電子放出素子の製造方法及び硼化ランタン膜の製造方法
【課題】スパッタ法における膜質のばらつきを改善し、結晶性の良い硼化ランタン膜を製造する。大面積の基板上に均質な膜質（結晶性）の硼化ランタン膜を形成する。電子放出特性（特に電子放出の安定性）に優れた電子放出素子の製造方法を提供する。
【解決手段】基板と硼化ランタンのターゲットとを対向配置した状態で、前記基板と前記ターゲットを相対的に移動させながら、スパッタ法により前記基板上に硼化ランタン膜を成膜する工程において、成膜時のスパッタガス分子の平均自由行程をλ（ｍｍ）、前記基板と前記ターゲットとの距離をＬ（ｍｍ）としたときに、Ｌ／λが２０以上に設定され、放電電力を前記ターゲットの面積で除した値が、１Ｗ／ｃｍ２以上５Ｗ／ｃｍ２以下に設定される。
【解決手段】基板と硼化ランタンのターゲットとを対向配置した状態で、前記基板と前記ターゲットを相対的に移動させながら、スパッタ法により前記基板上に硼化ランタン膜を成膜する工程において、成膜時のスパッタガス分子の平均自由行程をλ（ｍｍ）、前記基板と前記ターゲットとの距離をＬ（ｍｍ）としたときに、Ｌ／λが２０以上に設定され、放電電力を前記ターゲットの面積で除した値が、１Ｗ／ｃｍ２以上５Ｗ／ｃｍ２以下に設定される。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はスパッタ法を用いた硼化ランタン膜の製造方法、および、硼化ランタン膜を有する電子放出素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電界放出型電子放出素子は、カソード電極（及びその上に配置された電子放出構造体）と、ゲート電極との間に電圧（電界）を印加し、この電圧（電界）によってカソード電極側から電子を真空中に引き出すタイプの電子放出素子である。そのため、用いるカソード電極（電子放出構造体）の仕事関数やその形状などによって動作電界が大きく左右される。理論的には、仕事関数の小さいカソード電極（電子放出膜）の方がより低い動作電圧で駆動することができると考えられている。特許文献１および２には、金属からなる電子放出構造体（スピント等）の上に、低仕事関数の電子放出材として六硼化ランタン（ＬａＢ６）膜をコートした電子放出素子が開示されている。また、特許文献３、４にはスパッタ法およびスパッタ装置について開示されている。
【特許文献１】特開平０１−２３５１２４号公報
【特許文献２】米国特許第４００８４１２号明細書
【特許文献３】特開２０００−１７３３６５号公報
【特許文献４】特開２００１−２７０７９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
硼化ランタン膜を用いた電子放出素子を作製するにあたり、膜の結晶性が高い方が、電子放出の安定性などの点で好ましい。また、結晶の配向性においては、（１００）に配向している方が、電子放出が安定する。これは、（１００）面は（１１０）面や（１１１）面に比べ表面のダングリングボンド数が少なく、不純物吸着能力が低くなるためである。
【０００４】
しかし、本発明者らの検討により、スパッタ法による成膜においては、成膜条件の違いによって、硼化ランタン膜の結晶性および配向性が大きく変化することが判明した。
【０００５】
図５Ａは従来から良く知られている、平行平板型のスパッタ装置のレイアウト図である。５０１は基板ホルダー、５０２は基板、および５０３はカソードである。カソード５０３はターゲット５０５、バッキングプレート５０６、磁石５０７、およびヨーク５０８から形成されている。磁石５０７により磁力線５０９で示されるような磁場が発生しており、５０４はエロージョン領域を示す。このような装置を用いて、ターゲットとして８インチの円形の六硼化ランタンを、基板５０２としてＳｉウェハー基板を使用し、基板温度を室温に保持し、Ａｒを供給して全圧１．５Ｐａとし、Ｓｉウェハー基板上に硼化ランタンを５０ｎｍの厚さに成膜した。ターゲットに供給したＲＦ電力は５００Ｗであり、ターゲットと基板との距離は９０ｍｍであった。その結果成膜された硼化ランタン膜をＸ線回折法で分析し、（１００）面での回折ピークの半値幅と基板位置との関係を整理すると図５Ｂに示す通りであった。半値幅が小さいほど結晶の結晶子サイズが大きくなり、良好な結晶であることを示す。基板位置については、図５Ａに示したターゲットの中心からの距離を示した。図５Ｂに示したように、エロージョン領域に対向した位置においては、半値幅が大きく、一方、エロージョン領域に対向した位置から離れると、半値幅が小さくなる。すなわち、膜質にばらつきがあり、エロージョン領域に対向した位置では硼化ランタン膜の結晶性が低下することが分かった。更なる検討の結果、マグネットの磁場を変えることでプラズマ密度分布を変更しても、常にエロージョン領域に対向する部分の結晶性が低下することが判明した。つまり膜質は、プラズマ密度分布との相関よりも、エロージョン位
置との相関が強いことがわかった。以下、エロージョン領域に対向する領域（もしくは位置）を、エロージョン対向領域（もしくは位置）とよぶ。またエロージョン領域でない領域を非エロージョン領域とよび、非エロージョン領域に対向する領域（もしくは位置）を、非エロージョン対向領域（もしくは位置）とよぶ。
【０００６】
硼化ランタンターゲットを使用した際にエロージョン対向位置で膜の結晶性が低下する原因は明らかでないが、本発明者の検討により、少なくとも、硼化ランタンターゲットを用いたスパッタにおいては、膜質の位置依存が存在することが分かった。一方、電子放出素子を画像表示装置の電子源に利用する場合には、大サイズの基板上に硼化ランタン膜をできるだけ均質に成膜することが望ましい。したがって、膜質の位置依存を緩和するために、基板とターゲットを相対的に移動させながら成膜を行う、いわゆる通過成膜が行われる。通過成膜では、基板上の被成膜部位（電子放出素子）が、エロージョン対向領域と非エロージョン対向領域の双方を通過する。このときエロージョン対向領域で堆積される膜の膜質と非エロージョン対向領域で堆積される膜の膜質とのばらつきが大きいと、（１００）面が配向した結晶性の良い硼化ランタン膜を作製することが困難であった。
【０００７】
硼化ランタンターゲットではなく、酸化物ターゲットを使用した際の、エロージョン対向領域の膜の酸素負イオンによる損傷を防ぐ方法としては、遮蔽板の設置（特許文献３、４）が知られている。しかしながら、この方法では結晶性の良い硼化ランタン膜を製造することは難しい。
【０００８】
遮蔽板の設置について本発明者が検討した結果について説明する。本発明者は、ターゲットと基板との間の空間に、エロージョン対向領域が隠れるように遮蔽板を設置し、硼化ランタンのスパッタ成膜を行った。その結果、遮蔽板を設置せずにスパッタを行った場合に比べ、膜の結晶性が著しく低下した。これは遮蔽板の設置によりプラズマが乱れ、成膜エネルギーが不足してしまった可能性がある。スパッタガス圧やスパッタ電力を調整しても、遮蔽板を設置せずにスパッタを行った場合よりも膜の結晶性は大幅に低下したままであった。
【０００９】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、スパッタ法における膜質のばらつきを改善し、結晶性の良い硼化ランタン膜を製造する技術を提供することである。本発明のさらなる目的は、大面積の基板上に均質な膜質（結晶性）の硼化ランタン膜を形成する技術を提供することである。また本発明のさらなる目的は、電子放出特性（特に電子放出の安定性）に優れた電子放出素子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１態様は、電子放出材として硼化ランタン膜を備える電子放出素子の製造方法であって、
基板と硼化ランタンのターゲットとを対向配置した状態で、前記基板と前記ターゲットを相対的に移動させながら、スパッタ法により前記基板上に硼化ランタン膜を成膜する工程、を備え、
