電池用電極、非水溶液系電池、および非水溶液系電池の製造方法
【課題】本発明の課題は、電極材料の質量当たりの容量が高く、しかも常温以下であっても使用することができる非水溶液系電池を提供することにある。
【解決手段】本発明の非水溶液系電池１は、次式（１）：
−（ＮＨ−ＣＳ−ＣＳ−ＮＨ）− ・・・（１）
で示される構造単位を有し、リチウムイオンと結合可能であるルベアン酸またはルベアン酸ポリマを含む電極を正極２とし、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な活物質を含む電極を負極３としたことを特徴とする。この正極２に含まれるルベアン酸またはルベアン酸ポリマは、常温以下においてもリチウムイオンを吸蔵し、そして放出する。
【解決手段】本発明の非水溶液系電池１は、次式（１）：
−（ＮＨ−ＣＳ−ＣＳ−ＮＨ）− ・・・（１）
で示される構造単位を有し、リチウムイオンと結合可能であるルベアン酸またはルベアン酸ポリマを含む電極を正極２とし、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な活物質を含む電極を負極３としたことを特徴とする。この正極２に含まれるルベアン酸またはルベアン酸ポリマは、常温以下においてもリチウムイオンを吸蔵し、そして放出する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄を含む有機化合物を、活物質として用いた電池用電極、非水溶液系電池、および非水溶液系電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギ密度の高い電池の要求が高まっている。このような電池としては、単電池の電圧が高いリチウム電池が挙げられる。リチウム電池は、非水溶液系の電解液を用いることによって３Ｖ以上の高い電圧を得ることができる。しかしながら、従来のリチウム電池は、正極および負極の電極材料の質量当たりの容量が低く、例えば、コバルト酸リチウムを含む正極を有する電池は、その容量が１４０〜１５０ｍＡｈ／ｇ程度にとどまっている。
【０００３】
そこで、有機硫黄高分子化合物を正極に用いた電池が提案されている（例えば、特許文献１、非特許文献１、非特許文献２等参照）。前記の有機硫黄高分子化合物は、次式（Ａ）：
Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ・・・（Ａ）
（ただし、前記式（Ａ）中、Ｒは、それぞれ同一でも異なっていてもよい、脂肪族有機基または芳香族有機基を表す）で示される。
【０００４】
この有機硫黄高分子化合物は、還元状態でＳ−Ｓ結合が開裂することによって、有機チオレート（Ｒ−ＳＨ）を形成する。そして、この有機チオレートは、酸化状態でＳ−Ｓ結合が形成されて有機硫黄高分子化合物（Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ）に復元する。つまり、この有機硫黄高分子化合物を正極に使用した電池は、この有機硫黄高分子化合物の可逆的な酸化還元反応によって充放電を行うことができる。
【特許文献１】米国特許第４８３３０４８号明細書
【非特許文献１】J.Electrochem.Soc.,vol 136,p.661-664(1989)
【非特許文献２】J.Electrochem.Soc.,vol 136,p.2570-2575(1989)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記式（Ａ）で示される有機硫黄高分子化合物は、常温での酸化電位と還元電位との差が大きいことから反応速度が遅い。したがって、この有機硫黄高分子化合物を正極に使用した電池は、少なくとも８０℃程度の高温でなければ使用することができないという問題がある。
【０００６】
そこで、本発明の課題は、電極材料の質量当たりの容量が高く、しかも常温以下であっても使用することができる電池用電極、非水溶液系電池、および非水溶液系電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決する本発明の電池用電極は、次式（１）：
−（ＮＨ−ＣＳ−ＣＳ−ＮＨ）− ・・・（１）
で示される構造単位を有し、リチウムイオンと結合可能であるルベアン酸またはルベアン酸ポリマを含むことを特徴とする。
【０００８】
このような電池用電極においては、前記ルベアン酸または前記ルベアン酸ポリマが、次式（２）：
Ｒ１−（ＮＨ−ＣＳ−ＣＳ−ＮＨ）ｎ−Ｒ２ ・・・（２）
（ただし、前記式（２）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１〜３のアルキル基、アミノ基、水酸基、またはスルホン基を表し、ｎは、１〜２０の整数を表す）
で示されるものであってもよい。
【０００９】
また、このような電池用電極は、前記式（１）で示される構造単位が、次式（３）で示される酸化還元反応を行うルベアン酸またはルベアン酸ポリマを含むように構成されている。
【００１０】
【化２】
【００１１】
このルベアン酸またはルベアン酸ポリマは、還元された際にリチウムイオンと結合し、酸化された際にその結合したリチウムイオンを放出する。つまり、ルベアン酸およびルベアン酸ポリマは、電池用電極での活物質となる。また、リチウムイオンと結合し、そして放出するルベアン酸およびルベアン酸ポリマの反応は、常温以下であっても生じることとなる。
また、このルベアン酸およびルベアン酸ポリマは、従来の非水溶液系電池において活物質として使用される金属酸化物と比較して、電池用電極の軽量化を図ることができる。
【００１２】
そして、本発明の非水溶液系電池は、前記した電池用電極を正極とし、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な活物質を含む電極を負極としたことを特徴とする。
この非水溶液系電池は、前記した電池用電極を正極として備えることによって、常温以下であっても使用することができる。そして、この非水溶液系電池は、従来の非水溶液系電池と異なって、正極が軽量となるので電極材料の質量当たりの容量が高くなる。
このような非水溶液系電池おいては、前記した電池用電極に更にリチウムを含む電極が正極とされ、リチウム非含有導電性化合物からなる電極が負極とされたものであってもよい。
この非水溶液系電池は、電池として組みあがった状態で既に放電状態であるため、使用者に供される前に放電作業を行なう必要がない。そのため、製品としての安全性を容易に向上させることができる。
【００１３】
また、このような非水溶液系電池おいては、前記正極と前記負極との間に介在する電解質が、ゲル状物または固形物に含まれるように構成することもできる。
この非水溶液系電池は、電解質が電解液に含まれるものと異なって、活物質としてのルベアン酸またはルベアン酸ポリマが電解液に溶出することが避けられるので、非水溶液系電池の劣化を防止することができる。
【００１４】
そして、本発明の非水溶液系電池の製造方法は、次式（１）：
−（ＮＨ−ＣＳ−ＣＳ−ＮＨ）− ・・・（１）
で示される構造単位を有し、リチウムイオンと結合可能であるルベアン酸またはルベアン酸ポリマを含む電極体を作製する工程と、前記電極体にリチウムを吸蔵させて第１電極を得る工程と、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な活物質を含む電極材料から第２電極を作製する工程と、前記第１電極を正極として組み込むとともに、前記第２電極を負極として組み込む工程とを有することを特徴とする。
このような非水溶液系電池の製造方法によれば、前記したように電極材料の質量当たりの容量が高く、しかも常温以下であっても使用することができる非水溶液系電池を製造することができる。
また、このような製造方法によれば、ルベアン酸またはルベアン酸ポリマに、リチウムイオンを結合させて正極を作製することで、リチウムイオンを含む正極を容易に得ることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、電極材料の質量当たりの容量が高く、しかも常温以下であっても使用することができる電池用電極、非水溶液系電池、および非水溶液系電池の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
次に、本発明の実施形態について適宜図面を参照しながら詳細に説明する。参照する図面において、図１は、実施形態に係る非水溶液系電池の縦断面図である。なお、以下の説明において、上下方向を説明するときは図１の上下を基準として説明する。
【００１７】
図１に示すように、非水溶液系電池１は、その外形が円盤形状のコイン型リチウム電池（コイン型リチウム電池）であって、ＣＲ２０３２規格に相当するものである。
この非水溶液系電池１は、周知の構造を有しており、下側に配置される正極缶Ｃａと上側に配置される負極缶Ｃｂとの間に、下側から正極２と、負極３とがこの順番に配置されている。なお、正極２は、本発明に係る「電池用電極」に相当する。
正極２と負極３との間には、その双方を互いに隔てるセパレータ４が挟み込まれている。そして、正極２と正極缶Ｃａとの間には、集電体５が配置されており、正極缶Ｃａと負極缶Ｃｂとは、ガスケット６で電気的に絶縁されている。
【００１８】
正極２は、活物質として、次式（１）：
−（ＮＨ−ＣＳ−ＣＳ−ＮＨ）− ・・・（１）
で示される構造単位を有し、後記するようにリチウムイオンと結合可能であるルベアン酸またはルベアン酸ポリマを含んでいる。
【００１９】
具体的に言うと、前記ルベアン酸または前記ルベアン酸ポリマとしては、例えば、次式（２）：
Ｒ１−（ＮＨ−ＣＳ−ＣＳ−ＮＨ）ｎ−Ｒ２ ・・・（２）
ただし、前記式（２）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１〜３のアルキル基、アミノ基、水酸基、またはスルホン基を表す。
前記ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
前記炭素数が１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、およびイソプロピル基が挙げられる。
前記式（２）中、ｎは、１〜１００、好ましくは、１〜２０の整数である。
【００２０】
このような式（２）で示されるもののうち、ＮＨ２−ＣＳ−ＣＳ−ＮＨ２で示されるルベアン酸は好ましい。ちなみに、このルベアン酸自体は、導電性を有していない。
【００２１】
このようなルベアン酸またはルベアン酸ポリマは、後記するように、このルベアン酸またはルベアン酸ポリマが還元された形態で予めリチウム（リチウムイオン）を含んだものであってもよい。
【００２２】
また、正極２には、さらに導電助剤、およびバインダが含まれている。
導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト、鱗状黒鉛等の炭素材料、ニッケル粉末、チタン粉末、銀粉末、タングステン粉末等の金属粉末、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン等の導電性高分子化合物が挙げられる。
バインダとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。
【００２３】
また、正極２には、後記する電解質がさらに含まれていてもよい。
また、正極２には、ルベアン酸およびルベアン酸ポリマ以外に他の活物質が含まれていてもよい。このような他の活物質としては、リチウムイオンを吸蔵し、および放出するものであれば特に制限はないが、例えば、リチウム塩等のリチウムイオンを含むものが挙げられ、中でもリチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。
このリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム等が挙げられる。
このような正極２に含まれるルベアン酸またはルベアン酸ポリマの含有率は、１０〜１００質量％、好ましくは５０〜１００質量％である。
【００２４】
負極３は、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な活物質を含む電極で構成されている。リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な活物質としては、リチウム元素を含むもの（例えば、リチウム原子、金属リチウム、リチウムイオン、リチウム塩）とリチウム元素を含まないものとが挙げられる。
リチウム元素を含むものとしては、例えば、金属リチウム（アルミニウム等を含有するリチウム合金を含む）のほか、Ｌｉ２．４Ｃｏ０．６Ｎのようなリチウム窒化物、チタン酸リチウムのようなリチウム酸化物が挙げられる。
リチウム元素を含まないものとしては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の黒鉛質材料、フェノール樹脂やピッチ等を焼成炭化したもの、活性炭、グラファイト等の炭素系材料、ＳｉＯ、ＳｉＯ２等のシリコン系材料、ＳｎＯ、ＳｎＯ２等の錫系材料、ＰｂＯ、ＰｂＯ２等の鉛系材料、ＧｅＯ、ＧｅＯ２等のゲルマニウム系材料、リン系材料、ニオブ系材料、アンチモン系材料、およびこれらの材料の混合物が挙げられる。
【００２５】
また、負極３には、さらに前記したと同様の導電助剤、およびバインダが含まれていてもよい。
このような負極３としては、正極２にリチウム元素が含まれない場合には、例えば、金属リチウムを含むものが用いられ、正極２にリチウム元素（リチウムイオン等）が含まれる場合には、リチウム元素を含むものも使用されるが、リチウム元素が含まれていないものが好ましい。
ちなみに、正極２にリチウム元素を含まず、負極３に金属リチウムを含む非水溶液系電池は、一次電池として機能させることもできる。
【００２６】
セパレータ４としては、後記する電解液を含む樹脂製シート、ならびに後記する電解質を含むゲル状物および固形物が挙げられる。ちなみに、前記したゲル状物、および固形物は板状体に成形して用いられる。樹脂製シートを形成する樹脂としては、公知のものでよく、例えば、ポリオレフィン系樹脂が挙げられる。そして、電解質を含む固形物からなるセパレータ４のマトリックス樹脂としては、例えば、ポリエチレンオキシド系導電性ポリマ、ホウ酸エステル系導電性ポリマ等が挙げられる。
【００２７】
電解液としては、電解質を溶媒に溶解させたものが用いられる。
電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、
ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、
ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等が挙げられる。
溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、およびこれらの混合溶媒が挙げられる。
【００２８】
次に、この非水溶液系電池１の動作について説明する。ここでは金属リチウムを含む負極３を有する非水溶液系電池１において、その正極２に含まれるルベアン酸またはルベアン酸ポリマの酸化還元反応について主に説明する。
【００２９】
この非水溶液系電池１においては、正極２に含まれるルベアン酸またはルベアン酸ポリマは、次式（３）中、上段に示す酸化された形態（以下、単に「酸化形態」ということがある）と、下段に示す還元された形態（以下、単に「還元形態」ということがある）とに可逆的に変異する基を有する。
【００３０】
【化３】
【００３１】
この非水溶液系電池１では、充電および放電のいずれも行われていない初期状態において、ルベアン酸またはルベアン酸ポリマは、前記式（３）に示すように、前記した酸化形態の基を有している。
【００３２】
そして、この非水溶液系電池１では、ルベアン酸を例にとると、放電時に次の正極反応と負極反応とが生じる。
正極反応： （ＣＳ−ＮＨ２）２＋２Ｌｉ＋＋２ｅ−→（ＣＳＬｉ−ＮＨ２）２
負極反応： Ｌｉ→Ｌｉ＋＋ｅ−
そして、非水溶液系電池１の放電時における全反応は、次のようになる。
全反応： （ＣＳ−ＮＨ２）２＋２Ｌｉ→（ＣＳＬｉ−ＮＨ２）２
さらに、具体的にいうと、この非水溶液系電池１では、図１に示す正極缶Ｃａと負極缶Ｃｂとの間に図示せぬ負荷が電気的に接続されて放電が開始すると、負極３の金属リチウム（Ｌｉ）は、リチウムイオン（Ｌｉ＋）となることで電子（ｅ−）を発生する。この電子（ｅ−）は、負極缶Ｃｂ、負荷（図示せず）、正極缶Ｃａ、および集電体５を介して正極２に向かう。そして、正極２では、酸化形態の基（前記式（３）中、上段に示す基）が前記した還元形態の基（前記式（３）中、下段に示す基）に変異することで、炭素原子（Ｃ）に結合する硫黄原子（Ｓ）は、電気的に負となる。
【００３３】
その一方で、リチウムイオン（Ｌｉ＋）は、セパレータ４に含まれる電解質を介して正極２に供給される。そして、前記式（３）に示すように、還元形態の基（前記式（３）中、下段に示す基）で電気的に負となった硫黄原子（Ｓ−）にリチウムイオン（Ｌｉ＋）は結合する。
なお、正極２がリチウムを含み、負極３がリチウム非含有化合物（例えば、グラファイト）である場合は、非水溶液系電池１を組み立てた直後は放電状態であるため充電から開始される。充電時に次の正極反応と負極反応とが生じる。
正極反応：（ＣＳＬｉ−ＮＨ２）２→（ＣＳ−ＮＨ２）２＋２Ｌｉ＋＋２ｅ−
負極反応：Ｃ６＋Ｌｉ＋＋ｅ−→Ｃ６Ｌｉ
そして、非水溶液系電池１の充電時における全反応は、次のようになる。
全反応：（ＣＳＬｉ−ＮＨ２）２−＋２Ｃ６→（ＣＳ−ＮＨ２）２＋２Ｃ６Ｌｉ
さらに、具体的にいうと、図１に示す正極缶Ｃａと負極缶Ｃｂとの間に図示せぬ負荷が電気的に接続されて充電が開始すると、正極２ではＬｉ塩中のＬｉイオン（Ｌｉ＋）が脱離すると同時に、電子（ｅ−）を発生する。この電子（ｅ−）は、正極缶Ｃａ、負荷（図示せず）、負極缶Ｃｂ、および集電体５を介して負極３に向かう。そして、負極３では、六角形の形をした6個の炭素群でπ電子1個を受け取ったり、出したりして1個のリチウムを挿入する。
【００３４】
また、この非水溶液系電池１では、その充電時に、正極２に含まれるルベアン酸またはルベアン酸ポリマの還元形態の基（前記式（３）中、下段に示す基）は、酸化形態の基（前記式（３）中、上段に示す基）に変異するとともに、リチウムイオン（Ｌｉ＋）を放出する。このリチウムイオン（Ｌｉ＋）は、セパレータ４に含まれる電解質を介して負極３に向かうとともに、電子（ｅ−）を供与されることで金属リチウム（Ｌｉ）となって負極３で析出する。
【００３５】
次に、非水溶液系電池１の製造方法について説明する。なお、ここでは負極２に金属リチウムを含む非水溶液系電池１の第１の製造方法と、負極２に金属リチウムを含まない非水溶液系電池１の第２の製造方法とについて説明する。なお、第２の製造方法は、特許請求の範囲（請求項７）に記載した製造方法に相当する。
【００３６】
まず、ルベアン酸またはルベアン酸ポリマと、導電助剤と、バインダとの混練物をシート状に展延した後にこれを所定の形状に打ち抜くことによって正極２（図１参照）が形成される。
その一方で、例えば、リチウムやリチウム合金等の金属リチウムを含む箔を所定の形状に打ち抜くことによって負極３（図１参照）が形成される。
【００３７】
次に、正極缶Ｃａ（図１参照）の底部に集電体５（図１参照）を介して正極２が配置される。そして、正極２の上にセパレータ４（図１参照）が配置される。このセパレータ４は、例えば、正極２の上に配置した多孔質の樹脂シート（図示せず）に電解液を含浸させることによって形成することができる。また、セパレータ４は、電解質を含むゲル状物または固形物を正極２の上に配置することに形成することもできる。
【００３８】
次に、セパレータ４の上に負極３が配置されるとともに、この負極３の上に負極缶Ｃｂが配置される。この際、正極缶Ｃａと負極缶Ｃｂとを電気的に絶縁するようにガスケット６（図１参照）が配置される。そして、正極缶Ｃａの外周縁がかしめられて正極缶Ｃａと負極缶Ｃｂとがガスケット６を介して接合されることで非水溶液系電池１は完成する。
【００３９】
次に、非水溶液系電池１の第２の製造方法について説明する。
この第２の製造方法では、まず、ルベアン酸またはルベアン酸ポリマを含む電極体が作製される。この工程では、前記した第１の製造方法で正極２を形成する工程と同様にして電極体が作製される。
【００４０】
次に、この第２の製造方法では、得られた電極体にリチウム（リチウムイオン）を吸蔵させて第１電極が作製される。この第１電極は、電極体に含まれるルベアン酸またはルベアン酸ポリマの酸化形態の基（前記式（３）の上段に示す基）を還元して還元形態の基（前記式（３）の下段に示す基）に変異させるとともに、これにリチウムイオンを結合させることによって得ることができる。このような第１電極としては、例えば、第１の製造方法で得られた非水溶液系電池１を放電させた後に、この非水溶液系電池１から取り出した正極２を使用することができる。
【００４１】
その一方で、この第２の製造方法では、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な活物質であって、金属リチウムを含まない電極材料から第２電極が作製される。この第２電極は、前記した黒鉛質材料、炭素系材料、金属酸化物等の負極用の活物質、およびバインダ、ならびに必要に応じて導電助剤を含むこれらの混練物をシート状に展延した後にこれを所定の形状に打ち抜くことによって作製することができる。
【００４２】
次に、この第２の製造方法では、第１電極を正極２（図１参照）として組み込むとともに、第２電極を負極３（図１参照）として組み込む工程を経て非水溶液系電池１は完成する。この工程としては、第１電極および第２電極を正極２および負極３に使用した以外は、第１の製造方法と同様に、正極缶Ｃａに、集電体５、正極２、セパレータ４、および負極缶Ｃｂを順番に組み付けていく工程を採用することができる。
【００４３】
次に、本実施形態に係る正極２（本発明の電池用電極）、これを用いた非水溶液系電池１、およびこの非水溶液系電池１の製造方法の作用効果について説明する。
正極２に含まれるルベアン酸またはルベアン酸ポリマは、前記したように、還元形態の基と、酸化形態の基とに可逆的に変異する際に、リチウムイオンと結合し、そして結合したリチウムイオンを放出する。つまり、このルベアン酸およびルベアン酸ポリマは、正極２での活物質となる。また、リチウムイオンと結合し、そして放出するルベアン酸およびルベアン酸ポリマの反応は、常温以下であっても生じることとなる。
【００４４】
また、このルベアン酸およびルベアン酸ポリマは、従来の非水溶液系電池において正極の活物質として使用される金属酸化物と比較して、電池用電極の軽量化を図ることができる。
【００４５】
このような正極２を備える非水溶液系電池１は、常温以下であっても使用することができる。そして、非水溶液系電池１は、従来の非水溶液系電池と異なって、正極２が軽量となるので電極材料の質量当たりの容量が高くなる。
【００４６】
また、セパレータ４として電解質を含むゲル状物および固形物からなるものを使用した非水溶液系電池１は、セパレータ４に電解質が電解液として含まれるものと異なって、正極２に含まれる活物質としてのルベアン酸またはルベアン酸ポリマが経時的に電解液に溶出することが避けられるので、非水溶液系電池１の劣化を防止することができる。
【００４７】
このような非水溶液系電池１は、非水溶液系一次電池および非水溶液系二次電池の両方に適用することができる。非水溶液系一次電池は、例えば、腕時計用電源、小型音楽再生機器用電源、パソコンのバックアップ等の小型電子機器の電源等に使用することができる。また、非水溶液系二次電池は、携帯電話、デジタルカメラ等のモバイル機器や、電気自動車、二足歩行用ロボットの移動体用電源等に使用することができる。
【００４８】
また、このような非水溶液系電池１の製造方法によれば、前記したように電極材料の質量当たりの容量が高く、しかも常温以下であっても使用することができるものを製造することができる。
【００４９】
また、このような製造方法のうち、ルベアン酸またはルベアン酸ポリマに、リチウムイオンを結合させて正極２を作製する工程を有する前記した第２の製造方法では、反応性の高い金属リチウムを含まない負極３を使用することができる。
【００５０】
なお、本発明は、前記実施形態に限定されることなく、様々な形態で実施される。
前記実施形態では、コイン型リチウム電池を非水溶液系電池１として例示したが、本発明は、角型、円筒型、またはペーパ型の非水溶液系電池に適用されてもよい。
【００５１】
また、前記実施形態に係る製造方法では、ルベアン酸またはルベアン酸ポリマにリチウムイオンを結合させたものを正極２に使用するとともに、リチウムイオンを含まない活物質を負極３に使用する非水溶液系電池１の製造方法について説明したが、本発明の製造方法はこれに限定されるものではなく、リチウム元素を含有する負極３を使用するものであってもよい。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００５３】
（実施例１）
この実施例１では、まず、純度９９％以上のルベアン酸（東京化成工業社製、Ｄ０９５７）を６０℃で１２時間真空乾燥した後に分級することによって、粒子径５〜４０μｍのルベアン酸粉末５ｇが準備された。このルベアン酸粉末は、電気的に絶縁物質であることが確認された。
【００５４】
次に、６０℃で１２時間真空乾燥したアセチレンブラック（電気化学工業社製）０．５ｇと、バインダとしてのポリテトラウルオロエチレン（三井デユポンフロロケミカル社製、６−Ｊ）０．５と、前記したルベアン酸粉末４ｇとを小型Ｖミキサで十分に攪拌した後に、これを自動乳鉢で練り上げて混練物が調製された。
【００５５】
次に、この混練物から得られた厚さ０．３ｍｍのシート状物を直径１４ｍｍで打ち抜いた円板と、これと同径で円形の純チタン製のネット（北斗電工社製）とを重ね合わせて油圧プレスで加圧することで円板とネットとが一体となった正極が作製された。そして、この正極は、８０℃で１６時間乾燥した後に、アルゴンガスを循環させた露点−７０℃以下のグローブボックス内に保管された。
【００５６】
次に、前記した正極と、市販のコイン型電池（宝泉社製、ＣＲ２０３２）の構成部品とを使用して本発明に係る非水溶液系電池が作製された。ちなみに、この非水溶液系電池の負極には、純度９９．９５質量％で円形の金属リチウム箔（厚さ０．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）が使用された。セパレータには、ポリオレフィン系樹脂（旭化成ケミカルズ社製、ＮＢ６３０）からなる円板（厚さ３０μｍ、直径２０ｍｍ）を６０℃で２４時間真空乾燥したものに、さらに次の電解液を含浸させたものが使用された。
【００５７】
電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１（容量比）で混合した溶媒を使用したＬｉＰＦ６の１モル／Ｌ溶液（キシダ化学社製、ＬＢＧ−ＥＳＡ１０）４００μＬが使用された。
【００５８】
本実施例では、この非水溶液系電池が２個作製された。この２個の非水溶液系電池は、以下に、「電池Ａ」と言う。
次に、１個目の電池Ａについてサイックリックボルタンメトリの測定が行われた。このサイックリックボルタンメトリの測定は、作製直後の電池Ａを室温で６時間放置した後に、２５±２℃に管理した恒温槽内で掃引速度０．１ｍＶ／ｓｅｃの条件で行った。その結果を図２に示す。図２は、本発明に係る電池Ａの２５±２℃におけるサイックリックボルタンメトリの測定結果を示すグラフである。図２の横軸は、正負極間の電位差（Ｖ）、つまり負極における金属リチウムおよびリチウムイオンの相互の酸化還元電位を０としたときの正極の電位を示しており、縦軸は、正負極間の電流値（ｍＡ）である。この「正負極間の電位差（Ｖ）」は、図２中、単に「電圧（Ｖ）」と記す。
【００５９】
そして、２個の電池Ａについて、それぞれ異なった温度環境で、その電池性能の試験が行われた。なお、この試験は、作製直後の電池Ａを室温で６時間放置した後に行われた。
１個目の電池Ａについては、２５±２℃に維持した恒温槽内で、１００μＡの定電流で放電したときに、経時的に変化する電圧（正負極間の電位差）が測定された。次いで、１００μＡの定電流で充電したときに、経時的に変化する電圧（正負極間の電位差）が測定された。その結果を図３に示す。なお、図３は、本発明の実施例１で得られた電池Ａが、２５±２℃の下に１００μＡの定電流で放電し、または充電された際に、その電圧が経時的に変化する様子を示す電圧曲線図である。この図３の縦軸は、電圧（Ｖ）を表し、横軸は、正極の活物質（ルベアン酸）の質量当たりの容量（ｍＡｈ／ｇ）を表す。そして、図３中、実線は放電時の電圧曲線を示し、破線は充電時の電圧曲線を示す。
【００６０】
