電子材料用Ｃｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金板又は条
【課題】リードフレームのリード変形が生じにくく、且つ、プレス加工後の歪取り焼鈍に要する時間の短い銅合金板又は条を提供する。
【解決手段】Ｃｏ：０．４〜３．０質量％、Ｓｉ：０．０９〜１．０質量％を含有し、残部Ｃｕおよび不可避的不純物から構成される電子材料用銅合金板又は条であって、表面から１μｍの深さにおける残留応力の絶対値が５０ＭＰａ以下であり、且つ、５００℃の温度で１分間加熱する熱処理によって引張強さが４０ＭＰａ以上低下する銅合金板又は条。
【解決手段】Ｃｏ：０．４〜３．０質量％、Ｓｉ：０．０９〜１．０質量％を含有し、残部Ｃｕおよび不可避的不純物から構成される電子材料用銅合金板又は条であって、表面から１μｍの深さにおける残留応力の絶対値が５０ＭＰａ以下であり、且つ、５００℃の温度で１分間加熱する熱処理によって引張強さが４０ＭＰａ以上低下する銅合金板又は条。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子材料用Ｃｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金板又は条に関し、とりわけリードフレーム材として適したＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金板又は条に関する。
【背景技術】
【０００２】
リードフレームは半導体デバイスの内部配線として使われる金属の薄板である。リードフレームの材料としては、導電性と熱放散性の観点から従来のＦｅ系素材（Ｆｅ−４２％Ｎｉなど）に代わり銅合金が多用されている。リードフレームに使用される銅合金には、高強度及び高導電率という基本的特性に加えて、繰り返し曲げ性、プレス加工性、エッチング性、半田付け性、平坦性及びめっき性等に優れていることが要求される。
【０００３】
従来、このような特性を向上させるべくリードフレーム用の銅合金の製品開発が行われてきた。以下にその例を挙げる。
【０００４】
特公昭６２−３１０５９号公報（特許文献１）の請求項１には、Ｎｉ：１．０〜３．５ｗｔ％、Ｓｉ：０．２〜０．９ｗｔ％、Ｍｎ：０．０２〜１．０ｗｔ％、Ｚｎ：０．１〜５．０ｗｔ％、Ｓｎ：０．１〜２．０ｗｔ％、Ｍｇ：０．００１〜０．０１ｗｔ％を含有し、さらに、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒのうちから選んだ１種または２種以上を０．００１〜０．０１ｗｔ％含有し、残部実質的にＣｕからなることを特徴とする半導体用リードフレーム材が開示されている。
該文献の請求項２には、上記のリードフレーム材の製造方法として、上記組成を有する銅合金の鋳塊を熱間圧延後、６００℃以上の温度から５℃／秒以上の速度で冷却し、冷間加工後４００〜６００℃の温度で５分〜４時間の焼鈍を行った後、調質仕上圧延を行ってから、４００〜６００℃の温度で５〜６０秒の短時間の焼鈍を行う方法が開示されている。最終工程の４００〜６００℃の温度で５〜６０秒の短時間の焼鈍は、圧延により低下した伸びを回復させると共に残留応力を低減し、かつ、均一化するためであるとされる。
該文献によれば、上記のリードフレーム材は高い強度及び高いスティフネス強度を有し、さらに、優れた半田の耐熱剥離性を有し、その上、熱間加工性にも優れているとされる。
【０００５】
特開平７−２５８８０５号公報（特許文献２）には、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ合金にＴｉ及びＦｅを添加するか、更にはＺｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｍｎ，Ｐ，ＭｇあるいはＳｉの１種又は２種以上をも添加すると共に、それら各成分の含有量割合を厳密に調整した銅合金を素材とし、その溶体化処理条件を規制して結晶粒径を制御した上で、更に特定条件での冷間加工，時効，最終冷間加工及び最終焼鈍を施すと、強度，導電率，曲げ加工性，ばね特性，Ａｇめっき性，半田接合部の信頼性等の諸性質が一段と改善された材料を得ることができることが記載されている（段落０００９）。
そして、その請求項１には、重量割合にてＣｒ：０．０５〜０．４０％，Ｚｒ：０．０３〜０．２５％，Ｆｅ：０．１０〜１．８０％，Ｔｉ：０．１０〜０．８０％を含有すると共に、「０．１０％≦Ｔｉ≦０．６０％」ではＦｅ／Ｔｉ重量比が０．６６〜２．６を満足し、また「０．６０％＜Ｔｉ≦０．８０％」ではＦｅ／Ｔｉ重量比が１．１〜２．６を満足していて残部がＣｕ及び不可避的不純物から成る銅合金の素材に、１）９５０℃未満の温度での溶体化処理，２）５０〜９０％の加工度での冷間加工，３）３００〜５８０℃の温度での時効処理，４）１６〜８３％の加工度での冷間加工，５）３５０〜７００℃の温度での焼鈍をこの順に順次施すことを特徴とする、電子機器用高力高導電性銅合金材の製造方法が記載されている。５）は歪取り焼鈍であり、最終冷間加工の後、ばね性を向上させると共に延性を回復させることが記載されている。
【０００６】
特開２００３−２８６５２７号公報（特許文献３）は、十分な寸法精度と形状特性を兼ね備えた銅又は銅合金を提供することを目的として、銅又は銅合金をその焼鈍温度で加熱処理したときの、該加熱処理の前後における収縮率が０．０１％以下であり、且つ板形状であって急峻度（平坦度を表すパラメータ）が０．５％以下であることを特徴とする銅又は銅合金を開示している（請求項１）。
該銅又は銅合金の製造工程として、一般の銅及び銅基合金と同様にして最終板厚まで圧延後、必要に応じてテンションレベラー等による形状矯正を行い、その後連続焼鈍炉による低温焼鈍を行うが、その際の炉内張力が連続焼鈍炉通板前の材料の０．２％耐力の１．０〜８．５％の範囲で設定し、通板を行うことが記載されている（段落００２０）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭６２−３１０５９号公報
【特許文献２】特開平７−２５８８０５号公報
【特許文献３】特開２００３−２８６５２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
半導体デバイスの高集積化や小型化の進展に伴い、リードフレームの材料として使用される銅合金に対する要求レベルが高度化している。ファインピッチ（例えば２００ピン程度の多ピン）のリードフレームを成形する場合、インナーリード部の幅及びピッチが極めて狭いためプレス加工（打ち抜き加工）時に残留応力の影響を受けやすく、リード変形が生じやすい。そこで従来は、銅合金板又は条をプレス加工した後に、インナーリードの平坦性を確保する目的で残留応力を除去する歪取り焼鈍が行われていた。
しかしながら、このプレス加工後の歪取り焼鈍はリードフレームのリードタイムにおいて大きな比率を占めていることから、歪取り焼鈍に要する時間の短い素材が望ましい。
【０００９】
そこで、本発明はリードフレームのリード変形が生じにくく、且つ、プレス加工後の歪取り焼鈍に要する時間の短い銅合金板又は条を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討を重ねたところ、銅合金板又は条の最終製造段階で行われる歪取り焼鈍によって表面の残留応力を除去した後にも、一定程度の強度を有する素材が上記課題の解決に有利であることを見出した。この素材を用いてリードフレームを製造した場合、リード変形が生じにくく、また、プレス加工後の歪取り焼鈍も短時間で実施できることが分かった。
【００１１】
上記知見を基に完成した本発明は一側面において、Ｃｏ：０．４〜３．０質量％、Ｓｉ：０．０９〜１．０質量％を含有し、残部Ｃｕおよび不可避的不純物から構成される電子材料用銅合金板又は条であって、表面から１μｍの深さにおける残留応力の絶対値が５０ＭＰａ以下であり、且つ、５００℃の温度で１分間加熱する熱処理によって引張強さが４０ＭＰａ以上低下する銅合金板又は条である。
【００１２】
本発明に係る銅合金板又は条の一実施形態においては、残留応力の絶対値が０〜５０ＭＰａである。
【００１３】
本発明に係る銅合金板又は条の別の一実施形態においては、５００℃の温度で１分間加熱する熱処理前後の引張強さの差が４０〜１００ＭＰａである。
【００１４】
本発明に係る銅合金板又は条の別の一実施形態においては、粒径が１０〜１０００ｎｍの範囲にある第二相粒子の平均粒径が２０〜２００ｎｍである。
【００１５】