成膜時のスパッタガス分子の平均自由行程をλ（ｍｍ）、前記基板と前記ターゲットとの距離をＬ（ｍｍ）としたときに、Ｌ／λが２０以上に設定され、
放電電力を前記ターゲットの面積で除した値が、１Ｗ／ｃｍ２以上５Ｗ／ｃｍ２以下に設定されることを特徴とする電子放出素子の製造方法である。
【００１１】
本発明の第２態様は、硼化ランタン膜の製造方法であって、
基板と硼化ランタンのターゲットとを対向配置した状態で、スパッタ法により前記基板上に硼化ランタン膜を成膜する工程を備え、
成膜時のスパッタガス分子の平均自由行程をλ（ｍｍ）、前記基板と前記ターゲットと
の距離をＬ（ｍｍ）としたときに、Ｌ／λが２０以上に設定されることを特徴とする硼化ランタン膜の製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、スパッタ法における膜質のばらつきを改善し、結晶性の良い硼化ランタン膜を製造することができる。また、大面積の基板上に均質な膜質（結晶性）の硼化ランタン膜を形成することができる。さらに電子放出特性（特に電子放出の安定性）に優れた電子放出素子を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に図面を参照して、本発明の好適な実施形態について説明する。ただし、この実施の形態に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対配置などは、特に特定的な記載がない限りは、本発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではない。
【００１４】
（スパッタ方法）
図５Ａを参照して、スパッタ装置及びスパッタ方法について説明する。図５Ａは、平行平板型のスパッタ装置のチャンバー内部を模式的に示した図である。スパッタ装置は、概略、基板５０２を保持する基板ホルダー５０１と、ターゲット５０５が設置されるカソード５０３とを備える。カソード５０３は、バッキングプレート５０６、磁石５０７、およびヨーク５０８を有している。磁石５０７は、ドーナツ型の外側磁石と、外側磁石の中心に配置される内側磁石とから構成されており、この磁石により磁力線５０９で示されるような磁場が形成される。この磁場により、ターゲット５０５には一つのドーナツ状のエロージョン領域５０４が形成される。
【００１５】
高真空排気ポンプを用いてチャンバー内を例えば２×１０-４Ｐａ以下に真空引きした
のち、スパッタガスを導入して所定の圧力に保持して、カソード５０３に電力を印加し、成膜を行う。スパッタガスとしてはアルゴン（Ａｒ）ガス、クリプトン（Ｋｒ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガスなどを用いることができるが、特にアルゴンガスを用いる方が製造コストの面から望ましい。スパッタ電源としては、ＤＣ電源、あるいは１３．５６ＭＨｚなどの工業用電源周波数のＲＦ電源が使用される。
【００１６】
このスパッタ装置では、ターゲット５０５と基板５０２が対向配置されており、成膜時には、基板５０２を図５Ａの矢印方向に搬送することによって、基板５０２とターゲット５０５を相対的に移動させる（通過成膜）。なお、ターゲット５０５を搬送してもよいし、基板５０２とターゲット５０５の両方を搬送してもよい。また平行移動に限らず、回転移動でもよい。
【００１７】
このとき、基板５０２とターゲット５０５との距離Ｌ（ｍｍ）を、チャンバー内に導入したスパッタガス分子の平均自由行程λ（ｍｍ）で除した値（Ｌ／λ）が２０以上となるように保持する。
【００１８】
気体の平均自由行程λとは、気体分子が散乱（衝突）することなく進むことのできる距離の平均であり、次式で求めることができる。
λ＝（ｋ×Ｔ）／（√２×π×σ２×Ｐ）
ｋはボルツマン定数、Ｔは温度、σは分子の直径、Ｐは圧力である。
【００１９】
図１に、成膜時のＬ／λと、膜の結晶性について調べた結果を示す。ただし、エロージョン対向領域と非エロージョン対向領域の膜の結晶性を比較するために、通過成膜でなく、基板を静止した状態で成膜を行った。また、導入するアルゴンガスの圧力を０．５Ｐａから４．０Ｐａの範囲（すなわちＡｒ分子の平均自由行程λが１．７ｍｍから１３．７ｍ
ｍの範囲）、基板とターゲットとの距離Ｌ（ｍｍ）を９０ｍｍから１８０ｍｍの範囲において任意の値に設定して成膜を行った。ＲＦ電源の放電電力をターゲット面積で除した値は約１．５Ｗ／ｃｍ２に設定した。
【００２０】
非エロージョン対向領域（ターゲットの中心に対向した領域）において５０ｎｍ堆積された膜Ｆ１と、エロージョン対向領域において５０ｎｍ堆積された膜Ｆ２を、Ｘ線回折法で分析し、六硼化ランタンの（１００）面での回折ピーク（以下、単に「（１００）ピーク」ともよぶ）の半値幅を得た。図１は、成膜条件（Ｌ／λ）と（１００）ピークの半値幅の関係を示す。図１より、Ｌ／λが小さいと、（１００）ピークの半値幅が大きいこと、つまり膜の結晶性が悪いことがわかる。また膜Ｆ１と膜Ｆ２の結晶性の差も大きい。そして、Ｌ／λが大きくなるほど、結晶性が向上し、かつ膜Ｆ１、Ｆ２の結晶性の差も小さくなることがわかる。
【００２１】
前述したように、電子放出素子の電子放出材として六硼化ランタン膜を用いる場合、膜の結晶性が良い方が、電子放出の安定性などの点で好ましい。また電子放出素子ごとの電子放出特性の差（電子放出特性の面内ばらつき）を小さくするために、基板全体に硼化ランタン膜をできるだけ均質に成膜することが好ましい。
【００２２】
しかしながら、非エロージョン対向領域で形成される膜とエロージョン対向領域で形成される膜のいずれかの結晶性が悪いと、通過成膜によって作製される膜は、結晶性が悪い成分を含むことになる。そうすると、結晶性の良い膜が得られない。また、両者の膜の結晶性に差がある場合も、通過成膜で作製した膜の電子放出特性が不安定になってしまう。
【００２３】
したがって、良好な電子放出特性を得るためには、成膜領域の膜質のばらつきを小さくし、かつ広い領域にわたって結晶性の良い膜を作製できる条件が必要となる。具体的には、（１００）ピークの半値幅の面内ばらつきが±５％以内であり、かつ、（１００）ピークの半値幅が０.６°以下となる条件が好ましい。図１に示す実験結果より、Ｌ／λの値
が２０以上である場合に、上記の条件を満足できることがわかる。
【００２４】
Ｌ／λを２０以上に保つことにより膜質（結晶性）を向上できる理由は明らかではない。おそらく、Ｌ／λを大きくすることで、エロージョン領域から強いエネルギーをもって垂直方向に飛び出す粒子が十分に散乱され、エロージョン対向位置の膜の損傷を抑制できることが一つの要因と考えられる。
【００２５】
上記のように、スパッタガスの圧力や、基板とターゲットの距離は、硼化ランタン膜の結晶性に大きく影響を与える。一方、放電電力が膜の結晶性に与える影響は小さい。ただし、放電電力をターゲット面積で除した値を１Ｗ／ｃｍ２以上５Ｗ／ｃｍ２以下に設定することが好ましい。１Ｗ／ｃｍ２より小さい場合は、スパッタされた原子のエネルギーが小さく、結晶性の良い膜を作製しにくいからである。また、５Ｗ／ｃｍ２を超える場合は、ターゲットへの負荷が大きく、ターゲットが損傷してしまうおそれがあるからである。なお、１Ｗ／ｃｍ２以上５Ｗ／ｃｍ２以下の範囲であれば、Ｌ／λと膜質との関係はおおむね図１のような傾向を示す。
【００２６】
本実施形態において、基板を加熱または保温しながら成膜を行うことが好ましい。温度は成膜条件などによって異なるが、好ましくは３００℃以上に基板の温度を保つとよい。
【００２７】
次に、本実施形態で作製した硼化ランタン膜を備える電界放出型電子放出素子の製造方法について、図２Ａ、図２Ｂ、図２Ｃを用いて説明する。図２Ａは、電子放出素子をＺ方向から見た平面模式図であり、図２Ｂは図２ＡにおけるＡ−Ａ線の断面（Ｚ−Ｘ面）模式図である。図２Ｃは図２ＡをＸ方向から見た場合の模式図である。