２個目の電池Ａについては、０±２℃に維持した恒温槽内で、１００μＡの定電流で放電したときに、経時的に変化する電圧（正負極間の電位差）が測定された。次いで、１００μＡの定電流で充電したときに、経時的に変化する電圧（正負極間の電位差）が測定された。その結果を図４に示す。なお、図４は、本発明の実施例１で得られた電池Ａが、０±２℃の下に１００μＡの定電流で放電し、または充電された際にその電圧が経時的に変化する様子を示す電圧曲線図である。この図４の縦軸は、電圧（Ｖ）を表し、横軸は、正極の活物質（ルベアン酸）の質量当たりの容量（ｍＡｈ／ｇ）を表す。そして、図４中、実線は放電時の電圧曲線を示し、破線は充電時の電圧曲線を示す。
【００６１】
また、１個目の電池Ａについては、２５±２℃に維持した恒温槽内で、１００μＡの定電流で放電と充電とからなるサイクルを繰り返して行って、このサイクルごとに電池Ａの放電時の容量が測定された。この放電時の容量については、後記する実施例２、および比較例１で得られた電池Ｂおよび電池Ｄの放電時の容量の測定結果とともに、図１２に示す。
【００６２】
（実施例２）
この実施例２では、はじめに、実施例１と同様に電池を作製した。次に、この電池について、電池電圧が開回路電圧から１．６Ｖとなるまで２０μＡの定電流で放電が行われた。なお、この放電は、２５±２℃に維持された恒温槽内で行われた。この放電によって、リチウムイオンが正極に吸蔵された。この工程は、特許請求の範囲にいう「電極体にリチウムを吸蔵させて第１電極を得る工程」に相当する。
【００６３】
次に、この電池が前記したグローブボックス内で解体されて、電池内の正極（以下に、「リチウム含有正極」という場合がある）のみが取り出された。
その一方で、平均粒径２５μｍのメソカーボンマイクロビーズ（大阪ガス社製、ＭＣＭＢ２５−２８）９０質量％、アセチレンブラック（電気化学工業社製）５質量％、およびポリテトラフルオロエチレン（三井デユポンフロロケミカル社製、６−Ｊ）５質量％を含む混合物が調製された。そして、この混合物を小型Ｖミキサで十分に攪拌した後に、これを自動乳鉢で練り上げて混練物が調製された。
【００６４】
次に、この混練物から得られた厚さ０．８ｍｍのシート状物を直径１６ｍｍで打ち抜いた円板と、これと同径で円形の純チタン製のネット（北斗電工社製）とを重ね合わせて油圧プレスで加圧することで円板とネットとが一体となった負極が新たに作製された。そして、この負極は、１００℃で１２時間乾燥した後に、前記したグローブボックス内に保管された。
【００６５】
また、セパレータとして、実施例１の電池Ａで使用したものと同様のものが新たに作製された。ちなみに、このセパレータは、４００μリットルの電解液をセパレータ上に注液することにより得られるものである。このセパレータは、前記したグローブボックス内に保管された。
【００６６】
次に、これらの保管されたリチウム含有正極、新たに作製した負極、およびセパレータを使用し、そして、これら以外は市販のコイン型電池（宝泉社製、ＣＲ２０３２）の構成部品を使用して本発明に係る非水溶液系電池が作製された。
【００６７】
本実施例では、この非水溶液系電池が２個作製された。この２個の非水溶液系電池は、以下に、「電池Ｂ」と言う。
そして、２個の電池Ｂについて、それぞれ異なった温度環境で、その電池性能の試験が行われた。なお、この試験は、作製直後の電池Ｂを室温で６時間放置した後に行われた。
【００６８】
１個目の電池Ｂについては、実施例１と同様に、２５±２℃に維持した恒温槽内で、１００μＡの定電流で充電、および放電が行われた際の電圧が測定された。その結果を図５に示す。なお、図５は、本発明の実施例２で得られた電池Ｂが、２５±２℃の下に１００μＡの定電流で放電し、または充電された際に、その電圧が経時的に変化する様子を示す電圧曲線図である。この図５の縦軸および横軸は、図３の縦軸および横軸と同様である。
【００６９】
２個目の電池Ｂについて、実施例１と同様に、０±２℃に維持した恒温槽内で、１００μＡの定電流で充電、および放電が行われた際の電圧が測定された。その結果を図６に示す。なお、図６は、本発明の実施例２で得られた電池Ｂが、０±２℃の下に１００μＡの定電流で充電、および放電したが行われた際に、その電圧が経時的に変化する様子を示す電圧曲線図である。この図６の縦軸および横軸は、図３の縦軸および横軸と同様である。
【００７０】
また、１個目の電池Ｂについては、２５±２℃に維持した恒温槽内で、１００μＡの定電流で充電と放電とからなるサイクルを繰り返して行って、このサイクルごとに電池Ｂの放電時の容量が測定された。この放電時の容量については、前記した実施例１、および後記する比較例１で得られた電池Ａおよび電池Ｄの放電時の容量の測定結果とともに、図１２に示す。
【００７１】
（実施例３）
この実施例３では、まず、実施例１で得られたと同様のルベアン酸粉末（粒子径５〜４０μｍ）４ｇと、６０℃で１２時間真空乾燥したアセチレンブラック（電気化学工業社製）２ｇとが小型Ｖミキサで十分に攪拌された混合物が調製された。
その一方で、次式（４）：
【００７２】
【化４】
【００７３】
（ただし、式（４）中、ｐ、ｑは、それぞれ独立に６０００〜１３０００の整数である。
で示される分子量８０万のポリエチレンオキシド系導電性ポリマ２．６ｇと、ＬｉＣｌＯ４粉末０．３７ｇとを混合した後に、これにＮ−メチル２−ピロリドン３５．５ｇをさらに加えて２４時間混合することで、ポリエチレンオキシド系導電性ポリマを完全に溶解させたポリマ溶液が調製された。
【００７４】
そして、前記した混合物に、前記したポリマ溶液１３．２ｇを加えるとともに、これを混練機で混練することによってスラリが調製された。
次に、このスラリは、アルミニウム箔（厚さ１５μｍ）の上にドクタブレード法によって塗布された。そして、スラリは、まず８０℃で３０分間、次いで１２０℃で１時間加熱乾燥された後に、アルミニウム箔とともに２ロールタイプのプレス機によって加圧された。その結果、塗布物とアルミニウム箔とは、それらの合計の厚さで４１μｍのシート状物となった。
【００７５】
そして、このシート状物を直径１４ｍｍの円形に打ち抜くことで正極が作製された。この正極は、８０℃で１６時間乾燥した後に、前記したグローブボックス内に保管された。
その一方で、純度９９．９５質量％で円形の金属リチウム箔（厚さ０．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）が負極として準備された。この負極は、前記したグローブボックス内に保管された。
【００７６】
また、ポリエチレンオキシド系導電性ポリマ中にＬｉＣｌＯ４を含む樹脂シート（厚さ１０μｍ）を直径２０ｍｍの円形に打ち抜くことでセパレータが作製された。このセパレータは、４５℃で２４時間真空乾燥した後に、前記したグローブボックス内に保管された。
【００７７】
次に、これらの保管された正極、負極、およびセパレータを使用し、そして、これら以外は市販のコイン型電池（宝泉社製、ＣＲ２０３２）の構成部品を使用して本発明に係る非水溶液系電池が作製された。
【００７８】
本実施例では、この非水溶液系電池が２個作製された。この２個の非水溶液系電池は、以下に、「電池Ｃ」と言う。
そして、２個の電池Ｃについて、それぞれ異なった温度環境で、その電池性能の試験が行われた。なお、この試験は、作製直後の電池Ｃを室温で２４時間放置した後に行われた。
【００７９】
１個目の電池Ｃについては、８０±２℃に維持した恒温槽内で、２０μＡの定電流で放電、および充電が行われた際の電圧が測定された。その結果を図７に示す。なお、図７は、本発明の実施例３で得られた電池Ｃが、８０±２℃の下に２０μＡの定電流で放電し、または充電された際に、その電圧が経時的に変化する様子を示す電圧曲線図である。この図７の縦軸および横軸は、図３の縦軸および横軸と同様である。
【００８０】
また、１個目の電池Ｃについては、８０±２℃に維持した恒温槽内で、１００μＡの定電流で放電、および充電が行われた際の電圧が測定された。その結果を図８に示す。なお、図８は、本発明の実施例３で得られた電池Ｃが、８０±２℃の下に１００μＡの定電流で放電し、または充電された際に、その電圧が経時的に変化する様子を示す電圧曲線図である。この図８の縦軸および横軸は、図３の縦軸および横軸と同様である。
【００８１】
２個目の電池Ｃについては、４０±２℃に維持した恒温槽内で、２０μＡの定電流で放電、および充電が行われた際の電圧が測定された。その結果を図９に示す。なお、図９は、本発明の実施例３で得られた電池Ｃが、０±２℃の下に２０μＡの定電流で放電し、または充電された際に、その電圧が経時的に変化する様子を示す電圧曲線図である。図９の縦軸および横軸は、図３の縦軸および横軸と同様である。
【００８２】
また、１個目の電池Ｃについては、８０±２℃に維持した恒温槽内で、２０μＡの定電流で放電と充電とからなるサイクルを繰り返して行って、このサイクルごとに電池Ｃの放電時の容量が測定された。この放電時の容量については、後記する比較例２で得られた電池Ｅの放電時の容量の測定結果とともに、図１６に示す。
【００８３】
（比較例１）
この比較例１では、ルベアン酸に代えて、次式（５）：
【００８４】
【化５】
【００８５】
で示される有機硫黄化合物である２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールが正極の活物質として使用された。なお、この２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールは、還元形態であって、酸化形態では、モノマ単位としての２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールのメルカプト基（−ＳＨ）同士がＳ−Ｓ結合を形成することでポリマを形成する。そして、このポリマは、還元されることで２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールに復元する。
【００８６】
この比較例１では、まず、純度９８％の２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール（アルドリッチ社製、Ｄ１２９００３）を６０℃で１２時間真空乾燥した後に分級することによって、粒子径５〜４０μｍの粉末４ｇが得られた。
この２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールの粉末４ｇを、実施例１におけるルベアン酸粉末４ｇに代えて使用した以外は、実施例１と同様に正極用の混練物が調製された。そして、この混練物から得られたシート状物の厚さを実施例１での０．３ｍｍから０．４ｍｍに変更した以外は、実施例１と同様にして電池が作製された。
【００８７】
次に、この電池について、４時間放置された後に電池電圧が４．２５Ｖとなるまで５μＡの定電流で充電が行われた。なお、この充電は、８０±２℃に維持された恒温槽内で行われた。この充電によって、充電された容量に相当する水素イオン（プロトン）が電気化学的に正極から脱離された。その容量は、活物質の重量当たりの計算で約２６０ｍＡｈ／ｇであった。
【００８８】
次に、この電池が前記したグローブボックス内で解体されて、電池内の正極（以下に、「充電正極」という場合がある）のみが取り出された。
その一方で、純度９９．９５質量％で円形の金属リチウム箔（厚さ０．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）が新たに負極として準備された。
【００８９】
また、セパレータとして、実施例１の電池Ａで使用したものと同様のものが新たに作製された。ちなみに、このセパレータには、実施例１と同様に、ＬｉＰＦ６の１モル／Ｌ溶液４００μＬが含浸されている。
【００９０】
次に、これらの充電正極、新たに作製した負極、およびセパレータを使用し、そして、これら以外は市販のコイン型電池（宝泉社製、ＣＲ２０３２）の構成部品を使用して非水溶液系電池が作製された。
【００９１】
本比較例では、この非水溶液系電池が２個作製された。この２個の非水溶液系電池は、以下に、「電池Ｄ」と言う。
そして、２個の電池Ｄについて、それぞれ異なった温度環境で、その電池性能の試験が行われた。なお、この試験は、作製直後の電池Ｄを室温で６時間放置した後に行われた。
【００９２】
１個目の電池Ｄについては、２５±２℃に維持した恒温槽内で、１００μＡの定電流で放電、および充電が行われた際の電圧が測定された。その結果を図１０に示す。なお、図１０は、比較例１で得られた電池Ｄが、２５±２℃の下に１００μＡの定電流で放電し、または充電された際に、その電圧が経時的に変化する様子を示す電圧曲線図である。この図１０の縦軸および横軸は、図３の縦軸および横軸と同様である。
【００９３】
２個目の電池Ｄについては、０±２℃に維持した恒温槽内で、１００μＡの定電流で放電、および充電が行われた際の電圧が測定された。その結果を図１１に示す。なお、図１１は、比較例１で得られた電池Ｄが、０±２℃の下に１００μＡの定電流で放電し、または充電された際に、その電圧が経時的に変化する様子を示す電圧曲線図である。この図１１の縦軸および横軸は、図３の縦軸および横軸と同様である。
【００９４】
また、１個目の電池Ｄについては、２５±２℃に維持した恒温槽内で、１００μＡの定電流で放電と充電とからなるサイクルを繰り返して行って、このサイクルごとに電池Ｄの放電時の容量が測定された。その結果を前記した実施例１、および実施例２得られた電池Ａ、および電池Ｂの放電時の容量の測定結果とともに、図１２に示す。ここで図１２は、本発明の実施例１および実施例２で得られた電池Ａおよび電池Ｂ、ならびに比較例１で得られた電池Ｄの２５±２℃における充放電サイクルの特性図である。この図１２の縦軸は、電池Ａ、電池Ｂ、および電池Ｄにおける正極の活物質の質量当たりの放電時の容量（ｍＡｈ／ｇ）を表し、横軸は、放電と充電とからなるサイクルの繰り返し回数（回）を表している。
【００９５】
（比較例２）
この比較例２では、比較例１で得られた２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールの粉末４ｇを、実施例３におけるルベアン酸粉末４ｇに代えて使用した以外は、実施例３と同様にしてスラリが調製された。
【００９６】
次に、このスラリは、実施例３と同様にしてアルミニウム箔の上に塗布され、乾燥され後に、アルミニウム箔とともに２ロールタイプのプレス機によって加圧された。その結果、塗布物とアルミニウム箔とは、それらの合計の厚さで４２μｍのシート状物となった。
そして、このシート状物から直径１４ｍｍの円形に打ち抜かれた正極を使用した以外は、実施例３と同様の電池が作製された。
【００９７】
次に、この電池について、４時間放置された後に電池電圧が４．２５Ｖとなるまで５μＡの定電流で充電が行われた。なお、この充電は、８０±２℃に維持された恒温槽内で行われた。この充電によって、充電された容量に相当する水素イオン（プロトン）が電気化学的に正極から脱離された。その容量は、活物質の重量当たりの計算で約２４０ｍＡｈ／ｇであった。
