電極用結着剤を含む水性分散体、水素吸蔵合金電極およびその製造法、アルカリ蓄電池、ならびにリチウムイオン二次電池
【課題】結着能力を著しく向上させた結着剤を提供するとともに、高出力で充放電サイクル特性に優れたアルカリ蓄電池やリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】電極用結着剤を含む水性分散体であって、水性分散体は、水相および水相に分散する結着剤からなり、結着剤は、合成樹脂からなり、合成樹脂のガラス転移温度は、−４０℃未満である。
【解決手段】電極用結着剤を含む水性分散体であって、水性分散体は、水相および水相に分散する結着剤からなり、結着剤は、合成樹脂からなり、合成樹脂のガラス転移温度は、−４０℃未満である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主として電極用結着剤を含む水性分散体と、それを用いて製造された水素吸蔵合金電極に関する。また、本発明は、アルカリ蓄電池やリチウムイオン二次電池にも関する。
【背景技術】
【０００２】
水素吸蔵合金は、電気化学的に水素を吸蔵および放出させることができる金属間化合物であり、主にアルカリ蓄電池の負極用電極材料として利用されている。この合金は、電極の充電の際に水素化され、放電の際に脱水素化されるため、充放電時に体積の変動を伴う。このような体積変動は合金の粉砕を促すため、合金単独で電極を構成しても、充放電時に電極が破壊してしまい、実用的でない。そこで、塊状の水素吸蔵合金を機械粉砕等で一定粒径の粉末にし、その粉末を発泡ニッケルやパンチングメタル等の集電支持体に担持させた電極が利用されている。
【０００３】
上記のような従来の電極は、電極材料を含むペーストを調製し、そのペーストを集電支持体に塗布もしくは充填して電極原反を作製し、その後、原反を成形加工することによって作製されている。前記ペーストには、一般に（１）水素吸蔵合金粉末、（２）集電支持体に水素吸蔵合金粉末を担持するための合成樹脂を含む結着剤、（３）水素吸蔵合金粉末と集電支持体との導電性を確保するための導電材、（４）水素吸蔵合金粉末、結着剤および導電材を水と混合してスラリー化するための増粘剤等を含んでいる。導電材には、カーボンやニッケル粉等が用いられる。
【０００４】
結着剤、導電材および増粘剤を減らして、電極全体に対する水素吸蔵合金の占める割合を増加させれば、負極の電極容量が高まる。しかし、結着剤、導電材および増粘剤を単純に減らすことは、極板の機械的強度劣化によるサイクル劣化等を生じ易い。よって、これらの材料の低減のみで高出力でかつ高耐性の電極を得ることには、限界が生じている。
【０００５】
そこで、水素吸蔵合金と導電材とを焼結させて、結着力を高め、結着剤および導電材を減らし、電極全体に対する水素吸蔵合金の占める割合を増加させる試みが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
また、水素吸蔵合金粉末を、結着剤およびカーボンのコロイド溶液とともに混練し、得られた造粒粉から電極を作製することで結着剤および導電材を減らし、電極全体に対する水素吸蔵合金の占める割合を増加させる試みが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
さらに、結着剤としてガラス転移温度が−２５〜−４０℃のスチレン−ブタジエン共重合体を用い、水素吸蔵合金粉末に対する結着剤の能力を向上させ、これにより水素吸蔵合金電極の電気抵抗や電池反応抵抗を低減しつつ、その水素吸蔵合金粉末の崩落を抑止することが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【特許文献１】特開２００２−８６４６号公報
【特許文献２】特開２００２−２３１２３５号公報
【特許文献３】特開平１０−５０３０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１、２の電極材料は、初期の放電出力は増加するが、合金表面を必要以上に被覆するものである。よって、充放電サイクルを繰り返すと、電極性能は次第に劣化する。さらに、結着剤に含まれる合成樹脂が、低温において変形することにより、抵抗の増加をまねき、出力の低下を生じている。また、特許文献３の電極材料は、電極性能の向上にある程度の効果はあるものの、抵抗の低減には限界があり、特に低温特性が十分とは言えない。
【０００９】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、少量でも優れた結着能力を発揮でき、かつ低温でも十分な結着能力を発揮する結着剤を用いることで、結着剤で被覆される水素吸蔵合金等の電極材料の表面積を低減するとともに、電池性能を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を鑑み、本発明は、まず、電極用結着剤を含む水性分散体を提供する。この水性分散体は、水相および前記水相に分散する結着剤（以下、結着剤（Ａ））からなり、結着剤（Ａ）は、ガラス転移温度が−４０℃未満の合成樹脂（以下、合成樹脂（Ａ））からなる。合成樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、−５０℃〜−１００℃であることが望ましい。
【００１１】
水相は、さらに乳化剤を含むことが望ましい。乳化剤の量は、合成樹脂（Ａ）１ｇあたり、０．０１ミリモル（ｍｍｏｌ）以下であることが望ましい。
水性分散体は、乳化剤により合成樹脂（Ａ）を水相に安定化させたラテックスの形態であることが望ましい。
合成樹脂（Ａ）は、ラジカル重合性を有するビニル単量体を乳化重合して得られたビニル樹脂であることが望ましい。このようなビニル樹脂は、スチレン単位およびブタジエン単位を含むことが望ましい。
【００１２】
本発明は、また、水素吸蔵合金と、ガラス転移温度が−４０℃未満である合成樹脂（Ａ）とを含むアルカリ蓄電池用の水素吸蔵合金電極に関する。
合成樹脂（Ａ）は、水素吸蔵合金の１００重量部に対して、０．３〜１．０重量部の範囲で含まれていることが望ましい。
水素吸蔵合金電極は、さらに親水性セルロース誘導体を含むことが望ましい。親水性セルロース誘導体は、カルボキシメチルセルロースであることが望ましい。また、カルボキシメチルセルロースの平均重合度は、１３００〜２０００の範囲が好適である。さらに、カルボキシメチルセルロースのエーテル化度は、０．６〜１．０の範囲が好適である。
【００１３】
本発明は、また、水素吸蔵合金と親水性セルロース誘導体とを混練し、得られた混練物にガラス転移温度が−４０℃未満の合成樹脂（Ａ）を分散させてペーストを調製し、得られたペーストを集電支持体に塗着させる工程、を含むアルカリ蓄電池用の水素吸蔵合金電極の製造法に関する。
【００１４】
本発明は、さらに、正極と、上記の水素吸蔵合金電極からなる負極と、アルカリ電解液と、正極と負極との間に介在するセパレータとを具備するアルカリ蓄電池に関する。
本発明は、さらに、リチウム複合酸化物を含む正極と、リチウムを吸蔵および放出する材料と合成樹脂（Ａ）を含む負極と、有機電解液と、正極と負極との間に介在する微多孔性のセパレータとを具備するリチウムイオン二次電池に関する。リチウムイオン二次電池用負極の場合、合成樹脂（Ａ）は、スチレン単位およびブタジエン単位を含むビニル樹脂であり、ビニル樹脂のガラス転移温度は、−５０℃〜−１００℃であることが望ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の結着剤は、結着能力を著しく向上させたものであるので、従来よりも使用量を減量することができる。よって、結着剤で被覆される水素吸蔵合金等の電極材料の表面積を低減でき、電池性能を向上させることができる。また、本発明の結着剤は、低温でも十分な結着能力を発揮する。よって、電池の低温性能を向上させることができる。
本発明の結着剤は、アルカリ蓄電池用の水素吸蔵合金電極の結着剤として最も適するが、リチウムイオン二次電池の負極結着剤としても好適であり、特に各種黒鉛を集電支持体に結着させるのに好適である。
本発明の結着剤を用いることにより、高出力で充放電サイクル特性に優れたアルカリ蓄電池およびリチウムイオン二次電池を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
［水性分散体］
まず、本発明の水性分散体について説明する。
本発明の水性分散体は、水相および前記水相に分散する電極用結着剤（以下、結着剤（Ａ））からなる。結着剤（Ａ）を水性分散体とすることで、水素吸蔵合金等の電極材料を集電支持体に担持させる際に、引火の危険がなくなり、製造工程上有利となる。
結着剤（Ａ）は、ガラス転移温度（以下、Ｔｇと略記する）が−４０℃未満である合成樹脂（以下、合成樹脂（Ａ））を必須成分として含んでいる。合成樹脂（Ａ）のＴｇは、好ましくは−５０℃以下であり、さらに好ましくは−５０℃〜−１００℃である。
【００１７】
詳細なメカニズムは不明であるが、Ｔｇが−４０℃未満である合成樹脂（Ａ）を結着剤として使用することにより、電極材料の集電支持体からの脱落を低減することができる。
−４０℃未満のＴｇを有する合成樹脂（Ａ）は、結着能力が優れているため、その使用量が少量であっても、例えば水素吸蔵合金の脱落の程度（以下、脱落率）を一定程度未満に維持することができる。よって、電極内に占める結着剤量を減量し、一方で水素吸蔵合金量を増加させることが可能であり、水素吸蔵合金電極の高出力化を図ることができる。
【００１８】
また、水素吸蔵合金の脱落率の低減と、電極内における水素吸蔵合金粉末や導電材料の分散性とは対応している。分散性が良好である場合、電極内での局所的な電気化学反応（反応のバラツキ）が抑制され、充放電サイクルの繰り返しによる電極の劣化が抑制される。
【００１９】
よって、−４０℃未満のＴｇを有する合成樹脂（Ａ）を結着剤として含む水素吸蔵合金電極を負極として用いることにより、高出力で、かつ充放電サイクル特性に優れたアルカリ蓄電池を得ることができる。また、−１００℃以上のＴｇを有する合成樹脂（Ａ）を結着剤として含む水素吸蔵合金電極を用いれば、低温においても、電池の出力特性を向上させ、脱落率を低減できる。
【００２０】
合成樹脂（Ａ）のＴｇを測定する場合、まず、合成樹脂（Ａ）の水性分散体をガラスモールドに流し、３０℃で８時間減圧乾燥し、厚さ約０．３ｍｍのフィルムを形成する。得られたフィルムを、示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）の試料設置箇所に設置し、窒素流通下、速度２０℃／分の条件で昇温する。Ｔｇは、その際のフィルムによる吸熱量の変化から決定される。通常は、温度と吸熱量との関係を示す吸熱カーブの変曲点がＴｇに対応する。
【００２１】
−４０℃未満のＴｇを有する合成樹脂（Ａ）は、以下のように、予め目標とするＴｇを設定して製造することができる。例えば、ビニル単量体を重合して得られるビニル樹脂の場合、ビニル単量体の重量分率によりＴｇを制御できる。本発明において、ビニル樹脂におけるＴｇは、下記数式〔１〕で示されるＦｏｘの方法により算出されるものである。
【００２２】
（数１）
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ 〔１〕
【００２３】
式（１）中、Ｔｇは絶対温度表示であり、Ｔｇ１、Ｔｇ２・・・Ｔｇｎはそれぞれ樹脂中の各ビニル単量体の単独重合体でのＴｇ（絶対温度表示）であり、Ｗ１、Ｗ２・・・Ｗｎは、それぞれ各ビニル単量体の重量分率（Ｗ１＋Ｗ２＋・・・＋Ｗｎ＝１）を示す。
【００２４】
なお、単独重合体のＴｇは、Polymer Handbook(Wiley Interscience社発行)に記載の値を使用する。ただし、このPolymer Handbookに記載がない単独重合体については、ラジカル重合して得られた重合体（数平均分子量１００００〜１００００００）のＴｇを測定し、これを上記式に適用する。
【００２５】
また、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等においては、複数のＴｇが存在する場合がある。その場合でも、最も低いＴｇの結着能力に対する影響が支配的となるため、少なくとも１つのＴｇが−４０℃未満という条件を満たせば、本発明の効果を得ることができる。
【００２６】
合成樹脂（Ａ）がポリオール成分を構成成分として有する場合、ポリオール成分のＴｇが合成樹脂（Ａ）のＴｇの１つとなる。ポリオール成分のＴｇは、VanKrevelenの経験式(Properties of Polymers, 2nd ed. p.99, 122, 383 (1976), Elsevier)によって求めることができる。
【００２７】
合成樹脂（Ａ）としては、ビニル樹脂（Ａ１）、ウレタン樹脂（Ａ２）、ポリエステル樹脂（Ａ３）、ポリアミド樹脂（Ａ４）、エポキシ樹脂（Ａ５）、ポリエーテル樹脂（Ａ６）等が挙げられる。
【００２８】
ビニル樹脂（Ａ１）としては、下記の単量体（ａ）から選ばれる１種以上を構成単量体とするビニル樹脂（Ａ１１）および単量体（ａ）とフッ素原子含有単量体（ｆ）とを構成単量体とするフッ素系ビニル樹脂（Ａ１２）が挙げられる。
【００２９】
単量体（ａ）としては、（ａ１）非イオン性単量体、（ａ２）アニオン性単量体、（ａ３）カチオン性単量体が挙げられる。これらを以下に例示する。ただし、「（メタ）アクリル」という表記は「アクリル」および「メタクリル」のいずれかを任意に表し、「（メタ）アクリレート」という表記は「アクリレート」および「メタクリレート」のいずれかを任意に表す。
【００３０】
（ａ１）非イオン性単量体
（ａ１１）（メタ）アクリル酸エステル系単量体
炭素数１〜２２の鎖状もしくは環状アルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート等］、芳香環含有（メタ）アクリレート［ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート等］；アルキレン基の炭素数２〜４のアルキレングリコールもしくはジアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレート［２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート］；重合度１〜４の（ポリ）グリセリンのモノ（メタ）アクリレート；多官能（メタ）アクリレート［（ポリ）エチレングリコール（重合度１〜１００）ジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール（重合度１〜１００）ジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシエチルフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等］が挙げられる。
【００３１】
（ａ１２）（メタ）アクリルアミド系単量体
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド系誘導体［Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等］が挙げられる。
【００３２】
（ａ１３）シアノ基含有単量体
（メタ）アクリロニトリル、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、２−シアノエチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００３３】
（ａ１４）スチレン系単量体
スチレンおよび炭素数７〜１８のスチレン誘導体［α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジビニルベンゼン等］が挙げられる。
【００３４】
（ａ１５）ジエン系単量体
炭素数４〜１２のアルカジエン［ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等］、炭素数８〜３０のビス（メタ）アクリレート［エチレングリコールビス（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールビス（メタ）アクリレート等］が挙げられる。
【００３５】
（ａ１６）アルケニルエステル系単量体
炭素数２〜１２のカルボン酸のビニルエステル［酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルおよびオクタン酸ビニル等］、炭素数２〜１２のカルボン酸（メタ）アリルエステル［酢酸（メタ）アリル、プロピオン酸（メタ）アリル、オクタン酸（メタ）アリル等］が挙げられる。
【００３６】
（ａ１７）エポキシ基含有単量体
グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３７】
（ａ１８）モノオレフィン類
炭素数２〜１２のモノオレフィン［エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテンおよび１−ドデセン等］が挙げられる。
【００３８】
（ａ１９）フッ素以外のハロゲン原子含有単量体
塩素、臭素またはヨウ素原子含有単量体［塩化ビニル、塩化ビニリデン等］が挙げられる。
【００３９】
（ａ１１０）複素環含有単量体
Ｎ−ビニル置換系単量体［Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルスクシンイミド等］、Ｎ−メチロ−ルマレイミド等が挙げられる。
【００４０】
（ａ１１１）不飽和二塩基酸ジアルキルエステル類
マレイン酸ジアルキル（炭素数１〜８）エステル、イタコン酸ジアルキル（炭素数１〜８）エステル等が挙げられる。
【００４１】
（ａ１１２）シリル基含有単量体
３−トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４２】
（ａ２）アニオン性単量体
（ａ２１）モノカルボン酸系単量体
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸モノアルキル（炭素数１〜８）エステル、イタコン酸モノアルキル（炭素数１〜８）エステル、ビニル安息香酸等が挙げられる。
【００４３】
（ａ２２）ジカルボン酸系単量体
（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。
【００４４】
（ａ２３）スルホン酸系単量体
アルケンスルホン酸［ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸等］、芳香族スルホン酸［スチレンスルホン酸等］、スルホン酸基含有不飽和エステル［アルキル（炭素数１〜１０）（メタ）アリルスルホコハク酸エステル、スルホアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。
【００４５】
（ａ２４）硫酸エステル系単量体
（メタ）アクリロイルポリオキシアルキレン（重合度２〜１５）硫酸エステル等が挙げられる。
【００４６】
（ａ２５）上記アニオン性単量体の塩
ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、トリエタノールアミン等のアミン塩、テトラアルキル（炭素数４〜１８）アンモニウム塩等の四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００４７】
（ａ３）カチオン性単量体
（ａ３１）１級アミノ基含有単量体
炭素数３〜６のアルケニルアミン［（メタ）アリルアミン、クロチルアミン等）］、アミノアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート［アミノエチル（メタ）アクリレート等］が挙げられる。
【００４８】
（ａ３２）２級アミノ基含有単量体
アルキル（炭素数１〜６）アミノアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート［ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、メチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］、炭素数６〜１２のジアルケニルアミン［ジ（メタ）アリルアミン等］等が挙げられる。
【００４９】
（ａ３３）３級アミノ基含有単量体
ジアルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］、ジアルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリルアミド［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等］等が挙げられる。
【００５０】
（ａ３４）第４級アンモニウム塩基含有単量体
上記（ａ３３）を、４級化剤（炭素数１から１２のアルキルクロライド、ジアルキル硫酸、ジアルキルカーボネート、およびベンジルクロライド等）を用いて４級化したアルキル（メタ）アクリレート系第４級アンモニウム塩［（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルメチルモルホリノアンモニウムクロライド等］、アルキル（メタ）アクリルアミド系第４級アンモニウム塩［（メタ）アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルアミノエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等］およびその他の第４級アンモニウム塩基含有単量体［ジメチルジアリルアンモニウムメチルサルフェート、トリメチルビニルフェニルアンモニウムクロライド等］が挙げられる。
【００５１】
（ａ３５）その他のカチオン系単量体
芳香環含有カチオン性単量体［ビニルアニリン、ｐーアミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン等］、複素環含有カチオン性単量体［Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルイミダゾール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルチオピロリドン等］およびこれらの塩［塩酸塩、リン酸塩等の無機酸塩、ギ酸塩、酢酸塩等の有機酸塩等］等が挙げられる。
【００５２】
以上、単量体（ａ）のうちでは、単量体（ａ１）と単量体（ａ２）が好ましく、単量体（ａ１）の中では特に単量体（ａ１２）が好ましく、単量体（ａ２）の中では特に単量体（ａ２１）と単量体（ａ２２）が好ましい。
【００５３】
フッ素原子含有単量体（ｆ）には、フッ素系ビニル樹脂（Ａ１２）の側鎖にフルオロアルキル基を有する構造を与える単量体（ｆ１）、およびフッ素系ビニル樹脂（Ａ１２）の主鎖にフルオロアルキレン基を有する構造を与える単量体（ｆ２）が含まれる。
【００５４】
単量体（ｆ１）としては以下：
（ｆ１１）フッ素化アルキル（炭素数１〜１８）（メタ）アクリレート；パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート［パーフルオロドデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−オクチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリレート等］、パーフルオロアルキル置換アルキル（メタ）アクリレート［パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等］、パーフルオロオキシアルキル（メタ）アクリレート［パーフルオロドデシルオキシエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロデシルオキシエチル（メタ）アクリレート等］等、
（ｆ１２）フッ素化アルキル（炭素数１〜１８）クロトネート、
（ｆ１３）フッ素化アルキル（炭素数１〜１８）マレートおよびフマレート、
（ｆ１４）フッ素化アルキル（炭素数１〜１８）イタコネート、
（ｆ１５）フッ素化アルキル置換オレフィン（炭素数２〜１０またはそれ以上、フッ素原子数１〜１７またはそれ以上）；パーフロオロヘキシルエチレン等が挙げられる。
【００５５】
単量体（ｆ２）としては、炭素数２〜１０またはそれ以上、およびフッ素原子の数１〜２０またはそれ以上であって、二重結合炭素にフッ素原子が結合したフッ素化オレフィン：テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン等が挙げられる。
【００５６】
以上、単量体（ｆ）のうちでは、他の単量体との共重合性が良好であり、安定な水性分散体を与える合成樹脂（Ａ）が得られ易いという点で、単量体（ｆ１）が好ましい。合成樹脂（Ａ）を結着剤として含む電極合剤を調製する際、合成樹脂（Ａ）を安定な水性分散体の状態で他の材料と混合することにより、塗工適正に優れたペーストが得られる。
【００５７】
ビニル樹脂（Ａ１１）における単量体（ａ１）〜（ａ３）の重合割合（モル比）は、好ましくは（ａ１）／（ａ２）／（ａ３）＝１００〜５０／０〜３０／０〜２０である。
また、単量体（ａ）のうち、親水性単量体［（ａ１２）、（ａ２１）〜（ａ２５）、（ａ３１）〜（ａ３４）等］の構成割合は、ビニル樹脂（Ａ１）が水性分散体を維持できる範囲であれば特に限定されないが、通常、全単量体の合計モル数の０〜２０モル％である。このことは、下記のフッ素系ビニル樹脂に含まれる単量体（ａ）にも共通する。
【００５８】
フッ素系ビニル樹脂（Ａ１２）における単量体（ａ）と単量体（ｆ）との共重合割合（モル比）は、好ましくは（ａ）／（ｆ）＝９９〜７０／１〜３０、さらに好ましくは９８〜９０／２〜１０、特に好ましくは９７〜９３／３〜７である。単量体（ｆ）が１以上であれば、電極強度が向上する傾向にあり、３０以下であれば、ビニル樹脂（Ａ１）の撥水性が大きくなりすぎることがなく、分散状態の安定性の良好な水性分散体が得られる。
【００５９】
また、ビニル樹脂（Ａ１）は、ビニル樹脂（Ａ１１）とフッ素系ビニル樹脂（Ａ１２）との組み合わせであってもよい。その場合におけるフッ素系ビニル樹脂（Ａ１２）の重量割合は、特に限定されないが、好ましくはビニル樹脂（Ａ１）の合計重量の２０〜１００％、さらに好ましくは８０〜１００％である。
【００６０】
ビニル樹脂（Ａ１１）およびフッ素系ビニル樹脂（Ａ１２）のうち、好ましいものとしては、上記の単量体を構成成分とするアクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、アクリル−ブタジエン系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂、エチレン−プロピレン系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、スチレン−マレイン酸系樹脂、変性ポリスチレン系樹脂等が挙げられる。これらのうち、さらに好ましいものは、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂等である。
【００６１】
アクリル系樹脂としては、全単量体の合計モル数の８０％以上が単量体（ａ１１）であり、２０％以下が他の単量体であるものが好ましい。
【００６２】
スチレン−アクリル系樹脂としては、スチレン／単量体（ａ１１）の重量比が４０〜６０／６０〜４０であり、全単量体の合計モル数の９０％以上がスチレンと単量体（ａ１１）であり、１０％以下が他の単量体であるものが好ましい。
【００６３】
スチレン−ブタジエン系樹脂としては、スチレン／ブタジエンの重量比が３０〜７０／７０〜３０であり、全単量体の合計モル数の８０％以上がスチレンとブタジエンであり、２０％以下が他の単量体であるものが好ましい。
【００６４】
アクリル−ブタジエン系樹脂としては、単量体（ａ１１）／ブタジエンの重量比が３０〜７０／７０〜３０であり、全単量体の合計モル数の８０％以上が単量体（ａ１１）とブタジエンであるものが好ましい。
【００６５】
アクリロニトリル−ブタジエン系樹脂としては、アクリロニトリル／ブタジエンの重量比が３０〜７０／７０〜３０であり、全単量体の合計モル数の８０％以上がアクリロニトリルとブタジエンであるものが好ましい。
【００６６】
酢酸ビニル系樹脂としては、全単量体の合計モル数の９０％以上が酢酸ビニルであるものが好ましい。
【００６７】
エチレン−酢酸ビニル系樹脂としては、エチレン／酢酸ビニルの重量比が２０〜８０／８０〜２０であり、全単量体の合計モル数の９０％以上がエチレンと酢酸ビニルであるものが好ましい。
【００６８】
エチレン−プロピレン系樹脂としては、エチレン／プロピレンの重量比が２０〜８０／８０〜２０であり、全単量体の合計モル数の９０％以上がエチレンとプロピレンであるものが好ましい。
【００６９】
ポリブタジエン系樹脂としては、全単量体の合計モル数の８０％以上がブタジエンであるものが好ましい。
【００７０】
スチレン−マレイン酸系樹脂としては、スチレン／マレイン酸の重量比が４０〜６０／６０〜４０であり、全単量体の合計モル数の７０％以上がスチレンとマレイン酸であるものが好ましい。