本発明に係る銅合金板又は条の別の一実施形態においては、引張強さ（ＴＳ）が５００〜７００ＭＰａである。
【００１６】
本発明に係る銅合金板又は条の更に別の一実施形態においては、更に、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｌ及びＰから選択される１種又は２種以上を合計で１．０質量％まで含有する。
【００１７】
本発明に係る銅合金板又は条の更に別の一実施形態においては、電子材料がリードフレームである。
【発明の効果】
【００１８】
従来の素材では、銅合金板又は条の製造工程の最終段階で行われる歪取り焼鈍によって残留応力を除去すると、平坦性等の特性は向上するものの強度が落ち込んでしまい、この状態でプレス加工を行うとリード部分にねじれなどの変形が生じやすかった。しかしながら、今回開発した素材では、プレス加工時にも高い強度が保持されるために良好な打ち抜き性を有する。
【００１９】
また、今回開発した素材は、従来の素材に比べてプレス加工後のリードフレームの平坦化のために実施される歪取り焼鈍に要する時間を短縮することができる。換言すれば、同一の条件で歪取り焼鈍を行ったときの強度低下の度合いが大きくなる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明に係るＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金は、コルソン系合金と一般に呼ばれる合金系に属する。Ｃｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金は析出硬化型銅合金の一種であり、溶体化処理された過飽和固溶体を時効処理することにより、微細なＣｏ−Ｓｉ系金属間化合物粒子を均一に分散し、合金の強度が高くなると同時に、銅中の固溶元素量が減少し電気伝導性が向上する。このため、強度、ばね性などの機械的性質に優れ、しかも電気伝導性、熱伝導性が良好な材料が得られる。
【００２１】
Ｃｏ及びＳｉの添加量
Ｃｏ及びＳｉは、適当な熱処理を施すことにより金属間化合物としてＣｏ−Ｓｉ化合物粒子（Ｃｏ2Ｓｉ等）を形成し、導電率を劣化させずに高強度化が図れる。
ＳｉやＣｏ添加量は少なすぎると所望の強度が得られず、多すぎると高強度化は図れるが導電率が著しく低下し、熱間加工性が低下する。ＳｉはＣと反応したり、Ｏと反応したりするため、添加量が多いと極めて多くの介在物を形成し、曲げの際に破断の原因になる。
【００２２】
そこで、適切なＳｉ添加量は０．０９〜１．０質量％であり、好ましくは０．０９〜０．８％である。適切なＣｏ添加量は０．４〜３．０質量％であり、好ましくは０．４〜２．５％質量％である。
【００２３】
Ｃｏ−Ｓｉ化合物粒子の析出物は化学量論組成で一般に構成されており、ＣｏとＳｉの質量比を金属間化合物であるＣｏ2Ｓｉの質量組成比（Ｃｏの原子量×２：Ｓｉの原子量×１）に近づけることにより、すなわちＣｏとＳｉの質量比をＣｏ／Ｓｉ＝３〜７、好ましくは３．５〜５とすることにより良好な電気伝導性が得られる。Ｃｏの比率が上記質量組成比よりも高いと導電率が低下しやすく、Ｓｉの比率が上記質量組成比よりも高いと粗大なＣｏ−Ｓｉ晶出物により熱間加工性が劣化しやすい。
【００２４】
その他の元素の添加量
本発明に係る銅合金板又は条は、Ｃｏ及びＳｉに加えて、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｌ及びＰから選択される１種又は２種以上を合計で１．０質量％まで含有することができる。以下、各元素の作用及び好適な含有量について説明する。
【００２５】
（１）Ｃｒ、Ｎｉ
Ｃｒ、ＮｉはＣｕ中に固溶し、溶体化処理時の結晶粒の粗大化を抑制する。また合金強度が底上げされる。時効処理時にはシリサイドを形成して析出し、強度及び導電率の改善に寄与することもできる。これらの添加元素は導電率をほとんど低下しないことから積極的に添加しても良いが、添加量が多い場合は逆に特性を損なう恐れがある。そこで、Ｃｒ及びＮｉは一方又は両方を合計で１．０質量％まで添加するのがよく、０．００５〜１．０質量％添加するのが好ましい。
（２）Ｍｇ、Ｍｎ
ＭｇやＭｎはＯと反応するため溶湯の脱酸効果が得られる。また、一般的に合金強度を向上させる元素として添加される元素である。最も有名な効果としては応力緩和特性の向上であり、いわゆる耐クリープ特性である。近年、電子機器の高集積化にともない、高電流が流れ、またＢＧＡタイプのような熱放散性が低い半導体パッケージにおいては、熱により素材が劣化する恐れがあり、故障の原因となる。特に、車載する場合はエンジンまわりの熱による劣化が懸念され、耐熱性は重要な課題である。これらの理由で積極的に添加しても良い元素である。ただし、添加量が多すぎると曲げ加工性への悪影響が無視できなくなる。そこで、Ｍｇ及びＭｎは一方又は両方を合計で０．５質量％まで添加するのがよく、０．００５〜０．４質量％添加するのが好ましい。
（３）Ｓｎ
ＳｎはＭｇと同様の効果がある。しかしＭｇと異なり、Ｃｕ中に固溶する量が多いため、より耐熱性が必要な場合に添加される。しかしながら、量が増えれば導電率は著しく低下する。よって、Ｓｎは０．５質量％まで添加するのがよく、０．１〜０．４質量％添加するのが好ましい。ただし、ＭｇとＳｎを共に添加するときは導電率への悪影響を抑えるために両者の合計濃度を１．０質量％までとし、好ましくは０．８質量％までとするのが望ましい。
（４）Ｚｎ
Ｚｎははんだ脆化を抑制する効果がある。ただし、添加量が多いと導電率が低下するので、０．５質量％まで添加するのがよく、０．１〜０．４質量％添加するのが好ましい。
（５）Ｆｅ、Ａｌ、Ｐ
これらの元素も合金強度を向上させることのできる元素である。必要に応じて添加すればよい。ただし、添加量が多いと添加元素に応じて特性が悪化するので、０．５質量％まで添加するのがよく、０．００５〜０．４質量％添加するのが好ましい。
【００２６】
上記のＣｒ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ａｌ及びＰは合計で１．０質量％を超えると製造性を損ないやすいので、好ましくはこれらの合計は１．０質量％以下とし、より好ましくは０．５質量％以下とする。
【００２７】
残留応力
本発明では銅合金の残留応力を規定する。残留応力は外力や熱勾配のない状態で素材の内部に存在している応力である。残留応力は熱処理や冷間加工などによる不均一な変形の結果発生する。残留応力が残っていると、平坦な条や板を得ることが困難となる。平坦性が損なわれるとプレス加工したときの寸法精度に悪影響を与える。一般的には圧延材の内部に広く残留応力が分布しており、圧延材の場合はごく表層付近の残留応力の勾配が高いことが多い。
そこで、本発明では表面から１μｍの深さにおける残留応力の絶対値を５０ＭＰａ以下に規定している。残留応力の絶対値は好ましくは３０ＭＰａ以下であり、より好ましくは２０ＭＰａ以下である。従って、本発明に係る銅合金は、例えば０〜５０、典型的には５〜５０ＭＰａの残留応力の絶対値を有する。絶対値としたのは、残留応力は引張りと圧縮の二つがあるためであり、その絶対値が小さいほど平坦性が向上する。
【００２８】
本発明において、「表面から１μｍの深さにおける残留応力の絶対値」とは以下の方法で測定したものをいうこととする。まず、銅合金条又は板から大きさ幅２０ｍｍ×長さ２００ｍｍの試験板を切り出す。圧延方向を長手方向にする。試験片の片面の表層をエッチング液を用いて徐々に除去しながら、各深さにおける残部試験片の長さ方向（ｘ）及び幅方向（ｙ）の曲率φx、φyを測定する。これを板厚が半分になるまで繰り返し実施する。曲率は試験片の反りを測定することで求める。試験片の反りを円周の一部と考え、この円に相当する半径の逆数を曲率とする。曲率は弦の長さと高さを測定すれば数学的に容易に求められる。その後、エッチング深さａと曲率の関係を図にプロットし、以下の式によって表面からａ＝１μｍのエッチング深さにおける圧延方向（ｘ）の残留応力の絶対値σx（ａ）を測定する。本方法はＴｒｅｕｔｉｎｇ−Ｒｅａｄ法と呼ばれるよく知られた方法であり、例えば下記の参考文献に記載されている。
参考文献：米谷茂、「残留応力の発生と対策」、株式会社養賢堂、ｐ．５４−５６、１９７５年
【数１】
【００２９】
熱処理による強度の低下
