート３０部、アクリル酸１．５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド３０部およびキシレン２００部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１８５℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合させた。更に同温度で１時間保ち重合を完結させ重合体溶液（Ａ−１）を得た。
【００６３】
製造例２
オートクレーブにキシレン５００部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１７０℃まで昇温した。スチレン８２２部、ｎ−ブチルアクリレート１６０部、メタクリル酸１８部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１６部およびキシレン２００部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１７０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合させた。更に同温度で１時間保ち重合を完結させ重合体溶液（Ａ−２）を得た。
【００６４】
製造例３
スチレン９６８．５部、ｎ−ブチルアクリレート３０部、アクリル酸１．５部に代えて、使用するモノマーをスチレン９７０部、ｎ−ブチルアクリレート３０部とした他は製造例１と同様にし、重合体溶液（Ａ−３）を得た。
【００６５】
製造例４
オートクレーブにキシレン５００部と共に低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業（株）製ビスコール５５０Ｐ；数平均分子量４０００）５部を仕込む他は製造例１と同様にし、重合体溶液（Ａ−４）を得た。
【００６６】
製造例５
４口フラスコに水１９００部、ポリビニルアルコール［（株）クラレ製ＰＶＡ２３５］の２％水溶液１００部を加え、これにスチレン７７８部、ｎ−ブチルアクリレート２２０部、マレイン酸モノブチル２部、２．２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン２部からなる混合液を加えて撹拌し懸濁液とした。フラスコを充分窒素で置換した後、９５℃まで昇温し、重合を開始した。同温度で重合を継続させ、２４時間後に転化率が９８％になったことを確認した後、１００℃に昇温し、同温度で２時間保ち、重合を完結させた。後処理として濾別、水洗、乾燥し、重合体（Ｂ−１）を得た。
【００６７】
製造例６
オートクレーブを窒素で置換した後、スチレン７４５部、ｎ−ブチルアクリレート２５０部、アクリル酸５．０部、１，６ヘキサンジオールジアクリレート０．２部を仕込み、１時間で９５℃まで昇温した。次に２、２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン８部を仕込み、９５℃で４時間塊状重合を行った。引き続きキシレン２４０部を１時間かけて滴下した後、１１０℃まで１時間で昇温し、同温度で１時間重合した。さらに２、２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン３．２部とキシレン１００部を仕込み、４時間重合した。その後１５０℃まで１時間で昇温し、同温度で１時間重合して重合体溶液（Ｂ−２）を得た。
【００６８】
製造例７
スチレン７７８部、ｎ−ブチルアクリレート２２０部、マレイン酸モノブチル２部に代えて、使用するモノマーを、スチレン７５３部、ｎ−ブチルアクリレート２０７部、マレイン酸モノブチル４０部とした他は製造例５と同様にし、重合体（Ｂ−３）を得た。
【００６９】
製造例８
スチレン７７８部、ｎ−ブチルアクリレート２２０部、マレイン酸モノブチル２部に代えて、使用するモノマーを、スチレン７８０部、ｎ−ブチルアクリレート２２０部とした他は製造例５と同様にし、重合体（Ｂ−４）を得た。
【００７０】
製造例９
オートクレーブにスチレン７４５部、ｎ−ブチルアクリレート２５０部、アクリル酸５．０部、１，６ヘキサンジオールジアクリレート０．２部と共に低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業（株）製ビスコール４４０Ｐ；数平均分子量８０００）３０部を仕込む他は製造例６と同様にし、重合体溶液（Ｂ−５）を得た。
【００７１】
製造例１０
オートクレーブにキシレン２００部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下で１４０℃まで昇温した。スチレン７８０部、ｎ−ブチルアクリレート２２０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド２部およびキシレン１００部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１４０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合させた。更に同温度で１時間保った後、１７５℃に昇温し、１時間重合させて重合体溶液（Ｃ−１）を得た。
【００７２】
製造例１１
冷却管、撹拌機及び液中バブリング可能な窒素導入管の付いた反応槽中に、チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）１６１７部とイオン交換水１２６部を入れ、窒素にて液中バブリング下、９０℃まで徐々に昇温し、９０℃で４時間反応（加水分解）させることで、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）を得た。
さらに、１００℃にて２時間減圧下で反応（脱水縮合）させることで、前記分子内重縮合物（ｔ１）を得た。
【００７３】
実施例１
オートクレーブに重合体溶液（Ａ−１）を１２６３部、キシレンを２００部仕込み、重合体（Ｂ−１）２７０部を水２７部に湿らせたものを攪拌下に仕込んだ。次にチタン化合物（ｔ１）を１．０部仕込み、オートクレーブ内を窒素にて置換した後、キシレン還流下で重合体（Ｂ−１）を溶解した。次にキシレンを溜去しながら１７０℃に昇温した後、減圧とした。圧力１ｋＰａ以下で脱溶剤を継続し、ガスクロマトグラフィーにより樹脂中のキシレン含量が４００ｐｐｍ以下であることを確認し、トナーバインダー（ＴＢ−１）を得た。
【００７４】
実施例２
オートクレーブに重合体溶液（Ａ−２）を１３０４部、重合体溶液（Ｂ−２）を３２４部、チタン化合物（ｔ１）を０．５部仕込み、オートクレーブ内を窒素にて置換した後、キシレン還流下で溶解した。その後の工程は実施例１と同様にして、トナーバインダー（ＴＢ−２）を得た。
【００７５】
実施例３
使用する重合体（溶液）を、重合体溶液（Ａ−２）を１１１５部、重合体溶液（Ｂ−２）を３６５部、重合体溶液（Ｃ−１）を１０４部とした他は実施例２と同様にして、トナーバインダー（ＴＢ−３）を得た。
【００７６】
実施例４
使用する重合体（溶液）を、重合体溶液（Ａ−３）を１２６３部、重合体（Ｂ−１）を２７０部とした他は実施例１と同様にして、トナーバインダー（ＴＢ−４）を得た。
【００７７】
実施例５
使用する重合体（溶液）を、重合体溶液（Ａ−１）を１２６３部、重合体（Ｂ−３）を２７０部とし、チタン化合物（ｔ１）を１．０部とした他は実施例１と同様にして、トナーバインダー（ＴＢ−５）を得た。
【００７８】
実施例６
使用する重合体（溶液）を、重合体溶液（Ａ−２）を９４４部、重合体溶液（Ｂ−２）を６０８部とし、チタン化合物（ｔ１）０．５部に代えて、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）を１．２部とした他は実施例２と同様にして、トナーバインダー（ＴＢ−６）を得た。
【００７９】
実施例７
使用する重合体（溶液）を、重合体溶液（Ａ−４）を１２６７部、重合体（Ｂ−１）を２７０部とし、さらに低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業（株）製ビスコール５５０Ｐ；数平均分子量４０００）１０部を仕込んだ他は実施例１と同様にして、トナーバインダー（ＴＢ−７）を得た。
【００８０】
実施例８
使用する重合体（溶液）を、重合体溶液（Ａ−２）を９４４部、重合体溶液（Ｂ−５）を６２２部とした他は実施例６と同様にして、トナーバインダー（ＴＢ−８）を得た。
【００８１】
比較例１
チタン化合物（ｔ１）０．５部に代えて、使用するチタン化合物をシュウ酸チタンカリウム０．６部とした他は実施例２と同様にして、比較のトナーバインダー（ＲＴＢ−１）を得た。
【００８２】
比較例２
