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電気銅メッキ方法
説明

電気銅メッキ方法

【課題】 ITO膜、太陽電池パネルの銅電極テンプレートのような比抵抗が大きい被メッキ物にも高い密着性で銅皮膜を良好に成膜する。
【解決手段】 比抵抗の大きい被メッキ物上にメッキ皮膜を形成する方法において、上記メッキ皮膜が電気銅メッキ浴を用いて形成した銅の電着皮膜であり、上記電気銅メッキ浴が、(a)可溶性銅塩と、(b)ポリアミン類、アミノカルボン酸類などより選ばれた錯化剤と、(c)アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムのハロゲン化物、硫酸塩より選ばれた導電性塩とを含有し、且つ、浴のpHが3〜11である電気銅メッキ方法である。銅メッキ浴に特定の錯化剤と特定の導電性塩を複合添加するため、ITO膜などの比抵抗の大きな被メッキ物にも充分な密着性で銅皮膜を良好に成膜できる。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は電気銅メッキ方法に関して、ITO膜などの比抵抗の大きな被メッキ物に高い密着性で銅メッキ皮膜を良好に成膜できるものを提供する。
【背景技術】
【0002】
ITO膜はガラス基板(パネルガラス)、例えば、薄型テレビのパネルの電極に使用されるものであり、現在、ITO膜への導電性皮膜の形成は、銀ペースト法で処理されているが、高コストであり、メッキ方式によるコストの削減が要望されている。
そこで、このガラス基板のITO膜上にメッキ方式で導電性皮膜を形成する従来技術を挙げると、次の通りである。
【0003】
(1)特許文献1
ITO膜に無電解ニッケル−リン合金メッキ皮膜、その上に無電解ニッケル−ホウ素合金皮膜を順次形成し、さらに、無電解金皮膜を形成することが記載される(特許請求の範囲、第2頁の作用の項目)。
【0004】
(2)特許文献2
ITO膜に無電解メッキによりニッケル層を設け、その上に無電解メッキにより金層を設けることが記載される(請求項1、段落9〜11)。
【0005】
(3)特許文献3
ITO膜上に、有機物アニオン種(カルボン酸由来のカルボキシラート、アセチルアセトン由来のの2,4−ペンタンジオナート;段落24)と遷移金属(チタン、バナジウム、クロム、マンガン;請求項2)のカチオン種を含む密着性促進用の遷移金属の薄膜層を介して、所定粒子径の金属微粒子(金、銀、銅、白金、パラジウム;請求項5)の焼結体層を形成することが記載される(請求項1、段落21)。
【0006】
(4)特許文献4
ITO膜上にスパッタリング又は真空蒸着により金薄膜を1〜40Å堆積し、金メッキ液で金皮膜を形成することが記載される(特許請求の範囲、作用の項目)。
【0007】
上記特許文献1〜2では無電解メッキによる皮膜形成であるために膜厚には限界があり、また、特許文献3〜4のように、皮膜に金、銀などの貴金属を使用すると、上述の通りコスト高になる。
通常、メッキによる導電性皮膜としては銅皮膜が容易に考えられるが、ITOガラス電極、太陽電池パネルの銅電極テンプレート又はSiウェハーのバリヤー層などの比抵抗の大きなものに対しては、例えば、銅メッキとして代表的な酸性電気硫酸銅メッキ浴を適用しても、脆い粒子状の析出しか望めず、均一で平滑な成膜を得ることはできなかった。
また、ピロリン酸銅浴(概ねpH8〜9)を使用した場合にも、やはり銅の成膜は得られない。
【0008】
一方、本出願人は先に、特許文献5〜6に示す通り、中性ないしアルカリ域での使用が可能な、銅への錯化剤を含有する電気銅メッキ浴を開示している。
(5)特許文献5
EDTA、HEDTAなどの特定の錯化剤に、ホルムアルデヒド、ヒドラジン化合物、ポリアクリルアミドなどの添加剤を含有し(第1項)、或は、必要に応じてさらにグリシン、アラニン、リジンなどの特定のアミノ酸を含有し(第2項)、或は、必要に応じてこれらに加えてアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムのハロゲン化物又は硫酸塩を含有する電気銅メッキ浴が記載されている(特許請求の範囲第1項〜第3項、第3頁左下欄、第5頁〜第7頁)。
【0009】
(6)特許文献6
EDTA、HEDTAなどの特定の錯化剤に、メルカプタン、スルフィド類、ジスルフィド類、チアゾール類、チオフェン、ベンゾチオフェンより選ばれた2価の有機イオウ化合物を含有し(請求項1、段落7、段落22)、或は、さらに必要に応じてグリシン、アラニン、バリン、アスパラギン酸などの特定のアミノ酸類、イミダゾリン、ピリジン、ビピリジル、ピラゾールなどより選ばれた皮膜延伸向上用の添加剤を含有し(請求項2、段落27〜41)、或は、必要に応じてこれらに加えてアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムのハロゲン化物又は硫酸塩より選ばれた均一電着性向上用の添加剤を含有可能な電気銅メッキ浴が記載されている(請求項3、第3頁左下欄、段落43)。
【0010】
【特許文献1】特開昭63−255377号公報
【特許文献2】特開平11−15008号公報
【特許文献3】特開2005−293937号公報
【特許文献4】特開昭63−109157号公報
【特許文献5】特開平4−120290号公報
【特許文献6】特許第2678701号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【0011】
しかしながら、錯化剤を含有する上記電気銅メッキ浴の場合、例えば、特許文献5の実施例1に示すようなEDTA、或はEDTAとグリシンを含有する銅メッキ浴を適用すると、銅は成膜するが、密着性が不足する外、一部にメッキ抜けやヤケが形成されるため、やはり実用性に問題がある。
【0012】
本発明は、ITO膜、太陽電池パネルの銅電極テンプレート、シリコンウエハーのバリヤー層のような比抵抗が大きい被メッキ物に対しても高い密着性で銅皮膜を良好に成膜することを技術的課題とする。
【課題を解決するための手段】
【0013】
