電極組成物の製造方法
本発明は、ｐＨ１の非緩衝水性酸性媒体又はｐＨ４以下の緩衝酸性媒体中に、Ｓｉ、Ｓｎ及びＧｅから選択される元素Ｍの粒子の形の電極活性材料と、酸性媒体中でヒドロキシル基と反応することができる反応性基を有するポリマーバインダーと、電子伝導性発生剤とを含有する懸濁液を形成させる工程を含む、電極組成物の製造方法に関する。本発明はまた、前記方法に従って得られる電極、並びにかかる電極を含む電池にも関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池の複合負電極を製造するための組成物、該組成物及び該電極の製造方法、並びに該電極を含む電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、少なくとも１つの負極又はアノード及び少なくとも１つの正極又はカソードを含み、それらの間に電解質を含浸させたセパレーターが配置されて成る。電解質は、イオンの輸送及び解離が最適化されるように選択される溶剤中にリチウム塩を溶解させることによって形成される。
【０００３】
リチウムイオン電池において、各電極は一般的に、リチウムに対して活性な材料とバインダーとしての働きをするポリマー（例えばフッ化ビニリデンコポリマー（ＰＶｄＦ））と電子伝導性付与剤（以下、電子伝導剤又は電子伝導性発生剤とも称する）（例えばカーボンブラック）とを含む複合材料を集電体（current collector）の上に付着させて成る。電池の作動の際に、リチウムイオンが一方の電極から電解質を通ってもう一方の電極へと通じる。電池の放電の際に、所定量のリチウムが電解質から正極の活性材料と反応し、同等量が負極の活性材料から電解質中に導入され、従って電解質中のリチウム濃度は一定であり続ける。正極中へのリチウムの挿入は、外部回路経由で負極から電子が供給されることによって補填される。充電の際には、逆の現象が起こる。
【０００４】
Ｌｉイオン電池は、ポータブル用電気器具、特に携帯電話、コンピューター及び照明器具、又は大型電気器具、例えば二輪輸送手段（自転車、モペッド）又は四輪輸送手段（電気自動車若しくはハイブリッド自動車）等を含む多くの装置に用いられている。これらの用途すべてについて、可能な限り最高の単位質量当たりのエネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）及び単位容量当たりのエネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）を有する電池を得ることが至上命令となっている。携帯電話、コンピューター及び照明器具に用いられている市販のＬｉイオン電池において、負極の活性材料は一般的にグラファイトであり、正極の活性材料はコバルト酸化物である。この組合せに基づくＬｉイオン電池の単位質量当たりのエネルギー密度は、２００Ｗｈ／ｋｇである。かかる電池は、輸送用途のために用いるのに充分安全ではない。輸送に関連する用途のために販売されているＬｉイオン電池は、負極における活性材料としてのグラファイト及び正極におけるリン酸鉄を有し、それらの単位質量当たりのエネルギー密度は１１０Ｗｈ／ｋｇである。
【０００５】
グラファイトの理論静電容量（capacitance）は３７２ｍＡｈ／ｇグラファイト（グラファイト１ｇ当たり３７２ｍＡｈ）であり、Ｓｉ及びＳｎの理論静電容量はそれぞれ３５８０ｍＡｈ／ｇＳｉ（Ｓｉ１ｇ当たり３５８０ｍＡｈ）及び１４００ｍＡｈ／ｇＳｎ（Ｓｎ１ｇ当たり１４００ｍＡｈ）である。従って、グラファイトに代えてＳｉ又はＳｎを使用すると、より少ない容量で同じ静電容量を得ること又は同じ容量の材料でより大きい静電容量を得ることが可能となる。従って、Ｌｉイオン電池においてグラファイトをケイ素に置き換えることにより、ポータブル用途について３２０Ｗｈ／ｋｇ及び輸送分野の用途において１８０Ｗｈ／ｋｇのエネルギー密度を達成することができる。
【０００６】
しかしながら、Ｓｉ、Ｓｎ又はＧｅのような活性材料の使用には、充電及び放電によって引き起こされるＳｉ粒子の容量の大幅な変化（３００％まで）が機械的な制約及び電極の凝集の喪失をもたらすという事実のせいで、欠点がある。この喪失は、時間が経つにつれての静電容量の非常に大幅な低下及び内部抵抗の増大を伴う（N. Obrovac, L. Christensen, Electrochem. Solid-State Lett., 2004, 7, A93）。この欠点は、薄いＳｉフィルムについてはもっと抑制され、良好なサイクル使用可能性（cyclability）（２５０ｎｍのＳｉフィルムについて２００サイクルの後に３６００ｍＡｈ／ｇ）を示すことができるが、しかし小さい厚さ故に低い表面静電容量（０．５ｍＡｈ／ｃｍ2）を有する（T. Takamura, S. Ohara, M. Uehara, J. Suzuki, K. Sekine, J. Power Sources, 2004, 129, 96）。しかしながら、これらの薄いフィルムを付着させるための方法に関連する高い費用は、すべてのポータブル用途及び輸送用途についてのそれらの工業的開発を制限する（U. Kasavajjula, C. Wang, A.J. Appleby, J. Power Sources, 2007, 163, 1003）。
【０００７】
ポータブル用途については、Ｓｉ粒子と電子伝導剤（例えばカーボンブラック）及びポリマー性バインダー（例えばＰＶｄＦ）とを混合することによって、３．０ｍＡｈ／ｃｍ2の表面静電容量を有する厚い負極が得られる。これらの電極の劣ったサイクル使用可能性は、カーボンブラックによって形成される網状構造の崩壊、並びにＳｉ粒子の膨張及び続いての収縮によるＳｉ／炭素の接触の損失、そしてさらにリチウムとの合金を形成する際のそれらの非常に小さい粒子への破壊にも起因するものである（J. H. Ryu, J. W. Kim, Y.-E. Sung, S. M. Oh, Electrochem. Solid-State Lett., 2004, 7, A306; W.-R. Liu, Z.-Z. Guo, W.-S. Young, D.-T. Shieh, H.-C. Wu, M.-H. Yang, N.-L. Wu, J., Power Sources, 2005, 140, 139）。炭素／炭素接触及びＳｉ／炭素接触の損失は、アノードにおける電子の移動を抑制し、結果として合金反応を抑制する。
【０００８】
これらの欠点を克服するために、ナノメートル寸法のケイ素粒子を用いること（U. Kasavajjula, C. Wang, A.J. Appleby, J. Power Sources, 2007, 163, 1003; Z. P. Guo, J. Z. Wang, H. K. Liu, S. X. Dou, J., Power Sources, 2005, 146, 448）や、Ｓｉ及び様々な導電性材料の複合粒子｛例えば有機前駆体の分解、化学蒸着（ＣＶＤ）、機械化学的粉砕、単純な物理的混合、ゲルの反応等によって調製したもの｝を用いること｛U. Kasavajjula, C. Wang, A.J. Appleby, J. Power Sources, 2007（これはケイ素についてのレビューである）｝が提唱されている。また、ナノ構造の活性材料（M. Holzapfel, H. Buqa, W. Scheifele, P. Novak, F.-M. Petrat, Chem. Commun., 2005, 1566）、又はカーボンナノチューブやカーボンナノファイバーのような導電性剤（S. Park, T. Kim, S. M. Oh, Electrochem. Solid-State Lett., 2007, 10, A142.）も提供されている。しかしながら、これらの手段はいずれも、負極の性能の大幅な改善を達成することを可能にはしていない。最善のサイクル使用安定性は、４２５ｍＡｈ／ｇ電極の静電容量を有する電極についての４００サイクルに限られている（M. Yoshio, S. Kugino, N. Dimov, J. Power Sources, 2006, 153, 375 and M. Yoshio, T. Tsumura, N. Dimov, J. Power Sources, 2007, 163, 215）。
【０００９】
また、ｐＨ３の媒体中で、活性剤としてのマイクロメートル寸法のＳｉ粒子、バインダーとしてのカルボキシメチルセルロース及び電子伝導性付与剤としてのカーボンブラックを含有する複合材料を調製することも提唱されている（B. Lestriez, S. Bahri, I. Sandu, L. Roue, D. Guyomard, Electrochemistry Communications, 2007, 9, 2801-2806）。
【００１０】
しかしながら、様々な先行技術の刊行物は、酸性媒体中での実施が推奨されない複合電極材料の調製方法に関するものである。この点に関しては、次のものを挙げることができる：W. Porcher, et al. [Electrochemical and Solid-State Letters, 2008, 1, A4-A8] （それによると、活性材料が酸性ｐＨにおいて溶解する場合には、ＬｉＦｅＰＯ4を基材とする正極の酸性水溶液中での製造は有害である）；J-H. Lee, et al., [J. Power Sources, 2005, 147, 249-255]（それによると、グラファイト及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を基材とする負極は、酸性ｐＨにおいてはＣＭＣのＣＯＯ-カルボキシレート官能基がカルボン酸官能基ＣＯＯＨに中和されるせいで電極懸濁液が安定ではないので、６より大きいｐＨ範囲において調製するのが好ましい）；C-C. Li, et al., [J. Mater. Sci., 2007, 42, 5773]（それによると、ＬｉＣｏＯ2及びＣＭＣを基材とする正極は、酸性ｐＨにおいては電極懸濁液が安定ではなくて電気化学的性能が劣ったものとなるので、７より大きいｐＨ範囲において調製するのが好ましい。ＣＭＣのカルボキシレート官能基ＣＯＯ-のカルボン酸官能基ＣＯＯＨへの中和はその剪断増粘特性の損失をもたらし、これらの特性は水性電極懸濁液中におけるその使用のための理由である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】N. Obrovac, L. Christensen, Electrochem. Solid-State Lett., 2004, 7, A93
【非特許文献２】T. Takamura, S. Ohara, M. Uehara, J. Suzuki, K. Sekine, J. Power Sources, 2004, 129, 96
【非特許文献３】U. Kasavajjula, C. Wang, A.J. Appleby, J. Power Sources, 2007, 163, 1003
【非特許文献４】J. H. Ryu, J. W. Kim, Y.-E. Sung, S. M. Oh, Electrochem. Solid-State Lett., 2004, 7, A306
【非特許文献５】W.-R. Liu, Z.-Z. Guo, W.-S. Young, D.-T. Shieh, H.-C. Wu, M.-H. Yang, N.-L. Wu, J., Power Sources, 2005, 140, 139
【非特許文献６】Z. P. Guo, J. Z. Wang, H. K. Liu, S. X. Dou, J., Power Sources, 2005, 146, 448
【非特許文献７】M. Holzapfel, H. Buqa, W. Scheifele, P. Novak, F.-M. Petrat, Chem. Commun., 2005, 1566
【非特許文献８】S. Park, T. Kim, S. M. Oh, Electrochem. Solid-State Lett., 2007, 10, A142.
