電子材料用Ｃｕ−Ｓｉ−Ｃｏ系銅合金及びその製造方法
【課題】ばね限界値を向上させたＣｕ−Ｓｉ−Ｃｏ系銅合金を提供する。
【解決手段】Ｃｏ：０．５〜２．５質量％、Ｓｉ：０．１〜０．７質量％を含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる電子材料用銅合金であって、粒径が１〜５ｎｍの第二相粒子の個数密度が１．０×１０13〜５．０×１０15個／ｍｍ3である銅合金。
【解決手段】Ｃｏ：０．５〜２．５質量％、Ｓｉ：０．１〜０．７質量％を含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる電子材料用銅合金であって、粒径が１〜５ｎｍの第二相粒子の個数密度が１．０×１０13〜５．０×１０15個／ｍｍ3である銅合金。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は析出硬化型銅合金に関し、とりわけ各種電子部品に用いるのに好適なＣｕ−Ｓｉ−Ｃｏ系銅合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
コネクタ、スイッチ、リレー、ピン、端子、リードフレーム等の各種電子部品に使用される電子材料用銅合金には、基本特性として高強度及び高導電性（又は熱伝導性）を両立させることが要求される。近年、電子部品の高集積化及び小型化・薄肉化が急速に進み、これに対応して電子機器部品に使用される銅合金に対する要求レベルはますます高度化している。
【０００３】
高強度及び高導電性の観点から、電子材料用銅合金として従来のりん青銅、黄銅等に代表される固溶強化型銅合金に替わり、析出硬化型の銅合金の使用量が増加している。析出硬化型銅合金では、溶体化処理された過飽和固溶体を時効処理することにより、微細な析出物が均一に分散して、合金の強度が高くなると同時に、銅中の固溶元素量が減少し電気伝導性が向上する。このため、強度、ばね性などの機械的性質に優れ、しかも電気伝導性、熱伝導性が良好な材料が得られる。
【０００４】
析出硬化型銅合金のうち、コルソン系合金と一般に呼ばれるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金は比較的高い導電性、強度、及び曲げ加工性を兼備する代表的な銅合金であり、業界において現在活発に開発が行われている合金の一つである。この銅合金では、銅マトリックス中に微細なＮｉ−Ｓｉ系金属間化合物粒子を析出させることによって強度と導電率の向上が図られる。
【０００５】
最近ではＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金に代わってＣｕ−Ｓｉ−Ｃｏ系銅合金の特性向上を図ろうとする試みもなされている。例えば、特許第４６１５６１６号（特許文献１）では、Ｃｕ−Ｓｉ−Ｃｏ系合金の強度、導電性及び曲げ性を向上させるため、第二相粒子の平均サイズを５〜５０ｎｍに制御した発明が記載されている。また、ＷＯ２０１０／０１６４２９（特許文献２）では、Ｃｕ−Ｓｉ−Ｃｏ系合金の強度、導電性及び曲げ性を向上させるため、５〜５０ｎｍの第二相粒子の個数を制御した発明が記載されている。
【０００６】
特許文献１に記載の銅合金は、７００℃以上９５０℃未満で溶体化再結晶熱処理を行う工程ａと、前記工程ａ後に、前記溶体化再結晶熱処理時の温度から３００℃までの平均冷却速度を５０℃／ｓｅｃ以上とする冷却処理を行う工程ｂとを有する方法によって製造できるとされている（請求項４）。
特許文献２に記載の銅合金は、溶解→鋳造→均質化処理→熱間圧延→面削→冷間圧延→溶体化熱処理→時効熱処理→最終冷間圧延→低温焼鈍を経て製造されることが記載されている。そして、銅合金鋳塊の製造時における、固相温度から５００℃までの平均冷却速度を５〜１００℃／秒とすること、溶体化熱処理温度を、好ましくは、Ｃｏ量が０．４〜１．２ｍａｓｓ％であれば８００〜９５０℃、１．０〜１．５ｍａｓｓ％であれば９００〜９５０℃、１．３〜２．０ｍａｓｓ％であれば９００〜１０００℃とし、その後の冷却を０℃／秒程度で実施すること、時効処理は溶体化熱処理後に最終の冷間圧延前に行う場合には、５００〜６００℃の温度で１〜４時間が好ましく、一方、溶体化熱処理後に最終の冷間圧延後に行う場合には、４５０〜５５０℃の温度で１〜４時間が好ましく、その後の冷却は２０〜１００℃／時間とすることが記載されている（段落００３６〜００３８）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４６１５６１６号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１０／０１６４２９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１や特許文献２に記載の銅合金によれば、強度、導電性、及び曲げ加工性が向上した電子材料用のＣｕ−Ｓｉ−Ｃｏ系銅合金が得られるものの、ばね限界値については改善の余地は残されている。そこで、ばね限界値を向上させたＣｕ−Ｓｉ−Ｃｏ系銅合金を提供することを課題の一つとする。また、本発明はそのようなＣｕ−Ｓｉ−Ｃｏ系銅合金の製造方法を提供することを別の課題の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねたところ、粒径が１〜５ｎｍの第二相粒子の個数が１．０×１０13〜５．０×１０15個／ｍｍ3であると強度及び導電性に加えてばね限界値が有意に向上することを発見した。更に、粒径が１〜５ｎｍの第二相粒子の個数密度の、粒径が５ｎｍを越え２０ｎｍ以下の第二相粒子の個数密度に対する比を０．５以上に制御することが好ましいことも発見した。そこで、この製造方法を検討したところ、時効処理に改変を加え、特定の温度及び時間条件で多段時効を３段階で実施し、最終圧延後に熱処理を実施することが有効であることを見出した。
【００１０】
上記の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、Ｃｏ：０．５〜２．５質量％、Ｓｉ：０．１〜０．７質量％を含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる電子材料用銅合金であって、粒径が１〜５ｎｍの第二相粒子の個数密度が１．０×１０13〜５．０×１０15個／ｍｍ3である銅合金である。
【００１１】
本発明に係る銅合金は一実施形態において、粒径が１〜５ｎｍの第二相粒子の個数密度の、粒径が５ｎｍを越え２０ｎｍ以下の第二相粒子の個数密度に対する比が０．５以上である。
【００１２】
本発明に係る銅合金は別の一実施形態において、更にＮｉを１．０質量％未満含有する。
【００１３】
本発明に係る銅合金は更に別の一実施形態において、更にＣｒ、Ｍｇ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ及びＡｇの群から選ばれる少なくとも１種を総計で最大２．０質量％含有する。
【００１４】
本発明は別の一側面において、
−所望の組成をもつインゴットを溶解鋳造する工程１と、
−９５０℃以上１０５０℃以下で１時間以上加熱後に熱間圧延を行う工程２と、
−冷間圧延工程３と、
−８５０℃以上１０５０℃以下で溶体化処理を行い、４００℃までの平均冷却速度を毎秒１０℃以上として冷却する工程４と、
−材料温度を４８０〜５８０℃として１〜１２時間加熱する一段目と、次いで、材料温度を４３０〜５３０℃として１〜１２時間加熱する二段目と、次いで、材料温度を３００〜４３０℃として４〜３０時間加熱する三段目を有し、一段目から二段目までの冷却速度及び二段目から三段目までの冷却速度はそれぞれ０．１℃／分以上とし、一段目と二段目の温度差を２０〜８０℃とし、二段目と三段目の温度差を２０〜１８０℃として多段時効する時効処理工程５と、
−冷間圧延工程６と、
−１００℃以上６００℃未満で１０秒〜４８時間行う熱処理工程７と、
を順に行うことを含む上記銅合金の製造方法である。
【００１５】
本発明は更に別の一側面において、本発明に係る銅合金からなる伸銅品である。
【００１６】
本発明は更に別の一側面において、本発明に係る銅合金を備えた電子部品である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によって、強度、導電性、ばね限界値が共に優れた電子材料用のＣｕ−Ｓｉ−Ｃｏ系銅合金が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜Ｃｏ及びＳｉの添加量＞
Ｃｏ及びＳｉは、適当な熱処理を施すことにより金属間化合物を形成し、導電率を劣化させずに高強度化が図れる。