【００２８】
この電子放出素子では、基板１上に第１絶縁層７Ａ及び第２絶縁層７Ｂを介してゲート電極８Ａが設けられている。また、基板１上にはカソード電極２が設けられており、カソード電極２に接続された電子放出構造体（導電性膜）３が、第１絶縁層７Ａの側壁に沿って且つ基板１から離れる方向に向かって伸びている。第２絶縁層７ＢはＸ方向において、第１絶縁層７Ａより幅が小さくなっており、第１絶縁層７Ａとゲート電極８Ａとの間には凹部４５が設けられている。そして、図２Ｂから明らかな様に、上述した電子放出構造体３は、第１絶縁層７Ａの上面よりもＺ方向に突出している。即ち、電子放出構造体３は、第１絶縁層７Ａの上面よりゲート電極８Ａに近づく方向に突出する突起部を備えている。また、電子放出構造体３の一部が、凹部４５内に入り込んでいる。その結果、電子放出構造体３は、凹部４５内に位置する絶縁層７Ａの表面上に設けられた突起部を備えていると言うことができる。この突起部から主に電子が放出される。
【００２９】
また、図２Ｂは、ゲート電極８Ａの一部が電子放出構造体３と同じ材料の導電性膜８Ｂで覆われている例を示している。この導電性膜８Ｂは省略することもできるが、安定な電界を形成するためには導電性膜８Ｂを設けておくことが好ましい。この結果、図２Ｂに示した例では、ゲート電極は、８Ａと８Ｂとで示された部材で構成されることになる。
【００３０】
電子放出構造体３は、硼化ランタン膜（好ましくは、六硼化ランタン膜）５で覆われている。この硼化ランタン膜５は上述したスパッタ法により成膜されたものである。図２Ｂの例では、電子放出構造体３の全体が硼化ランタン膜５で覆われているが、少なくとも電子放出構造体３の突起部の表面が、硼化ランタン膜５で覆われていればよい。
【００３１】
硼化ランタン膜５としては、硼化ランタンの単結晶膜であるよりも硼化ランタンの多結晶膜であることが好ましい。単結晶膜に比べて多結晶膜は、成膜が容易であり、電子放出構造体３のような複雑で微細な凹凸形状の表面に沿って電子放出構造体３を被覆することができ、内部応力も低くすることができるので安定である。尚、仕事関数は多結晶膜よりも単結晶膜の方が低いが、膜厚や結晶子サイズを制御することで、多結晶膜でも単結晶膜に近い３.０ｅＶよりも低い仕事関数を得ることができる。
【００３２】
硼化ランタンの多結晶膜は導電性を備える。本実施形態における硼化ランタンの多結晶膜５は金属的な伝導を示す。図３に示す様に、本実施形態に係わる硼化ランタンの多結晶膜５は、多数の結晶子８０よりなる、いわゆる多結晶体としての特質を有する。各々の結晶子８０は硼化ランタンからなる。結晶子とは、単結晶としてみなせる最大の集まりを意味するものである。なお、多結晶膜５は、結晶子８０同士が接合（当接）または複数の結晶子の塊（集合体）同士が接合（当接）することで金属的な導電性を示す膜を指し、微粒子の集合体からなるいわゆる微粒子膜とは異なる。
【００３３】
多結晶膜５は、結晶子８０同士が接合または複数の結晶子の塊（集合体）同士が接合しており、結晶子８０同士の間または複数の結晶子の塊（集合体）同士の間には空隙（ギャップまたは空間）を有する場合もある。
【００３４】
本実施形態における硼化ランタンの多結晶膜５を構成する結晶子８０のサイズは２．５ｎｍ以上である。そして、多結晶膜５の膜厚は１００ｎｍ以下である。そのため、多結晶膜５を構成する結晶子８０のサイズの上限は必然的に１００ｎｍとなる。２．５ｎｍ以上の結晶子サイズの多結晶膜は、２.５ｎｍ未満の結晶子サイズの多結晶膜に比べて放出電
流が安定する（揺らぎが低減する）。また、結晶子サイズが１００ｎｍを超えると、多結晶膜の膜厚が１００ｎｍを超え、結果、膜はがれが顕著に生じ、電子放出素子に用いると不安定な特性となる。２．５ｎｍよりも小さいと、仕事関数が３．０ｅＶよりも大きくなってしまう。これは、ＬａとＢの組成比が６．０よりも大きくずれてしまい、結晶性を維
持できなくなるような不安定な状態になっているものと考えられる。また、特に膜厚を２０ｎｍ以下とすると電子放出特性のばらつきが小さいので好ましい。
【００３５】
結晶子サイズは、典型的にはＸ線回折測定から求めることが可能である。回折線のプロファイルから、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法と呼ばれる方法によって算出することができる。Ｘ線回折測定は、結晶子サイズの算出のみならず、多結晶膜５が六硼化ランタンの多結晶体により構成されていることや、配向性について調べることが可能である。六硼化ランタン（ＬａＢ６）は、ＬａとＢの比率が化学量論的組成として１：６で表される構造であり、単純立方格子を有するものを指す（ただし、組成比に関しては非化学量論組成についても含み、格子定数の変化したものも含む。）。尚、断面ＴＥＭによる観察を行うと、結晶子に対応する領域に、実質的に平行に並んで見える複数の格子縞が確認される。そこで、この複数の格子縞の中から互いに最も離れた２つの格子縞を選択し、一方の格子縞の端と他方の格子縞の端を結ぶ線分のうち最も長い線分の長さを結晶子サイズ（結晶子径）と認定することができる。そして、断面ＴＥＭで観察した領域内に複数の結晶子が確認されるのであれば、それらの結晶子サイズの平均値を、硼化ランタンの多結晶膜の結晶子サイズとすることができる。
【００３６】
また、仕事関数の測定は、真空ＵＰＳなどの光電子分光法やケルビン法、真空中での電界放出電流を計測して電界と電流の関係より導く方法などがあり、これらを組み合わせて求めることも可能である。
【００３７】
鋭利な突起部を有する導電性の針（タングステン製）の突起部の表面に、仕事関数が既知の材料、たとえばＭｏなどの２０ｎｍ程度の膜（金属膜）を形成し、真空中で電界を印加して電子放出特性を測定する。そして電子放出特性から、針の先端である突起部の形状による電界増倍係数をあらかじめ求めておき、しかる後に硼化ランタンの多結晶膜５を形成して、仕事関数を算出して求めることが可能である。
【００３８】
電子放出素子から放出される放出電流の揺らぎは、放出電流の時間的な変動の大きさを示すものである。たとえば矩形波形のパルス電圧を周期的に印加することによって放出される電流の変動であり、単位時間あたりの変動の大きさを偏差で示し、その偏差を平均値で割って算出することができる。
【００３９】
具体的には、パルス幅が１ｍ秒で周波数６０Ｈｚの矩形波形のパルス電圧を連続して印加する。そして連続した３２回分の矩形波形のパルス電圧に応じた放出電流値の平均を計測するシーケンスを２秒間隔で実施して、３０分間あたりの偏差ならびに平均値を求めたものである。なお、複数の電子放出素子間で揺らぎの大きさを比較するにあたっては、上述の電流の平均値が概ね等しくなるように印加電圧の波高値を設定している。
【００４０】
カソード電極２とゲート電極８Ａの材料としては、例えば、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ等の金属またはこれらの合金材料が用いることができる。また、ＴｉＣ，ＺｒＣ，ＨｆＣ，ＴａＣ，ＳｉＣ，ＷＣ等の炭化物、ＨｆＢ2，ＺｒＢ2，ＬａＢ６，ＣｅＢ６，ＹＢ４，ＧｄＢ４等の硼化物、ＴｉＮ，ＺｒＮ，ＨｆＮ等の窒化物、Ｓｉ，Ｇｅ等の半導体等も用いることができる。
【００４１】
電子放出構造体３の材料としては金属であれば良いが、特には高融点金属が好ましい。高融点金属としてはモリブデンやタングステンを好ましく用いることができる。
【００４２】
以上述べたように、本実施形態の製造方法を適用することのできる電子放出素子は、第１の電極（カソード電極）と、第１の電極と離れて設けられた第２の電極（ゲート電極）