使用する重合体（溶液）を、重合体溶液（Ａ−３）を１２６３部、重合体溶液（Ｂ−４）を２７０部とした他は実施例１と同様にして、比較のトナーバインダー（ＲＴＢ−２）を得た。
【００８３】
各製造例で得られた、重合体または重合体溶液〔重合体溶液は脱溶媒した固形分〕、および各実施例および比較例で得られたトナーバインダーの分析結果を表１に示す。
なお、トナーバインダー（ＴＢ−１）および（ＴＢ−７）については、チタン化合物（ｔ１）を添加せずに製造した場合よりも、トナーバインダーのＭｗが増加したことにより、（ＴＢ−２）〜（ＴＢ−６）、および（ＴＢ−８）については、ＴＨＦ不溶解分が生成したことにより、架橋により高分子量化していることを確認した。
【００８４】
【表１】
【００８５】
［実施例９〜１６、比較例３，４］
〔トナーの作成〕
トナーバインダー（ＴＢ−１）〜（ＴＢ−８）、および比較のトナーバインダー（ＲＴＢ−１）、（ＲＴＢ−２）の各々８８部に、カーボンブラック［三菱化成（株）製 ＭＡ１００］７部、低分子量ポリプロピレン［三洋化成工業（株）製 ビスコール５５０Ｐ］３部、および荷電調整剤（保土谷化学製 スピロンブラックＴＲＨ）２部をヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｂ〔三井三池化工機（株）製〕で均一混合した後、樹脂温度１３０℃の二軸押出機［ＰＣＭ３０、（株）池貝製］で混練し、冷却物をジェット粉砕機［ラボジェットＬＪ、日本ニューマチック工業（株）製］で微粉砕し、デイスパージョンセパレータ［ＭＤＳ−ＩＩ、日本ニューマチック工業（株）製］で分級した。ついで、トナー粒子１００部とコロイダルシリカ（日本アエロジル製アエロジルＲ９７２）１．０部とを均一混合して、体積平均粒径９μｍの本発明のトナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−８）、および比較のトナー（ＲＴ−１）、（ＲＴ−２）を得た。
なお、体積平均粒径は、コールターカウンター（マルチサイザーＴＭ３、ベックマンコールター社製）で測定した。
【００８６】
〔試験例〕
トナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−８）、および比較のトナー（ＲＴ−１）、（ＲＴ−２）のそれぞれについいての評価結果を表２に示す。
【００８７】
トナーの試験法は以下の通りである。
（１）最低定着温度
評価試料（トナー）３０部とフェライトキャリア（パウダーテック社製、Ｆ−１５０）８００部とを均一混合して二成分現像剤を得た後、以下の試験に供した。
市販モノクロ複写機［ＡＲ５０３０、シャープ（株）製］を用いて現像した未定着画像を、市販モノクロ複写機［ＳＦ８４００Ａ、シャープ（株）製］の定着ユニットを改造し、ヒートローラー温度を可変にした定着機でプロセススピード１４５ｍｍ／ｓｅｃで定着した。画像濃度（Ｉ．Ｄ．）＝０．６の画像を学振式摩擦堅牢度試験（紙で摩擦）により５回の往復回数で摩擦し、定着率（摩擦後のＩ．Ｄ．×１００／摩擦前のＩ．Ｄ．）が７０％以上となるヒートローラー温度を最低定着温度とした。
【００８８】
（２）ホットオフセット発生温度
上記（１）と同様に定着し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視判定した。ホットオフセットが発生しはじめた温度をホットオフセット発生温度とした。
（３）画像安定性
上記（１）と同様に二成分現像剤として、市販モノクロ複写機［ＡＲ５０３０、シャープ（株）製］を用いて連続コピーを行い、画質変化を以下の基準で評価した。
◎：２万枚コピー後も画質に変化なく、カブリの発生もない。
○：１万枚コピー後も画質に変化なく、カブリの発生もない。２万枚コピー後、わず かにカブリが発生している。
○：１万枚コピー後も画質に変化なく、カブリの発生もない。
△：１万枚コピー後カブリが発生している。
×：５千枚コピー後でカブリが発生している。
【００８９】
（４）貯蔵安定性
評価試料（トナー）２０部をガラス瓶に入れ密封し、５０℃の恒温水槽中で８時間放置した後、目開き３５５μｍのフルイ上で振動強度５で１０秒間振動を与え、フルイ上に残ったトナー量のフルイに載せた量に対する割合から、以下の基準で評価した。装置はホソカワミクロン製パウダーテステーＰＴ−Ｅを用いた。
○：フルイ上の残存トナー量１０％未満
△：フルイ上の残存トナー量１０％以上〜２０％未満
×：フルイ上の残存トナー量２０％以上
【００９０】
【表２】
【００９１】
表２に示したように、本発明のトナーバインダー（ＴＢ−１）〜（ＴＢ−８）による本発明のトナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−８）は、優れた低温定着性および耐ホットオフセット性を有しており、画像安定性にも優れている。一方、比較のトナーバインダー（ＲＴＢ−１）、（ＲＴＢ−２）による比較のトナー（ＲＴ−１）、（ＲＴ−２）は、定着温度幅が狭くなったり、カブリを生じるなど画像特性に劣ものであった。このように本発明のトナーバインダーを使用することにより、特にトナーの長時間使用時の画質劣化に問題のないトナーを得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の電子写真用トナーバインダーは、トナーとして、低温定着性、耐ホットオフセット性を高いレベルにすることができ、さらに長時間使用時の画質劣化といったトラブルがない優れたトナーを得ることができ、極めて有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真、静電記録、静電印刷などに用いられるトナーおよびこれに用いられる電子写真用トナーバインダーに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真において、トナーで可視化された静電潜像を定着するのにヒートローラーを用いる方式が広く採用されている。
この方式を用いた場合、トナーの最低定着温度（定着率７０％が得られるヒートローラーの最低温度）が低く、ホットオフセット温度（ホットオフセットが発生するヒートローラーの最低温度）が高いことが望まれる。また、長時間使用しても鮮明な画像を得られることが望まれている。
これらの要望を満足させるために、トナーバインダーの分子量分布を低分子量から高分子量にわたる広範囲とし、樹脂の官能基同士を多価金属化合物を介して架橋させることが提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−１２７７３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、トナー性能を向上させるため、トナーバインダーの分子量分布を低分子量から高分子量にわたる広範囲とし、樹脂の官能基同士を従来使用されていた多価金属化合物を介して架橋させるという方法では長時間使用した時に十分な画像安定性が得られない。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち本発明は、重量平均分子量が３０００以上３万未満であるスチレン（共）重合体（Ａ）および重量平均分子量が４０万以上１２０万以下であるスチレン（共）重合体（Ｂ）を含有し、（Ａ）と（Ｂ）の少なくとも一方が０．１〜２０の酸価を有し、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるチタン化合物（ｔ）の存在下に形成され、（Ａ）および／または（Ｂ）の一部が架橋されてなる電子写真用トナーバインダー；並びにこの電子写真用トナーバインダーと着色剤を含有するトナー；である。
Ｔｉ（−Ｘ）m（−ＯＨ）n （Ｉ）
Ｏ＝Ｔｉ（−Ｘ）p（−ＯＲ）q （ＩＩ）
［式中、Ｘは炭素数２〜１２のモノもしくはポリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨを除いた残基であり、ポリアルカノールアミンの場合、他のＯＨ基が同一のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、他のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子間で重縮合し繰り返し構造を形成していてもよい。繰り返し構造を形成する場合の重合度は２〜５である。ＲはＨ、または１〜３個のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜８のアルキル基である。ｍは１〜４の整数、ｎは０〜３の整数、ｍとｎの和は４である。ｐは１〜２の整数、ｑは０〜１の整数、ｐとｑの和は２である。ｍまたはｐが２以上の場合、それぞれのＸは同一であっても異なっていてもよい。］
【発明の効果】
【０００６】
