電池の内部短絡評価方法
【課題】電池の内部短絡安全性は、従来の電池内部短絡評価方法である釘刺し試験は、短絡箇所が電池の最外周部に限られており、その評価結果は最外周部の構成に大きく左右されていた。また、同様に内部短絡評価法として同様に用いられている圧壊試験法は、短絡の発生箇所が試験によってばらつきがあり、内部短絡に対する安全性を正確には評価できていなかった。
【解決手段】電池の内部短絡時の安全性を評価する方法であって、電池内の任意の点を任意の温度で短絡させることが可能であることを特徴とする電池の内部短絡評価方法を用いる。
【解決手段】電池の内部短絡時の安全性を評価する方法であって、電池内の任意の点を任意の温度で短絡させることが可能であることを特徴とする電池の内部短絡評価方法を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池の評価法に関し、特に内部短絡時の安全性を評価する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、軽量で、高エネルギー密度を有することから、主にポータブル機器用の電源として実用化されている。また、現在は、大型で高出力な電源（例えば車載用の電源）としても、リチウム二次電池が注目されており、開発が盛んに行われている。
【０００３】
リチウム二次電池では、正極と負極との間に、それぞれの極板を電気的に絶縁し、さらに電解液を保持する役目をもつ絶縁層がある。リチウム二次電池を極度な高温環境に長時間保持した場合、上述した樹脂製の絶縁層は収縮しやすいために、正極と負極とが物理的に接触して内部短絡が発生する傾向があった。特に近年、リチウム二次電池の高容量化に伴う絶縁層の薄型化の傾向と相まって、内部短絡の課題はより一層重大なものになりつつある。一旦内部短絡が発生すると、短絡電流に伴うジュール熱によって短絡部はさらに拡大し、電池が発熱に至る場合もある。
【０００４】
電池に内部短絡が生じた場合においても、その安全性を確保することは非常に重要であり、従来より電池の内部短絡時の安全性を高める技術について、盛んに開発が進められており、正極または負極の集電体露出部において、絶縁性テープを貼付し、集電体間の内部短絡を防ぐ技術(特許文献１参照)や、極板上にイオン透過性の、セラミック粒子とバインダーからなる絶縁層を印刷する技術(特許文献２参照)などが提案されている。
【０００５】
さらに、内部短絡が生じた際の安全性を確保するためには、内部短絡が発生した際の電池の安全性を正しく評価することも非常に重要である。
【０００６】
例えば、従来、リチウムイオン二次電池などの電池の安全性項目として内部短絡時の発熱挙動を評価する電池評価試験が例えばリチウム電池のためのＵＬ規格（ＵＬ１６４２）、電池工業会からの指針（ＳＢＡ Ｇ１１０１−１９９７リチウム二次電池安全性評価基準ガイドライン）などで制定されている（例えば特許文献３参照）。
【０００７】
これらの評価試験の中で、例えば釘刺し試験は電池側面より釘を貫通もしくは突き刺しを行う内部短絡試験である。釘を突き刺すことにより電池内部の正極、負極、釘間で短絡部が発生、そのために短絡部に短絡電流が流れ、ジュール発熱が発生する。これらの現象に基づく電池温度または電池電圧などの変化を観察するものである。また圧壊試験においては丸棒、角棒、平板などにより電池を物理的に変形させる内部短絡試験である。これにより正極、負極間での内部短絡を発生させ電池温度または電池電圧などの変化を観察するものである。
【特許文献１】特開２００４−２４７０６４号公報
【特許文献２】特開平１０−１０６５３０号公報
【特許文献３】特開平１１−１０２７２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながらこれら従来の電池評価方法は、いずれも内部短絡に対する安全性を正確には評価できていなかった。
【０００９】
また、電池の使用用途を考慮する上で、内部短絡が発生したときに「全く発熱しない」
もしくは「多少の発熱が存在する」など、どのレベルの安全性能を有しているか知る必要がある。しかるに、従来は内部短絡の安全性が正確に評価できていなかったために、安全性のレベルも特定されていなかった。そこで電池ごとに内部短絡に関する安全性レベルを特定することが切望されていた。
【００１０】
まず、内部短絡に対する安全性について、我々発明者の鋭意研究により、電池内の短絡箇所(電池表面からの距離、集電体の露出部や活物質形成部、ないしは電池の形状など)によって電池に内部短絡が発生した際の安全性が大きく変化することが明らかとなった。例えば、電池表面近くで発生した短絡は、内部で発生した短絡よりも放熱の影響で見かけ上安全性は高くなる。また、例えば電極の集電体などの抵抗の低い部材の対向した箇所と、電極活物質等の抵抗のある程度高い部材の対向した箇所で同時に短絡が起こった際、短絡に伴う短絡電流は抵抗の低い集電体対向箇所にその多くが流れ、すなわちジュール熱も、熱的な安定性の高くない活物質対向部ではなく、集電体の対向部でその多くが発生するため、見かけ上内部短絡の安全性が高くなる。
【００１１】
すなわち、短絡の発生する箇所によっては、より危険な状態になる可能性のある電池においても、評価方法が適切でないと安全な電池であると間違った評価を下してしまう可能性があり、電池の内部短絡安全性を正しく評価するためには、電池の形状や構成を鑑み、見かけ上安全に評価されてしまう箇所を避けた、任意の場所で内部短絡を発生させることが非常に重要である。
【００１２】
しかしながら、従来から行われている釘刺し試験においては、短絡箇所が電池の最表面に限られており、その評価結果は最外周部の構成に大きく左右される。例えば、釘刺し試験において、短絡部において発生する熱量Ｗ（Ｗ）は、電池の電圧をＶ（Ｖ）、短絡部の抵抗をＲ１（Ω）、電池の内部抵抗をＲ２（Ω）とすると、
Ｗ＝Ｖ2×Ｒ１／（Ｒ１＋Ｒ２）2
で表される。従って、短絡部の抵抗が電池の内部抵抗と等しいとき短絡部での発熱量は極大を示す。つまり、短絡部の抵抗が電池の内部抵抗に比べて十分小さいまたは十分大きいとき、発熱量は小さくなる。釘刺し試験においては、短絡の発生する最外周部に抵抗の小さな箇所、具体的には活物質の存在しない集電体の露出部等を設けることにより評価結果が安全になる。
【００１３】
しかし、仮に電池内に異物が混入した場合は、そのサイズや形状、硬さ等によっては、電池内の任意の場所で内部短絡が発生する可能性がある。すなわち、従来の内部短絡安全性評価法である釘刺し試験法においては、市場において起こりうる内部短絡に対する安全性を正確には評価できていない。
【００１４】
また、釘刺し試験と並び、内部短絡評価法として用いられている圧壊試験法においても、圧壊試験時の短絡挙動の解析から、一度に複数の点が短絡していることまたは短絡の発生箇所が試験によってばらつきがあることがあきらかとなり、内部短絡に対する安全性を正確には評価できていないと考えられる。
【００１５】
また、市場において、電池は使用される装置や環境によって、さまざまな温度で用いられる。よって、市場において起こりうる内部短絡に対する安全性を正確に評価するには、さまざまな温度で内部短絡を発生させる必要がある。
【００１６】
これらのことより、電池内部の任意の場所で、任意の温度で短絡試験を行い、電池の内部短絡安全性を総合的に評価するための評価手法、評価装置及び電池の安全性レベルの特定が切望されている。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、内部短絡時の安全性を正確に評価する方法に関する。
【００１８】
すなわち、本発明は、正極と、負極と、正負極を電気的に絶縁する絶縁層とを巻回、または積層した電極群と電解質と、これらを内包する外装体と、電極群と電気的に接続する集電端子とを含む電池の内部短絡時の安全性を評価する方法であって、臨界温度抵抗体により、電池内の任意の点で、前記臨界温度抵抗体の抵抗変化温度以上の環境温度において短絡を発生させることが可能であるものである。
【００１９】
金属酸化物や半導体などは、電気抵抗が温度で大きく変化する。この特性を利用して、サーミスタなどの素子に利用されている。
【００２０】
このうち温度の上昇で抵抗が大きくなるものを、正の温度係数（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）からＰＴＣと呼ばれ、チタン酸バリウムを主成分としてイットリウム、ランタンなどを配合したものが代表的なものである。
【００２１】
一方、温度の上昇で抵抗が減少するものを負の温度係数（Ｎｅｇａｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）からＮＴＣと呼ばれ、ニッケル、マンガン、コバルト、鉄などの遷移金属酸化物を混合して焼結したものが代表的なものである。
【００２２】
本発明に用いられる臨界温度抵抗体（Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｔｅｍｐｒｅｒａｔｕｒ Ｒｅｓｉｓｉｔｅｒ、以下ＣＴＲと呼ぶ）は、特定の温度で抵抗が急変する臨界温度係数（Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｔｅｍｐｒｅｒａｔｕｒ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）を持つものであり、酸化バナジウム系材料が代表的なものである。
【００２３】
第２の発明は、第１の発明の電池の内部短絡評価方法において、電池の電極群内部の正極と負極が対向する箇所にＣＴＲを異物として混入させ、加圧子を用いて混入部をプレスし、さらに昇温することによって、正負極間に介在する絶縁体を局所的に破壊し、短絡を発生させて行うものである。
【００２４】
第３の発明は、第２の発明の電池の内部短絡評価方法において、ＣＴＲを異物として電極群構成時に混入することによって、短絡を発生させて行うものである。
【００２５】
第４の発明は、第２の発明の電池の内部短絡評価方法において、完成した電池を分解して外装体から取り出した電極群内部の正極と負極が対向する箇所にＣＴＲを異物として混入し、再度電極群を構成した後に、加圧子による加圧力で混入部をプレスし、昇温することによって、短絡を発生させて行うものである。
【００２６】
第５の発明は、第１の発明の電池の内部短絡評価方法において、電池の電極群内部の正極と負極が対向する絶縁体の一部をＣＴＲに置き換えて構成した電池を、昇温することによって、短絡を発生させて行うものである。
【００２７】
第６の発明は、第５の発明の電池の内部短絡評価方法において、電池の電極群内部の正極と負極が対向する絶縁体の一部をＣＴＲに、電極群構成時に置き換えて構成した電池を、昇温することによって、短絡を発生させて行うものである。
【００２８】
第７の発明は、第５の発明の電池の内部短絡評価方法において、完成した電池を分解して外装体から取り出した電極群の正極と負極が対向する絶縁体の一部をＣＴＲに置き換え、再度電極群を構成した後に、昇温することによって、短絡を発生させて行うものである
。
【００２９】
第８の発明は、第１の発明の電池の内部短絡評価方法において、ＣＴＲが酸化バナジウムまたはその変異体であるものである。
【発明の効果】
【００３０】