との間に電圧を印加して、第１の電極側から電子を電界放出する電子放出素子である。尚、電子放出素子から電子をゲート電極以外の電極に照射させる場合には、アノード電極を基板１から離して設ける。そして、ゲート電極８Ａに印加する電位よりも十分に高い電位をアノード電極に印加する。このようにすることで、ゲート電極８Ａによって引き出された電子（電界放出された電子）がアノード電極に照射される。このような電子放出装置は、３端子（カソード電極、ゲート電極、アノード電極）構造となる。アノード電極と基板１の間隔は、カソード電極２とゲート電極８Ａの間隔よりも十分に大きく、典型的には５００μｍから２ｍｍに設定される。この電子放出素子を画像表示装置（電子線ディスプレイ）の電子源として用いる場合には、蛍光体などの発光体にアノード電極を設ける。電子放出素子から放出された電子を発光体に照射することで発光が得られ、画像が形成される。
【００４３】
＜実施例＞
以下に、より具体的な実施例について説明する。
【００４４】
（実施例１）
直径８インチの円形の六硼化ランタンターゲットとＳｉウェハー基板を使用し、図５Ａに示すように基板５０２とターゲット５０５を対向配置した。高真空排気時の真空度は２×１０−４Ｐａとし、エロージョン領域５０４はターゲットの中心から６０ｍｍ離れた位置に形成された。ＲＦ電源の放電電力をターゲット面積で除した値は３．１Ｗ／ｃｍ２に設定した。また、スパッタガスとしてアルゴン（Ａｒ）ガスを用い、アルゴンガスの圧力は１．５Ｐａに設定した（Ａｒ分子の平均自由行程λは４．６ｍｍ）。基板５０２とターゲット５０５との距離Ｌは１８０ｍｍに設定した。つまり、Ｌ／λは３９であった。そして、基板５０２を図５Ａの矢印方向に移動させながら、基板上に硼化ランタン膜を成膜した。
【００４５】
（比較例１）
基板とターゲットとの距離Ｌを９０ｍｍに設定した他は、実施例１と同様の条件で、比較例１の硼化ランタン膜を形成した。このときＬ／λは１９．５であった。
【００４６】
実施例１と比較例１で得られた硼化ランタン膜をそれぞれＸ線回折法で解析した。実施例１の膜は、（１００）ピークの半値幅が０．５０°、（１００）ピークの積分値を（１１０）ピークの積分値で除した値は５．７であった。これに対し、比較例１の膜は、（１００）ピークの半値幅が０．６０°を超え、（１００）ピークの積分値を（１１０）ピークの積分値で除した値は２．８であった。つまり、実施例１のほうが、比較例１よりも、（１００）面に配向した結晶性の良い膜を得ることができた。また実施例１では、（１００）ピークの半値幅の面内ばらつきは５％より小さくなり、基板全体に均質な硼化ランタン膜を形成することができた。
【００４７】
（実施例２）
図４Ａ〜図４Ｆを参照して、実施例２に係る電子放出素子の製造方法を説明する。図４Ａ〜図４Ｆは、電子放出素子の製造工程を順に示した模式図である。
【００４８】
基板４０１は素子を機械的に支えるための基板である。本実施例では、基板４０１として、プラズマディスプレイ用に開発された低ナトリウムガラスであるＰＤ２００を用いた。
【００４９】
最初に、図４Ａに示すように基板４０１上に絶縁層４０３、４０４及び導電層４０５を積層した。絶縁層４０３、４０４は、加工性に優れる材料からなる絶縁性の膜である。実施例２では、スパッタ法にて、膜厚５００ｎｍの窒化シリコン（ＳｉｘＮｙ）の絶縁層４
０３と、膜厚３０ｎｍの酸化シリコン（ＳｉＯ２）の絶縁層４０４を形成した。また、スパッタ法にて、３０ｎｍの窒化タンタル（ＴａＮ）の導電層４０５を形成した。
【００５０】
次に、フォトリソグラフィー技術により導電層４０５上にレジストパターンを形成したのち、ドライエッチング手法を用いて導電層４０５、絶縁層４０４、絶縁層４０３を順に加工した（図４Ｂ参照）。この時の加工ガスとしては、ＣＦ４系のガスが用いられた。このガスを用いてＲＩＥ（Reactive Ion Etching）を行った結果、絶縁層４０３の側面（斜面）の角度は基板水平面に対しておよそ８０°であった。
【００５１】
レジストを剥離した後、バッファードフッ酸（ＢＨＦ）と呼ばれるフッ化アンモニウムとフッ酸との混合溶液を用いて、絶縁層４０４をエッチングし、凹部（リセス部）を形成した（図４Ｃ参照）。
【００５２】
図４Ｄに示すようにモリブデン（Ｍｏ）を絶縁層４０３の側面上及び上面（凹部の内表面）上に付着させ、電子放出構造体（導電性膜）４０６Ａを形成した。尚このとき、導電層４０５（ゲート電極）上にもモリブデン層４０６Ｂが付着した。本実施例では成膜方法としてＥＢ蒸着法を用いた。
【００５３】
次に、図４Ｅに示すように、電子放出構造体４０６Ａ上に六硼化ランタン膜４０７を形成した。六硼化ランタン膜４０７は実施例１と同様の方法で形成した。つまり六硼化ランタンのスパッタ時は、ＲＦ電源の放電電力をターゲット面積で除した値を３．１Ｗ／ｃｍ２に設定し、Ａｒガスの圧力Ｐを１．５Ｐａに、基板とターゲットとの距離Ｌを１８０ｍｍに、即ちＬ／λを３９とした。そして、図４Ｄに示す構造体が形成された基板と六硼化ランタンターゲットとを対向配置し、通過成膜により六硼化ランタン膜４０７を形成した。
【００５４】
次に図４Ｆに示すように、スパッタ法にてカソード電極４０２を形成した。カソード電極４０２には銅（Ｃｕ）を用いた。厚さとしては、５００ｎｍであった。
【００５５】
形成された電子放出素子を真空装置内に入れて、内部を１０-８Ｐａまで排気した。そ
してカソード電極４０２とゲート電極４０５の間に、ゲート電極４０５の電位が高くなるようにして、パルス幅１ｍｓ、周波数６０Ｈｚの矩形波形のパルス電圧を繰り返し印加した。そして、ゲート電極４０５に流れるゲート電流をモニターした。同時に、基板４０１の上方５ｍｍの位置にアノード電極を設置し、アノード電極に流れ込む電流（アノード電流）もモニターし、アノード放出電流の変動を求めた。放出電流（アノード電流）の変動（ゆらぎ）は、連続した３２回分の矩形波形のパルス電圧に応じた放出電流値の平均を計測するシーケンスを２秒間隔で実施して、３０分間あたりの偏差ならびに平均値を求めた。そして、得られたデータの（標準偏差／平均値×１００（％））を計算した。
【００５６】
また、比較のため、比較例１と同様の方法で六硼化ランタン膜を形成した電子放出素子も試作し、上記と同じ測定を行った。
【００５７】
その結果、本実施例の電子放出素子は、比較例の電子放出素子に比べ、電流変動値の平均値が０．８倍となり、輝度の変動が少ない良好な電子放出を長時間に渡り続けることができた。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】図１は六硼化ランタン膜の結晶性と成膜条件（Ｌ／λ）の関係を示す図である。
【図２】図２Ａ〜図２Ｃは電子放出素子の一例を示す模式図である。
【図３】図３は硼化ランタンの多結晶膜の断面模式図である。
【図４】図４Ａ〜図４Ｆは電子放出素子の製造方法の一例を示す模式図である。
【図５】図５Ａは平行平板型スパッタ装置の模式図であり、図５Ｂは六硼化ランタン膜の結晶性と成膜位置の関係を示す図である。
【符号の説明】
【００５９】
１ 基板
２ カソード電極
３ 電子放出構造体
５ 硼化ランタン膜
【技術分野】
【０００１】
本発明はスパッタ法を用いた硼化ランタン膜の製造方法、および、硼化ランタン膜を有する電子放出素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電界放出型電子放出素子は、カソード電極（及びその上に配置された電子放出構造体）と、ゲート電極との間に電圧（電界）を印加し、この電圧（電界）によってカソード電極側から電子を真空中に引き出すタイプの電子放出素子である。そのため、用いるカソード電極（電子放出構造体）の仕事関数やその形状などによって動作電界が大きく左右される。理論的には、仕事関数の小さいカソード電極（電子放出膜）の方がより低い動作電圧で駆動することができると考えられている。特許文献１および２には、金属からなる電子放出構造体（スピント等）の上に、低仕事関数の電子放出材として六硼化ランタン（ＬａＢ６）膜をコートした電子放出素子が開示されている。また、特許文献３、４にはスパッタ法およびスパッタ装置について開示されている。
【特許文献１】特開平０１−２３５１２４号公報