【非特許文献９】M. Yoshio, S. Kugino, N. Dimov, J. Power Sources, 2006, 153, 375
【非特許文献１０】M. Yoshio, T. Tsumura, N. Dimov, J. Power Sources, 2007, 163, 215
【非特許文献１１】B. Lestriez, S. Bahri, I. Sandu, L. Roue, D. Guyomard, Electrochemistry Communications, 2007, 9, 2801-2806
【非特許文献１２】W. Porcher, et al. [Electrochemical and Solid-State Letters, 2008, 1, A4-A8]
【非特許文献１３】J-H. Lee, et al., [J. Power Sources, 2005, 147, 249-255]
【非特許文献１４】C-C. Li, et al., [J. Mater. Sci., 2007, 42, 5773]
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明者らは、驚くべきことに、活性材料Ｍ（Ｓｉ、Ｓｎ又はＧｅ）のサブミクロン粒子と炭素粒子とポリマーとの混合物から成る組成物から所定のｐＨ条件下で且つ前記混合物の各種成分の所定の相対割合において複合電極を調製した場合には、前記組成物を酸性媒体中で製造した場合にも、連続サイクルにわたる充電及び放電についての静電容量の維持に関して改善された特性を有する電池が得られることを見出した。任意の理論に縛られることは望まないが、本発明者らは、これらの改善された特性は特に改善された機械的強度の結果物であると考える。
【００１３】
本発明の目的は、リチウムイオン電池に用いることが意図される負極を製造するための組成物、該組成物及び該電極の製造方法、並びに前記負極を含む電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明に従う組成物は、水性媒体中に活性電極材料、バインダー及び電子伝導性発生剤を懸濁させる工程を含む方法によって調製される。この方法は、
・前記電極活性材料がＳｉ、Ｓｎ及びＧｅから選択される元素Ｍを含有する粒子の形にあり；該粒子が１μｍより小さい平均寸法を有し；
・前記バインダーが酸性媒体中でヒドロキシル基と反応することができる反応性基を有するポリマーであり；
・前記水性媒体がｐＨ１の非緩衝酸性媒体（緩衝剤を加えない酸性媒体）又は強塩基及び有機酸を加えることによって得られるｐＨ４以下の緩衝酸性媒体（緩衝剤を加えた酸性媒体）であり；
・前記酸性水性媒体中に導入される「活性材料、バインダー、電子伝導剤」成分の合計量が組成物の総量の１０〜８０重量％であり、前記水性媒体中のこれらの成分の割合が次の通り：
・・活性材料の粒子３０〜９０重量％；
・・バインダー５〜４０重量％；
・・電子伝導剤５〜３０重量％：
であり、
・有機酸の量が、元素Ｍ１ｇ当たり０．５×１０-4モル超の含有率に相当しつつ、次の質量比：
（有機酸＋強塩基）／（有機酸＋強塩基＋Ｍ＋バインダー＋電子伝導剤）
が２０％以下にとどまり、即ち（ｄ＋ｅ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）≦０．１
（ここで、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅはそれぞれ活性材料、バインダー、電子伝導剤、酸及び塩基の量を表わす）
となる量である：
ことを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明に従う電池（Ｄ）のサイクリング（サイクル使用）の間の充電／放電サイクルの過程での静電容量及びファラデー収率の変化を示すグラフである。
【図２】図２は、電池（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）のサイクリングの間のサイクル数Ｎの関数としての放電についての比静電容量（ＣＳＤ、ｍＡ／ｈ）の変化を比較するグラフである。
【図３】図３は、電池（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）のサイクリングの間のサイクル数Ｎの関数としての放電についての比静電容量（ＣＳＤ、ｍＡ／ｈ）の変化を比較するグラフである。
【図４】図４は、電池（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）及び（Ａ）のサイクリングの間のサイクル数Ｎの関数としての放電についての比静電容量（ＣＳＤ、ｍＡ／ｈ）の変化を比較するグラフである。
【図５】図５は、電池（Ｄ）、（Ｎ）、（Ｏ）及び（Ｐ）のサイクリングの間のサイクル数Ｎの関数としての放電についての比静電容量（ＣＳＤ、ｍＡ／ｈ）の変化を比較するグラフである。
【図６】図６は、本発明に従う電池（Ｄ）のサイクリングの間の充電／放電サイクルの過程での静電容量及びファラデー収率の変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
活性材料の粒子は、２００ｎｍ未満の平均寸法を有するのが好ましい。ケイ素が活性材料として特に好ましい。
【００１７】
活性材料の粒子は、元素Ｍ単独、ＭとＬｉとの合金、又は元素Ｍ若しくは合金Ｍ−Ｌｉと導電性材料Ｑとを含む複合材料から成ることができる。
【００１８】
活性材料が複合粒子の形にある場合、これは様々な方法によって、特にＭの存在下における有機前駆体の分解、ＣＶＤ蒸着、機械化学的粉砕、単純な物理的混合、ゲルの反応又はナノ構造化によって、得ることができる。導電性材料Ｑは、様々な形の炭素、例えば無定形炭素、グラファイト、カーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバーの形の炭素であることができる。導電性材料Ｑはまた、リチウムと反応しない金属、例えばＮｉ又はＣｕであることもできる。
【００１９】
バインダーとして用いられるポリマーは、Ｌｉ0／Ｌｉ+に関して電位窓０〜５Ｖにおいて電気化学的に安定なポリマーであって、液状電解質溶剤として用いることができる液状媒体中に不溶であり且つ酸性媒体中でＯＨ基と反応することができる官能基（特にカルボキシル、アミン、アルコキシシラン、ホスホネート及びスルホネート基）を持つものから選択するのが有利である。ポリマーの例としては、特にアクリル酸コポリマー、アクリルアミドコポリマー、スチレンスルホン酸コポリマー、マレイン酸コポリマー、イタコン酸コポリマー、リグノスルホン酸コポリマー、アリルアミンコポリマー、エタクリル酸コポリマー、ポリシロキサン、エポキシアミンポリマー、ポリウレタン及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を挙げることができ、ＣＭＣが特に好ましい。
【００２０】
電子伝導性発生剤は、カーボンブラック、ＳＰカーボン、アセチレンブラック、カーボンナノファイバー及びカーボンナノチューブから選択することができる。
【００２１】
本発明の１つの好ましい実施形態に従えば、有機酸の量は、元素Ｍ１ｇ当たり５×１０-4モル超の含有率に相当し且つ次の質量比：
（有機酸＋強塩基）／（有機酸＋強塩基＋Ｍ＋バインダー＋電子伝導剤）
が１０％以下にとどまるものとなる量である。
【００２２】
前記酸性水性媒体中に導入される「活性材料、バインダー及び電子伝導剤」成分の合計量は、組成物の総量の２０〜６０重量％であるのが好ましい。
【００２３】
元素Ｍが粒子の形にある場合、該粒子はその表面の少なくとも一部に酸化物層を有する。それらを含有する組成物のｐＨは、Ｍの粒子の表面における酸化物が本質的に基ＭＯＨの形にあり且つバインダーとしての働きをするポリマーの反応性官能基がＣＯＯＨ、ＮＨ2、ＰＯ3Ｈ2、Ｓｉ−(ＯＨ)3及びＳＯ3Ｈ基の形にあるのに充分酸性でなければならない。
【００２４】
酸性水性媒体は、初期ｐＨ１を得るのに充分な量の強酸を水に加えることによって、又は４以下のｐＨの緩衝水溶液を用いることによって、得ることができる。緩衝水溶液は、有機酸と強塩基との混合物を充分な量で水に加えることによって得られる。ポリマー性バインダーの反応性基が酸性形態に保たれるように、Ｍの酸化物がＭＯＨに転化する間ｐＨを一定に保つことを可能にする「有機酸／強塩基」を用いるのが特に有利である。単純に強酸を加えるだけでは、最初に多量の酸を用いることが必要となり、これは、材料を電極材料として用いる場合に電極及び集電体の様々な成分の不可逆的な分解を引き起こすという欠点を有する。
【００２５】
強塩基は、アルカリ金属水酸化物であるのが有利である。有機酸は、弱酸から、特にグリシン、アスパラギン酸、ブロモエタン酸、ブロモ安息香酸、クロロエタン酸、ジクロロエタン酸、トリクロロエタン酸、乳酸、マレイン酸、マロン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピクリン酸、サリチル酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、リンゴ酸、フマル酸及びクエン酸から選択される。クエン酸が特に好ましい。
【００２６】
本発明に従う負極は、導電性基材上の複合材料によって構成される。これは、上で規定した本発明に従う組成物を前記導電性基材上に塗布し、次いで付着した組成物を乾燥させることによって製造される。
【００２７】
導電性基材は電極の集電体を形成させることが意図されるものであり、好ましくは導電性材料のシート、例えば銅、ニッケル又はステンレス鋼のシートである。銅が特に好ましい。
【００２８】
導電性基材上に組成物を付着させた後に、周囲温度において空気中で乾燥させる工程及び真空下で７０〜１５０℃の範囲の温度に加熱しながら乾燥させる工程を含む方法によって乾燥を実施することができる。約１００℃の温度が好ましい。
【００２９】
得られる電極は、集電体としての働きをする導電性基材の上に複合材料の層を含む。導電性基材は、上で規定した通りである。
【００３０】
複合材料の成分の割合は、次のようなものである：
・活性材料の粒子 ３０〜９０重量％；
・バインダー ５〜４０重量％；
・電子伝導剤 ５〜３０重量％；
・塩基と有機酸との塩 所定量ｆ：
ｆ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｆ）≦０．２である（ここで、ａ、ｂ及びｃは上に示した意味を持ち、ｆは２０重量％未満、好ましくは１０重量％未満である）。
【００３１】
１つの特定的な実施形態において、初期組成物中の元素ＭはＳｉであり、複合電極の活性材料はＳｉである。
【００３２】
別の特定的な実施形態において、元素Ｍはナノ粒子の形にある。
【００３３】
特に好ましい組成物は、元素Ｍがナノ粒子の形のＳｉであるものである。
【００３４】
組成物の特定的な例は、次の通りである：
・ケイ素粒子８０質量％、ＣＭＣバインダー８質量％、アセチレンブラック１２質量％、
・ケイ素粒子７６．２５質量％、ＣＭＣバインダー８質量％、アセチレンブラック１１質量％、クエン酸４．３５質量％及びＫＯＨ０．４質量％、
・ケイ素粒子５０質量％、ＣＭＣバインダー２５質量％、アセチレンブラック１５．５質量％、クエン酸８．７質量％及びＫＯＨ０．８質量％、
・ケイ素粒子７２．３質量％、ＣＭＣバインダー７．２質量％、アセチレンブラック１０．８質量％、クエン酸８．７質量％及びＫＯＨ０．９質量％。
【００３５】
本発明に従う電極複合材料は、改善された特性、特に機械的強度、電解質による分解に対する耐性及び活性材料上のパシベーション層の厚さに関して改善された特性を有する。
【００３６】
本発明に従う電極を含むリチウムイオン電池は、本発明の別の主題を構成する。
【００３７】
本発明に従うリチウムイオン電池は、少なくとも１つの負極及び少なくとも１つの正極を含み且つそれらの間に固体電解質（ポリマー性若しくはガラス質のもの）が配置され又は液状電解質を含浸させたセパレーターが配置されて成る。この電池は、負極が本発明に従う電極であることを特徴とする。
【００３８】
正極は、負極の材料の電位より高い電位においてリチウムイオンを可逆的に挿入することができる材料を有する集電体によって構成される。この材料は一般的に、バインダー及び電子伝導性発生剤をも含む複合材料の形で用いられる。バインダー及び電子伝導剤は、負極について挙げたものから選択することができる。正極においてリチウムイオンを可逆的に挿入することができる材料は、リチウム対に関して２Ｖ超の電気化学ポテンシャルを有する材料であるのが好ましく、有利には次のものから選択される：
・ＬｉＭ2Ｏ4タイプのスピネル構造の遷移金属酸化物及びＬｉＭＯ2タイプの層状構造の遷移金属酸化物（ここで、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ及びＭｏより成る群から選択される少なくとも１種の金属を表わす）；
・ＬｉＭy(ＸＯz)nタイプのポリアニオン系構造の酸化物（ここで、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ及びＭｏより成る群から選択される少なくとも１種の金属を表わし、ＸはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓ及びＡｓより成る群から選択される元素を表わす）；
・バナジウムを基剤とする酸化物。
【００３９】