電池の内部短絡を電池内の任意の点をＣＴＲの抵抗変化温度以上において短絡させる評価法を用いることによって、従来の釘刺し試験法のように、評価結果が電池の構成に左右されたり、圧壊試験のように試験結果にばらつきが出たりすることなく、内部短絡時の電池の安全性を正確に評価することが可能となる。またＣＴＲは負の温度−抵抗特性を持ちかつ特定の温度で急激に抵抗値変化するため、低温では絶縁体である。よってＣＴＲの異物は、金属異物と比較して、安全に電極群に挿入することができる。また、ＣＴＲを用いることにより、セパレータの一部を、ＣＴＲを含むシート等に置き換えて電池を構成した後、昇温し短絡させるといった従来になかった内部短絡評価法も可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明の電池の内部短絡時の安全性評価方法は、電池内の任意の点をＣＴＲの抵抗変化温度において短絡させることが可能であるものである。
【００３２】
電池内に含ませる負の温度−抵抗特性を持ちかつ特定の温度で急激に抵抗値変化するＣＴＲは、温度を上昇させた際、ある温度で急激に電気抵抗が低下する材料であり、その温度変化点は物質特有である。ＣＴＲとして、酸化バナジウムが挙げられる。また酸化バナジウムに添加元素（Ｗ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ａｌなど）を加えることによって、温度特性を変えることも可能である。ＣＴＲを用いることにより、ＣＴＲの抵抗変化温度において短絡させることが可能である。
【００３３】
従来の内部短絡試験法である釘刺し試験は、短絡箇所が電池の最外周部に限られているため、その評価結果は最外周部の構成に大きく左右される。例えば、電池の内周部において内部短絡が発生した場合においては発熱量の大きい電池であっても、電池最外周部の構成を工夫することによって、釘刺し試験において発生する発熱量の低減が可能であり、市場で起こりうる内部短絡に対する安全性が正確に評価できない場合がある。
【００３４】
それに対して、電池内の任意の点を短絡させることが可能な内部短絡評価法を用いることによって、電池の局所的な構成にとらわれることなく、内部短絡に対する安全性を正しく評価することができる。
【００３５】
電池内の任意の点を任意の温度で短絡させることが可能な評価方法としては、例えば電池の電極群内部の正負極が対向する箇所にＣＴＲを異物として混入させ、混入部をプレスした後、環境温度を前記臨界温度抵抗体の抵抗変化温度以上にすることによって、絶縁層を局所的に破壊し、短絡を発生させて行う方法が挙げられる。異物は電池内の任意の箇所に設置することができるため、短絡にかかわる正負極を任意に選択することが可能となる。具体的には正極の活物質部と負極の活物質部、また正極集電体と負極活物質部などが挙げられる。また、ＣＴＲを変えることにより、異物の抵抗変化温度を制御することができるため、任意の温度で内部短絡を発生させることが可能となる。また異物の形状や硬さ、大きさあるいは短絡時の圧力等を変えることにより、発生する内部短絡を制御することができ、好ましい。
【００３６】
さらに、評価の際に、短絡の発生を検出してプレスを停止することが好ましい。こうすることによって、内部短絡の発生箇所を局所に限定することが可能となる。短絡面積が変化すると発生する発熱量にばらつきが生じ、内部短絡に対する安全性の評価精度が低下す
る。短絡の検出方法としては、短絡に伴う電池の電圧低下、温度上昇、短絡時に発生する音、光などが挙げられる。
【００３７】
プレスの際には、一定速度で、または一定加圧でプレスすることが好ましい。こうすることにより、試験結果のばらつきを少なくし、精度よく評価を行うことができる。一定速度でプレスする場合は、絶縁層が破壊されるまでの加圧力が、短絡の発生によって開放され、加圧力が低下する。この加圧力の低下によって短絡の発生を検出してもよい。
【００３８】
プレスの際の加圧力は５０ｋｇ／ｃｍ2以下が好ましい。５０ｋｇ／ｃｍ2を越えると、電極群自体が変形を起こす可能性があり、短絡発生面積がばらつくことが考えられる。さらには、異物混入部以外での短絡が起こる可能性があり、好ましくない。
【００３９】
電池内に異物を混入させる方法としては、完成した電池を分解して外装体から取り出した電極群内部の、正極と負極が対向する箇所に異物を混入し、再度構成した後に、プレスする方法が挙げられる。電池作製後に異物を混入させることによって、電池作製の工程中に内部短絡が発生することを避けることが可能である。
【００４０】
電池内に異物を混入させる、さらに別の方法としては、電池作製時の電解液注入前に任意の場所に混入させる方法が挙げられる。電解液注入前に異物を混入させることにより、作製した電池そのままの状態で評価することができ、簡便であるため好ましい。この際に電極群内に混入させるものとしては、電池の作動電圧範囲において電気化学的に、かつ化学的に安定であることが好ましい。例えば、電池がリチウム二次電池であるとき、酸化バナジウムを正極と絶縁層の間に混入させるのが好ましい。
【００４１】
電極群内に混入させる異物の大きさとしては、電池がリチウム二次電池である場合、電極面に対して垂直な方向の異物の長さをｄ、正極の活物質層の厚みをａ、絶縁層の厚みをｂとしたときに、ｄ≧ａ＋ｂを満たすことが好ましい。ｄ＜ａ＋ｂの場合、正負極の活物質層に異物を混入した場合は、異物は正極板の集電体には到達せず、正極合剤と負極合剤を介した短絡となる。しかし、異物が大きく、正極集電体と負極合剤間で短絡が発生した場合は、リチウム二次電池の正極集電体の抵抗が正極活物質層の抵抗よりも低いために、より多くのジュール熱が発生する。すなわち、ｄ＜ａ＋ｂの場合は内部短絡時の安全性を過大評価する可能性があるため、ｄ≧ａ＋ｂを満たすことが好ましい。
【００４２】
また同様に、電極群内に混入させる異物の大きさとしては、電極上に置いた際の極板面に垂直な方向の長さをｄ、絶縁層の厚みをｂ、正極の厚みをｃ、負極の厚みをｅとしたときに、ｄ≦ｃ＋ｅ＋２×ｂを満たすことが好ましい。ｃ＋ｅ＋２×ｂを越えると、電極板に対して垂直方向に、２層分の短絡が同時に発生する可能性があり、局所的に発生する発熱量にばらつきが生じ、内部短絡に対する安全性の評価精度が低下する。
【００４３】
電極群内に混入させる異物の形状については、異方性を有するものが好ましい。異方性を有することにより、プレス時に過剰な荷重をかけることなく、すみやかに絶縁層を局部的に破壊することができる。球状など、異方性が存在しない場合は、過剰な加圧によって、電極の破壊を伴う可能性がある。
【００４４】
電池内の任意の点を任意の温度で短絡させることが可能な別の評価方法としては、電池の絶縁層のうち、正極と負極が対向する箇所を一定面積切除し、ＣＴＲに置き換えて構成した電池を、環境温度を前記臨界温度抵抗体の抵抗変化温度以上にすることによって、短絡を発生させて行う方法が挙げられる。絶縁層の切除箇所および短絡面積を任意に決めることができ、またＣＴＲを変えることによって短絡温度を任意に決めることができる。さらにその面積が常に一定であることから、短絡の状態を非常に精度よく制御することがで
き、内部短絡に対する安全性を正確に評価することができる。
【００４５】
その際に絶縁層をＣＴＲ置き換える方法としては、電極群構成前に絶縁層をＣＴＲに置き換えてもよいし、完成した電池を分解して外装体から取り出した後に、電極群内の絶縁層をＣＴＲに置き換えて再度構成してもよい。
【００４６】
また、前記内部短絡評価方法によって、内部短絡に関する安全レベルが特定された製造法に於いて電池を製造することが好ましい。同じ製造方法に於いて電池を製造することにより、内部短絡安全性レベルを同様に保証することができる。
【００４７】
さらに、前記内部短絡評価方法によって、内部短絡に関する安全レベルが特定された製造法に於いて電池パックを製造することが好ましい。同じ製造方法に於いて電池パックを製造することにより、内部短絡安全性レベルを同様に保証することができる。
【００４８】
また、前記製造方法によって製造された電池であることが好ましい。これにより電池の内部短絡安全性レベルを同様に保証することができる。
【００４９】
さらに、前記製造方法によって製造された電池パックであることが好ましい。これにより電池パックの内部短絡安全性レベルを同様に保証することができる。
【００５０】
次に、電池の電極群内部の正負極が対向する箇所にＣＴＲを異物として混入させ、混入部をプレスした後、昇温することによって絶縁層を局所的に破壊し、短絡を発生させて行う方法によって、電池の任意の箇所において任意の温度で短絡を発生させることが可能な、電池の内部短絡に対する安全性を評価する評価装置について、以下に具体的なブロック図を参照して本発明の実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態は本発明を具体化した一例であって、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【００５１】
図１に本発明の電池評価装置ブロック図の一例を示す。１は電池、２は加圧部、３は加圧制御部、４は短絡検出部、５は電池情報測定部、６は加圧部高さ位置検出部、７は温度制御装置である。
【００５２】
加圧部２は電池を強制的に短絡させるために設けられたものである。加圧部の先端に丸棒、角棒、平板、などを設置し、ＣＴＲを異物として混入させた試験電池に向かって駆動させ加圧する。これにより、例えば丸棒、角棒、平板などを設置した場合には電池を加圧して、絶縁層を局所的に破壊し、電池内部で異物を介して正極、負極間を接続することができる。
【００５３】
また加圧部に用いられる加圧機は上記試験を行うことができるものであればどのようなものでもよいが、例えばサーボモータを用いたスクリュー式、ポストガイドスクリュー式、フリコ式、テコ式、クランク式、メカニカルプレス式、油圧プレス式、エアープレス式などの加圧装置が用いられる。
【００５４】
温度制御装置７は試験電池の置かれる雰囲気温度を制御する装置である。ＣＴＲからなる異物を介して正極と負極が接続しても短絡が開始しないような温度において、ＣＴＲを異物として混入させ、混入部を加圧することによって絶縁層を局所的に破壊し、電池内部で異物を介して正極、負極間を接続する。そして、ＣＴＲからなる異物の抵抗が、短絡を開始するほど低くなるような温度まで昇温することによって、電池内部で正極、負極間で短絡が発生し内部短絡試験を行うことができる。
【００５５】
短絡検出部４は試験電池から得られる情報の変化を検知して基準値と比較して内部短絡
であることを判断し、加圧制御部３へ信号を発信することができる回路のことである。
【００５６】
試験電池から得られる情報としては、電池電圧、電池温度、電池内部圧力などが挙げられる。特に電池電圧は内部短絡時に敏感に変化するため特に好ましい。短絡検出部４は電池情報測定部５からの電池情報を受け、短絡による電池情報の変化が生じた際に、短絡が発生したと判断し、加圧制御部３に信号を送る。加圧制御部３はその信号を受けて加圧を停止し、評価が終了する。なお信号の発信は内部短絡が発生した時点に対して任意に発信されるものであり、信号を直後に発信するほか、タイマーを用いて任意の時間を遅らせて発信してもよい。または、加圧部高さ位置検出部６から、加圧部２の位置情報を受け、短絡が発生したと判断してから一定深度に達するまで加圧を続けた後に加圧部２を停止させてもよい。
