電子輸送材料およびこれを用いた有機電界発光素子
【課題】
有機ＥＬ素子の長寿命化等に寄与する電子輸送材料を提供し、さらにこの電子輸送材料を用いた有機ＥＬ素子を提供する。
【解決手段】
下記式（１）で表される化合物、ならびにこの化合物を用いた有機ＥＬ素子。
【化４８】
式（１）中、Ａｒは炭素数６〜２４のアリールであり；Ｐｙは２−ピリジル、３−ピリジルまたは４−ピリジルであり；式中のＡｒ、ベンゼン環およびピリジン環の任意の水素は炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置き換えられていてもよく；また、式（１）で表される化合物における少なくとも１つの水素が重水素で置き換えられていてもよい。
有機ＥＬ素子の長寿命化等に寄与する電子輸送材料を提供し、さらにこの電子輸送材料を用いた有機ＥＬ素子を提供する。
【解決手段】
下記式（１）で表される化合物、ならびにこの化合物を用いた有機ＥＬ素子。
【化４８】
式（１）中、Ａｒは炭素数６〜２４のアリールであり；Ｐｙは２−ピリジル、３−ピリジルまたは４−ピリジルであり；式中のＡｒ、ベンゼン環およびピリジン環の任意の水素は炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置き換えられていてもよく；また、式（１）で表される化合物における少なくとも１つの水素が重水素で置き換えられていてもよい。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビピリジル基を有する新規な電子輸送材料、この電子輸送材料を用いた有機電界発光素子（以下、有機ＥＬ素子または単に素子と略記することがある。）等に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、次世代のフルカラーフラットパネルディスプレイとして有機ＥＬ素子が注目され、活発な研究がなされている。有機ＥＬ素子の実用化を促進するには、素子の駆動電圧の低減、長寿命化が不可欠な要素であり、これらを達成するために新しい電子輸送材料の開発がなされてきた。特に、青色素子の駆動電圧低下、長寿命化は必須である。特許文献１（特開２００３−１２３９８３号公報）には、フェナントロリン誘導体またはその類似体である２，２’−ビピリジル化合物を電子輸送材料に使用することで有機ＥＬ素子を低電圧で駆動させることができると記載されている。しかしながらこの文献の実施例に報告されている素子の特性（駆動電圧、発光効率など）は比較例を基準にした相対値のみであり、実用的な値と判断できる実測値は記載されていない。他に、２，２’−ビピリジル化合物を電子輸送材料に使用した例が、非特許文献１（Proceedings of the 10th International Workshop on Inorganic and Organic Electroluminescence）、特許文献２（特開２００２−１５８０９３号公報）および特許文献３（国際公開２００７／８６５５２パンフレット）に開示されている。非特許文献１に記載されている化合物はＴｇが低く、実用的ではなかった。特許文献２および３に記載の化合物は比較的低電圧で有機ＥＬ素子を駆動させることができるが、素子寿命が十分ではなかった。更には、３，２’−ビピリジル、３，３’−ビピリジルまたは３，４’−ビピリジルを分子中に２つ以上有する化合物を電子輸送材料に使用した例が、特許文献４〜６（特開２００７−２９１０９２、特開２００８−１５６２６６および特開２００８−２４７８９５）に開示されており、比較的長寿命の有機ＥＬ素子が得られているが、実用化には至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１２３９８３号公報
【特許文献２】特開２００２−１５８０９３号公報
【特許文献３】国際公開２００７／８６５５２パンフレット
【特許文献４】特開２００７−２９１０９２号公報
【特許文献５】特開２００８−１５６２６６号公報
【特許文献６】特開２００８−２４７８９５号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Proceedings of the 10th International Workshop on Inorganic and Organic Electroluminescence (2000)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような従来技術が有する課題に鑑みてなされたものである。本発明は、有機ＥＬ素子の長寿命化等に寄与する電子輸送材料を提供することを課題とする。さらに本発明は、この電子輸送材料を用いた有機ＥＬ素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討した結果、３，２’−ビピリジル、３，３’−ビピリジルまたは３，４’−ビピリジルで置換されたベンゼン環が、１０位がアリールで置換されたアントリル基で置換されている化合物を有機ＥＬ素子の電子輸送層に用いることにより、長寿命で駆動できる有機ＥＬ素子が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。
上記の課題は以下に示す各項によって解決される。
【０００７】
［１］ 下記式（１）で表される化合物。
【化１】
式（１）中、Ａｒは炭素数６〜３０のアリールであり；Ｐｙは２−ピリジル、３−ピリジルまたは４−ピリジルであり；式中のＡｒ、ベンゼン環およびピリジン環の任意の水素は炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置き換えられていてもよく；また、式（１）で表される化合物における少なくとも１つの水素が重水素で置き換えられていてもよい。
【０００８】
［２］ 下記式（１−１）または（１−２）で表される、前記［１］項に記載の化合物。
【化２】
式（１−１）および（１−２）中、Ａｒは炭素数６〜３０のアリールであり；Ｐｙは２−ピリジル、３−ピリジルまたは４−ピリジルであり；式中のＡｒ、ベンゼン環およびピリジン環の任意の水素は炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置き換えられていてもよく；また、式（１−１）または（１−２）で表される化合物における少なくとも１つの水素が重水素で置き換えられていてもよい。
【０００９】
［３］ Ａｒが下記の１価の基の群から選ばれる１つである、前記［１］項または［２］項に記載の化合物。
【化３】
上記式中、Ｒ１は独立して炭素数１〜６のアルキルまたはフェニルであり；
各々の基の任意の水素は炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置き換えられていてもよい。
【００１０】
［４］ Ａｒが下記の群から選ばれる１価の基である、前記［１］項または［２］項に記載の化合物。
【化４】
上式中、Ｒ２は水素または炭素数１〜６のアルキルである。
【００１１】
［５］ 下記式（１−１−２）、（１−１−３６）、（１−１−７０）、（１−２−６８）、（１−２−７４）、（１−２−７７）、（１−２−７９）、および（１−２−９５）で表される化合物の群から選ばれる１つである、前記［１］項または［２］項に記載の化合物。
【化５】
【００１２】
［６］ 前記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の化合物を含有する電子輸送材料。
【００１３】
［７］ 陽極および陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に配置される発光層と、前記陰極と該発光層との間に配置され、前記［６］項に記載の電子輸送材料を含有する電子輸送層および／または電子注入層とを有する有機電界発光素子。
【００１４】
［８］ 前記電子輸送層および電子注入層の少なくとも１つは、さらに、キノリノール系金属錯体、ビピリジン誘導体、フェナントロリン誘導体およびボラン誘導体からなる群から選択される少なくとも１つを含有する、前記［７］項に記載する有機電界発光素子。
【００１５】
［９］ 電子輸送層および電子注入層の少なくとも１つが、さらに、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物、希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体および希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも１つを含有する、前記［７］項または［８］項に記載の有機電界発光素子。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の化合物は薄膜状態で電圧を印加しても安定であり、また、電荷の輸送能力が高いという特徴を持つ。本発明の化合物は有機ＥＬ素子における電荷輸送材料として適している。本発明の化合物を有機ＥＬ素子の電子輸送層および／または電子注入層に用いることで、長い寿命を有する有機ＥＬ素子を得ることができる。本発明の有機ＥＬ素子を用いることにより、フルカラー表示等の高性能のディスプレイ装置を作成できる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。なお、本明細書においては、例えば「式（１−１−１）で表される化合物」のことを「化合物（１−１−１）」と称することがある。「式（１−１−２）で表される化合物」のことを「化合物（１−１−２）」と称することがある。その他の式記号、式番号についても同様に扱われる。
【００１８】
化合物の定義において用いる用語「任意の」は「位置だけでなく数においても自由に選択できること」を意味する。例えば、「フェニルの任意の水素は炭素数１〜６のアルキルで置き換えられていてもよい」という表現は、「１つの水素がアルキルで置き換えられてもよい」のみならず、「複数の水素が同一のアルキル、または各々異なるアルキルで置き換えられていてもよい」ことをも意味する。
本明細書の構造式、化学反応式等で用いられる記号Ｍｅおよびｔ−Ｂｕは、それぞれメチルおよびターシャリーブチルを表す。
【００１９】
＜化合物の説明＞
本願の第１の発明は、下記の式（１）で表される３，２’−ビピリジル、３，３’−ビピリジルまたは３，４’−ビピリジルを有する化合物である。
【化６】
式（１）において、Ａｒは置換または無置換の炭素数６〜３０のアリールである。Ｐｙは２−ピリジル、３−ピリジルまたは４−ピリジルである。式（１）中のＡｒ、ベンゼン環およびピリジン環の任意の水素は炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置き換えられていてもよい。また、式（１）で表される化合物における少なくとも１つの水素が重水素で置き換えられていてもよい。
【００２０】
本発明の化合物は分子中にビピリジルを１つ有すること、およびビピリジルのフェニルに連結している２価のピリジン環が３，５−ピリジンジイルであることを最大の特徴としている。
【００２１】
式（１）において、３，２’−ビピリジル、３，３’−ビピリジルまたは３，４’−ビピリジルが連結するフェニルの位置は任意でよいが、４位および３位が好ましい。すなわち、式（１）の化合物の好ましい態様は、下記の式（１−１）または（１−２）で表すことができる。
【化７】
式（１−１）および（１−２）におけるＡｒおよびＰｙの定義は前記と同じである。
【００２２】
式（１）中のベンゼン環およびピリジン環に置換する炭素数１〜６のアルキルの例はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、およびイソヘキシルである。この中で好ましいアルキルはメチル、エチル、イソプロピル、およびｔ−ブチルであり、メチルおよびｔ−ブチルがより好ましい。炭素数３〜６のシクロアルキルの例はシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルである。この中で好ましいシクロアルキルは原料の入手、合成の容易さを考慮するとシクロヘキシルである。
【００２３】
式（１）、（１−１）および（１−２）におけるＡｒは具体的には下記の１価の基の群から選ばれる１つである。
【化８】
上記式中、Ｒ１は独立して炭素数１〜６のアルキルまたはフェニルである。各々の基の任意の水素は炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置き換えられていてもよい。
【００２４】
上記の基の中では下記に示す基が好ましい。
【化９】
上式中、Ｒ２は水素または炭素数１〜６のアルキルである。
【００２５】
＜化合物の具体例＞
本発明の化合物の具体例は以下に列記する式によって示されるが、本発明はこれらの具体的な構造の開示によって限定されることはない。
【００２６】
＜式（１−１）で表される化合物の具体例＞
式（１−１）で表される化合物の具体例は下記の式（１−１−１）〜（１−１−９８）で示される。これらの中で好ましい化合物は式（１−１−１）、（１−１−２）、（１−１−４）、（１−１−６）〜（１−１−９）、（１−１−１１）、（１−１−１３）、（１−１−１８）〜（１−１−３６）、（１−１−３８）、（１−１−４０）〜（１−１−４３）、（１−１−４５）、（１−１−４７）、（１−１−５２）〜（１−１−７０）、（１−１−７２）、（１−１−７４）〜（１−１−７７）、（１−１−７９）、（１−１−８１）、および（１−１−８６）〜（１−１−９８）である。中でも特に好ましい化合物は式（１−１−１）、（１−１−２）、（１−１−４）、（１−１−６）〜（１−１−９）、（１−１−１１）、（１−１−１３）、（１−１−３５）、（１−１−３６）、（１−１−３８）、（１−１−４０）〜（１−１−４３）、（１−１−４５）、（１−１−４７）、（１−１−６９）、（１−１−７０）、（１−１−７２）〜（１−１−７４）、（１−１−７７）、（１−１−７９）、（１−１−８１）および（１−１−９８）である。
【００２７】
【化１０】
【００２８】
【化１１】
【００２９】
【化１２】
【００３０】
【化１３】
【００３１】
【化１４】
【００３２】
【化１５】
【００３３】
【化１６】
【００３４】
【化１７】
【００３５】
【化１８】
【００３６】
＜式（１−２）で表される化合物の具体例＞
式（１−２）で表される化合物の具体例は下記の式（１−２−１）〜（１−２−９５）で示される。これらの中で好ましい化合物は式（１−２−１）、（１−２−２）、（１−２−４）、（１−２−６）〜（１−２−９）、（１−２−１１）、（１−２−１３）、（１−２−１８）〜（１−２−３５）、（１−２−３７）、（１−２−３９）〜（１−２−４２）、（１−２−４４）、（１−２−４６）、（１−２−５１）〜（１−２−６８）、（１−２−７０）、（１−２−７２）〜（１−２−７５）、（１−２−７７）、（１−２−７９）、および（１−２−８４）〜（１−２−９５）である。中でも特に好ましい化合物は式（１−２−１）、（１−２−２）、（１−２−４）、（１−２−６）〜（１−２−９）、（１−２−１１）、（１−２−１３）、（１−２−３４）、（１−２−３５）、（１−２−３７）、（１−２−３９）〜（１−２−４２）、（１−２−４４）、（１−２−４６）、（１−２−６７）、（１−２−６８）、（１−２−７０）、（１−２−７２）〜（１−２−７５）（１−２−７７）、（１−２−７９）および（１−２−９５）である。
【００３７】
【化１９】
【００３８】
【化２０】
【００３９】
【化２１】
【００４０】
【化２２】
【００４１】
【化２３】
【００４２】
【化２４】
【００４３】
【化２５】
【００４４】
【化２６】
【００４５】
【化２７】
【００４６】
＜化合物の合成法＞
以下に本発明の化合物の合成法について説明する。本発明の化合物は、汎用される既知の合成法を適宜組み合わせて利用することにより合成することができる。
【００４７】
＜式（１−１−１）〜式（１−１−９８）で表される化合物の合成法１＞
【化２８】
先ず、反応１で９位がアリールで置換されたアントラセンを合成する。種々のハロゲン化アリールをＴＨＦ中で金属マグネシウムと反応させグリニャール試薬とし、これに触媒の存在下９−ブロモアントラセンを反応させて９位がアリールで置換されたアントラセンとする。種々のアリールとアントラセン環をカップリングするには上記の方法に限らず、例えば亜鉛錯体を用いた根岸カップリング反応、ボロン酸またはボロン酸エステルを用いた鈴木カップリング反応などによっても可能であり、状況に応じてこれらの常法が適宜使用できる。
【００４８】
【化２９】
反応２ではＮ−ブロモスクシンイミドを用いてアリールで置換されたアントラセンの１０位を臭素化する。ここでもＮ−ブロモスクシンイミド以外の常用される臭素化剤を使用することができる。
【００４９】
【化３０】
反応３ではアントラセン環とベンゼン環をカップリングする。反応２で合成した９−ブロモアントラセン誘導体と４−メトキシフェニルボロン酸をパラジウム触媒の存在下カップリング反応させて、９位がアリールで置換された４−メトキシフェニルアントラセンを合成する。反応１と同様に、ベンゼン環とアントラセン環をカップリングするには上記の方法に限らず、例えば亜鉛錯体を用いた根岸カップリング反応などによっても可能であり、状況に応じてこれらの常法が適宜使用できる。
【００５０】
【化３１】
反応４では９位がアリールで置換された４−メトキシフェニルアントラセンのメトキシ基を脱メチルしてフェノールにする。ここでも脱メチル化反応に常用される試薬が適宜使用できる。
【００５１】
【化３２】
反応５でフェノールの−ＯＨをトリフルオロメチルスルホネート（トリフラート）にする。反応式中の−ＯＴｆは−ＯＳＯ２ＣＦ３の略である。
【００５２】
【化３３】
反応６でトリフラートをビスピナコレートジボロンや４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランをパラジウム触媒の存在下で反応させることによりボロン酸エステルを合成する。
【００５３】
【化３４】
反応７で、反応６で合成したボロン酸エステルと臭化ビピリジルをパラジウム触媒の存在下カップリング反応させることで、目的物を合成する。反応１及び反応３と同様に、カップリング反応には上記の方法に限らず、例えば亜鉛錯体を用いた根岸カップリング反応などによっても可能であり、状況に応じてこれらの常法が適宜使用できる。
【００５４】
【化３５】
【化３６】
反応７で用いた臭化ビピリジルは公知の方法によって合成出来るが、ここでは反応８のように、３，５−ジブロモピリジンを一方の臭素のみ金属錯体とし、次いで塩化亜鉛または塩化亜鉛錯体と反応させ亜鉛錯体とした後、反応９のようにヨードピリジンとパラジウム触媒存在下カップリング反応させることで得た。反応８の１段目で用いた試薬のＲは一般にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、またはｔ−ブチルのような短鎖のアルキルが用いられる。
【００５５】
＜式（１−１−１）〜式（１−１−９８）で表される化合物の合成法２＞
【化３７】
反応１０で、上記反応９で合成した臭化ビピリジルと４−メトキシフェニルボロン酸をパラジウム触媒の存在下カップリング反応させて、メトキシフェニルビピリジンを合成し、ついで上記反応４、５に準じた方法でビピリジルフェニルトリフラートを合成する。
【００５６】
【化３８】
反応式１１で、上記反応式２で合成した９−ブロモアントラセン誘導体を公知の方法により、金属錯体とし、ついでトリアルコキシボランと反応させた後、酸処理により加水分解を行い、アントラセンボロン酸誘導体を合成する。上記反応式中の試薬のＲは前記反応８同様に短鎖のアルキルが用いられる（例えば、ノルマルブチルリチウム、トリイソプロピルオキシボラン）。
【００５７】
【化３９】
反応１２で、反応１０および反応１１で合成したトリフラートとボロンをパラジウム触媒の存在下カップリング反応させることで、目的物を合成する。反応１および反応３と同様に、カップリング反応には上記の方法に限らず、例えば亜鉛錯体を用いた根岸カップリング反応などによっても可能であり、状況に応じてこれらの常法が適宜使用できる。また、ここではボロン酸を使用した例を示したが、９−ブロモアントラセンからボロン酸エステルを合成し、それを使用することもできる。
【００５８】
＜式（１−１−１）〜式（１−１−９８）で表される化合物の合成法３＞
下記反応１３に示したように、上記反応３〜７において、出発原料を９−ブロモアントラセンとし、５−（４−（アントラセン−９−イル）フェニル）−ビピリジン誘導体を合成した後、上記反応２で示した方法で臭素化、次いで種々のアリールボロン酸とカップリングさせることによっても、目的物を合成することができる。上記に例示した反応と同様に、カップリング反応には根岸カップリング反応などの常法が適宜使用できる。また、ここではボロン酸を使用した例を示したが、アリールボロン酸エステルを使用することもできる。
【化４０】
【００５９】
カップリング反応で用いられるパラジウム触媒の具体例としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）：Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロパラジウム（II）：ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２、酢酸パラジウム（II）：Ｐｄ（ＯＡｃ）２、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）：Ｐｄ２（ｄｂａ）３、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）クロロホルム錯体：Ｐｄ２（ｄｂａ）３・ＣＨＣｌ３、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）：Ｐｄ（ｄｂａ）２、ビス（トリｔ−ブチルホスフィノ）パラジウム（０）：Ｐｄ（Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３）２、または［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（II）：ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）があげられる。
【００６０】