ＬｉＭ2Ｏ4タイプのスピネル構造の酸化物の中では、ＭがＭｎ及びＮｉから選択される少なくとも１種の金属を表わすものが好ましい。ＬｉＭＯ2タイプの層状構造の酸化物の中では、ＭがＭｎ、Ｃｏ及びＮｉから選択される少なくとも１種の金属を表わすものが好ましい。ＬｉＭy(ＸＯz)nタイプのポリアニオン系構造の酸化物の中では、橄欖（かんらん）石構造のホスフェートが特に好ましく、その組成は式ＬｉＭＰＯ4に相当する（ここで、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉから選択される少なくとも１種の元素を表わす）。ＬｉＦｅＰＯ4が好ましい。
【００４０】
電解質は、イオンの移動及び解離が最適化されるように選択された溶剤中にリチウム塩を溶解させることによって形成される。リチウム塩は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣ4ＢＯ8、Ｌｉ(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2Ｎ、Ｌｉ[(Ｃ2Ｆ5)3ＰＦ3]、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＮ(ＳＯ2ＣＦ3)2及びＬｉＮ(ＳＯ2Ｆ)2から選択することができる。
【００４１】
溶剤は、線状又は環状カーボネート、線状又は環状エーテル、線状又は環状エステル、線状又は環状スルホン、スルファミド及びニトリルから選択される１種以上の極性非プロトン性化合物を含む液状溶剤であることができる。溶剤は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びメチルエチルカーボネートから選択される少なくとも２種のカーボネートから成るのが好ましい。
【００４２】
電解質の溶剤はまた、溶媒和性ポリマーであることもできる。溶媒和性ポリマーの例としては、ポリ（エチレンオキシド）をベースとする線状、櫛状又はブロック構造の（随意に網状構造を形成する）ポリエーテル；エチレンオキシド若しくはプロピレンオキシド又はアリルグリシジルエーテル単位を含有するコポリマー；ポリホスファゼン；イソシアネートで架橋させたポリエチレングリコールをベースとする架橋網状構造体；仏国特許第９７１２９５２号に記載されたオキシエチレンとエピクロロヒドリンとのコポリマー；及び重縮合によって得られ、架橋可能な基の組み込みを可能にする基を有する網状構造体を挙げることができる。また、レドックス特性を有する官能基を有するブロックを含むブロックコポリマーを挙げることもできる。言うまでもないが、上記のリストは限定的なものではなく、溶媒和特性を有する任意のポリマーを用いることができる。
【００４３】
電解質の溶剤はまた、上に挙げた極性非プロトン性化合物から選択される極性非プロトン性液状化合物と溶媒和性ポリマーとの混合物をも含むことができる。これは、少ない含有率の極性非プロトン性化合物で可塑化された電解質又は高い含有率の極性非プロトン性化合物でゲル化された電解質が望まれるか否かに応じて、２〜９８容量％の液状溶剤を含むことができる。電解質のポリマー溶剤がイオン性官能基を有する場合、リチウム塩は任意（facultatif）である。
【００４４】
電解質の溶剤はまた、硫黄、酸素、窒素及びフッ素から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含有する単位を含む非溶媒和性極性ポリマーをも含むことができる。かかる非溶媒和性ポリマーは、アクリロニトリルホモポリマー及びコポリマー、フッ化ビニリデンホモポリマー及びコポリマー、並びにＮ−ビニルピロリドンホモポリマー及びコポリマーから選択することができる。非溶媒和性ポリマーはまた、イオン性置換基を有するポリマー、特にポリペルフルオロエーテルスルホン酸塩（例えば上記のNafion（登録商標））又はポリスチレンスルホン酸塩であることもできる。電解質が非溶媒和性ポリマーを含有する場合、この電解質が上記の少なくとも１種の極性非プロトン性化合物又は上記の少なくとも１種の溶媒和性ポリマーを含有していることが必要である。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例によって本発明を例示するが、しかし本発明がそれらに限定されるわけではない。
【００４６】
実施例においては、次のものを用いた：
・Alfa Aesar社より供給された平均寸法１００ｎｍの粒子の形で純度９９．９９９％のナノメートルケイ素；
・Alfa Aesar社より供給された平均寸法５μｍの粒子の形で純度９９．９９９％のマイクロメートルケイ素；
・Aldrich社より供給された基ＣＨ2ＣＯ2Ｎａ（ＤＳ）によるプロトンの置換度が０．７であり且つ重量平均モル質量Ｍｗが９００００であるカルボキシメチルセルロースＣＭＣ。
【００４７】
例１
【００４８】
電池の調製
【００４９】
初期組成物の調製
【００５０】
水１００ミリリットル中にクエン酸３．８４２ｇ及びＫＯＨ０．４０２ｇを溶解させることによって、ｐＨ３の緩衝酸性溶液を調製した。この溶液の緩衝剤濃度をＴとする。この溶液０．５ミリリットル中に、ナノメートルケイ素１６０ｍｇ、ＣＭＣ１６ｍｇ及びアセチレンブラック２４ｍｇを分散させた。分散は、１２．５ミリリットル微粉砕用ボウル容器に直径１０ｍｍのボール３個を入れたボールミル（Pulverisette 7 Fritsch）を用いて、５００ｒｐｍにおいて１時間実施した。
【００５１】
こうして得られた初期組成物は、ケイ素粒子７２．４質量％、ＣＭＣバインダー７．２質量％、アセチレンブラック１０．８質量％、クエン酸８．７質量％及びＫＯＨ０．９質量％から成る。
【００５２】
電極の調製
【００５３】
厚さ２５μｍ、表面積１０ｃｍ2の銅集電体に、前記初期組成物の全量を塗布した。次いで、室温において１２時間、次いで真空下で１００℃において２時間、乾燥を実施した。こうして得られた電極において、集電体上に付着した複合材料の層は１０〜２０μｍの厚さを有し、これはケイ素１〜２ｍｇ／ｃｍ2の量に相当する。乾燥後に得られた複合材料は、次の組成を有していた：
・ケイ素粒子７２．４質量％；
・ＣＭＣバインダー７．２質量％；
・アセチレンブラック１０．８質量％；
・クエン酸８．７質量％及びＫＯＨ０．９質量％。
【００５４】
電池の組立て
【００５５】
こうして得られた電極を、正極としてのニッケル集電体上に積層されたリチウム金属のシート、ガラスファイバーセパレーター、及びエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合物（ＥＣ／ＤＭＣ＝１／１）中に溶解させた１ＭのＬｉＰＦ6溶液から成る液状電解質を有する電池（電池Ｄと称する）に組み込んだ。
【００５６】
他の３つの電池を、同じ手順に従い、しかしマイクロメートルケイ素を緩衝ｐＨで（電池Ｂ）、ナノメートルケイ素をｐＨ７で（電池Ｃ）又はマイクロメートルケイ素をｐＨ７で（電池Ａ）用いて、組立てた。様々な電池に関するデータを下記の表にまとめる。量は重量％として与えられる。
【００５７】
【表１】
【００５８】
例２
【００５９】
電池のサイクリング、比静電容量（capacite specifique）の制限あり
【００６０】
例１の手順に従って組立てた４つの電池のサイクリング性能をサイクリングにおいて評価した。サイクリングは、Ｌｉ+／Ｌｉに対して０〜１Ｖの電位範囲で、１２００ｍＡｈ／ｇＳｉに制限された一定の比静電容量において、実施した。９００ｍＡ／ｇの電流Ｉにおいて定電流モードで運転した。これはＣのレジム（regime）に相当し、それに従えば各充電及び各放電が１時間で行われる。
【００６１】
図１は、本発明に従う電池（Ｄ）のサイクリングの間の充電／放電サイクルの過程での静電容量及びファラデー収率（Faraday yield）の変化を示す。比静電容量ＣＳ（ｍＡｈ／ｇ）及びクーロン効率％（percentage coulombic efficacy）をサイクル数Ｎの関数として与える。それぞれの曲線は、次の通りである：
■ 放電の間のＣＳ、
□ 充電の間のＣＳ、
◇ ファラデー収率。
【００６２】
図２は、電池（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）のサイクリングの間のサイクル数Ｎの関数としての放電についての比静電容量（ＣＳＤ、ｍＡ／ｈ）の変化を比較する。これは、マイクロメートル粒子及びナノメートル粒子の両方について、ｐＨ７と比較しての３に緩衝されたｐＨによって与えられる実質的な改善を示す。曲線と電池との間の対応は、次の通りである：
○ 電池Ｄ
■ 電池Ｃ
◇ 電池Ｂ
● 電池Ａ。
【００６３】
例３
【００６４】
電池のサイクリング、比静電容量の制限なし
【００６５】
例１の手順に従って組立てた４つの電池のサイクリング性能を、Ｌｉ+／Ｌｉに対して０〜１Ｖの電位範囲で、静電容量の制限なしで、サイクリングにおいて評価した。サイクリングは、１２０ｍＡ／ｇの電流Ｉにおいて定電流モードで運転した。これはＣ／７．５のレジムに相当し、それに従えば各充電及び各放電が７．５時間で行われる。
【００６６】
図３は、電池（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）のサイクリングの間のサイクル数Ｎの関数としての放電についての比静電容量（ＣＳＤ、ｍＡ／ｈ）の変化を比較する。これらの結果は、マイクロメートル粒子及びナノメートル粒子の両方について、ｐＨ７と比較しての３に緩衝されたｐＨによって与えられる実質的な改善を示す。
【００６７】
曲線と電池との間の対応は、次の通りである：
△ 電池Ｄ
▲ 電池Ｃ
□ 電池Ｂ
■ 電池Ａ。
【００６８】
例４
【００６９】
電池のサイクリング、比静電容量の制限あり
【００７０】
この例では、強酸Ｈ2ＳＯ4を用い、緩衝剤は用いずに、酸性ｐＨにおいて電池を調製した。こうして調製された電池を、以下の詳述するプロトコルに従って、静電容量の制限ありでサイクリングにおいて研究した。
【００７１】
初期組成物の調製
【００７２】
水１００ミリリットル中に適量の硫酸を溶解させることによって、ｐＨ１の非緩衝酸性溶液を調製した。この溶液０．５ミリリットル中に、ナノメートルケイ素１６０ｍｇ、ＣＭＣ１６ｍｇ及びアセチレンブラック２４ｍｇを分散させた。分散は、１２．５ミリリットル微粉砕用ボウル容器に直径１０ｍｍのボール３個を入れたボールミル（Pulverisette 7 Fritsch）を用いて、５００ｒｐｍにおいて１時間実施した。
【００７３】
電極の調製
【００７４】
厚さ２５μｍ、表面積１０ｃｍ2の銅集電体に、前記初期組成物の全量を塗布した。次いで、室温において１２時間、次いで真空下で１００℃において２時間、乾燥を実施した。こうして得られた電極において、集電体上に付着した複合材料の層は１０〜２０μｍの厚さを有し、これはケイ素１〜２ｍｇ／ｃｍ2の量に相当する。
【００７５】
電池の組立て
【００７６】
こうして得られた電極を、正極としてのニッケル集電体上に積層されたリチウム金属のシート、ガラスファイバーセパレーター、及びエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合物（ＥＣ／ＤＭＣ＝１／１）中に溶解させた１ＭのＬｉＰＦ6溶液から成る液状電解質を有する電池（電池Ｅと称する）に組み込んだ。
【００７７】
他の２つの電池を、同じ手順に従い、しかしｐＨ２の非緩衝硫酸溶液を用いて（電池Ｆ）又はｐＨ３の非緩衝硫酸溶液を用いて（電池Ｇ）、組立てた。様々な電池に関するデータを下記の表にまとめる。量は重量％で与えられる。
【００７８】
【表２】
【００７９】
電池のサイクリング、比静電容量の制限あり
【００８０】
３つの組立て電池のサイクリング性能をサイクリングにおいて評価した。サイクリングは、Ｌｉ+／Ｌｉに対して０〜１Ｖの電位範囲で、１２００ｍＡｈ／ｇＳｉに制限された一定の比静電容量において、実施した。９００ｍＡ／ｇの電流Ｉにおいて定電流モードで運転した。これはＣのレジムに相当し、それに従えば各充電及び各放電が１時間で行われる。
【００８１】
図４は、電池（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）及び（Ａ）のサイクリングの間のサイクル数Ｎの関数としての放電についての比静電容量（ＣＳＤ、ｍＡ／ｈ）の変化を比較する。ｐＨの変更なしの調製方法と比較して、酸性化は次の順序で性能の改善をもたらす：ｐＨ１＞ｐＨ２＞ｐＨ３＞ｐＨ７。曲線と電池との間の対応は、次の通りである：
＋ 電池Ｅ
■ 電池Ｆ
□ 電池Ｇ
● 電池Ｃ
○ 電池Ｄ
【００８２】
しかしながら、図４と図１との比較は、クエン酸と強塩基との混合物を用いてｐＨ３に緩衝した場合（例１の電池Ｄ）に最良の性能が得られることを示す。
【００８３】
例５
【００８４】
電池のサイクリング、比静電容量の制限あり
【００８５】
この例では、クエン酸緩衝剤及びＫＯＨを用いて酸性ｐＨにおいて電池を調製した。例１において上で用いた参照濃度Ｔに対して、緩衝剤濃度を次の値に変化させた：Ｔ／１０、Ｔ／４、Ｔ／２、３Ｔ／４、３Ｔ／２、２Ｔ。
【００８６】
初期組成物の調製
【００８７】
水１００ミリリットル中にクエン酸０．３８４２ｇ及びＫＯＨ０．０４０２ｇを溶解させることによって、ｐＨ３の緩衝酸性溶液を調製した。この溶液の緩衝剤濃度は濃度をＴとした例１で調製した溶液の緩衝剤濃度の１／１０に等しいので、Ｔ／１０とする。このＴ／１０溶液０．５ミリリットル中に、ナノメートルケイ素１６０ｍｇ、ＣＭＣ１６ｍｇ及びアセチレンブラック２４ｍｇを分散させた。分散は、１２．５ミリリットル微粉砕用ボウル容器に直径１０ｍｍのボール３個を入れたボールミル（Pulverisette 7 Fritsch）を用いて、５００ｒｐｍにおいて１時間実施した。
