電池からのマンガンの回収方法
【課題】
使用済み電池の電極部材含有物から電解二酸化マンガン製造に利用できるマンガンの回収方法を提供する。
【解決手段】
電池の電極部材含有物を２≦ｐＨ≦４で処理して固相（固相１）と液相（液相１）に分離する第一工程、得られた液相（液相１）を７≦ｐＨ≦９で処理して固相（固相２）と液相（液相２）に分離する第二工程、さらに得られた液相（液相２）をｐＨ≧１０で処理する第三工程によるマンガン化合物からなる固相（固相３）とする第三工程からなり、固相１及び／又は固相３を回収する電池からのマンガン回収方法。回収されたマンガン化合物は、電解二酸化マンガン用原料として再利用および有効活用することができる。
使用済み電池の電極部材含有物から電解二酸化マンガン製造に利用できるマンガンの回収方法を提供する。
【解決手段】
電池の電極部材含有物を２≦ｐＨ≦４で処理して固相（固相１）と液相（液相１）に分離する第一工程、得られた液相（液相１）を７≦ｐＨ≦９で処理して固相（固相２）と液相（液相２）に分離する第二工程、さらに得られた液相（液相２）をｐＨ≧１０で処理する第三工程によるマンガン化合物からなる固相（固相３）とする第三工程からなり、固相１及び／又は固相３を回収する電池からのマンガン回収方法。回収されたマンガン化合物は、電解二酸化マンガン用原料として再利用および有効活用することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池から電解二酸化マンガン製造に利用可能なマンガン化合物の回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境問題、資源の有効活用の観点から、使用後の電池、特にマンガン乾電池やアルカリマンガン乾電池等のマンガンと亜鉛を含有する一次電池の回収・再利用が求められている。中でも乾電池中のマンガン材料を回収し、電池用電解二酸化マンガンの原料として再利用することが強く求められている。
【０００３】
廃乾電池中のマンガンを電池用電解二酸化マンガンの原料として利用するためには、マンガンを亜鉛化合物、炭素棒、塩化亜鉛や水酸化カリウム等の電解液、セパレーター、缶体の金属類（鉄、ニッケル、銅）などから分離して回収することが必要であり、特にカリウム濃度をマンガン鉱石と同等以下まで減少させて回収することが必要である。
【０００４】
従来、廃乾電池の再利用は、廃乾電池を加熱煤焼した後、磁選により鉄分を除いた残渣を酸に溶解する有価金属抽出が行われていた。しかしながら、この方法では加熱煤焼処理によってマンガンがカリウムや鉄と反応して難分解性化合物を生成し、この難分解性化合物からはマンガンとカリウムとを分離して回収することができなかった（特許文献１、２）。
【０００５】
また、その様な難分解性化合物を形成しない方法として、加熱煤焼処理をせずに硫酸あるいは塩酸に溶解する回収法も検討されている。しかしながら、これらの回収方法ではマンガン電池とアルカリマンガン電池では異なる処理工程を必要とするなどの問題があり（特許文献３、４）、さらには、いずれの方法においてもカリウム除去が十分ではなく、回収物を電解二酸化マンガン用原料として使用することができなかった（特許文献５〜７）。
【０００６】
また、廃乾電池の内容物を塩酸や硫酸などの酸溶液で処理し、亜鉛やカリウムなどの不純物を溶解分離して、二酸化マンガンと炭素を回収する方法も提案されている（特許文献８）。しかしながら、この方法では溶解性マンガンは回収することができず、かつ、マンガンの回収率を上げると回収物中のカリウムと亜鉛の除去率が低下するものであった。
【０００７】
このように、従来の乾電池からのマンガン回収方法では、電解二酸化マンガン用原料として使用可能な低カリウム濃度のマンガン化合物を、高い回収率で回収することはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０２−１８７１８７号公報
【特許文献２】特公平０３−００６２０８号公報
【特許文献３】特公平０３−０３１１１６号公報
【特許文献４】特開平１１−１９１４３９号公報
【特許文献５】特開昭６１−２８１４６７号公報
【特許文献６】特開平０４−３１０２８０号公報
【特許文献７】特開２００１−２５６９８４
【特許文献８】特開２００７−０１２５２７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、電池の電極部材含有物から、電解二酸化マンガン用原料として使用可能なマンガン化合物を高回収率で回収できる方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、廃乾電池から電解二酸化マンガン用原料として利用可能なマンガン化合物として回収する方法について鋭意検討を行った結果、マンガン電池やアルカリマンガン電池等の電池の電極部材含有物を、特定の溶解・再析出条件で制御して処理することで、電解二酸化マンガン用原料として使用可能なマンガン化合物が高い回収率で得られる方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、電池の電極部材含有物を２≦ｐＨ≦４で処理して固相（固相１）と液相（液相１）に分離する第一工程、得られた液相（液相１）を７≦ｐＨ≦９で処理してさらに固相（固相２）と液相（液相２）に分離する第二工程、さらに得られた液相（液相２）をｐＨ≧１０で処理する第三工程により固相（固相３）とし、固相１及び／又は固相３を回収する電池からのマンガン回収方法である。
【００１２】
以下、本発明の回収方法を詳細に説明する。
【００１３】
本発明の方法では、電池の電極部材含有物を２≦ｐＨ≦４で処理して固相（固相１）と液相（液相１）に分離する第一工程を有する。
【００１４】
本発明において、電池とは、主に放電後の一次電池、マンガン乾電池、アルカリマンガン乾電池、およびこれらの混合物であり、正極合剤に二酸化マンガン等のマンガン酸化物、負極に金属亜鉛等の亜鉛酸化物、電解液に塩化亜鉛水溶液もしくは水酸化カリウム水溶液を主成分とした溶液を含んでいるものである。また、これらのマンガン回収に供する電池（使用済み電池）は、全てが完全に放電した状態である必要はなく、個々に異なる放電状態であってもよい。さらに、使用済み電池には、未放電もしくはそれに近い放電状態の電池が含まれていてもよい。