【００９８】
次に、この電池が前記したグローブボックス内で解体されて、電池内の正極（以下に、「充電正極」という場合がある）のみが取り出された。
その一方で、新たに実施例３の負極およびセパレータと同様のものがそれぞれ準備された。そして、これらの充電正極、新たに作製した負極、およびセパレータを使用し、そして、これら以外は市販のコイン型電池（宝泉社製、ＣＲ２０３２）の構成部品を使用して非水溶液系電池が作製された。
本比較例では、この非水溶液系電池が２個作製された。この２個の非水溶液系電池は、以下に、「電池Ｅ」と言う。
【００９９】
１個目の電池Ｅについては、８０±２℃に維持した恒温槽内で、２０μＡの定電流で放電、および充電が行われた際の電圧が測定された。その結果を図１３に示す。なお、図１３は、比較例２で得られた電池Ｅが、８０±２℃の下に２０μＡの定電流で放電し、または充電された際に、その電圧が経時的に変化する様子を示す電圧曲線図である。この図１３の縦軸および横軸は、図３の縦軸および横軸と同様である。
【０１００】
また、１個目の電池Ｅについては、８０±２℃に維持した恒温槽内で、１００μＡの定電流で放電、および充電が行われた際の電圧が測定された。その結果を図１４に示す。なお、図１４は、比較例２で得られた電池Ｅが、８０±２℃の下に１００μＡの定電流で放電し、または充電された際に、その電圧が経時的に変化する様子を示す電圧曲線図である。この図１４の縦軸および横軸は、図３の縦軸および横軸と同様である。
【０１０１】
２個目の電池Ｅについては、４０±２℃に維持した恒温槽内で、２０μＡの定電流で放電、および充電が行われた際の電圧が測定された。その結果を図１５に示す。なお、図１５は、比較例２で得られた電池Ｅが、４０±２℃の下に２０μＡの定電流で放電し、または充電された際に、その電圧が経時的に変化する様子を示す電圧曲線図である。図１５の縦軸および横軸は、図３の縦軸および横軸と同様である。
【０１０２】
また、１個目の電池Ｅについては、８０±２℃に維持した恒温槽内で、２０μＡの定電流で放電と充電とからなるサイクルを繰り返して行って、このサイクルごとに電池Ｅの放電時の容量が測定された。その結果を前記した実施例３で得られた電池Ｃの放電時の容量の測定結果とともに、図１６に示す。ここで図１６は、本発明の実施例３で得られた電池Ｃ、および比較例２で得られた電池Ｅの８０±２℃における充放電サイクルの特性図である。この図１６の縦軸は、電池Ｃおよび電池Ｅにおける正極の活物質の質量当たりの放電時の容量（ｍＡｈ／ｇ）を表し、横軸は、放電と充電とからなるサイクルの繰り返し回数（回）を表している。
【０１０３】
（電池Ａから電池Ｅの評価）
図２に示すように、電池Ａの正極では、充電に起因するピークＸと、放電に起因するピークＹとが現れている。そして、正極側に分極する正極電流が検出されるとともに、負極側に分極する負極電流が検出されている。つまり、この電池Ａでは、２５±２℃（常温）において、２電子相当の酸化反応および還元反応が行われていることが確認された。
【０１０４】
図１０および図１１に示すように、比較例１で得られた電池Ｄは、２５±２℃（図１０参照）、および０±２℃（図１１参照）において、放電反応および充電反応が殆ど進行していない。
これに対して、実施例１で得られた電池Ａは、図３に示すように、２５±２℃（常温）においても放電反応および充電反応が良好に進行している。また、この電池Ａは、図４に示すように、０±２℃（低温）においても放電反応および充電反応が良好に進行している。
【０１０５】
そして、実施例２で得られた電池Ｂは、図５に示すように、２５±２℃（常温）においても放電反応および充電反応が良好に進行している。また、この電池Ｂは、図６に示すように、０±２℃（低温）においても放電反応および充電反応が良好に進行している。
以上のことから、ルベアン酸を正極の活物質とする本発明の電池Ａ、および電池Ｂは、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールを正極の活物質とする従来の電池Ｄと異なって、常温以下の環境下であっても放電反応および充電反応が良好に進行することが検証された。
【０１０６】
そして、図３に示すように、常温における電池Ａの正極における活物質（ルベアン酸）の質量当たりの電池Ａの放電容量は、３００ｍＡｈ／ｇを大幅に超えるとともに、図５に示すように、常温における電池Ｂの正極における活物質（ルベアン酸）の質量当たりの電池Ｂの放電容量は、４００ｍＡｈ／ｇを大幅に超えている。つまり、本発明の電池Ａおよび電池Ｂの放電容量は、図示しないが、従来のコバルト酸リチウムを正極の活物質とする非水溶液系電池（リチウムイオン電池）の常温における放電容量（１５０ｍＡｈ／ｇ）の２倍以上となっている。
【０１０７】
また、図１３に示すように、比較例２で得られた電池Ｅでは、８０±２℃（高温）において、放電反応および充電反応が進行している。また、図７に示すように、実施例３で得られた電池Ｃにおいても放電反応および充電反応が進行している。ただし、比較例２で得られた電池Ｅの放電容量が、２００ｍＡｈ／ｇ程度（図１３参照）であるのに対して、実施例３で得られた電池Ｃの放電容量は、４４０ｍＡｈ／ｇ程度（図７参照）となっている。
【０１０８】
その一方で、図１５に示すように、比較例２で得られた電池Ｅでは、４０±２℃（中温）において、放電反応および充電反応が殆ど進行していない。
これに対して、実施例３で得られた電池Ｃは、図９に示すように、４０±２℃（中温）においても放電反応および充電反応が良好に進行している。また、この電池Ｃでは、４０±２℃（中温）であってもその放電容量が約２００ｍＡｈ／ｇとなっており、比較例２で得られた電池Ｅの８０±２℃（高温）での放電容量と略同程度（図１３参照）の電池性能を発揮している。
【０１０９】
以上のことから、ルベアン酸を正極の活物質とする本発明の電池Ｃは、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールを正極の活物質とする従来の電池Ｅと比較して、中温、および高温においても、はるかに大きい放電容量を発揮することが検証された。
【０１１０】
また、図１２に示すように、比較例１で得られた電池Ｄでは、２５±２℃（常温）において、３回目のサイクルで放電時の容量が０ｍＡｈ／ｇとなっている。
これに対して、実施例１で得られた電池Ａは、３回にわたる充放電のサイクルを重ねても放電時の容量の減少率が３％程度であった。また、実施例２で得られた電池Ｂは、３回にわたる充放電のサイクルを重ねても、放電時の容量の減少率が２％程度であった。２０回の充放電のサイクルの後においても、本発明の電池Ａおよび電池Ｂは、初期の放電時の容量の９５％以上を維持している。
つまり、本発明の電池Ａおよび電池Ｂは、充放電が繰り返して行われたとしても劣化が極めて少ないことが検証された。
このことは、比較例１で得られた電池Ｄは、正極に活物質として含まれる酸化形態としての２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールが、電解液に溶解しやすいために、正極から電解液に溶出するためと考えられる。
これに対して、実施例１および実施例２で正極の活物質として使用されるルベアン酸は、電解液に溶出しにくいために、電池Ａおよび電池Ｂは、充放電が繰り返して行われてもその劣化が防止されたものと考えられる。
【０１１１】
また、図１６に示すように、実施例３で得られた電池Ｃは、比較例２で得られた電池Ｅと比較して、８０±２℃（高温）での２０回にわたる充放電のサイクルを重ねても放電時の容量の減少率が小さい。そして、実施例３で得られた電池Ｃでは、２０回にわたる充放電のサイクルを重ねても、放電時の容量の減少率がわずか４％程度であった。つまり、電解液が正極と接する実施例２で得られた電池Ｂにおける放電時の容量の前記した減少率（５％）よりもその減少率が小さくなっている。
このことは、実施例３で得られた電池Ｃには、電解質が固体として含まれているために、正極に含まれる活物質の溶出がないことによるものと考えられる。
【０１１２】
また、前記したように、比較例２で得られた電池Ｅは、８０±２℃で２０μＡの定電流で放電を行った場合の放電容量が２００ｍＡｈ／ｇ程度（図１３参照）となっている。そして、図１４に示すように、８０±２℃で１００μＡの高率放電を行った電池Ｅは、その放電容量が８０ｍＡｈ／ｇ程度となっている。つまり、１００μＡの高率放電を行った電池Ｅは、２０μＡのときの放電容量の４０％程度に落ち込んでいる。
これに対して、前記したように、実施例３で得られた電池Ｃは、８０±２℃で２０μＡの定電流で放電を行った場合の放電容量が４４０ｍＡｈ／ｇ程度（図７参照）となっている。そして、図８に示すように、８０±２℃で１００μＡの高率放電を行った電池Ｃは、その放電容量が３６０ｍＡｈ／ｇ程度となっている。つまり、１００μＡの高率放電を行った電池Ｃは、２０μＡのときの放電容量の８０％以上となる高い放電容量を維持している。
【０１１３】
以上のことから、実施例３で得られた本発明の電池Ｃは、比較例２で得られた電池Ｅと比較して、高率放電特性においても優れていることが検証された。
本願発明は、実施例の形態にとらわれない。たとえば電極の作成については、活物質と導電助剤とを混合し、予めバインダを溶媒に溶かした溶液をそこに加え、スラリ状態にし、それを金属箔（正極はアルミニウム、負極は銅）上に均一な厚さに塗工し、合剤の膜を形成する。次にそれを加熱乾燥することで前記した溶媒を気化させ除去し、その後に加圧プレスすることによっても得られる。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】実施形態に係る非水溶液系電池の縦断面図である。
【図２】本発明の実施例１に係る電池Ａの２５±２℃におけるサイックリックボルタンメトリの測定結果を示すグラフである。
【図３】本発明の実施例１で得られた電池Ａが、２５±２℃の下に１００μＡの定電流で放電し、または充電された際に、その電圧が経時的に変化する様子を示す電圧曲線図である。
【図４】本発明の実施例１で得られた電池Ａが、０±２℃の下に１００μＡの定電流で放電し、または充電された際に、その電圧が経時的に変化する様子を示す電圧曲線図である。
【図５】本発明の実施例２で得られた電池Ｂが、２５±２℃の下に１００μＡの定電流で放電し、または充電された際に、その電圧が経時的に変化する様子を示す電圧曲線図である。
【図６】本発明の実施例２で得られた電池Ｂが、０±２℃の下に１００μＡの定電流で放電し、または充電された際に、その電圧が経時的に変化する様子を示す電圧曲線図である。
【図７】本発明の実施例３で得られた電池Ｃが、８０±２℃の下に２０μＡの定電流で放電し、または充電された際に、その電圧が経時的に変化する様子を示す電圧曲線図である。
【図８】本発明の実施例３で得られた電池Ｃが、８０±２℃の下に１００μＡの定電流で放電し、または充電された際に、その電圧が経時的に変化する様子を示す電圧曲線図である。
【図９】本発明の実施例３で得られた電池Ｃが、４０±２℃の下に２０μＡの定電流で放電し、または充電された際に、その電圧が経時的に変化する様子を示す電圧曲線図である。
【図１０】比較例１で得られた電池Ｄが、２５±２℃の下に１００μＡの定電流で放電し、または充電された際に、その電圧が経時的に変化する様子を示す電圧曲線図である。
【図１１】比較例１で得られた電池Ｄが、０±２℃の下に１００μＡの定電流で放電し、または充電された際に、その電圧が経時的に変化する様子を示す電圧曲線図である。
【図１２】本発明の実施例１および実施例２で得られた電池Ａおよび電池Ｂ、ならびに比較例１で得られた電池Ｄの２５±２℃における充放電サイクルの特性図である。
【図１３】比較例２で得られた電池Ｅが、８０±２℃の下に２０μＡの定電流で放電し、または充電された際に、その電圧が経時的に変化する様子を示す電圧曲線図である。
【図１４】比較例２で得られた電池Ｅが、８０±２℃の下に１００μＡの定電流で放電し、または充電された際に、その電圧が経時的に変化する様子を示す電圧曲線図である。
【図１５】比較例２で得られた電池Ｅが、４０±２℃の下に２０μＡの定電流で放電し、または充電された際に、その電圧が経時的に変化する様子を示す電圧曲線図である。
【図１６】本発明の実施例３で得られた電池Ｃ、および比較例２で得られた電池Ｅの８０±２℃における充放電サイクルの特性図である。
【符号の説明】
【０１１５】
１ 非水溶液系電池
２ 正極（電池用電極）
３ 負極
４ セパレータ
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫黄を含む有機化合物を、活物質として用いた電池用電極、非水溶液系電池、および非水溶液系電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エネルギ密度の高い電池の要求が高まっている。このような電池としては、単電池の電圧が高いリチウム電池が挙げられる。リチウム電池は、非水溶液系の電解液を用いることによって３Ｖ以上の高い電圧を得ることができる。しかしながら、従来のリチウム電池は、正極および負極の電極材料の質量当たりの容量が低く、例えば、コバルト酸リチウムを含む正極を有する電池は、その容量が１４０〜１５０ｍＡｈ／ｇ程度にとどまっている。
【０００３】
そこで、有機硫黄高分子化合物を正極に用いた電池が提案されている（例えば、特許文献１、非特許文献１、非特許文献２等参照）。前記の有機硫黄高分子化合物は、次式（Ａ）：
Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ・・・（Ａ）
（ただし、前記式（Ａ）中、Ｒは、それぞれ同一でも異なっていてもよい、脂肪族有機基または芳香族有機基を表す）で示される。
【０００４】
この有機硫黄高分子化合物は、還元状態でＳ−Ｓ結合が開裂することによって、有機チオレート（Ｒ−ＳＨ）を形成する。そして、この有機チオレートは、酸化状態でＳ−Ｓ結合が形成されて有機硫黄高分子化合物（Ｒ−Ｓ−Ｓ−Ｒ）に復元する。つまり、この有機硫黄高分子化合物を正極に使用した電池は、この有機硫黄高分子化合物の可逆的な酸化還元反応によって充放電を行うことができる。
【特許文献１】米国特許第４８３３０４８号明細書
【非特許文献１】J.Electrochem.Soc.,vol 136,p.661-664(1989)
【非特許文献２】J.Electrochem.Soc.,vol 136,p.2570-2575(1989)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記式（Ａ）で示される有機硫黄高分子化合物は、常温での酸化電位と還元電位との差が大きいことから反応速度が遅い。したがって、この有機硫黄高分子化合物を正極に使用した電池は、少なくとも８０℃程度の高温でなければ使用することができないという問題がある。