【００７１】
変性ポリスチレン系樹脂としては、全単量体の合計モル数の８０％以上がスチレンであり、そのうちの１０％以上がスルホン酸変性、アミノ変性、ハロゲン化アルキル変性等のように変性されているものであることが好ましい。
【００７２】
ビニル樹脂（Ａ１１）およびフッ素系ビニル樹脂（Ａ１２）のうち、特に好ましいものは、上記で好ましいものとして挙げたアクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂等において、他の単量体としてアニオン性単量体（ａ２）を含むものであり、とりわけ好ましいものはアニオン性単量体（ａ２）として単量体（ａ２１）（特に（メタ）アクリル酸等）、単量体（ａ２２）（特にマレイン酸等）および／またはこれらの塩を含むものである。また、アニオン性単量体（ａ２）の含有量は、ビニル樹脂（Ａ１１）およびフッ素系ビニル樹脂（Ａ１２）を構成する全単量体の合計重量の１〜２０％が好ましく、２〜１０％がさらに好ましい。
【００７３】
合成樹脂（Ａ）を水相に分散させた水性分散体において、水相に含まれる界面活性剤の量が、合成樹脂（Ａ）の１ｇあたり、０．０１ミリモル以下であると、合成樹脂（Ａ）の増粘開始からゲル化に至る温度幅を狭くでき、増粘、ゲル化等を起こしにくい安定な分散体を得ることができるため好ましく、０．００２ミリモル／ｇ以下であればさらに好ましい。
【００７４】
水相に含まれる界面活性剤の量は、水性分散体の上澄みを高速液体クロマトグラフィーで定量することにより測定できる。この場合、まず、分析精度を確保するのに十分な量として、ビニル樹脂（Ａ１）５０ｇを含む水性分散体を、濃度１０重量％に希釈する。次に、希釈された水性分散体を３００００ｒｐｍ×３０分間の条件で遠心分離し、ビニル樹脂（Ａ１）を沈降させ、上澄みを２．０ｇ採取する。その上澄みを高速液体クロマトグラフィーで定量する。
【００７５】
水相に含まれる界面活性剤の量が０．０１ミリモル／ｇ以下の水性分散体を製造する方法としては、例えば、以下が挙げられる。
［１］水への溶解度が低い非重合性乳化剤（ａ）を用いて単量体を乳化重合する方法。
［２］重合性乳化剤（ｂ）を用いて単量体を乳化重合する方法。
［３］水溶性ポリマーを保護コロイドとして用いて単量体を乳化重合する方法。
［４］有機溶剤中でイオン形成性基を有する単量体を（共）重合してポリマーを合成した後、得られたポリマーを酸またはアルカリで中和し、その後、水を加えて乳化し、該溶剤を除去する方法。
【００７６】
なお、方法［１］で用いる非重合性乳化剤としては、例えば、ＨＬＢ値が３〜９のものが挙げられ、そのようなＨＬＢ値を有するものとしては、例えば、炭素数２２以上の脂肪酸のアミンまたはアルカリ金属塩、炭素数１５以上の脂肪族または芳香族アルコールのエチレンオキシド１〜６モル付加物等が挙げられる。
【００７７】
上記方法［１］〜［４］のうちでは、高分子量の合成樹脂を含む水性分散体を得る観点からは、乳化重合する方法［１］〜［３］が好ましく、重合性乳化剤（ｂ）を使用して単量体を乳化重合する方法［２］が特に好ましい。重合性乳化剤（ｂ）としては、例えば、下記化学式〔１〕で示されるものが挙げられる。
【００７８】
（化１）
Ｒ1 （Ｒ2）m （Ｒ3）n
｜ ｜ ｜
ＣＨ2＝Ｃ−ＣＯＯ（ＡＯ）p−Ａｒ−Ｘ−Ａｒ−Ｏ（ＡＯ）qＳＯ3Ｍ 〔１〕
【００７９】
化学式〔１〕中、Ａｒは芳香環、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2およびＲ3は１価炭化水素基であって、ｍ個のＲ2およびｎ個のＲ3のうち、少なくとも１つ（好ましくは２〜７個）は芳香環を有する炭化水素基である。ｍおよびｎはｍ＋ｎの平均が１〜８となる０または１〜５の整数、Ｘは共有結合、アルキレン基、アルキリデン基、アリールアルキリデン基、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、ビストリフルオロメチルメチレン基もしくはカルボニル基、Ｍはカチオン、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｐおよびｑはｐ＋ｑの平均が２〜８０となる１または２〜４０の整数を示す。
【００８０】
化学式〔１〕中、芳香環Ａｒとしては、炭化水素系芳香環およびヘテロ原子を含む芳香環が挙げられる。炭化水素系芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環等があり、ヘテロ原子を含む芳香環としては、チオフェン環、ピロール環等が挙げられる。
【００８１】
化学式〔１〕中、１価炭化水素基であるＲ2およびＲ3は同じであっても異なってもよく、例えば、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アルキル置換アラルキル基、スチリル基、ポリスチリル基または縮合ベンジル基である。
アルキル基としては、炭素数１〜２４の直鎖および分岐アルキル基が含まれ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、炭素数２〜２４の直鎖および分岐アルケニル基が含まれ、例えば、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基等が挙げられる。アラルキル基としては、炭素数７〜１８のアリールアルキル基、例えば、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニプロピル基等が挙げられる。ポリスチリル基としては、スチレンが２〜８個縮合または付加した基が挙げられ、縮合ベンジル基としては、塩化ベンジル等が２〜８個縮合した基等が挙げられる。これらのうちでは、スチリル基、重合度２〜６のポリスチリル基、ベンジル基、縮合度２〜６の縮合ベンジル基等が好ましく、複数種の基の組み合わせでもよい。
【００８２】
化学式〔１〕中、ｍおよびｎは、ｍ＋ｎが１〜８、好ましくは２〜７となる０または１〜５の整数である。Ｒ2が複数個存在する場合は、それらは同一でも異なっていてもよく、Ｒ3が複数個存在する場合も、それらは同一でも異なっていてもよい。化学式〔１〕に含まれる芳香環の合計数は、Ａｒも含めて、通常３〜１６、好ましくは４〜１２である。
【００８３】
化学式〔１〕中、Ｘがアルキレン基である場合には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられ、アルキリデン基である場合には、エチリデン基、２−プロピリデン基、１−プロピリデン基、シクロヘキシリデン基等が挙げられ、アリールアルキリデン基である場合には、フェニルエチリデン基等が挙げられる。これらのうちでは、アルキレン基およびアルキリデン基が好ましく、メチレン基および２−プロピリデン基がさらに好ましい。
【００８４】
化学式〔１〕中、カチオンＭとしては、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属のイオン、マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属のイオン等の金属イオン、アンモニウムイオン、モノ〜テトラアルキル置換アンモニウムイオン等、ヒドロキシアルキル基の炭素数が２〜４のアルカノールアミン等が挙げられる。また、モノ〜テトラアルキル置換アンモニウムイオンとしては、アルキル基の炭素数１〜８のもの、例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン等が挙げら、アルカノールアミンとしては、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。これらのうちでは、アルカリ金属イオンおよびアンモニウムイオンが好ましい。
【００８５】
化学式〔１〕中、炭素数２〜４のアルキレン基Ａには、エチレン基、プロピレン基、１，２−ブチレン基、２，３−ブチレン基、１，３−ブチレン基および１，４−ブチレン基が含まれる。なかでもエチレン基、プロピレン基およびこれらの組み合わせが好ましい。
【００８６】
化学式〔１〕中、ｐおよびｑは、ｐ＋ｑが２〜８０、好ましくは５〜６０、さらに好ましくは１５〜４０となる１〜４０の整数である。Ｒ2またはＲ3のいずれかが芳香環含有炭化水素基である場合、ラジカル重合時の乳化安定性が良好で、生成する水性分散体中の樹脂成分の粒子径が最適化し易い。また、ｐ＋ｑが５〜６０の場合は、疎水性または親水性が適当であり、乳化重合時の単量体の乳化安定性が良くなる傾向にあり、生成する水性分散体中の樹脂成分の粒子径が最適化し易い。
【００８７】
化学式〔１〕で表される乳化剤の例としては、ビス（ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル）のモノメタクリレート化硫酸エステル塩（多環フェニルの多環部分の芳香環総数が通常３〜１０）が挙げられる。
ビス（ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル）としては、まず、（ｐ１）スチレン化フェノール、ベンジル化フェノール等の多環フェノールのホルムアルデヒド縮合物に、アルキレンオキシドを付加したもの（以下ＡＯと略記）が挙げられる。ＡＯは、炭素数２〜４であることが好ましく、例えばエチレンオキシド（ＥＯ）、１，２−プロピレンオキシド（ＰＯ）、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、１，３−ブチレンオキシド、１，４−ブチレンオキシド等が好ましい。この場合、スチレンまたはベンジルの付加モル数は、フェノール環１個当たり０．２〜４個で、スチレンまたはベンジル基が直接フェノール環に付加してもよいし、フェノール環に付加したスチレンまたはベンジル基に、さらに１個以上のスチレンまたはベンジル基を付加した構造でもよい。
【００８８】
また、ビス（ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル）としては、（ｐ２）フェノール類もしくはビスフェノール類が上記と同様にスチレン化またはベンジル化されたものにＡＯを付加したものが挙げられる。フェノール類としては、ジヒドロキシジフェニル、ヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられ、ビスフェノール類としては、Ｃ−アルキル置換ビスフェノール、ハロゲン化ビスフェノール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、シクロヘキシレンビスフェノール、ビストリフルオロメチルメチレンビスフェノール（ビスフェノールＡＦ）、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤ等が挙げられる。
【００８９】
なお、乳化剤（ｂ）が化合物（ｐ１）の場合、３核体以上の縮合物が副生することがあり、化学式〔１〕で表されるもの以外のモノメタクリレート化硫酸エステル塩が生成するが、本発明における重合性乳化剤（ｂ）には、これらの副生物も含まれる。
【００９０】
化学式〔１〕で表される乳化剤の製造方法は、例えば特公平６−６２６８５号公報に記載されている。具体的には、まず、多環フェノールをホルムアルデヒドで縮合させる。縮合度は平均２とする。次いで、縮合物にＡＯを付加反応させ、（メタ）アクリル酸とエステル化して脱水した後、通常の硫酸化剤で硫酸化する。その後、必要に応じて中和を行う。
【００９１】
上記製造方法において、多環フェノールとしては、スチレンの付加モル数１〜５のスチレン化フェノール等が挙げられ、ＡＯとしては、ＥＯまたはＰＯ等が挙げられる。ＡＯの付加モル数は２〜８０であり、硫酸化剤としてはクロルスルホン酸、無水硫酸またはスルファミン酸等が用いられる。
【００９２】
乳化剤（ｂ）としては、上記の他に、ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯ（ＣＨ2）mＳＯ3Ｍ、ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯ（ＡＯ）pＳＯ3Ｍ、ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯ（ＡＯ）pＣＨ2ＣＯＯＭ（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、ｍは１〜２４の整数、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｐは２〜２００の整数、Ｍはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたはアミニウムイオンを示す。）等で示されるものや、特開平９−２５４５４号公報に記載の重合性乳化剤等が挙げられる。ただし、各種単量体との共重合性、特にスチレンとの共重合性が良好である点で、化学式〔１〕で表される乳化剤（ｂ）が好ましい。
【００９３】
ビニル樹脂（Ａ１）の水性分散体を乳化重合により製造する場合、公知の重合開始剤が使用でき、さらに必要により連鎖移動剤、キレート剤、ｐＨ緩衝剤等を使用してもよい。
【００９４】
重合開始剤としては、有機系重合開始剤、無機系重合開始剤、酸化還元系の重合開始剤等が使用できる。有機系重合開始剤には、クメンハイドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、パラメタンハイドロパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のパーオキシド類、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ化合物類等が含まれる。無機系重合開始剤過硫酸塩には、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、過酸化水素等が含まれる。酸化還元系の重合開始剤としては、酸化剤としての過硫酸塩または／および過酸化物と、還元剤としてのピロ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、グルコース、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレートまたは／およびＬ−アスコルビン酸（塩）等の組み合わせが挙げられる。
【００９５】
連鎖移動剤としては、α−メチルスチレンダイマー（２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等）、ターピノーレン、テルピネン、ジペンテン、炭素数８〜１８のアルキルメルカプタン、炭素数８〜１８のアルキレンジチオール、チオグリコール酸アルキル、ジアルキルキサントゲンジスルフィド、テトラアルキルチウラムジスルフィド、クロロホルム、四塩化炭素等が使用できる。これらは、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００９６】
キレート剤としては、グリシン、アラニン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム等が使用でき、ｐＨ緩衝剤としては、トリポリリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸カリウム等が使用できる。
【００９７】
乳化剤（ｂ）の使用量は、単量体（ａ）の重量に対して、通常０．１〜２０％、好ましくは１〜１０％である。
重合開始剤の使用量は、単量体（ａ）の重量に対して、通常０．０１〜５％、好ましくは０．１〜３％である。
連鎖移動剤の使用量は、単量体（ａ）の重量に対して、通常０〜１５％、好ましくは０〜５％である。
キレート剤およびｐＨ調整剤の使用量は、それぞれ単量体（ａ）の重量に対して、通常０〜５％、好ましくは０〜３％である。
【００９８】
合成樹脂（Ａ）のＭｎ（数平均分子量）は、通常２０００〜５００００００、好ましくは３０００〜２００００００である。なお、ビニル樹脂（Ａ１）、ウレタン樹脂（Ａ２）、ポリエステル樹脂（Ａ３）、ポリアミド樹脂（Ａ４）、エポキシ樹脂（Ａ５）、ポリエーテル樹脂（Ａ６）等のＭｎは、後述のトルエン不溶分の測定において、不溶分を除いた可溶分のみを測定したＭｎである。
【００９９】
ウレタン樹脂（Ａ２）は、有機ポリイソシアネート（ｕ１）と、活性水素原子含有成分（ｕ２）とを反応させたものである。
ウレタン樹脂（Ａ２）の水性分散体には、自己乳化型のウレタン樹脂（Ａ２）の水性分散体と、乳化剤を用いてウレタン樹脂（Ａ２）を乳化した乳化剤乳化型の水性分散体が含まれる。これらのうちでは、水相での界面活性剤量を減らせるという点で、自己乳化型が好ましい。
【０１００】
自己乳化型のウレタン樹脂（Ａ２）は、有機ポリイソシアネート（ｕ１）の少なくとも一部に、分子内に親水性基と活性水素原子含有基とを含有する化合物（ｕ３）を反応させて製造することができる。化合物（ｕ３）の親水性基には、アニオン性基、カチオン性基および非イオン性基が含まれる。アニオン性基としては、スルホン酸基、スルファミン酸基、リン酸基、カルボキシル基およびこれらの塩が挙げられる。また、化合物（ｕ３）の活性水素原子含有基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等が挙げられる。
【０１０１】
アニオン性基を有する化合物（ｕ３）のうち、スルホン酸基を有する化合物としては、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸等のスルホン酸ジオール、スルホイソフタル酸、スルホコハク酸等のスルホポリカルボン酸、２−アミノエタンスルホン酸、３−アミノプロパンスルホン酸等のアミノスルホン酸等が挙げられる。また、スルファミン酸基を有する化合物としては、スルファミン酸ジオール、例えばＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）スルファミン酸（アルキル基の炭素数１〜６）またはそのＡＯ付加物が挙げられ、ＡＯとしてはＥＯまたはＰＯ等が用いられ、ＡＯの付加モル数は１〜６であり、具体的にはＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸のＰＯ２モル付加物等が挙げられる。また、リン酸基を有する化合物としては、ビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフェート等が挙げられる。さらに、カルボキシル基を有する化合物としては、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸等のジアルキロールアルカン酸、２−アミノエタン酸等のアミノ酸等が挙げられる。また、これらの塩としては、トリエチルアミン、アルカノールアミン、モルホリン等のアミン類および／または水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物等の塩が挙げられる。
【０１０２】
カチオン性基を含有する化合物（ｕ３）としては、３級もしくは４級窒素原子を有するモノオールおよびポリオール、例えばＮ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等の酸類（酢酸等）による中和物および４級化剤（ジメチル硫酸等）による４級化物等が挙げられる。
【０１０３】
イオン性基（アニオン性またはカチオン性基）を含有する化合物（ｕ３）を使用したウレタン樹脂（Ａ２）の具体例としては、特公昭４２−２４１９２号公報および特公昭４３−９０７６号公報に記載のものが挙げられる。
【０１０４】
非イオン性基を有する化合物（ｕ３）としては、ポリエチレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール（Ｍｎ＝１００〜３，０００）等が挙げられる。
【０１０５】
化合物（ｕ３）としては、非イオン性化合物と、アニオン性化合物またはカチオン性化合物とを併用してもよい。
化合物（ｕ３）の活性水素原子１個当たりのＭｎは、化合物（ｕ３）がイオン性基を有する場合には、好ましくは３００未満であり、化合物（ｕ３）が非イオン性基を有する場合には、好ましくは５０〜１５００である。
【０１０６】
自己乳化型のウレタン樹脂（Ａ２）を構成する化合物（ｕ３）の当量は、化合物（ｕ３）がイオン性化合物の場合には、ウレタン樹脂（Ａ２）の重量に対して、親水性基が好ましくは０．０１〜２ミリ当量／ｇ、さらに好ましくは０．１〜１ミリ当量／ｇであり、化合物（ｕ３）が非イオン性化合物の場合には、ウレタン樹脂（Ａ２）の重量に対して、親水性基の重量が好ましくは３〜３０％（後述の（ａ２１）または（ａ２２）を使用する場合で、その中にポリオキシエチレン鎖（付加モル数２以上）を含む場合は、それらの重量も含む）、さらに好ましくは５〜２０％である。
【０１０７】
自己乳化型のウレタン樹脂（Ａ２）の水性分散体は、例えば、実質的にイソシアネート基（ＮＣＯ基）と非反応性の有機溶剤の存在下または非存在下で、以下の要領で製造することができる。
まず、有機ポリイソシアネート（ｕ１）、化合物（ｕ３）を含む活性水素原子含有成分（ｕ２）および必要により停止剤（ｅ）を仕込み、一段または多段法によりＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーとする。次いで、該プレポリマーを塩基（化合物（ｕ３）がアニオン性化合物の場合）または酸もしくは４級化剤（化合物（ｕ３）がカチオン性化合物の場合）で親水化（中和または４級化）するか、あるいは親水化しながら、通常１０℃〜６０℃、好ましくは２０℃〜４０℃で、必要により鎖伸長剤（ｄ）、架橋剤（ｈ）および／または停止剤（ｅ）を含む水溶液と混合して水性分散体とする。そして、ＮＣＯ基がなくなるまで伸長反応、架橋反応および／または停止反応を行い、必要により有機溶剤を留去する。親水化（中和または４級化）は、水性分散体の形成後に行ってもよい。
【０１０８】
有機ポリイソシアネート（ｕ１）としては、炭素数６〜２０（ＮＣＯ基の炭素原子は除く）の芳香族ジイソシアネート、例えば２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−および／または２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等、炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネート、例えばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）等、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート、例えばキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等、ならびにこれらのジイソシアネートの変性体、例えばウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基および／またはオキサゾリドン基を含有する変性体等が挙げられる。
【０１０９】
活性水素原子含有成分（ｕ２）としては、ポリエステルポリオール（ｕ２１）、ポリエーテルポリオール（ｕ２２）、ポリオレフィンポリオール（ｕ２３）、ポリマーポリオール（ｕ２４）、低分子ポリオール（ｕ２５）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【０１１０】
ポリエステルポリオール（ｕ２１）には、縮合型ポリエステルポリオール（ｕ２１１）、ポリラクトンポリオール（ｕ２１２）、ひまし油系ポリオール（ｕ２１３）およびポリカーボネートポリオール（ｕ２１４）が含まれる。
【０１１１】
縮合型ポリエステルポリオール（ｕ２１１）としては、例えば、ポリオール（ｕ２５）および／または（ｕ２２）と、ポリカルボン酸（ｃ１）との重縮合物が挙げられる。
【０１１２】
ポリラクトンポリオール（ｕ２１２）およびポリカーボネートポリオール（ｕ２１４）としては、ポリオール（ｕ２５）および／または（ｕ２２）へのラクトン（ｃ２）もしくはアルキレンカーボネート（ｃ３）の重付加物が挙げられる。
【０１１３】
ひまし油系ポリオール（ｕ２１３）としては、ひまし油、ひまし油とポリオール（ｕ２５）および／または（ｕ２２）とのエステル交換物、並びにひまし油のＥＯ（４〜３０モル）付加物等が挙げられる。
【０１１４】
低分子ポリオール（ｕ２５）には、２価〜８価またはそれ以上の炭素数２〜１８のアルコールが含まれる。２価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等、３〜８価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられ、これらのＡＯ低モル付加物（ＯＨ当量３００未満；ＯＨ当量＝水酸基１個当たりのＭｎ）、およびこれらの２種以上の混合物も使用できる。
【０１１５】
ポリカルボン酸（ｃ１）としては、炭素数２〜２４の脂肪族もしくは脂環式ジカルボン酸、例えばしゅう酸、コハク酸、マロン酸、アジピン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ナディック酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸等、炭素数８〜１８の芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等、炭素数８〜１８の３〜４価またはそれ以上の脂肪族もしくは脂環式多価カルボン酸、例えばメチルシクロヘキセントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸等、炭素数９〜１８の３〜４価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等、これらのエステル形成性誘導体、例えば酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル等等、およびこれら２種以上の併用が挙げられる。これらのうち好ましいものは脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、３〜４価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸（無水物）およびこれらの２種以上の併用であり、さらに好ましいものは脂肪族ジカルボン酸、２〜４価の芳香族ポリカルボン酸およびこれらの併用である。
【０１１６】
ラクトン（ｃ２）としては、炭素数４〜１２のラクトン、例えば４−ブタノリド、５−ペンタノリド、６−ヘキサノリド等が挙げられる。
アルキレンカーボネート（ｃ３）としては、アルキレン基の炭素数２〜８のアルキレンカーボネート、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
【０１１７】
ポリエステルポリオール（ｕ２１）の具体例としては、たとえば、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリネオペンチルテレフタレートジオール、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等が挙げられる。
【０１１８】
ポリエーテルポリオール（ｕ２２）には、活性水素原子を２〜８個またはそれ以上有する開始剤のＡＯ付加物およびそのアルキレンジハライドによるカップリング物が含まれる。
【０１１９】
ＡＯとしては前述の（ｐ１）で記したもの、炭素数５〜１２またはそれ以上のもの、例えばα−オレフィンオキサイドおよびスチレンオキサイド等、エピクロルヒドリン等のエピハロヒドリンおよびこれらの２種以上の併用（ランダム付加および／またはブロック付加）が含まれる。
【０１２０】
開始剤としては、低分子ポリオール（ｕ２５）、多価フェノール類（前述の（ｐ２）で示したビスフェノール類、ハイドロキノン、カテコールおよびレゾルシン等）およびアミン類等が使用できる。
ポリエーテルポリオール（ｕ２２）としては、たとえば、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシテトラメチレンポリオール、ポリオキシエチレンプロピレンポリオール、ビスフェノール類のＥＯおよび／またはＰＯ付加物等が挙げられる。
【０１２１】
ポリオレフィンポリオール（ｕ２３）としては、ポリアルカジエン系ポリオール、例えば１，２および／または１，４−ポリブタジエンジオールおよび水添ポリブタジエンジオール等、アクリル系ポリオール、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他の単量体（スチレン、アルキル（炭素数１〜８）（メタ）アクリレート等）との共重合体が挙げられる。
【０１２２】
ポリマーポリオール（ｕ２４）としては、たとえばポリエステルポリオール（ｕ２１）および／またはポリエーテルポリオール（ｕ２２）中で、ラジカル重合性モノマー、例えば、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル、塩化ビニル、これら二種以上の混合物等をラジカル重合させ、該ラジカル重合体を分散させたもの（重合体含量は通常５〜３０重量％）が挙げられる。