【特許文献２】米国特許第４００８４１２号明細書
【特許文献３】特開２０００−１７３３６５号公報
【特許文献４】特開２００１−２７０７９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
硼化ランタン膜を用いた電子放出素子を作製するにあたり、膜の結晶性が高い方が、電子放出の安定性などの点で好ましい。また、結晶の配向性においては、（１００）に配向している方が、電子放出が安定する。これは、（１００）面は（１１０）面や（１１１）面に比べ表面のダングリングボンド数が少なく、不純物吸着能力が低くなるためである。
【０００４】
しかし、本発明者らの検討により、スパッタ法による成膜においては、成膜条件の違いによって、硼化ランタン膜の結晶性および配向性が大きく変化することが判明した。
【０００５】
図５Ａは従来から良く知られている、平行平板型のスパッタ装置のレイアウト図である。５０１は基板ホルダー、５０２は基板、および５０３はカソードである。カソード５０３はターゲット５０５、バッキングプレート５０６、磁石５０７、およびヨーク５０８から形成されている。磁石５０７により磁力線５０９で示されるような磁場が発生しており、５０４はエロージョン領域を示す。このような装置を用いて、ターゲットとして８インチの円形の六硼化ランタンを、基板５０２としてＳｉウェハー基板を使用し、基板温度を室温に保持し、Ａｒを供給して全圧１．５Ｐａとし、Ｓｉウェハー基板上に硼化ランタンを５０ｎｍの厚さに成膜した。ターゲットに供給したＲＦ電力は５００Ｗであり、ターゲットと基板との距離は９０ｍｍであった。その結果成膜された硼化ランタン膜をＸ線回折法で分析し、（１００）面での回折ピークの半値幅と基板位置との関係を整理すると図５Ｂに示す通りであった。半値幅が小さいほど結晶の結晶子サイズが大きくなり、良好な結晶であることを示す。基板位置については、図５Ａに示したターゲットの中心からの距離を示した。図５Ｂに示したように、エロージョン領域に対向した位置においては、半値幅が大きく、一方、エロージョン領域に対向した位置から離れると、半値幅が小さくなる。すなわち、膜質にばらつきがあり、エロージョン領域に対向した位置では硼化ランタン膜の結晶性が低下することが分かった。更なる検討の結果、マグネットの磁場を変えることでプラズマ密度分布を変更しても、常にエロージョン領域に対向する部分の結晶性が低下することが判明した。つまり膜質は、プラズマ密度分布との相関よりも、エロージョン位
置との相関が強いことがわかった。以下、エロージョン領域に対向する領域（もしくは位置）を、エロージョン対向領域（もしくは位置）とよぶ。またエロージョン領域でない領域を非エロージョン領域とよび、非エロージョン領域に対向する領域（もしくは位置）を、非エロージョン対向領域（もしくは位置）とよぶ。
【０００６】
硼化ランタンターゲットを使用した際にエロージョン対向位置で膜の結晶性が低下する原因は明らかでないが、本発明者の検討により、少なくとも、硼化ランタンターゲットを用いたスパッタにおいては、膜質の位置依存が存在することが分かった。一方、電子放出素子を画像表示装置の電子源に利用する場合には、大サイズの基板上に硼化ランタン膜をできるだけ均質に成膜することが望ましい。したがって、膜質の位置依存を緩和するために、基板とターゲットを相対的に移動させながら成膜を行う、いわゆる通過成膜が行われる。通過成膜では、基板上の被成膜部位（電子放出素子）が、エロージョン対向領域と非エロージョン対向領域の双方を通過する。このときエロージョン対向領域で堆積される膜の膜質と非エロージョン対向領域で堆積される膜の膜質とのばらつきが大きいと、（１００）面が配向した結晶性の良い硼化ランタン膜を作製することが困難であった。
【０００７】
硼化ランタンターゲットではなく、酸化物ターゲットを使用した際の、エロージョン対向領域の膜の酸素負イオンによる損傷を防ぐ方法としては、遮蔽板の設置（特許文献３、４）が知られている。しかしながら、この方法では結晶性の良い硼化ランタン膜を製造することは難しい。
【０００８】
遮蔽板の設置について本発明者が検討した結果について説明する。本発明者は、ターゲットと基板との間の空間に、エロージョン対向領域が隠れるように遮蔽板を設置し、硼化ランタンのスパッタ成膜を行った。その結果、遮蔽板を設置せずにスパッタを行った場合に比べ、膜の結晶性が著しく低下した。これは遮蔽板の設置によりプラズマが乱れ、成膜エネルギーが不足してしまった可能性がある。スパッタガス圧やスパッタ電力を調整しても、遮蔽板を設置せずにスパッタを行った場合よりも膜の結晶性は大幅に低下したままであった。
【０００９】
本発明は、上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、スパッタ法における膜質のばらつきを改善し、結晶性の良い硼化ランタン膜を製造する技術を提供することである。本発明のさらなる目的は、大面積の基板上に均質な膜質（結晶性）の硼化ランタン膜を形成する技術を提供することである。また本発明のさらなる目的は、電子放出特性（特に電子放出の安定性）に優れた電子放出素子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第１態様は、電子放出材として硼化ランタン膜を備える電子放出素子の製造方法であって、
基板と硼化ランタンのターゲットとを対向配置した状態で、前記基板と前記ターゲットを相対的に移動させながら、スパッタ法により前記基板上に硼化ランタン膜を成膜する工程、を備え、
成膜時のスパッタガス分子の平均自由行程をλ（ｍｍ）、前記基板と前記ターゲットとの距離をＬ（ｍｍ）としたときに、Ｌ／λが２０以上に設定され、
放電電力を前記ターゲットの面積で除した値が、１Ｗ／ｃｍ２以上５Ｗ／ｃｍ２以下に設定されることを特徴とする電子放出素子の製造方法である。
【００１１】
本発明の第２態様は、硼化ランタン膜の製造方法であって、
基板と硼化ランタンのターゲットとを対向配置した状態で、スパッタ法により前記基板上に硼化ランタン膜を成膜する工程を備え、
成膜時のスパッタガス分子の平均自由行程をλ（ｍｍ）、前記基板と前記ターゲットと
の距離をＬ（ｍｍ）としたときに、Ｌ／λが２０以上に設定されることを特徴とする硼化ランタン膜の製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、スパッタ法における膜質のばらつきを改善し、結晶性の良い硼化ランタン膜を製造することができる。また、大面積の基板上に均質な膜質（結晶性）の硼化ランタン膜を形成することができる。さらに電子放出特性（特に電子放出の安定性）に優れた電子放出素子を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に図面を参照して、本発明の好適な実施形態について説明する。ただし、この実施の形態に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対配置などは、特に特定的な記載がない限りは、本発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではない。
【００１４】
（スパッタ方法）
図５Ａを参照して、スパッタ装置及びスパッタ方法について説明する。図５Ａは、平行平板型のスパッタ装置のチャンバー内部を模式的に示した図である。スパッタ装置は、概略、基板５０２を保持する基板ホルダー５０１と、ターゲット５０５が設置されるカソード５０３とを備える。カソード５０３は、バッキングプレート５０６、磁石５０７、およびヨーク５０８を有している。磁石５０７は、ドーナツ型の外側磁石と、外側磁石の中心に配置される内側磁石とから構成されており、この磁石により磁力線５０９で示されるような磁場が形成される。この磁場により、ターゲット５０５には一つのドーナツ状のエロージョン領域５０４が形成される。
【００１５】