【００１５】
電池は正極，負極，電解液およびこれらの混合化合物以外の部材を有するが、本発明の方法でマンガンの回収に用いる電池の電極部材含有物は、電極部材ではない電池のジャケット、鉄・ニッケルなどの外装缶、外部端子、プラスチック類などの外装部品、集電体、およびセパレーター等のプラスチック、紙類などの外装部材等は除去して用いることが好ましい。
【００１６】
電池から外装部材等を除去した後の電極部材含有物は主に正極，負極，電解液およびこれらの混合物からなり、主にマンガン化合物，亜鉛化合物，カリウム化合物、および正極合剤に含まれる副資成分（導電材であるカーボンやアセチレンブラック等の炭素分（以下、単に「炭素分」とする）および正極添加剤など）を含む混合物である。
【００１７】
本発明の方法で処理する電極部材含有物は、個々に異なる放電度合いの使用済み電池から得られるため、電極部材含有物に含有される化合物は様々な状態のものが含まれている。従って、本発明の方法で処理する電極部材含有物中のマンガン化合物や亜鉛化合物は、様々な還元・酸化状態であってもよく、さらに、これらの混合化合物の状態であってもよい。特にマンガン化合物は異なる量の亜鉛イオンやカリウムイオンを含んだ状態のものが混在していてもよい。そのため、電極部材含有物は使用済み電池から得られればよく、マンガン電池とアルカリマンガン電池との分別、電池形状による分別、放電度合いによる分別など、電池の種類を更に分別する必要はない。
【００１８】
本発明において電極部材含有物を得る方法は、使用済み電池を粉砕し、得られた粉砕物を磁選・風選して外装部材を除去する方法などが例示できる。一方、焼成・煤焼等の加熱工程によって処理するとマンガンがカリウムと難溶性化合物を形成する。そのため、電極部材含有物を得る際には加熱処理は行わないことが好ましい。
【００１９】
本発明の第一工程の処理ｐＨは２≦ｐＨ≦４であり、２．５≦ｐＨ≦３．５であることが好ましい。処理ｐＨをこの範囲にすることで、カリウムや亜鉛などの成分を液相（液相１）に分離することができる。ｐＨが２未満、もしくは４を超える場合、固相（固相１）にカリウムや亜鉛を含有する不溶性明礬が取込まれ、固相（固相１）中のマンガン化合物中のカリウム含有量が増加する。
【００２０】
電極部材含有物の２≦ｐＨ≦４での処理は酸水溶液を使用して行えば特に制限はないが、酸溶液には硫酸水溶液を使用することが好ましい。電解二酸化マンガンは硫酸−硫酸マンガン浴から製造されるため、回収されたマンガンが硫酸根を含有していても、電解二酸化マンガン用原料と使用するに際しては悪影響がない。一方、硫酸以外の酸水溶液、例えば塩酸水溶液を用いた場合、塩素ガスの問題が生じる場合や、塩素イオンの混入により、後述する第二工程で亜鉛化合物が溶出して、回収されるマンガン化合物中の亜鉛濃度が高くなりやすい。
【００２１】
酸水溶液中の酸濃度は特に制限されないが、濃度が高すぎると処理中に発熱するなど、処理装置等へ負荷がかかりやすい。そのため、後述する第一工程における最終的な酸水溶液の酸濃度として１５ｍｏｌ％以下が例示できる。
【００２２】
第一工程では、電極部材含有物を２≦ｐＨ≦４で処理した後に固相（固相１）と液相（液相１）を分離し、固相（固相１）を回収する。これにより、非溶解性のマンガン化合物と炭素分を固相（固相１）、カリウムおよび亜鉛を液相（液相１）として分離して回収することができる。
【００２３】
本発明の第一工程において電極部材含有物を処理する際は、酸水溶液を添加する前に、残渣混合物に水を添加してスラリーとしておくことが好ましい。電極部材含有物に酸水溶液を直接添加すると、急激かつ局所的なｐＨ低下が生じるため、電極部材含有物中のマンガンがカリウムと難分解性化合物を形成しやすい。電極部材含有物に添加する水は、実質的に金属不純物を含有していなければ特に制限はない。電極部材含有物スラリーの濃度は、電極部材含有物が分散すれば特に制限されないが、水を添加した後の電極部材含有物スラリー濃度として５５０ｇ／Ｌ以下を例示することができる。
【００２４】
本発明の第一工程において、ｐＨ調整は、酸水溶液の量及び酸濃度で調整することにより行うことが好ましい。酸水溶液でｐＨ調整をすることで、ｐＨ調整剤由来の不純物の混入を防ぐことができる。
【００２５】
本発明の第一工程における電極部材含有物の処理量に制限はないが、ｐＨ調製後のスラリー中の電極部材含有物濃度として、１００〜５００ｇ／Ｌを例示することができる。電極部材含有物濃度が１００ｇ／Ｌ未満だと回収効率が著しく低下しやすく、５００ｇ／Ｌを超えると処理時間が長くなりやすい。
【００２６】
本発明の第一工程の処理温度は、電極部材含有物中の亜鉛化合物、カリウムが溶出すれば特に制限はないが、例えば２０〜６０℃が好ましく、特に４０〜６０℃が好ましい。また、処理時間として０．５〜５時間を挙げることができる。
【００２７】
本発明の第一工程における固相の分離、回収方法は、処理ｐＨを２≦ｐＨ≦４で十分に処理した後に固相と液相に分離できれば制限はなく、通常の濾過方法により濾過残渣（固相１）、濾液（液相１）に分離して回収することが例示できる。
【００２８】
第一工程で得られた液相１は溶解性のマンガン化合物、亜鉛、カリウムが混合しているため、以下の処理を経ることによって、さらにマンガンを分離して回収することができる。
【００２９】
本発明では、第一工程で得られた液相（液相１）をさらに７≦ｐＨ≦９で処理する第二工程によりさらに液相１中の亜鉛等とマンガンとを分離する。
【００３０】
本発明の第二工程の処理ｐＨは、７≦ｐＨ≦９であり、好ましくは８≦ｐＨ≦９である。処理ｐＨをこの範囲にすることで、マンガンとカリウムを液相２に、亜鉛を不溶性化合物として固相２に分離することができる。
【００３１】