本発明の電子写真用トナーバインダーは、トナーの性能として、低温定着性、耐ホットオフセット性、貯蔵安定性を高いレベルにすることができ、さらに長時間使用時の画像劣化といったトラブルがない優れたトナーを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、本発明を詳述する。
本発明の電子写真用トナーバインダーにおけるスチレン（共）重合体（Ａ）および（Ｂ）の構成モノマー中には、スチレンモノマーを必須モノマーとし、必要により、カルボキシル基含有ビニルモノマーおよび／または（メタ）アクリルモノマーを含有することが好ましい。
ここで、スチレン（共）重合体とは、スチレンの単独重合体、またはスチレンと他のモノマーの共重合体を意味し、（メタ）アクリルとは、アクリルおよび／またはメタアクリルを意味し、以下同様の記載法を用いる。
なお、（Ａ）および／または（Ｂ）の酸価を後述の範囲とするために、（Ａ）と（Ｂ）の少なくとも一方が、構成モノマーとして、カルボキシル基含有ビニルモノマーを含有する必要がある。
【０００８】
上記スチレンモノマーとしては、スチレン、アルキル基の炭素数が１〜３のアルキルスチレン（たとえばα−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン）などが挙げられ、２種以上を併用してもよい。好ましくはスチレンである。
【０００９】
カルボキシル基含有ビニルモノマーとしては、モノカルボン酸〔炭素数３〜１５、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸〕、ジカルボン酸〔炭素数４〜１５、例えば（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸〕、ジカルボン酸モノエステル〔上記ジカルボン酸のモノアルキル（炭素数１〜1８）エステル、例えばマレイン酸モノアルキルエステル、フマル酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、シトラコン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステルなど〕などを挙げることができ、２種以上を併用してもよい。好ましくは（メタ）アクリル酸、ジカルボン酸モノエステルおよびそれらの２種以上の混合物である。
（メタ）アクリルモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどのアルキル基の炭素数が１〜１８のアルキル（メタ）アクリレート；ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレートなどのアルキル基の炭素数１〜１８のヒドロキシルアルキル（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアルキル基の炭素数が１〜１８のアルキルアミノ基含有（メタ）アクリレート；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル基含有ビニルモノマーなどが挙げられ、２種以上を併用してもよい。
これら（メタ）アクリルモノマーのうち好ましくは、炭素数が１〜１８のアルキル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルおよびそれらの２種以上の混合物である。
【００１０】
スチレン（共）重合体（Ａ）および（Ｂ）は、必要により、上記モノマー以外に、さらに他のビニルエステルモノマーや脂肪族炭化水素系ビニルモノマーを併用してもよい。
ビニルエステルモノマーとしては脂肪族ビニルエステル（炭素数４〜１５、たとえば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、イソプロペニルアセテートなど）、不飽和カルボン酸多価（２〜３価またはそれ以上）アルコールエステル〔炭素数８〜２００、たとえばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレートおよびポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなど〕、芳香族ビニルエステル（炭素数９〜１５、たとえばメチル−４−ビニルベンゾエートなど）などが挙げられる。
脂肪族炭化水素系ビニルモノマーとしてはオレフィン（炭素数２〜１０、たとえばエチレン、プロピレン、ブテン、オクテンなど）、ジエン（炭素数４〜１０、たとえばブタジエン、イソプレン、１，６−ヘキサジエンなど）などが挙げられる。
他のモノマーの含有量は、好ましくは１５％以下、さらに好ましくは０．００１〜５％である。
上記および以下において、％はとくに断りの無い限り、重量％を意味する。
【００１１】
本発明に使用されるスチレン（共）重合体（Ａ）および（Ｂ）は、どちらか一方または両方に酸価を有し、酸価を有する場合の範囲は、通常０．１〜２０、好ましくは０．２〜１５、さらに好ましくは０．３〜１２である。
スチレン（共）重合体（Ａ）と（Ｂ）は両方に酸価を持つことが好ましく、（Ａ）の酸価が高いほうがさらに好ましい。このほうが（Ａ）と（Ｂ）の均一性が高まるためではないかと考えられる。
上記および以下において、酸価はＪＩＳ Ｋ００７０に規定の方法で測定される（電位差滴定法）。
【００１２】
本発明に使用されるスチレン（共）重合体（Ａ）、（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定される。
（Ａ）の重量平均分子量は、低温定着性の観点から、通常３０００以上３万未満、好ましくは３５００〜２．７万、さらに好ましくは３９００〜２．５万、とくに好ましくは４０００〜２万である。
（Ｂ）の重量平均分子量は、樹脂の耐ホットオフセット性を向上させる観点から、通常４０万以上１２０万以下、好ましくは４３万〜１１０万、さらに好ましくは４５万〜１００万、とくに好ましくは５５万〜９０万である。
【００１３】
上記および以下において、樹脂の分子量は、ＧＰＣを使用して、以下の条件で測定される。
装置（一例） ：東ソー製 ＨＬＣ−８２２０
カラム（一例）：ＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ ３本（東 ソー製）
測定温度 ：４０℃
試料溶液 ：０．２５％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液
溶液注入量 ：１０μｌ
検出装置 ：屈折率検出器
標準物質 ：東ソー製 標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ ＰＯＬＹ ＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（分子量 ５００ １０５０ ２８００ ９１００ １８１００ ３７９００ ９６４００ １９００００ ３５５０００ １０９００００ ２８９００００）
【００１４】
本発明のトナーバインダー中の、スチレン（共）重合体（Ａ）と（Ｂ）の重量比は、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝（４５〜８０）：（５５〜２０）、さらに好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝（５０〜７６）：（５０〜２４）である。
（Ａ）および（Ｂ）は、分子量、酸価が所定の範囲内であれば、それぞれ複数種組み合わせることができる。
【００１５】
スチレン（共）重合体（Ａ）および（Ｂ）は、前記モノマーをラジカル重合開始剤（ｅ）を用いて溶液重合、塊状重合、懸濁重合および乳化重合等の公知の重合法で合成することができる。好ましくは溶液重合、懸濁重合と塊状重合またはその組み合わせである。
重合温度は、好ましくは６０〜２３０℃、さらに好ましくは８０〜２３０℃である。
重合時間は、好ましくは１〜４０時間、さらに好ましくは２〜３０時間である。
【００１６】
（ｅ）としては、アゾ系重合開始剤（例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスバレロニトリルおよびアゾビスシアノ吉草酸）および有機過酸化物系重合開始剤〔例えばベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２、２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン〕等が挙げられる。
これらのうち好ましいのはジ−ｔ−ブチルパーオキサイドおよび２、２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパンである。
重合開始剤の使用量は、モノマーの全量に基づいて好ましくは０．０１〜１０％、さらに好ましくは０．０５〜８％、特に好ましくは０．１〜６％である。
