電池
【課題】サイクル特性および安全性を向上させることができる電池を提供する。
【解決手段】正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して対向配置されている。負極２２は、負極集電体２２Ａにリチウム金属層２２Ｂが設けられた構成を有している。単位面積あたりの正極２１の容量に対する完全充電時における単位面積あたりの負極２２の容量の比率は、１．０５以上３．００以下であり、完全充電時におけるリチウム金属層２２Ｂの片面の厚みは、平均で１０μｍ以上４０μｍ以下である。
【解決手段】正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して対向配置されている。負極２２は、負極集電体２２Ａにリチウム金属層２２Ｂが設けられた構成を有している。単位面積あたりの正極２１の容量に対する完全充電時における単位面積あたりの負極２２の容量の比率は、１．０５以上３．００以下であり、完全充電時におけるリチウム金属層２２Ｂの片面の厚みは、平均で１０μｍ以上４０μｍ以下である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極活物質としてリチウム金属を用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（Videotape Recorder；ビデオテープレコーダ），デジタルスチルカメラ，携帯電話あるいはラップトップコンピューターに代表されるポータブル電子機器が多く登場し、それらの小型軽量化が図られている。それに伴い、これらの電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。中でも、負極に炭素材料を用い、正極にリチウム（Ｌｉ）と遷移金属とを含む複合酸化物を用い、電解液に炭酸エステルを用いたリチウムイオン二次電池は、従来の鉛電池あるいはニッケルカドミウム電池と比べて、大きなエネルギー密度を得ることができるので実用化されている。
【０００３】
また、高エネルギー密度を得ることができる二次電池としては、負極にリチウム金属を用い、負極反応にリチウム金属の析出および溶解反応のみを利用したリチウム金属二次電池がある。リチウム金属二次電池は、リチウム金属の理論電気化学当量が２０５４ｍＡｈ／ｃｍ3 と大きく、リチウムイオン二次電池で用いられる黒鉛の２．５倍にも相当するので、リチウムイオン二次電池を上回る高いエネルギー密度を得られるものと期待されている。これまでも、多くの研究者等によりリチウム金属二次電池の実用化に関する研究開発がなされている（例えば、非特許文献１参照。）。
【非特許文献１】ジャンポール・ガバノ（Jean-Paul Gabano）編，「リチウム・バッテリーズ（Lithium Batteries ）」，ロンドン，ニューヨーク，アカデミック・プレス（Academic Press），１９８３年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、このようなリチウム金属二次電池では、充電過程において負極にリチウムがデンドライト状に析出しやすくなり、デンドライトの先端で電流密度が非常に高くなる。このため、電解液の分解などによりサイクル特性が低下してしまうという問題があった。また、リチウム金属は活性が高いので、安全性を高めることが重要であった。
【０００５】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、サイクル特性および安全性を向上させることができる電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の電池は、正極および負極と共に電解液を備えたものであって、正極は、正極集電体と、この正極集電体に設けられた正極活物質層とを有し、負極は、負極集電体と、この負極集電体に設けられたリチウム金属層とを有し、単位面積あたりの正極の容量に対する完全充電時における単位面積あたりの負極の容量の比率（完全充電時における単位面積あたりの負極の容量／単位面積あたりの正極の容量）は、１．０５以上３．００以下であり、完全充電時におけるリチウム金属層の片面の厚みは、平均で１０μｍ以上４０μｍ以下のものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の電池によれば、単位面積あたりの正極の容量に対する完全充電時における単位面積あたりの負極の容量の比率を１．０５以上とし、完全充電時におけるリチウム金属層の片面の厚みを平均で１０μｍ以上とするようにしたので、サイクル特性を向上させることができる。また、単位面積あたりの正極の容量に対する完全充電時における単位面積あたりの負極の容量の比率を３．００以下とし、完全充電時におけるリチウム金属層の片面の厚みを平均で４０μｍ以下とするようにしたので、安全性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【０００９】
図１は本発明の一実施の形態に係る二次電池の一構成例を分解して表すものである。この二次電池は、正極リード１１および負極リード１２が取り付けられた巻回電極体２０をフィルム状の外装部材３０の内部に収納した構成を有している。
【００１０】
正極リード１１および負極リード１２は、外装部材３０の内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極リード１１および負極リード１２は、例えば、アルミニウム（Ａｌ），銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００１１】
外装部材３０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。
【００１２】
なお、外装部材３０は、上述したラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００１３】
図２は、図１に示した巻回電極体２０のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体２０は、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ２４により保護されている。
【００１４】
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａと、この正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを有している。正極集電体２１Ａには、長手方向における一方の端部に正極活物質層２１Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に正極リード１１が取り付けられている。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。
【００１５】
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、例えば電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて導電材およびポリフッ化ビニリデンなどの結着材を含んでいてもよい。
【００１６】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、リチウムと遷移金属とを含むリチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。高いエネルギー密度を得ることができるからである。このようなリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、あるいはこれらを含む固溶体（Ｌｉ（Ｎｉx Ｃｏy Ｍｎz ）Ｏ2 ））（ｘ，ｙおよびｚの値は０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，０＜ｚ＜１，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）、あるいはマンガンスピネル（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）などのリチウム複合酸化物、またはリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4 ）などのオリビン構造を有するリン酸化合物が挙げられる。
【００１７】
また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化チタン，酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物、二硫化鉄，二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。
【００１８】
正極活物質層２１Ｂは、また、例えば導電材を含んでおり、必要に応じて更に結着材を含んでいてもよい。導電材としては、例えば、黒鉛，カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられ、そのうちの１種または２種以上が混合して用いられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料あるいは導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。結着材としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム，フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴム、またはポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられ、そのうちの１種または２種以上が混合して用いられる。
【００１９】
負極２２は、負極集電体２２Ａと、この負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に設けられたリチウム金属よりなるリチウム金属層２２Ｂとを有している。負極集電体２２Ｂには、長手方向における一方の端部にリチウム金属層２２Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に負極リード１２が取り付けられている。負極集電体２２Ａは、例えば、銅などの金属材料により構成されている。
【００２０】
この二次電池では、単位面積あたりの正極２１の容量に対する完全充電時における単位面積あたりの負極２２の容量の比率（完全充電時における単位面積あたりの負極２２の容量／単位面積あたりの正極２１の容量）は、１．０５以上３．００以下であり、また、完全充電時におけるリチウム金属層２２Ｂの片面の厚みは、平均で１０μｍ以上４０μｍ以下である。比率が低く、厚みが薄いと、サイクル特性が低下してしまうからである。また、比率が高く、厚みが厚いと、安全性が低下してしまうからである。
【００２１】
なお、単位面積あたりの正極２１の容量に対する完全充電時における単位面積あたりの負極２２の容量の比率は、正極活物質層２１Ｂとリチウム金属層２２Ｂとが対向している領域における比率とする。また、正極２１の容量は、充電容量を意味する。更に、完全充電とは、例えば、日本蓄電池工業会（電池工業会）の定めた指針の一つである「リチウム二次電池安全性評価基準ガイドライン」（ＳＢＡ Ｇ１１０１）に記載され定義される「完全充電」を指す。また換言すれば、各電池の公称容量を求める際に用いた充電方法、標準充電方法、もしくは推奨充電方法を用いて充電した後の状態を指す。
【００２２】
セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００２３】
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。電解液は、例えば、非水溶媒などの溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含有している。
【００２４】
溶媒としては、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体を含むことが好ましく、中でも、化１に示した環式炭酸エステル誘導体が望ましい。電解液の分解反応を抑制することができ、サイクル特性をより向上させることができるからである。環式炭酸エステル誘導体は、１種を単独で用いてよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００２５】
【化１】
（Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３およびＲ１４は、メチル基，エチル基あるいはそれら少なくとも一部の水素をフッ素（Ｆ），塩素（Ｃｌ）若しくは臭素（Ｂｒ）で置換した基、または水素、またはフッ素基、または塩素基、または臭素基を表す。Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３およびＲ１４のうちの少なくとも一つはハロゲンを有する基である。Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３およびＲ１４は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
【００２６】
化１に示した環式炭酸エステル誘導体について具体的に例を挙げれば、化２の（１）から（２７）に示した化合物などがある。
【００２７】
【化２】
【００２８】
溶媒としては、また化３の（１）に示した１，３−ジオキソール−２−オンあるいは化３の（２）に示した４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどの不飽和結合を有する環式炭酸エステルも好ましい。電解液の分解反応を抑制することができ、サイクル特性をより向上させることができるからである。溶媒に不飽和結合を有する環式炭酸エステルを含む場合には、その含有量は０．０１質量％以上１０質量％以下の範囲内であることが好ましい。これらの範囲内でより高い効果を得ることができるからである。不飽和結合を有する環状の炭酸エステルは、１種を単独で用いてよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００２９】
【化３】
【００３０】
