電気化学素子用電極、その製造方法、およびリチウムイオン電池
【課題】充電時の合金系活物質の膨張に伴う集電体の変形や集電体からの活物質層の剥離を抑制することにより、サイクル特性に優れ、高容量かつ高エネルギー密度の電気化学素子用電極およびリチウムイオン電池を提供することを目的とする。
【解決手段】一実施形態のリチウムイオン電池用負極１０は、複数の凸部１ａと平坦部１ｂとを有するシート状の負極集電体１と、負極活物質層２とを備える。負極活物質層２は合金系活物質から形成され、凸部１ａに支持された柱状体２ａと平坦部１ｂに配置された粒子２ｃを有する。粒子２ｃは、平坦部１ｂとの間の少なくとも一部に間隙Ｇを有する。
【解決手段】一実施形態のリチウムイオン電池用負極１０は、複数の凸部１ａと平坦部１ｂとを有するシート状の負極集電体１と、負極活物質層２とを備える。負極活物質層２は合金系活物質から形成され、凸部１ａに支持された柱状体２ａと平坦部１ｂに配置された粒子２ｃを有する。粒子２ｃは、平坦部１ｂとの間の少なくとも一部に間隙Ｇを有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池用負極などに用いられる電気化学素子用電極、およびそれを用いたリチウムイオン電池に関し、詳しくは、合金系活物質を用いた電極構造の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ポータブルコンピュータ、携帯電話などのポータブル機器の開発に伴い、その電源としての電池の需要が増大している。ポータブル機器用の電池には、高容量で、エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れていることが要求される。そして、この要求を満たす電池として、リチウムイオン電池が注目されている。
【０００３】
リチウムイオン電池の負極活物質は、一般に、黒鉛などの炭素系材料である。一方、高容量かつ高エネルギー密度の負極活物質が新たに開発されており、中でも合金化および脱合金化によってリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する合金系活物質が有望視されている。合金系活物質としては、ケイ素やスズの単体、酸化物、およびこれらの合金が知られている。
【０００４】
しかし、合金系活物質は、リチウムイオンの吸蔵に伴って顕著に膨張する。これに対し、合金系活物質を含む活物質層を支持する銅箔などの集電体は、膨張および収縮をほとんど生じない材料である。このため、負極の充電によって合金系活物質がリチウムイオンを吸蔵し、顕著に膨張すると、集電体がその膨張に追従することができないために、大きな応力が発生して集電体に歪みが生じる。その結果、集電体に皺やうねりが生じたり、集電体の切断、集電体からの活物質層の剥離を生じたりする。また、集電体に歪みが生じると、負極と、セパレータおよび正極との間に空間が生じて充放電反応が不均一になるため、局部的な電池の特性低下を引き起こす懸念もある。さらに、活物質層が集電体から剥離すると、負極の電子伝導性が低下するため、充放電のサイクル特性が低下するおそれもある。
【０００５】
一方、合金系活物質の膨張に伴う応力を緩和するために、活物質層の内部に空間を設けた構造が提案されている。具体的に、下記特許文献１には、平坦な集電体表面にシリコン薄膜を形成した後、エッチングプロセスを用いて部分的にシリコン薄膜を除去することにより、シリコン薄膜から形成された柱状凸部を備える負極を形成することが提案されている。このような構造によれば、柱状凸部間に空間を確保し、体積膨張をこの空間で収容することにより、集電体にかかる応力を緩和することができる。その結果、集電体の皺の発生を抑制できると記載されている。
【０００６】
また、下記特許文献２には、集電体表面に円柱状の開口を有するレジストパターンを形成し、上記開口内にＳｎ合金などを電析させることにより、集電体上に活物質の柱状体を形成することが提案されている。こうして形成される構造によれば、充電時の活物質の体積膨張を柱状体間の空間によって緩和することができ、集電体と活物質との剥離を効果的に抑制することができると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−３０３５８６号公報
【特許文献２】特開２００４−１２７５６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に開示された電極における柱状凸部は、平坦な集電体の表面に下地層を介して形成されている。この柱状凸部の上部は、活物質の膨張の際に隣接する柱状凸部と衝突するまで膨張し、衝突によって膨張が制限される。一方、柱状凸部の下部は、下地層と接触する底面でその膨張が制限される。そのため、柱状凸部の上部と下部の間で膨張量や応力にムラができてしまう。そして、その結果、柱状凸部の内部で不均一に応力が蓄積される。この不均一な応力の蓄積は、活物質が膨張収縮を繰返す場合において、集電体の変形や、集電体からの活物質の剥離を生じさせる原因になる。
【０００９】
特許文献２に開示された電極における柱状体は、平坦な集電体の表面に直接形成されている。そして、柱状体以外の部位では集電体の表面が露出しており、この露出部は、対極と対向する。このため、充電時に正極から供給されるリチウムが、負極で活物質に吸蔵されず、集電体の露出部に析出されやすくなる。その結果、放電時には、リチウムが負極から効率良く放出されず、充放電効率が低下する。
【００１０】
本発明は、充電時の合金系活物質の膨張に伴う集電体の変形や集電体からの活物質層の剥離を抑制することにより、サイクル特性に優れ、高容量かつ高エネルギー密度の電気化学素子用電極およびリチウムイオン電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一局面の電気化学素子用電極は、複数の凸部と前記複数の凸部間に存在する平坦部とを有するシート状の集電体と、前記集電体上に形成された活物質層と、を備え、前記活物質層が、リチウムイオンを吸蔵および放出する合金系活物質から形成された、前記集電体の凸部に支持された柱状体と前記平坦部に配置された粒子とを有し、前記平坦部と前記粒子との間の少なくとも一部に間隙を有する。
【００１２】
このような電気化学素子用電極によれば、複数の柱状体間に形成された空間を、電池の容量確保のために有効利用できる。すなわち、同じ量の合金系活物質を集電体に担持する場合において、容量確保を柱状体にのみ担わせるのではなく、平坦部に配置された粒子にも担わせることができる。これにより、柱状体をスリム化ができ、膨張により発生する応力を小さくすることができる。
【００１３】
しかも、上記電気化学素子用電極は、特に放電状態において、平坦部と、粒子との間の少なくとも一部に間隙を有している。このため、充電時において、粒子の膨張によって集電体にかかる応力を小さくすることができる。これにより、集電体の変形を抑制し、電極が歪み、皺、伸びなどによるダメージを受けることを抑制できる。粒子は、充電時において、リチウムイオンの吸蔵に伴って膨張した柱状体や、集電体の平坦部と接触して、これらと電気的に接続されることから、たとえ放電時に集電体と接触していなくても、充放電への関与を阻害されることがない。なお、柱状体は、充電時においても、集電体の凸部上に固着された状態で維持される。
なお、間隙は粒子−集電体間の少なくとも一部に形成されていればよく、集電体上に薄膜状の活物質体が形成され、薄膜状の活物質体上に粒子が形成されていてもよい。
【００１４】
さらに、集電体の平坦部に粒子が配置されることで、集電体の露出部を低減することができ、充電時にリチウムが集電体表面に析出することを抑制できる。その結果、上記電気化学素子用電極を用いることにより、電気化学素子のサイクル特性や信頼性が向上する。
【００１５】
本発明の他の局面の電気化学素子用電極の製造方法は、複数の凸部と前記複数の凸部間に存在する平坦部とを有するシート状の集電体に対し、前記集電体表面の法線方向を挟んで互いに交差する２つ以上の方向から、リチウムイオンを吸蔵および放出する活物質材料を交互に蒸発させることにより、前記凸部の表面に支持された柱状体と前記平坦部の表面に支持された平坦部活物質体とを含む活物質層を形成する活物質層形成工程と、前記活物質層にリチウムイオンを吸蔵させる吸蔵工程と、前記活物質層からリチウムイオンを放出させる放出工程と、を含み、前記活物質形成工程が、さらに、前記活物質材料と反応するガスを主体とした第１雰囲気下で前記活物質材料を蒸発させることによって、前記凸部の表面に柱状体第１領域を形成し、かつ前記平坦部の表面に平坦部活物質体第１領域を形成する第１工程と、前記活物質材料と反応しないガスを主体とした第２雰囲気下で前記活物質材料を蒸発させることによって、前記柱状体第１領域の表面に柱状体第２領域を形成し、かつ前記平坦部活物質体第１領域の表面に平坦部活物質体第２領域を形成する第２工程と、を有する。
【００１６】
このような電気化学素子用電極の製造方法によれば、集電体の凸部に活物質材料からなる複数の柱状体を形成するだけでなく、複数の柱状体間に形成された空間部分にも、活物質材料からなる粒子を形成することができる。これにより、集電体上の空間を電池の容量確保のために有効利用できる。
【００１７】
また、平坦部に平坦部活物質体を形成した後、充放電（活物質層に対するリチウムの吸蔵および放出の操作）を１回行うことによって、集電体の平坦部に半球状の粒子を形成することができ、さらに、集電体と粒子間の少なくとも一部に間隙を形成することができる。従って、２回目以降の充放電時において、粒子の膨張および収縮によって集電体にかかる応力を小さくすることができる。そして、これにより、集電体の変形を抑制することができ、電極の歪み、皺、伸びなどによるダメージを抑制できる。粒子は、その後の充電時に膨張して、柱状体や集電体の平坦部と接触し、電気的に接続されることから、たとえ放電時に集電体と接触していなくても、充放電への関与を阻害されることがない。
【００１８】
また、この製造方法によれば、集電体の平坦部に粒子が形成されることから、集電体の露出部を低減させることができる。これにより、充電時にリチウムが集電体表面に析出することを抑制でき、その結果、電気化学素子のサイクル特性や信頼性が向上する。
【００１９】
本発明の他の局面のリチウムイオン電池は、上記電気化学素子用電極と、リチウムイオンを吸蔵および放出する正極と、上記電気化学素子用電極および上記正極を隔離するセパレータと、リチウムイオン伝導性を有する電解質と、を備える。
【００２０】
このようなリチウムイオン電池によれば、負極としての電気化学素子用電極における合金系活物質が充電によってリチウムを吸蔵し、顕著に膨張した場合であっても、集電体の変形、および凸部からの柱状体の剥離が抑制される。また、上記電気化学素子用電極は、上記柱状体間の空間内に粒子を備えており、電気化学素子用電極表面における合金系活物質の密度が高くなっていることから、この電気化学素子用電極を負極として用いることにより、リチウムイオン電池が極めて高容量で、かつ高エネルギー密度となる。
【００２１】
しかも、上記リチウムイオン電池の負極は、特に放電状態において、集電体の平坦部と粒子との間の少なくとも一部に間隙を有することから、充電時の膨張に伴う集電体の変形が抑制されている。また、上記電気化学素子用電極は、集電体の露出部が低減されており、充電時にリチウムが集電体表面に析出することが抑制されている。これらの結果、上記電気化学素子用電極を負極として用いることにより、リチウムイオン電池のサイクル特性や信頼性が向上する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、充電時の合金系活物質の膨張に伴う集電体の変形や集電体からの活物質層の剥離が抑制される。これにより、リチウムイオン電池などの電気化学素子を、サイクル特性および信頼性に優れたものとし、しかも、容量が大きく、エネルギー密度が高いものとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１Ａ】実施形態におけるリチウムイオン電池用負極の作製直後を示す断面模式図である。
【図１Ｂ】図１Ａのリチウムイオン電池用負極におけるリチウムの吸蔵状態を示す断面模式図である。
【図１Ｃ】図１Ａのリチウムイオン電池用負極におけるリチウムの放出状態を示す断面模式図である。
【図２】活物質層の形成装置の一例を示す概略断面図である。
【図３】活物質層の形成方法を模式的に示す説明図である。
【図４】活物質層にリチウム金属を付与する装置の一例を示す概略断面図である。