高真空排気ポンプを用いてチャンバー内を例えば２×１０-４Ｐａ以下に真空引きした
のち、スパッタガスを導入して所定の圧力に保持して、カソード５０３に電力を印加し、成膜を行う。スパッタガスとしてはアルゴン（Ａｒ）ガス、クリプトン（Ｋｒ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガスなどを用いることができるが、特にアルゴンガスを用いる方が製造コストの面から望ましい。スパッタ電源としては、ＤＣ電源、あるいは１３．５６ＭＨｚなどの工業用電源周波数のＲＦ電源が使用される。
【００１６】
このスパッタ装置では、ターゲット５０５と基板５０２が対向配置されており、成膜時には、基板５０２を図５Ａの矢印方向に搬送することによって、基板５０２とターゲット５０５を相対的に移動させる（通過成膜）。なお、ターゲット５０５を搬送してもよいし、基板５０２とターゲット５０５の両方を搬送してもよい。また平行移動に限らず、回転移動でもよい。
【００１７】
このとき、基板５０２とターゲット５０５との距離Ｌ（ｍｍ）を、チャンバー内に導入したスパッタガス分子の平均自由行程λ（ｍｍ）で除した値（Ｌ／λ）が２０以上となるように保持する。
【００１８】
気体の平均自由行程λとは、気体分子が散乱（衝突）することなく進むことのできる距離の平均であり、次式で求めることができる。
λ＝（ｋ×Ｔ）／（√２×π×σ２×Ｐ）
ｋはボルツマン定数、Ｔは温度、σは分子の直径、Ｐは圧力である。
【００１９】
図１に、成膜時のＬ／λと、膜の結晶性について調べた結果を示す。ただし、エロージョン対向領域と非エロージョン対向領域の膜の結晶性を比較するために、通過成膜でなく、基板を静止した状態で成膜を行った。また、導入するアルゴンガスの圧力を０．５Ｐａから４．０Ｐａの範囲（すなわちＡｒ分子の平均自由行程λが１．７ｍｍから１３．７ｍ
ｍの範囲）、基板とターゲットとの距離Ｌ（ｍｍ）を９０ｍｍから１８０ｍｍの範囲において任意の値に設定して成膜を行った。ＲＦ電源の放電電力をターゲット面積で除した値は約１．５Ｗ／ｃｍ２に設定した。
【００２０】
非エロージョン対向領域（ターゲットの中心に対向した領域）において５０ｎｍ堆積された膜Ｆ１と、エロージョン対向領域において５０ｎｍ堆積された膜Ｆ２を、Ｘ線回折法で分析し、六硼化ランタンの（１００）面での回折ピーク（以下、単に「（１００）ピーク」ともよぶ）の半値幅を得た。図１は、成膜条件（Ｌ／λ）と（１００）ピークの半値幅の関係を示す。図１より、Ｌ／λが小さいと、（１００）ピークの半値幅が大きいこと、つまり膜の結晶性が悪いことがわかる。また膜Ｆ１と膜Ｆ２の結晶性の差も大きい。そして、Ｌ／λが大きくなるほど、結晶性が向上し、かつ膜Ｆ１、Ｆ２の結晶性の差も小さくなることがわかる。
【００２１】
前述したように、電子放出素子の電子放出材として六硼化ランタン膜を用いる場合、膜の結晶性が良い方が、電子放出の安定性などの点で好ましい。また電子放出素子ごとの電子放出特性の差（電子放出特性の面内ばらつき）を小さくするために、基板全体に硼化ランタン膜をできるだけ均質に成膜することが好ましい。
【００２２】
しかしながら、非エロージョン対向領域で形成される膜とエロージョン対向領域で形成される膜のいずれかの結晶性が悪いと、通過成膜によって作製される膜は、結晶性が悪い成分を含むことになる。そうすると、結晶性の良い膜が得られない。また、両者の膜の結晶性に差がある場合も、通過成膜で作製した膜の電子放出特性が不安定になってしまう。
【００２３】
したがって、良好な電子放出特性を得るためには、成膜領域の膜質のばらつきを小さくし、かつ広い領域にわたって結晶性の良い膜を作製できる条件が必要となる。具体的には、（１００）ピークの半値幅の面内ばらつきが±５％以内であり、かつ、（１００）ピークの半値幅が０.６°以下となる条件が好ましい。図１に示す実験結果より、Ｌ／λの値
が２０以上である場合に、上記の条件を満足できることがわかる。
【００２４】
Ｌ／λを２０以上に保つことにより膜質（結晶性）を向上できる理由は明らかではない。おそらく、Ｌ／λを大きくすることで、エロージョン領域から強いエネルギーをもって垂直方向に飛び出す粒子が十分に散乱され、エロージョン対向位置の膜の損傷を抑制できることが一つの要因と考えられる。
【００２５】
上記のように、スパッタガスの圧力や、基板とターゲットの距離は、硼化ランタン膜の結晶性に大きく影響を与える。一方、放電電力が膜の結晶性に与える影響は小さい。ただし、放電電力をターゲット面積で除した値を１Ｗ／ｃｍ２以上５Ｗ／ｃｍ２以下に設定することが好ましい。１Ｗ／ｃｍ２より小さい場合は、スパッタされた原子のエネルギーが小さく、結晶性の良い膜を作製しにくいからである。また、５Ｗ／ｃｍ２を超える場合は、ターゲットへの負荷が大きく、ターゲットが損傷してしまうおそれがあるからである。なお、１Ｗ／ｃｍ２以上５Ｗ／ｃｍ２以下の範囲であれば、Ｌ／λと膜質との関係はおおむね図１のような傾向を示す。
【００２６】
本実施形態において、基板を加熱または保温しながら成膜を行うことが好ましい。温度は成膜条件などによって異なるが、好ましくは３００℃以上に基板の温度を保つとよい。
【００２７】
次に、本実施形態で作製した硼化ランタン膜を備える電界放出型電子放出素子の製造方法について、図２Ａ、図２Ｂ、図２Ｃを用いて説明する。図２Ａは、電子放出素子をＺ方向から見た平面模式図であり、図２Ｂは図２ＡにおけるＡ−Ａ線の断面（Ｚ−Ｘ面）模式図である。図２Ｃは図２ＡをＸ方向から見た場合の模式図である。
【００２８】
この電子放出素子では、基板１上に第１絶縁層７Ａ及び第２絶縁層７Ｂを介してゲート電極８Ａが設けられている。また、基板１上にはカソード電極２が設けられており、カソード電極２に接続された電子放出構造体（導電性膜）３が、第１絶縁層７Ａの側壁に沿って且つ基板１から離れる方向に向かって伸びている。第２絶縁層７ＢはＸ方向において、第１絶縁層７Ａより幅が小さくなっており、第１絶縁層７Ａとゲート電極８Ａとの間には凹部４５が設けられている。そして、図２Ｂから明らかな様に、上述した電子放出構造体３は、第１絶縁層７Ａの上面よりもＺ方向に突出している。即ち、電子放出構造体３は、第１絶縁層７Ａの上面よりゲート電極８Ａに近づく方向に突出する突起部を備えている。また、電子放出構造体３の一部が、凹部４５内に入り込んでいる。その結果、電子放出構造体３は、凹部４５内に位置する絶縁層７Ａの表面上に設けられた突起部を備えていると言うことができる。この突起部から主に電子が放出される。
【００２９】
また、図２Ｂは、ゲート電極８Ａの一部が電子放出構造体３と同じ材料の導電性膜８Ｂで覆われている例を示している。この導電性膜８Ｂは省略することもできるが、安定な電界を形成するためには導電性膜８Ｂを設けておくことが好ましい。この結果、図２Ｂに示した例では、ゲート電極は、８Ａと８Ｂとで示された部材で構成されることになる。
【００３０】
電子放出構造体３は、硼化ランタン膜（好ましくは、六硼化ランタン膜）５で覆われている。この硼化ランタン膜５は上述したスパッタ法により成膜されたものである。図２Ｂの例では、電子放出構造体３の全体が硼化ランタン膜５で覆われているが、少なくとも電子放出構造体３の突起部の表面が、硼化ランタン膜５で覆われていればよい。
【００３１】
硼化ランタン膜５としては、硼化ランタンの単結晶膜であるよりも硼化ランタンの多結晶膜であることが好ましい。単結晶膜に比べて多結晶膜は、成膜が容易であり、電子放出構造体３のような複雑で微細な凹凸形状の表面に沿って電子放出構造体３を被覆することができ、内部応力も低くすることができるので安定である。尚、仕事関数は多結晶膜よりも単結晶膜の方が低いが、膜厚や結晶子サイズを制御することで、多結晶膜でも単結晶膜に近い３.０ｅＶよりも低い仕事関数を得ることができる。
【００３２】