溶媒は、これらの他にも、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシド、燐酸トリメチルが挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で混合してもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００３１】
電解質塩としては、化４に示した軽金属塩を含むことが好ましい。負極２２の表面に安定な被膜を形成し、溶媒の分解反応を抑制することができ、サイクル特性などの電池特性を向上させることができるからである。化４に示した軽金属塩は、１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００３２】
【化４】
（Ｒ３１は、化５，化６または化７に示した基を表し、Ｒ３２は、ハロゲン，アルキル基，ハロゲン化アルキル基，アリール基またはハロゲン化アリール基を表し、Ｘ１１およびＸ１２は、酸素または硫黄をそれぞれ表し、Ｍ１１は、遷移金属元素または短周期型周期表における３Ｂ族元素，４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素を表し、Ｍ１１は、短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素またはアルミニウムを表し、ａは１から４の整数であり、ｂは０から８の整数であり、ｃ，ｄ，ｅおよびｆはそれぞれ１から３の整数である。）
【００３３】
【化５】
（Ｒ４１は、アルキレン基，ハロゲン化アルキレン基，アリーレン基またはハロゲン化アリーレン基を表す。）
【００３４】
【化６】
（Ｒ４３，Ｒ４４は、アルキル基，ハロゲン化アルキル基，アリール基またはハロゲン化アリール基を表す。Ｒ４３，Ｒ４４は、同一であっても異なっていてもよい。）
【００３５】
【化７】
【００３６】
化４に示した軽金属塩としては、例えば、化８に示した軽金属塩が好ましい。
【００３７】
【化８】
（Ｒ３１は、化９，化１０または化１１に示した基を表し、Ｒ３３は、ハロゲンを表し、Ｍ１２は、リン（Ｐ）またはホウ素を表し、Ｍ２１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素またはアルミニウム（Ａｌ）を表し、ａ１は１から３の整数であり、ｂ１は０，２または４であり、ｃ，ｄ，ｅおよびｆはそれぞれ１から３の整数である。）
【００３８】
【化９】
（Ｒ４１は、アルキレン基，ハロゲン化アルキレン基，アリーレン基またはハロゲン化アリーレン基を表す。）
【００３９】
【化１０】
（Ｒ４３，Ｒ４４は、アルキル基，ハロゲン化アルキル基，アリール基またはハロゲン化アリール基を表す。Ｒ４３，Ｒ４４は、同一であっても異なっていてもよい。）
【００４０】
【化１１】
【００４１】
化８に示した軽金属塩について具体的に例を挙げれば、化１２の（１）に示したジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、化１２の（２）に示したテトラフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム、化１２の（３）に示したジフルオロビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム、化１２の（４）に示したジフルオロ［３，３，３−トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロメチルプロピオナト（２−）−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、化１２の（５）に示したビス［３，３，３−トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロメチルプロピオナト（２−）−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、あるいは化１２の（６）に示したビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムなどがある。
【００４２】
【化１２】
【００４３】
電解質塩としては、また、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、またはＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ，ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 あるいはＬｉＮ（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ）（ＣＦ3 ＳＯ2 ）などの化１３に示したリチウム塩、またはＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 などの化１４に示したリチウム塩、または化１５に示した環状のイミド塩、または化１６に示した環状のイミド塩も好ましい。種々の電池特性を向上させることができるからである。
【００４４】
【化１３】
（ｍおよびｎは、１以上の整数である。）
【００４５】
【化１４】
（ｐ，ｑおよびｒは、１以上の整数である）
【００４６】
【化１５】
（Ｍ１は短周期型周期表における１Ａ族元素，２Ａ族元素またはアルミニウムを表す。Ｒ２９は、炭素数２から５のアルキレン基、またはそれらの少なくとも一部の水素をフッ素で置換した基を表す。Ｒ２９は、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。ｔは、１, ２または３である。）
【００４７】
【化１６】
（Ｍ２は、短周期型周期表における１Ａ族元素，２Ａ族元素またはアルミニウムを表す。Ｒ３０は、炭素数２から５のアルキレン基、またはそれらの少なくとも一部の水素をフッ素で置換した基を表す。Ｒ３０は、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。ｕは、１, ２または３である。）
【００４８】
化１５に示した環状のイミド塩および化１６に示した環状のイミド塩としては、例えば、化１７の（１）に示した１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミドリチウム、化１７の（２）に示した１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウム、化１７の（３）に示した１，３−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウム、化１７の（４）に示した１，４−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウム、あるいは化１７の（５）に示したパーフルオロヘプタンニ酸イミドリチウムが挙げられる。これらの環状のイミド塩は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００４９】
【化１７】
【００５０】
特に、ＬｉＰＦ6 と、化４に示した軽金属塩、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、化１３に示したリチウム塩、化１４に示したリチウム塩、化１５に示した環状のイミド塩、および化１６に示した環状のイミド塩からなる群のうちの少なくとも１種とを混合して用いることが好ましい。イオン伝導性を向上させることができると共に、サイクル特性などの電池特性を向上させることができるからである。
【００５１】
電解質塩としては、これらの他にも、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 、ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＳｉＦ6 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（ＯＣＯＣＦ3 ）4 あるいはＬｉＢ（ＯＣＯＣ2 Ｆ5 ）などが挙げられ、１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００５２】
電解質塩の含有量（濃度）は、溶媒に対して、０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内であることが好ましい。この範囲外ではイオン伝導度の極端な低下により十分な電池特性が得られなくなる虞があるからである。そのうち、化４に示した軽金属塩の含有量は、溶媒に対して０．０１ｍｏｌ／ｋｇ以上２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内であることが好ましい。この範囲内においてより高い効果を得ることができるからである。
【００５３】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００５４】
まず、例えば、正極活物質と、導電材と、結着材とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。
【００５５】
また、例えば、負極集電体２２Ａに、リチウム金属を張り付けることによりリチウム金属層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。
【００５６】
次に、正極集電体２１Ａに正極リード１１を取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード１２を取り付け、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層し、巻回して巻回電極体２０を形成する。
【００５７】
次いで、巻回電極体２０をラミネートフィルムよりなる外装部材３０の間に挟み込んだのち、外装部材３０の外縁部同士を一辺を残して貼り合わせ袋状とする。その際、正極リード１１および負極リード１２を外装部材３０の外部に導出させる。
【００５８】
続いて、外装部材３０の内部に開放辺から電解液を注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、外装部材３０の開放辺を貼り合わせる。これにより図１および図２に示した二次電池が完成する。
【００５９】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して、負極２２の表面にリチウム金属となって析出する。放電を行うと、例えば、リチウム金属層２２Ｂからリチウム金属がリチウムイオンとなって溶出し、電解液を介して正極２１に吸蔵される。その際、単位面積あたりの正極２１の容量に対する完全充電時における単位面積あたりの負極２２の容量の比率が、１．０５以上３．００以下であり、完全充電時におけるリチウム金属層２２Ｂの片面の厚みが、平均で１０μｍ以上４０μｍ以下となっているので、サイクル特性および安全性が共に改善される。
【００６０】
このように本実施の形態によれば、単位面積あたりの正極２１の容量に対する完全充電時における単位面積あたりの負極２２の容量の比率を１．０５以上とし、完全充電時におけるリチウム金属層２２Ｂの片面の厚みを平均で１０μｍ以上とするようにしたので、サイクル特性を向上させることができる。また、単位面積あたりの正極２１の容量に対する完全充電時における単位面積あたりの負極２２の容量の比率を３．００以下とし、完全充電時におけるリチウム金属層２２Ｂの片面の厚みを平均で４０μｍ以下とするようにしたので、安全性を向上させることができる。
【実施例】
【００６１】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００６２】
（実施例１−１〜１−１５）
図１，２に示したラミネートフィルム型の二次電池を作製した。まず、正極活物質としてリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）と、導電材としてグラファイトと、結着材としてポリフッ化ビニリデンとを混合して正極合剤を調製したのち、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。続いて、この正極合剤スラリー帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布して乾燥させたのち圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成した。そののち、正極集電体２１Ａの一端にアルミニウム製の正極リード１１を取り付けた。
【００６３】
また、厚み８μｍの電解銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面にリチウムよりなるリチウム金属層２２Ｂを形成し、負極２２を作製した。その際、電解銅箔の表面粗度は、Ｒａ値を０．５ｍｍ±０．２μｍ、Ｒｚを２．５μｍ±０．８μｍとした。また、実施例１−１〜１−３では、リチウム金属層２２Ｂを圧延することにより形成し、実施例１−４〜１−１５では、蒸着により形成した。更に、実施例１−１〜１−３では、リチウム金属層２２Ｂの厚みを片面につき３０μｍとし、誤差範囲を±５μｍとした。また、実施例１−４〜１−６，１−１３では、リチウム金属層２２Ｂの厚みを片面につき２０μｍとし、誤差範囲を±２μｍとした。また、実施例１−７〜１−９，１−１４では、リチウム金属層２２Ｂの厚みを片面につき１０μｍとし、誤差範囲を±２μｍとした。また、実施例１−１０〜１−１２，１−１５では、リチウム金属層２２Ｂの厚みを片面につき５μｍとし、誤差範囲を±２μｍとした。加えて、正極活物質層２１Ｂとリチウム金属層２２Ｂとが対向している領域において、単位面積あたりの正極２１の容量に対する完全充電時における単位面積あたりの負極２２の容量の比率（完全充電時における単位面積あたりの負極の容量／単位面積あたりの正極の容量）が、表１に示したように１．０５〜３．００以下となるように、正極２１と負極２２とを設計した。なお、表１では、正極活物質層２１Ｂとリチウム金属層２２Ｂとが対向している領域において、単位面積あたりの正極２１の容量に対する完全充電時における単位面積あたりの負極２２の容量の比率を単に比率として表した。以下の実施例における同様である。そののち、負極集電体２２Ａの一端にニッケル製の負極リード１２を取り付けた。
【００６４】
【表１】
【００６５】
正極２１および負極２２を作製したのち、負極２２、セパレータ２３、正極２１、セパレータ２３の順に積層し平たく巻回して巻回電極体２０とした。
【００６６】
次いで、巻回電極体２０をラミネートフィルムよりなる外装部材３０の間に挟み込んだのち、外装部材３０の外縁部同士を一辺を残して貼り合わせ袋状とした。その際、正極リード１１および負極リード１２を外装部材３０の外部に導出させるようにした。