【００５７】
この一連の短絡評価法を用いたときの電池の安全性の評価基準としては、熱電対、サーモビュアーなどを用いて電池の温度上昇量で評価してもよいし、熱量計等で発生する熱量そのものを測定してもよい。
【００５８】
また、正極と負極が対向する箇所を一定面積切除し、ＣＴＲに置き換えて構成した電池を、昇温することによって、短絡を発生させて行う方法によって、電池の任意の箇所において任意の温度で短絡を発生させ電池の内部短絡に対する安全性を評価する場合は、図１の加圧部２、加圧制御部３、加圧部高さ検出器６を用いずに評価することが可能である。ＣＴＲを介して正極と負極が接続しても短絡が開始しないような温度において、絶縁層の正極と負極が対向する箇所を一定面積切除し、前記ＣＴＲに置き換えて構成した試験電池を、温度制御装置７を用いてＣＴＲの抵抗が、短絡を開始するほど低くなるような温度まで昇温することによって、電池内部で正極、負極間で短絡が発生し内部短絡試験を行うことができる。
【００５９】
以上から、本発明の電池内部短絡評価装置を用いることで電池の内部短絡に対する安全性を正確に評価することができるものである。
【００６０】
また、上記内部短絡評価装置によって、内部短絡に関する安全レベルが特定された製造法に於いて電池を製造することが好ましい。同じ製造方法に於いて電池を製造することにより、内部短絡安全性レベルを同様に保証することができる。
【００６１】
さらに、内部短絡評価装置によって、内部短絡に関する安全レベルが特定された製造法に於いて電池パックを製造することが好ましい。同じ製造方法に於いて電池パックを製造することにより、内部短絡安全性レベルを同様に保証することができる。
【００６２】
また、上記製造方法によって製造された電池であることが好ましい。これにより電池の内部短絡安全性レベルを同様に保証することができる。
【００６３】
さらに、上記製造方法によって製造された電池パックであることが好ましい。これにより電池パックの内部短絡安全性レベルを同様に保証することができる。
【００６４】
なお、上述した本発明の電池評価装置は特定の電池種に限定されるものではなく、たとえばマンガン乾電池、アルカリ乾電池、リチウム一次電池のような一次電池、また鉛蓄電池 やニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル-水素電池、リチウム二次電池などの二次電池への適用が可能である。
【実施例】
【００６５】
以下に、本発明の電池の内部短絡評価方法を実施例に基づいて具体的に説明する。
【００６６】
《実施例１》
＜電池の作製＞
内部短絡に対する安全性を評価する電池として、以下に示すような円筒型リチウム二次電池を作製した。
【００６７】
（ｉ）正極の作製
正極活物質であるニッケルマンガンコバルトリチウム酸化物（ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2）粉末（メディアン径１５μｍ）３ｋｇと、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１２重量％含むＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液（呉羽化学工業株式会社製の＃１３２０（商品名））１ｋｇと、導電剤であるアセチレンブラック９０ｇと、分散媒である適量のＮＭＰとを、双腕式練合機で攪拌し、正極合剤ペーストを調製した。正極合剤ペーストを、厚み２０μｍのアルミニウム箔からなる帯状の正極集電体の両面に塗布した。塗布された正極合剤ペーストを乾燥させ、圧延ロールで活物質形成部の厚さが１８０μｍになるように圧延し、正極活物質層を形成した。得られた電極を、円筒型の外装体（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ、内径１７.８５ｍｍ）に挿入可能な幅（５６ｍｍ）に裁断して、正極を得た。
【００６８】
なお、電極群の最内周部にあたる部分に集電体露出部を設け、アルミニウムからなる接続端子を溶接した。
【００６９】
（ｉｉ）負極の作製
負極活物質である人造黒鉛粉末（メディアン径２０μｍ）３ｋｇと、結着剤である変性スチレンブタジエンゴム粒子を４０重量％含む水分散液（日本ゼオン株式会社製のＢＭ−４００Ｂ（商品名））７５ｇと、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）３０ｇと、分散媒である適量の水とを、双腕式練合機で攪拌し、負極合剤ペーストを調製した。負極合剤ペーストを、厚み２０μｍの銅箔からなる帯状の負極集電体の両面に塗布した。塗布された負極合剤ペーストを乾燥させ、圧延ロールで活物質形成部の厚さが１８０μｍになるように圧延し、負極活物質層を形成した。得られた極板を、外装体に挿入可能な幅（５７．５ｍｍ）に裁断して、負極を得た。なお、電極群の最外周部にあたる部分に約１周分の長さの集電体露出部を設け、その端部にニッケルからなる接続端子を溶接し負極板とした。
【００７０】
（ｉｉｉ）電池の組み立て
正極と、負極とを、厚さ２０μｍのポリエチレン製の絶縁層（旭化成株式会社製のハイポア（商品名））を介して捲回し、電極群を作製した。ニッケルめっきを施した鉄製の円筒型の外装体（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ、内径１７.８５ｍｍ）に、電極群を挿入した後、電解質を５．０ｇ外装体内に注液し、外装体の開口部を蓋体で封口して、容量２４００ｍＡｈのリチウム二次電池を完成させた。電解質には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。混合溶媒におけるＥＣとＤＭＣとＥＭＣとの体積比は、１：１：１とした。電解質には３重量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加した。
【００７１】
以上のような手順で２０個の電池を作製し、以下の評価を行った。
【００７２】
まず、慣らし充放電を二度行い、次いで４００ｍＡの電流値で４．１Ｖに達するまで充電した。その後、４５℃環境下で７日間保存した。
【００７３】
その後、以下の条件で充電した電池を用いて内部短絡に対する安全性の評価を行った。
定電流充電： 電流値１５００ｍＡ／充電終止電圧４．２５Ｖ
定電圧充電： 充電電圧４．２５Ｖ／充電終止電流１００ｍＡ
以上のような手順で作製した電池を電池Ａとし、以下の評価を行った。
【００７４】
（内部短絡安全性評価）
充電した電池Ａをドライ環境で分解して電極群を取り出し、その最外周部を一部巻きほぐした。正極活物質層と負極活物質層の対向する箇所の、負極と絶縁層の間に幅２００μｍ、厚み３００μｍ、長さ３ｍｍの酸化バナジウム（ＶＯ2：抵抗変化温度６７℃）を置いた。この時、電極面に対して垂直な方向の長さ（高さ）は２００μｍとなる。このときの電極群の模式図を図２に示す。
【００７５】
図２において、８は正極である。また、９は負極であり、負極活物質９ａ、負極集電体露出部９ｂ、負極接続端子９ｃを備えている。さらに、１０は絶縁層、１１は異物および１２は電極群である。異物１１は、前述の２００μｍ、厚み３００μｍ、長さ３ｍｍの酸化バナジウムである。
【００７６】
その後、再度捲回した電極群を密閉状態で２０℃の恒温槽内に入れ、電池温度が２０℃に達するまでキープした。その後、φ６ｍｍの半球状の加圧子を用いて電極群１２を加圧した。加圧条件は１ｍｍ／ｓの一定速度、最大圧力を５０ｋｇ／ｃｍ2とした。そして、異物１１が絶縁層１０を破壊することによって圧力が減少した瞬間に加圧を停止した。その後、恒温槽の温度を上昇させ、短絡によって、電池電圧が４．０Ｖ以下となった瞬間に昇温を停止した。電池電圧以外に、熱電対を用いて電池表面を測定し、電池電圧が４．０Ｖ以下になる瞬間を短絡開始とし、短絡開始温度および短絡発生後５秒後の電池温度を評価した。また、同様の測定を１０個の電池について行い、短絡開始温度と短絡発生５秒後の電池温度の差である電池温度上昇量の標準偏差を求めた。
【００７７】
《実施例２》
電池の正極の最外周に集電体の露出部を約１周分設けたこと以外、実施例１と同様にして電池を作製し、同様の評価を行った。
【００７８】
《比較例１》
実施例１と同様にして電池Ａを作製し、次のような評価を行った。４．２５Ｖに充電した電池を、分解することなく６７℃の恒温槽内に入れ、電池温度が６７℃に達するまでキープした。加圧子に鉄製の釘（φ３ｍｍ）を用いて電極群に突き刺した。加圧条件は１ｍｍ／ｓ一定速度、最大圧力を２００ｋｇ／ｃｍ2とした。そして、短絡によって電池電圧が４．０Ｖ以下となった後、さらに２００μｍ釘を移動させた後に停止させた。電池電圧以外に、熱電対を用いて電池表面を測定し、短絡発生後５秒間での電池温度上昇量を評価した。また、同様の測定を１０個の電池について行い、電池温度上昇量の標準偏差を求めた。
【００７９】
《比較例２》
実施例２と同様にして電池Ａを作製し、次のような評価を行った。これを実施例２とする。４．２５Ｖに充電した電池を、分解することなく６７℃の恒温槽内に入れ、電池温度が６７℃に達するまでキープした。加圧子に鉄製の釘（φ３ｍｍ）を用いて電極群に突き刺した。加圧条件は１ｍｍ／ｓの一定速度、最大圧力を２００ｋｇ／ｃｍ2とした。そして、短絡によって電池電圧が４．０Ｖ以下となった後、さらに２００μｍ釘を移動させた後に停止させた。電池電圧以外に、熱電対を用いて電池表面を測定し、短絡発生後５秒間での電池温度上昇量を評価した。また、同様の測定を１０個の電池について行い、電池温度上昇量の標準偏差を求めた。
【００８０】
表１に実施例１、２および比較例１、２の評価結果を示す。
【００８１】
【表１】
【００８２】
内部短絡を発生させる方法として電極群内にＣＴＲを異物として混入させて加圧、昇温した実施例１及び２は、６７度において短絡させることができた。また、実施例１及び実施例２は電池の最外周の構成にかかわらず、同様の電池温度上昇量を示した。さらに、測定のばらつきも小さく抑えられた。その一方で、電池の外周から釘を刺すことによって短絡を発生させた比較例１及び２は、各々の電池温度上昇量のばらつきは小さかったものの、最外周の正極集電体の露出の有無によって短絡後の電池電圧上昇量に非常に大きな違いが生じており、特に正極の集電体露出部を設けた比較例２は異物混入によって短絡させた際と比較して電池温度上昇量が非常に小さかった。すなわち、釘刺しによる内部短絡評価法は、電池の局所的な構成によっては、安全性を過大評価する可能性があることが明らかである。その一方で、異物混入による評価法は、電池の局所的な構成に左右されることなく、正確に内部短絡に対する安全性を評価することができる。
【００８３】
《実施例３》
実施例１と同様にして電池Ａを作製し、次のような評価を行った。充電した電池をドライ環境で分解して電極群を取り出し、その最外周部を一部巻きほぐした。正極活物質層と負極活物質層の対向する箇所の絶縁層を、幅方向の中心部においてφ３ｍｍの円形に切除した。酸化バナジウム（ＶＯ2）（メディアン径０．５μｍ）２５ｍｇをφ３．５ｍｍの円筒に入れ加圧することによって厚さ０．７ｍｍのペレットを作製した。このφ３．５ｍｍの酸化バナジウムのペレットをこの切除部を覆うように設置し、正極と負極が直接接しないようにした。このときの電極群の模式図を図３に示す。図２と同じ符号は、図２のものと同一の物質を用いているもので、同一の作用効果を示すものである。図３において、１３は絶縁層切除部、１４ａはＶＯ2のペレットである。