【図５】実施形態におけるリチウムイオン電池を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明に係る電気化学素子用電極の好ましい実施形態を、リチウムイオン電池用負極を例に挙げて説明する。
【００２５】
図１Ａ、図１Ｂおよび図１Ｃは、本実施形態のリチウムイオン電池用負極１０の断面図であって、順に、負極活物質層２の作製直後、リチウムの吸蔵状態および放出状態を示す。
【００２６】
作製直後において、リチウムイオン電池用負極１０は、複数の凸部１ａおよび複数の凸部１ａ間に存在する平坦部１ｂを有するシート状の負極集電体１と、負極集電体１上に形成された負極活物質層２と、を備えている。負極活物質層２は、リチウムイオンを吸蔵および放出する合金系活物質から形成された、凸部１ａに支持された柱状体２ａと平坦部１ｂに配置された平坦部活物質体２ｂとを含む（図１Ａ参照）。
【００２７】
１回目のリチウムの吸蔵および放出後において、負極活物質層２は、微視的には、柱状体２ａと粒子２ｃとの集合体であって、隣接する柱状体２ａ間に形成される空間Ｓを備えている（図１Ｃ参照）。
負極活物質層２の空隙率、すなわち負極活物質層２中での空間Ｓの体積割合は、放電状態（図１Ｃ）において、１０〜７０％、好ましくは、１５〜６０％、さらに好ましくは、２０〜５５％である。空隙率が１０％以上であれば、柱状体２ａの膨張による応力を緩和することができる。さらに、柱状体２ａおよび粒子２ｃと、電解質との接触面積を十分に確保することができる。空隙率が７０％を上回っても、負極活物質層２としての使用は妨げられない。しかしながら、負極１０のエネルギー密度が小さくなるため、負極活物質層２を厚くする必要がある。負極活物質層２の空隙率は、例えば、水銀圧入式ポロシメータを用いて測定することができる。
【００２８】
負極活物質層２の空隙率が高すぎる場合には、負極活物質層２中での粒子２ｃの体積割合が低いともいえる。このような場合には、負極活物質層２において、隣接する柱状体２ａ同士の間に形成される空間の有効利用ができておらず、粒子２ｃによる容量確保の寄与が小さい。一方、負極活物質層２の空隙率が低すぎる場合には、負極活物質層２中での粒子２ｃの体積割合が高いともいえる。このような場合には、柱状体２ａ間に体積膨張を収容するだけの空間を確保しにくい。
【００２９】
柱状体２ａについて、負極集電体１の凸部１ａから頂部までの負極集電体１の法線に沿った高さ（以下、これを単に「柱状体２ａの高さ」という。）は、作製直後において、好ましくは１〜５０μｍであり、さらに好ましくは６〜２０μｍである。柱状体２ａの高さが１μｍ以上であれば、柱状体２ａに十分なエネルギー密度を確保することができる。このため、合金系活物質本来の高容量特性を十分に発揮させることができる。一方、柱状体２ａの高さが５０μｍ以下であれば、柱状体２ａおよび平坦部活物質体２ｂが、隣接する柱状体２ａによって遮蔽され、充電時にリチウムイオンが到達しなくなる領域が出現することを抑制できる。また、個々の柱状体２ａにおける集電抵抗を低く抑制できることから、特にハイレートでの充放電において有利となる。なお、柱状体２ａの高さは、放電状態において、好ましくは２〜７０μｍであり、さらに好ましくは１２〜４０μｍ程度である。
【００３０】
平坦部活物質体２ｂについて、負極集電体１の平坦部１ｂから負極集電体１の法線に沿った最大高さは、作製直後において、好ましくは１．５〜１０μｍであり、さらに好ましくは２〜６μｍである。作製直後の平坦部活物質体２ｂの最大高さが１．５μｍ以上であれば、平坦部活物質体２ｂに十分なエネルギー密度を確保することができ、さらに、負極集電体１表面が露出することを抑制できる。一方、作製直後の平坦部活物質体２ｂの高さが１０μｍを超えると、充電状態において隣接する柱状体２ａとの間で過大な応力が生じるおそれがある。
【００３１】
また、作製直後の平坦部活物質体２ｂの最大高さは、作製直後の柱状体２ａの高さに対し、好ましくは１０〜６０％、さらに好ましくは１５〜４０％である。作製直後において、平坦部活物質体２ｂの最大高さが柱状体２ａの高さに比べて低すぎる場合には、平坦部活物質体２ｂによる容量確保の寄与が小さくなり、特に充電時には、柱状体２ａの下部を十分に支えて応力を分散させる効果が小さくなるおそれがある。一方、高すぎる場合には、充電状態において隣接する柱状体２ａとの間で過大な応力が生じるおそれがある。
【００３２】
また、放電状態において、粒子２ｃの最大高さは、好ましくは３〜２０μｍであり、さらに好ましくは３〜１５μｍ程度である。放電状態における粒子２ｃの高さが３μｍ以上であれば、粒子２ｃに十分なエネルギー密度を確保することができ、さらに、負極集電体１表面が露出することを抑制できる。一方、放電状態における粒子２ｃの高さが２０μｍを超えると、充電状態において隣接する柱状体２ａとの間で過大な応力が生じるおそれがある。
【００３３】
上記リチウムイオン電池用負極１０において、柱状体２ａは、凸部１ａと接し、作製直後の組成がＳｉＯx（０．２≦ｘ≦１．５）で表される柱状体第１領域と、この柱状体第１領域と接し、作製直後の組成がＳｉＯy（０．１≦ｙ≦０．５、ｙ＜ｘ）で表される柱状体第２領域と、を有する。また、平坦部活物質体２ｂは、平坦部１ｂと接し、作製直後の組成がＳｉＯx（ｘは上記と同じ）で表される平坦部活物質体第１領域と、この平坦部活物質体第１領域と接し、作製直後の組成がＳｉＯy（ｙは上記と同じ）で表される平坦部活物質体第２領域と、を有している。
【００３４】
活物質層２の作製直後において、平坦部活物質体第１領域の厚み（法線方向に沿った高さ）ｅ１と、平坦部活物質体第２領域の厚み（法線方向に沿った高さ）ｅ２との比ｅ１／ｅ２は、０．０３〜０．６０、好ましくは０．１０〜０．５０である。比ｅ１／ｅ２が０．０３以上であれば、充放電時の合金系活物質の体積変化を利用して、負極集電体１の平坦部１ｂとの界面および柱状体２ａから、平坦部活物質体２ｂを分離させ、粒子２ｃを形成することができる。これにより、放電状態において、負極集電体１の平坦部１ｂと粒子２ｃとの間の少なくとも一部に、間隙Ｇが形成される。また、その結果、粒子２ｃの膨張に伴って負極集電体１に皺が生じたり、負極集電体１が切断したりすることを抑制できる。また、比ｅ１／ｅ２が０．６０以下であれば、粒子２ｃに十分なエネルギー密度を確保することができ、信頼性の高い充放電サイクル特性を得ることができる。
【００３５】
柱状体２ａおよび粒子２ｃを形成する、リチウムイオンを吸蔵および放出する合金系活物質としては、従来から知られた、ケイ素やスズの単体、酸化物、およびこれらの合金などが挙げられる。これらは、特に限定されないが、中でも、ＳｉＯx（０≦ｘ＜２）で表される酸化ケイ素は、膨張および収縮によって生じる、上記第１領域と上記第２領域との界面での膨張率の差を少なくするという点から好ましい。ｘの値は、後述するリチウムイオン電池用負極１０の製造方法に応じて、適宜設定される。
【００３６】
次に、このようなリチウムイオン電池用負極１０の製造方法の一例について、詳しく説明する。
リチウムイオン電池用負極１０は、複数の凸部１ａを備える負極集電体１の表面に、リチウムイオンを吸蔵および放出する合金系活物質を被着させて、柱状体２ａおよび平坦部活物質体２ｂを成長させた後、充放電によりリチウムを吸蔵および放出させることによって得られる。
【００３７】
負極集電体１は、例えば、凸部１ａの形状に対応した凹部を表面に備える鋼鉄製ローラでシート状の集電体材料をプレスすることによって形成することができる。集電体材料としては、銅箔、銅合金箔などの、従来から負極集電体として用いられているものが特に限定なく用いられる。
【００３８】
凸部１ａの高さは特に限定されないが、後述する斜方蒸着プロセスを用いて柱状体２ａおよび平坦部活物質体２ｂを成長させる場合には、３〜１５μｍ、さらには、５〜１０μｍであることが好ましい。凸部１ａの高さが低すぎる場合には、斜方蒸着プロセスにおけるシャドウイング（陰影）効果が現れにくくなって平坦部１ｂに被着する合金系活物質の割合が高くなりすぎる。それにより柱状体２ａ間に空間が形成されにくくなる傾向がある。また、凸部１ａの高さが高すぎる場合には、平坦部１ｂに被着する合金系活物質の割合が低くなりすぎて、平坦部活物質体２ｂが形成されにくくなる傾向がある。
【００３９】
凸部１ａの形状は特に限定されず、柱状、錐状、台形状などが挙げられる。また、凸部１ａの配置パターンも特に限定されず、格子状、千鳥状のような規則性をもった配置の他、規則性のないランダムな配置であってもよい。
【００４０】
負極集電体１表面に占める平坦部１ｂの面積割合は、５０〜９０％、さらには、６０〜８０％であることが好ましい。平坦部１ｂの面積割合が低すぎる場合には、隣り合う柱状体２ａ同士の間に十分な空間を維持することができず、そのために平坦部活物質体２ｂを形成しにくくなる傾向がある。また、平坦部の面積割合が高すぎる場合には、斜方蒸着プロセスにおけるシャドウイング（陰影）効果が現れにくくなって柱状体２ａと平坦部活物質体２ｂの体積バランスが悪くなる傾向がある。
【００４１】
リチウムイオン電池用負極１０は負極集電体１の表面に、リチウムイオンを吸蔵および放出する合金系活物質を所定の条件で斜方蒸着することにより、柱状体２ａおよび平坦部活物質体２ｂを成長させることにより得られる。
【００４２】
具体的には、図２に示すような蒸着装置３０を用いて斜方蒸着することにより形成することができる。
この蒸着装置３０の真空チャンバ３２内において、負極集電体１は、第１ローラ３８と第２ローラ３９との間を走行する。そして、第１の蒸着領域３４および第２の蒸着領域３５を通過する間に、柱状体２ａおよび平坦部活物質体２ｂが成長する。負極集電体１は各ローラ３８、３９間を必要に応じて往復させる。各蒸着領域３４、３５を通過する回数は、柱状体２ａおよび平坦部活物質体２ｂに要求される高さに応じて、適宜設定される。
【００４３】
第１の蒸着領域３４および第２の蒸着領域３５の下方に配置されたカーボン製のるつぼ３３には、蒸発源３３ａとしての蒸着材料が保持される。蒸着時には、図示しない電子銃から蒸発源３３ａに向けて電子ビームが照射され、蒸着材料が加熱される。柱状体２ａおよび平坦部活物質体２ｂの成長は、るつぼ３３の上面から蒸発された蒸着材料を負極集電体１の表面に入射させることにより行われる。
【００４４】
第１のガスノズル３６および第２のガスノズル３７は、それぞれ図示しないガス配管に接続し、ガス配管は、マスフローコントローラを経由してガスボンベと接続する。各ノズル３６、３７は、それぞれ、各蒸着領域３４、３５を走行する負極集電体１の蒸着面に向かって配置される。
【００４５】
本実施形態におけるリチウムイオン電池用負極１０の製造においては、従来の負極活物質の斜方蒸着に比べて原料ガスの流量を大きくしたり、真空チャンバ３２内の圧力を高めに設定したり、電子ビームの加速電圧を一定にして電流を調整したりすることによって、図３に示すように、蒸発源３３ａから飛翔してくる原料原子４０を、不活性ガス４１や他の原料原子（酸素原子など）と衝突させる。そして、衝突により、蒸発源から飛翔してくる原料原子４０の負極集電体１表面に対する入射方向に変化をつける。このようにすることにより、凸部１ａの影になって原料原子４０が入射しにくい平坦部１ｂに対し、原料原子４０を十分に届けることができる。それにより、凸部１ａを中心として柱状体２ａが成長し、平坦部１ｂにおいて平坦部活物質体２ｂが成長する。
【００４６】
柱状体２ａおよび平坦部活物質体２ｂの形成は、下記の第１の成膜段階と第２の成膜段階との２段階に分けて行う。
【００４７】
＜第１の成膜段階＞
各ノズル３６、３７から酸素ガスを真空チャンバ３２内に供給する。このとき、排気ポンプ３１によって真空チャンバ３２内の圧力（第１雰囲気の圧力）を、０．００５〜０．１Ｐａ（ａｂｓ）、特に好ましくは、０．０１〜０．１Ｐａ（ａｂｓ）となるように調整する。酸素ガスの供給量は、活物質の組成がＳｉＯx（０．２≦ｘ≦１．５）で表される範囲となるように設定する。
【００４８】
次いで、負極集電体１を搬送して、各蒸着領域３４、３５を通過させることにより、負極集電体１の各凸部１ａおよび平坦部１ｂ上にそれぞれ活物質を堆積させる。負極集電体１を第１ローラ３８から第２ローラ３９へと搬送した後、逆方向に搬送する。このようにして、正方向および逆方向への負極集電体１の搬送を、柱状体第１領域および平坦部活物質体第１領域が所望の厚みになるまで交互に繰り返す。
【００４９】
＜第２の成膜段階＞