本発明では更に、５００℃の温度で１分間加熱する熱処理によって引張強さが４０ＭＰａ以上低下することを規定する。「５００℃の温度で１分間加熱する熱処理」とはプレス加工後の歪み取り焼鈍を想定した熱処理条件である。この熱処理は、本発明では、試験対象となる銅合金板又は条を５００℃に加熱されたアルゴン雰囲気の炉に１分間放置し、その後、炉から取り出して空冷する方法で行うこととする。本発明において引張強さ（ＴＳ）とは、圧延平行方向での引っ張り試験をＪＩＳ Ｚ ２２４１に準拠して行ったときの値である。
【００３０】
残留応力の絶対値が５０ＭＰａ以下にまで低減されている場合、従来の銅合金であれば歪み硬化によって得られた強度の大部分は失われて軟化しており、更に５００℃の温度で１分間加熱する熱処理を行っても、それほど強度は低下せず、しかも強度が低下するときの速度（℃／ｓ）が遅い。一方、プレス加工に有利な強度を残した場合、従来の銅合金であれば残留応力もかなりの大きさで残存してしまうため、所望の平坦性が確保できない。
【００３１】
ところが、本発明に係る銅合金では後述するように、製造条件に工夫を施したことによって、残留応力の絶対値が５０ＭＰａ以下と小さい状態にありながら、更に５００℃の温度で１分間加熱する熱処理を行うと、４０ＭＰａ以上も強度が低下するという特性を有する。残留応力除去後にも歪み硬化による強度が残留しているということであり、プレス加工時の剪断性を向上させる。５００℃の温度で１分間加熱する熱処理前後の強度の低下は好ましくは５０ＭＰａ以上であり、より好ましくは５５ＭＰａ以上であり、更により好ましくは６０ＭＰａ以上である。但し、強度低下の差を大きくしようとすると、熱処理前の内部の歪も大きくしなければならず、この場合、残留応力も高くなってしまう。そこで、強度の低下は１００ＭＰａ以下とするのが好ましく、７０ＭＰａ以下とするのがより好ましい。
【００３２】
プレス加工後の歪取り焼鈍における強度の低下が大きい、すなわち歪みが低減される程度が大きいということは、プレス加工後のリードフレームが平坦化しやすいことを意味する。また、本発明に係る銅合金において、歪取り焼鈍における強度の低下が大きいにも拘わらずこれが短時間で達成されるというのは驚くべき結果といえる。理論によって本発明が限定されることを意図しないが、これは以下の理由によると考えられる。
プレス加工後の材料中には、プレス加工による残留応力が発生している。このため、熱処理によって残留応力を除去しない限り、材料には反りが発生してしまう。熱処理による残留応力の除去は、熱処理前の歪の程度が大きければ大きいほど短時間で除去される。なぜならば、熱処理による転位の移動、合体及び消滅は、転位密度が高いほど効率よく行われると考えられるからである。単純に言えば、転位が移動する際に別の転位と遭遇する率が高いからと考えられる。従って、プレス加工に導入される転位の他に、プレス加工前の歪（転位）が存在することによって熱処理による残留応力の除去が効果的になる。本発明においては、残留応力を除去しつつも、強度低下を抑制したことによって、プレス加工前の歪（転位）が従来と比較して大きく、従ってプレス加工後の熱処理による歪み除去が極めて短時間になされたと考えられる。歪みが除去されることによって内部応力は低減し、平坦な素材が得られる。
【００３３】
第二相粒子
本発明に係る銅合金板又は条の一実施形態においては、粒径が１０〜１０００ｎｍの範囲にある第二相粒子の平均粒径が２０〜２００ｎｍである。第二相粒子の平均粒径を斯かる範囲に設定することによって、析出硬化による強度向上の効果を十分に享受することができる。また、斯かる粒径範囲の第二相粒子は転移の移動を抑制することができるので、銅合金板又は条を製造する最終段階で行われる歪取り焼鈍における強度低下を抑制する効果がある。但し、粒径が小さい析出物があまり多くなるとプレス加工後に行う歪取り焼鈍での時間短縮効果が低下しやすいので、粒径が１０〜１０００ｎｍの範囲にある第二相粒子の平均粒径は好ましくは１００〜２００ｎｍであ。
【００３４】
本発明において、第二相粒子とは主にシリサイドを指すが、これに限られるものではなく、溶解鋳造の凝固過程に生ずる晶出物及びその後の冷却過程で生ずる析出物、熱間圧延後の冷却過程で生ずる析出物、溶体化処理後の冷却過程で生ずる析出物、及び時効処理過程で生ずる析出物のことを言う。平均粒径を算出する際に使用する第二相粒子の粒径の範囲を１０〜１０００ｎｍに限定したのは、１０ｎｍ未満の粒子はカウントするのが困難であり、また、１０００ｎｍ（１μｍ）を超える粗大な晶出物や析出物は数が少なく、析出による強度向上効果も小さく、また、偶然混入した粗大な外来物までカウントしかねないからである。
【００３５】
第二相粒子の粒径や個数は、材料の圧延方向に対して平行な断面をエッチング後、ＳＥＭ観察により測定することができる。本発明において第二相粒子の粒径とは、かかる条件でＳＥＭ観察したときの、該粒子を取り囲む最小円の直径のことを指す。
【００３６】
引張強さ（ＴＳ）
引張強さ（ＴＳ）を大きくし過ぎると残留応力を所望のレベルに抑えることが困難となる。この場合、銅合金板又は条の製造工程の最終段階で行われる歪取り焼鈍において残留応力が除去しきれず、平坦な素材が得られにくくなる。一方、引張強さを小さくし過ぎると残留応力は低いものの、打ち抜きによる変形が大きく、寸法精度が劣り、プレス加工性が悪くなる。本発明に係る銅合金板又は条の一実施形態においては、引張強さ（ＴＳ）が５００〜７００ＭＰａであり、典型的には５５０〜６５０ＭＰａである。この程度の引張
強さ（ＴＳ）があれば、プレス加工時に良好な打ち抜き性を示すことができる。
【００３７】
製造方法
次に本発明に係る銅合金板又は条の製造方法に関して説明する。
本発明に係る銅合金板又は条は一部の工程に工夫を加える他は、コルソン系合金板又は条の慣例の製造工程を採用することで製造可能である。
【００３８】
コルソン系銅合金板又は条の慣例的な製造工程を概説する。まず大気溶解炉を用い、電気銅、Ｃｏ、Ｓｉ等の原料を溶解し、所望の組成の溶湯を得る。そして、この溶湯をインゴットに鋳造する。その後、熱間圧延を行い、冷間圧延と熱処理を繰り返して、所望の厚み及び特性を有する条や板に仕上げる。熱処理には溶体化処理と時効処理がある。溶体化処理では、シリサイド（例：Ｃｏ−Ｓｉ系化合物）をＣｕ母地中に固溶させ、同時にＣｕ母地を再結晶させる。溶体化処理を、熱間圧延で兼ねることもある。時効処理では溶体化処理で固溶させたシリサイド（例：Ｃｏ−Ｓｉ系化合物）を微細粒子として析出させる。この時効処理で強度と導電率が上昇する。時効後に冷間圧延を行ない、その後、歪取り焼鈍を行なう。上記各工程の合間には、表面の酸化スケール除去のための研削、研磨、ショットブラスト酸洗等が適宜行なわれる。
【００３９】
本発明に係る銅合金板又は条を製造する上では、最終段階で行われる歪取り焼鈍の前段階において、高い強度を作り込みながら残留応力の原因となる操作をできるだけ回避することが重要である。こうすることで、歪取り焼鈍時には僅かの残留応力を除去するだけでよいので歪取り焼鈍後にも所望の強度を残存させることができる。歪取り焼鈍の前段階で所望の強度を確保しながら残留応力の発生を抑えるためには、例えば、歪取り焼鈍前の冷間圧延は１パス毎の圧下率をできるだけ小さくするのがよい。１パス毎の圧下率は３０％以下とするのが好ましく、より好ましくは２５％以下である。圧下率を小さくすることで、発生する残留応力の分布が均一化するという効果もある。ただし、１パス毎の圧下率をあまり小さくすると生産性が悪化するので、発生する残留応力との関係で適宜調節するのがよい。歪取り焼鈍前の冷間圧延全体の圧下率は、時効処理条件との兼ね合いにもよるが、十分な強度を得るには２５％以上とするのが好ましく、３０％以上とするのがより好ましい。
【００４０】
また、最終段階で行われる歪取り焼鈍は昇温速度を遅くし、冷却速度を高くすることが有利である。これによって、表面の残留応力が均一に低減され、残留応力の偏在が防止される。その結果、平坦性も向上する。また、昇温速度が高すぎる場合には、残留応力の低減には有効であるが、材料中の転位が容易に移動して強度の低下が大きくなる。冷却速度が低すぎる場合にも、冷却中の転位の移動が抑制できず、強度が低下してしまう。
よって、材料温度が２５℃から４００℃まで上昇する際の平均昇温速度を８０〜２００℃／秒とするのが好ましく、８０〜１００℃／秒とするのがより好ましい。また、材料温度が５００℃から２００℃まで冷却する際の平均冷却速度を１０℃／秒以上とするのが好ましく、１５℃／秒とするのがより好ましい。
