電極製造用塗布液、及び該塗布液を使用して製造された電解用電極
【課題】塗布工程における作業工程を大幅に削減し、かつ、１回の塗布、乾燥、焼成により形成される被膜厚みを自由にコントロールしうる、安価な組成の塗布液、及び該塗布液を使用し生産性に優れた電解用電極を提供。
【解決手段】少なくとも１種の貴金属化合物を含有する電極製造用塗布液において、前記塗布液が、アルコール類及びアルコール可溶性樹脂を含有する電極製造用塗布液。貴金属化合物が白金、イリジウム、ルテニウム、パラジウム、タンタル及びスズからなる群から選ばれる少なくとも一つを含有することが好ましい。またアルコール可溶性樹脂が、ケトン樹脂、ブチラール樹脂及びシェラック樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。また該塗布液を、少なくとも１種のバルブ金属を含む基材上に、塗布、乾燥、焼成することにより貴金属層及び／又は貴金属酸化物層を形成させた電解用電極。
【選択図面】なし
【解決手段】少なくとも１種の貴金属化合物を含有する電極製造用塗布液において、前記塗布液が、アルコール類及びアルコール可溶性樹脂を含有する電極製造用塗布液。貴金属化合物が白金、イリジウム、ルテニウム、パラジウム、タンタル及びスズからなる群から選ばれる少なくとも一つを含有することが好ましい。またアルコール可溶性樹脂が、ケトン樹脂、ブチラール樹脂及びシェラック樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。また該塗布液を、少なくとも１種のバルブ金属を含む基材上に、塗布、乾燥、焼成することにより貴金属層及び／又は貴金属酸化物層を形成させた電解用電極。
【選択図面】なし
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐久性を要する不溶性電解用電極を製造するための電極製造用塗布液、及び該塗布液を使用して製造された電解用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
不溶性電解用電極として、バルブ金属を含む基材上に、貴金属層及び／又は貴金属酸化物層を形成した電極が広く使用されている。貴金属及び／又は貴金属酸化物層の形成方法としては、貴金属化合物を含有した溶液中で電解する方法（電気メッキ法）、貴金属化合物を含有した塗布液を塗布、乾燥、焼成する方法（焼成法）がある。電気メッキ法は被覆厚みが厚い電極には有利であるが、基材面積が大きくなるとエッヂ効果により中央部と周辺部では被覆厚みの差が生じる問題点がある。そのため、均一な被膜厚みが必要な電極、又は、被覆厚みの薄い電極においては焼成法が主流である。焼成法は均一で緻密な膜が形成されるが、通常、塗布、乾燥、焼成を多数回繰り返す必要が有り、作業性が悪い欠点があった。
【０００３】
上記、焼成法の欠点を解決する方法として、特許文献１に、有機貴金属インクを用いて、塗布、乾燥、焼成することで簡便にチタン等の金属基材に均一な貴金属または貴金属酸化物薄膜被覆を施す方法が開示されている。しかしながら、該方法の場合、有機貴金属レジネートをあらかじめ調整する必要があり、製造工程が煩雑であると共に、一般的な樹脂を用いていることから、使用できる溶剤が特殊な溶剤に限定され、生産性に劣るという問題点がある。
【０００４】
【特許文献１】特開平３−２８５０９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、従来の塗布工程における作業工程を大幅に削減し、かつ、１回の塗布、乾燥、焼成により形成される被膜厚みを自由にコントロールしうる、安価な組成の塗布液、及び該塗布液を使用し生産性に優れた電解用電極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、少なくとも１種のバルブ金属を含む基材上に、貴金属層及び／又は貴金属酸化物層を形成させてなる電極の製造用塗布液において、塗布液にアルコール類及びアルコール可溶性樹脂を含有させることにより、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、少なくとも１種の貴金属化合物を含有する電極製造用塗布液において、前記塗布液が、アルコール類及びアルコール可溶性樹脂を含有することを特徴とする電極製造用塗布液である。
【０００８】