Ｃｏ及びＳｉの添加量がそれぞれＣｏ：０．５質量％未満、Ｓｉ：０．１質量％未満では所望の強度が得られず、逆に、Ｃｏ：２．５質量％超、Ｓｉ：０．７質量％超では強度上昇効果が飽和し、更には曲げ加工性や熱間加工性が劣化する。よってＣｏ及びＳｉの添加量はＣｏ：０．５〜２．５質量％、Ｓｉ：０．１〜０．７質量％とした。Ｃｏ及びＳｉの添加量は好ましくは、Ｃｏ：１．０〜２．０質量％、Ｓｉ：０．２〜０．６質量％である。
【００１９】
また、Ｓｉの質量濃度に対してＣｏの合計質量濃度の比Ｃｏ／Ｓｉが低すぎる、すなわち、Ｃｏに対してＳｉの比率が高過ぎると、固溶Ｓｉにより導電率が低下したり、焼鈍工程において材料表層にＳｉＯ2の酸化皮膜を形成して半田付け性が劣化したりする。一方、Ｓｉに対するＣｏの割合が高くすぎると、シリサイド形成に必要なＳｉが不足して高い強度が得られにくい。
そのため、合金組成中のＣｏ／Ｓｉ比は３≦Ｃｏ／Ｓｉ≦５．５の範囲に制御することが好ましく、３．８≦Ｃｏ／Ｓｉ≦４．８の範囲に制御することがより好ましい。
【００２０】
＜Ｎｉの添加量＞
Ｎｉは溶体化処理などで再固溶するが、続く時効析出時にＳｉとの化合物を生成し、導電率をあまり損なわずに強度を上昇させる。しかしながら、Ｎｉ濃度が１．０質量％以上となると時効析出しきれないＮｉが母相に固溶し、導電率が低下する。従って、本発明に係るＣｕ−Ｓｉ−Ｃｏ系合金には、Ｎｉを１．０質量％未満添加することができる。但し、０．０３質量％未満ではその効果が小さいので、好ましくは０．０３質量％以上１．０質量％未満、より好ましくは０．０９〜０．５質量％添加するのがよい。
【００２１】
＜Ｃｒの添加量＞
Ｃｒは溶解鋳造時の冷却過程において結晶粒界に優先析出するため粒界を強化でき、熱間加工時の割れが発生しにくくなり、歩留低下を抑制できる。すなわち、溶解鋳造時に粒界析出したＣｒは溶体化処理などで再固溶するが、続く時効析出時にＣｒを主成分としたｂｃｃ構造の析出粒子またはＳｉとの化合物を生成する。通常のＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金では添加したＳｉ量のうち、時効析出に寄与しなかったＳｉは母相に固溶したまま導電率の上昇を抑制するが、珪化物形成元素であるＣｒを添加して、珪化物をさらに析出させることにより、固溶Ｓｉ量を低減でき、強度を損なわずに導電率を上昇できる。しかしながら、Ｃｒ濃度が０．５質量％、とりわけ２．０質量％を超えると粗大な第二相粒子を形成しやすくなるため、製品特性を損なう。従って、本発明に係るＣｕ−Ｓｉ−Ｃｏ系合金には、Ｃｒを最大で２．０質量％添加することができる。但し、０．０３質量％未満ではその効果が小さいので、好ましくは０．０３〜０．５質量％、より好ましくは０．０９〜０．３質量％添加するのがよい。
【００２２】
Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｇ及びＰの添加量
Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｇ及びＰは、微量の添加で、導電率を損なわずに強度、応力緩和特性等の製品特性を改善する。添加の効果は主に母相への固溶により発揮されるが、第二相粒子に含有されることで一層の効果を発揮させることもできる。しかしながら、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｇ及びＰの濃度の総計が０．５質量％、とりわけ２．０質量％を超えると特性改善効果が飽和するうえ、製造性を損なう。従って、本発明に係るＣｕ−Ｓｉ−Ｃｏ系合金には、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｇ及びＰから選択される１種又は２種以上を総計で最大２．０質量％、好ましくは最大１．５質量％添加することができる。但し、０．０１質量％未満ではその効果が小さいので、好ましくは総計で０．０１〜１．０質量％、より好ましくは総計で０．０４〜０．５質量％添加するのがよい。
【００２３】
Ｓｎ及びＺｎの添加量
Ｓｎ及びＺｎにおいても、微量の添加で、導電率を損なわずに強度、応力緩和特性、めっき性等の製品特性を改善する。添加の効果は主に母相への固溶により発揮される。しかしながら、Ｓｎ及びＺｎの総計が２．０質量％を超えると特性改善効果が飽和するうえ、製造性を損なう。従って、本発明に係るＣｕ−Ｓｉ−Ｃｏ系合金には、Ｓｎ及びＺｎから選択される１種又は２種を総計で最大２．０質量％添加することができる。但し、０．０５質量％未満ではその効果が小さいので、好ましくは総計で０．０５〜２．０質量％、より好ましくは総計で０．５〜１．０質量％添加するのがよい。
【００２４】
Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＦｅの添加量
Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＦｅにおいても、要求される製品特性に応じて、添加量を調整することで、導電率、強度、応力緩和特性、めっき性等の製品特性を改善する。添加の効果は主に母相への固溶により発揮されるが、第二相粒子に含有され、若しくは新たな組成の第二相粒子を形成することで一層の効果を発揮させることもできる。しかしながら、これらの元素の総計が２．０質量％を超えると特性改善効果が飽和するうえ、製造性を損なう。従って、本発明に係るＣｕ−Ｓｉ−Ｃｏ系合金には、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＦｅから選択される１種又は２種以上を総計で最大２．０質量％添加することができる。但し、０．００１質量％未満ではその効果が小さいので、好ましくは総計で０．００１〜２．０質量％、より好ましくは総計で０．０５〜１．０質量％添加するのがよい。
【００２５】
上記したＣｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｐ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＦｅの添加量が合計で２．０質量％を超えると製造性を損ないやすいので、好ましくはこれらの合計は２．０質量％以下とし、より好ましくは１．５質量％以下とする。
【００２６】
第二相粒子の分布条件
本発明に係る銅合金においては、第二相粒子により強度が上昇し、その中でも粒径が１〜５ｎｍの第二相粒子の個数密度を制御する。そして、好ましくは、１〜５ｎｍの粒径の第二相粒子の析出物の個数密度と５ｎｍを越え２０ｎｍ以下の粒径の第二相粒子の個数密度との比を制御する。その結果、強度とばね限界値の向上を図ることができると考えられる。
【００２７】
具体的には、本発明に係る銅合金においては、粒径が１〜５ｎｍの第二相粒子の個数密度（個数密度Ａ）を１．０×１０13〜５．０×１０15個／ｍｍ3、好ましくは２．０×１０13〜２．０×１０15個／ｍｍ3、より好ましくは２．０×１０14〜５．０×１０14個／ｍｍ3に制御する。更に、本発明に係る銅合金の好適な実施形態においては、粒径が１〜５ｎｍの第二相粒子の個数密度（個数密度Ａ）の、粒径が５ｎｍ越え２０ｎｍ以下の析出物の個数密度（個数密度Ｂ）に対する比（個数密度Ａ／個数密度Ｂ）を０．５以上、好ましくは２．０以上、より好ましくは３．０以上、典型的には０．５〜１００に制御する。
【００２８】
本発明において、第二相粒子とは主にシリサイドを指すが、これに限られるものではなく、溶解鋳造の凝固過程に生ずる晶出物及びその後の冷却過程で生ずる析出物、熱間圧延後の冷却過程で生ずる析出物、溶体化処理後の冷却過程で生ずる析出物、及び時効処理過程で生ずる析出物のことを言う。
【００２９】
本発明においては、第二相粒子の粒径は、（長径＋短径）／２と定義する。長径は、粒子を取り囲む最小円の直径とする。短径は粒子に包含される最大円の直径とする。
【００３０】
１〜５ｎｍの粒径の第二相粒子、及び５ｎｍを越え２０ｎｍ以下の粒径の第二相粒子は、供試材を０．０２〜０．２μｍ程度の厚みに薄膜研磨した後、ＴＥＭ等の１，０００，０００倍で観察可能である。供試材の調整は、ツインジェット式電解研磨装置等の一般的な装置で行えばよい。観察面は供試材の圧延面、断面の指定はない。
【００３１】
製造方法
Ｃｕ−Ｓｉ−Ｃｏ系銅合金の一般的な製造プロセスでは、まず大気溶解炉を用い、電気銅、Ｓｉ、Ｃｏ等の原料を溶解し、所望の組成の溶湯を得る。そして、この溶湯をインゴットに鋳造する。その後、熱間圧延を行い、冷間圧延と熱処理を繰り返して、所望の厚み及び特性を有する条や箔に仕上げる。熱処理には溶体化処理と時効処理がある。溶体化処理では、約９５０〜約１０００℃の高温で加熱して、第二相粒子をＣｕ母地中に固溶させ、同時にＣｕ母地を再結晶させる。９５０℃以上という温度条件は他のコルソン系合金の場合に比較して高い温度設定である。溶体化処理を、熱間圧延で兼ねることもある。時効処理では、約３５０〜約５５０℃の温度範囲で１時間以上加熱し、溶体化処理で固溶させた第二相粒子をナノメートルオーダーの微細粒子として析出させる。この時効処理で強度と導電率が上昇する。より高い強度を得るために、時効前及び／又は時効後に冷間圧延を行なうことがある。また、時効後に冷間圧延を行なう場合には、冷間圧延後に歪取焼鈍（低温焼鈍）を行なうことがある。