各ノズル３６、３７からＨｅ、Ｎｅ、Ａｒなどの不活性ガスまたはＮ2、ＣＯ2、ＣＯ、Ｈ2などを導入するか、あるいは酸素ガスの流量を第１の成膜段階よりも少なく設定する。真空チャンバ３２内の圧力（第２雰囲気の圧力）は、０．００５〜０．１Ｐａ（ａｂｓ）、特に好ましくは、０．００５〜０．０５Ｐａ（ａｂｓ）となるようにガス流量を調整し、さらに、電子ビームのパワーを適宜調整する。酸素ガスの供給量は、活物質の組成がＳｉＯy（０．１≦ｙ≦０．５、ｙ＜ｘ）で表される範囲に設定される。
【００５０】
次いで、負極集電体１を搬送して、各蒸着領域３４、３５を通過させることにより、負極集電体１の柱状体第１領域上および平坦部活物質体第１領域上に、それぞれ活物質を堆積させる。負極集電体１を第１ローラ３８から第２ローラ３９へと搬送した後には、逆方向に搬送する。このようにして、正方向および逆方向への負極集電体１の搬送を、柱状体第２領域および平坦部活物質体第２領域が所望の厚さになるまで交互に繰り返す。
【００５１】
柱状体２ａおよび平坦部活物質体２ｂの各第１領域において、活物質の組成は、酸素含有量が比較的高い酸化ケイ素からなっている。このため、凸部１ａと柱状体２ａとの被着の強度や、平坦部１ｂと平坦部活物質体２ｂとの被着の強度は、いずれも大きくなる。
【００５２】
一方、柱状体２ａおよび平坦部活物質体２ｂの各第２領域において、活物質の組成は、酸素含有量が比較的低い酸化ケイ素（またはケイ素単体）からなっている。このため、各第１領域との被着の強度を維持しながら、負極活物質層２全体の容量を向上させることができる。
【００５３】
各第１領域を形成する活物質の組成は、ＳｉＯx（０．２≦ｘ≦１．５）である。このｘの値が０．２以上であれば、充電に伴う膨張の程度をＳｉ単体の場合に比べて小さくすることができ、負極集電体１界面への応力を低減することができる。ｘが１．５を上回ると、各第２領域を形成する活物質との間で酸素含有量の差が大きくなる。その結果、各第１領域と各第２領域との応力差が大きくなり、柱状体２ａや平坦部活物質体２ｂ（リチウムの吸蔵および放出後における粒子２ｃ）が、各領域の界面で剥離するおそれがある。
【００５４】
各第２領域を形成する活物質の組成は、ＳｉＯy（０．１≦ｙ≦０．５、ｙ＜ｘ）である。このｙの値が０．１以上であれば、充電に伴う膨張をＳｉ単体の場合に比べて小さくすることができ、各第１領域との界面で応力を低減させることができる。また、ｙが０．５以下であれば、柱状体２ａや平坦部活物質体２ｂの容量を高くすることができる。
【００５５】
ｘおよびｙの値は、負極活物質層２の断面を波長分散型Ｘ線分光（ＷＤＳ）によって定量分析することによって、求めることができる。また、ＷＤＳの結果に基づいて、柱状体２ａおよび平坦部活物質体２ｂのそれぞれについて、第１領域と第２領域との間のおよその境界を求めることができる。
【００５６】
本実施形態におけるリチウムイオン電池用負極１０において、負極活物質層２を形成する合金系活物質は、上述のとおり、充電によって一旦吸蔵したリチウムイオンの全てが放電によって放出されず、合金系活物質内に残留して不可逆容量となる。この不可逆容量は、負極活物質層２に対する最初の充電の一部を無駄にする。そこで、負極活物質層２の形成後に、柱状体２ａや平坦部活物質体２ｂに対し、予めリチウムを蒸着して吸蔵させる処理が行われる。
【００５７】
リチウムの蒸着には、具体的には、図４に示す真空蒸着装置を用いることができる。
図４に示す真空蒸着装置５０のチャンバ５２内において、巻出しローラ５４と巻取りローラ５５との間に負極１０を移動させながら、負極１０の負極活物質層２上に金属リチウム５６を蒸着する。リチウム付与源６０は、金属リチウム５６を保持し、近接して走行する負極１０に面して開口部を有している。リチウム付与源６０は図示しない加熱機構によって加熱されている。加熱方法には誘導加熱、抵抗加熱、その他各種方法を用いることができる。加熱された金属リチウム５６は、溶解状態で保持された後に、所定のリチウム成膜速度に対応するリチウム蒸発をするために、さらに加熱される。加熱によって発生したリチウム蒸気は、第１キャン５７および第２キャン５８の周面に沿って走行する負極１０における活物質層２の表面に向かって入射する。これにより、柱状体２ａおよび平坦部活物質体２ｂに対して、リチウムを付与することができる。負極活物質層２が負極１０の一方の表面にのみ形成されている場合には、リチウムの蒸着を第１キャン５７および第２キャン５８のいずれか一方のみで行う。
【００５８】
このとき、負極１０の負極活物質層２に付与するリチウム量は、好ましくは、負極活物質層２における不可逆容量の６０〜１００％であり、さらに好ましくは、８０〜１００％である。リチウムの付与量が不可逆容量の６０％以上であれば、不可逆容量の残存を減らして、放電状態において粒子２ｃを負極集電体１から分離させることができる。不可逆容量の１００％を上回る量のリチウムを付与しても、不可逆容量の残存をなくすことに寄与をせず、無駄になる。むしろ、リチウムの付与量が極端に過剰になることで、負極活物質層２表面への金属リチウムの析出を招くおそれがある。
なお、不可逆容量分のリチウムは、電池構成前の負極に対し、電解質中で電気化学的に付与することも可能である。
【００５９】
次に、このようにして得られたリチウムイオン電池用負極１０を用いたリチウムイオン電池の好ましい実施形態を説明する。
【００６０】
図５を参照して、本実施形態のリチウムイオン電池１１を説明する。図５に示すリチウムイオン電池１１は、いわゆる積層ラミネート型であって、リチウムイオン電池用負極１０、正極１２、およびこれらを隔離するセパレータ１３からなる電極群と、リチウムイオン伝導性を有する電解質と、を備える。電極群と、リチウムイオン伝導性を有する電解質（以下、単に「電解質」という。）とは、外装ケース１４の内部に収容されている。リチウムイオン電池用負極１０は、負極集電体１と、負極集電体１上に形成された負極活物質層２とを有する。正極１２は、正極集電体１７と、正極集電体１７上に形成された正極活物質層１８とを有する。集電体１および正極集電体１７には、それぞれ負極リード１９および正極リード２０の一端が接続されており、各リード１９、２０の他端は、外装ケース１４の外部に導出されている。外装ケース１４は、樹脂フィルムにアルミニウム箔をラミネートしたラミネートフィルムであって、その開口部２１は、樹脂材料からなるガスケット２２によって封止されている。
【００６１】
本実施形態における正極としては、正極活物質と、必要に応じて、各種の導電剤および結着剤とを、適切な分散媒に分散させた正極合剤を、正極集電板の表面に塗布し、乾燥させたものが挙げられる。
【００６２】
正極活物質としては、コバルト酸リチウムおよびその変性体（コバルト酸リチウムにアルミニウムやマグネシウムを固溶させたものなど）、ニッケル酸リチウムおよびその変性体（一部ニッケルをコバルト置換させたものなど）、マンガン酸リチウムおよびその変性体などの複合酸化物を挙げることができる。
【００６３】
導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラックや、各種グラファイトが挙げられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、アクリレート単位を有するゴム粒子などが挙げられる。これら導電剤および結着剤は、上記例示の成分を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００６４】
本実施形態におけるセパレータ、および非水電解質としては、特に限定されず、この分野で公知の各種の材料を用いることができる。
また、リチウムイオン電池の組立て方法は、特に限定されず、この分野で公知の各種の方法を採用することができる。
【００６５】
以上の説明では、本発明の実施形態を、リチウムイオン電池用負極を例に挙げて説明したが、本発明の電気化学素子用電極はこれに限定されず、例えば、リチウムイオンキャパシタにおける負極などが挙げられる。
【実施例】
【００６６】
［実施例１］
（１）負極集電体の作製
厚さ２６μｍの合金銅箔（Ｚｒ添加量０．０２質量％、日立電線（株）製）を一対の鋼鉄製ローラでプレスして、両面に複数の凸部１ａを有する負極集電体１を作製した。鋼鉄製ローラには、その表面に、底面が略菱形の凹部を複数有するものを用いた。プレス時の線圧は、１０００ｋｇｆ／ｃｍ（約９．８１ｋＮ／ｃｍ）とした。
凸部１ａは、負極集電体１の表面で千鳥状に配置されるように形成された。凸部１ａは、頂部が略菱形の角柱状であって、高さは１０μｍであった。また、凸部１ａの頂部の菱形は、対角線の長辺側の長さが２８μｍ、短辺側の長さが１４μｍであった。隣り合う凸部１ａの間隔は２１μｍであった。
【００６７】
（２） 負極の作製
次に、図２に示す蒸着装置３０を用いて、負極集電体１の凸部１ａ側の表面に、合金系活物質を蒸着させることにより、活物質層を形成した。蒸着源には、純度９９．９９９９％のケイ素を用いた。柱状体２ａおよび平坦部活物質体２ｂの形成は、下記の第１の成膜段階と第２の成膜段階との２段階に分けて行った。
【００６８】
＜第１の成膜段階＞
各ノズル３６、３７から酸素ガスを４００ｓｃｃｍの流量で真空チャンバ３２内に供給し、排気ポンプ３１によって真空チャンバ３２内の圧力を０．０３７Ｐａ（ａｂｓ）となるように調整した。第１および第２ローラ３８、３９間において、負極集電体１の搬送速度は１０ｍ／ｍｉｎとした。そして、第１および第２の蒸着領域３４、３５において、それぞれ１回通過したときの成膜量は、柱状体第１領域について０．２μｍとなるように、平坦部活物質体第１領域について０．０６μｍとなるように、それぞれ調整した。負極集電体１を第２ローラ３９に巻き取った後、第１ローラ３８に向かって逆方向に搬送させて、柱状体第１領域および平坦部活物質体第１領域をさらに堆積させた。さらに、負極集電体１の搬送を、第１ローラ３８から第２ローラ３９へと向かう正方向と、これと反対向きの逆方向とで、交互に繰り返して、柱状体第１領域の高さが２．８μｍとなるまで、蒸着を行った。
【００６９】
この第１の成膜段階を経ることによって、負極集電体１の凸部１ａ上に柱状体第１領域が形成され、平坦部１ｂ上に平坦部活物質体第１領域が形成された。各第１領域を構成する活物質の組成は、ＳｉＯx（ｘ＝１．２）であった。
【００７０】
＜第２の成膜段階＞
各ノズル３６、３７からＨｅガスを７００ｓｃｃｍ導入し、排気ポンプ３１によって真空チャンバ３２内の圧力を０．０１Ｐａ（ａｂｓ）となるように調整した。このように、第２の成膜段階を０．０１Ｐａで行うことによって、平坦部に活物質を多く付着させることができた。この第２の成膜段階では、酸素ガスを導入せずに、真空チャンバ３２内へのＨｅガスの導入量によって第２雰囲気の真空度を調整した。
【００７１】
第１および第２ローラ３８、３９間において、負極集電体１の搬送速度は１０ｍ／ｍｉｎとした。そして、第１および第２の蒸着領域３４、３５において、それぞれ１回通過したときの成膜量は、柱状体第２領域について、０．４μｍとなるように、平坦部活物質体第２領域について０．０６μｍとなるように、それぞれ調整した。負極集電体１を第２ローラ３９に巻き取った後、第１ローラ３８に向かって逆方向に搬送させて、柱状体第２領域および平坦部活物質体第２領域をさらに堆積させた。さらに、負極集電体１の搬送を、第１ローラ３８から第２ローラ３９へと向かう正方向と、これと反対向きの逆方向とで、交互に繰り返した。蒸着は、柱状体第１領域上に高さ１１μｍの柱状体第２領域が形成されるまで繰り返した。
【００７２】
この第２の成膜段階を経ることによって、柱状体第１領域上に柱状体第２領域が形成され、平坦部活物質体第１領域上に平坦部活物質体第２領域が形成された。各第２領域を構成する活物質の組成は、ＳｉＯy（ｙ＝０．１）であった。
【００７３】
また、平坦部活物質体第１領域の厚みｅ１と、平坦部活物質体第２領域の厚みｅ２との比ｅ１／ｅ２は０．３３であった。作製直後において、柱状体２ａ全体の高さは１４μｍであって、平坦部活物質体２ｂ全体の高さは２．５μｍであった。
【００７４】
（３）正極の作製
平均粒径５μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）１００質量部と、導電剤としてのアセチレンブラックを３質量部混合した。得られた混合物に、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を、ＰＶｄＦの質量に換算して４質量部加えて練合し、ペースト状正極合剤を得た。この正極合剤を、アルミニウム箔からなる厚み１５μｍの正極集電体１７の片面に塗布し、乾燥させて、正極活物質層１８を形成した。乾燥後、正極活物質層１８の厚みが８５μｍとなるように圧延して、正極１２を得た。
【００７５】
（４）積層ラミネート型リチウムイオン電池の作製