【００６７】
続いて、外装部材３０の内部に開放辺から電解液を注入し、セパレータ２３に含浸させたのち、外装部材３０の開放辺を貼り合わせ、図１および図２に示した二次電池を作製した。電解液には、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを、炭酸エチレン：炭酸ジエチル＝４０：６０の体積比で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解したものを用いた。また、電池容量は、実施例１−１〜１−１２では１０００ｍＡｈとなるように設計し、実施例１−１３〜１−１５では１２００ｍＡｈとなるように設計した。なお、電池の厚みは０．３８ｍｍ，幅は３４ｍｍ，高さは５０ｍｍとした。
【００６８】
実施例１−１〜１−１５に対する比較例１−１として、リチウム金属層を設けなかったことを除き、他は実施例１−１〜１−１５と同様にして二次電池を作製した。なお、電池容量が１０００ｍＡｈとなるように設計した。
【００６９】
また、比較例１−２〜１−４として、リチウム金属層の厚みを片面につきそれぞれ５０μｍ±５μｍ，３０μｍ±５μｍ，３０μｍ±５μｍとなるようにしたことを除き、他は実施例１−１〜１−１５と同様にして二次電池を作製した。その際、正極活物質層とリチウム金属層とが対向している領域において、単位面積あたりの正極の容量に対する完全充電時における単位面積あたりの負極の容量の比率が、３．６０，３．５０，３．２２となるように、正極と負極とを設計した。なお、電池容量は、比較例１−２，１−３では８００ｍＡｈとなるように、比較例１−４では９００ｍＡｈとなるように設計した。
【００７０】
作製した実施例１−１〜１−１５および比較例１−１〜１−４の二次電池について、２３℃において、上限電圧４．２Ｖ，初期電流値１．０Ｃで、定電流定電圧充電を０．０３Ｃ以下の電流値となる時間を設定して行い、完全充電状態とした。続いて、これらの完全充電状態の二次電池を解体して、リチウム金属層２２Ｂの片面の平均の厚みを測定した。結果を表１に示す。
【００７１】
また、実施例１−１〜１−１５および比較例１−１〜１−４の二次電池について、次のようにしてサイクル特性を求めた。まず、２３℃において、２００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電を行なったのち、４．２Ｖの定電圧で電流が１ｍＡに達するまで定電圧充電を行い、引き続き、２００ｍＡの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで定電流放電を行なった。この充放電を繰り返し、サイクル特性は、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の維持率、すなわち、（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００（％）から求めた。結果を表１に示す。
【００７２】
また、実施例１−１〜１−１５および比較例１−１〜１−４の二次電池について、次のようにして、釘刺し試験を行なった。まず、２３℃において、２００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電を行なったのち、４．２Ｖの定電圧で電流が１ｍＡに達するまで定電圧充電を行い、引き続き、２００ｍＡの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで定電流放電を行なった。次に、２３℃において、２００ｍＡの定電流で電池電圧が、それぞれ３．９０Ｖ，３．９５Ｖ，４．００Ｖ，４．１０Ｖ，４．２０Ｖ，４．２５Ｖ，４．３２Ｖ，４．３７Ｖに達するまで定電流充電を行なったのち、電池に釘を刺し、ガスの噴出があるか否かを調べた。結果を表１に示す。なお、これらの試験は、各電池電池電圧ごとに、各４個の二次電池を用意して行った。また、表１では、１つでもガスが噴出した電池電圧のうち最も低い電池電圧を示した。
【００７３】
表１に示したように、単位面積あたりの正極２１の容量に対する完全充電時における単位面積あたりの負極２２の容量の比率を１．０５以上３．００以下とし、完全充電時におけるリチウム金属層２２Ｂの片面の厚みを平均で１０μｍ以上４０μｍ以下とした実施例１−１〜１−１５によれば、これらよりも比率を低くし、かつ厚みを薄くした比較例１−１よりも、放電容量維持率が飛躍的に向上し、また、これらよりも比率を高くし、かつ厚い厚みとした比較例１−２〜１−４よりも、釘刺し試験で良好な結果が得られた。
【００７４】
すなわち、単位面積あたりの正極２１の容量に対する完全充電時における単位面積あたりの負極２２の容量の比率を１．０５以上３．００以下とし、完全充電時におけるリチウム金属層２２Ｂの片面の厚みを、平均で１０μｍ以上４０μｍ以下とするようにすれば、サイクル特性および安全性を共に向上させることができることが分かった。
【００７５】
（実施例２−１〜２−３，３−１〜３−３，４−１〜４−３）
炭酸エチレンに代えて、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体を用いたことを除き、他は実施例１−１，１−４，１−７とそれぞれ同様にして二次電池を作製した。ハロゲン原子を有する環式炭酸エステルには、実施例２−１，３−１，４−１では、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）とし、実施例２−２，３−２，４−２では、４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンと、シス−４−フルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンと、トランス−４−フルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンとを、４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン：シス−４−フルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン：トランス−４−フルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン＝３：１：１のモル比で混合した混合物（ＦＰＣ）とし、実施例２−３，３−３，４−３では、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのトランス体（ＤＦＥＣ）とした。
【００７６】
作製した各実施例の二次電池について、実施例１−１〜１−１５と同様にして、サイクル特性を調べると共に、釘刺し試験を行なった。結果を表２〜表４に示す。
【００７７】
【表２】
【００７８】
【表３】
【００７９】
【表４】
【００８０】
表２〜表４に示したように、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体を用いた実施例２−１〜２−３，３−１〜３−３，４−１〜４−３によれば、これらを用いていない実施例１−１，１−４，１−７よりも、それぞれ放電容量維持率が向上した。
【００８１】
すなわち、電解液にハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体を含むようにすれば、サイクル特性をより向上させることができることが分かった。
【００８２】
（実施例５−１〜５−４）
実施例５−１〜５−３では、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの半分の量を、炭酸エチレン，炭酸プロピレン（ＰＣ）またはγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）に代えたことを除き、他は実施例３−１と同様にして二次電池を作製した。
【００８３】
また、実施例５−４では、電解質塩として、ＬｉＰＦ6 に加えて、環状のイミド塩である化１７の（２）に示した１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウムを用いたことを除き、他は実施例３−１と同様にして二次電池を作製した。その際、電解液における１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウムの濃度は、０．１ｍｏｌ／ｋｇとした。
【００８４】
作製した実施例５−１〜５−４の二次電池について、実施例１−１〜１−１５と同様にして、サイクル特性を調べると共に、釘刺し試験を行なった。結果を表５に示す。
【００８５】
【表５】
【００８６】
表５に示したように、実施例３−１と同様の結果が得られた。また、１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウムを用いた実施例５−４によれば、これを用いていない実施例３−１よりも、放電容量維持率が向上した。
【００８７】
すなわち、溶媒の組成を変えても、単位面積あたりの正極２１の容量に対する完全充電時における単位面積あたりの負極２２の容量の比率を１．０５以上３．００以下とし、完全充電時におけるリチウム金属層２２Ｂの片面の厚みを、平均で１０μｍ以上４０μｍ以下とするようにすれば、サイクル特性および安全性を共に向上させることができ、電解液に環状のイミド塩を含むようにすれば、よりサイクル特性を向上させることができることが分かった。
【００８８】
（実施例６−１〜６−４，７−１〜７−４，８−１〜８−４）
電解質塩として、ＬｉＰＦ6 に代えて、化４に示した軽金属塩である化１２の（１）に示したジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、化１２の（４）に示したジフルオロ［３，３，３−トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロメチルプロピオナト（２−）−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、化１２の（５）に示したビス［３，３，３−トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロメチルプロピオナト（２−）−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、または化１２の（６）に示したビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムを用いたことを除き、他は実施例１−１，１−４，１−７と同様にして二次電池を作製した。
【００８９】
作製した各実施例の二次電池について、実施例１−１〜１−１５と同様にして、サイクル特性を調べると共に、釘刺し試験を行なった。結果を表６〜表８に示す。
【００９０】
【表６】
【００９１】
【表７】
【００９２】
【表８】
【００９３】
表６〜表８に示したように、化４に示した軽金属塩を用いた実施例６−１〜６−４，７−１〜７−４，８−１〜８−４によれば、これを用いていない実施例１−１，１−４，１−７よりも、それぞれ放電容量維持率が向上した。
【００９４】
すなわち、電解液に化４に示した軽金属塩を含むようにすれば、サイクル特性をより向上させることができることが分かった。
【００９５】
（実施例９−１〜９−３）
電解質塩として、ＬｉＰＦ6 に加えて、化４に示した軽金属塩である化１２の（１）に示したジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、または化４に示した軽金属塩である化１２の（６）に示したビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、または化１２の（６）に示したビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムおよび環状のイミド塩である化１７の（２）に示した１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウムを用いたことを除き、他は実施例１−４と同様にして二次電池を作製した。その際、各電解質塩の濃度は、表９に示したようにした。
【００９６】
【表９】
【００９７】
作製した実施例９−１〜９−３の二次電池について、実施例１−１〜１−１５と同様にして、サイクル特性を調べると共に、釘刺し試験を行なった。結果を実施例１−４および実施例７−１の結果と共に表９に示す。
【００９８】
表９に示したように、電解質塩としてＬｉＰＦ6 に加えて、ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、またはビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、またはビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムおよび１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウムを用いた実施例９−１〜９−３によれば、ＬｉＰＦ6 のみを用いた実施例１−４よりも、放電容量維持率が向上した。また、電解質塩としてＬｉＰＦ6 とジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムとを用いた実施例９−１によれば、ＬｉＰＦ6 を用いず、ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムのみを用いた実施例７−１よりも、放電容量維持率が向上した。
【００９９】
すなわち、電解質塩として、ＬｉＰＦ6 と、化４に示した軽金属塩、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、化１３に示したリチウム塩、化１４に示したリチウム塩、化１５に示した環状のイミド塩、および化１６に示した環状のイミド塩からなる群のうちの少なくとも１種とを混合して用いるようにすれば、好ましいことが分かった。
【０１００】
（実施例１０−１〜１０−１５）
外装部材を中空角柱状の容器に変えたことを除き、他は実施例１−１〜１−１５と同様にして二次電池を作製した。具体的には、図３に示した角型の二次電池を作製した。なお、電池容量は、実施例１０−１〜１０−１２では９５０ｍＡｈとし、実施例１０−１３〜１０−１５では１０５０ｍＡｈとした。
【０１０１】
作製した実施例１０−１〜１０−１５の二次電池について、実施例１−１〜１−１５と同様にして、サイクル特性を調べると共に、釘刺し試験を行なった。結果を表１０に示す。