上記各工程の合間には適宜、表面の酸化スケール除去のための研削、研磨、ショットブラスト酸洗等が適宜行なわれる。
【００３２】
本発明に係る銅合金においても上記の製造プロセスを経るが、最終的に得られる銅合金の特性が本発明で規定するような範囲となるためには、熱間圧延、溶体化処理および時効処理条件を厳密に制御して行なうことが重要である。本発明のＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金は、時効析出硬化のための必須成分として第二相粒子の制御が難しいＣｏを添加しているためである。ＣｏはＳｉと共に第二相粒子を形成するが、その生成及び成長速度が、熱処理の際の保持温度と冷却速度に敏感なためである。
【００３３】
まず、鋳造時の凝固過程では粗大な晶出物が、その冷却過程では粗大な析出物が不可避的に生成するため、その後の工程においてこれらの第二相粒子を母相中に固溶する必要がある。９５０℃〜１０５０℃で１時間以上保持後に熱間圧延を行えばＣｏとＳｉを母相中に固溶することができる。熱間圧延前の保持温度が９５０℃未満では固溶が不十分であり、１０５０℃を超えると材料が溶解する可能性がある。また、高強度を得るためには熱間圧延終了後に、速やかに冷却することが望ましい。
【００３４】
溶体化処理では、溶解鋳造時の晶出粒子や、熱延後の析出粒子を固溶させ、溶体化処理以降の時効硬化能を高めることが目的である。このとき、第二相粒子の個数密度を制御するには、溶体化処理時の保持温度と時間、および保持後の冷却速度が重要となる。保持時間が一定の場合には、保持温度を高くすると、溶解鋳造時の晶出粒子や、熱延後の析出粒子を固溶させることが可能となり、面積率を低減することが可能となる。
【００３５】
溶体化処理後の冷却速度は速いほど冷却中の析出を抑制できる。冷却速度が遅すぎる場合には、冷却中に第二相粒子が粗大化して、第二相粒子中のＣｏ、Ｓｉ含有量が増加するため、溶体化処理で十分な固溶を行えず、時効硬化能が低減する。よって、溶体化処理後の冷却は急冷却とするのが好ましい。具体的には、８５０℃〜１０５０℃で溶体化処理後、平均冷却速度を毎秒１０℃以上、好ましくは毎秒１５℃以上、より好ましくは毎秒２０℃以上として４００℃まで冷却するのが効果的である。上限は特に規定しないが、設備の仕様上毎秒１００℃以下となる。ここでの、“平均冷却速度”は溶体化温度から４００℃までの冷却時間を計測し、“(溶体化温度−４００)（℃）／冷却時間（秒）”によって算出した値（℃／秒）をいう。なお、第二相粒子の析出が著しいのは４００℃程度までなので、４００℃未満における冷却速度は問題とならない。
【００３６】
冷却を速くする方法としては水冷が最も効果的である。ただし、水冷に使用する水の温度により冷却速度が変わるため、水温の管理をすることでより冷却を速くすることができる。水温が２５℃以上だと所望の冷却速度を得ることができない場合があるため、２５℃以下に保持するのが好ましい。水を溜めた槽内に材料を入れて水冷すると、水の温度は上昇し２５℃以上になり易いため、材料が一定の水の温度（２５℃以下）で冷却されるように霧状（シャワー状又はミスト状）にして噴霧したり、水槽に常時冷たい水を流すようにしたりして水温上昇を防ぐのが好ましい。また、水冷ノズルの増設や単位時間当たりにおける水量を増加することによっても冷却速度の上昇させることができる。
【００３７】
本発明に係るＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金を製造する上では、溶体化処理後に所定の条件で熱処理を２回に分けて行ない、２回の熱処理の間に冷間圧延を行うことが有効である。そして、１回目の熱処理を３段の時効処理とすることが肝要である。これにより、析出物の粗大化が抑制され、良好な第二相粒子の分布状態を得ることができる。
【００３８】
特許文献１や特許文献２では単一の時効温度で時効処理をしており、得られる第二相粒子もほぼ同じサイズのものが析出しており、その粒子径が５ｎｍを超えるものがほとんどと考えられる。しかしながら、本発明者は５ｎｍ以下の第二相粒子を一定以上の密度で分散させることにより、ばね限界値が顕著に向上することを見出した。多段時効を行うことで強度及び導電性のバランスが向上するとした文献はあったものの、多段時効の段数、温度、時間、冷却速度を厳密に制御することで第二相粒子の分布が制御でき、ばね限界値までが顕著に向上するとは驚きであった。本発明者の実験によれば、１段時効や２段時効ではこのような第二相粒子の分布状態を得ることはできなかったし、２回目の熱処理のみを３段時効しても十分な第二相粒子の分布状態は得られなかった。
【００３９】
理論によって本発明が制限されることを意図しないが、３段時効を採用することによって第二相粒子の分布状態が向上した理由は次の通りと考えられる。１回目の時効処理を３段時効にすることで、一段目では、５ｎｍを超える第二相粒子が支配的に析出、成長し、二段目及び三段目で５ｎｍ以下の第二相粒子が支配的に析出、成長すると考えられる。
【００４０】
３段時効では、まず、材料温度を４８０〜５８０℃として１〜１２時間加熱する一段目を行う。一段目では第二相粒子の核生成及び成長による強度・導電率を高めるのが目的である。
【００４１】
一段目における材料温度が４８０℃未満であったり、加熱時間が１時間未満であったりすると、第二相粒子の体積分率が小さく、所望の強度、導電率が得られにくい。一方、材料温度が５８０℃超になるまで加熱した場合や、加熱時間が１２時間を超えた場合には、第二相粒子の体積分率は大きくなるが、粗大化してしまい強度が低下する傾向が強くなる。
【００４２】
一段目の終了後、冷却速度を０．１℃／分以上として、二段目の時効温度に移行する。このような冷却速度に設定したのは一段目で析出した第二相粒子を過剰に成長させないための理由による。ただし、冷却速度を早くしすぎると、アンダーシュートが大きくなるため、１００℃／分以下とするのが好ましい。ここでの冷却速度は、(一段目時効温度−二段目時効温度)（℃）／（一段目時効温度から二段目時効温度に到達するまでの冷却時間（分））で測定される。
【００４３】
次いで、材料温度を４３０〜５３０℃として１〜１２時間加熱する二段目を行う。二段目では一段目で析出した第二相粒子を強度に寄与する範囲で成長させることにより導電率を高めるためと、二段目で新たに第二相粒子を析出させる（一段目で析出した第二相粒子より小さい）ことで強度、導電率を高めるためが目的である。
【００４４】
二段目における材料温度が４３０℃未満であったり、加熱時間が１時間未満であったりすると一段目で析出した第二相粒子が成長できないため、導電率を高めにくく、また二段目で新たに第二相粒子を析出させることができないため、強度、導電率を高めることができない。一方、材料温度が５３０℃超になるまで加熱した場合や、加熱時間が１２時間を超えた場合一段目で析出した第二相粒子が成長しすぎて粗大化していまい、強度が低下してしまう。
【００４５】
一段目と二段目の温度差は、小さすぎると一段目で析出した第二相粒子が粗大化して強度低下を招く一方で、大きすぎると一段目で析出した第二相粒子がほとんど成長せず導電率を高めることができない。また、二段目で第二相粒子が析出しにくくなるので、強度及び導電率を高めることができない。そのため、一段目と二段目の温度差は２０〜８０℃とすべきである。
【００４６】
二段目の終了後は、先と同様の理由から、冷却速度を０．１℃／分以上として、三段目の時効温度に移行する。一段目から二段目への移行時と同様に、冷却速度は１００℃／分以下とするのが好ましい。ここでの冷却速度は、(二段目時効温度−三段目時効温度)（℃）／（二段目時効温度から三段目時効温度に到達するまでの冷却時間（分））で測定される。
【００４７】
次いで、材料温度を３００〜４３０℃として４〜３０時間加熱する三段目を行う。三段目では一段目と二段目で析出した第二相粒子を少し成長させるためと、新たに第二相粒子を生成させることが目的である。
【００４８】
三段目における材料温度が３００℃未満であったり、加熱時間が４時間未満であったりすると、一段目と二段目で析出した第二相粒子を成長させることができず、また、新たに第二相粒子を生成させることができないため、所望の強度、導電率及びばね限界値が得られにくい。一方、材料温度が４３０℃超になるまで加熱した場合や、加熱時間が３０時間を超えた場合には一段目と二段目で析出した第二相粒子が成長しすぎて粗大化してしまうため、所望の強度及びばね限界値が得られにくい。