負極１０および正極１２の間に、セパレータ１３としてのポリエチレン製微多孔膜（商品名：ハイポア、厚さ２０μｍ、旭化成株式会社製）を介在させて積層し、電極群を作製した。次に、ポリプロピレンからなるタブが形成されたニッケル製負極リード１９の一端を、負極１０のリード取付け部に溶接した。また、ポリプロピレンからなるタブが形成されたアルミニウム製正極リード２０の一端を、正極１２のリード取付け部に溶接した。この電極群を、アルミニウムラミネートシートからなる外装ケース１４に挿入した。次に、負極リード１９および正極リード２０を、各タブがガスケット２２となるように、外装ケース１４の開口部から外部へと導出させて、外装ケース１４の開口部２１を溶着し、真空封口した。電解液は、真空封口前に、外装ケースの一方の開口部２１から注液した。こうして目的とする積層ラミネート型リチウムイオン電池１１を得た。
【００７６】
電解液には、エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートと、ジエチルカーボネートとを、体積比３：５：２の割合で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を溶解させた非水電解液を用いた。ＬｉＰＦ6の濃度は１ｍｏｌ／Ｌとした。
【００７７】
（５）充放電工程（リチウムを吸蔵させる工程および放出させる工程）
作製した積層ラミネート型リチウムイオン電池１１を、１ｍＡ／ｃｍ2の電流で両極間電圧が４．２Ｖになるまで充電し、充電状態とした。図１Ｂに示すように、柱状体２ａは充電時に膨張し、負極集電体１の表面に沿った方向において、隣接する柱状体２ａが互いに接触した。また、平坦部活物質体２ｂも充電状態において膨張し、平坦部１ｂの表面から外方へと向かう方向で、隣接する柱状体２ａの底部と接触した。これにより、平坦部１ｂ表面から隣接する柱状体２ａ同士の最近接位置までの高さにおいて各柱状体２ａ間に形成される空間は、膨張した平坦部活物質体２ｂによって充填された。充電状態における負極１０の表面および断面の状態は、ＳＥＭで観察し、評価した。
【００７８】
次に、充電後の積層ラミネート型リチウムイオン電池１１を、１ｍＡ／ｃｍ2の電流で両極間電圧が２Ｖになるまで放電し、放電状態とした。
放電状態において、負極１０の表面および断面の状態をＳＥＭで観察した。図１Ｃに示すように、平坦部活物質体２ｂは柱状体２ａから分離し、半球状の粒子２ｃが形成された。また、粒子２ｃが形成されることによって、粒子と集電体間に間隙Ｇが形成された。
【００７９】
柱状体２ａの高さは２６μｍであって、粒子２ｃの頂部の高さは４．５μｍであった。粒子２ｃは、平坦部１ｂ表面から隣接する柱状体２ａ同士の最近接位置までの高さにおいて、各柱状体２ａ間に形成される粒子収容領域内に存在しており、柱状体２ａと粒子２ｃとは、互いに接触せずに、一定の空間を保っていた。
【００８０】
また、放電状態において、負極活物質層２の空隙率を、水銀ポロシメータ（（株）島津製作所製、オートポアIII−９４１０）を用いて測定した。その結果、負極活物質層２の空隙率は４０％であった。
【００８１】
（６）サイクル特性の評価
積層ラミネート型リチウムイオン電池１１に対し、充放電サイクルを２５℃で繰り返した。充電は、最大電流を６００ｍＡ、上限電圧を４．２Ｖとし、定電流、定電圧充電を２時間３０分行った。充電後の休止時間は１０分間とした。放電は、放電電流を８５０ｍＡ、放電終止電圧を２．５Ｖとし、定電流放電を行った。放電後の休止時間は１０分間とした。そして、３サイクル目の放電容量Ｗ3［ｍＡｈ］と、５００サイクル経過時の放電容量Ｗ500［ｍＡｈ］とから、Ｗ500／Ｗ3×１００で表される値をサイクル容量維持率［％］とした。結果を表１に示す。
【００８２】
［実施例２および比較例１〜３］
第２の成膜段階における真空チャンバ３２内の圧力を下記の表１に示す値に設定したこと以外は、実施例１と同様にして、負極活物質層２を形成した。
【００８３】
実施例１と、実施例２および比較例１〜３とについて、第２の成膜段階における真空チャンバ３２内の圧力（第２雰囲気の圧力）、平坦部活物質体第２領域の厚み、平坦部活物質体第１領域の厚みｅ１と平坦部活物質体第２領域の厚みｅ２との比ｅ１／ｅ２、放電状態における粒子２ｃの形成の有無、平坦部１ｂにおける金属リチウムの析出の有無（Ｌｉの析出）、およびサイクル容量維持率の評価結果を、それぞれ表１に示す。
【００８４】
【表１】
【００８５】
＊１：比較例３において、平坦部活物質体２ｂの厚みは、部分的に０であった。
【００８６】
比較例１では、第２の成膜段階において、真空チャンバ内の圧力が０．１Ｐａ（ａｂｓ）を上回ったことから、平坦部活物質体第２領域の厚みが１０μｍを超えた。また、平坦部活物質体２ｂについて、厚みの比ｅ１／ｅ２が０．０３を下回り、隣接する柱状体２ａ間の空間が低下した。その結果、繰り返し充放電を行うと、柱状体２ａに割れなどのダメージが発生し、サイクル特性が劣化した。さらに、負極集電体１の歪みによって皺や電極が伸びるという問題が生じた。
【００８７】
比較例２では、真空チャンバ内の圧力が０．００５Ｐａ（ａｂｓ）を下回ったことから、平坦部活物質体第２領域の厚みが１．５μｍ以下となった。また、平坦部活物質体２ｂについて、厚み比ｅ１／ｅ２が０．６０を上回ったため、充放電時の体積変化は小さくなり、負極集電体１の平坦部１ｂの表面において平坦部活物質体２ｂが密着した状態で保持された。その結果、平坦部活物質体２ｂと負極集電体１との接触面積が大きくなって、充放電の繰り返しによって負極集電体１に歪みが生じた。
【００８８】
また、比較例３では、負極集電体１の平坦部１ｂ上において、平坦部活物質体２ｂが部分的に形成されなかった。その結果、負極集電体１の平坦部１ｂ表面が露出し、充電時に正極活物質から供給されるリチウムが析出しやすくなった。このことにより、放電時には、リチウムが負極から効率よく放出されなくなって、充放電効率が低下した。
【００８９】
以上の結果により、膨張および収縮の大きな合金系活物質を用いて、充放電サイクル特性などの高い信頼性を確保することができる。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明に係る電気化学素子用電極は、ケイ素などからなる活物質の特徴である高い充放電容量を維持しつつ、優れた充放電サイクル特性および安全性を有するリチウムイオン電池を提供することができ、リチウムイオンキャパシタなどの電気化学素子にも利用が可能である。
【符号の説明】
【００９１】
１ 負極集電体、 １ａ 凸部、 １ｂ 平坦部、 ２ 負極活物質層、 ２ａ 柱状体、 ２ｂ 平坦部活物質体、 ２ｃ 粒子、 １０ リチウムイオン電池用負極、 １１ リチウムイオン電池、 １２ 正極、 １３ セパレータ、 １４ 外装ケース、 １７ 正極集電体、 １８ 正極活物質層、 １９ 負極リード、 ２０ 正極リード、 ２１ 開口部、 ２２ ガスケット、 ３０ 真空蒸着装置、 ３１ 排気ポンプ、 ３２ 真空チャンバ、 ３３ るつぼ、 ３３ａ 蒸発源、 ３４ 第１の蒸着領域、 ４５ 第２の蒸着領域、 ３６ 第１のガスノズル、 ３７ 第２のガスノズル、 ３８ 第１ローラ、 ３９ 第２ローラ、 ４０ 原料原子、 ４１ 不活性ガス、 ５０ リチウム付与用蒸着装置、 ５１ 排気ポンプ、 ５２ 真空チャンバ、 ５４ 巻出しローラ、 ５５ 巻取りローラ、 ５６ リチウム源、 ５７ 第１キャン、 ５８ 第２キャン、 ６０ リチウム付与源、 Ｇ 間隙、 Ｓ 空間
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池用負極などに用いられる電気化学素子用電極、およびそれを用いたリチウムイオン電池に関し、詳しくは、合金系活物質を用いた電極構造の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ポータブルコンピュータ、携帯電話などのポータブル機器の開発に伴い、その電源としての電池の需要が増大している。ポータブル機器用の電池には、高容量で、エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れていることが要求される。そして、この要求を満たす電池として、リチウムイオン電池が注目されている。
【０００３】
リチウムイオン電池の負極活物質は、一般に、黒鉛などの炭素系材料である。一方、高容量かつ高エネルギー密度の負極活物質が新たに開発されており、中でも合金化および脱合金化によってリチウムイオンを可逆的に吸蔵および放出する合金系活物質が有望視されている。合金系活物質としては、ケイ素やスズの単体、酸化物、およびこれらの合金が知られている。
【０００４】
しかし、合金系活物質は、リチウムイオンの吸蔵に伴って顕著に膨張する。これに対し、合金系活物質を含む活物質層を支持する銅箔などの集電体は、膨張および収縮をほとんど生じない材料である。このため、負極の充電によって合金系活物質がリチウムイオンを吸蔵し、顕著に膨張すると、集電体がその膨張に追従することができないために、大きな応力が発生して集電体に歪みが生じる。その結果、集電体に皺やうねりが生じたり、集電体の切断、集電体からの活物質層の剥離を生じたりする。また、集電体に歪みが生じると、負極と、セパレータおよび正極との間に空間が生じて充放電反応が不均一になるため、局部的な電池の特性低下を引き起こす懸念もある。さらに、活物質層が集電体から剥離すると、負極の電子伝導性が低下するため、充放電のサイクル特性が低下するおそれもある。
【０００５】
一方、合金系活物質の膨張に伴う応力を緩和するために、活物質層の内部に空間を設けた構造が提案されている。具体的に、下記特許文献１には、平坦な集電体表面にシリコン薄膜を形成した後、エッチングプロセスを用いて部分的にシリコン薄膜を除去することにより、シリコン薄膜から形成された柱状凸部を備える負極を形成することが提案されている。このような構造によれば、柱状凸部間に空間を確保し、体積膨張をこの空間で収容することにより、集電体にかかる応力を緩和することができる。その結果、集電体の皺の発生を抑制できると記載されている。
【０００６】
また、下記特許文献２には、集電体表面に円柱状の開口を有するレジストパターンを形成し、上記開口内にＳｎ合金などを電析させることにより、集電体上に活物質の柱状体を形成することが提案されている。こうして形成される構造によれば、充電時の活物質の体積膨張を柱状体間の空間によって緩和することができ、集電体と活物質との剥離を効果的に抑制することができると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−３０３５８６号公報
【特許文献２】特開２００４−１２７５６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に開示された電極における柱状凸部は、平坦な集電体の表面に下地層を介して形成されている。この柱状凸部の上部は、活物質の膨張の際に隣接する柱状凸部と衝突するまで膨張し、衝突によって膨張が制限される。一方、柱状凸部の下部は、下地層と接触する底面でその膨張が制限される。そのため、柱状凸部の上部と下部の間で膨張量や応力にムラができてしまう。そして、その結果、柱状凸部の内部で不均一に応力が蓄積される。この不均一な応力の蓄積は、活物質が膨張収縮を繰返す場合において、集電体の変形や、集電体からの活物質の剥離を生じさせる原因になる。
【０００９】
特許文献２に開示された電極における柱状体は、平坦な集電体の表面に直接形成されている。そして、柱状体以外の部位では集電体の表面が露出しており、この露出部は、対極と対向する。このため、充電時に正極から供給されるリチウムが、負極で活物質に吸蔵されず、集電体の露出部に析出されやすくなる。その結果、放電時には、リチウムが負極から効率良く放出されず、充放電効率が低下する。
【００１０】
本発明は、充電時の合金系活物質の膨張に伴う集電体の変形や集電体からの活物質層の剥離を抑制することにより、サイクル特性に優れ、高容量かつ高エネルギー密度の電気化学素子用電極およびリチウムイオン電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一局面の電気化学素子用電極は、複数の凸部と前記複数の凸部間に存在する平坦部とを有するシート状の集電体と、前記集電体上に形成された活物質層と、を備え、前記活物質層が、リチウムイオンを吸蔵および放出する合金系活物質から形成された、前記集電体の凸部に支持された柱状体と前記平坦部に配置された粒子とを有し、前記平坦部と前記粒子との間の少なくとも一部に間隙を有する。
【００１２】