【００８８】
こうして得られた初期組成物は、ケイ素粒子７９．８３質量％、ＣＭＣバインダー７．９８質量％、アセチレンブラック１１．９７質量％、クエン酸０．１９質量％及びＫＯＨ０．０２質量％から成る。
【００８９】
電極の調製
【００９０】
厚さ２５μｍ、表面積１０ｃｍ2の銅集電体に、前記初期組成物の全量を塗布した。次いで、室温において１２時間、次いで真空下で１００℃において２時間、乾燥を実施した。こうして得られた電極において、集電体上に付着した複合材料の層は１０〜２０μｍの厚さを有し、これはケイ素１〜２ｍｇ／ｃｍ2の量に相当する。乾燥後に得られた複合材料は、次の組成を有していた：
・ケイ素粒子７９．２質量％；
・ＣＭＣバインダー７．９質量％；
・アセチレンブラック１１．９質量％；
・クエン酸１．０質量％及びＫＯＨ０．１％。
【００９１】
電池の組立て
【００９２】
こうして得られた電極を、正極としての銅集電体上に積層されたリチウム金属のシート、ガラスファイバーセパレーター、及びエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合物（ＥＣ／ＤＭＣ＝１／１）中に溶解させた１ＭのＬｉＰＦ6溶液から成る液状電解質を有する電池（電池Ｈと称する）に組み込んだ。
【００９３】
他の５つの電池を、同じ手順に従い、濃度Ｔ／４（電池Ｉ）、Ｔ／２（電池Ｊ）、３Ｔ／４（電池Ｋ）、３Ｔ／２（電池Ｌ）又は２Ｔ（電池Ｍ）の緩衝剤溶液を用いて、組立てた。様々な電池に関するデータを下記の表にまとめる。
【００９４】
【表３】
【００９５】
この表中、量は重量％で与えられる；Ｑは元素Ｍ１ｇ当たりの有機酸のモル量を表わす；Ｒは次の質量比を表わす：
（有機酸＋強塩基）／（有機酸＋強塩基＋Ｍ＋バインダー＋電子伝導剤）
【００９６】
電池Ｈの性能をサイクリングにおいて評価した。サイクリングは、Ｌｉ+／Ｌｉに対して０〜１Ｖの電位範囲で、１２００ｍＡｈ／ｇＳｉに制限された一定の比静電容量において、実施した。９００ｍＡ／ｇの電流Ｉにおいて定電流モードで運転した。これはＣのレジムに相当し、それに従えば各充電及び各放電が１時間で行われる。
【００９７】
下記の表に、試験した各電池について、電池（Ｈ）並びに電池（Ｉ）、（Ｊ）、（Ｋ）、（Ｄ、例１）、（Ｌ）及び（Ｍ）（本発明に従う）並びにＡ（中性ｐＨ、非変性）のサイクリングの間の、真の静電容量（ｍＡｈ／ｇ電極）、充電／放電サイクルの間の各電池の一定比静電容量におけるサイクル数及び平均ファラデー収率を与える。
【００９８】
【表４】
【００９９】
これらの結果は、有機酸の量は、元素Ｍ１ｇ当たり０．５×１０-4モル超の含有率に相当するようなものでなければならず、元素Ｍ１ｇ当たり５×１０-4モル超の含有率に相当するようなものであるのが好ましいということを示している。と言うのも、この値より低いと性能の改善が興味深いものではなくなるからである。次の質量比：
（有機酸＋強塩基）／（有機酸＋強塩基＋Ｍ＋バインダー＋電子伝導剤）
が１０％以下にとどまるのが好ましい。と言うのも、この値を超えてもさらなる有意の性能改善は観察されないからである。
【０１００】
例６
【０１０１】
電池のサイクリング、比静電容量の制限あり
【０１０２】
この例では、有機酸緩衝剤及びＫＯＨを用いることによって、酸性ｐＨにおいて電池を調製した。有機酸は、アスパラギン酸（緩衝ｐＨ２）、アスパラギン酸（緩衝ｐＨ３．９）だった。無機酸のリン酸（緩衝ｐＨ３）を用いて別の電池を調製した。
【０１０３】
初期組成物の調製
【０１０４】
水１００ミリリットルに所定量の有機酸又は無機酸及び所定量のＫＯＨを溶解させることによって、緩衝酸性溶液を調製した。この溶液０．５ミリリットル中に、ナノメートルケイ素１６０ｍｇ、ＣＭＣ１６ｍｇ及びアセチレンブラック２４ｍｇを分散させた。分散は、１２．５ミリリットル微粉砕用ボウル容器に直径１０ｍｍのボール３個を入れたボールミル（Pulverisette 7 Fritsch）を用いて、５００ｒｐｍにおいて１時間実施した。
【０１０５】
酸は、有機酸のアスパラギン酸（緩衝ｐＨ２若しくは緩衝ｐＨ４）又は無機酸のリン酸（緩衝ｐＨ３）である。
【０１０６】
電極の調製
【０１０７】
厚さ２５μｍ、表面積１０ｃｍ2の銅集電体に、前記初期組成物の全量を塗布した。次いで、室温において１２時間、次いで真空下で１００℃において２時間、乾燥を実施した。こうして得られた電極において、集電体上に付着した複合材料の層は１０〜２０μｍの厚さを有し、これはケイ素１〜２ｍｇ／ｃｍ2の量に相当する。
【０１０８】
電池の組立て
【０１０９】
こうして得られた電極を、正極としての銅集電体上に積層されたリチウム金属のシート、ガラスファイバーセパレーター、及びエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合物（ＥＣ／ＤＭＣ＝１／１）中に溶解させた１ＭのＬｉＰＦ6溶液から成る液状電解質を有する電池に組み込んだ。
【０１１０】
様々な電池に関するデータを下記の表にまとめる。量は重量％として与えられる。
【０１１１】
【表５】
【０１１２】
図５は、電池（Ｄ）、（Ｎ）、（Ｏ）及び（Ｐ）のサイクリングの間のサイクル数Ｎの関数としての放電についての比静電容量（ＣＳＤ、ｍＡ／ｈ）の変化を比較する。
【０１１３】
曲線と電池との間の対応は、次の通りである：
○ 電池Ｄ
■ 電池Ｎ
□ 電池Ｏ
▲ 電池Ｐ
【０１１４】
この例は、実際に４以下のｐＨ値が緩衝剤を用いた場合のｐＨ値についての上限であることを示す。これらの結果はまた、無機酸（Ｈ3ＰＯ4）の使用は、有機酸の使用とは対照的に、何ら改善を与えないということも示している。
【０１１５】
例７
【０１１６】
この例では、乾燥温度が１００℃ではなくて１５０℃だったという違い以外は、例１に従って電池を調製した。
【０１１７】
電池の調製
【０１１８】
この例の電池の調製は、乾燥温度が１５０℃だったという唯一の違い以外は、例１のものと同じである。
【０１１９】
電極の調製
【０１２０】
厚さ２５μｍ、表面積１０ｃｍ2の銅集電体に、前記初期組成物の全量を塗布した。次いで、室温において１２時間、次いで真空下で１００℃において２時間、乾燥を実施した。こうして得られた電極において、集電体上に付着した複合材料の層は１０〜２０μｍの厚さを有し、これはケイ素１〜２ｍｇ／ｃｍ2の量に相当する。乾燥後に得られた複合材料は、次の組成を有していた：
・ケイ素粒子７２．４質量％；
・ＣＭＣバインダー７．２質量％；
・アセチレンブラック１０．８質量％；
・クエン酸８．７質量％及びＫＯＨ０．９質量％。
【０１２１】
電池の組立て
【０１２２】
こうして得られた電極を、正極としてのニッケル集電体上に積層されたリチウム金属のシート、ガラスファイバーセパレーター、及びエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合物（ＥＣ／ＤＭＣ＝１／１）中に溶解させた１ＭのＬｉＰＦ6溶液から成る液状電解質を有する電池（電池Ｑと称する）に組み込んだ。
【０１２３】
電池のサイクリング、比静電容量の制限あり
【０１２４】
この電池のサイクリング性能をサイクリングにおいて評価した。サイクリングは、Ｌｉ+／Ｌｉに対して０〜１Ｖの電位範囲で、１２００ｍＡｈ／ｇＳｉに制限された一定の比静電容量において、実施した。９００ｍＡ／ｇの電流Ｉにおいて定電流モードで運転した。これはＣのレジムに相当し、それに従えば各充電及び各放電が１時間で行われる。
【０１２５】
図６は、本発明に従う電池（Ｄ）のサイクリングの間の充電／放電サイクルの過程での静電容量及びファラデー収率の変化を示す。比静電容量ＣＳ（ｍＡｈ／ｇ）をサイクル数Ｎの関数として与える。それぞれの曲線は、次の通りである：
● 放電の間のＣＳ、
○ 充電の間のＣＳ。
【０１２６】
この例で示された結果は、乾燥温度が電気化学的性能に対して影響を持たないことを示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池の複合負電極を製造するための組成物、該組成物及び該電極の製造方法、並びに該電極を含む電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、少なくとも１つの負極又はアノード及び少なくとも１つの正極又はカソードを含み、それらの間に電解質を含浸させたセパレーターが配置されて成る。電解質は、イオンの輸送及び解離が最適化されるように選択される溶剤中にリチウム塩を溶解させることによって形成される。
【０００３】
リチウムイオン電池において、各電極は一般的に、リチウムに対して活性な材料とバインダーとしての働きをするポリマー（例えばフッ化ビニリデンコポリマー（ＰＶｄＦ））と電子伝導性付与剤（以下、電子伝導剤又は電子伝導性発生剤とも称する）（例えばカーボンブラック）とを含む複合材料を集電体（current collector）の上に付着させて成る。電池の作動の際に、リチウムイオンが一方の電極から電解質を通ってもう一方の電極へと通じる。電池の放電の際に、所定量のリチウムが電解質から正極の活性材料と反応し、同等量が負極の活性材料から電解質中に導入され、従って電解質中のリチウム濃度は一定であり続ける。正極中へのリチウムの挿入は、外部回路経由で負極から電子が供給されることによって補填される。充電の際には、逆の現象が起こる。
【０００４】
Ｌｉイオン電池は、ポータブル用電気器具、特に携帯電話、コンピューター及び照明器具、又は大型電気器具、例えば二輪輸送手段（自転車、モペッド）又は四輪輸送手段（電気自動車若しくはハイブリッド自動車）等を含む多くの装置に用いられている。これらの用途すべてについて、可能な限り最高の単位質量当たりのエネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）及び単位容量当たりのエネルギー密度（Ｗｈ／Ｌ）を有する電池を得ることが至上命令となっている。携帯電話、コンピューター及び照明器具に用いられている市販のＬｉイオン電池において、負極の活性材料は一般的にグラファイトであり、正極の活性材料はコバルト酸化物である。この組合せに基づくＬｉイオン電池の単位質量当たりのエネルギー密度は、２００Ｗｈ／ｋｇである。かかる電池は、輸送用途のために用いるのに充分安全ではない。輸送に関連する用途のために販売されているＬｉイオン電池は、負極における活性材料としてのグラファイト及び正極におけるリン酸鉄を有し、それらの単位質量当たりのエネルギー密度は１１０Ｗｈ／ｋｇである。
【０００５】
グラファイトの理論静電容量（capacitance）は３７２ｍＡｈ／ｇグラファイト（グラファイト１ｇ当たり３７２ｍＡｈ）であり、Ｓｉ及びＳｎの理論静電容量はそれぞれ３５８０ｍＡｈ／ｇＳｉ（Ｓｉ１ｇ当たり３５８０ｍＡｈ）及び１４００ｍＡｈ／ｇＳｎ（Ｓｎ１ｇ当たり１４００ｍＡｈ）である。従って、グラファイトに代えてＳｉ又はＳｎを使用すると、より少ない容量で同じ静電容量を得ること又は同じ容量の材料でより大きい静電容量を得ることが可能となる。従って、Ｌｉイオン電池においてグラファイトをケイ素に置き換えることにより、ポータブル用途について３２０Ｗｈ／ｋｇ及び輸送分野の用途において１８０Ｗｈ／ｋｇのエネルギー密度を達成することができる。
【０００６】
しかしながら、Ｓｉ、Ｓｎ又はＧｅのような活性材料の使用には、充電及び放電によって引き起こされるＳｉ粒子の容量の大幅な変化（３００％まで）が機械的な制約及び電極の凝集の喪失をもたらすという事実のせいで、欠点がある。この喪失は、時間が経つにつれての静電容量の非常に大幅な低下及び内部抵抗の増大を伴う（N. Obrovac, L. Christensen, Electrochem. Solid-State Lett., 2004, 7, A93）。この欠点は、薄いＳｉフィルムについてはもっと抑制され、良好なサイクル使用可能性（cyclability）（２５０ｎｍのＳｉフィルムについて２００サイクルの後に３６００ｍＡｈ／ｇ）を示すことができるが、しかし小さい厚さ故に低い表面静電容量（０．５ｍＡｈ／ｃｍ2）を有する（T. Takamura, S. Ohara, M. Uehara, J. Suzuki, K. Sekine, J. Power Sources, 2004, 129, 96）。しかしながら、これらの薄いフィルムを付着させるための方法に関連する高い費用は、すべてのポータブル用途及び輸送用途についてのそれらの工業的開発を制限する（U. Kasavajjula, C. Wang, A.J. Appleby, J. Power Sources, 2007, 163, 1003）。
【０００７】
ポータブル用途については、Ｓｉ粒子と電子伝導剤（例えばカーボンブラック）及びポリマー性バインダー（例えばＰＶｄＦ）とを混合することによって、３．０ｍＡｈ／ｃｍ2の表面静電容量を有する厚い負極が得られる。これらの電極の劣ったサイクル使用可能性は、カーボンブラックによって形成される網状構造の崩壊、並びにＳｉ粒子の膨張及び続いての収縮によるＳｉ／炭素の接触の損失、そしてさらにリチウムとの合金を形成する際のそれらの非常に小さい粒子への破壊にも起因するものである（J. H. Ryu, J. W. Kim, Y.-E. Sung, S. M. Oh, Electrochem. Solid-State Lett., 2004, 7, A306; W.-R. Liu, Z.-Z. Guo, W.-S. Young, D.-T. Shieh, H.-C. Wu, M.-H. Yang, N.-L. Wu, J., Power Sources, 2005, 140, 139）。炭素／炭素接触及びＳｉ／炭素接触の損失は、アノードにおける電子の移動を抑制し、結果として合金反応を抑制する。