【００４９】
二段目と三段目の温度差は、小さすぎると一段目、二段目で析出した第二相粒子が粗大化して強度及びばね限界値の低下を招く一方で、大きすぎると一段目、二段目で析出した第二相粒子がほとんど成長せず導電率を高めることができない。また、三段目で第二相粒子が析出しにくくなるので、強度、ばね限界値及び導電率を高めることができない。そのため、二段目と三段目の温度差は、２０〜１８０℃とすべきである。
【００５０】
一つの段における時効処理では、第二相粒子の分布が変化してしまうことから、温度は一定とするのが原則であるが、設定温度に対して±５℃程度の変動があっても差し支えない。そこで、各ステップは温度の振れ幅が１０℃以内で行う。
【００５１】
時効処理後には冷間圧延を行う。この冷間圧延では時効処理での不十分な時効硬化を加工硬化により補うことができる。このときの加工度は所望の強度レベルに到達するために１０〜８０％、好ましくは２０〜６０％である。ただし、ばね限界値が低下する。
【００５２】
冷間圧延後は、熱処理でばね限界値と導電率を高めることが重要である。熱処理温度を高く設定すると、ばね限界値と導電率は上昇するが、温度条件が高すぎた場合には、すでに析出している第二相粒子が粗大化して、過時効状態となり、強度が低下する。よって熱処理では、導電率とばね限界値の回復を図るために通常行われている条件よりも低い温度で長時間保持することに留意する。これはＣｏを含有した合金系の析出速度の抑制と転位の再配列の効果を共に高めるためである。熱処理の条件の一例を挙げると、１００℃以上６００℃以下の温度範囲で１０秒〜４８時間である。
【００５３】
熱処理直後は不活性ガス雰囲気中で熱処理を行った場合であっても表面が僅かに酸化しており、半田濡れ性が悪い。そこで、半田濡れ性が要求される場合には、酸洗及び／又は研磨を行うことができる。酸洗や研磨の方法としては、公知の任意の手段を使用すればよい。
【００５４】
本発明のＣｕ−Ｓｉ−Ｃｏ系銅合金は種々の伸銅品、例えば板、条、管、棒及び線に加工することができ、更に、本発明によるＣｕ−Ｓｉ−Ｃｏ系銅合金は、リードフレーム、コネクタ、ピン、端子、リレー、スイッチ、二次電池用箔材等の電子部品等に使用することができる。
【実施例】
【００５５】
以下に本発明の実施例を比較例と共に示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。
【００５６】
表１に記載の各添加元素を含有し、残部が銅及び不純物からなる銅合金を、高周波溶解炉で１３００℃で溶製し、厚さ３０ｍｍのインゴットに鋳造した。次いで、このインゴットを１０００℃で３時間加熱後、板厚１０ｍｍまで熱間圧延し、熱間圧延終了後は速やかに冷却した。次いで、表面のスケール除去のため厚さ９ｍｍまで面削を施した後、冷間圧延により厚さ０．１３ｍｍの板とした。次に９５０℃で溶体化処理を１２０秒行い、その後冷却した。冷却は４００℃までの平均冷却速度を２０℃／秒として行った。次いで、不活性雰囲気中、表１に記載の各条件で時効処理を施した。各段における材料温度は表１に記載された設定温度±３℃以内に維持した。その後、０．０８ｍｍまで冷間圧延し、最後に、実施例２１以外は、不活性雰囲気中、３００℃で３時間かけて熱処理をして、各試験片を製造した。実施例２１は不活性雰囲気中、６００℃で１０秒の熱処理をして、試験片を製造した。熱処理後は、酸洗及びバフによる研磨処理を行った。
【００５７】
【表１−１】
【００５８】
【表１−２】
【００５９】
【表１−３】
【００６０】
【表１−４】
【００６１】
このようにして得られた各試験片につき、第二相粒子の個数密度、合金特性を以下のようにして測定した。
【００６２】
粒径１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の第二相粒子を観察するときは各試験片を０．０２〜０．２μｍ程度の厚みに薄膜研磨した後、透過型顕微鏡（ＨＩＴＡＣＨＩ−Ｈ−９０００）で１，０００，０００倍の写真（１視野当たり５０ｎｍ×５０ｎｍ）を撮影し、観察（入射方位は任意の方位）して、その写真上で第二相粒子のそれぞれの粒径を測定した。撮影及び観察は第二相粒子の観察個数が合計で５０個以上になるまで複数視野に対して繰り返して行い、観察した第二相粒子のそれぞれの粒径を算出した。第二相粒子の粒径は、（長径＋短径）／２とした。長径とは、粒子を取り囲む最小円の直径を指し、短径とは、粒子に包含される最大円の直径を指す。粒径の測定後、各粒径範囲の個数を単位体積あたりに換算し、各粒径範囲の個数密度を求めた。
【００６３】
強度についてはＪＩＳ Ｚ２２４１に準拠して圧延平行方向の引っ張り試験を行って０．２％耐力（ＹＳ：ＭＰａ）を測定した。
【００６４】
導電率（ＥＣ；％ＩＡＣＳ）についてはダブルブリッジによる体積抵抗率測定により求めた。
【００６５】
ばね限界値は、ＪＩＳ Ｈ３１３０に準拠して、繰り返し式たわみ試験を実施し、永久歪が残留する曲げモーメントから表面最大応力を測定した。
【００６６】
結果を表２に示す。実施例Ｎｏ．２２は、粒径が１〜５ｎｍの第二相粒子の個数が１．０×１０13〜５．０×１０15であり、強度、導電性及びばね限界値のバランスに優れていることが分かる。実施例Ｎｏ．１〜２１は、粒径が１〜５ｎｍの第二相粒子の個数が１．０×１０13〜５．０×１０15であり、なおかつ且つ、１〜５ｎｍの粒径の第二相粒子の個数密度の、５ｎｍ越え２０ｎｍ以下の粒径の第二相粒子の個数密度に対する比が０．５以上であり、強度、導電性及びばね限界値のバランスに更に優れていることが分かる。
比較例Ｎｏ．２〜１５は、時効処理を１段又は２段で行った例であり、粒径が１〜５ｎｍの第二相粒子の個数が１．０×１０13未満であり、なおかつ粒径が１〜５ｎｍの第二相粒子の個数密度の、粒径が５ｎｍ越え２０ｎｍ以下の第二相粒子の個数密度に対する比が０．５未満であり、強度、導電性及びばね限界値のバランスに劣っていることが分かる。
比較例Ｎｏ．１はＣｏ及びＳｉ濃度が低かった例であり、析出するＣｏ及びＳｉが不足し、５ｎｍ以下の第二相粒子の個数が１．０×１０13未満であり、強度及びばね限界値に劣っていることが分かる。
比較例Ｎｏ．１６はＣｏ及びＳｉ濃度が高かった例であり、強度、導電性及びばね限界値のバランスに優れているが、実施例９と比較してＣｏ濃度を０．５％増量しているにもかかわらずほぼ同じ特性となっており、製造コストの面で問題となる。
【００６７】
【表２−１】
【００６８】
【表２−２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は析出硬化型銅合金に関し、とりわけ各種電子部品に用いるのに好適なＣｕ−Ｓｉ−Ｃｏ系銅合金に関する。
【背景技術】
【０００２】
コネクタ、スイッチ、リレー、ピン、端子、リードフレーム等の各種電子部品に使用される電子材料用銅合金には、基本特性として高強度及び高導電性（又は熱伝導性）を両立させることが要求される。近年、電子部品の高集積化及び小型化・薄肉化が急速に進み、これに対応して電子機器部品に使用される銅合金に対する要求レベルはますます高度化している。
【０００３】
高強度及び高導電性の観点から、電子材料用銅合金として従来のりん青銅、黄銅等に代表される固溶強化型銅合金に替わり、析出硬化型の銅合金の使用量が増加している。析出硬化型銅合金では、溶体化処理された過飽和固溶体を時効処理することにより、微細な析出物が均一に分散して、合金の強度が高くなると同時に、銅中の固溶元素量が減少し電気伝導性が向上する。このため、強度、ばね性などの機械的性質に優れ、しかも電気伝導性、熱伝導性が良好な材料が得られる。
【０００４】
析出硬化型銅合金のうち、コルソン系合金と一般に呼ばれるＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金は比較的高い導電性、強度、及び曲げ加工性を兼備する代表的な銅合金であり、業界において現在活発に開発が行われている合金の一つである。この銅合金では、銅マトリックス中に微細なＮｉ−Ｓｉ系金属間化合物粒子を析出させることによって強度と導電率の向上が図られる。
【０００５】
最近ではＣｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系銅合金に代わってＣｕ−Ｓｉ−Ｃｏ系銅合金の特性向上を図ろうとする試みもなされている。例えば、特許第４６１５６１６号（特許文献１）では、Ｃｕ−Ｓｉ−Ｃｏ系合金の強度、導電性及び曲げ性を向上させるため、第二相粒子の平均サイズを５〜５０ｎｍに制御した発明が記載されている。また、ＷＯ２０１０／０１６４２９（特許文献２）では、Ｃｕ−Ｓｉ−Ｃｏ系合金の強度、導電性及び曲げ性を向上させるため、５〜５０ｎｍの第二相粒子の個数を制御した発明が記載されている。