このような冷却速度は板厚が０．３ｍｍ以下程度であれば空冷で達成できるが、水冷するのがなお良い。ただし、あまり冷却速度を高くしても製品の形状が悪くなるので３０℃／秒以下とするのが好ましく、２０℃／秒以下とするのがより好ましい。歪取り焼鈍の保持温度は、高すぎる場合は材料の表面が酸化してしまい、エッチング特性やめっき特性に悪影響を及ぼす。また、Ｃｏ及びＳｉで構成される化合物の析出物は高温領域では粗大化しやすい。一方で、保持温度が低すぎる場合は残留応力が除去できない。そこで、保持温度は好ましくは４００〜６００℃、より好ましくは４５０〜５５０℃である。保持温度における保持時間は、あまり短いと残留応力を除去できない一方で、あまり長くなると強度の低下が大きくなることから、好ましくは５〜３０秒、より好ましくは５〜２０秒である。
【００４１】
本発明に係る銅合金板又は条においては、第二相粒子の平均粒径も規定している。第二相粒子の粗大化を防止するためには熱間圧延と溶体化処理の条件を制御することが重要である。鋳造時の凝固過程では粗大な晶出物が、その冷却過程では粗大な析出物が不可避的に生成する。そのため、その後の工程においてこれらの第二相粒子を母相中に固溶する必要がある。
【００４２】
熱間圧延は９５０℃以上で１時間以上保持後に行うのがよい。固溶しにくいＣｒを添加した場合にはより高い温度を設定すればよいが、１０７０℃を超えると材料が溶解する可能性がある。熱間圧延終了時の温度は６００℃以上の高い温度で終了してもよいが、後の工程において溶体化が困難となる場合は、より低い温度で終了する方が有効である。熱間圧延終了後の冷却過程では冷却速度をできるだけ速くし、第二相粒子の析出を抑制するのがよい。冷却を速くする方法としては水冷が最も効果的である。
【００４３】
本発明では固溶しにくいＣｏを添加しているため溶体化処理は高温で実施することが好ましいが、あまり高すぎると再結晶粒が粗大になる弊害が生じるため、例えば８００℃〜１０７０℃とすることができ、９５０℃〜１０５０℃とするのが好ましい。また、溶体化処理の時間についても固溶状態と再結晶粒の大きさの兼ね合いで決定すればよいが、典型的には４８０秒以下、好ましくは２４０秒以下、更に好ましくは１２０秒以下に制御する。ただし、材料温度が最高到達温度に保持されている時間が短すぎると粗大な第二相粒子の数を低減することができない場合があるため、１０秒以上とするのが好ましく、２０秒以上とするのがより好ましい。
【００４４】
第二相粒子の析出や再結晶粒の粗大化を防止する観点から、溶体化処理後の冷却速度はできるだけ高い方が好ましい。具体的には、材料温度が溶体化処理温度から４００℃まで低下するときの平均冷却速度を１５℃／ｓ以上とするのが好ましく、５０℃／ｓ以上とするのがより好ましい。
【００４５】
時効処理の条件は析出物の微細化に有用であるとして慣用的に行われている条件で構わないが、析出物が粗大化しないように温度及び時間を設定することに留意する。時効処理の条件の一例を挙げると、３７５〜６２５℃の温度範囲で０．５〜５０時間であり、より好ましくは４００〜６００℃の温度範囲で１〜４０時間である。なお、時効処理後の冷却速度は析出物の大小にほとんど影響を与えない。
【００４６】
本発明に係る銅合金板又は条はリードフレームの他にも、高い強度及び高い電気伝導性（又は熱伝導性）を両立させることが要求されるコネクタ、ピン、端子、リレー、スイッチ、二次電池用箔材等の電子機器部品に使用することができる。
【実施例】
【００４７】
以下に本発明の実施例を比較例と共に示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。
【００４８】
例１
Ｃｏ：１．５質量％、Ｓｉ：０．３５質量％を含有し、残部Ｃｕおよび不可避的不純物から構成される銅合金を、高周波溶解炉において１３００℃で溶製し、厚さ３０ｍｍのインゴットに鋳造した。次いで、このインゴットを１０００℃で１時間加熱後、板厚１０ｍｍまで熱間圧延し（熱間圧延終了時の材料温度は５００℃）、速やかに水中冷却を行った。表面のスケール除去のため厚さ８ｍｍまで面削を施した後、中間の冷間圧延を行った。次に溶体化処理を９５０℃×１２０秒の条件で実施した後、室温まで水中冷却した。この際、溶体化処理温度である９５０℃から４００℃まで冷却するときの平均冷却速度は３５℃／ｓであった。
次に表１に示す各条件でアルゴン雰囲気中において時効処理を施し、厚さ０．１５ｍｍまで冷間圧延した。このとき、１パスの圧下率が残留応力へ与える影響を調査するため、試験板によってパス毎の最大圧下率を変化させ、それぞれの総圧下率は３０％以上とした（表１）。
最後に歪取り焼鈍を実施した。アルゴン雰囲気中で対流型熱処理炉を用いて実施した。この際、試験板温度が２５℃から４００℃まで上昇する際の平均昇温速度、保持温度、保持温度での保持時間、試験板温度が５００から２００℃まで下降する際の平均冷却速度を試験板によって変化させた（表１）。
【００４９】
特性評価は以下の方法で行った。
強度については圧延平行方向での引っ張り試験をＪＩＳ Ｚ ２２４１に準拠して行い、引張り強さ（ＴＳ）及び０．２％耐力を測定した。
導電率（％ＩＡＣＳ）についてはダブルブリッジによる体積抵抗率測定により求めた。
第二相粒子の平均粒径は、圧延方向に平行な断面に対して、透過型電子顕微鏡（ＨＩＴＡＣＨＩ−Ｈ−９０００）により１０視野観察して粒径が１０〜１０００ｎｍの範囲にある第二相粒子について、その数及び粒径を求めて算出した。
残留応力は、先述した方法により求めた。
５００℃の温度で１分間加熱する熱処理前後の引張強さの低下は、先述した方法により求めた。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【００５２】
Ｎｏ．１、２、３、７及び８は、冷間圧延及び歪取り焼鈍の条件が共に適切であったため、残留応力が５０ＭＰａ以下であり、且つ、５００℃の温度で１分間加熱する熱処理前後の引張強さの差が４０ＭＰａ以上となった。
Ｎｏ．４は、歪取り焼鈍を過剰に行い、強度が好ましくないレベルまで低下してしまった。そのため、５００℃×１分の熱処理における強度差が不十分となった。
Ｎｏ．５は、歪取り焼鈍前に残留応力が十分に制御できていなかった。歪取り焼鈍によって使用可能なレベルまで残留応力を低減したところ、強度が好ましくないレベルまで低下した。そのため、５００℃×１分の熱処理における強度差が不十分となった。
Ｎｏ．６は、Ｎｏ．５と同様に歪取り焼鈍前に残留応力が十分に制御できていなかった。望ましい強度が残るような条件で歪取り焼鈍を行った結果、残留応力の低減が不十分となった。
Ｎｏ．９は、歪取り焼鈍時の昇温速度が高すぎたため、Ｎｏ．１０は焼鈍時の冷却速度が低すぎたため、Ｎｏ．１１は歪取り焼鈍時の保持時間が長すぎたため、それぞれ強度が好ましくないレベルまで低下した。そのため、５００℃×１分の熱処理における強度差が不十分となった。
Ｎｏ．１２は保持時間が短すぎたため、歪取り焼鈍後の残留応力が高くなってしまった。
Ｎｏ．１３は保持温度が高すぎたため、強度が好ましくないレベルまで低下してしまった。そのため、５００℃×１分の熱処理における強度差が不十分となった。
Ｎｏ．１４は保持温度が低すぎたため、歪取り焼鈍後の残留応力が高くなってしまった。
【００５３】
例２
合金組成を表３のように変えた他は、Ｎｏ．１と同様の製造条件で各試験板を製造し、同様に特性を調べた。結果を表４に示す。種々の添加元素を加えても本発明の効果が得られることが分かる。
【００５４】
【表３】
【００５５】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子材料用Ｃｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金板又は条に関し、とりわけリードフレーム材として適したＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金板又は条に関する。
【背景技術】
【０００２】
リードフレームは半導体デバイスの内部配線として使われる金属の薄板である。リードフレームの材料としては、導電性と熱放散性の観点から従来のＦｅ系素材（Ｆｅ−４２％Ｎｉなど）に代わり銅合金が多用されている。リードフレームに使用される銅合金には、高強度及び高導電率という基本的特性に加えて、繰り返し曲げ性、プレス加工性、エッチング性、半田付け性、平坦性及びめっき性等に優れていることが要求される。
【０００３】
従来、このような特性を向上させるべくリードフレーム用の銅合金の製品開発が行われてきた。以下にその例を挙げる。
【０００４】