本発明者らは、上記特許文献5〜6に示すような錯化剤を含有する中性ないしアルカリ域での使用も可能な電気銅メッキ浴を鋭意研究した結果、銅メッキ浴に特定の錯化剤を添加するとともに、特定の導電性塩を組み合わせて複合添加すると、ITO膜などの比抵抗の大きな被メッキ物にも充分な密着性を確保しながら銅皮膜を良好に成膜できること、さらに特定の結晶調整剤を併用添加すると、銅皮膜の成膜性と密着性がより向上することを突き止め、本発明を完成した。
【0014】
即ち、本発明1は、比抵抗の大きい被メッキ物上にメッキ皮膜を形成する方法において、
上記メッキ皮膜が電気銅メッキ浴を用いて形成した銅の電着皮膜であり、
上記電気銅メッキ浴が、
(a)可溶性銅塩と、
(b)ポリアミン類、アミノカルボン酸類、アミノアルコール類、オキシカルボン酸類、チオ尿素類、ポリカルボン酸類より選ばれた錯化剤の少なくとも一種と、
(c)アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムのハロゲン化物、硫酸塩より選ばれた導電性塩とを含有し、
且つ、メッキ浴のpHが3〜11であることを特徴とする電気銅メッキ方法。
【0015】
本発明2は、上記本発明1において、さらに、メルカプタン類、スルフィド類、チアゾール類より選ばれた含イオウ化合物、アミノ酸類、フェナントロリン類、トリアジン類、ピリジン、2−ビニルピリジン、モルホリン、ピラゾール、イミダゾリンより選ばれた含窒素化合物からなる結晶調整剤(d)の少なくとも一種を含有することを特徴とする電気銅メッキ方法である。
【0016】
本発明3は、上記本発明1又は2において、比抵抗の大きい被メッキ物がITO膜、太陽電池パネルの銅電極テンプレート又はシリコンウエハーのバリア層であることを特徴とする電気銅メッキ方法である。
【0017】
本発明4は、上記本発明1〜3のいずれかにおいて、錯化剤成分のうち、ポリアミン類がメチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミンであり、
アミノカルボン酸類がエチレンジアミン四酢酸(EDTA)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(HEDTA)、ジエチレントリアミン五酢酸(DTPA)、トリエチレンテトラミン六酢酸(TTHA)、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、ニトリロ三酢酸(NTA)、イミノジ酢酸(IDA)、イミノジプロピオン酸(IDP)、メタフェニレンジアミン四酢酸、1,2−ジアミノシクロヘキサン−N,N,N′,N′−四酢酸、ジアミノプロピオン酸及びこれらの塩であり、
アミノアルコール類がモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミンであり、
オキシカルボン酸類が酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸、グリコール酸、乳酸、グルコヘプトン酸及びこれらの塩であり、
チオ尿素類がチオ尿素、チオ尿素誘導体であることを特徴とする電気銅メッキ方法である。
【0018】
本発明5は、上記本発明4において、錯化剤がエチレンジアミン、EDTA、トリエタノールアミン又はチオ尿素であることを特徴とする電気銅メッキ方法である。
【0019】
本発明6は、上記本発明1〜5のいずれかにおいて、導電性塩が塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウムであることを特徴とする電気銅メッキ方法である。
【0020】
本発明7は、上記本発明2〜6のいずれかにおいて、結晶調整剤成分のうち、フェナントロリン類がフェナントロリン、ビピリジルであり、
メルカプタン類がメルカプトコハク酸、チオグリコール酸、チオグリコールであり、
スルフィド類がチオジグリコール酸、β−チオジグリコール、チオジプロピオン酸であり、
アミノ酸類が、グリシン、N−メチルグリシン、アラニン、グルタミン酸、リジン、アスパラギン酸、オルニチン、システイン、リジン及びこれらの塩であることを特徴とする電気銅メッキ方法である。
【0021】
本発明8は、上記本発明2〜7のいずれかにおいて、結晶調整剤として、フェナントロリン類、スルフィド類及びメルカプタン類から選ばれた化合物と、アミノ酸類とを併用することを特徴とする電気銅メッキ方法である。
【0022】
本発明9は、上記本発明1〜8のいずれかにおいて、さらに、電気銅メッキ浴に界面活性剤を含有することを特徴とする電気銅メッキ方法である。
【発明の効果】
【0023】
本発明の電気銅メッキ浴は、エチレンジアミンなどの特定の錯化剤と、硫酸アンモニウムなどの導電性塩とを複合的に含有するため、ITO膜などの比抵抗が大きい被メッキ物に適用した場合、均一で平滑な銅の電着皮膜を良好に成膜でき、且つ、形成された銅皮膜の密着性も充分に確保できる。
この場合、例えば、上記錯化剤を添加しながら導電性塩が欠落した銅メッキ浴では、成膜性は確保できても、密着性が不足したり、皮膜の均一性や平滑性で劣るという問題があるが、本発明では、錯化剤と導電性塩の特定成分を組み合わせることで、従来は困難であったITO膜などの比抵抗が大きい被メッキ物への銅の析出に関して、成膜性と密着性を兼備させることができた。
さらに、電気銅メッキ浴にグリシン、ビピリジルなどの結晶調整剤を併用添加すると、銅皮膜の成膜性と密着性を併せて向上できる。この結晶調整剤にあっては、グリシンなどのアミノ酸類と、フェナントロリン類、メルカプタン類及びスルフィド類から選ばれた化合物との組み合わせが特に有効である。
【発明を実施するための形態】
【0024】
本発明は、第一に、可溶性銅塩(a)と、各特定の錯化剤(b)並びに導電性塩(c)を含有し、且つpH域が強酸性を除く所定範囲にある電気銅メッキ浴を用いて、比抵抗が大きい被メッキ物に銅の電着皮膜を形成する方法であり、第二に、さらに特定の結晶調整剤(d)を添加した銅メッキ浴を用いて銅の電着皮膜を形成する方法である。
上記比抵抗の大きい被メッキ物としては、透明導電膜(ITO膜、酸化亜鉛膜など)、太陽電池パネルの銅電極テンプレート、シリコンウエハーのバリア層などが挙げられる。また、回路が高密度化、高集積化するほど比抵抗は大きくなるため、例えば、回路幅が50nm以下の回路も本発明が適用すべき被メッキ物となり得る。
