電解二酸化マンガン及びその製造方法並びにその用途
【課題】アルカリマンガン乾電池の正極用活物質として使用される電解二酸化マンガンにおいて、高アルカリ電位を有し、且つ電池の正極として高い反応性と充填性を兼ね備えるミドルレート放電特性に優れた電解二酸化マンガンを提供する。
【解決手段】アルカリ電位が２８０ｍＶ以上３１０ｍＶ未満、ＦＷＨＭが２．２°以上２．９°以下の電解二酸化マンガンを用いる。電解二酸化マンガンのＸ線回折ピークにおける（１１０）／（０２１）のピーク強度比が０．５０以上０．８０以下、（１１０）面の面間隔が４．００Å以上４．０６Å以下であることが好ましい。
高アルカリ電位、高充填性の二酸化マンガンは、硫酸−硫酸マンガン浴電解において、電解開始時の硫酸濃度が２０〜３５ｇ／Ｌ、電解終了時の硫酸濃度が３５ｇ／Ｌを超え４０ｇ／Ｌ以下で電解する。
【解決手段】アルカリ電位が２８０ｍＶ以上３１０ｍＶ未満、ＦＷＨＭが２．２°以上２．９°以下の電解二酸化マンガンを用いる。電解二酸化マンガンのＸ線回折ピークにおける（１１０）／（０２１）のピーク強度比が０．５０以上０．８０以下、（１１０）面の面間隔が４．００Å以上４．０６Å以下であることが好ましい。
高アルカリ電位、高充填性の二酸化マンガンは、硫酸−硫酸マンガン浴電解において、電解開始時の硫酸濃度が２０〜３５ｇ／Ｌ、電解終了時の硫酸濃度が３５ｇ／Ｌを超え４０ｇ／Ｌ以下で電解する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、たとえばマンガン乾電池、特にアルカリマンガン乾電池において、正極活物質として使用される電解二酸化マンガン及びその製造方法並びにその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化マンガンは、たとえばマンガン乾電池またはアルカリマンガン乾電池の正極活物質として知られており、保存性に優れ、且つ安価であるという利点を有する。特に、二酸化マンガンを正極活物質として用いるアルカリマンガン乾電池は、重負荷での放電特性に優れていることから電子カメラ、携帯用テープレコーダー、携帯情報機器、さらにはゲーム機や玩具にまで幅広く使用され、近年急速にその需要が伸びてきている。
【０００３】
しかし、アルカリマンガン乾電池は、放電電流が大きくなるに従い正極活物質である二酸化マンガンの利用率が低下し、また放電電圧が低下した状態では使用できないため、実質的な放電容量が大きく損なわれるという課題があった。すなわち、大電流を使用（ハイレート放電）する機器にアルカリマンガン乾電池を用いると、充填されている正極活物質である二酸化マンガンが十分に活用されず、使用可能な時間が短いという欠点を有していた。
【０００４】
そこで短時間に大電流を取り出すハイレート間欠放電条件においても、高容量、長寿命を発現できる優れた二酸化マンガン、所謂ハイレート放電特性に優れた二酸化マンガンが望まれていた。
【０００５】
これまで、ハイレート放電特性改善のため、４０重量％ＫＯＨ水溶液中で水銀／酸化水銀参照電極を基準として測定したときの電位（以下、アルカリ電位）が高い電解二酸化マンガンを製造することが検討されてきた（特許文献１〜３、非特許文献１）。
【０００６】
一方、最近ではデジタル機器の省電力化に伴い、これまでのハイレート放電より低い放電電流における特性、いわゆるミドルレート放電特性に優れた電解二酸化マンガンの要求が高まってきている。ミドルレートの放電に対しては従来の電解二酸化マンガンでは性能が不十分であり、ハイレート放電特性に優れる高電位の電解二酸化マンガンでもミドルレート放電特性には十分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１４１６４３号公報
【特許文献２】米国特許６，５２７，９４１号公報