特公昭６２−３１０５９号公報（特許文献１）の請求項１には、Ｎｉ：１．０〜３．５ｗｔ％、Ｓｉ：０．２〜０．９ｗｔ％、Ｍｎ：０．０２〜１．０ｗｔ％、Ｚｎ：０．１〜５．０ｗｔ％、Ｓｎ：０．１〜２．０ｗｔ％、Ｍｇ：０．００１〜０．０１ｗｔ％を含有し、さらに、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｚｒのうちから選んだ１種または２種以上を０．００１〜０．０１ｗｔ％含有し、残部実質的にＣｕからなることを特徴とする半導体用リードフレーム材が開示されている。
該文献の請求項２には、上記のリードフレーム材の製造方法として、上記組成を有する銅合金の鋳塊を熱間圧延後、６００℃以上の温度から５℃／秒以上の速度で冷却し、冷間加工後４００〜６００℃の温度で５分〜４時間の焼鈍を行った後、調質仕上圧延を行ってから、４００〜６００℃の温度で５〜６０秒の短時間の焼鈍を行う方法が開示されている。最終工程の４００〜６００℃の温度で５〜６０秒の短時間の焼鈍は、圧延により低下した伸びを回復させると共に残留応力を低減し、かつ、均一化するためであるとされる。
該文献によれば、上記のリードフレーム材は高い強度及び高いスティフネス強度を有し、さらに、優れた半田の耐熱剥離性を有し、その上、熱間加工性にも優れているとされる。
【０００５】
特開平７−２５８８０５号公報（特許文献２）には、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ合金にＴｉ及びＦｅを添加するか、更にはＺｎ，Ｓｎ，Ｉｎ，Ｍｎ，Ｐ，ＭｇあるいはＳｉの１種又は２種以上をも添加すると共に、それら各成分の含有量割合を厳密に調整した銅合金を素材とし、その溶体化処理条件を規制して結晶粒径を制御した上で、更に特定条件での冷間加工，時効，最終冷間加工及び最終焼鈍を施すと、強度，導電率，曲げ加工性，ばね特性，Ａｇめっき性，半田接合部の信頼性等の諸性質が一段と改善された材料を得ることができることが記載されている（段落０００９）。
そして、その請求項１には、重量割合にてＣｒ：０．０５〜０．４０％，Ｚｒ：０．０３〜０．２５％，Ｆｅ：０．１０〜１．８０％，Ｔｉ：０．１０〜０．８０％を含有すると共に、「０．１０％≦Ｔｉ≦０．６０％」ではＦｅ／Ｔｉ重量比が０．６６〜２．６を満足し、また「０．６０％＜Ｔｉ≦０．８０％」ではＦｅ／Ｔｉ重量比が１．１〜２．６を満足していて残部がＣｕ及び不可避的不純物から成る銅合金の素材に、１）９５０℃未満の温度での溶体化処理，２）５０〜９０％の加工度での冷間加工，３）３００〜５８０℃の温度での時効処理，４）１６〜８３％の加工度での冷間加工，５）３５０〜７００℃の温度での焼鈍をこの順に順次施すことを特徴とする、電子機器用高力高導電性銅合金材の製造方法が記載されている。５）は歪取り焼鈍であり、最終冷間加工の後、ばね性を向上させると共に延性を回復させることが記載されている。
【０００６】
特開２００３−２８６５２７号公報（特許文献３）は、十分な寸法精度と形状特性を兼ね備えた銅又は銅合金を提供することを目的として、銅又は銅合金をその焼鈍温度で加熱処理したときの、該加熱処理の前後における収縮率が０．０１％以下であり、且つ板形状であって急峻度（平坦度を表すパラメータ）が０．５％以下であることを特徴とする銅又は銅合金を開示している（請求項１）。
該銅又は銅合金の製造工程として、一般の銅及び銅基合金と同様にして最終板厚まで圧延後、必要に応じてテンションレベラー等による形状矯正を行い、その後連続焼鈍炉による低温焼鈍を行うが、その際の炉内張力が連続焼鈍炉通板前の材料の０．２％耐力の１．０〜８．５％の範囲で設定し、通板を行うことが記載されている（段落００２０）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公昭６２−３１０５９号公報
【特許文献２】特開平７−２５８８０５号公報
【特許文献３】特開２００３−２８６５２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
半導体デバイスの高集積化や小型化の進展に伴い、リードフレームの材料として使用される銅合金に対する要求レベルが高度化している。ファインピッチ（例えば２００ピン程度の多ピン）のリードフレームを成形する場合、インナーリード部の幅及びピッチが極めて狭いためプレス加工（打ち抜き加工）時に残留応力の影響を受けやすく、リード変形が生じやすい。そこで従来は、銅合金板又は条をプレス加工した後に、インナーリードの平坦性を確保する目的で残留応力を除去する歪取り焼鈍が行われていた。
しかしながら、このプレス加工後の歪取り焼鈍はリードフレームのリードタイムにおいて大きな比率を占めていることから、歪取り焼鈍に要する時間の短い素材が望ましい。
【０００９】
そこで、本発明はリードフレームのリード変形が生じにくく、且つ、プレス加工後の歪取り焼鈍に要する時間の短い銅合金板又は条を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は上記課題を解決するために鋭意検討を重ねたところ、銅合金板又は条の最終製造段階で行われる歪取り焼鈍によって表面の残留応力を除去した後にも、一定程度の強度を有する素材が上記課題の解決に有利であることを見出した。この素材を用いてリードフレームを製造した場合、リード変形が生じにくく、また、プレス加工後の歪取り焼鈍も短時間で実施できることが分かった。
【００１１】
上記知見を基に完成した本発明は一側面において、Ｃｏ：０．４〜３．０質量％、Ｓｉ：０．０９〜１．０質量％を含有し、残部Ｃｕおよび不可避的不純物から構成される電子材料用銅合金板又は条であって、表面から１μｍの深さにおける残留応力の絶対値が５０ＭＰａ以下であり、且つ、５００℃の温度で１分間加熱する熱処理によって引張強さが４０ＭＰａ以上低下する銅合金板又は条である。
【００１２】
本発明に係る銅合金板又は条の一実施形態においては、残留応力の絶対値が０〜５０ＭＰａである。
【００１３】
本発明に係る銅合金板又は条の別の一実施形態においては、５００℃の温度で１分間加熱する熱処理前後の引張強さの差が４０〜１００ＭＰａである。
【００１４】
本発明に係る銅合金板又は条の別の一実施形態においては、粒径が１０〜１０００ｎｍの範囲にある第二相粒子の平均粒径が２０〜２００ｎｍである。
【００１５】
本発明に係る銅合金板又は条の別の一実施形態においては、引張強さ（ＴＳ）が５００〜７００ＭＰａである。
【００１６】
本発明に係る銅合金板又は条の更に別の一実施形態においては、更に、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｌ及びＰから選択される１種又は２種以上を合計で１．０質量％まで含有する。
【００１７】
本発明に係る銅合金板又は条の更に別の一実施形態においては、電子材料がリードフレームである。
【発明の効果】
【００１８】
従来の素材では、銅合金板又は条の製造工程の最終段階で行われる歪取り焼鈍によって残留応力を除去すると、平坦性等の特性は向上するものの強度が落ち込んでしまい、この状態でプレス加工を行うとリード部分にねじれなどの変形が生じやすかった。しかしながら、今回開発した素材では、プレス加工時にも高い強度が保持されるために良好な打ち抜き性を有する。
【００１９】
また、今回開発した素材は、従来の素材に比べてプレス加工後のリードフレームの平坦化のために実施される歪取り焼鈍に要する時間を短縮することができる。換言すれば、同一の条件で歪取り焼鈍を行ったときの強度低下の度合いが大きくなる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明に係るＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金は、コルソン系合金と一般に呼ばれる合金系に属する。Ｃｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金は析出硬化型銅合金の一種であり、溶体化処理された過飽和固溶体を時効処理することにより、微細なＣｏ−Ｓｉ系金属間化合物粒子を均一に分散し、合金の強度が高くなると同時に、銅中の固溶元素量が減少し電気伝導性が向上する。このため、強度、ばね性などの機械的性質に優れ、しかも電気伝導性、熱伝導性が良好な材料が得られる。
【００２１】
Ｃｏ及びＳｉの添加量
Ｃｏ及びＳｉは、適当な熱処理を施すことにより金属間化合物としてＣｏ−Ｓｉ化合物粒子（Ｃｏ2Ｓｉ等）を形成し、導電率を劣化させずに高強度化が図れる。