【０００８】
これらの欠点を克服するために、ナノメートル寸法のケイ素粒子を用いること（U. Kasavajjula, C. Wang, A.J. Appleby, J. Power Sources, 2007, 163, 1003; Z. P. Guo, J. Z. Wang, H. K. Liu, S. X. Dou, J., Power Sources, 2005, 146, 448）や、Ｓｉ及び様々な導電性材料の複合粒子｛例えば有機前駆体の分解、化学蒸着（ＣＶＤ）、機械化学的粉砕、単純な物理的混合、ゲルの反応等によって調製したもの｝を用いること｛U. Kasavajjula, C. Wang, A.J. Appleby, J. Power Sources, 2007（これはケイ素についてのレビューである）｝が提唱されている。また、ナノ構造の活性材料（M. Holzapfel, H. Buqa, W. Scheifele, P. Novak, F.-M. Petrat, Chem. Commun., 2005, 1566）、又はカーボンナノチューブやカーボンナノファイバーのような導電性剤（S. Park, T. Kim, S. M. Oh, Electrochem. Solid-State Lett., 2007, 10, A142.）も提供されている。しかしながら、これらの手段はいずれも、負極の性能の大幅な改善を達成することを可能にはしていない。最善のサイクル使用安定性は、４２５ｍＡｈ／ｇ電極の静電容量を有する電極についての４００サイクルに限られている（M. Yoshio, S. Kugino, N. Dimov, J. Power Sources, 2006, 153, 375 and M. Yoshio, T. Tsumura, N. Dimov, J. Power Sources, 2007, 163, 215）。
【０００９】
また、ｐＨ３の媒体中で、活性剤としてのマイクロメートル寸法のＳｉ粒子、バインダーとしてのカルボキシメチルセルロース及び電子伝導性付与剤としてのカーボンブラックを含有する複合材料を調製することも提唱されている（B. Lestriez, S. Bahri, I. Sandu, L. Roue, D. Guyomard, Electrochemistry Communications, 2007, 9, 2801-2806）。
【００１０】
しかしながら、様々な先行技術の刊行物は、酸性媒体中での実施が推奨されない複合電極材料の調製方法に関するものである。この点に関しては、次のものを挙げることができる：W. Porcher, et al. [Electrochemical and Solid-State Letters, 2008, 1, A4-A8] （それによると、活性材料が酸性ｐＨにおいて溶解する場合には、ＬｉＦｅＰＯ4を基材とする正極の酸性水溶液中での製造は有害である）；J-H. Lee, et al., [J. Power Sources, 2005, 147, 249-255]（それによると、グラファイト及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を基材とする負極は、酸性ｐＨにおいてはＣＭＣのＣＯＯ-カルボキシレート官能基がカルボン酸官能基ＣＯＯＨに中和されるせいで電極懸濁液が安定ではないので、６より大きいｐＨ範囲において調製するのが好ましい）；C-C. Li, et al., [J. Mater. Sci., 2007, 42, 5773]（それによると、ＬｉＣｏＯ2及びＣＭＣを基材とする正極は、酸性ｐＨにおいては電極懸濁液が安定ではなくて電気化学的性能が劣ったものとなるので、７より大きいｐＨ範囲において調製するのが好ましい。ＣＭＣのカルボキシレート官能基ＣＯＯ-のカルボン酸官能基ＣＯＯＨへの中和はその剪断増粘特性の損失をもたらし、これらの特性は水性電極懸濁液中におけるその使用のための理由である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】N. Obrovac, L. Christensen, Electrochem. Solid-State Lett., 2004, 7, A93
【非特許文献２】T. Takamura, S. Ohara, M. Uehara, J. Suzuki, K. Sekine, J. Power Sources, 2004, 129, 96
【非特許文献３】U. Kasavajjula, C. Wang, A.J. Appleby, J. Power Sources, 2007, 163, 1003
【非特許文献４】J. H. Ryu, J. W. Kim, Y.-E. Sung, S. M. Oh, Electrochem. Solid-State Lett., 2004, 7, A306
【非特許文献５】W.-R. Liu, Z.-Z. Guo, W.-S. Young, D.-T. Shieh, H.-C. Wu, M.-H. Yang, N.-L. Wu, J., Power Sources, 2005, 140, 139
【非特許文献６】Z. P. Guo, J. Z. Wang, H. K. Liu, S. X. Dou, J., Power Sources, 2005, 146, 448
【非特許文献７】M. Holzapfel, H. Buqa, W. Scheifele, P. Novak, F.-M. Petrat, Chem. Commun., 2005, 1566
【非特許文献８】S. Park, T. Kim, S. M. Oh, Electrochem. Solid-State Lett., 2007, 10, A142.
【非特許文献９】M. Yoshio, S. Kugino, N. Dimov, J. Power Sources, 2006, 153, 375
【非特許文献１０】M. Yoshio, T. Tsumura, N. Dimov, J. Power Sources, 2007, 163, 215
【非特許文献１１】B. Lestriez, S. Bahri, I. Sandu, L. Roue, D. Guyomard, Electrochemistry Communications, 2007, 9, 2801-2806
【非特許文献１２】W. Porcher, et al. [Electrochemical and Solid-State Letters, 2008, 1, A4-A8]
【非特許文献１３】J-H. Lee, et al., [J. Power Sources, 2005, 147, 249-255]
【非特許文献１４】C-C. Li, et al., [J. Mater. Sci., 2007, 42, 5773]
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明者らは、驚くべきことに、活性材料Ｍ（Ｓｉ、Ｓｎ又はＧｅ）のサブミクロン粒子と炭素粒子とポリマーとの混合物から成る組成物から所定のｐＨ条件下で且つ前記混合物の各種成分の所定の相対割合において複合電極を調製した場合には、前記組成物を酸性媒体中で製造した場合にも、連続サイクルにわたる充電及び放電についての静電容量の維持に関して改善された特性を有する電池が得られることを見出した。任意の理論に縛られることは望まないが、本発明者らは、これらの改善された特性は特に改善された機械的強度の結果物であると考える。
【００１３】
本発明の目的は、リチウムイオン電池に用いることが意図される負極を製造するための組成物、該組成物及び該電極の製造方法、並びに前記負極を含む電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明に従う組成物は、水性媒体中に活性電極材料、バインダー及び電子伝導性発生剤を懸濁させる工程を含む方法によって調製される。この方法は、
・前記電極活性材料がＳｉ、Ｓｎ及びＧｅから選択される元素Ｍを含有する粒子の形にあり；該粒子が１μｍより小さい平均寸法を有し；
・前記バインダーが酸性媒体中でヒドロキシル基と反応することができる反応性基を有するポリマーであり；
・前記水性媒体がｐＨ１の非緩衝酸性媒体（緩衝剤を加えない酸性媒体）又は強塩基及び有機酸を加えることによって得られるｐＨ４以下の緩衝酸性媒体（緩衝剤を加えた酸性媒体）であり；
・前記酸性水性媒体中に導入される「活性材料、バインダー、電子伝導剤」成分の合計量が組成物の総量の１０〜８０重量％であり、前記水性媒体中のこれらの成分の割合が次の通り：
・・活性材料の粒子３０〜９０重量％；
・・バインダー５〜４０重量％；
・・電子伝導剤５〜３０重量％：
であり、
・有機酸の量が、元素Ｍ１ｇ当たり０．５×１０-4モル超の含有率に相当しつつ、次の質量比：
（有機酸＋強塩基）／（有機酸＋強塩基＋Ｍ＋バインダー＋電子伝導剤）
が２０％以下にとどまり、即ち（ｄ＋ｅ）／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）≦０．１
（ここで、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅはそれぞれ活性材料、バインダー、電子伝導剤、酸及び塩基の量を表わす）
となる量である：
ことを特徴とする。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明に従う電池（Ｄ）のサイクリング（サイクル使用）の間の充電／放電サイクルの過程での静電容量及びファラデー収率の変化を示すグラフである。
【図２】図２は、電池（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）のサイクリングの間のサイクル数Ｎの関数としての放電についての比静電容量（ＣＳＤ、ｍＡ／ｈ）の変化を比較するグラフである。
【図３】図３は、電池（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）のサイクリングの間のサイクル数Ｎの関数としての放電についての比静電容量（ＣＳＤ、ｍＡ／ｈ）の変化を比較するグラフである。
【図４】図４は、電池（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）及び（Ａ）のサイクリングの間のサイクル数Ｎの関数としての放電についての比静電容量（ＣＳＤ、ｍＡ／ｈ）の変化を比較するグラフである。
【図５】図５は、電池（Ｄ）、（Ｎ）、（Ｏ）及び（Ｐ）のサイクリングの間のサイクル数Ｎの関数としての放電についての比静電容量（ＣＳＤ、ｍＡ／ｈ）の変化を比較するグラフである。
【図６】図６は、本発明に従う電池（Ｄ）のサイクリングの間の充電／放電サイクルの過程での静電容量及びファラデー収率の変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
活性材料の粒子は、２００ｎｍ未満の平均寸法を有するのが好ましい。ケイ素が活性材料として特に好ましい。
【００１７】
活性材料の粒子は、元素Ｍ単独、ＭとＬｉとの合金、又は元素Ｍ若しくは合金Ｍ−Ｌｉと導電性材料Ｑとを含む複合材料から成ることができる。
【００１８】
活性材料が複合粒子の形にある場合、これは様々な方法によって、特にＭの存在下における有機前駆体の分解、ＣＶＤ蒸着、機械化学的粉砕、単純な物理的混合、ゲルの反応又はナノ構造化によって、得ることができる。導電性材料Ｑは、様々な形の炭素、例えば無定形炭素、グラファイト、カーボンナノチューブ又はカーボンナノファイバーの形の炭素であることができる。導電性材料Ｑはまた、リチウムと反応しない金属、例えばＮｉ又はＣｕであることもできる。
【００１９】
バインダーとして用いられるポリマーは、Ｌｉ0／Ｌｉ+に関して電位窓０〜５Ｖにおいて電気化学的に安定なポリマーであって、液状電解質溶剤として用いることができる液状媒体中に不溶であり且つ酸性媒体中でＯＨ基と反応することができる官能基（特にカルボキシル、アミン、アルコキシシラン、ホスホネート及びスルホネート基）を持つものから選択するのが有利である。ポリマーの例としては、特にアクリル酸コポリマー、アクリルアミドコポリマー、スチレンスルホン酸コポリマー、マレイン酸コポリマー、イタコン酸コポリマー、リグノスルホン酸コポリマー、アリルアミンコポリマー、エタクリル酸コポリマー、ポリシロキサン、エポキシアミンポリマー、ポリウレタン及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を挙げることができ、ＣＭＣが特に好ましい。
【００２０】
電子伝導性発生剤は、カーボンブラック、ＳＰカーボン、アセチレンブラック、カーボンナノファイバー及びカーボンナノチューブから選択することができる。
【００２１】
本発明の１つの好ましい実施形態に従えば、有機酸の量は、元素Ｍ１ｇ当たり５×１０-4モル超の含有率に相当し且つ次の質量比：
（有機酸＋強塩基）／（有機酸＋強塩基＋Ｍ＋バインダー＋電子伝導剤）
が１０％以下にとどまるものとなる量である。
【００２２】
前記酸性水性媒体中に導入される「活性材料、バインダー及び電子伝導剤」成分の合計量は、組成物の総量の２０〜６０重量％であるのが好ましい。
【００２３】