導電性材料の代表例である銅の比抵抗は1.7μΩ・cmであり、また、銅系リードフレーム(銅合金製)のうち、例えば、194材の比抵抗は概ね2.5μΩ・cmであるが、これに対して、本発明の比抵抗の大きい被メッキ物とは、具体的に概ね10μΩ・cm以上の比抵抗を有する被メッキ物をいう。上記ITO膜の比抵抗は一般的に100〜150μΩ・cmであり、また、シリコンウエハーのバリア層、例えば、TiN層の比抵抗は21.7μΩ・cmである。
【0025】
本発明の電気銅メッキ浴に用いる上記可溶性銅塩(a)はメッキ浴中に銅イオンを供給可能であれば良く、硫酸銅、塩化銅、酸化銅、炭酸銅、酢酸銅、ピロリン酸銅、シュウ酢銅などが挙げられ、硫酸銅、酸化銅などが好ましい。
上記可溶性銅塩は単用又は併用でき、そのメッキ浴に対する含有量は0.01〜5モル/L、好ましくは0.05〜0.5モル/Lである。
【0026】
本発明の電気銅メッキ浴に添加する錯化剤(b)はメッキ浴中で銅錯体を形成する化合物であり、電極電位の変化に対する陰極電流密度の変化を緩やかにして、銅析出を容易にする機能を果し、ポリアミン類、アミノカルボン酸類、アミノアルコール類、オキシカルボン酸類、チオ尿素類、ポリカルボン酸類よりなる群から選ばれる。
上記ポリアミン類には、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミンなどが挙げられ(本発明4参照)、特にエチレンジアミンが好ましい(本発明5参照)。
アミノカルボン酸類がエチレンジアミン四酢酸(EDTA)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(HEDTA)、ジエチレントリアミン五酢酸(DTPA)、トリエチレンテトラミン六酢酸(TTHA)、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、ニトリロ三酢酸(NTA)、イミノジ酢酸(IDA)、イミノジプロピオン酸(IDP)、メタフェニレンジアミン四酢酸、1,2−ジアミノシクロヘキサン−N,N,N′,N′−四酢酸、ジアミノプロピオン酸及びこれらの塩などが挙げられ(本発明4参照)、特にEDTAが好ましい(本発明5参照)。
【0027】
上記アミノアルコール類には、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミンなどが挙げられ(本発明4参照)、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミンが好ましい(本発明5参照)。
上記オキシカルボン酸類には、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸、グリコール酸、乳酸、グルコヘプトン酸及びこれらの塩などが挙げられる(本発明4参照)。
上記チオ尿素類はチオ尿素、チオ尿素誘導体である(本発明4参照)。チオ尿素誘導体としては、N,N′―ジメチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素(例えば、N,N′―ジエチルチオ尿素)、N,N′―ジイソプロピルチオ尿素、アリルチオ尿素、アセチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、N,N′―ジフェニルチオ尿素、二酸化チオ尿素、チオセミカルバジド、S−メチルイソチオ尿素硫酸塩、トリブチルチオ尿素、塩酸ベンジルイソチオ尿素、N,N′−ジブチルチオ尿素、1−ナフチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、1−フェニルチオ尿素、1−メチルチオ尿素等が挙げられる。チオ尿素類としては特にチオ尿素が好ましい(本発明5参照)。
上記ポリカルボン酸類としては、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マロン酸及びこれらの塩などが挙げられる。
上記錯化剤は単用又は併用でき、そのメッキ浴に対する含有量は0.01〜2モル/L、好ましくは0.1〜0.6モル/Lである。
【0028】
本発明の電気銅メッキ浴に含有する導電性塩(c)は電気伝導率を増大させて、銅析出を促進し、或は、密着性や均一電着性を改善する機能を果し、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムのハロゲン化物、硫酸塩より選ばれる。
当該導電性塩には、塩化カリウム、塩化ナトリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウムなどが挙げられ(本発明6参照)、特に硫酸アンモニウムが好ましい。
上記導電性塩は単用又は併用でき、そのメッキ浴に対する含有量は0.3〜5.0モル/L、好ましくは1.0〜2.0モル/Lである。特に、当該導電性塩は高濃度の方が均一電着性への寄与が大きく、例えば、硫酸アンモニウムの好適な含有量は1.5モル/Lを中心として1.2〜1.8モル/Lである。
【0029】
本発明の電気銅メッキ浴は、可溶性銅塩と特定の錯化剤と特定の導電性塩を必須成分とするが、銅析出における成膜性と密着性を向上する見地から、さらに結晶調整剤(d)を添加することが好ましい。
即ち、当該結晶調整剤は銅の結晶成長を調整して、銅皮膜の密着性を向上するとともに、平滑性、均一性を向上する機能を果し、メルカプタン類、スルフィド類、チアゾール類より選ばれた含イオウ化合物、アミノ酸類、フェナントロリン類、トリアジン類、ピリジン、モルホリン、ピラゾール、イミダゾリンより選ばれた含窒素化合物からなる。
上記含イオウ化合物のうちのメルカプタン類には、メルカプトコハク酸、チオグリコール酸、チオグリコール、4−アミノベンゼンチオール、2−メルカプトベンゾチアゾールなどが挙げられる(本発明7参照)。
同じくスルフィド類には、チオジグリコール酸、β−チオジグリコール、チオジプロピオン酸などが挙げられ(本発明7参照)、チオジグリコール酸、チオジプロピオン酸が好ましい。