【０００６】
そこで、本発明の課題は、電極材料の質量当たりの容量が高く、しかも常温以下であっても使用することができる電池用電極、非水溶液系電池、および非水溶液系電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決する本発明の電池用電極は、次式（１）：
−（ＮＨ−ＣＳ−ＣＳ−ＮＨ）− ・・・（１）
で示される構造単位を有し、リチウムイオンと結合可能であるルベアン酸またはルベアン酸ポリマを含むことを特徴とする。
【０００８】
このような電池用電極においては、前記ルベアン酸または前記ルベアン酸ポリマが、次式（２）：
Ｒ１−（ＮＨ−ＣＳ−ＣＳ−ＮＨ）ｎ−Ｒ２ ・・・（２）
（ただし、前記式（２）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１〜３のアルキル基、アミノ基、水酸基、またはスルホン基を表し、ｎは、１〜２０の整数を表す）
で示されるものであってもよい。
【０００９】
また、このような電池用電極は、前記式（１）で示される構造単位が、次式（３）で示される酸化還元反応を行うルベアン酸またはルベアン酸ポリマを含むように構成されている。
【００１０】
【化２】
【００１１】
このルベアン酸またはルベアン酸ポリマは、還元された際にリチウムイオンと結合し、酸化された際にその結合したリチウムイオンを放出する。つまり、ルベアン酸およびルベアン酸ポリマは、電池用電極での活物質となる。また、リチウムイオンと結合し、そして放出するルベアン酸およびルベアン酸ポリマの反応は、常温以下であっても生じることとなる。
また、このルベアン酸およびルベアン酸ポリマは、従来の非水溶液系電池において活物質として使用される金属酸化物と比較して、電池用電極の軽量化を図ることができる。
【００１２】
そして、本発明の非水溶液系電池は、前記した電池用電極を正極とし、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な活物質を含む電極を負極としたことを特徴とする。
この非水溶液系電池は、前記した電池用電極を正極として備えることによって、常温以下であっても使用することができる。そして、この非水溶液系電池は、従来の非水溶液系電池と異なって、正極が軽量となるので電極材料の質量当たりの容量が高くなる。
このような非水溶液系電池おいては、前記した電池用電極に更にリチウムを含む電極が正極とされ、リチウム非含有導電性化合物からなる電極が負極とされたものであってもよい。
この非水溶液系電池は、電池として組みあがった状態で既に放電状態であるため、使用者に供される前に放電作業を行なう必要がない。そのため、製品としての安全性を容易に向上させることができる。
【００１３】
また、このような非水溶液系電池おいては、前記正極と前記負極との間に介在する電解質が、ゲル状物または固形物に含まれるように構成することもできる。
この非水溶液系電池は、電解質が電解液に含まれるものと異なって、活物質としてのルベアン酸またはルベアン酸ポリマが電解液に溶出することが避けられるので、非水溶液系電池の劣化を防止することができる。
【００１４】
そして、本発明の非水溶液系電池の製造方法は、次式（１）：
−（ＮＨ−ＣＳ−ＣＳ−ＮＨ）− ・・・（１）
で示される構造単位を有し、リチウムイオンと結合可能であるルベアン酸またはルベアン酸ポリマを含む電極体を作製する工程と、前記電極体にリチウムを吸蔵させて第１電極を得る工程と、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な活物質を含む電極材料から第２電極を作製する工程と、前記第１電極を正極として組み込むとともに、前記第２電極を負極として組み込む工程とを有することを特徴とする。
このような非水溶液系電池の製造方法によれば、前記したように電極材料の質量当たりの容量が高く、しかも常温以下であっても使用することができる非水溶液系電池を製造することができる。
また、このような製造方法によれば、ルベアン酸またはルベアン酸ポリマに、リチウムイオンを結合させて正極を作製することで、リチウムイオンを含む正極を容易に得ることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、電極材料の質量当たりの容量が高く、しかも常温以下であっても使用することができる電池用電極、非水溶液系電池、および非水溶液系電池の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
次に、本発明の実施形態について適宜図面を参照しながら詳細に説明する。参照する図面において、図１は、実施形態に係る非水溶液系電池の縦断面図である。なお、以下の説明において、上下方向を説明するときは図１の上下を基準として説明する。
【００１７】
図１に示すように、非水溶液系電池１は、その外形が円盤形状のコイン型リチウム電池（コイン型リチウム電池）であって、ＣＲ２０３２規格に相当するものである。
この非水溶液系電池１は、周知の構造を有しており、下側に配置される正極缶Ｃａと上側に配置される負極缶Ｃｂとの間に、下側から正極２と、負極３とがこの順番に配置されている。なお、正極２は、本発明に係る「電池用電極」に相当する。
正極２と負極３との間には、その双方を互いに隔てるセパレータ４が挟み込まれている。そして、正極２と正極缶Ｃａとの間には、集電体５が配置されており、正極缶Ｃａと負極缶Ｃｂとは、ガスケット６で電気的に絶縁されている。
【００１８】
正極２は、活物質として、次式（１）：
−（ＮＨ−ＣＳ−ＣＳ−ＮＨ）− ・・・（１）
で示される構造単位を有し、後記するようにリチウムイオンと結合可能であるルベアン酸またはルベアン酸ポリマを含んでいる。
【００１９】
具体的に言うと、前記ルベアン酸または前記ルベアン酸ポリマとしては、例えば、次式（２）：
Ｒ１−（ＮＨ−ＣＳ−ＣＳ−ＮＨ）ｎ−Ｒ２ ・・・（２）
ただし、前記式（２）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１〜３のアルキル基、アミノ基、水酸基、またはスルホン基を表す。
前記ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
前記炭素数が１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、およびイソプロピル基が挙げられる。
前記式（２）中、ｎは、１〜１００、好ましくは、１〜２０の整数である。
【００２０】
このような式（２）で示されるもののうち、ＮＨ２−ＣＳ−ＣＳ−ＮＨ２で示されるルベアン酸は好ましい。ちなみに、このルベアン酸自体は、導電性を有していない。
【００２１】
このようなルベアン酸またはルベアン酸ポリマは、後記するように、このルベアン酸またはルベアン酸ポリマが還元された形態で予めリチウム（リチウムイオン）を含んだものであってもよい。
【００２２】
また、正極２には、さらに導電助剤、およびバインダが含まれている。
導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト、鱗状黒鉛等の炭素材料、ニッケル粉末、チタン粉末、銀粉末、タングステン粉末等の金属粉末、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン等の導電性高分子化合物が挙げられる。
バインダとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。
【００２３】
また、正極２には、後記する電解質がさらに含まれていてもよい。
また、正極２には、ルベアン酸およびルベアン酸ポリマ以外に他の活物質が含まれていてもよい。このような他の活物質としては、リチウムイオンを吸蔵し、および放出するものであれば特に制限はないが、例えば、リチウム塩等のリチウムイオンを含むものが挙げられ、中でもリチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。
このリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム等が挙げられる。
このような正極２に含まれるルベアン酸またはルベアン酸ポリマの含有率は、１０〜１００質量％、好ましくは５０〜１００質量％である。
【００２４】
負極３は、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な活物質を含む電極で構成されている。リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な活物質としては、リチウム元素を含むもの（例えば、リチウム原子、金属リチウム、リチウムイオン、リチウム塩）とリチウム元素を含まないものとが挙げられる。
リチウム元素を含むものとしては、例えば、金属リチウム（アルミニウム等を含有するリチウム合金を含む）のほか、Ｌｉ２．４Ｃｏ０．６Ｎのようなリチウム窒化物、チタン酸リチウムのようなリチウム酸化物が挙げられる。
リチウム元素を含まないものとしては、例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等の黒鉛質材料、フェノール樹脂やピッチ等を焼成炭化したもの、活性炭、グラファイト等の炭素系材料、ＳｉＯ、ＳｉＯ２等のシリコン系材料、ＳｎＯ、ＳｎＯ２等の錫系材料、ＰｂＯ、ＰｂＯ２等の鉛系材料、ＧｅＯ、ＧｅＯ２等のゲルマニウム系材料、リン系材料、ニオブ系材料、アンチモン系材料、およびこれらの材料の混合物が挙げられる。
【００２５】
また、負極３には、さらに前記したと同様の導電助剤、およびバインダが含まれていてもよい。
このような負極３としては、正極２にリチウム元素が含まれない場合には、例えば、金属リチウムを含むものが用いられ、正極２にリチウム元素（リチウムイオン等）が含まれる場合には、リチウム元素を含むものも使用されるが、リチウム元素が含まれていないものが好ましい。
ちなみに、正極２にリチウム元素を含まず、負極３に金属リチウムを含む非水溶液系電池は、一次電池として機能させることもできる。
【００２６】
セパレータ４としては、後記する電解液を含む樹脂製シート、ならびに後記する電解質を含むゲル状物および固形物が挙げられる。ちなみに、前記したゲル状物、および固形物は板状体に成形して用いられる。樹脂製シートを形成する樹脂としては、公知のものでよく、例えば、ポリオレフィン系樹脂が挙げられる。そして、電解質を含む固形物からなるセパレータ４のマトリックス樹脂としては、例えば、ポリエチレンオキシド系導電性ポリマ、ホウ酸エステル系導電性ポリマ等が挙げられる。
【００２７】
電解液としては、電解質を溶媒に溶解させたものが用いられる。
電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、
ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、
ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等が挙げられる。
溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、およびこれらの混合溶媒が挙げられる。
【００２８】
次に、この非水溶液系電池１の動作について説明する。ここでは金属リチウムを含む負極３を有する非水溶液系電池１において、その正極２に含まれるルベアン酸またはルベアン酸ポリマの酸化還元反応について主に説明する。
【００２９】
この非水溶液系電池１においては、正極２に含まれるルベアン酸またはルベアン酸ポリマは、次式（３）中、上段に示す酸化された形態（以下、単に「酸化形態」ということがある）と、下段に示す還元された形態（以下、単に「還元形態」ということがある）とに可逆的に変異する基を有する。
【００３０】
【化３】
【００３１】
この非水溶液系電池１では、充電および放電のいずれも行われていない初期状態において、ルベアン酸またはルベアン酸ポリマは、前記式（３）に示すように、前記した酸化形態の基を有している。
【００３２】
そして、この非水溶液系電池１では、ルベアン酸を例にとると、放電時に次の正極反応と負極反応とが生じる。
正極反応： （ＣＳ−ＮＨ２）２＋２Ｌｉ＋＋２ｅ−→（ＣＳＬｉ−ＮＨ２）２
負極反応： Ｌｉ→Ｌｉ＋＋ｅ−
そして、非水溶液系電池１の放電時における全反応は、次のようになる。
全反応： （ＣＳ−ＮＨ２）２＋２Ｌｉ→（ＣＳＬｉ−ＮＨ２）２
さらに、具体的にいうと、この非水溶液系電池１では、図１に示す正極缶Ｃａと負極缶Ｃｂとの間に図示せぬ負荷が電気的に接続されて放電が開始すると、負極３の金属リチウム（Ｌｉ）は、リチウムイオン（Ｌｉ＋）となることで電子（ｅ−）を発生する。この電子（ｅ−）は、負極缶Ｃｂ、負荷（図示せず）、正極缶Ｃａ、および集電体５を介して正極２に向かう。そして、正極２では、酸化形態の基（前記式（３）中、上段に示す基）が前記した還元形態の基（前記式（３）中、下段に示す基）に変異することで、炭素原子（Ｃ）に結合する硫黄原子（Ｓ）は、電気的に負となる。
【００３３】
その一方で、リチウムイオン（Ｌｉ＋）は、セパレータ４に含まれる電解質を介して正極２に供給される。そして、前記式（３）に示すように、還元形態の基（前記式（３）中、下段に示す基）で電気的に負となった硫黄原子（Ｓ−）にリチウムイオン（Ｌｉ＋）は結合する。
なお、正極２がリチウムを含み、負極３がリチウム非含有化合物（例えば、グラファイト）である場合は、非水溶液系電池１を組み立てた直後は放電状態であるため充電から開始される。充電時に次の正極反応と負極反応とが生じる。
正極反応：（ＣＳＬｉ−ＮＨ２）２→（ＣＳ−ＮＨ２）２＋２Ｌｉ＋＋２ｅ−
負極反応：Ｃ６＋Ｌｉ＋＋ｅ−→Ｃ６Ｌｉ
そして、非水溶液系電池１の充電時における全反応は、次のようになる。
全反応：（ＣＳＬｉ−ＮＨ２）２−＋２Ｃ６→（ＣＳ−ＮＨ２）２＋２Ｃ６Ｌｉ
さらに、具体的にいうと、図１に示す正極缶Ｃａと負極缶Ｃｂとの間に図示せぬ負荷が電気的に接続されて充電が開始すると、正極２ではＬｉ塩中のＬｉイオン（Ｌｉ＋）が脱離すると同時に、電子（ｅ−）を発生する。この電子（ｅ−）は、正極缶Ｃａ、負荷（図示せず）、負極缶Ｃｂ、および集電体５を介して負極３に向かう。そして、負極３では、六角形の形をした6個の炭素群でπ電子1個を受け取ったり、出したりして1個のリチウムを挿入する。
