電線被覆用又はシース用樹脂組成物、電線およびケーブル
【課題】成形時の混練負荷が低く、かつ成形体としたときに加熱変形が小さい電線被覆用又はシース用樹脂組成物を提供する。
【解決手段】エチレン−α−オレフィン共重合体を含有する電線被覆用又はシース用樹脂組成物であって、下記要件（ａ１）〜（ａ５）の全てを充足する電線被覆用又はシース用樹脂組成物。
（ａ１）メルトフローレート（ＭＦＲ（２．１６））が０．２〜２ｇ／１０分
（ａ２）密度が９２０〜９４０ｋｇ／ｍ3
（ａ３）１１０℃以下の融解成分割合（ＨＬ１１０）が３０〜７５％
（ａ４）流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ以上
（ａ５）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６〜２５
【解決手段】エチレン−α−オレフィン共重合体を含有する電線被覆用又はシース用樹脂組成物であって、下記要件（ａ１）〜（ａ５）の全てを充足する電線被覆用又はシース用樹脂組成物。
（ａ１）メルトフローレート（ＭＦＲ（２．１６））が０．２〜２ｇ／１０分
（ａ２）密度が９２０〜９４０ｋｇ／ｍ3
（ａ３）１１０℃以下の融解成分割合（ＨＬ１１０）が３０〜７５％
（ａ４）流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ以上
（ａ５）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６〜２５
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電線被覆用又はシース用樹脂組成物、電線およびケーブルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高密度ポリエチレンや低密度ポリエチレンを含む樹脂組成物は電線被覆用に使用されている。例えば特許文献１には、高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンを少なくとも含むブレンドポリマー組成物が記載されている。また特許文献２には、電線被覆用又は絶縁用樹脂組成物として、クロム含有触媒の存在下、気相重合でエチレンとα−オレフィンとを共重合することで得られる、密度、ＭＦＲおよびフィッシュアイ数が特定の範囲にある直鎖状低密度ポリエチレンと、ポリオレフィン樹脂との組成物が記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−７１２５０号公報
【特許文献２】特開２００６−１１１６６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記の樹脂組成物は、混練負荷あるいは加熱変形において、十分満足のいくものではなかった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、エチレン−α−オレフィン共重合体を含有する樹脂組成物であって、成形時の混練負荷が低く、かつ成形体としたときに加熱変形が小さい電線被覆用又はシース用樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明の第一は、エチレン−α−オレフィン共重合体を含有する電線被覆用又はシース用樹脂組成物であって、下記要件（ａ１）〜（ａ５）の全てを充足する電線被覆用又はシース用樹脂組成物にかかるものである。
（ａ１）メルトフローレート（ＭＦＲ（２．１６））が０．２〜２ｇ／１０分
（ａ２）密度が９２０〜９４０ｋｇ／ｍ3
（ａ３）１１０℃以下の融解成分割合（ＨＬ１１０）が３０〜７５％
（ａ４）流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ以上
（ａ５）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６〜２５
【０００６】
本発明の第二は、導体が前記樹脂組成物により被覆されてなる電線にかかるものである。
本発明の第三は、導体が樹脂または樹脂組成物により被覆された電線が複数本束ねられた電線束が、前記樹脂組成物からなるシースによって被覆されたケーブル。にかかるものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体を含有する樹脂組成物は、成形時の混練負荷が低く、かつ成形体としたときに加熱変形が小さく、電線被覆用又はシース用として好適に用いられる樹脂組成物である。
本発明の電線は、導体を溶融混練した樹脂組成物で被覆して製造する際の、樹脂組成物の混練負荷が低く、かつ、得られる電線は、加熱変形の小さいものである。
本発明のケーブルは、電線を溶融混練した樹脂組成物で被覆して製造する際の、樹脂組成物の混練負荷が低く、かつ、得られるケーブルは、加熱変形の小さいものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の樹脂組成物は、エチレン−α−オレフィン共重合体を含有する電線被覆用又はシース用樹脂組成物であって、下記要件（ａ１）〜（ａ５）の全てを充足する電線被覆用又はシース用樹脂組成物である。
（ａ１）メルトフローレート（ＭＦＲ（２．１６））が０．２〜２ｇ／１０分
（ａ２）密度が９２０〜９４０ｋｇ／ｍ3
（ａ３）１１０℃以下の融解成分割合（ＨＬ１１０）が３０〜７５％
（ａ４）流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ以上
（ａ５）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６〜２５
本発明の樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．２〜２ｇ／１０分である（要件（ａ１））。該樹脂組成物で被覆された電線やケーブルの衝撃強度を向上させる観点から、該ＭＦＲは、好ましくは１．５ｇ／１０分以下であり、より好ましくは１ｇ／１０分以下である。また、導体や電線を溶融混練した樹脂組成物で被覆する際の、該樹脂組成物の混練負荷を低減する観点から、該ＭＦＲは、好ましくは０．３ｇ／１０分以上であり、より好ましくは０．４ｇ／１０分以上である。該ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎおよび温度１９０℃の条件で測定される。
【０００９】
本発明の樹脂組成物の密度は、９２０〜９４０ｋｇ／ｍ3である（要件（ａ２））。該樹脂組成物で被覆された電線やケーブルの可撓性を向上させる観点から、該樹脂組成物の密度は、好ましくは９３５ｋｇ／ｍ3以下であり、より好ましくは９３０ｋｇ／ｍ3以下である。また、該樹脂組成物で被覆された電線やケーブルの加熱変形をより小さくする観点から、該樹脂組成物の密度は、好ましくは９２０ｋｇ／ｍ3以上であり、より好ましくは９２６ｋｇ／ｍ3以上である。該密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうちＡ法に規定された方法に従って測定される。
【００１０】
本発明の樹脂組成物の１１０℃以下の融解熱量の割合（ＨＬ１１０）は、３０〜７５％である（要件（ａ３））。該樹脂組成物で被覆された電線やケーブルの加熱変形をより小さくする観点から、該樹脂組成物のＨＬ１１０は、好ましくは７２％以下であり、より好ましくは７０％以下である。また、該樹脂組成物で被覆された電線やケーブルの衝撃強度を向上させる観点から、該樹脂組成物のＨＬ１１０は、好ましくは４０％以上であり、より好ましくは５０％以上である。１１０℃以下の融解熱量割合（ＨＬ１１０）は、ＤＳＣを用いて測定を行い、１１０℃以下で融解する成分による融解熱量を全融解熱量で除した値として表される。
【００１１】
本発明の樹脂組成物の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、４０ｋＪ／ｍｏｌ以上である（要件（ａ４））。導体や電線を溶融混練した樹脂組成物で被覆する際の、該樹脂組成物の混練負荷を低下させる観点から、樹脂組成物のＥａは、好ましくは４５ｋJ／ｍｏｌ以上であり、より好ましくは５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、さらに好ましくは６０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。また、該樹脂組成物で被覆された電線やケーブルの衝撃強度を高める観点から、樹脂組成物のＥａは、好ましくは１００ｋＪ/ｍｏｌ以下であり、より好ましくは９０ｋＪ/ｍｏｌ以下である。なお、Ｅａの求め方は後述する。
【００１２】
本発明の樹脂組成物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、６〜２５である（要件（ａ５））。導体や電線を溶融混練した樹脂組成物で被覆する際の、該樹脂組成物の混練負荷を低下させる観点から、樹脂組成物のＭｗ／Ｍｎは、好ましくは７以上であり、より好ましくは８以上であり、さらに好ましくは９以上である。また、該樹脂組成物で被覆された電線やケーブルの衝撃強度を高める観点から、樹脂組成物のＭｗ／Ｍｎは、好ましくは２０以下であり、より好ましくは１７以下である。なお、該分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ法によって得られる分子量分布曲線から、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とを求め、ＭｗをＭｎで除することにより得られる。
【００１３】
本発明の樹脂組成物は、エチレン−α−オレフィン共重合体（I）と高密度ポリエチレン（II）とを含むことが好ましい。
【００１４】
本発明におけるエチレン−α−オレフィン共重合体（I）は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンを共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体である。炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等があげられ、好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。また、上記の炭素原子数３〜２０のα−オレフィンは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
エチレン−α−オレフィン共重合体（I）としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１―ヘキセン共重合体等があげられ、好ましくはエチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体である。
【００１６】
エチレン−α−オレフィン共重合体（I）中のエチレンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量を１００重量％として、通常５０〜９９重量％である。また、α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量を１００重量％として、通常１〜５０重量％である。
【００１７】
エチレン−α−オレフィン共重合体（I）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは０．０５〜２ｇ／１０分である（要件（ｂ１））。樹脂組成物で被覆された電線やケーブルの衝撃強度を向上させる観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体（I）のＭＦＲは、より好ましくは１．５ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは１ｇ／１０分以下である。また、導体や電線を溶融混練した樹脂組成物で被覆する際の、該樹脂組成物の混練負荷を低減する観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体（I）のＭＦＲは、より好ましくは０．１ｇ／１０分以上であり、さらに好ましくは０．１５ｇ／１０分以上である。該ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎおよび温度１９０℃の条件で測定される。
【００１８】
エチレン−α−オレフィン共重合体（I）の密度は、好ましくは９０５〜９３５ｋｇ／ｍ3である（要件（ｂ２））。樹脂組成物で被覆された電線やケーブルの可撓性を向上させる観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体（I）の密度は、より好ましくは９３０ｋｇ／ｍ3以下であり、さらに好ましくは９２５ｋｇ／ｍ3以下である。また、樹脂組成物で被覆された電線やケーブルの加熱変形をより小さくする観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体（I）の密度は、より好ましくは９１０ｋｇ／ｍ3以上であり、さらに好ましくは９１５ｋｇ／ｍ3以上である。該密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうちＡ法に規定された方法に従って測定される。
【００１９】
エチレン−α−オレフィン共重合体（I）は、長鎖分岐を有するようなエチレン−α−オレフィン共重合体であり、このようなエチレン−α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、好ましくは４０ｋＪ／ｍｏｌ以上である（要件（ｂ３））。導体や電線を溶融混練した樹脂組成物で被覆する際の、該樹脂組成物の混練負荷を低下させる観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体（I）のＥａは、より好ましくは５０ｋJ／ｍｏｌ以上であり、さらに好ましくは６０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。また、樹脂組成物で被覆された電線やケーブルの衝撃強度を高める観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体（I）Ｅａは、より好ましくは１００ｋＪ/ｍｏｌ以下であり、さらに好ましくは９０ｋＪ/ｍｏｌ以下である。
【００２０】
流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、１９０℃での溶融複素粘度（単位：Ｐａ・ｓｅｃ）の角周波数（単位：ｒａｄ／ｓｅｃ）依存性を示すマスターカーブを作成する際のシフトファクター（ａT）からアレニウス型方程式により算出される数値であって、以下に示す方法で求められる値である。すなわち、１３０℃、１５０℃、１７０℃、１９０℃、２１０℃の温度の中から、１９０℃を含む４つの温度について、夫々の温度（Ｔ、単位：℃）におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線（溶融複素粘度の単位はＰａ・ｓｅｃ、角周波数の単位はｒａｄ／ｓｅｃである。）を、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、各温度（Ｔ）での溶融複素粘度−角周波数曲線毎に、１９０℃でのエチレン系共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際に得られる各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａT）を求め、夫々の温度（Ｔ）と、各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａT）とから、最小自乗法により［ｌｎ（ａT）］と［1／（Ｔ＋273.16）］との一次近似式（下記（Ｉ）式）を算出する。次に、該一次式の傾きｍと下記式（II）とからＥａを求める。