元素Ｍが粒子の形にある場合、該粒子はその表面の少なくとも一部に酸化物層を有する。それらを含有する組成物のｐＨは、Ｍの粒子の表面における酸化物が本質的に基ＭＯＨの形にあり且つバインダーとしての働きをするポリマーの反応性官能基がＣＯＯＨ、ＮＨ2、ＰＯ3Ｈ2、Ｓｉ−(ＯＨ)3及びＳＯ3Ｈ基の形にあるのに充分酸性でなければならない。
【００２４】
酸性水性媒体は、初期ｐＨ１を得るのに充分な量の強酸を水に加えることによって、又は４以下のｐＨの緩衝水溶液を用いることによって、得ることができる。緩衝水溶液は、有機酸と強塩基との混合物を充分な量で水に加えることによって得られる。ポリマー性バインダーの反応性基が酸性形態に保たれるように、Ｍの酸化物がＭＯＨに転化する間ｐＨを一定に保つことを可能にする「有機酸／強塩基」を用いるのが特に有利である。単純に強酸を加えるだけでは、最初に多量の酸を用いることが必要となり、これは、材料を電極材料として用いる場合に電極及び集電体の様々な成分の不可逆的な分解を引き起こすという欠点を有する。
【００２５】
強塩基は、アルカリ金属水酸化物であるのが有利である。有機酸は、弱酸から、特にグリシン、アスパラギン酸、ブロモエタン酸、ブロモ安息香酸、クロロエタン酸、ジクロロエタン酸、トリクロロエタン酸、乳酸、マレイン酸、マロン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピクリン酸、サリチル酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、リンゴ酸、フマル酸及びクエン酸から選択される。クエン酸が特に好ましい。
【００２６】
本発明に従う負極は、導電性基材上の複合材料によって構成される。これは、上で規定した本発明に従う組成物を前記導電性基材上に塗布し、次いで付着した組成物を乾燥させることによって製造される。
【００２７】
導電性基材は電極の集電体を形成させることが意図されるものであり、好ましくは導電性材料のシート、例えば銅、ニッケル又はステンレス鋼のシートである。銅が特に好ましい。
【００２８】
導電性基材上に組成物を付着させた後に、周囲温度において空気中で乾燥させる工程及び真空下で７０〜１５０℃の範囲の温度に加熱しながら乾燥させる工程を含む方法によって乾燥を実施することができる。約１００℃の温度が好ましい。
【００２９】
得られる電極は、集電体としての働きをする導電性基材の上に複合材料の層を含む。導電性基材は、上で規定した通りである。
【００３０】
複合材料の成分の割合は、次のようなものである：
・活性材料の粒子 ３０〜９０重量％；
・バインダー ５〜４０重量％；
・電子伝導剤 ５〜３０重量％；
・塩基と有機酸との塩 所定量ｆ：
ｆ／（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｆ）≦０．２である（ここで、ａ、ｂ及びｃは上に示した意味を持ち、ｆは２０重量％未満、好ましくは１０重量％未満である）。
【００３１】
１つの特定的な実施形態において、初期組成物中の元素ＭはＳｉであり、複合電極の活性材料はＳｉである。
【００３２】
別の特定的な実施形態において、元素Ｍはナノ粒子の形にある。
【００３３】
特に好ましい組成物は、元素Ｍがナノ粒子の形のＳｉであるものである。
【００３４】
組成物の特定的な例は、次の通りである：
・ケイ素粒子８０質量％、ＣＭＣバインダー８質量％、アセチレンブラック１２質量％、
・ケイ素粒子７６．２５質量％、ＣＭＣバインダー８質量％、アセチレンブラック１１質量％、クエン酸４．３５質量％及びＫＯＨ０．４質量％、
・ケイ素粒子５０質量％、ＣＭＣバインダー２５質量％、アセチレンブラック１５．５質量％、クエン酸８．７質量％及びＫＯＨ０．８質量％、
・ケイ素粒子７２．３質量％、ＣＭＣバインダー７．２質量％、アセチレンブラック１０．８質量％、クエン酸８．７質量％及びＫＯＨ０．９質量％。
【００３５】
本発明に従う電極複合材料は、改善された特性、特に機械的強度、電解質による分解に対する耐性及び活性材料上のパシベーション層の厚さに関して改善された特性を有する。
【００３６】
本発明に従う電極を含むリチウムイオン電池は、本発明の別の主題を構成する。
【００３７】
本発明に従うリチウムイオン電池は、少なくとも１つの負極及び少なくとも１つの正極を含み且つそれらの間に固体電解質（ポリマー性若しくはガラス質のもの）が配置され又は液状電解質を含浸させたセパレーターが配置されて成る。この電池は、負極が本発明に従う電極であることを特徴とする。
【００３８】
正極は、負極の材料の電位より高い電位においてリチウムイオンを可逆的に挿入することができる材料を有する集電体によって構成される。この材料は一般的に、バインダー及び電子伝導性発生剤をも含む複合材料の形で用いられる。バインダー及び電子伝導剤は、負極について挙げたものから選択することができる。正極においてリチウムイオンを可逆的に挿入することができる材料は、リチウム対に関して２Ｖ超の電気化学ポテンシャルを有する材料であるのが好ましく、有利には次のものから選択される：
・ＬｉＭ2Ｏ4タイプのスピネル構造の遷移金属酸化物及びＬｉＭＯ2タイプの層状構造の遷移金属酸化物（ここで、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ及びＭｏより成る群から選択される少なくとも１種の金属を表わす）；
・ＬｉＭy(ＸＯz)nタイプのポリアニオン系構造の酸化物（ここで、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｂ及びＭｏより成る群から選択される少なくとも１種の金属を表わし、ＸはＰ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓ及びＡｓより成る群から選択される元素を表わす）；
・バナジウムを基剤とする酸化物。
【００３９】
ＬｉＭ2Ｏ4タイプのスピネル構造の酸化物の中では、ＭがＭｎ及びＮｉから選択される少なくとも１種の金属を表わすものが好ましい。ＬｉＭＯ2タイプの層状構造の酸化物の中では、ＭがＭｎ、Ｃｏ及びＮｉから選択される少なくとも１種の金属を表わすものが好ましい。ＬｉＭy(ＸＯz)nタイプのポリアニオン系構造の酸化物の中では、橄欖（かんらん）石構造のホスフェートが特に好ましく、その組成は式ＬｉＭＰＯ4に相当する（ここで、ＭはＭｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＮｉから選択される少なくとも１種の元素を表わす）。ＬｉＦｅＰＯ4が好ましい。
【００４０】
電解質は、イオンの移動及び解離が最適化されるように選択された溶剤中にリチウム塩を溶解させることによって形成される。リチウム塩は、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣ4ＢＯ8、Ｌｉ(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2Ｎ、Ｌｉ[(Ｃ2Ｆ5)3ＰＦ3]、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＮ(ＳＯ2ＣＦ3)2及びＬｉＮ(ＳＯ2Ｆ)2から選択することができる。
【００４１】
溶剤は、線状又は環状カーボネート、線状又は環状エーテル、線状又は環状エステル、線状又は環状スルホン、スルファミド及びニトリルから選択される１種以上の極性非プロトン性化合物を含む液状溶剤であることができる。溶剤は、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート及びメチルエチルカーボネートから選択される少なくとも２種のカーボネートから成るのが好ましい。
【００４２】
電解質の溶剤はまた、溶媒和性ポリマーであることもできる。溶媒和性ポリマーの例としては、ポリ（エチレンオキシド）をベースとする線状、櫛状又はブロック構造の（随意に網状構造を形成する）ポリエーテル；エチレンオキシド若しくはプロピレンオキシド又はアリルグリシジルエーテル単位を含有するコポリマー；ポリホスファゼン；イソシアネートで架橋させたポリエチレングリコールをベースとする架橋網状構造体；仏国特許第９７１２９５２号に記載されたオキシエチレンとエピクロロヒドリンとのコポリマー；及び重縮合によって得られ、架橋可能な基の組み込みを可能にする基を有する網状構造体を挙げることができる。また、レドックス特性を有する官能基を有するブロックを含むブロックコポリマーを挙げることもできる。言うまでもないが、上記のリストは限定的なものではなく、溶媒和特性を有する任意のポリマーを用いることができる。
【００４３】
電解質の溶剤はまた、上に挙げた極性非プロトン性化合物から選択される極性非プロトン性液状化合物と溶媒和性ポリマーとの混合物をも含むことができる。これは、少ない含有率の極性非プロトン性化合物で可塑化された電解質又は高い含有率の極性非プロトン性化合物でゲル化された電解質が望まれるか否かに応じて、２〜９８容量％の液状溶剤を含むことができる。電解質のポリマー溶剤がイオン性官能基を有する場合、リチウム塩は任意（facultatif）である。
【００４４】
電解質の溶剤はまた、硫黄、酸素、窒素及びフッ素から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含有する単位を含む非溶媒和性極性ポリマーをも含むことができる。かかる非溶媒和性ポリマーは、アクリロニトリルホモポリマー及びコポリマー、フッ化ビニリデンホモポリマー及びコポリマー、並びにＮ−ビニルピロリドンホモポリマー及びコポリマーから選択することができる。非溶媒和性ポリマーはまた、イオン性置換基を有するポリマー、特にポリペルフルオロエーテルスルホン酸塩（例えば上記のNafion（登録商標））又はポリスチレンスルホン酸塩であることもできる。電解質が非溶媒和性ポリマーを含有する場合、この電解質が上記の少なくとも１種の極性非プロトン性化合物又は上記の少なくとも１種の溶媒和性ポリマーを含有していることが必要である。
【実施例】
【００４５】
以下、実施例によって本発明を例示するが、しかし本発明がそれらに限定されるわけではない。
【００４６】
実施例においては、次のものを用いた：
・Alfa Aesar社より供給された平均寸法１００ｎｍの粒子の形で純度９９．９９９％のナノメートルケイ素；
・Alfa Aesar社より供給された平均寸法５μｍの粒子の形で純度９９．９９９％のマイクロメートルケイ素；
・Aldrich社より供給された基ＣＨ2ＣＯ2Ｎａ（ＤＳ）によるプロトンの置換度が０．７であり且つ重量平均モル質量Ｍｗが９００００であるカルボキシメチルセルロースＣＭＣ。
【００４７】
例１
【００４８】
電池の調製
【００４９】
初期組成物の調製
【００５０】
水１００ミリリットル中にクエン酸３．８４２ｇ及びＫＯＨ０．４０２ｇを溶解させることによって、ｐＨ３の緩衝酸性溶液を調製した。この溶液の緩衝剤濃度をＴとする。この溶液０．５ミリリットル中に、ナノメートルケイ素１６０ｍｇ、ＣＭＣ１６ｍｇ及びアセチレンブラック２４ｍｇを分散させた。分散は、１２．５ミリリットル微粉砕用ボウル容器に直径１０ｍｍのボール３個を入れたボールミル（Pulverisette 7 Fritsch）を用いて、５００ｒｐｍにおいて１時間実施した。
【００５１】
こうして得られた初期組成物は、ケイ素粒子７２．４質量％、ＣＭＣバインダー７．２質量％、アセチレンブラック１０．８質量％、クエン酸８．７質量％及びＫＯＨ０．９質量％から成る。
【００５２】
電極の調製
【００５３】
厚さ２５μｍ、表面積１０ｃｍ2の銅集電体に、前記初期組成物の全量を塗布した。次いで、室温において１２時間、次いで真空下で１００℃において２時間、乾燥を実施した。こうして得られた電極において、集電体上に付着した複合材料の層は１０〜２０μｍの厚さを有し、これはケイ素１〜２ｍｇ／ｃｍ2の量に相当する。乾燥後に得られた複合材料は、次の組成を有していた：
・ケイ素粒子７２．４質量％；
・ＣＭＣバインダー７．２質量％；
・アセチレンブラック１０．８質量％；
・クエン酸８．７質量％及びＫＯＨ０．９質量％。
【００５４】
電池の組立て
【００５５】
こうして得られた電極を、正極としてのニッケル集電体上に積層されたリチウム金属のシート、ガラスファイバーセパレーター、及びエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合物（ＥＣ／ＤＭＣ＝１／１）中に溶解させた１ＭのＬｉＰＦ6溶液から成る液状電解質を有する電池（電池Ｄと称する）に組み込んだ。
【００５６】
他の３つの電池を、同じ手順に従い、しかしマイクロメートルケイ素を緩衝ｐＨで（電池Ｂ）、ナノメートルケイ素をｐＨ７で（電池Ｃ）又はマイクロメートルケイ素をｐＨ７で（電池Ａ）用いて、組立てた。様々な電池に関するデータを下記の表にまとめる。量は重量％として与えられる。
【００５７】
【表１】
【００５８】
例２
【００５９】
電池のサイクリング、比静電容量（capacite specifique）の制限あり
【００６０】
例１の手順に従って組立てた４つの電池のサイクリング性能をサイクリングにおいて評価した。サイクリングは、Ｌｉ+／Ｌｉに対して０〜１Ｖの電位範囲で、１２００ｍＡｈ／ｇＳｉに制限された一定の比静電容量において、実施した。９００ｍＡ／ｇの電流Ｉにおいて定電流モードで運転した。これはＣのレジム（regime）に相当し、それに従えば各充電及び各放電が１時間で行われる。
【００６１】
図１は、本発明に従う電池（Ｄ）のサイクリングの間の充電／放電サイクルの過程での静電容量及びファラデー収率（Faraday yield）の変化を示す。比静電容量ＣＳ（ｍＡｈ／ｇ）及びクーロン効率％（percentage coulombic efficacy）をサイクル数Ｎの関数として与える。それぞれの曲線は、次の通りである：