【００８４】
その後、再度捲回した電極群を密閉状態で２０℃の恒温槽内に入れ、電池温度を上昇させた。短絡によって電池電圧が４．０Ｖ以下となった瞬間に昇温を停止した。電池電圧以外に、熱電対を用いて電池表面を測定し、電池電圧が４．０Ｖ以下になる瞬間を短絡開始とし、短絡開始温度および短絡発生後５秒後の電池温度を評価した。また、同様の測定を１０個の電池について行い、短絡開始温度と短絡発生５秒後の電池温度の差である電池温度上昇量の標準偏差を求めた。
【００８５】
《実施例４》
実施例１と同様にして電池Ａを作製し、次のような評価を行った。充電した電池をドライ環境で分解して電極群を取り出し、その最外周部を一部巻きほぐした。正極活物質層と負極活物質層の対向する箇所の絶縁層を、幅方向の中心部においてφ３ｍｍの円形に切除した。ＶＯ2（メディアン径０．５μｍ）２００ｇと、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１２重量％含むＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液（呉羽化学工業株式会社製の＃１３２０（商品名））１００ｇを分散媒である適量のＮＭＰとを、双腕式練合機で攪拌し、ペーストを調製した。このペーストをガラス板上に塗布した後、乾燥させ、乾燥後のＶＯ2を含むシートを作製した。このシートの厚さが２００μｍとなるようにした。このＶＯ2を含むシートをガラス板からはがし、φ３．５ｍｍに打ち抜くことによってＣＴＲからなるシートを作製した。このφ３．５ｍｍの酸化バナジウムを含むシートをこの切除部を覆うように設置し、正極と負極が直接接しないようにした。このときの電極群の模式図を図４に示す。図２と同じ符号は、図２および図３のものと同一の物質を用いているもので、同一の作用効果を示すものである。図４において、１３は絶縁層切除部、１４ｂはＶＯ2のシートである。
【００８６】
その後、再度捲回した電極群を密閉状態で２０℃の恒温槽内に入れ、電池温度が上昇させた。短絡によって電池電圧が４．０Ｖ以下となった瞬間に昇温を停止した。電池電圧以外に、熱電対を用いて電池表面を測定し、電池電圧が４．０Ｖ以下になる瞬間を短絡開始とし、短絡開始温度および短絡発生後５秒後の電池温度を評価した。また、同様の測定を１０個の電池について行い、短絡開始温度と短絡発生５秒後の電池温度の差である電池温度上昇量の標準偏差を求めた。
【００８７】
なお、実施例３および４は絶縁層をＣＴＲに置き換える方法の一例である。これらの方法以外で、絶縁層をＣＴＲに置き換えても、本発明の効果を得ることは可能である。
表２に実施例１、３および４の評価結果を示す。
【００８８】
【表２】
【００８９】
内部短絡を発生させる方法として、絶縁層とＣＴＲを含むシートを置き換えた試験電池において内部短絡試験を行った実施例３および４は、６７度において短絡させることができ、測定のばらつきも小さく抑えられた。
【００９０】
《実施例５》
電池Ａと同様の正極板、負極板を用いて、電池Ａと同じ絶縁層を介して捲回し、電極群を作製する際、図２に示すように、正極活物質層と負極活物質層の対向する箇所の、負極
と絶縁層の間に幅２００μｍ、厚み３００μｍ、長さ３ｍｍの酸化バナジウム（ＶＯ2）を置き、電極群を作製した。この電極群を、ニッケルめっきを施した鉄製の円筒型の外装体（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ、内径１７.８５ｍｍ）に挿入した後、電池Ａと同様の電解質を５．０ｇ外装体内に注液し、外装体の開口部を蓋体で封口して、容量２４００ｍＡｈのリチウム二次電池を完成させた。
【００９１】
以上のような手順で２０個の電池を作製し、以下の評価を行った。
まず、慣らし充放電を二度行い、次いで４００ｍＡの電流値で４．１Ｖに達するまで充電した。その後、４５℃環境下で７日間保存した。
【００９２】
その後、以下の条件で充電した電池を用いて内部短絡に対する安全性の評価を行った。定電流充電： 電流値１５００ｍＡ／充電終止電圧４．２５Ｖ
定電圧充電： 充電電圧４．２５Ｖ／充電終止電流１００ｍＡ
以上のような手順で作製した電池を電池Ｂとし、以下の評価を行った。
【００９３】
（内部短絡安全性評価）
充電した電池Ｂを２０℃の恒温槽内に入れ、電池温度が２０℃に達するまでキープした。その後、φ６ｍｍの半球状の加圧子を用いて電極群を加圧した。加圧条件は１ｍｍ／ｓの一定速度、最大圧力を５０ｋｇ／ｃｍ2とした。そして、異物が絶縁層を破壊することによって圧力が減少した瞬間に加圧を停止した。その後、恒温槽の温度を上昇させ、短絡によって、電池電圧が４．０Ｖ以下となった瞬間に昇温を停止した。電池電圧以外に、熱電対を用いて電池表面を測定し、電池電圧が４．０Ｖ以下になる瞬間を短絡開始とし、短絡開始温度および短絡発生後５秒後の電池温度を評価した。また、同様の測定を１０個の電池について行い、短絡開始温度と短絡発生５秒後の電池温度の差である電池温度上昇量の標準偏差を求めた。
【００９４】
《実施例６》
正極活物質層と負極活物質層の対向する箇所の絶縁層を、幅方向の中心部においてφ３ｍｍの円形に切除し、実施例４と同様のφ３．５ｍｍの酸化バナジウム（ＶＯ2）を含むシートに置き換えたこと以外、電池Ａと同様に作製した。
以上のような手順で２０個の電池を作製し、以下の評価を行った。
まず、慣らし充放電を二度行い、次いで４００ｍＡの電流値で４．１Ｖに達するまで充電した。その後、４５℃環境下で７日間保存した。
その後、以下の条件で充電した電池を用いて内部短絡に対する安全性の評価を行った。
定電流充電： 電流値１５００ｍＡ／充電終止電圧４．２５Ｖ
定電圧充電： 充電電圧４．２５Ｖ／充電終止電流１００ｍＡ
以上のような手順で作製した電池を電池Ｃとし、以下の評価を行った。
【００９５】
（内部短絡安全性評価）
充電した電池Ｃを２０℃の恒温槽内に入れ、電池温度が上昇させた。短絡によって電池電圧が４．０Ｖ以下となった瞬間に昇温を停止した。電池電圧以外に、熱電対を用いて電池表面を測定し、電池電圧が４．０Ｖ以下になる瞬間を短絡開始とし、短絡開始温度および短絡発生後５秒後の電池温度を評価した。また、同様の測定を１０個の電池について行い、短絡開始温度と短絡発生５秒後の電池温度の差である電池温度上昇量の標準偏差を求めた。
【００９６】
表３に実施例１、４、５及び６の評価結果を示す。
【００９７】
【表３】
【００９８】
内部短絡を発生させる方法として、群構成時にＣＴＲを異物として混入させた試験電池において内部短絡試験を行った実施例７および、群構成時に絶縁層をＣＴＲに置き換えた試験電池において内部短絡試験を行った実施例６は、６７度において短絡させることができ、測定のばらつきも小さく抑えられた。
【００９９】
《実施例７》
電極群に混入させる異物を、タングステンをドープした酸化バナジウム（Ｖ0.95Ｗ0.05Ｏ2）としたこと以外、実施例１と同様にして電池Ａを作製し、評価を行った。
【０１００】
《実施例８》
電極群に混入させる異物を、タングステンをドープした酸化バナジウム（Ｖ0.9Ｗ0.1Ｏ2）としたこと以外、実施例１と同様にして電池Ａを作製し、評価を行った。
【０１０１】
《実施例９》
電極群に混入させる異物を、タングステンとモリブデンをドープした酸化バナジウム（Ｖ0.895Ｗ0.1Ｍｏ0.005Ｏ2）としたこと以外、実施例１と同様にして電池Ａを作製し、評価を行った。
【０１０２】
表４に実施例１、７〜９の評価結果を示す。
【０１０３】
【表４】
【０１０４】
内部短絡を発生させる方法として、ＣＴＲを変えて内部短絡試験を行った実施例７〜９は、それぞれ６０，５０，４５℃において短絡を開始させることができた。また、測定のばらつきも小さく抑えられた。ＣＴＲを変更することによって、短絡開始温度を制御することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明の電池の内部短絡評価方法及び電池内部短絡評価装置を用いることで、内部短絡に対する安全性を精度よく評価することが可能であるため、信頼性の高い電池を供給できるようになり、有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】本発明の一実施の形態の電池の内部短絡評価装置のブロック図
【図２】本発明の実施例１の内部短絡評価法の模式図
【図３】本発明の実施例３の内部短絡評価法の模式図
【図４】本発明の実施例４の内部短絡評価法の模式図
【符号の説明】
【０１０７】
１ 電池
２ 加圧部
３ 加圧制御部
４ 短絡検出部
５ 電池情報測定部
６ 加圧部高さ位置検出部
７ 温度制御装置
８ 正極
９ 負極
９ａ 負極活物質層
９ｂ 負極集電体露出部
９ｃ 負極接続端子
１０ 絶縁層
１１ 異物
１２ 電極群
１３ 絶縁層切除部
１４ａ ＶＯ2のペレット
１４ｂ ＶＯ2のシート
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池の評価法に関し、特に内部短絡時の安全性を評価する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、軽量で、高エネルギー密度を有することから、主にポータブル機器用の電源として実用化されている。また、現在は、大型で高出力な電源（例えば車載用の電源）としても、リチウム二次電池が注目されており、開発が盛んに行われている。
【０００３】
リチウム二次電池では、正極と負極との間に、それぞれの極板を電気的に絶縁し、さらに電解液を保持する役目をもつ絶縁層がある。リチウム二次電池を極度な高温環境に長時間保持した場合、上述した樹脂製の絶縁層は収縮しやすいために、正極と負極とが物理的に接触して内部短絡が発生する傾向があった。特に近年、リチウム二次電池の高容量化に伴う絶縁層の薄型化の傾向と相まって、内部短絡の課題はより一層重大なものになりつつある。一旦内部短絡が発生すると、短絡電流に伴うジュール熱によって短絡部はさらに拡大し、電池が発熱に至る場合もある。
【０００４】
電池に内部短絡が生じた場合においても、その安全性を確保することは非常に重要であり、従来より電池の内部短絡時の安全性を高める技術について、盛んに開発が進められており、正極または負極の集電体露出部において、絶縁性テープを貼付し、集電体間の内部短絡を防ぐ技術(特許文献１参照)や、極板上にイオン透過性の、セラミック粒子とバインダーからなる絶縁層を印刷する技術(特許文献２参照)などが提案されている。
【０００５】
さらに、内部短絡が生じた際の安全性を確保するためには、内部短絡が発生した際の電池の安全性を正しく評価することも非常に重要である。
【０００６】
例えば、従来、リチウムイオン二次電池などの電池の安全性項目として内部短絡時の発熱挙動を評価する電池評価試験が例えばリチウム電池のためのＵＬ規格（ＵＬ１６４２）、電池工業会からの指針（ＳＢＡ Ｇ１１０１−１９９７リチウム二次電池安全性評価基準ガイドライン）などで制定されている（例えば特許文献３参照）。
【０００７】