また、前記貴金属化合物が白金、イリジウム、ルテニウム、パラジウム、タンタル及びスズからなる群から選ばれる少なくとも一つを含有することを特徴とする電極製造用塗布液である。
【０００９】
また、前記アルコール可溶性樹脂が、ケトン樹脂、ブチラール樹脂及びシェラック樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする電極製造用塗布液である。
【００１０】
また、前記アルコール可溶性樹脂が、塗布液の全質量の０．１％以上、２．０％以下含有されていることを特徴とする電極製造用塗布液である。
【００１１】
また、少なくとも１種のバルブ金属を含む基材上に、請求項１から請求項４に記載の少なくとも１種の塗布液を、塗布、乾燥、焼成することにより貴金属層及び／又は貴金属酸化物層を形成させたことを特徴とする電解用電極である。
【００１２】
また、前記バルブ金属がチタン、ニオブ、タンタル、及びジルコニウムであることを特徴とする電解用電極である。
【発明の効果】
【００１３】
電極製造用塗布液にアルコール類及びアルコール可溶性樹脂を含有させることにより、液の均一状態を保持したまま塗布液粘度が増加するため、塗布物を基材全面に均一に定着することができる。また、樹脂量を調整することにより、１回に塗布される膜厚を自在に調整することが可能となる。このことにより必要量の被膜量を得ようとした場合、塗布、乾燥、焼成回数を、大幅に削減でき、生産性に優れた電極製造用塗布液、および電極を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の電極製造用塗布液は、貴金属化合物、アルコール類、およびアルコール可溶性樹脂を含有する溶液である。
【００１５】
使用される貴金属化合物としては白金、イリジウム、ルテニウム、パラジウム、タンタル及びスズを好適に使用することが可能であり、用途に応じてこれらの中から少なくとも１種の成分を適切な配合で組み合わせて使用することができる。
【００１６】
使用される樹脂は、アルコール可溶性であれば使用することができるが、塗布液組成物との相溶性の面から、ケトン樹脂、ブチラール樹脂及びシェラック樹脂が好ましく使用できる。さらに、相溶性、熱分解性及び粘度制御性を考慮すると低重合度樹脂が適しており、好ましくは重合度１０００以下のものである。
【００１７】
塗布液中の樹脂の含有率は、塗布液の全質量の０．１％以上、２．０％以下である。０．１％より少ないと樹脂を添加した効果が小さく、２．０％より多いと溶解に時間がかかると共に粘度制御が困難となる。また、焼成時に樹脂が分解、揮発する際に、被膜表面形状を悪くする要因となり得る。実際の樹脂の含有量は、使用する樹脂の種類及び重合度によりあらかじめテストを行い決めておく必要がある。
【００１８】
含有された樹脂は、焼成中に分解、揮発し、形成された被膜中には残存せず、従来と同等な不溶性電解用電極が製造できる。
【００１９】
本発明の塗布液溶媒としては、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等のアルコール類であれば使用することができる。
【００２０】
なお、被塗布体である電極基材は、少なくとも１種のバルブ金属を含む基材を使用することが可能であり、好ましくは、チタン、ニオブ、タンタル及びジルコニウムである。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明について実施例を挙げ、より詳細に説明する。尚、本発明は、実施例により、何ら限定されない。
【００２２】
実施例１
板厚１ｍｍ、４０ｍｍ×２００ｍｍの市販のチタン板をアルカリ脱脂後、８０℃の６％蓚酸水溶液により表面の粗面化を行った。このチタン板を基材として、塩化白金０．２５ミリモル、塩化パラジウム０．５８ミリモル及び塩化ルテニウム２．４ミリモルを塩酸１．５ｍＬとｎ−ブタノール４．０ｍＬ混合溶液に添加しケトン樹脂が全溶液質量の０．２％になるように加えた塗布液を刷毛により塗布し、乾燥した。なお、ケトン樹脂においては、分子量が８００のものを用いた。その後、電気炉にて空気雰囲気下で５００℃、３０分間の加熱処理を行った。前述の塗布、乾燥、焼成工程を繰り返し１回ごとに被膜量を測定した。７回行った時、約３０ｇ／ｍ２の被覆を得た。組成比を測定したところ、白金１３．６質量％、酸化パラジウム１７．３質量％、二酸化ルテニウム６９．１質量％であった。
この電極試料を陽極とし、３％食塩水と適量流しながら電流密度１０Ａ／ｄｍ２、電解温度２５℃で連続運転を行った。排出液の有効塩素は１００００ｐｐｍを超え、５００時間経過しても良好な電解状態を保った。