【００１７】
溶液重合の場合の溶剤としては、炭素数５〜１２のシクロアルカン溶剤（シクロヘキサンおよびメチルシクロヘキサン等）；炭素数６〜１２の芳香族溶剤（ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンおよびクメン等）；エステル溶剤（酢酸エチルおよび酢酸ブチル等）；エーテル溶剤（メチルセルソルブ、エチルセルソルブおよびブチルセルソルブ等）等が用いられる。
これらのうち好ましいものは芳香族溶剤であり、さらに好ましくはトルエン、キシレンおよびエチルベンゼンである。
【００１８】
また、懸濁重合を行う場合、無機酸塩分散剤（炭酸カルシウムおよびリン酸カルシウム等）および有機分散剤（ポリビニルアルコールおよびメチルセルロース等）等を用いて水中で重合することができる。
【００１９】
スチレン（共）重合体（Ａ）と（Ｂ）の混合方法はとくに限定されないが、（Ａ）と（Ｂ）を別々に重合し溶液状態で混合する方法、各重合体の存在下で他の重合体を重合していく方法などが挙げられる。
【００２０】
本発明に用いるチタン化合物（ｔ）は、前記式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるものであり、２種以上を併用してもよい。
一般式（Ｉ）および（ＩＩ）において、Ｘは炭素数２〜１２のモノもしくはポリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨ原子を除いた残基であり、窒素原子の数、すなわち、１級、２級、および３級アミノ基の合計数は、通常１〜２個、好ましくは１個である。
上記モノアルカノールアミンとしては、エタノールアミン、およびプロパノールアミンなどが挙げられる。ポリアルカノールアミンとしては、ジアルカノールアミン（ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、およびＮ−ブチルジエタノールアミンなど）、トリアルカノールアミン（トリエタノールアミン、およびトリプロパノールアミンなど）、およびテトラアルカノールアミン（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミンなど）が挙げられる。
ポリアルカノールアミンの場合、Ｔｉ原子とＴｉ−Ｏ−Ｃ結合を形成するのに用いられるＨを除いた残基となるＯＨ基以外にＯＨ基が１個以上存在し、それが同一のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、他のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子間で重縮合し繰り返し構造を形成していてもよい。繰り返し構造を形成する場合の重合度は２〜５である。重合度が６以上の場合、（共）重合体（Ａ）、（Ｂ）カルボキシル基との反応点が少なくなり、トナーの性能向上が小さくなる。
Ｘとして好ましいものは、モノアルカノールアミン（とくにエタノールアミン）、ジアルカノールアミン（とくにジエタノールアミン）の残基、およびトリアルカノールアミン（とくにトリエタノールアミン）の残基であり、特に好ましいものはトリエタノールアミンの残基である。
ＲはＨ、または１〜３個のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜８のアルキル基である。炭素数１〜８のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、β−メトキシエチル基、およびβ−エトキシエチル基などが挙げられる。これらＲのうち好ましくは、Ｈ、およびエーテル結合を含まない炭素数１〜４のアルキル基であり、さらに好ましくは、Ｈ、エチル基、およびイソプロピル基である。
【００２１】
式（Ｉ）中、ｍは１〜４の整数であり、好ましくは１〜３の整数である。ｎは０〜３の整数であり、好ましくは１〜３の整数である。ｍとｎの和は４である。
式（ＩＩ）中、ｐは１〜２の整数、ｑは０〜１の整数であり、ｐとｑの和は２である。ｍまたはｐが２以上の場合、複数存在するＸは同一であっても異なっていてもよいが、すべて同一である方が好ましい。
【００２２】
本発明における、上記化合物のうち、一般式（Ｉ）で表されるものの具体例としては、チタニウムテトラキス（モノエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムトリヒドロキシトリエタノールアミネート、チタニウムジヒドロキシビス（ジエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（モノエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（モノプロパノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（Ｎ−メチルジエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（Ｎ−ブチルジエタノールアミネート）、テトラヒドロキシチタンとＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラヒドロキシエチルエチレンジアミンとの反応生成物、およびこれらの分子内または分子間重縮合物が挙げられる。
分子内または分子間重縮合物の例としては、下記一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、または（Ｉ−３）で表される化合物などが挙げられる。
【００２３】
【化１】
【００２４】
【化２】
【００２５】
【化３】
【００２６】
［式中、Ｑ1およびＱ6はＨ、または炭素数１〜４のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基である。Ｑ2〜Ｑ5およびＱ7〜Ｑ9は炭素数１〜６のアルキレン基である。Ｘは炭素数２〜１２のモノもしくはポリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨを除いた残基である。］
一般式（ＩＩ）で表されるものの具体例としては、チタニルビス（トリエタノールアミネート）、チタニルビス（ジエタノールアミネート）、チタニルビス（モノエタノールアミネート）、チタニルヒドロキシエタノールアミネート、チタニルヒドロキシトリエタノールアミネート、チタニルエトキシトリエタノールアミネート、チタニルイソプロポキシトリエタノールアミネート、およびこれらの分子内または分子間重縮合物が挙げられる。
分子内または分子間重縮合物の例としては、下記一般式（ＩＩ−１）または（ＩＩ−２）で表される化合物などが挙げられる。
【００２７】
【化４】
【００２８】
【化５】
【００２９】
［式中、Ｑ1およびＱ6はＨ、または炭素数１〜４のアルキル基もしくはヒドロキシアルキル基である。Ｑ2〜Ｑ5は炭素数１〜６のアルキレン基である。］
【００３０】
これら（ｔ）のうちで好ましいものは、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（ジエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、チタニウムテトラキス（エタノールアミネート）、チタニルヒドロキシトリエタノールアミネート、チタニルビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）の分子内重縮合物〔下記（ｔ１）〕もしくは分子間重縮合物〔下記（ｔ３）〕、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）の分子内重縮合物〔下記（ｔ２）〕、およびこれらの併用であり、さらに好ましくは、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）、チタニウムモノヒドロキシトリス（トリエタノールアミネート）、それらの分子内重縮合物〔（ｔ１）および（ｔ２）〕、とくに（ｔ１）である。
【００３１】
【化６】
【００３２】
【化７】
【００３３】
【化８】
【００３４】
これらのチタン化合物（ｔ）は、例えば、市販されているチタニウムジアルコキシビス（アルコールアミネート）（Ｄｕｐｏｎｔ製など）を、水存在下で７０〜９０℃にて反応させること、あるいは、市販されているチタニウムアルコキシド（日本曹達株式会社製チタニウムテトライソプロポキシドなど）をアルコキシアミンと水存在下で２０〜９０℃にて反応させること、で安定的に得ることができる。また、重縮合物は、更に１００℃にて縮合水を減圧留去することで得ることができる。
【００３５】