硼化ランタンの多結晶膜は導電性を備える。本実施形態における硼化ランタンの多結晶膜５は金属的な伝導を示す。図３に示す様に、本実施形態に係わる硼化ランタンの多結晶膜５は、多数の結晶子８０よりなる、いわゆる多結晶体としての特質を有する。各々の結晶子８０は硼化ランタンからなる。結晶子とは、単結晶としてみなせる最大の集まりを意味するものである。なお、多結晶膜５は、結晶子８０同士が接合（当接）または複数の結晶子の塊（集合体）同士が接合（当接）することで金属的な導電性を示す膜を指し、微粒子の集合体からなるいわゆる微粒子膜とは異なる。
【００３３】
多結晶膜５は、結晶子８０同士が接合または複数の結晶子の塊（集合体）同士が接合しており、結晶子８０同士の間または複数の結晶子の塊（集合体）同士の間には空隙（ギャップまたは空間）を有する場合もある。
【００３４】
本実施形態における硼化ランタンの多結晶膜５を構成する結晶子８０のサイズは２．５ｎｍ以上である。そして、多結晶膜５の膜厚は１００ｎｍ以下である。そのため、多結晶膜５を構成する結晶子８０のサイズの上限は必然的に１００ｎｍとなる。２．５ｎｍ以上の結晶子サイズの多結晶膜は、２.５ｎｍ未満の結晶子サイズの多結晶膜に比べて放出電
流が安定する（揺らぎが低減する）。また、結晶子サイズが１００ｎｍを超えると、多結晶膜の膜厚が１００ｎｍを超え、結果、膜はがれが顕著に生じ、電子放出素子に用いると不安定な特性となる。２．５ｎｍよりも小さいと、仕事関数が３．０ｅＶよりも大きくなってしまう。これは、ＬａとＢの組成比が６．０よりも大きくずれてしまい、結晶性を維
持できなくなるような不安定な状態になっているものと考えられる。また、特に膜厚を２０ｎｍ以下とすると電子放出特性のばらつきが小さいので好ましい。
【００３５】
結晶子サイズは、典型的にはＸ線回折測定から求めることが可能である。回折線のプロファイルから、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法と呼ばれる方法によって算出することができる。Ｘ線回折測定は、結晶子サイズの算出のみならず、多結晶膜５が六硼化ランタンの多結晶体により構成されていることや、配向性について調べることが可能である。六硼化ランタン（ＬａＢ６）は、ＬａとＢの比率が化学量論的組成として１：６で表される構造であり、単純立方格子を有するものを指す（ただし、組成比に関しては非化学量論組成についても含み、格子定数の変化したものも含む。）。尚、断面ＴＥＭによる観察を行うと、結晶子に対応する領域に、実質的に平行に並んで見える複数の格子縞が確認される。そこで、この複数の格子縞の中から互いに最も離れた２つの格子縞を選択し、一方の格子縞の端と他方の格子縞の端を結ぶ線分のうち最も長い線分の長さを結晶子サイズ（結晶子径）と認定することができる。そして、断面ＴＥＭで観察した領域内に複数の結晶子が確認されるのであれば、それらの結晶子サイズの平均値を、硼化ランタンの多結晶膜の結晶子サイズとすることができる。
【００３６】
また、仕事関数の測定は、真空ＵＰＳなどの光電子分光法やケルビン法、真空中での電界放出電流を計測して電界と電流の関係より導く方法などがあり、これらを組み合わせて求めることも可能である。
【００３７】
鋭利な突起部を有する導電性の針（タングステン製）の突起部の表面に、仕事関数が既知の材料、たとえばＭｏなどの２０ｎｍ程度の膜（金属膜）を形成し、真空中で電界を印加して電子放出特性を測定する。そして電子放出特性から、針の先端である突起部の形状による電界増倍係数をあらかじめ求めておき、しかる後に硼化ランタンの多結晶膜５を形成して、仕事関数を算出して求めることが可能である。
【００３８】
電子放出素子から放出される放出電流の揺らぎは、放出電流の時間的な変動の大きさを示すものである。たとえば矩形波形のパルス電圧を周期的に印加することによって放出される電流の変動であり、単位時間あたりの変動の大きさを偏差で示し、その偏差を平均値で割って算出することができる。
【００３９】
具体的には、パルス幅が１ｍ秒で周波数６０Ｈｚの矩形波形のパルス電圧を連続して印加する。そして連続した３２回分の矩形波形のパルス電圧に応じた放出電流値の平均を計測するシーケンスを２秒間隔で実施して、３０分間あたりの偏差ならびに平均値を求めたものである。なお、複数の電子放出素子間で揺らぎの大きさを比較するにあたっては、上述の電流の平均値が概ね等しくなるように印加電圧の波高値を設定している。
【００４０】
カソード電極２とゲート電極８Ａの材料としては、例えば、Ｂｅ，Ｍｇ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｍｏ，Ｗ，Ａｌ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ等の金属またはこれらの合金材料が用いることができる。また、ＴｉＣ，ＺｒＣ，ＨｆＣ，ＴａＣ，ＳｉＣ，ＷＣ等の炭化物、ＨｆＢ2，ＺｒＢ2，ＬａＢ６，ＣｅＢ６，ＹＢ４，ＧｄＢ４等の硼化物、ＴｉＮ，ＺｒＮ，ＨｆＮ等の窒化物、Ｓｉ，Ｇｅ等の半導体等も用いることができる。
【００４１】
電子放出構造体３の材料としては金属であれば良いが、特には高融点金属が好ましい。高融点金属としてはモリブデンやタングステンを好ましく用いることができる。
【００４２】
以上述べたように、本実施形態の製造方法を適用することのできる電子放出素子は、第１の電極（カソード電極）と、第１の電極と離れて設けられた第２の電極（ゲート電極）
との間に電圧を印加して、第１の電極側から電子を電界放出する電子放出素子である。尚、電子放出素子から電子をゲート電極以外の電極に照射させる場合には、アノード電極を基板１から離して設ける。そして、ゲート電極８Ａに印加する電位よりも十分に高い電位をアノード電極に印加する。このようにすることで、ゲート電極８Ａによって引き出された電子（電界放出された電子）がアノード電極に照射される。このような電子放出装置は、３端子（カソード電極、ゲート電極、アノード電極）構造となる。アノード電極と基板１の間隔は、カソード電極２とゲート電極８Ａの間隔よりも十分に大きく、典型的には５００μｍから２ｍｍに設定される。この電子放出素子を画像表示装置（電子線ディスプレイ）の電子源として用いる場合には、蛍光体などの発光体にアノード電極を設ける。電子放出素子から放出された電子を発光体に照射することで発光が得られ、画像が形成される。
【００４３】
＜実施例＞
以下に、より具体的な実施例について説明する。
【００４４】
（実施例１）
直径８インチの円形の六硼化ランタンターゲットとＳｉウェハー基板を使用し、図５Ａに示すように基板５０２とターゲット５０５を対向配置した。高真空排気時の真空度は２×１０−４Ｐａとし、エロージョン領域５０４はターゲットの中心から６０ｍｍ離れた位置に形成された。ＲＦ電源の放電電力をターゲット面積で除した値は３．１Ｗ／ｃｍ２に設定した。また、スパッタガスとしてアルゴン（Ａｒ）ガスを用い、アルゴンガスの圧力は１．５Ｐａに設定した（Ａｒ分子の平均自由行程λは４．６ｍｍ）。基板５０２とターゲット５０５との距離Ｌは１８０ｍｍに設定した。つまり、Ｌ／λは３９であった。そして、基板５０２を図５Ａの矢印方向に移動させながら、基板上に硼化ランタン膜を成膜した。
【００４５】
（比較例１）
基板とターゲットとの距離Ｌを９０ｍｍに設定した他は、実施例１と同様の条件で、比較例１の硼化ランタン膜を形成した。このときＬ／λは１９．５であった。
【００４６】
実施例１と比較例１で得られた硼化ランタン膜をそれぞれＸ線回折法で解析した。実施例１の膜は、（１００）ピークの半値幅が０．５０°、（１００）ピークの積分値を（１１０）ピークの積分値で除した値は５．７であった。これに対し、比較例１の膜は、（１００）ピークの半値幅が０．６０°を超え、（１００）ピークの積分値を（１１０）ピークの積分値で除した値は２．８であった。つまり、実施例１のほうが、比較例１よりも、（１００）面に配向した結晶性の良い膜を得ることができた。また実施例１では、（１００）ピークの半値幅の面内ばらつきは５％より小さくなり、基板全体に均質な硼化ランタン膜を形成することができた。