【特許文献３】特開２００９−１３５０６７号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】古河電工時報，第４３号，Ｐ．９１〜１０２（１９６７年５月）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、特にミドルレート放電特性に優れるアルカリマンガン乾電池の正極活物質として使用される二酸化マンガンであって、特にアルカリ電解液中で適度に高い電位を有し、且つ高い反応性と充填性を兼ね備えた電解二酸化マンガン及びその製造方法並びにその用途を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、特にアルカリマンガン乾電池の正極活物質として使用される二酸化マンガンについて鋭意検討を重ねた結果、アルカリ電位が２８０ｍＶ以上３１０ｍＶ未満、ＣｕＫα線を光源とするＸＲＤ（Ｘ線回折）測定において、２θが２２±１°付近に現れる（１１０）面の回折線の半価全幅（以下、ＦＷＨＭと称す）が２．２°以上２．９°以下である電解二酸化マンガンが、特にハイレート放電特性に優れた正極材料となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００１２】
本発明の電解二酸化マンガンは、アルカリ電位が２８０ｍＶ以上３１０ｍＶ未満、２θが２２±１°付近の（１１０）面の回折線の半価全幅（ＦＷＨＭ）が２．２°以上２．９°以下の二酸化マンガンである。
【００１３】
アルカリ電位が２８０ｍＶ以上３１０ｍＶ未満では、アルカリマンガン乾電池の正極材料に用いた場合、電池の開回路電圧が上昇し、使用可能な放電電圧下限までの放電時間を長くすることができる。アルカリ電位は２８５ｍＶ以上３１０ｍＶ未満が好ましく、さらには２９０ｍＶ以上３１０ｍＶ未満であることが特に好ましい。
【００１４】
アルカリ電位とミドルレート放電特性の関係は明確ではないが、ミドルレート放電特性の向上にはアルカリ電位はある程度高いことが必要である。一方、アルカリ電位が一定の値を超えると、その原因は明らかでないが、ミドルレート放電特性は再び低下してしまう。また、同じアルカリ電位であっても、その物性によってミドルレート放電特性は異なる。
【００１５】
本発明の電解二酸化マンガンは、ＣｕＫα線を光源とする通常のＸＲＤ測定パターンにおいて、２θが２２±１°付近の（１１０）面の回折線の半価全幅（ＦＷＨＭ）が２．２°以上２．９°以下であるが、２．４°以上２．８°以下が好ましく、さらには２．５°以上２．８°以下であることが特に好ましい。この様なＦＷＨＭでは、充填性が向上して放電容量が高まる。
【００１６】
一方、ＦＷＨＭが２．９°より大きいものでは、正極物質として電池を構成した場合に充填密度が低下し、それに伴い放電容量が低下する。ＦＷＨＭが２．２°より小さいものは、結晶が成長しすぎており、電解二酸化マンガンの反応性が悪くなり、電池用の正極活物質としての放電容量が低下する。
【００１７】
ＦＷＨＭの下限が２．２°と小さい理由は、本発明の電解二酸化マンガンは、例えば後述する低濃度の硫酸を含む電解液での電解と、引き続き高濃度の硫酸を含む電解液を用いて電解によって得られるため、特に低濃度の硫酸を含む電解液での電解時間の比率が大きい場合、ＦＷＨＭが小さくミドルレート放電特性に優れた二酸化マンガンとなるからである。
【００１８】
本発明の電解二酸化マンガンの結晶子径は、ＦＷＨＭ及び（１１０）ピーク位置からシェラーの式で換算によって得られ、平均結晶子径が２９〜３７Åに相当する。平均結晶子径が３７Åより大きい電解二酸化マンガンでは、前述したとおり反応性が低下し、放電容量が低く、２９Åより小さいものでは充填性が悪く、容量エネルギー密度が低いものとなる。
【００１９】
本発明の電解二酸化マンガンはＸ線回折の（１１０）／（０２１）ピーク強度比が０．５０以上０．８０以下であることが好ましく、特に好ましくは０．５３以上０．８０以下、さらに好ましくは０．６以上０．７５以下である。
【００２０】
電解二酸化マンガンのＸ線回折パターンの各回折面の強度比は、電解条件により異なり、結果的には、得られる二酸化マンガンの物性によって異なる。高い硫酸濃度の電解液のみを電解して得られる二酸化マンガンでは（１１０）／（０２１）ピーク強度比が０．５０未満となり、一方、低電流密度で電解した高アルカリ電位品では０．８を超え、本発明の二酸化マンガンと異なる。
【００２１】