同じくチアゾール類には、チアゾール、ベンゾチアゾール、2−メルカプトベンゾチアゾール、2―メチルベンゾチアゾール、2―(メチルメルカプト)ベンゾチアゾール、2―アミノベンゾチアゾール、2―アミノ―6―メトキシベンゾチアゾール、2―メチル―5―クロロベンゾチアゾール、2―ヒドロキシベンゾチアゾール、2―アミノ―6―メチルベンゾチアゾール、2―クロロベンゾチアゾール、2,5―ジメチルベンゾチアゾール、6―ニトロ―2―メルカプトベンゾチアゾール、5―ヒドロキシ―2―メチルベンゾチアゾール、2―ベンゾチアゾールチオ酢酸などが挙げられる。
【0030】
上記含窒素化合物のうちのアミノ酸類には、グリシン、N−メチルグリシン、アラニン、グルタミン酸、リジン、アスパラギン酸、オルニチン、システイン、リジン、ヒダントイン酸及びこれらの塩などが挙げられ(本発明7参照)、グリシン、システイン、グルタミン酸が好ましい。
同じくフェナントロリン類には、1,10−フェナントロリン、2,9−ジメチル−1,10−フェナントロリン、4,7−ジヒドロキシフェナントロリン、3,4,7,8−テトラメチルフェナントロリン、4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン、4,7−ジフェニル−2,9−ジメチル−1,10−フェナントロリン、4,7−ジフェニル−1,10−フェナントロリン−ジスルホン酸、4,7−ジフェニル−2,9−ジメチル−1,10−フェナントロリン−ジスルホン酸、2,2′−ビピリジル(α,α′−ビピリジル)、4,4′−ビピリジル、2,2′,2′′−テルピリジル、及び2,2′−ジキノリンなど、或はこれらの塩などが挙げられ、1,10−フェナントロリン、2,9−ジメチル−1,10−フェナントロリン、ビピリジル(2,2′−ビピリジル、4,4′−ビピリジル)が好ましい。
同じくトリアジン類には、トリアジン、2,4―ジアミノ―6―(2′―メチルイミダゾリル(1′))エチル―1,3,5―トリアジン、2,4―ジアミノ―6―(2′―エチル―4―メチルイミダゾリル(1′))エチル―1,3,5―トリアジン、2,4―ジアミノ―6―(2′―ウンデシルイミダゾリル(1′))エチル―1,3,5―トリアジンなどが挙げられる。
これらの結晶調整剤では、アミノ酸類と、他種の結晶調整剤とを複合的に組み合わせることが好ましく(後述の実施例参照)、特に、アミノ酸類(グリシンなど)と、フェナントロリン類(フェナントロリン、ビピリジルなど)、スルフィド類(チオジグリコール酸、チオジプロピオン酸など)及びメルカプタン類(2−メルカプトベンゾチアゾール、4−アミノベンゼンチオール)から選ばれた化合物との組み合わせが好ましい(本発明8参照)。
上記結晶調整剤は単用又は併用でき、そのメッキ浴に対する含有量はグリシンなどのアミノ酸類では0.01〜2モル/L、好ましくは0.1〜0.6モル/Lであり、それ以外のフェナントロリン類、メルカプタン類、スルフィド類などでは5〜100ppm(=mg/L)、好ましくは10〜60ppmである。
【0031】
本発明の電気銅メッキ浴には、さらに、ピット防止並びに被メッキ物の濡れ性向上の見地から界面活性剤を添加することができる(本発明9参照)。
この界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン系界面活性剤、或はアニオン系界面活性剤を単用又は併用できる。
当該ノニオン系界面活性剤の具体例としては、ポリエチレングリコール(以下、PEGという)、ポリプロピレングリコールを初め、C1〜C20アルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、(ポリ)C1〜C25アルキルフェノール、(ポリ)アリールアルキルフェノール、C1〜C25アルキルナフトール、C1〜C25アルコキシル化リン酸(塩)、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、C1〜C22脂肪族アミン、C1〜C22脂肪族アミドなどにエチレンオキシド(EO)及び/又はプロピレンオキシド(PO)を2〜300モル付加縮合させたものや、C1〜C25アルコキシル化リン酸(塩)などが挙げられる。
【0032】
上記エチレンオキシド(EO)及び/又はプロピレンオキシド(PO)を付加縮合させるC1〜C20アルカノールとしては、メタノール、エタノール、n−ブタノール、t−ブタノール、n−ヘキサノール、オクタノール、デカノール、ラウリルアルコール、テトラデカノール、ヘキサデカノール、ステアリルアルコール、エイコサノール、オレイルアルコール、ドコサノールなどが挙げられる。同じく上記ビスフェノール類としては、ビスフェノールA、ビスフェノールB、ビスフェノールFなどが挙げられる。上記(ポリ)C1〜C25アルキルフェノールとしては、モノ、ジ、若しくはトリアルキル置換フェノール、例えば、p−メチルフェノール、p−ブチルフェノール、p−イソオクチルフェノール、p−ノニルフェノール、p−ヘキシルフェノール、2,4−ジブチルフェノール、2,4,6−トリブチルフェノール、ジノニルフェノール、p−ドデシルフェノール、p−ラウリルフェノール、p−ステアリルフェノールなどが挙げられる。上記アリールアルキルフェノールとしては、2−フェニルイソプロピルフェノール、クミルフェノール、(モノ、ジ又はトリ)スチレン化フェノール、(モノ、ジ又はトリ)ベンジルフェノールなどが挙げられる。上記C1〜C25アルキルナフトールのアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシルなどが挙げられ、ナフタレン核の任意の位置にあって良い。上記ポリアルキレングリコールとしては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン・コポリマーなどが挙げられる。
【0033】
上記C1〜C25アルコキシル化リン酸(塩)は、下記の一般式(a)で表されるものである。
Ra・Rb・(MO)P=O …(a)
(式(a)中、Ra及びRbは同一又は異なるC1〜C25アルキル、但し、一方がHであっても良い。MはH又はアルカリ金属を示す。)
【0034】