また、反応を促進させるため、場合によりこれらのパラジウム化合物にホスフィン化合物を加えてもよい。そのホスフィン化合物の具体例としては、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）−２−（ジｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、１−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノメチル）−２−（ジｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、１−（メトキシメチル）−２−（ジｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、１，１’−ビス（ジｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、２，２’−ビス（ジｔ−ブチルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２−メトキシ−２’−（ジｔ−ブチルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、または２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニルがあげられる。
【００６１】
反応で用いられる塩基の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、酢酸ナトリウム、リン酸三カリウム、またはフッ化カリウムがあげられる。
【００６２】
また、反応で用いられる溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、１，４−ジオキサン、メタノール、エタノール、シクロペンチルメチルエーテルまたはイソプロピルアルコールがあげられる。これらの溶媒は適宜選択でき、単独で用いてもよく、混合溶媒として用いてもよい。
【００６３】
＜式（１−２−１）〜式（１−２−９５）で表される化合物の合成法＞
前記の反応３または反応１０において、４−メトキシフェニルボロン酸の代わりに３−メトキシフェニルボロン酸を使用すれば、同様に合成することができる。
【００６４】
本発明の化合物を、有機ＥＬ素子における、電子注入層または電子輸送層に用いた場合、電界印加時において安定である。これらは、本発明の化合物が、電界発光型素子の電子注入材料、または電子輸送材料として優れていることを表す。ここで言う電子注入層とは陰極から有機層へ電子を受け取る層であり、電子輸送層とは注入された電子を発光層へ輸送するための層である。また、電子輸送層が電子注入層を兼ねることも可能である。それぞれの層に用いる材料を、電子注入材料および電子輸送材料という。
【００６５】
＜有機ＥＬ素子の説明＞
本願の第２の発明は、電子注入層、または電子輸送層に、本発明の式（１）で表される化合物を含有する有機ＥＬ素子である。本発明の有機ＥＬ素子は駆動時の耐久性が高いという特徴を有する。
【００６６】
本発明の有機ＥＬ素子の構造は各種の態様があるが、基本的には陽極と陰極との間に少なくとも正孔輸送層、発光層、電子輸送層を挟持した多層構造である。素子の具体的な構成の例は、（１）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極、（２）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極、（３）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極、等である。
【００６７】
本発明の化合物は、高い電子注入性および電子輸送性を持っているので、単体又は他の材料と併用して電子注入層、または電子輸送層に使用できる。本発明の有機ＥＬ素子は、本発明の電子輸送材料に他の材料を用いた正孔注入層、正孔輸送層、発光層、などを組み合わせることで、青色、緑色、赤色や白色の発光を得ることもできる。
【００６８】
本発明の有機ＥＬ素子に使用できる発光材料または発光性ドーパントは、高分子学会編、高分子機能材料シリーズ“光機能材料”、共同出版(１９９１)、Ｐ２３６に記載されているような昼光蛍光材料、蛍光増白剤、レーザー色素、有機シンチレータ、各種の蛍光分析試薬等の発光材料、城戸淳二監修、“有機ＥＬ材料とディスプレイ”シーエムシー社出版（２００１）Ｐ１５５〜１５６に記載されているようなドーパント材料、Ｐ１７０〜１７２に記載されているような３重項材料の発光材料等である。
【００６９】
発光材料または発光性ドーパントとして使用できる化合物は、多環芳香族化合物、ヘテロ芳香族化合物、有機金属錯体、色素、高分子系発光材料、スチリル誘導体、芳香族アミン誘導体、クマリン誘導体、ボラン誘導体、オキサジン誘導体、スピロ環を有する化合物、オキサジアゾール誘導体、フルオレン誘導体等である。多環芳香族化合物の例は、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、ナフタセン誘導体、ピレン誘導体、クリセン誘導体、ペリレン誘導体、コロネン誘導体、ルブレン誘導体等である。ヘテロ芳香族化合物の例は、ジアルキルアミノ基またはジアリールアミノ基を有するオキサジアゾール誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ピリジン誘導体、ピラン誘導体、フェナントロリン誘導体、シロール誘導体、トリフェニルアミノ基を有するチオフェン誘導体、キナクリドン誘導体等である。有機金属錯体の例は、亜鉛、アルミニウム、ベリリウム、ユーロピウム、テルビウム、ジスプロシウム、イリジウム、白金、オスミウム、金、等と、キノリノール誘導体、ベンゾキサゾ−ル誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ピロール誘導体、ピリジン誘導体、フェナントロリン誘導体等との錯体である。色素の例は、キサンテン誘導体、ポリメチン誘導体、ポルフィリン誘導体、クマリン誘導体、ジシアノメチレンピラン誘導体、ジシアノメチレンチオピラン誘導体、オキソベンズアントラセン誘導体、カルボスチリル誘導体、ペリレン誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体等の色素が挙げられる。高分子系発光材料の例は、ポリパラフェニルビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリビニルカルバゾ−ル誘導体、ポリシラン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体等である。スチリル誘導体の例は、アミン含有スチリル誘導体、スチリルアリーレン誘導体等である。
【００７０】
本発明の有機ＥＬ素子に使用される他の電子輸送材料は、光導電材料において電子伝達化合物として使用できる化合物、有機ＥＬ素子の電子輸送層および電子注入層に使用できる化合物の中から任意に選択して用いることができる。
【００７１】
このような電子輸送材料の具体例は、キノリノール系金属錯体、２，２’−ビピリジル誘導体、フェナントロリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ペリレン誘導体、オキサジアゾール誘導体、チオフェン誘導体、トリアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、オキシン誘導体の金属錯体、キノキサリン誘導体、キノキサリン誘導体のポリマー、ベンザゾール類化合物、ガリウム錯体、ピラゾール誘導体、パ−フルオロ化フェニレン誘導体、トリアジン誘導体、ピラジン誘導体、ベンゾキノリン誘導体、イミダゾピリジン誘導体、ボラン誘導体等である。
【００７２】
本発明の有機ＥＬ素子に使用される正孔注入材料および正孔輸送材料については、光導電材料において、正孔の電荷輸送材料として従来から慣用されている化合物や、有機ＥＬ素子の正孔注入層および正孔輸送層に使用されている公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。それらの具体例は、カルバゾ−ル誘導体、トリアリールアミン誘導体、フタロシアニン誘導体等である。
【００７３】
本発明の有機ＥＬ素子を構成する各層は、各層を構成すべき材料を蒸着法、スピンコート法またはキャスト法等の方法で薄膜とすることにより、形成することができる。このようにして形成された各層の膜厚については特に限定はなく、材料の性質に応じて適宜設定することができるが、通常２ｎｍ〜５０００ｎｍの範囲である。なお、発光材料を薄膜化する方法は、均質な膜が得やすく、かつピンホールが生成しにくい等の点から蒸着法を採用するのが好ましい。蒸着法を用いて薄膜化する場合、その蒸着条件は、本発明の発光材料の種類により異なる。蒸着条件は一般的に、ボート加熱温度５０〜４００℃、真空度１０−６〜１０−３Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−１５０〜＋３００℃、膜厚５ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜設定することが好ましい。
【００７４】
本発明の有機ＥＬ素子は、前記のいずれの構造であっても、基板に支持されていることが好ましい。基板は機械的強度、熱安定性および透明性を有するものであればよく、ガラス、透明プラスチックフィルム等を用いることができる。陽極物質は４ｅＶより大きな仕事関数を有する金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を用いることができる。その具体例は、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（以下、ＩＴＯと略記する）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等である。
【００７５】
陰極物質は４ｅＶより小さな仕事関数の金属、合金、電気伝導性化合物、およびこれらの混合物を使用できる。その具体例は、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、リチウム、マグネシウム合金、アルミニウム合金等である。合金の具体例は、アルミニウム／弗化リチウム、アルミニウム／リチウム、マグネシウム／銀、マグネシウム／インジウム等である。有機ＥＬ素子の発光を効率よく取り出すために、電極の少なくとも一方は光透過率を１０％以上にすることが望ましい。電極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下にすることが好ましい。なお、膜厚は電極材料の性質にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜４００ｎｍの範囲に設定される。このような電極は、上述の電極物質を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で薄膜を形成させることにより作製することができる。
【００７６】
次に、本発明の発光材料を用いて有機ＥＬ素子を作成する方法の一例として、前述の陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／本発明の電子輸送材料／陰極からなる有機ＥＬ素子の作成法について説明する。適当な基板上に、陽極材料の薄膜を蒸着法により形成させて陽極を作製した後、この陽極上に正孔注入層および正孔輸送層の薄膜を形成させる。この上に発光層の薄膜を形成させる。この発光層の上に本発明の電子輸送材料を真空蒸着し、薄膜を形成させ、電子輸送層とする。さらに陰極用物質からなる薄膜を蒸着法により形成させて陰極とすることにより、目的の有機ＥＬ素子が得られる。なお、上述の有機ＥＬ素子の作製においては、作製順序を逆にして、陰極、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。
【００７７】
このようにして得られた有機ＥＬ素子に直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として印加すればよく、電圧２〜４０Ｖ程度を印加すると、透明又は半透明の電極側（陽極又は陰極、および両方）より発光が観測できる。また、この有機ＥＬ素子は、交流電圧を印加した場合にも発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
【実施例】
【００７８】
以下に、本発明を実施例に基づいて更に詳しく説明する。まず、実施例で用いた化合物の合成例について、以下に説明する。
【００７９】
［合成例１］化合物（１−１−７０）の合成
＜５−（４−（メトキシフェニル）−３，４’−ビピリジンの合成＞
窒素雰囲気下、５−ブロモ−３，４’−ビピリジン（５．９ｇ）、パラメトキシフェニルボロン酸（４．２ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．９ｇ）、リン酸カリウム（１０．６ｇ）、１，２，４−トリメチルベンゼン（５０ｍｌ）、ｔ−ブチルアルコール（５ｍｌ）および水（１ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度で１時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水およびトルエンを加え分液した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン／酢酸エチル＝１／１（容積比））で精製し、５−（４−（メトキシフェニル）−３，４’−ビピリジン（２．８ｇ）を得た。
【００８０】
＜４−（［３，４’−ビピリジン］−５−イル）フェノールの合成＞
５−（４−（メトキシフェニル）−３，４’−ビピリジン（２．８ｇ）およびピリジン塩酸塩（６．３ｇ）の入ったフラスコを、窒素雰囲気下、１９０℃で４時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、炭酸水素ナトリウム水溶液で中和して析出した沈殿を吸引濾過にて採取した。この沈殿を水、次いでメタノールで洗浄し、４−（［３，４’−ビピリジン］−５−イル）フェノール（１．２ｇ）を得た。
【００８１】
＜４−（［３，４’−ビピリジン］−５−イル）フェニル トリフルオロメタンスルホネートの合成＞
４−（［３，４’−ビピリジン］−５−イル）フェノール（１．２ｇ）およびピリジン（１０ｍｌ）を入れたフラスコを氷浴で冷却し、窒素雰囲気下、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（１．７ｇ）を滴下した。滴下終了後、室温で３０分撹拌した後、水を加え反応を停止した。析出した沈殿を吸引濾過にて採取した後、得られた沈殿をメタノール／水混合溶媒にて再沈殿を行い、４−（［３，４’−ビピリジン］−５−イル）フェニルトリフルオロメタンスルホネート（１．７ｇ）を得た。
【００８２】
＜化合物（１−１−７０）の合成＞
市販品である（１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル）ボロン酸（２．９ｇ）、４−（［３，４’−ビピリジン］−５−イル）フェニルトリフルオロメタンスルホネート（１．７ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．２ｇ）、リン酸カリウム（２．０ｇ）、１，２，４−トリメチルベンゼン（１２ｍｌ）、ｔ−ブチルアルコール（３ｍｌ）および水（１ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度で６．５時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水およびトルエンを加え分液した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン／酢酸エチル＝１／１（容積比））で精製し、溶媒を減圧留去した。更にクロロベンゼンから再結晶し、式（１−１−７０）で表される化合物：５−（４−（１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）−３，４’−ビピリジン（０．７ｇ）を得た。ＮＭＲ測定により化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）： δ＝９．１２（ｍ，１Ｈ）， ８．９６（ｍ，１Ｈ）， ８．７９（ｄｄ，２Ｈ）， ８．３０（ｍ，１Ｈ）， ８．０８（ｄ，１Ｈ）， ８．０３（ｄ，１Ｈ）， ７．９３（ｔ，２Ｈ）， ７．８０（ｄ，２Ｈ）， ７．６９−７．７６（ｍ，３Ｈ）， ７．６６（ｄｄ，２Ｈ）， ７．５９（ｄｄ，１Ｈ）， ７．４５−７．５２（ｍ，３Ｈ）， ７．３７（ｍ，２Ｈ）， ７．１７−７．２６（ｍ，４Ｈ）．
【００８３】
［合成例２］化合物（１−１−２）の合成
＜９−（４−メトキシフェニル）−１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセンの合成＞
市販品である９−ブロモ−１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン（４６．０ｇ）、（４−メトキシフェニル）ボロン酸（２０．１ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．４ｇ）、リン酸カリウム（５０．９ｇ）、１，２，４−トリメチルベンゼン（３００ｍｌ）、ｔ−ブチルアルコール（６０ｍｌ）および水（１２ｍｌ）をフラスコに入れ、窒素雰囲気下、還流温度で８時間攪拌した。反応の進行が遅かった為、更にＰｄ（ＰＰｈ３）４（１．３９ｇ）を追加し９時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し水を加え、吸引濾過にて固体を採取し、次いでシリカゲルショートカラム（展開液：トルエン）で精製し、溶出液を濃縮して、９−（４−メトキシフェニル）−１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン（４６．５ｇ）を得た。
【００８４】
＜４−（１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル）フェノールの合成＞
窒素雰囲気下、９−（４−メトキシフェニル）−１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン（４５．２ｇ）、ピリジン塩酸塩（６３．８ｇ）、Ｎ−メチルピロリドン（５０ｍｌ）をフラスコに入れ、還流温度で５時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し水を加え、不溶性の固体を採取した。得られた固体を温水で洗浄し、更にメタノールで洗浄して、４−（１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル）フェノール（４２．０ｇ）を得た。
【００８５】
＜４−（１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル）フェニル トリフルオロメタンスルホナートの合成＞
窒素雰囲気下、４−（１０−ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル）フェノール（１８．０ｇ）、ピリジン（脱水）（１３０ｍｌ）の入ったフラスコを、氷浴で冷却した。次いで、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（１１．２ｍｌ）をこの溶液に滴下した。滴下終了後氷浴を外し、室温で８時間撹拌し、水を加え反応を停止した。生成した固体を吸引濾過にて採取し、水、次いで２−プロパノールで洗浄した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン）で精製した後、トルエン／ヘプタン混合溶媒にて再沈殿を行い、４−（１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル）フェニル トリフルオロメタンスルホナート（１５．０ｇ）を得た。
【００８６】
＜４，４，５，５−テトラメチル−２−（４−（１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル−）フェニル）−１，３，２−ジオキサボロランの合成＞
窒素雰囲気下、４−（１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル）フェニル トリフルオロメタンスルホナート（１５．０ｇ）、ビスピナコラートジボロン（８．６ｇ）、酢酸カリウム（５．６ｇ）、ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）（０．７ｇ）およびシクロペンチルメチルエーテル（１３０ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度で７時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水およびトルエンを加え分液し、溶媒を減圧留去した。得られた固体をシリカゲルショートカラム（トルエン）で精製し、４，４，５，５−テトラメチル−２−（４−（１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル−）フェニル）−１，３，２−ジオキサボロラン（１１．２ｇ）を得た。
【００８７】
＜化合物（１−１−２）の合成＞