これらの評価試験の中で、例えば釘刺し試験は電池側面より釘を貫通もしくは突き刺しを行う内部短絡試験である。釘を突き刺すことにより電池内部の正極、負極、釘間で短絡部が発生、そのために短絡部に短絡電流が流れ、ジュール発熱が発生する。これらの現象に基づく電池温度または電池電圧などの変化を観察するものである。また圧壊試験においては丸棒、角棒、平板などにより電池を物理的に変形させる内部短絡試験である。これにより正極、負極間での内部短絡を発生させ電池温度または電池電圧などの変化を観察するものである。
【特許文献１】特開２００４−２４７０６４号公報
【特許文献２】特開平１０−１０６５３０号公報
【特許文献３】特開平１１−１０２７２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながらこれら従来の電池評価方法は、いずれも内部短絡に対する安全性を正確には評価できていなかった。
【０００９】
また、電池の使用用途を考慮する上で、内部短絡が発生したときに「全く発熱しない」
もしくは「多少の発熱が存在する」など、どのレベルの安全性能を有しているか知る必要がある。しかるに、従来は内部短絡の安全性が正確に評価できていなかったために、安全性のレベルも特定されていなかった。そこで電池ごとに内部短絡に関する安全性レベルを特定することが切望されていた。
【００１０】
まず、内部短絡に対する安全性について、我々発明者の鋭意研究により、電池内の短絡箇所(電池表面からの距離、集電体の露出部や活物質形成部、ないしは電池の形状など)によって電池に内部短絡が発生した際の安全性が大きく変化することが明らかとなった。例えば、電池表面近くで発生した短絡は、内部で発生した短絡よりも放熱の影響で見かけ上安全性は高くなる。また、例えば電極の集電体などの抵抗の低い部材の対向した箇所と、電極活物質等の抵抗のある程度高い部材の対向した箇所で同時に短絡が起こった際、短絡に伴う短絡電流は抵抗の低い集電体対向箇所にその多くが流れ、すなわちジュール熱も、熱的な安定性の高くない活物質対向部ではなく、集電体の対向部でその多くが発生するため、見かけ上内部短絡の安全性が高くなる。
【００１１】
すなわち、短絡の発生する箇所によっては、より危険な状態になる可能性のある電池においても、評価方法が適切でないと安全な電池であると間違った評価を下してしまう可能性があり、電池の内部短絡安全性を正しく評価するためには、電池の形状や構成を鑑み、見かけ上安全に評価されてしまう箇所を避けた、任意の場所で内部短絡を発生させることが非常に重要である。
【００１２】
しかしながら、従来から行われている釘刺し試験においては、短絡箇所が電池の最表面に限られており、その評価結果は最外周部の構成に大きく左右される。例えば、釘刺し試験において、短絡部において発生する熱量Ｗ（Ｗ）は、電池の電圧をＶ（Ｖ）、短絡部の抵抗をＲ１（Ω）、電池の内部抵抗をＲ２（Ω）とすると、
Ｗ＝Ｖ2×Ｒ１／（Ｒ１＋Ｒ２）2
で表される。従って、短絡部の抵抗が電池の内部抵抗と等しいとき短絡部での発熱量は極大を示す。つまり、短絡部の抵抗が電池の内部抵抗に比べて十分小さいまたは十分大きいとき、発熱量は小さくなる。釘刺し試験においては、短絡の発生する最外周部に抵抗の小さな箇所、具体的には活物質の存在しない集電体の露出部等を設けることにより評価結果が安全になる。
【００１３】
しかし、仮に電池内に異物が混入した場合は、そのサイズや形状、硬さ等によっては、電池内の任意の場所で内部短絡が発生する可能性がある。すなわち、従来の内部短絡安全性評価法である釘刺し試験法においては、市場において起こりうる内部短絡に対する安全性を正確には評価できていない。
【００１４】
また、釘刺し試験と並び、内部短絡評価法として用いられている圧壊試験法においても、圧壊試験時の短絡挙動の解析から、一度に複数の点が短絡していることまたは短絡の発生箇所が試験によってばらつきがあることがあきらかとなり、内部短絡に対する安全性を正確には評価できていないと考えられる。
【００１５】
また、市場において、電池は使用される装置や環境によって、さまざまな温度で用いられる。よって、市場において起こりうる内部短絡に対する安全性を正確に評価するには、さまざまな温度で内部短絡を発生させる必要がある。
【００１６】
これらのことより、電池内部の任意の場所で、任意の温度で短絡試験を行い、電池の内部短絡安全性を総合的に評価するための評価手法、評価装置及び電池の安全性レベルの特定が切望されている。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、内部短絡時の安全性を正確に評価する方法に関する。
【００１８】
すなわち、本発明は、正極と、負極と、正負極を電気的に絶縁する絶縁層とを巻回、または積層した電極群と電解質と、これらを内包する外装体と、電極群と電気的に接続する集電端子とを含む電池の内部短絡時の安全性を評価する方法であって、臨界温度抵抗体により、電池内の任意の点で、前記臨界温度抵抗体の抵抗変化温度以上の環境温度において短絡を発生させることが可能であるものである。
【００１９】
金属酸化物や半導体などは、電気抵抗が温度で大きく変化する。この特性を利用して、サーミスタなどの素子に利用されている。
【００２０】
このうち温度の上昇で抵抗が大きくなるものを、正の温度係数（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）からＰＴＣと呼ばれ、チタン酸バリウムを主成分としてイットリウム、ランタンなどを配合したものが代表的なものである。
【００２１】
一方、温度の上昇で抵抗が減少するものを負の温度係数（Ｎｅｇａｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）からＮＴＣと呼ばれ、ニッケル、マンガン、コバルト、鉄などの遷移金属酸化物を混合して焼結したものが代表的なものである。
【００２２】
本発明に用いられる臨界温度抵抗体（Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｔｅｍｐｒｅｒａｔｕｒ Ｒｅｓｉｓｉｔｅｒ、以下ＣＴＲと呼ぶ）は、特定の温度で抵抗が急変する臨界温度係数（Ｃｒｉｔｉｃａｌ Ｔｅｍｐｒｅｒａｔｕｒ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）を持つものであり、酸化バナジウム系材料が代表的なものである。
【００２３】
第２の発明は、第１の発明の電池の内部短絡評価方法において、電池の電極群内部の正極と負極が対向する箇所にＣＴＲを異物として混入させ、加圧子を用いて混入部をプレスし、さらに昇温することによって、正負極間に介在する絶縁体を局所的に破壊し、短絡を発生させて行うものである。
【００２４】
第３の発明は、第２の発明の電池の内部短絡評価方法において、ＣＴＲを異物として電極群構成時に混入することによって、短絡を発生させて行うものである。
【００２５】
第４の発明は、第２の発明の電池の内部短絡評価方法において、完成した電池を分解して外装体から取り出した電極群内部の正極と負極が対向する箇所にＣＴＲを異物として混入し、再度電極群を構成した後に、加圧子による加圧力で混入部をプレスし、昇温することによって、短絡を発生させて行うものである。
【００２６】
第５の発明は、第１の発明の電池の内部短絡評価方法において、電池の電極群内部の正極と負極が対向する絶縁体の一部をＣＴＲに置き換えて構成した電池を、昇温することによって、短絡を発生させて行うものである。
【００２７】
第６の発明は、第５の発明の電池の内部短絡評価方法において、電池の電極群内部の正極と負極が対向する絶縁体の一部をＣＴＲに、電極群構成時に置き換えて構成した電池を、昇温することによって、短絡を発生させて行うものである。
【００２８】
第７の発明は、第５の発明の電池の内部短絡評価方法において、完成した電池を分解して外装体から取り出した電極群の正極と負極が対向する絶縁体の一部をＣＴＲに置き換え、再度電極群を構成した後に、昇温することによって、短絡を発生させて行うものである
。
【００２９】
第８の発明は、第１の発明の電池の内部短絡評価方法において、ＣＴＲが酸化バナジウムまたはその変異体であるものである。
【発明の効果】
【００３０】
電池の内部短絡を電池内の任意の点をＣＴＲの抵抗変化温度以上において短絡させる評価法を用いることによって、従来の釘刺し試験法のように、評価結果が電池の構成に左右されたり、圧壊試験のように試験結果にばらつきが出たりすることなく、内部短絡時の電池の安全性を正確に評価することが可能となる。またＣＴＲは負の温度−抵抗特性を持ちかつ特定の温度で急激に抵抗値変化するため、低温では絶縁体である。よってＣＴＲの異物は、金属異物と比較して、安全に電極群に挿入することができる。また、ＣＴＲを用いることにより、セパレータの一部を、ＣＴＲを含むシート等に置き換えて電池を構成した後、昇温し短絡させるといった従来になかった内部短絡評価法も可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明の電池の内部短絡時の安全性評価方法は、電池内の任意の点をＣＴＲの抵抗変化温度において短絡させることが可能であるものである。
【００３２】
電池内に含ませる負の温度−抵抗特性を持ちかつ特定の温度で急激に抵抗値変化するＣＴＲは、温度を上昇させた際、ある温度で急激に電気抵抗が低下する材料であり、その温度変化点は物質特有である。ＣＴＲとして、酸化バナジウムが挙げられる。また酸化バナジウムに添加元素（Ｗ，Ｍｏ，Ｎｂ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ａｌなど）を加えることによって、温度特性を変えることも可能である。ＣＴＲを用いることにより、ＣＴＲの抵抗変化温度において短絡させることが可能である。
【００３３】
従来の内部短絡試験法である釘刺し試験は、短絡箇所が電池の最外周部に限られているため、その評価結果は最外周部の構成に大きく左右される。例えば、電池の内周部において内部短絡が発生した場合においては発熱量の大きい電池であっても、電池最外周部の構成を工夫することによって、釘刺し試験において発生する発熱量の低減が可能であり、市場で起こりうる内部短絡に対する安全性が正確に評価できない場合がある。
【００３４】
それに対して、電池内の任意の点を短絡させることが可能な内部短絡評価法を用いることによって、電池の局所的な構成にとらわれることなく、内部短絡に対する安全性を正しく評価することができる。
【００３５】
電池内の任意の点を任意の温度で短絡させることが可能な評価方法としては、例えば電池の電極群内部の正負極が対向する箇所にＣＴＲを異物として混入させ、混入部をプレスした後、環境温度を前記臨界温度抵抗体の抵抗変化温度以上にすることによって、絶縁層を局所的に破壊し、短絡を発生させて行う方法が挙げられる。異物は電池内の任意の箇所に設置することができるため、短絡にかかわる正負極を任意に選択することが可能となる。具体的には正極の活物質部と負極の活物質部、また正極集電体と負極活物質部などが挙げられる。また、ＣＴＲを変えることにより、異物の抵抗変化温度を制御することができるため、任意の温度で内部短絡を発生させることが可能となる。また異物の形状や硬さ、大きさあるいは短絡時の圧力等を変えることにより、発生する内部短絡を制御することができ、好ましい。