電解二酸化マンガンのＸ線回折における（１１０）面は前述したとおり２２±１°付近に、また（０２１）面は３７±１°付近に現れるが、これらは二酸化マンガン結晶の主要なＸ線回折ピークである。
【００２２】
本発明の電解二酸化マンガンは上述の条件を満足する上でさらにＸ線回折の（１１０）面の面間隔が、４．００Å以上４．０６Å以下であることが好ましい。
【００２３】
ここでいう（１１０）面間隔とは、斜方晶の結晶に属する二酸化マンガンの（１１０）結晶面同士の間隔を表す指標である。
【００２４】
本発明の電解二酸化マンガンは、ＢＥＴ比表面積を２２ｍ２／ｇ以上３２ｍ２／ｇ以下であることが特に好ましい。
【００２５】
ＢＥＴ比表面積が２２ｍ２／ｇより低いものは、電解二酸化マンガンの反応性が悪くなり、電池用正極活物質としての放電容量が低下し、ＢＥＴ比表面積が３２ｍ２／ｇより高いものは、電解二酸化マンガンの充填性が悪く、電池を構成した場合の放電容量が低下し易い。
【００２６】
本発明の電解二酸化マンガンは、アルカリ電位、（１１０）面のＦＷＨＭ、（１１０）面の面間隔、（１１０）／（０２１）のピーク強度比等に特徴があるため、従来の異なる条件で得られた電解二酸化マンガンを混合することによってアルカリ電位だけを調整したものや、充填性を調整したものとは異なるものであり、容易に区別できる。
【００２７】
本発明の電解二酸化マンガンの細孔容積は、従来の電解二酸化マンガンと大きな差異はなく、例えば３〜５ｎｍの細孔容積が０．０１２ｃｍ３／ｇ以上、さらに好ましくは０．０１３ｃｍ３／ｇ以上を有するものである。細孔構造に大きな差異がないため、従来の電解二酸化マンガンと同様の充填性が得られ、容量エネルギー密度の低下がない。
【００２８】
次に本発明の電解二酸化マンガンの製造法について説明する。
【００２９】
従来の電解二酸化マンガンの製造法は、電解中に電解液の硫酸濃度を一定に保つように行われているため、電解中の電解液の硫酸濃度の変化がほとんどない中で行われるものであった。それに対して本発明の方法は、電解中の開始時と終了時の硫酸濃度を変化させて電解する方法において、それらの濃度が特定の範囲では特にミドルレート放電特性に優れた電解二酸化マンガンが得られるというものである。
【００３０】
本発明の詳細な方法を以下に説明する。
【００３１】
電解による二酸化マンガンの製造では、電解液中の硫酸濃度を低くすると陽極上に強固に電解二酸化マンガンが電析して剥離の問題はないが、それだけではアルカリ電位が低い電解二酸化マンガンしか得られない。
【００３２】
また、最初から硫酸濃度が高い電解条件では、アルカリ電位が高い二酸化マンガンが得られるが、電着時に剥離し、安定的に高電位の二酸化マンガンが得られず、結晶子が小さくなり高ＢＥＴ表面積で充填性の低いものしか得られない。
【００３３】
本発明では、前半で２０〜３５ｇ／Ｌの硫酸濃度の電解により結晶子径が大きく、ＢＥＴ表面積が低い充填性が高い二酸化マンガンを得、さらに引き続き３５ｇ／Ｌを越えて４０ｇ／Ｌ以下の硫酸濃度で電解することで、ミドルレート放電特性に優れた電解二酸化マンガンとなるというものである。さらには、電解開始時の電解液中の硫酸濃度を２５〜３５ｇ／Ｌ、後半、硫酸濃度を高くし、電解終了時に３７〜４０ｇ／Ｌとすることが好ましい。
【００３４】
ここでいう硫酸濃度は、硫酸マンガンの二価の陰イオンは除くものである。
【００３５】
本発明における電解補給液中のマンガン濃度に限定はないが、例えば４０〜６０ｇ／Ｌが例示できる。
【００３６】
電解の温度には特に限定はなく、例えば温度は９４〜９８℃の範囲が適用できる。また、電流密度としては、例えば０．４〜０．６Ａ／ｄｍ２が適用できる。
【００３７】
本発明では、電解開始から電解終了まで電解中の硫酸濃度を徐々に変化させるのではなく、前半の電解、後半の電解とで硫酸濃度を切替えることが好ましい。
【００３８】
前期の電解と、後半の電解の比率に制限はないが、例えば低硫酸濃度と高硫酸濃度での電解時間の比が１：９〜９：１、特に３：７〜７：３の範囲が好ましい。
【００３９】
本発明の電解二酸化マンガンは、特にアルカリマンガン乾電池の正極活物質として使用することができる。