ｌｎ（ａT） ＝ ｍ（1／（Ｔ＋273.16））＋ｎ （Ｉ）
Ｅａ ＝ ｜0.008314×ｍ｜ （II）
ａT ：シフトファクター
Ｅａ：流動の活性化エネルギー（単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
Ｔ ：温度（単位：℃）
上記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、該計算ソフトウェアとしては、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製 Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４などがあげられる。
なお、シフトファクター（ａT）は、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線を、ｌｏｇ（Ｙ）＝−ｌｏｇ（Ｘ）軸方向に移動させて（但し、Ｙ軸を溶融複素粘度、Ｘ軸を角周波数とする。）、１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際の移動量であり、該重ね合わせでは、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線は、角周波数をａT倍に、溶融複素粘度を１／ａT倍に移動させる。
また、１３０℃、１５０℃、１７０℃、１９０℃、２１０℃の中から１９０℃を含む４つの温度でのシフトファクターと温度から得られる一次近似式（Ｉ）式を最小自乗法で求めるときの相関係数は、通常、０．９９以上である。
【００２１】
上記の溶融複素粘度−角周波数曲線の測定は、粘弾性測定装置（例えば、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００など。）を用い、通常、ジオメトリー：パラレルプレート、プレート直径：２５ｍｍ、プレート間隔：１．５〜２ｍｍ、ストレイン：５％、角周波数：０．１〜１００ｒａｄ／秒の条件で行われる。なお、測定は窒素雰囲気下で行われ、また、測定試料には予め酸化防止剤を適量（例えば１０００ｐｐｍ）を配合することが好ましい。
【００２２】
エチレン−α−オレフィン共重合体（I）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは６〜２５である（要件（ｂ４））。導体や電線を溶融混練した樹脂組成物で被覆する際の、該樹脂組成物の混練負荷をより低く抑える観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体（I）のＭｗ／Ｍｎは、より好ましくは７以上であり、さらに好ましくは８以上であり、最も好ましくは９以上である。また、樹脂組成物で被覆された電線やケーブルの衝撃強度を高める観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体（I）のＭｗ／Ｍｎは、より好ましくは２０以下であり、さらに好ましくは１７以下である。なお、該分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ法によって得られる分子量分布曲線から、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とを求め、ＭｗをＭｎで除することにより得られる。
【００２３】
エチレン−α−オレフィン共重合体（I）の製造方法としては、例えば、有機アルミニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、有機亜鉛化合物などの助触媒化合物を粒子状化合物に担持させてなる固体粒子状物を助触媒成分（以下、成分（イ）と記す。）として用い、アルキレン基やシリレン基等の架橋基で２つのシクロペンタジエニル型アニオン骨格が結合した構造を持つ配位子を有する遷移金属化合物（以下、成分（ロ）と記す。）を触媒成分として用いてなる重合触媒の存在下、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法があげられる。
【００２４】
上記成分（イ）としては、メチルアルモキサンを多孔質シリカと混合させた成分、ジエチル亜鉛と水とフッ化フェノールを多孔質シリカと混合させた成分等をあげることができる。
【００２５】
上記成分（イ）のより具体例として、成分（ａ）ジエチル亜鉛、成分（ｂ）フッ素化フェノール、成分（ｃ）水、成分（ｄ）多孔質シリカおよび成分（ｅ）１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（（（ＣＨ3）3Ｓｉ）2ＮＨ）を接触させてなる助触媒成分（以下、成分（イ）−２と記す。）をあげることができる。
【００２６】
成分（ｂ）のフッ素化フェノールとしては、ペンタフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール等をあげることができる。本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の流動活性化エネルギー（Ｅａ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を高める観点から、フッ素数の異なる２種類のフッ素化フェノールを用いることが好ましく、この場合、フッ素数が多いフェノールとフッ素数が少ないフェノールとのモル比としては、通常、２０／８０〜８０／２０であり、フッ素数が少ないフェノールのモル比が高い方が好ましい。
【００２７】
上記成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）の使用量としては、各成分の使用量のモル比率を成分（ａ）：成分（ｂ）：成分（ｃ）＝１：ｙ：ｚとすると、ｙおよびｚが下記の式を満足することが好ましい。
｜２−ｙ−２ｚ｜≦１
上記の式におけるｙとして、好ましくは０．０１〜１．９９の数であり、より好ましくは０．１０〜１．８０の数であり、さらに好ましくは０．２０〜１．５０の数であり、最も好ましくは０．３０〜１．００の数である。
【００２８】
成分（ａ）に対して使用する成分（ｄ）の量としては、成分（ａ）と成分（ｄ）との接触により得られる粒子に含まれる亜鉛原子のモル数が、該粒子１ｇあたり０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。成分（ｄ）に対して使用する成分（ｅ）の量としては、成分（ｄ）１ｇあたり成分（ｅ）０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。
【００２９】
上記成分（ロ）としては、エチレン基、ジメチルメチレン基、ジメチルシリレン基などの架橋基で２つのインデニル基が結合したジルコノセン錯体；エチレン基、ジメチルメチレン基、ジメチルシリレン基などの架橋基で２つのメチルインデニル基が結合したジルコノセン錯体（架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体）；エチレン基、ジメチルメチレン基、ジメチルシリレン基などの架橋基で２つのメチルシクロペンタジエニル基が結合したジルコノセン錯体；エチレン基、ジメチルメチレン基、ジメチルシリレン基などの架橋基で２つのジメチルシクロペンタジエニル基が結合したジルコノセン錯体等をあげることができる。また、成分（ロ）の金属原子としては、ジルコニウムとハフニウムが好ましく、さらに金属原子が有する残りの置換基としては、ジフェノキシ基やジアルコキシ基が好ましい。成分（ロ）として、本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の流動活性化エネルギー（Ｅａ）を高める観点から、好ましくは架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体であり、より好ましくはエチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドである。
【００３０】
上記の成分（イ）と成分（ロ）とを用いてなる重合触媒においては、適宜、有機アルミニウム化合物を助触媒成分として併用してもよく、該有機アルミニウム化合物としては、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム等をあげることができる。
【００３１】
上記成分（ロ）の使用量は、上記成分（イ）１ｇあたり、好ましくは５×１０-6〜５×１０-4ｍｏｌである。また有機アルミニウム化合物の使用量として、好ましくは、上記メタロセン錯体の金属原子１モルあたり、有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子が１〜２０００モルとなる量である。
【００３２】
また、上記の成分（イ）と成分（ロ）とを用いてなる重合触媒においては、適宜、電子供与性化合物を触媒成分として併用してもよく、該電子供与性化合物としては、トリエチルアミン、トリノルマルオクチルアミン等をあげることができる。
【００３３】
上記成分（ｂ）のフッ素化フェノールとしてフッ素数の異なる２種類のフッ素化フェノールを用いる場合は、電子供与性化合物を用いることが好ましい。
【００３４】
電子供与性化合物の使用量としては、上記の助触媒成分として用いられる有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子のモル数に対して、通常０．１〜１０ｍｏｌ％であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を高める観点から、該使用量は高い方が好ましい。
【００３５】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、より具体的には、上記成分（イ）−２、架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体および有機アルミニウム化合物を接触させてなる触媒の存在下、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとを共重合する方法があげられる。
【００３６】
重合方法として、好ましくは、エチレン−α−オレフィン共重合体の粒子の形成を伴う連続重合方法であり、例えば、連続気相重合、連続スラリー重合、連続バルク重合であり、好ましくは、連続気相重合である。気相重合反応装置としては、通常、流動層型反応槽を有する装置であり、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽を有する装置である。反応槽内に攪拌翼が設置されていてもよい。
【００３７】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造に用いられる重合触媒の各成分を反応槽に供給する方法としては、通常、窒素やアルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する方法が用いられる。重合触媒の各成分は個別に供給してもよく、任意の成分を任意の順序にあらかじめ接触させて供給してもよい。
【００３８】
また、本重合を実施する前に、予備重合を実施し、予備重合された予備重合触媒成分を本重合の触媒成分または触媒として使用することが好ましい。本重合と予備重合では、同じα−オレフィンを用いてもよく、異なるα−オレフィンを用いてもよい。予備重合に用いるα−オレフィンとしては、好ましくは炭素原子数が４〜１２のα−オレフィンであり、より好ましくは炭素原子数が６〜８のα−オレフィンである。
【００３９】
気相重合やスラリー重合における重合温度としては、通常、エチレン−α−オレフィン共重合体が溶融する温度よりも低く、好ましくは０〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１００℃であり、さらに好ましくは５０〜９０℃である。また、エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を広げる観点からは、重合温度は高い方が好ましい。
【００４０】
バルク重合における重合温度としては、通常、１５０〜３００℃である。
【００４１】
溶液重合における重合温度は通常１５０〜３００℃である。
【００４２】
重合時間としては（連続重合反応である場合は平均滞留時間として）、通常１〜２０時間である。エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を広げる観点からは、重合時間（平均滞留時間）は長い方が好ましい。
【００４３】
また、共重合体の溶融流動性を調節する目的で、重合反応ガスに水素を分子量調節剤として添加してもよく、重合反応ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。重合反応ガス中のエチレンのモル濃度に対する重合反応ガス中の水素のモル濃度は、重合反応ガス中のエチレンのモル濃度１００モル％として、通常、０．１〜３ｍｏｌ％である。また、また、エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を広げる観点からは、該重合反応ガス中の水素のモル濃度は、高い方が好ましい。
【００４４】
共重合体の密度を調節する目的で、重合反応ガス中のα−オレフィン濃度を調整することができる。重合反応ガス中のα−オレフィン濃度を高くすると、得られるエチレン−α−オレフィン共重合体の密度が低くなる。
【００４５】
本発明における高密度ポリエチレン（II）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは０．２〜２０ｇ／１０分である（要件（ｃ１））。樹脂組成物で被覆された電線やケーブルの衝撃強度を向上させる観点から、高密度ポリエチレン（II）のＭＦＲは、より好ましくは１０ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは７ｇ／１０分以下である。また、導体や電線を溶融混練した樹脂組成物で被覆する際の、該樹脂組成物の混練負荷を低減する観点から、高密度ポリエチレン（II）のＭＦＲは、より好ましくは０．７ｇ／１０分以上であり、さらに好ましくは２ｇ／１０分以上である。該ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎおよび温度１９０℃の条件で測定される。
【００４６】
本発明における高密度ポリエチレン（II）の密度は、好ましくは９４０〜９７５ｋｇ／ｍ3である（要件（ｃ２））。樹脂組成物で被覆された電線やケーブルの可撓性を向上させる観点から、高密度ポリエチレン（II）の密度は、より好ましくは９７０ｋｇ／ｍ3以下であり、さらに好ましくは９６５ｋｇ／ｍ3以下である。また、樹脂組成物で被覆された電線やケーブルの加熱変形をより小さくする観点から、高密度ポリエチレン（II）の密度は、より好ましくは９５０ｋｇ／ｍ3以上であり、さらに好ましくは９５５ｋｇ／ｍ3以上である。該密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうちＡ法に規定された方法に従って測定される。