バインダー樹脂の架橋に、従来から使用されている多価金属化合物は、カルボキシル基との反応性が十分ではなく、未反応の多価金属化合物がトナーの帯電安定性を阻害し、長時間使用した時の画像安定性を阻害していたと考える。
これに対し、本発明で用いるチタン化合物（ｔ）は分子内に窒素原子を有しており、（Ａ）および／または（Ｂ）に含まれるカルボキシル基とチタン原子との反応を促進しているものと考える。即ち未反応のチタン化合物がなく、帯電安定性を向上させることができたものと考えられる。
【００３６】
本発明のトナーバインダー中へのチタン化合物（ｔ）の添加方法は、スチレン（共）重合体（Ａ）と（Ｂ）を混合するのと同時、または（Ａ）と（Ｂ）との混合後に添加するのが好ましい。（Ａ）、（Ｂ）、および（ｔ）の混合温度は、好ましくは１３０〜２１０℃、さらに好ましくは１６０〜１８０℃である。
チタン化合物（ｔ）を添加、混合することにより、スチレン（共）重合体（Ａ）および／または（Ｂ）の一部が架橋される。架橋の種類としては、（Ａ）同士、（Ｂ）同士、（Ａ）と（Ｂ）間のいずれでもよい。架橋が生じていることについては、例えば、（Ａ）と（Ｂ）のみを含有する未架橋の場合と比較して、ＧＰＣによるトナーバインダー全体の重量平均分子量が大きくなること、あるいはトナーバインダー中のゲル分（ＴＨＦ不溶解分）が増加することで、架橋により高分子量化していることを確認できる。
（ｔ）の添加量は、従来使用されている多価金属化合物より少なくでき、（Ａ）と（Ｂ）の合計量に対して、チタン原子として、好ましくは０．００５〜０．０５％、さらに好ましくは０．００６〜０．０３％、とくに好ましくは０．００７〜０．０２％である。
チタン原子の含有量は、（ｔ）の添加量から求めた計算値である。なお、蛍光Ｘ線分析装置（ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製）によって測定することもできる。
【００３７】
本発明の電子写真用トナーバインダー中には、バインダー用樹脂として、スチレン（共）重合体（Ａ）および（Ｂ）の他に、必要によりその他の樹脂を含有することができる。その他の樹脂としては、下記スチレン（共）重合体（Ｃ）、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂等が挙げられる。
その他の樹脂の添加量は、（Ａ）および（Ｂ）の合計量に対して、好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下、とくに好ましくは１０％以下である。
【００３８】
スチレン（共）重合体（Ｃ）は、重量平均分子量３万以上４０万未満のスチレンホモポリマーまたはスチレンと他のビニルモノマーとの共重合体であり、ステレン（共）重合体（Ａ）、（Ｂ）と同様のモノマーを使用できる。スチレン（共）重合体（Ｃ）の酸価は０〜１０が好ましく、さらに好ましくは０〜８である。
ポリエステル樹脂としては、ポリオールとポリカルボン酸との重縮合物等が挙げられる。末端カルボン酸、末端アルコールを封止する目的でモノアルコール、モノカルボン酸を併用することもできる。
ポリオールのうち、２価アルコールとしては、炭素数２〜２０の脂肪族ジオール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなど）、およびこれらのアルキレンオキサイド付加物、ハイドロキノン、カテコール、ビスフェノール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡＤなど）および水素添加ビスフェノール、およびこれらにアルキレンオキサイドを付加させたフェノール系グリコール、並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。上記アルキレンオキサイドとしてはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどが挙げられ、これらのアルキレンオキサイドの混合物を付加する場合、ブロック付加でもランダム付加でもよい。
これらの中で好ましいものは、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコールおよびビスフェノール（特にビスフェノールＡ）のアルキレンオキサイド２〜３モル付加物、およびこれら２種以上の混合物である。
ポリオールのうち、３価以上のアルコールとしては、炭素数３〜２０の脂肪族多価アルコール（ソルビトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、グリセロールなど）およびこれらのアルキレンオキサイド付加物が挙げられる。
ポリカルボン酸のうち２価の酸としては、炭素数２〜２０のアルキルまたはアルケニルジカルボン酸（例えばコハク酸、マレイン酸、アジピン酸など）、炭素数８〜２０の芳香族カルボン酸（例えばテレフタル酸、イソフタル酸）およびこれらの酸の無水物，低級アルキル（メチル、エチル）エステルが挙げられる。
ポリカルボン酸のうち３価以上の酸としては、炭素数７〜２０の脂肪族ポリカルボン酸，炭素数９〜２０の芳香族ポリカルボン酸（１，２，４ベンゼントリカルボン酸、ピロメリット酸など）およびこれらの無水物や低級アルキル（メチル、ブチルなど）エステルが挙げられる。
【００３９】
ポリアミド樹脂としては、ラクタムの開環重合体、アミノカルボン酸の重縮合体および上記のポリカルボン酸とポリアミンの重縮合体等が挙げられる。
ラクタムとしては、炭素数６〜１２のラクタム、例えばカプロラクタム、エナントラクタム、ラウロラクタム及びウンデカノラクタムが挙げられる。
アミノカルボン酸としては、炭素数２〜１２のアミノカルボン酸、例えばアミノ酸（グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン及びフェニルアラニン等）、ω−アミノカプロン酸、ω−アミノエナント酸、ω−アミノカプリル酸、ω−アミノペラルゴン酸、ω−アミノカプリン酸、１１−アミノウンデカン酸及び１２−アミノドデカン酸が挙げられる。
開環重合および重縮合反応は公知の触媒等を用いて常法により行うことができる。
【００４０】
スチレン（共）重合体（Ａ）、（Ｂ）、および必要によりその他樹脂を含有する本発明の電子写真用トナーバインダーのＴＨＦ可溶分の重量平均分子量は、好ましくは１４万〜３５万、さらに好ましくは１５万〜３０万、とくに好ましくは１６万〜２７万である。
また、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、定着温度幅と画像安定性の観点から、好ましくは２５〜１５０、さらに好ましくは２８〜１００である。
【００４１】
また、ＴＨＦ不溶解分の量は、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下である。
本発明におけるＴＨＦ不溶分の量は次の方法で測定する。
２００ｍｌの共栓付きマイヤーフラスコに、試料約０．５ｇを精秤し、ＴＨＦ５０ｍｌを加え、３時間撹拌還流させて冷却後、グラスフィルターにて不溶分をろ別する。ＴＨＦ不溶分の値（％）は、グラスフィルター上の樹脂分を８０℃で３時間減圧乾燥した後の重量と試料の重量比から算出する。
【００４２】
本発明の電子写真用トナーバインダーのガラス転移点（Ｔｇ）は、貯蔵安定性と低温定着性の観点から、好ましくは５０〜７５℃、さらに好ましくは５１〜７０℃、とくに好ましくは５３〜６５℃である。
上記および以下において、ガラス転移点（Ｔｇ）はセイコー電子工業（株）製ＤＳＣ２０，ＳＳＣ／５８０を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ３４１８−８２に規定の方法（ＤＳＣ法）で測定される。
【００４３】
本発明の電子写真用トナーバインダー中には、更に低温定着性や耐オフセット性を向上させたり、画像安定性をより向上させるために、離型剤（Ｇ）を含有することができる。
離型剤（Ｇ）としては、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、フィッシャートロプシュワックス、炭素数３０〜５０の脂肪族アルコール、炭素数３０〜５０の脂肪酸およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００４４】
ポリオレフィンワックスとしては、オレフィンの（共）重合体（Ｇ−１）、オレフィンの（共）重合体の酸化物（Ｇ−２）、オレフィンの（共）重合体のマレイン変性物（Ｇ−３）、オレフィンと不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸アルキルエステルとの共重合体（Ｇ−４）等が挙げられる。
【００４５】