【００３４】
また、この非水溶液系電池１では、その充電時に、正極２に含まれるルベアン酸またはルベアン酸ポリマの還元形態の基（前記式（３）中、下段に示す基）は、酸化形態の基（前記式（３）中、上段に示す基）に変異するとともに、リチウムイオン（Ｌｉ＋）を放出する。このリチウムイオン（Ｌｉ＋）は、セパレータ４に含まれる電解質を介して負極３に向かうとともに、電子（ｅ−）を供与されることで金属リチウム（Ｌｉ）となって負極３で析出する。
【００３５】
次に、非水溶液系電池１の製造方法について説明する。なお、ここでは負極２に金属リチウムを含む非水溶液系電池１の第１の製造方法と、負極２に金属リチウムを含まない非水溶液系電池１の第２の製造方法とについて説明する。なお、第２の製造方法は、特許請求の範囲（請求項７）に記載した製造方法に相当する。
【００３６】
まず、ルベアン酸またはルベアン酸ポリマと、導電助剤と、バインダとの混練物をシート状に展延した後にこれを所定の形状に打ち抜くことによって正極２（図１参照）が形成される。
その一方で、例えば、リチウムやリチウム合金等の金属リチウムを含む箔を所定の形状に打ち抜くことによって負極３（図１参照）が形成される。
【００３７】
次に、正極缶Ｃａ（図１参照）の底部に集電体５（図１参照）を介して正極２が配置される。そして、正極２の上にセパレータ４（図１参照）が配置される。このセパレータ４は、例えば、正極２の上に配置した多孔質の樹脂シート（図示せず）に電解液を含浸させることによって形成することができる。また、セパレータ４は、電解質を含むゲル状物または固形物を正極２の上に配置することに形成することもできる。
【００３８】
次に、セパレータ４の上に負極３が配置されるとともに、この負極３の上に負極缶Ｃｂが配置される。この際、正極缶Ｃａと負極缶Ｃｂとを電気的に絶縁するようにガスケット６（図１参照）が配置される。そして、正極缶Ｃａの外周縁がかしめられて正極缶Ｃａと負極缶Ｃｂとがガスケット６を介して接合されることで非水溶液系電池１は完成する。
【００３９】
次に、非水溶液系電池１の第２の製造方法について説明する。
この第２の製造方法では、まず、ルベアン酸またはルベアン酸ポリマを含む電極体が作製される。この工程では、前記した第１の製造方法で正極２を形成する工程と同様にして電極体が作製される。
【００４０】
次に、この第２の製造方法では、得られた電極体にリチウム（リチウムイオン）を吸蔵させて第１電極が作製される。この第１電極は、電極体に含まれるルベアン酸またはルベアン酸ポリマの酸化形態の基（前記式（３）の上段に示す基）を還元して還元形態の基（前記式（３）の下段に示す基）に変異させるとともに、これにリチウムイオンを結合させることによって得ることができる。このような第１電極としては、例えば、第１の製造方法で得られた非水溶液系電池１を放電させた後に、この非水溶液系電池１から取り出した正極２を使用することができる。
【００４１】
その一方で、この第２の製造方法では、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な活物質であって、金属リチウムを含まない電極材料から第２電極が作製される。この第２電極は、前記した黒鉛質材料、炭素系材料、金属酸化物等の負極用の活物質、およびバインダ、ならびに必要に応じて導電助剤を含むこれらの混練物をシート状に展延した後にこれを所定の形状に打ち抜くことによって作製することができる。
【００４２】
次に、この第２の製造方法では、第１電極を正極２（図１参照）として組み込むとともに、第２電極を負極３（図１参照）として組み込む工程を経て非水溶液系電池１は完成する。この工程としては、第１電極および第２電極を正極２および負極３に使用した以外は、第１の製造方法と同様に、正極缶Ｃａに、集電体５、正極２、セパレータ４、および負極缶Ｃｂを順番に組み付けていく工程を採用することができる。
【００４３】
次に、本実施形態に係る正極２（本発明の電池用電極）、これを用いた非水溶液系電池１、およびこの非水溶液系電池１の製造方法の作用効果について説明する。
正極２に含まれるルベアン酸またはルベアン酸ポリマは、前記したように、還元形態の基と、酸化形態の基とに可逆的に変異する際に、リチウムイオンと結合し、そして結合したリチウムイオンを放出する。つまり、このルベアン酸およびルベアン酸ポリマは、正極２での活物質となる。また、リチウムイオンと結合し、そして放出するルベアン酸およびルベアン酸ポリマの反応は、常温以下であっても生じることとなる。
【００４４】
また、このルベアン酸およびルベアン酸ポリマは、従来の非水溶液系電池において正極の活物質として使用される金属酸化物と比較して、電池用電極の軽量化を図ることができる。
【００４５】
このような正極２を備える非水溶液系電池１は、常温以下であっても使用することができる。そして、非水溶液系電池１は、従来の非水溶液系電池と異なって、正極２が軽量となるので電極材料の質量当たりの容量が高くなる。
【００４６】
また、セパレータ４として電解質を含むゲル状物および固形物からなるものを使用した非水溶液系電池１は、セパレータ４に電解質が電解液として含まれるものと異なって、正極２に含まれる活物質としてのルベアン酸またはルベアン酸ポリマが経時的に電解液に溶出することが避けられるので、非水溶液系電池１の劣化を防止することができる。
【００４７】
このような非水溶液系電池１は、非水溶液系一次電池および非水溶液系二次電池の両方に適用することができる。非水溶液系一次電池は、例えば、腕時計用電源、小型音楽再生機器用電源、パソコンのバックアップ等の小型電子機器の電源等に使用することができる。また、非水溶液系二次電池は、携帯電話、デジタルカメラ等のモバイル機器や、電気自動車、二足歩行用ロボットの移動体用電源等に使用することができる。
【００４８】
また、このような非水溶液系電池１の製造方法によれば、前記したように電極材料の質量当たりの容量が高く、しかも常温以下であっても使用することができるものを製造することができる。
【００４９】
また、このような製造方法のうち、ルベアン酸またはルベアン酸ポリマに、リチウムイオンを結合させて正極２を作製する工程を有する前記した第２の製造方法では、反応性の高い金属リチウムを含まない負極３を使用することができる。
【００５０】
なお、本発明は、前記実施形態に限定されることなく、様々な形態で実施される。
前記実施形態では、コイン型リチウム電池を非水溶液系電池１として例示したが、本発明は、角型、円筒型、またはペーパ型の非水溶液系電池に適用されてもよい。
【００５１】
また、前記実施形態に係る製造方法では、ルベアン酸またはルベアン酸ポリマにリチウムイオンを結合させたものを正極２に使用するとともに、リチウムイオンを含まない活物質を負極３に使用する非水溶液系電池１の製造方法について説明したが、本発明の製造方法はこれに限定されるものではなく、リチウム元素を含有する負極３を使用するものであってもよい。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００５３】
（実施例１）
この実施例１では、まず、純度９９％以上のルベアン酸（東京化成工業社製、Ｄ０９５７）を６０℃で１２時間真空乾燥した後に分級することによって、粒子径５〜４０μｍのルベアン酸粉末５ｇが準備された。このルベアン酸粉末は、電気的に絶縁物質であることが確認された。
【００５４】
次に、６０℃で１２時間真空乾燥したアセチレンブラック（電気化学工業社製）０．５ｇと、バインダとしてのポリテトラウルオロエチレン（三井デユポンフロロケミカル社製、６−Ｊ）０．５と、前記したルベアン酸粉末４ｇとを小型Ｖミキサで十分に攪拌した後に、これを自動乳鉢で練り上げて混練物が調製された。
【００５５】
次に、この混練物から得られた厚さ０．３ｍｍのシート状物を直径１４ｍｍで打ち抜いた円板と、これと同径で円形の純チタン製のネット（北斗電工社製）とを重ね合わせて油圧プレスで加圧することで円板とネットとが一体となった正極が作製された。そして、この正極は、８０℃で１６時間乾燥した後に、アルゴンガスを循環させた露点−７０℃以下のグローブボックス内に保管された。
【００５６】
次に、前記した正極と、市販のコイン型電池（宝泉社製、ＣＲ２０３２）の構成部品とを使用して本発明に係る非水溶液系電池が作製された。ちなみに、この非水溶液系電池の負極には、純度９９．９５質量％で円形の金属リチウム箔（厚さ０．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）が使用された。セパレータには、ポリオレフィン系樹脂（旭化成ケミカルズ社製、ＮＢ６３０）からなる円板（厚さ３０μｍ、直径２０ｍｍ）を６０℃で２４時間真空乾燥したものに、さらに次の電解液を含浸させたものが使用された。
【００５７】
電解液は、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１（容量比）で混合した溶媒を使用したＬｉＰＦ６の１モル／Ｌ溶液（キシダ化学社製、ＬＢＧ−ＥＳＡ１０）４００μＬが使用された。
【００５８】
本実施例では、この非水溶液系電池が２個作製された。この２個の非水溶液系電池は、以下に、「電池Ａ」と言う。
次に、１個目の電池Ａについてサイックリックボルタンメトリの測定が行われた。このサイックリックボルタンメトリの測定は、作製直後の電池Ａを室温で６時間放置した後に、２５±２℃に管理した恒温槽内で掃引速度０．１ｍＶ／ｓｅｃの条件で行った。その結果を図２に示す。図２は、本発明に係る電池Ａの２５±２℃におけるサイックリックボルタンメトリの測定結果を示すグラフである。図２の横軸は、正負極間の電位差（Ｖ）、つまり負極における金属リチウムおよびリチウムイオンの相互の酸化還元電位を０としたときの正極の電位を示しており、縦軸は、正負極間の電流値（ｍＡ）である。この「正負極間の電位差（Ｖ）」は、図２中、単に「電圧（Ｖ）」と記す。
【００５９】
そして、２個の電池Ａについて、それぞれ異なった温度環境で、その電池性能の試験が行われた。なお、この試験は、作製直後の電池Ａを室温で６時間放置した後に行われた。
１個目の電池Ａについては、２５±２℃に維持した恒温槽内で、１００μＡの定電流で放電したときに、経時的に変化する電圧（正負極間の電位差）が測定された。次いで、１００μＡの定電流で充電したときに、経時的に変化する電圧（正負極間の電位差）が測定された。その結果を図３に示す。なお、図３は、本発明の実施例１で得られた電池Ａが、２５±２℃の下に１００μＡの定電流で放電し、または充電された際に、その電圧が経時的に変化する様子を示す電圧曲線図である。この図３の縦軸は、電圧（Ｖ）を表し、横軸は、正極の活物質（ルベアン酸）の質量当たりの容量（ｍＡｈ／ｇ）を表す。そして、図３中、実線は放電時の電圧曲線を示し、破線は充電時の電圧曲線を示す。
【００６０】
２個目の電池Ａについては、０±２℃に維持した恒温槽内で、１００μＡの定電流で放電したときに、経時的に変化する電圧（正負極間の電位差）が測定された。次いで、１００μＡの定電流で充電したときに、経時的に変化する電圧（正負極間の電位差）が測定された。その結果を図４に示す。なお、図４は、本発明の実施例１で得られた電池Ａが、０±２℃の下に１００μＡの定電流で放電し、または充電された際にその電圧が経時的に変化する様子を示す電圧曲線図である。この図４の縦軸は、電圧（Ｖ）を表し、横軸は、正極の活物質（ルベアン酸）の質量当たりの容量（ｍＡｈ／ｇ）を表す。そして、図４中、実線は放電時の電圧曲線を示し、破線は充電時の電圧曲線を示す。
【００６１】
また、１個目の電池Ａについては、２５±２℃に維持した恒温槽内で、１００μＡの定電流で放電と充電とからなるサイクルを繰り返して行って、このサイクルごとに電池Ａの放電時の容量が測定された。この放電時の容量については、後記する実施例２、および比較例１で得られた電池Ｂおよび電池Ｄの放電時の容量の測定結果とともに、図１２に示す。
【００６２】
（実施例２）
この実施例２では、はじめに、実施例１と同様に電池を作製した。次に、この電池について、電池電圧が開回路電圧から１．６Ｖとなるまで２０μＡの定電流で放電が行われた。なお、この放電は、２５±２℃に維持された恒温槽内で行われた。この放電によって、リチウムイオンが正極に吸蔵された。この工程は、特許請求の範囲にいう「電極体にリチウムを吸蔵させて第１電極を得る工程」に相当する。
【００６３】
次に、この電池が前記したグローブボックス内で解体されて、電池内の正極（以下に、「リチウム含有正極」という場合がある）のみが取り出された。
その一方で、平均粒径２５μｍのメソカーボンマイクロビーズ（大阪ガス社製、ＭＣＭＢ２５−２８）９０質量％、アセチレンブラック（電気化学工業社製）５質量％、およびポリテトラフルオロエチレン（三井デユポンフロロケミカル社製、６−Ｊ）５質量％を含む混合物が調製された。そして、この混合物を小型Ｖミキサで十分に攪拌した後に、これを自動乳鉢で練り上げて混練物が調製された。
【００６４】
次に、この混練物から得られた厚さ０．８ｍｍのシート状物を直径１６ｍｍで打ち抜いた円板と、これと同径で円形の純チタン製のネット（北斗電工社製）とを重ね合わせて油圧プレスで加圧することで円板とネットとが一体となった負極が新たに作製された。そして、この負極は、１００℃で１２時間乾燥した後に、前記したグローブボックス内に保管された。
【００６５】
また、セパレータとして、実施例１の電池Ａで使用したものと同様のものが新たに作製された。ちなみに、このセパレータは、４００μリットルの電解液をセパレータ上に注液することにより得られるものである。このセパレータは、前記したグローブボックス内に保管された。
【００６６】
次に、これらの保管されたリチウム含有正極、新たに作製した負極、およびセパレータを使用し、そして、これら以外は市販のコイン型電池（宝泉社製、ＣＲ２０３２）の構成部品を使用して本発明に係る非水溶液系電池が作製された。
【００６７】
本実施例では、この非水溶液系電池が２個作製された。この２個の非水溶液系電池は、以下に、「電池Ｂ」と言う。
そして、２個の電池Ｂについて、それぞれ異なった温度環境で、その電池性能の試験が行われた。なお、この試験は、作製直後の電池Ｂを室温で６時間放置した後に行われた。
【００６８】
１個目の電池Ｂについては、実施例１と同様に、２５±２℃に維持した恒温槽内で、１００μＡの定電流で充電、および放電が行われた際の電圧が測定された。その結果を図５に示す。なお、図５は、本発明の実施例２で得られた電池Ｂが、２５±２℃の下に１００μＡの定電流で放電し、または充電された際に、その電圧が経時的に変化する様子を示す電圧曲線図である。この図５の縦軸および横軸は、図３の縦軸および横軸と同様である。
【００６９】