【００３６】
さらに、評価の際に、短絡の発生を検出してプレスを停止することが好ましい。こうすることによって、内部短絡の発生箇所を局所に限定することが可能となる。短絡面積が変化すると発生する発熱量にばらつきが生じ、内部短絡に対する安全性の評価精度が低下す
る。短絡の検出方法としては、短絡に伴う電池の電圧低下、温度上昇、短絡時に発生する音、光などが挙げられる。
【００３７】
プレスの際には、一定速度で、または一定加圧でプレスすることが好ましい。こうすることにより、試験結果のばらつきを少なくし、精度よく評価を行うことができる。一定速度でプレスする場合は、絶縁層が破壊されるまでの加圧力が、短絡の発生によって開放され、加圧力が低下する。この加圧力の低下によって短絡の発生を検出してもよい。
【００３８】
プレスの際の加圧力は５０ｋｇ／ｃｍ2以下が好ましい。５０ｋｇ／ｃｍ2を越えると、電極群自体が変形を起こす可能性があり、短絡発生面積がばらつくことが考えられる。さらには、異物混入部以外での短絡が起こる可能性があり、好ましくない。
【００３９】
電池内に異物を混入させる方法としては、完成した電池を分解して外装体から取り出した電極群内部の、正極と負極が対向する箇所に異物を混入し、再度構成した後に、プレスする方法が挙げられる。電池作製後に異物を混入させることによって、電池作製の工程中に内部短絡が発生することを避けることが可能である。
【００４０】
電池内に異物を混入させる、さらに別の方法としては、電池作製時の電解液注入前に任意の場所に混入させる方法が挙げられる。電解液注入前に異物を混入させることにより、作製した電池そのままの状態で評価することができ、簡便であるため好ましい。この際に電極群内に混入させるものとしては、電池の作動電圧範囲において電気化学的に、かつ化学的に安定であることが好ましい。例えば、電池がリチウム二次電池であるとき、酸化バナジウムを正極と絶縁層の間に混入させるのが好ましい。
【００４１】
電極群内に混入させる異物の大きさとしては、電池がリチウム二次電池である場合、電極面に対して垂直な方向の異物の長さをｄ、正極の活物質層の厚みをａ、絶縁層の厚みをｂとしたときに、ｄ≧ａ＋ｂを満たすことが好ましい。ｄ＜ａ＋ｂの場合、正負極の活物質層に異物を混入した場合は、異物は正極板の集電体には到達せず、正極合剤と負極合剤を介した短絡となる。しかし、異物が大きく、正極集電体と負極合剤間で短絡が発生した場合は、リチウム二次電池の正極集電体の抵抗が正極活物質層の抵抗よりも低いために、より多くのジュール熱が発生する。すなわち、ｄ＜ａ＋ｂの場合は内部短絡時の安全性を過大評価する可能性があるため、ｄ≧ａ＋ｂを満たすことが好ましい。
【００４２】
また同様に、電極群内に混入させる異物の大きさとしては、電極上に置いた際の極板面に垂直な方向の長さをｄ、絶縁層の厚みをｂ、正極の厚みをｃ、負極の厚みをｅとしたときに、ｄ≦ｃ＋ｅ＋２×ｂを満たすことが好ましい。ｃ＋ｅ＋２×ｂを越えると、電極板に対して垂直方向に、２層分の短絡が同時に発生する可能性があり、局所的に発生する発熱量にばらつきが生じ、内部短絡に対する安全性の評価精度が低下する。
【００４３】
電極群内に混入させる異物の形状については、異方性を有するものが好ましい。異方性を有することにより、プレス時に過剰な荷重をかけることなく、すみやかに絶縁層を局部的に破壊することができる。球状など、異方性が存在しない場合は、過剰な加圧によって、電極の破壊を伴う可能性がある。
【００４４】
電池内の任意の点を任意の温度で短絡させることが可能な別の評価方法としては、電池の絶縁層のうち、正極と負極が対向する箇所を一定面積切除し、ＣＴＲに置き換えて構成した電池を、環境温度を前記臨界温度抵抗体の抵抗変化温度以上にすることによって、短絡を発生させて行う方法が挙げられる。絶縁層の切除箇所および短絡面積を任意に決めることができ、またＣＴＲを変えることによって短絡温度を任意に決めることができる。さらにその面積が常に一定であることから、短絡の状態を非常に精度よく制御することがで
き、内部短絡に対する安全性を正確に評価することができる。
【００４５】
その際に絶縁層をＣＴＲ置き換える方法としては、電極群構成前に絶縁層をＣＴＲに置き換えてもよいし、完成した電池を分解して外装体から取り出した後に、電極群内の絶縁層をＣＴＲに置き換えて再度構成してもよい。
【００４６】
また、前記内部短絡評価方法によって、内部短絡に関する安全レベルが特定された製造法に於いて電池を製造することが好ましい。同じ製造方法に於いて電池を製造することにより、内部短絡安全性レベルを同様に保証することができる。
【００４７】
さらに、前記内部短絡評価方法によって、内部短絡に関する安全レベルが特定された製造法に於いて電池パックを製造することが好ましい。同じ製造方法に於いて電池パックを製造することにより、内部短絡安全性レベルを同様に保証することができる。
【００４８】
また、前記製造方法によって製造された電池であることが好ましい。これにより電池の内部短絡安全性レベルを同様に保証することができる。
【００４９】
さらに、前記製造方法によって製造された電池パックであることが好ましい。これにより電池パックの内部短絡安全性レベルを同様に保証することができる。
【００５０】
次に、電池の電極群内部の正負極が対向する箇所にＣＴＲを異物として混入させ、混入部をプレスした後、昇温することによって絶縁層を局所的に破壊し、短絡を発生させて行う方法によって、電池の任意の箇所において任意の温度で短絡を発生させることが可能な、電池の内部短絡に対する安全性を評価する評価装置について、以下に具体的なブロック図を参照して本発明の実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態は本発明を具体化した一例であって、本発明の技術的範囲を限定するものではない。
【００５１】
図１に本発明の電池評価装置ブロック図の一例を示す。１は電池、２は加圧部、３は加圧制御部、４は短絡検出部、５は電池情報測定部、６は加圧部高さ位置検出部、７は温度制御装置である。
【００５２】
加圧部２は電池を強制的に短絡させるために設けられたものである。加圧部の先端に丸棒、角棒、平板、などを設置し、ＣＴＲを異物として混入させた試験電池に向かって駆動させ加圧する。これにより、例えば丸棒、角棒、平板などを設置した場合には電池を加圧して、絶縁層を局所的に破壊し、電池内部で異物を介して正極、負極間を接続することができる。
【００５３】
また加圧部に用いられる加圧機は上記試験を行うことができるものであればどのようなものでもよいが、例えばサーボモータを用いたスクリュー式、ポストガイドスクリュー式、フリコ式、テコ式、クランク式、メカニカルプレス式、油圧プレス式、エアープレス式などの加圧装置が用いられる。
【００５４】
温度制御装置７は試験電池の置かれる雰囲気温度を制御する装置である。ＣＴＲからなる異物を介して正極と負極が接続しても短絡が開始しないような温度において、ＣＴＲを異物として混入させ、混入部を加圧することによって絶縁層を局所的に破壊し、電池内部で異物を介して正極、負極間を接続する。そして、ＣＴＲからなる異物の抵抗が、短絡を開始するほど低くなるような温度まで昇温することによって、電池内部で正極、負極間で短絡が発生し内部短絡試験を行うことができる。
【００５５】
短絡検出部４は試験電池から得られる情報の変化を検知して基準値と比較して内部短絡
であることを判断し、加圧制御部３へ信号を発信することができる回路のことである。
【００５６】
試験電池から得られる情報としては、電池電圧、電池温度、電池内部圧力などが挙げられる。特に電池電圧は内部短絡時に敏感に変化するため特に好ましい。短絡検出部４は電池情報測定部５からの電池情報を受け、短絡による電池情報の変化が生じた際に、短絡が発生したと判断し、加圧制御部３に信号を送る。加圧制御部３はその信号を受けて加圧を停止し、評価が終了する。なお信号の発信は内部短絡が発生した時点に対して任意に発信されるものであり、信号を直後に発信するほか、タイマーを用いて任意の時間を遅らせて発信してもよい。または、加圧部高さ位置検出部６から、加圧部２の位置情報を受け、短絡が発生したと判断してから一定深度に達するまで加圧を続けた後に加圧部２を停止させてもよい。
【００５７】
この一連の短絡評価法を用いたときの電池の安全性の評価基準としては、熱電対、サーモビュアーなどを用いて電池の温度上昇量で評価してもよいし、熱量計等で発生する熱量そのものを測定してもよい。
【００５８】
また、正極と負極が対向する箇所を一定面積切除し、ＣＴＲに置き換えて構成した電池を、昇温することによって、短絡を発生させて行う方法によって、電池の任意の箇所において任意の温度で短絡を発生させ電池の内部短絡に対する安全性を評価する場合は、図１の加圧部２、加圧制御部３、加圧部高さ検出器６を用いずに評価することが可能である。ＣＴＲを介して正極と負極が接続しても短絡が開始しないような温度において、絶縁層の正極と負極が対向する箇所を一定面積切除し、前記ＣＴＲに置き換えて構成した試験電池を、温度制御装置７を用いてＣＴＲの抵抗が、短絡を開始するほど低くなるような温度まで昇温することによって、電池内部で正極、負極間で短絡が発生し内部短絡試験を行うことができる。
【００５９】
以上から、本発明の電池内部短絡評価装置を用いることで電池の内部短絡に対する安全性を正確に評価することができるものである。
【００６０】
また、上記内部短絡評価装置によって、内部短絡に関する安全レベルが特定された製造法に於いて電池を製造することが好ましい。同じ製造方法に於いて電池を製造することにより、内部短絡安全性レベルを同様に保証することができる。
【００６１】
さらに、内部短絡評価装置によって、内部短絡に関する安全レベルが特定された製造法に於いて電池パックを製造することが好ましい。同じ製造方法に於いて電池パックを製造することにより、内部短絡安全性レベルを同様に保証することができる。
【００６２】
また、上記製造方法によって製造された電池であることが好ましい。これにより電池の内部短絡安全性レベルを同様に保証することができる。
【００６３】
さらに、上記製造方法によって製造された電池パックであることが好ましい。これにより電池パックの内部短絡安全性レベルを同様に保証することができる。
【００６４】
なお、上述した本発明の電池評価装置は特定の電池種に限定されるものではなく、たとえばマンガン乾電池、アルカリ乾電池、リチウム一次電池のような一次電池、また鉛蓄電池 やニッケル・カドミウム蓄電池、ニッケル-水素電池、リチウム二次電池などの二次電池への適用が可能である。
【実施例】
【００６５】
以下に、本発明の電池の内部短絡評価方法を実施例に基づいて具体的に説明する。
【００６６】
《実施例１》
＜電池の作製＞
内部短絡に対する安全性を評価する電池として、以下に示すような円筒型リチウム二次電池を作製した。
【００６７】
（ｉ）正極の作製