上記ソルビタンエステルとしては、モノ、ジ又はトリエステル化した1,4−、1,5−又は3,6−ソルビタン、例えばソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンジオレエート、ソルビタン混合脂肪酸エステルなどが挙げられる。上記C1〜C22脂肪族アミンとしては、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、牛脂アミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの飽和及び不飽和脂肪酸アミンなどが挙げられる。上記C1〜C22脂肪族アミドとしては、プロピオン酸、酪酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘン酸、ヤシ油脂肪酸、牛脂脂肪酸などのアミドが挙げられる。
【0035】
更に、上記ノニオン系界面活性剤としては、
1N(R2)2→O
(上式中、R1はC5〜C25アルキル又はRCONHR3(R3はC1〜C5アルキレンを示す)、R2は同一又は異なるC1〜C5アルキルを示す。)などで示されるアミンオキシドを用いることができる。
【0036】
上記カチオン系界面活性剤としては、下記の一般式(b)で表される第4級アンモニウム塩
(R1・R2・R3・R4N)+・X- …(b)
(式(b)中、Xはハロゲン、ヒドロキシ、C1〜C5アルカンスルホン酸又は硫酸、R1、R2、R3及びR4は同一又は異なるC1〜C20アルキル、アリール又はベンジルを示す。)或は、下記の一般式(c)で表されるピリジニウム塩などが挙げられる。
6−(C54N−R5)+・X- …(c)
(式(c)中、C54Nはピリジン環、Xはハロゲン、ヒドロキシ、C1〜C5アルカンスルホン酸又は硫酸、R5はC1〜C20アルキル、R6はH又はC1〜C10アルキルを示す。)
【0037】
塩の形態のカチオン系界面活性剤の例としては、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ラウリルジメチルエチルアンモニウム塩、オクタデシルジメチルエチルアンモニウム塩、ジメチルベンジルラウリルアンモニウム塩、セチルジメチルベンジルアンモニウム塩、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、トリメチルベンジルアンモニウム塩、トリエチルベンジルアンモニウム塩、ジメチルジフェニルアンモニウム塩、ベンジルジメチルフェニルアンモニウム塩、ヘキサデシルピリジニウム塩、ラウリルピリジニウム塩、ドデシルピリジニウム塩、ステアリルアミンアセテート、ラウリルアミンアセテート、オクタデシルアミンアセテートなどが挙げられる。
【0038】
上記アニオン系界面活性剤としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、{(モノ、ジ、トリ)アルキル}ナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。アルキル硫酸塩としては、ラウリル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩としては、ポリオキシエチレン(EO5)ノニルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレン(EO15)ドデシルエーテル硫酸ナトリウムなどが挙げられる。ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩としては、ポリオキシエチレン(EO15)ノニルフェニルエーテル硫酸塩などが挙げられる。アルキルベンゼンスルホン酸塩としては、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。また、{(モノ、ジ、トリ)アルキル}ナフタレンスルホン酸塩としては、ナフタレンスルホン酸塩、ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物などが挙げられる。
【0039】
上記両性界面活性剤としては、カルボキシベタイン、イミダゾリンベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸などが挙げられる。また、エチレンオキシド及び/又はプロピレンオキシドとアルキルアミン又はジアミンとの縮合生成物の硫酸化、或はスルホン酸化付加物も使用できる。
【0040】
代表的なカルボキシベタイン、或はイミダゾリンベタインは、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ミリスチルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアミノ酢酸ベタイン、2−ウンデシル−1−カルボキシメチル−1−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン、2−オクチル−1−カルボキシメチル−1−カルボキシエチルイミダゾリニウムベタインなどが挙げられ、硫酸化及びスルホン酸化付加物としてはエトキシル化アルキルアミンの硫酸付加物、スルホン酸化ラウリル酸誘導体ナトリウム塩などが挙げられる。
【0041】
上記スルホベタインとしては、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルジメチルアンモニウム−2−ヒドロキシプロパンスルホン酸、N−ココイルメチルタウリンナトリウム、N−パルミトイルメチルタウリンナトリウムなどが挙げられる。アミノカルボン酸としては、ジオクチルアミノエチルグリシン、N−ラウリルアミノプロピオン酸、オクチルジ(アミノエチル)グリシンナトリウム塩などが挙げられる。
【0042】
本発明の電気銅メッキ浴のpHは3〜11であり、強酸性域は排除される(後述の比較例5参照)。好ましいpHは4〜10であり、より好ましくはpH8〜9である。本発明の電気銅メッキ浴は特定の錯化剤、結晶調整剤などを含有するため、pHが3未満の酸性側に傾くとメッキ浴を円滑に建浴できない(つまり良好に錯形成できない)恐れがあり、また、銅の成膜が妨げられたり(後述の比較例5参照)、被メッキ物が侵食される懸念もあるため、pHは3以上に調整される。他方、本発明の適正範囲よりアルカリ側に傾くとメッキ未着が生じたり、密着性が低下する恐れがある。
本発明の銅メッキ浴を用いて電気メッキを行う際の浴温は一般に70℃以下であり、20〜50℃程度が好ましく、40〜50℃程度がより好ましい。