本発明の第二工程においてｐＨを調整する方法は、カルシウム等のアルカリ土類金属及びカリウムを含まない溶液、例えば、アンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液等を使用してｐＨを調整することが好ましい。特にアンモニア水を使用してｐＨ調整をすることが金属カチオンの混入がないため好ましい。ｐＨ調整にアルカリ土類金属を含む溶液、例えば、水酸化カルシウム水溶液、炭酸カルシウム水溶液や水酸化カリウム水溶液などを使用すると、アルカリ土類金属やカリウムが液相に混入しやすく、マンガンとの分離が困難となりやすい。
【００３２】
本発明の第二工程の処理温度は、亜鉛の固相への析出が進行する条件であれば特に制限はなく、例えば２０〜６０℃が好ましく、特に４０〜６０℃が好ましい。また、処理時間として０．５〜５時間を挙げることができる。
【００３３】
本発明の第二工程における液相の分離、回収方法は、処理ｐＨを７≦ｐＨ≦９で十分に処理した後に固相（固相２）と液相（液相２）に分離できれば制限はなく、通常の濾過方法により濾液を液相２として分離、回収することが例示できる。
【００３４】
本発明の第三工程は、第二工程で得られた液相２をｐＨ≧１０で処理した後に固相（固相３）を回収する。これにより、第二工程で得られた液相２に含まれるマンガンをカリウムと分離して回収することができる。
【００３５】
本発明では第二工程で得られた液相２をｐＨ≧１０で処理し、マンガンを有する固相３を得る第三工程を行う。第三工程における処理ｐＨがｐＨ＜１０である場合、マンガンが液相（液相３）に残存しやすく、固相（固相３）へのマンガンの回収率が低下する。
【００３６】
本発明の第三工程においてｐＨ調整をする方法は、カルシウム等のアルカリ土類金属やカリウムを含まない水溶液、例えば、アンモニア水、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等でｐＨ調整することが好ましく、特に金属カチオンを含有しないアンモニア水でｐＨ調整をすることが好ましい。ｐＨ調整でアルカリ土類金属やカリウムを含む溶液、例えば水酸化カルシウム水溶液、炭酸カルシウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などを使用すると、これらが固相３に混入しやすくなる。
【００３７】
本発明の第三工程の処理温度は、マンガンの固相への析出が進行する条件であれば特に制限はなく、例えば２０〜６０℃が好ましく、特に好ましくは４０〜６０℃である。また、処理時間として０．５〜５時間を挙げることができる。
【００３８】
本発明の第三工程においては、酸化剤を添加して処理することが好ましい。酸化剤を添加することで、マンガンの固相３への析出が促進され、マンガンの回収率を上げることができる。使用する酸化剤は、マンガン以外の金属元素を含まない酸化剤であれば特に制限はないが、酸化剤自体も固相中に回収できるためマンガン酸化物が特に好ましく、さらには二酸化マンガンであることが好ましい。なお、第一工程および第二工程で酸化剤を添加すると亜鉛がマンガンに取込まれやすくなる。そのため、第三工程以外では酸化剤を添加しないことが好ましい。
【００３９】
本発明の第三工程における液相（液相３）と固相（固相３）の分離は、処理ｐＨをｐＨ≧１０で十分に処理した後に固相３と液相３に分離し、固相３が回収できれば制限はなく、通常の濾過方法により濾過残渣を固相３として分離、回収することが例示できる。
【００４０】
本発明の方法では、第一工程および第三工程で得られた固相１及び／又は固相３を回収する。回収後の固相１及び／又は固相３は、適宜乾燥し、電解二酸化マンガン用原料として再利用することができる。
【００４１】
本発明の方法では、マンガン回収率が高く、かつ、亜鉛、カリウムの除去率が高い。そのため、電極部材含有物が含有するマンガンの９０％以上、好ましくは９５％以上を回収することができる。また、電極部材含有物が含有する亜鉛およびカリウムを、それぞれ９０％以上、好ましくは９５％以上除去することができる。
【００４２】
本発明の方法ではマンガンに加えて炭素分を回収することができる。炭素分の回収率は、電極部材含有物が含有する炭素分の９０％以上、特に９５％以上であることが好ましい。回収された炭素分はマンガン化合物に含有され、電解二酸化マンガン用原料としてマンガン鉱石と同様な処理をする際に還元剤として利用することができる。
【００４３】
本発明の方法で回収されるマンガン化合物は、カリウム濃度がマンガン化合物中の金属元素に対して１重量％以下、好ましくは０．８重量％以下である。マンガン化合物中のカリウム濃度が１重量％を超えると、マンガン鉱石（鉱石中の全金属元素に対するカリウム濃度：１．２重量％〜２．０重量％）と同時に使用して電解二酸化マンガンを製造することが困難になる。
【００４４】
本発明の方法で回収されるマンガン化合物は、カリウム及び亜鉛の合計含有量が、マンガン化合物中の全金属元素量に対して５重量％以下であることが好ましく、４重量％以下であることが特に好ましい。カリウム及び亜鉛の合計含有量が５重量％以下であれば、それ以上の不純物処理操作、例えば硫化水素による亜鉛除去などを行わなくても、マンガン鉱石とともに電解二酸化マンガン原料として使用することができる。
【００４５】
本発明の方法で回収されるマンガン化合物は、マンガン以外の重金属元素が含まれていても、通常の電解二酸化マンガン製造工程におけるマンガン鉱石の処理時に除去することが出来る。そのため、回収されるマンガン化合物が、鉄、ニッケル、チタンなどの重金属元素を含んでいても問題はないが、その含有量は１重量％以下であることが好ましい。
【００４６】
本発明の方法で回収されるマンガン化合物は、不純物含有量、特にカリウム含有量が低く、かつ、含有されるカリウムがマンガンと難分解性化合物を生成していない。そのため、本発明の方法で回収されるマンガン化合物は、電解二酸化マンガン用の原料としてマンガン鉱石と同様な処理をすることができ、従来の電解二酸化マンガンの製造工程にそのまま適用できる。また、回収されるマンガン化合物は、単体で使用する以外にもマンガン鉱石と混合して電解二酸化マンガン用原料とすることができる。
【発明の効果】
【００４７】
本発明の方法により、使用済み電池から高い回収率でカリウム濃度が１重量％以下のマンガン化合物を回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明のマンガン回収方法の概略図