【０１２３】
ポリエステルポリオール（ｕ２１）、ポリエーテルポリオール（ｕ２２）、ポリオレフィンポリオール（ｕ２３）、ポリマーポリオール（ｕ２４）、低分子ポリオール（ｕ２５）のＯＨ当量（水酸基１個当たりのＭｎ）は、通常３０〜６０００、好ましくは３００〜５０００である。３０以上であることにより、適度の柔軟性が、６０００以下であることにより、適度の強度が発揮できる。また、低分子ポリオール（ｕ２５）のＯＨ当量は通常３０〜３００である。低分子ポリオール（ｕ２５）は、ポリエステルポリオール（ｕ２１）〜ポリマーポリオール（ｕ２４）と併用するのが好ましい。併用の場合の低分子ポリオール（ｕ２５）／ポリエステルポリオール（ｕ２１）〜ポリマーポリオール（ｕ２４）の比率は１／１００〜５０／５０が好ましい。
【０１２４】
プレポリマーの製造において、ＮＣＯ基／活性水素含有基（カルボキシル基を除く）の当量比は、通常１．０１〜２、好ましくは１．１〜１．６である。
プレポリマー化の反応温度は、通常２０℃〜１５０℃、好ましくは６０℃〜１１０℃であり、反応時間は２〜１０時間である。プレポリマー化の終点は遊離ＮＣＯ基含量が通常０．５〜５重量％となった時点である。
【０１２５】
有機溶剤としては、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート等）、エーテル類（ジオキサン、テトラハイドロフラン等）、炭化水素類（ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、テトラリン、トルエン、キシレン等）、塩素化炭化水素類（ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン等）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、Ｎ−メチルピロリドン等が使用できる。
【０１２６】
鎖伸長剤（ｄ）および架橋剤（ｈ）としては、水、ポリアミン、例えば炭素数２〜１６の脂肪族ポリアミン（エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン等）、脂環族ポリアミン（イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン等）、芳香族ポリアミン（４，４’−ジアミノジフェニルメタン等）、芳香脂肪族ポリアミン（キシリレンジアミン等）、ヒドラジンもしくはその誘導体等、これらのポリアミンのブロック化物（ブロック化剤としては、炭素数３〜８のケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、ヒドラジン誘導体（ヒドラジン、カルボジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド等）および前述の低分子ポリオール（ｕ２５）が使用できる。
【０１２７】
水を除く鎖伸長剤（ｄ）および必要により使用される架橋剤（ｈ）の使用量は、プレポリマー中に残存するＮＣＯ基１当量に対して鎖伸長剤（ｄ）および架橋剤（ｈ）の活性水素原子含有基（１級および２級アミノ基等）が、通常０．５〜２当量、好ましくは０．９〜１．２当量である。
【０１２８】
また、必要により使用される停止剤（ｅ）としては、分子内に活性水素原子含有基を１個有する炭素数１〜１２の化合物、たとえばモノアルコール（メタノール、ブタノール等）およびモノアミン（ブチルアミン、ジブチルアミン等）が使用できる。停止剤（ｅ）の使用量は、プレポリマー中に残存するＮＣＯ基１当量に対して、停止剤（ｅ）の活性水素原子含有基が通常０．５当量から２．０当量、好ましくは０．９当量から１．２当量である。
【０１２９】
ポリウレタン樹脂（Ａ２）の具体例としては、ポリテトラメチレングリコールやポリプロピレングリコール、ポリエチレン・プロピレングルコール等とＩＰＤＩや水添ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート等との反応物等が挙げられる。
【０１３０】
ポリエステル樹脂（Ａ３）としては、例えば、ポリオール類とポリカルボン酸類との重縮合物、およびポリラクトン、例えばポリオール類へのラクトン付加物等が挙げられる。ポリオール類としては、低分子ポリオール（ｕ２５）および／またはポリエーテルポリオール（ｕ２２）で例示したものと同様のものが挙げられる。これらのうち好ましいものは脂肪族２価アルコール、脂肪族３価アルコール、脂肪族４価アルコールおよびこれらの２種以上の併用（とくに２価アルコールと３価アルコールおよび／または４価アルコールとの併用）であり、さらに好ましいものは、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールから選ばれる２価アルコールと、トリメチロールプロパンおよび／またはペンタエリスリトールとの併用である。併用の場合は２価アルコールと３価アルコールおよび／または４価アルコールとの質量比は、９９．５：０．５〜７０：３０、特に９８：２〜８０：２０が好ましい。また、ポリカルボン酸およびラクトンとしては、それぞれ前述のポリカルボン酸（ｃ１）およびラクトン（ｃ２）と同様のものが含まれる。これらのうち好ましいものは、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、３〜４価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸（無水物）およびこれらの２種以上の併用であり、さらに好ましいものは脂肪族ジカルボン酸、芳香族２〜４価カルボン酸およびこれらの併用であり、特に好ましいものはアジピン酸および／またはセバシン酸と、イソフタル酸、テレフタル酸および（無水）トリメリット酸から選ばれる芳香族ポリカルボン酸との併用〔質量比（２０〜５０）：（８０〜５０）〕である。
【０１３１】
自己乳化型のポリエステル系樹脂（Ａ３）を構成するポリオール類としては、低分子ポリオール（ｕ２５）および化合物（ｕ３）のうちの活性水素原子含有基として水酸基を有するもの（ポリエチレングリコール、ジアルキロールアルカン酸、スルホン酸ジオール等）を併用することにより得ることができる。また、ポリカルボン酸類としてカルボン酸以外のアニオン性基を有するポリカルボン酸［例えばスルホイソフタル酸（塩）およびそのエステル形成性誘導体］等を併用することにより得ることもできる。
【０１３２】
ポリエステル樹脂（Ａ３）の製造法には、特に制限がなく、通常のエステル化法またはエステル交換法等で得たポリエステルを乳化して製造することができる。エステル化またはエステル交換法では、通常１００〜２５０℃の反応温度で、必要によりポリエステル化反応に通常用いられる触媒および／または溶剤を用いてもよい。
【０１３３】
触媒としては、たとえばジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫、パラトルエンスルホン酸、ナフテン酸リチウム等、溶剤としてはたとえば芳香族系溶媒（トルエン、キシレン等）およびケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）が挙げられる。
【０１３４】
ポリアミド樹脂（Ａ４）としては、ポリカルボン酸類とポリアミンの縮合物、およびポリラクタム（ポリカルボン酸および／またはポリアミンのラクタム付加物）が挙げられる。ポリカルボン酸としては、ポリカルボン酸（ｃ１）と同様のものが挙げられる。ラクタムとしては炭素数４〜１２のラクタム、例えばカプロラクタム等が挙げられる。ポリアミンとして、鎖伸長剤（ｄ）および架橋剤（ｈ）で例示したものと同様のものが挙げられる。
【０１３５】
自己乳化型のポリアミド樹脂（Ａ４）は、ポリカルボン酸類として前述の化合物（ｕ３）のうちの活性水素原子含有基としてカルボン酸基またはそのエステル形成性基を有するもの（スルホポリカルボン酸（スルホイソフタル酸、スルホコハク酸等））等を併用することにより得ることができる。
【０１３６】
エポキシ樹脂（Ａ５）としては、２〜８価のポリフェノール（ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、フェノールノボラック等）や２〜６価のポリアミン（前述の（ｃ）および（ｈ）と同様のもの）や２〜４価のポリカルボン酸（前述の（ｃ１）と同様のもの）にエピクロルヒドリンをアルカリ触媒下で反応させることで得られる樹脂（エポキシ当量１８０〜３，０００ｅｑ／ｇ）、および米国特許５，２３８，７６７号明細書に記載のエポキシ系樹脂等が挙げられる。
【０１３７】
自己乳化型のエポキシ樹脂（Ａ５）は、ポリアミンの一部に活性水素含有基としてアミノ基を有する（ｕ３）またはポリカルボン酸の一部に活性水素含有基としてカルボキシル基を有する（ｕ３）を使用することにより得ることができる。
【０１３８】
ポリエーテル樹脂（Ａ６）としては、前述の（ｕ２２）で例示したものと同様のＡＯをアルカリあるいは酸触媒等の触媒下で開環重合することで得られる。また必要に応じて、前述の（ｕ２２）で例示したもの同様の開始剤の存在下で重合することもできる。
【０１３９】
自己乳化型のポリエーテル樹脂（Ａ６）は、ポリオキシエチレン鎖の導入（ＥＯのブロック付加等）およびイオン性基の導入（開始剤としてアミン類を使用し、その後アミノ基を４級アンモニウム塩とすることによりイオン性基を導入）により得ることができる。
【０１４０】
合成樹脂（Ａ２）〜（Ａ６）において好ましいのは、水相での界面活性剤を減量できるという観点で、ビニル樹脂（Ａ１）の場合と同様に自己乳化型のものである。自己乳化型の合成樹脂（Ａ２）〜（Ａ６）における親水性基の好ましい当量または重量割合はビニル樹脂（Ａ１）の場合と同様である。
【０１４１】
本発明において、乳化剤乳化型の合成樹脂（Ａ）の水性分散体は、例えば以下の方法で製造できる。
（i）樹脂成分を１０μｍ以下、好ましくは３μｍ以下にボールミル等で粉砕した後、ポリビニルアルコールやポリアクリル酸塩等の保護コロイドを溶解させた水中に分散させる方法。
【０１４２】
（ii）樹脂成分を溶剤に溶解し、ポリビニルアルコールやポリアクリル酸塩等の保護コロイドを溶解させた水中に加え、高圧ホモジナイザーやボルテックス等を用い１０μｍ以下、好ましくは３μｍ以下に機械乳化したのち、溶剤を留去する方法。
【０１４３】
これらの場合、合成樹脂（Ａ）の水性分散体の水相での界面活性剤量は、実質的に含まれていないか、または合成樹脂１ｇ当たり０．０１ミリモル／ｇ以下であるのが好ましい。
合成樹脂（Ａ２）〜（Ａ４）および（Ａ６）のＭｎは、好ましくは１０００以上、さらに好ましくは１００００〜１００００００またはそれ以上である。エポキシ樹脂（Ａ５）のＭｎは、好ましくは３００以上、さらに好ましくは３００〜２０００である。なお、Ｍｎは後述のトルエン不溶分を除いた、トルエン可溶分のみのＭｎである。
【０１４４】
ポリウレタン樹脂（Ａ２）の場合は、トルエン不溶分（後述）を調整するために、架橋剤をポリウレタン樹脂（Ａ２）の重量に対して、好ましくは０．０１〜１０％、さらに好ましくは１〜５％使用することができる。使用できる架橋剤としては、アルデヒド含有化合物（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、ヒドラジンおよびヒドラジド含有化合物（アジピン酸ジヒドラジド等）、オキサゾリンおよびオキサゾリジン含有化合物（２−オキサゾリン、アミド変性アジリジン化合物を加熱環化変性して得られる化合物等）が挙げられる。
【０１４５】
合成樹脂（Ａ）のトルエン不溶分は、好ましくは５〜９５重量％、さらに好ましくは３０〜８０重量％である。該トルエン不溶分は、乾燥させた樹脂中のトルエン不溶分の含有率であり、合成樹脂（Ａ）の水性分散体を厚み１ｍｍのガラスモールドに流し、３０℃で一昼夜減圧乾燥し、得られたフィルム約１ｇを精秤した後、４００ｍｌのトルエンに４８時間放置溶解し、重量既知の濾紙で濾過したものを上記条件で乾燥後精秤し、下式によって計算した値である。
トルエン不溶分（％）＝［濾紙上のトルエン不溶分重量／トルエンに溶解する前のフィルム重量］×１００
【０１４６】
合成樹脂（Ａ）の水性分散体の平均粒子径（算術平均：レーザードップラー法による）は、通常０．０２〜１０μｍ、好ましくは０．１〜２μｍ、より好ましくは０．１〜１μｍである。
合成樹脂（Ａ）の水性分散体の固形分含量は、通常１０〜９０％、好ましくは３０〜７０％であり、ｐＨは通常３〜１２、好ましくは６〜１０である。
合成樹脂（Ａ）の水性分散体において、水性分散媒として用いられるものは、通常、水、親水性有機溶媒（例えば、１価アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール等）、グリコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等）、３価以上のアルコール（グリセリン等）、セロソルブ類（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等）等）が挙げられる。これらのうち、好ましいものは水であり、親水性有機溶媒を併用する場合は、通常、分散媒合計に基づいて、親水性有機溶媒は１０％以下が好ましい。
【０１４７】
［電極］
次に、本発明の電極の一例について説明する。本発明は、アルカリ蓄電池等に用いられる水素吸蔵合金電極、リチウムイオン二次電池等に用いられる炭素電極その他の様々な電極に適用できるが、ここでは水素吸蔵合金電極について詳述する。
水素吸蔵合金電極は、一般に、水素吸蔵合金の粉末と結着剤を必須成分とする。本発明の水素吸蔵合金電極は、結着剤として、ガラス転移温度が−４０℃未満である合成樹脂（Ａ）を含む。合成樹脂（Ａ）は、上述の水性分散体の樹脂成分である。
【０１４８】
水素吸蔵合金としては、例えばＡＢ2型（ラーベス相）合金、ＡＢ5型（希土類系）合金等が挙げられる。これらのうちでは、ＡＢ5型合金が好ましい。
ＡＢ2型合金は、主たる相が、ジルコニウム、ニッケル等を主体としたＬａｖｅｓ相からなる。Ｌａｖｅｓ相では、構成元素の原子径比が１．２２５またはこれに近い値であり、最密充填構造を有する。主なＡＢ2型合金として、Ｔｉ−Ｍｎ系合金、Ｔｉ−Ｃｒ系合金、Ｚｒ−Ｍｎ系合金、Ｔｉ−Ｚｒ−Ｖ−Ｎｉ系合金等が挙げられ、具体的にはＣｒ2ＺｒＶ0.41Ｎｉ1.6、ＺｒＭｎ0.6Ｃｒ0.2Ｎｉ1.2等が挙げられる。
【０１４９】
ＡＢ5型合金は、ＣａＣｕ5型構造を有する。Ａサイトには、希土類、ニオブ、ジルコニウム等の元素が入り、Ｂサイトには、ニッケル、コバルト、アルミニウム等の元素が入っている。実際に利用される合金は、ＭｍＮｉ5を基本組成とした合金である。Ｍｍはミッシュメタルであり、Ｃｅ（４０〜５０％）、Ｌａ（２０〜４０％）、ＰｒおよびＮｄを主要構成元素とした希土類の混合物である。ＡＢ5型合金の具体例として、例えばＬａ0.8Ｎｂ0.2Ｎｉ2.5Ｃｏ2.4Ａｌ0.1、Ｌａ0.8Ｎｂ0.2Ｚｒ0.03Ｎｉ3.8Ｃｏ0.7Ａｌ0.5、ＭｍＮｉ3.65Ｃｏ0.75Ｍｎ0.4Ａｌ0.3、ＭｍＮｉ2.5Ｃｏ0.7Ａｌ0.8、Ｍｍ0.85Ｚｒ0.15Ｎｉ1.0Ａｌ0.8Ｖ0.2等が挙げられる。
【０１５０】
合成樹脂（Ａ）は、水素吸蔵合金の１００重量部に対して、０．３〜１．０重量部の範囲で含まれていることが望ましい。合成樹脂（Ａ）の量が０．３重量部以上であれば、水素吸蔵合金の電極からの脱落を顕著に抑制することができ、また、１．０重量部以下とすることで、電極抵抗を十分に小さく維持することができ、良好な放電効率を確保することができる。
【０１５１】
水素吸蔵合金電極は、一般に、水素吸蔵合金および結着剤を含む電極合剤を、液状成分と混合してペーストを調製し、そのペーストを集電支持体に担持させることで作製される。集電支持体に担持させたペーストを乾燥させ、電極合剤を担持した集電支持体を加圧し、所定形状に裁断することで、水素吸蔵電極が得られる。
【０１５２】
ペーストには、さらに、水素吸蔵合金粉末と集電支持体との導通を確保するための導電材が添加されることがある。液状成分には、通常、水が用いられ、導電材にはカーボン粉末等が用いられる。粉末状の水素吸蔵合金や導電材を水と馴染ませる観点から、ペーストには親水性の増粘材を含ませることが望ましい。増粘材には、分子内に−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ3Ｈ等の親水基を有する樹脂材料が用いられる（高分子大事典、丸善、８４２（１９９４））。
【０１５３】
増粘材としては、特に親水性セルロース誘導体が好ましく用いられる。自然界において植物の細胞壁として生成されるセルロースは、極性を有する結晶性の高い高分子であるため、これを溶解する溶媒を見出すことは困難である。一方、セルロースを化学修飾することにより、水等の溶媒に溶解しやすく、かつ保水性に優れた誘導体を得ることができる。
親水性セルロース誘導体の量は、特に限定されないが、例えば水素吸蔵合金１００重量部あたり、０．０５〜０．３５重量部の範囲が好適であり、０．１〜０．２重量部の範囲が好ましい。
【０１５４】
親水性セルロース誘導体としては、例えば、硝酸セルロースのような無機酸エステル、酢酸セルロースのような有機酸エステル、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やメチルセルロース（ＭＣ）のようなセルロースエーテルが挙げられる。これらの溶媒に対する溶解度は、誘導基による置換度、重合度等により制御することが可能である。
【０１５５】
本発明の電極を得る際には、特に、親水性セルロース誘導体としてカルボキシメチルセルロースを用いることが望ましい。カルボキシメチルセルロースは、水溶性であり、ペーストを増粘させる作用に優れ、流動性の調節剤として優れた機能を発揮する。また、カルボキシメチルセルロースは、その合成の際に置換度および重合度を制御し易い。なお、一般的に、カルボキシメチルセルロースは、クロロ酢酸ナトリウムとアルカリセルロースとの反応により合成される。
【０１５６】
カルボキシメチルセルロースの平均重合度は、１３００〜２０００の範囲が好適であり、１８００〜２０００の範囲がより好ましい。平均重合度が１３００以上であれば、ペーストを増粘させる作用が十分に得られ、ペーストの集電支持体への塗着が容易となる。また、平均重合度が２０００以下であれば、水への溶解が容易であり、ペースト内でＣＭＣの偏析が生じない。なお、ここで示した平均重合度は、粘度法を用いて測定した値である。粘度法は、Ｓｔａｕｄｉｎｇｅｒの粘度則に基づいて下記算出式：
｛η｝＝ＫｍＰα
により求められる。式中、Ｐは平均重合度、｛η｝は粘度、Ｋｍおよびαは定数である。
【０１５７】
カルボキシメチルセルロースのエーテル化度は、０．６〜１．０の範囲が好適であり、０．６〜０．８の範囲が好ましい。エーテル化度が０．６以上であれば、ペーストに適度なチクソトロピー性が付与され、ペーストにおける電極合剤の分散性が良好となり、ＣＭＣの偏析も生じない。また、エーテル化度が１．０以下であれば、極めて良好なチクソトロピー性と増粘作用とを両立することができる。
ここで、チクソトロピー性とは揺変性ともいい、静止状態と動揺している状態とで異なる物性を示す物質の特性を表す。また、エーテル化度とは、セルロース内のＯＨ基のカルボキシメチル基への置換度を指す。
【０１５８】
エーテル化度（置換度）は、以下の方法および式により求められる。
まず、カルボキシメチルセルロース（無水物）の試料０．５〜０．７ｇを精密にはかり、磁製ルツボ内で灰化する。冷却後、得られた灰化物を５００ｍｌビーカーに移し、水約２５０ｍｌ、さらにピペットでＮ／１０硫酸３５ｍｌを加えて３０分間煮沸する。これを冷却し、フェノールフタレイン指示薬を加えて、過剰の酸をＮ／１０水酸化カリウムで逆滴定して、次式から置換度を算出する。
【０１５９】
Ａ＝（ａｆ−ｂｆ1）／試料（ｇ）−アルカリ度（または＋酸度）
置換度＝１６２×Ａ／（１００００−８０Ａ）
Ａ：試料１ｇ中の結合アルカリ金属イオンに消費されたＮ／１０硫酸のｍｌ
ａ：Ｎ／１０硫酸の使用ｍｌ
ｆ：Ｎ／１０硫酸の力価係数
ｂ：Ｎ／１０水酸化カリウムの滴定ｍｌ
ｆ1：Ｎ／１０水酸化カリウムの力価係数
１６２：試料の重量平均分子量
【０１６０】
なお、アルカリ度（または酸度）は、以下の方法および式により求められる。
カルボキシメチルセルロース（無水物）の試料約１ｇを２００ｍｌの水に溶解させ、これにＮ／１０硫酸５ｍｌを加え、１０分間煮沸した後、冷却して、フェノールフタレイン指示薬を加え、Ｎ／１０水酸化カリウムで滴定する。このときの滴定量をＳｍｌとする。同時に空試験を行い、そのときの滴定量をＢｍｌとし、次式からアルカリ度（または酸度）を求める。（Ｂ−Ｓ）ｆ値がプラス値の場合はアルカリ度が得られ、マイナスの場合は酸度が得られる。
【０１６１】
アルカリ度（酸度）＝（Ｂ−Ｓ）ｆ／試料（ｇ）
ｆ：Ｎ／１０水酸化カリウムの力価係数
【０１６２】
本発明の電極に使用できる導電材は、電子伝導性を有する材料であれば特に限定されない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛、膨張黒鉛等のグラファイト類や、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類、銅粉等の金属粉末類、ポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料等を用いればよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、人造黒鉛、ケッチェンブラック、炭素繊維等を用いることが好ましい。また、集電支持体表面をこれらの導電材で被覆してもよい。
【０１６３】
導電材の量は、特に限定されないが、例えば水素吸蔵合金１００重量部あたり、０．３〜５．０重量部の範囲が好適であり、０．１〜３．０重量部の範囲が好ましい。導電材の量が０．３重量部未満では、導電材を添加することによる電極抵抗の低減効果を十分に得られず、放電効率の向上が望めない。一方、５．０重量部をこえると、その分、電極中に占める水素吸蔵合金の割合が減少するため、放電出力の設計が制限を受けることになる。
【０１６４】
本発明の電極に使用できる集電支持体としては、パンチングメタル、エキスパンドメタル等が挙げられる。特に、ニッケルめっきを施した鉄製パンチングメタルが好ましい。
【０１６５】
本発明の電極の好ましい製造法においては、まず、水素吸蔵合金と親水性セルロース誘導体とを水とともに混練する。親水性セルロース誘導体は、予め水に溶解させて水溶液を調製しておくことが望ましい。平均重合度が１３００〜２０００、エーテル化度が０．６〜１．０のカルボキシメチルセルロースであれば、２０℃〜６０℃で水と混合すれば良好な特性のＣＭＣ水溶液を得ることができる。
【０１６６】
得られたＣＭＣ水溶液中に、水素吸蔵合金を添加する。その際、結着剤と水素吸蔵合金とを同時に添加せず、水素吸蔵合金および導電材だけを添加し、先に水素吸蔵合金とＣＭＣ水溶液を十分に馴染ませ、その後に結着剤を添加することが望ましい。このような順序で材料を配合することにより、水素吸蔵合金および導電材の良好な分散状態が得られる。なお、水素吸蔵合金とＣＭＣ水溶液との混合は、２０℃〜６０℃で行うことが望ましい。
【０１６７】
次いで、得られた混練物にガラス転移温度が−４０℃未満の合成樹脂（Ａ）を結着剤として分散させてペーストを調製する。その際、合成樹脂（Ａ）は、上述の水性分散体の状態で配合することが望ましい。水性分散体の状態で配合することにより、合成樹脂（Ａ）のペースト中での分散性が向上する。なお、合成樹脂（Ａ）を配合した後は、混合物の混練を２０℃〜６０℃で行うことが望ましい。
【０１６８】
次に、得られたペーストを、集電支持体に塗着する。塗着の方法としては、ペーストを溜めた漕の中に集電支持体を導入し、ペーストが付着した集電支持体をスリットを通して引き上げ、もしくは引き下げる方式が容易である。集電支持体の面積あたりに塗着されるペーストの量は、電池設計によるが、通常５０〜８０ｇ／ｍ2である。
集電支持体に担持させたペーストを乾燥させる方法は、特に限定されず、例えば、温風乾燥、赤外線乾燥等を採用できる。また、電極合剤を担持した集電支持体を加圧する方法も特に限定されず、例えば、油圧式プレスにより加圧することができる。
【０１６９】
［アルカリ蓄電池］
次に、本発明のアルカリ蓄電池について説明する。本発明のアルカリ蓄電池は、ガラス転移温度が−４０℃未満の合成樹脂（Ａ）を結着剤として含む水素吸蔵合金電極を用いること以外、従来と同様にして作製することができる。
よって、本発明のアルカリ蓄電池には、水素吸蔵合金電極の対極として、従来のニッケル正極を特に限定なく用いることができる。また、セパレータ、電池ケース、アルカリ電解液等のその他の構成要素についても、従来のものを特に限定なく用いることができる。電池の構造も特に限定されない。
【０１７０】
例えば、正極としては、焼結式のニッケル正極、ペースト式のニッケル正極のどちらを用いてもよい。焼結式のニッケル正極は、ニッケル焼結基板にニッケル化合物を含浸させることで製造される。また、ペースト式のニッケル正極は、ニッケル化合物を含む正極合剤ペーストを発泡ニッケル基板に充填することで製造される。
【０１７１】
セパレータには、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン製不織布等を用いることができる。一般に正極および負極は、それぞれ帯状に裁断され、セパレータを介して渦巻き状に巻回され、電極群が構成される。得られた電極群を電池ケースに挿入される。その後、電池ケースに電解液を注液し、電極群に電解液を含浸させた後、ケース開口を封口すればアルカリ蓄電池が完成する。アルカリ電解液には、例えば比重１．３０の水酸化カリウム水溶液に４０ｇ／Ｌの割合で水酸化リチウムを溶解させた電解液が用いられる。
【０１７２】
［リチウムイオン二次電池］
次に、本発明のリチウムイオン二次電池について説明する。本発明のリチウムイオン二次電池は、ガラス転移温度が−４０℃未満の合成樹脂（Ａ）を結着剤として含み、リチウムを吸蔵および放出可能な負極を用いること以外、従来と同様にして作製することができる。
ただし、結着剤であるガラス転移温度が−４０℃未満の合成樹脂（Ａ）は、特に−５０℃〜−１００℃のガラス転移温度を有することが望ましく、さらにスチレン単位およびブタジエン単位を含むビニル樹脂であることが好ましい。
【０１７３】
リチウムイオン二次電池の負極には、結着剤以外に、必須成分として活物質が含まれている。活物質には、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛、膨張黒鉛等のグラファイト類、Ｓｉ、Ｓｎ等の金属を含む合金、金属酸化物等が用いられるが、これらに限定されない。
【０１７４】
以上の負極活物質および結着剤を必須成分として含むペーストを調製し、これを銅箔を代表とする集電支持体に塗布することにより、負極が作製される。ここでも、ペーストの安定性を向上させるために、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を代表とする増粘材を添加することが可能である。
【０１７５】
本発明のリチウムイオン二次電池には、上記負極の対極として、従来のリチウムを吸蔵および放出可能な正極を特に限定なく用いることができる。また、セパレータ、電池ケース、電解液等のその他の構成要素についても、従来のものを特に限定なく用いることができる。電池の構造も特に限定されない。
【０１７６】
リチウムイオン二次電池の正極には、特に限定されないが、正極活物質としてリチウム含有複合酸化物が好ましく用いられる。リチウム含有複合酸化物のなかでも、特にＬｉＭＯ2あるいはＬｉＭ2Ｏ4で表される酸化物が好ましい。ここで、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等を含むことが望ましく、これら遷移金属元素を主構成要素として、少量のＭｇ、Ａｌ、Ｆｅ等を含むことがさらに望ましい。
【０１７７】
正極には、活物質以外に結着剤、導電材等が含まれる。結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、変性アクリルゴム等を用いることができるが、これに限定されない。また、導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛材料等を用いることができるが、これに限定されない。
【０１７８】
以上の材料を必須成分として含むペーストを調製し、これをアルミニウム箔を代表とする集電支持体に塗布することにより、正極が作製される。ここでも、ペーストの安定性を向上させるために、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を代表とする増粘材を添加することが可能である。
【０１７９】
正極と負極とを、ポリプロピレンに代表される微多孔性セパレータを介して捲回し、非水電解液とともに電池ケースに収容することにより、本発明のリチウムイオン二次電池が完成する。非水電解液には、非水溶媒にリチウム塩を溶解した電解液が用いられる。非水溶媒およびリチウム塩についても、従来のものを特に限定なく用いることができる。
【０１８０】
以下、本発明を実施例に基づいて具体例に説明する。
《実施例１》