【０００６】
特許文献１に記載の銅合金は、７００℃以上９５０℃未満で溶体化再結晶熱処理を行う工程ａと、前記工程ａ後に、前記溶体化再結晶熱処理時の温度から３００℃までの平均冷却速度を５０℃／ｓｅｃ以上とする冷却処理を行う工程ｂとを有する方法によって製造できるとされている（請求項４）。
特許文献２に記載の銅合金は、溶解→鋳造→均質化処理→熱間圧延→面削→冷間圧延→溶体化熱処理→時効熱処理→最終冷間圧延→低温焼鈍を経て製造されることが記載されている。そして、銅合金鋳塊の製造時における、固相温度から５００℃までの平均冷却速度を５〜１００℃／秒とすること、溶体化熱処理温度を、好ましくは、Ｃｏ量が０．４〜１．２ｍａｓｓ％であれば８００〜９５０℃、１．０〜１．５ｍａｓｓ％であれば９００〜９５０℃、１．３〜２．０ｍａｓｓ％であれば９００〜１０００℃とし、その後の冷却を０℃／秒程度で実施すること、時効処理は溶体化熱処理後に最終の冷間圧延前に行う場合には、５００〜６００℃の温度で１〜４時間が好ましく、一方、溶体化熱処理後に最終の冷間圧延後に行う場合には、４５０〜５５０℃の温度で１〜４時間が好ましく、その後の冷却は２０〜１００℃／時間とすることが記載されている（段落００３６〜００３８）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４６１５６１６号公報
【特許文献２】ＷＯ２０１０／０１６４２９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１や特許文献２に記載の銅合金によれば、強度、導電性、及び曲げ加工性が向上した電子材料用のＣｕ−Ｓｉ−Ｃｏ系銅合金が得られるものの、ばね限界値については改善の余地は残されている。そこで、ばね限界値を向上させたＣｕ−Ｓｉ−Ｃｏ系銅合金を提供することを課題の一つとする。また、本発明はそのようなＣｕ−Ｓｉ−Ｃｏ系銅合金の製造方法を提供することを別の課題の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意研究を重ねたところ、粒径が１〜５ｎｍの第二相粒子の個数が１．０×１０13〜５．０×１０15個／ｍｍ3であると強度及び導電性に加えてばね限界値が有意に向上することを発見した。更に、粒径が１〜５ｎｍの第二相粒子の個数密度の、粒径が５ｎｍを越え２０ｎｍ以下の第二相粒子の個数密度に対する比を０．５以上に制御することが好ましいことも発見した。そこで、この製造方法を検討したところ、時効処理に改変を加え、特定の温度及び時間条件で多段時効を３段階で実施し、最終圧延後に熱処理を実施することが有効であることを見出した。
【００１０】
上記の知見を基礎として完成した本発明は一側面において、Ｃｏ：０．５〜２．５質量％、Ｓｉ：０．１〜０．７質量％を含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる電子材料用銅合金であって、粒径が１〜５ｎｍの第二相粒子の個数密度が１．０×１０13〜５．０×１０15個／ｍｍ3である銅合金である。
【００１１】
本発明に係る銅合金は一実施形態において、粒径が１〜５ｎｍの第二相粒子の個数密度の、粒径が５ｎｍを越え２０ｎｍ以下の第二相粒子の個数密度に対する比が０．５以上である。
【００１２】
本発明に係る銅合金は別の一実施形態において、更にＮｉを１．０質量％未満含有する。
【００１３】
本発明に係る銅合金は更に別の一実施形態において、更にＣｒ、Ｍｇ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ及びＡｇの群から選ばれる少なくとも１種を総計で最大２．０質量％含有する。
【００１４】
本発明は別の一側面において、
−所望の組成をもつインゴットを溶解鋳造する工程１と、
−９５０℃以上１０５０℃以下で１時間以上加熱後に熱間圧延を行う工程２と、
−冷間圧延工程３と、
−８５０℃以上１０５０℃以下で溶体化処理を行い、４００℃までの平均冷却速度を毎秒１０℃以上として冷却する工程４と、
−材料温度を４８０〜５８０℃として１〜１２時間加熱する一段目と、次いで、材料温度を４３０〜５３０℃として１〜１２時間加熱する二段目と、次いで、材料温度を３００〜４３０℃として４〜３０時間加熱する三段目を有し、一段目から二段目までの冷却速度及び二段目から三段目までの冷却速度はそれぞれ０．１℃／分以上とし、一段目と二段目の温度差を２０〜８０℃とし、二段目と三段目の温度差を２０〜１８０℃として多段時効する時効処理工程５と、
−冷間圧延工程６と、
−１００℃以上６００℃未満で１０秒〜４８時間行う熱処理工程７と、
を順に行うことを含む上記銅合金の製造方法である。
【００１５】
本発明は更に別の一側面において、本発明に係る銅合金からなる伸銅品である。
【００１６】
本発明は更に別の一側面において、本発明に係る銅合金を備えた電子部品である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によって、強度、導電性、ばね限界値が共に優れた電子材料用のＣｕ−Ｓｉ−Ｃｏ系銅合金が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
＜Ｃｏ及びＳｉの添加量＞
Ｃｏ及びＳｉは、適当な熱処理を施すことにより金属間化合物を形成し、導電率を劣化させずに高強度化が図れる。
Ｃｏ及びＳｉの添加量がそれぞれＣｏ：０．５質量％未満、Ｓｉ：０．１質量％未満では所望の強度が得られず、逆に、Ｃｏ：２．５質量％超、Ｓｉ：０．７質量％超では強度上昇効果が飽和し、更には曲げ加工性や熱間加工性が劣化する。よってＣｏ及びＳｉの添加量はＣｏ：０．５〜２．５質量％、Ｓｉ：０．１〜０．７質量％とした。Ｃｏ及びＳｉの添加量は好ましくは、Ｃｏ：１．０〜２．０質量％、Ｓｉ：０．２〜０．６質量％である。
【００１９】
また、Ｓｉの質量濃度に対してＣｏの合計質量濃度の比Ｃｏ／Ｓｉが低すぎる、すなわち、Ｃｏに対してＳｉの比率が高過ぎると、固溶Ｓｉにより導電率が低下したり、焼鈍工程において材料表層にＳｉＯ2の酸化皮膜を形成して半田付け性が劣化したりする。一方、Ｓｉに対するＣｏの割合が高くすぎると、シリサイド形成に必要なＳｉが不足して高い強度が得られにくい。
そのため、合金組成中のＣｏ／Ｓｉ比は３≦Ｃｏ／Ｓｉ≦５．５の範囲に制御することが好ましく、３．８≦Ｃｏ／Ｓｉ≦４．８の範囲に制御することがより好ましい。
【００２０】
＜Ｎｉの添加量＞
Ｎｉは溶体化処理などで再固溶するが、続く時効析出時にＳｉとの化合物を生成し、導電率をあまり損なわずに強度を上昇させる。しかしながら、Ｎｉ濃度が１．０質量％以上となると時効析出しきれないＮｉが母相に固溶し、導電率が低下する。従って、本発明に係るＣｕ−Ｓｉ−Ｃｏ系合金には、Ｎｉを１．０質量％未満添加することができる。但し、０．０３質量％未満ではその効果が小さいので、好ましくは０．０３質量％以上１．０質量％未満、より好ましくは０．０９〜０．５質量％添加するのがよい。
【００２１】
＜Ｃｒの添加量＞
Ｃｒは溶解鋳造時の冷却過程において結晶粒界に優先析出するため粒界を強化でき、熱間加工時の割れが発生しにくくなり、歩留低下を抑制できる。すなわち、溶解鋳造時に粒界析出したＣｒは溶体化処理などで再固溶するが、続く時効析出時にＣｒを主成分としたｂｃｃ構造の析出粒子またはＳｉとの化合物を生成する。通常のＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金では添加したＳｉ量のうち、時効析出に寄与しなかったＳｉは母相に固溶したまま導電率の上昇を抑制するが、珪化物形成元素であるＣｒを添加して、珪化物をさらに析出させることにより、固溶Ｓｉ量を低減でき、強度を損なわずに導電率を上昇できる。しかしながら、Ｃｒ濃度が０．５質量％、とりわけ２．０質量％を超えると粗大な第二相粒子を形成しやすくなるため、製品特性を損なう。従って、本発明に係るＣｕ−Ｓｉ−Ｃｏ系合金には、Ｃｒを最大で２．０質量％添加することができる。但し、０．０３質量％未満ではその効果が小さいので、好ましくは０．０３〜０．５質量％、より好ましくは０．０９〜０．３質量％添加するのがよい。
【００２２】
Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｇ及びＰの添加量
Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｇ及びＰは、微量の添加で、導電率を損なわずに強度、応力緩和特性等の製品特性を改善する。添加の効果は主に母相への固溶により発揮されるが、第二相粒子に含有されることで一層の効果を発揮させることもできる。しかしながら、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｇ及びＰの濃度の総計が０．５質量％、とりわけ２．０質量％を超えると特性改善効果が飽和するうえ、製造性を損なう。従って、本発明に係るＣｕ−Ｓｉ−Ｃｏ系合金には、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｇ及びＰから選択される１種又は２種以上を総計で最大２．０質量％、好ましくは最大１．５質量％添加することができる。但し、０．０１質量％未満ではその効果が小さいので、好ましくは総計で０．０１〜１．０質量％、より好ましくは総計で０．０４〜０．５質量％添加するのがよい。
【００２３】
Ｓｎ及びＺｎの添加量
Ｓｎ及びＺｎにおいても、微量の添加で、導電率を損なわずに強度、応力緩和特性、めっき性等の製品特性を改善する。添加の効果は主に母相への固溶により発揮される。しかしながら、Ｓｎ及びＺｎの総計が２．０質量％を超えると特性改善効果が飽和するうえ、製造性を損なう。従って、本発明に係るＣｕ−Ｓｉ−Ｃｏ系合金には、Ｓｎ及びＺｎから選択される１種又は２種を総計で最大２．０質量％添加することができる。但し、０．０５質量％未満ではその効果が小さいので、好ましくは総計で０．０５〜２．０質量％、より好ましくは総計で０．５〜１．０質量％添加するのがよい。
【００２４】
Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＦｅの添加量
Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＦｅにおいても、要求される製品特性に応じて、添加量を調整することで、導電率、強度、応力緩和特性、めっき性等の製品特性を改善する。添加の効果は主に母相への固溶により発揮されるが、第二相粒子に含有され、若しくは新たな組成の第二相粒子を形成することで一層の効果を発揮させることもできる。しかしながら、これらの元素の総計が２．０質量％を超えると特性改善効果が飽和するうえ、製造性を損なう。従って、本発明に係るＣｕ−Ｓｉ−Ｃｏ系合金には、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＦｅから選択される１種又は２種以上を総計で最大２．０質量％添加することができる。但し、０．００１質量％未満ではその効果が小さいので、好ましくは総計で０．００１〜２．０質量％、より好ましくは総計で０．０５〜１．０質量％添加するのがよい。
【００２５】
上記したＣｒ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ａｇ、Ｐ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ及びＦｅの添加量が合計で２．０質量％を超えると製造性を損ないやすいので、好ましくはこれらの合計は２．０質量％以下とし、より好ましくは１．５質量％以下とする。
【００２６】
第二相粒子の分布条件
本発明に係る銅合金においては、第二相粒子により強度が上昇し、その中でも粒径が１〜５ｎｍの第二相粒子の個数密度を制御する。そして、好ましくは、１〜５ｎｍの粒径の第二相粒子の析出物の個数密度と５ｎｍを越え２０ｎｍ以下の粒径の第二相粒子の個数密度との比を制御する。その結果、強度とばね限界値の向上を図ることができると考えられる。
【００２７】
具体的には、本発明に係る銅合金においては、粒径が１〜５ｎｍの第二相粒子の個数密度（個数密度Ａ）を１．０×１０13〜５．０×１０15個／ｍｍ3、好ましくは２．０×１０13〜２．０×１０15個／ｍｍ3、より好ましくは２．０×１０14〜５．０×１０14個／ｍｍ3に制御する。更に、本発明に係る銅合金の好適な実施形態においては、粒径が１〜５ｎｍの第二相粒子の個数密度（個数密度Ａ）の、粒径が５ｎｍ越え２０ｎｍ以下の析出物の個数密度（個数密度Ｂ）に対する比（個数密度Ａ／個数密度Ｂ）を０．５以上、好ましくは２．０以上、より好ましくは３．０以上、典型的には０．５〜１００に制御する。
【００２８】
本発明において、第二相粒子とは主にシリサイドを指すが、これに限られるものではなく、溶解鋳造の凝固過程に生ずる晶出物及びその後の冷却過程で生ずる析出物、熱間圧延後の冷却過程で生ずる析出物、溶体化処理後の冷却過程で生ずる析出物、及び時効処理過程で生ずる析出物のことを言う。
【００２９】
本発明においては、第二相粒子の粒径は、（長径＋短径）／２と定義する。長径は、粒子を取り囲む最小円の直径とする。短径は粒子に包含される最大円の直径とする。
【００３０】
１〜５ｎｍの粒径の第二相粒子、及び５ｎｍを越え２０ｎｍ以下の粒径の第二相粒子は、供試材を０．０２〜０．２μｍ程度の厚みに薄膜研磨した後、ＴＥＭ等の１，０００，０００倍で観察可能である。供試材の調整は、ツインジェット式電解研磨装置等の一般的な装置で行えばよい。観察面は供試材の圧延面、断面の指定はない。
【００３１】
製造方法
Ｃｕ−Ｓｉ−Ｃｏ系銅合金の一般的な製造プロセスでは、まず大気溶解炉を用い、電気銅、Ｓｉ、Ｃｏ等の原料を溶解し、所望の組成の溶湯を得る。そして、この溶湯をインゴットに鋳造する。その後、熱間圧延を行い、冷間圧延と熱処理を繰り返して、所望の厚み及び特性を有する条や箔に仕上げる。熱処理には溶体化処理と時効処理がある。溶体化処理では、約９５０〜約１０００℃の高温で加熱して、第二相粒子をＣｕ母地中に固溶させ、同時にＣｕ母地を再結晶させる。９５０℃以上という温度条件は他のコルソン系合金の場合に比較して高い温度設定である。溶体化処理を、熱間圧延で兼ねることもある。時効処理では、約３５０〜約５５０℃の温度範囲で１時間以上加熱し、溶体化処理で固溶させた第二相粒子をナノメートルオーダーの微細粒子として析出させる。この時効処理で強度と導電率が上昇する。より高い強度を得るために、時効前及び／又は時効後に冷間圧延を行なうことがある。また、時効後に冷間圧延を行なう場合には、冷間圧延後に歪取焼鈍（低温焼鈍）を行なうことがある。
上記各工程の合間には適宜、表面の酸化スケール除去のための研削、研磨、ショットブラスト酸洗等が適宜行なわれる。
【００３２】
本発明に係る銅合金においても上記の製造プロセスを経るが、最終的に得られる銅合金の特性が本発明で規定するような範囲となるためには、熱間圧延、溶体化処理および時効処理条件を厳密に制御して行なうことが重要である。本発明のＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金は、時効析出硬化のための必須成分として第二相粒子の制御が難しいＣｏを添加しているためである。ＣｏはＳｉと共に第二相粒子を形成するが、その生成及び成長速度が、熱処理の際の保持温度と冷却速度に敏感なためである。
【００３３】
まず、鋳造時の凝固過程では粗大な晶出物が、その冷却過程では粗大な析出物が不可避的に生成するため、その後の工程においてこれらの第二相粒子を母相中に固溶する必要がある。９５０℃〜１０５０℃で１時間以上保持後に熱間圧延を行えばＣｏとＳｉを母相中に固溶することができる。熱間圧延前の保持温度が９５０℃未満では固溶が不十分であり、１０５０℃を超えると材料が溶解する可能性がある。また、高強度を得るためには熱間圧延終了後に、速やかに冷却することが望ましい。
【００３４】
溶体化処理では、溶解鋳造時の晶出粒子や、熱延後の析出粒子を固溶させ、溶体化処理以降の時効硬化能を高めることが目的である。このとき、第二相粒子の個数密度を制御するには、溶体化処理時の保持温度と時間、および保持後の冷却速度が重要となる。保持時間が一定の場合には、保持温度を高くすると、溶解鋳造時の晶出粒子や、熱延後の析出粒子を固溶させることが可能となり、面積率を低減することが可能となる。
【００３５】
溶体化処理後の冷却速度は速いほど冷却中の析出を抑制できる。冷却速度が遅すぎる場合には、冷却中に第二相粒子が粗大化して、第二相粒子中のＣｏ、Ｓｉ含有量が増加するため、溶体化処理で十分な固溶を行えず、時効硬化能が低減する。よって、溶体化処理後の冷却は急冷却とするのが好ましい。具体的には、８５０℃〜１０５０℃で溶体化処理後、平均冷却速度を毎秒１０℃以上、好ましくは毎秒１５℃以上、より好ましくは毎秒２０℃以上として４００℃まで冷却するのが効果的である。上限は特に規定しないが、設備の仕様上毎秒１００℃以下となる。ここでの、“平均冷却速度”は溶体化温度から４００℃までの冷却時間を計測し、“(溶体化温度−４００)（℃）／冷却時間（秒）”によって算出した値（℃／秒）をいう。なお、第二相粒子の析出が著しいのは４００℃程度までなので、４００℃未満における冷却速度は問題とならない。