ＳｉやＣｏ添加量は少なすぎると所望の強度が得られず、多すぎると高強度化は図れるが導電率が著しく低下し、熱間加工性が低下する。ＳｉはＣと反応したり、Ｏと反応したりするため、添加量が多いと極めて多くの介在物を形成し、曲げの際に破断の原因になる。
【００２２】
そこで、適切なＳｉ添加量は０．０９〜１．０質量％であり、好ましくは０．０９〜０．８％である。適切なＣｏ添加量は０．４〜３．０質量％であり、好ましくは０．４〜２．５％質量％である。
【００２３】
Ｃｏ−Ｓｉ化合物粒子の析出物は化学量論組成で一般に構成されており、ＣｏとＳｉの質量比を金属間化合物であるＣｏ2Ｓｉの質量組成比（Ｃｏの原子量×２：Ｓｉの原子量×１）に近づけることにより、すなわちＣｏとＳｉの質量比をＣｏ／Ｓｉ＝３〜７、好ましくは３．５〜５とすることにより良好な電気伝導性が得られる。Ｃｏの比率が上記質量組成比よりも高いと導電率が低下しやすく、Ｓｉの比率が上記質量組成比よりも高いと粗大なＣｏ−Ｓｉ晶出物により熱間加工性が劣化しやすい。
【００２４】
その他の元素の添加量
本発明に係る銅合金板又は条は、Ｃｏ及びＳｉに加えて、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｌ及びＰから選択される１種又は２種以上を合計で１．０質量％まで含有することができる。以下、各元素の作用及び好適な含有量について説明する。
【００２５】
（１）Ｃｒ、Ｎｉ
Ｃｒ、ＮｉはＣｕ中に固溶し、溶体化処理時の結晶粒の粗大化を抑制する。また合金強度が底上げされる。時効処理時にはシリサイドを形成して析出し、強度及び導電率の改善に寄与することもできる。これらの添加元素は導電率をほとんど低下しないことから積極的に添加しても良いが、添加量が多い場合は逆に特性を損なう恐れがある。そこで、Ｃｒ及びＮｉは一方又は両方を合計で１．０質量％まで添加するのがよく、０．００５〜１．０質量％添加するのが好ましい。
（２）Ｍｇ、Ｍｎ
ＭｇやＭｎはＯと反応するため溶湯の脱酸効果が得られる。また、一般的に合金強度を向上させる元素として添加される元素である。最も有名な効果としては応力緩和特性の向上であり、いわゆる耐クリープ特性である。近年、電子機器の高集積化にともない、高電流が流れ、またＢＧＡタイプのような熱放散性が低い半導体パッケージにおいては、熱により素材が劣化する恐れがあり、故障の原因となる。特に、車載する場合はエンジンまわりの熱による劣化が懸念され、耐熱性は重要な課題である。これらの理由で積極的に添加しても良い元素である。ただし、添加量が多すぎると曲げ加工性への悪影響が無視できなくなる。そこで、Ｍｇ及びＭｎは一方又は両方を合計で０．５質量％まで添加するのがよく、０．００５〜０．４質量％添加するのが好ましい。
（３）Ｓｎ
ＳｎはＭｇと同様の効果がある。しかしＭｇと異なり、Ｃｕ中に固溶する量が多いため、より耐熱性が必要な場合に添加される。しかしながら、量が増えれば導電率は著しく低下する。よって、Ｓｎは０．５質量％まで添加するのがよく、０．１〜０．４質量％添加するのが好ましい。ただし、ＭｇとＳｎを共に添加するときは導電率への悪影響を抑えるために両者の合計濃度を１．０質量％までとし、好ましくは０．８質量％までとするのが望ましい。
（４）Ｚｎ
Ｚｎははんだ脆化を抑制する効果がある。ただし、添加量が多いと導電率が低下するので、０．５質量％まで添加するのがよく、０．１〜０．４質量％添加するのが好ましい。
（５）Ｆｅ、Ａｌ、Ｐ
これらの元素も合金強度を向上させることのできる元素である。必要に応じて添加すればよい。ただし、添加量が多いと添加元素に応じて特性が悪化するので、０．５質量％まで添加するのがよく、０．００５〜０．４質量％添加するのが好ましい。
【００２６】
上記のＣｒ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｆｅ、Ａｌ及びＰは合計で１．０質量％を超えると製造性を損ないやすいので、好ましくはこれらの合計は１．０質量％以下とし、より好ましくは０．５質量％以下とする。
【００２７】
残留応力
本発明では銅合金の残留応力を規定する。残留応力は外力や熱勾配のない状態で素材の内部に存在している応力である。残留応力は熱処理や冷間加工などによる不均一な変形の結果発生する。残留応力が残っていると、平坦な条や板を得ることが困難となる。平坦性が損なわれるとプレス加工したときの寸法精度に悪影響を与える。一般的には圧延材の内部に広く残留応力が分布しており、圧延材の場合はごく表層付近の残留応力の勾配が高いことが多い。
そこで、本発明では表面から１μｍの深さにおける残留応力の絶対値を５０ＭＰａ以下に規定している。残留応力の絶対値は好ましくは３０ＭＰａ以下であり、より好ましくは２０ＭＰａ以下である。従って、本発明に係る銅合金は、例えば０〜５０、典型的には５〜５０ＭＰａの残留応力の絶対値を有する。絶対値としたのは、残留応力は引張りと圧縮の二つがあるためであり、その絶対値が小さいほど平坦性が向上する。
【００２８】
本発明において、「表面から１μｍの深さにおける残留応力の絶対値」とは以下の方法で測定したものをいうこととする。まず、銅合金条又は板から大きさ幅２０ｍｍ×長さ２００ｍｍの試験板を切り出す。圧延方向を長手方向にする。試験片の片面の表層をエッチング液を用いて徐々に除去しながら、各深さにおける残部試験片の長さ方向（ｘ）及び幅方向（ｙ）の曲率φx、φyを測定する。これを板厚が半分になるまで繰り返し実施する。曲率は試験片の反りを測定することで求める。試験片の反りを円周の一部と考え、この円に相当する半径の逆数を曲率とする。曲率は弦の長さと高さを測定すれば数学的に容易に求められる。その後、エッチング深さａと曲率の関係を図にプロットし、以下の式によって表面からａ＝１μｍのエッチング深さにおける圧延方向（ｘ）の残留応力の絶対値σx（ａ）を測定する。本方法はＴｒｅｕｔｉｎｇ−Ｒｅａｄ法と呼ばれるよく知られた方法であり、例えば下記の参考文献に記載されている。
参考文献：米谷茂、「残留応力の発生と対策」、株式会社養賢堂、ｐ．５４−５６、１９７５年
【数１】
【００２９】
熱処理による強度の低下
本発明では更に、５００℃の温度で１分間加熱する熱処理によって引張強さが４０ＭＰａ以上低下することを規定する。「５００℃の温度で１分間加熱する熱処理」とはプレス加工後の歪み取り焼鈍を想定した熱処理条件である。この熱処理は、本発明では、試験対象となる銅合金板又は条を５００℃に加熱されたアルゴン雰囲気の炉に１分間放置し、その後、炉から取り出して空冷する方法で行うこととする。本発明において引張強さ（ＴＳ）とは、圧延平行方向での引っ張り試験をＪＩＳ Ｚ ２２４１に準拠して行ったときの値である。
【００３０】
残留応力の絶対値が５０ＭＰａ以下にまで低減されている場合、従来の銅合金であれば歪み硬化によって得られた強度の大部分は失われて軟化しており、更に５００℃の温度で１分間加熱する熱処理を行っても、それほど強度は低下せず、しかも強度が低下するときの速度（℃／ｓ）が遅い。一方、プレス加工に有利な強度を残した場合、従来の銅合金であれば残留応力もかなりの大きさで残存してしまうため、所望の平坦性が確保できない。
【００３１】
ところが、本発明に係る銅合金では後述するように、製造条件に工夫を施したことによって、残留応力の絶対値が５０ＭＰａ以下と小さい状態にありながら、更に５００℃の温度で１分間加熱する熱処理を行うと、４０ＭＰａ以上も強度が低下するという特性を有する。残留応力除去後にも歪み硬化による強度が残留しているということであり、プレス加工時の剪断性を向上させる。５００℃の温度で１分間加熱する熱処理前後の強度の低下は好ましくは５０ＭＰａ以上であり、より好ましくは５５ＭＰａ以上であり、更により好ましくは６０ＭＰａ以上である。但し、強度低下の差を大きくしようとすると、熱処理前の内部の歪も大きくしなければならず、この場合、残留応力も高くなってしまう。そこで、強度の低下は１００ＭＰａ以下とするのが好ましく、７０ＭＰａ以下とするのがより好ましい。
【００３２】
プレス加工後の歪取り焼鈍における強度の低下が大きい、すなわち歪みが低減される程度が大きいということは、プレス加工後のリードフレームが平坦化しやすいことを意味する。また、本発明に係る銅合金において、歪取り焼鈍における強度の低下が大きいにも拘わらずこれが短時間で達成されるというのは驚くべき結果といえる。理論によって本発明が限定されることを意図しないが、これは以下の理由によると考えられる。