【００４７】
高密度ポリエチレンの製造方法としては、チーグラー・ナッタ系触媒、クロム系触媒、メタロセン系触媒等の公知のオレフィン重合触媒を用いて、溶液重合法、スラリー重合法、気相重合法、高圧イオン重合法等の公知の重合方法によって製造する方法があげられる。また、該重合法は、回分重合法、連続重合法のいずれでもよく、２段階以上の多段重合法でもよい。
【００４８】
上記のチーグラー・ナッタ系触媒としては、例えば、次の（１）または（２）の触媒などがあげられる。
（１）三塩化チタン、三塩化バナジウム、四塩化チタンおよびチタンのハロアルコラートからなる群から選ばれる少なくとも１種をマグネシウム化合物系担体に担持した成分と、共触媒である有機金属化合物からなる触媒
（２）マグネシウム化合物とチタン化合物の共沈物または共晶体と共触媒である有機金属化合物からなる触媒
【００４９】
上記のクロム系触媒としては、例えば、シリカまたはシリカ−アルミナにクロム化合物を担持した成分と、共触媒である有機金属化合物からなる触媒などがあげられる。
【００５０】
メタロセン系触媒としては、例えば、次の（１）〜（４）の触媒などがあげられる。
（１）シクロペンタジエン形骨格を有する基を有する遷移金属化合物を含む成分と、アルモキサン化合物を含む成分からなる触媒
（２）前記遷移金属化合物を含む成分と、トリチルボレート、アニリニウムボレート等のイオン性化合物を含む成分からなる触媒
（３）前記遷移金属化合物を含む成分と、前記イオン性化合物を含む成分と、有機アルミニウム化合物を含む成分からなる触媒
（４）前記の各成分をＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3等の無機粒子状担体や、エチレン、スチレン等のオレフィン重合体等の粒子状ポリマー担体に担持または含浸させて得られる触媒
【００５１】
高密度ポリエチレンの製造方法としては、チーグラー・ナッタ系触媒あるいはメタロセン系触媒を用いた製造方法が好ましい。
【００５２】
本発明の樹脂組成物におけるエチレン−α−オレフィン共重合体（I）と高密度ポリエチレン（II）の量は、エチレン−α−オレフィン共重合体（I）と高密度ポリエチレン（II）をあわせて１００重量部としたとき、好ましくは、エチレン−α−オレフィン共重合体（I）の含有量が９９〜６０重量部であり、高密度ポリエチレン（II）の含有量が１〜４０重量部である。樹脂組成物で被覆された電線やケーブルの加熱変形をより小さくする観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体（I）と高密度ポリエチレン（II）をあわせて１００重量部としたとき、高密度ポリエチレン（II）の量は、より好ましくは５重量部以上であり、さらに好ましくは１０重量部以上である。樹脂組成物で被覆された電線やケーブルの衝撃強度を向上させる観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体（I）と高密度ポリエチレン（II）をあわせて１００重量部としたとき、高密度ポリエチレン（I）の量は、より好ましくは３０重量部以下であり、さらに好ましくは２０重量部以下である。
【００５３】
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、架橋に関する添加剤、難燃剤、フィラー、滑剤、帯電防止剤、耐候安定剤、顔料、加工性改良剤、金属石鹸等の添加剤を配合してもよく、該添加剤は２種以上を併用してもよい。
【００５４】
酸化防止剤としては、一般に、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が用いられる。
【００５５】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（商品名Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、チバスペシャルティケミカルズ社製）、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（商品名Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、チバスペシャルティケミカルズ社製）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート（商品名Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、チバスペシャルティケミカルズ社製）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン（商品名Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ８０、住友化学社製）等があげられる。
【００５６】
リン系酸化防止剤としては、例えば、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト（商品名アデカスタブＰＥＰ８）、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（商品名Ｉｒｇａｆｏｓ１６８、チバスペシャルティケミカルズ社製）、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジフォスフォナイト（商品名Ｓａｎｄｏｓｔａｂ Ｐ−ＥＰＱ、クラリアントシャパン社製）、ビス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト等があげられる
【００５７】
フェノール構造とリン酸構造を併せ持つ酸化防止剤としては、例えば、６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル）プロポキシ］−２，４，８，１０テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェビン（商品名Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＰ、住友化学社製）等があげられる。
【００５８】
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、４、４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（商品名Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＷＸＲ、住友化学社製）、２，２−チオビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（商品名ＩＲＧＡＮＯＸ １０８１、チバスペシャリティケミカル社製）等があげられる。
【００５９】
その他の酸化防止剤としては、ビタミンＥ、ビタミンＡ等があげられる。
【００６０】
架橋に関する添加剤としては、二重結合を有するアルコキシシラン化合物、アルコキシシラン化合物の縮合を促進する化合物、有機過酸化物、架橋助剤等があげられる。
【００６１】
二重結合を有するアルコキシシラン化合物としては、ビニル系アルコキシシラン化合物、アクリル系アルコキシシラン化合物、があげられる。
【００６２】
ビニル系アルコキシシラン化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトシキエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、等があげられる
【００６３】
アクリル系アルコキシシラン化合物としては、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、等があげられる。
【００６４】
アルコキシシランの水分による縮合反応の反応性の観点から、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシポロピルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、等のメトキシシランが好ましく、ビニルトリメトキシランがより好ましい。
【００６５】
これらのアルコキシシラン化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用される。
【００６６】
二重結合を有するアルコキシシラン化合物は、有機過酸化物を用いて、エチレン−α−オレフィン共重合体等の分子にグラフトし、アルコキシシラン化合物が水分で縮合反応を起こすことで、エチレン−α−オレフィン共重合体等の分子を架橋する。
【００６７】
アルコキシシラン化合物同士の縮合反応を促進するための化合物としては、有機すず化合物があげられ、例えば、スズテトラアセテ−ト、ブチルスズトリアセテ−ト、ブチルスズトリブチレ−ト、ブチルスズトリヘキシレ−ト、ブチルスズトリオクテ−ト、ブチルスズトリラウレ−ト、ブチルスズトリメチルマレ−ト、オクチルスズトリアセテ−ト、オクチルスズトリブチレ−ト、オクチルスズトリヘキシレ−ト、オクチルスズトリオクテ−ト、オクチルスズトリラウレ−ト、オクチルスズトリメチルマレ−ト、フェニルスズトリブチレ−ト、フェニルスズトリラウレ−ト、ジブチルスズジアセテ−ト、ジブチルスズジブチレ−ト、ジブチルスズジヘキシレ−ト、ジブチルスズジオクテ−ト、ジブチルスズジラウレ−ト、ジブチルスズジエチルマレ−ト、ジオクチルスズジアセテ−ト、ジオクチルスズジブチレ−ト、ジオクチルスズジヘキシレ−ト、ジオクチルスズジオクテ−ト、ジオクチルスズジラウレ−ト、ジオクチルスズジエチルマレ−ト、トリブチルスズアセテ−ト、トリブチルスズブチレ−ト、トリブチルスズヘキシレ−ト、トリブチルスズオクテ−ト、トリブチルスズラウレ−ト、トリブチルスズメチルマレ−ト、トリオクチルスズアセテ−ト、トリオクチルスズブチレ−ト、トリオクチルスズヘキシレ−ト、トリオクチルスズオクテ−ト、トリオクチルスズラウレ−ト、トリオクチルスズメチルマレ−ト、等があげられる。
【００６８】
有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサネート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、クミルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、等があげられる。
【００６９】
架橋助剤としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、ポリエーテルトリアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、等があげられる。
【００７０】
難燃剤としては、金属水酸化物、金属酸化物、無機塩・無機水和化合物、シラン系化合物、りん系化合物、臭素系化合物、塩素系化合物などがあげられる。
【００７１】
金属水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化ジルコニウム、ハイドロタルサイトなどがあげられる。
【００７２】
金属酸化物としては、例えば、五酸化アンチモン、三酸化アンチモン、酸化亜鉛、フェロセン、酸化銅、酸化カルシウム、酸化ニッケル、酸化ビスマス、すず酸亜鉛、アルミン酸カルシウムなどがあげられる。
【００７３】
無機塩・無機水和化合物としては、例えば、炭酸カルシウム、メタホウ酸バリウム、カオリンクレー、ろう石クレー、ドーソナイト、カルシウムアルミネートシリケートなどがあげられる。
【００７４】
シラン系化合物としては、例えば、シリコンオイル、シリコンガム、それらに官能基を導入したものなどがあげられる。
【００７５】
りん系化合物としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルフォスフェート、トリキシレニルフォスウェートなどの非ハロゲン系りん酸エステル；トリクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリスβ−クロロプロピルホスフェートなどの含ハロゲン系りん酸エステル；ポリリン酸アンモン；ポリリン酸アミド；ポリクロロフォスフェート；縮合ホスホン酸エステル；芳香族縮合りん酸エステル；赤りんなどがあげられる。
【００７６】
臭素系化合物としては、デカブロモジフェニルオキサイド、ヘキサブロモヒクロドデカン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ヘキサプロモベンゼンなどがあげられる。
【００７７】
塩素系化合物としては、パークロロヒクロペンタデカン、塩素化パラフィン、塩素化ポリオレフィン、塩素化ポリエチレンなどがあげられる。
【００７８】
難燃剤は、上記化合物を単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用しても構わない。
【００７９】
本発明の樹脂組成物は、樹脂ペレットのブレンド物でもよく、樹脂を押出機、ロール成形機、ニーダー等の公知の混練装置で溶融混練して得られる組成物であってもよい。
【００８０】
本発明の樹脂組成物は、成形時の混練負荷が低く、かつ成形体としたときに加熱変形が小さいため、電線被覆用又はシース用として好適に用いられる。
【００８１】
前記樹脂組成物を溶融混練した溶融状樹脂組成物によって導体を被覆することにより、本発明の電線を得ることができる。
また、導体が樹脂または樹脂組成物により被覆された電線が複数本束ねられた電線束を、前記した本発明の樹脂組成物からなるシースによって被覆することにより、本発明のケーブルを得ることができる。前記した導体を被覆する樹脂または樹脂組成物としては、ポリエチレン系樹脂や、エチレン−アクリル酸エステル系樹脂や、エチレン−メタクリル酸エステル系樹脂や、エチレン−酢酸ビニル系樹脂や、ポリ塩化ビニルや、エチレンプロピレン系ゴムなどのオレフィン系ゴムやクロロプレンゴムやブチルゴムやニトリルゴムやシリコンゴムやスチレン−ブタジエンゴムや天然ゴムやエボナイトなどのゴム類、フェノール樹脂や、ポリウレタン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などの絶縁性樹脂または樹脂組成物や、絶縁紙に鉱油やアルキルベンゼンやポリブテンやアルキルナフタレンやシリコーン油などの絶縁油を含浸させたものを使用することができ、本発明の樹脂組成物が好適に使用される。
前記した本発明の電線やケーブルは、加熱変形しにくいものである。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例および比較例により本発明を説明する。
実施例および比較例での物性は、次の方法に従って測定した。
【００８３】
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎおよび温度１９０℃の条件で測定を行った。
【００８４】
（２）密度（単位：ｋｇ／ｍ3）
ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定した。なお、測定試料片は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行い測定に用いた。
【００８５】