４，４，５，５−テトラメチル−２−（４−（１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル−）フェニル）−１，３，２−ジオキサボロラン（１．５ｇ）、５’−ブロモ−２，３’−ビピリジン（０．８ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．２ｇ）、リン酸カリウム（１．３ｇ）、１，２，４−トリメチルベンゼン（１０ｍｌ）、ｔ−ブチルアルコール（１ｍｌ）および水（１ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度で１０時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水およびトルエンを加え分液した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン／酢酸エチル）で精製した。この際、「有機化学実験のてびき（１）−物質取扱法と分離精製法−」株式会社化学同人出版、９４頁に記載の方法を参考にして、展開液中の酢酸エチルの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。溶出液の溶媒を減圧留去し、トルエンから再結晶して、式（１−１−２）で表される化合物：５’−（４−（１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）−２，３’−ビピリジン（０．８ｇ）を得た。ＮＭＲ測定により化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）： δ＝９．２４（ｍ，１Ｈ）， ９．１０（ｍ，１Ｈ）， ８．８０（ｄ，１Ｈ）， ８．７６（ｍ，１Ｈ）， ８．０８（ｄ，１Ｈ）， ８．０３（ｄ，１Ｈ）， ７．９７（ｔ，２Ｈ）， ７．９１（ｍ，１Ｈ）， ７．８７（ｔ，１Ｈ）， ７．８１（ｄ，２Ｈ）， ７．７３（ｄ，２Ｈ）， ７．６９（ｔ，１Ｈ）， ７．５９（ｄ，１Ｈ）， ７．５０（ｔ，１Ｈ）， ７．４７（ｄ，２Ｈ）， ７．３６（ｍ，３Ｈ）， ７．１３−７．２７（ｍ，４Ｈ）．
【００８８】
［合成例３］化合物（１−１−３６）の合成
＜化合物（１−１−３６）の合成＞
４，４，５，５−テトラメチル−２−（４−（１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル−）フェニル）−１，３，２−ジオキサボロラン（１．５ｇ）、５−ブロモ−３，３’−ビピリジン（０．８ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．２ｇ）、リン酸カリウム（１．３ｇ）、１，２，４−トリメチルベンゼン（１０ｍｌ）、ｔ−ブチルアルコール（１ｍｌ）および水（１ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度で３時間半撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水およびトルエンを加え分液した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン／酢酸エチル）で精製した。この際、展開液中の酢酸エチルの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。溶出液の溶媒を減圧留去し、トルエンから再結晶して、式（１−１−３６）で表される化合物：５−（４−（１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）−３，３’−ビピリジン（０．５ｇ）を得た。ＮＭＲ測定により化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）： δ＝９．１０（ｍ，１Ｈ）， ９．００（ｍ，１Ｈ）， ８．９１（ｍ，１Ｈ）， ８．７２（ｄｄ，１Ｈ）， ８．２６（ｍ，１Ｈ）， ８．０８（ｄ，１Ｈ）， ８．０３（ｄ，２Ｈ）， ７．９４（ｔ，２Ｈ）， ７．８１（ｄ，２Ｈ）， ７．６７−７．７６（ｍ，３Ｈ）， ７．５８（ｄ，１Ｈ）， ７．４５−７．５２（ｍ，４Ｈ）， ７．３７（ｍ，２Ｈ）， ７．２０−７．３０（ｍ，３Ｈ）， ７．１８（ｍ，１Ｈ）．
【００８９】
［合成例４］化合物（１−２−６８）の合成
＜９−（３−メトキシフェニル）−１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセンの合成＞
窒素雰囲気下、市販品である９−ブロモ−１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン（３０．０ｇ）、（３−メトキシ）フェニルボロン酸（１３．１ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（２．７ｇ）、リン酸カリウム（３３．３ｇ）、１，２，４−トリメチルベンゼン（２００ｍｌ）、ｔ−ブチルアルコール（２０ｍｌ）および水（２０ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度で４時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、水を加え生成した固体を吸引濾過にて採取し、シリカゲルショートカラム（トルエン）で精製した。溶出液を減圧留去し、ヘプタンを加えて再沈殿を行い、９−（３−メトキシフェニル）−１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン（３２．０ｇ）を得た。
【００９０】
＜３−（１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル）フェノールの合成＞
窒素雰囲気下、９−（３−メトキシフェニル）−１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン（３２．０ｇ）、ピリジン塩酸塩（４５．０ｇ）および１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）（３０ｍｌ）の入ったフラスコを２００℃で７時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却し、水を加え生成した固体を、吸引濾過にて採取した。得られた固体を更に温水で洗浄した後、トルエンから再結晶し、３−（１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル）フェノール（３３．５ｇ）を得た。ここで得られた３−（１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル）フェノールはＮＭＰを僅かに含んでいたが、次工程にそのまま使用した。
【００９１】
＜３−（１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル）フェニル トリフルオロメタンスルホナートの合成＞
窒素雰囲気下、３−（１０−ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル）フェノール（３３．０ｇ）、ピリジン（脱水）（２４０ｍｌ）の入ったフラスコを、氷浴で冷却した。次いで、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（３１．０ｍｌ）をこの溶液に滴下した。滴下終了後氷浴を外し、室温で８時間撹拌し、水を加え反応を停止した。生成した固体を吸引濾過にて採取し、水、次いでメタノールで洗浄した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン）で精製し、溶出液の溶媒を減圧留去して、３−（１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル）フェニル トリフルオロメタンスルホナート（２８．０ｇ）を得た。
【００９２】
＜４，４，５，５−テトラメチル−２−（３−（１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル−）フェニル）−１，３，２−ジオキサボロランの合成＞
窒素雰囲気下、３−（１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル）フェニル トリフルオロメタンスルホナート（２８．０ｇ）、ビスピナコラートジボロン（１６．２ｇ）、酢酸カリウム（１０．４ｇ）、ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）（１．３ｇ）およびシクロペンチルメチルエーテル（１８０ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度で３時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水およびトルエンを加え分液し、溶媒を減圧留去した。得られた固体を活性炭ショートカラム（トルエン）で精製し、更にトルエン／ヘプタンで再沈殿し、４，４，５，５−テトラメチル−２−（３−（１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル−）フェニル）−１，３，２−ジオキサボロラン（２０．０ｇ）を得た。
【００９３】
＜化合物（１−２−６８）の合成＞
４，４，５，５−テトラメチル−２−（３−（１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル−）フェニル）−１，３，２−ジオキサボロラン（２．０ｇ）、５−ブロモ−３，４’−ビピリジン（１．１ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．２ｇ）、リン酸カリウム（２．０ｇ）、１，２，４−トリメチルベンゼン（１０ｍｌ）、ｔ−ブチルアルコール（１ｍｌ）および水（１ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度で４時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水およびトルエンを加え分液した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン／酢酸エチル）で精製した。この際、展開液中の酢酸エチルの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。更にトルエンから再結晶し、式（１−２−６８）で表される化合物：５−（３−（１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）−３，４’−ビピリジン（１．７ｇ）を得た。ＮＭＲ測定により化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）： δ＝９．０６（ｄｄ，１Ｈ）， ８．８８（ｍ，１Ｈ） ，８．７０（ｔ，２Ｈ）， ８．１９（ｄ，１Ｈ）， ８．０８（ｄ，１Ｈ）， ８．０３（ｄ，１Ｈ）， ７．８８（ｍ，２Ｈ）， ７．８０（ｍ，４Ｈ）， ７．６２−７．７５（ｍ，２Ｈ）， ７．５７（ｍ，３Ｈ）， ７．４８（ｍ，３Ｈ）， ７．３５（ｔ，２Ｈ）, ７．１５−７．２８（ｍ，３Ｈ）．
【００９４】
［合成例５］化合物（１−２−７４）の合成
＜９−（３−メトキシフェニル）アントラセンの合成＞
窒素雰囲気下、９−ブロモアントラセン（３０．０ｇ）、（３−メトキシ）フェニルボロン酸（１９．５ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（４．１ｇ）、リン酸カリウム（４９．５ｇ）、１，２，４−トリメチルベンゼン（２５０ｍｌ）、ｔ−ブチルアルコール（２０ｍｌ）および水（２０ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度で６時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、トルエンを加え、不溶分をセライトを敷いた桐山ロートで濾別した。この溶液に水を加え分液し、溶媒を減圧留去し得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン／ヘプタン＝１／３（容量比））にて精製し、溶出液の溶媒を減圧留去して９−（３−メトキシフェニル）アントラセン（３２．０ｇ）を得た。
【００９５】
＜３−（アントラセン−９−イル）フェノールの合成＞
窒素雰囲気下、９−（３−メトキシフェニル）アントラセン（３２．０ｇ）、ピリジン塩酸塩（７５．０ｇ）およびＮＭＰ（２０ｍｌ）の入ったフラスコを２００℃で６時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却し、水およびトルエンを加え分液した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン／酢酸エチル）で精製し、溶出液の溶媒を減圧留去して３−（アントラセン−９−イル）フェノール（２７．２ｇ）を得た。この際、展開液中の酢酸エチルの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。
【００９６】
＜３−（アントラセン−９−イル）フェニル トリフルオロメタンスルホナートの合成＞
窒素雰囲気下、３−（アントラセン−９−イル）フェノール（２７．０ｇ）、ピリジン（脱水）（２５０ｍｌ）の入ったフラスコを、氷浴で冷却した。次いで、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（３３．０ｍｌ）をこの溶液に滴下した。滴下終了後氷浴を外して、室温で終夜撹拌し、水を加え反応を停止した。トルエンを加えて分液し、溶媒を減圧留去して得られた油状物質をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン／ヘプタン＝１／１（容量比））で精製し、溶出液の溶媒を減圧留去して３−（アントラセン−９−イル）フェニル トリフルオロメタンスルホナート（４０．０ｇ）を得た。
【００９７】
＜２−（３−（アントラセン−９−イル−）フェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランの合成＞
窒素雰囲気下、３−（アントラセン−９−イル）フェニル トリフルオロメタンスルホナート（４０．０ｇ）、ビスピナコラートジボロン（３０．３ｇ）、酢酸カリウム（１９．５ｇ）、ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）（２．４ｇ）およびシクロペンチルメチルエーテル（２５０ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度で３時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水およびトルエンを加え分液し、溶媒を減圧留去した。得られた固体を活性炭ショートカラム（トルエン）で精製し、溶出液の溶媒を減圧留去して２−（３−（アントラセン−９−イル−）フェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（３７．３ｇ）を得た。
【００９８】
＜５−（３−（アントラセン−９−イル）フェニル）−３，４’−ビピリジンの合成＞
２−（３−（アントラセン−９−イル−）フェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（２０．０ｇ）、５−ブロモ−３，４’−ビピリジン（１４．８ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．８ｇ）、リン酸カリウム（２２．３ｇ）、１，２，４−トリメチルベンゼン（１３０ｍｌ）、ｔ−ブチルアルコール（１３ｍｌ）および水（１３ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度で２時間半撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水およびトルエンを加え分液した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン／酢酸エチル）で精製した。この際、展開液中の酢酸エチルの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。溶媒を減圧留去した後、ヘプタンから再結晶して、５−（３−（アントラセン−９−イル）フェニル）−３，４’−ビピリジン（１９．９ｇ）を得た。
【００９９】
＜５−（３−（１０−ブロモアントラセン−９−イル）フェニル）−３，４’−ビピリジン＞
５−（３−（アントラセン−９−イル）フェニル）−３，４’−ビピリジン（１０．０ｇ）、Ｎ−ブロモコハク酸イミド（５．２ｇ）、ヨウ素（０．１ｇ）およびテトラヒドロフラン（１００ｍｌ）の入ったフラスコを、室温で終夜攪拌した。チオ硫酸ナトリウム水溶液を加え反応を停止し、クロロベンゼンを加え分液した。溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン／酢酸エチル）で精製した。この際、展開液中の酢酸エチルの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。溶出液の溶媒を減圧留去し、トルエンから再結晶して、５−（３−（１０−ブロモアントラセン−９−イル）フェニル）−３，４’−ビピリジン（８．２ｇ）を得た。
【０１００】
＜化合物（１−２−７４）の合成＞
５−（３−（１０−ブロモアントラセン−９−イル）フェニル）−３，４’−ビピリジン（２．０ｇ）、（４−（ナフタレン−１−イル）フェニル）ボロン酸（１．２ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．１４ｇ）、リン酸カリウム（１．７ｇ）、１，２，４−トリメチルベンゼン（１２ｍｌ）、ｔ−ブチルアルコール（１ｍｌ）および水（１ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度で６時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、水およびトルエンを加え分液した。溶媒を減圧留去して得られた固体をアミノ基修飾シリカゲル（ＮＨ ＤＭ１０２０：富士シリシア製）カラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン）で精製した。溶媒を減圧留去した後、トルエン／ヘプタン混合溶媒で再沈殿し、式（１−２−７４）で表される化合物：５−（３−（１０−（４−（ナフタレン−１−イル）フェニル）アントラセン−９−イル）フェニル）−３，４’−ビピリジン（１．２ｇ）を得た。ＮＭＲ測定により化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）： δ＝９．０５（ｍ，１Ｈ）， ８．８８（ｍ，１Ｈ），８．７２（ｍ，２Ｈ）， ８．１８（ｍ，２Ｈ）， ７．９７（ｍ，１Ｈ）， ７．８６−７．９５（ｍ，４Ｈ）， ７．７４−７．８３（ｍ，６Ｈ）， ７．５９−７．６６（ｍ，５Ｈ）， ７．５３−７．５９（ｍ，４Ｈ）， ７．３８−７．４６（ｍ，４Ｈ）．
【０１０１】
［合成例６］化合物（１−２−７７）の合成
＜化合物（１−２−７７）の合成＞
５−（３−（１０−ブロモアントラセン−９−イル）フェニル）−３，４’−ビピリジン（２．０ｇ）、フェナンスレン−９−イルボロン酸（１．１ｇ）、酢酸パラジウム（０．０３ｇ）、ＳＰｈｏｓ（アルドリッチ品）（０．１３ｇ）、リン酸カリウム（１．７ｇ）およびトルエン（１２ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度で８時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、水を加えて生成した固体を吸引濾過にて採取した。得られた固体を水、次いでメタノールで洗浄した後、アミノ基修飾シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン）で精製した。溶媒を減圧留去した後、トルエンから再結晶し、式（１−２−７７）で表される化合物：５−（３−（１０−（フェナントレン−９−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）−３，４’−ビピリジン（１．７ｇ）を得た。ＮＭＲ測定により化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）： δ＝９．０７（ｄｄ，１Ｈ）， ８．８９（ｍ，３Ｈ）， ８．７２（ｍ，２Ｈ）， ８．２０（ｍ，１Ｈ）， ７．７６−７．９６（ｍ，８Ｈ）， ７．６３−７．７３（ｍ，３Ｈ）， ７．５６−７．６２（ｍ，４Ｈ）， ７．３０−７．４０（ｍ，３Ｈ）， ７．２０−７．２８（ｍ，３Ｈ）．
【０１０２】
［合成例７］化合物（１−２−７９）の合成
＜化合物（１−２−７９）の合成＞
５−（３−（１０−ブロモアントラセン−９−イル）フェニル）−３，４’−ビピリジン（１．５ｇ）、トリフェニレン−２−イルボロン酸（１．２ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．１ｇ）、リン酸カリウム（１．３ｇ）、１，２，４−トリメチルベンゼン（１０ｍｌ）、ｔ−ブチルアルコール（１ｍｌ）および水（１ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度で３時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、水を加えて生成した固体を吸引濾過にて採取した。得られた固体を水、次いでメタノールで洗浄した後、アミノ基修飾シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン／酢酸エチル）で精製し、溶出液の溶媒を減圧留去して、式（１−２−７９）で表される化合物：５−（３−（１０−（トリフェニレン−２−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）−３，４’−ビピリジン（１．２ｇ）を得た。この際、展開液中の酢酸エチルの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。ＮＭＲ測定により化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）： δ＝９．０６（ｍ，１Ｈ）， ８．８８−８．９３（ｍ，２Ｈ）， ８．８１（ｍ，２Ｈ）， ８．７３（ｍ，４Ｈ）， ８．５８（ｔ，１Ｈ）， ８．１９（ｍ，１Ｈ）， ７．８９（ｄ，１Ｈ）， ７．６３−７．８６（ｍ，１１Ｈ）， ７．５６−７．６２（ｍ，３Ｈ）， ７．３３−７．４２（ｍ，４Ｈ）．
【０１０３】
［合成例８］化合物（１−２−９５）の合成
＜２−メチル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジンの合成＞