【００３６】
冷却を速くする方法としては水冷が最も効果的である。ただし、水冷に使用する水の温度により冷却速度が変わるため、水温の管理をすることでより冷却を速くすることができる。水温が２５℃以上だと所望の冷却速度を得ることができない場合があるため、２５℃以下に保持するのが好ましい。水を溜めた槽内に材料を入れて水冷すると、水の温度は上昇し２５℃以上になり易いため、材料が一定の水の温度（２５℃以下）で冷却されるように霧状（シャワー状又はミスト状）にして噴霧したり、水槽に常時冷たい水を流すようにしたりして水温上昇を防ぐのが好ましい。また、水冷ノズルの増設や単位時間当たりにおける水量を増加することによっても冷却速度の上昇させることができる。
【００３７】
本発明に係るＣｕ−Ｃｏ−Ｓｉ系合金を製造する上では、溶体化処理後に所定の条件で熱処理を２回に分けて行ない、２回の熱処理の間に冷間圧延を行うことが有効である。そして、１回目の熱処理を３段の時効処理とすることが肝要である。これにより、析出物の粗大化が抑制され、良好な第二相粒子の分布状態を得ることができる。
【００３８】
特許文献１や特許文献２では単一の時効温度で時効処理をしており、得られる第二相粒子もほぼ同じサイズのものが析出しており、その粒子径が５ｎｍを超えるものがほとんどと考えられる。しかしながら、本発明者は５ｎｍ以下の第二相粒子を一定以上の密度で分散させることにより、ばね限界値が顕著に向上することを見出した。多段時効を行うことで強度及び導電性のバランスが向上するとした文献はあったものの、多段時効の段数、温度、時間、冷却速度を厳密に制御することで第二相粒子の分布が制御でき、ばね限界値までが顕著に向上するとは驚きであった。本発明者の実験によれば、１段時効や２段時効ではこのような第二相粒子の分布状態を得ることはできなかったし、２回目の熱処理のみを３段時効しても十分な第二相粒子の分布状態は得られなかった。
【００３９】
理論によって本発明が制限されることを意図しないが、３段時効を採用することによって第二相粒子の分布状態が向上した理由は次の通りと考えられる。１回目の時効処理を３段時効にすることで、一段目では、５ｎｍを超える第二相粒子が支配的に析出、成長し、二段目及び三段目で５ｎｍ以下の第二相粒子が支配的に析出、成長すると考えられる。
【００４０】
３段時効では、まず、材料温度を４８０〜５８０℃として１〜１２時間加熱する一段目を行う。一段目では第二相粒子の核生成及び成長による強度・導電率を高めるのが目的である。
【００４１】
一段目における材料温度が４８０℃未満であったり、加熱時間が１時間未満であったりすると、第二相粒子の体積分率が小さく、所望の強度、導電率が得られにくい。一方、材料温度が５８０℃超になるまで加熱した場合や、加熱時間が１２時間を超えた場合には、第二相粒子の体積分率は大きくなるが、粗大化してしまい強度が低下する傾向が強くなる。
【００４２】
一段目の終了後、冷却速度を０．１℃／分以上として、二段目の時効温度に移行する。このような冷却速度に設定したのは一段目で析出した第二相粒子を過剰に成長させないための理由による。ただし、冷却速度を早くしすぎると、アンダーシュートが大きくなるため、１００℃／分以下とするのが好ましい。ここでの冷却速度は、(一段目時効温度−二段目時効温度)（℃）／（一段目時効温度から二段目時効温度に到達するまでの冷却時間（分））で測定される。
【００４３】
次いで、材料温度を４３０〜５３０℃として１〜１２時間加熱する二段目を行う。二段目では一段目で析出した第二相粒子を強度に寄与する範囲で成長させることにより導電率を高めるためと、二段目で新たに第二相粒子を析出させる（一段目で析出した第二相粒子より小さい）ことで強度、導電率を高めるためが目的である。
【００４４】
二段目における材料温度が４３０℃未満であったり、加熱時間が１時間未満であったりすると一段目で析出した第二相粒子が成長できないため、導電率を高めにくく、また二段目で新たに第二相粒子を析出させることができないため、強度、導電率を高めることができない。一方、材料温度が５３０℃超になるまで加熱した場合や、加熱時間が１２時間を超えた場合一段目で析出した第二相粒子が成長しすぎて粗大化していまい、強度が低下してしまう。
【００４５】
一段目と二段目の温度差は、小さすぎると一段目で析出した第二相粒子が粗大化して強度低下を招く一方で、大きすぎると一段目で析出した第二相粒子がほとんど成長せず導電率を高めることができない。また、二段目で第二相粒子が析出しにくくなるので、強度及び導電率を高めることができない。そのため、一段目と二段目の温度差は２０〜８０℃とすべきである。
【００４６】
二段目の終了後は、先と同様の理由から、冷却速度を０．１℃／分以上として、三段目の時効温度に移行する。一段目から二段目への移行時と同様に、冷却速度は１００℃／分以下とするのが好ましい。ここでの冷却速度は、(二段目時効温度−三段目時効温度)（℃）／（二段目時効温度から三段目時効温度に到達するまでの冷却時間（分））で測定される。
【００４７】
次いで、材料温度を３００〜４３０℃として４〜３０時間加熱する三段目を行う。三段目では一段目と二段目で析出した第二相粒子を少し成長させるためと、新たに第二相粒子を生成させることが目的である。
【００４８】
三段目における材料温度が３００℃未満であったり、加熱時間が４時間未満であったりすると、一段目と二段目で析出した第二相粒子を成長させることができず、また、新たに第二相粒子を生成させることができないため、所望の強度、導電率及びばね限界値が得られにくい。一方、材料温度が４３０℃超になるまで加熱した場合や、加熱時間が３０時間を超えた場合には一段目と二段目で析出した第二相粒子が成長しすぎて粗大化してしまうため、所望の強度及びばね限界値が得られにくい。
【００４９】
二段目と三段目の温度差は、小さすぎると一段目、二段目で析出した第二相粒子が粗大化して強度及びばね限界値の低下を招く一方で、大きすぎると一段目、二段目で析出した第二相粒子がほとんど成長せず導電率を高めることができない。また、三段目で第二相粒子が析出しにくくなるので、強度、ばね限界値及び導電率を高めることができない。そのため、二段目と三段目の温度差は、２０〜１８０℃とすべきである。
【００５０】
一つの段における時効処理では、第二相粒子の分布が変化してしまうことから、温度は一定とするのが原則であるが、設定温度に対して±５℃程度の変動があっても差し支えない。そこで、各ステップは温度の振れ幅が１０℃以内で行う。
【００５１】
時効処理後には冷間圧延を行う。この冷間圧延では時効処理での不十分な時効硬化を加工硬化により補うことができる。このときの加工度は所望の強度レベルに到達するために１０〜８０％、好ましくは２０〜６０％である。ただし、ばね限界値が低下する。
【００５２】
冷間圧延後は、熱処理でばね限界値と導電率を高めることが重要である。熱処理温度を高く設定すると、ばね限界値と導電率は上昇するが、温度条件が高すぎた場合には、すでに析出している第二相粒子が粗大化して、過時効状態となり、強度が低下する。よって熱処理では、導電率とばね限界値の回復を図るために通常行われている条件よりも低い温度で長時間保持することに留意する。これはＣｏを含有した合金系の析出速度の抑制と転位の再配列の効果を共に高めるためである。熱処理の条件の一例を挙げると、１００℃以上６００℃以下の温度範囲で１０秒〜４８時間である。
【００５３】
熱処理直後は不活性ガス雰囲気中で熱処理を行った場合であっても表面が僅かに酸化しており、半田濡れ性が悪い。そこで、半田濡れ性が要求される場合には、酸洗及び／又は研磨を行うことができる。酸洗や研磨の方法としては、公知の任意の手段を使用すればよい。
【００５４】
本発明のＣｕ−Ｓｉ−Ｃｏ系銅合金は種々の伸銅品、例えば板、条、管、棒及び線に加工することができ、更に、本発明によるＣｕ−Ｓｉ−Ｃｏ系銅合金は、リードフレーム、コネクタ、ピン、端子、リレー、スイッチ、二次電池用箔材等の電子部品等に使用することができる。
【実施例】
【００５５】
以下に本発明の実施例を比較例と共に示すが、これらの実施例は本発明及びその利点をよりよく理解するために提供するものであり、発明が限定されることを意図するものではない。
【００５６】
表１に記載の各添加元素を含有し、残部が銅及び不純物からなる銅合金を、高周波溶解炉で１３００℃で溶製し、厚さ３０ｍｍのインゴットに鋳造した。次いで、このインゴットを１０００℃で３時間加熱後、板厚１０ｍｍまで熱間圧延し、熱間圧延終了後は速やかに冷却した。次いで、表面のスケール除去のため厚さ９ｍｍまで面削を施した後、冷間圧延により厚さ０．１３ｍｍの板とした。次に９５０℃で溶体化処理を１２０秒行い、その後冷却した。冷却は４００℃までの平均冷却速度を２０℃／秒として行った。次いで、不活性雰囲気中、表１に記載の各条件で時効処理を施した。各段における材料温度は表１に記載された設定温度±３℃以内に維持した。その後、０．０８ｍｍまで冷間圧延し、最後に、実施例２１以外は、不活性雰囲気中、３００℃で３時間かけて熱処理をして、各試験片を製造した。実施例２１は不活性雰囲気中、６００℃で１０秒の熱処理をして、試験片を製造した。熱処理後は、酸洗及びバフによる研磨処理を行った。