（３）流動の活性化エネルギー（Ｅａ、単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００）を用いて、下記測定条件で１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線を測定し、次に、得られた溶融複素粘度−角周波数曲線から、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製計算ソフトウェア Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４を用いて、活性化エネルギー（Ｅａ）を求めた。
＜測定条件＞
ジオメトリー：パラレルプレート
プレート直径：２５ｍｍ
プレート間隔：１．２〜２ｍｍ
ストレイン ：５％
角周波数 ：０．１〜１００ｒａｄ／秒
測定雰囲気 ：窒素下
【００８６】
（４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて、下記の条件(1)〜(8)により分子量分布曲線を測定した。次に、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）とポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）をもとめ、それらより分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
（１）装置：Ｗａｔｅｒ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
（２）分離カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−ＨＴ
（３）測定温度：１４５℃
（４）キャリア：オルトジクロロベンゼン
（５）流量：１．０ｍＬ／分
（６）注入量：５００μＬ
（７）検出器：示差屈折
（８）分子量標準物質：標準ポリスチレン
（東ソー製ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＳＴＹＲＮＥ）
【００８７】
（５）１１０℃以下の融解成分割合（ＨＬ１１０；単位％）
パーキンエルマー社製Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣを用いて測定を行った。試料量４〜１０ｍｇをアルミパンに入れ測定に用いた。温度プログラムは、１５０℃で５分間保持した後、降温速度５℃／分で１５０℃から２０℃に冷却し、２０℃で２分保持し、その後に
昇温速度５℃／分で、２０℃から１５０℃まで昇温を行い、この昇温時における融解熱量の測定を行った。融解による吸熱がみられなくなり平坦になった温度と２５℃とを結ぶベースラインからの融解熱量を全融解熱量（Ｗ全融解）とした。全融解熱量と同じベースラインを用い２５℃から１１０℃までの融解熱量を（Ｗ110）とした。１１０℃以下の融解成分割合（ＨＬ１１０）は次の式から求めた。
ＨＬ１１０（％）＝（Ｗ110）／（Ｗ全融解）×１００（％）
【００８８】
（６）衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ2）
衝撃強度は以下のように測定した。１５０℃の熱プレスを用いて組成物をプレスし、２ｍｍ厚のシートを作成した。該シートについて、ＡＳＴＭ Ｄ１８２２−６１ＴのＳ型ダンベル形状に打ち抜いたものを用い、ＡＳＴＭ Ｄ１８２２−６１Ｔに従い、２３℃で引張衝撃強度の測定を行った。
【００８９】
（７）加熱変形（単位：％）
加熱変形は、ＪＩＳ Ｃ３００５記載の加熱変形に基づき以下のように測定した。
１５０℃の熱プレスを用いて組成物をプレスして１ｍｍ厚のシートを作成し、３５×１５×１ｍｍの試験片を切り出した。試験片の厚みを測定した後、半径１ｍｍで長さ３５ｍｍの丸棒上に置き、１２０℃で３０分予熱した後、荷重１ｋｇを加え３０分経時させ、試験片を取り出し厚みを測定した。加熱変形は次の式から算出した。
加熱変形（％）＝（加熱前の厚さ−加熱後の厚さ）／（加熱前の厚さ）×１００（％）
【００９０】
（８）可撓性（単位：ＭＰａ）
可撓性は、ＡＳＴＭ Ｄ７４７−７０に従ってオルゼン曲げ試験機を用いて測定した。熱プレスで１５０℃にて１ｍｍ厚に成形したシートを、１００℃沸騰水中で１時間アニーリングした試料を測定に用いた。この値が小さいものほど可撓性があることを示す。
【００９１】
（９）混練負荷（Ｎｍ）
ブラベンダー社のブラベンダープラスチコーダーを用いて、１６０℃、６０ｒｐｍの条件で混練を行い、３０分後のトルク値を測定した。
この値が小さいほど、混練負荷が小さいことを示す。
【００９２】
実施例１
（１）助触媒成分の調製
特開２００３−１７１４１５号公報の実施例１０（１）および（２）の成分（Ａ）と同様な方法で、固体生成物（以下、固体生成物（ａ−１）と記す。）を得た。
【００９３】
（２）予備重合触媒の調製
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付き反応器に、常温の条件下でブタン８０リットルを投入した。次に、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド８９ｍｍｏｌを投入した。その後、槽内温度を３０℃に調整し、エチレンを０．１ｋｇ投入し、次に、固体生成物（ａ−１）を０．７０ｋｇ投入した。系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム２６３ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。重合開始後、槽内の重合温度を３５℃で０．５時間運転を行い、その後３０分かけて５０℃まで昇温して、その後は５０℃で重合を行った。最初の０．５時間は、エチレンを０．７ｋｇ／時間で供給し、重合開始後０．５時間からは、エチレン４．５ｋｇ／時間、水素を常温常圧として１３．５リットル／時間の速度で供給し、合計４時間の予備重合を実施した。重合終了後、反応器内圧力を０．５ＭＰａＧまでパージし、スラリー状の予備重合触媒を乾燥器に移送して、窒素流通乾燥を実施して予備重合触媒を得た。該予備重合触媒中のエチレン重合体の予備重合量は、固体生成物（ａ−１）１ｇ当り２８．３ｇであった。
【００９４】
（３）エチレンと１−ブテンと１−ヘキセンとの共重合
上記の予備重合触媒を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ブテンと１−ヘキセンの共重合を実施した。重合条件は、温度８０℃、全圧２ＭＰａ、ガス線速度０．４ｍ／ｓ、エチレンに対する水素モル比は１．２％、エチレンに対する１−ブテンのモル比は１．９％、エチレンに対する１−ヘキセンのモル比は０．８％で、重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。さらに、流動床の総パウダー重量を８０ｋｇに維持し、平均重合時間３．７hｒとなるように、上記予備重合触媒と、トリイソブチルアルミニウムとを一定の割合で連続的に供給した。重合により、２１．４ｋｇ／ｈｒの生産効率でエチレン−１ブテン−１−ヘキセン共重合体（以下、ＰＥ−１と記す。）のパウダーを得た。
【００９５】
（４）エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体パウダーの造粒
上記で得たＰＥ−１のパウダーを、神戸製鋼所社製ＬＣＭ５０押出機を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度４．２ｍｍ、サクション圧力０．２ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃条件で造粒することにより、ＰＥ−１のペレットを得た。ＰＥ−１のペレットの物性測定結果を表１に示した。
【００９６】
（５）樹脂組成物の調整
ＰＥ−１ペレット ８０重量部と、高密度ポリエチレンとしてＫＥＩＹＯポリエチ Ｇ２５００（京葉ポリエチレン製；以下ＨＤ−１と記す；ＨＤ−１の物性を表２に示す）ペレット２０重量部とを混合し、単軸押出機を用いて２００℃にて押出を行い、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の物性を表３に示した。
【００９７】
実施例２
ＰＥ−１ペレット ８５重量部、ＨＤ−１ペレット１５重量部とした以外は、実施例１と同様に行い、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の物性を表３に示した。
【００９８】
実施例３
ＰＥ−１ペレット ９０重量部、ＨＤ−１ペレット１０重量部とした以外は、実施例１と同様に行い、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の物性を表３に示した。
【００９９】
実施例４
高密度ポリエチレンとして、ＨＤ−１ペレットの代わりにハイゼックス３３００Ｆ（三井化学製；以下ＨＤ−２と記す；ＨＤ−２の物性を表２に示す）を用いた以外は実施例１と同様に行い、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の物性を表３に示した。
【０１００】
実施例５
（１）予備重合触媒の調製
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付き反応器に、常温の条件下でブタン８０リットルを投入した。次に、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド６６ｍｍｏｌを投入した。その後、槽内温度を３５℃に調整し、エチレンを０．１ｋｇ投入し、次に、実施例１記載の固体生成物（ａ−１）を０．４９ｋｇ投入した。系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム１９０ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。重合開始後、槽内の重合温度を３５℃で０．５時間運転を行い、その後３０分かけて５０℃まで昇温して、その後は５０℃で重合を行った。最初の０．５時間は、エチレンを０．４ｋｇ／時間で供給し、重合開始後０．５時間からは、エチレン３．６ｋｇ／時間、水素を常温常圧として１０．９リットル／時間の速度で供給し、合計４時間の予備重合を実施した。重合終了後、反応器内圧力を０．５ＭＰａＧまでパージし、スラリー状の予備重合触媒を乾燥器に移送して、窒素流通乾燥を実施して予備重合触媒を得た。該予備重合触媒中のエチレン重合体の予備重合量は、固体生成物（ａ−１）１ｇ当り３５．２ｇであった。
【０１０１】
（２）エチレンと１−ブテンと１−ヘキセンとの共重合
上記の予備重合触媒を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ブテンと１−ヘキセンの共重合を実施した。重合条件は、温度８５℃、全圧２ＭＰａ、ガス線速度０．３１ｍ／ｓ、エチレンに対する水素モル比は１．４％、エチレンに対する１−ブテンのモル比は２．４％、エチレンに対する１−ヘキセンのモル比は０．７％で、重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。さらに、流動床の総パウダー重量を８０ｋｇに維持し、平均重合時間３．２hｒとなるように、上記予備重合触媒と、トリイソブチルアルミニウムとを一定の割合で連続的に供給した。重合により、２５．２ｋｇ／ｈｒの生産効率でエチレン−１ブテン−１−ヘキセン共重合体（以下、ＰＥ−２と記す。）のパウダーを得た。
【０１０２】
（４）エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体パウダーの造粒
上記で得たＰＥ−２のパウダーを、神戸製鋼所社製ＬＣＭ５０押出機を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度４．２ｍｍ、サクション圧力０．２ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃条件で造粒することにより、ＰＥ−２のペレットを得た。ＰＥ−２のペレットの物性測定結果を表１に示した。
【０１０３】
ＰＥ−１ペレットの代わりにＰＥ−２を用いて、実施例１記載の方法により樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の物性を表３に示した。
【０１０４】
実施例６
ＰＥ−１ペレットの代わりにＰＥ−２を用いて、実施例４記載の方法により樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の物性を表３に示した。
【０１０５】
実施例７
ＰＥ−１ペレット ５５重量部、ＨＤ−２ペレット４５重量部とした以外は、実施例１と同様に行い、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の物性を表３に示した。
【０１０６】
比較例１
ＰＥ−１ペレット ９０重量部、ＨＤ−２ペレット１０重量部とした以外は、実施例４と同様に行い、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の物性を表４に示した。
【０１０７】
比較例２
ＰＥ−２ペレット ９０重量部、ＨＤ−１ペレット１０重量部とした以外は、実施例５と同様に行い、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の物性を表４に示した。
【０１０８】
比較例３
ＰＥ−２ペレット ９０重量部、ＨＤ−２ペレット１０重量部とした以外は、実施例６と同様に行い、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の物性を表４に示した。
【０１０９】
比較例４
ＰＥ−１の代わりにエチレン−α−オレフィン共重合体として、ＮＵＣ低密度ポリエチレンＮＵＣＧ−７６４１（日本ユニカー製；以下ＰＥ−３と記す；ＰＥ−３の物性を表１に示す）ペレットを用いた以外は、実施例２と同様に行い、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の物性を表４に示した。
【０１１０】
比較例５
ＰＥ−１の代わりにエチレン−α−オレフィン共重合体として、ＡＦＦＩＮＩＴＹ ＰＦ１１４０（ダウケミカル製；以下ＰＥ−４と記す；ＰＥ−４の物性を表１に示す）ペレットを用いた以外は、実施例２と同様に行い、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の物性を表４に示した。
【０１１１】
【表１】
【０１１２】
【表２】
【０１１３】
【表３】
【０１１４】
【表４】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電線被覆用又はシース用樹脂組成物、電線およびケーブルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高密度ポリエチレンや低密度ポリエチレンを含む樹脂組成物は電線被覆用に使用されている。例えば特許文献１には、高密度ポリエチレンと低密度ポリエチレンを少なくとも含むブレンドポリマー組成物が記載されている。また特許文献２には、電線被覆用又は絶縁用樹脂組成物として、クロム含有触媒の存在下、気相重合でエチレンとα−オレフィンとを共重合することで得られる、密度、ＭＦＲおよびフィッシュアイ数が特定の範囲にある直鎖状低密度ポリエチレンと、ポリオレフィン樹脂との組成物が記載されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−７１２５０号公報