プレス加工後の材料中には、プレス加工による残留応力が発生している。このため、熱処理によって残留応力を除去しない限り、材料には反りが発生してしまう。熱処理による残留応力の除去は、熱処理前の歪の程度が大きければ大きいほど短時間で除去される。なぜならば、熱処理による転位の移動、合体及び消滅は、転位密度が高いほど効率よく行われると考えられるからである。単純に言えば、転位が移動する際に別の転位と遭遇する率が高いからと考えられる。従って、プレス加工に導入される転位の他に、プレス加工前の歪（転位）が存在することによって熱処理による残留応力の除去が効果的になる。本発明においては、残留応力を除去しつつも、強度低下を抑制したことによって、プレス加工前の歪（転位）が従来と比較して大きく、従ってプレス加工後の熱処理による歪み除去が極めて短時間になされたと考えられる。歪みが除去されることによって内部応力は低減し、平坦な素材が得られる。
【００３３】
第二相粒子
本発明に係る銅合金板又は条の一実施形態においては、粒径が１０〜１０００ｎｍの範囲にある第二相粒子の平均粒径が２０〜２００ｎｍである。第二相粒子の平均粒径を斯かる範囲に設定することによって、析出硬化による強度向上の効果を十分に享受することができる。また、斯かる粒径範囲の第二相粒子は転移の移動を抑制することができるので、銅合金板又は条を製造する最終段階で行われる歪取り焼鈍における強度低下を抑制する効果がある。但し、粒径が小さい析出物があまり多くなるとプレス加工後に行う歪取り焼鈍での時間短縮効果が低下しやすいので、粒径が１０〜１０００ｎｍの範囲にある第二相粒子の平均粒径は好ましくは１００〜２００ｎｍであ。
【００３４】
本発明において、第二相粒子とは主にシリサイドを指すが、これに限られるものではなく、溶解鋳造の凝固過程に生ずる晶出物及びその後の冷却過程で生ずる析出物、熱間圧延後の冷却過程で生ずる析出物、溶体化処理後の冷却過程で生ずる析出物、及び時効処理過程で生ずる析出物のことを言う。平均粒径を算出する際に使用する第二相粒子の粒径の範囲を１０〜１０００ｎｍに限定したのは、１０ｎｍ未満の粒子はカウントするのが困難であり、また、１０００ｎｍ（１μｍ）を超える粗大な晶出物や析出物は数が少なく、析出による強度向上効果も小さく、また、偶然混入した粗大な外来物までカウントしかねないからである。
【００３５】
第二相粒子の粒径や個数は、材料の圧延方向に対して平行な断面をエッチング後、ＳＥＭ観察により測定することができる。本発明において第二相粒子の粒径とは、かかる条件でＳＥＭ観察したときの、該粒子を取り囲む最小円の直径のことを指す。
【００３６】
引張強さ（ＴＳ）
引張強さ（ＴＳ）を大きくし過ぎると残留応力を所望のレベルに抑えることが困難となる。この場合、銅合金板又は条の製造工程の最終段階で行われる歪取り焼鈍において残留応力が除去しきれず、平坦な素材が得られにくくなる。一方、引張強さを小さくし過ぎると残留応力は低いものの、打ち抜きによる変形が大きく、寸法精度が劣り、プレス加工性が悪くなる。本発明に係る銅合金板又は条の一実施形態においては、引張強さ（ＴＳ）が５００〜７００ＭＰａであり、典型的には５５０〜６５０ＭＰａである。この程度の引張
強さ（ＴＳ）があれば、プレス加工時に良好な打ち抜き性を示すことができる。
【００３７】
製造方法
次に本発明に係る銅合金板又は条の製造方法に関して説明する。
本発明に係る銅合金板又は条は一部の工程に工夫を加える他は、コルソン系合金板又は条の慣例の製造工程を採用することで製造可能である。
【００３８】
コルソン系銅合金板又は条の慣例的な製造工程を概説する。まず大気溶解炉を用い、電気銅、Ｃｏ、Ｓｉ等の原料を溶解し、所望の組成の溶湯を得る。そして、この溶湯をインゴットに鋳造する。その後、熱間圧延を行い、冷間圧延と熱処理を繰り返して、所望の厚み及び特性を有する条や板に仕上げる。熱処理には溶体化処理と時効処理がある。溶体化処理では、シリサイド（例：Ｃｏ−Ｓｉ系化合物）をＣｕ母地中に固溶させ、同時にＣｕ母地を再結晶させる。溶体化処理を、熱間圧延で兼ねることもある。時効処理では溶体化処理で固溶させたシリサイド（例：Ｃｏ−Ｓｉ系化合物）を微細粒子として析出させる。この時効処理で強度と導電率が上昇する。時効後に冷間圧延を行ない、その後、歪取り焼鈍を行なう。上記各工程の合間には、表面の酸化スケール除去のための研削、研磨、ショットブラスト酸洗等が適宜行なわれる。
【００３９】
本発明に係る銅合金板又は条を製造する上では、最終段階で行われる歪取り焼鈍の前段階において、高い強度を作り込みながら残留応力の原因となる操作をできるだけ回避することが重要である。こうすることで、歪取り焼鈍時には僅かの残留応力を除去するだけでよいので歪取り焼鈍後にも所望の強度を残存させることができる。歪取り焼鈍の前段階で所望の強度を確保しながら残留応力の発生を抑えるためには、例えば、歪取り焼鈍前の冷間圧延は１パス毎の圧下率をできるだけ小さくするのがよい。１パス毎の圧下率は３０％以下とするのが好ましく、より好ましくは２５％以下である。圧下率を小さくすることで、発生する残留応力の分布が均一化するという効果もある。ただし、１パス毎の圧下率をあまり小さくすると生産性が悪化するので、発生する残留応力との関係で適宜調節するのがよい。歪取り焼鈍前の冷間圧延全体の圧下率は、時効処理条件との兼ね合いにもよるが、十分な強度を得るには２５％以上とするのが好ましく、３０％以上とするのがより好ましい。
【００４０】
また、最終段階で行われる歪取り焼鈍は昇温速度を遅くし、冷却速度を高くすることが有利である。これによって、表面の残留応力が均一に低減され、残留応力の偏在が防止される。その結果、平坦性も向上する。また、昇温速度が高すぎる場合には、残留応力の低減には有効であるが、材料中の転位が容易に移動して強度の低下が大きくなる。冷却速度が低すぎる場合にも、冷却中の転位の移動が抑制できず、強度が低下してしまう。
よって、材料温度が２５℃から４００℃まで上昇する際の平均昇温速度を８０〜２００℃／秒とするのが好ましく、８０〜１００℃／秒とするのがより好ましい。また、材料温度が５００℃から２００℃まで冷却する際の平均冷却速度を１０℃／秒以上とするのが好ましく、１５℃／秒とするのがより好ましい。
このような冷却速度は板厚が０．３ｍｍ以下程度であれば空冷で達成できるが、水冷するのがなお良い。ただし、あまり冷却速度を高くしても製品の形状が悪くなるので３０℃／秒以下とするのが好ましく、２０℃／秒以下とするのがより好ましい。歪取り焼鈍の保持温度は、高すぎる場合は材料の表面が酸化してしまい、エッチング特性やめっき特性に悪影響を及ぼす。また、Ｃｏ及びＳｉで構成される化合物の析出物は高温領域では粗大化しやすい。一方で、保持温度が低すぎる場合は残留応力が除去できない。そこで、保持温度は好ましくは４００〜６００℃、より好ましくは４５０〜５５０℃である。保持温度における保持時間は、あまり短いと残留応力を除去できない一方で、あまり長くなると強度の低下が大きくなることから、好ましくは５〜３０秒、より好ましくは５〜２０秒である。
【００４１】
本発明に係る銅合金板又は条においては、第二相粒子の平均粒径も規定している。第二相粒子の粗大化を防止するためには熱間圧延と溶体化処理の条件を制御することが重要である。鋳造時の凝固過程では粗大な晶出物が、その冷却過程では粗大な析出物が不可避的に生成する。そのため、その後の工程においてこれらの第二相粒子を母相中に固溶する必要がある。
【００４２】
熱間圧延は９５０℃以上で１時間以上保持後に行うのがよい。固溶しにくいＣｒを添加した場合にはより高い温度を設定すればよいが、１０７０℃を超えると材料が溶解する可能性がある。熱間圧延終了時の温度は６００℃以上の高い温度で終了してもよいが、後の工程において溶体化が困難となる場合は、より低い温度で終了する方が有効である。熱間圧延終了後の冷却過程では冷却速度をできるだけ速くし、第二相粒子の析出を抑制するのがよい。冷却を速くする方法としては水冷が最も効果的である。
【００４３】
本発明では固溶しにくいＣｏを添加しているため溶体化処理は高温で実施することが好ましいが、あまり高すぎると再結晶粒が粗大になる弊害が生じるため、例えば８００℃〜１０７０℃とすることができ、９５０℃〜１０５０℃とするのが好ましい。また、溶体化処理の時間についても固溶状態と再結晶粒の大きさの兼ね合いで決定すればよいが、典型的には４８０秒以下、好ましくは２４０秒以下、更に好ましくは１２０秒以下に制御する。ただし、材料温度が最高到達温度に保持されている時間が短すぎると粗大な第二相粒子の数を低減することができない場合があるため、１０秒以上とするのが好ましく、２０秒以上とするのがより好ましい。
【００４４】