【０１０２】
【表１０】
【０１０３】
表１０に示したように、実施例１−１〜１−１５と同様の結果が得られた。すなわち、他の形状を有する二次電池の場合にも、単位面積あたりの正極２１の容量に対する完全充電時における単位面積あたりの負極２２の容量の比率を１．０５以上３．００以下とし、完全充電時におけるリチウム金属層２２Ｂの片面の厚みを、平均で１０μｍ以上４０μｍ以下とするようにすれば、サイクル特性および安全性を共に向上させることができることが分かった。
【０１０４】
（実施例１１−１〜１１−３）
炭酸エチレンに代えて、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体を用いたことを除き、具体的には、実施例３−１〜３−３と同様の電解液を用いたことを除き、他は実施例１０−４と同様にして二次電池を作製した。
【０１０５】
作製した実施例１１−１〜１１−３の二次電池について、実施例１−１〜１−１５と同様にして、サイクル特性を調べると共に、釘刺し試験を行なった。結果を表１１に示す。
【０１０６】
【表１１】
【０１０７】
表１１に示したように、実施例３−１〜３−３と同様の結果が得られた。すなわち、他の形状を有する二次電池の場合にも、電解液にハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体を含むようにすれば、サイクル特性をより向上させることができることが分かった。
【０１０８】
（実施例１２−１〜１２−４）
実施例１２−１〜１２−３では、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの半分の量を、炭酸エチレン，炭酸プロピレンまたはγ−ブチロラクトンに代えたことを除き、具体的には実施例５−１〜５−３と同様の電解液を用いたことを除き、他は実施例１１−１と同様にして二次電池を作製した。
【０１０９】
また、実施例１２−４では、電解質塩として、ＬｉＰＦ6 に加えて、環状のイミド塩である化１７の（２）に示した１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウムを用いたことを除き、具体的には、実施例５−４と同様の電解液を用いたことを除き、他は実施例１１−１と同様にして二次電池を作製した。
【０１１０】
作製した実施例１２−１〜１２−４の二次電池について、実施例１−１〜１−１５と同様にして、サイクル特性を調べると共に、釘刺し試験を行なった。結果を表１２に示す。
【０１１１】
【表１２】
【０１１２】
表１２に示したように、実施例５−１〜５−４と同様の結果が得られた。すなわち、他の形状を有する二次電池の場合に、溶媒の組成を変えても、単位面積あたりの正極２１の容量に対する完全充電時における単位面積あたりの負極２２の容量の比率を１．０５以上３．００以下とし、完全充電時におけるリチウム金属層２２Ｂの片面の厚みを、平均で１０μｍ以上４０μｍ以下とするようにすれば、サイクル特性および安全性を共に向上させることができ、電解液に環状のイミド塩を含むようにすれば、よりサイクル特性を向上させることができることが分かった。
【０１１３】
（実施例１３−１〜１３−４）
電解質塩として、ＬｉＰＦ6 に代えて、化４に示した軽金属塩である化１２の（１）に示したジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、化１２の（４）に示したジフルオロ［３，３，３−トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロメチルプロピオナト（２−）−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、化１２の（５）に示したビス［３，３，３−トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロメチルプロピオナト（２−）−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、または化１２の（６）に示したビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムを用いたことを除き、具体的には、実施例７−１〜７−４と同様の電解液を用いたことを除き、他は実施例１０−４と同様にして二次電池を作製した。
【０１１４】
作製した実施例１３−１〜１３−４の二次電池について、実施例１−１〜１−１５と同様にして、サイクル特性を調べると共に、釘刺し試験を行なった。結果を表１３に示す。
【０１１５】
【表１３】
【０１１６】
表１３に示したように、実施例７−１〜７−４と同様の結果が得られた。すなわち、他の形状を有する二次電池の場合にも、電解液に化４に示した軽金属塩を含むようにすれば、サイクル特性をより向上させることができることが分かった。
【０１１７】
（実施例１４−１，１４−２）
電解質塩として、ＬｉＰＦ6 に加えて、化４に示した軽金属塩である化１２の（６）に示したビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、または化１２の（６）に示したビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムおよび環状のイミド塩である化１７の（２）に示した１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウムを用いたことを除き、具体的には、実施例９−２，９−３と同様の電解液を用いたことを除き、他は１０−４と同様にして二次電池を作製した。
【０１１８】
作製した実施例１４−１，１４−２の二次電池について、実施例１−１〜１−１５と同様にして、サイクル特性を調べると共に、釘刺し試験を行なった。結果を表１４に示す。
【０１１９】
【表１４】
【０１２０】
表１４に示したように、実施例９−２，９−３と同様の結果が得られた。すなわち、他の形状を有する二次電池の場合にも、電解質塩として、ＬｉＰＦ6 と、化４に示した軽金属塩、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、化１３に示したリチウム塩、化１４に示したリチウム塩、化１５に示した環状のイミド塩、および化１６に示した環状のイミド塩からなる群のうちの少なくとも１種とを混合して用いるようにすれば、好ましいことが分かった。
【０１２１】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、電解質として液状の電解液を用いる場合について説明したが、電解液を高分子化合物に保持させてゲル状としてもよい。この場合に用いる高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートが挙げられる。特に、電気化学的安定性の点からは、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドの構造を持つ高分子化合物を用いることが望ましい。
【０１２２】
また、上記実施の形態または実施例では、ラミネートフィルム型の二次電池を具体的に挙げて説明し、また、実施例では角型の二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明は円筒型，ボタン型，薄型あるいはコイン型などの他の形状や大きさを有する二次電池、または積層構造などの他の構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２３】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図２】図１に示した巻回電極体のＩＩ−ＩＩ線に沿った構成を表す断面図である。
【図３】実施例で作製した二次電池の構成を表す断面図である。
【符号の説明】
【０１２４】
１１…正極リード、１２…負極リード、２０…巻回電極体、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２３…セパレータ、２４…保護テープ、３０…外装部材。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極活物質としてリチウム金属を用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（Videotape Recorder；ビデオテープレコーダ），デジタルスチルカメラ，携帯電話あるいはラップトップコンピューターに代表されるポータブル電子機器が多く登場し、それらの小型軽量化が図られている。それに伴い、これらの電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池について、エネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。中でも、負極に炭素材料を用い、正極にリチウム（Ｌｉ）と遷移金属とを含む複合酸化物を用い、電解液に炭酸エステルを用いたリチウムイオン二次電池は、従来の鉛電池あるいはニッケルカドミウム電池と比べて、大きなエネルギー密度を得ることができるので実用化されている。
【０００３】
また、高エネルギー密度を得ることができる二次電池としては、負極にリチウム金属を用い、負極反応にリチウム金属の析出および溶解反応のみを利用したリチウム金属二次電池がある。リチウム金属二次電池は、リチウム金属の理論電気化学当量が２０５４ｍＡｈ／ｃｍ3 と大きく、リチウムイオン二次電池で用いられる黒鉛の２．５倍にも相当するので、リチウムイオン二次電池を上回る高いエネルギー密度を得られるものと期待されている。これまでも、多くの研究者等によりリチウム金属二次電池の実用化に関する研究開発がなされている（例えば、非特許文献１参照。）。
【非特許文献１】ジャンポール・ガバノ（Jean-Paul Gabano）編，「リチウム・バッテリーズ（Lithium Batteries ）」，ロンドン，ニューヨーク，アカデミック・プレス（Academic Press），１９８３年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、このようなリチウム金属二次電池では、充電過程において負極にリチウムがデンドライト状に析出しやすくなり、デンドライトの先端で電流密度が非常に高くなる。このため、電解液の分解などによりサイクル特性が低下してしまうという問題があった。また、リチウム金属は活性が高いので、安全性を高めることが重要であった。
【０００５】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、サイクル特性および安全性を向上させることができる電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の電池は、正極および負極と共に電解液を備えたものであって、正極は、正極集電体と、この正極集電体に設けられた正極活物質層とを有し、負極は、負極集電体と、この負極集電体に設けられたリチウム金属層とを有し、単位面積あたりの正極の容量に対する完全充電時における単位面積あたりの負極の容量の比率（完全充電時における単位面積あたりの負極の容量／単位面積あたりの正極の容量）は、１．０５以上３．００以下であり、完全充電時におけるリチウム金属層の片面の厚みは、平均で１０μｍ以上４０μｍ以下のものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の電池によれば、単位面積あたりの正極の容量に対する完全充電時における単位面積あたりの負極の容量の比率を１．０５以上とし、完全充電時におけるリチウム金属層の片面の厚みを平均で１０μｍ以上とするようにしたので、サイクル特性を向上させることができる。また、単位面積あたりの正極の容量に対する完全充電時における単位面積あたりの負極の容量の比率を３．００以下とし、完全充電時におけるリチウム金属層の片面の厚みを平均で４０μｍ以下とするようにしたので、安全性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。
【０００９】
図１は本発明の一実施の形態に係る二次電池の一構成例を分解して表すものである。この二次電池は、正極リード１１および負極リード１２が取り付けられた巻回電極体２０をフィルム状の外装部材３０の内部に収納した構成を有している。
【００１０】
正極リード１１および負極リード１２は、外装部材３０の内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極リード１１および負極リード１２は、例えば、アルミニウム（Ａｌ），銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ）あるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００１１】
外装部材３０は、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のラミネートフィルムにより構成されている。外装部材３０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回電極体２０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。
【００１２】
なお、外装部材３０は、上述したラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。
【００１３】
図２は、図１に示した巻回電極体２０のＩＩ−ＩＩ線に沿った断面構造を表すものである。巻回電極体２０は、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ２４により保護されている。
【００１４】
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａと、この正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを有している。正極集電体２１Ａには、長手方向における一方の端部に正極活物質層２１Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に正極リード１１が取り付けられている。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料により構成されている。
【００１５】