【特許文献２】特開２００６−１１１６６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記の樹脂組成物は、混練負荷あるいは加熱変形において、十分満足のいくものではなかった。
かかる状況のもと、本発明が解決しようとする課題は、エチレン−α−オレフィン共重合体を含有する樹脂組成物であって、成形時の混練負荷が低く、かつ成形体としたときに加熱変形が小さい電線被覆用又はシース用樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明の第一は、エチレン−α−オレフィン共重合体を含有する電線被覆用又はシース用樹脂組成物であって、下記要件（ａ１）〜（ａ５）の全てを充足する電線被覆用又はシース用樹脂組成物にかかるものである。
（ａ１）メルトフローレート（ＭＦＲ（２．１６））が０．２〜２ｇ／１０分
（ａ２）密度が９２０〜９４０ｋｇ／ｍ3
（ａ３）１１０℃以下の融解成分割合（ＨＬ１１０）が３０〜７５％
（ａ４）流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ以上
（ａ５）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６〜２５
【０００６】
本発明の第二は、導体が前記樹脂組成物により被覆されてなる電線にかかるものである。
本発明の第三は、導体が樹脂または樹脂組成物により被覆された電線が複数本束ねられた電線束が、前記樹脂組成物からなるシースによって被覆されたケーブル。にかかるものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体を含有する樹脂組成物は、成形時の混練負荷が低く、かつ成形体としたときに加熱変形が小さく、電線被覆用又はシース用として好適に用いられる樹脂組成物である。
本発明の電線は、導体を溶融混練した樹脂組成物で被覆して製造する際の、樹脂組成物の混練負荷が低く、かつ、得られる電線は、加熱変形の小さいものである。
本発明のケーブルは、電線を溶融混練した樹脂組成物で被覆して製造する際の、樹脂組成物の混練負荷が低く、かつ、得られるケーブルは、加熱変形の小さいものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の樹脂組成物は、エチレン−α−オレフィン共重合体を含有する電線被覆用又はシース用樹脂組成物であって、下記要件（ａ１）〜（ａ５）の全てを充足する電線被覆用又はシース用樹脂組成物である。
（ａ１）メルトフローレート（ＭＦＲ（２．１６））が０．２〜２ｇ／１０分
（ａ２）密度が９２０〜９４０ｋｇ／ｍ3
（ａ３）１１０℃以下の融解成分割合（ＨＬ１１０）が３０〜７５％
（ａ４）流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ以上
（ａ５）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６〜２５
本発明の樹脂組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．２〜２ｇ／１０分である（要件（ａ１））。該樹脂組成物で被覆された電線やケーブルの衝撃強度を向上させる観点から、該ＭＦＲは、好ましくは１．５ｇ／１０分以下であり、より好ましくは１ｇ／１０分以下である。また、導体や電線を溶融混練した樹脂組成物で被覆する際の、該樹脂組成物の混練負荷を低減する観点から、該ＭＦＲは、好ましくは０．３ｇ／１０分以上であり、より好ましくは０．４ｇ／１０分以上である。該ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎおよび温度１９０℃の条件で測定される。
【０００９】
本発明の樹脂組成物の密度は、９２０〜９４０ｋｇ／ｍ3である（要件（ａ２））。該樹脂組成物で被覆された電線やケーブルの可撓性を向上させる観点から、該樹脂組成物の密度は、好ましくは９３５ｋｇ／ｍ3以下であり、より好ましくは９３０ｋｇ／ｍ3以下である。また、該樹脂組成物で被覆された電線やケーブルの加熱変形をより小さくする観点から、該樹脂組成物の密度は、好ましくは９２０ｋｇ／ｍ3以上であり、より好ましくは９２６ｋｇ／ｍ3以上である。該密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうちＡ法に規定された方法に従って測定される。
【００１０】
本発明の樹脂組成物の１１０℃以下の融解熱量の割合（ＨＬ１１０）は、３０〜７５％である（要件（ａ３））。該樹脂組成物で被覆された電線やケーブルの加熱変形をより小さくする観点から、該樹脂組成物のＨＬ１１０は、好ましくは７２％以下であり、より好ましくは７０％以下である。また、該樹脂組成物で被覆された電線やケーブルの衝撃強度を向上させる観点から、該樹脂組成物のＨＬ１１０は、好ましくは４０％以上であり、より好ましくは５０％以上である。１１０℃以下の融解熱量割合（ＨＬ１１０）は、ＤＳＣを用いて測定を行い、１１０℃以下で融解する成分による融解熱量を全融解熱量で除した値として表される。
【００１１】
本発明の樹脂組成物の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、４０ｋＪ／ｍｏｌ以上である（要件（ａ４））。導体や電線を溶融混練した樹脂組成物で被覆する際の、該樹脂組成物の混練負荷を低下させる観点から、樹脂組成物のＥａは、好ましくは４５ｋJ／ｍｏｌ以上であり、より好ましくは５０ｋＪ／ｍｏｌ以上であり、さらに好ましくは６０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。また、該樹脂組成物で被覆された電線やケーブルの衝撃強度を高める観点から、樹脂組成物のＥａは、好ましくは１００ｋＪ/ｍｏｌ以下であり、より好ましくは９０ｋＪ/ｍｏｌ以下である。なお、Ｅａの求め方は後述する。
【００１２】
本発明の樹脂組成物の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、６〜２５である（要件（ａ５））。導体や電線を溶融混練した樹脂組成物で被覆する際の、該樹脂組成物の混練負荷を低下させる観点から、樹脂組成物のＭｗ／Ｍｎは、好ましくは７以上であり、より好ましくは８以上であり、さらに好ましくは９以上である。また、該樹脂組成物で被覆された電線やケーブルの衝撃強度を高める観点から、樹脂組成物のＭｗ／Ｍｎは、好ましくは２０以下であり、より好ましくは１７以下である。なお、該分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ法によって得られる分子量分布曲線から、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とを求め、ＭｗをＭｎで除することにより得られる。
【００１３】
本発明の樹脂組成物は、エチレン−α−オレフィン共重合体（I）と高密度ポリエチレン（II）とを含むことが好ましい。
【００１４】
本発明におけるエチレン−α−オレフィン共重合体（I）は、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンを共重合して得られるエチレン−α−オレフィン共重合体である。炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン等があげられ、好ましくは１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンである。また、上記の炭素原子数３〜２０のα−オレフィンは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
エチレン−α−オレフィン共重合体（I）としては、例えば、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１―ヘキセン共重合体等があげられ、好ましくはエチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−ブテン−１−オクテン共重合体である。
【００１６】
エチレン−α−オレフィン共重合体（I）中のエチレンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量を１００重量％として、通常５０〜９９重量％である。また、α−オレフィンに基づく単量体単位の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体の全重量を１００重量％として、通常１〜５０重量％である。
【００１７】
エチレン−α−オレフィン共重合体（I）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは０．０５〜２ｇ／１０分である（要件（ｂ１））。樹脂組成物で被覆された電線やケーブルの衝撃強度を向上させる観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体（I）のＭＦＲは、より好ましくは１．５ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは１ｇ／１０分以下である。また、導体や電線を溶融混練した樹脂組成物で被覆する際の、該樹脂組成物の混練負荷を低減する観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体（I）のＭＦＲは、より好ましくは０．１ｇ／１０分以上であり、さらに好ましくは０．１５ｇ／１０分以上である。該ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎおよび温度１９０℃の条件で測定される。
【００１８】
エチレン−α−オレフィン共重合体（I）の密度は、好ましくは９０５〜９３５ｋｇ／ｍ3である（要件（ｂ２））。樹脂組成物で被覆された電線やケーブルの可撓性を向上させる観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体（I）の密度は、より好ましくは９３０ｋｇ／ｍ3以下であり、さらに好ましくは９２５ｋｇ／ｍ3以下である。また、樹脂組成物で被覆された電線やケーブルの加熱変形をより小さくする観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体（I）の密度は、より好ましくは９１０ｋｇ／ｍ3以上であり、さらに好ましくは９１５ｋｇ／ｍ3以上である。該密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうちＡ法に規定された方法に従って測定される。
【００１９】
エチレン−α−オレフィン共重合体（I）は、長鎖分岐を有するようなエチレン−α−オレフィン共重合体であり、このようなエチレン−α−オレフィン共重合体の流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、好ましくは４０ｋＪ／ｍｏｌ以上である（要件（ｂ３））。導体や電線を溶融混練した樹脂組成物で被覆する際の、該樹脂組成物の混練負荷を低下させる観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体（I）のＥａは、より好ましくは５０ｋJ／ｍｏｌ以上であり、さらに好ましくは６０ｋＪ／ｍｏｌ以上である。また、樹脂組成物で被覆された電線やケーブルの衝撃強度を高める観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体（I）Ｅａは、より好ましくは１００ｋＪ/ｍｏｌ以下であり、さらに好ましくは９０ｋＪ/ｍｏｌ以下である。
【００２０】
流動の活性化エネルギー（Ｅａ）は、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、１９０℃での溶融複素粘度（単位：Ｐａ・ｓｅｃ）の角周波数（単位：ｒａｄ／ｓｅｃ）依存性を示すマスターカーブを作成する際のシフトファクター（ａT）からアレニウス型方程式により算出される数値であって、以下に示す方法で求められる値である。すなわち、１３０℃、１５０℃、１７０℃、１９０℃、２１０℃の温度の中から、１９０℃を含む４つの温度について、夫々の温度（Ｔ、単位：℃）におけるエチレン−α−オレフィン共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線（溶融複素粘度の単位はＰａ・ｓｅｃ、角周波数の単位はｒａｄ／ｓｅｃである。）を、温度−時間重ね合わせ原理に基づいて、各温度（Ｔ）での溶融複素粘度−角周波数曲線毎に、１９０℃でのエチレン系共重合体の溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際に得られる各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａT）を求め、夫々の温度（Ｔ）と、各温度（Ｔ）でのシフトファクター（ａT）とから、最小自乗法により［ｌｎ（ａT）］と［1／（Ｔ＋273.16）］との一次近似式（下記（Ｉ）式）を算出する。次に、該一次式の傾きｍと下記式（II）とからＥａを求める。
ｌｎ（ａT） ＝ ｍ（1／（Ｔ＋273.16））＋ｎ （Ｉ）
Ｅａ ＝ ｜0.008314×ｍ｜ （II）
ａT ：シフトファクター
Ｅａ：流動の活性化エネルギー（単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
Ｔ ：温度（単位：℃）
上記計算は、市販の計算ソフトウェアを用いてもよく、該計算ソフトウェアとしては、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製 Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４などがあげられる。
なお、シフトファクター（ａT）は、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線を、ｌｏｇ（Ｙ）＝−ｌｏｇ（Ｘ）軸方向に移動させて（但し、Ｙ軸を溶融複素粘度、Ｘ軸を角周波数とする。）、１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線に重ね合わせた際の移動量であり、該重ね合わせでは、夫々の温度（Ｔ）における溶融複素粘度−角周波数の両対数曲線は、角周波数をａT倍に、溶融複素粘度を１／ａT倍に移動させる。
また、１３０℃、１５０℃、１７０℃、１９０℃、２１０℃の中から１９０℃を含む４つの温度でのシフトファクターと温度から得られる一次近似式（Ｉ）式を最小自乗法で求めるときの相関係数は、通常、０．９９以上である。
【００２１】
上記の溶融複素粘度−角周波数曲線の測定は、粘弾性測定装置（例えば、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００など。）を用い、通常、ジオメトリー：パラレルプレート、プレート直径：２５ｍｍ、プレート間隔：１．５〜２ｍｍ、ストレイン：５％、角周波数：０．１〜１００ｒａｄ／秒の条件で行われる。なお、測定は窒素雰囲気下で行われ、また、測定試料には予め酸化防止剤を適量（例えば１０００ｐｐｍ）を配合することが好ましい。
【００２２】