【００５７】
【表１−１】
【００５８】
【表１−２】
【００５９】
【表１−３】
【００６０】
【表１−４】
【００６１】
このようにして得られた各試験片につき、第二相粒子の個数密度、合金特性を以下のようにして測定した。
【００６２】
粒径１ｎｍ以上２０ｎｍ以下の第二相粒子を観察するときは各試験片を０．０２〜０．２μｍ程度の厚みに薄膜研磨した後、透過型顕微鏡（ＨＩＴＡＣＨＩ−Ｈ−９０００）で１，０００，０００倍の写真（１視野当たり５０ｎｍ×５０ｎｍ）を撮影し、観察（入射方位は任意の方位）して、その写真上で第二相粒子のそれぞれの粒径を測定した。撮影及び観察は第二相粒子の観察個数が合計で５０個以上になるまで複数視野に対して繰り返して行い、観察した第二相粒子のそれぞれの粒径を算出した。第二相粒子の粒径は、（長径＋短径）／２とした。長径とは、粒子を取り囲む最小円の直径を指し、短径とは、粒子に包含される最大円の直径を指す。粒径の測定後、各粒径範囲の個数を単位体積あたりに換算し、各粒径範囲の個数密度を求めた。
【００６３】
強度についてはＪＩＳ Ｚ２２４１に準拠して圧延平行方向の引っ張り試験を行って０．２％耐力（ＹＳ：ＭＰａ）を測定した。
【００６４】
導電率（ＥＣ；％ＩＡＣＳ）についてはダブルブリッジによる体積抵抗率測定により求めた。
【００６５】
ばね限界値は、ＪＩＳ Ｈ３１３０に準拠して、繰り返し式たわみ試験を実施し、永久歪が残留する曲げモーメントから表面最大応力を測定した。
【００６６】
結果を表２に示す。実施例Ｎｏ．２２は、粒径が１〜５ｎｍの第二相粒子の個数が１．０×１０13〜５．０×１０15であり、強度、導電性及びばね限界値のバランスに優れていることが分かる。実施例Ｎｏ．１〜２１は、粒径が１〜５ｎｍの第二相粒子の個数が１．０×１０13〜５．０×１０15であり、なおかつ且つ、１〜５ｎｍの粒径の第二相粒子の個数密度の、５ｎｍ越え２０ｎｍ以下の粒径の第二相粒子の個数密度に対する比が０．５以上であり、強度、導電性及びばね限界値のバランスに更に優れていることが分かる。
比較例Ｎｏ．２〜１５は、時効処理を１段又は２段で行った例であり、粒径が１〜５ｎｍの第二相粒子の個数が１．０×１０13未満であり、なおかつ粒径が１〜５ｎｍの第二相粒子の個数密度の、粒径が５ｎｍ越え２０ｎｍ以下の第二相粒子の個数密度に対する比が０．５未満であり、強度、導電性及びばね限界値のバランスに劣っていることが分かる。
比較例Ｎｏ．１はＣｏ及びＳｉ濃度が低かった例であり、析出するＣｏ及びＳｉが不足し、５ｎｍ以下の第二相粒子の個数が１．０×１０13未満であり、強度及びばね限界値に劣っていることが分かる。
比較例Ｎｏ．１６はＣｏ及びＳｉ濃度が高かった例であり、強度、導電性及びばね限界値のバランスに優れているが、実施例９と比較してＣｏ濃度を０．５％増量しているにもかかわらずほぼ同じ特性となっており、製造コストの面で問題となる。
【００６７】
【表２−１】
【００６８】
【表２−２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｏ：０．５〜２．５質量％、Ｓｉ：０．１〜０．７質量％を含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる電子材料用銅合金であって、粒径が１〜５ｎｍの第二相粒子の個数密度が１．０×１０13〜５．０×１０15個／ｍｍ3である銅合金。
【請求項２】
更に、粒径が１〜５ｎｍの第二相粒子の個数密度の、粒径が５ｎｍを越え２０ｎｍ以下の第二相粒子の個数密度に対する比が０．５以上である請求項１に記載の銅合金。
【請求項３】
更にＮｉを１．０質量％未満含有する請求項１又は２に記載の銅合金。
【請求項４】
更にＣｒ、Ｍｇ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ及びＡｇの群から選ばれる少なくとも１種を総計で最大２．０質量％含有する請求項１〜３何れか一項記載の銅合金。
【請求項５】
−請求項１〜４の何れか一項に記載の組成をもつ銅合金のインゴットを溶解鋳造する工程１と、
−９５０℃以上１０５０℃以下で１時間以上加熱後に熱間圧延を行う工程２と、
−冷間圧延工程３と、
−８５０℃以上１０５０℃以下で溶体化処理を行い、４００℃までの平均冷却速度を毎秒１０℃以上として冷却する工程４と、
−材料温度を４８０〜５８０℃として１〜１２時間加熱する一段目と、次いで、材料温度を４３０〜５３０℃として１〜１２時間加熱する二段目と、次いで、材料温度を３００〜４３０℃として４〜３０時間加熱する三段目を有し、一段目から二段目までの冷却速度及び二段目から三段目までの冷却速度はそれぞれ０．１℃／分以上とし、一段目と二段目の温度差を２０〜８０℃とし、二段目と三段目の温度差を２０〜１８０℃として多段時効する第一の時効処理工程５と、
−冷間圧延工程６と、
−１００℃以上６００℃未満で１０秒〜４８時間行う熱処理工程７と、
を順に行うことを含む電子材料用銅合金の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４何れか一項記載の銅合金からなる伸銅品。
【請求項７】
請求項１〜４何れか一項記載の銅合金を備えた電子部品。
【請求項１】
Ｃｏ：０．５〜２．５質量％、Ｓｉ：０．１〜０．７質量％を含有し、残部がＣｕ及び不可避的不純物からなる電子材料用銅合金であって、粒径が１〜５ｎｍの第二相粒子の個数密度が１．０×１０13〜５．０×１０15個／ｍｍ3である銅合金。
【請求項２】
更に、粒径が１〜５ｎｍの第二相粒子の個数密度の、粒径が５ｎｍを越え２０ｎｍ以下の第二相粒子の個数密度に対する比が０．５以上である請求項１に記載の銅合金。
【請求項３】
更にＮｉを１．０質量％未満含有する請求項１又は２に記載の銅合金。
【請求項４】
更にＣｒ、Ｍｇ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂ、Ｍｎ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｚｎ及びＡｇの群から選ばれる少なくとも１種を総計で最大２．０質量％含有する請求項１〜３何れか一項記載の銅合金。
【請求項５】
−請求項１〜４の何れか一項に記載の組成をもつ銅合金のインゴットを溶解鋳造する工程１と、
−９５０℃以上１０５０℃以下で１時間以上加熱後に熱間圧延を行う工程２と、
−冷間圧延工程３と、
−８５０℃以上１０５０℃以下で溶体化処理を行い、４００℃までの平均冷却速度を毎秒１０℃以上として冷却する工程４と、
−材料温度を４８０〜５８０℃として１〜１２時間加熱する一段目と、次いで、材料温度を４３０〜５３０℃として１〜１２時間加熱する二段目と、次いで、材料温度を３００〜４３０℃として４〜３０時間加熱する三段目を有し、一段目から二段目までの冷却速度及び二段目から三段目までの冷却速度はそれぞれ０．１℃／分以上とし、一段目と二段目の温度差を２０〜８０℃とし、二段目と三段目の温度差を２０〜１８０℃として多段時効する第一の時効処理工程５と、
−冷間圧延工程６と、
−１００℃以上６００℃未満で１０秒〜４８時間行う熱処理工程７と、
を順に行うことを含む電子材料用銅合金の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４何れか一項記載の銅合金からなる伸銅品。
【請求項７】
請求項１〜４何れか一項記載の銅合金を備えた電子部品。
【公開番号】特開２０１２−２２９４６９（Ｐ２０１２−２２９４６９Ａ）
【公開日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−９８３６１（Ｐ２０１１−９８３６１）
【出願日】平成２３年４月２６日（２０１１．４．２６）
【出願人】（５０２３６２７５８）ＪＸ日鉱日石金属株式会社 (482)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月２２日（２０１２．１１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月２６日（２０１１．４．２６）
【出願人】（５０２３６２７５８）ＪＸ日鉱日石金属株式会社 (482)
【Ｆターム（参考）】
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