【００４７】
（実施例２）
図４Ａ〜図４Ｆを参照して、実施例２に係る電子放出素子の製造方法を説明する。図４Ａ〜図４Ｆは、電子放出素子の製造工程を順に示した模式図である。
【００４８】
基板４０１は素子を機械的に支えるための基板である。本実施例では、基板４０１として、プラズマディスプレイ用に開発された低ナトリウムガラスであるＰＤ２００を用いた。
【００４９】
最初に、図４Ａに示すように基板４０１上に絶縁層４０３、４０４及び導電層４０５を積層した。絶縁層４０３、４０４は、加工性に優れる材料からなる絶縁性の膜である。実施例２では、スパッタ法にて、膜厚５００ｎｍの窒化シリコン（ＳｉｘＮｙ）の絶縁層４
０３と、膜厚３０ｎｍの酸化シリコン（ＳｉＯ２）の絶縁層４０４を形成した。また、スパッタ法にて、３０ｎｍの窒化タンタル（ＴａＮ）の導電層４０５を形成した。
【００５０】
次に、フォトリソグラフィー技術により導電層４０５上にレジストパターンを形成したのち、ドライエッチング手法を用いて導電層４０５、絶縁層４０４、絶縁層４０３を順に加工した（図４Ｂ参照）。この時の加工ガスとしては、ＣＦ４系のガスが用いられた。このガスを用いてＲＩＥ（Reactive Ion Etching）を行った結果、絶縁層４０３の側面（斜面）の角度は基板水平面に対しておよそ８０°であった。
【００５１】
レジストを剥離した後、バッファードフッ酸（ＢＨＦ）と呼ばれるフッ化アンモニウムとフッ酸との混合溶液を用いて、絶縁層４０４をエッチングし、凹部（リセス部）を形成した（図４Ｃ参照）。
【００５２】
図４Ｄに示すようにモリブデン（Ｍｏ）を絶縁層４０３の側面上及び上面（凹部の内表面）上に付着させ、電子放出構造体（導電性膜）４０６Ａを形成した。尚このとき、導電層４０５（ゲート電極）上にもモリブデン層４０６Ｂが付着した。本実施例では成膜方法としてＥＢ蒸着法を用いた。
【００５３】
次に、図４Ｅに示すように、電子放出構造体４０６Ａ上に六硼化ランタン膜４０７を形成した。六硼化ランタン膜４０７は実施例１と同様の方法で形成した。つまり六硼化ランタンのスパッタ時は、ＲＦ電源の放電電力をターゲット面積で除した値を３．１Ｗ／ｃｍ２に設定し、Ａｒガスの圧力Ｐを１．５Ｐａに、基板とターゲットとの距離Ｌを１８０ｍｍに、即ちＬ／λを３９とした。そして、図４Ｄに示す構造体が形成された基板と六硼化ランタンターゲットとを対向配置し、通過成膜により六硼化ランタン膜４０７を形成した。
【００５４】
次に図４Ｆに示すように、スパッタ法にてカソード電極４０２を形成した。カソード電極４０２には銅（Ｃｕ）を用いた。厚さとしては、５００ｎｍであった。
【００５５】
形成された電子放出素子を真空装置内に入れて、内部を１０-８Ｐａまで排気した。そ
してカソード電極４０２とゲート電極４０５の間に、ゲート電極４０５の電位が高くなるようにして、パルス幅１ｍｓ、周波数６０Ｈｚの矩形波形のパルス電圧を繰り返し印加した。そして、ゲート電極４０５に流れるゲート電流をモニターした。同時に、基板４０１の上方５ｍｍの位置にアノード電極を設置し、アノード電極に流れ込む電流（アノード電流）もモニターし、アノード放出電流の変動を求めた。放出電流（アノード電流）の変動（ゆらぎ）は、連続した３２回分の矩形波形のパルス電圧に応じた放出電流値の平均を計測するシーケンスを２秒間隔で実施して、３０分間あたりの偏差ならびに平均値を求めた。そして、得られたデータの（標準偏差／平均値×１００（％））を計算した。
【００５６】
また、比較のため、比較例１と同様の方法で六硼化ランタン膜を形成した電子放出素子も試作し、上記と同じ測定を行った。
【００５７】
その結果、本実施例の電子放出素子は、比較例の電子放出素子に比べ、電流変動値の平均値が０．８倍となり、輝度の変動が少ない良好な電子放出を長時間に渡り続けることができた。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】図１は六硼化ランタン膜の結晶性と成膜条件（Ｌ／λ）の関係を示す図である。
【図２】図２Ａ〜図２Ｃは電子放出素子の一例を示す模式図である。
【図３】図３は硼化ランタンの多結晶膜の断面模式図である。
【図４】図４Ａ〜図４Ｆは電子放出素子の製造方法の一例を示す模式図である。
【図５】図５Ａは平行平板型スパッタ装置の模式図であり、図５Ｂは六硼化ランタン膜の結晶性と成膜位置の関係を示す図である。
【符号の説明】
【００５９】
１ 基板
２ カソード電極
３ 電子放出構造体
５ 硼化ランタン膜
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子放出材として硼化ランタン膜を備える電子放出素子の製造方法であって、
基板と硼化ランタンのターゲットとを対向配置した状態で、前記基板と前記ターゲットを相対的に移動させながら、スパッタ法により前記基板上に硼化ランタン膜を成膜する工程、を備え、
成膜時のスパッタガス分子の平均自由行程をλ（ｍｍ）、前記基板と前記ターゲットとの距離をＬ（ｍｍ）としたときに、Ｌ／λが２０以上に設定され、
放電電力を前記ターゲットの面積で除した値が、１Ｗ／ｃｍ２以上５Ｗ／ｃｍ２以下に設定されることを特徴とする電子放出素子の製造方法。
【請求項２】
前記スパッタガスがアルゴンガスであることを特徴とする請求項１に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項３】
硼化ランタン膜の製造方法であって、
基板と硼化ランタンのターゲットとを対向配置した状態で、スパッタ法により前記基板上に硼化ランタン膜を成膜する工程を備え、
成膜時のスパッタガス分子の平均自由行程をλ（ｍｍ）、前記基板と前記ターゲットとの距離をＬ（ｍｍ）としたときに、Ｌ／λが２０以上に設定されることを特徴とする硼化ランタン膜の製造方法。
【請求項１】
電子放出材として硼化ランタン膜を備える電子放出素子の製造方法であって、
基板と硼化ランタンのターゲットとを対向配置した状態で、前記基板と前記ターゲットを相対的に移動させながら、スパッタ法により前記基板上に硼化ランタン膜を成膜する工程、を備え、
成膜時のスパッタガス分子の平均自由行程をλ（ｍｍ）、前記基板と前記ターゲットとの距離をＬ（ｍｍ）としたときに、Ｌ／λが２０以上に設定され、
放電電力を前記ターゲットの面積で除した値が、１Ｗ／ｃｍ２以上５Ｗ／ｃｍ２以下に設定されることを特徴とする電子放出素子の製造方法。
【請求項２】
前記スパッタガスがアルゴンガスであることを特徴とする請求項１に記載の電子放出素子の製造方法。
【請求項３】
硼化ランタン膜の製造方法であって、
基板と硼化ランタンのターゲットとを対向配置した状態で、スパッタ法により前記基板上に硼化ランタン膜を成膜する工程を備え、
成膜時のスパッタガス分子の平均自由行程をλ（ｍｍ）、前記基板と前記ターゲットとの距離をＬ（ｍｍ）としたときに、Ｌ／λが２０以上に設定されることを特徴とする硼化ランタン膜の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１０−１７７０２９（Ｐ２０１０−１７７０２９Ａ）
【公開日】平成２２年８月１２日（２０１０．８．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１８２０２（Ｐ２００９−１８２０２）
【出願日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年８月１２日（２０１０．８．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１月２９日（２００９．１．２９）
【出願人】（０００００１００７）キヤノン株式会社 (59,756)
【Ｆターム（参考）】
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