エチレン−α−オレフィン共重合体（I）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは６〜２５である（要件（ｂ４））。導体や電線を溶融混練した樹脂組成物で被覆する際の、該樹脂組成物の混練負荷をより低く抑える観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体（I）のＭｗ／Ｍｎは、より好ましくは７以上であり、さらに好ましくは８以上であり、最も好ましくは９以上である。また、樹脂組成物で被覆された電線やケーブルの衝撃強度を高める観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体（I）のＭｗ／Ｍｎは、より好ましくは２０以下であり、さらに好ましくは１７以下である。なお、該分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ法によって得られる分子量分布曲線から、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）とを求め、ＭｗをＭｎで除することにより得られる。
【００２３】
エチレン−α−オレフィン共重合体（I）の製造方法としては、例えば、有機アルミニウム化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、有機亜鉛化合物などの助触媒化合物を粒子状化合物に担持させてなる固体粒子状物を助触媒成分（以下、成分（イ）と記す。）として用い、アルキレン基やシリレン基等の架橋基で２つのシクロペンタジエニル型アニオン骨格が結合した構造を持つ配位子を有する遷移金属化合物（以下、成分（ロ）と記す。）を触媒成分として用いてなる重合触媒の存在下、エチレンとα−オレフィンとを共重合する方法があげられる。
【００２４】
上記成分（イ）としては、メチルアルモキサンを多孔質シリカと混合させた成分、ジエチル亜鉛と水とフッ化フェノールを多孔質シリカと混合させた成分等をあげることができる。
【００２５】
上記成分（イ）のより具体例として、成分（ａ）ジエチル亜鉛、成分（ｂ）フッ素化フェノール、成分（ｃ）水、成分（ｄ）多孔質シリカおよび成分（ｅ）１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（（（ＣＨ3）3Ｓｉ）2ＮＨ）を接触させてなる助触媒成分（以下、成分（イ）−２と記す。）をあげることができる。
【００２６】
成分（ｂ）のフッ素化フェノールとしては、ペンタフルオロフェノール、３，５−ジフルオロフェノール、３，４，５−トリフルオロフェノール、２，４，６−トリフルオロフェノール等をあげることができる。本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の流動活性化エネルギー（Ｅａ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を高める観点から、フッ素数の異なる２種類のフッ素化フェノールを用いることが好ましく、この場合、フッ素数が多いフェノールとフッ素数が少ないフェノールとのモル比としては、通常、２０／８０〜８０／２０であり、フッ素数が少ないフェノールのモル比が高い方が好ましい。
【００２７】
上記成分（ａ）、成分（ｂ）および成分（ｃ）の使用量としては、各成分の使用量のモル比率を成分（ａ）：成分（ｂ）：成分（ｃ）＝１：ｙ：ｚとすると、ｙおよびｚが下記の式を満足することが好ましい。
｜２−ｙ−２ｚ｜≦１
上記の式におけるｙとして、好ましくは０．０１〜１．９９の数であり、より好ましくは０．１０〜１．８０の数であり、さらに好ましくは０．２０〜１．５０の数であり、最も好ましくは０．３０〜１．００の数である。
【００２８】
成分（ａ）に対して使用する成分（ｄ）の量としては、成分（ａ）と成分（ｄ）との接触により得られる粒子に含まれる亜鉛原子のモル数が、該粒子１ｇあたり０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。成分（ｄ）に対して使用する成分（ｅ）の量としては、成分（ｄ）１ｇあたり成分（ｅ）０．１ｍｍｏｌ以上となる量であることが好ましく、０．５〜２０ｍｍｏｌとなる量であることがより好ましい。
【００２９】
上記成分（ロ）としては、エチレン基、ジメチルメチレン基、ジメチルシリレン基などの架橋基で２つのインデニル基が結合したジルコノセン錯体；エチレン基、ジメチルメチレン基、ジメチルシリレン基などの架橋基で２つのメチルインデニル基が結合したジルコノセン錯体（架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体）；エチレン基、ジメチルメチレン基、ジメチルシリレン基などの架橋基で２つのメチルシクロペンタジエニル基が結合したジルコノセン錯体；エチレン基、ジメチルメチレン基、ジメチルシリレン基などの架橋基で２つのジメチルシクロペンタジエニル基が結合したジルコノセン錯体等をあげることができる。また、成分（ロ）の金属原子としては、ジルコニウムとハフニウムが好ましく、さらに金属原子が有する残りの置換基としては、ジフェノキシ基やジアルコキシ基が好ましい。成分（ロ）として、本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の流動活性化エネルギー（Ｅａ）を高める観点から、好ましくは架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体であり、より好ましくはエチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシドである。
【００３０】
上記の成分（イ）と成分（ロ）とを用いてなる重合触媒においては、適宜、有機アルミニウム化合物を助触媒成分として併用してもよく、該有機アルミニウム化合物としては、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルオクチルアルミニウム等をあげることができる。
【００３１】
上記成分（ロ）の使用量は、上記成分（イ）１ｇあたり、好ましくは５×１０-6〜５×１０-4ｍｏｌである。また有機アルミニウム化合物の使用量として、好ましくは、上記メタロセン錯体の金属原子１モルあたり、有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子が１〜２０００モルとなる量である。
【００３２】
また、上記の成分（イ）と成分（ロ）とを用いてなる重合触媒においては、適宜、電子供与性化合物を触媒成分として併用してもよく、該電子供与性化合物としては、トリエチルアミン、トリノルマルオクチルアミン等をあげることができる。
【００３３】
上記成分（ｂ）のフッ素化フェノールとしてフッ素数の異なる２種類のフッ素化フェノールを用いる場合は、電子供与性化合物を用いることが好ましい。
【００３４】
電子供与性化合物の使用量としては、上記の助触媒成分として用いられる有機アルミニウム化合物のアルミニウム原子のモル数に対して、通常０．１〜１０ｍｏｌ％であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を高める観点から、該使用量は高い方が好ましい。
【００３５】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造方法としては、より具体的には、上記成分（イ）−２、架橋型ビスインデニルジルコニウム錯体および有機アルミニウム化合物を接触させてなる触媒の存在下、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとを共重合する方法があげられる。
【００３６】
重合方法として、好ましくは、エチレン−α−オレフィン共重合体の粒子の形成を伴う連続重合方法であり、例えば、連続気相重合、連続スラリー重合、連続バルク重合であり、好ましくは、連続気相重合である。気相重合反応装置としては、通常、流動層型反応槽を有する装置であり、好ましくは、拡大部を有する流動層型反応槽を有する装置である。反応槽内に攪拌翼が設置されていてもよい。
【００３７】
本発明のエチレン−α−オレフィン共重合体の製造に用いられる重合触媒の各成分を反応槽に供給する方法としては、通常、窒素やアルゴン等の不活性ガス、水素、エチレン等を用いて、水分のない状態で供給する方法、各成分を溶媒に溶解または稀釈して、溶液またはスラリー状態で供給する方法が用いられる。重合触媒の各成分は個別に供給してもよく、任意の成分を任意の順序にあらかじめ接触させて供給してもよい。
【００３８】
また、本重合を実施する前に、予備重合を実施し、予備重合された予備重合触媒成分を本重合の触媒成分または触媒として使用することが好ましい。本重合と予備重合では、同じα−オレフィンを用いてもよく、異なるα−オレフィンを用いてもよい。予備重合に用いるα−オレフィンとしては、好ましくは炭素原子数が４〜１２のα−オレフィンであり、より好ましくは炭素原子数が６〜８のα−オレフィンである。
【００３９】
気相重合やスラリー重合における重合温度としては、通常、エチレン−α−オレフィン共重合体が溶融する温度よりも低く、好ましくは０〜１５０℃であり、より好ましくは３０〜１００℃であり、さらに好ましくは５０〜９０℃である。また、エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を広げる観点からは、重合温度は高い方が好ましい。
【００４０】
バルク重合における重合温度としては、通常、１５０〜３００℃である。
【００４１】
溶液重合における重合温度は通常１５０〜３００℃である。
【００４２】
重合時間としては（連続重合反応である場合は平均滞留時間として）、通常１〜２０時間である。エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を広げる観点からは、重合時間（平均滞留時間）は長い方が好ましい。
【００４３】
また、共重合体の溶融流動性を調節する目的で、重合反応ガスに水素を分子量調節剤として添加してもよく、重合反応ガス中に不活性ガスを共存させてもよい。重合反応ガス中のエチレンのモル濃度に対する重合反応ガス中の水素のモル濃度は、重合反応ガス中のエチレンのモル濃度１００モル％として、通常、０．１〜３ｍｏｌ％である。また、また、エチレン−α−オレフィン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を広げる観点からは、該重合反応ガス中の水素のモル濃度は、高い方が好ましい。
【００４４】
共重合体の密度を調節する目的で、重合反応ガス中のα−オレフィン濃度を調整することができる。重合反応ガス中のα−オレフィン濃度を高くすると、得られるエチレン−α−オレフィン共重合体の密度が低くなる。
【００４５】
本発明における高密度ポリエチレン（II）のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、好ましくは０．２〜２０ｇ／１０分である（要件（ｃ１））。樹脂組成物で被覆された電線やケーブルの衝撃強度を向上させる観点から、高密度ポリエチレン（II）のＭＦＲは、より好ましくは１０ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは７ｇ／１０分以下である。また、導体や電線を溶融混練した樹脂組成物で被覆する際の、該樹脂組成物の混練負荷を低減する観点から、高密度ポリエチレン（II）のＭＦＲは、より好ましくは０．７ｇ／１０分以上であり、さらに好ましくは２ｇ／１０分以上である。該ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎおよび温度１９０℃の条件で測定される。
【００４６】
本発明における高密度ポリエチレン（II）の密度は、好ましくは９４０〜９７５ｋｇ／ｍ3である（要件（ｃ２））。樹脂組成物で被覆された電線やケーブルの可撓性を向上させる観点から、高密度ポリエチレン（II）の密度は、より好ましくは９７０ｋｇ／ｍ3以下であり、さらに好ましくは９６５ｋｇ／ｍ3以下である。また、樹脂組成物で被覆された電線やケーブルの加熱変形をより小さくする観点から、高密度ポリエチレン（II）の密度は、より好ましくは９５０ｋｇ／ｍ3以上であり、さらに好ましくは９５５ｋｇ／ｍ3以上である。該密度は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行った試験片を用い、ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうちＡ法に規定された方法に従って測定される。
【００４７】
高密度ポリエチレンの製造方法としては、チーグラー・ナッタ系触媒、クロム系触媒、メタロセン系触媒等の公知のオレフィン重合触媒を用いて、溶液重合法、スラリー重合法、気相重合法、高圧イオン重合法等の公知の重合方法によって製造する方法があげられる。また、該重合法は、回分重合法、連続重合法のいずれでもよく、２段階以上の多段重合法でもよい。
【００４８】
上記のチーグラー・ナッタ系触媒としては、例えば、次の（１）または（２）の触媒などがあげられる。
（１）三塩化チタン、三塩化バナジウム、四塩化チタンおよびチタンのハロアルコラートからなる群から選ばれる少なくとも１種をマグネシウム化合物系担体に担持した成分と、共触媒である有機金属化合物からなる触媒
（２）マグネシウム化合物とチタン化合物の共沈物または共晶体と共触媒である有機金属化合物からなる触媒
【００４９】
上記のクロム系触媒としては、例えば、シリカまたはシリカ−アルミナにクロム化合物を担持した成分と、共触媒である有機金属化合物からなる触媒などがあげられる。
【００５０】
メタロセン系触媒としては、例えば、次の（１）〜（４）の触媒などがあげられる。
（１）シクロペンタジエン形骨格を有する基を有する遷移金属化合物を含む成分と、アルモキサン化合物を含む成分からなる触媒
（２）前記遷移金属化合物を含む成分と、トリチルボレート、アニリニウムボレート等のイオン性化合物を含む成分からなる触媒
（３）前記遷移金属化合物を含む成分と、前記イオン性化合物を含む成分と、有機アルミニウム化合物を含む成分からなる触媒
（４）前記の各成分をＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3等の無機粒子状担体や、エチレン、スチレン等のオレフィン重合体等の粒子状ポリマー担体に担持または含浸させて得られる触媒
【００５１】
高密度ポリエチレンの製造方法としては、チーグラー・ナッタ系触媒あるいはメタロセン系触媒を用いた製造方法が好ましい。
【００５２】
本発明の樹脂組成物におけるエチレン−α−オレフィン共重合体（I）と高密度ポリエチレン（II）の量は、エチレン−α−オレフィン共重合体（I）と高密度ポリエチレン（II）をあわせて１００重量部としたとき、好ましくは、エチレン−α−オレフィン共重合体（I）の含有量が９９〜６０重量部であり、高密度ポリエチレン（II）の含有量が１〜４０重量部である。樹脂組成物で被覆された電線やケーブルの加熱変形をより小さくする観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体（I）と高密度ポリエチレン（II）をあわせて１００重量部としたとき、高密度ポリエチレン（II）の量は、より好ましくは５重量部以上であり、さらに好ましくは１０重量部以上である。樹脂組成物で被覆された電線やケーブルの衝撃強度を向上させる観点から、エチレン−α−オレフィン共重合体（I）と高密度ポリエチレン（II）をあわせて１００重量部としたとき、高密度ポリエチレン（I）の量は、より好ましくは３０重量部以下であり、さらに好ましくは２０重量部以下である。
【００５３】
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、架橋に関する添加剤、難燃剤、フィラー、滑剤、帯電防止剤、耐候安定剤、顔料、加工性改良剤、金属石鹸等の添加剤を配合してもよく、該添加剤は２種以上を併用してもよい。