窒素雰囲気下、４−ブロモ−２−メチルピリジン（２４．８ｇ）、ビスピナコラートジボロン（３６．８ｇ）、酢酸カリウム（４２．８ｇ）、ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）（２．５ｇ）およびシクロペンチルメチルエーテル（４００ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度で５時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、不溶分を吸引濾過にて濾別し、溶媒を減圧留去した。得られた固体を活性炭カラムクロマトグラフィー（トルエン）で精製し、溶出液の溶媒を減圧留去して、２−メチル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン（３１．４ｇ）を得た。
【０１０４】
＜５−ブロモ−２’−メチル−３，４’−ビピリジンの合成＞
窒素雰囲気下、２−メチル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン（１０．０ｇ）、３，５−ジブロモピリジン（１１．０ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．０ｇ）、リン酸カリウム（１９．０ｇ）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（２００ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度で６時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、触媒の金属イオンを除去するため、目的の化合物に対しておよそ３倍モルに相当するエチレンジアミン四酢酸・四ナトリウム塩二水和物を適量の水に溶解した溶液および酢酸エチルを加え分液した。溶媒を減圧留去し、アミノ基修飾シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン／ヘプタン＝１／４（容量比））で精製し、５−ブロモ−２’−メチル−３，４’−ビピリジン（３．２ｇ）を得た。
【０１０５】
＜化合物（１−２−９５）の合成＞
４，４，５，５−テトラメチル−２−（３−（１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル−）フェニル）−１，３，２−ジオキサボロラン（２．０ｇ）、５−ブロモ−２’−メチル−３，４’−ビピリジン（１．２ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．１４ｇ）、リン酸カリウム（１．７ｇ）、１，２，４−トリメチルベンゼン（１０ｍｌ）、ｔ−ブチルアルコール（１ｍｌ）および水（１ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度で４時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水およびトルエンを加え分液した。溶媒を減圧留去した後、アミノ基修飾シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン）で精製し、溶出液の溶媒を減圧留去して、式（１−２−９５）で表される化合物：２’−メチル−５−（３−（１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）−３，４’−ビピリジン（１．６ｇ）を得た。ＮＭＲ測定により化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）： δ＝９．０５（ｄｄ，１Ｈ）， ８．８７（ｍ，１Ｈ）， ８．６０（ｔ，１Ｈ）， ８．１８（ｍ，１Ｈ）， ８．０９（ｄ，１Ｈ）， ８．０２（ｄ，１Ｈ）， ７．７７−７．９１（ｍ，５Ｈ）， ７．６２−７．７５（ｍ，２Ｈ）， ７．５８（ｔ，１Ｈ）， ７．４５−７．５２（ｍ，３Ｈ）， ７．４３（ｄ，１Ｈ）， ７．３８（ｍ，３Ｈ）， ７．１５−７．２６（ｍ，４Ｈ）， ２．６５（ｍ，３Ｈ）．
【０１０６】
原料の化合物を適宜変更することにより、上述した合成例に準じた方法で、本発明の他の誘導体化合物を合成することができる。
【０１０７】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために、本発明の化合物を用いた有機ＥＬ素子の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０８】
実施例１および比較例１に係る素子を作製し、それぞれ、定電流駆動試験における初期値の８０％以上の輝度を保持する時間（ｈｒ）の測定を行った。以下、実施例および比較例について詳細に説明する。
【０１０９】
作製した実施例１および比較例１に係る素子における、各層の材料構成を下記表１に示す。
【表１】
【０１１０】
表１において、「ＨＩ」はＮ４，Ｎ４’−ジフェニル−Ｎ４，Ｎ４’−ビス（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン、「ＴＢＢ」はＮ４，Ｎ４，Ｎ４’，Ｎ４’−テトラ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン、化合物（Ａ）は９−フェニル−１０−（４−フェニルナフタレン−１−イル）アントラセン、化合物（Ｂ）はＮ５，Ｎ５，Ｎ９，Ｎ９−７，７−ヘキサフェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−５，９−ジアミン、化合物（Ｃ）は９，１０−ジ（［２，２’−ビピリジン］−５−イル）アントラセンである。電子輸送層と陰極の中間に形成する層に用いた「Ｌｉｑ」と共に以下に化学構造を示す。
【０１１１】
【化４１】
【実施例１】
【０１１２】
＜化合物（１−１−７０）を電子輸送層に用いた素子１＞
スパッタリングにより１８０ｎｍの厚さに製膜したＩＴＯを１５０ｎｍまで研磨した、２６ｍｍ×２８ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板（（株）オプトサイエンス製）を透明支持基板とした。この透明支持基板を市販の蒸着装置（昭和真空（株）製）の基板ホルダーに固定し、ＨＩを入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＴＢＢを入れたモリブデン製蒸着用ボート、化合物（Ａ）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、化合物（Ｂ）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、化合物（１−１−７０）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、Ｌｉｑを入れたモリブデン製蒸着用ボート、マグネシウムを入れたモリブデンボートおよび銀を入れたタングステン製蒸着用ボートを装着した。
【０１１３】
透明支持基板のＩＴＯ膜の上に順次、下記各層を形成した。真空槽を５×１０−４Ｐａまで減圧し、まず、ＨＩが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚４０ｎｍになるように蒸着して正孔注入層を形成し、ついで、ＴＢＢが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚３０ｎｍになるように蒸着して正孔輸送層を形成した。次に、化合物（Ａ）が入った蒸着用ボートと化合物（Ｂ）の入った蒸着用ボートを同時に加熱して膜厚３５ｎｍになるように蒸着して発光層を形成した。化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の重量比がおよそ９５対５になるように蒸着速度を調節した。次に、化合物（１−１−７０）の入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１５ｎｍになるように蒸着して電子輸送層を形成した。各層の蒸着速度は０．０１〜１ｎｍ／秒であった。
【０１１４】
その後、Ｌｉｑが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１ｎｍになるように０．０１〜０．１ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着した。次いで、マグネシウムの入ったボートと銀の入ったボートを同時に加熱して膜厚１００ｎｍになるように蒸着して陰極を形成した。この時、マグネシウムと銀の原子数比が１０対１となるように、蒸着速度を０．１〜１０ｎｍ／秒の間で調節した。
【０１１５】
このようにして作成した有機ＥＬ素子のＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、直流電圧を印加すると、波長約４６０ｎｍの青色発光が得られた。また、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施したところ、初期値の８０％（１６００ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は３１２時間であった。
【０１１６】
［比較例１］
化合物（１−１−７０）を化合物（Ｃ）に替えた以外は実施例１に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した。その結果、初期値の８０％以上の輝度を保持する時間は１９７時間であった。
【０１１７】
以上の結果を表２にまとめた。
【表２】
【０１１８】
実施例２〜９および比較例２〜４に係る素子を作製し、それぞれ、定電流駆動試験における初期値の９０％以上の輝度を保持する時間（ｈｒ）の測定を行った。以下、実施例および比較例について詳細に説明する。
【０１１９】
作製した実施例２〜８および比較例２〜３に係る素子における、各層の材料構成を下記表３に示す。
【表３】
【０１２０】
表３において、ＨＴはＮ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−９，９−ジメチル−Ｎ−（４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミン、化合物（Ｄ）は９−（４−（ナフタレン−１−イル）フェニル）−１０−フェニルアントラセン、化合物（Ｅ）は４，４’−（（７，７−ジフェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−５，９−ジイル）ビス（（フェニル）アミノ））ジベンゾニトリル、化合物（Ｆ）は４’−（４−（１０−（ナフタレン−２−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）−２，２’：６’，２”−テルピリジン、化合物（Ｇ）は５−（４−（１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）−２，４’−ビピリジン、化合物（Ｈ）は５，５”−（２−フェニルアントラセン−９，１０−ジイル）ジ−３，４’−ビピリジンである。
【０１２１】
【化４２】
【実施例２】
【０１２２】
＜化合物（１−１−７０）を電子輸送層に用いた素子２＞
スパッタリングにより１８０ｎｍの厚さに製膜したＩＴＯを１５０ｎｍまで研磨した、２６ｍｍ×２８ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板（（株）オプトサイエンス製）を透明支持基板とした。この透明支持基板を市販の蒸着装置（昭和真空（株）製）の基板ホルダーに固定し、ＨＩを入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＨＴを入れたモリブデン製蒸着用ボート、化合物（Ｄ）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、化合物（Ｅ）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、化合物（１−１−７０）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、Ｌｉｑを入れたモリブデン製蒸着用ボート、マグネシウムを入れたモリブデンボートおよび銀を入れたタングステン製蒸着用ボートを装着した。
【０１２３】
透明支持基板のＩＴＯ膜の上に順次、下記各層を形成した。真空槽を５×１０−４Ｐａまで減圧し、まず、ＨＩが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚４０ｎｍになるように蒸着して正孔注入層を形成し、ついで、ＨＴが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚３０ｎｍになるように蒸着して正孔輸送層を形成した。次に、化合物（Ｄ）が入った蒸着用ボートと化合物（Ｅ）の入った蒸着用ボートを同時に加熱して膜厚３５ｎｍになるように蒸着して発光層を形成した。化合物（Ｄ）と化合物（Ｅ）の重量比がおよそ９５対５になるように蒸着速度を調節した。次に、化合物（１−１−７０）の入った蒸着用ボートとＬｉｑの入った蒸着用ボートを同時に加熱して膜厚２５ｎｍになるように蒸着して電子輸送層を形成した。化合物（１−１−７０）とＬｉｑの重量比がおよそ１：１になるように蒸着速度を調節した。各層の蒸着速度は０．０１〜１ｎｍ／秒であった。
【０１２４】
その後、Ｌｉｑが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１ｎｍになるように０．０１〜０．１ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着した。次いで、マグネシウムの入ったボートと銀の入ったボートを同時に加熱して膜厚１００ｎｍになるように蒸着して陰極を形成した。この時、マグネシウムと銀の原子数比が１０対１となるように蒸着速度を調節し、蒸着速度が０．１〜１０ｎｍ／秒になるように陰極を形成し有機電界発光素子を得た。
【０１２５】
ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、直流電圧を印加すると、波長約４５０ｎｍの青色発光が得られ、そのときの外部量子効率は４．８８％であった。また、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施したところ、初期値の９０％（１８００ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は１０３時間であった。
【実施例３】
【０１２６】
＜化合物（１−１−２）を電子輸送層に用いた素子＞
化合物（１−１−７０）を化合物（１−１−２）に替えた以外は実施例２に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、直流電圧を印加して発光させたときの外部量子効率は５．０５％であった。また、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施したところ、初期値の９０％以上の輝度を保持する時間は６０時間だった。
【実施例４】
【０１２７】
＜化合物（１−１−３６）を電子輸送層に用いた素子＞
化合物（１−１−７０）を化合物（１−１−３６）に替えた以外は実施例２に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、直流電圧を印加して発光させたときの外部量子効率は５．００％であった。また、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施したところ、初期値の９０％以上の輝度を保持する時間は７０時間だった。
【実施例５】
【０１２８】
＜化合物（１−２−６８）を電子輸送層に用いた素子＞
化合物（１−１−７０）を化合物（１−２−６８）に替えた以外は実施例２に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、直流電圧を印加して発光させたときの外部量子効率は４．９９％であった。また、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施したところ、初期値の９０％以上の輝度を保持する時間は５４時間だった。
【実施例６】
【０１２９】
＜化合物（１−２−７４）を電子輸送層に用いた素子＞
化合物（１−１−７０）を化合物（１−２−７４）に替えた以外は実施例２に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、直流電圧を印加して発光させたときの外部量子効率は５．０７％であった。また、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施したところ、初期値の９０％以上の輝度を保持する時間は６４時間だった。
【実施例７】
【０１３０】
＜化合物（１−２−７７）を電子輸送層に用いた素子＞
化合物（１−１−７０）を化合物（１−２−７７）に替えた以外は実施例２に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、直流電圧を印加して発光させたときの外部量子効率は５．３５％であった。また、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施したところ、初期値の９０％以上の輝度を保持する時間は６９時間だった。
【実施例８】
【０１３１】
＜化合物（１−２−７９）を電子輸送層に用いた素子＞
化合物（１−１−７０）を化合物（１−２−７９）に替えた以外は実施例２に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、直流電圧を印加して発光させたときの外部量子効率は５．３８％であった。また、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施したところ、初期値の９０％以上の輝度を保持する時間は７２時間だった。
【実施例９】
【０１３２】
＜化合物（１−２−９５）を電子輸送層に用いた素子＞
化合物（１−１−７０）を化合物（１−２−９５）に替えた以外は実施例２に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、直流電圧を印加して発光させたときの外部量子効率は６．１５％であった。また、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施したところ、初期値の９０％以上の輝度を保持する時間は７４時間だった。
【０１３３】
［比較例２］
化合物（１−１−７０）を化合物（Ｆ）に替えた以外は実施例２に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、直流電圧を印加して発光させたときの外部量子効率は４．６１％であった。また、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施したところ、初期値の９０％以上の輝度を保持する時間は２時間だった。
【０１３４】
［比較例３］
化合物（１−１−７０）を化合物（Ｇ）に替えた以外は実施例２に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、直流電圧を印加して発光させたときの外部量子効率は４．３６％であった。また、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施したところ、初期値の９０％以上の輝度を保持する時間は３０時間だった。
【０１３５】
［比較例４］
化合物（１−１−７０）を化合物（Ｈ）に替えた以外は実施例２に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、直流電圧を印加して発光させたときの外部量子効率は１．６８％であった。また、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施したところ、初期値の９０％以上の輝度を保持する時間は２７時間だった。
【０１３６】
以上の結果を表４にまとめた。
【表４】
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明の好ましい態様によれば、特に発光素子の寿命を向上させた有機電界発光素子、それを備えた表示装置およびそれを備えた照明装置などを提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビピリジル基を有する新規な電子輸送材料、この電子輸送材料を用いた有機電界発光素子（以下、有機ＥＬ素子または単に素子と略記することがある。）等に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、次世代のフルカラーフラットパネルディスプレイとして有機ＥＬ素子が注目され、活発な研究がなされている。有機ＥＬ素子の実用化を促進するには、素子の駆動電圧の低減、長寿命化が不可欠な要素であり、これらを達成するために新しい電子輸送材料の開発がなされてきた。特に、青色素子の駆動電圧低下、長寿命化は必須である。特許文献１（特開２００３−１２３９８３号公報）には、フェナントロリン誘導体またはその類似体である２，２’−ビピリジル化合物を電子輸送材料に使用することで有機ＥＬ素子を低電圧で駆動させることができると記載されている。しかしながらこの文献の実施例に報告されている素子の特性（駆動電圧、発光効率など）は比較例を基準にした相対値のみであり、実用的な値と判断できる実測値は記載されていない。他に、２，２’−ビピリジル化合物を電子輸送材料に使用した例が、非特許文献１（Proceedings of the 10th International Workshop on Inorganic and Organic Electroluminescence）、特許文献２（特開２００２−１５８０９３号公報）および特許文献３（国際公開２００７／８６５５２パンフレット）に開示されている。非特許文献１に記載されている化合物はＴｇが低く、実用的ではなかった。特許文献２および３に記載の化合物は比較的低電圧で有機ＥＬ素子を駆動させることができるが、素子寿命が十分ではなかった。更には、３，２’−ビピリジル、３，３’−ビピリジルまたは３，４’−ビピリジルを分子中に２つ以上有する化合物を電子輸送材料に使用した例が、特許文献４〜６（特開２００７−２９１０９２、特開２００８−１５６２６６および特開２００８−２４７８９５）に開示されており、比較的長寿命の有機ＥＬ素子が得られているが、実用化には至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１２３９８３号公報