（Ｇ−１）としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−ヘキセン、１−ドデセン、１−オクタデセンおよびこれらの混合物等の（共）重合体（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体およびプロピレン／１−ヘキセン共重合体）が挙げられる。
（Ｇ−１）には、オレフィンの（共）重合により得られるもの（Ｇ−１−１）および熱減成型ポリオレフィン（Ｇ−１−２）が含まれる。
【００４６】
（Ｇ−１−２）としては、重量平均分子量（Ｍｗ）５万〜５００万のポリオレフィン樹脂（例えばポリエチレンおよびポリプロピレン）を熱減成して得られるポリオレフィンが挙げられる。
【００４７】
（Ｇ−２）としては、上記（Ｇ−１）の酸化物等が挙げられる。
酸化は酸素および／またはオゾン等を用いて公知の方法で行うことができ、例えば米国特許第３，６９２，８７７号明細書記載の方法で行うことができる。
【００４８】
（Ｇ−３）としては、上記（Ｇ−１）のマレイン酸系モノマー［マレイン酸およびその誘導体（無水マレイン酸；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチルおよびマレイン酸ジメチル等のマレイン酸の炭素数１〜４のモノもしくはジアルキルエステル）］変性物等が挙げられる。
変性は、公知の方法で行うことができ、例えば（Ｇ−１）とマレイン酸系モノマーを公知の過酸化物触媒を用いて、溶液法または溶融法のいずれかの方法で反応させることにより行うことができる。
【００４９】
（Ｇ−４）としては、上記オレフィンと不飽和カルボン酸［（メタ）アクリル酸、イタコン酸および無水マレイン酸等］および／または不飽和カルボン酸アルキルエステル［（メタ）アクリル酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステルおよびマレイン酸アルキル（アルキルの炭素数１〜１８）エステル等］等との共重合体が挙げられる。
共重合は、公知の触媒を用いて公知の方法等で行うことができる。
【００５０】
ポリオレフィンワックスの数平均分子量は、キャリアー等へのフィルミングおよび離型性の観点から、好ましくは１０００〜３万、更に好ましくは１５００〜２５０００、特に２０００〜２万である。
ポリオレフィンワックスの融点は、キャリアー等へのフィルミングおよび離型性の観点から、好ましくは５０〜１６５℃、更に好ましくは６０〜１６０℃、特に６５〜１５５℃である。
【００５１】
天然ワックスとしては、例えばカルナウバワックス、モンタンワックス、パラフィンワックスおよびライスワックスが挙げられる。
フィッシャートロプシュワックスとしては、例えばサゾールワックスＨ１等が挙げられる。
炭素数３０〜５０の脂肪族アルコールとしては、例えばトリアコンタノールが挙げられる。
炭素数３０〜５０の脂肪酸としては、例えばトリアコンタンカルボン酸が挙げられる。
【００５２】
これらのうち好ましいものは、ポリオレフィンワックス、天然ワックス、フィッシャートロプシュワックスおよびこれらの混合物であり、さらに好ましくは熱減成型ポリエチレン、熱減成型ポリプロピレン、パラフィンワックスおよびフィッシャートロプシュワックスである。
【００５３】
離型剤（Ｇ）および／またはその他の樹脂を含むトナーバインダーを得るためには、スチレン（共）重合体（Ａ）および（Ｂ）、並びに離型剤（Ｇ）および／またはその他の樹脂を溶液状で混合する方法、粉体混合する方法、二軸押出機や加熱攪拌のできる配合釜等で溶融混合する方法のいずれでもよく、離型剤（Ｇ）および／またはその他の樹脂の存在下で（Ａ）および／または（Ｂ）を製造してもよい。
（Ｇ）がポリオレフィンワックスの場合、画像安定性の観点から、（Ａ）および／または（Ｂ）を重合により得る際に一部または全量を添加する方法が好ましい。重合時に一部を添加する場合は、重合時に全ワックス量の１〜５０％を添加し、重合後に残りの５０〜９９％を添加する方法がより好ましい。
離型剤（Ｇ）の添加量は、（Ａ）および（Ｂ）の合計に対して、０．５〜１０％が好ましく、１〜８％がより好ましい。
【００５４】
本発明のトナーは、本発明の電子写真用トナーバインダーと着色剤から構成され、必要に応じて離型剤、荷電制御剤および流動化剤等種々の添加剤を混合することができる。
【００５５】
着色剤としては、公知の顔料、染料および磁性粉を用いることができる。具体的には、カーボンブラック、スーダンブラックＳＭ、ファーストイエロ−Ｇ、ベンジジンイエロー、ピグメントイエロー、インドファーストオレンジ、イルガシンレッド、パラニトロアニリンレッド、トルイジンレッド、カーミンＦＢ、ピグメントオレンジＲ、レーキレッド２Ｇ、ローダミンＦＢ、ローダミンＢレーキ、メチルバイオレットＢレーキ、フタロシアニンブルー、ピグメントブルー、ブリリアントグリーン、フタロシアニングリーン、オイルイエローＧＧ、カヤセットＹＧ、オラゾールブラウンＢ、オイルピンクＯＰおよび磁性粉［例えば強磁性金属の粉末（鉄、コバルトおよびニッケル等）、マグネタイト、ヘマタイトおよびフェライト］等が挙げられる。
【００５６】
トナー中の着色剤の含有量は、染料または顔料を使用する場合は、好ましくは１〜１５％、さらに好ましくは２〜１０％であり、磁性粉を使用する場合は、好ましくは１５〜７０％、さらに好ましくは３０〜６０％である。
トナー中の離型剤としては、前述の離型剤（Ｇ）と同様のものが挙げられる。
トナー中の離型剤の量は、好ましくは０〜１０％、さらに好ましくは１〜８％である。
【００５７】
荷電制御剤としては、例えば含金属アゾ染料、ニグロシン染料および四級アンモニウム塩化合物が挙げられる。
トナー中の荷電制御剤の含有量は、好ましくは０〜５％、さらに好ましくは１〜５％である。
【００５８】
流動化剤としては、コロイダルシリカ、アルミナ粉末、酸化チタン粉末、炭酸カルシウム粉末等公知のものが挙げられる。
トナー中の流動化剤の含有量は、好ましくは０〜５％である。
【００５９】
トナーの製造方法としては、公知の混練粉砕法等が挙げられる。例えば、上記トナー構成成分をヘンシェルミキサー等を用いて乾式ブレンドした後、二軸押出機等を用いて７０℃〜１９０℃で溶融混練して、その後粗粉砕し、最終的にジェット粉砕機などを用いて微粒子化し、更に分級して体積中位粒径（Ｄ５０）が５〜１５ミクロンの微粒子として得られる。
尚、Ｄ５０は、コールターカウンター［例えば、商品名：マルチサイザーIII（ベックマンコールター社製）］を用いて測定される。
また、上記方法において、流動化剤はトナーを微粒子化した後に混合（外添）して使用することもできる。
【００６０】
トナーは必要に応じて、ガラスビーズおよび／または樹脂（アクリル樹脂、シリコーン樹脂等）により表面をコーティングしたフェライト等のキャリアー粒子と混合されて現像剤として用いられる。また、キャリアー粒子のかわりに帯電ブレード等の部材と摩擦し、帯電させることもできる。
次いでトナーを感光体上の静電潜像に移動させ、さらに支持体（紙、ポリエステルフィルム等）上に移動させる。
更に、公知の熱ロール定着方法等により支持体に定着して記録材料とされる。
【実施例】
【００６１】
以下実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。以下、部は重量部を示す。
【００６２】
製造例１
オートクレーブにキシレン５００部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１８５℃まで昇温した。スチレン９６８．５部、ｎ−ブチルアクリレート３０部、アクリル酸１．５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド３０部およびキシレン２００部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１８５℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合させた。更に同温度で１時間保ち重合を完結させ重合体溶液（Ａ−１）を得た。
【００６３】
製造例２
オートクレーブにキシレン５００部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１７０℃まで昇温した。スチレン８２２部、ｎ−ブチルアクリレート１６０部、メタクリル酸１８部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド１６部およびキシレン２００部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１７０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合させた。更に同温度で１時間保ち重合を完結させ重合体溶液（Ａ−２）を得た。
【００６４】