【００２３】
実施例２
ブチラール樹脂を全溶液質量の１．５％加えた以外はすべて実施例１と同様な操作を行った。なお、ブチラール樹脂においては、分子量が６００のものを用いた。その結果、被膜量が約３０ｇ／ｍ２に達するのに要した塗布、乾燥、焼成工程の繰り返し回数は５回であった。電解試験の結果は実施例１と同様であった。
【００２４】
実施例３
シェラック樹脂を全溶液質量の０．５％加えた以外はすべて実施例１と同様な操作を行った。なお、シェラック樹脂においては、分子量が９００のものを用いた。その結果、被膜量が約３０ｇ／ｍ２に達するのに要した塗布、乾燥、焼成工程の繰り返し回数は５回であった。電解試験の結果は実施例１と同様であった。
【００２５】
比較例１
樹脂を添加しないこと以外はすべて実施例１と同様な操作を行った。その結果、被膜量が約３０ｇ／ｍ２に達するのに要した塗布、乾燥、焼成工程の繰り返し回数は１０回であった。電解試験の結果は実施例１と同様であった。
【００２６】
結果を表１にまとめる。
【００２７】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本電極は不溶性陽極として、メッキライン、金属精錬、海水電解による次亜発生、塩水電解による次亜発生、排水処理、アルカリイオン水生成、有機電解等広く電解が利用される分野において使用される電極の塗布液として利用可能である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐久性を要する不溶性電解用電極を製造するための電極製造用塗布液、及び該塗布液を使用して製造された電解用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
不溶性電解用電極として、バルブ金属を含む基材上に、貴金属層及び／又は貴金属酸化物層を形成した電極が広く使用されている。貴金属及び／又は貴金属酸化物層の形成方法としては、貴金属化合物を含有した溶液中で電解する方法（電気メッキ法）、貴金属化合物を含有した塗布液を塗布、乾燥、焼成する方法（焼成法）がある。電気メッキ法は被覆厚みが厚い電極には有利であるが、基材面積が大きくなるとエッヂ効果により中央部と周辺部では被覆厚みの差が生じる問題点がある。そのため、均一な被膜厚みが必要な電極、又は、被覆厚みの薄い電極においては焼成法が主流である。焼成法は均一で緻密な膜が形成されるが、通常、塗布、乾燥、焼成を多数回繰り返す必要が有り、作業性が悪い欠点があった。
【０００３】
上記、焼成法の欠点を解決する方法として、特許文献１に、有機貴金属インクを用いて、塗布、乾燥、焼成することで簡便にチタン等の金属基材に均一な貴金属または貴金属酸化物薄膜被覆を施す方法が開示されている。しかしながら、該方法の場合、有機貴金属レジネートをあらかじめ調整する必要があり、製造工程が煩雑であると共に、一般的な樹脂を用いていることから、使用できる溶剤が特殊な溶剤に限定され、生産性に劣るという問題点がある。
【０００４】
【特許文献１】特開平３−２８５０９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、従来の塗布工程における作業工程を大幅に削減し、かつ、１回の塗布、乾燥、焼成により形成される被膜厚みを自由にコントロールしうる、安価な組成の塗布液、及び該塗布液を使用し生産性に優れた電解用電極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、少なくとも１種のバルブ金属を含む基材上に、貴金属層及び／又は貴金属酸化物層を形成させてなる電極の製造用塗布液において、塗布液にアルコール類及びアルコール可溶性樹脂を含有させることにより、上記課題を解決しうることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、少なくとも１種の貴金属化合物を含有する電極製造用塗布液において、前記塗布液が、アルコール類及びアルコール可溶性樹脂を含有することを特徴とする電極製造用塗布液である。
【０００８】
また、前記貴金属化合物が白金、イリジウム、ルテニウム、パラジウム、タンタル及びスズからなる群から選ばれる少なくとも一つを含有することを特徴とする電極製造用塗布液である。
【０００９】