【特許文献２】特開２００２−１５８０９３号公報
【特許文献３】国際公開２００７／８６５５２パンフレット
【特許文献４】特開２００７−２９１０９２号公報
【特許文献５】特開２００８−１５６２６６号公報
【特許文献６】特開２００８−２４７８９５号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Proceedings of the 10th International Workshop on Inorganic and Organic Electroluminescence (2000)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような従来技術が有する課題に鑑みてなされたものである。本発明は、有機ＥＬ素子の長寿命化等に寄与する電子輸送材料を提供することを課題とする。さらに本発明は、この電子輸送材料を用いた有機ＥＬ素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討した結果、３，２’−ビピリジル、３，３’−ビピリジルまたは３，４’−ビピリジルで置換されたベンゼン環が、１０位がアリールで置換されたアントリル基で置換されている化合物を有機ＥＬ素子の電子輸送層に用いることにより、長寿命で駆動できる有機ＥＬ素子が得られることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成した。
上記の課題は以下に示す各項によって解決される。
【０００７】
［１］ 下記式（１）で表される化合物。
【化１】
式（１）中、Ａｒは炭素数６〜３０のアリールであり；Ｐｙは２−ピリジル、３−ピリジルまたは４−ピリジルであり；式中のＡｒ、ベンゼン環およびピリジン環の任意の水素は炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置き換えられていてもよく；また、式（１）で表される化合物における少なくとも１つの水素が重水素で置き換えられていてもよい。
【０００８】
［２］ 下記式（１−１）または（１−２）で表される、前記［１］項に記載の化合物。
【化２】
式（１−１）および（１−２）中、Ａｒは炭素数６〜３０のアリールであり；Ｐｙは２−ピリジル、３−ピリジルまたは４−ピリジルであり；式中のＡｒ、ベンゼン環およびピリジン環の任意の水素は炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置き換えられていてもよく；また、式（１−１）または（１−２）で表される化合物における少なくとも１つの水素が重水素で置き換えられていてもよい。
【０００９】
［３］ Ａｒが下記の１価の基の群から選ばれる１つである、前記［１］項または［２］項に記載の化合物。
【化３】
上記式中、Ｒ１は独立して炭素数１〜６のアルキルまたはフェニルであり；
各々の基の任意の水素は炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置き換えられていてもよい。
【００１０】
［４］ Ａｒが下記の群から選ばれる１価の基である、前記［１］項または［２］項に記載の化合物。
【化４】
上式中、Ｒ２は水素または炭素数１〜６のアルキルである。
【００１１】
［５］ 下記式（１−１−２）、（１−１−３６）、（１−１−７０）、（１−２−６８）、（１−２−７４）、（１−２−７７）、（１−２−７９）、および（１−２−９５）で表される化合物の群から選ばれる１つである、前記［１］項または［２］項に記載の化合物。
【化５】
【００１２】
［６］ 前記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の化合物を含有する電子輸送材料。
【００１３】
［７］ 陽極および陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に配置される発光層と、前記陰極と該発光層との間に配置され、前記［６］項に記載の電子輸送材料を含有する電子輸送層および／または電子注入層とを有する有機電界発光素子。
【００１４】
［８］ 前記電子輸送層および電子注入層の少なくとも１つは、さらに、キノリノール系金属錯体、ビピリジン誘導体、フェナントロリン誘導体およびボラン誘導体からなる群から選択される少なくとも１つを含有する、前記［７］項に記載する有機電界発光素子。
【００１５】
［９］ 電子輸送層および電子注入層の少なくとも１つが、さらに、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物、希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体および希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも１つを含有する、前記［７］項または［８］項に記載の有機電界発光素子。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の化合物は薄膜状態で電圧を印加しても安定であり、また、電荷の輸送能力が高いという特徴を持つ。本発明の化合物は有機ＥＬ素子における電荷輸送材料として適している。本発明の化合物を有機ＥＬ素子の電子輸送層および／または電子注入層に用いることで、長い寿命を有する有機ＥＬ素子を得ることができる。本発明の有機ＥＬ素子を用いることにより、フルカラー表示等の高性能のディスプレイ装置を作成できる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。なお、本明細書においては、例えば「式（１−１−１）で表される化合物」のことを「化合物（１−１−１）」と称することがある。「式（１−１−２）で表される化合物」のことを「化合物（１−１−２）」と称することがある。その他の式記号、式番号についても同様に扱われる。
【００１８】
化合物の定義において用いる用語「任意の」は「位置だけでなく数においても自由に選択できること」を意味する。例えば、「フェニルの任意の水素は炭素数１〜６のアルキルで置き換えられていてもよい」という表現は、「１つの水素がアルキルで置き換えられてもよい」のみならず、「複数の水素が同一のアルキル、または各々異なるアルキルで置き換えられていてもよい」ことをも意味する。
本明細書の構造式、化学反応式等で用いられる記号Ｍｅおよびｔ−Ｂｕは、それぞれメチルおよびターシャリーブチルを表す。
【００１９】
＜化合物の説明＞
本願の第１の発明は、下記の式（１）で表される３，２’−ビピリジル、３，３’−ビピリジルまたは３，４’−ビピリジルを有する化合物である。
【化６】
式（１）において、Ａｒは置換または無置換の炭素数６〜３０のアリールである。Ｐｙは２−ピリジル、３−ピリジルまたは４−ピリジルである。式（１）中のＡｒ、ベンゼン環およびピリジン環の任意の水素は炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置き換えられていてもよい。また、式（１）で表される化合物における少なくとも１つの水素が重水素で置き換えられていてもよい。
【００２０】
本発明の化合物は分子中にビピリジルを１つ有すること、およびビピリジルのフェニルに連結している２価のピリジン環が３，５−ピリジンジイルであることを最大の特徴としている。
【００２１】
式（１）において、３，２’−ビピリジル、３，３’−ビピリジルまたは３，４’−ビピリジルが連結するフェニルの位置は任意でよいが、４位および３位が好ましい。すなわち、式（１）の化合物の好ましい態様は、下記の式（１−１）または（１−２）で表すことができる。
【化７】
式（１−１）および（１−２）におけるＡｒおよびＰｙの定義は前記と同じである。
【００２２】
式（１）中のベンゼン環およびピリジン環に置換する炭素数１〜６のアルキルの例はメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、２，２−ジメチルプロピル、ｎ−ヘキシル、およびイソヘキシルである。この中で好ましいアルキルはメチル、エチル、イソプロピル、およびｔ−ブチルであり、メチルおよびｔ−ブチルがより好ましい。炭素数３〜６のシクロアルキルの例はシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルである。この中で好ましいシクロアルキルは原料の入手、合成の容易さを考慮するとシクロヘキシルである。
【００２３】
式（１）、（１−１）および（１−２）におけるＡｒは具体的には下記の１価の基の群から選ばれる１つである。
【化８】
上記式中、Ｒ１は独立して炭素数１〜６のアルキルまたはフェニルである。各々の基の任意の水素は炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置き換えられていてもよい。
【００２４】
上記の基の中では下記に示す基が好ましい。
【化９】
上式中、Ｒ２は水素または炭素数１〜６のアルキルである。
【００２５】
＜化合物の具体例＞
本発明の化合物の具体例は以下に列記する式によって示されるが、本発明はこれらの具体的な構造の開示によって限定されることはない。
【００２６】
＜式（１−１）で表される化合物の具体例＞
式（１−１）で表される化合物の具体例は下記の式（１−１−１）〜（１−１−９８）で示される。これらの中で好ましい化合物は式（１−１−１）、（１−１−２）、（１−１−４）、（１−１−６）〜（１−１−９）、（１−１−１１）、（１−１−１３）、（１−１−１８）〜（１−１−３６）、（１−１−３８）、（１−１−４０）〜（１−１−４３）、（１−１−４５）、（１−１−４７）、（１−１−５２）〜（１−１−７０）、（１−１−７２）、（１−１−７４）〜（１−１−７７）、（１−１−７９）、（１−１−８１）、および（１−１−８６）〜（１−１−９８）である。中でも特に好ましい化合物は式（１−１−１）、（１−１−２）、（１−１−４）、（１−１−６）〜（１−１−９）、（１−１−１１）、（１−１−１３）、（１−１−３５）、（１−１−３６）、（１−１−３８）、（１−１−４０）〜（１−１−４３）、（１−１−４５）、（１−１−４７）、（１−１−６９）、（１−１−７０）、（１−１−７２）〜（１−１−７４）、（１−１−７７）、（１−１−７９）、（１−１−８１）および（１−１−９８）である。
【００２７】
【化１０】
【００２８】
【化１１】
【００２９】
【化１２】
【００３０】
【化１３】
【００３１】
【化１４】
【００３２】
【化１５】
【００３３】
【化１６】
【００３４】
【化１７】
【００３５】
【化１８】
【００３６】
＜式（１−２）で表される化合物の具体例＞
式（１−２）で表される化合物の具体例は下記の式（１−２−１）〜（１−２−９５）で示される。これらの中で好ましい化合物は式（１−２−１）、（１−２−２）、（１−２−４）、（１−２−６）〜（１−２−９）、（１−２−１１）、（１−２−１３）、（１−２−１８）〜（１−２−３５）、（１−２−３７）、（１−２−３９）〜（１−２−４２）、（１−２−４４）、（１−２−４６）、（１−２−５１）〜（１−２−６８）、（１−２−７０）、（１−２−７２）〜（１−２−７５）、（１−２−７７）、（１−２−７９）、および（１−２−８４）〜（１−２−９５）である。中でも特に好ましい化合物は式（１−２−１）、（１−２−２）、（１−２−４）、（１−２−６）〜（１−２−９）、（１−２−１１）、（１−２−１３）、（１−２−３４）、（１−２−３５）、（１−２−３７）、（１−２−３９）〜（１−２−４２）、（１−２−４４）、（１−２−４６）、（１−２−６７）、（１−２−６８）、（１−２−７０）、（１−２−７２）〜（１−２−７５）（１−２−７７）、（１−２−７９）および（１−２−９５）である。
【００３７】
【化１９】
【００３８】
【化２０】
【００３９】
【化２１】
【００４０】
【化２２】
【００４１】
【化２３】
【００４２】
【化２４】
【００４３】
【化２５】
【００４４】
【化２６】
【００４５】
【化２７】
【００４６】
＜化合物の合成法＞
以下に本発明の化合物の合成法について説明する。本発明の化合物は、汎用される既知の合成法を適宜組み合わせて利用することにより合成することができる。
【００４７】
＜式（１−１−１）〜式（１−１−９８）で表される化合物の合成法１＞
【化２８】
先ず、反応１で９位がアリールで置換されたアントラセンを合成する。種々のハロゲン化アリールをＴＨＦ中で金属マグネシウムと反応させグリニャール試薬とし、これに触媒の存在下９−ブロモアントラセンを反応させて９位がアリールで置換されたアントラセンとする。種々のアリールとアントラセン環をカップリングするには上記の方法に限らず、例えば亜鉛錯体を用いた根岸カップリング反応、ボロン酸またはボロン酸エステルを用いた鈴木カップリング反応などによっても可能であり、状況に応じてこれらの常法が適宜使用できる。
【００４８】
【化２９】
反応２ではＮ−ブロモスクシンイミドを用いてアリールで置換されたアントラセンの１０位を臭素化する。ここでもＮ−ブロモスクシンイミド以外の常用される臭素化剤を使用することができる。
【００４９】
【化３０】
反応３ではアントラセン環とベンゼン環をカップリングする。反応２で合成した９−ブロモアントラセン誘導体と４−メトキシフェニルボロン酸をパラジウム触媒の存在下カップリング反応させて、９位がアリールで置換された４−メトキシフェニルアントラセンを合成する。反応１と同様に、ベンゼン環とアントラセン環をカップリングするには上記の方法に限らず、例えば亜鉛錯体を用いた根岸カップリング反応などによっても可能であり、状況に応じてこれらの常法が適宜使用できる。
【００５０】
【化３１】
反応４では９位がアリールで置換された４−メトキシフェニルアントラセンのメトキシ基を脱メチルしてフェノールにする。ここでも脱メチル化反応に常用される試薬が適宜使用できる。
【００５１】
【化３２】
反応５でフェノールの−ＯＨをトリフルオロメチルスルホネート（トリフラート）にする。反応式中の−ＯＴｆは−ＯＳＯ２ＣＦ３の略である。
【００５２】
【化３３】
反応６でトリフラートをビスピナコレートジボロンや４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランをパラジウム触媒の存在下で反応させることによりボロン酸エステルを合成する。
【００５３】
【化３４】
反応７で、反応６で合成したボロン酸エステルと臭化ビピリジルをパラジウム触媒の存在下カップリング反応させることで、目的物を合成する。反応１及び反応３と同様に、カップリング反応には上記の方法に限らず、例えば亜鉛錯体を用いた根岸カップリング反応などによっても可能であり、状況に応じてこれらの常法が適宜使用できる。
【００５４】
【化３５】
【化３６】
反応７で用いた臭化ビピリジルは公知の方法によって合成出来るが、ここでは反応８のように、３，５−ジブロモピリジンを一方の臭素のみ金属錯体とし、次いで塩化亜鉛または塩化亜鉛錯体と反応させ亜鉛錯体とした後、反応９のようにヨードピリジンとパラジウム触媒存在下カップリング反応させることで得た。反応８の１段目で用いた試薬のＲは一般にメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、またはｔ−ブチルのような短鎖のアルキルが用いられる。
【００５５】
＜式（１−１−１）〜式（１−１−９８）で表される化合物の合成法２＞
【化３７】
反応１０で、上記反応９で合成した臭化ビピリジルと４−メトキシフェニルボロン酸をパラジウム触媒の存在下カップリング反応させて、メトキシフェニルビピリジンを合成し、ついで上記反応４、５に準じた方法でビピリジルフェニルトリフラートを合成する。
【００５６】
【化３８】
反応式１１で、上記反応式２で合成した９−ブロモアントラセン誘導体を公知の方法により、金属錯体とし、ついでトリアルコキシボランと反応させた後、酸処理により加水分解を行い、アントラセンボロン酸誘導体を合成する。上記反応式中の試薬のＲは前記反応８同様に短鎖のアルキルが用いられる（例えば、ノルマルブチルリチウム、トリイソプロピルオキシボラン）。
【００５７】
【化３９】
反応１２で、反応１０および反応１１で合成したトリフラートとボロンをパラジウム触媒の存在下カップリング反応させることで、目的物を合成する。反応１および反応３と同様に、カップリング反応には上記の方法に限らず、例えば亜鉛錯体を用いた根岸カップリング反応などによっても可能であり、状況に応じてこれらの常法が適宜使用できる。また、ここではボロン酸を使用した例を示したが、９−ブロモアントラセンからボロン酸エステルを合成し、それを使用することもできる。
【００５８】
＜式（１−１−１）〜式（１−１−９８）で表される化合物の合成法３＞
下記反応１３に示したように、上記反応３〜７において、出発原料を９−ブロモアントラセンとし、５−（４−（アントラセン−９−イル）フェニル）−ビピリジン誘導体を合成した後、上記反応２で示した方法で臭素化、次いで種々のアリールボロン酸とカップリングさせることによっても、目的物を合成することができる。上記に例示した反応と同様に、カップリング反応には根岸カップリング反応などの常法が適宜使用できる。また、ここではボロン酸を使用した例を示したが、アリールボロン酸エステルを使用することもできる。
【化４０】
【００５９】
カップリング反応で用いられるパラジウム触媒の具体例としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）：Ｐｄ（ＰＰｈ３）４、ビス（トリフェニルホスフィン）ジクロロパラジウム（II）：ＰｄＣｌ２（ＰＰｈ３）２、酢酸パラジウム（II）：Ｐｄ（ＯＡｃ）２、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）：Ｐｄ２（ｄｂａ）３、トリス（ジベンジリデンアセトン）二パラジウム（０）クロロホルム錯体：Ｐｄ２（ｄｂａ）３・ＣＨＣｌ３、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）：Ｐｄ（ｄｂａ）２、ビス（トリｔ−ブチルホスフィノ）パラジウム（０）：Ｐｄ（Ｐ（ｔ−Ｂｕ）３）２、または［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（II）：ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）があげられる。
【００６０】
また、反応を促進させるため、場合によりこれらのパラジウム化合物にホスフィン化合物を加えてもよい。そのホスフィン化合物の具体例としては、トリ（ｔ−ブチル）ホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、１−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）−２−（ジｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、１−（Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノメチル）−２−（ジｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、１−（メトキシメチル）−２−（ジｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、１，１’−ビス（ジｔ−ブチルホスフィノ）フェロセン、２，２’−ビス（ジｔ−ブチルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、２−メトキシ−２’−（ジｔ−ブチルホスフィノ）−１，１’−ビナフチル、または２−ジシクロヘキシルホスフィノ−２’，６’−ジメトキシビフェニルがあげられる。
【００６１】
反応で用いられる塩基の具体例としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、酢酸ナトリウム、リン酸三カリウム、またはフッ化カリウムがあげられる。
【００６２】
また、反応で用いられる溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、１，２，４−トリメチルベンゼン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、１，４−ジオキサン、メタノール、エタノール、シクロペンチルメチルエーテルまたはイソプロピルアルコールがあげられる。これらの溶媒は適宜選択でき、単独で用いてもよく、混合溶媒として用いてもよい。
【００６３】
＜式（１−２−１）〜式（１−２−９５）で表される化合物の合成法＞
前記の反応３または反応１０において、４−メトキシフェニルボロン酸の代わりに３−メトキシフェニルボロン酸を使用すれば、同様に合成することができる。
【００６４】
本発明の化合物を、有機ＥＬ素子における、電子注入層または電子輸送層に用いた場合、電界印加時において安定である。これらは、本発明の化合物が、電界発光型素子の電子注入材料、または電子輸送材料として優れていることを表す。ここで言う電子注入層とは陰極から有機層へ電子を受け取る層であり、電子輸送層とは注入された電子を発光層へ輸送するための層である。また、電子輸送層が電子注入層を兼ねることも可能である。それぞれの層に用いる材料を、電子注入材料および電子輸送材料という。
【００６５】
＜有機ＥＬ素子の説明＞
本願の第２の発明は、電子注入層、または電子輸送層に、本発明の式（１）で表される化合物を含有する有機ＥＬ素子である。本発明の有機ＥＬ素子は駆動時の耐久性が高いという特徴を有する。
【００６６】
本発明の有機ＥＬ素子の構造は各種の態様があるが、基本的には陽極と陰極との間に少なくとも正孔輸送層、発光層、電子輸送層を挟持した多層構造である。素子の具体的な構成の例は、（１）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極、（２）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極、（３）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極、等である。
【００６７】