正極活物質層２１Ｂは、正極活物質として、例えば電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて導電材およびポリフッ化ビニリデンなどの結着材を含んでいてもよい。
【００１６】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、リチウムと遷移金属とを含むリチウム遷移金属複合酸化物が好ましい。高いエネルギー密度を得ることができるからである。このようなリチウム遷移金属複合酸化物としては、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、あるいはこれらを含む固溶体（Ｌｉ（Ｎｉx Ｃｏy Ｍｎz ）Ｏ2 ））（ｘ，ｙおよびｚの値は０＜ｘ＜１，０＜ｙ＜１，０＜ｚ＜１，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）、あるいはマンガンスピネル（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）などのリチウム複合酸化物、またはリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4 ）などのオリビン構造を有するリン酸化合物が挙げられる。
【００１７】
また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、酸化チタン，酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物、二硫化鉄，二硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物、ポリアニリンあるいはポリチオフェンなどの導電性高分子も挙げられる。
【００１８】
正極活物質層２１Ｂは、また、例えば導電材を含んでおり、必要に応じて更に結着材を含んでいてもよい。導電材としては、例えば、黒鉛，カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられ、そのうちの１種または２種以上が混合して用いられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料あるいは導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。結着材としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム，フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴム、またはポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられ、そのうちの１種または２種以上が混合して用いられる。
【００１９】
負極２２は、負極集電体２２Ａと、この負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に設けられたリチウム金属よりなるリチウム金属層２２Ｂとを有している。負極集電体２２Ｂには、長手方向における一方の端部にリチウム金属層２２Ｂが設けられず露出している部分があり、この露出部分に負極リード１２が取り付けられている。負極集電体２２Ａは、例えば、銅などの金属材料により構成されている。
【００２０】
この二次電池では、単位面積あたりの正極２１の容量に対する完全充電時における単位面積あたりの負極２２の容量の比率（完全充電時における単位面積あたりの負極２２の容量／単位面積あたりの正極２１の容量）は、１．０５以上３．００以下であり、また、完全充電時におけるリチウム金属層２２Ｂの片面の厚みは、平均で１０μｍ以上４０μｍ以下である。比率が低く、厚みが薄いと、サイクル特性が低下してしまうからである。また、比率が高く、厚みが厚いと、安全性が低下してしまうからである。
【００２１】
なお、単位面積あたりの正極２１の容量に対する完全充電時における単位面積あたりの負極２２の容量の比率は、正極活物質層２１Ｂとリチウム金属層２２Ｂとが対向している領域における比率とする。また、正極２１の容量は、充電容量を意味する。更に、完全充電とは、例えば、日本蓄電池工業会（電池工業会）の定めた指針の一つである「リチウム二次電池安全性評価基準ガイドライン」（ＳＢＡ Ｇ１１０１）に記載され定義される「完全充電」を指す。また換言すれば、各電池の公称容量を求める際に用いた充電方法、標準充電方法、もしくは推奨充電方法を用いて充電した後の状態を指す。
【００２２】
セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００２３】
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。電解液は、例えば、非水溶媒などの溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含有している。
【００２４】
溶媒としては、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体を含むことが好ましく、中でも、化１に示した環式炭酸エステル誘導体が望ましい。電解液の分解反応を抑制することができ、サイクル特性をより向上させることができるからである。環式炭酸エステル誘導体は、１種を単独で用いてよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００２５】
【化１】
（Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３およびＲ１４は、メチル基，エチル基あるいはそれら少なくとも一部の水素をフッ素（Ｆ），塩素（Ｃｌ）若しくは臭素（Ｂｒ）で置換した基、または水素、またはフッ素基、または塩素基、または臭素基を表す。Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３およびＲ１４のうちの少なくとも一つはハロゲンを有する基である。Ｒ１１，Ｒ１２，Ｒ１３およびＲ１４は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。）
【００２６】
化１に示した環式炭酸エステル誘導体について具体的に例を挙げれば、化２の（１）から（２７）に示した化合物などがある。
【００２７】
【化２】
【００２８】
溶媒としては、また化３の（１）に示した１，３−ジオキソール−２−オンあるいは化３の（２）に示した４−ビニル−１，３−ジオキソラン−２−オンなどの不飽和結合を有する環式炭酸エステルも好ましい。電解液の分解反応を抑制することができ、サイクル特性をより向上させることができるからである。溶媒に不飽和結合を有する環式炭酸エステルを含む場合には、その含有量は０．０１質量％以上１０質量％以下の範囲内であることが好ましい。これらの範囲内でより高い効果を得ることができるからである。不飽和結合を有する環状の炭酸エステルは、１種を単独で用いてよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００２９】
【化３】
【００３０】
溶媒は、これらの他にも、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシド、燐酸トリメチルが挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で混合してもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００３１】
電解質塩としては、化４に示した軽金属塩を含むことが好ましい。負極２２の表面に安定な被膜を形成し、溶媒の分解反応を抑制することができ、サイクル特性などの電池特性を向上させることができるからである。化４に示した軽金属塩は、１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００３２】
【化４】
（Ｒ３１は、化５，化６または化７に示した基を表し、Ｒ３２は、ハロゲン，アルキル基，ハロゲン化アルキル基，アリール基またはハロゲン化アリール基を表し、Ｘ１１およびＸ１２は、酸素または硫黄をそれぞれ表し、Ｍ１１は、遷移金属元素または短周期型周期表における３Ｂ族元素，４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素を表し、Ｍ１１は、短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素またはアルミニウムを表し、ａは１から４の整数であり、ｂは０から８の整数であり、ｃ，ｄ，ｅおよびｆはそれぞれ１から３の整数である。）
【００３３】
【化５】
（Ｒ４１は、アルキレン基，ハロゲン化アルキレン基，アリーレン基またはハロゲン化アリーレン基を表す。）
【００３４】
【化６】
（Ｒ４３，Ｒ４４は、アルキル基，ハロゲン化アルキル基，アリール基またはハロゲン化アリール基を表す。Ｒ４３，Ｒ４４は、同一であっても異なっていてもよい。）
【００３５】
【化７】
【００３６】
化４に示した軽金属塩としては、例えば、化８に示した軽金属塩が好ましい。
【００３７】
【化８】
（Ｒ３１は、化９，化１０または化１１に示した基を表し、Ｒ３３は、ハロゲンを表し、Ｍ１２は、リン（Ｐ）またはホウ素を表し、Ｍ２１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素またはアルミニウム（Ａｌ）を表し、ａ１は１から３の整数であり、ｂ１は０，２または４であり、ｃ，ｄ，ｅおよびｆはそれぞれ１から３の整数である。）
【００３８】
【化９】
（Ｒ４１は、アルキレン基，ハロゲン化アルキレン基，アリーレン基またはハロゲン化アリーレン基を表す。）
【００３９】
【化１０】
（Ｒ４３，Ｒ４４は、アルキル基，ハロゲン化アルキル基，アリール基またはハロゲン化アリール基を表す。Ｒ４３，Ｒ４４は、同一であっても異なっていてもよい。）
【００４０】
【化１１】
【００４１】
化８に示した軽金属塩について具体的に例を挙げれば、化１２の（１）に示したジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、化１２の（２）に示したテトラフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム、化１２の（３）に示したジフルオロビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム、化１２の（４）に示したジフルオロ［３，３，３−トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロメチルプロピオナト（２−）−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、化１２の（５）に示したビス［３，３，３−トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロメチルプロピオナト（２−）−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、あるいは化１２の（６）に示したビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムなどがある。
【００４２】
【化１２】
【００４３】
電解質塩としては、また、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、またはＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ，ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 あるいはＬｉＮ（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ）（ＣＦ3 ＳＯ2 ）などの化１３に示したリチウム塩、またはＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 などの化１４に示したリチウム塩、または化１５に示した環状のイミド塩、または化１６に示した環状のイミド塩も好ましい。種々の電池特性を向上させることができるからである。
【００４４】
【化１３】
（ｍおよびｎは、１以上の整数である。）
【００４５】
【化１４】
（ｐ，ｑおよびｒは、１以上の整数である）
【００４６】
【化１５】
（Ｍ１は短周期型周期表における１Ａ族元素，２Ａ族元素またはアルミニウムを表す。Ｒ２９は、炭素数２から５のアルキレン基、またはそれらの少なくとも一部の水素をフッ素で置換した基を表す。Ｒ２９は、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。ｔは、１, ２または３である。）
【００４７】
【化１６】
（Ｍ２は、短周期型周期表における１Ａ族元素，２Ａ族元素またはアルミニウムを表す。Ｒ３０は、炭素数２から５のアルキレン基、またはそれらの少なくとも一部の水素をフッ素で置換した基を表す。Ｒ３０は、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。ｕは、１, ２または３である。）
【００４８】
化１５に示した環状のイミド塩および化１６に示した環状のイミド塩としては、例えば、化１７の（１）に示した１，２−パーフルオロエタンジスルホニルイミドリチウム、化１７の（２）に示した１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウム、化１７の（３）に示した１，３−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウム、化１７の（４）に示した１，４−パーフルオロブタンジスルホニルイミドリチウム、あるいは化１７の（５）に示したパーフルオロヘプタンニ酸イミドリチウムが挙げられる。これらの環状のイミド塩は、１種を単独で用いてもよいし、複数種を混合して用いてもよい。
【００４９】
【化１７】
【００５０】
特に、ＬｉＰＦ6 と、化４に示した軽金属塩、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、化１３に示したリチウム塩、化１４に示したリチウム塩、化１５に示した環状のイミド塩、および化１６に示した環状のイミド塩からなる群のうちの少なくとも１種とを混合して用いることが好ましい。イオン伝導性を向上させることができると共に、サイクル特性などの電池特性を向上させることができるからである。
【００５１】