【００４０】
アルカリマンガン電池の正極活物質として使用する方法には特に制限はなく、周知の方法で添加物と混合して用いることができる。
【００４１】
例えば、電解二酸化マンガンに導電性を付与するためにカーボン等を加えた混合粉末を調製し、これを円盤状またはリング状に加圧成型した粉末成型体として電池正極とすることができる。
【発明の効果】
【００４２】
本発明の電解二酸化マンガンはアルカリ電池の正極材料として用いた場合にミドルレート放電特性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】放電特性評価用セル
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例及び比較例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４５】
（電解二酸化マンガンの電位の測定）
電解二酸化マンガンの電位は、４０重量％ＫＯＨ水溶液中で次のように測定した。
【００４６】
電解二酸化マンガン３ｇに導電剤としてカーボンを０．９ｇ加えて混合粉体とし、この合粉体に４０重量％ＫＯＨ水溶液４ｍｌを加え、電解二酸化マンガンとカーボンとＫＯＨ水溶液の混合物スラリーとした。この混合物スラリーの電位を水銀／酸化水銀参照電極を基準として電解二酸化マンガンのアルカリ電位を測定した。
【００４７】
（ＸＲＤ測定における半価全幅（ＦＷＨＭ）の測定）
電解二酸化マンガンの２θが２２±１°付近の回折線の半価全幅（ＦＷＨＭ）を、一般的なＸ線回折装置（マックサイエンス社製ＭＸＰ−３）を使用して測定した。線源にはＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）を用い、測定モードはステップスキャン、スキャン条件は毎秒０．０４°、計測時間は３秒、および測定範囲は２θとして５°から８０°の範囲で測定した。
【００４８】
（ＸＲＤ測定による（１１０）面間隔の算出）
電解二酸化マンガンの２θが２２±１°付近の回折線をガウス処理して、ピークトップの２θを求めた。求めた２θ値からブラッグの式（ｎλ＝２ｄｓｉｎθ，ｎ＝１）からｄを算出して（１１０）面の面間隔とした。
【００４９】
（ＸＲＤ測定による（１１０）／（０２１）強度比の算出）
２θが２２±１°付近の回折線を（１１０）、３７±１°付近の回折線を（０２１）として、（１１０）のピーク強度を（０２１）のピーク強度で除することにより（１１０）／（０２１）のピーク強度比（以降、（１１０）／（０２１）で表わす）を求めた。
【００５０】
（電解二酸化マンガンのＢＥＴ比表面積の測定）
電解二酸化マンガンのＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ１点法の窒素吸着により測定した。なお、ＢＥＴ比表面積の測定に使用した電解二酸化マンガンは、ＢＥＴ比表面積の測定に先立ち、１５０℃で４０分間加熱して脱気処理を行った。
【００５１】
（細孔容積の測定）
電解二酸化マンガンの３〜５ｎｍ細孔容積を測定した。電解二酸化マンガンを１２０℃で１時間乾燥したのち、ＢＪＨ法（Ｂａｒｒｅｔｔ Ｊｏｕｎｅｒ ａｎｄ Ｈａｌｅｎｄａ法）によって、３〜５ｎｍの細孔容積を測定し、単位重量あたりの細孔容積を求めた。
【００５２】
（中和処理のスラリーｐＨ）
スラリーｐＨは、中和処理中の電解二酸化マンガンスラリーにｐＨ標準電極を使用して測定した。
【００５３】
（電解二酸化マンガンのＪＩＳ−ｐＨ）
ＪＩＳ−ｐＨはＪＩＳ Ｋ１４６７（塩化アンモニウム法）によって測定した。すなわち、一定量の塩化アンモニウム緩衝溶液に一定量の二酸化マンガンを入れ、上澄み液のｐＨを求める方法を用いた。
【００５４】
（硫酸根、ナトリウム含有量）
電解二酸化マンガン粉末粒子の硫酸根、ナトリウム含有量は、電解二酸化マンガン粉末を塩酸と過酸化水素水に溶解し、この溶解液を原子吸光法で測定して定量した。
【００５５】
（メジアン径）
電解二酸化マンガンを分散懸濁した溶液にレーザー光を照射し、その散乱光により測定する光散乱法（日機装社製、商品名：マイクロトラック）を用いて電解二酸化マンガンの粒子径と個数を測定しメジアン径を測定した。