【実施例】
【００４９】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明する。
【００５０】
なお、実施例および比較例においては、使用済みマンガン乾電池及びアルカリマンガン乾電池等の電池を粉砕し、外装部材等を除去した電極部材含有物を使用した。実施例および比較例で使用した電極部材含有物の組成を表１に示した。なお、表１に示した以外の金属成分は検出限界以下であった。
【００５１】
【表１】
【００５２】
（カリウム、マンガン、亜鉛の定量）
各処理工程で得られた固相を２ｍｏｌ％硫酸水溶液に過酸化水素を１０％加えた溶液で溶解した後、濾過して濾液を回収した。回収した濾液は原子吸光法を用いて各元素の定量化学分析をした。各処理工程で得られた液相はそのまま原子吸光法を用いて各元素の定量化学分析をした。
（カーボンの定量）
第一工程で得られた固相を２ｍｏｌ％硫酸水溶液に過酸化水素を１０％加えた溶液で溶解した後、濾過して濾過残渣を回収した。回収した濾過残渣の重量を測定してカーボン量を定量した。
【００５３】
実施例１
（第一工程）
電極部材含有物１００ｇを３００ｍｌの純水中に分散し電極部材含有物のスラリーとした。当該スラリーは攪拌しながら４０℃に加温し、温度を維持したまま１０ｍｏｌ％硫酸水溶液を加えてｐＨ＝４とした。温度４０℃、ｐＨ＝４を維持したまま、１時間攪拌を行い処理した。処理後、５Ｃのろ紙を用いてろ過を行なって硫酸水溶液（液相１）と濾過残渣（固相１）に分別した。結果を表２に示した。得られた固相１は主にマンガン化合物とカーボンからなる混合物であった。
【００５４】
（第二工程）
第一工程で得られた硫酸水溶液（液相１）をさらに４０℃に加温維持して、アンモニア水を滴下してｐＨ＝７にした。ｐＨ＝７を維持したまま、１時間攪拌した。その後、生じた沈殿物を５Ｃのろ紙でろ過し、硫酸水溶液（液相２）と濾過残渣（固相２）を分離した。結果を表３に示した。得られた固相２には主に第一工程で得られた液相１の亜鉛を含有しており、液相２には主に第一工程で得られた液相１中のマンガン、カリウムを含有していた。
【００５５】
（第三工程）
第二工程で得られた硫酸水溶液（液相２）にアンモニア水を、ｐＨ＝１０を維持するように添加し、４０℃で１時間攪拌して処理した。処理後、生じた沈澱物を５Ｃのろ紙でろ過し、硫酸水溶液（液相３）と濾過残渣（固相３）に分離した。結果を表４に示した。得られた固相３は第二工程で得られた液相２中のマンガンを含有していた。
【００５６】
第一工程で得られた濾過残渣（固相１）と第三工程で得られた濾過残渣（固相３）を合せて回収し、マンガン化合物を得た。結果を表５に示した。本発明の方法により、カリウム濃度の低いマンガン化合物が高回収率で回収できることが確認された。
【００５７】
実施例２
第一工程の処理ｐＨをｐＨ＝２、第二工程の処理ｐＨをｐＨ＝９、第三工程の処理ｐＨをｐＨ＝１１とした以外は実施例１と同様の方法で処理してマンガン回収を行った。結果を表２〜５に示した。
【００５８】
実施例３
第一工程の処理ｐＨをｐＨ＝３、温度６０℃、第二工程の処理ｐＨをｐＨ＝８、温度６０℃、第三工程の処理ｐＨをｐＨ＝１０、温度６０℃とした以外は実施例１と同様の方法で処理してマンガン回収を行った。結果を表２〜表５に示した。
【００５９】
実施例４
第三工程において、酸化剤として二酸化マンガン５ｇ（Ｍｎ含有量：３．０１ｇ，Ｚｎ含有量：０ｇ，Ｋ含有量：０．０２ｇ）を第二工程で得られた濾液に加えた以外は実施例１と同様の方法で処理してマンガン回収を行った。結果を表２〜５に示した。
【００６０】
比較例１
第一工程の処理ｐＨをｐＨ＝６、第二工程の処理ｐＨをｐＨ＝６．５、第三工程の処理ｐＨをｐＨ＝９とした以外は、実施例１と同様の方法で処理してマンガン回収を行った。結果を表２〜５に示した。
【００６１】
比較例２
第一工程の処理ｐＨをｐＨ＝１、温度６０℃、第二工程の処理ｐＨをｐＨ＝９、温度６０℃、第三工程の処理ｐＨをｐＨ＝１１、温度６０℃とした以外は実施例１と同様の方法で処理してマンガン回収を行った。結果を表２〜５に示した。
【００６２】
比較例３
第一工程の処理ｐＨをｐＨ＝５、温度６０℃、第二工程の処理ｐＨをｐＨ＝６、温度６０℃、第三工程の処理ｐＨをｐＨ＝９、温度６０℃とした以外は実施例１と同様の方法で処理してマンガン回収を行った。結果を表２〜５に示した。
【００６３】
【表２】
【００６４】
【表３】
【００６５】
【表４】
【００６６】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の方法により、使用済み電池中のマンガン成分をカリウム、亜鉛等と分離し、かつ、高い回収率で回収することができる。回収されるマンガン化合物は、電解二酸化マンガン用の原料として、単独、もしくは、マンガン鉱石と混合して用いることができ、さらに、既存の処理設備にそのまま適用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池から電解二酸化マンガン製造に利用可能なマンガン化合物の回収方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境問題、資源の有効活用の観点から、使用後の電池、特にマンガン乾電池やアルカリマンガン乾電池等のマンガンと亜鉛を含有する一次電池の回収・再利用が求められている。中でも乾電池中のマンガン材料を回収し、電池用電解二酸化マンガンの原料として再利用することが強く求められている。
【０００３】
廃乾電池中のマンガンを電池用電解二酸化マンガンの原料として利用するためには、マンガンを亜鉛化合物、炭素棒、塩化亜鉛や水酸化カリウム等の電解液、セパレーター、缶体の金属類（鉄、ニッケル、銅）などから分離して回収することが必要であり、特にカリウム濃度をマンガン鉱石と同等以下まで減少させて回収することが必要である。
【０００４】
従来、廃乾電池の再利用は、廃乾電池を加熱煤焼した後、磁選により鉄分を除いた残渣を酸に溶解する有価金属抽出が行われていた。しかしながら、この方法では加熱煤焼処理によってマンガンがカリウムや鉄と反応して難分解性化合物を生成し、この難分解性化合物からはマンガンとカリウムとを分離して回収することができなかった（特許文献１、２）。