陰極電流密度は0.01〜150A/dm2、好ましくは0.1〜10A/dm2であり、本発明のメッキ方法では、低電流密度から高電流密度までの広い領域で密着性に優れた銅の電着皮膜が得られる。
【実施例】
【0043】
以下、本発明の電気銅メッキ方法の実施例を述べるとともに、各メッキ浴をITO膜などの比抵抗の大きい被メッキ物に適用した場合の銅の析出についての成膜性の評価試験例、及び銅の電着皮膜の密着性試験例を順次説明する。
尚、本発明は下記の実施例、試験例に拘束されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で任意の変形をなし得ることは勿論である。
【0044】
《電気銅メッキ方法の実施例》
下記の実施例1〜32のうち、実施例1はエチレンジアミンを錯化剤、硫酸アンモニウムを導電性塩、グリシンとビピリジルを結晶調整剤とした銅の基本浴を用いて、ITO膜に電気銅メッキした例であり、以下の実施例2〜32はこの実施例1を基本浴として、錯化剤、導電性塩、結晶調整剤の種類及び濃度、浴のpH、被メッキ物の種類を図1〜図3のように変更したものである。
【0045】
一方、下記の比較例1〜7のうち、比較例1は従来の酸性硫酸銅メッキ浴を用いてリードフレームに電気メッキした例、比較例2は同じく従来の酸性硫酸銅メッキ浴でITO膜に電気メッキした例、比較例3は同じく従来の酸性硫酸銅メッキ浴で太陽電池パネルの銅電極テンプレートに電気メッキした例である。比較例4は従来のピロリン酸銅メッキ浴を用いてITO膜に電気メッキした例である。比較例5は上記実施例1を基本浴として、浴のpHを本願発明の適正範囲より酸性側に調整した電気銅錯体浴を用いてITO膜に電気メッキした例である。比較例6はエチレンジアミン(錯化剤)を含有し、導電性塩と結晶調整剤を含まない電気銅錯体浴でITO膜に電気メッキした例、比較例7はエチレンジアミン(錯化剤)を含有し、導電性塩を含まない電気銅錯体浴でITO膜に電気メッキした例である。
【0046】
図1は実施例1〜10の電気銅メッキ浴の組成、メッキ条件及び被メッキ物の種類をまとめた図表、同じく図2は実施例11〜20をまとめた図表、図3は実施例21〜32をまとめた図表、図4は比較例1〜7をまとめた図表である。
尚、図1〜4において、記号「↑」は上欄の実施例又は比較例と素地や組成などの条件が同じであることを意味する。
【0047】
(1)実施例1
下記の組成(a)で電気銅メッキ浴を建浴し、ITO膜(ジオマテック(株)製)に下記の条件(b)で電気メッキを行った。尚、ITO膜のガラス基板の厚みは0.7mm、ITO膜の膜厚は1,000±200Åであった。ちなみに、前述した通り、ITO膜の比抵抗は一般に100〜150μΩ・cmである。
(a)電気銅メッキ浴
硫酸銅・5水和物 0.1モル/L
エチレンジアミン 0.3モル/L
硫酸アンモニウム 1.5モル/L
グリシン 0.3モル/L
α,α′−ビピリジル 30ppm
pH 7
ちなみに、硫酸銅・5水和物の0.1モル/Lは25g/L、エチレンジアミン0.3モル/Lは18g/Lに夫々相当する。
また、前述の通り、上記グリシンとビピリジルは結晶調整剤であるが、後述するように、便宜上、グリシンを結晶調整剤1とし、ビピリジルを結晶調整剤2とする。この場合、グリシンの濃度はモル/L(=M)オーダーであるが、ビピリジルはppmオーダーである。
(b)メッキ条件
浴温 :50℃
陰極電流密度:1.0A/dm2
【0048】
(2)実施例2〜10
図1に示すように、実施例1を基本浴として、錯化剤の種類と濃度を変更し、それ以外の電気銅メッキ浴の組成、メッキ条件、被メッキ物の種類は実施例1と同様に設定した。例えば、実施例2は錯化剤として実施例1のエチレンジアミンをEDTA・4Naに変更した例であり、実施例4は錯化剤をNTAに変更し、その濃度も0.3Mから0.4Mに変更した例である。
【0049】
(3)実施例11〜13
図2に示すように、実施例1を基本浴として、実施例11は結晶調整剤を添加しない例であり、実施例12〜13は2種の結晶調整剤であるグリシンとビピリジルのうちの、一方を添加しない例である。
【0050】
(4)実施例14〜18
図2に示すように、実施例1を基本浴として、2種の結晶調整剤のうちのビピリジル(=結晶調整剤2)を他種に変更し、或はその濃度を変更し(グリシンは変更なし)、それ以外の電気銅メッキ浴の組成、メッキ条件、被メッキ物の種類は実施例1と同様に設定した。
【0051】
(5)実施例19〜21
図2〜図3に示すように、実施例1を基本浴として、2種の結晶調整剤のうちのグリシン(=結晶調整剤1)を他種に変更し、或はその濃度を変更し(ビピリジルは変更なし)、それ以外の電気銅メッキ浴の組成、メッキ条件、被メッキ物の種類は実施例1と同様に設定した。
【0052】
(6)実施例22〜27
図3に示すように、実施例1を基本浴として、導電性塩の種類と濃度を変更するか、或は硫酸アンモニウムの濃度を変更して、それ以外の電気銅メッキ浴の組成、メッキ条件、被メッキ物の種類は実施例1と同様に設定した。
例えば、実施例23は導電性塩を硫酸アンモニウムから塩化カリウムに変更し、その濃度も1.5Mから2.0Mに変更した例であり、実施例24は硫酸アンモニウムの濃度を1.5Mから0.1Mに変更した例である。
【0053】
(7)実施例28〜30
図3に示すように、実施例1を基本浴として、pH条件を変更し、それ以外の電気銅メッキ浴の組成、メッキ条件、被メッキ物の種類は実施例1と同様に設定した。
【0054】
(8)実施例31〜32
図3に示すように、実施例31は実施例1を基本浴として、被メッキ物をITO膜から、太陽電池パネルの銅スパッタ処理で形成した銅電極テンプレートに変更し、それ以外の電気銅メッキ浴の組成、メッキ条件は実施例1と同様に設定した。
同様に、実施例32は実施例1を基本浴として、被メッキ物をITO膜から、TiNバリヤー層のみを形成したSiウエハーに変更し、それ以外の条件は実施例1と同様に設定した。
尚、前述した通り、SiウエハーのTiNバリヤー層の比抵抗は21.7μΩ・cmである。
【0055】
(9)比較例1
下記の組成(a)で電気銅メッキ浴を建浴し、銅系リードレーム(CDA−194材)に下記の条件(b)で電気メッキを行った。
尚、前述した通り、リードフレーム(194材)の比抵抗は約2.5μΩ・cmである。