【００５４】
酸化防止剤としては、一般に、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が用いられる。
【００５５】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（商品名Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、チバスペシャルティケミカルズ社製）、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（商品名Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、チバスペシャルティケミカルズ社製）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート（商品名Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、チバスペシャルティケミカルズ社製）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス〔２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン（商品名Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＡ８０、住友化学社製）等があげられる。
【００５６】
リン系酸化防止剤としては、例えば、ジステアリルペンタエリスリトールジフォスファイト（商品名アデカスタブＰＥＰ８）、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（商品名Ｉｒｇａｆｏｓ１６８、チバスペシャルティケミカルズ社製）、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）４，４’−ビフェニレンジフォスフォナイト（商品名Ｓａｎｄｏｓｔａｂ Ｐ−ＥＰＱ、クラリアントシャパン社製）、ビス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト等があげられる
【００５７】
フェノール構造とリン酸構造を併せ持つ酸化防止剤としては、例えば、６−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチル）プロポキシ］−２，４，８，１０テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］−ジオキサホスフェビン（商品名Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＧＰ、住友化学社製）等があげられる。
【００５８】
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、４、４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（商品名Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ ＷＸＲ、住友化学社製）、２，２−チオビス−（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）（商品名ＩＲＧＡＮＯＸ １０８１、チバスペシャリティケミカル社製）等があげられる。
【００５９】
その他の酸化防止剤としては、ビタミンＥ、ビタミンＡ等があげられる。
【００６０】
架橋に関する添加剤としては、二重結合を有するアルコキシシラン化合物、アルコキシシラン化合物の縮合を促進する化合物、有機過酸化物、架橋助剤等があげられる。
【００６１】
二重結合を有するアルコキシシラン化合物としては、ビニル系アルコキシシラン化合物、アクリル系アルコキシシラン化合物、があげられる。
【００６２】
ビニル系アルコキシシラン化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトシキエトキシ）シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、等があげられる
【００６３】
アクリル系アルコキシシラン化合物としては、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、等があげられる。
【００６４】
アルコキシシランの水分による縮合反応の反応性の観点から、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシポロピルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、等のメトキシシランが好ましく、ビニルトリメトキシランがより好ましい。
【００６５】
これらのアルコキシシラン化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用される。
【００６６】
二重結合を有するアルコキシシラン化合物は、有機過酸化物を用いて、エチレン−α−オレフィン共重合体等の分子にグラフトし、アルコキシシラン化合物が水分で縮合反応を起こすことで、エチレン−α−オレフィン共重合体等の分子を架橋する。
【００６７】
アルコキシシラン化合物同士の縮合反応を促進するための化合物としては、有機すず化合物があげられ、例えば、スズテトラアセテ−ト、ブチルスズトリアセテ−ト、ブチルスズトリブチレ−ト、ブチルスズトリヘキシレ−ト、ブチルスズトリオクテ−ト、ブチルスズトリラウレ−ト、ブチルスズトリメチルマレ−ト、オクチルスズトリアセテ−ト、オクチルスズトリブチレ−ト、オクチルスズトリヘキシレ−ト、オクチルスズトリオクテ−ト、オクチルスズトリラウレ−ト、オクチルスズトリメチルマレ−ト、フェニルスズトリブチレ−ト、フェニルスズトリラウレ−ト、ジブチルスズジアセテ−ト、ジブチルスズジブチレ−ト、ジブチルスズジヘキシレ−ト、ジブチルスズジオクテ−ト、ジブチルスズジラウレ−ト、ジブチルスズジエチルマレ−ト、ジオクチルスズジアセテ−ト、ジオクチルスズジブチレ−ト、ジオクチルスズジヘキシレ−ト、ジオクチルスズジオクテ−ト、ジオクチルスズジラウレ−ト、ジオクチルスズジエチルマレ−ト、トリブチルスズアセテ−ト、トリブチルスズブチレ−ト、トリブチルスズヘキシレ−ト、トリブチルスズオクテ−ト、トリブチルスズラウレ−ト、トリブチルスズメチルマレ−ト、トリオクチルスズアセテ−ト、トリオクチルスズブチレ−ト、トリオクチルスズヘキシレ−ト、トリオクチルスズオクテ−ト、トリオクチルスズラウレ−ト、トリオクチルスズメチルマレ−ト、等があげられる。
【００６８】
有機過酸化物としては、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサネート、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、クミルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、等があげられる。
【００６９】
架橋助剤としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、ポリエーテルトリアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、等があげられる。
【００７０】
難燃剤としては、金属水酸化物、金属酸化物、無機塩・無機水和化合物、シラン系化合物、りん系化合物、臭素系化合物、塩素系化合物などがあげられる。
【００７１】
金属水酸化物としては、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化ジルコニウム、ハイドロタルサイトなどがあげられる。
【００７２】
金属酸化物としては、例えば、五酸化アンチモン、三酸化アンチモン、酸化亜鉛、フェロセン、酸化銅、酸化カルシウム、酸化ニッケル、酸化ビスマス、すず酸亜鉛、アルミン酸カルシウムなどがあげられる。
【００７３】
無機塩・無機水和化合物としては、例えば、炭酸カルシウム、メタホウ酸バリウム、カオリンクレー、ろう石クレー、ドーソナイト、カルシウムアルミネートシリケートなどがあげられる。
【００７４】
シラン系化合物としては、例えば、シリコンオイル、シリコンガム、それらに官能基を導入したものなどがあげられる。
【００７５】
りん系化合物としては、例えば、トリフェニルホスフェート、トリクレジルフォスフェート、トリキシレニルフォスウェートなどの非ハロゲン系りん酸エステル；トリクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、トリスβ−クロロプロピルホスフェートなどの含ハロゲン系りん酸エステル；ポリリン酸アンモン；ポリリン酸アミド；ポリクロロフォスフェート；縮合ホスホン酸エステル；芳香族縮合りん酸エステル；赤りんなどがあげられる。
【００７６】
臭素系化合物としては、デカブロモジフェニルオキサイド、ヘキサブロモヒクロドデカン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ヘキサプロモベンゼンなどがあげられる。
【００７７】
塩素系化合物としては、パークロロヒクロペンタデカン、塩素化パラフィン、塩素化ポリオレフィン、塩素化ポリエチレンなどがあげられる。
【００７８】
難燃剤は、上記化合物を単独で使用してもよく、複数を組み合わせて使用しても構わない。
【００７９】
本発明の樹脂組成物は、樹脂ペレットのブレンド物でもよく、樹脂を押出機、ロール成形機、ニーダー等の公知の混練装置で溶融混練して得られる組成物であってもよい。
【００８０】
本発明の樹脂組成物は、成形時の混練負荷が低く、かつ成形体としたときに加熱変形が小さいため、電線被覆用又はシース用として好適に用いられる。
【００８１】
前記樹脂組成物を溶融混練した溶融状樹脂組成物によって導体を被覆することにより、本発明の電線を得ることができる。
また、導体が樹脂または樹脂組成物により被覆された電線が複数本束ねられた電線束を、前記した本発明の樹脂組成物からなるシースによって被覆することにより、本発明のケーブルを得ることができる。前記した導体を被覆する樹脂または樹脂組成物としては、ポリエチレン系樹脂や、エチレン−アクリル酸エステル系樹脂や、エチレン−メタクリル酸エステル系樹脂や、エチレン−酢酸ビニル系樹脂や、ポリ塩化ビニルや、エチレンプロピレン系ゴムなどのオレフィン系ゴムやクロロプレンゴムやブチルゴムやニトリルゴムやシリコンゴムやスチレン−ブタジエンゴムや天然ゴムやエボナイトなどのゴム類、フェノール樹脂や、ポリウレタン系樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂などの絶縁性樹脂または樹脂組成物や、絶縁紙に鉱油やアルキルベンゼンやポリブテンやアルキルナフタレンやシリコーン油などの絶縁油を含浸させたものを使用することができ、本発明の樹脂組成物が好適に使用される。
前記した本発明の電線やケーブルは、加熱変形しにくいものである。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例および比較例により本発明を説明する。
実施例および比較例での物性は、次の方法に従って測定した。
【００８３】
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ、単位：ｇ／１０分）
ＪＩＳ Ｋ７２１０−１９９５に規定された方法において、荷重２１．１８Ｎおよび温度１９０℃の条件で測定を行った。
【００８４】
（２）密度（単位：ｋｇ／ｍ3）
ＪＩＳ Ｋ７１１２−１９８０のうち、Ａ法に規定された方法に従って測定した。なお、測定試料片は、ＪＩＳ Ｋ６７６０−１９９５に記載のアニーリングを行い測定に用いた。
【００８５】
（３）流動の活性化エネルギー（Ｅａ、単位：ｋＪ／ｍｏｌ）
粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ ＲＭＳ−８００）を用いて、下記測定条件で１３０℃、１５０℃、１７０℃および１９０℃での溶融複素粘度−角周波数曲線を測定し、次に、得られた溶融複素粘度−角周波数曲線から、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ社製計算ソフトウェア Ｒｈｉｏｓ Ｖ．４．４．４を用いて、活性化エネルギー（Ｅａ）を求めた。
＜測定条件＞
ジオメトリー：パラレルプレート
プレート直径：２５ｍｍ
プレート間隔：１．２〜２ｍｍ
ストレイン ：５％
角周波数 ：０．１〜１００ｒａｄ／秒
測定雰囲気 ：窒素下
【００８６】
（４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）法を用いて、下記の条件(1)〜(8)により分子量分布曲線を測定した。次に、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）とポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）をもとめ、それらより分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
（１）装置：Ｗａｔｅｒ製Ｗａｔｅｒｓ１５０Ｃ
（２）分離カラム：ＴＯＳＯＨ ＴＳＫｇｅｌＧＭＨ−ＨＴ
（３）測定温度：１４５℃
（４）キャリア：オルトジクロロベンゼン
（５）流量：１．０ｍＬ／分
（６）注入量：５００μＬ
（７）検出器：示差屈折
（８）分子量標準物質：標準ポリスチレン
（東ソー製ＴＳＫ ＳＴＡＮＤＡＲＤ ＰＯＬＹＳＴＹＲＮＥ）
【００８７】
（５）１１０℃以下の融解成分割合（ＨＬ１１０；単位％）
パーキンエルマー社製Ｄｉａｍｏｎｄ ＤＳＣを用いて測定を行った。試料量４〜１０ｍｇをアルミパンに入れ測定に用いた。温度プログラムは、１５０℃で５分間保持した後、降温速度５℃／分で１５０℃から２０℃に冷却し、２０℃で２分保持し、その後に
昇温速度５℃／分で、２０℃から１５０℃まで昇温を行い、この昇温時における融解熱量の測定を行った。融解による吸熱がみられなくなり平坦になった温度と２５℃とを結ぶベースラインからの融解熱量を全融解熱量（Ｗ全融解）とした。全融解熱量と同じベースラインを用い２５℃から１１０℃までの融解熱量を（Ｗ110）とした。１１０℃以下の融解成分割合（ＨＬ１１０）は次の式から求めた。
ＨＬ１１０（％）＝（Ｗ110）／（Ｗ全融解）×１００（％）
【００８８】
（６）衝撃強度（単位：ｋＪ／ｍ2）
衝撃強度は以下のように測定した。１５０℃の熱プレスを用いて組成物をプレスし、２ｍｍ厚のシートを作成した。該シートについて、ＡＳＴＭ Ｄ１８２２−６１ＴのＳ型ダンベル形状に打ち抜いたものを用い、ＡＳＴＭ Ｄ１８２２−６１Ｔに従い、２３℃で引張衝撃強度の測定を行った。
【００８９】
（７）加熱変形（単位：％）
加熱変形は、ＪＩＳ Ｃ３００５記載の加熱変形に基づき以下のように測定した。
１５０℃の熱プレスを用いて組成物をプレスして１ｍｍ厚のシートを作成し、３５×１５×１ｍｍの試験片を切り出した。試験片の厚みを測定した後、半径１ｍｍで長さ３５ｍｍの丸棒上に置き、１２０℃で３０分予熱した後、荷重１ｋｇを加え３０分経時させ、試験片を取り出し厚みを測定した。加熱変形は次の式から算出した。
加熱変形（％）＝（加熱前の厚さ−加熱後の厚さ）／（加熱前の厚さ）×１００（％）
【００９０】