【０００５】
また、その様な難分解性化合物を形成しない方法として、加熱煤焼処理をせずに硫酸あるいは塩酸に溶解する回収法も検討されている。しかしながら、これらの回収方法ではマンガン電池とアルカリマンガン電池では異なる処理工程を必要とするなどの問題があり（特許文献３、４）、さらには、いずれの方法においてもカリウム除去が十分ではなく、回収物を電解二酸化マンガン用原料として使用することができなかった（特許文献５〜７）。
【０００６】
また、廃乾電池の内容物を塩酸や硫酸などの酸溶液で処理し、亜鉛やカリウムなどの不純物を溶解分離して、二酸化マンガンと炭素を回収する方法も提案されている（特許文献８）。しかしながら、この方法では溶解性マンガンは回収することができず、かつ、マンガンの回収率を上げると回収物中のカリウムと亜鉛の除去率が低下するものであった。
【０００７】
このように、従来の乾電池からのマンガン回収方法では、電解二酸化マンガン用原料として使用可能な低カリウム濃度のマンガン化合物を、高い回収率で回収することはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平０２−１８７１８７号公報
【特許文献２】特公平０３−００６２０８号公報
【特許文献３】特公平０３−０３１１１６号公報
【特許文献４】特開平１１−１９１４３９号公報
【特許文献５】特開昭６１−２８１４６７号公報
【特許文献６】特開平０４−３１０２８０号公報
【特許文献７】特開２００１−２５６９８４
【特許文献８】特開２００７−０１２５２７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、電池の電極部材含有物から、電解二酸化マンガン用原料として使用可能なマンガン化合物を高回収率で回収できる方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、廃乾電池から電解二酸化マンガン用原料として利用可能なマンガン化合物として回収する方法について鋭意検討を行った結果、マンガン電池やアルカリマンガン電池等の電池の電極部材含有物を、特定の溶解・再析出条件で制御して処理することで、電解二酸化マンガン用原料として使用可能なマンガン化合物が高い回収率で得られる方法を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、電池の電極部材含有物を２≦ｐＨ≦４で処理して固相（固相１）と液相（液相１）に分離する第一工程、得られた液相（液相１）を７≦ｐＨ≦９で処理してさらに固相（固相２）と液相（液相２）に分離する第二工程、さらに得られた液相（液相２）をｐＨ≧１０で処理する第三工程により固相（固相３）とし、固相１及び／又は固相３を回収する電池からのマンガン回収方法である。
【００１２】
以下、本発明の回収方法を詳細に説明する。
【００１３】
本発明の方法では、電池の電極部材含有物を２≦ｐＨ≦４で処理して固相（固相１）と液相（液相１）に分離する第一工程を有する。
【００１４】
本発明において、電池とは、主に放電後の一次電池、マンガン乾電池、アルカリマンガン乾電池、およびこれらの混合物であり、正極合剤に二酸化マンガン等のマンガン酸化物、負極に金属亜鉛等の亜鉛酸化物、電解液に塩化亜鉛水溶液もしくは水酸化カリウム水溶液を主成分とした溶液を含んでいるものである。また、これらのマンガン回収に供する電池（使用済み電池）は、全てが完全に放電した状態である必要はなく、個々に異なる放電状態であってもよい。さらに、使用済み電池には、未放電もしくはそれに近い放電状態の電池が含まれていてもよい。
【００１５】
電池は正極，負極，電解液およびこれらの混合化合物以外の部材を有するが、本発明の方法でマンガンの回収に用いる電池の電極部材含有物は、電極部材ではない電池のジャケット、鉄・ニッケルなどの外装缶、外部端子、プラスチック類などの外装部品、集電体、およびセパレーター等のプラスチック、紙類などの外装部材等は除去して用いることが好ましい。
【００１６】
電池から外装部材等を除去した後の電極部材含有物は主に正極，負極，電解液およびこれらの混合物からなり、主にマンガン化合物，亜鉛化合物，カリウム化合物、および正極合剤に含まれる副資成分（導電材であるカーボンやアセチレンブラック等の炭素分（以下、単に「炭素分」とする）および正極添加剤など）を含む混合物である。
【００１７】
本発明の方法で処理する電極部材含有物は、個々に異なる放電度合いの使用済み電池から得られるため、電極部材含有物に含有される化合物は様々な状態のものが含まれている。従って、本発明の方法で処理する電極部材含有物中のマンガン化合物や亜鉛化合物は、様々な還元・酸化状態であってもよく、さらに、これらの混合化合物の状態であってもよい。特にマンガン化合物は異なる量の亜鉛イオンやカリウムイオンを含んだ状態のものが混在していてもよい。そのため、電極部材含有物は使用済み電池から得られればよく、マンガン電池とアルカリマンガン電池との分別、電池形状による分別、放電度合いによる分別など、電池の種類を更に分別する必要はない。
【００１８】
本発明において電極部材含有物を得る方法は、使用済み電池を粉砕し、得られた粉砕物を磁選・風選して外装部材を除去する方法などが例示できる。一方、焼成・煤焼等の加熱工程によって処理するとマンガンがカリウムと難溶性化合物を形成する。そのため、電極部材含有物を得る際には加熱処理は行わないことが好ましい。
【００１９】
本発明の第一工程の処理ｐＨは２≦ｐＨ≦４であり、２．５≦ｐＨ≦３．５であることが好ましい。処理ｐＨをこの範囲にすることで、カリウムや亜鉛などの成分を液相（液相１）に分離することができる。ｐＨが２未満、もしくは４を超える場合、固相（固相１）にカリウムや亜鉛を含有する不溶性明礬が取込まれ、固相（固相１）中のマンガン化合物中のカリウム含有量が増加する。
【００２０】