(a)電気銅メッキ浴
硫酸銅・5水和物 60g/L
硫酸 200g/L
塩素イオン(塩化ナトリウム) 50ppm
SPS 10ppm
PEG#4000 100ppm
ヤーナスグリーンB 5ppm
ちなみに、上記SPSはブライトナーであり、ビス(3−スルホプロピル)ジスルフィド(2ナトリウム塩)を意味する。ヤーナスグリーンBはレベラーである。また、PEG#4000はポリエチレングリコール(平均分子量4000)である。
(b)メッキ条件
浴温 :25℃
陰極電流密度:1.0A/dm2
【0056】
(10)比較例2〜3
図4に示すように、上記比較例1を基本浴として、被メッキ物をITO膜(実施例1と同じ)、或は太陽電池パネルの銅電極テンプレート(実施例31と同じ)に変更し、それ以外の電気銅メッキ浴の組成、メッキ条件は比較例1と同様に設定した。
【0057】
(11)比較例4
下記の組成(a)で電気銅メッキ浴を建浴し、実施例1と同じITO膜に下記の条件(b)で電気メッキを行った。
(a)電気銅メッキ浴
ピロリン酸銅 80g/L
ピロリン酸カリウム 300g/L
28%−アンモニア水 2mL/L
pH 9.5
(b)メッキ条件
浴温 :50℃
陰極電流密度:1.0A/dm2
【0058】
(12)比較例5
図4に示すように、前記実施例1を基本浴として、pH条件を本発明の適正範囲より酸性側に変更し、それ以外の電気銅メッキ浴の組成、メッキ条件、被メッキ物の種類は実施例1と同様に設定した。
【0059】
(13)比較例6〜7
図4に示すように、前記実施例1を基本浴として、導電性塩を添加しないか(比較例7)、或は導電性塩と結晶調整剤を添加せず(比較例6)、それ以外の電気銅メッキ浴の組成、メッキ条件、被メッキ物の種類は実施例1と同様に設定した。
【0060】
そこで、実施例1〜31並びに比較例1〜7の電気銅メッキを行った各被メッキ物について、下記の通り、銅メッキ皮膜の析出性(つまり成膜性)と密着性の各評価試験を行うことで、比抵抗の大きい被メッキ物に対する電気銅メッキの実用性の可否を総合的に評価した。
《析出性の評価試験例》
被メッキ物に形成された銅の電着皮膜を目視観察し、析出性を次の基準で評価した。
○:被メッキ物に均一に銅が成膜した。
△:被メッキ物に一応成膜したが、メッキ抜けやヤケが一部認められ、均一な電着皮膜は得られなかった。
×:被メッキ物に銅は成膜できなかった。
【0061】
次の密着性試験では、上記析出性試験で○〜△の評価が得られたものだけを評価の対象とし、成膜できなかった場合は当然ながら評価外とした。
《密着性の評価試験例》
被メッキ物にセロハンテープ(ニチバン製、JIS1522に準じた幅15mmのセロハンテープ)を貼り付け、被メッキ物に対して垂直に引き剥がして、被メッキ物に形成された銅メッキ皮膜の全面積に対するテープに付着したメッキ皮膜の移行面積の割合を算出し、この割合に基づいて密着性を次のように評価した。
○:テープへのメッキ皮膜の付着割合が5%未満であった。
△:同じく付着割合が5%〜10%であった。
×:同じく付着割合が10%以上であった。
【0062】
《総合評価試験例》
上記析出性が○で、密着性が○〜△のもの、析出性が△でも密着性が○のものは総合評価で○とした。
また、析出性が×のものは総合評価は当然ながら×であるが、析出性が○でも密着性が×のもの、析出性が△で密着性が△〜×のものは、実用レベルに達していないために総合評価は×とした。
【0063】
《試験例による評価》
図1〜図4はその試験結果である。
先ず、従来の酸性硫酸銅メッキ浴を用いて比抵抗が小さいリードフレームを銅メッキした比較例1では、当然に析出性及び密着性ともに良好な銅の電着皮膜が得られた。
しかしながら、比較例2に示すように、この従来の酸性硫酸銅メッキ浴を比抵抗が大きいITO膜に適用した場合には、銅の成膜は得られず、同じく比抵抗の大きい太陽電池パネルの銅電極テンプレートへの適用においても同様であった(比較例3参照)。
また、比較例4に示すように、比抵抗の大きいITO膜に対しては、従来のピロリン酸銅浴を用いても同じように銅の成膜は得られなかった。
【0064】
これに対して、実施例1〜30では、比抵抗が大きいITO膜に対して、特定の錯化剤並びに導電性塩を含有し、且つ、所定のpH域に調整した電気銅メッキ浴を適用するため、析出性並びに密着性ともに概ね良好な銅の電着皮膜が得られた。
また、実施例31〜32に示すように、比抵抗が大きい太陽電池パネルの銅電極テンプレートやTiNバリヤー層のみを形成したSiウエハーに適用した場合にも、同じように良好な銅の電着皮膜が得られた。
そこで、実施例1〜30を詳細に検討するに、特定の錯化剤並びに導電性塩に加えて、さらにグリシンとビピリジルという2種の結晶調整剤を添加した実施例1〜10では、析出性並びに密着性ともに○の評価であり、当然ながら良好な総合評価を示した。この場合、錯化剤の種類を実施例1のエチレンジアミンから様々に変化させても、或は、実施例4のように錯化剤の濃度を0.3Mから0.2Mに低減しても、総合評価に変わりはなかった。
また、実施例22〜27のように、導電性塩の種類を実施例1の硫酸アンモニウムから様々に変化させても、或は、その濃度を変化させても、総合評価に変わりはなかった。但し、硫酸アンモニウムの濃度を0.1Mに低減した実施例24では、密着性の評価が実施例1より後退したが、総合評価に問題はなかった。尚、導電性塩の濃度は0.5M以上に調整するのが好ましい。
【0065】
一方、実施例14〜18のように2種の結晶調整剤の内のビピリジル(結晶調整剤2)を他種の結晶調整剤に変更しても、良好な総合評価を示した。
逆に、実施例19〜21のように2種の結晶調整剤の内のグリシン(結晶調整剤1)を他種のアミノ酸に変更しても、良好な総合評価に変わりはなかった。
【0066】
結晶調整剤(グリシン及びビピリジル)を添加しない実施例11では、電着皮膜の密着性が△の評価であるため、成膜性のみならず、良好な密着性を得るためには、特定の錯化剤と導電性塩に加えて、さらに結晶調整剤を添加することの重要性が確認できた。
この場合、グリシンとビピリジルという2種の結晶調整剤のうち、その一方を添加しない実施例12〜13では、やはり密着性の評価が後退するため、優れた密着性のためには、これら2種の結晶調整剤の組み合わせ(アミノ酸類と他種の結晶調整剤(フェナントロリン類、スルフィド類、メルカプタン類)との組み合わせ)が好ましいことが確認できた。