電解質塩としては、これらの他にも、ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 、ＬｉＣＨ3 ＳＯ3 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＡｌＣｌ4 、ＬｉＳｉＦ6 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＢ（ＯＣＯＣＦ3 ）4 あるいはＬｉＢ（ＯＣＯＣ2 Ｆ5 ）などが挙げられ、１種を単独で用いてもよく、複数種を混合して用いてもよい。
【００５２】
電解質塩の含有量（濃度）は、溶媒に対して、０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内であることが好ましい。この範囲外ではイオン伝導度の極端な低下により十分な電池特性が得られなくなる虞があるからである。そのうち、化４に示した軽金属塩の含有量は、溶媒に対して０．０１ｍｏｌ／ｋｇ以上２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内であることが好ましい。この範囲内においてより高い効果を得ることができるからである。
【００５３】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００５４】
まず、例えば、正極活物質と、導電材と、結着材とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。
【００５５】
また、例えば、負極集電体２２Ａに、リチウム金属を張り付けることによりリチウム金属層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。
【００５６】
次に、正極集電体２１Ａに正極リード１１を取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード１２を取り付け、セパレータ２３を介して正極２１と負極２２とを積層し、巻回して巻回電極体２０を形成する。
【００５７】
次いで、巻回電極体２０をラミネートフィルムよりなる外装部材３０の間に挟み込んだのち、外装部材３０の外縁部同士を一辺を残して貼り合わせ袋状とする。その際、正極リード１１および負極リード１２を外装部材３０の外部に導出させる。
【００５８】
続いて、外装部材３０の内部に開放辺から電解液を注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、外装部材３０の開放辺を貼り合わせる。これにより図１および図２に示した二次電池が完成する。
【００５９】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが放出され、電解液を介して、負極２２の表面にリチウム金属となって析出する。放電を行うと、例えば、リチウム金属層２２Ｂからリチウム金属がリチウムイオンとなって溶出し、電解液を介して正極２１に吸蔵される。その際、単位面積あたりの正極２１の容量に対する完全充電時における単位面積あたりの負極２２の容量の比率が、１．０５以上３．００以下であり、完全充電時におけるリチウム金属層２２Ｂの片面の厚みが、平均で１０μｍ以上４０μｍ以下となっているので、サイクル特性および安全性が共に改善される。
【００６０】
このように本実施の形態によれば、単位面積あたりの正極２１の容量に対する完全充電時における単位面積あたりの負極２２の容量の比率を１．０５以上とし、完全充電時におけるリチウム金属層２２Ｂの片面の厚みを平均で１０μｍ以上とするようにしたので、サイクル特性を向上させることができる。また、単位面積あたりの正極２１の容量に対する完全充電時における単位面積あたりの負極２２の容量の比率を３．００以下とし、完全充電時におけるリチウム金属層２２Ｂの片面の厚みを平均で４０μｍ以下とするようにしたので、安全性を向上させることができる。
【実施例】
【００６１】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００６２】
（実施例１−１〜１−１５）
図１，２に示したラミネートフィルム型の二次電池を作製した。まず、正極活物質としてリチウム・コバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）と、導電材としてグラファイトと、結着材としてポリフッ化ビニリデンとを混合して正極合剤を調製したのち、溶剤としてのＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとした。続いて、この正極合剤スラリー帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布して乾燥させたのち圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成した。そののち、正極集電体２１Ａの一端にアルミニウム製の正極リード１１を取り付けた。
【００６３】
また、厚み８μｍの電解銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面にリチウムよりなるリチウム金属層２２Ｂを形成し、負極２２を作製した。その際、電解銅箔の表面粗度は、Ｒａ値を０．５ｍｍ±０．２μｍ、Ｒｚを２．５μｍ±０．８μｍとした。また、実施例１−１〜１−３では、リチウム金属層２２Ｂを圧延することにより形成し、実施例１−４〜１−１５では、蒸着により形成した。更に、実施例１−１〜１−３では、リチウム金属層２２Ｂの厚みを片面につき３０μｍとし、誤差範囲を±５μｍとした。また、実施例１−４〜１−６，１−１３では、リチウム金属層２２Ｂの厚みを片面につき２０μｍとし、誤差範囲を±２μｍとした。また、実施例１−７〜１−９，１−１４では、リチウム金属層２２Ｂの厚みを片面につき１０μｍとし、誤差範囲を±２μｍとした。また、実施例１−１０〜１−１２，１−１５では、リチウム金属層２２Ｂの厚みを片面につき５μｍとし、誤差範囲を±２μｍとした。加えて、正極活物質層２１Ｂとリチウム金属層２２Ｂとが対向している領域において、単位面積あたりの正極２１の容量に対する完全充電時における単位面積あたりの負極２２の容量の比率（完全充電時における単位面積あたりの負極の容量／単位面積あたりの正極の容量）が、表１に示したように１．０５〜３．００以下となるように、正極２１と負極２２とを設計した。なお、表１では、正極活物質層２１Ｂとリチウム金属層２２Ｂとが対向している領域において、単位面積あたりの正極２１の容量に対する完全充電時における単位面積あたりの負極２２の容量の比率を単に比率として表した。以下の実施例における同様である。そののち、負極集電体２２Ａの一端にニッケル製の負極リード１２を取り付けた。
【００６４】
【表１】
【００６５】
正極２１および負極２２を作製したのち、負極２２、セパレータ２３、正極２１、セパレータ２３の順に積層し平たく巻回して巻回電極体２０とした。
【００６６】
次いで、巻回電極体２０をラミネートフィルムよりなる外装部材３０の間に挟み込んだのち、外装部材３０の外縁部同士を一辺を残して貼り合わせ袋状とした。その際、正極リード１１および負極リード１２を外装部材３０の外部に導出させるようにした。
【００６７】
続いて、外装部材３０の内部に開放辺から電解液を注入し、セパレータ２３に含浸させたのち、外装部材３０の開放辺を貼り合わせ、図１および図２に示した二次電池を作製した。電解液には、炭酸エチレン（ＥＣ）と炭酸ジエチル（ＤＥＣ）とを、炭酸エチレン：炭酸ジエチル＝４０：６０の体積比で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6 を１ｍｏｌ／ｋｇとなるように溶解したものを用いた。また、電池容量は、実施例１−１〜１−１２では１０００ｍＡｈとなるように設計し、実施例１−１３〜１−１５では１２００ｍＡｈとなるように設計した。なお、電池の厚みは０．３８ｍｍ，幅は３４ｍｍ，高さは５０ｍｍとした。
【００６８】
実施例１−１〜１−１５に対する比較例１−１として、リチウム金属層を設けなかったことを除き、他は実施例１−１〜１−１５と同様にして二次電池を作製した。なお、電池容量が１０００ｍＡｈとなるように設計した。
【００６９】
また、比較例１−２〜１−４として、リチウム金属層の厚みを片面につきそれぞれ５０μｍ±５μｍ，３０μｍ±５μｍ，３０μｍ±５μｍとなるようにしたことを除き、他は実施例１−１〜１−１５と同様にして二次電池を作製した。その際、正極活物質層とリチウム金属層とが対向している領域において、単位面積あたりの正極の容量に対する完全充電時における単位面積あたりの負極の容量の比率が、３．６０，３．５０，３．２２となるように、正極と負極とを設計した。なお、電池容量は、比較例１−２，１−３では８００ｍＡｈとなるように、比較例１−４では９００ｍＡｈとなるように設計した。
【００７０】
作製した実施例１−１〜１−１５および比較例１−１〜１−４の二次電池について、２３℃において、上限電圧４．２Ｖ，初期電流値１．０Ｃで、定電流定電圧充電を０．０３Ｃ以下の電流値となる時間を設定して行い、完全充電状態とした。続いて、これらの完全充電状態の二次電池を解体して、リチウム金属層２２Ｂの片面の平均の厚みを測定した。結果を表１に示す。
【００７１】
また、実施例１−１〜１−１５および比較例１−１〜１−４の二次電池について、次のようにしてサイクル特性を求めた。まず、２３℃において、２００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電を行なったのち、４．２Ｖの定電圧で電流が１ｍＡに達するまで定電圧充電を行い、引き続き、２００ｍＡの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで定電流放電を行なった。この充放電を繰り返し、サイクル特性は、１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の維持率、すなわち、（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００（％）から求めた。結果を表１に示す。
【００７２】
また、実施例１−１〜１−１５および比較例１−１〜１−４の二次電池について、次のようにして、釘刺し試験を行なった。まず、２３℃において、２００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで定電流充電を行なったのち、４．２Ｖの定電圧で電流が１ｍＡに達するまで定電圧充電を行い、引き続き、２００ｍＡの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで定電流放電を行なった。次に、２３℃において、２００ｍＡの定電流で電池電圧が、それぞれ３．９０Ｖ，３．９５Ｖ，４．００Ｖ，４．１０Ｖ，４．２０Ｖ，４．２５Ｖ，４．３２Ｖ，４．３７Ｖに達するまで定電流充電を行なったのち、電池に釘を刺し、ガスの噴出があるか否かを調べた。結果を表１に示す。なお、これらの試験は、各電池電池電圧ごとに、各４個の二次電池を用意して行った。また、表１では、１つでもガスが噴出した電池電圧のうち最も低い電池電圧を示した。
【００７３】
表１に示したように、単位面積あたりの正極２１の容量に対する完全充電時における単位面積あたりの負極２２の容量の比率を１．０５以上３．００以下とし、完全充電時におけるリチウム金属層２２Ｂの片面の厚みを平均で１０μｍ以上４０μｍ以下とした実施例１−１〜１−１５によれば、これらよりも比率を低くし、かつ厚みを薄くした比較例１−１よりも、放電容量維持率が飛躍的に向上し、また、これらよりも比率を高くし、かつ厚い厚みとした比較例１−２〜１−４よりも、釘刺し試験で良好な結果が得られた。
【００７４】
すなわち、単位面積あたりの正極２１の容量に対する完全充電時における単位面積あたりの負極２２の容量の比率を１．０５以上３．００以下とし、完全充電時におけるリチウム金属層２２Ｂの片面の厚みを、平均で１０μｍ以上４０μｍ以下とするようにすれば、サイクル特性および安全性を共に向上させることができることが分かった。
【００７５】
（実施例２−１〜２−３，３−１〜３−３，４−１〜４−３）
炭酸エチレンに代えて、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体を用いたことを除き、他は実施例１−１，１−４，１−７とそれぞれ同様にして二次電池を作製した。ハロゲン原子を有する環式炭酸エステルには、実施例２−１，３−１，４−１では、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）とし、実施例２−２，３−２，４−２では、４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンと、シス−４−フルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンと、トランス−４−フルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オンとを、４−フルオロ−４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン：シス−４−フルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン：トランス−４−フルオロ−５−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン＝３：１：１のモル比で混合した混合物（ＦＰＣ）とし、実施例２−３，３−３，４−３では、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンのトランス体（ＤＦＥＣ）とした。
【００７６】
作製した各実施例の二次電池について、実施例１−１〜１−１５と同様にして、サイクル特性を調べると共に、釘刺し試験を行なった。結果を表２〜表４に示す。
【００７７】
【表２】
【００７８】
【表３】
【００７９】
【表４】
【００８０】
表２〜表４に示したように、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体を用いた実施例２−１〜２−３，３−１〜３−３，４−１〜４−３によれば、これらを用いていない実施例１−１，１−４，１−７よりも、それぞれ放電容量維持率が向上した。
【００８１】
すなわち、電解液にハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体を含むようにすれば、サイクル特性をより向上させることができることが分かった。
【００８２】
（実施例５−１〜５−４）