電極部材含有物の２≦ｐＨ≦４での処理は酸水溶液を使用して行えば特に制限はないが、酸溶液には硫酸水溶液を使用することが好ましい。電解二酸化マンガンは硫酸−硫酸マンガン浴から製造されるため、回収されたマンガンが硫酸根を含有していても、電解二酸化マンガン用原料と使用するに際しては悪影響がない。一方、硫酸以外の酸水溶液、例えば塩酸水溶液を用いた場合、塩素ガスの問題が生じる場合や、塩素イオンの混入により、後述する第二工程で亜鉛化合物が溶出して、回収されるマンガン化合物中の亜鉛濃度が高くなりやすい。
【００２１】
酸水溶液中の酸濃度は特に制限されないが、濃度が高すぎると処理中に発熱するなど、処理装置等へ負荷がかかりやすい。そのため、後述する第一工程における最終的な酸水溶液の酸濃度として１５ｍｏｌ％以下が例示できる。
【００２２】
第一工程では、電極部材含有物を２≦ｐＨ≦４で処理した後に固相（固相１）と液相（液相１）を分離し、固相（固相１）を回収する。これにより、非溶解性のマンガン化合物と炭素分を固相（固相１）、カリウムおよび亜鉛を液相（液相１）として分離して回収することができる。
【００２３】
本発明の第一工程において電極部材含有物を処理する際は、酸水溶液を添加する前に、残渣混合物に水を添加してスラリーとしておくことが好ましい。電極部材含有物に酸水溶液を直接添加すると、急激かつ局所的なｐＨ低下が生じるため、電極部材含有物中のマンガンがカリウムと難分解性化合物を形成しやすい。電極部材含有物に添加する水は、実質的に金属不純物を含有していなければ特に制限はない。電極部材含有物スラリーの濃度は、電極部材含有物が分散すれば特に制限されないが、水を添加した後の電極部材含有物スラリー濃度として５５０ｇ／Ｌ以下を例示することができる。
【００２４】
本発明の第一工程において、ｐＨ調整は、酸水溶液の量及び酸濃度で調整することにより行うことが好ましい。酸水溶液でｐＨ調整をすることで、ｐＨ調整剤由来の不純物の混入を防ぐことができる。
【００２５】
本発明の第一工程における電極部材含有物の処理量に制限はないが、ｐＨ調製後のスラリー中の電極部材含有物濃度として、１００〜５００ｇ／Ｌを例示することができる。電極部材含有物濃度が１００ｇ／Ｌ未満だと回収効率が著しく低下しやすく、５００ｇ／Ｌを超えると処理時間が長くなりやすい。
【００２６】
本発明の第一工程の処理温度は、電極部材含有物中の亜鉛化合物、カリウムが溶出すれば特に制限はないが、例えば２０〜６０℃が好ましく、特に４０〜６０℃が好ましい。また、処理時間として０．５〜５時間を挙げることができる。
【００２７】
本発明の第一工程における固相の分離、回収方法は、処理ｐＨを２≦ｐＨ≦４で十分に処理した後に固相と液相に分離できれば制限はなく、通常の濾過方法により濾過残渣（固相１）、濾液（液相１）に分離して回収することが例示できる。
【００２８】
第一工程で得られた液相１は溶解性のマンガン化合物、亜鉛、カリウムが混合しているため、以下の処理を経ることによって、さらにマンガンを分離して回収することができる。
【００２９】
本発明では、第一工程で得られた液相（液相１）をさらに７≦ｐＨ≦９で処理する第二工程によりさらに液相１中の亜鉛等とマンガンとを分離する。
【００３０】
本発明の第二工程の処理ｐＨは、７≦ｐＨ≦９であり、好ましくは８≦ｐＨ≦９である。処理ｐＨをこの範囲にすることで、マンガンとカリウムを液相２に、亜鉛を不溶性化合物として固相２に分離することができる。
【００３１】
本発明の第二工程においてｐＨを調整する方法は、カルシウム等のアルカリ土類金属及びカリウムを含まない溶液、例えば、アンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸ナトリウム水溶液等を使用してｐＨを調整することが好ましい。特にアンモニア水を使用してｐＨ調整をすることが金属カチオンの混入がないため好ましい。ｐＨ調整にアルカリ土類金属を含む溶液、例えば、水酸化カルシウム水溶液、炭酸カルシウム水溶液や水酸化カリウム水溶液などを使用すると、アルカリ土類金属やカリウムが液相に混入しやすく、マンガンとの分離が困難となりやすい。
【００３２】
本発明の第二工程の処理温度は、亜鉛の固相への析出が進行する条件であれば特に制限はなく、例えば２０〜６０℃が好ましく、特に４０〜６０℃が好ましい。また、処理時間として０．５〜５時間を挙げることができる。
【００３３】
本発明の第二工程における液相の分離、回収方法は、処理ｐＨを７≦ｐＨ≦９で十分に処理した後に固相（固相２）と液相（液相２）に分離できれば制限はなく、通常の濾過方法により濾液を液相２として分離、回収することが例示できる。
【００３４】
本発明の第三工程は、第二工程で得られた液相２をｐＨ≧１０で処理した後に固相（固相３）を回収する。これにより、第二工程で得られた液相２に含まれるマンガンをカリウムと分離して回収することができる。
【００３５】
本発明では第二工程で得られた液相２をｐＨ≧１０で処理し、マンガンを有する固相３を得る第三工程を行う。第三工程における処理ｐＨがｐＨ＜１０である場合、マンガンが液相（液相３）に残存しやすく、固相（固相３）へのマンガンの回収率が低下する。
【００３６】
本発明の第三工程においてｐＨ調整をする方法は、カルシウム等のアルカリ土類金属やカリウムを含まない水溶液、例えば、アンモニア水、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム等でｐＨ調整することが好ましく、特に金属カチオンを含有しないアンモニア水でｐＨ調整をすることが好ましい。ｐＨ調整でアルカリ土類金属やカリウムを含む溶液、例えば水酸化カルシウム水溶液、炭酸カルシウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などを使用すると、これらが固相３に混入しやすくなる。
【００３７】
本発明の第三工程の処理温度は、マンガンの固相への析出が進行する条件であれば特に制限はなく、例えば２０〜６０℃が好ましく、特に好ましくは４０〜６０℃である。また、処理時間として０．５〜５時間を挙げることができる。
【００３８】
本発明の第三工程においては、酸化剤を添加して処理することが好ましい。酸化剤を添加することで、マンガンの固相３への析出が促進され、マンガンの回収率を上げることができる。使用する酸化剤は、マンガン以外の金属元素を含まない酸化剤であれば特に制限はないが、酸化剤自体も固相中に回収できるためマンガン酸化物が特に好ましく、さらには二酸化マンガンであることが好ましい。なお、第一工程および第二工程で酸化剤を添加すると亜鉛がマンガンに取込まれやすくなる。そのため、第三工程以外では酸化剤を添加しないことが好ましい。