【００５６】
（ミドルレート放電特性評価）
電解二酸化マンガンが８０重量％、導電材が５重量％及び４０重量％ＫＯＨ水溶液が１５重量％となるよう秤量し、混合して正極合剤を作製した。当該正極合剤を二酸化マンガン換算で０．０９ｇとなるように秤量し、成形し、負極に亜鉛ワイヤーを使用して、図１に示した評価用セルにより放電特性を評価した。評価用セルは室温で１時間静置後、放電試験を行った。放電条件は１０ｍＡ／ｇの電流で、終止電圧０．９Ｖとしたときの相対放電容量を評価したものをミドルレート放電特性とした。なお、放電容量は比較例１の測定結果を１００％とし、それに対する相対値で求めた。
【００５７】
実施例１
電流密度を０．５５Ａ／ｄｍ２、電解温度を９６℃、電解補給液をマンガン濃度４０．０ｇ／ｌの硫酸マンガン液とし、電解初期と電解後半の硫酸濃度を２５．０ｇ／ｌ、４０ｇ／ｌとなるように１７日間電解した。前半の濃度で１２日、後半の濃度で５日電解を行った。電解後の電解二酸化マンガンは、粉砕、洗浄後、スラリーのｐＨが５．３〜５．７となるように中和した。
【００５８】
得られた電解二酸化マンガンは、アルカリ電位が２９５ｍＶ、ＦＷＨＭが２．６°であり、（１１０）／（０２１）が０．６５、且つＢＥＴ比表面積が３１．４ｍ２／ｇであった。また、この電解二酸化マンガンのミドルレート放電特性は、比較例１のミドルレート放電特性に対して１０４％であった。製造条件を表１に、結果を表２に示した。
【００５９】
また、得られた電解二酸化マンガンの３〜５ｎｍの細孔容積を測定した結果、０．０１３ｃｍ３／ｇであった。
【００６０】
実施例２
電流密度を０．５Ａ／ｄｍ２、電解温度を９６℃、電解補給液をマンガン濃度４０．０ｇ／ｌの硫酸マンガン液とし、電解初期と電解後半の硫酸濃度を３１．５ｇ／ｌ、４０ｇ／ｌとなるように１５日間電解した。前半の濃度で１３日、後半の濃度で２日電解を行った。製造条件を表１に、結果を表２に示した。
【００６１】
得られた電解二酸化マンガンは、アルカリ電位が２９２ｍＶ、ＦＷＨＭが２．４°であり、（１１０）／（０２１）が０．７２、且つＢＥＴ比表面積が３０．３ｍ２／ｇであった。
【００６２】
実施例３
電流密度を０．５Ａ／ｄｍ２、電解温度を９６℃、電解補給液をマンガン濃度４０．０ｇ／ｌの硫酸マンガン液とし、電解初期と電解後半の硫酸濃度を３１．５ｇ／ｌ、３８．５ｇ／ｌとなるように１７日間電解した。前半の濃度で１２日、後半の濃度で５日電解を行った。製造条件を表１に、結果を表２に示した。
【００６３】
得られた電解二酸化マンガンは、アルカリ電位が３０７ｍＶ、ＦＷＨＭが２．３°であり、（１１０）／（０２１）が０．６６、且つＢＥＴ比表面積が３０．３ｍ２／ｇであった。
【００６４】
実施例４
電流密度を０．５Ａ／ｄｍ２、電解初期の硫酸濃度を３５．０ｇ／ｌ、電解後半の硫酸濃度を３７．０ｇ／ｌとなるようにした以外は実施例１と同様な方法で電解二酸化マンガンを得た。
【００６５】
製造条件を表１に、結果を表２に示した。
【００６６】
実施例５
電流密度を０．５Ａ／ｄｍ２、電解初期の硫酸濃度を３４．６ｇ／ｌ、電解後半の硫酸濃度を３７．０ｇ／ｌとなるようにした以外は実施例１と同様な方法で電解二酸化マンガンを得た。
【００６７】
製造条件を表１に、結果を表２に示した。
【００６８】
実施例６
電解初期の硫酸濃度を２４．８ｇ／ｌとなるようにした以外は実施例１と同様な方法で電解二酸化マンガンを得た。
【００６９】
製造条件を表１に、結果を表２に示した。
【００７０】
実施例７
電解後半の硫酸濃度を３９．５ｇ／ｌとなるようにした以外は実施例１と同様な方法で電解二酸化マンガンを得た。
【００７１】
製造条件を表１に、結果を表２に示した。
【００７２】
実施例８
電解初期の硫酸濃度を２４．８ｇ／ｌ、電解後半の硫酸濃度を３９．７ｇ／ｌとなるようにした以外は実施例１と同様な方法で電解二酸化マンガンを得た。
【００７３】
製造条件を表１に、結果を表２に示した。
【００７４】
実施例９
電解初期の硫酸濃度を２５．４ｇ／ｌとなるようにした以外は実施例１と同様な方法で電解二酸化マンガンを得た。