実施例５−１〜５−３では、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの半分の量を、炭酸エチレン，炭酸プロピレン（ＰＣ）またはγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）に代えたことを除き、他は実施例３−１と同様にして二次電池を作製した。
【００８３】
また、実施例５−４では、電解質塩として、ＬｉＰＦ6 に加えて、環状のイミド塩である化１７の（２）に示した１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウムを用いたことを除き、他は実施例３−１と同様にして二次電池を作製した。その際、電解液における１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウムの濃度は、０．１ｍｏｌ／ｋｇとした。
【００８４】
作製した実施例５−１〜５−４の二次電池について、実施例１−１〜１−１５と同様にして、サイクル特性を調べると共に、釘刺し試験を行なった。結果を表５に示す。
【００８５】
【表５】
【００８６】
表５に示したように、実施例３−１と同様の結果が得られた。また、１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウムを用いた実施例５−４によれば、これを用いていない実施例３−１よりも、放電容量維持率が向上した。
【００８７】
すなわち、溶媒の組成を変えても、単位面積あたりの正極２１の容量に対する完全充電時における単位面積あたりの負極２２の容量の比率を１．０５以上３．００以下とし、完全充電時におけるリチウム金属層２２Ｂの片面の厚みを、平均で１０μｍ以上４０μｍ以下とするようにすれば、サイクル特性および安全性を共に向上させることができ、電解液に環状のイミド塩を含むようにすれば、よりサイクル特性を向上させることができることが分かった。
【００８８】
（実施例６−１〜６−４，７−１〜７−４，８−１〜８−４）
電解質塩として、ＬｉＰＦ6 に代えて、化４に示した軽金属塩である化１２の（１）に示したジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、化１２の（４）に示したジフルオロ［３，３，３−トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロメチルプロピオナト（２−）−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、化１２の（５）に示したビス［３，３，３−トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロメチルプロピオナト（２−）−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、または化１２の（６）に示したビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムを用いたことを除き、他は実施例１−１，１−４，１−７と同様にして二次電池を作製した。
【００８９】
作製した各実施例の二次電池について、実施例１−１〜１−１５と同様にして、サイクル特性を調べると共に、釘刺し試験を行なった。結果を表６〜表８に示す。
【００９０】
【表６】
【００９１】
【表７】
【００９２】
【表８】
【００９３】
表６〜表８に示したように、化４に示した軽金属塩を用いた実施例６−１〜６−４，７−１〜７−４，８−１〜８−４によれば、これを用いていない実施例１−１，１−４，１−７よりも、それぞれ放電容量維持率が向上した。
【００９４】
すなわち、電解液に化４に示した軽金属塩を含むようにすれば、サイクル特性をより向上させることができることが分かった。
【００９５】
（実施例９−１〜９−３）
電解質塩として、ＬｉＰＦ6 に加えて、化４に示した軽金属塩である化１２の（１）に示したジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、または化４に示した軽金属塩である化１２の（６）に示したビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、または化１２の（６）に示したビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムおよび環状のイミド塩である化１７の（２）に示した１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウムを用いたことを除き、他は実施例１−４と同様にして二次電池を作製した。その際、各電解質塩の濃度は、表９に示したようにした。
【００９６】
【表９】
【００９７】
作製した実施例９−１〜９−３の二次電池について、実施例１−１〜１−１５と同様にして、サイクル特性を調べると共に、釘刺し試験を行なった。結果を実施例１−４および実施例７−１の結果と共に表９に示す。
【００９８】
表９に示したように、電解質塩としてＬｉＰＦ6 に加えて、ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、またはビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、またはビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムおよび１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウムを用いた実施例９−１〜９−３によれば、ＬｉＰＦ6 のみを用いた実施例１−４よりも、放電容量維持率が向上した。また、電解質塩としてＬｉＰＦ6 とジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムとを用いた実施例９−１によれば、ＬｉＰＦ6 を用いず、ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムのみを用いた実施例７−１よりも、放電容量維持率が向上した。
【００９９】
すなわち、電解質塩として、ＬｉＰＦ6 と、化４に示した軽金属塩、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、化１３に示したリチウム塩、化１４に示したリチウム塩、化１５に示した環状のイミド塩、および化１６に示した環状のイミド塩からなる群のうちの少なくとも１種とを混合して用いるようにすれば、好ましいことが分かった。
【０１００】
（実施例１０−１〜１０−１５）
外装部材を中空角柱状の容器に変えたことを除き、他は実施例１−１〜１−１５と同様にして二次電池を作製した。具体的には、図３に示した角型の二次電池を作製した。なお、電池容量は、実施例１０−１〜１０−１２では９５０ｍＡｈとし、実施例１０−１３〜１０−１５では１０５０ｍＡｈとした。
【０１０１】
作製した実施例１０−１〜１０−１５の二次電池について、実施例１−１〜１−１５と同様にして、サイクル特性を調べると共に、釘刺し試験を行なった。結果を表１０に示す。
【０１０２】
【表１０】
【０１０３】
表１０に示したように、実施例１−１〜１−１５と同様の結果が得られた。すなわち、他の形状を有する二次電池の場合にも、単位面積あたりの正極２１の容量に対する完全充電時における単位面積あたりの負極２２の容量の比率を１．０５以上３．００以下とし、完全充電時におけるリチウム金属層２２Ｂの片面の厚みを、平均で１０μｍ以上４０μｍ以下とするようにすれば、サイクル特性および安全性を共に向上させることができることが分かった。
【０１０４】
（実施例１１−１〜１１−３）
炭酸エチレンに代えて、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体を用いたことを除き、具体的には、実施例３−１〜３−３と同様の電解液を用いたことを除き、他は実施例１０−４と同様にして二次電池を作製した。
【０１０５】
作製した実施例１１−１〜１１−３の二次電池について、実施例１−１〜１−１５と同様にして、サイクル特性を調べると共に、釘刺し試験を行なった。結果を表１１に示す。
【０１０６】
【表１１】
【０１０７】
表１１に示したように、実施例３−１〜３−３と同様の結果が得られた。すなわち、他の形状を有する二次電池の場合にも、電解液にハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体を含むようにすれば、サイクル特性をより向上させることができることが分かった。
【０１０８】
（実施例１２−１〜１２−４）
実施例１２−１〜１２−３では、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンの半分の量を、炭酸エチレン，炭酸プロピレンまたはγ−ブチロラクトンに代えたことを除き、具体的には実施例５−１〜５−３と同様の電解液を用いたことを除き、他は実施例１１−１と同様にして二次電池を作製した。
【０１０９】
また、実施例１２−４では、電解質塩として、ＬｉＰＦ6 に加えて、環状のイミド塩である化１７の（２）に示した１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウムを用いたことを除き、具体的には、実施例５−４と同様の電解液を用いたことを除き、他は実施例１１−１と同様にして二次電池を作製した。
【０１１０】
作製した実施例１２−１〜１２−４の二次電池について、実施例１−１〜１−１５と同様にして、サイクル特性を調べると共に、釘刺し試験を行なった。結果を表１２に示す。
【０１１１】
【表１２】
【０１１２】
表１２に示したように、実施例５−１〜５−４と同様の結果が得られた。すなわち、他の形状を有する二次電池の場合に、溶媒の組成を変えても、単位面積あたりの正極２１の容量に対する完全充電時における単位面積あたりの負極２２の容量の比率を１．０５以上３．００以下とし、完全充電時におけるリチウム金属層２２Ｂの片面の厚みを、平均で１０μｍ以上４０μｍ以下とするようにすれば、サイクル特性および安全性を共に向上させることができ、電解液に環状のイミド塩を含むようにすれば、よりサイクル特性を向上させることができることが分かった。
【０１１３】
（実施例１３−１〜１３−４）
電解質塩として、ＬｉＰＦ6 に代えて、化４に示した軽金属塩である化１２の（１）に示したジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、化１２の（４）に示したジフルオロ［３，３，３−トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロメチルプロピオナト（２−）−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、化１２の（５）に示したビス［３，３，３−トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロメチルプロピオナト（２−）−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、または化１２の（６）に示したビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムを用いたことを除き、具体的には、実施例７−１〜７−４と同様の電解液を用いたことを除き、他は実施例１０−４と同様にして二次電池を作製した。
【０１１４】
作製した実施例１３−１〜１３−４の二次電池について、実施例１−１〜１−１５と同様にして、サイクル特性を調べると共に、釘刺し試験を行なった。結果を表１３に示す。
【０１１５】
【表１３】
【０１１６】
表１３に示したように、実施例７−１〜７−４と同様の結果が得られた。すなわち、他の形状を有する二次電池の場合にも、電解液に化４に示した軽金属塩を含むようにすれば、サイクル特性をより向上させることができることが分かった。
【０１１７】
（実施例１４−１，１４−２）
電解質塩として、ＬｉＰＦ6 に加えて、化４に示した軽金属塩である化１２の（６）に示したビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、または化１２の（６）に示したビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムおよび環状のイミド塩である化１７の（２）に示した１，３−パーフルオロプロパンジスルホニルイミドリチウムを用いたことを除き、具体的には、実施例９−２，９−３と同様の電解液を用いたことを除き、他は１０−４と同様にして二次電池を作製した。
【０１１８】
作製した実施例１４−１，１４−２の二次電池について、実施例１−１〜１−１５と同様にして、サイクル特性を調べると共に、釘刺し試験を行なった。結果を表１４に示す。
【０１１９】
【表１４】
【０１２０】
表１４に示したように、実施例９−２，９−３と同様の結果が得られた。すなわち、他の形状を有する二次電池の場合にも、電解質塩として、ＬｉＰＦ6 と、化４に示した軽金属塩、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ6 、化１３に示したリチウム塩、化１４に示したリチウム塩、化１５に示した環状のイミド塩、および化１６に示した環状のイミド塩からなる群のうちの少なくとも１種とを混合して用いるようにすれば、好ましいことが分かった。
【０１２１】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、電解質として液状の電解液を用いる場合について説明したが、電解液を高分子化合物に保持させてゲル状としてもよい。この場合に用いる高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートが挙げられる。特に、電気化学的安定性の点からは、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドの構造を持つ高分子化合物を用いることが望ましい。
【０１２２】
また、上記実施の形態または実施例では、ラミネートフィルム型の二次電池を具体的に挙げて説明し、また、実施例では角型の二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明は円筒型，ボタン型，薄型あるいはコイン型などの他の形状や大きさを有する二次電池、または積層構造などの他の構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２３】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。