（８）可撓性（単位：ＭＰａ）
可撓性は、ＡＳＴＭ Ｄ７４７−７０に従ってオルゼン曲げ試験機を用いて測定した。熱プレスで１５０℃にて１ｍｍ厚に成形したシートを、１００℃沸騰水中で１時間アニーリングした試料を測定に用いた。この値が小さいものほど可撓性があることを示す。
【００９１】
（９）混練負荷（Ｎｍ）
ブラベンダー社のブラベンダープラスチコーダーを用いて、１６０℃、６０ｒｐｍの条件で混練を行い、３０分後のトルク値を測定した。
この値が小さいほど、混練負荷が小さいことを示す。
【００９２】
実施例１
（１）助触媒成分の調製
特開２００３−１７１４１５号公報の実施例１０（１）および（２）の成分（Ａ）と同様な方法で、固体生成物（以下、固体生成物（ａ−１）と記す。）を得た。
【００９３】
（２）予備重合触媒の調製
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付き反応器に、常温の条件下でブタン８０リットルを投入した。次に、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド８９ｍｍｏｌを投入した。その後、槽内温度を３０℃に調整し、エチレンを０．１ｋｇ投入し、次に、固体生成物（ａ−１）を０．７０ｋｇ投入した。系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム２６３ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。重合開始後、槽内の重合温度を３５℃で０．５時間運転を行い、その後３０分かけて５０℃まで昇温して、その後は５０℃で重合を行った。最初の０．５時間は、エチレンを０．７ｋｇ／時間で供給し、重合開始後０．５時間からは、エチレン４．５ｋｇ／時間、水素を常温常圧として１３．５リットル／時間の速度で供給し、合計４時間の予備重合を実施した。重合終了後、反応器内圧力を０．５ＭＰａＧまでパージし、スラリー状の予備重合触媒を乾燥器に移送して、窒素流通乾燥を実施して予備重合触媒を得た。該予備重合触媒中のエチレン重合体の予備重合量は、固体生成物（ａ−１）１ｇ当り２８．３ｇであった。
【００９４】
（３）エチレンと１−ブテンと１−ヘキセンとの共重合
上記の予備重合触媒を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ブテンと１−ヘキセンの共重合を実施した。重合条件は、温度８０℃、全圧２ＭＰａ、ガス線速度０．４ｍ／ｓ、エチレンに対する水素モル比は１．２％、エチレンに対する１−ブテンのモル比は１．９％、エチレンに対する１−ヘキセンのモル比は０．８％で、重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。さらに、流動床の総パウダー重量を８０ｋｇに維持し、平均重合時間３．７hｒとなるように、上記予備重合触媒と、トリイソブチルアルミニウムとを一定の割合で連続的に供給した。重合により、２１．４ｋｇ／ｈｒの生産効率でエチレン−１ブテン−１−ヘキセン共重合体（以下、ＰＥ−１と記す。）のパウダーを得た。
【００９５】
（４）エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体パウダーの造粒
上記で得たＰＥ−１のパウダーを、神戸製鋼所社製ＬＣＭ５０押出機を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度４．２ｍｍ、サクション圧力０．２ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃条件で造粒することにより、ＰＥ−１のペレットを得た。ＰＥ−１のペレットの物性測定結果を表１に示した。
【００９６】
（５）樹脂組成物の調整
ＰＥ−１ペレット ８０重量部と、高密度ポリエチレンとしてＫＥＩＹＯポリエチ Ｇ２５００（京葉ポリエチレン製；以下ＨＤ−１と記す；ＨＤ−１の物性を表２に示す）ペレット２０重量部とを混合し、単軸押出機を用いて２００℃にて押出を行い、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の物性を表３に示した。
【００９７】
実施例２
ＰＥ−１ペレット ８５重量部、ＨＤ−１ペレット１５重量部とした以外は、実施例１と同様に行い、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の物性を表３に示した。
【００９８】
実施例３
ＰＥ−１ペレット ９０重量部、ＨＤ−１ペレット１０重量部とした以外は、実施例１と同様に行い、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の物性を表３に示した。
【００９９】
実施例４
高密度ポリエチレンとして、ＨＤ−１ペレットの代わりにハイゼックス３３００Ｆ（三井化学製；以下ＨＤ−２と記す；ＨＤ−２の物性を表２に示す）を用いた以外は実施例１と同様に行い、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の物性を表３に示した。
【０１００】
実施例５
（１）予備重合触媒の調製
予め窒素置換した内容積２１０リットルの撹拌機付き反応器に、常温の条件下でブタン８０リットルを投入した。次に、ラセミ−エチレンビス（１−インデニル）ジルコニウムジフェノキシド６６ｍｍｏｌを投入した。その後、槽内温度を３５℃に調整し、エチレンを０．１ｋｇ投入し、次に、実施例１記載の固体生成物（ａ−１）を０．４９ｋｇ投入した。系内が安定した後、トリイソブチルアルミニウム１９０ｍｍｏｌを投入して重合を開始した。重合開始後、槽内の重合温度を３５℃で０．５時間運転を行い、その後３０分かけて５０℃まで昇温して、その後は５０℃で重合を行った。最初の０．５時間は、エチレンを０．４ｋｇ／時間で供給し、重合開始後０．５時間からは、エチレン３．６ｋｇ／時間、水素を常温常圧として１０．９リットル／時間の速度で供給し、合計４時間の予備重合を実施した。重合終了後、反応器内圧力を０．５ＭＰａＧまでパージし、スラリー状の予備重合触媒を乾燥器に移送して、窒素流通乾燥を実施して予備重合触媒を得た。該予備重合触媒中のエチレン重合体の予備重合量は、固体生成物（ａ−１）１ｇ当り３５．２ｇであった。
【０１０１】
（２）エチレンと１−ブテンと１−ヘキセンとの共重合
上記の予備重合触媒を用い、連続式流動床気相重合装置でエチレンと１−ブテンと１−ヘキセンの共重合を実施した。重合条件は、温度８５℃、全圧２ＭＰａ、ガス線速度０．３１ｍ／ｓ、エチレンに対する水素モル比は１．４％、エチレンに対する１−ブテンのモル比は２．４％、エチレンに対する１−ヘキセンのモル比は０．７％で、重合中はガス組成を一定に維持するためにエチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、水素を連続的に供給した。さらに、流動床の総パウダー重量を８０ｋｇに維持し、平均重合時間３．２hｒとなるように、上記予備重合触媒と、トリイソブチルアルミニウムとを一定の割合で連続的に供給した。重合により、２５．２ｋｇ／ｈｒの生産効率でエチレン−１ブテン−１−ヘキセン共重合体（以下、ＰＥ−２と記す。）のパウダーを得た。
【０１０２】
（４）エチレン−１−ブテン−１−ヘキセン共重合体パウダーの造粒
上記で得たＰＥ−２のパウダーを、神戸製鋼所社製ＬＣＭ５０押出機を用いて、フィード速度５０ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転数４５０ｒｐｍ、ゲート開度４．２ｍｍ、サクション圧力０．２ＭＰａ、樹脂温度２００〜２３０℃条件で造粒することにより、ＰＥ−２のペレットを得た。ＰＥ−２のペレットの物性測定結果を表１に示した。
【０１０３】
ＰＥ−１ペレットの代わりにＰＥ−２を用いて、実施例１記載の方法により樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の物性を表３に示した。
【０１０４】
実施例６
ＰＥ−１ペレットの代わりにＰＥ−２を用いて、実施例４記載の方法により樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の物性を表３に示した。
【０１０５】
実施例７
ＰＥ−１ペレット ５５重量部、ＨＤ−２ペレット４５重量部とした以外は、実施例１と同様に行い、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の物性を表３に示した。
【０１０６】
比較例１
ＰＥ−１ペレット ９０重量部、ＨＤ−２ペレット１０重量部とした以外は、実施例４と同様に行い、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の物性を表４に示した。
【０１０７】
比較例２
ＰＥ−２ペレット ９０重量部、ＨＤ−１ペレット１０重量部とした以外は、実施例５と同様に行い、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の物性を表４に示した。
【０１０８】
比較例３
ＰＥ−２ペレット ９０重量部、ＨＤ−２ペレット１０重量部とした以外は、実施例６と同様に行い、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の物性を表４に示した。
【０１０９】
比較例４
ＰＥ−１の代わりにエチレン−α−オレフィン共重合体として、ＮＵＣ低密度ポリエチレンＮＵＣＧ−７６４１（日本ユニカー製；以下ＰＥ−３と記す；ＰＥ−３の物性を表１に示す）ペレットを用いた以外は、実施例２と同様に行い、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の物性を表４に示した。
【０１１０】
比較例５
ＰＥ−１の代わりにエチレン−α−オレフィン共重合体として、ＡＦＦＩＮＩＴＹ ＰＦ１１４０（ダウケミカル製；以下ＰＥ−４と記す；ＰＥ−４の物性を表１に示す）ペレットを用いた以外は、実施例２と同様に行い、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物の物性を表４に示した。
【０１１１】
【表１】
【０１１２】
【表２】
【０１１３】
【表３】
【０１１４】
【表４】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−α−オレフィン共重合体を含有する電線被覆用又はシース用樹脂組成物であって、下記要件（ａ１）〜（ａ５）の全てを充足する電線被覆用又はシース用樹脂組成物。
（ａ１）メルトフローレート（ＭＦＲ（２．１６））が０．２〜２ｇ／１０分
（ａ２）密度が９２０〜９４０ｋｇ／ｍ3
（ａ３）１１０℃以下の融解成分割合（ＨＬ１１０）が３０〜７５％
（ａ４）流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ以上
（ａ５）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６〜２５
【請求項２】
下記要件（ｂ１）〜（ｂ４）の全てを充足するエチレン−α−オレフィン共重合体（I）と、下記要件（ｃ１）〜（ｃ２）を充足する高密度ポリエチレン（II）とを含む電線被覆用又はシース用樹脂組成物であって、
エチレン−α−オレフィン共重合体の含有量が９９〜６０重量部であり、高密度ポリエチレンの含有量が１〜４０重量部である（ただしエチレン−α−オレフィン共重合体と高密度ポリエチレンの合計を１００重量部とする）請求項１記載の電線被覆用又はシース用樹脂組成物。
エチレン−α−オレフィン共重合体（I）
（ｂ１）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０５〜２ｇ／１０分
（ｂ２）密度が９０５〜９３５ｋｇ／ｍ3
（ｂ３）流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ以上
（ｂ４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６〜２５
高密度ポリエチレン（II）
（ｃ１）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．２〜２０ｇ／１０分
（ｃ２）密度が９４０〜９７５ｋｇ／ｍ3
【請求項３】
導体が請求項１または２記載の樹脂組成物により被覆されてなる電線。
【請求項４】
導体が樹脂または樹脂組成物により被覆された電線が複数本束ねられた電線束が、請求項１または２に記載の樹脂組成物からなるシースによって被覆されたケーブル。
【請求項１】
エチレン−α−オレフィン共重合体を含有する電線被覆用又はシース用樹脂組成物であって、下記要件（ａ１）〜（ａ５）の全てを充足する電線被覆用又はシース用樹脂組成物。
（ａ１）メルトフローレート（ＭＦＲ（２．１６））が０．２〜２ｇ／１０分
（ａ２）密度が９２０〜９４０ｋｇ／ｍ3
（ａ３）１１０℃以下の融解成分割合（ＨＬ１１０）が３０〜７５％
（ａ４）流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ以上
（ａ５）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６〜２５
【請求項２】
下記要件（ｂ１）〜（ｂ４）の全てを充足するエチレン−α−オレフィン共重合体（I）と、下記要件（ｃ１）〜（ｃ２）を充足する高密度ポリエチレン（II）とを含む電線被覆用又はシース用樹脂組成物であって、
エチレン−α−オレフィン共重合体の含有量が９９〜６０重量部であり、高密度ポリエチレンの含有量が１〜４０重量部である（ただしエチレン−α−オレフィン共重合体と高密度ポリエチレンの合計を１００重量部とする）請求項１記載の電線被覆用又はシース用樹脂組成物。
エチレン−α−オレフィン共重合体（I）
（ｂ１）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．０５〜２ｇ／１０分
（ｂ２）密度が９０５〜９３５ｋｇ／ｍ3
（ｂ３）流動の活性化エネルギー（Ｅａ）が４０ｋＪ／ｍｏｌ以上
（ｂ４）分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６〜２５
高密度ポリエチレン（II）
（ｃ１）メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．２〜２０ｇ／１０分
（ｃ２）密度が９４０〜９７５ｋｇ／ｍ3
【請求項３】
導体が請求項１または２記載の樹脂組成物により被覆されてなる電線。
【請求項４】
導体が樹脂または樹脂組成物により被覆された電線が複数本束ねられた電線束が、請求項１または２に記載の樹脂組成物からなるシースによって被覆されたケーブル。
【公開番号】特開２００９−２４９３９０（Ｐ２００９−２４９３９０Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−９４７０８（Ｐ２００８−９４７０８）
【出願日】平成２０年４月１日（２００８．４．１）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２９日（２００９．１０．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年４月１日（２００８．４．１）
【出願人】（０００００２０９３）住友化学株式会社 (8,981)
【Ｆターム（参考）】
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