【００７５】
製造条件を表１に、結果を表２に示した。
【００７６】
実施例１０
電解初期の硫酸濃度を２４．７ｇ／ｌとなるようにした以外は実施例１と同様な方法で電解二酸化マンガンを得た。
【００７７】
製造条件を表１に、結果を表２に示した。
【００７８】
比較例１
電流密度を０．５Ａ／ｄｍ２、電解温度を９６℃、電解補給液のマンガン濃度を４０．０ｇ／ｌとし、電解中全期間を通して電解液中の硫酸濃度を３２．９ｇ／ｌの一定の条件とする従来の一般的な電解法で電解二酸化マンガンを得た。製造条件を表１に、結果を表２に示した。
【００７９】
得られた電解二酸化マンガンは、アルカリ電位が２７４ｍＶであり、ＦＷＨＭが２．３°であり、ＦＷＨＭから換算される結晶子径は３７．３Å、（１１０）／（０２１）が０．６６、ＢＥＴ比表面積が２８．５ｍ２／ｇであった。
【００８０】
低硫酸濃度一定での電解によって得られた二酸化マンガンは、結晶子径が大きく、アルカリ電位が低いものであった。
【００８１】
つぎに、この電解二酸化マンガンを実施例１と同様の方法で、前述した放電試験を行い、その放電容量を１００％とした。
【００８２】
また、得られた電解二酸化マンガンの３〜５ｎｍの細孔容積を測定した結果、０．０１５ｃｍ３／ｇであった。
【００８３】
比較例２
電流密度を０．５Ａ／ｄｍ２、電解温度を９６℃、電解補給液をマンガン濃度４０．０ｇ／ｌの硫酸マンガン液とし、電解初期と電解後半の硫酸濃度を３０ｇ／ｌ、５０ｇ／ｌとなるように１５日間電解した。前半の濃度で１０日、後半の濃度で５日電解を行った。製造条件を表１に、結果を表２に示した。
【００８４】
得られた電解二酸化マンガンは、アルカリ電位が３２３ｍＶ、ＦＷＨＭが２．５°であり、（１１０）／（０２１）が０．６１、且つＢＥＴ比表面積が２９．９ｍ２／ｇであった。
【００８５】
比較例３
電流密度を０．５Ａ／ｄｍ２、電解温度を９６℃、電解補給液をマンガン濃度４０．０ｇ／ｌの硫酸マンガン液とし、電解初期と電解後半の硫酸濃度を３３ｇ／ｌ、６５ｇ／ｌとなるように１７日間電解した。前半の濃度で１２日、後半の濃度で５日電解を行った。
【００８６】
得られた電解二酸化マンガンは、アルカリ電位が３１７ｍＶ、ＦＷＨＭが２．９°であり、（１１０）／（０２１）が０．５３、且つＢＥＴ比表面積が２９．０ｍ２／ｇであった。
【００８７】
つぎに、この電解二酸化マンガンのミドルレート放電特性を測定した結果、比較例１に対して１０２％であった。製造条件を表１に、結果を表２に示した。
【００８８】
また、得られた電解二酸化マンガンの３〜５ｎｍの細孔容積を測定した結果、０．０１５ｃｍ３／ｇであった。
【００８９】
得られた電解二酸化マンガンはアルカリ電位が高いが、実施例の電解二酸化マンガンに比べてミドルレート放電特性が低かった。
【００９０】
【表１】
【００９１】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の電解二酸化マンガンは高い電位と高い充填性を合せもつため、放電特性、特にミドルレート放電特性に優れたアルカリマンガン乾電池の正極活物質として使用することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、たとえばマンガン乾電池、特にアルカリマンガン乾電池において、正極活物質として使用される電解二酸化マンガン及びその製造方法並びにその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化マンガンは、たとえばマンガン乾電池またはアルカリマンガン乾電池の正極活物質として知られており、保存性に優れ、且つ安価であるという利点を有する。特に、二酸化マンガンを正極活物質として用いるアルカリマンガン乾電池は、重負荷での放電特性に優れていることから電子カメラ、携帯用テープレコーダー、携帯情報機器、さらにはゲーム機や玩具にまで幅広く使用され、近年急速にその需要が伸びてきている。
【０００３】