本発明の化合物は、高い電子注入性および電子輸送性を持っているので、単体又は他の材料と併用して電子注入層、または電子輸送層に使用できる。本発明の有機ＥＬ素子は、本発明の電子輸送材料に他の材料を用いた正孔注入層、正孔輸送層、発光層、などを組み合わせることで、青色、緑色、赤色や白色の発光を得ることもできる。
【００６８】
本発明の有機ＥＬ素子に使用できる発光材料または発光性ドーパントは、高分子学会編、高分子機能材料シリーズ“光機能材料”、共同出版(１９９１)、Ｐ２３６に記載されているような昼光蛍光材料、蛍光増白剤、レーザー色素、有機シンチレータ、各種の蛍光分析試薬等の発光材料、城戸淳二監修、“有機ＥＬ材料とディスプレイ”シーエムシー社出版（２００１）Ｐ１５５〜１５６に記載されているようなドーパント材料、Ｐ１７０〜１７２に記載されているような３重項材料の発光材料等である。
【００６９】
発光材料または発光性ドーパントとして使用できる化合物は、多環芳香族化合物、ヘテロ芳香族化合物、有機金属錯体、色素、高分子系発光材料、スチリル誘導体、芳香族アミン誘導体、クマリン誘導体、ボラン誘導体、オキサジン誘導体、スピロ環を有する化合物、オキサジアゾール誘導体、フルオレン誘導体等である。多環芳香族化合物の例は、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、ナフタセン誘導体、ピレン誘導体、クリセン誘導体、ペリレン誘導体、コロネン誘導体、ルブレン誘導体等である。ヘテロ芳香族化合物の例は、ジアルキルアミノ基またはジアリールアミノ基を有するオキサジアゾール誘導体、ピラゾロキノリン誘導体、ピリジン誘導体、ピラン誘導体、フェナントロリン誘導体、シロール誘導体、トリフェニルアミノ基を有するチオフェン誘導体、キナクリドン誘導体等である。有機金属錯体の例は、亜鉛、アルミニウム、ベリリウム、ユーロピウム、テルビウム、ジスプロシウム、イリジウム、白金、オスミウム、金、等と、キノリノール誘導体、ベンゾキサゾ−ル誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ピロール誘導体、ピリジン誘導体、フェナントロリン誘導体等との錯体である。色素の例は、キサンテン誘導体、ポリメチン誘導体、ポルフィリン誘導体、クマリン誘導体、ジシアノメチレンピラン誘導体、ジシアノメチレンチオピラン誘導体、オキソベンズアントラセン誘導体、カルボスチリル誘導体、ペリレン誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体等の色素が挙げられる。高分子系発光材料の例は、ポリパラフェニルビニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリビニルカルバゾ−ル誘導体、ポリシラン誘導体、ポリフルオレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体等である。スチリル誘導体の例は、アミン含有スチリル誘導体、スチリルアリーレン誘導体等である。
【００７０】
本発明の有機ＥＬ素子に使用される他の電子輸送材料は、光導電材料において電子伝達化合物として使用できる化合物、有機ＥＬ素子の電子輸送層および電子注入層に使用できる化合物の中から任意に選択して用いることができる。
【００７１】
このような電子輸送材料の具体例は、キノリノール系金属錯体、２，２’−ビピリジル誘導体、フェナントロリン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、ペリレン誘導体、オキサジアゾール誘導体、チオフェン誘導体、トリアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、オキシン誘導体の金属錯体、キノキサリン誘導体、キノキサリン誘導体のポリマー、ベンザゾール類化合物、ガリウム錯体、ピラゾール誘導体、パ−フルオロ化フェニレン誘導体、トリアジン誘導体、ピラジン誘導体、ベンゾキノリン誘導体、イミダゾピリジン誘導体、ボラン誘導体等である。
【００７２】
本発明の有機ＥＬ素子に使用される正孔注入材料および正孔輸送材料については、光導電材料において、正孔の電荷輸送材料として従来から慣用されている化合物や、有機ＥＬ素子の正孔注入層および正孔輸送層に使用されている公知のものの中から任意のものを選択して用いることができる。それらの具体例は、カルバゾ−ル誘導体、トリアリールアミン誘導体、フタロシアニン誘導体等である。
【００７３】
本発明の有機ＥＬ素子を構成する各層は、各層を構成すべき材料を蒸着法、スピンコート法またはキャスト法等の方法で薄膜とすることにより、形成することができる。このようにして形成された各層の膜厚については特に限定はなく、材料の性質に応じて適宜設定することができるが、通常２ｎｍ〜５０００ｎｍの範囲である。なお、発光材料を薄膜化する方法は、均質な膜が得やすく、かつピンホールが生成しにくい等の点から蒸着法を採用するのが好ましい。蒸着法を用いて薄膜化する場合、その蒸着条件は、本発明の発光材料の種類により異なる。蒸着条件は一般的に、ボート加熱温度５０〜４００℃、真空度１０−６〜１０−３Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−１５０〜＋３００℃、膜厚５ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜設定することが好ましい。
【００７４】
本発明の有機ＥＬ素子は、前記のいずれの構造であっても、基板に支持されていることが好ましい。基板は機械的強度、熱安定性および透明性を有するものであればよく、ガラス、透明プラスチックフィルム等を用いることができる。陽極物質は４ｅＶより大きな仕事関数を有する金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を用いることができる。その具体例は、Ａｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（以下、ＩＴＯと略記する）、ＳｎＯ２、ＺｎＯ等である。
【００７５】
陰極物質は４ｅＶより小さな仕事関数の金属、合金、電気伝導性化合物、およびこれらの混合物を使用できる。その具体例は、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、リチウム、マグネシウム合金、アルミニウム合金等である。合金の具体例は、アルミニウム／弗化リチウム、アルミニウム／リチウム、マグネシウム／銀、マグネシウム／インジウム等である。有機ＥＬ素子の発光を効率よく取り出すために、電極の少なくとも一方は光透過率を１０％以上にすることが望ましい。電極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下にすることが好ましい。なお、膜厚は電極材料の性質にもよるが、通常１０ｎｍ〜１μｍ、好ましくは１０〜４００ｎｍの範囲に設定される。このような電極は、上述の電極物質を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で薄膜を形成させることにより作製することができる。
【００７６】
次に、本発明の発光材料を用いて有機ＥＬ素子を作成する方法の一例として、前述の陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／本発明の電子輸送材料／陰極からなる有機ＥＬ素子の作成法について説明する。適当な基板上に、陽極材料の薄膜を蒸着法により形成させて陽極を作製した後、この陽極上に正孔注入層および正孔輸送層の薄膜を形成させる。この上に発光層の薄膜を形成させる。この発光層の上に本発明の電子輸送材料を真空蒸着し、薄膜を形成させ、電子輸送層とする。さらに陰極用物質からなる薄膜を蒸着法により形成させて陰極とすることにより、目的の有機ＥＬ素子が得られる。なお、上述の有機ＥＬ素子の作製においては、作製順序を逆にして、陰極、電子輸送層、発光層、正孔輸送層、正孔注入層、陽極の順に作製することも可能である。
【００７７】
このようにして得られた有機ＥＬ素子に直流電圧を印加する場合には、陽極を＋、陰極を−の極性として印加すればよく、電圧２〜４０Ｖ程度を印加すると、透明又は半透明の電極側（陽極又は陰極、および両方）より発光が観測できる。また、この有機ＥＬ素子は、交流電圧を印加した場合にも発光する。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
【実施例】
【００７８】
以下に、本発明を実施例に基づいて更に詳しく説明する。まず、実施例で用いた化合物の合成例について、以下に説明する。
【００７９】
［合成例１］化合物（１−１−７０）の合成
＜５−（４−（メトキシフェニル）−３，４’−ビピリジンの合成＞
窒素雰囲気下、５−ブロモ−３，４’−ビピリジン（５．９ｇ）、パラメトキシフェニルボロン酸（４．２ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．９ｇ）、リン酸カリウム（１０．６ｇ）、１，２，４−トリメチルベンゼン（５０ｍｌ）、ｔ−ブチルアルコール（５ｍｌ）および水（１ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度で１時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水およびトルエンを加え分液した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン／酢酸エチル＝１／１（容積比））で精製し、５−（４−（メトキシフェニル）−３，４’−ビピリジン（２．８ｇ）を得た。
【００８０】
＜４−（［３，４’−ビピリジン］−５−イル）フェノールの合成＞
５−（４−（メトキシフェニル）−３，４’−ビピリジン（２．８ｇ）およびピリジン塩酸塩（６．３ｇ）の入ったフラスコを、窒素雰囲気下、１９０℃で４時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、炭酸水素ナトリウム水溶液で中和して析出した沈殿を吸引濾過にて採取した。この沈殿を水、次いでメタノールで洗浄し、４−（［３，４’−ビピリジン］−５−イル）フェノール（１．２ｇ）を得た。
【００８１】
＜４−（［３，４’−ビピリジン］−５−イル）フェニル トリフルオロメタンスルホネートの合成＞
４−（［３，４’−ビピリジン］−５−イル）フェノール（１．２ｇ）およびピリジン（１０ｍｌ）を入れたフラスコを氷浴で冷却し、窒素雰囲気下、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（１．７ｇ）を滴下した。滴下終了後、室温で３０分撹拌した後、水を加え反応を停止した。析出した沈殿を吸引濾過にて採取した後、得られた沈殿をメタノール／水混合溶媒にて再沈殿を行い、４−（［３，４’−ビピリジン］−５−イル）フェニルトリフルオロメタンスルホネート（１．７ｇ）を得た。
【００８２】
＜化合物（１−１−７０）の合成＞
市販品である（１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル）ボロン酸（２．９ｇ）、４−（［３，４’−ビピリジン］−５−イル）フェニルトリフルオロメタンスルホネート（１．７ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．２ｇ）、リン酸カリウム（２．０ｇ）、１，２，４−トリメチルベンゼン（１２ｍｌ）、ｔ−ブチルアルコール（３ｍｌ）および水（１ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度で６．５時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水およびトルエンを加え分液した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン／酢酸エチル＝１／１（容積比））で精製し、溶媒を減圧留去した。更にクロロベンゼンから再結晶し、式（１−１−７０）で表される化合物：５−（４−（１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）−３，４’−ビピリジン（０．７ｇ）を得た。ＮＭＲ測定により化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）： δ＝９．１２（ｍ，１Ｈ）， ８．９６（ｍ，１Ｈ）， ８．７９（ｄｄ，２Ｈ）， ８．３０（ｍ，１Ｈ）， ８．０８（ｄ，１Ｈ）， ８．０３（ｄ，１Ｈ）， ７．９３（ｔ，２Ｈ）， ７．８０（ｄ，２Ｈ）， ７．６９−７．７６（ｍ，３Ｈ）， ７．６６（ｄｄ，２Ｈ）， ７．５９（ｄｄ，１Ｈ）， ７．４５−７．５２（ｍ，３Ｈ）， ７．３７（ｍ，２Ｈ）， ７．１７−７．２６（ｍ，４Ｈ）．
【００８３】
［合成例２］化合物（１−１−２）の合成
＜９−（４−メトキシフェニル）−１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセンの合成＞
市販品である９−ブロモ−１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン（４６．０ｇ）、（４−メトキシフェニル）ボロン酸（２０．１ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．４ｇ）、リン酸カリウム（５０．９ｇ）、１，２，４−トリメチルベンゼン（３００ｍｌ）、ｔ−ブチルアルコール（６０ｍｌ）および水（１２ｍｌ）をフラスコに入れ、窒素雰囲気下、還流温度で８時間攪拌した。反応の進行が遅かった為、更にＰｄ（ＰＰｈ３）４（１．３９ｇ）を追加し９時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し水を加え、吸引濾過にて固体を採取し、次いでシリカゲルショートカラム（展開液：トルエン）で精製し、溶出液を濃縮して、９−（４−メトキシフェニル）−１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン（４６．５ｇ）を得た。
【００８４】
＜４−（１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル）フェノールの合成＞
窒素雰囲気下、９−（４−メトキシフェニル）−１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン（４５．２ｇ）、ピリジン塩酸塩（６３．８ｇ）、Ｎ−メチルピロリドン（５０ｍｌ）をフラスコに入れ、還流温度で５時間攪拌した。反応液を室温まで冷却し水を加え、不溶性の固体を採取した。得られた固体を温水で洗浄し、更にメタノールで洗浄して、４−（１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル）フェノール（４２．０ｇ）を得た。
【００８５】
＜４−（１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル）フェニル トリフルオロメタンスルホナートの合成＞
窒素雰囲気下、４−（１０−ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル）フェノール（１８．０ｇ）、ピリジン（脱水）（１３０ｍｌ）の入ったフラスコを、氷浴で冷却した。次いで、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（１１．２ｍｌ）をこの溶液に滴下した。滴下終了後氷浴を外し、室温で８時間撹拌し、水を加え反応を停止した。生成した固体を吸引濾過にて採取し、水、次いで２−プロパノールで洗浄した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン）で精製した後、トルエン／ヘプタン混合溶媒にて再沈殿を行い、４−（１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル）フェニル トリフルオロメタンスルホナート（１５．０ｇ）を得た。
【００８６】
＜４，４，５，５−テトラメチル−２−（４−（１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル−）フェニル）−１，３，２−ジオキサボロランの合成＞
窒素雰囲気下、４−（１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル）フェニル トリフルオロメタンスルホナート（１５．０ｇ）、ビスピナコラートジボロン（８．６ｇ）、酢酸カリウム（５．６ｇ）、ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）（０．７ｇ）およびシクロペンチルメチルエーテル（１３０ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度で７時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水およびトルエンを加え分液し、溶媒を減圧留去した。得られた固体をシリカゲルショートカラム（トルエン）で精製し、４，４，５，５−テトラメチル−２−（４−（１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル−）フェニル）−１，３，２−ジオキサボロラン（１１．２ｇ）を得た。
【００８７】
＜化合物（１−１−２）の合成＞
４，４，５，５−テトラメチル−２−（４−（１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル−）フェニル）−１，３，２−ジオキサボロラン（１．５ｇ）、５’−ブロモ−２，３’−ビピリジン（０．８ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．２ｇ）、リン酸カリウム（１．３ｇ）、１，２，４−トリメチルベンゼン（１０ｍｌ）、ｔ−ブチルアルコール（１ｍｌ）および水（１ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度で１０時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水およびトルエンを加え分液した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン／酢酸エチル）で精製した。この際、「有機化学実験のてびき（１）−物質取扱法と分離精製法−」株式会社化学同人出版、９４頁に記載の方法を参考にして、展開液中の酢酸エチルの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。溶出液の溶媒を減圧留去し、トルエンから再結晶して、式（１−１−２）で表される化合物：５’−（４−（１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）−２，３’−ビピリジン（０．８ｇ）を得た。ＮＭＲ測定により化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）： δ＝９．２４（ｍ，１Ｈ）， ９．１０（ｍ，１Ｈ）， ８．８０（ｄ，１Ｈ）， ８．７６（ｍ，１Ｈ）， ８．０８（ｄ，１Ｈ）， ８．０３（ｄ，１Ｈ）， ７．９７（ｔ，２Ｈ）， ７．９１（ｍ，１Ｈ）， ７．８７（ｔ，１Ｈ）， ７．８１（ｄ，２Ｈ）， ７．７３（ｄ，２Ｈ）， ７．６９（ｔ，１Ｈ）， ７．５９（ｄ，１Ｈ）， ７．５０（ｔ，１Ｈ）， ７．４７（ｄ，２Ｈ）， ７．３６（ｍ，３Ｈ）， ７．１３−７．２７（ｍ，４Ｈ）．
【００８８】
［合成例３］化合物（１−１−３６）の合成
＜化合物（１−１−３６）の合成＞
４，４，５，５−テトラメチル−２−（４−（１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル−）フェニル）−１，３，２−ジオキサボロラン（１．５ｇ）、５−ブロモ−３，３’−ビピリジン（０．８ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．２ｇ）、リン酸カリウム（１．３ｇ）、１，２，４−トリメチルベンゼン（１０ｍｌ）、ｔ−ブチルアルコール（１ｍｌ）および水（１ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度で３時間半撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水およびトルエンを加え分液した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン／酢酸エチル）で精製した。この際、展開液中の酢酸エチルの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。溶出液の溶媒を減圧留去し、トルエンから再結晶して、式（１−１−３６）で表される化合物：５−（４−（１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）−３，３’−ビピリジン（０．５ｇ）を得た。ＮＭＲ測定により化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）： δ＝９．１０（ｍ，１Ｈ）， ９．００（ｍ，１Ｈ）， ８．９１（ｍ，１Ｈ）， ８．７２（ｄｄ，１Ｈ）， ８．２６（ｍ，１Ｈ）， ８．０８（ｄ，１Ｈ）， ８．０３（ｄ，２Ｈ）， ７．９４（ｔ，２Ｈ）， ７．８１（ｄ，２Ｈ）， ７．６７−７．７６（ｍ，３Ｈ）， ７．５８（ｄ，１Ｈ）， ７．４５−７．５２（ｍ，４Ｈ）， ７．３７（ｍ，２Ｈ）， ７．２０−７．３０（ｍ，３Ｈ）， ７．１８（ｍ，１Ｈ）．
【００８９】
［合成例４］化合物（１−２−６８）の合成
＜９−（３−メトキシフェニル）−１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセンの合成＞