■ 放電の間のＣＳ、
□ 充電の間のＣＳ、
◇ ファラデー収率。
【００６２】
図２は、電池（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）のサイクリングの間のサイクル数Ｎの関数としての放電についての比静電容量（ＣＳＤ、ｍＡ／ｈ）の変化を比較する。これは、マイクロメートル粒子及びナノメートル粒子の両方について、ｐＨ７と比較しての３に緩衝されたｐＨによって与えられる実質的な改善を示す。曲線と電池との間の対応は、次の通りである：
○ 電池Ｄ
■ 電池Ｃ
◇ 電池Ｂ
● 電池Ａ。
【００６３】
例３
【００６４】
電池のサイクリング、比静電容量の制限なし
【００６５】
例１の手順に従って組立てた４つの電池のサイクリング性能を、Ｌｉ+／Ｌｉに対して０〜１Ｖの電位範囲で、静電容量の制限なしで、サイクリングにおいて評価した。サイクリングは、１２０ｍＡ／ｇの電流Ｉにおいて定電流モードで運転した。これはＣ／７．５のレジムに相当し、それに従えば各充電及び各放電が７．５時間で行われる。
【００６６】
図３は、電池（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）のサイクリングの間のサイクル数Ｎの関数としての放電についての比静電容量（ＣＳＤ、ｍＡ／ｈ）の変化を比較する。これらの結果は、マイクロメートル粒子及びナノメートル粒子の両方について、ｐＨ７と比較しての３に緩衝されたｐＨによって与えられる実質的な改善を示す。
【００６７】
曲線と電池との間の対応は、次の通りである：
△ 電池Ｄ
▲ 電池Ｃ
□ 電池Ｂ
■ 電池Ａ。
【００６８】
例４
【００６９】
電池のサイクリング、比静電容量の制限あり
【００７０】
この例では、強酸Ｈ2ＳＯ4を用い、緩衝剤は用いずに、酸性ｐＨにおいて電池を調製した。こうして調製された電池を、以下の詳述するプロトコルに従って、静電容量の制限ありでサイクリングにおいて研究した。
【００７１】
初期組成物の調製
【００７２】
水１００ミリリットル中に適量の硫酸を溶解させることによって、ｐＨ１の非緩衝酸性溶液を調製した。この溶液０．５ミリリットル中に、ナノメートルケイ素１６０ｍｇ、ＣＭＣ１６ｍｇ及びアセチレンブラック２４ｍｇを分散させた。分散は、１２．５ミリリットル微粉砕用ボウル容器に直径１０ｍｍのボール３個を入れたボールミル（Pulverisette 7 Fritsch）を用いて、５００ｒｐｍにおいて１時間実施した。
【００７３】
電極の調製
【００７４】
厚さ２５μｍ、表面積１０ｃｍ2の銅集電体に、前記初期組成物の全量を塗布した。次いで、室温において１２時間、次いで真空下で１００℃において２時間、乾燥を実施した。こうして得られた電極において、集電体上に付着した複合材料の層は１０〜２０μｍの厚さを有し、これはケイ素１〜２ｍｇ／ｃｍ2の量に相当する。
【００７５】
電池の組立て
【００７６】
こうして得られた電極を、正極としてのニッケル集電体上に積層されたリチウム金属のシート、ガラスファイバーセパレーター、及びエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合物（ＥＣ／ＤＭＣ＝１／１）中に溶解させた１ＭのＬｉＰＦ6溶液から成る液状電解質を有する電池（電池Ｅと称する）に組み込んだ。
【００７７】
他の２つの電池を、同じ手順に従い、しかしｐＨ２の非緩衝硫酸溶液を用いて（電池Ｆ）又はｐＨ３の非緩衝硫酸溶液を用いて（電池Ｇ）、組立てた。様々な電池に関するデータを下記の表にまとめる。量は重量％で与えられる。
【００７８】
【表２】
【００７９】
電池のサイクリング、比静電容量の制限あり
【００８０】
３つの組立て電池のサイクリング性能をサイクリングにおいて評価した。サイクリングは、Ｌｉ+／Ｌｉに対して０〜１Ｖの電位範囲で、１２００ｍＡｈ／ｇＳｉに制限された一定の比静電容量において、実施した。９００ｍＡ／ｇの電流Ｉにおいて定電流モードで運転した。これはＣのレジムに相当し、それに従えば各充電及び各放電が１時間で行われる。
【００８１】
図４は、電池（Ｅ）、（Ｆ）、（Ｇ）及び（Ａ）のサイクリングの間のサイクル数Ｎの関数としての放電についての比静電容量（ＣＳＤ、ｍＡ／ｈ）の変化を比較する。ｐＨの変更なしの調製方法と比較して、酸性化は次の順序で性能の改善をもたらす：ｐＨ１＞ｐＨ２＞ｐＨ３＞ｐＨ７。曲線と電池との間の対応は、次の通りである：
＋ 電池Ｅ
■ 電池Ｆ
□ 電池Ｇ
● 電池Ｃ
○ 電池Ｄ
【００８２】
しかしながら、図４と図１との比較は、クエン酸と強塩基との混合物を用いてｐＨ３に緩衝した場合（例１の電池Ｄ）に最良の性能が得られることを示す。
【００８３】
例５
【００８４】
電池のサイクリング、比静電容量の制限あり
【００８５】
この例では、クエン酸緩衝剤及びＫＯＨを用いて酸性ｐＨにおいて電池を調製した。例１において上で用いた参照濃度Ｔに対して、緩衝剤濃度を次の値に変化させた：Ｔ／１０、Ｔ／４、Ｔ／２、３Ｔ／４、３Ｔ／２、２Ｔ。
【００８６】
初期組成物の調製
【００８７】
水１００ミリリットル中にクエン酸０．３８４２ｇ及びＫＯＨ０．０４０２ｇを溶解させることによって、ｐＨ３の緩衝酸性溶液を調製した。この溶液の緩衝剤濃度は濃度をＴとした例１で調製した溶液の緩衝剤濃度の１／１０に等しいので、Ｔ／１０とする。このＴ／１０溶液０．５ミリリットル中に、ナノメートルケイ素１６０ｍｇ、ＣＭＣ１６ｍｇ及びアセチレンブラック２４ｍｇを分散させた。分散は、１２．５ミリリットル微粉砕用ボウル容器に直径１０ｍｍのボール３個を入れたボールミル（Pulverisette 7 Fritsch）を用いて、５００ｒｐｍにおいて１時間実施した。
【００８８】
こうして得られた初期組成物は、ケイ素粒子７９．８３質量％、ＣＭＣバインダー７．９８質量％、アセチレンブラック１１．９７質量％、クエン酸０．１９質量％及びＫＯＨ０．０２質量％から成る。
【００８９】
電極の調製
【００９０】
厚さ２５μｍ、表面積１０ｃｍ2の銅集電体に、前記初期組成物の全量を塗布した。次いで、室温において１２時間、次いで真空下で１００℃において２時間、乾燥を実施した。こうして得られた電極において、集電体上に付着した複合材料の層は１０〜２０μｍの厚さを有し、これはケイ素１〜２ｍｇ／ｃｍ2の量に相当する。乾燥後に得られた複合材料は、次の組成を有していた：
・ケイ素粒子７９．２質量％；
・ＣＭＣバインダー７．９質量％；
・アセチレンブラック１１．９質量％；
・クエン酸１．０質量％及びＫＯＨ０．１％。
【００９１】
電池の組立て
【００９２】
こうして得られた電極を、正極としての銅集電体上に積層されたリチウム金属のシート、ガラスファイバーセパレーター、及びエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合物（ＥＣ／ＤＭＣ＝１／１）中に溶解させた１ＭのＬｉＰＦ6溶液から成る液状電解質を有する電池（電池Ｈと称する）に組み込んだ。
【００９３】
他の５つの電池を、同じ手順に従い、濃度Ｔ／４（電池Ｉ）、Ｔ／２（電池Ｊ）、３Ｔ／４（電池Ｋ）、３Ｔ／２（電池Ｌ）又は２Ｔ（電池Ｍ）の緩衝剤溶液を用いて、組立てた。様々な電池に関するデータを下記の表にまとめる。
【００９４】
【表３】
【００９５】
この表中、量は重量％で与えられる；Ｑは元素Ｍ１ｇ当たりの有機酸のモル量を表わす；Ｒは次の質量比を表わす：
（有機酸＋強塩基）／（有機酸＋強塩基＋Ｍ＋バインダー＋電子伝導剤）
【００９６】
電池Ｈの性能をサイクリングにおいて評価した。サイクリングは、Ｌｉ+／Ｌｉに対して０〜１Ｖの電位範囲で、１２００ｍＡｈ／ｇＳｉに制限された一定の比静電容量において、実施した。９００ｍＡ／ｇの電流Ｉにおいて定電流モードで運転した。これはＣのレジムに相当し、それに従えば各充電及び各放電が１時間で行われる。
【００９７】
下記の表に、試験した各電池について、電池（Ｈ）並びに電池（Ｉ）、（Ｊ）、（Ｋ）、（Ｄ、例１）、（Ｌ）及び（Ｍ）（本発明に従う）並びにＡ（中性ｐＨ、非変性）のサイクリングの間の、真の静電容量（ｍＡｈ／ｇ電極）、充電／放電サイクルの間の各電池の一定比静電容量におけるサイクル数及び平均ファラデー収率を与える。
【００９８】
【表４】
【００９９】
これらの結果は、有機酸の量は、元素Ｍ１ｇ当たり０．５×１０-4モル超の含有率に相当するようなものでなければならず、元素Ｍ１ｇ当たり５×１０-4モル超の含有率に相当するようなものであるのが好ましいということを示している。と言うのも、この値より低いと性能の改善が興味深いものではなくなるからである。次の質量比：
（有機酸＋強塩基）／（有機酸＋強塩基＋Ｍ＋バインダー＋電子伝導剤）
が１０％以下にとどまるのが好ましい。と言うのも、この値を超えてもさらなる有意の性能改善は観察されないからである。
【０１００】
例６
【０１０１】
電池のサイクリング、比静電容量の制限あり
【０１０２】
この例では、有機酸緩衝剤及びＫＯＨを用いることによって、酸性ｐＨにおいて電池を調製した。有機酸は、アスパラギン酸（緩衝ｐＨ２）、アスパラギン酸（緩衝ｐＨ３．９）だった。無機酸のリン酸（緩衝ｐＨ３）を用いて別の電池を調製した。
【０１０３】
初期組成物の調製
【０１０４】
水１００ミリリットルに所定量の有機酸又は無機酸及び所定量のＫＯＨを溶解させることによって、緩衝酸性溶液を調製した。この溶液０．５ミリリットル中に、ナノメートルケイ素１６０ｍｇ、ＣＭＣ１６ｍｇ及びアセチレンブラック２４ｍｇを分散させた。分散は、１２．５ミリリットル微粉砕用ボウル容器に直径１０ｍｍのボール３個を入れたボールミル（Pulverisette 7 Fritsch）を用いて、５００ｒｐｍにおいて１時間実施した。
【０１０５】
酸は、有機酸のアスパラギン酸（緩衝ｐＨ２若しくは緩衝ｐＨ４）又は無機酸のリン酸（緩衝ｐＨ３）である。
【０１０６】
電極の調製
【０１０７】
厚さ２５μｍ、表面積１０ｃｍ2の銅集電体に、前記初期組成物の全量を塗布した。次いで、室温において１２時間、次いで真空下で１００℃において２時間、乾燥を実施した。こうして得られた電極において、集電体上に付着した複合材料の層は１０〜２０μｍの厚さを有し、これはケイ素１〜２ｍｇ／ｃｍ2の量に相当する。
【０１０８】
電池の組立て
【０１０９】
こうして得られた電極を、正極としての銅集電体上に積層されたリチウム金属のシート、ガラスファイバーセパレーター、及びエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合物（ＥＣ／ＤＭＣ＝１／１）中に溶解させた１ＭのＬｉＰＦ6溶液から成る液状電解質を有する電池に組み込んだ。
【０１１０】
様々な電池に関するデータを下記の表にまとめる。量は重量％として与えられる。
【０１１１】
【表５】
【０１１２】
図５は、電池（Ｄ）、（Ｎ）、（Ｏ）及び（Ｐ）のサイクリングの間のサイクル数Ｎの関数としての放電についての比静電容量（ＣＳＤ、ｍＡ／ｈ）の変化を比較する。
【０１１３】
曲線と電池との間の対応は、次の通りである：
○ 電池Ｄ
■ 電池Ｎ
□ 電池Ｏ
▲ 電池Ｐ
【０１１４】
この例は、実際に４以下のｐＨ値が緩衝剤を用いた場合のｐＨ値についての上限であることを示す。これらの結果はまた、無機酸（Ｈ3ＰＯ4）の使用は、有機酸の使用とは対照的に、何ら改善を与えないということも示している。
【０１１５】
例７
【０１１６】
この例では、乾燥温度が１００℃ではなくて１５０℃だったという違い以外は、例１に従って電池を調製した。
【０１１７】
電池の調製
【０１１８】
この例の電池の調製は、乾燥温度が１５０℃だったという唯一の違い以外は、例１のものと同じである。
【０１１９】
電極の調製
【０１２０】
厚さ２５μｍ、表面積１０ｃｍ2の銅集電体に、前記初期組成物の全量を塗布した。次いで、室温において１２時間、次いで真空下で１００℃において２時間、乾燥を実施した。こうして得られた電極において、集電体上に付着した複合材料の層は１０〜２０μｍの厚さを有し、これはケイ素１〜２ｍｇ／ｃｍ2の量に相当する。乾燥後に得られた複合材料は、次の組成を有していた：
・ケイ素粒子７２．４質量％；
・ＣＭＣバインダー７．２質量％；
・アセチレンブラック１０．８質量％；
・クエン酸８．７質量％及びＫＯＨ０．９質量％。
【０１２１】
電池の組立て
【０１２２】
こうして得られた電極を、正極としてのニッケル集電体上に積層されたリチウム金属のシート、ガラスファイバーセパレーター、及びエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）との混合物（ＥＣ／ＤＭＣ＝１／１）中に溶解させた１ＭのＬｉＰＦ6溶液から成る液状電解質を有する電池（電池Ｑと称する）に組み込んだ。
【０１２３】
電池のサイクリング、比静電容量の制限あり
【０１２４】
この電池のサイクリング性能をサイクリングにおいて評価した。サイクリングは、Ｌｉ+／Ｌｉに対して０〜１Ｖの電位範囲で、１２００ｍＡｈ／ｇＳｉに制限された一定の比静電容量において、実施した。９００ｍＡ／ｇの電流Ｉにおいて定電流モードで運転した。これはＣのレジムに相当し、それに従えば各充電及び各放電が１時間で行われる。
【０１２５】
図６は、本発明に従う電池（Ｄ）のサイクリングの間の充電／放電サイクルの過程での静電容量及びファラデー収率の変化を示す。比静電容量ＣＳ（ｍＡｈ／ｇ）をサイクル数Ｎの関数として与える。それぞれの曲線は、次の通りである：
● 放電の間のＣＳ、
○ 充電の間のＣＳ。
【０１２６】