このような電気化学素子用電極によれば、複数の柱状体間に形成された空間を、電池の容量確保のために有効利用できる。すなわち、同じ量の合金系活物質を集電体に担持する場合において、容量確保を柱状体にのみ担わせるのではなく、平坦部に配置された粒子にも担わせることができる。これにより、柱状体をスリム化ができ、膨張により発生する応力を小さくすることができる。
【００１３】
しかも、上記電気化学素子用電極は、特に放電状態において、平坦部と、粒子との間の少なくとも一部に間隙を有している。このため、充電時において、粒子の膨張によって集電体にかかる応力を小さくすることができる。これにより、集電体の変形を抑制し、電極が歪み、皺、伸びなどによるダメージを受けることを抑制できる。粒子は、充電時において、リチウムイオンの吸蔵に伴って膨張した柱状体や、集電体の平坦部と接触して、これらと電気的に接続されることから、たとえ放電時に集電体と接触していなくても、充放電への関与を阻害されることがない。なお、柱状体は、充電時においても、集電体の凸部上に固着された状態で維持される。
なお、間隙は粒子−集電体間の少なくとも一部に形成されていればよく、集電体上に薄膜状の活物質体が形成され、薄膜状の活物質体上に粒子が形成されていてもよい。
【００１４】
さらに、集電体の平坦部に粒子が配置されることで、集電体の露出部を低減することができ、充電時にリチウムが集電体表面に析出することを抑制できる。その結果、上記電気化学素子用電極を用いることにより、電気化学素子のサイクル特性や信頼性が向上する。
【００１５】
本発明の他の局面の電気化学素子用電極の製造方法は、複数の凸部と前記複数の凸部間に存在する平坦部とを有するシート状の集電体に対し、前記集電体表面の法線方向を挟んで互いに交差する２つ以上の方向から、リチウムイオンを吸蔵および放出する活物質材料を交互に蒸発させることにより、前記凸部の表面に支持された柱状体と前記平坦部の表面に支持された平坦部活物質体とを含む活物質層を形成する活物質層形成工程と、前記活物質層にリチウムイオンを吸蔵させる吸蔵工程と、前記活物質層からリチウムイオンを放出させる放出工程と、を含み、前記活物質形成工程が、さらに、前記活物質材料と反応するガスを主体とした第１雰囲気下で前記活物質材料を蒸発させることによって、前記凸部の表面に柱状体第１領域を形成し、かつ前記平坦部の表面に平坦部活物質体第１領域を形成する第１工程と、前記活物質材料と反応しないガスを主体とした第２雰囲気下で前記活物質材料を蒸発させることによって、前記柱状体第１領域の表面に柱状体第２領域を形成し、かつ前記平坦部活物質体第１領域の表面に平坦部活物質体第２領域を形成する第２工程と、を有する。
【００１６】
このような電気化学素子用電極の製造方法によれば、集電体の凸部に活物質材料からなる複数の柱状体を形成するだけでなく、複数の柱状体間に形成された空間部分にも、活物質材料からなる粒子を形成することができる。これにより、集電体上の空間を電池の容量確保のために有効利用できる。
【００１７】
また、平坦部に平坦部活物質体を形成した後、充放電（活物質層に対するリチウムの吸蔵および放出の操作）を１回行うことによって、集電体の平坦部に半球状の粒子を形成することができ、さらに、集電体と粒子間の少なくとも一部に間隙を形成することができる。従って、２回目以降の充放電時において、粒子の膨張および収縮によって集電体にかかる応力を小さくすることができる。そして、これにより、集電体の変形を抑制することができ、電極の歪み、皺、伸びなどによるダメージを抑制できる。粒子は、その後の充電時に膨張して、柱状体や集電体の平坦部と接触し、電気的に接続されることから、たとえ放電時に集電体と接触していなくても、充放電への関与を阻害されることがない。
【００１８】
また、この製造方法によれば、集電体の平坦部に粒子が形成されることから、集電体の露出部を低減させることができる。これにより、充電時にリチウムが集電体表面に析出することを抑制でき、その結果、電気化学素子のサイクル特性や信頼性が向上する。
【００１９】
本発明の他の局面のリチウムイオン電池は、上記電気化学素子用電極と、リチウムイオンを吸蔵および放出する正極と、上記電気化学素子用電極および上記正極を隔離するセパレータと、リチウムイオン伝導性を有する電解質と、を備える。
【００２０】
このようなリチウムイオン電池によれば、負極としての電気化学素子用電極における合金系活物質が充電によってリチウムを吸蔵し、顕著に膨張した場合であっても、集電体の変形、および凸部からの柱状体の剥離が抑制される。また、上記電気化学素子用電極は、上記柱状体間の空間内に粒子を備えており、電気化学素子用電極表面における合金系活物質の密度が高くなっていることから、この電気化学素子用電極を負極として用いることにより、リチウムイオン電池が極めて高容量で、かつ高エネルギー密度となる。
【００２１】
しかも、上記リチウムイオン電池の負極は、特に放電状態において、集電体の平坦部と粒子との間の少なくとも一部に間隙を有することから、充電時の膨張に伴う集電体の変形が抑制されている。また、上記電気化学素子用電極は、集電体の露出部が低減されており、充電時にリチウムが集電体表面に析出することが抑制されている。これらの結果、上記電気化学素子用電極を負極として用いることにより、リチウムイオン電池のサイクル特性や信頼性が向上する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、充電時の合金系活物質の膨張に伴う集電体の変形や集電体からの活物質層の剥離が抑制される。これにより、リチウムイオン電池などの電気化学素子を、サイクル特性および信頼性に優れたものとし、しかも、容量が大きく、エネルギー密度が高いものとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１Ａ】実施形態におけるリチウムイオン電池用負極の作製直後を示す断面模式図である。
【図１Ｂ】図１Ａのリチウムイオン電池用負極におけるリチウムの吸蔵状態を示す断面模式図である。
【図１Ｃ】図１Ａのリチウムイオン電池用負極におけるリチウムの放出状態を示す断面模式図である。
【図２】活物質層の形成装置の一例を示す概略断面図である。
【図３】活物質層の形成方法を模式的に示す説明図である。
【図４】活物質層にリチウム金属を付与する装置の一例を示す概略断面図である。
【図５】実施形態におけるリチウムイオン電池を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明に係る電気化学素子用電極の好ましい実施形態を、リチウムイオン電池用負極を例に挙げて説明する。
【００２５】
図１Ａ、図１Ｂおよび図１Ｃは、本実施形態のリチウムイオン電池用負極１０の断面図であって、順に、負極活物質層２の作製直後、リチウムの吸蔵状態および放出状態を示す。
【００２６】
作製直後において、リチウムイオン電池用負極１０は、複数の凸部１ａおよび複数の凸部１ａ間に存在する平坦部１ｂを有するシート状の負極集電体１と、負極集電体１上に形成された負極活物質層２と、を備えている。負極活物質層２は、リチウムイオンを吸蔵および放出する合金系活物質から形成された、凸部１ａに支持された柱状体２ａと平坦部１ｂに配置された平坦部活物質体２ｂとを含む（図１Ａ参照）。
【００２７】
１回目のリチウムの吸蔵および放出後において、負極活物質層２は、微視的には、柱状体２ａと粒子２ｃとの集合体であって、隣接する柱状体２ａ間に形成される空間Ｓを備えている（図１Ｃ参照）。
負極活物質層２の空隙率、すなわち負極活物質層２中での空間Ｓの体積割合は、放電状態（図１Ｃ）において、１０〜７０％、好ましくは、１５〜６０％、さらに好ましくは、２０〜５５％である。空隙率が１０％以上であれば、柱状体２ａの膨張による応力を緩和することができる。さらに、柱状体２ａおよび粒子２ｃと、電解質との接触面積を十分に確保することができる。空隙率が７０％を上回っても、負極活物質層２としての使用は妨げられない。しかしながら、負極１０のエネルギー密度が小さくなるため、負極活物質層２を厚くする必要がある。負極活物質層２の空隙率は、例えば、水銀圧入式ポロシメータを用いて測定することができる。
【００２８】
負極活物質層２の空隙率が高すぎる場合には、負極活物質層２中での粒子２ｃの体積割合が低いともいえる。このような場合には、負極活物質層２において、隣接する柱状体２ａ同士の間に形成される空間の有効利用ができておらず、粒子２ｃによる容量確保の寄与が小さい。一方、負極活物質層２の空隙率が低すぎる場合には、負極活物質層２中での粒子２ｃの体積割合が高いともいえる。このような場合には、柱状体２ａ間に体積膨張を収容するだけの空間を確保しにくい。
【００２９】
柱状体２ａについて、負極集電体１の凸部１ａから頂部までの負極集電体１の法線に沿った高さ（以下、これを単に「柱状体２ａの高さ」という。）は、作製直後において、好ましくは１〜５０μｍであり、さらに好ましくは６〜２０μｍである。柱状体２ａの高さが１μｍ以上であれば、柱状体２ａに十分なエネルギー密度を確保することができる。このため、合金系活物質本来の高容量特性を十分に発揮させることができる。一方、柱状体２ａの高さが５０μｍ以下であれば、柱状体２ａおよび平坦部活物質体２ｂが、隣接する柱状体２ａによって遮蔽され、充電時にリチウムイオンが到達しなくなる領域が出現することを抑制できる。また、個々の柱状体２ａにおける集電抵抗を低く抑制できることから、特にハイレートでの充放電において有利となる。なお、柱状体２ａの高さは、放電状態において、好ましくは２〜７０μｍであり、さらに好ましくは１２〜４０μｍ程度である。
【００３０】
平坦部活物質体２ｂについて、負極集電体１の平坦部１ｂから負極集電体１の法線に沿った最大高さは、作製直後において、好ましくは１．５〜１０μｍであり、さらに好ましくは２〜６μｍである。作製直後の平坦部活物質体２ｂの最大高さが１．５μｍ以上であれば、平坦部活物質体２ｂに十分なエネルギー密度を確保することができ、さらに、負極集電体１表面が露出することを抑制できる。一方、作製直後の平坦部活物質体２ｂの高さが１０μｍを超えると、充電状態において隣接する柱状体２ａとの間で過大な応力が生じるおそれがある。
【００３１】
また、作製直後の平坦部活物質体２ｂの最大高さは、作製直後の柱状体２ａの高さに対し、好ましくは１０〜６０％、さらに好ましくは１５〜４０％である。作製直後において、平坦部活物質体２ｂの最大高さが柱状体２ａの高さに比べて低すぎる場合には、平坦部活物質体２ｂによる容量確保の寄与が小さくなり、特に充電時には、柱状体２ａの下部を十分に支えて応力を分散させる効果が小さくなるおそれがある。一方、高すぎる場合には、充電状態において隣接する柱状体２ａとの間で過大な応力が生じるおそれがある。
【００３２】
また、放電状態において、粒子２ｃの最大高さは、好ましくは３〜２０μｍであり、さらに好ましくは３〜１５μｍ程度である。放電状態における粒子２ｃの高さが３μｍ以上であれば、粒子２ｃに十分なエネルギー密度を確保することができ、さらに、負極集電体１表面が露出することを抑制できる。一方、放電状態における粒子２ｃの高さが２０μｍを超えると、充電状態において隣接する柱状体２ａとの間で過大な応力が生じるおそれがある。
【００３３】
上記リチウムイオン電池用負極１０において、柱状体２ａは、凸部１ａと接し、作製直後の組成がＳｉＯx（０．２≦ｘ≦１．５）で表される柱状体第１領域と、この柱状体第１領域と接し、作製直後の組成がＳｉＯy（０．１≦ｙ≦０．５、ｙ＜ｘ）で表される柱状体第２領域と、を有する。また、平坦部活物質体２ｂは、平坦部１ｂと接し、作製直後の組成がＳｉＯx（ｘは上記と同じ）で表される平坦部活物質体第１領域と、この平坦部活物質体第１領域と接し、作製直後の組成がＳｉＯy（ｙは上記と同じ）で表される平坦部活物質体第２領域と、を有している。
【００３４】
活物質層２の作製直後において、平坦部活物質体第１領域の厚み（法線方向に沿った高さ）ｅ１と、平坦部活物質体第２領域の厚み（法線方向に沿った高さ）ｅ２との比ｅ１／ｅ２は、０．０３〜０．６０、好ましくは０．１０〜０．５０である。比ｅ１／ｅ２が０．０３以上であれば、充放電時の合金系活物質の体積変化を利用して、負極集電体１の平坦部１ｂとの界面および柱状体２ａから、平坦部活物質体２ｂを分離させ、粒子２ｃを形成することができる。これにより、放電状態において、負極集電体１の平坦部１ｂと粒子２ｃとの間の少なくとも一部に、間隙Ｇが形成される。また、その結果、粒子２ｃの膨張に伴って負極集電体１に皺が生じたり、負極集電体１が切断したりすることを抑制できる。また、比ｅ１／ｅ２が０．６０以下であれば、粒子２ｃに十分なエネルギー密度を確保することができ、信頼性の高い充放電サイクル特性を得ることができる。