（１）結着剤を含む水性分散体の製造
（水性分散体１）
撹拌機、滴下ボンベ、窒素ガス導入管および温度計を備えた加圧反応容器に、水１０２重量部、スチレン３１重量部、アクリルアミド２．５重量部、エチレングリコールビスメタクリレート１重量部、重合性乳化剤としてビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化硫酸エステルアンモニウム塩５重量部、過硫酸ナトリウム１重量部およびラウリルメルカプタン０．２重量部を仕込んだ。
【０１８１】
ここで、上記の重合性乳化剤は、上記化学式〔１〕において、Ｒ1がメチル基、Ｒ2およびＲ3がスチリル基、Ａｒがベンゼン環、Ｘがメチレン基、ｍ＋ｎが２〜６で、その平均が５、Ａがエチレン基、Ｍがアンモニウム基、ｐ＋ｑが２３〜２５で、その平均が２４のものである。
【０１８２】
撹拌下、反応容器内を窒素ガスで置換後、滴下ボンベからブタジエン６０．５重量部を圧入し、５０℃で３０時間、さらに８５℃で５時間反応させた。次いで減圧下で未反応モノマーをストリッピングし、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．５に調整した。その結果、スチレン単位およびブタジエン単位を含むビニル樹脂（以下、結着剤１）を固形分として４７．９重量％含み、水相に含まれる乳化剤の量が樹脂成分１ｇあたり０．０００７ミリモルである水性分散体を得た。得られた結着剤１のＴｇは−４１℃であった。
【０１８３】
（水性分散体２）
スチレンおよびブタジエンの使用量を、それぞれ２３．５重量部および６８重量部に変更したこと以外、水性分散体１と同様にして、スチレン単位およびブタジエン単位を含むビニル樹脂（以下、結着剤２）を固形分として４７．９重量％含み、水相に含まれる乳化剤の量が樹脂成分１ｇあたり０．０００９ミリモルである水性分散体を得た。得られた結着剤２のＴｇは−５０℃であった。
【０１８４】
（水性分散体３）
スチレンのうちの２重量部をパーフルオロドデシルアクリレートに変更したこと以外、水性分散体１と同様にして、スチレン単位およびブタジエン単位を含むビニル樹脂（以下、結着剤３）を固形分として４８．７重量％含み、水相に含まれる乳化剤の量が樹脂成分１ｇあたり０．００１１ミリモルである水性分散体を得た。得られた結着剤３のＴｇは−４２℃であった。
【０１８５】
（水性分散体４）
スチレンおよびブタジエンの代わりに、それぞれメチルメタクリレート１０重量部およびラウリルメタクリレート８１．５重量部を用いたこと以外、水性分散体１と同様にして、アクリル系のビニル樹脂（以下、結着剤４）を固形分として４８．２重量％含み、水相に含まれる乳化剤の量が樹脂成分１ｇあたり０．０００７ミリモルである水性分散体を得た。得られた結着剤４のＴｇは−４８℃であった。
【０１８６】
（水性分散体５）
温度計、撹拌機およびガス吹き込み管を備えたオートクレーブに、ポリオキシテトラメチレングリコール（Ｍｎ＝２０００）１１０重量部、ジメチロールプロピオン酸７重量部、アセトン５０重量部、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）３３重量部を仕込んだ。
【０１８７】
内部の気相を窒素置換してからオートクレーブを密閉し、内容物を撹拌しながら８０℃の温度で８時間のウレタン化反応を行った後、３０℃まで冷却し、トリエチルアミン４重量部を加えて密閉し、十分均一にしてウレタンプレポリマー溶液を得た。
【０１８８】
ここに水を２３５重量部滴下して乳化した後、エチレンジアミンの５重量％水溶液２５重量部を加え、３０℃で３時間撹拌して、実質的にイソシアネート基が無くなるまで鎖伸長反応させ、その後、アセトンを減圧留去した。その結果、ウレタン樹脂（以下、結着剤５）を固形分として４０．３重量％含み、水相に含まれる乳化剤の量が樹脂成分１ｇあたり０．０００３ミリモルである水性分散体を得た。得られた結着剤５のＴｇは−７８℃であった。
【０１８９】
（水性分散体６）
温度計、撹拌機およびガス吹き込み管を備えたオートクレーブに、ポリオキシプロピレングリコール（Ｍｎ＝２０００）８３重量部、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物１６重量部、ジメチロールプロピオン酸８重量部、アセトン５０重量部、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）４３重量部を仕込んだ。なお、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物は、ビスフェノール１モルに対しエチレンオキシドを２モルの割合で付加させたものである。
【０１９０】
内部の気相を窒素置換してからオートクレーブを密閉し、内容物を撹拌しながら８０℃の温度で８時間のウレタン化反応を行った後、３０℃まで冷却し、トリエチルアミン６重量部を加えて密閉し、十分均一にしてウレタンプレポリマー溶液を得た。
【０１９１】
ここに水を２３２重量部滴下して乳化した後、エチレンジアミンの５重量％水溶液２８重量部を加え、３０℃で３時間撹拌して、実質的にイソシアネート基が無くなるまで鎖伸長反応させ、その後、アセトンを減圧留去した。その結果、ウレタン樹脂（以下、結着剤６）を固形分として４０．７重量％含み、水相に含まれる乳化剤の量が０．０００２ミリモルである水性分散体を得た。得られた結着剤６のＴｇは−５５℃であった。
【０１９２】
（水性分散体７）
撹拌機、滴下ボンベ、窒素ガス導入管および温度計を備えた加圧反応容器に、水１０２重量部、スチレン３１重量部、アクリルアミド２．５重量部、２−エチルヘキシルアクリレート１０重量部、重合性乳化剤としてビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化硫酸エステルアンモニウム塩５重量部、過硫酸ナトリウム１重量部およびラウリルメルカプタン０．２重量部を仕込んだ。上記の重合性乳化剤は、水性分散体１で用いたものと同じである。
撹拌下、反応容器内を窒素ガスで置換後、オクタデシルメタクリレート８５重量部を添加し、５０℃で３０時間、さらに８５℃で５時間反応させた。次いで減圧下で未反応モノマーをストリッピングし、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．５に調整した。その結果、ビニル樹脂（以下、結着剤７）を固形分として５０．９重量％含み、水相に含まれる乳化剤の量が樹脂成分１ｇあたり０．０００７ミリモルである水性分散体を得た。得られた結着剤７のＴｇは−９３℃であった。
【０１９３】
（比較水性分散体１）
スチレンおよびブタジエンの使用量を、それぞれ４１．５重量部および５５重量部に変更したこと以外、水性分散体１と同様にして、スチレン単位およびブタジエン単位を含むビニル樹脂（以下、比較結着剤１）を固形分として４８．３重量％含み、水相に含まれる乳化剤の量が樹脂成分１ｇあたり０．０００７ミリモルである水性分散体を得た。得られた比較結着剤１のＴｇは−２９℃であった。
【０１９４】
（比較水性分散体２）
スチレンおよびブタジエンの使用量を、それぞれ５０重量部および４６．５重量部に変更したこと以外、水性分散体１と同様にして、スチレン単位およびブタジエン単位を含むビニル樹脂（以下、比較結着剤２）を固形分として４８．０重量％含み、水相に含まれる乳化剤の量が樹脂成分１ｇあたり０．００１０ミリモルである水性分散体を得た。得られた比較結着剤２のＴｇは−１２℃であった。
【０１９５】
（比較水性分散体３）
スチレンおよびブタジエンの使用量を、それぞれ６０重量部および３６．５重量部に変更したこと以外、水性分散体１と同様にして、スチレン単位およびブタジエン単位を含むビニル樹脂（以下、比較結着剤３）を固形分として４７．５重量％含み、水相に含まれる乳化剤の量が樹脂成分１ｇあたり０．００１３ミリモルである水性分散体を得た。得られた比較結着剤３のＴｇは３℃であった。
【０１９６】
（比較水性分散体４）
ポリオキシテトラメチレングリコール（Ｍｎ＝２０００）の代わりに、ポリヘキサメチレンポリカーボネートジオール（Ｍｎ＝２０００）を用いたこと以外、水性分散体５と同様にして、ウレタン樹脂（以下、比較結着剤４）を固形分として４０．０重量％含み、水相に含まれる乳化剤の量が樹脂成分１ｇあたり０．０００３ミリモルである水性分散体を得た。得られた比較結着剤４のＴｇは−３０℃であった。
【０１９７】
（２）水素吸蔵合金電極の製造
水素吸蔵合金粉末、親水性セルロース誘導体、導電材および結着剤を含む電極合剤を用い、以下の要領で水素吸蔵合金電極を作製した。ここで、水素吸蔵合金粉末には、ＭｍＮｉ3.55Ｃｏ0.75Ｍｎ0.4Ａｌ0.3（Ｍｍはミッシュメタルで、希土類の混合物）の組成を有する塊状合金を、湿式ボールミルを用いて平均粒径３０μｍになるまで粉砕したものを用いた。
【０１９８】
まず、水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して、親水性セルロース誘導体としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（平均重合度１９００、エーテル化度０．８）０．１５重量部と、導電材としてケッチェンブラック０．１５重量部と、水１１．２５重量部を添加し、約２０℃でファニキュラー状態の混合物が得られるまで混練した。
【０１９９】
この混練物に、所定の水性分散体を、水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して結着剤（固形分）の量が０．５重量部となるように添加し、さらに水を添加して、ペースト状態になるまで約２０℃で混合し、含水率１３重量％の電極合剤ペーストを得た。
【０２００】
得られた電極合剤ペーストを、集電支持体の両面に塗布した。ここで、集電支持体には、ニッケルめっきを施した鉄製のパンチングメタル（厚さ６０μｍ、パンチング孔径１ｍｍ、開孔率４２％）を用いた。その後、集電支持体に担持させたペーストを９０℃で１０分間乾燥させ、電極合剤を担持した集電支持体を加圧し、所定形状に裁断して、幅３５ｍｍ、厚さ０．４ｍｍ、容量２２００ｍＡｈの水素吸蔵合金電極を得た。
以下、水性分散体１〜７を用いて作製した電極を、それぞれ電極１〜７と称し、比較水性分散体１〜４を用いて作製した電極を、それぞれ比較電極１〜４と称する。
【０２０１】
（３）水素吸蔵合金電極の評価
電極合剤の耐剥離性を評価した。上記の負極を２２ｍｍ×２４ｍｍの大きさの試験片に切り出し、２００ｇｆの力で粘着テープと接着させた。その後、粘着テープを試験片から剥がし、テープの剥離強度Ａ（Ｋｇｆ）と、テープに剥ぎ取られた電極合剤の重量Ｂ（ｇ）を測定した。Ａが小さいほど、また、Ｂが大きいほど、電極合剤が負極から剥離しやすいと判断することができる。そこで、剥離指数としてＡ／Ｂ値を採用し、負極について剥離指数を求めた。剥離指数と結着剤のガラス転移との関係を図１に示す。なお、各電極について、試験片数は２個（ｎ＝２）とした。
【０２０２】
図１において、結着剤のガラス転移温度が低下するに従い、剥離指数が低下し、耐剥離性が向上している。また、結着剤のガラス転移温度が−４０℃を下回る領域で、耐剥離性は飽和している。このことから、耐剥離性に優れた電極を得るためには、ガラス転移温度が−４０℃以下の結着剤を用いることが有効であり、Ｔｇ＝−４０℃がそのための臨界点となっていることがわかる。
【０２０３】
（４）アルカリ蓄電池の製造
上記で得た電極１〜７および比較電極１〜４を負極として用い、図２に示すようなニッケル水素蓄電池を以下の要領で作製した。
まず、所定の負極１３と、容量１５００ｍＡｈの公知の焼結式ニッケル正極１２とを、ポリプロピレン製不織布からなるセパレータ１４を介して、渦巻状に捲回して、電極群１０を構成した。電極群１０は、その底部に絶縁板１５を配し、開口を有する金属製の有底電池ケース１１に挿入した。その後、比重１．３０の水酸化カリウム水溶液に４０ｇ／Ｌの水酸化リチウムを溶解させたアルカリ電解液を注液した。アルカリ電解液を電極群１０に含浸させた後、電池ケース１１の開口を封口板１７で塞ぎ、密閉した。封口板１７は、正極端子１９を有し、周縁には絶縁ガスケット１６が配されているので、電池ケース１１の開口端は、絶縁ガスケット１６にかしめた。正極１２は、正極集電部材２０を介して、封口板１７の内面に接続した。電極群の最外周に位置する負極１３の一部は、電池ケース１１の内面と接続させた。こうして４／５Ａサイズの公称容量１５００ｍＡｈのニッケル水素蓄電池を完成させた。
以下、電極１〜７を用いて作製した電池を、それぞれ実施例電池１−１〜１−７と称し、比較電極１〜４を用いて作製した電池を、それぞれ比較例電池１−１〜１−４と称する。
【０２０４】
（５）アルカリ蓄電池の評価
［低温放電特性（−１５℃）］
初期低温放電特性を評価するために、各電池を、２０℃で、電流値１．５Ａ（１Ｃ（１時間率）の電流）で理論容量の１２０％まで充電し、次いで、−１５℃で、電流値３．０Ａ（２Ｃ（２時間率）の電流）で電池電圧が１．０Ｖに低下するまで放電し、その際の放電容量を求めた。結果を表１に示す。
【０２０５】
［容量維持率（３００サイクル）］
寿命特性を評価するために、各電池を、２０℃、電流値１．５Ａ（１Ｃ）で理論容量の１２０％まで充電し、次いで、電流値１．５Ａ（１Ｃ）で電池電圧１．０Ｖに低下するまで放電するサイクルを繰り返した。３００サイクル後の放電容量の初期放電容量に対する割合を百分率で求め、容量維持率とした。結果を表１に示す。
【０２０６】
【表１】
【０２０７】
表１の低温放電特性の結果より、ガラス転移温度が−１５℃以上である結着剤を用いた電池は、放電容量がほとんど得られず、放電効率が極めて低いことがわかる。これは、結着剤のガラス転移現象が、電極抵抗を増加させるためと考えられる。よって、ガラス転移温度の低い結着剤を用いることにより、低温での放電効率の向上が期待できる。また、容量維持率は、剥離指数とガラス転移温度との関係（図１）に対応して、ガラス転移温度が−４０℃未満で、高い値を示す傾向が顕著である。
【０２０８】
なお、本発明の効果は、結着剤の種類によらず、結着剤のガラス転移温度に依存するため、ガラス転移温度が−４０℃未満の結着剤を用いる限り、上記実施例のものに限らず、同様の効果が得られる。
【０２０９】
《実施例２》
（１）結着剤を含む水性分散体の製造
ポリオキシテトラメチレングリコール（Ｍｎ＝２０００）の代わりに、ポリエチレンプロピレングリコール（Ｍｎ＝２０００）を１１０重量部用い、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の代わりに水添ＭＤＩ（ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート）を３９重量部用いたこと以外、実施例１の水性分散体５と同様にして、ウレタン樹脂（以下、結着剤８）を固形分として４０重量％含み、水相に含まれる乳化剤の量が樹脂成分１ｇあたり０．００１〜０．０３ミリモルである水性分散体を得た。得られた結着剤８のＴｇは−５８℃であった。
【０２１０】
（２）水素吸蔵合金電極の作製
親水性セルロース誘導体として、ＣＭＣの代わりに、メチルセルロース（ＭＣ）を用い、水性分散体として上記の結着剤８を含む水性分散体を用いたこと以外、実施例１と同様にして、水素吸蔵合金電極を作製した。
【０２１１】
（３）水素吸蔵合金電極の評価
上記の水素吸蔵合金電極を２２ｍｍ×２４ｍｍの大きさの試験片に切り出し、実施例１における評価と同様の方法で、剥離指数としてＡ／Ｂ値を求め、電極合剤の耐剥離性を評価した。剥離指数と、水性分散体の水相に含まれる乳化剤の樹脂成分１ｇあたりの量（ミリモル）との関係を図３に示す
【０２１２】
図３において、水相に含まれる乳化剤量の減少により、剥離指数は低下し、電極合剤の剥離が生じにくくなっている。特に、水相に含まれる乳化剤量が０．０１ミリモル／ｇ以下の領域では、剥離指数が顕著に低くなっており、さらに０．００３ミリモル／ｇ以下では剥離指数０．１５以下を達成している。このことから、耐剥離性に優れた電極を得るためには、水相に含まれる乳化剤の樹脂成分１ｇあたりの量が０．０１ミリモル以下、さらには０．００３ミリモル以下の水性分散体を用いることが有効であることがわかる。
【０２１３】
《実施例３》
（１）水素吸蔵合金電極の作製
水性分散体としてガラス転移温度が−５０℃のスチレン単位およびブタジエン単位を含むビニル樹脂（ＳＢＲ）のラテックス（実施例１の結着剤２）を用い、表２に示すように結着剤（固形分）の量を水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して０．３〜１．５重量部の範囲で変化させたこと以外、上記実施例１と同様にして、水素吸蔵合金電極３−１〜３−５を作製した。
【０２１４】
【表２】
【０２１５】
（２）水素吸蔵合金電極の評価
上記の水素吸蔵合金電極を２２ｍｍ×２４ｍｍの大きさの試験片に切り出し、実施例１における評価と同様の方法で、剥離指数としてＡ／Ｂ値を求め、電極合剤の耐剥離性を評価した。剥離指数と、水素吸蔵合金粉末１００重量部あたりの結着剤（ＳＢＲ）の重量部、すなわち水素吸蔵合金粉末重量に対するＳＢＲ添加量の重量％との関係を図４に示す
【０２１６】
図４において、結着剤量が０．３重量部以下においては、剥離指数が増加傾向にある。よって、耐剥離性に優れた電極を得るためには、水素吸蔵合金粉末１００重量部あたりの結着剤量を０．３重量部以上とすることが有効であることがわかる。なお、各電極について、試験片数は２個（ｎ＝２）とした。
【０２１７】
（３）アルカリ蓄電池の製造
上記の水素吸蔵合金電極３−１〜３−５を用いたこと以外、実施例１と同様にして、４／５Ａサイズの公称容量１５００ｍＡｈのニッケル水素蓄電池を作製した。電極３−１〜３−５を用いた電池を、それぞれ実施例電池３−１〜３−５と称する。
【０２１８】
（４）アルカリ蓄電池の評価
［放電容量比（１Ｃ放電／０．２Ｃ放電）］
放電効率を評価するために、各電池を、２０℃で、電流値１．５Ａ（１Ｃの電流）で理論容量の１２０％まで充電し、次いで、電流値０．３Ａ（０．２Ｃの電流）で電池電圧が１．０Ｖに低下するまで放電し、その際の放電容量（０．２Ｃ放電）を求めた。
【０２１９】
続いて、各電池を、２０℃で、電流値１．５Ａ（１Ｃの電流）で理論容量の１２０％まで充電し、次いで、電流値１．５Ａ（１Ｃの電流）で電池電圧が１．０Ｖに低下するまで放電し、その際の放電容量（１Ｃ放電）を求めた。
放電容量（１Ｃ放電）の放電容量（０．２Ｃ放電）に対する割合を百分率で求め、放電容量比（１Ｃ放電／０．２Ｃ放電）とした。結果を表２に示す。
【０２２０】
表２において、水素吸蔵合金粉末１００重量部あたりの結着剤量が０．３〜１．０重量部の範囲では、放電効率に顕著な差は見られないが、結着剤量が１．０重量％を超えると、放電効率が低下する傾向が見られる。これは、結着剤量が多くなると、水素吸蔵合金の粒子表面が結着剤で被覆され、電極抵抗が増加するためと考えられる。
【０２２１】
《実施例４》
（１）水素吸蔵合金電極の作製
水性分散体としてガラス転移温度が−５０℃のスチレン単位およびブタジエン単位を含むビニル樹脂のラテックス（実施例１の結着剤２）を用い、親水性セルロース誘導体として用いるＣＭＣの平均重合度を表３に示すように１０００〜２１００の範囲で変化させたこと以外、上記実施例１と同様にして、水素吸蔵合金電極４−１〜４−７を作製した。
【０２２２】
【表３】
【０２２３】
（２）アルカリ蓄電池の製造
上記の水素吸蔵合金電極４−１〜４−７を用いたこと以外、実施例１と同様にして、４／５Ａサイズの公称容量１５００ｍＡｈのニッケル水素蓄電池を作製した。電極４−１〜４−７を用いた電池を、それぞれ実施例電池４−１〜４−７と称する。
【０２２４】
（３）アルカリ蓄電池の評価
［容量維持率（３００サイクル）］
寿命特性を評価するために、各電池を、２０℃、電流値１．５Ａ（１Ｃ）で理論容量の１２０％まで充電し、次いで、電流値１．５Ａ（１Ｃ）で電池電圧１．０Ｖに低下するまで放電するサイクルを繰り返した。３００サイクル後の放電容量の初期放電容量に対する割合を百分率で求め、容量維持率とした。結果を表３に示す。
【０２２５】
表３において、ＣＭＣの平均重合度が１３００〜２０００の範囲では、高い容量維持率（７５％〜９２％）が維持されている。また、ＣＭＣの平均重合度が１８００〜２０００の範囲では、さらに高い容量維持率（９０％以上）が達成されている。平均重合度が１３００未満、または２０００を超える場合に容量維持率が低下しているのは、電極合剤ペーストの調製の際に、ＣＭＣによる増粘効果が十分に得られず、合剤の分散性が低下したためと考えられる。
【０２２６】
《実施例５》
（１）水素吸蔵合金電極の作製
水性分散体としてガラス転移温度が−５０℃のスチレン単位およびブタジエン単位を含むビニル樹脂のラテックス（実施例１の結着剤２）を用い、親水性セルロース誘導体として用いるＣＭＣのエーテル化度を表４に示すように０．５〜１．２の範囲で変化させたこと以外、上記実施例１と同様にして、水素吸蔵合金電極５−１〜５−７を作製した。
【０２２７】
【表４】
【０２２８】
（２）アルカリ蓄電池の製造
上記の水素吸蔵合金電極５−１〜５−７を用いたこと以外、実施例１と同様にして、４／５Ａサイズの公称容量１５００ｍＡｈのニッケル水素蓄電池を作製した。電極５−１〜５−７を用いた電池を、それぞれ実施例電池５−１〜５−７と称する。
【０２２９】
（３）アルカリ蓄電池の評価
［容量維持率（３００サイクル）］
寿命特性を評価するために、各電池を、２０℃、電流値１．５Ａ（１Ｃ）で理論容量の１２０％まで充電し、次いで、電流値１．５Ａ（１Ｃ）で電池電圧１．０Ｖに低下するまで放電するサイクルを繰り返した。３００サイクル後の放電容量の初期放電容量に対する割合を百分率で求め、容量維持率とした。結果を表４に示す。
【０２３０】
表４において、ＣＭＣのエーテル化度が０．６〜１．０の範囲では、高い容量維持率（７５％〜９２％）が維持されている。また、ＣＭＣのエーテル化度が０．６〜０．８の範囲では、さらに高い容量維持率（９０％以上）が達成されている。ＣＭＣのエーテル化度が０．６未満の場合に容量維持率が低下しているのは、電極合剤ペーストの調製の際に、ＣＭＣによる増粘効果が過剰となり、合剤の分散性が低下し、ＣＭＣの凝集（偏析）が生じるためと考えられる。偏析部分では局所的な電気化学反応が生じ、充放電サイクルによる電極材料の劣化が発生するものと考えられる。また、ＣＭＣのエーテル化度が１．０を超えると、電極合剤ペーストの調製の際に、ＣＭＣによる増粘効果が十分に得られず、合剤の分散性が低下するものと考えられる。
【０２３１】
《実施例６》
（１）リチウムイオン二次電池用負極の作製
平均粒径２５μｍの人造黒鉛１００重量部に対し、親水性セルロース誘導体としてＣＭＣ（平均重合度１９００、エーテル化度０．８）を１重量部添加し、適量の水と共にファニキュラー状態になるまで混練した。この混練物に、水性分散体としてガラス転移温度が−５０℃のスチレン単位およびブタジエン単位を含むビニル樹脂のラテックス（実施例１の結着剤２）を、人造黒鉛１００重量部に対して結着剤（固形分）量が１重量部になるように添加し、十分に混練して、負極合剤ペーストを得た。
【０２３２】
このペーストを、厚さ１５μｍの銅箔からなる集電支持体の両面に塗布し、ペーストを乾燥させ、負極合剤を担持した集電支持体を圧延し、幅３５ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ、容量２４００ｍＡｈの負極を得した。
【０２３３】
（２）リチウムイオン二次電池の製造
上記の負極と、ＬｉＣｏＯ2を正極活物質として含む容量２１００ｍＡｈの正極とを、ポリプロピレン製微多孔膜からなるセパレータを介して、渦巻状に捲回して電極群を構成した。この電極群を、開口を有する金属製の有底電池ケースに挿入後、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ6を１．１モル／Ｌの濃度で溶解させた非水電解液を注液した。その後、電池ケースの開口を封口板で密閉し、４／５Ａサイズで公称容量２１００ｍＡｈのリチウムイオン二次電池（実施例電池６−１）を完成した。
【０２３４】
また、負極の作製において、人造黒鉛１００重量部に対する結着剤量を２重量部にしたこと以外、実施例電池６−１と同様にして、実施例電池６−２を作製した。
【０２３５】
また、負極の作製において、水性分散体として実施例１の比較水性分散体３（結着剤のＴｇ＝３℃）を用いたこと以外、実施例電池６−１と同様にして、比較電池６−１を作製した。
【０２３６】
（３）リチウムイオン二次電池の評価
実施例電池６−１、６−２および比較例電池６−１について、寿命特性を評価した。各電池を、２０℃、電流値２．１Ａ（１Ｃ）で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、次いで、電流値２．１Ａ（１Ｃ）で電池電圧が３．０Ｖに低下するまで放電するサイクルを繰り返した。１００サイクル毎の放電容量の初期放電容量に対する割合を百分率で求め、容量維持率とした。結果を表５に示す。
【０２３７】
【表５】
【０２３８】
表５より、実施例電池６−１は、比較例電池６−１に比べて、寿命特性が飛躍的に向上していることがわかる。これは、比較例電池６−１の負極は耐剥離性に劣り、サイクルの進行に伴って負極合剤が脱落するのに対して、実施例電池６−１の負極は耐剥離性に優れ、上述のような不具合が回避できるためと考えられる。ただし、負極への結着剤の添加量を２倍にした実施例電池６−２では、比較例電池６−１ほどではないが、寿命特性に低下が見られた。これは、黒鉛表面が結着剤で被覆されるためと考えられる。よって、結着剤は、負極活物質の表面積にもよるが、活物質重量に対して２重量％未満で用いることが望ましい。
【産業上の利用可能性】
【０２３９】
本発明の水性分散体は、水素吸蔵合金電極、リチウムイオン二次電池用負極等に用いる結着剤として好適であり、優れた出力特性と寿命特性を有し、特に低温特性に優れたアルカリ蓄電池やリチウムイオン二次電池を与えるものである。
【図面の簡単な説明】
【０２４０】
【図１】結着剤のガラス転移温度と剥離指数との関係を示す図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るアルカリ蓄電池の一部を展開した縦断面図である。
【図３】水性分散体の水相に含まれる乳化剤の量と剥離指数との関係を示す図である。
【図４】水素吸蔵合金電極に含まれる結着剤の量と剥離指数との関係を示す図である。
【符号の説明】
【０２４１】
１０ 電極群
１１ 電池ケース
１２ 正極
１３ 負極
１４ セパレータ
１５ 絶縁板
１６ 絶縁ガスケット
１７ 封口板
１９ 正極端子
２０ 正極集電部材
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主として電極用結着剤を含む水性分散体と、それを用いて製造された水素吸蔵合金電極に関する。また、本発明は、アルカリ蓄電池やリチウムイオン二次電池にも関する。
【背景技術】
【０００２】
水素吸蔵合金は、電気化学的に水素を吸蔵および放出させることができる金属間化合物であり、主にアルカリ蓄電池の負極用電極材料として利用されている。この合金は、電極の充電の際に水素化され、放電の際に脱水素化されるため、充放電時に体積の変動を伴う。このような体積変動は合金の粉砕を促すため、合金単独で電極を構成しても、充放電時に電極が破壊してしまい、実用的でない。そこで、塊状の水素吸蔵合金を機械粉砕等で一定粒径の粉末にし、その粉末を発泡ニッケルやパンチングメタル等の集電支持体に担持させた電極が利用されている。
【０００３】
上記のような従来の電極は、電極材料を含むペーストを調製し、そのペーストを集電支持体に塗布もしくは充填して電極原反を作製し、その後、原反を成形加工することによって作製されている。前記ペーストには、一般に（１）水素吸蔵合金粉末、（２）集電支持体に水素吸蔵合金粉末を担持するための合成樹脂を含む結着剤、（３）水素吸蔵合金粉末と集電支持体との導電性を確保するための導電材、（４）水素吸蔵合金粉末、結着剤および導電材を水と混合してスラリー化するための増粘剤等を含んでいる。導電材には、カーボンやニッケル粉等が用いられる。
【０００４】
結着剤、導電材および増粘剤を減らして、電極全体に対する水素吸蔵合金の占める割合を増加させれば、負極の電極容量が高まる。しかし、結着剤、導電材および増粘剤を単純に減らすことは、極板の機械的強度劣化によるサイクル劣化等を生じ易い。よって、これらの材料の低減のみで高出力でかつ高耐性の電極を得ることには、限界が生じている。
【０００５】
そこで、水素吸蔵合金と導電材とを焼結させて、結着力を高め、結着剤および導電材を減らし、電極全体に対する水素吸蔵合金の占める割合を増加させる試みが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
また、水素吸蔵合金粉末を、結着剤およびカーボンのコロイド溶液とともに混練し、得られた造粒粉から電極を作製することで結着剤および導電材を減らし、電極全体に対する水素吸蔵合金の占める割合を増加させる試みが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