また、前記アルコール可溶性樹脂が、ケトン樹脂、ブチラール樹脂及びシェラック樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする電極製造用塗布液である。
【００１０】
また、前記アルコール可溶性樹脂が、塗布液の全質量の０．１％以上、２．０％以下含有されていることを特徴とする電極製造用塗布液である。
【００１１】
また、少なくとも１種のバルブ金属を含む基材上に、請求項１から請求項４に記載の少なくとも１種の塗布液を、塗布、乾燥、焼成することにより貴金属層及び／又は貴金属酸化物層を形成させたことを特徴とする電解用電極である。
【００１２】
また、前記バルブ金属がチタン、ニオブ、タンタル、及びジルコニウムであることを特徴とする電解用電極である。
【発明の効果】
【００１３】
電極製造用塗布液にアルコール類及びアルコール可溶性樹脂を含有させることにより、液の均一状態を保持したまま塗布液粘度が増加するため、塗布物を基材全面に均一に定着することができる。また、樹脂量を調整することにより、１回に塗布される膜厚を自在に調整することが可能となる。このことにより必要量の被膜量を得ようとした場合、塗布、乾燥、焼成回数を、大幅に削減でき、生産性に優れた電極製造用塗布液、および電極を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の電極製造用塗布液は、貴金属化合物、アルコール類、およびアルコール可溶性樹脂を含有する溶液である。
【００１５】
使用される貴金属化合物としては白金、イリジウム、ルテニウム、パラジウム、タンタル及びスズを好適に使用することが可能であり、用途に応じてこれらの中から少なくとも１種の成分を適切な配合で組み合わせて使用することができる。
【００１６】
使用される樹脂は、アルコール可溶性であれば使用することができるが、塗布液組成物との相溶性の面から、ケトン樹脂、ブチラール樹脂及びシェラック樹脂が好ましく使用できる。さらに、相溶性、熱分解性及び粘度制御性を考慮すると低重合度樹脂が適しており、好ましくは重合度１０００以下のものである。
【００１７】
塗布液中の樹脂の含有率は、塗布液の全質量の０．１％以上、２．０％以下である。０．１％より少ないと樹脂を添加した効果が小さく、２．０％より多いと溶解に時間がかかると共に粘度制御が困難となる。また、焼成時に樹脂が分解、揮発する際に、被膜表面形状を悪くする要因となり得る。実際の樹脂の含有量は、使用する樹脂の種類及び重合度によりあらかじめテストを行い決めておく必要がある。
【００１８】
含有された樹脂は、焼成中に分解、揮発し、形成された被膜中には残存せず、従来と同等な不溶性電解用電極が製造できる。
【００１９】
本発明の塗布液溶媒としては、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等のアルコール類であれば使用することができる。
【００２０】
なお、被塗布体である電極基材は、少なくとも１種のバルブ金属を含む基材を使用することが可能であり、好ましくは、チタン、ニオブ、タンタル及びジルコニウムである。
【実施例】
【００２１】
以下、本発明について実施例を挙げ、より詳細に説明する。尚、本発明は、実施例により、何ら限定されない。
【００２２】
実施例１
板厚１ｍｍ、４０ｍｍ×２００ｍｍの市販のチタン板をアルカリ脱脂後、８０℃の６％蓚酸水溶液により表面の粗面化を行った。このチタン板を基材として、塩化白金０．２５ミリモル、塩化パラジウム０．５８ミリモル及び塩化ルテニウム２．４ミリモルを塩酸１．５ｍＬとｎ−ブタノール４．０ｍＬ混合溶液に添加しケトン樹脂が全溶液質量の０．２％になるように加えた塗布液を刷毛により塗布し、乾燥した。なお、ケトン樹脂においては、分子量が８００のものを用いた。その後、電気炉にて空気雰囲気下で５００℃、３０分間の加熱処理を行った。前述の塗布、乾燥、焼成工程を繰り返し１回ごとに被膜量を測定した。７回行った時、約３０ｇ／ｍ２の被覆を得た。組成比を測定したところ、白金１３．６質量％、酸化パラジウム１７．３質量％、二酸化ルテニウム６９．１質量％であった。
この電極試料を陽極とし、３％食塩水と適量流しながら電流密度１０Ａ／ｄｍ２、電解温度２５℃で連続運転を行った。排出液の有効塩素は１００００ｐｐｍを超え、５００時間経過しても良好な電解状態を保った。
【００２３】
実施例２
ブチラール樹脂を全溶液質量の１．５％加えた以外はすべて実施例１と同様な操作を行った。なお、ブチラール樹脂においては、分子量が６００のものを用いた。その結果、被膜量が約３０ｇ／ｍ２に達するのに要した塗布、乾燥、焼成工程の繰り返し回数は５回であった。電解試験の結果は実施例１と同様であった。