【００３５】
柱状体２ａおよび粒子２ｃを形成する、リチウムイオンを吸蔵および放出する合金系活物質としては、従来から知られた、ケイ素やスズの単体、酸化物、およびこれらの合金などが挙げられる。これらは、特に限定されないが、中でも、ＳｉＯx（０≦ｘ＜２）で表される酸化ケイ素は、膨張および収縮によって生じる、上記第１領域と上記第２領域との界面での膨張率の差を少なくするという点から好ましい。ｘの値は、後述するリチウムイオン電池用負極１０の製造方法に応じて、適宜設定される。
【００３６】
次に、このようなリチウムイオン電池用負極１０の製造方法の一例について、詳しく説明する。
リチウムイオン電池用負極１０は、複数の凸部１ａを備える負極集電体１の表面に、リチウムイオンを吸蔵および放出する合金系活物質を被着させて、柱状体２ａおよび平坦部活物質体２ｂを成長させた後、充放電によりリチウムを吸蔵および放出させることによって得られる。
【００３７】
負極集電体１は、例えば、凸部１ａの形状に対応した凹部を表面に備える鋼鉄製ローラでシート状の集電体材料をプレスすることによって形成することができる。集電体材料としては、銅箔、銅合金箔などの、従来から負極集電体として用いられているものが特に限定なく用いられる。
【００３８】
凸部１ａの高さは特に限定されないが、後述する斜方蒸着プロセスを用いて柱状体２ａおよび平坦部活物質体２ｂを成長させる場合には、３〜１５μｍ、さらには、５〜１０μｍであることが好ましい。凸部１ａの高さが低すぎる場合には、斜方蒸着プロセスにおけるシャドウイング（陰影）効果が現れにくくなって平坦部１ｂに被着する合金系活物質の割合が高くなりすぎる。それにより柱状体２ａ間に空間が形成されにくくなる傾向がある。また、凸部１ａの高さが高すぎる場合には、平坦部１ｂに被着する合金系活物質の割合が低くなりすぎて、平坦部活物質体２ｂが形成されにくくなる傾向がある。
【００３９】
凸部１ａの形状は特に限定されず、柱状、錐状、台形状などが挙げられる。また、凸部１ａの配置パターンも特に限定されず、格子状、千鳥状のような規則性をもった配置の他、規則性のないランダムな配置であってもよい。
【００４０】
負極集電体１表面に占める平坦部１ｂの面積割合は、５０〜９０％、さらには、６０〜８０％であることが好ましい。平坦部１ｂの面積割合が低すぎる場合には、隣り合う柱状体２ａ同士の間に十分な空間を維持することができず、そのために平坦部活物質体２ｂを形成しにくくなる傾向がある。また、平坦部の面積割合が高すぎる場合には、斜方蒸着プロセスにおけるシャドウイング（陰影）効果が現れにくくなって柱状体２ａと平坦部活物質体２ｂの体積バランスが悪くなる傾向がある。
【００４１】
リチウムイオン電池用負極１０は負極集電体１の表面に、リチウムイオンを吸蔵および放出する合金系活物質を所定の条件で斜方蒸着することにより、柱状体２ａおよび平坦部活物質体２ｂを成長させることにより得られる。
【００４２】
具体的には、図２に示すような蒸着装置３０を用いて斜方蒸着することにより形成することができる。
この蒸着装置３０の真空チャンバ３２内において、負極集電体１は、第１ローラ３８と第２ローラ３９との間を走行する。そして、第１の蒸着領域３４および第２の蒸着領域３５を通過する間に、柱状体２ａおよび平坦部活物質体２ｂが成長する。負極集電体１は各ローラ３８、３９間を必要に応じて往復させる。各蒸着領域３４、３５を通過する回数は、柱状体２ａおよび平坦部活物質体２ｂに要求される高さに応じて、適宜設定される。
【００４３】
第１の蒸着領域３４および第２の蒸着領域３５の下方に配置されたカーボン製のるつぼ３３には、蒸発源３３ａとしての蒸着材料が保持される。蒸着時には、図示しない電子銃から蒸発源３３ａに向けて電子ビームが照射され、蒸着材料が加熱される。柱状体２ａおよび平坦部活物質体２ｂの成長は、るつぼ３３の上面から蒸発された蒸着材料を負極集電体１の表面に入射させることにより行われる。
【００４４】
第１のガスノズル３６および第２のガスノズル３７は、それぞれ図示しないガス配管に接続し、ガス配管は、マスフローコントローラを経由してガスボンベと接続する。各ノズル３６、３７は、それぞれ、各蒸着領域３４、３５を走行する負極集電体１の蒸着面に向かって配置される。
【００４５】
本実施形態におけるリチウムイオン電池用負極１０の製造においては、従来の負極活物質の斜方蒸着に比べて原料ガスの流量を大きくしたり、真空チャンバ３２内の圧力を高めに設定したり、電子ビームの加速電圧を一定にして電流を調整したりすることによって、図３に示すように、蒸発源３３ａから飛翔してくる原料原子４０を、不活性ガス４１や他の原料原子（酸素原子など）と衝突させる。そして、衝突により、蒸発源から飛翔してくる原料原子４０の負極集電体１表面に対する入射方向に変化をつける。このようにすることにより、凸部１ａの影になって原料原子４０が入射しにくい平坦部１ｂに対し、原料原子４０を十分に届けることができる。それにより、凸部１ａを中心として柱状体２ａが成長し、平坦部１ｂにおいて平坦部活物質体２ｂが成長する。
【００４６】
柱状体２ａおよび平坦部活物質体２ｂの形成は、下記の第１の成膜段階と第２の成膜段階との２段階に分けて行う。
【００４７】
＜第１の成膜段階＞
各ノズル３６、３７から酸素ガスを真空チャンバ３２内に供給する。このとき、排気ポンプ３１によって真空チャンバ３２内の圧力（第１雰囲気の圧力）を、０．００５〜０．１Ｐａ（ａｂｓ）、特に好ましくは、０．０１〜０．１Ｐａ（ａｂｓ）となるように調整する。酸素ガスの供給量は、活物質の組成がＳｉＯx（０．２≦ｘ≦１．５）で表される範囲となるように設定する。
【００４８】
次いで、負極集電体１を搬送して、各蒸着領域３４、３５を通過させることにより、負極集電体１の各凸部１ａおよび平坦部１ｂ上にそれぞれ活物質を堆積させる。負極集電体１を第１ローラ３８から第２ローラ３９へと搬送した後、逆方向に搬送する。このようにして、正方向および逆方向への負極集電体１の搬送を、柱状体第１領域および平坦部活物質体第１領域が所望の厚みになるまで交互に繰り返す。
【００４９】
＜第２の成膜段階＞
各ノズル３６、３７からＨｅ、Ｎｅ、Ａｒなどの不活性ガスまたはＮ2、ＣＯ2、ＣＯ、Ｈ2などを導入するか、あるいは酸素ガスの流量を第１の成膜段階よりも少なく設定する。真空チャンバ３２内の圧力（第２雰囲気の圧力）は、０．００５〜０．１Ｐａ（ａｂｓ）、特に好ましくは、０．００５〜０．０５Ｐａ（ａｂｓ）となるようにガス流量を調整し、さらに、電子ビームのパワーを適宜調整する。酸素ガスの供給量は、活物質の組成がＳｉＯy（０．１≦ｙ≦０．５、ｙ＜ｘ）で表される範囲に設定される。
【００５０】
次いで、負極集電体１を搬送して、各蒸着領域３４、３５を通過させることにより、負極集電体１の柱状体第１領域上および平坦部活物質体第１領域上に、それぞれ活物質を堆積させる。負極集電体１を第１ローラ３８から第２ローラ３９へと搬送した後には、逆方向に搬送する。このようにして、正方向および逆方向への負極集電体１の搬送を、柱状体第２領域および平坦部活物質体第２領域が所望の厚さになるまで交互に繰り返す。
【００５１】
柱状体２ａおよび平坦部活物質体２ｂの各第１領域において、活物質の組成は、酸素含有量が比較的高い酸化ケイ素からなっている。このため、凸部１ａと柱状体２ａとの被着の強度や、平坦部１ｂと平坦部活物質体２ｂとの被着の強度は、いずれも大きくなる。
【００５２】
一方、柱状体２ａおよび平坦部活物質体２ｂの各第２領域において、活物質の組成は、酸素含有量が比較的低い酸化ケイ素（またはケイ素単体）からなっている。このため、各第１領域との被着の強度を維持しながら、負極活物質層２全体の容量を向上させることができる。
【００５３】
各第１領域を形成する活物質の組成は、ＳｉＯx（０．２≦ｘ≦１．５）である。このｘの値が０．２以上であれば、充電に伴う膨張の程度をＳｉ単体の場合に比べて小さくすることができ、負極集電体１界面への応力を低減することができる。ｘが１．５を上回ると、各第２領域を形成する活物質との間で酸素含有量の差が大きくなる。その結果、各第１領域と各第２領域との応力差が大きくなり、柱状体２ａや平坦部活物質体２ｂ（リチウムの吸蔵および放出後における粒子２ｃ）が、各領域の界面で剥離するおそれがある。
【００５４】
各第２領域を形成する活物質の組成は、ＳｉＯy（０．１≦ｙ≦０．５、ｙ＜ｘ）である。このｙの値が０．１以上であれば、充電に伴う膨張をＳｉ単体の場合に比べて小さくすることができ、各第１領域との界面で応力を低減させることができる。また、ｙが０．５以下であれば、柱状体２ａや平坦部活物質体２ｂの容量を高くすることができる。
【００５５】
ｘおよびｙの値は、負極活物質層２の断面を波長分散型Ｘ線分光（ＷＤＳ）によって定量分析することによって、求めることができる。また、ＷＤＳの結果に基づいて、柱状体２ａおよび平坦部活物質体２ｂのそれぞれについて、第１領域と第２領域との間のおよその境界を求めることができる。
【００５６】
本実施形態におけるリチウムイオン電池用負極１０において、負極活物質層２を形成する合金系活物質は、上述のとおり、充電によって一旦吸蔵したリチウムイオンの全てが放電によって放出されず、合金系活物質内に残留して不可逆容量となる。この不可逆容量は、負極活物質層２に対する最初の充電の一部を無駄にする。そこで、負極活物質層２の形成後に、柱状体２ａや平坦部活物質体２ｂに対し、予めリチウムを蒸着して吸蔵させる処理が行われる。
【００５７】
リチウムの蒸着には、具体的には、図４に示す真空蒸着装置を用いることができる。
図４に示す真空蒸着装置５０のチャンバ５２内において、巻出しローラ５４と巻取りローラ５５との間に負極１０を移動させながら、負極１０の負極活物質層２上に金属リチウム５６を蒸着する。リチウム付与源６０は、金属リチウム５６を保持し、近接して走行する負極１０に面して開口部を有している。リチウム付与源６０は図示しない加熱機構によって加熱されている。加熱方法には誘導加熱、抵抗加熱、その他各種方法を用いることができる。加熱された金属リチウム５６は、溶解状態で保持された後に、所定のリチウム成膜速度に対応するリチウム蒸発をするために、さらに加熱される。加熱によって発生したリチウム蒸気は、第１キャン５７および第２キャン５８の周面に沿って走行する負極１０における活物質層２の表面に向かって入射する。これにより、柱状体２ａおよび平坦部活物質体２ｂに対して、リチウムを付与することができる。負極活物質層２が負極１０の一方の表面にのみ形成されている場合には、リチウムの蒸着を第１キャン５７および第２キャン５８のいずれか一方のみで行う。
【００５８】
このとき、負極１０の負極活物質層２に付与するリチウム量は、好ましくは、負極活物質層２における不可逆容量の６０〜１００％であり、さらに好ましくは、８０〜１００％である。リチウムの付与量が不可逆容量の６０％以上であれば、不可逆容量の残存を減らして、放電状態において粒子２ｃを負極集電体１から分離させることができる。不可逆容量の１００％を上回る量のリチウムを付与しても、不可逆容量の残存をなくすことに寄与をせず、無駄になる。むしろ、リチウムの付与量が極端に過剰になることで、負極活物質層２表面への金属リチウムの析出を招くおそれがある。
なお、不可逆容量分のリチウムは、電池構成前の負極に対し、電解質中で電気化学的に付与することも可能である。
【００５９】
次に、このようにして得られたリチウムイオン電池用負極１０を用いたリチウムイオン電池の好ましい実施形態を説明する。
【００６０】
図５を参照して、本実施形態のリチウムイオン電池１１を説明する。図５に示すリチウムイオン電池１１は、いわゆる積層ラミネート型であって、リチウムイオン電池用負極１０、正極１２、およびこれらを隔離するセパレータ１３からなる電極群と、リチウムイオン伝導性を有する電解質と、を備える。電極群と、リチウムイオン伝導性を有する電解質（以下、単に「電解質」という。）とは、外装ケース１４の内部に収容されている。リチウムイオン電池用負極１０は、負極集電体１と、負極集電体１上に形成された負極活物質層２とを有する。正極１２は、正極集電体１７と、正極集電体１７上に形成された正極活物質層１８とを有する。集電体１および正極集電体１７には、それぞれ負極リード１９および正極リード２０の一端が接続されており、各リード１９、２０の他端は、外装ケース１４の外部に導出されている。外装ケース１４は、樹脂フィルムにアルミニウム箔をラミネートしたラミネートフィルムであって、その開口部２１は、樹脂材料からなるガスケット２２によって封止されている。
【００６１】
本実施形態における正極としては、正極活物質と、必要に応じて、各種の導電剤および結着剤とを、適切な分散媒に分散させた正極合剤を、正極集電板の表面に塗布し、乾燥させたものが挙げられる。