さらに、結着剤としてガラス転移温度が−２５〜−４０℃のスチレン−ブタジエン共重合体を用い、水素吸蔵合金粉末に対する結着剤の能力を向上させ、これにより水素吸蔵合金電極の電気抵抗や電池反応抵抗を低減しつつ、その水素吸蔵合金粉末の崩落を抑止することが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【特許文献１】特開２００２−８６４６号公報
【特許文献２】特開２００２−２３１２３５号公報
【特許文献３】特開平１０−５０３０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１、２の電極材料は、初期の放電出力は増加するが、合金表面を必要以上に被覆するものである。よって、充放電サイクルを繰り返すと、電極性能は次第に劣化する。さらに、結着剤に含まれる合成樹脂が、低温において変形することにより、抵抗の増加をまねき、出力の低下を生じている。また、特許文献３の電極材料は、電極性能の向上にある程度の効果はあるものの、抵抗の低減には限界があり、特に低温特性が十分とは言えない。
【０００９】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、少量でも優れた結着能力を発揮でき、かつ低温でも十分な結着能力を発揮する結着剤を用いることで、結着剤で被覆される水素吸蔵合金等の電極材料の表面積を低減するとともに、電池性能を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を鑑み、本発明は、まず、電極用結着剤を含む水性分散体を提供する。この水性分散体は、水相および前記水相に分散する結着剤（以下、結着剤（Ａ））からなり、結着剤（Ａ）は、ガラス転移温度が−４０℃未満の合成樹脂（以下、合成樹脂（Ａ））からなる。合成樹脂（Ａ）のガラス転移温度は、−５０℃〜−１００℃であることが望ましい。
【００１１】
水相は、さらに乳化剤を含むことが望ましい。乳化剤の量は、合成樹脂（Ａ）１ｇあたり、０．０１ミリモル（ｍｍｏｌ）以下であることが望ましい。
水性分散体は、乳化剤により合成樹脂（Ａ）を水相に安定化させたラテックスの形態であることが望ましい。
合成樹脂（Ａ）は、ラジカル重合性を有するビニル単量体を乳化重合して得られたビニル樹脂であることが望ましい。このようなビニル樹脂は、スチレン単位およびブタジエン単位を含むことが望ましい。
【００１２】
本発明は、また、水素吸蔵合金と、ガラス転移温度が−４０℃未満である合成樹脂（Ａ）とを含むアルカリ蓄電池用の水素吸蔵合金電極に関する。
合成樹脂（Ａ）は、水素吸蔵合金の１００重量部に対して、０．３〜１．０重量部の範囲で含まれていることが望ましい。
水素吸蔵合金電極は、さらに親水性セルロース誘導体を含むことが望ましい。親水性セルロース誘導体は、カルボキシメチルセルロースであることが望ましい。また、カルボキシメチルセルロースの平均重合度は、１３００〜２０００の範囲が好適である。さらに、カルボキシメチルセルロースのエーテル化度は、０．６〜１．０の範囲が好適である。
【００１３】
本発明は、また、水素吸蔵合金と親水性セルロース誘導体とを混練し、得られた混練物にガラス転移温度が−４０℃未満の合成樹脂（Ａ）を分散させてペーストを調製し、得られたペーストを集電支持体に塗着させる工程、を含むアルカリ蓄電池用の水素吸蔵合金電極の製造法に関する。
【００１４】
本発明は、さらに、正極と、上記の水素吸蔵合金電極からなる負極と、アルカリ電解液と、正極と負極との間に介在するセパレータとを具備するアルカリ蓄電池に関する。
本発明は、さらに、リチウム複合酸化物を含む正極と、リチウムを吸蔵および放出する材料と合成樹脂（Ａ）を含む負極と、有機電解液と、正極と負極との間に介在する微多孔性のセパレータとを具備するリチウムイオン二次電池に関する。リチウムイオン二次電池用負極の場合、合成樹脂（Ａ）は、スチレン単位およびブタジエン単位を含むビニル樹脂であり、ビニル樹脂のガラス転移温度は、−５０℃〜−１００℃であることが望ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の結着剤は、結着能力を著しく向上させたものであるので、従来よりも使用量を減量することができる。よって、結着剤で被覆される水素吸蔵合金等の電極材料の表面積を低減でき、電池性能を向上させることができる。また、本発明の結着剤は、低温でも十分な結着能力を発揮する。よって、電池の低温性能を向上させることができる。
本発明の結着剤は、アルカリ蓄電池用の水素吸蔵合金電極の結着剤として最も適するが、リチウムイオン二次電池の負極結着剤としても好適であり、特に各種黒鉛を集電支持体に結着させるのに好適である。
本発明の結着剤を用いることにより、高出力で充放電サイクル特性に優れたアルカリ蓄電池およびリチウムイオン二次電池を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
［水性分散体］
まず、本発明の水性分散体について説明する。
本発明の水性分散体は、水相および前記水相に分散する電極用結着剤（以下、結着剤（Ａ））からなる。結着剤（Ａ）を水性分散体とすることで、水素吸蔵合金等の電極材料を集電支持体に担持させる際に、引火の危険がなくなり、製造工程上有利となる。
結着剤（Ａ）は、ガラス転移温度（以下、Ｔｇと略記する）が−４０℃未満である合成樹脂（以下、合成樹脂（Ａ））を必須成分として含んでいる。合成樹脂（Ａ）のＴｇは、好ましくは−５０℃以下であり、さらに好ましくは−５０℃〜−１００℃である。
【００１７】
詳細なメカニズムは不明であるが、Ｔｇが−４０℃未満である合成樹脂（Ａ）を結着剤として使用することにより、電極材料の集電支持体からの脱落を低減することができる。
−４０℃未満のＴｇを有する合成樹脂（Ａ）は、結着能力が優れているため、その使用量が少量であっても、例えば水素吸蔵合金の脱落の程度（以下、脱落率）を一定程度未満に維持することができる。よって、電極内に占める結着剤量を減量し、一方で水素吸蔵合金量を増加させることが可能であり、水素吸蔵合金電極の高出力化を図ることができる。
【００１８】
また、水素吸蔵合金の脱落率の低減と、電極内における水素吸蔵合金粉末や導電材料の分散性とは対応している。分散性が良好である場合、電極内での局所的な電気化学反応（反応のバラツキ）が抑制され、充放電サイクルの繰り返しによる電極の劣化が抑制される。
【００１９】
よって、−４０℃未満のＴｇを有する合成樹脂（Ａ）を結着剤として含む水素吸蔵合金電極を負極として用いることにより、高出力で、かつ充放電サイクル特性に優れたアルカリ蓄電池を得ることができる。また、−１００℃以上のＴｇを有する合成樹脂（Ａ）を結着剤として含む水素吸蔵合金電極を用いれば、低温においても、電池の出力特性を向上させ、脱落率を低減できる。
【００２０】
合成樹脂（Ａ）のＴｇを測定する場合、まず、合成樹脂（Ａ）の水性分散体をガラスモールドに流し、３０℃で８時間減圧乾燥し、厚さ約０．３ｍｍのフィルムを形成する。得られたフィルムを、示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）の試料設置箇所に設置し、窒素流通下、速度２０℃／分の条件で昇温する。Ｔｇは、その際のフィルムによる吸熱量の変化から決定される。通常は、温度と吸熱量との関係を示す吸熱カーブの変曲点がＴｇに対応する。
【００２１】
−４０℃未満のＴｇを有する合成樹脂（Ａ）は、以下のように、予め目標とするＴｇを設定して製造することができる。例えば、ビニル単量体を重合して得られるビニル樹脂の場合、ビニル単量体の重量分率によりＴｇを制御できる。本発明において、ビニル樹脂におけるＴｇは、下記数式〔１〕で示されるＦｏｘの方法により算出されるものである。
【００２２】
（数１）
１／Ｔｇ＝Ｗ１／Ｔｇ１＋Ｗ２／Ｔｇ２＋・・・＋Ｗｎ／Ｔｇｎ 〔１〕
【００２３】
式（１）中、Ｔｇは絶対温度表示であり、Ｔｇ１、Ｔｇ２・・・Ｔｇｎはそれぞれ樹脂中の各ビニル単量体の単独重合体でのＴｇ（絶対温度表示）であり、Ｗ１、Ｗ２・・・Ｗｎは、それぞれ各ビニル単量体の重量分率（Ｗ１＋Ｗ２＋・・・＋Ｗｎ＝１）を示す。
【００２４】
なお、単独重合体のＴｇは、Polymer Handbook(Wiley Interscience社発行)に記載の値を使用する。ただし、このPolymer Handbookに記載がない単独重合体については、ラジカル重合して得られた重合体（数平均分子量１００００〜１００００００）のＴｇを測定し、これを上記式に適用する。
【００２５】
また、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂等においては、複数のＴｇが存在する場合がある。その場合でも、最も低いＴｇの結着能力に対する影響が支配的となるため、少なくとも１つのＴｇが−４０℃未満という条件を満たせば、本発明の効果を得ることができる。
【００２６】
合成樹脂（Ａ）がポリオール成分を構成成分として有する場合、ポリオール成分のＴｇが合成樹脂（Ａ）のＴｇの１つとなる。ポリオール成分のＴｇは、VanKrevelenの経験式(Properties of Polymers, 2nd ed. p.99, 122, 383 (1976), Elsevier)によって求めることができる。
【００２７】
合成樹脂（Ａ）としては、ビニル樹脂（Ａ１）、ウレタン樹脂（Ａ２）、ポリエステル樹脂（Ａ３）、ポリアミド樹脂（Ａ４）、エポキシ樹脂（Ａ５）、ポリエーテル樹脂（Ａ６）等が挙げられる。
【００２８】
ビニル樹脂（Ａ１）としては、下記の単量体（ａ）から選ばれる１種以上を構成単量体とするビニル樹脂（Ａ１１）および単量体（ａ）とフッ素原子含有単量体（ｆ）とを構成単量体とするフッ素系ビニル樹脂（Ａ１２）が挙げられる。
【００２９】
単量体（ａ）としては、（ａ１）非イオン性単量体、（ａ２）アニオン性単量体、（ａ３）カチオン性単量体が挙げられる。これらを以下に例示する。ただし、「（メタ）アクリル」という表記は「アクリル」および「メタクリル」のいずれかを任意に表し、「（メタ）アクリレート」という表記は「アクリレート」および「メタクリレート」のいずれかを任意に表す。
【００３０】
（ａ１）非イオン性単量体
（ａ１１）（メタ）アクリル酸エステル系単量体
炭素数１〜２２の鎖状もしくは環状アルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート等］、芳香環含有（メタ）アクリレート［ベンジル（メタ）アクリレート、フェニルエチル（メタ）アクリレート等］；アルキレン基の炭素数２〜４のアルキレングリコールもしくはジアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリレート［２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート］；重合度１〜４の（ポリ）グリセリンのモノ（メタ）アクリレート；多官能（メタ）アクリレート［（ポリ）エチレングリコール（重合度１〜１００）ジ（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール（重合度１〜１００）ジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシエチルフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等］が挙げられる。
【００３１】
（ａ１２）（メタ）アクリルアミド系単量体
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド系誘導体［Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド等］が挙げられる。
【００３２】
（ａ１３）シアノ基含有単量体
（メタ）アクリロニトリル、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、２−シアノエチルアクリルアミド等が挙げられる。
【００３３】
（ａ１４）スチレン系単量体
スチレンおよび炭素数７〜１８のスチレン誘導体［α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ジビニルベンゼン等］が挙げられる。
【００３４】
（ａ１５）ジエン系単量体
炭素数４〜１２のアルカジエン［ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等］、炭素数８〜３０のビス（メタ）アクリレート［エチレングリコールビス（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールビス（メタ）アクリレート等］が挙げられる。
【００３５】
（ａ１６）アルケニルエステル系単量体
炭素数２〜１２のカルボン酸のビニルエステル［酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニルおよびオクタン酸ビニル等］、炭素数２〜１２のカルボン酸（メタ）アリルエステル［酢酸（メタ）アリル、プロピオン酸（メタ）アリル、オクタン酸（メタ）アリル等］が挙げられる。
【００３６】
（ａ１７）エポキシ基含有単量体
グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００３７】
（ａ１８）モノオレフィン類
炭素数２〜１２のモノオレフィン［エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテンおよび１−ドデセン等］が挙げられる。
【００３８】
（ａ１９）フッ素以外のハロゲン原子含有単量体
塩素、臭素またはヨウ素原子含有単量体［塩化ビニル、塩化ビニリデン等］が挙げられる。
【００３９】
（ａ１１０）複素環含有単量体
Ｎ−ビニル置換系単量体［Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルスクシンイミド等］、Ｎ−メチロ−ルマレイミド等が挙げられる。
【００４０】
（ａ１１１）不飽和二塩基酸ジアルキルエステル類
マレイン酸ジアルキル（炭素数１〜８）エステル、イタコン酸ジアルキル（炭素数１〜８）エステル等が挙げられる。
【００４１】
（ａ１１２）シリル基含有単量体
３−トリメトキシシリルプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４２】
（ａ２）アニオン性単量体
（ａ２１）モノカルボン酸系単量体
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸モノアルキル（炭素数１〜８）エステル、イタコン酸モノアルキル（炭素数１〜８）エステル、ビニル安息香酸等が挙げられる。
【００４３】
（ａ２２）ジカルボン酸系単量体
（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等が挙げられる。
【００４４】
（ａ２３）スルホン酸系単量体
アルケンスルホン酸［ビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸等］、芳香族スルホン酸［スチレンスルホン酸等］、スルホン酸基含有不飽和エステル［アルキル（炭素数１〜１０）（メタ）アリルスルホコハク酸エステル、スルホアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート等］等が挙げられる。
【００４５】
（ａ２４）硫酸エステル系単量体
（メタ）アクリロイルポリオキシアルキレン（重合度２〜１５）硫酸エステル等が挙げられる。
【００４６】
（ａ２５）上記アニオン性単量体の塩
ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、トリエタノールアミン等のアミン塩、テトラアルキル（炭素数４〜１８）アンモニウム塩等の四級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００４７】
（ａ３）カチオン性単量体
（ａ３１）１級アミノ基含有単量体
炭素数３〜６のアルケニルアミン［（メタ）アリルアミン、クロチルアミン等）］、アミノアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート［アミノエチル（メタ）アクリレート等］が挙げられる。
【００４８】
（ａ３２）２級アミノ基含有単量体
アルキル（炭素数１〜６）アミノアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート［ｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート、メチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］、炭素数６〜１２のジアルケニルアミン［ジ（メタ）アリルアミン等］等が挙げられる。
【００４９】
（ａ３３）３級アミノ基含有単量体
ジアルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリレート［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］、ジアルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数２〜６）（メタ）アクリルアミド［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等］等が挙げられる。
【００５０】
（ａ３４）第４級アンモニウム塩基含有単量体
上記（ａ３３）を、４級化剤（炭素数１から１２のアルキルクロライド、ジアルキル硫酸、ジアルキルカーボネート、およびベンジルクロライド等）を用いて４級化したアルキル（メタ）アクリレート系第４級アンモニウム塩［（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルオキシエチルメチルモルホリノアンモニウムクロライド等］、アルキル（メタ）アクリルアミド系第４級アンモニウム塩［（メタ）アクリロイルアミノエチルトリメチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルアミノエチルトリエチルアンモニウムクロライド、（メタ）アクリロイルアミノエチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド等］およびその他の第４級アンモニウム塩基含有単量体［ジメチルジアリルアンモニウムメチルサルフェート、トリメチルビニルフェニルアンモニウムクロライド等］が挙げられる。
【００５１】
（ａ３５）その他のカチオン系単量体
芳香環含有カチオン性単量体［ビニルアニリン、ｐーアミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスチレン等］、複素環含有カチオン性単量体［Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルイミダゾール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルチオピロリドン等］およびこれらの塩［塩酸塩、リン酸塩等の無機酸塩、ギ酸塩、酢酸塩等の有機酸塩等］等が挙げられる。
【００５２】
以上、単量体（ａ）のうちでは、単量体（ａ１）と単量体（ａ２）が好ましく、単量体（ａ１）の中では特に単量体（ａ１２）が好ましく、単量体（ａ２）の中では特に単量体（ａ２１）と単量体（ａ２２）が好ましい。
【００５３】
フッ素原子含有単量体（ｆ）には、フッ素系ビニル樹脂（Ａ１２）の側鎖にフルオロアルキル基を有する構造を与える単量体（ｆ１）、およびフッ素系ビニル樹脂（Ａ１２）の主鎖にフルオロアルキレン基を有する構造を与える単量体（ｆ２）が含まれる。
【００５４】
単量体（ｆ１）としては以下：
（ｆ１１）フッ素化アルキル（炭素数１〜１８）（メタ）アクリレート；パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート［パーフルオロドデシル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−オクチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリレート等］、パーフルオロアルキル置換アルキル（メタ）アクリレート［パーフルオロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等］、パーフルオロオキシアルキル（メタ）アクリレート［パーフルオロドデシルオキシエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロデシルオキシエチル（メタ）アクリレート等］等、
（ｆ１２）フッ素化アルキル（炭素数１〜１８）クロトネート、
（ｆ１３）フッ素化アルキル（炭素数１〜１８）マレートおよびフマレート、
（ｆ１４）フッ素化アルキル（炭素数１〜１８）イタコネート、
（ｆ１５）フッ素化アルキル置換オレフィン（炭素数２〜１０またはそれ以上、フッ素原子数１〜１７またはそれ以上）；パーフロオロヘキシルエチレン等が挙げられる。
【００５５】
単量体（ｆ２）としては、炭素数２〜１０またはそれ以上、およびフッ素原子の数１〜２０またはそれ以上であって、二重結合炭素にフッ素原子が結合したフッ素化オレフィン：テトラフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、ヘキサフルオロプロピレン等が挙げられる。
【００５６】
以上、単量体（ｆ）のうちでは、他の単量体との共重合性が良好であり、安定な水性分散体を与える合成樹脂（Ａ）が得られ易いという点で、単量体（ｆ１）が好ましい。合成樹脂（Ａ）を結着剤として含む電極合剤を調製する際、合成樹脂（Ａ）を安定な水性分散体の状態で他の材料と混合することにより、塗工適正に優れたペーストが得られる。
【００５７】
ビニル樹脂（Ａ１１）における単量体（ａ１）〜（ａ３）の重合割合（モル比）は、好ましくは（ａ１）／（ａ２）／（ａ３）＝１００〜５０／０〜３０／０〜２０である。
また、単量体（ａ）のうち、親水性単量体［（ａ１２）、（ａ２１）〜（ａ２５）、（ａ３１）〜（ａ３４）等］の構成割合は、ビニル樹脂（Ａ１）が水性分散体を維持できる範囲であれば特に限定されないが、通常、全単量体の合計モル数の０〜２０モル％である。このことは、下記のフッ素系ビニル樹脂に含まれる単量体（ａ）にも共通する。
【００５８】
フッ素系ビニル樹脂（Ａ１２）における単量体（ａ）と単量体（ｆ）との共重合割合（モル比）は、好ましくは（ａ）／（ｆ）＝９９〜７０／１〜３０、さらに好ましくは９８〜９０／２〜１０、特に好ましくは９７〜９３／３〜７である。単量体（ｆ）が１以上であれば、電極強度が向上する傾向にあり、３０以下であれば、ビニル樹脂（Ａ１）の撥水性が大きくなりすぎることがなく、分散状態の安定性の良好な水性分散体が得られる。
【００５９】
また、ビニル樹脂（Ａ１）は、ビニル樹脂（Ａ１１）とフッ素系ビニル樹脂（Ａ１２）との組み合わせであってもよい。その場合におけるフッ素系ビニル樹脂（Ａ１２）の重量割合は、特に限定されないが、好ましくはビニル樹脂（Ａ１）の合計重量の２０〜１００％、さらに好ましくは８０〜１００％である。
【００６０】
ビニル樹脂（Ａ１１）およびフッ素系ビニル樹脂（Ａ１２）のうち、好ましいものとしては、上記の単量体を構成成分とするアクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、アクリル−ブタジエン系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂、エチレン−プロピレン系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、スチレン−マレイン酸系樹脂、変性ポリスチレン系樹脂等が挙げられる。これらのうち、さらに好ましいものは、アクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂等である。
【００６１】
アクリル系樹脂としては、全単量体の合計モル数の８０％以上が単量体（ａ１１）であり、２０％以下が他の単量体であるものが好ましい。
【００６２】
スチレン−アクリル系樹脂としては、スチレン／単量体（ａ１１）の重量比が４０〜６０／６０〜４０であり、全単量体の合計モル数の９０％以上がスチレンと単量体（ａ１１）であり、１０％以下が他の単量体であるものが好ましい。
【００６３】
スチレン−ブタジエン系樹脂としては、スチレン／ブタジエンの重量比が３０〜７０／７０〜３０であり、全単量体の合計モル数の８０％以上がスチレンとブタジエンであり、２０％以下が他の単量体であるものが好ましい。
【００６４】
アクリル−ブタジエン系樹脂としては、単量体（ａ１１）／ブタジエンの重量比が３０〜７０／７０〜３０であり、全単量体の合計モル数の８０％以上が単量体（ａ１１）とブタジエンであるものが好ましい。
【００６５】
アクリロニトリル−ブタジエン系樹脂としては、アクリロニトリル／ブタジエンの重量比が３０〜７０／７０〜３０であり、全単量体の合計モル数の８０％以上がアクリロニトリルとブタジエンであるものが好ましい。
【００６６】
酢酸ビニル系樹脂としては、全単量体の合計モル数の９０％以上が酢酸ビニルであるものが好ましい。
【００６７】
エチレン−酢酸ビニル系樹脂としては、エチレン／酢酸ビニルの重量比が２０〜８０／８０〜２０であり、全単量体の合計モル数の９０％以上がエチレンと酢酸ビニルであるものが好ましい。
【００６８】
エチレン−プロピレン系樹脂としては、エチレン／プロピレンの重量比が２０〜８０／８０〜２０であり、全単量体の合計モル数の９０％以上がエチレンとプロピレンであるものが好ましい。
【００６９】
ポリブタジエン系樹脂としては、全単量体の合計モル数の８０％以上がブタジエンであるものが好ましい。
【００７０】
スチレン−マレイン酸系樹脂としては、スチレン／マレイン酸の重量比が４０〜６０／６０〜４０であり、全単量体の合計モル数の７０％以上がスチレンとマレイン酸であるものが好ましい。
【００７１】
変性ポリスチレン系樹脂としては、全単量体の合計モル数の８０％以上がスチレンであり、そのうちの１０％以上がスルホン酸変性、アミノ変性、ハロゲン化アルキル変性等のように変性されているものであることが好ましい。
【００７２】
ビニル樹脂（Ａ１１）およびフッ素系ビニル樹脂（Ａ１２）のうち、特に好ましいものは、上記で好ましいものとして挙げたアクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂等において、他の単量体としてアニオン性単量体（ａ２）を含むものであり、とりわけ好ましいものはアニオン性単量体（ａ２）として単量体（ａ２１）（特に（メタ）アクリル酸等）、単量体（ａ２２）（特にマレイン酸等）および／またはこれらの塩を含むものである。また、アニオン性単量体（ａ２）の含有量は、ビニル樹脂（Ａ１１）およびフッ素系ビニル樹脂（Ａ１２）を構成する全単量体の合計重量の１〜２０％が好ましく、２〜１０％がさらに好ましい。
【００７３】
合成樹脂（Ａ）を水相に分散させた水性分散体において、水相に含まれる界面活性剤の量が、合成樹脂（Ａ）の１ｇあたり、０．０１ミリモル以下であると、合成樹脂（Ａ）の増粘開始からゲル化に至る温度幅を狭くでき、増粘、ゲル化等を起こしにくい安定な分散体を得ることができるため好ましく、０．００２ミリモル／ｇ以下であればさらに好ましい。
【００７４】
水相に含まれる界面活性剤の量は、水性分散体の上澄みを高速液体クロマトグラフィーで定量することにより測定できる。この場合、まず、分析精度を確保するのに十分な量として、ビニル樹脂（Ａ１）５０ｇを含む水性分散体を、濃度１０重量％に希釈する。次に、希釈された水性分散体を３００００ｒｐｍ×３０分間の条件で遠心分離し、ビニル樹脂（Ａ１）を沈降させ、上澄みを２．０ｇ採取する。その上澄みを高速液体クロマトグラフィーで定量する。
【００７５】
水相に含まれる界面活性剤の量が０．０１ミリモル／ｇ以下の水性分散体を製造する方法としては、例えば、以下が挙げられる。
［１］水への溶解度が低い非重合性乳化剤（ａ）を用いて単量体を乳化重合する方法。
［２］重合性乳化剤（ｂ）を用いて単量体を乳化重合する方法。
［３］水溶性ポリマーを保護コロイドとして用いて単量体を乳化重合する方法。
［４］有機溶剤中でイオン形成性基を有する単量体を（共）重合してポリマーを合成した後、得られたポリマーを酸またはアルカリで中和し、その後、水を加えて乳化し、該溶剤を除去する方法。
【００７６】
なお、方法［１］で用いる非重合性乳化剤としては、例えば、ＨＬＢ値が３〜９のものが挙げられ、そのようなＨＬＢ値を有するものとしては、例えば、炭素数２２以上の脂肪酸のアミンまたはアルカリ金属塩、炭素数１５以上の脂肪族または芳香族アルコールのエチレンオキシド１〜６モル付加物等が挙げられる。
【００７７】
上記方法［１］〜［４］のうちでは、高分子量の合成樹脂を含む水性分散体を得る観点からは、乳化重合する方法［１］〜［３］が好ましく、重合性乳化剤（ｂ）を使用して単量体を乳化重合する方法［２］が特に好ましい。重合性乳化剤（ｂ）としては、例えば、下記化学式〔１〕で示されるものが挙げられる。
【００７８】
（化１）
Ｒ1 （Ｒ2）m （Ｒ3）n
｜ ｜ ｜