窒素雰囲気下、市販品である９−ブロモ−１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン（３０．０ｇ）、（３−メトキシ）フェニルボロン酸（１３．１ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（２．７ｇ）、リン酸カリウム（３３．３ｇ）、１，２，４−トリメチルベンゼン（２００ｍｌ）、ｔ−ブチルアルコール（２０ｍｌ）および水（２０ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度で４時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、水を加え生成した固体を吸引濾過にて採取し、シリカゲルショートカラム（トルエン）で精製した。溶出液を減圧留去し、ヘプタンを加えて再沈殿を行い、９−（３−メトキシフェニル）−１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン（３２．０ｇ）を得た。
【００９０】
＜３−（１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル）フェノールの合成＞
窒素雰囲気下、９−（３−メトキシフェニル）−１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン（３２．０ｇ）、ピリジン塩酸塩（４５．０ｇ）および１−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）（３０ｍｌ）の入ったフラスコを２００℃で７時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却し、水を加え生成した固体を、吸引濾過にて採取した。得られた固体を更に温水で洗浄した後、トルエンから再結晶し、３−（１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル）フェノール（３３．５ｇ）を得た。ここで得られた３−（１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル）フェノールはＮＭＰを僅かに含んでいたが、次工程にそのまま使用した。
【００９１】
＜３−（１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル）フェニル トリフルオロメタンスルホナートの合成＞
窒素雰囲気下、３−（１０−ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル）フェノール（３３．０ｇ）、ピリジン（脱水）（２４０ｍｌ）の入ったフラスコを、氷浴で冷却した。次いで、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（３１．０ｍｌ）をこの溶液に滴下した。滴下終了後氷浴を外し、室温で８時間撹拌し、水を加え反応を停止した。生成した固体を吸引濾過にて採取し、水、次いでメタノールで洗浄した。得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン）で精製し、溶出液の溶媒を減圧留去して、３−（１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル）フェニル トリフルオロメタンスルホナート（２８．０ｇ）を得た。
【００９２】
＜４，４，５，５−テトラメチル−２−（３−（１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル−）フェニル）−１，３，２−ジオキサボロランの合成＞
窒素雰囲気下、３−（１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル）フェニル トリフルオロメタンスルホナート（２８．０ｇ）、ビスピナコラートジボロン（１６．２ｇ）、酢酸カリウム（１０．４ｇ）、ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）（１．３ｇ）およびシクロペンチルメチルエーテル（１８０ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度で３時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水およびトルエンを加え分液し、溶媒を減圧留去した。得られた固体を活性炭ショートカラム（トルエン）で精製し、更にトルエン／ヘプタンで再沈殿し、４，４，５，５−テトラメチル−２−（３−（１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル−）フェニル）−１，３，２−ジオキサボロラン（２０．０ｇ）を得た。
【００９３】
＜化合物（１−２−６８）の合成＞
４，４，５，５−テトラメチル−２−（３−（１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル−）フェニル）−１，３，２−ジオキサボロラン（２．０ｇ）、５−ブロモ−３，４’−ビピリジン（１．１ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．２ｇ）、リン酸カリウム（２．０ｇ）、１，２，４−トリメチルベンゼン（１０ｍｌ）、ｔ−ブチルアルコール（１ｍｌ）および水（１ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度で４時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水およびトルエンを加え分液した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン／酢酸エチル）で精製した。この際、展開液中の酢酸エチルの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。更にトルエンから再結晶し、式（１−２−６８）で表される化合物：５−（３−（１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）−３，４’−ビピリジン（１．７ｇ）を得た。ＮＭＲ測定により化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）： δ＝９．０６（ｄｄ，１Ｈ）， ８．８８（ｍ，１Ｈ） ，８．７０（ｔ，２Ｈ）， ８．１９（ｄ，１Ｈ）， ８．０８（ｄ，１Ｈ）， ８．０３（ｄ，１Ｈ）， ７．８８（ｍ，２Ｈ）， ７．８０（ｍ，４Ｈ）， ７．６２−７．７５（ｍ，２Ｈ）， ７．５７（ｍ，３Ｈ）， ７．４８（ｍ，３Ｈ）， ７．３５（ｔ，２Ｈ）, ７．１５−７．２８（ｍ，３Ｈ）．
【００９４】
［合成例５］化合物（１−２−７４）の合成
＜９−（３−メトキシフェニル）アントラセンの合成＞
窒素雰囲気下、９−ブロモアントラセン（３０．０ｇ）、（３−メトキシ）フェニルボロン酸（１９．５ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（４．１ｇ）、リン酸カリウム（４９．５ｇ）、１，２，４−トリメチルベンゼン（２５０ｍｌ）、ｔ−ブチルアルコール（２０ｍｌ）および水（２０ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度で６時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、トルエンを加え、不溶分をセライトを敷いた桐山ロートで濾別した。この溶液に水を加え分液し、溶媒を減圧留去し得られた固体をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン／ヘプタン＝１／３（容量比））にて精製し、溶出液の溶媒を減圧留去して９−（３−メトキシフェニル）アントラセン（３２．０ｇ）を得た。
【００９５】
＜３−（アントラセン−９−イル）フェノールの合成＞
窒素雰囲気下、９−（３−メトキシフェニル）アントラセン（３２．０ｇ）、ピリジン塩酸塩（７５．０ｇ）およびＮＭＰ（２０ｍｌ）の入ったフラスコを２００℃で６時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却し、水およびトルエンを加え分液した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン／酢酸エチル）で精製し、溶出液の溶媒を減圧留去して３−（アントラセン−９−イル）フェノール（２７．２ｇ）を得た。この際、展開液中の酢酸エチルの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。
【００９６】
＜３−（アントラセン−９−イル）フェニル トリフルオロメタンスルホナートの合成＞
窒素雰囲気下、３−（アントラセン−９−イル）フェノール（２７．０ｇ）、ピリジン（脱水）（２５０ｍｌ）の入ったフラスコを、氷浴で冷却した。次いで、トリフルオロメタンスルホン酸無水物（３３．０ｍｌ）をこの溶液に滴下した。滴下終了後氷浴を外して、室温で終夜撹拌し、水を加え反応を停止した。トルエンを加えて分液し、溶媒を減圧留去して得られた油状物質をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン／ヘプタン＝１／１（容量比））で精製し、溶出液の溶媒を減圧留去して３−（アントラセン−９−イル）フェニル トリフルオロメタンスルホナート（４０．０ｇ）を得た。
【００９７】
＜２−（３−（アントラセン−９−イル−）フェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランの合成＞
窒素雰囲気下、３−（アントラセン−９−イル）フェニル トリフルオロメタンスルホナート（４０．０ｇ）、ビスピナコラートジボロン（３０．３ｇ）、酢酸カリウム（１９．５ｇ）、ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）（２．４ｇ）およびシクロペンチルメチルエーテル（２５０ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度で３時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水およびトルエンを加え分液し、溶媒を減圧留去した。得られた固体を活性炭ショートカラム（トルエン）で精製し、溶出液の溶媒を減圧留去して２−（３−（アントラセン−９−イル−）フェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（３７．３ｇ）を得た。
【００９８】
＜５−（３−（アントラセン−９−イル）フェニル）−３，４’−ビピリジンの合成＞
２−（３−（アントラセン−９−イル−）フェニル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（２０．０ｇ）、５−ブロモ−３，４’−ビピリジン（１４．８ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．８ｇ）、リン酸カリウム（２２．３ｇ）、１，２，４−トリメチルベンゼン（１３０ｍｌ）、ｔ−ブチルアルコール（１３ｍｌ）および水（１３ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度で２時間半撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水およびトルエンを加え分液した。溶媒を減圧留去した後、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン／酢酸エチル）で精製した。この際、展開液中の酢酸エチルの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。溶媒を減圧留去した後、ヘプタンから再結晶して、５−（３−（アントラセン−９−イル）フェニル）−３，４’−ビピリジン（１９．９ｇ）を得た。
【００９９】
＜５−（３−（１０−ブロモアントラセン−９−イル）フェニル）−３，４’−ビピリジン＞
５−（３−（アントラセン−９−イル）フェニル）−３，４’−ビピリジン（１０．０ｇ）、Ｎ−ブロモコハク酸イミド（５．２ｇ）、ヨウ素（０．１ｇ）およびテトラヒドロフラン（１００ｍｌ）の入ったフラスコを、室温で終夜攪拌した。チオ硫酸ナトリウム水溶液を加え反応を停止し、クロロベンゼンを加え分液した。溶媒を減圧留去し、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン／酢酸エチル）で精製した。この際、展開液中の酢酸エチルの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。溶出液の溶媒を減圧留去し、トルエンから再結晶して、５−（３−（１０−ブロモアントラセン−９−イル）フェニル）−３，４’−ビピリジン（８．２ｇ）を得た。
【０１００】
＜化合物（１−２−７４）の合成＞
５−（３−（１０−ブロモアントラセン−９−イル）フェニル）−３，４’−ビピリジン（２．０ｇ）、（４−（ナフタレン−１−イル）フェニル）ボロン酸（１．２ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．１４ｇ）、リン酸カリウム（１．７ｇ）、１，２，４−トリメチルベンゼン（１２ｍｌ）、ｔ−ブチルアルコール（１ｍｌ）および水（１ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度で６時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、水およびトルエンを加え分液した。溶媒を減圧留去して得られた固体をアミノ基修飾シリカゲル（ＮＨ ＤＭ１０２０：富士シリシア製）カラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン）で精製した。溶媒を減圧留去した後、トルエン／ヘプタン混合溶媒で再沈殿し、式（１−２−７４）で表される化合物：５−（３−（１０−（４−（ナフタレン−１−イル）フェニル）アントラセン−９−イル）フェニル）−３，４’−ビピリジン（１．２ｇ）を得た。ＮＭＲ測定により化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）： δ＝９．０５（ｍ，１Ｈ）， ８．８８（ｍ，１Ｈ），８．７２（ｍ，２Ｈ）， ８．１８（ｍ，２Ｈ）， ７．９７（ｍ，１Ｈ）， ７．８６−７．９５（ｍ，４Ｈ）， ７．７４−７．８３（ｍ，６Ｈ）， ７．５９−７．６６（ｍ，５Ｈ）， ７．５３−７．５９（ｍ，４Ｈ）， ７．３８−７．４６（ｍ，４Ｈ）．
【０１０１】
［合成例６］化合物（１−２−７７）の合成
＜化合物（１−２−７７）の合成＞
５−（３−（１０−ブロモアントラセン−９−イル）フェニル）−３，４’−ビピリジン（２．０ｇ）、フェナンスレン−９−イルボロン酸（１．１ｇ）、酢酸パラジウム（０．０３ｇ）、ＳＰｈｏｓ（アルドリッチ品）（０．１３ｇ）、リン酸カリウム（１．７ｇ）およびトルエン（１２ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度で８時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、水を加えて生成した固体を吸引濾過にて採取した。得られた固体を水、次いでメタノールで洗浄した後、アミノ基修飾シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開液：トルエン）で精製した。溶媒を減圧留去した後、トルエンから再結晶し、式（１−２−７７）で表される化合物：５−（３−（１０−（フェナントレン−９−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）−３，４’−ビピリジン（１．７ｇ）を得た。ＮＭＲ測定により化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）： δ＝９．０７（ｄｄ，１Ｈ）， ８．８９（ｍ，３Ｈ）， ８．７２（ｍ，２Ｈ）， ８．２０（ｍ，１Ｈ）， ７．７６−７．９６（ｍ，８Ｈ）， ７．６３−７．７３（ｍ，３Ｈ）， ７．５６−７．６２（ｍ，４Ｈ）， ７．３０−７．４０（ｍ，３Ｈ）， ７．２０−７．２８（ｍ，３Ｈ）．
【０１０２】
［合成例７］化合物（１−２−７９）の合成
＜化合物（１−２−７９）の合成＞
５−（３−（１０−ブロモアントラセン−９−イル）フェニル）−３，４’−ビピリジン（１．５ｇ）、トリフェニレン−２−イルボロン酸（１．２ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．１ｇ）、リン酸カリウム（１．３ｇ）、１，２，４−トリメチルベンゼン（１０ｍｌ）、ｔ−ブチルアルコール（１ｍｌ）および水（１ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度で３時間撹拌した。反応液を室温まで冷却し、水を加えて生成した固体を吸引濾過にて採取した。得られた固体を水、次いでメタノールで洗浄した後、アミノ基修飾シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン／酢酸エチル）で精製し、溶出液の溶媒を減圧留去して、式（１−２−７９）で表される化合物：５−（３−（１０−（トリフェニレン−２−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）−３，４’−ビピリジン（１．２ｇ）を得た。この際、展開液中の酢酸エチルの比率を徐々に増加させて目的物を溶出させた。ＮＭＲ測定により化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）： δ＝９．０６（ｍ，１Ｈ）， ８．８８−８．９３（ｍ，２Ｈ）， ８．８１（ｍ，２Ｈ）， ８．７３（ｍ，４Ｈ）， ８．５８（ｔ，１Ｈ）， ８．１９（ｍ，１Ｈ）， ７．８９（ｄ，１Ｈ）， ７．６３−７．８６（ｍ，１１Ｈ）， ７．５６−７．６２（ｍ，３Ｈ）， ７．３３−７．４２（ｍ，４Ｈ）．
【０１０３】
［合成例８］化合物（１−２−９５）の合成
＜２−メチル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジンの合成＞
窒素雰囲気下、４−ブロモ−２−メチルピリジン（２４．８ｇ）、ビスピナコラートジボロン（３６．８ｇ）、酢酸カリウム（４２．８ｇ）、ＰｄＣｌ２（ｄｐｐｆ）（２．５ｇ）およびシクロペンチルメチルエーテル（４００ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度で５時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、不溶分を吸引濾過にて濾別し、溶媒を減圧留去した。得られた固体を活性炭カラムクロマトグラフィー（トルエン）で精製し、溶出液の溶媒を減圧留去して、２−メチル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン（３１．４ｇ）を得た。
【０１０４】
＜５−ブロモ−２’−メチル−３，４’−ビピリジンの合成＞
窒素雰囲気下、２−メチル−４−（４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−２−イル）ピリジン（１０．０ｇ）、３，５−ジブロモピリジン（１１．０ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（１．０ｇ）、リン酸カリウム（１９．０ｇ）およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（２００ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度で６時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、触媒の金属イオンを除去するため、目的の化合物に対しておよそ３倍モルに相当するエチレンジアミン四酢酸・四ナトリウム塩二水和物を適量の水に溶解した溶液および酢酸エチルを加え分液した。溶媒を減圧留去し、アミノ基修飾シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン／ヘプタン＝１／４（容量比））で精製し、５−ブロモ−２’−メチル−３，４’−ビピリジン（３．２ｇ）を得た。
【０１０５】
＜化合物（１−２−９５）の合成＞
４，４，５，５−テトラメチル−２−（３−（１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル−）フェニル）−１，３，２−ジオキサボロラン（２．０ｇ）、５−ブロモ−２’−メチル−３，４’−ビピリジン（１．２ｇ）、Ｐｄ（ＰＰｈ３）４（０．１４ｇ）、リン酸カリウム（１．７ｇ）、１，２，４−トリメチルベンゼン（１０ｍｌ）、ｔ−ブチルアルコール（１ｍｌ）および水（１ｍｌ）の入ったフラスコを還流温度で４時間撹拌した。反応液を室温まで冷却した後、水およびトルエンを加え分液した。溶媒を減圧留去した後、アミノ基修飾シリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン）で精製し、溶出液の溶媒を減圧留去して、式（１−２−９５）で表される化合物：２’−メチル−５−（３−（１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）−３，４’−ビピリジン（１．６ｇ）を得た。ＮＭＲ測定により化合物の構造を確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）： δ＝９．０５（ｄｄ，１Ｈ）， ８．８７（ｍ，１Ｈ）， ８．６０（ｔ，１Ｈ）， ８．１８（ｍ，１Ｈ）， ８．０９（ｄ，１Ｈ）， ８．０２（ｄ，１Ｈ）， ７．７７−７．９１（ｍ，５Ｈ）， ７．６２−７．７５（ｍ，２Ｈ）， ７．５８（ｔ，１Ｈ）， ７．４５−７．５２（ｍ，３Ｈ）， ７．４３（ｄ，１Ｈ）， ７．３８（ｍ，３Ｈ）， ７．１５−７．２６（ｍ，４Ｈ）， ２．６５（ｍ，３Ｈ）．
【０１０６】
原料の化合物を適宜変更することにより、上述した合成例に準じた方法で、本発明の他の誘導体化合物を合成することができる。
【０１０７】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために、本発明の化合物を用いた有機ＥＬ素子の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０８】
実施例１および比較例１に係る素子を作製し、それぞれ、定電流駆動試験における初期値の８０％以上の輝度を保持する時間（ｈｒ）の測定を行った。以下、実施例および比較例について詳細に説明する。