２個目の電池Ｂについて、実施例１と同様に、０±２℃に維持した恒温槽内で、１００μＡの定電流で充電、および放電が行われた際の電圧が測定された。その結果を図６に示す。なお、図６は、本発明の実施例２で得られた電池Ｂが、０±２℃の下に１００μＡの定電流で充電、および放電したが行われた際に、その電圧が経時的に変化する様子を示す電圧曲線図である。この図６の縦軸および横軸は、図３の縦軸および横軸と同様である。
【００７０】
また、１個目の電池Ｂについては、２５±２℃に維持した恒温槽内で、１００μＡの定電流で充電と放電とからなるサイクルを繰り返して行って、このサイクルごとに電池Ｂの放電時の容量が測定された。この放電時の容量については、前記した実施例１、および後記する比較例１で得られた電池Ａおよび電池Ｄの放電時の容量の測定結果とともに、図１２に示す。
【００７１】
（実施例３）
この実施例３では、まず、実施例１で得られたと同様のルベアン酸粉末（粒子径５〜４０μｍ）４ｇと、６０℃で１２時間真空乾燥したアセチレンブラック（電気化学工業社製）２ｇとが小型Ｖミキサで十分に攪拌された混合物が調製された。
その一方で、次式（４）：
【００７２】
【化４】
【００７３】
（ただし、式（４）中、ｐ、ｑは、それぞれ独立に６０００〜１３０００の整数である。
で示される分子量８０万のポリエチレンオキシド系導電性ポリマ２．６ｇと、ＬｉＣｌＯ４粉末０．３７ｇとを混合した後に、これにＮ−メチル２−ピロリドン３５．５ｇをさらに加えて２４時間混合することで、ポリエチレンオキシド系導電性ポリマを完全に溶解させたポリマ溶液が調製された。
【００７４】
そして、前記した混合物に、前記したポリマ溶液１３．２ｇを加えるとともに、これを混練機で混練することによってスラリが調製された。
次に、このスラリは、アルミニウム箔（厚さ１５μｍ）の上にドクタブレード法によって塗布された。そして、スラリは、まず８０℃で３０分間、次いで１２０℃で１時間加熱乾燥された後に、アルミニウム箔とともに２ロールタイプのプレス機によって加圧された。その結果、塗布物とアルミニウム箔とは、それらの合計の厚さで４１μｍのシート状物となった。
【００７５】
そして、このシート状物を直径１４ｍｍの円形に打ち抜くことで正極が作製された。この正極は、８０℃で１６時間乾燥した後に、前記したグローブボックス内に保管された。
その一方で、純度９９．９５質量％で円形の金属リチウム箔（厚さ０．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）が負極として準備された。この負極は、前記したグローブボックス内に保管された。
【００７６】
また、ポリエチレンオキシド系導電性ポリマ中にＬｉＣｌＯ４を含む樹脂シート（厚さ１０μｍ）を直径２０ｍｍの円形に打ち抜くことでセパレータが作製された。このセパレータは、４５℃で２４時間真空乾燥した後に、前記したグローブボックス内に保管された。
【００７７】
次に、これらの保管された正極、負極、およびセパレータを使用し、そして、これら以外は市販のコイン型電池（宝泉社製、ＣＲ２０３２）の構成部品を使用して本発明に係る非水溶液系電池が作製された。
【００７８】
本実施例では、この非水溶液系電池が２個作製された。この２個の非水溶液系電池は、以下に、「電池Ｃ」と言う。
そして、２個の電池Ｃについて、それぞれ異なった温度環境で、その電池性能の試験が行われた。なお、この試験は、作製直後の電池Ｃを室温で２４時間放置した後に行われた。
【００７９】
１個目の電池Ｃについては、８０±２℃に維持した恒温槽内で、２０μＡの定電流で放電、および充電が行われた際の電圧が測定された。その結果を図７に示す。なお、図７は、本発明の実施例３で得られた電池Ｃが、８０±２℃の下に２０μＡの定電流で放電し、または充電された際に、その電圧が経時的に変化する様子を示す電圧曲線図である。この図７の縦軸および横軸は、図３の縦軸および横軸と同様である。
【００８０】
また、１個目の電池Ｃについては、８０±２℃に維持した恒温槽内で、１００μＡの定電流で放電、および充電が行われた際の電圧が測定された。その結果を図８に示す。なお、図８は、本発明の実施例３で得られた電池Ｃが、８０±２℃の下に１００μＡの定電流で放電し、または充電された際に、その電圧が経時的に変化する様子を示す電圧曲線図である。この図８の縦軸および横軸は、図３の縦軸および横軸と同様である。
【００８１】
２個目の電池Ｃについては、４０±２℃に維持した恒温槽内で、２０μＡの定電流で放電、および充電が行われた際の電圧が測定された。その結果を図９に示す。なお、図９は、本発明の実施例３で得られた電池Ｃが、０±２℃の下に２０μＡの定電流で放電し、または充電された際に、その電圧が経時的に変化する様子を示す電圧曲線図である。図９の縦軸および横軸は、図３の縦軸および横軸と同様である。
【００８２】
また、１個目の電池Ｃについては、８０±２℃に維持した恒温槽内で、２０μＡの定電流で放電と充電とからなるサイクルを繰り返して行って、このサイクルごとに電池Ｃの放電時の容量が測定された。この放電時の容量については、後記する比較例２で得られた電池Ｅの放電時の容量の測定結果とともに、図１６に示す。
【００８３】
（比較例１）
この比較例１では、ルベアン酸に代えて、次式（５）：
【００８４】
【化５】
【００８５】
で示される有機硫黄化合物である２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールが正極の活物質として使用された。なお、この２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールは、還元形態であって、酸化形態では、モノマ単位としての２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールのメルカプト基（−ＳＨ）同士がＳ−Ｓ結合を形成することでポリマを形成する。そして、このポリマは、還元されることで２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールに復元する。
【００８６】
この比較例１では、まず、純度９８％の２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール（アルドリッチ社製、Ｄ１２９００３）を６０℃で１２時間真空乾燥した後に分級することによって、粒子径５〜４０μｍの粉末４ｇが得られた。
この２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールの粉末４ｇを、実施例１におけるルベアン酸粉末４ｇに代えて使用した以外は、実施例１と同様に正極用の混練物が調製された。そして、この混練物から得られたシート状物の厚さを実施例１での０．３ｍｍから０．４ｍｍに変更した以外は、実施例１と同様にして電池が作製された。
【００８７】
次に、この電池について、４時間放置された後に電池電圧が４．２５Ｖとなるまで５μＡの定電流で充電が行われた。なお、この充電は、８０±２℃に維持された恒温槽内で行われた。この充電によって、充電された容量に相当する水素イオン（プロトン）が電気化学的に正極から脱離された。その容量は、活物質の重量当たりの計算で約２６０ｍＡｈ／ｇであった。
【００８８】
次に、この電池が前記したグローブボックス内で解体されて、電池内の正極（以下に、「充電正極」という場合がある）のみが取り出された。
その一方で、純度９９．９５質量％で円形の金属リチウム箔（厚さ０．２ｍｍ、直径１６ｍｍ）が新たに負極として準備された。
【００８９】
また、セパレータとして、実施例１の電池Ａで使用したものと同様のものが新たに作製された。ちなみに、このセパレータには、実施例１と同様に、ＬｉＰＦ６の１モル／Ｌ溶液４００μＬが含浸されている。
【００９０】
次に、これらの充電正極、新たに作製した負極、およびセパレータを使用し、そして、これら以外は市販のコイン型電池（宝泉社製、ＣＲ２０３２）の構成部品を使用して非水溶液系電池が作製された。
【００９１】
本比較例では、この非水溶液系電池が２個作製された。この２個の非水溶液系電池は、以下に、「電池Ｄ」と言う。
そして、２個の電池Ｄについて、それぞれ異なった温度環境で、その電池性能の試験が行われた。なお、この試験は、作製直後の電池Ｄを室温で６時間放置した後に行われた。
【００９２】
１個目の電池Ｄについては、２５±２℃に維持した恒温槽内で、１００μＡの定電流で放電、および充電が行われた際の電圧が測定された。その結果を図１０に示す。なお、図１０は、比較例１で得られた電池Ｄが、２５±２℃の下に１００μＡの定電流で放電し、または充電された際に、その電圧が経時的に変化する様子を示す電圧曲線図である。この図１０の縦軸および横軸は、図３の縦軸および横軸と同様である。
【００９３】
２個目の電池Ｄについては、０±２℃に維持した恒温槽内で、１００μＡの定電流で放電、および充電が行われた際の電圧が測定された。その結果を図１１に示す。なお、図１１は、比較例１で得られた電池Ｄが、０±２℃の下に１００μＡの定電流で放電し、または充電された際に、その電圧が経時的に変化する様子を示す電圧曲線図である。この図１１の縦軸および横軸は、図３の縦軸および横軸と同様である。
【００９４】
また、１個目の電池Ｄについては、２５±２℃に維持した恒温槽内で、１００μＡの定電流で放電と充電とからなるサイクルを繰り返して行って、このサイクルごとに電池Ｄの放電時の容量が測定された。その結果を前記した実施例１、および実施例２得られた電池Ａ、および電池Ｂの放電時の容量の測定結果とともに、図１２に示す。ここで図１２は、本発明の実施例１および実施例２で得られた電池Ａおよび電池Ｂ、ならびに比較例１で得られた電池Ｄの２５±２℃における充放電サイクルの特性図である。この図１２の縦軸は、電池Ａ、電池Ｂ、および電池Ｄにおける正極の活物質の質量当たりの放電時の容量（ｍＡｈ／ｇ）を表し、横軸は、放電と充電とからなるサイクルの繰り返し回数（回）を表している。
【００９５】
（比較例２）
この比較例２では、比較例１で得られた２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールの粉末４ｇを、実施例３におけるルベアン酸粉末４ｇに代えて使用した以外は、実施例３と同様にしてスラリが調製された。
【００９６】
次に、このスラリは、実施例３と同様にしてアルミニウム箔の上に塗布され、乾燥され後に、アルミニウム箔とともに２ロールタイプのプレス機によって加圧された。その結果、塗布物とアルミニウム箔とは、それらの合計の厚さで４２μｍのシート状物となった。
そして、このシート状物から直径１４ｍｍの円形に打ち抜かれた正極を使用した以外は、実施例３と同様の電池が作製された。
【００９７】
次に、この電池について、４時間放置された後に電池電圧が４．２５Ｖとなるまで５μＡの定電流で充電が行われた。なお、この充電は、８０±２℃に維持された恒温槽内で行われた。この充電によって、充電された容量に相当する水素イオン（プロトン）が電気化学的に正極から脱離された。その容量は、活物質の重量当たりの計算で約２４０ｍＡｈ／ｇであった。
【００９８】
次に、この電池が前記したグローブボックス内で解体されて、電池内の正極（以下に、「充電正極」という場合がある）のみが取り出された。
その一方で、新たに実施例３の負極およびセパレータと同様のものがそれぞれ準備された。そして、これらの充電正極、新たに作製した負極、およびセパレータを使用し、そして、これら以外は市販のコイン型電池（宝泉社製、ＣＲ２０３２）の構成部品を使用して非水溶液系電池が作製された。
本比較例では、この非水溶液系電池が２個作製された。この２個の非水溶液系電池は、以下に、「電池Ｅ」と言う。
【００９９】
１個目の電池Ｅについては、８０±２℃に維持した恒温槽内で、２０μＡの定電流で放電、および充電が行われた際の電圧が測定された。その結果を図１３に示す。なお、図１３は、比較例２で得られた電池Ｅが、８０±２℃の下に２０μＡの定電流で放電し、または充電された際に、その電圧が経時的に変化する様子を示す電圧曲線図である。この図１３の縦軸および横軸は、図３の縦軸および横軸と同様である。
【０１００】
また、１個目の電池Ｅについては、８０±２℃に維持した恒温槽内で、１００μＡの定電流で放電、および充電が行われた際の電圧が測定された。その結果を図１４に示す。なお、図１４は、比較例２で得られた電池Ｅが、８０±２℃の下に１００μＡの定電流で放電し、または充電された際に、その電圧が経時的に変化する様子を示す電圧曲線図である。この図１４の縦軸および横軸は、図３の縦軸および横軸と同様である。
【０１０１】
２個目の電池Ｅについては、４０±２℃に維持した恒温槽内で、２０μＡの定電流で放電、および充電が行われた際の電圧が測定された。その結果を図１５に示す。なお、図１５は、比較例２で得られた電池Ｅが、４０±２℃の下に２０μＡの定電流で放電し、または充電された際に、その電圧が経時的に変化する様子を示す電圧曲線図である。図１５の縦軸および横軸は、図３の縦軸および横軸と同様である。
【０１０２】
また、１個目の電池Ｅについては、８０±２℃に維持した恒温槽内で、２０μＡの定電流で放電と充電とからなるサイクルを繰り返して行って、このサイクルごとに電池Ｅの放電時の容量が測定された。その結果を前記した実施例３で得られた電池Ｃの放電時の容量の測定結果とともに、図１６に示す。ここで図１６は、本発明の実施例３で得られた電池Ｃ、および比較例２で得られた電池Ｅの８０±２℃における充放電サイクルの特性図である。この図１６の縦軸は、電池Ｃおよび電池Ｅにおける正極の活物質の質量当たりの放電時の容量（ｍＡｈ／ｇ）を表し、横軸は、放電と充電とからなるサイクルの繰り返し回数（回）を表している。
【０１０３】
（電池Ａから電池Ｅの評価）
図２に示すように、電池Ａの正極では、充電に起因するピークＸと、放電に起因するピークＹとが現れている。そして、正極側に分極する正極電流が検出されるとともに、負極側に分極する負極電流が検出されている。つまり、この電池Ａでは、２５±２℃（常温）において、２電子相当の酸化反応および還元反応が行われていることが確認された。
【０１０４】
図１０および図１１に示すように、比較例１で得られた電池Ｄは、２５±２℃（図１０参照）、および０±２℃（図１１参照）において、放電反応および充電反応が殆ど進行していない。
これに対して、実施例１で得られた電池Ａは、図３に示すように、２５±２℃（常温）においても放電反応および充電反応が良好に進行している。また、この電池Ａは、図４に示すように、０±２℃（低温）においても放電反応および充電反応が良好に進行している。
【０１０５】