ＣＨ2＝Ｃ−ＣＯＯ（ＡＯ）p−Ａｒ−Ｘ−Ａｒ−Ｏ（ＡＯ）qＳＯ3Ｍ 〔１〕
【００７９】
化学式〔１〕中、Ａｒは芳香環、Ｒ1は水素原子またはメチル基、Ｒ2およびＲ3は１価炭化水素基であって、ｍ個のＲ2およびｎ個のＲ3のうち、少なくとも１つ（好ましくは２〜７個）は芳香環を有する炭化水素基である。ｍおよびｎはｍ＋ｎの平均が１〜８となる０または１〜５の整数、Ｘは共有結合、アルキレン基、アルキリデン基、アリールアルキリデン基、酸素原子、硫黄原子、スルホニル基、ビストリフルオロメチルメチレン基もしくはカルボニル基、Ｍはカチオン、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｐおよびｑはｐ＋ｑの平均が２〜８０となる１または２〜４０の整数を示す。
【００８０】
化学式〔１〕中、芳香環Ａｒとしては、炭化水素系芳香環およびヘテロ原子を含む芳香環が挙げられる。炭化水素系芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環等があり、ヘテロ原子を含む芳香環としては、チオフェン環、ピロール環等が挙げられる。
【００８１】
化学式〔１〕中、１価炭化水素基であるＲ2およびＲ3は同じであっても異なってもよく、例えば、アルキル基、アルケニル基、アラルキル基、アルキル置換アラルキル基、スチリル基、ポリスチリル基または縮合ベンジル基である。
アルキル基としては、炭素数１〜２４の直鎖および分岐アルキル基が含まれ、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。アルケニル基としては、炭素数２〜２４の直鎖および分岐アルケニル基が含まれ、例えば、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基等が挙げられる。アラルキル基としては、炭素数７〜１８のアリールアルキル基、例えば、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニプロピル基等が挙げられる。ポリスチリル基としては、スチレンが２〜８個縮合または付加した基が挙げられ、縮合ベンジル基としては、塩化ベンジル等が２〜８個縮合した基等が挙げられる。これらのうちでは、スチリル基、重合度２〜６のポリスチリル基、ベンジル基、縮合度２〜６の縮合ベンジル基等が好ましく、複数種の基の組み合わせでもよい。
【００８２】
化学式〔１〕中、ｍおよびｎは、ｍ＋ｎが１〜８、好ましくは２〜７となる０または１〜５の整数である。Ｒ2が複数個存在する場合は、それらは同一でも異なっていてもよく、Ｒ3が複数個存在する場合も、それらは同一でも異なっていてもよい。化学式〔１〕に含まれる芳香環の合計数は、Ａｒも含めて、通常３〜１６、好ましくは４〜１２である。
【００８３】
化学式〔１〕中、Ｘがアルキレン基である場合には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等が挙げられ、アルキリデン基である場合には、エチリデン基、２−プロピリデン基、１−プロピリデン基、シクロヘキシリデン基等が挙げられ、アリールアルキリデン基である場合には、フェニルエチリデン基等が挙げられる。これらのうちでは、アルキレン基およびアルキリデン基が好ましく、メチレン基および２−プロピリデン基がさらに好ましい。
【００８４】
化学式〔１〕中、カチオンＭとしては、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属のイオン、マグネシウム、カルシウム、バリウム等のアルカリ土類金属のイオン等の金属イオン、アンモニウムイオン、モノ〜テトラアルキル置換アンモニウムイオン等、ヒドロキシアルキル基の炭素数が２〜４のアルカノールアミン等が挙げられる。また、モノ〜テトラアルキル置換アンモニウムイオンとしては、アルキル基の炭素数１〜８のもの、例えばテトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン等が挙げら、アルカノールアミンとしては、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。これらのうちでは、アルカリ金属イオンおよびアンモニウムイオンが好ましい。
【００８５】
化学式〔１〕中、炭素数２〜４のアルキレン基Ａには、エチレン基、プロピレン基、１，２−ブチレン基、２，３−ブチレン基、１，３−ブチレン基および１，４−ブチレン基が含まれる。なかでもエチレン基、プロピレン基およびこれらの組み合わせが好ましい。
【００８６】
化学式〔１〕中、ｐおよびｑは、ｐ＋ｑが２〜８０、好ましくは５〜６０、さらに好ましくは１５〜４０となる１〜４０の整数である。Ｒ2またはＲ3のいずれかが芳香環含有炭化水素基である場合、ラジカル重合時の乳化安定性が良好で、生成する水性分散体中の樹脂成分の粒子径が最適化し易い。また、ｐ＋ｑが５〜６０の場合は、疎水性または親水性が適当であり、乳化重合時の単量体の乳化安定性が良くなる傾向にあり、生成する水性分散体中の樹脂成分の粒子径が最適化し易い。
【００８７】
化学式〔１〕で表される乳化剤の例としては、ビス（ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル）のモノメタクリレート化硫酸エステル塩（多環フェニルの多環部分の芳香環総数が通常３〜１０）が挙げられる。
ビス（ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル）としては、まず、（ｐ１）スチレン化フェノール、ベンジル化フェノール等の多環フェノールのホルムアルデヒド縮合物に、アルキレンオキシドを付加したもの（以下ＡＯと略記）が挙げられる。ＡＯは、炭素数２〜４であることが好ましく、例えばエチレンオキシド（ＥＯ）、１，２−プロピレンオキシド（ＰＯ）、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、１，３−ブチレンオキシド、１，４−ブチレンオキシド等が好ましい。この場合、スチレンまたはベンジルの付加モル数は、フェノール環１個当たり０．２〜４個で、スチレンまたはベンジル基が直接フェノール環に付加してもよいし、フェノール環に付加したスチレンまたはベンジル基に、さらに１個以上のスチレンまたはベンジル基を付加した構造でもよい。
【００８８】
また、ビス（ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル）としては、（ｐ２）フェノール類もしくはビスフェノール類が上記と同様にスチレン化またはベンジル化されたものにＡＯを付加したものが挙げられる。フェノール類としては、ジヒドロキシジフェニル、ヒドロキシベンゾフェノン等が挙げられ、ビスフェノール類としては、Ｃ−アルキル置換ビスフェノール、ハロゲン化ビスフェノール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、シクロヘキシレンビスフェノール、ビストリフルオロメチルメチレンビスフェノール（ビスフェノールＡＦ）、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤ等が挙げられる。
【００８９】
なお、乳化剤（ｂ）が化合物（ｐ１）の場合、３核体以上の縮合物が副生することがあり、化学式〔１〕で表されるもの以外のモノメタクリレート化硫酸エステル塩が生成するが、本発明における重合性乳化剤（ｂ）には、これらの副生物も含まれる。
【００９０】
化学式〔１〕で表される乳化剤の製造方法は、例えば特公平６−６２６８５号公報に記載されている。具体的には、まず、多環フェノールをホルムアルデヒドで縮合させる。縮合度は平均２とする。次いで、縮合物にＡＯを付加反応させ、（メタ）アクリル酸とエステル化して脱水した後、通常の硫酸化剤で硫酸化する。その後、必要に応じて中和を行う。
【００９１】
上記製造方法において、多環フェノールとしては、スチレンの付加モル数１〜５のスチレン化フェノール等が挙げられ、ＡＯとしては、ＥＯまたはＰＯ等が挙げられる。ＡＯの付加モル数は２〜８０であり、硫酸化剤としてはクロルスルホン酸、無水硫酸またはスルファミン酸等が用いられる。
【００９２】
乳化剤（ｂ）としては、上記の他に、ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯ（ＣＨ2）mＳＯ3Ｍ、ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯ（ＡＯ）pＳＯ3Ｍ、ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ1）ＣＯＯ（ＡＯ）pＣＨ2ＣＯＯＭ（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基、ｍは１〜２４の整数、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基、ｐは２〜２００の整数、Ｍはアルカリ金属イオン、アンモニウムイオンまたはアミニウムイオンを示す。）等で示されるものや、特開平９−２５４５４号公報に記載の重合性乳化剤等が挙げられる。ただし、各種単量体との共重合性、特にスチレンとの共重合性が良好である点で、化学式〔１〕で表される乳化剤（ｂ）が好ましい。
【００９３】
ビニル樹脂（Ａ１）の水性分散体を乳化重合により製造する場合、公知の重合開始剤が使用でき、さらに必要により連鎖移動剤、キレート剤、ｐＨ緩衝剤等を使用してもよい。
【００９４】
重合開始剤としては、有機系重合開始剤、無機系重合開始剤、酸化還元系の重合開始剤等が使用できる。有機系重合開始剤には、クメンハイドロパーオキシド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキシド、パラメタンハイドロパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のパーオキシド類、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ化合物類等が含まれる。無機系重合開始剤過硫酸塩には、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、過酸化水素等が含まれる。酸化還元系の重合開始剤としては、酸化剤としての過硫酸塩または／および過酸化物と、還元剤としてのピロ重亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸第一鉄、グルコース、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシレートまたは／およびＬ−アスコルビン酸（塩）等の組み合わせが挙げられる。
【００９５】
連鎖移動剤としては、α−メチルスチレンダイマー（２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等）、ターピノーレン、テルピネン、ジペンテン、炭素数８〜１８のアルキルメルカプタン、炭素数８〜１８のアルキレンジチオール、チオグリコール酸アルキル、ジアルキルキサントゲンジスルフィド、テトラアルキルチウラムジスルフィド、クロロホルム、四塩化炭素等が使用できる。これらは、単独あるいは２種以上を組み合わせて使用できる。
【００９６】
キレート剤としては、グリシン、アラニン、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム等が使用でき、ｐＨ緩衝剤としては、トリポリリン酸ナトリウム、テトラポリリン酸カリウム等が使用できる。
【００９７】
乳化剤（ｂ）の使用量は、単量体（ａ）の重量に対して、通常０．１〜２０％、好ましくは１〜１０％である。
重合開始剤の使用量は、単量体（ａ）の重量に対して、通常０．０１〜５％、好ましくは０．１〜３％である。
連鎖移動剤の使用量は、単量体（ａ）の重量に対して、通常０〜１５％、好ましくは０〜５％である。
キレート剤およびｐＨ調整剤の使用量は、それぞれ単量体（ａ）の重量に対して、通常０〜５％、好ましくは０〜３％である。
【００９８】
合成樹脂（Ａ）のＭｎ（数平均分子量）は、通常２０００〜５００００００、好ましくは３０００〜２００００００である。なお、ビニル樹脂（Ａ１）、ウレタン樹脂（Ａ２）、ポリエステル樹脂（Ａ３）、ポリアミド樹脂（Ａ４）、エポキシ樹脂（Ａ５）、ポリエーテル樹脂（Ａ６）等のＭｎは、後述のトルエン不溶分の測定において、不溶分を除いた可溶分のみを測定したＭｎである。
【００９９】
ウレタン樹脂（Ａ２）は、有機ポリイソシアネート（ｕ１）と、活性水素原子含有成分（ｕ２）とを反応させたものである。
ウレタン樹脂（Ａ２）の水性分散体には、自己乳化型のウレタン樹脂（Ａ２）の水性分散体と、乳化剤を用いてウレタン樹脂（Ａ２）を乳化した乳化剤乳化型の水性分散体が含まれる。これらのうちでは、水相での界面活性剤量を減らせるという点で、自己乳化型が好ましい。
【０１００】
自己乳化型のウレタン樹脂（Ａ２）は、有機ポリイソシアネート（ｕ１）の少なくとも一部に、分子内に親水性基と活性水素原子含有基とを含有する化合物（ｕ３）を反応させて製造することができる。化合物（ｕ３）の親水性基には、アニオン性基、カチオン性基および非イオン性基が含まれる。アニオン性基としては、スルホン酸基、スルファミン酸基、リン酸基、カルボキシル基およびこれらの塩が挙げられる。また、化合物（ｕ３）の活性水素原子含有基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等が挙げられる。
【０１０１】
アニオン性基を有する化合物（ｕ３）のうち、スルホン酸基を有する化合物としては、３−（２，３−ジヒドロキシプロポキシ）−１−プロパンスルホン酸等のスルホン酸ジオール、スルホイソフタル酸、スルホコハク酸等のスルホポリカルボン酸、２−アミノエタンスルホン酸、３−アミノプロパンスルホン酸等のアミノスルホン酸等が挙げられる。また、スルファミン酸基を有する化合物としては、スルファミン酸ジオール、例えばＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシアルキル）スルファミン酸（アルキル基の炭素数１〜６）またはそのＡＯ付加物が挙げられ、ＡＯとしてはＥＯまたはＰＯ等が用いられ、ＡＯの付加モル数は１〜６であり、具体的にはＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）スルファミン酸のＰＯ２モル付加物等が挙げられる。また、リン酸基を有する化合物としては、ビス（２−ヒドロキシエチル）ホスフェート等が挙げられる。さらに、カルボキシル基を有する化合物としては、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールヘプタン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸等のジアルキロールアルカン酸、２−アミノエタン酸等のアミノ酸等が挙げられる。また、これらの塩としては、トリエチルアミン、アルカノールアミン、モルホリン等のアミン類および／または水酸化ナトリウム等のアルカリ金属水酸化物等の塩が挙げられる。
【０１０２】
カチオン性基を含有する化合物（ｕ３）としては、３級もしくは４級窒素原子を有するモノオールおよびポリオール、例えばＮ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等の酸類（酢酸等）による中和物および４級化剤（ジメチル硫酸等）による４級化物等が挙げられる。
【０１０３】
イオン性基（アニオン性またはカチオン性基）を含有する化合物（ｕ３）を使用したウレタン樹脂（Ａ２）の具体例としては、特公昭４２−２４１９２号公報および特公昭４３−９０７６号公報に記載のものが挙げられる。
【０１０４】
非イオン性基を有する化合物（ｕ３）としては、ポリエチレングリコール、ポリエチレンプロピレングリコール（Ｍｎ＝１００〜３，０００）等が挙げられる。
【０１０５】
化合物（ｕ３）としては、非イオン性化合物と、アニオン性化合物またはカチオン性化合物とを併用してもよい。
化合物（ｕ３）の活性水素原子１個当たりのＭｎは、化合物（ｕ３）がイオン性基を有する場合には、好ましくは３００未満であり、化合物（ｕ３）が非イオン性基を有する場合には、好ましくは５０〜１５００である。
【０１０６】
自己乳化型のウレタン樹脂（Ａ２）を構成する化合物（ｕ３）の当量は、化合物（ｕ３）がイオン性化合物の場合には、ウレタン樹脂（Ａ２）の重量に対して、親水性基が好ましくは０．０１〜２ミリ当量／ｇ、さらに好ましくは０．１〜１ミリ当量／ｇであり、化合物（ｕ３）が非イオン性化合物の場合には、ウレタン樹脂（Ａ２）の重量に対して、親水性基の重量が好ましくは３〜３０％（後述の（ａ２１）または（ａ２２）を使用する場合で、その中にポリオキシエチレン鎖（付加モル数２以上）を含む場合は、それらの重量も含む）、さらに好ましくは５〜２０％である。
【０１０７】
自己乳化型のウレタン樹脂（Ａ２）の水性分散体は、例えば、実質的にイソシアネート基（ＮＣＯ基）と非反応性の有機溶剤の存在下または非存在下で、以下の要領で製造することができる。
まず、有機ポリイソシアネート（ｕ１）、化合物（ｕ３）を含む活性水素原子含有成分（ｕ２）および必要により停止剤（ｅ）を仕込み、一段または多段法によりＮＣＯ末端ウレタンプレポリマーとする。次いで、該プレポリマーを塩基（化合物（ｕ３）がアニオン性化合物の場合）または酸もしくは４級化剤（化合物（ｕ３）がカチオン性化合物の場合）で親水化（中和または４級化）するか、あるいは親水化しながら、通常１０℃〜６０℃、好ましくは２０℃〜４０℃で、必要により鎖伸長剤（ｄ）、架橋剤（ｈ）および／または停止剤（ｅ）を含む水溶液と混合して水性分散体とする。そして、ＮＣＯ基がなくなるまで伸長反応、架橋反応および／または停止反応を行い、必要により有機溶剤を留去する。親水化（中和または４級化）は、水性分散体の形成後に行ってもよい。
【０１０８】
有機ポリイソシアネート（ｕ１）としては、炭素数６〜２０（ＮＣＯ基の炭素原子は除く）の芳香族ジイソシアネート、例えば２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−および／または２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等、炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネート、例えばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）等、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート、例えばキシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等、ならびにこれらのジイソシアネートの変性体、例えばウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基および／またはオキサゾリドン基を含有する変性体等が挙げられる。
【０１０９】
活性水素原子含有成分（ｕ２）としては、ポリエステルポリオール（ｕ２１）、ポリエーテルポリオール（ｕ２２）、ポリオレフィンポリオール（ｕ２３）、ポリマーポリオール（ｕ２４）、低分子ポリオール（ｕ２５）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【０１１０】
ポリエステルポリオール（ｕ２１）には、縮合型ポリエステルポリオール（ｕ２１１）、ポリラクトンポリオール（ｕ２１２）、ひまし油系ポリオール（ｕ２１３）およびポリカーボネートポリオール（ｕ２１４）が含まれる。
【０１１１】
縮合型ポリエステルポリオール（ｕ２１１）としては、例えば、ポリオール（ｕ２５）および／または（ｕ２２）と、ポリカルボン酸（ｃ１）との重縮合物が挙げられる。
【０１１２】
ポリラクトンポリオール（ｕ２１２）およびポリカーボネートポリオール（ｕ２１４）としては、ポリオール（ｕ２５）および／または（ｕ２２）へのラクトン（ｃ２）もしくはアルキレンカーボネート（ｃ３）の重付加物が挙げられる。
【０１１３】
ひまし油系ポリオール（ｕ２１３）としては、ひまし油、ひまし油とポリオール（ｕ２５）および／または（ｕ２２）とのエステル交換物、並びにひまし油のＥＯ（４〜３０モル）付加物等が挙げられる。
【０１１４】
低分子ポリオール（ｕ２５）には、２価〜８価またはそれ以上の炭素数２〜１８のアルコールが含まれる。２価アルコールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、シクロヘキサンジメタノール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等、３〜８価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられ、これらのＡＯ低モル付加物（ＯＨ当量３００未満；ＯＨ当量＝水酸基１個当たりのＭｎ）、およびこれらの２種以上の混合物も使用できる。
【０１１５】
ポリカルボン酸（ｃ１）としては、炭素数２〜２４の脂肪族もしくは脂環式ジカルボン酸、例えばしゅう酸、コハク酸、マロン酸、アジピン酸、グルタル酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ナディック酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸等、炭素数８〜１８の芳香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等、炭素数８〜１８の３〜４価またはそれ以上の脂肪族もしくは脂環式多価カルボン酸、例えばメチルシクロヘキセントリカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸等、炭素数９〜１８の３〜４価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸、例えばトリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等、これらのエステル形成性誘導体、例えば酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステル等等、およびこれら２種以上の併用が挙げられる。これらのうち好ましいものは脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、３〜４価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸（無水物）およびこれらの２種以上の併用であり、さらに好ましいものは脂肪族ジカルボン酸、２〜４価の芳香族ポリカルボン酸およびこれらの併用である。
【０１１６】
ラクトン（ｃ２）としては、炭素数４〜１２のラクトン、例えば４−ブタノリド、５−ペンタノリド、６−ヘキサノリド等が挙げられる。
アルキレンカーボネート（ｃ３）としては、アルキレン基の炭素数２〜８のアルキレンカーボネート、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等が挙げられる。
【０１１７】
ポリエステルポリオール（ｕ２１）の具体例としては、たとえば、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリネオペンチルテレフタレートジオール、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリバレロラクトンジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等が挙げられる。
【０１１８】
ポリエーテルポリオール（ｕ２２）には、活性水素原子を２〜８個またはそれ以上有する開始剤のＡＯ付加物およびそのアルキレンジハライドによるカップリング物が含まれる。
【０１１９】
ＡＯとしては前述の（ｐ１）で記したもの、炭素数５〜１２またはそれ以上のもの、例えばα−オレフィンオキサイドおよびスチレンオキサイド等、エピクロルヒドリン等のエピハロヒドリンおよびこれらの２種以上の併用（ランダム付加および／またはブロック付加）が含まれる。
【０１２０】
開始剤としては、低分子ポリオール（ｕ２５）、多価フェノール類（前述の（ｐ２）で示したビスフェノール類、ハイドロキノン、カテコールおよびレゾルシン等）およびアミン類等が使用できる。
ポリエーテルポリオール（ｕ２２）としては、たとえば、ポリオキシエチレンポリオール、ポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシテトラメチレンポリオール、ポリオキシエチレンプロピレンポリオール、ビスフェノール類のＥＯおよび／またはＰＯ付加物等が挙げられる。
【０１２１】
ポリオレフィンポリオール（ｕ２３）としては、ポリアルカジエン系ポリオール、例えば１，２および／または１，４−ポリブタジエンジオールおよび水添ポリブタジエンジオール等、アクリル系ポリオール、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと他の単量体（スチレン、アルキル（炭素数１〜８）（メタ）アクリレート等）との共重合体が挙げられる。
【０１２２】
ポリマーポリオール（ｕ２４）としては、たとえばポリエステルポリオール（ｕ２１）および／またはポリエーテルポリオール（ｕ２２）中で、ラジカル重合性モノマー、例えば、スチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸エステル、塩化ビニル、これら二種以上の混合物等をラジカル重合させ、該ラジカル重合体を分散させたもの（重合体含量は通常５〜３０重量％）が挙げられる。
【０１２３】
ポリエステルポリオール（ｕ２１）、ポリエーテルポリオール（ｕ２２）、ポリオレフィンポリオール（ｕ２３）、ポリマーポリオール（ｕ２４）、低分子ポリオール（ｕ２５）のＯＨ当量（水酸基１個当たりのＭｎ）は、通常３０〜６０００、好ましくは３００〜５０００である。３０以上であることにより、適度の柔軟性が、６０００以下であることにより、適度の強度が発揮できる。また、低分子ポリオール（ｕ２５）のＯＨ当量は通常３０〜３００である。低分子ポリオール（ｕ２５）は、ポリエステルポリオール（ｕ２１）〜ポリマーポリオール（ｕ２４）と併用するのが好ましい。併用の場合の低分子ポリオール（ｕ２５）／ポリエステルポリオール（ｕ２１）〜ポリマーポリオール（ｕ２４）の比率は１／１００〜５０／５０が好ましい。
【０１２４】
プレポリマーの製造において、ＮＣＯ基／活性水素含有基（カルボキシル基を除く）の当量比は、通常１．０１〜２、好ましくは１．１〜１．６である。
プレポリマー化の反応温度は、通常２０℃〜１５０℃、好ましくは６０℃〜１１０℃であり、反応時間は２〜１０時間である。プレポリマー化の終点は遊離ＮＣＯ基含量が通常０．５〜５重量％となった時点である。
【０１２５】
有機溶剤としては、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート等）、エーテル類（ジオキサン、テトラハイドロフラン等）、炭化水素類（ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、テトラリン、トルエン、キシレン等）、塩素化炭化水素類（ジクロロエタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン等）、アミド類（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、Ｎ−メチルピロリドン等が使用できる。
【０１２６】
鎖伸長剤（ｄ）および架橋剤（ｈ）としては、水、ポリアミン、例えば炭素数２〜１６の脂肪族ポリアミン（エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン等）、脂環族ポリアミン（イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン等）、芳香族ポリアミン（４，４’−ジアミノジフェニルメタン等）、芳香脂肪族ポリアミン（キシリレンジアミン等）、ヒドラジンもしくはその誘導体等、これらのポリアミンのブロック化物（ブロック化剤としては、炭素数３〜８のケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、ヒドラジン誘導体（ヒドラジン、カルボジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド等）および前述の低分子ポリオール（ｕ２５）が使用できる。
【０１２７】
水を除く鎖伸長剤（ｄ）および必要により使用される架橋剤（ｈ）の使用量は、プレポリマー中に残存するＮＣＯ基１当量に対して鎖伸長剤（ｄ）および架橋剤（ｈ）の活性水素原子含有基（１級および２級アミノ基等）が、通常０．５〜２当量、好ましくは０．９〜１．２当量である。
【０１２８】