【００６２】
正極活物質としては、コバルト酸リチウムおよびその変性体（コバルト酸リチウムにアルミニウムやマグネシウムを固溶させたものなど）、ニッケル酸リチウムおよびその変性体（一部ニッケルをコバルト置換させたものなど）、マンガン酸リチウムおよびその変性体などの複合酸化物を挙げることができる。
【００６３】
導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラックや、各種グラファイトが挙げられる。結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、アクリレート単位を有するゴム粒子などが挙げられる。これら導電剤および結着剤は、上記例示の成分を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００６４】
本実施形態におけるセパレータ、および非水電解質としては、特に限定されず、この分野で公知の各種の材料を用いることができる。
また、リチウムイオン電池の組立て方法は、特に限定されず、この分野で公知の各種の方法を採用することができる。
【００６５】
以上の説明では、本発明の実施形態を、リチウムイオン電池用負極を例に挙げて説明したが、本発明の電気化学素子用電極はこれに限定されず、例えば、リチウムイオンキャパシタにおける負極などが挙げられる。
【実施例】
【００６６】
［実施例１］
（１）負極集電体の作製
厚さ２６μｍの合金銅箔（Ｚｒ添加量０．０２質量％、日立電線（株）製）を一対の鋼鉄製ローラでプレスして、両面に複数の凸部１ａを有する負極集電体１を作製した。鋼鉄製ローラには、その表面に、底面が略菱形の凹部を複数有するものを用いた。プレス時の線圧は、１０００ｋｇｆ／ｃｍ（約９．８１ｋＮ／ｃｍ）とした。
凸部１ａは、負極集電体１の表面で千鳥状に配置されるように形成された。凸部１ａは、頂部が略菱形の角柱状であって、高さは１０μｍであった。また、凸部１ａの頂部の菱形は、対角線の長辺側の長さが２８μｍ、短辺側の長さが１４μｍであった。隣り合う凸部１ａの間隔は２１μｍであった。
【００６７】
（２） 負極の作製
次に、図２に示す蒸着装置３０を用いて、負極集電体１の凸部１ａ側の表面に、合金系活物質を蒸着させることにより、活物質層を形成した。蒸着源には、純度９９．９９９９％のケイ素を用いた。柱状体２ａおよび平坦部活物質体２ｂの形成は、下記の第１の成膜段階と第２の成膜段階との２段階に分けて行った。
【００６８】
＜第１の成膜段階＞
各ノズル３６、３７から酸素ガスを４００ｓｃｃｍの流量で真空チャンバ３２内に供給し、排気ポンプ３１によって真空チャンバ３２内の圧力を０．０３７Ｐａ（ａｂｓ）となるように調整した。第１および第２ローラ３８、３９間において、負極集電体１の搬送速度は１０ｍ／ｍｉｎとした。そして、第１および第２の蒸着領域３４、３５において、それぞれ１回通過したときの成膜量は、柱状体第１領域について０．２μｍとなるように、平坦部活物質体第１領域について０．０６μｍとなるように、それぞれ調整した。負極集電体１を第２ローラ３９に巻き取った後、第１ローラ３８に向かって逆方向に搬送させて、柱状体第１領域および平坦部活物質体第１領域をさらに堆積させた。さらに、負極集電体１の搬送を、第１ローラ３８から第２ローラ３９へと向かう正方向と、これと反対向きの逆方向とで、交互に繰り返して、柱状体第１領域の高さが２．８μｍとなるまで、蒸着を行った。
【００６９】
この第１の成膜段階を経ることによって、負極集電体１の凸部１ａ上に柱状体第１領域が形成され、平坦部１ｂ上に平坦部活物質体第１領域が形成された。各第１領域を構成する活物質の組成は、ＳｉＯx（ｘ＝１．２）であった。
【００７０】
＜第２の成膜段階＞
各ノズル３６、３７からＨｅガスを７００ｓｃｃｍ導入し、排気ポンプ３１によって真空チャンバ３２内の圧力を０．０１Ｐａ（ａｂｓ）となるように調整した。このように、第２の成膜段階を０．０１Ｐａで行うことによって、平坦部に活物質を多く付着させることができた。この第２の成膜段階では、酸素ガスを導入せずに、真空チャンバ３２内へのＨｅガスの導入量によって第２雰囲気の真空度を調整した。
【００７１】
第１および第２ローラ３８、３９間において、負極集電体１の搬送速度は１０ｍ／ｍｉｎとした。そして、第１および第２の蒸着領域３４、３５において、それぞれ１回通過したときの成膜量は、柱状体第２領域について、０．４μｍとなるように、平坦部活物質体第２領域について０．０６μｍとなるように、それぞれ調整した。負極集電体１を第２ローラ３９に巻き取った後、第１ローラ３８に向かって逆方向に搬送させて、柱状体第２領域および平坦部活物質体第２領域をさらに堆積させた。さらに、負極集電体１の搬送を、第１ローラ３８から第２ローラ３９へと向かう正方向と、これと反対向きの逆方向とで、交互に繰り返した。蒸着は、柱状体第１領域上に高さ１１μｍの柱状体第２領域が形成されるまで繰り返した。
【００７２】
この第２の成膜段階を経ることによって、柱状体第１領域上に柱状体第２領域が形成され、平坦部活物質体第１領域上に平坦部活物質体第２領域が形成された。各第２領域を構成する活物質の組成は、ＳｉＯy（ｙ＝０．１）であった。
【００７３】
また、平坦部活物質体第１領域の厚みｅ１と、平坦部活物質体第２領域の厚みｅ２との比ｅ１／ｅ２は０．３３であった。作製直後において、柱状体２ａ全体の高さは１４μｍであって、平坦部活物質体２ｂ全体の高さは２．５μｍであった。
【００７４】
（３）正極の作製
平均粒径５μｍのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）１００質量部と、導電剤としてのアセチレンブラックを３質量部混合した。得られた混合物に、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を、ＰＶｄＦの質量に換算して４質量部加えて練合し、ペースト状正極合剤を得た。この正極合剤を、アルミニウム箔からなる厚み１５μｍの正極集電体１７の片面に塗布し、乾燥させて、正極活物質層１８を形成した。乾燥後、正極活物質層１８の厚みが８５μｍとなるように圧延して、正極１２を得た。
【００７５】
（４）積層ラミネート型リチウムイオン電池の作製
負極１０および正極１２の間に、セパレータ１３としてのポリエチレン製微多孔膜（商品名：ハイポア、厚さ２０μｍ、旭化成株式会社製）を介在させて積層し、電極群を作製した。次に、ポリプロピレンからなるタブが形成されたニッケル製負極リード１９の一端を、負極１０のリード取付け部に溶接した。また、ポリプロピレンからなるタブが形成されたアルミニウム製正極リード２０の一端を、正極１２のリード取付け部に溶接した。この電極群を、アルミニウムラミネートシートからなる外装ケース１４に挿入した。次に、負極リード１９および正極リード２０を、各タブがガスケット２２となるように、外装ケース１４の開口部から外部へと導出させて、外装ケース１４の開口部２１を溶着し、真空封口した。電解液は、真空封口前に、外装ケースの一方の開口部２１から注液した。こうして目的とする積層ラミネート型リチウムイオン電池１１を得た。
【００７６】
電解液には、エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネートと、ジエチルカーボネートとを、体積比３：５：２の割合で含む混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を溶解させた非水電解液を用いた。ＬｉＰＦ6の濃度は１ｍｏｌ／Ｌとした。
【００７７】
（５）充放電工程（リチウムを吸蔵させる工程および放出させる工程）
作製した積層ラミネート型リチウムイオン電池１１を、１ｍＡ／ｃｍ2の電流で両極間電圧が４．２Ｖになるまで充電し、充電状態とした。図１Ｂに示すように、柱状体２ａは充電時に膨張し、負極集電体１の表面に沿った方向において、隣接する柱状体２ａが互いに接触した。また、平坦部活物質体２ｂも充電状態において膨張し、平坦部１ｂの表面から外方へと向かう方向で、隣接する柱状体２ａの底部と接触した。これにより、平坦部１ｂ表面から隣接する柱状体２ａ同士の最近接位置までの高さにおいて各柱状体２ａ間に形成される空間は、膨張した平坦部活物質体２ｂによって充填された。充電状態における負極１０の表面および断面の状態は、ＳＥＭで観察し、評価した。
【００７８】
次に、充電後の積層ラミネート型リチウムイオン電池１１を、１ｍＡ／ｃｍ2の電流で両極間電圧が２Ｖになるまで放電し、放電状態とした。
放電状態において、負極１０の表面および断面の状態をＳＥＭで観察した。図１Ｃに示すように、平坦部活物質体２ｂは柱状体２ａから分離し、半球状の粒子２ｃが形成された。また、粒子２ｃが形成されることによって、粒子と集電体間に間隙Ｇが形成された。
【００７９】
柱状体２ａの高さは２６μｍであって、粒子２ｃの頂部の高さは４．５μｍであった。粒子２ｃは、平坦部１ｂ表面から隣接する柱状体２ａ同士の最近接位置までの高さにおいて、各柱状体２ａ間に形成される粒子収容領域内に存在しており、柱状体２ａと粒子２ｃとは、互いに接触せずに、一定の空間を保っていた。
【００８０】
また、放電状態において、負極活物質層２の空隙率を、水銀ポロシメータ（（株）島津製作所製、オートポアIII−９４１０）を用いて測定した。その結果、負極活物質層２の空隙率は４０％であった。
【００８１】
（６）サイクル特性の評価
積層ラミネート型リチウムイオン電池１１に対し、充放電サイクルを２５℃で繰り返した。充電は、最大電流を６００ｍＡ、上限電圧を４．２Ｖとし、定電流、定電圧充電を２時間３０分行った。充電後の休止時間は１０分間とした。放電は、放電電流を８５０ｍＡ、放電終止電圧を２．５Ｖとし、定電流放電を行った。放電後の休止時間は１０分間とした。そして、３サイクル目の放電容量Ｗ3［ｍＡｈ］と、５００サイクル経過時の放電容量Ｗ500［ｍＡｈ］とから、Ｗ500／Ｗ3×１００で表される値をサイクル容量維持率［％］とした。結果を表１に示す。
【００８２】
［実施例２および比較例１〜３］
第２の成膜段階における真空チャンバ３２内の圧力を下記の表１に示す値に設定したこと以外は、実施例１と同様にして、負極活物質層２を形成した。
【００８３】
実施例１と、実施例２および比較例１〜３とについて、第２の成膜段階における真空チャンバ３２内の圧力（第２雰囲気の圧力）、平坦部活物質体第２領域の厚み、平坦部活物質体第１領域の厚みｅ１と平坦部活物質体第２領域の厚みｅ２との比ｅ１／ｅ２、放電状態における粒子２ｃの形成の有無、平坦部１ｂにおける金属リチウムの析出の有無（Ｌｉの析出）、およびサイクル容量維持率の評価結果を、それぞれ表１に示す。
【００８４】
【表１】
【００８５】
＊１：比較例３において、平坦部活物質体２ｂの厚みは、部分的に０であった。
【００８６】
比較例１では、第２の成膜段階において、真空チャンバ内の圧力が０．１Ｐａ（ａｂｓ）を上回ったことから、平坦部活物質体第２領域の厚みが１０μｍを超えた。また、平坦部活物質体２ｂについて、厚みの比ｅ１／ｅ２が０．０３を下回り、隣接する柱状体２ａ間の空間が低下した。その結果、繰り返し充放電を行うと、柱状体２ａに割れなどのダメージが発生し、サイクル特性が劣化した。さらに、負極集電体１の歪みによって皺や電極が伸びるという問題が生じた。
【００８７】
比較例２では、真空チャンバ内の圧力が０．００５Ｐａ（ａｂｓ）を下回ったことから、平坦部活物質体第２領域の厚みが１．５μｍ以下となった。また、平坦部活物質体２ｂについて、厚み比ｅ１／ｅ２が０．６０を上回ったため、充放電時の体積変化は小さくなり、負極集電体１の平坦部１ｂの表面において平坦部活物質体２ｂが密着した状態で保持された。その結果、平坦部活物質体２ｂと負極集電体１との接触面積が大きくなって、充放電の繰り返しによって負極集電体１に歪みが生じた。
【００８８】
また、比較例３では、負極集電体１の平坦部１ｂ上において、平坦部活物質体２ｂが部分的に形成されなかった。その結果、負極集電体１の平坦部１ｂ表面が露出し、充電時に正極活物質から供給されるリチウムが析出しやすくなった。このことにより、放電時には、リチウムが負極から効率よく放出されなくなって、充放電効率が低下した。
【００８９】
以上の結果により、膨張および収縮の大きな合金系活物質を用いて、充放電サイクル特性などの高い信頼性を確保することができる。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明に係る電気化学素子用電極は、ケイ素などからなる活物質の特徴である高い充放電容量を維持しつつ、優れた充放電サイクル特性および安全性を有するリチウムイオン電池を提供することができ、リチウムイオンキャパシタなどの電気化学素子にも利用が可能である。