【００２４】
実施例３
シェラック樹脂を全溶液質量の０．５％加えた以外はすべて実施例１と同様な操作を行った。なお、シェラック樹脂においては、分子量が９００のものを用いた。その結果、被膜量が約３０ｇ／ｍ２に達するのに要した塗布、乾燥、焼成工程の繰り返し回数は５回であった。電解試験の結果は実施例１と同様であった。
【００２５】
比較例１
樹脂を添加しないこと以外はすべて実施例１と同様な操作を行った。その結果、被膜量が約３０ｇ／ｍ２に達するのに要した塗布、乾燥、焼成工程の繰り返し回数は１０回であった。電解試験の結果は実施例１と同様であった。
【００２６】
結果を表１にまとめる。
【００２７】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本電極は不溶性陽極として、メッキライン、金属精錬、海水電解による次亜発生、塩水電解による次亜発生、排水処理、アルカリイオン水生成、有機電解等広く電解が利用される分野において使用される電極の塗布液として利用可能である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種の貴金属化合物を含有する電極製造用塗布液において、前記塗布液が、アルコール類及びアルコール可溶性樹脂を含有することを特徴とする電極製造用塗布液。
【請求項２】
貴金属化合物が白金、イリジウム、ルテニウム、パラジウム、タンタル及びスズからなる群から選ばれる少なくとも一つを含有することを特徴とする請求項１に記載の電極製造用塗布液。
【請求項３】
アルコール可溶性樹脂が、ケトン樹脂、ブチラール樹脂及びシェラック樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電極製造用塗布液。
【請求項４】
アルコール可溶性樹脂が、塗布液の全質量の０．１％以上、２．０％以下含有されていることを特徴とする請求項１から請求項３の少なくとも一項に記載の電極製造用塗布液。
【請求項５】
少なくとも１種のバルブ金属を含む基材上に、請求項１から請求項４に記載の少なくとも１種の塗布液を、塗布、乾燥、焼成することにより貴金属層及び／又は貴金属酸化物層を形成させたことを特徴とする電解用電極。
【請求項６】
バルブ金属がチタン、ニオブ、タンタル、及びジルコニウムであることを特徴とする請求項５に記載の電解用電極。
【請求項１】
少なくとも１種の貴金属化合物を含有する電極製造用塗布液において、前記塗布液が、アルコール類及びアルコール可溶性樹脂を含有することを特徴とする電極製造用塗布液。
【請求項２】
貴金属化合物が白金、イリジウム、ルテニウム、パラジウム、タンタル及びスズからなる群から選ばれる少なくとも一つを含有することを特徴とする請求項１に記載の電極製造用塗布液。
【請求項３】
アルコール可溶性樹脂が、ケトン樹脂、ブチラール樹脂及びシェラック樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電極製造用塗布液。
【請求項４】
アルコール可溶性樹脂が、塗布液の全質量の０．１％以上、２．０％以下含有されていることを特徴とする請求項１から請求項３の少なくとも一項に記載の電極製造用塗布液。
【請求項５】
少なくとも１種のバルブ金属を含む基材上に、請求項１から請求項４に記載の少なくとも１種の塗布液を、塗布、乾燥、焼成することにより貴金属層及び／又は貴金属酸化物層を形成させたことを特徴とする電解用電極。
【請求項６】
バルブ金属がチタン、ニオブ、タンタル、及びジルコニウムであることを特徴とする請求項５に記載の電解用電極。
【公開番号】特開２００７−２４６９８７（Ｐ２００７−２４６９８７Ａ）
【公開日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−７１９９１（Ｐ２００６−７１９９１）
【出願日】平成１８年３月１６日（２００６．３．１６）
【出願人】（０００２２８３４９）日本カーリット株式会社 (269)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月１６日（２００６．３．１６）
【出願人】（０００２２８３４９）日本カーリット株式会社 (269)
【Ｆターム（参考）】
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