また、必要により使用される停止剤（ｅ）としては、分子内に活性水素原子含有基を１個有する炭素数１〜１２の化合物、たとえばモノアルコール（メタノール、ブタノール等）およびモノアミン（ブチルアミン、ジブチルアミン等）が使用できる。停止剤（ｅ）の使用量は、プレポリマー中に残存するＮＣＯ基１当量に対して、停止剤（ｅ）の活性水素原子含有基が通常０．５当量から２．０当量、好ましくは０．９当量から１．２当量である。
【０１２９】
ポリウレタン樹脂（Ａ２）の具体例としては、ポリテトラメチレングリコールやポリプロピレングリコール、ポリエチレン・プロピレングルコール等とＩＰＤＩや水添ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート等との反応物等が挙げられる。
【０１３０】
ポリエステル樹脂（Ａ３）としては、例えば、ポリオール類とポリカルボン酸類との重縮合物、およびポリラクトン、例えばポリオール類へのラクトン付加物等が挙げられる。ポリオール類としては、低分子ポリオール（ｕ２５）および／またはポリエーテルポリオール（ｕ２２）で例示したものと同様のものが挙げられる。これらのうち好ましいものは脂肪族２価アルコール、脂肪族３価アルコール、脂肪族４価アルコールおよびこれらの２種以上の併用（とくに２価アルコールと３価アルコールおよび／または４価アルコールとの併用）であり、さらに好ましいものは、ネオペンチルグリコール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールおよび１，６−ヘキサンジオールから選ばれる２価アルコールと、トリメチロールプロパンおよび／またはペンタエリスリトールとの併用である。併用の場合は２価アルコールと３価アルコールおよび／または４価アルコールとの質量比は、９９．５：０．５〜７０：３０、特に９８：２〜８０：２０が好ましい。また、ポリカルボン酸およびラクトンとしては、それぞれ前述のポリカルボン酸（ｃ１）およびラクトン（ｃ２）と同様のものが含まれる。これらのうち好ましいものは、脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、３〜４価またはそれ以上の芳香族ポリカルボン酸（無水物）およびこれらの２種以上の併用であり、さらに好ましいものは脂肪族ジカルボン酸、芳香族２〜４価カルボン酸およびこれらの併用であり、特に好ましいものはアジピン酸および／またはセバシン酸と、イソフタル酸、テレフタル酸および（無水）トリメリット酸から選ばれる芳香族ポリカルボン酸との併用〔質量比（２０〜５０）：（８０〜５０）〕である。
【０１３１】
自己乳化型のポリエステル系樹脂（Ａ３）を構成するポリオール類としては、低分子ポリオール（ｕ２５）および化合物（ｕ３）のうちの活性水素原子含有基として水酸基を有するもの（ポリエチレングリコール、ジアルキロールアルカン酸、スルホン酸ジオール等）を併用することにより得ることができる。また、ポリカルボン酸類としてカルボン酸以外のアニオン性基を有するポリカルボン酸［例えばスルホイソフタル酸（塩）およびそのエステル形成性誘導体］等を併用することにより得ることもできる。
【０１３２】
ポリエステル樹脂（Ａ３）の製造法には、特に制限がなく、通常のエステル化法またはエステル交換法等で得たポリエステルを乳化して製造することができる。エステル化またはエステル交換法では、通常１００〜２５０℃の反応温度で、必要によりポリエステル化反応に通常用いられる触媒および／または溶剤を用いてもよい。
【０１３３】
触媒としては、たとえばジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫、パラトルエンスルホン酸、ナフテン酸リチウム等、溶剤としてはたとえば芳香族系溶媒（トルエン、キシレン等）およびケトン系溶媒（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）が挙げられる。
【０１３４】
ポリアミド樹脂（Ａ４）としては、ポリカルボン酸類とポリアミンの縮合物、およびポリラクタム（ポリカルボン酸および／またはポリアミンのラクタム付加物）が挙げられる。ポリカルボン酸としては、ポリカルボン酸（ｃ１）と同様のものが挙げられる。ラクタムとしては炭素数４〜１２のラクタム、例えばカプロラクタム等が挙げられる。ポリアミンとして、鎖伸長剤（ｄ）および架橋剤（ｈ）で例示したものと同様のものが挙げられる。
【０１３５】
自己乳化型のポリアミド樹脂（Ａ４）は、ポリカルボン酸類として前述の化合物（ｕ３）のうちの活性水素原子含有基としてカルボン酸基またはそのエステル形成性基を有するもの（スルホポリカルボン酸（スルホイソフタル酸、スルホコハク酸等））等を併用することにより得ることができる。
【０１３６】
エポキシ樹脂（Ａ５）としては、２〜８価のポリフェノール（ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ、フェノールノボラック等）や２〜６価のポリアミン（前述の（ｃ）および（ｈ）と同様のもの）や２〜４価のポリカルボン酸（前述の（ｃ１）と同様のもの）にエピクロルヒドリンをアルカリ触媒下で反応させることで得られる樹脂（エポキシ当量１８０〜３，０００ｅｑ／ｇ）、および米国特許５，２３８，７６７号明細書に記載のエポキシ系樹脂等が挙げられる。
【０１３７】
自己乳化型のエポキシ樹脂（Ａ５）は、ポリアミンの一部に活性水素含有基としてアミノ基を有する（ｕ３）またはポリカルボン酸の一部に活性水素含有基としてカルボキシル基を有する（ｕ３）を使用することにより得ることができる。
【０１３８】
ポリエーテル樹脂（Ａ６）としては、前述の（ｕ２２）で例示したものと同様のＡＯをアルカリあるいは酸触媒等の触媒下で開環重合することで得られる。また必要に応じて、前述の（ｕ２２）で例示したもの同様の開始剤の存在下で重合することもできる。
【０１３９】
自己乳化型のポリエーテル樹脂（Ａ６）は、ポリオキシエチレン鎖の導入（ＥＯのブロック付加等）およびイオン性基の導入（開始剤としてアミン類を使用し、その後アミノ基を４級アンモニウム塩とすることによりイオン性基を導入）により得ることができる。
【０１４０】
合成樹脂（Ａ２）〜（Ａ６）において好ましいのは、水相での界面活性剤を減量できるという観点で、ビニル樹脂（Ａ１）の場合と同様に自己乳化型のものである。自己乳化型の合成樹脂（Ａ２）〜（Ａ６）における親水性基の好ましい当量または重量割合はビニル樹脂（Ａ１）の場合と同様である。
【０１４１】
本発明において、乳化剤乳化型の合成樹脂（Ａ）の水性分散体は、例えば以下の方法で製造できる。
（i）樹脂成分を１０μｍ以下、好ましくは３μｍ以下にボールミル等で粉砕した後、ポリビニルアルコールやポリアクリル酸塩等の保護コロイドを溶解させた水中に分散させる方法。
【０１４２】
（ii）樹脂成分を溶剤に溶解し、ポリビニルアルコールやポリアクリル酸塩等の保護コロイドを溶解させた水中に加え、高圧ホモジナイザーやボルテックス等を用い１０μｍ以下、好ましくは３μｍ以下に機械乳化したのち、溶剤を留去する方法。
【０１４３】
これらの場合、合成樹脂（Ａ）の水性分散体の水相での界面活性剤量は、実質的に含まれていないか、または合成樹脂１ｇ当たり０．０１ミリモル／ｇ以下であるのが好ましい。
合成樹脂（Ａ２）〜（Ａ４）および（Ａ６）のＭｎは、好ましくは１０００以上、さらに好ましくは１００００〜１００００００またはそれ以上である。エポキシ樹脂（Ａ５）のＭｎは、好ましくは３００以上、さらに好ましくは３００〜２０００である。なお、Ｍｎは後述のトルエン不溶分を除いた、トルエン可溶分のみのＭｎである。
【０１４４】
ポリウレタン樹脂（Ａ２）の場合は、トルエン不溶分（後述）を調整するために、架橋剤をポリウレタン樹脂（Ａ２）の重量に対して、好ましくは０．０１〜１０％、さらに好ましくは１〜５％使用することができる。使用できる架橋剤としては、アルデヒド含有化合物（ホルムアルデヒド、グリオキザール等）、ヒドラジンおよびヒドラジド含有化合物（アジピン酸ジヒドラジド等）、オキサゾリンおよびオキサゾリジン含有化合物（２−オキサゾリン、アミド変性アジリジン化合物を加熱環化変性して得られる化合物等）が挙げられる。
【０１４５】
合成樹脂（Ａ）のトルエン不溶分は、好ましくは５〜９５重量％、さらに好ましくは３０〜８０重量％である。該トルエン不溶分は、乾燥させた樹脂中のトルエン不溶分の含有率であり、合成樹脂（Ａ）の水性分散体を厚み１ｍｍのガラスモールドに流し、３０℃で一昼夜減圧乾燥し、得られたフィルム約１ｇを精秤した後、４００ｍｌのトルエンに４８時間放置溶解し、重量既知の濾紙で濾過したものを上記条件で乾燥後精秤し、下式によって計算した値である。
トルエン不溶分（％）＝［濾紙上のトルエン不溶分重量／トルエンに溶解する前のフィルム重量］×１００
【０１４６】
合成樹脂（Ａ）の水性分散体の平均粒子径（算術平均：レーザードップラー法による）は、通常０．０２〜１０μｍ、好ましくは０．１〜２μｍ、より好ましくは０．１〜１μｍである。
合成樹脂（Ａ）の水性分散体の固形分含量は、通常１０〜９０％、好ましくは３０〜７０％であり、ｐＨは通常３〜１２、好ましくは６〜１０である。
合成樹脂（Ａ）の水性分散体において、水性分散媒として用いられるものは、通常、水、親水性有機溶媒（例えば、１価アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール等）、グリコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール等）、３価以上のアルコール（グリセリン等）、セロソルブ類（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等）等）が挙げられる。これらのうち、好ましいものは水であり、親水性有機溶媒を併用する場合は、通常、分散媒合計に基づいて、親水性有機溶媒は１０％以下が好ましい。
【０１４７】
［電極］
次に、本発明の電極の一例について説明する。本発明は、アルカリ蓄電池等に用いられる水素吸蔵合金電極、リチウムイオン二次電池等に用いられる炭素電極その他の様々な電極に適用できるが、ここでは水素吸蔵合金電極について詳述する。
水素吸蔵合金電極は、一般に、水素吸蔵合金の粉末と結着剤を必須成分とする。本発明の水素吸蔵合金電極は、結着剤として、ガラス転移温度が−４０℃未満である合成樹脂（Ａ）を含む。合成樹脂（Ａ）は、上述の水性分散体の樹脂成分である。
【０１４８】
水素吸蔵合金としては、例えばＡＢ2型（ラーベス相）合金、ＡＢ5型（希土類系）合金等が挙げられる。これらのうちでは、ＡＢ5型合金が好ましい。
ＡＢ2型合金は、主たる相が、ジルコニウム、ニッケル等を主体としたＬａｖｅｓ相からなる。Ｌａｖｅｓ相では、構成元素の原子径比が１．２２５またはこれに近い値であり、最密充填構造を有する。主なＡＢ2型合金として、Ｔｉ−Ｍｎ系合金、Ｔｉ−Ｃｒ系合金、Ｚｒ−Ｍｎ系合金、Ｔｉ−Ｚｒ−Ｖ−Ｎｉ系合金等が挙げられ、具体的にはＣｒ2ＺｒＶ0.41Ｎｉ1.6、ＺｒＭｎ0.6Ｃｒ0.2Ｎｉ1.2等が挙げられる。
【０１４９】
ＡＢ5型合金は、ＣａＣｕ5型構造を有する。Ａサイトには、希土類、ニオブ、ジルコニウム等の元素が入り、Ｂサイトには、ニッケル、コバルト、アルミニウム等の元素が入っている。実際に利用される合金は、ＭｍＮｉ5を基本組成とした合金である。Ｍｍはミッシュメタルであり、Ｃｅ（４０〜５０％）、Ｌａ（２０〜４０％）、ＰｒおよびＮｄを主要構成元素とした希土類の混合物である。ＡＢ5型合金の具体例として、例えばＬａ0.8Ｎｂ0.2Ｎｉ2.5Ｃｏ2.4Ａｌ0.1、Ｌａ0.8Ｎｂ0.2Ｚｒ0.03Ｎｉ3.8Ｃｏ0.7Ａｌ0.5、ＭｍＮｉ3.65Ｃｏ0.75Ｍｎ0.4Ａｌ0.3、ＭｍＮｉ2.5Ｃｏ0.7Ａｌ0.8、Ｍｍ0.85Ｚｒ0.15Ｎｉ1.0Ａｌ0.8Ｖ0.2等が挙げられる。
【０１５０】
合成樹脂（Ａ）は、水素吸蔵合金の１００重量部に対して、０．３〜１．０重量部の範囲で含まれていることが望ましい。合成樹脂（Ａ）の量が０．３重量部以上であれば、水素吸蔵合金の電極からの脱落を顕著に抑制することができ、また、１．０重量部以下とすることで、電極抵抗を十分に小さく維持することができ、良好な放電効率を確保することができる。
【０１５１】
水素吸蔵合金電極は、一般に、水素吸蔵合金および結着剤を含む電極合剤を、液状成分と混合してペーストを調製し、そのペーストを集電支持体に担持させることで作製される。集電支持体に担持させたペーストを乾燥させ、電極合剤を担持した集電支持体を加圧し、所定形状に裁断することで、水素吸蔵電極が得られる。
【０１５２】
ペーストには、さらに、水素吸蔵合金粉末と集電支持体との導通を確保するための導電材が添加されることがある。液状成分には、通常、水が用いられ、導電材にはカーボン粉末等が用いられる。粉末状の水素吸蔵合金や導電材を水と馴染ませる観点から、ペーストには親水性の増粘材を含ませることが望ましい。増粘材には、分子内に−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ3Ｈ等の親水基を有する樹脂材料が用いられる（高分子大事典、丸善、８４２（１９９４））。
【０１５３】
増粘材としては、特に親水性セルロース誘導体が好ましく用いられる。自然界において植物の細胞壁として生成されるセルロースは、極性を有する結晶性の高い高分子であるため、これを溶解する溶媒を見出すことは困難である。一方、セルロースを化学修飾することにより、水等の溶媒に溶解しやすく、かつ保水性に優れた誘導体を得ることができる。
親水性セルロース誘導体の量は、特に限定されないが、例えば水素吸蔵合金１００重量部あたり、０．０５〜０．３５重量部の範囲が好適であり、０．１〜０．２重量部の範囲が好ましい。
【０１５４】
親水性セルロース誘導体としては、例えば、硝酸セルロースのような無機酸エステル、酢酸セルロースのような有機酸エステル、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やメチルセルロース（ＭＣ）のようなセルロースエーテルが挙げられる。これらの溶媒に対する溶解度は、誘導基による置換度、重合度等により制御することが可能である。
【０１５５】
本発明の電極を得る際には、特に、親水性セルロース誘導体としてカルボキシメチルセルロースを用いることが望ましい。カルボキシメチルセルロースは、水溶性であり、ペーストを増粘させる作用に優れ、流動性の調節剤として優れた機能を発揮する。また、カルボキシメチルセルロースは、その合成の際に置換度および重合度を制御し易い。なお、一般的に、カルボキシメチルセルロースは、クロロ酢酸ナトリウムとアルカリセルロースとの反応により合成される。
【０１５６】
カルボキシメチルセルロースの平均重合度は、１３００〜２０００の範囲が好適であり、１８００〜２０００の範囲がより好ましい。平均重合度が１３００以上であれば、ペーストを増粘させる作用が十分に得られ、ペーストの集電支持体への塗着が容易となる。また、平均重合度が２０００以下であれば、水への溶解が容易であり、ペースト内でＣＭＣの偏析が生じない。なお、ここで示した平均重合度は、粘度法を用いて測定した値である。粘度法は、Ｓｔａｕｄｉｎｇｅｒの粘度則に基づいて下記算出式：
｛η｝＝ＫｍＰα
により求められる。式中、Ｐは平均重合度、｛η｝は粘度、Ｋｍおよびαは定数である。
【０１５７】
カルボキシメチルセルロースのエーテル化度は、０．６〜１．０の範囲が好適であり、０．６〜０．８の範囲が好ましい。エーテル化度が０．６以上であれば、ペーストに適度なチクソトロピー性が付与され、ペーストにおける電極合剤の分散性が良好となり、ＣＭＣの偏析も生じない。また、エーテル化度が１．０以下であれば、極めて良好なチクソトロピー性と増粘作用とを両立することができる。
ここで、チクソトロピー性とは揺変性ともいい、静止状態と動揺している状態とで異なる物性を示す物質の特性を表す。また、エーテル化度とは、セルロース内のＯＨ基のカルボキシメチル基への置換度を指す。
【０１５８】
エーテル化度（置換度）は、以下の方法および式により求められる。
まず、カルボキシメチルセルロース（無水物）の試料０．５〜０．７ｇを精密にはかり、磁製ルツボ内で灰化する。冷却後、得られた灰化物を５００ｍｌビーカーに移し、水約２５０ｍｌ、さらにピペットでＮ／１０硫酸３５ｍｌを加えて３０分間煮沸する。これを冷却し、フェノールフタレイン指示薬を加えて、過剰の酸をＮ／１０水酸化カリウムで逆滴定して、次式から置換度を算出する。
【０１５９】
Ａ＝（ａｆ−ｂｆ1）／試料（ｇ）−アルカリ度（または＋酸度）
置換度＝１６２×Ａ／（１００００−８０Ａ）
Ａ：試料１ｇ中の結合アルカリ金属イオンに消費されたＮ／１０硫酸のｍｌ
ａ：Ｎ／１０硫酸の使用ｍｌ
ｆ：Ｎ／１０硫酸の力価係数
ｂ：Ｎ／１０水酸化カリウムの滴定ｍｌ
ｆ1：Ｎ／１０水酸化カリウムの力価係数
１６２：試料の重量平均分子量
【０１６０】
なお、アルカリ度（または酸度）は、以下の方法および式により求められる。
カルボキシメチルセルロース（無水物）の試料約１ｇを２００ｍｌの水に溶解させ、これにＮ／１０硫酸５ｍｌを加え、１０分間煮沸した後、冷却して、フェノールフタレイン指示薬を加え、Ｎ／１０水酸化カリウムで滴定する。このときの滴定量をＳｍｌとする。同時に空試験を行い、そのときの滴定量をＢｍｌとし、次式からアルカリ度（または酸度）を求める。（Ｂ−Ｓ）ｆ値がプラス値の場合はアルカリ度が得られ、マイナスの場合は酸度が得られる。
【０１６１】
アルカリ度（酸度）＝（Ｂ−Ｓ）ｆ／試料（ｇ）
ｆ：Ｎ／１０水酸化カリウムの力価係数
【０１６２】
本発明の電極に使用できる導電材は、電子伝導性を有する材料であれば特に限定されない。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛、膨張黒鉛等のグラファイト類や、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類、銅粉等の金属粉末類、ポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料等を用いればよい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、人造黒鉛、ケッチェンブラック、炭素繊維等を用いることが好ましい。また、集電支持体表面をこれらの導電材で被覆してもよい。
【０１６３】
導電材の量は、特に限定されないが、例えば水素吸蔵合金１００重量部あたり、０．３〜５．０重量部の範囲が好適であり、０．１〜３．０重量部の範囲が好ましい。導電材の量が０．３重量部未満では、導電材を添加することによる電極抵抗の低減効果を十分に得られず、放電効率の向上が望めない。一方、５．０重量部をこえると、その分、電極中に占める水素吸蔵合金の割合が減少するため、放電出力の設計が制限を受けることになる。
【０１６４】
本発明の電極に使用できる集電支持体としては、パンチングメタル、エキスパンドメタル等が挙げられる。特に、ニッケルめっきを施した鉄製パンチングメタルが好ましい。
【０１６５】
本発明の電極の好ましい製造法においては、まず、水素吸蔵合金と親水性セルロース誘導体とを水とともに混練する。親水性セルロース誘導体は、予め水に溶解させて水溶液を調製しておくことが望ましい。平均重合度が１３００〜２０００、エーテル化度が０．６〜１．０のカルボキシメチルセルロースであれば、２０℃〜６０℃で水と混合すれば良好な特性のＣＭＣ水溶液を得ることができる。
【０１６６】
得られたＣＭＣ水溶液中に、水素吸蔵合金を添加する。その際、結着剤と水素吸蔵合金とを同時に添加せず、水素吸蔵合金および導電材だけを添加し、先に水素吸蔵合金とＣＭＣ水溶液を十分に馴染ませ、その後に結着剤を添加することが望ましい。このような順序で材料を配合することにより、水素吸蔵合金および導電材の良好な分散状態が得られる。なお、水素吸蔵合金とＣＭＣ水溶液との混合は、２０℃〜６０℃で行うことが望ましい。
【０１６７】
次いで、得られた混練物にガラス転移温度が−４０℃未満の合成樹脂（Ａ）を結着剤として分散させてペーストを調製する。その際、合成樹脂（Ａ）は、上述の水性分散体の状態で配合することが望ましい。水性分散体の状態で配合することにより、合成樹脂（Ａ）のペースト中での分散性が向上する。なお、合成樹脂（Ａ）を配合した後は、混合物の混練を２０℃〜６０℃で行うことが望ましい。
【０１６８】
次に、得られたペーストを、集電支持体に塗着する。塗着の方法としては、ペーストを溜めた漕の中に集電支持体を導入し、ペーストが付着した集電支持体をスリットを通して引き上げ、もしくは引き下げる方式が容易である。集電支持体の面積あたりに塗着されるペーストの量は、電池設計によるが、通常５０〜８０ｇ／ｍ2である。
集電支持体に担持させたペーストを乾燥させる方法は、特に限定されず、例えば、温風乾燥、赤外線乾燥等を採用できる。また、電極合剤を担持した集電支持体を加圧する方法も特に限定されず、例えば、油圧式プレスにより加圧することができる。
【０１６９】
［アルカリ蓄電池］
次に、本発明のアルカリ蓄電池について説明する。本発明のアルカリ蓄電池は、ガラス転移温度が−４０℃未満の合成樹脂（Ａ）を結着剤として含む水素吸蔵合金電極を用いること以外、従来と同様にして作製することができる。
よって、本発明のアルカリ蓄電池には、水素吸蔵合金電極の対極として、従来のニッケル正極を特に限定なく用いることができる。また、セパレータ、電池ケース、アルカリ電解液等のその他の構成要素についても、従来のものを特に限定なく用いることができる。電池の構造も特に限定されない。
【０１７０】
例えば、正極としては、焼結式のニッケル正極、ペースト式のニッケル正極のどちらを用いてもよい。焼結式のニッケル正極は、ニッケル焼結基板にニッケル化合物を含浸させることで製造される。また、ペースト式のニッケル正極は、ニッケル化合物を含む正極合剤ペーストを発泡ニッケル基板に充填することで製造される。
【０１７１】
セパレータには、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン製不織布等を用いることができる。一般に正極および負極は、それぞれ帯状に裁断され、セパレータを介して渦巻き状に巻回され、電極群が構成される。得られた電極群を電池ケースに挿入される。その後、電池ケースに電解液を注液し、電極群に電解液を含浸させた後、ケース開口を封口すればアルカリ蓄電池が完成する。アルカリ電解液には、例えば比重１．３０の水酸化カリウム水溶液に４０ｇ／Ｌの割合で水酸化リチウムを溶解させた電解液が用いられる。
【０１７２】
［リチウムイオン二次電池］
次に、本発明のリチウムイオン二次電池について説明する。本発明のリチウムイオン二次電池は、ガラス転移温度が−４０℃未満の合成樹脂（Ａ）を結着剤として含み、リチウムを吸蔵および放出可能な負極を用いること以外、従来と同様にして作製することができる。
ただし、結着剤であるガラス転移温度が−４０℃未満の合成樹脂（Ａ）は、特に−５０℃〜−１００℃のガラス転移温度を有することが望ましく、さらにスチレン単位およびブタジエン単位を含むビニル樹脂であることが好ましい。
【０１７３】
リチウムイオン二次電池の負極には、結着剤以外に、必須成分として活物質が含まれている。活物質には、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛、膨張黒鉛等のグラファイト類、Ｓｉ、Ｓｎ等の金属を含む合金、金属酸化物等が用いられるが、これらに限定されない。
【０１７４】
以上の負極活物質および結着剤を必須成分として含むペーストを調製し、これを銅箔を代表とする集電支持体に塗布することにより、負極が作製される。ここでも、ペーストの安定性を向上させるために、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を代表とする増粘材を添加することが可能である。
【０１７５】
本発明のリチウムイオン二次電池には、上記負極の対極として、従来のリチウムを吸蔵および放出可能な正極を特に限定なく用いることができる。また、セパレータ、電池ケース、電解液等のその他の構成要素についても、従来のものを特に限定なく用いることができる。電池の構造も特に限定されない。
【０１７６】
リチウムイオン二次電池の正極には、特に限定されないが、正極活物質としてリチウム含有複合酸化物が好ましく用いられる。リチウム含有複合酸化物のなかでも、特にＬｉＭＯ2あるいはＬｉＭ2Ｏ4で表される酸化物が好ましい。ここで、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等を含むことが望ましく、これら遷移金属元素を主構成要素として、少量のＭｇ、Ａｌ、Ｆｅ等を含むことがさらに望ましい。
【０１７７】
正極には、活物質以外に結着剤、導電材等が含まれる。結着剤としては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、変性アクリルゴム等を用いることができるが、これに限定されない。また、導電材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、黒鉛材料等を用いることができるが、これに限定されない。
【０１７８】
以上の材料を必須成分として含むペーストを調製し、これをアルミニウム箔を代表とする集電支持体に塗布することにより、正極が作製される。ここでも、ペーストの安定性を向上させるために、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を代表とする増粘材を添加することが可能である。
【０１７９】
正極と負極とを、ポリプロピレンに代表される微多孔性セパレータを介して捲回し、非水電解液とともに電池ケースに収容することにより、本発明のリチウムイオン二次電池が完成する。非水電解液には、非水溶媒にリチウム塩を溶解した電解液が用いられる。非水溶媒およびリチウム塩についても、従来のものを特に限定なく用いることができる。
【０１８０】
以下、本発明を実施例に基づいて具体例に説明する。
《実施例１》
（１）結着剤を含む水性分散体の製造
（水性分散体１）
撹拌機、滴下ボンベ、窒素ガス導入管および温度計を備えた加圧反応容器に、水１０２重量部、スチレン３１重量部、アクリルアミド２．５重量部、エチレングリコールビスメタクリレート１重量部、重合性乳化剤としてビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化硫酸エステルアンモニウム塩５重量部、過硫酸ナトリウム１重量部およびラウリルメルカプタン０．２重量部を仕込んだ。
【０１８１】
ここで、上記の重合性乳化剤は、上記化学式〔１〕において、Ｒ1がメチル基、Ｒ2およびＲ3がスチリル基、Ａｒがベンゼン環、Ｘがメチレン基、ｍ＋ｎが２〜６で、その平均が５、Ａがエチレン基、Ｍがアンモニウム基、ｐ＋ｑが２３〜２５で、その平均が２４のものである。
【０１８２】
撹拌下、反応容器内を窒素ガスで置換後、滴下ボンベからブタジエン６０．５重量部を圧入し、５０℃で３０時間、さらに８５℃で５時間反応させた。次いで減圧下で未反応モノマーをストリッピングし、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．５に調整した。その結果、スチレン単位およびブタジエン単位を含むビニル樹脂（以下、結着剤１）を固形分として４７．９重量％含み、水相に含まれる乳化剤の量が樹脂成分１ｇあたり０．０００７ミリモルである水性分散体を得た。得られた結着剤１のＴｇは−４１℃であった。
【０１８３】
（水性分散体２）
スチレンおよびブタジエンの使用量を、それぞれ２３．５重量部および６８重量部に変更したこと以外、水性分散体１と同様にして、スチレン単位およびブタジエン単位を含むビニル樹脂（以下、結着剤２）を固形分として４７．９重量％含み、水相に含まれる乳化剤の量が樹脂成分１ｇあたり０．０００９ミリモルである水性分散体を得た。得られた結着剤２のＴｇは−５０℃であった。
【０１８４】
（水性分散体３）
スチレンのうちの２重量部をパーフルオロドデシルアクリレートに変更したこと以外、水性分散体１と同様にして、スチレン単位およびブタジエン単位を含むビニル樹脂（以下、結着剤３）を固形分として４８．７重量％含み、水相に含まれる乳化剤の量が樹脂成分１ｇあたり０．００１１ミリモルである水性分散体を得た。得られた結着剤３のＴｇは−４２℃であった。
【０１８５】
（水性分散体４）
スチレンおよびブタジエンの代わりに、それぞれメチルメタクリレート１０重量部およびラウリルメタクリレート８１．５重量部を用いたこと以外、水性分散体１と同様にして、アクリル系のビニル樹脂（以下、結着剤４）を固形分として４８．２重量％含み、水相に含まれる乳化剤の量が樹脂成分１ｇあたり０．０００７ミリモルである水性分散体を得た。得られた結着剤４のＴｇは−４８℃であった。
【０１８６】
（水性分散体５）
温度計、撹拌機およびガス吹き込み管を備えたオートクレーブに、ポリオキシテトラメチレングリコール（Ｍｎ＝２０００）１１０重量部、ジメチロールプロピオン酸７重量部、アセトン５０重量部、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）３３重量部を仕込んだ。
【０１８７】
内部の気相を窒素置換してからオートクレーブを密閉し、内容物を撹拌しながら８０℃の温度で８時間のウレタン化反応を行った後、３０℃まで冷却し、トリエチルアミン４重量部を加えて密閉し、十分均一にしてウレタンプレポリマー溶液を得た。
【０１８８】