正極活物質であるニッケルマンガンコバルトリチウム酸化物（ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2）粉末（メディアン径１５μｍ）３ｋｇと、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１２重量％含むＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液（呉羽化学工業株式会社製の＃１３２０（商品名））１ｋｇと、導電剤であるアセチレンブラック９０ｇと、分散媒である適量のＮＭＰとを、双腕式練合機で攪拌し、正極合剤ペーストを調製した。正極合剤ペーストを、厚み２０μｍのアルミニウム箔からなる帯状の正極集電体の両面に塗布した。塗布された正極合剤ペーストを乾燥させ、圧延ロールで活物質形成部の厚さが１８０μｍになるように圧延し、正極活物質層を形成した。得られた電極を、円筒型の外装体（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ、内径１７.８５ｍｍ）に挿入可能な幅（５６ｍｍ）に裁断して、正極を得た。
【００６８】
なお、電極群の最内周部にあたる部分に集電体露出部を設け、アルミニウムからなる接続端子を溶接した。
【００６９】
（ｉｉ）負極の作製
負極活物質である人造黒鉛粉末（メディアン径２０μｍ）３ｋｇと、結着剤である変性スチレンブタジエンゴム粒子を４０重量％含む水分散液（日本ゼオン株式会社製のＢＭ−４００Ｂ（商品名））７５ｇと、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）３０ｇと、分散媒である適量の水とを、双腕式練合機で攪拌し、負極合剤ペーストを調製した。負極合剤ペーストを、厚み２０μｍの銅箔からなる帯状の負極集電体の両面に塗布した。塗布された負極合剤ペーストを乾燥させ、圧延ロールで活物質形成部の厚さが１８０μｍになるように圧延し、負極活物質層を形成した。得られた極板を、外装体に挿入可能な幅（５７．５ｍｍ）に裁断して、負極を得た。なお、電極群の最外周部にあたる部分に約１周分の長さの集電体露出部を設け、その端部にニッケルからなる接続端子を溶接し負極板とした。
【００７０】
（ｉｉｉ）電池の組み立て
正極と、負極とを、厚さ２０μｍのポリエチレン製の絶縁層（旭化成株式会社製のハイポア（商品名））を介して捲回し、電極群を作製した。ニッケルめっきを施した鉄製の円筒型の外装体（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ、内径１７.８５ｍｍ）に、電極群を挿入した後、電解質を５．０ｇ外装体内に注液し、外装体の開口部を蓋体で封口して、容量２４００ｍＡｈのリチウム二次電池を完成させた。電解質には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との混合溶媒にＬｉＰＦ6を１モル／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。混合溶媒におけるＥＣとＤＭＣとＥＭＣとの体積比は、１：１：１とした。電解質には３重量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）を添加した。
【００７１】
以上のような手順で２０個の電池を作製し、以下の評価を行った。
【００７２】
まず、慣らし充放電を二度行い、次いで４００ｍＡの電流値で４．１Ｖに達するまで充電した。その後、４５℃環境下で７日間保存した。
【００７３】
その後、以下の条件で充電した電池を用いて内部短絡に対する安全性の評価を行った。
定電流充電： 電流値１５００ｍＡ／充電終止電圧４．２５Ｖ
定電圧充電： 充電電圧４．２５Ｖ／充電終止電流１００ｍＡ
以上のような手順で作製した電池を電池Ａとし、以下の評価を行った。
【００７４】
（内部短絡安全性評価）
充電した電池Ａをドライ環境で分解して電極群を取り出し、その最外周部を一部巻きほぐした。正極活物質層と負極活物質層の対向する箇所の、負極と絶縁層の間に幅２００μｍ、厚み３００μｍ、長さ３ｍｍの酸化バナジウム（ＶＯ2：抵抗変化温度６７℃）を置いた。この時、電極面に対して垂直な方向の長さ（高さ）は２００μｍとなる。このときの電極群の模式図を図２に示す。
【００７５】
図２において、８は正極である。また、９は負極であり、負極活物質９ａ、負極集電体露出部９ｂ、負極接続端子９ｃを備えている。さらに、１０は絶縁層、１１は異物および１２は電極群である。異物１１は、前述の２００μｍ、厚み３００μｍ、長さ３ｍｍの酸化バナジウムである。
【００７６】
その後、再度捲回した電極群を密閉状態で２０℃の恒温槽内に入れ、電池温度が２０℃に達するまでキープした。その後、φ６ｍｍの半球状の加圧子を用いて電極群１２を加圧した。加圧条件は１ｍｍ／ｓの一定速度、最大圧力を５０ｋｇ／ｃｍ2とした。そして、異物１１が絶縁層１０を破壊することによって圧力が減少した瞬間に加圧を停止した。その後、恒温槽の温度を上昇させ、短絡によって、電池電圧が４．０Ｖ以下となった瞬間に昇温を停止した。電池電圧以外に、熱電対を用いて電池表面を測定し、電池電圧が４．０Ｖ以下になる瞬間を短絡開始とし、短絡開始温度および短絡発生後５秒後の電池温度を評価した。また、同様の測定を１０個の電池について行い、短絡開始温度と短絡発生５秒後の電池温度の差である電池温度上昇量の標準偏差を求めた。
【００７７】
《実施例２》
電池の正極の最外周に集電体の露出部を約１周分設けたこと以外、実施例１と同様にして電池を作製し、同様の評価を行った。
【００７８】
《比較例１》
実施例１と同様にして電池Ａを作製し、次のような評価を行った。４．２５Ｖに充電した電池を、分解することなく６７℃の恒温槽内に入れ、電池温度が６７℃に達するまでキープした。加圧子に鉄製の釘（φ３ｍｍ）を用いて電極群に突き刺した。加圧条件は１ｍｍ／ｓ一定速度、最大圧力を２００ｋｇ／ｃｍ2とした。そして、短絡によって電池電圧が４．０Ｖ以下となった後、さらに２００μｍ釘を移動させた後に停止させた。電池電圧以外に、熱電対を用いて電池表面を測定し、短絡発生後５秒間での電池温度上昇量を評価した。また、同様の測定を１０個の電池について行い、電池温度上昇量の標準偏差を求めた。
【００７９】
《比較例２》
実施例２と同様にして電池Ａを作製し、次のような評価を行った。これを実施例２とする。４．２５Ｖに充電した電池を、分解することなく６７℃の恒温槽内に入れ、電池温度が６７℃に達するまでキープした。加圧子に鉄製の釘（φ３ｍｍ）を用いて電極群に突き刺した。加圧条件は１ｍｍ／ｓの一定速度、最大圧力を２００ｋｇ／ｃｍ2とした。そして、短絡によって電池電圧が４．０Ｖ以下となった後、さらに２００μｍ釘を移動させた後に停止させた。電池電圧以外に、熱電対を用いて電池表面を測定し、短絡発生後５秒間での電池温度上昇量を評価した。また、同様の測定を１０個の電池について行い、電池温度上昇量の標準偏差を求めた。
【００８０】
表１に実施例１、２および比較例１、２の評価結果を示す。
【００８１】
【表１】
【００８２】
内部短絡を発生させる方法として電極群内にＣＴＲを異物として混入させて加圧、昇温した実施例１及び２は、６７度において短絡させることができた。また、実施例１及び実施例２は電池の最外周の構成にかかわらず、同様の電池温度上昇量を示した。さらに、測定のばらつきも小さく抑えられた。その一方で、電池の外周から釘を刺すことによって短絡を発生させた比較例１及び２は、各々の電池温度上昇量のばらつきは小さかったものの、最外周の正極集電体の露出の有無によって短絡後の電池電圧上昇量に非常に大きな違いが生じており、特に正極の集電体露出部を設けた比較例２は異物混入によって短絡させた際と比較して電池温度上昇量が非常に小さかった。すなわち、釘刺しによる内部短絡評価法は、電池の局所的な構成によっては、安全性を過大評価する可能性があることが明らかである。その一方で、異物混入による評価法は、電池の局所的な構成に左右されることなく、正確に内部短絡に対する安全性を評価することができる。
【００８３】
《実施例３》
実施例１と同様にして電池Ａを作製し、次のような評価を行った。充電した電池をドライ環境で分解して電極群を取り出し、その最外周部を一部巻きほぐした。正極活物質層と負極活物質層の対向する箇所の絶縁層を、幅方向の中心部においてφ３ｍｍの円形に切除した。酸化バナジウム（ＶＯ2）（メディアン径０．５μｍ）２５ｍｇをφ３．５ｍｍの円筒に入れ加圧することによって厚さ０．７ｍｍのペレットを作製した。このφ３．５ｍｍの酸化バナジウムのペレットをこの切除部を覆うように設置し、正極と負極が直接接しないようにした。このときの電極群の模式図を図３に示す。図２と同じ符号は、図２のものと同一の物質を用いているもので、同一の作用効果を示すものである。図３において、１３は絶縁層切除部、１４ａはＶＯ2のペレットである。
【００８４】
その後、再度捲回した電極群を密閉状態で２０℃の恒温槽内に入れ、電池温度を上昇させた。短絡によって電池電圧が４．０Ｖ以下となった瞬間に昇温を停止した。電池電圧以外に、熱電対を用いて電池表面を測定し、電池電圧が４．０Ｖ以下になる瞬間を短絡開始とし、短絡開始温度および短絡発生後５秒後の電池温度を評価した。また、同様の測定を１０個の電池について行い、短絡開始温度と短絡発生５秒後の電池温度の差である電池温度上昇量の標準偏差を求めた。
【００８５】
《実施例４》
実施例１と同様にして電池Ａを作製し、次のような評価を行った。充電した電池をドライ環境で分解して電極群を取り出し、その最外周部を一部巻きほぐした。正極活物質層と負極活物質層の対向する箇所の絶縁層を、幅方向の中心部においてφ３ｍｍの円形に切除した。ＶＯ2（メディアン径０．５μｍ）２００ｇと、結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を１２重量％含むＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液（呉羽化学工業株式会社製の＃１３２０（商品名））１００ｇを分散媒である適量のＮＭＰとを、双腕式練合機で攪拌し、ペーストを調製した。このペーストをガラス板上に塗布した後、乾燥させ、乾燥後のＶＯ2を含むシートを作製した。このシートの厚さが２００μｍとなるようにした。このＶＯ2を含むシートをガラス板からはがし、φ３．５ｍｍに打ち抜くことによってＣＴＲからなるシートを作製した。このφ３．５ｍｍの酸化バナジウムを含むシートをこの切除部を覆うように設置し、正極と負極が直接接しないようにした。このときの電極群の模式図を図４に示す。図２と同じ符号は、図２および図３のものと同一の物質を用いているもので、同一の作用効果を示すものである。図４において、１３は絶縁層切除部、１４ｂはＶＯ2のシートである。
【００８６】
その後、再度捲回した電極群を密閉状態で２０℃の恒温槽内に入れ、電池温度が上昇させた。短絡によって電池電圧が４．０Ｖ以下となった瞬間に昇温を停止した。電池電圧以外に、熱電対を用いて電池表面を測定し、電池電圧が４．０Ｖ以下になる瞬間を短絡開始とし、短絡開始温度および短絡発生後５秒後の電池温度を評価した。また、同様の測定を１０個の電池について行い、短絡開始温度と短絡発生５秒後の電池温度の差である電池温度上昇量の標準偏差を求めた。
【００８７】
なお、実施例３および４は絶縁層をＣＴＲに置き換える方法の一例である。これらの方法以外で、絶縁層をＣＴＲに置き換えても、本発明の効果を得ることは可能である。
表２に実施例１、３および４の評価結果を示す。
【００８８】
【表２】
【００８９】