【図２】図１に示した巻回電極体のＩＩ−ＩＩ線に沿った構成を表す断面図である。
【図３】実施例で作製した二次電池の構成を表す断面図である。
【符号の説明】
【０１２４】
１１…正極リード、１２…負極リード、２０…巻回電極体、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極活物質層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極活物質層、２３…セパレータ、２４…保護テープ、３０…外装部材。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極と共に電解液を備えた電池であって、
前記正極は、正極集電体と、この正極集電体に設けられた正極活物質層とを有し、
前記負極は、負極集電体と、この負極集電体に設けられたリチウム金属層とを有し、
単位面積あたりの正極の容量に対する完全充電時における単位面積あたりの負極の容量の比率（完全充電時における単位面積あたりの負極の容量／単位面積あたりの正極の容量）は、１．０５以上３．００以下であり、
完全充電時における前記リチウム金属層の片面の厚みは、平均で１０μｍ以上４０μｍ以下である
ことを特徴とする電池。
【請求項２】
前記正極は、リチウム（Ｌｉ）と遷移金属金属とを含むリチウム遷移金属複合酸化物を含有することを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項３】
前記電解液は、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項４】
前記電解液は、化１に示した化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【化１】
（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は、メチル基，エチル基あるいはそれら少なくとも一部の水素をフッ素（Ｆ），塩素（Ｃｌ）若しくは臭素（Ｂｒ）で置換した基、または水素、またはフッ素基、または塩素基、または臭素基を表す。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも一つはハロゲンを有する基である。）
【請求項５】
前記電解液は、化２に示した軽金属塩，ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＡｓＦ6 ，化３に示したリチウム塩，化４に示したリチウム塩，化５に示した環状のイミド塩および化６に示した環状のイミド塩からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【化２】
（Ｒ３１は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４１−Ｃ（＝Ｏ）−基（Ｒ４１はアルキレン基，ハロゲン化アルキレン基，アリーレン基またはハロゲン化アリーレン基を表す。）、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ４３）（Ｒ４４）−基（Ｒ４３，Ｒ４４は、アルキル基, ハロゲン化アルキル基，アリール基またはハロゲン化アリール基を表す。）、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−基を表し、Ｒ３２は、ハロゲン，アルキル基，ハロゲン化アルキル基，アリール基またはハロゲン化アリール基を表し、Ｘ１１およびＸ１２は、酸素（Ｏ）または硫黄をそれぞれ表し、Ｍ１１は、遷移金属元素または短周期型周期表における３Ｂ族元素，４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素を表し、Ｍ２１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素またはアルミニウム（Ａｌ）を表し、ａは１から４の整数であり、ｂは０から８の整数であり、ｃ，ｄ，ｅおよびｆはそれぞれ１から３の整数である。）
【化３】
（ｍおよびｎは、１以上の整数である。）
【化４】
（ｐ，ｑおよびｒは、１以上の整数である）
【化５】
（Ｍ１は短周期型周期表における１Ａ族元素，２Ａ族元素またはアルミニウムを表す。Ｒ２９は、炭素数２から５のアルキレン基、あるいはそれらの少なくとも一部の水素をフッ素で置換した基を表す。ｔは、１, ２または３である。）
【化６】
（Ｍ２は、短周期型周期表における１Ａ族元素，２Ａ族元素またはアルミニウムを表す。Ｒ３０は、炭素数２から５のアルキレン基、あるいはそれらの少なくとも一部の水素をフッ素で置換した基を表す。ｕは、１, ２または３である。）
【請求項６】
前記電解液は、化７に示した軽金属塩を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【化７】
（Ｒ３１は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４１−Ｃ（＝Ｏ）−基（Ｒ４１はアルキレン基，ハロゲン化アルキレン基，アリーレン基またはハロゲン化アリーレン基を表す。）、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ４３）（Ｒ４４）−基（Ｒ４３，Ｒ４４は、アルキル基, ハロゲン化アルキル基，アリール基またはハロゲン化アリール基を表す。）、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−基を表し、Ｒ３３は、ハロゲンを表し、Ｍ１２はリン（Ｐ）またはホウ素（Ｂ）を表し、Ｍ２１は、短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素またはアルミニウムを表し、ａ１は１から３の整数であり、ｂ１は０，２または４であり、ｃ，ｄ，ｅおよびｆはそれぞれ１から３の整数である。）
【請求項７】
前記電解液は、化８の（１）に示したジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、化８の（２）に示したテトラフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム、化８の（３）に示したジフルオロビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム、化８の（４）に示したジフルオロ［３，３，３−トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロメチルプロピオナト（２−）−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、化８の（５）に示したビス［３，３，３−トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロメチルプロピオナト（２−）−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、および化８の（６）に示したビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【化８】
【請求項１】
正極および負極と共に電解液を備えた電池であって、
前記正極は、正極集電体と、この正極集電体に設けられた正極活物質層とを有し、
前記負極は、負極集電体と、この負極集電体に設けられたリチウム金属層とを有し、
単位面積あたりの正極の容量に対する完全充電時における単位面積あたりの負極の容量の比率（完全充電時における単位面積あたりの負極の容量／単位面積あたりの正極の容量）は、１．０５以上３．００以下であり、
完全充電時における前記リチウム金属層の片面の厚みは、平均で１０μｍ以上４０μｍ以下である
ことを特徴とする電池。
【請求項２】
前記正極は、リチウム（Ｌｉ）と遷移金属金属とを含むリチウム遷移金属複合酸化物を含有することを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項３】
前記電解液は、ハロゲン原子を有する環式炭酸エステル誘導体を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項４】
前記電解液は、化１に示した化合物を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【化１】
（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は、メチル基，エチル基あるいはそれら少なくとも一部の水素をフッ素（Ｆ），塩素（Ｃｌ）若しくは臭素（Ｂｒ）で置換した基、または水素、またはフッ素基、または塩素基、または臭素基を表す。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも一つはハロゲンを有する基である。）
【請求項５】
前記電解液は、化２に示した軽金属塩，ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＡｓＦ6 ，化３に示したリチウム塩，化４に示したリチウム塩，化５に示した環状のイミド塩および化６に示した環状のイミド塩からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【化２】
（Ｒ３１は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４１−Ｃ（＝Ｏ）−基（Ｒ４１はアルキレン基，ハロゲン化アルキレン基，アリーレン基またはハロゲン化アリーレン基を表す。）、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ４３）（Ｒ４４）−基（Ｒ４３，Ｒ４４は、アルキル基, ハロゲン化アルキル基，アリール基またはハロゲン化アリール基を表す。）、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−基を表し、Ｒ３２は、ハロゲン，アルキル基，ハロゲン化アルキル基，アリール基またはハロゲン化アリール基を表し、Ｘ１１およびＸ１２は、酸素（Ｏ）または硫黄をそれぞれ表し、Ｍ１１は、遷移金属元素または短周期型周期表における３Ｂ族元素，４Ｂ族元素あるいは５Ｂ族元素を表し、Ｍ２１は短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素またはアルミニウム（Ａｌ）を表し、ａは１から４の整数であり、ｂは０から８の整数であり、ｃ，ｄ，ｅおよびｆはそれぞれ１から３の整数である。）
【化３】
（ｍおよびｎは、１以上の整数である。）
【化４】
（ｐ，ｑおよびｒは、１以上の整数である）
【化５】
（Ｍ１は短周期型周期表における１Ａ族元素，２Ａ族元素またはアルミニウムを表す。Ｒ２９は、炭素数２から５のアルキレン基、あるいはそれらの少なくとも一部の水素をフッ素で置換した基を表す。ｔは、１, ２または３である。）
【化６】
（Ｍ２は、短周期型周期表における１Ａ族元素，２Ａ族元素またはアルミニウムを表す。Ｒ３０は、炭素数２から５のアルキレン基、あるいはそれらの少なくとも一部の水素をフッ素で置換した基を表す。ｕは、１, ２または３である。）
【請求項６】
前記電解液は、化７に示した軽金属塩を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【化７】
（Ｒ３１は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ４１−Ｃ（＝Ｏ）−基（Ｒ４１はアルキレン基，ハロゲン化アルキレン基，アリーレン基またはハロゲン化アリーレン基を表す。）、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（Ｒ４３）（Ｒ４４）−基（Ｒ４３，Ｒ４４は、アルキル基, ハロゲン化アルキル基，アリール基またはハロゲン化アリール基を表す。）、または−Ｃ（＝Ｏ）−Ｃ（＝Ｏ）−基を表し、Ｒ３３は、ハロゲンを表し、Ｍ１２はリン（Ｐ）またはホウ素（Ｂ）を表し、Ｍ２１は、短周期型周期表における１Ａ族元素あるいは２Ａ族元素またはアルミニウムを表し、ａ１は１から３の整数であり、ｂ１は０，２または４であり、ｃ，ｄ，ｅおよびｆはそれぞれ１から３の整数である。）
【請求項７】
前記電解液は、化８の（１）に示したジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、化８の（２）に示したテトラフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム、化８の（３）に示したジフルオロビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］リン酸リチウム、化８の（４）に示したジフルオロ［３，３，３−トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロメチルプロピオナト（２−）−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、化８の（５）に示したビス［３，３，３−トリフルオロ−２−オキシド−２−トリフルオロメチルプロピオナト（２−）−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム、および化８の（６）に示したビス［オキソラト−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムからなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【化８】
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００７−２５８０２９（Ｐ２００７−２５８０２９Ａ）
【公開日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−８１８６９（Ｐ２００６−８１８６９）
【出願日】平成１８年３月２４日（２００６．３．２４）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１０月４日（２００７．１０．４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月２４日（２００６．３．２４）
【出願人】（０００００２１８５）ソニー株式会社 (34,172)
【Ｆターム（参考）】
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