ここに水を２３５重量部滴下して乳化した後、エチレンジアミンの５重量％水溶液２５重量部を加え、３０℃で３時間撹拌して、実質的にイソシアネート基が無くなるまで鎖伸長反応させ、その後、アセトンを減圧留去した。その結果、ウレタン樹脂（以下、結着剤５）を固形分として４０．３重量％含み、水相に含まれる乳化剤の量が樹脂成分１ｇあたり０．０００３ミリモルである水性分散体を得た。得られた結着剤５のＴｇは−７８℃であった。
【０１８９】
（水性分散体６）
温度計、撹拌機およびガス吹き込み管を備えたオートクレーブに、ポリオキシプロピレングリコール（Ｍｎ＝２０００）８３重量部、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物１６重量部、ジメチロールプロピオン酸８重量部、アセトン５０重量部、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）４３重量部を仕込んだ。なお、ビスフェノールＡのエチレンオキシド付加物は、ビスフェノール１モルに対しエチレンオキシドを２モルの割合で付加させたものである。
【０１９０】
内部の気相を窒素置換してからオートクレーブを密閉し、内容物を撹拌しながら８０℃の温度で８時間のウレタン化反応を行った後、３０℃まで冷却し、トリエチルアミン６重量部を加えて密閉し、十分均一にしてウレタンプレポリマー溶液を得た。
【０１９１】
ここに水を２３２重量部滴下して乳化した後、エチレンジアミンの５重量％水溶液２８重量部を加え、３０℃で３時間撹拌して、実質的にイソシアネート基が無くなるまで鎖伸長反応させ、その後、アセトンを減圧留去した。その結果、ウレタン樹脂（以下、結着剤６）を固形分として４０．７重量％含み、水相に含まれる乳化剤の量が０．０００２ミリモルである水性分散体を得た。得られた結着剤６のＴｇは−５５℃であった。
【０１９２】
（水性分散体７）
撹拌機、滴下ボンベ、窒素ガス導入管および温度計を備えた加圧反応容器に、水１０２重量部、スチレン３１重量部、アクリルアミド２．５重量部、２−エチルヘキシルアクリレート１０重量部、重合性乳化剤としてビス（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル）メタクリレート化硫酸エステルアンモニウム塩５重量部、過硫酸ナトリウム１重量部およびラウリルメルカプタン０．２重量部を仕込んだ。上記の重合性乳化剤は、水性分散体１で用いたものと同じである。
撹拌下、反応容器内を窒素ガスで置換後、オクタデシルメタクリレート８５重量部を添加し、５０℃で３０時間、さらに８５℃で５時間反応させた。次いで減圧下で未反応モノマーをストリッピングし、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ９．５に調整した。その結果、ビニル樹脂（以下、結着剤７）を固形分として５０．９重量％含み、水相に含まれる乳化剤の量が樹脂成分１ｇあたり０．０００７ミリモルである水性分散体を得た。得られた結着剤７のＴｇは−９３℃であった。
【０１９３】
（比較水性分散体１）
スチレンおよびブタジエンの使用量を、それぞれ４１．５重量部および５５重量部に変更したこと以外、水性分散体１と同様にして、スチレン単位およびブタジエン単位を含むビニル樹脂（以下、比較結着剤１）を固形分として４８．３重量％含み、水相に含まれる乳化剤の量が樹脂成分１ｇあたり０．０００７ミリモルである水性分散体を得た。得られた比較結着剤１のＴｇは−２９℃であった。
【０１９４】
（比較水性分散体２）
スチレンおよびブタジエンの使用量を、それぞれ５０重量部および４６．５重量部に変更したこと以外、水性分散体１と同様にして、スチレン単位およびブタジエン単位を含むビニル樹脂（以下、比較結着剤２）を固形分として４８．０重量％含み、水相に含まれる乳化剤の量が樹脂成分１ｇあたり０．００１０ミリモルである水性分散体を得た。得られた比較結着剤２のＴｇは−１２℃であった。
【０１９５】
（比較水性分散体３）
スチレンおよびブタジエンの使用量を、それぞれ６０重量部および３６．５重量部に変更したこと以外、水性分散体１と同様にして、スチレン単位およびブタジエン単位を含むビニル樹脂（以下、比較結着剤３）を固形分として４７．５重量％含み、水相に含まれる乳化剤の量が樹脂成分１ｇあたり０．００１３ミリモルである水性分散体を得た。得られた比較結着剤３のＴｇは３℃であった。
【０１９６】
（比較水性分散体４）
ポリオキシテトラメチレングリコール（Ｍｎ＝２０００）の代わりに、ポリヘキサメチレンポリカーボネートジオール（Ｍｎ＝２０００）を用いたこと以外、水性分散体５と同様にして、ウレタン樹脂（以下、比較結着剤４）を固形分として４０．０重量％含み、水相に含まれる乳化剤の量が樹脂成分１ｇあたり０．０００３ミリモルである水性分散体を得た。得られた比較結着剤４のＴｇは−３０℃であった。
【０１９７】
（２）水素吸蔵合金電極の製造
水素吸蔵合金粉末、親水性セルロース誘導体、導電材および結着剤を含む電極合剤を用い、以下の要領で水素吸蔵合金電極を作製した。ここで、水素吸蔵合金粉末には、ＭｍＮｉ3.55Ｃｏ0.75Ｍｎ0.4Ａｌ0.3（Ｍｍはミッシュメタルで、希土類の混合物）の組成を有する塊状合金を、湿式ボールミルを用いて平均粒径３０μｍになるまで粉砕したものを用いた。
【０１９８】
まず、水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して、親水性セルロース誘導体としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）（平均重合度１９００、エーテル化度０．８）０．１５重量部と、導電材としてケッチェンブラック０．１５重量部と、水１１．２５重量部を添加し、約２０℃でファニキュラー状態の混合物が得られるまで混練した。
【０１９９】
この混練物に、所定の水性分散体を、水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して結着剤（固形分）の量が０．５重量部となるように添加し、さらに水を添加して、ペースト状態になるまで約２０℃で混合し、含水率１３重量％の電極合剤ペーストを得た。
【０２００】
得られた電極合剤ペーストを、集電支持体の両面に塗布した。ここで、集電支持体には、ニッケルめっきを施した鉄製のパンチングメタル（厚さ６０μｍ、パンチング孔径１ｍｍ、開孔率４２％）を用いた。その後、集電支持体に担持させたペーストを９０℃で１０分間乾燥させ、電極合剤を担持した集電支持体を加圧し、所定形状に裁断して、幅３５ｍｍ、厚さ０．４ｍｍ、容量２２００ｍＡｈの水素吸蔵合金電極を得た。
以下、水性分散体１〜７を用いて作製した電極を、それぞれ電極１〜７と称し、比較水性分散体１〜４を用いて作製した電極を、それぞれ比較電極１〜４と称する。
【０２０１】
（３）水素吸蔵合金電極の評価
電極合剤の耐剥離性を評価した。上記の負極を２２ｍｍ×２４ｍｍの大きさの試験片に切り出し、２００ｇｆの力で粘着テープと接着させた。その後、粘着テープを試験片から剥がし、テープの剥離強度Ａ（Ｋｇｆ）と、テープに剥ぎ取られた電極合剤の重量Ｂ（ｇ）を測定した。Ａが小さいほど、また、Ｂが大きいほど、電極合剤が負極から剥離しやすいと判断することができる。そこで、剥離指数としてＡ／Ｂ値を採用し、負極について剥離指数を求めた。剥離指数と結着剤のガラス転移との関係を図１に示す。なお、各電極について、試験片数は２個（ｎ＝２）とした。
【０２０２】
図１において、結着剤のガラス転移温度が低下するに従い、剥離指数が低下し、耐剥離性が向上している。また、結着剤のガラス転移温度が−４０℃を下回る領域で、耐剥離性は飽和している。このことから、耐剥離性に優れた電極を得るためには、ガラス転移温度が−４０℃以下の結着剤を用いることが有効であり、Ｔｇ＝−４０℃がそのための臨界点となっていることがわかる。
【０２０３】
（４）アルカリ蓄電池の製造
上記で得た電極１〜７および比較電極１〜４を負極として用い、図２に示すようなニッケル水素蓄電池を以下の要領で作製した。
まず、所定の負極１３と、容量１５００ｍＡｈの公知の焼結式ニッケル正極１２とを、ポリプロピレン製不織布からなるセパレータ１４を介して、渦巻状に捲回して、電極群１０を構成した。電極群１０は、その底部に絶縁板１５を配し、開口を有する金属製の有底電池ケース１１に挿入した。その後、比重１．３０の水酸化カリウム水溶液に４０ｇ／Ｌの水酸化リチウムを溶解させたアルカリ電解液を注液した。アルカリ電解液を電極群１０に含浸させた後、電池ケース１１の開口を封口板１７で塞ぎ、密閉した。封口板１７は、正極端子１９を有し、周縁には絶縁ガスケット１６が配されているので、電池ケース１１の開口端は、絶縁ガスケット１６にかしめた。正極１２は、正極集電部材２０を介して、封口板１７の内面に接続した。電極群の最外周に位置する負極１３の一部は、電池ケース１１の内面と接続させた。こうして４／５Ａサイズの公称容量１５００ｍＡｈのニッケル水素蓄電池を完成させた。
以下、電極１〜７を用いて作製した電池を、それぞれ実施例電池１−１〜１−７と称し、比較電極１〜４を用いて作製した電池を、それぞれ比較例電池１−１〜１−４と称する。
【０２０４】
（５）アルカリ蓄電池の評価
［低温放電特性（−１５℃）］
初期低温放電特性を評価するために、各電池を、２０℃で、電流値１．５Ａ（１Ｃ（１時間率）の電流）で理論容量の１２０％まで充電し、次いで、−１５℃で、電流値３．０Ａ（２Ｃ（２時間率）の電流）で電池電圧が１．０Ｖに低下するまで放電し、その際の放電容量を求めた。結果を表１に示す。
【０２０５】
［容量維持率（３００サイクル）］
寿命特性を評価するために、各電池を、２０℃、電流値１．５Ａ（１Ｃ）で理論容量の１２０％まで充電し、次いで、電流値１．５Ａ（１Ｃ）で電池電圧１．０Ｖに低下するまで放電するサイクルを繰り返した。３００サイクル後の放電容量の初期放電容量に対する割合を百分率で求め、容量維持率とした。結果を表１に示す。
【０２０６】
【表１】
【０２０７】
表１の低温放電特性の結果より、ガラス転移温度が−１５℃以上である結着剤を用いた電池は、放電容量がほとんど得られず、放電効率が極めて低いことがわかる。これは、結着剤のガラス転移現象が、電極抵抗を増加させるためと考えられる。よって、ガラス転移温度の低い結着剤を用いることにより、低温での放電効率の向上が期待できる。また、容量維持率は、剥離指数とガラス転移温度との関係（図１）に対応して、ガラス転移温度が−４０℃未満で、高い値を示す傾向が顕著である。
【０２０８】
なお、本発明の効果は、結着剤の種類によらず、結着剤のガラス転移温度に依存するため、ガラス転移温度が−４０℃未満の結着剤を用いる限り、上記実施例のものに限らず、同様の効果が得られる。
【０２０９】
《実施例２》
（１）結着剤を含む水性分散体の製造
ポリオキシテトラメチレングリコール（Ｍｎ＝２０００）の代わりに、ポリエチレンプロピレングリコール（Ｍｎ＝２０００）を１１０重量部用い、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の代わりに水添ＭＤＩ（ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート）を３９重量部用いたこと以外、実施例１の水性分散体５と同様にして、ウレタン樹脂（以下、結着剤８）を固形分として４０重量％含み、水相に含まれる乳化剤の量が樹脂成分１ｇあたり０．００１〜０．０３ミリモルである水性分散体を得た。得られた結着剤８のＴｇは−５８℃であった。
【０２１０】
（２）水素吸蔵合金電極の作製
親水性セルロース誘導体として、ＣＭＣの代わりに、メチルセルロース（ＭＣ）を用い、水性分散体として上記の結着剤８を含む水性分散体を用いたこと以外、実施例１と同様にして、水素吸蔵合金電極を作製した。
【０２１１】
（３）水素吸蔵合金電極の評価
上記の水素吸蔵合金電極を２２ｍｍ×２４ｍｍの大きさの試験片に切り出し、実施例１における評価と同様の方法で、剥離指数としてＡ／Ｂ値を求め、電極合剤の耐剥離性を評価した。剥離指数と、水性分散体の水相に含まれる乳化剤の樹脂成分１ｇあたりの量（ミリモル）との関係を図３に示す
【０２１２】
図３において、水相に含まれる乳化剤量の減少により、剥離指数は低下し、電極合剤の剥離が生じにくくなっている。特に、水相に含まれる乳化剤量が０．０１ミリモル／ｇ以下の領域では、剥離指数が顕著に低くなっており、さらに０．００３ミリモル／ｇ以下では剥離指数０．１５以下を達成している。このことから、耐剥離性に優れた電極を得るためには、水相に含まれる乳化剤の樹脂成分１ｇあたりの量が０．０１ミリモル以下、さらには０．００３ミリモル以下の水性分散体を用いることが有効であることがわかる。
【０２１３】
《実施例３》
（１）水素吸蔵合金電極の作製
水性分散体としてガラス転移温度が−５０℃のスチレン単位およびブタジエン単位を含むビニル樹脂（ＳＢＲ）のラテックス（実施例１の結着剤２）を用い、表２に示すように結着剤（固形分）の量を水素吸蔵合金粉末１００重量部に対して０．３〜１．５重量部の範囲で変化させたこと以外、上記実施例１と同様にして、水素吸蔵合金電極３−１〜３−５を作製した。
【０２１４】
【表２】
【０２１５】
（２）水素吸蔵合金電極の評価
上記の水素吸蔵合金電極を２２ｍｍ×２４ｍｍの大きさの試験片に切り出し、実施例１における評価と同様の方法で、剥離指数としてＡ／Ｂ値を求め、電極合剤の耐剥離性を評価した。剥離指数と、水素吸蔵合金粉末１００重量部あたりの結着剤（ＳＢＲ）の重量部、すなわち水素吸蔵合金粉末重量に対するＳＢＲ添加量の重量％との関係を図４に示す
【０２１６】
図４において、結着剤量が０．３重量部以下においては、剥離指数が増加傾向にある。よって、耐剥離性に優れた電極を得るためには、水素吸蔵合金粉末１００重量部あたりの結着剤量を０．３重量部以上とすることが有効であることがわかる。なお、各電極について、試験片数は２個（ｎ＝２）とした。
【０２１７】
（３）アルカリ蓄電池の製造
上記の水素吸蔵合金電極３−１〜３−５を用いたこと以外、実施例１と同様にして、４／５Ａサイズの公称容量１５００ｍＡｈのニッケル水素蓄電池を作製した。電極３−１〜３−５を用いた電池を、それぞれ実施例電池３−１〜３−５と称する。
【０２１８】
（４）アルカリ蓄電池の評価
［放電容量比（１Ｃ放電／０．２Ｃ放電）］
放電効率を評価するために、各電池を、２０℃で、電流値１．５Ａ（１Ｃの電流）で理論容量の１２０％まで充電し、次いで、電流値０．３Ａ（０．２Ｃの電流）で電池電圧が１．０Ｖに低下するまで放電し、その際の放電容量（０．２Ｃ放電）を求めた。
【０２１９】
続いて、各電池を、２０℃で、電流値１．５Ａ（１Ｃの電流）で理論容量の１２０％まで充電し、次いで、電流値１．５Ａ（１Ｃの電流）で電池電圧が１．０Ｖに低下するまで放電し、その際の放電容量（１Ｃ放電）を求めた。
放電容量（１Ｃ放電）の放電容量（０．２Ｃ放電）に対する割合を百分率で求め、放電容量比（１Ｃ放電／０．２Ｃ放電）とした。結果を表２に示す。
【０２２０】
表２において、水素吸蔵合金粉末１００重量部あたりの結着剤量が０．３〜１．０重量部の範囲では、放電効率に顕著な差は見られないが、結着剤量が１．０重量％を超えると、放電効率が低下する傾向が見られる。これは、結着剤量が多くなると、水素吸蔵合金の粒子表面が結着剤で被覆され、電極抵抗が増加するためと考えられる。
【０２２１】
《実施例４》
（１）水素吸蔵合金電極の作製
水性分散体としてガラス転移温度が−５０℃のスチレン単位およびブタジエン単位を含むビニル樹脂のラテックス（実施例１の結着剤２）を用い、親水性セルロース誘導体として用いるＣＭＣの平均重合度を表３に示すように１０００〜２１００の範囲で変化させたこと以外、上記実施例１と同様にして、水素吸蔵合金電極４−１〜４−７を作製した。
【０２２２】
【表３】
【０２２３】
（２）アルカリ蓄電池の製造
上記の水素吸蔵合金電極４−１〜４−７を用いたこと以外、実施例１と同様にして、４／５Ａサイズの公称容量１５００ｍＡｈのニッケル水素蓄電池を作製した。電極４−１〜４−７を用いた電池を、それぞれ実施例電池４−１〜４−７と称する。
【０２２４】
（３）アルカリ蓄電池の評価
［容量維持率（３００サイクル）］
寿命特性を評価するために、各電池を、２０℃、電流値１．５Ａ（１Ｃ）で理論容量の１２０％まで充電し、次いで、電流値１．５Ａ（１Ｃ）で電池電圧１．０Ｖに低下するまで放電するサイクルを繰り返した。３００サイクル後の放電容量の初期放電容量に対する割合を百分率で求め、容量維持率とした。結果を表３に示す。
【０２２５】
表３において、ＣＭＣの平均重合度が１３００〜２０００の範囲では、高い容量維持率（７５％〜９２％）が維持されている。また、ＣＭＣの平均重合度が１８００〜２０００の範囲では、さらに高い容量維持率（９０％以上）が達成されている。平均重合度が１３００未満、または２０００を超える場合に容量維持率が低下しているのは、電極合剤ペーストの調製の際に、ＣＭＣによる増粘効果が十分に得られず、合剤の分散性が低下したためと考えられる。
【０２２６】
《実施例５》
（１）水素吸蔵合金電極の作製
水性分散体としてガラス転移温度が−５０℃のスチレン単位およびブタジエン単位を含むビニル樹脂のラテックス（実施例１の結着剤２）を用い、親水性セルロース誘導体として用いるＣＭＣのエーテル化度を表４に示すように０．５〜１．２の範囲で変化させたこと以外、上記実施例１と同様にして、水素吸蔵合金電極５−１〜５−７を作製した。
【０２２７】
【表４】
【０２２８】
（２）アルカリ蓄電池の製造
上記の水素吸蔵合金電極５−１〜５−７を用いたこと以外、実施例１と同様にして、４／５Ａサイズの公称容量１５００ｍＡｈのニッケル水素蓄電池を作製した。電極５−１〜５−７を用いた電池を、それぞれ実施例電池５−１〜５−７と称する。
【０２２９】
（３）アルカリ蓄電池の評価
［容量維持率（３００サイクル）］
寿命特性を評価するために、各電池を、２０℃、電流値１．５Ａ（１Ｃ）で理論容量の１２０％まで充電し、次いで、電流値１．５Ａ（１Ｃ）で電池電圧１．０Ｖに低下するまで放電するサイクルを繰り返した。３００サイクル後の放電容量の初期放電容量に対する割合を百分率で求め、容量維持率とした。結果を表４に示す。
【０２３０】
表４において、ＣＭＣのエーテル化度が０．６〜１．０の範囲では、高い容量維持率（７５％〜９２％）が維持されている。また、ＣＭＣのエーテル化度が０．６〜０．８の範囲では、さらに高い容量維持率（９０％以上）が達成されている。ＣＭＣのエーテル化度が０．６未満の場合に容量維持率が低下しているのは、電極合剤ペーストの調製の際に、ＣＭＣによる増粘効果が過剰となり、合剤の分散性が低下し、ＣＭＣの凝集（偏析）が生じるためと考えられる。偏析部分では局所的な電気化学反応が生じ、充放電サイクルによる電極材料の劣化が発生するものと考えられる。また、ＣＭＣのエーテル化度が１．０を超えると、電極合剤ペーストの調製の際に、ＣＭＣによる増粘効果が十分に得られず、合剤の分散性が低下するものと考えられる。
【０２３１】
《実施例６》
（１）リチウムイオン二次電池用負極の作製
平均粒径２５μｍの人造黒鉛１００重量部に対し、親水性セルロース誘導体としてＣＭＣ（平均重合度１９００、エーテル化度０．８）を１重量部添加し、適量の水と共にファニキュラー状態になるまで混練した。この混練物に、水性分散体としてガラス転移温度が−５０℃のスチレン単位およびブタジエン単位を含むビニル樹脂のラテックス（実施例１の結着剤２）を、人造黒鉛１００重量部に対して結着剤（固形分）量が１重量部になるように添加し、十分に混練して、負極合剤ペーストを得た。
【０２３２】
このペーストを、厚さ１５μｍの銅箔からなる集電支持体の両面に塗布し、ペーストを乾燥させ、負極合剤を担持した集電支持体を圧延し、幅３５ｍｍ、厚さ０．２ｍｍ、容量２４００ｍＡｈの負極を得した。
【０２３３】
（２）リチウムイオン二次電池の製造
上記の負極と、ＬｉＣｏＯ2を正極活物質として含む容量２１００ｍＡｈの正極とを、ポリプロピレン製微多孔膜からなるセパレータを介して、渦巻状に捲回して電極群を構成した。この電極群を、開口を有する金属製の有底電池ケースに挿入後、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの体積比１：１の混合溶媒にＬｉＰＦ6を１．１モル／Ｌの濃度で溶解させた非水電解液を注液した。その後、電池ケースの開口を封口板で密閉し、４／５Ａサイズで公称容量２１００ｍＡｈのリチウムイオン二次電池（実施例電池６−１）を完成した。
【０２３４】
また、負極の作製において、人造黒鉛１００重量部に対する結着剤量を２重量部にしたこと以外、実施例電池６−１と同様にして、実施例電池６−２を作製した。
【０２３５】
また、負極の作製において、水性分散体として実施例１の比較水性分散体３（結着剤のＴｇ＝３℃）を用いたこと以外、実施例電池６−１と同様にして、比較電池６−１を作製した。
【０２３６】
（３）リチウムイオン二次電池の評価
実施例電池６−１、６−２および比較例電池６−１について、寿命特性を評価した。各電池を、２０℃、電流値２．１Ａ（１Ｃ）で電池電圧が４．２Ｖになるまで充電し、次いで、電流値２．１Ａ（１Ｃ）で電池電圧が３．０Ｖに低下するまで放電するサイクルを繰り返した。１００サイクル毎の放電容量の初期放電容量に対する割合を百分率で求め、容量維持率とした。結果を表５に示す。
【０２３７】
【表５】
【０２３８】
表５より、実施例電池６−１は、比較例電池６−１に比べて、寿命特性が飛躍的に向上していることがわかる。これは、比較例電池６−１の負極は耐剥離性に劣り、サイクルの進行に伴って負極合剤が脱落するのに対して、実施例電池６−１の負極は耐剥離性に優れ、上述のような不具合が回避できるためと考えられる。ただし、負極への結着剤の添加量を２倍にした実施例電池６−２では、比較例電池６−１ほどではないが、寿命特性に低下が見られた。これは、黒鉛表面が結着剤で被覆されるためと考えられる。よって、結着剤は、負極活物質の表面積にもよるが、活物質重量に対して２重量％未満で用いることが望ましい。
【産業上の利用可能性】
【０２３９】
本発明の水性分散体は、水素吸蔵合金電極、リチウムイオン二次電池用負極等に用いる結着剤として好適であり、優れた出力特性と寿命特性を有し、特に低温特性に優れたアルカリ蓄電池やリチウムイオン二次電池を与えるものである。
【図面の簡単な説明】
【０２４０】
【図１】結着剤のガラス転移温度と剥離指数との関係を示す図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るアルカリ蓄電池の一部を展開した縦断面図である。
【図３】水性分散体の水相に含まれる乳化剤の量と剥離指数との関係を示す図である。
【図４】水素吸蔵合金電極に含まれる結着剤の量と剥離指数との関係を示す図である。
【符号の説明】
【０２４１】
１０ 電極群
１１ 電池ケース
１２ 正極
１３ 負極
１４ セパレータ
１５ 絶縁板
１６ 絶縁ガスケット
１７ 封口板
１９ 正極端子
２０ 正極集電部材
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極用結着剤を含む水性分散体であって、
前記水性分散体は、水相および前記水相に分散する結着剤からなり、
前記結着剤は、合成樹脂からなり、
前記合成樹脂のガラス転移温度は、−４０℃未満である水性分散体。
【請求項２】
前記合成樹脂は、ガラス転移温度が−５０℃〜−１００℃である請求項１記載の水性分散体。
【請求項３】
前記水相は、さらに乳化剤を含み、前記乳化剤の量が、前記合成樹脂１ｇあたり、０．０１ミリモル（ｍｍｏｌ）以下である請求項１または２記載の水性分散体。
【請求項４】
前記水性分散体は、前記乳化剤により前記合成樹脂を前記水相に安定化させたラテックスであり、前記合成樹脂は、ラジカル重合性を有するビニル単量体を乳化重合して得られたビニル樹脂である請求項３記載の水性分散体。
【請求項５】
前記ビニル樹脂は、スチレン単位およびブタジエン単位を含む請求項４記載の水性分散体。
【請求項６】
水素吸蔵合金と、ガラス転移温度が−４０℃未満である合成樹脂とを含むアルカリ蓄電池用の水素吸蔵合金電極。
【請求項７】
前記合成樹脂は、前記水素吸蔵合金の１００重量部に対して、０．３〜１．０重量部の範囲で含まれている請求項６記載の水素吸蔵合金電極。
【請求項８】
さらに親水性セルロース誘導体を含む請求項７記載の水素吸蔵合金電極。
【請求項９】
前記親水性セルロース誘導体は、カルボキシメチルセルロースである請求項８記載の水素吸蔵合金電極。
【請求項１０】
前記カルボキシメチルセルロースの平均重合度は、１３００〜２０００の範囲である請求項９記載の水素吸蔵合金電極。
【請求項１１】
前記カルボキシメチルセルロースのエーテル化度は、０．６〜１．０の範囲である請求項９記載の水素吸蔵合金電極。
【請求項１２】
水素吸蔵合金と親水性セルロース誘導体とを混練し、得られた混練物にガラス転移温度が−４０℃未満の合成樹脂を分散させてペーストを調製し、得られたペーストを集電支持体に塗着させる工程、を含むアルカリ蓄電池用の水素吸蔵合金電極の製造法。
【請求項１３】
正極と、請求項６〜１１のいずれかに記載の水素吸蔵合金電極からなる負極と、アルカリ電解液と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、を具備するアルカリ蓄電池。
【請求項１４】
リチウム複合酸化物を含む正極と、リチウムを吸蔵および放出する材料を含む負極と、有機電解液と、前記正極と前記負極との間に介在する微多孔性のセパレータと、を具備するリチウムイオン二次電池であって、
前記負極は、合成樹脂を含み、前記合成樹脂は、スチレン単位およびブタジエン単位を含むビニル樹脂であり、前記ビニル樹脂のガラス転移温度は、−５０℃〜−１００℃であるリチウムイオン二次電池。
【請求項１】
電極用結着剤を含む水性分散体であって、
前記水性分散体は、水相および前記水相に分散する結着剤からなり、
前記結着剤は、合成樹脂からなり、
前記合成樹脂のガラス転移温度は、−４０℃未満である水性分散体。
【請求項２】
前記合成樹脂は、ガラス転移温度が−５０℃〜−１００℃である請求項１記載の水性分散体。
【請求項３】
前記水相は、さらに乳化剤を含み、前記乳化剤の量が、前記合成樹脂１ｇあたり、０．０１ミリモル（ｍｍｏｌ）以下である請求項１または２記載の水性分散体。
【請求項４】
前記水性分散体は、前記乳化剤により前記合成樹脂を前記水相に安定化させたラテックスであり、前記合成樹脂は、ラジカル重合性を有するビニル単量体を乳化重合して得られたビニル樹脂である請求項３記載の水性分散体。
【請求項５】
前記ビニル樹脂は、スチレン単位およびブタジエン単位を含む請求項４記載の水性分散体。
【請求項６】
水素吸蔵合金と、ガラス転移温度が−４０℃未満である合成樹脂とを含むアルカリ蓄電池用の水素吸蔵合金電極。
【請求項７】
前記合成樹脂は、前記水素吸蔵合金の１００重量部に対して、０．３〜１．０重量部の範囲で含まれている請求項６記載の水素吸蔵合金電極。
【請求項８】
さらに親水性セルロース誘導体を含む請求項７記載の水素吸蔵合金電極。
【請求項９】
前記親水性セルロース誘導体は、カルボキシメチルセルロースである請求項８記載の水素吸蔵合金電極。
【請求項１０】
前記カルボキシメチルセルロースの平均重合度は、１３００〜２０００の範囲である請求項９記載の水素吸蔵合金電極。
【請求項１１】
前記カルボキシメチルセルロースのエーテル化度は、０．６〜１．０の範囲である請求項９記載の水素吸蔵合金電極。
【請求項１２】
水素吸蔵合金と親水性セルロース誘導体とを混練し、得られた混練物にガラス転移温度が−４０℃未満の合成樹脂を分散させてペーストを調製し、得られたペーストを集電支持体に塗着させる工程、を含むアルカリ蓄電池用の水素吸蔵合金電極の製造法。
【請求項１３】
正極と、請求項６〜１１のいずれかに記載の水素吸蔵合金電極からなる負極と、アルカリ電解液と、前記正極と前記負極との間に介在するセパレータと、を具備するアルカリ蓄電池。
【請求項１４】
リチウム複合酸化物を含む正極と、リチウムを吸蔵および放出する材料を含む負極と、有機電解液と、前記正極と前記負極との間に介在する微多孔性のセパレータと、を具備するリチウムイオン二次電池であって、
前記負極は、合成樹脂を含み、前記合成樹脂は、スチレン単位およびブタジエン単位を含むビニル樹脂であり、前記ビニル樹脂のガラス転移温度は、−５０℃〜−１００℃であるリチウムイオン二次電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００６−１７２９９２（Ｐ２００６−１７２９９２Ａ）
【公開日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３６６１２０（Ｐ２００４−３６６１２０）
【出願日】平成１６年１２月１７日（２００４．１２．１７）
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月２９日（２００６．６．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月１７日（２００４．１２．１７）
【出願人】（０００００５８２１）松下電器産業株式会社 (73,050)
【出願人】（０００００２２８８）三洋化成工業株式会社 (1,719)
【Ｆターム（参考）】
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