製造例３
スチレン９６８．５部、ｎ−ブチルアクリレート３０部、アクリル酸１．５部に代えて、使用するモノマーをスチレン９７０部、ｎ−ブチルアクリレート３０部とした他は製造例１と同様にし、重合体溶液（Ａ−３）を得た。
【００６５】
製造例４
オートクレーブにキシレン５００部と共に低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業（株）製ビスコール５５０Ｐ；数平均分子量４０００）５部を仕込む他は製造例１と同様にし、重合体溶液（Ａ−４）を得た。
【００６６】
製造例５
４口フラスコに水１９００部、ポリビニルアルコール［（株）クラレ製ＰＶＡ２３５］の２％水溶液１００部を加え、これにスチレン７７８部、ｎ−ブチルアクリレート２２０部、マレイン酸モノブチル２部、２．２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン２部からなる混合液を加えて撹拌し懸濁液とした。フラスコを充分窒素で置換した後、９５℃まで昇温し、重合を開始した。同温度で重合を継続させ、２４時間後に転化率が９８％になったことを確認した後、１００℃に昇温し、同温度で２時間保ち、重合を完結させた。後処理として濾別、水洗、乾燥し、重合体（Ｂ−１）を得た。
【００６７】
製造例６
オートクレーブを窒素で置換した後、スチレン７４５部、ｎ−ブチルアクリレート２５０部、アクリル酸５．０部、１，６ヘキサンジオールジアクリレート０．２部を仕込み、１時間で９５℃まで昇温した。次に２、２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン８部を仕込み、９５℃で４時間塊状重合を行った。引き続きキシレン２４０部を１時間かけて滴下した後、１１０℃まで１時間で昇温し、同温度で１時間重合した。さらに２、２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン３．２部とキシレン１００部を仕込み、４時間重合した。その後１５０℃まで１時間で昇温し、同温度で１時間重合して重合体溶液（Ｂ−２）を得た。
【００６８】
製造例７
スチレン７７８部、ｎ−ブチルアクリレート２２０部、マレイン酸モノブチル２部に代えて、使用するモノマーを、スチレン７５３部、ｎ−ブチルアクリレート２０７部、マレイン酸モノブチル４０部とした他は製造例５と同様にし、重合体（Ｂ−３）を得た。
【００６９】
製造例８
スチレン７７８部、ｎ−ブチルアクリレート２２０部、マレイン酸モノブチル２部に代えて、使用するモノマーを、スチレン７８０部、ｎ−ブチルアクリレート２２０部とした他は製造例５と同様にし、重合体（Ｂ−４）を得た。
【００７０】
製造例９
オートクレーブにスチレン７４５部、ｎ−ブチルアクリレート２５０部、アクリル酸５．０部、１，６ヘキサンジオールジアクリレート０．２部と共に低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業（株）製ビスコール４４０Ｐ；数平均分子量８０００）３０部を仕込む他は製造例６と同様にし、重合体溶液（Ｂ−５）を得た。
【００７１】
製造例１０
オートクレーブにキシレン２００部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下で１４０℃まで昇温した。スチレン７８０部、ｎ−ブチルアクリレート２２０部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド２部およびキシレン１００部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１４０℃にコントロールしながら、３時間かけて滴下し重合させた。更に同温度で１時間保った後、１７５℃に昇温し、１時間重合させて重合体溶液（Ｃ−１）を得た。
【００７２】
製造例１１
冷却管、撹拌機及び液中バブリング可能な窒素導入管の付いた反応槽中に、チタニウムジイソプロポキシビス（トリエタノールアミネート）１６１７部とイオン交換水１２６部を入れ、窒素にて液中バブリング下、９０℃まで徐々に昇温し、９０℃で４時間反応（加水分解）させることで、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）を得た。
さらに、１００℃にて２時間減圧下で反応（脱水縮合）させることで、前記分子内重縮合物（ｔ１）を得た。
【００７３】
実施例１
オートクレーブに重合体溶液（Ａ−１）を１２６３部、キシレンを２００部仕込み、重合体（Ｂ−１）２７０部を水２７部に湿らせたものを攪拌下に仕込んだ。次にチタン化合物（ｔ１）を１．０部仕込み、オートクレーブ内を窒素にて置換した後、キシレン還流下で重合体（Ｂ−１）を溶解した。次にキシレンを溜去しながら１７０℃に昇温した後、減圧とした。圧力１ｋＰａ以下で脱溶剤を継続し、ガスクロマトグラフィーにより樹脂中のキシレン含量が４００ｐｐｍ以下であることを確認し、トナーバインダー（ＴＢ−１）を得た。
【００７４】
実施例２
オートクレーブに重合体溶液（Ａ−２）を１３０４部、重合体溶液（Ｂ−２）を３２４部、チタン化合物（ｔ１）を０．５部仕込み、オートクレーブ内を窒素にて置換した後、キシレン還流下で溶解した。その後の工程は実施例１と同様にして、トナーバインダー（ＴＢ−２）を得た。
【００７５】
実施例３
使用する重合体（溶液）を、重合体溶液（Ａ−２）を１１１５部、重合体溶液（Ｂ−２）を３６５部、重合体溶液（Ｃ−１）を１０４部とした他は実施例２と同様にして、トナーバインダー（ＴＢ−３）を得た。
【００７６】
実施例４
使用する重合体（溶液）を、重合体溶液（Ａ−３）を１２６３部、重合体（Ｂ−１）を２７０部とした他は実施例１と同様にして、トナーバインダー（ＴＢ−４）を得た。
【００７７】
実施例５
使用する重合体（溶液）を、重合体溶液（Ａ−１）を１２６３部、重合体（Ｂ−３）を２７０部とし、チタン化合物（ｔ１）を１．０部とした他は実施例１と同様にして、トナーバインダー（ＴＢ−５）を得た。
【００７８】
実施例６
使用する重合体（溶液）を、重合体溶液（Ａ−２）を９４４部、重合体溶液（Ｂ−２）を６０８部とし、チタン化合物（ｔ１）０．５部に代えて、チタニウムジヒドロキシビス（トリエタノールアミネート）を１．２部とした他は実施例２と同様にして、トナーバインダー（ＴＢ−６）を得た。
【００７９】
実施例７
使用する重合体（溶液）を、重合体溶液（Ａ−４）を１２６７部、重合体（Ｂ−１）を２７０部とし、さらに低分子量ポリプロピレン（三洋化成工業（株）製ビスコール５５０Ｐ；数平均分子量４０００）１０部を仕込んだ他は実施例１と同様にして、トナーバインダー（ＴＢ−７）を得た。
【００８０】
実施例８
使用する重合体（溶液）を、重合体溶液（Ａ−２）を９４４部、重合体溶液（Ｂ−５）を６２２部とした他は実施例６と同様にして、トナーバインダー（ＴＢ−８）を得た。
【００８１】
比較例１
チタン化合物（ｔ１）０．５部に代えて、使用するチタン化合物をシュウ酸チタンカリウム０．６部とした他は実施例２と同様にして、比較のトナーバインダー（ＲＴＢ−１）を得た。
【００８２】
比較例２
使用する重合体（溶液）を、重合体溶液（Ａ−３）を１２６３部、重合体溶液（Ｂ−４）を２７０部とした他は実施例１と同様にして、比較のトナーバインダー（ＲＴＢ−２）を得た。
【００８３】
各製造例で得られた、重合体または重合体溶液〔重合体溶液は脱溶媒した固形分〕、および各実施例および比較例で得られたトナーバインダーの分析結果を表１に示す。
なお、トナーバインダー（ＴＢ−１）および（ＴＢ−７）については、チタン化合物（ｔ１）を添加せずに製造した場合よりも、トナーバインダーのＭｗが増加したことにより、（ＴＢ−２）〜（ＴＢ−６）、および（ＴＢ−８）については、ＴＨＦ不溶解分が生成したことにより、架橋により高分子量化していることを確認した。
【００８４】
【表１】
【００８５】
［実施例９〜１６、比較例３，４］
〔トナーの作成〕
トナーバインダー（ＴＢ−１）〜（ＴＢ−８）、および比較のトナーバインダー（ＲＴＢ−１）、（ＲＴＢ−２）の各々８８部に、カーボンブラック［三菱化成（株）製 ＭＡ１００］７部、低分子量ポリプロピレン［三洋化成工業（株）製 ビスコール５５０Ｐ］３部、および荷電調整剤（保土谷化学製 スピロンブラックＴＲＨ）２部をヘンシェルミキサーＦＭ１０Ｂ〔三井三池化工機（株）製〕で均一混合した後、樹脂温度１３０℃の二軸押出機［ＰＣＭ３０、（株）池貝製］で混練し、冷却物をジェット粉砕機［ラボジェットＬＪ、日本ニューマチック工業（株）製］で微粉砕し、デイスパージョンセパレータ［ＭＤＳ−ＩＩ、日本ニューマチック工業（株）製］で分級した。ついで、トナー粒子１００部とコロイダルシリカ（日本アエロジル製アエロジルＲ９７２）１．０部とを均一混合して、体積平均粒径９μｍの本発明のトナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−８）、および比較のトナー（ＲＴ−１）、（ＲＴ−２）を得た。