この例で示された結果は、乾燥温度が電気化学的性能に対して影響を持たないことを示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性媒体中に電極活性材料、バインダー及び電子伝導性発生剤を懸濁させる工程を含む負極組成物の製造方法であって、
前記電極活性材料がＳｉ、Ｓｎ及びＧｅから選択される元素Ｍを含有する粒子の形にあり；該粒子が１μｍより小さい平均寸法を有し；
前記バインダーが酸性媒体中でヒドロキシル基と反応可能な反応性基を有するポリマーであり；
前記水性媒体がｐＨ１の非緩衝酸性媒体又は強塩基及び有機酸を加えることによって得られるｐＨ４以下の緩衝酸性媒体であり；
前記酸性水性媒体中に導入される「活性材料、バインダー、電子伝導剤」成分の合計量が組成物の総量の１０〜８０重量％であり、前記水性媒体中のこれらの成分の割合が：
・活性材料の粒子３０〜９０重量％；
・バインダー５〜４０重量％；
・電子伝導剤５〜３０重量％：
であり；
有機酸の量が、元素Ｍ１ｇ当たり０．５×１０-4モル超の含有率に相当しつつ、次の質量比：
（有機酸＋強塩基）／（有機酸＋強塩基＋Ｍ＋バインダー＋電子伝導剤）
が２０％以下にとどまるものとなる量である：
ことを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
前記の活性材料の粒子が２００ｎｍ未満の平均寸法を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記活性材料の粒子が元素Ｍ単独、ＭとＬｉとの合金又は元素Ｍ若しくは合金Ｍ−Ｌｉと導電性材料Ｑとを含む複合材料から成ることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記導電性材料Ｑが炭素から成るか又はリチウムと反応しない金属から成ることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記ポリマー性バインダーが、Ｌｉ0／Ｌｉ+に関して電位窓０〜５Ｖにおいて電気化学的に安定なポリマーであって、液状電解質溶剤として用いることができる液状媒体中に不溶であり且つ酸性媒体中でＯＨ基と反応可能な官能基を持つ前記ポリマーであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリマーがアクリル酸コポリマー、アクリルアミドコポリマー、スチレンスルホン酸コポリマー、マレイン酸コポリマー、イタコン酸 コポリマー、リグノスルホン酸コポリマー、アリルアミンコポリマー、エタクリル酸コポリマー、ポリシロキサン、エポキシアミンポリマー、ポリウレタン及びカルボキシメチルセルロースから選択されることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記電子伝導性発生剤がカーボンブラック、ＳＰカーボン、アセチレンブラック、カーボンナノファイバー及びカーボンナノチューブから選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
有機酸の量が元素Ｍ１ｇ当たり５×１０-4モル超の含有率に相当し且つ次の質量比：
（有機酸＋強塩基）／（有機酸＋強塩基＋Ｍ＋バインダー＋電子伝導剤）
が１０％以下にとどまるものとなる量であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記酸性水性媒体中に導入される「活性材料、バインダー及び電子伝導剤」成分の合計量が組成物の総量の２０〜６０重量％であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記強塩基がアルカリ金属水酸化物であり且つ前記有機酸がグリシン、アスパラギン酸、ブロモエタン酸、ブロモ安息香酸、クロロエタン酸、ジクロロエタン酸、トリクロロエタン酸、乳酸、マレイン酸、マロン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピクリン酸、サリチル酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、リンゴ酸、フマル酸及びクエン酸から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
以下のもの：
・Ｓｉ、Ｓｎ及びＧｅから選択される元素Ｍを含有する粒子の形にあり且つ該粒子が１μｍより小さい平均寸法を有する電極活性材料；
・酸性媒体中でヒドロキシル基と反応可能な反応性基を有するポリマー性バインダー；
・電子伝導性付与剤；
・ｐＨ１の非緩衝酸性水性媒体又は強塩基及び有機酸を加えることによって得られるｐＨ４以下の緩衝酸性媒体：
を含むこと、並びに
前記酸性水性媒体中に導入される「活性材料、バインダー、電子伝導剤」成分の合計量が組成物の総量の１０〜８０重量％であり、前記水性媒体中のこれらの成分の割合が：
・活性材料の粒子３０〜９０重量％；
・バインダー５〜４０重量％；
・電子伝導剤５〜３０重量％：
であり；
有機酸の量が、元素Ｍ１ｇ当たり０．５×１０-4モル超の含有率に相当しつつ、次の質量比：
（有機酸＋強塩基）／（有機酸＋強塩基＋Ｍ＋バインダー＋電子伝導剤）
が２０％以下にとどまるものとなる量であること：
を特徴とする、請求項１に記載の方法によって得られる負極組成物。
【請求項１２】
前記の活性材料の粒子が２００ｎｍ未満の平均寸法を有することを特徴とする、請求項１１に記載の負極組成物。
【請求項１３】
導電性基材上の請求項１１又は１２に記載の負極組成物から成る負極。
【請求項１４】
前記の活性材料の粒子がケイ素粒子であることを特徴とする、請求項１３に記載の負極。
【請求項１５】
少なくとも１つの負極及び少なくとも１つの正極を含み且つそれらの間に固体電解質が配置され又は液状電解質を含浸させたセパレーターが配置された電池であって、前記負極が請求項１３又は１４に記載の負極であることを特徴とする、前記電池。
【請求項１】
水性媒体中に電極活性材料、バインダー及び電子伝導性発生剤を懸濁させる工程を含む負極組成物の製造方法であって、
前記電極活性材料がＳｉ、Ｓｎ及びＧｅから選択される元素Ｍを含有する粒子の形にあり；該粒子が１μｍより小さい平均寸法を有し；
前記バインダーが酸性媒体中でヒドロキシル基と反応可能な反応性基を有するポリマーであり；
前記水性媒体がｐＨ１の非緩衝酸性媒体又は強塩基及び有機酸を加えることによって得られるｐＨ４以下の緩衝酸性媒体であり；
前記酸性水性媒体中に導入される「活性材料、バインダー、電子伝導剤」成分の合計量が組成物の総量の１０〜８０重量％であり、前記水性媒体中のこれらの成分の割合が：
・活性材料の粒子３０〜９０重量％；
・バインダー５〜４０重量％；
・電子伝導剤５〜３０重量％：
であり；
有機酸の量が、元素Ｍ１ｇ当たり０．５×１０-4モル超の含有率に相当しつつ、次の質量比：
（有機酸＋強塩基）／（有機酸＋強塩基＋Ｍ＋バインダー＋電子伝導剤）
が２０％以下にとどまるものとなる量である：
ことを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
前記の活性材料の粒子が２００ｎｍ未満の平均寸法を有することを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記活性材料の粒子が元素Ｍ単独、ＭとＬｉとの合金又は元素Ｍ若しくは合金Ｍ−Ｌｉと導電性材料Ｑとを含む複合材料から成ることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記導電性材料Ｑが炭素から成るか又はリチウムと反応しない金属から成ることを特徴とする、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記ポリマー性バインダーが、Ｌｉ0／Ｌｉ+に関して電位窓０〜５Ｖにおいて電気化学的に安定なポリマーであって、液状電解質溶剤として用いることができる液状媒体中に不溶であり且つ酸性媒体中でＯＨ基と反応可能な官能基を持つ前記ポリマーであることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記ポリマーがアクリル酸コポリマー、アクリルアミドコポリマー、スチレンスルホン酸コポリマー、マレイン酸コポリマー、イタコン酸 コポリマー、リグノスルホン酸コポリマー、アリルアミンコポリマー、エタクリル酸コポリマー、ポリシロキサン、エポキシアミンポリマー、ポリウレタン及びカルボキシメチルセルロースから選択されることを特徴とする、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記電子伝導性発生剤がカーボンブラック、ＳＰカーボン、アセチレンブラック、カーボンナノファイバー及びカーボンナノチューブから選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
有機酸の量が元素Ｍ１ｇ当たり５×１０-4モル超の含有率に相当し且つ次の質量比：
（有機酸＋強塩基）／（有機酸＋強塩基＋Ｍ＋バインダー＋電子伝導剤）
が１０％以下にとどまるものとなる量であることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記酸性水性媒体中に導入される「活性材料、バインダー及び電子伝導剤」成分の合計量が組成物の総量の２０〜６０重量％であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記強塩基がアルカリ金属水酸化物であり且つ前記有機酸がグリシン、アスパラギン酸、ブロモエタン酸、ブロモ安息香酸、クロロエタン酸、ジクロロエタン酸、トリクロロエタン酸、乳酸、マレイン酸、マロン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピクリン酸、サリチル酸、ギ酸、酢酸、シュウ酸、リンゴ酸、フマル酸及びクエン酸から選択されることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
以下のもの：
・Ｓｉ、Ｓｎ及びＧｅから選択される元素Ｍを含有する粒子の形にあり且つ該粒子が１μｍより小さい平均寸法を有する電極活性材料；
・酸性媒体中でヒドロキシル基と反応可能な反応性基を有するポリマー性バインダー；
・電子伝導性付与剤；
・ｐＨ１の非緩衝酸性水性媒体又は強塩基及び有機酸を加えることによって得られるｐＨ４以下の緩衝酸性媒体：
を含むこと、並びに
前記酸性水性媒体中に導入される「活性材料、バインダー、電子伝導剤」成分の合計量が組成物の総量の１０〜８０重量％であり、前記水性媒体中のこれらの成分の割合が：
・活性材料の粒子３０〜９０重量％；
・バインダー５〜４０重量％；
・電子伝導剤５〜３０重量％：
であり；
有機酸の量が、元素Ｍ１ｇ当たり０．５×１０-4モル超の含有率に相当しつつ、次の質量比：
（有機酸＋強塩基）／（有機酸＋強塩基＋Ｍ＋バインダー＋電子伝導剤）
が２０％以下にとどまるものとなる量であること：
を特徴とする、請求項１に記載の方法によって得られる負極組成物。
【請求項１２】
前記の活性材料の粒子が２００ｎｍ未満の平均寸法を有することを特徴とする、請求項１１に記載の負極組成物。
【請求項１３】
導電性基材上の請求項１１又は１２に記載の負極組成物から成る負極。
【請求項１４】
前記の活性材料の粒子がケイ素粒子であることを特徴とする、請求項１３に記載の負極。
【請求項１５】
少なくとも１つの負極及び少なくとも１つの正極を含み且つそれらの間に固体電解質が配置され又は液状電解質を含浸させたセパレーターが配置された電池であって、前記負極が請求項１３又は１４に記載の負極であることを特徴とする、前記電池。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公表番号】特表２０１２−５１６５３１（Ｐ２０１２−５１６５３１Ａ）
【公表日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５４６９２３（Ｐ２０１１−５４６９２３）
【出願日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２０１０／０５０１３５
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０８６５５８
【国際公開日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【出願人】（５０６３６９９４４）サントル ナスィオナル ド ラ ルシェルシュ スィアンティフィク (45)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年７月１９日（２０１２．７．１９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１月２８日（２０１０．１．２８）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２０１０／０５０１３５
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０８６５５８
【国際公開日】平成２２年８月５日（２０１０．８．５）
【出願人】（５０６３６９９４４）サントル ナスィオナル ド ラ ルシェルシュ スィアンティフィク (45)
【Ｆターム（参考）】
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