【０１０９】
作製した実施例１および比較例１に係る素子における、各層の材料構成を下記表１に示す。
【表１】
【０１１０】
表１において、「ＨＩ」はＮ４，Ｎ４’−ジフェニル−Ｎ４，Ｎ４’−ビス（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン、「ＴＢＢ」はＮ４，Ｎ４，Ｎ４’，Ｎ４’−テトラ（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−［１，１’−ビフェニル］−４，４’−ジアミン、化合物（Ａ）は９−フェニル−１０−（４−フェニルナフタレン−１−イル）アントラセン、化合物（Ｂ）はＮ５，Ｎ５，Ｎ９，Ｎ９−７，７−ヘキサフェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−５，９−ジアミン、化合物（Ｃ）は９，１０−ジ（［２，２’−ビピリジン］−５−イル）アントラセンである。電子輸送層と陰極の中間に形成する層に用いた「Ｌｉｑ」と共に以下に化学構造を示す。
【０１１１】
【化４１】
【実施例１】
【０１１２】
＜化合物（１−１−７０）を電子輸送層に用いた素子１＞
スパッタリングにより１８０ｎｍの厚さに製膜したＩＴＯを１５０ｎｍまで研磨した、２６ｍｍ×２８ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板（（株）オプトサイエンス製）を透明支持基板とした。この透明支持基板を市販の蒸着装置（昭和真空（株）製）の基板ホルダーに固定し、ＨＩを入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＴＢＢを入れたモリブデン製蒸着用ボート、化合物（Ａ）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、化合物（Ｂ）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、化合物（１−１−７０）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、Ｌｉｑを入れたモリブデン製蒸着用ボート、マグネシウムを入れたモリブデンボートおよび銀を入れたタングステン製蒸着用ボートを装着した。
【０１１３】
透明支持基板のＩＴＯ膜の上に順次、下記各層を形成した。真空槽を５×１０−４Ｐａまで減圧し、まず、ＨＩが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚４０ｎｍになるように蒸着して正孔注入層を形成し、ついで、ＴＢＢが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚３０ｎｍになるように蒸着して正孔輸送層を形成した。次に、化合物（Ａ）が入った蒸着用ボートと化合物（Ｂ）の入った蒸着用ボートを同時に加熱して膜厚３５ｎｍになるように蒸着して発光層を形成した。化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）の重量比がおよそ９５対５になるように蒸着速度を調節した。次に、化合物（１−１−７０）の入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１５ｎｍになるように蒸着して電子輸送層を形成した。各層の蒸着速度は０．０１〜１ｎｍ／秒であった。
【０１１４】
その後、Ｌｉｑが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１ｎｍになるように０．０１〜０．１ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着した。次いで、マグネシウムの入ったボートと銀の入ったボートを同時に加熱して膜厚１００ｎｍになるように蒸着して陰極を形成した。この時、マグネシウムと銀の原子数比が１０対１となるように、蒸着速度を０．１〜１０ｎｍ／秒の間で調節した。
【０１１５】
このようにして作成した有機ＥＬ素子のＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、直流電圧を印加すると、波長約４６０ｎｍの青色発光が得られた。また、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施したところ、初期値の８０％（１６００ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は３１２時間であった。
【０１１６】
［比較例１］
化合物（１−１−７０）を化合物（Ｃ）に替えた以外は実施例１に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施した。その結果、初期値の８０％以上の輝度を保持する時間は１９７時間であった。
【０１１７】
以上の結果を表２にまとめた。
【表２】
【０１１８】
実施例２〜９および比較例２〜４に係る素子を作製し、それぞれ、定電流駆動試験における初期値の９０％以上の輝度を保持する時間（ｈｒ）の測定を行った。以下、実施例および比較例について詳細に説明する。
【０１１９】
作製した実施例２〜８および比較例２〜３に係る素子における、各層の材料構成を下記表３に示す。
【表３】
【０１２０】
表３において、ＨＴはＮ−（［１，１’−ビフェニル］−４−イル）−９，９−ジメチル−Ｎ−（４−（９−フェニル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）フェニル）−９Ｈ−フルオレン−２−アミン、化合物（Ｄ）は９−（４−（ナフタレン−１−イル）フェニル）−１０−フェニルアントラセン、化合物（Ｅ）は４，４’−（（７，７−ジフェニル−７Ｈ−ベンゾ［ｃ］フルオレン−５，９−ジイル）ビス（（フェニル）アミノ））ジベンゾニトリル、化合物（Ｆ）は４’−（４−（１０−（ナフタレン−２−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）−２，２’：６’，２”−テルピリジン、化合物（Ｇ）は５−（４−（１０−（ナフタレン−１−イル）アントラセン−９−イル）フェニル）−２，４’−ビピリジン、化合物（Ｈ）は５，５”−（２−フェニルアントラセン−９，１０−ジイル）ジ−３，４’−ビピリジンである。
【０１２１】
【化４２】
【実施例２】
【０１２２】
＜化合物（１−１−７０）を電子輸送層に用いた素子２＞
スパッタリングにより１８０ｎｍの厚さに製膜したＩＴＯを１５０ｎｍまで研磨した、２６ｍｍ×２８ｍｍ×０．７ｍｍのガラス基板（（株）オプトサイエンス製）を透明支持基板とした。この透明支持基板を市販の蒸着装置（昭和真空（株）製）の基板ホルダーに固定し、ＨＩを入れたモリブデン製蒸着用ボート、ＨＴを入れたモリブデン製蒸着用ボート、化合物（Ｄ）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、化合物（Ｅ）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、化合物（１−１−７０）を入れたモリブデン製蒸着用ボート、Ｌｉｑを入れたモリブデン製蒸着用ボート、マグネシウムを入れたモリブデンボートおよび銀を入れたタングステン製蒸着用ボートを装着した。
【０１２３】
透明支持基板のＩＴＯ膜の上に順次、下記各層を形成した。真空槽を５×１０−４Ｐａまで減圧し、まず、ＨＩが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚４０ｎｍになるように蒸着して正孔注入層を形成し、ついで、ＨＴが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚３０ｎｍになるように蒸着して正孔輸送層を形成した。次に、化合物（Ｄ）が入った蒸着用ボートと化合物（Ｅ）の入った蒸着用ボートを同時に加熱して膜厚３５ｎｍになるように蒸着して発光層を形成した。化合物（Ｄ）と化合物（Ｅ）の重量比がおよそ９５対５になるように蒸着速度を調節した。次に、化合物（１−１−７０）の入った蒸着用ボートとＬｉｑの入った蒸着用ボートを同時に加熱して膜厚２５ｎｍになるように蒸着して電子輸送層を形成した。化合物（１−１−７０）とＬｉｑの重量比がおよそ１：１になるように蒸着速度を調節した。各層の蒸着速度は０．０１〜１ｎｍ／秒であった。
【０１２４】
その後、Ｌｉｑが入った蒸着用ボートを加熱して膜厚１ｎｍになるように０．０１〜０．１ｎｍ／秒の蒸着速度で蒸着した。次いで、マグネシウムの入ったボートと銀の入ったボートを同時に加熱して膜厚１００ｎｍになるように蒸着して陰極を形成した。この時、マグネシウムと銀の原子数比が１０対１となるように蒸着速度を調節し、蒸着速度が０．１〜１０ｎｍ／秒になるように陰極を形成し有機電界発光素子を得た。
【０１２５】
ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、直流電圧を印加すると、波長約４５０ｎｍの青色発光が得られ、そのときの外部量子効率は４．８８％であった。また、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施したところ、初期値の９０％（１８００ｃｄ／ｍ２）以上の輝度を保持する時間は１０３時間であった。
【実施例３】
【０１２６】
＜化合物（１−１−２）を電子輸送層に用いた素子＞
化合物（１−１−７０）を化合物（１−１−２）に替えた以外は実施例２に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、直流電圧を印加して発光させたときの外部量子効率は５．０５％であった。また、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施したところ、初期値の９０％以上の輝度を保持する時間は６０時間だった。
【実施例４】
【０１２７】
＜化合物（１−１−３６）を電子輸送層に用いた素子＞
化合物（１−１−７０）を化合物（１−１−３６）に替えた以外は実施例２に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、直流電圧を印加して発光させたときの外部量子効率は５．００％であった。また、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施したところ、初期値の９０％以上の輝度を保持する時間は７０時間だった。
【実施例５】
【０１２８】
＜化合物（１−２−６８）を電子輸送層に用いた素子＞
化合物（１−１−７０）を化合物（１−２−６８）に替えた以外は実施例２に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、直流電圧を印加して発光させたときの外部量子効率は４．９９％であった。また、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施したところ、初期値の９０％以上の輝度を保持する時間は５４時間だった。
【実施例６】
【０１２９】
＜化合物（１−２−７４）を電子輸送層に用いた素子＞
化合物（１−１−７０）を化合物（１−２−７４）に替えた以外は実施例２に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、直流電圧を印加して発光させたときの外部量子効率は５．０７％であった。また、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施したところ、初期値の９０％以上の輝度を保持する時間は６４時間だった。
【実施例７】
【０１３０】
＜化合物（１−２−７７）を電子輸送層に用いた素子＞
化合物（１−１−７０）を化合物（１−２−７７）に替えた以外は実施例２に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、直流電圧を印加して発光させたときの外部量子効率は５．３５％であった。また、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施したところ、初期値の９０％以上の輝度を保持する時間は６９時間だった。
【実施例８】
【０１３１】
＜化合物（１−２−７９）を電子輸送層に用いた素子＞
化合物（１−１−７０）を化合物（１−２−７９）に替えた以外は実施例２に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、直流電圧を印加して発光させたときの外部量子効率は５．３８％であった。また、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施したところ、初期値の９０％以上の輝度を保持する時間は７２時間だった。
【実施例９】
【０１３２】
＜化合物（１−２−９５）を電子輸送層に用いた素子＞
化合物（１−１−７０）を化合物（１−２−９５）に替えた以外は実施例２に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、直流電圧を印加して発光させたときの外部量子効率は６．１５％であった。また、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施したところ、初期値の９０％以上の輝度を保持する時間は７４時間だった。
【０１３３】
［比較例２］
化合物（１−１−７０）を化合物（Ｆ）に替えた以外は実施例２に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、直流電圧を印加して発光させたときの外部量子効率は４．６１％であった。また、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施したところ、初期値の９０％以上の輝度を保持する時間は２時間だった。
【０１３４】
［比較例３］
化合物（１−１−７０）を化合物（Ｇ）に替えた以外は実施例２に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、直流電圧を印加して発光させたときの外部量子効率は４．３６％であった。また、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施したところ、初期値の９０％以上の輝度を保持する時間は３０時間だった。
【０１３５】
［比較例４］
化合物（１−１−７０）を化合物（Ｈ）に替えた以外は実施例２に準じた方法で有機ＥＬ素子を得た。ＩＴＯ電極を陽極、マグネシウム／銀電極を陰極として、直流電圧を印加して発光させたときの外部量子効率は１．６８％であった。また、初期輝度２０００ｃｄ／ｍ２を得るための電流密度により、定電流駆動試験を実施したところ、初期値の９０％以上の輝度を保持する時間は２７時間だった。
【０１３６】
以上の結果を表４にまとめた。
【表４】
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明の好ましい態様によれば、特に発光素子の寿命を向上させた有機電界発光素子、それを備えた表示装置およびそれを備えた照明装置などを提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物。
【化１】
式（１）中、
Ａｒは炭素数６〜３０のアリールであり；
Ｐｙは２−ピリジル、３−ピリジルまたは４−ピリジルであり；
式中のＡｒ、ベンゼン環およびピリジン環の任意の水素は炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置き換えられていてもよく；また、
式（１）で表される化合物における少なくとも１つの水素が重水素で置き換えられていてもよい。
【請求項２】
下記式（１−１）または（１−２）で表される、請求項１に記載の化合物。
【化２】
式（１−１）および（１−２）中、
Ａｒは炭素数６〜３０のアリールであり；
Ｐｙは２−ピリジル、３−ピリジルまたは４−ピリジルであり；
式中のＡｒ、ベンゼン環およびピリジン環の任意の水素は炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置き換えられていてもよく；また、
式（１−１）または（１−２）で表される化合物における少なくとも１つの水素が重水素で置き換えられていてもよい。
【請求項３】
Ａｒが下記の１価の基の群から選ばれる１つである、請求項１または２に記載の化合物。
【化３】
上記式中、Ｒ１は独立して炭素数１〜６のアルキルまたはフェニルであり；
各々の基の任意の水素は炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置き換えられていてもよい。
【請求項４】
Ａｒが下記の群から選ばれる１価の基である、請求項１または２に記載の化合物。
【化４】
上式中、Ｒ２は水素または炭素数１〜６のアルキルである。
【請求項５】
下記式（１−１−２）、（１−１−３６）、（１−１−７０）、（１−２−６８）、（１−２−７４）、（１−２−７７）、（１−２−７９）、および（１−２−９５）で表される化合物の群から選ばれる１つである、請求項１または２に記載の化合物。
【化５】
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物を含有する電子輸送材料。
【請求項７】
陽極および陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に配置される発光層と、前記陰極と該発光層との間に配置され、請求項６に記載の電子輸送材料を含有する電子輸送層および／または電子注入層とを有する有機電界発光素子。
【請求項８】
前記電子輸送層および電子注入層の少なくとも１つは、さらに、キノリノール系金属錯体、ビピリジン誘導体、フェナントロリン誘導体およびボラン誘導体からなる群から選択される少なくとも１つを含有する、請求項７に記載する有機電界発光素子。
【請求項９】
電子輸送層および電子注入層の少なくとも１つが、さらに、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物、希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体および希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも１つを含有する、請求項７または８に記載の有機電界発光素子。
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物。
【化１】
式（１）中、
Ａｒは炭素数６〜３０のアリールであり；
Ｐｙは２−ピリジル、３−ピリジルまたは４−ピリジルであり；
式中のＡｒ、ベンゼン環およびピリジン環の任意の水素は炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置き換えられていてもよく；また、
式（１）で表される化合物における少なくとも１つの水素が重水素で置き換えられていてもよい。
【請求項２】
下記式（１−１）または（１−２）で表される、請求項１に記載の化合物。
【化２】
式（１−１）および（１−２）中、
Ａｒは炭素数６〜３０のアリールであり；
Ｐｙは２−ピリジル、３−ピリジルまたは４−ピリジルであり；
式中のＡｒ、ベンゼン環およびピリジン環の任意の水素は炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置き換えられていてもよく；また、
式（１−１）または（１−２）で表される化合物における少なくとも１つの水素が重水素で置き換えられていてもよい。
【請求項３】
Ａｒが下記の１価の基の群から選ばれる１つである、請求項１または２に記載の化合物。
【化３】
上記式中、Ｒ１は独立して炭素数１〜６のアルキルまたはフェニルであり；
各々の基の任意の水素は炭素数１〜６のアルキルまたは炭素数３〜６のシクロアルキルで置き換えられていてもよい。
【請求項４】
Ａｒが下記の群から選ばれる１価の基である、請求項１または２に記載の化合物。
【化４】
上式中、Ｒ２は水素または炭素数１〜６のアルキルである。
【請求項５】
下記式（１−１−２）、（１−１−３６）、（１−１−７０）、（１−２−６８）、（１−２−７４）、（１−２−７７）、（１−２−７９）、および（１−２−９５）で表される化合物の群から選ばれる１つである、請求項１または２に記載の化合物。
【化５】
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の化合物を含有する電子輸送材料。
【請求項７】
陽極および陰極からなる一対の電極と、該一対の電極間に配置される発光層と、前記陰極と該発光層との間に配置され、請求項６に記載の電子輸送材料を含有する電子輸送層および／または電子注入層とを有する有機電界発光素子。
【請求項８】
前記電子輸送層および電子注入層の少なくとも１つは、さらに、キノリノール系金属錯体、ビピリジン誘導体、フェナントロリン誘導体およびボラン誘導体からなる群から選択される少なくとも１つを含有する、請求項７に記載する有機電界発光素子。
【請求項９】
電子輸送層および電子注入層の少なくとも１つが、さらに、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物、希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体および希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも１つを含有する、請求項７または８に記載の有機電界発光素子。
【公開番号】特開２０１２−１２６７１７（Ｐ２０１２−１２６７１７Ａ）
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−２５７１１６（Ｐ２０１１−２５７１１６）
【出願日】平成２３年１１月２５日（２０１１．１１．２５）
【出願人】（３１１００２０６７）ＪＮＣ株式会社 (208)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月５日（２０１２．７．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年１１月２５日（２０１１．１１．２５）
【出願人】（３１１００２０６７）ＪＮＣ株式会社 (208)
【Ｆターム（参考）】
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