第二相粒子の析出や再結晶粒の粗大化を防止する観点から、溶体化処理後の冷却速度はできるだけ高い方が好ましい。具体的には、材料温度が溶体化処理温度から４００℃まで低下するときの平均冷却速度を１５℃／ｓ以上とするのが好ましく、５０℃／ｓ以上とするのがより好ましい。
【００４５】
時効処理の条件は析出物の微細化に有用であるとして慣用的に行われている条件で構わないが、析出物が粗大化しないように温度及び時間を設定することに留意する。時効処理の条件の一例を挙げると、３７５〜６２５℃の温度範囲で０．５〜５０時間であり、より好ましくは４００〜６００℃の温度範囲で１〜４０時間である。なお、時効処理後の冷却速度は析出物の大小にほとんど影響を与えない。
【００４６】
本発明に係る銅合金板又は条はリードフレームの他にも、高い強度及び高い電気伝導性（又は熱伝導性）を両立させることが要求されるコネクタ、ピン、端子、リレー、スイッチ、二次電池用箔材等の電子機器部品に使用することができる。
【実施例】
【００４７】
以下に本発明の実施例を比較例と共に示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。
【００４８】
例１
Ｃｏ：１．５質量％、Ｓｉ：０．３５質量％を含有し、残部Ｃｕおよび不可避的不純物から構成される銅合金を、高周波溶解炉において１３００℃で溶製し、厚さ３０ｍｍのインゴットに鋳造した。次いで、このインゴットを１０００℃で１時間加熱後、板厚１０ｍｍまで熱間圧延し（熱間圧延終了時の材料温度は５００℃）、速やかに水中冷却を行った。表面のスケール除去のため厚さ８ｍｍまで面削を施した後、中間の冷間圧延を行った。次に溶体化処理を９５０℃×１２０秒の条件で実施した後、室温まで水中冷却した。この際、溶体化処理温度である９５０℃から４００℃まで冷却するときの平均冷却速度は３５℃／ｓであった。
次に表１に示す各条件でアルゴン雰囲気中において時効処理を施し、厚さ０．１５ｍｍまで冷間圧延した。このとき、１パスの圧下率が残留応力へ与える影響を調査するため、試験板によってパス毎の最大圧下率を変化させ、それぞれの総圧下率は３０％以上とした（表１）。
最後に歪取り焼鈍を実施した。アルゴン雰囲気中で対流型熱処理炉を用いて実施した。この際、試験板温度が２５℃から４００℃まで上昇する際の平均昇温速度、保持温度、保持温度での保持時間、試験板温度が５００から２００℃まで下降する際の平均冷却速度を試験板によって変化させた（表１）。
【００４９】
特性評価は以下の方法で行った。
強度については圧延平行方向での引っ張り試験をＪＩＳ Ｚ ２２４１に準拠して行い、引張り強さ（ＴＳ）及び０．２％耐力を測定した。
導電率（％ＩＡＣＳ）についてはダブルブリッジによる体積抵抗率測定により求めた。
第二相粒子の平均粒径は、圧延方向に平行な断面に対して、透過型電子顕微鏡（ＨＩＴＡＣＨＩ−Ｈ−９０００）により１０視野観察して粒径が１０〜１０００ｎｍの範囲にある第二相粒子について、その数及び粒径を求めて算出した。
残留応力は、先述した方法により求めた。
５００℃の温度で１分間加熱する熱処理前後の引張強さの低下は、先述した方法により求めた。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【００５２】
Ｎｏ．１、２、３、７及び８は、冷間圧延及び歪取り焼鈍の条件が共に適切であったため、残留応力が５０ＭＰａ以下であり、且つ、５００℃の温度で１分間加熱する熱処理前後の引張強さの差が４０ＭＰａ以上となった。
Ｎｏ．４は、歪取り焼鈍を過剰に行い、強度が好ましくないレベルまで低下してしまった。そのため、５００℃×１分の熱処理における強度差が不十分となった。
Ｎｏ．５は、歪取り焼鈍前に残留応力が十分に制御できていなかった。歪取り焼鈍によって使用可能なレベルまで残留応力を低減したところ、強度が好ましくないレベルまで低下した。そのため、５００℃×１分の熱処理における強度差が不十分となった。
Ｎｏ．６は、Ｎｏ．５と同様に歪取り焼鈍前に残留応力が十分に制御できていなかった。望ましい強度が残るような条件で歪取り焼鈍を行った結果、残留応力の低減が不十分となった。
Ｎｏ．９は、歪取り焼鈍時の昇温速度が高すぎたため、Ｎｏ．１０は焼鈍時の冷却速度が低すぎたため、Ｎｏ．１１は歪取り焼鈍時の保持時間が長すぎたため、それぞれ強度が好ましくないレベルまで低下した。そのため、５００℃×１分の熱処理における強度差が不十分となった。
Ｎｏ．１２は保持時間が短すぎたため、歪取り焼鈍後の残留応力が高くなってしまった。
Ｎｏ．１３は保持温度が高すぎたため、強度が好ましくないレベルまで低下してしまった。そのため、５００℃×１分の熱処理における強度差が不十分となった。
Ｎｏ．１４は保持温度が低すぎたため、歪取り焼鈍後の残留応力が高くなってしまった。
【００５３】
例２
合金組成を表３のように変えた他は、Ｎｏ．１と同様の製造条件で各試験板を製造し、同様に特性を調べた。結果を表４に示す。種々の添加元素を加えても本発明の効果が得られることが分かる。
【００５４】
【表３】
【００５５】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｏ：０．４〜３．０質量％、Ｓｉ：０．０９〜１．０質量％を含有し、残部Ｃｕおよび不可避的不純物から構成される電子材料用銅合金板又は条であって、表面から１μｍの深さにおける残留応力の絶対値が５０ＭＰａ以下であり、且つ、５００℃の温度で１分間加熱する熱処理によって引張強さが４０ＭＰａ以上低下する銅合金板又は条。
【請求項２】
残留応力の絶対値が０〜５０ＭＰａである請求項１記載の銅合金板又は条。
【請求項３】
５００℃の温度で１分間加熱する熱処理前後の引張強さの差が４０〜１００ＭＰａである請求項１又は２記載の銅合金板又は条。
【請求項４】
粒径が１０〜１０００ｎｍの範囲にある第二相粒子の平均粒径が２０〜２００ｎｍである請求項１〜３何れか一項記載の銅合金板又は条。
【請求項５】
引張強さ（ＴＳ）が５００〜７００ＭＰａである請求項１〜４何れか一項記載の銅合金板又は条。
【請求項６】
更に、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｌ及びＰから選択される１種又は２種以上を合計で１．０質量％まで含有する請求項１〜５何れか一項記載の銅合金板又は条。
【請求項７】
電子材料がリードフレームである請求項１〜６何れか一項記載の銅合金板又は条。
【請求項１】
Ｃｏ：０．４〜３．０質量％、Ｓｉ：０．０９〜１．０質量％を含有し、残部Ｃｕおよび不可避的不純物から構成される電子材料用銅合金板又は条であって、表面から１μｍの深さにおける残留応力の絶対値が５０ＭＰａ以下であり、且つ、５００℃の温度で１分間加熱する熱処理によって引張強さが４０ＭＰａ以上低下する銅合金板又は条。
【請求項２】
残留応力の絶対値が０〜５０ＭＰａである請求項１記載の銅合金板又は条。
【請求項３】
５００℃の温度で１分間加熱する熱処理前後の引張強さの差が４０〜１００ＭＰａである請求項１又は２記載の銅合金板又は条。
【請求項４】
粒径が１０〜１０００ｎｍの範囲にある第二相粒子の平均粒径が２０〜２００ｎｍである請求項１〜３何れか一項記載の銅合金板又は条。
【請求項５】
引張強さ（ＴＳ）が５００〜７００ＭＰａである請求項１〜４何れか一項記載の銅合金板又は条。
【請求項６】
更に、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｌ及びＰから選択される１種又は２種以上を合計で１．０質量％まで含有する請求項１〜５何れか一項記載の銅合金板又は条。
【請求項７】
電子材料がリードフレームである請求項１〜６何れか一項記載の銅合金板又は条。
【公開番号】特開２０１１−２４６７４０（Ｐ２０１１−２４６７４０Ａ）
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１１８５３０（Ｐ２０１０−１１８５３０）
【出願日】平成２２年５月２４日（２０１０．５．２４）
【出願人】（５０２３６２７５８）ＪＸ日鉱日石金属株式会社 (482)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１２月８日（２０１１．１２．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年５月２４日（２０１０．５．２４）
【出願人】（５０２３６２７５８）ＪＸ日鉱日石金属株式会社 (482)
【Ｆターム（参考）】
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