【００３９】
本発明の第三工程における液相（液相３）と固相（固相３）の分離は、処理ｐＨをｐＨ≧１０で十分に処理した後に固相３と液相３に分離し、固相３が回収できれば制限はなく、通常の濾過方法により濾過残渣を固相３として分離、回収することが例示できる。
【００４０】
本発明の方法では、第一工程および第三工程で得られた固相１及び／又は固相３を回収する。回収後の固相１及び／又は固相３は、適宜乾燥し、電解二酸化マンガン用原料として再利用することができる。
【００４１】
本発明の方法では、マンガン回収率が高く、かつ、亜鉛、カリウムの除去率が高い。そのため、電極部材含有物が含有するマンガンの９０％以上、好ましくは９５％以上を回収することができる。また、電極部材含有物が含有する亜鉛およびカリウムを、それぞれ９０％以上、好ましくは９５％以上除去することができる。
【００４２】
本発明の方法ではマンガンに加えて炭素分を回収することができる。炭素分の回収率は、電極部材含有物が含有する炭素分の９０％以上、特に９５％以上であることが好ましい。回収された炭素分はマンガン化合物に含有され、電解二酸化マンガン用原料としてマンガン鉱石と同様な処理をする際に還元剤として利用することができる。
【００４３】
本発明の方法で回収されるマンガン化合物は、カリウム濃度がマンガン化合物中の金属元素に対して１重量％以下、好ましくは０．８重量％以下である。マンガン化合物中のカリウム濃度が１重量％を超えると、マンガン鉱石（鉱石中の全金属元素に対するカリウム濃度：１．２重量％〜２．０重量％）と同時に使用して電解二酸化マンガンを製造することが困難になる。
【００４４】
本発明の方法で回収されるマンガン化合物は、カリウム及び亜鉛の合計含有量が、マンガン化合物中の全金属元素量に対して５重量％以下であることが好ましく、４重量％以下であることが特に好ましい。カリウム及び亜鉛の合計含有量が５重量％以下であれば、それ以上の不純物処理操作、例えば硫化水素による亜鉛除去などを行わなくても、マンガン鉱石とともに電解二酸化マンガン原料として使用することができる。
【００４５】
本発明の方法で回収されるマンガン化合物は、マンガン以外の重金属元素が含まれていても、通常の電解二酸化マンガン製造工程におけるマンガン鉱石の処理時に除去することが出来る。そのため、回収されるマンガン化合物が、鉄、ニッケル、チタンなどの重金属元素を含んでいても問題はないが、その含有量は１重量％以下であることが好ましい。
【００４６】
本発明の方法で回収されるマンガン化合物は、不純物含有量、特にカリウム含有量が低く、かつ、含有されるカリウムがマンガンと難分解性化合物を生成していない。そのため、本発明の方法で回収されるマンガン化合物は、電解二酸化マンガン用の原料としてマンガン鉱石と同様な処理をすることができ、従来の電解二酸化マンガンの製造工程にそのまま適用できる。また、回収されるマンガン化合物は、単体で使用する以外にもマンガン鉱石と混合して電解二酸化マンガン用原料とすることができる。
【発明の効果】
【００４７】
本発明の方法により、使用済み電池から高い回収率でカリウム濃度が１重量％以下のマンガン化合物を回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明のマンガン回収方法の概略図
【実施例】
【００４９】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明する。
【００５０】
なお、実施例および比較例においては、使用済みマンガン乾電池及びアルカリマンガン乾電池等の電池を粉砕し、外装部材等を除去した電極部材含有物を使用した。実施例および比較例で使用した電極部材含有物の組成を表１に示した。なお、表１に示した以外の金属成分は検出限界以下であった。
【００５１】
【表１】
【００５２】
（カリウム、マンガン、亜鉛の定量）
各処理工程で得られた固相を２ｍｏｌ％硫酸水溶液に過酸化水素を１０％加えた溶液で溶解した後、濾過して濾液を回収した。回収した濾液は原子吸光法を用いて各元素の定量化学分析をした。各処理工程で得られた液相はそのまま原子吸光法を用いて各元素の定量化学分析をした。
（カーボンの定量）
第一工程で得られた固相を２ｍｏｌ％硫酸水溶液に過酸化水素を１０％加えた溶液で溶解した後、濾過して濾過残渣を回収した。回収した濾過残渣の重量を測定してカーボン量を定量した。
【００５３】
実施例１
（第一工程）
電極部材含有物１００ｇを３００ｍｌの純水中に分散し電極部材含有物のスラリーとした。当該スラリーは攪拌しながら４０℃に加温し、温度を維持したまま１０ｍｏｌ％硫酸水溶液を加えてｐＨ＝４とした。温度４０℃、ｐＨ＝４を維持したまま、１時間攪拌を行い処理した。処理後、５Ｃのろ紙を用いてろ過を行なって硫酸水溶液（液相１）と濾過残渣（固相１）に分別した。結果を表２に示した。得られた固相１は主にマンガン化合物とカーボンからなる混合物であった。
【００５４】
（第二工程）
第一工程で得られた硫酸水溶液（液相１）をさらに４０℃に加温維持して、アンモニア水を滴下してｐＨ＝７にした。ｐＨ＝７を維持したまま、１時間攪拌した。その後、生じた沈殿物を５Ｃのろ紙でろ過し、硫酸水溶液（液相２）と濾過残渣（固相２）を分離した。結果を表３に示した。得られた固相２には主に第一工程で得られた液相１の亜鉛を含有しており、液相２には主に第一工程で得られた液相１中のマンガン、カリウムを含有していた。
【００５５】
（第三工程）
第二工程で得られた硫酸水溶液（液相２）にアンモニア水を、ｐＨ＝１０を維持するように添加し、４０℃で１時間攪拌して処理した。処理後、生じた沈澱物を５Ｃのろ紙でろ過し、硫酸水溶液（液相３）と濾過残渣（固相３）に分離した。結果を表４に示した。得られた固相３は第二工程で得られた液相２中のマンガンを含有していた。
【００５６】