【0067】
実施例28〜30は銅メッキ浴のpHを実施例1から本願発明の適正範囲内で変化させたものであるが、良好な総合評価に変わりはなかった。但し、浴のpHが本願発明の適正範囲の下限(pH=3)の実施例28では、析出性の評価が後退したため(但し、総合評価は問題なし)、良好な析出性のためには、浴のpHは4〜10であることが好ましい点が確認できた。
【0068】
錯化剤を添加するが導電性塩と結晶調整剤を添加しない比較例6、或は、錯化剤と結晶調整剤を添加するが導電性塩を添加しない比較例7では、銅の電着皮膜の析出性は○だが、密着性は×の評価であることから、実施例1〜32のような良好な総合評価を得るためには、銅メッキ浴に錯化剤を添加するだけでは充分でなく、少なくとも導電性塩の添加が必要であることが確認できた。
また、特定の錯化剤と導電性塩を添加するが、銅メッキ浴のpHを本願発明の適正範囲より酸性側に設定した比較例5(pH=1)では、前記比較例2〜4と同様に、銅の成膜自体が得られなかった。従って、銅の電着皮膜を得るためには、メッキ浴のpHを3以上に調整する必要がある点が確認できた。
【図面の簡単な説明】
【0069】
【図1】実施例1〜10の電気銅メッキ浴の組成、メッキ条件及び被メッキ物の種類をまとめた図表である。
【図2】実施例11〜20の電気銅メッキ浴をまとめた図1の相当図である。
【図3】実施例21〜32の電気銅メッキ浴をまとめた図1の相当図である。
【図4】比較例1〜7の電気銅メッキ浴をまとめた図1の相当図である。

【特許請求の範囲】
【請求項1】
比抵抗の大きい被メッキ物上にメッキ皮膜を形成する方法において、
上記メッキ皮膜が電気銅メッキ浴を用いて形成した銅の電着皮膜であり、
上記電気銅メッキ浴が、
(a)可溶性銅塩と、
(b)ポリアミン類、アミノカルボン酸類、アミノアルコール類、オキシカルボン酸類、チオ尿素類、ポリカルボン酸類より選ばれた錯化剤の少なくとも一種と、
(c)アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムのハロゲン化物、硫酸塩より選ばれた導電性塩の少なくとも一種とを含有し、
且つ、メッキ浴のpHが3〜11であることを特徴とする電気銅メッキ方法。
【請求項2】
さらに、電気銅メッキ浴にメルカプタン類、スルフィド類、チアゾール類より選ばれた含イオウ化合物、アミノ酸類、フェナントロリン類、トリアジン類、ピリジン、2−ビニルピリジン、モルホリン、ピラゾール、イミダゾリンより選ばれた含窒素化合物からなる結晶調整剤(d)の少なくとも一種を含有することを特徴とする請求項1に記載の電気銅メッキ方法。
【請求項3】
比抵抗の大きい被メッキ物がITO膜、太陽電池パネルの銅電極テンプレート又はシリコンウエハーのバリア層であることを特徴とする請求項1又は2に記載の電気銅メッキ方法。
【請求項4】
錯化剤成分のうち、ポリアミン類がメチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミンであり、
アミノカルボン酸類がエチレンジアミン四酢酸(EDTA)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(HEDTA)、ジエチレントリアミン五酢酸(DTPA)、トリエチレンテトラミン六酢酸(TTHA)、エチレンジアミンテトラプロピオン酸、ニトリロ三酢酸(NTA)、イミノジ酢酸(IDA)、イミノジプロピオン酸(IDP)、メタフェニレンジアミン四酢酸、1,2−ジアミノシクロヘキサン−N,N,N′,N′−四酢酸、ジアミノプロピオン酸及びこれらの塩であり、
アミノアルコール類がモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミンであり、
オキシカルボン酸類が酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸、グリコール酸、乳酸、グルコヘプトン酸及びこれらの塩であり、
チオ尿素類がチオ尿素、チオ尿素誘導体であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の電気銅メッキ方法。
【請求項5】
錯化剤がエチレンジアミン、EDTA、トリエタノールアミン又はチオ尿素であることを特徴とする請求項4に記載の電気銅メッキ方法。
【請求項6】
導電性塩が塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アンモニウムであることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の電気銅メッキ方法。
【請求項7】
結晶調整剤成分のうち、フェナントロリン類がフェナントロリン、ビピリジルであり、
メルカプタン類がメルカプトコハク酸、チオグリコール酸、チオグリコールであり、
スルフィド類がチオジグリコール酸、β−チオジグリコール、チオジプロピオン酸であり、
アミノ酸類が、グリシン、N−メチルグリシン、アラニン、グルタミン酸、リジン、アスパラギン酸、オルニチン、システイン及びこれらの塩であることを特徴とする請求項2〜6のいずれか1項に記載の電気銅メッキ方法。
【請求項8】
結晶調整剤として、フェナントロリン類、スルフィド類及びメルカプタン類から選ばれた化合物と、アミノ酸類とを併用することを特徴とする請求項2〜7のいずれかに記載の電気銅メッキ方法。
【請求項9】
さらに、電気銅メッキ浴に界面活性剤を含有することを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の電気銅メッキ方法。

【図1】
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【図2】
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【図3】
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【図4】
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