【符号の説明】
【００９１】
１ 負極集電体、 １ａ 凸部、 １ｂ 平坦部、 ２ 負極活物質層、 ２ａ 柱状体、 ２ｂ 平坦部活物質体、 ２ｃ 粒子、 １０ リチウムイオン電池用負極、 １１ リチウムイオン電池、 １２ 正極、 １３ セパレータ、 １４ 外装ケース、 １７ 正極集電体、 １８ 正極活物質層、 １９ 負極リード、 ２０ 正極リード、 ２１ 開口部、 ２２ ガスケット、 ３０ 真空蒸着装置、 ３１ 排気ポンプ、 ３２ 真空チャンバ、 ３３ るつぼ、 ３３ａ 蒸発源、 ３４ 第１の蒸着領域、 ４５ 第２の蒸着領域、 ３６ 第１のガスノズル、 ３７ 第２のガスノズル、 ３８ 第１ローラ、 ３９ 第２ローラ、 ４０ 原料原子、 ４１ 不活性ガス、 ５０ リチウム付与用蒸着装置、 ５１ 排気ポンプ、 ５２ 真空チャンバ、 ５４ 巻出しローラ、 ５５ 巻取りローラ、 ５６ リチウム源、 ５７ 第１キャン、 ５８ 第２キャン、 ６０ リチウム付与源、 Ｇ 間隙、 Ｓ 空間
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気化学素子用電極であって、
複数の凸部と前記複数の凸部間に存在する平坦部とを有するシート状の集電体と、前記集電体上に形成された活物質層と、を備え、
前記活物質層が、リチウムイオンを吸蔵および放出する合金系活物質から形成された、前記集電体の凸部に支持された柱状体と前記平坦部に配置された粒子とを有し、
前記平坦部と前記粒子との間の少なくとも一部に間隙を有する、電気化学素子用電極。
【請求項２】
放電状態において、前記集電体と前記粒子との間の少なくとも一部に間隙を有する、請求項１に記載の電気化学素子用電極。
【請求項３】
前記活物質層の空隙率が、放電状態において１０〜７０％である、請求項１または２に記載の電気化学素子用電極。
【請求項４】
前記粒子の頂部の高さが、放電状態において３〜２０μｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気化学素子用電極。
【請求項５】
前記粒子が、放電状態において半球状である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気化学素子用電極。
【請求項６】
前記合金系活物質が、ケイ素酸化物を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気化学素子用電極。
【請求項７】
リチウムイオン電池用負極である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電気化学素子用電極。
【請求項８】
複数の凸部と前記複数の凸部間に存在する平坦部とを有するシート状の集電体に対し、前記集電体表面の法線方向を挟んで互いに交差する２つ以上の方向から、リチウムイオンを吸蔵および放出する活物質材料を交互に蒸発させることにより、前記凸部の表面に支持された柱状体と前記平坦部の表面に支持された平坦部活物質体とを含む活物質層を形成する活物質層形成工程と、
前記活物質層にリチウムイオンを吸蔵させる吸蔵工程と、
前記活物質層からリチウムイオンを放出させる放出工程と、を含み、
前記活物質形成工程が、さらに、
前記活物質材料と反応するガスを主体とした第１雰囲気下で前記活物質材料を蒸発させることによって、前記凸部の表面に柱状体第１領域を形成し、かつ前記平坦部の表面に平坦部活物質体第１領域を形成する第１工程と、
前記活物質材料と反応しないガスを主体とした第２雰囲気下で前記活物質材料を蒸発させることによって、前記柱状体第１領域の表面に柱状体第２領域を形成し、かつ前記平坦部活物質体第１領域の表面に平坦部活物質体第２領域を形成する第２工程と、を有する、電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項９】
前記第２雰囲気の圧力が０．００５〜０．１Ｐａ（ａｂｓ）である、請求項８に記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項１０】
前記第１雰囲気の圧力が０．００５〜０．１Ｐａ（ａｂｓ）である、請求項８または９に記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項１１】
前記平坦部活物質体第１領域の厚みｅ１と、前記平坦部活物質体第２領域の厚みｅ２との比ｅ１／ｅ２が０．０３〜０．６０である、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項１２】
前記活物質材料がＳｉを含む、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項１３】
前記活物質材料と反応するガスが酸素である、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項１４】
前記活物質材料と反応しないガスが、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｎ2、ＣＯ2、ＣＯおよびＨ2の群から選ばれる少なくともいずれか１種を含む、請求項８〜１３のいずれか１項に記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項１５】
前記活物質層形成工程において、前記平坦部活物質体の最大高さが１．５〜１０μｍとなるように前記活物質材料の蒸発量を調整する、請求項８〜１４のいずれか１項に記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項１６】
前記平坦部活物質体第１領域の組成がＳｉＯx（０．２≦ｘ≦１．５）で表され、かつ前記平坦部活物質体第２領域の組成がＳｉＯy（０．１≦ｙ≦０．５、ｙ＜ｘ）で表される、請求項８〜１５のいずれか１項に記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の電気化学素子用電極と、リチウムイオンを吸蔵および放出する正極と、前記電気化学素子用電極および前記正極を隔離するセパレータと、リチウムイオン伝導性を有する電解質と、を備える、リチウムイオン電池。
【請求項１】
電気化学素子用電極であって、
複数の凸部と前記複数の凸部間に存在する平坦部とを有するシート状の集電体と、前記集電体上に形成された活物質層と、を備え、
前記活物質層が、リチウムイオンを吸蔵および放出する合金系活物質から形成された、前記集電体の凸部に支持された柱状体と前記平坦部に配置された粒子とを有し、
前記平坦部と前記粒子との間の少なくとも一部に間隙を有する、電気化学素子用電極。
【請求項２】
放電状態において、前記集電体と前記粒子との間の少なくとも一部に間隙を有する、請求項１に記載の電気化学素子用電極。
【請求項３】
前記活物質層の空隙率が、放電状態において１０〜７０％である、請求項１または２に記載の電気化学素子用電極。
【請求項４】
前記粒子の頂部の高さが、放電状態において３〜２０μｍである、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電気化学素子用電極。
【請求項５】
前記粒子が、放電状態において半球状である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電気化学素子用電極。
【請求項６】
前記合金系活物質が、ケイ素酸化物を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の電気化学素子用電極。
【請求項７】
リチウムイオン電池用負極である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電気化学素子用電極。
【請求項８】
複数の凸部と前記複数の凸部間に存在する平坦部とを有するシート状の集電体に対し、前記集電体表面の法線方向を挟んで互いに交差する２つ以上の方向から、リチウムイオンを吸蔵および放出する活物質材料を交互に蒸発させることにより、前記凸部の表面に支持された柱状体と前記平坦部の表面に支持された平坦部活物質体とを含む活物質層を形成する活物質層形成工程と、
前記活物質層にリチウムイオンを吸蔵させる吸蔵工程と、
前記活物質層からリチウムイオンを放出させる放出工程と、を含み、
前記活物質形成工程が、さらに、
前記活物質材料と反応するガスを主体とした第１雰囲気下で前記活物質材料を蒸発させることによって、前記凸部の表面に柱状体第１領域を形成し、かつ前記平坦部の表面に平坦部活物質体第１領域を形成する第１工程と、
前記活物質材料と反応しないガスを主体とした第２雰囲気下で前記活物質材料を蒸発させることによって、前記柱状体第１領域の表面に柱状体第２領域を形成し、かつ前記平坦部活物質体第１領域の表面に平坦部活物質体第２領域を形成する第２工程と、を有する、電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項９】
前記第２雰囲気の圧力が０．００５〜０．１Ｐａ（ａｂｓ）である、請求項８に記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項１０】
前記第１雰囲気の圧力が０．００５〜０．１Ｐａ（ａｂｓ）である、請求項８または９に記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項１１】
前記平坦部活物質体第１領域の厚みｅ１と、前記平坦部活物質体第２領域の厚みｅ２との比ｅ１／ｅ２が０．０３〜０．６０である、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項１２】
前記活物質材料がＳｉを含む、請求項８〜１１のいずれか１項に記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項１３】
前記活物質材料と反応するガスが酸素である、請求項８〜１２のいずれか１項に記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項１４】
前記活物質材料と反応しないガスが、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｎ2、ＣＯ2、ＣＯおよびＨ2の群から選ばれる少なくともいずれか１種を含む、請求項８〜１３のいずれか１項に記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項１５】
前記活物質層形成工程において、前記平坦部活物質体の最大高さが１．５〜１０μｍとなるように前記活物質材料の蒸発量を調整する、請求項８〜１４のいずれか１項に記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項１６】
前記平坦部活物質体第１領域の組成がＳｉＯx（０．２≦ｘ≦１．５）で表され、かつ前記平坦部活物質体第２領域の組成がＳｉＯy（０．１≦ｙ≦０．５、ｙ＜ｘ）で表される、請求項８〜１５のいずれか１項に記載の電気化学素子用電極の製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の電気化学素子用電極と、リチウムイオンを吸蔵および放出する正極と、前記電気化学素子用電極および前記正極を隔離するセパレータと、リチウムイオン伝導性を有する電解質と、を備える、リチウムイオン電池。
【図１Ａ】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図１Ｂ】
【図１Ｃ】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２０１１−８２００８（Ｐ２０１１−８２００８Ａ）
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２３３１１５（Ｐ２００９−２３３１１５）
【出願日】平成２１年１０月７日（２００９．１０．７）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月２１日（２０１１．４．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１０月７日（２００９．１０．７）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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