なお、体積平均粒径は、コールターカウンター（マルチサイザーＴＭ３、ベックマンコールター社製）で測定した。
【００８６】
〔試験例〕
トナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−８）、および比較のトナー（ＲＴ−１）、（ＲＴ−２）のそれぞれについいての評価結果を表２に示す。
【００８７】
トナーの試験法は以下の通りである。
（１）最低定着温度
評価試料（トナー）３０部とフェライトキャリア（パウダーテック社製、Ｆ−１５０）８００部とを均一混合して二成分現像剤を得た後、以下の試験に供した。
市販モノクロ複写機［ＡＲ５０３０、シャープ（株）製］を用いて現像した未定着画像を、市販モノクロ複写機［ＳＦ８４００Ａ、シャープ（株）製］の定着ユニットを改造し、ヒートローラー温度を可変にした定着機でプロセススピード１４５ｍｍ／ｓｅｃで定着した。画像濃度（Ｉ．Ｄ．）＝０．６の画像を学振式摩擦堅牢度試験（紙で摩擦）により５回の往復回数で摩擦し、定着率（摩擦後のＩ．Ｄ．×１００／摩擦前のＩ．Ｄ．）が７０％以上となるヒートローラー温度を最低定着温度とした。
【００８８】
（２）ホットオフセット発生温度
上記（１）と同様に定着し、定着画像へのホットオフセットの有無を目視判定した。ホットオフセットが発生しはじめた温度をホットオフセット発生温度とした。
（３）画像安定性
上記（１）と同様に二成分現像剤として、市販モノクロ複写機［ＡＲ５０３０、シャープ（株）製］を用いて連続コピーを行い、画質変化を以下の基準で評価した。
◎：２万枚コピー後も画質に変化なく、カブリの発生もない。
○：１万枚コピー後も画質に変化なく、カブリの発生もない。２万枚コピー後、わず かにカブリが発生している。
○：１万枚コピー後も画質に変化なく、カブリの発生もない。
△：１万枚コピー後カブリが発生している。
×：５千枚コピー後でカブリが発生している。
【００８９】
（４）貯蔵安定性
評価試料（トナー）２０部をガラス瓶に入れ密封し、５０℃の恒温水槽中で８時間放置した後、目開き３５５μｍのフルイ上で振動強度５で１０秒間振動を与え、フルイ上に残ったトナー量のフルイに載せた量に対する割合から、以下の基準で評価した。装置はホソカワミクロン製パウダーテステーＰＴ−Ｅを用いた。
○：フルイ上の残存トナー量１０％未満
△：フルイ上の残存トナー量１０％以上〜２０％未満
×：フルイ上の残存トナー量２０％以上
【００９０】
【表２】
【００９１】
表２に示したように、本発明のトナーバインダー（ＴＢ−１）〜（ＴＢ−８）による本発明のトナー（Ｔ−１）〜（Ｔ−８）は、優れた低温定着性および耐ホットオフセット性を有しており、画像安定性にも優れている。一方、比較のトナーバインダー（ＲＴＢ−１）、（ＲＴＢ−２）による比較のトナー（ＲＴ−１）、（ＲＴ−２）は、定着温度幅が狭くなったり、カブリを生じるなど画像特性に劣ものであった。このように本発明のトナーバインダーを使用することにより、特にトナーの長時間使用時の画質劣化に問題のないトナーを得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の電子写真用トナーバインダーは、トナーとして、低温定着性、耐ホットオフセット性を高いレベルにすることができ、さらに長時間使用時の画質劣化といったトラブルがない優れたトナーを得ることができ、極めて有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が３０００以上３万未満であるスチレン（共）重合体（Ａ）および重量平均分子量が４０万以上１２０万以下であるスチレン（共）重合体（Ｂ）を含有し、（Ａ）と（Ｂ）の少なくとも一方が０．１〜２０の酸価を有し、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるチタン化合物（ｔ）の存在下に形成され、（Ａ）および／または（Ｂ）の一部が架橋されてなる電子写真用トナーバインダー。
Ｔｉ（−Ｘ）m（−ＯＨ）n （Ｉ）
Ｏ＝Ｔｉ（−Ｘ）p（−ＯＲ）q （ＩＩ）
［式中、Ｘは炭素数２〜１２のモノもしくはポリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨを除いた残基であり、ポリアルカノールアミンの場合、他のＯＨ基が同一のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、他のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子間で重縮合し繰り返し構造を形成していてもよい。繰り返し構造を形成する場合の重合度は２〜５である。ＲはＨ、または１〜３個のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜８のアルキル基である。ｍは１〜４の整数、ｎは０〜３の整数、ｍとｎの和は４である。ｐは１〜２の整数、ｑは０〜１の整数、ｐとｑの和は２である。ｍまたはｐが２以上の場合、それぞれのＸは同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項２】
（Ａ）と（Ｂ）の重量比が（Ａ）：（Ｂ）＝（４５〜８０）：（５５〜２０）である請求項１記載の電子写真用トナーバインダー。
【請求項３】
チタン化合物（ｔ）の量が（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に対し、チタン原子として０．００５〜０．０５重量％である請求項１または２記載の電子写真用トナーバインダー。
【請求項４】
さらに離型剤（Ｇ）を含有する請求項１〜３のいずれか記載の電子写真用トナーバインダー。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の電子写真用トナーバインダーと着色剤を含有するトナー。
【請求項１】
重量平均分子量が３０００以上３万未満であるスチレン（共）重合体（Ａ）および重量平均分子量が４０万以上１２０万以下であるスチレン（共）重合体（Ｂ）を含有し、（Ａ）と（Ｂ）の少なくとも一方が０．１〜２０の酸価を有し、下記一般式（Ｉ）または（ＩＩ）で表されるチタン化合物（ｔ）の存在下に形成され、（Ａ）および／または（Ｂ）の一部が架橋されてなる電子写真用トナーバインダー。
Ｔｉ（−Ｘ）m（−ＯＨ）n （Ｉ）
Ｏ＝Ｔｉ（−Ｘ）p（−ＯＲ）q （ＩＩ）
［式中、Ｘは炭素数２〜１２のモノもしくはポリアルカノールアミンから１個のＯＨ基のＨを除いた残基であり、ポリアルカノールアミンの場合、他のＯＨ基が同一のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子内で重縮合し環構造を形成していてもよく、他のＴｉ原子に直接結合したＯＨ基と分子間で重縮合し繰り返し構造を形成していてもよい。繰り返し構造を形成する場合の重合度は２〜５である。ＲはＨ、または１〜３個のエーテル結合を含んでいてもよい炭素数１〜８のアルキル基である。ｍは１〜４の整数、ｎは０〜３の整数、ｍとｎの和は４である。ｐは１〜２の整数、ｑは０〜１の整数、ｐとｑの和は２である。ｍまたはｐが２以上の場合、それぞれのＸは同一であっても異なっていてもよい。］
【請求項２】
（Ａ）と（Ｂ）の重量比が（Ａ）：（Ｂ）＝（４５〜８０）：（５５〜２０）である請求項１記載の電子写真用トナーバインダー。
【請求項３】
チタン化合物（ｔ）の量が（Ａ）と（Ｂ）の合計重量に対し、チタン原子として０．００５〜０．０５重量％である請求項１または２記載の電子写真用トナーバインダー。
【請求項４】
さらに離型剤（Ｇ）を含有する請求項１〜３のいずれか記載の電子写真用トナーバインダー。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか記載の電子写真用トナーバインダーと着色剤を含有するトナー。
【公開番号】特開２０１０−３３０５１（Ｐ２０１０−３３０５１Ａ）
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１５４９４５（Ｐ２００９−１５４９４５）
【出願日】平成２１年６月３０日（２００９．６．３０）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年２月１２日（２０１０．２．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年６月３０日（２００９．６．３０）
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]