内部短絡を発生させる方法として、絶縁層とＣＴＲを含むシートを置き換えた試験電池において内部短絡試験を行った実施例３および４は、６７度において短絡させることができ、測定のばらつきも小さく抑えられた。
【００９０】
《実施例５》
電池Ａと同様の正極板、負極板を用いて、電池Ａと同じ絶縁層を介して捲回し、電極群を作製する際、図２に示すように、正極活物質層と負極活物質層の対向する箇所の、負極
と絶縁層の間に幅２００μｍ、厚み３００μｍ、長さ３ｍｍの酸化バナジウム（ＶＯ2）を置き、電極群を作製した。この電極群を、ニッケルめっきを施した鉄製の円筒型の外装体（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ、内径１７.８５ｍｍ）に挿入した後、電池Ａと同様の電解質を５．０ｇ外装体内に注液し、外装体の開口部を蓋体で封口して、容量２４００ｍＡｈのリチウム二次電池を完成させた。
【００９１】
以上のような手順で２０個の電池を作製し、以下の評価を行った。
まず、慣らし充放電を二度行い、次いで４００ｍＡの電流値で４．１Ｖに達するまで充電した。その後、４５℃環境下で７日間保存した。
【００９２】
その後、以下の条件で充電した電池を用いて内部短絡に対する安全性の評価を行った。定電流充電： 電流値１５００ｍＡ／充電終止電圧４．２５Ｖ
定電圧充電： 充電電圧４．２５Ｖ／充電終止電流１００ｍＡ
以上のような手順で作製した電池を電池Ｂとし、以下の評価を行った。
【００９３】
（内部短絡安全性評価）
充電した電池Ｂを２０℃の恒温槽内に入れ、電池温度が２０℃に達するまでキープした。その後、φ６ｍｍの半球状の加圧子を用いて電極群を加圧した。加圧条件は１ｍｍ／ｓの一定速度、最大圧力を５０ｋｇ／ｃｍ2とした。そして、異物が絶縁層を破壊することによって圧力が減少した瞬間に加圧を停止した。その後、恒温槽の温度を上昇させ、短絡によって、電池電圧が４．０Ｖ以下となった瞬間に昇温を停止した。電池電圧以外に、熱電対を用いて電池表面を測定し、電池電圧が４．０Ｖ以下になる瞬間を短絡開始とし、短絡開始温度および短絡発生後５秒後の電池温度を評価した。また、同様の測定を１０個の電池について行い、短絡開始温度と短絡発生５秒後の電池温度の差である電池温度上昇量の標準偏差を求めた。
【００９４】
《実施例６》
正極活物質層と負極活物質層の対向する箇所の絶縁層を、幅方向の中心部においてφ３ｍｍの円形に切除し、実施例４と同様のφ３．５ｍｍの酸化バナジウム（ＶＯ2）を含むシートに置き換えたこと以外、電池Ａと同様に作製した。
以上のような手順で２０個の電池を作製し、以下の評価を行った。
まず、慣らし充放電を二度行い、次いで４００ｍＡの電流値で４．１Ｖに達するまで充電した。その後、４５℃環境下で７日間保存した。
その後、以下の条件で充電した電池を用いて内部短絡に対する安全性の評価を行った。
定電流充電： 電流値１５００ｍＡ／充電終止電圧４．２５Ｖ
定電圧充電： 充電電圧４．２５Ｖ／充電終止電流１００ｍＡ
以上のような手順で作製した電池を電池Ｃとし、以下の評価を行った。
【００９５】
（内部短絡安全性評価）
充電した電池Ｃを２０℃の恒温槽内に入れ、電池温度が上昇させた。短絡によって電池電圧が４．０Ｖ以下となった瞬間に昇温を停止した。電池電圧以外に、熱電対を用いて電池表面を測定し、電池電圧が４．０Ｖ以下になる瞬間を短絡開始とし、短絡開始温度および短絡発生後５秒後の電池温度を評価した。また、同様の測定を１０個の電池について行い、短絡開始温度と短絡発生５秒後の電池温度の差である電池温度上昇量の標準偏差を求めた。
【００９６】
表３に実施例１、４、５及び６の評価結果を示す。
【００９７】
【表３】
【００９８】
内部短絡を発生させる方法として、群構成時にＣＴＲを異物として混入させた試験電池において内部短絡試験を行った実施例７および、群構成時に絶縁層をＣＴＲに置き換えた試験電池において内部短絡試験を行った実施例６は、６７度において短絡させることができ、測定のばらつきも小さく抑えられた。
【００９９】
《実施例７》
電極群に混入させる異物を、タングステンをドープした酸化バナジウム（Ｖ0.95Ｗ0.05Ｏ2）としたこと以外、実施例１と同様にして電池Ａを作製し、評価を行った。
【０１００】
《実施例８》
電極群に混入させる異物を、タングステンをドープした酸化バナジウム（Ｖ0.9Ｗ0.1Ｏ2）としたこと以外、実施例１と同様にして電池Ａを作製し、評価を行った。
【０１０１】
《実施例９》
電極群に混入させる異物を、タングステンとモリブデンをドープした酸化バナジウム（Ｖ0.895Ｗ0.1Ｍｏ0.005Ｏ2）としたこと以外、実施例１と同様にして電池Ａを作製し、評価を行った。
【０１０２】
表４に実施例１、７〜９の評価結果を示す。
【０１０３】
【表４】
【０１０４】
内部短絡を発生させる方法として、ＣＴＲを変えて内部短絡試験を行った実施例７〜９は、それぞれ６０，５０，４５℃において短絡を開始させることができた。また、測定のばらつきも小さく抑えられた。ＣＴＲを変更することによって、短絡開始温度を制御することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明の電池の内部短絡評価方法及び電池内部短絡評価装置を用いることで、内部短絡に対する安全性を精度よく評価することが可能であるため、信頼性の高い電池を供給できるようになり、有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】本発明の一実施の形態の電池の内部短絡評価装置のブロック図
【図２】本発明の実施例１の内部短絡評価法の模式図
【図３】本発明の実施例３の内部短絡評価法の模式図
【図４】本発明の実施例４の内部短絡評価法の模式図
【符号の説明】
【０１０７】
１ 電池
２ 加圧部
３ 加圧制御部
４ 短絡検出部
５ 電池情報測定部
６ 加圧部高さ位置検出部
７ 温度制御装置
８ 正極
９ 負極
９ａ 負極活物質層
９ｂ 負極集電体露出部
９ｃ 負極接続端子
１０ 絶縁層
１１ 異物
１２ 電極群
１３ 絶縁層切除部
１４ａ ＶＯ2のペレット
１４ｂ ＶＯ2のシート
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、正負極を電気的に絶縁する絶縁層とを巻回、または積層した電極群と電解質と、これらを内包する外装体と、電極群と電気的に接続する集電端子とを含む電池の内部短絡時の安全性を評価する方法であって、臨界温度抵抗体により、電池内の任意の点で、前記臨界温度抵抗体の抵抗変化温度以上の環境温度において短絡を発生させることが可能であることを特徴とする電池の内部短絡評価方法。
【請求項２】
前記短絡を発生させることは、電池の電極群内部の正極と負極が対向する箇所に前記臨界温度抵抗体を異物として混入させ、加圧子による加圧力で混入部をプレスし、環境温度を前記臨界温度抵抗体の抵抗変化温度以上にすることによって、正負極間に介在する絶縁体を局所的に破壊し、短絡を発生させて行うことである請求項１記載の電池の内部短絡評価方法。
【請求項３】
前記異物の混入は、前記異物を電極群構成時に混入することである請求項２記載の電池の内部短絡評価方法。
【請求項４】
前記異物の混入は、完成した電池を分解して外装体から取り出した電極群内部の正極と負極が対向する箇所に前記臨界温度抵抗体を異物として混入し、再度電極群を構成することである請求項２記載の電池の内部短絡評価方法。
【請求項５】
前記短絡を発生させることは、電池の電極群内部の正極と負極が対向する絶縁体の一部を前記臨界温度抵抗体に置き換えて構成した電池の環境温度を前記臨界温度抵抗体の抵抗変化温度以上にすることによって、短絡を発生させて行うことである請求項１記載の電池の内部短絡評価方法。
【請求項６】
前記臨界温度抵抗体の置き換えは、電極群構成時に置き換えることである請求項５記載の電池の内部短絡評価方法。
【請求項７】
前記臨界温度抵抗体の置き換えは、完成した電池を分解して外装体から取り出した電極群の正極と負極が対向する絶縁体の一部を前記臨界温度抵抗体に置き換え、再度電極群を構成することである請求項５記載の電池の内部短絡評価方法。
【請求項８】
前記臨界温度抵抗体が酸化バナジウムまたはその変異体である請求項１から７のいずれかに記載の電池の内部短絡評価方法。
【請求項１】
正極と、負極と、正負極を電気的に絶縁する絶縁層とを巻回、または積層した電極群と電解質と、これらを内包する外装体と、電極群と電気的に接続する集電端子とを含む電池の内部短絡時の安全性を評価する方法であって、臨界温度抵抗体により、電池内の任意の点で、前記臨界温度抵抗体の抵抗変化温度以上の環境温度において短絡を発生させることが可能であることを特徴とする電池の内部短絡評価方法。
【請求項２】
前記短絡を発生させることは、電池の電極群内部の正極と負極が対向する箇所に前記臨界温度抵抗体を異物として混入させ、加圧子による加圧力で混入部をプレスし、環境温度を前記臨界温度抵抗体の抵抗変化温度以上にすることによって、正負極間に介在する絶縁体を局所的に破壊し、短絡を発生させて行うことである請求項１記載の電池の内部短絡評価方法。
【請求項３】
前記異物の混入は、前記異物を電極群構成時に混入することである請求項２記載の電池の内部短絡評価方法。
【請求項４】
前記異物の混入は、完成した電池を分解して外装体から取り出した電極群内部の正極と負極が対向する箇所に前記臨界温度抵抗体を異物として混入し、再度電極群を構成することである請求項２記載の電池の内部短絡評価方法。
【請求項５】
前記短絡を発生させることは、電池の電極群内部の正極と負極が対向する絶縁体の一部を前記臨界温度抵抗体に置き換えて構成した電池の環境温度を前記臨界温度抵抗体の抵抗変化温度以上にすることによって、短絡を発生させて行うことである請求項１記載の電池の内部短絡評価方法。
【請求項６】
前記臨界温度抵抗体の置き換えは、電極群構成時に置き換えることである請求項５記載の電池の内部短絡評価方法。
【請求項７】
前記臨界温度抵抗体の置き換えは、完成した電池を分解して外装体から取り出した電極群の正極と負極が対向する絶縁体の一部を前記臨界温度抵抗体に置き換え、再度電極群を構成することである請求項５記載の電池の内部短絡評価方法。
【請求項８】
前記臨界温度抵抗体が酸化バナジウムまたはその変異体である請求項１から７のいずれかに記載の電池の内部短絡評価方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００９−５４３００（Ｐ２００９−５４３００Ａ）
【公開日】平成２１年３月１２日（２００９．３．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−２１７０４２（Ｐ２００７−２１７０４２）
【出願日】平成１９年８月２３日（２００７．８．２３）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年３月１２日（２００９．３．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年８月２３日（２００７．８．２３）
【出願人】（０００００５８２１）パナソニック株式会社 (73,050)
【Ｆターム（参考）】
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