そして、実施例２で得られた電池Ｂは、図５に示すように、２５±２℃（常温）においても放電反応および充電反応が良好に進行している。また、この電池Ｂは、図６に示すように、０±２℃（低温）においても放電反応および充電反応が良好に進行している。
以上のことから、ルベアン酸を正極の活物質とする本発明の電池Ａ、および電池Ｂは、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールを正極の活物質とする従来の電池Ｄと異なって、常温以下の環境下であっても放電反応および充電反応が良好に進行することが検証された。
【０１０６】
そして、図３に示すように、常温における電池Ａの正極における活物質（ルベアン酸）の質量当たりの電池Ａの放電容量は、３００ｍＡｈ／ｇを大幅に超えるとともに、図５に示すように、常温における電池Ｂの正極における活物質（ルベアン酸）の質量当たりの電池Ｂの放電容量は、４００ｍＡｈ／ｇを大幅に超えている。つまり、本発明の電池Ａおよび電池Ｂの放電容量は、図示しないが、従来のコバルト酸リチウムを正極の活物質とする非水溶液系電池（リチウムイオン電池）の常温における放電容量（１５０ｍＡｈ／ｇ）の２倍以上となっている。
【０１０７】
また、図１３に示すように、比較例２で得られた電池Ｅでは、８０±２℃（高温）において、放電反応および充電反応が進行している。また、図７に示すように、実施例３で得られた電池Ｃにおいても放電反応および充電反応が進行している。ただし、比較例２で得られた電池Ｅの放電容量が、２００ｍＡｈ／ｇ程度（図１３参照）であるのに対して、実施例３で得られた電池Ｃの放電容量は、４４０ｍＡｈ／ｇ程度（図７参照）となっている。
【０１０８】
その一方で、図１５に示すように、比較例２で得られた電池Ｅでは、４０±２℃（中温）において、放電反応および充電反応が殆ど進行していない。
これに対して、実施例３で得られた電池Ｃは、図９に示すように、４０±２℃（中温）においても放電反応および充電反応が良好に進行している。また、この電池Ｃでは、４０±２℃（中温）であってもその放電容量が約２００ｍＡｈ／ｇとなっており、比較例２で得られた電池Ｅの８０±２℃（高温）での放電容量と略同程度（図１３参照）の電池性能を発揮している。
【０１０９】
以上のことから、ルベアン酸を正極の活物質とする本発明の電池Ｃは、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールを正極の活物質とする従来の電池Ｅと比較して、中温、および高温においても、はるかに大きい放電容量を発揮することが検証された。
【０１１０】
また、図１２に示すように、比較例１で得られた電池Ｄでは、２５±２℃（常温）において、３回目のサイクルで放電時の容量が０ｍＡｈ／ｇとなっている。
これに対して、実施例１で得られた電池Ａは、３回にわたる充放電のサイクルを重ねても放電時の容量の減少率が３％程度であった。また、実施例２で得られた電池Ｂは、３回にわたる充放電のサイクルを重ねても、放電時の容量の減少率が２％程度であった。２０回の充放電のサイクルの後においても、本発明の電池Ａおよび電池Ｂは、初期の放電時の容量の９５％以上を維持している。
つまり、本発明の電池Ａおよび電池Ｂは、充放電が繰り返して行われたとしても劣化が極めて少ないことが検証された。
このことは、比較例１で得られた電池Ｄは、正極に活物質として含まれる酸化形態としての２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールが、電解液に溶解しやすいために、正極から電解液に溶出するためと考えられる。
これに対して、実施例１および実施例２で正極の活物質として使用されるルベアン酸は、電解液に溶出しにくいために、電池Ａおよび電池Ｂは、充放電が繰り返して行われてもその劣化が防止されたものと考えられる。
【０１１１】
また、図１６に示すように、実施例３で得られた電池Ｃは、比較例２で得られた電池Ｅと比較して、８０±２℃（高温）での２０回にわたる充放電のサイクルを重ねても放電時の容量の減少率が小さい。そして、実施例３で得られた電池Ｃでは、２０回にわたる充放電のサイクルを重ねても、放電時の容量の減少率がわずか４％程度であった。つまり、電解液が正極と接する実施例２で得られた電池Ｂにおける放電時の容量の前記した減少率（５％）よりもその減少率が小さくなっている。
このことは、実施例３で得られた電池Ｃには、電解質が固体として含まれているために、正極に含まれる活物質の溶出がないことによるものと考えられる。
【０１１２】
また、前記したように、比較例２で得られた電池Ｅは、８０±２℃で２０μＡの定電流で放電を行った場合の放電容量が２００ｍＡｈ／ｇ程度（図１３参照）となっている。そして、図１４に示すように、８０±２℃で１００μＡの高率放電を行った電池Ｅは、その放電容量が８０ｍＡｈ／ｇ程度となっている。つまり、１００μＡの高率放電を行った電池Ｅは、２０μＡのときの放電容量の４０％程度に落ち込んでいる。
これに対して、前記したように、実施例３で得られた電池Ｃは、８０±２℃で２０μＡの定電流で放電を行った場合の放電容量が４４０ｍＡｈ／ｇ程度（図７参照）となっている。そして、図８に示すように、８０±２℃で１００μＡの高率放電を行った電池Ｃは、その放電容量が３６０ｍＡｈ／ｇ程度となっている。つまり、１００μＡの高率放電を行った電池Ｃは、２０μＡのときの放電容量の８０％以上となる高い放電容量を維持している。
【０１１３】
以上のことから、実施例３で得られた本発明の電池Ｃは、比較例２で得られた電池Ｅと比較して、高率放電特性においても優れていることが検証された。
本願発明は、実施例の形態にとらわれない。たとえば電極の作成については、活物質と導電助剤とを混合し、予めバインダを溶媒に溶かした溶液をそこに加え、スラリ状態にし、それを金属箔（正極はアルミニウム、負極は銅）上に均一な厚さに塗工し、合剤の膜を形成する。次にそれを加熱乾燥することで前記した溶媒を気化させ除去し、その後に加圧プレスすることによっても得られる。
【図面の簡単な説明】
【０１１４】
【図１】実施形態に係る非水溶液系電池の縦断面図である。
【図２】本発明の実施例１に係る電池Ａの２５±２℃におけるサイックリックボルタンメトリの測定結果を示すグラフである。
【図３】本発明の実施例１で得られた電池Ａが、２５±２℃の下に１００μＡの定電流で放電し、または充電された際に、その電圧が経時的に変化する様子を示す電圧曲線図である。
【図４】本発明の実施例１で得られた電池Ａが、０±２℃の下に１００μＡの定電流で放電し、または充電された際に、その電圧が経時的に変化する様子を示す電圧曲線図である。
【図５】本発明の実施例２で得られた電池Ｂが、２５±２℃の下に１００μＡの定電流で放電し、または充電された際に、その電圧が経時的に変化する様子を示す電圧曲線図である。
【図６】本発明の実施例２で得られた電池Ｂが、０±２℃の下に１００μＡの定電流で放電し、または充電された際に、その電圧が経時的に変化する様子を示す電圧曲線図である。
【図７】本発明の実施例３で得られた電池Ｃが、８０±２℃の下に２０μＡの定電流で放電し、または充電された際に、その電圧が経時的に変化する様子を示す電圧曲線図である。
【図８】本発明の実施例３で得られた電池Ｃが、８０±２℃の下に１００μＡの定電流で放電し、または充電された際に、その電圧が経時的に変化する様子を示す電圧曲線図である。
【図９】本発明の実施例３で得られた電池Ｃが、４０±２℃の下に２０μＡの定電流で放電し、または充電された際に、その電圧が経時的に変化する様子を示す電圧曲線図である。
【図１０】比較例１で得られた電池Ｄが、２５±２℃の下に１００μＡの定電流で放電し、または充電された際に、その電圧が経時的に変化する様子を示す電圧曲線図である。
【図１１】比較例１で得られた電池Ｄが、０±２℃の下に１００μＡの定電流で放電し、または充電された際に、その電圧が経時的に変化する様子を示す電圧曲線図である。
【図１２】本発明の実施例１および実施例２で得られた電池Ａおよび電池Ｂ、ならびに比較例１で得られた電池Ｄの２５±２℃における充放電サイクルの特性図である。
【図１３】比較例２で得られた電池Ｅが、８０±２℃の下に２０μＡの定電流で放電し、または充電された際に、その電圧が経時的に変化する様子を示す電圧曲線図である。
【図１４】比較例２で得られた電池Ｅが、８０±２℃の下に１００μＡの定電流で放電し、または充電された際に、その電圧が経時的に変化する様子を示す電圧曲線図である。
【図１５】比較例２で得られた電池Ｅが、４０±２℃の下に２０μＡの定電流で放電し、または充電された際に、その電圧が経時的に変化する様子を示す電圧曲線図である。
【図１６】本発明の実施例３で得られた電池Ｃ、および比較例２で得られた電池Ｅの８０±２℃における充放電サイクルの特性図である。
【符号の説明】
【０１１５】
１ 非水溶液系電池
２ 正極（電池用電極）
３ 負極
４ セパレータ
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式（１）：
−（ＮＨ−ＣＳ−ＣＳ−ＮＨ）− ・・・（１）
で示される構造単位を有し、リチウムイオンと結合可能であるルベアン酸またはルベアン酸ポリマを含むことを特徴とする電池用電極。
【請求項２】
前記ルベアン酸または前記ルベアン酸ポリマが、次式（２）：
Ｒ１−（ＮＨ−ＣＳ−ＣＳ−ＮＨ）ｎ−Ｒ２ ・・・（２）
（ただし、前記式（２）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１〜３のアルキル基、アミノ基、水酸基、またはスルホン基を表し、ｎは、１〜２０の整数を表す）
で示されることを特徴とする請求項１に記載の電池用電極。
【請求項３】
前記式（１）で示される構造単位が、次式（３）で示される酸化還元反応を行うことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電池用電極。
【化１】
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の電池用電極を正極とし、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な活物質を含む電極を負極としたことを特徴とする非水溶液系電池。
【請求項５】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の電池用電極に更にリチウムを含む電極が正極とされ、リチウム非含有化合物からなる電極が負極とされたことを特徴とする非水溶液系電池。
【請求項６】
前記正極と前記負極との間に介在する電解質が、ゲル状物または固形物に含まれていることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の非水溶液系電池。
【請求項７】
次式（１）：
−（ＮＨ−ＣＳ−ＣＳ−ＮＨ）− ・・・（１）
で示される構造単位を有し、リチウムイオンと結合可能であるルベアン酸またはルベアン酸ポリマを含む電極体を作製する工程と、
前記電極体にリチウムを吸蔵させて第１電極を得る工程と、
リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な活物質を含む電極材料から第２電極を作製する工程と、
前記第１電極を正極として組み込むとともに、前記第２電極を負極として組み込む工程と、
を有することを特徴とする非水溶液系電池の製造方法。
【請求項１】
次式（１）：
−（ＮＨ−ＣＳ−ＣＳ−ＮＨ）− ・・・（１）
で示される構造単位を有し、リチウムイオンと結合可能であるルベアン酸またはルベアン酸ポリマを含むことを特徴とする電池用電極。
【請求項２】
前記ルベアン酸または前記ルベアン酸ポリマが、次式（２）：
Ｒ１−（ＮＨ−ＣＳ−ＣＳ−ＮＨ）ｎ−Ｒ２ ・・・（２）
（ただし、前記式（２）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１〜３のアルキル基、アミノ基、水酸基、またはスルホン基を表し、ｎは、１〜２０の整数を表す）
で示されることを特徴とする請求項１に記載の電池用電極。
【請求項３】
前記式（１）で示される構造単位が、次式（３）で示される酸化還元反応を行うことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の電池用電極。
【化１】
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の電池用電極を正極とし、リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な活物質を含む電極を負極としたことを特徴とする非水溶液系電池。
【請求項５】
請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の電池用電極に更にリチウムを含む電極が正極とされ、リチウム非含有化合物からなる電極が負極とされたことを特徴とする非水溶液系電池。
【請求項６】
前記正極と前記負極との間に介在する電解質が、ゲル状物または固形物に含まれていることを特徴とする請求項４または請求項５に記載の非水溶液系電池。
【請求項７】
次式（１）：
−（ＮＨ−ＣＳ−ＣＳ−ＮＨ）− ・・・（１）
で示される構造単位を有し、リチウムイオンと結合可能であるルベアン酸またはルベアン酸ポリマを含む電極体を作製する工程と、
前記電極体にリチウムを吸蔵させて第１電極を得る工程と、
リチウムイオンの吸蔵および放出が可能な活物質を含む電極材料から第２電極を作製する工程と、
前記第１電極を正極として組み込むとともに、前記第２電極を負極として組み込む工程と、
を有することを特徴とする非水溶液系電池の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【公開番号】特開２００８−１４７０１５（Ｐ２００８−１４７０１５Ａ）
【公開日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３３２７７１（Ｐ２００６−３３２７７１）
【出願日】平成１８年１２月１１日（２００６．１２．１１）
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年６月２６日（２００８．６．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１２月１１日（２００６．１２．１１）
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【Ｆターム（参考）】
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