第一工程で得られた濾過残渣（固相１）と第三工程で得られた濾過残渣（固相３）を合せて回収し、マンガン化合物を得た。結果を表５に示した。本発明の方法により、カリウム濃度の低いマンガン化合物が高回収率で回収できることが確認された。
【００５７】
実施例２
第一工程の処理ｐＨをｐＨ＝２、第二工程の処理ｐＨをｐＨ＝９、第三工程の処理ｐＨをｐＨ＝１１とした以外は実施例１と同様の方法で処理してマンガン回収を行った。結果を表２〜５に示した。
【００５８】
実施例３
第一工程の処理ｐＨをｐＨ＝３、温度６０℃、第二工程の処理ｐＨをｐＨ＝８、温度６０℃、第三工程の処理ｐＨをｐＨ＝１０、温度６０℃とした以外は実施例１と同様の方法で処理してマンガン回収を行った。結果を表２〜表５に示した。
【００５９】
実施例４
第三工程において、酸化剤として二酸化マンガン５ｇ（Ｍｎ含有量：３．０１ｇ，Ｚｎ含有量：０ｇ，Ｋ含有量：０．０２ｇ）を第二工程で得られた濾液に加えた以外は実施例１と同様の方法で処理してマンガン回収を行った。結果を表２〜５に示した。
【００６０】
比較例１
第一工程の処理ｐＨをｐＨ＝６、第二工程の処理ｐＨをｐＨ＝６．５、第三工程の処理ｐＨをｐＨ＝９とした以外は、実施例１と同様の方法で処理してマンガン回収を行った。結果を表２〜５に示した。
【００６１】
比較例２
第一工程の処理ｐＨをｐＨ＝１、温度６０℃、第二工程の処理ｐＨをｐＨ＝９、温度６０℃、第三工程の処理ｐＨをｐＨ＝１１、温度６０℃とした以外は実施例１と同様の方法で処理してマンガン回収を行った。結果を表２〜５に示した。
【００６２】
比較例３
第一工程の処理ｐＨをｐＨ＝５、温度６０℃、第二工程の処理ｐＨをｐＨ＝６、温度６０℃、第三工程の処理ｐＨをｐＨ＝９、温度６０℃とした以外は実施例１と同様の方法で処理してマンガン回収を行った。結果を表２〜５に示した。
【００６３】
【表２】
【００６４】
【表３】
【００６５】
【表４】
【００６６】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明の方法により、使用済み電池中のマンガン成分をカリウム、亜鉛等と分離し、かつ、高い回収率で回収することができる。回収されるマンガン化合物は、電解二酸化マンガン用の原料として、単独、もしくは、マンガン鉱石と混合して用いることができ、さらに、既存の処理設備にそのまま適用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池の電極部材含有物を２≦ｐＨ≦４で処理して固相（固相１）と液相（液相１）に分離する第一工程、得られた液相（液相１）を７≦ｐＨ≦９で処理してさらに固相（固相２）と液相（液相２）に分離する第二工程、さらに得られた液相（液相２）をｐＨ≧１０で処理することによるマンガン化合物からなる固相（固相３）とする第三工程からなり、固相１及び／又は固相３を回収する電池からのマンガン回収方法。
【請求項２】
電池の電極部材含有物を２≦ｐＨ≦４で処理して固相（固相１）と液相（液相１）に分離する工程において、電極部材含有物に水を添加してスラリーとした後に、酸水溶液を添加することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
酸水溶液が硫酸水溶液であることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
ｐＨ≧１０で処理した後に固相（固相３）を回収する工程において、酸化剤を添加して処理することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
酸化剤が二酸化マンガンであることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
マンガン化合物のカリウム濃度が１重量％以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の回収方法。
【請求項１】
電池の電極部材含有物を２≦ｐＨ≦４で処理して固相（固相１）と液相（液相１）に分離する第一工程、得られた液相（液相１）を７≦ｐＨ≦９で処理してさらに固相（固相２）と液相（液相２）に分離する第二工程、さらに得られた液相（液相２）をｐＨ≧１０で処理することによるマンガン化合物からなる固相（固相３）とする第三工程からなり、固相１及び／又は固相３を回収する電池からのマンガン回収方法。
【請求項２】
電池の電極部材含有物を２≦ｐＨ≦４で処理して固相（固相１）と液相（液相１）に分離する工程において、電極部材含有物に水を添加してスラリーとした後に、酸水溶液を添加することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
酸水溶液が硫酸水溶液であることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
ｐＨ≧１０で処理した後に固相（固相３）を回収する工程において、酸化剤を添加して処理することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
酸化剤が二酸化マンガンであることを特徴とする請求項４に記載の方法。
【請求項６】
マンガン化合物のカリウム濃度が１重量％以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の回収方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−１２９３３６（Ｐ２０１１−１２９３３６Ａ）
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２８６１１２（Ｐ２００９−２８６１１２）
【出願日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年６月３０日（２０１１．６．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月１７日（２００９．１２．１７）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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