しかし、アルカリマンガン乾電池は、放電電流が大きくなるに従い正極活物質である二酸化マンガンの利用率が低下し、また放電電圧が低下した状態では使用できないため、実質的な放電容量が大きく損なわれるという課題があった。すなわち、大電流を使用（ハイレート放電）する機器にアルカリマンガン乾電池を用いると、充填されている正極活物質である二酸化マンガンが十分に活用されず、使用可能な時間が短いという欠点を有していた。
【０００４】
そこで短時間に大電流を取り出すハイレート間欠放電条件においても、高容量、長寿命を発現できる優れた二酸化マンガン、所謂ハイレート放電特性に優れた二酸化マンガンが望まれていた。
【０００５】
これまで、ハイレート放電特性改善のため、４０重量％ＫＯＨ水溶液中で水銀／酸化水銀参照電極を基準として測定したときの電位（以下、アルカリ電位）が高い電解二酸化マンガンを製造することが検討されてきた（特許文献１〜３、非特許文献１）。
【０００６】
一方、最近ではデジタル機器の省電力化に伴い、これまでのハイレート放電より低い放電電流における特性、いわゆるミドルレート放電特性に優れた電解二酸化マンガンの要求が高まってきている。ミドルレートの放電に対しては従来の電解二酸化マンガンでは性能が不十分であり、ハイレート放電特性に優れる高電位の電解二酸化マンガンでもミドルレート放電特性には十分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００７−１４１６４３号公報
【特許文献２】米国特許６，５２７，９４１号公報
【特許文献３】特開２００９−１３５０６７号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】古河電工時報，第４３号，Ｐ．９１〜１０２（１９６７年５月）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、特にミドルレート放電特性に優れるアルカリマンガン乾電池の正極活物質として使用される二酸化マンガンであって、特にアルカリ電解液中で適度に高い電位を有し、且つ高い反応性と充填性を兼ね備えた電解二酸化マンガン及びその製造方法並びにその用途を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、特にアルカリマンガン乾電池の正極活物質として使用される二酸化マンガンについて鋭意検討を重ねた結果、アルカリ電位が２８０ｍＶ以上３１０ｍＶ未満、ＣｕＫα線を光源とするＸＲＤ（Ｘ線回折）測定において、２θが２２±１°付近に現れる（１１０）面の回折線の半価全幅（以下、ＦＷＨＭと称す）が２．２°以上２．９°以下である電解二酸化マンガンが、特にハイレート放電特性に優れた正極材料となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
以下、本発明についてさらに詳細に説明する。
【００１２】
本発明の電解二酸化マンガンは、アルカリ電位が２８０ｍＶ以上３１０ｍＶ未満、２θが２２±１°付近の（１１０）面の回折線の半価全幅（ＦＷＨＭ）が２．２°以上２．９°以下の二酸化マンガンである。
【００１３】
アルカリ電位が２８０ｍＶ以上３１０ｍＶ未満では、アルカリマンガン乾電池の正極材料に用いた場合、電池の開回路電圧が上昇し、使用可能な放電電圧下限までの放電時間を長くすることができる。アルカリ電位は２８５ｍＶ以上３１０ｍＶ未満が好ましく、さらには２９０ｍＶ以上３１０ｍＶ未満であることが特に好ましい。
【００１４】
アルカリ電位とミドルレート放電特性の関係は明確ではないが、ミドルレート放電特性の向上にはアルカリ電位はある程度高いことが必要である。一方、アルカリ電位が一定の値を超えると、その原因は明らかでないが、ミドルレート放電特性は再び低下してしまう。また、同じアルカリ電位であっても、その物性によってミドルレート放電特性は異なる。
【００１５】
本発明の電解二酸化マンガンは、ＣｕＫα線を光源とする通常のＸＲＤ測定パターンにおいて、２θが２２±１°付近の（１１０）面の回折線の半価全幅（ＦＷＨＭ）が２．２°以上２．９°以下であるが、２．４°以上２．８°以下が好ましく、さらには２．５°以上２．８°以下であることが特に好ましい。この様なＦＷＨＭでは、充填性が向上して放電容量が高まる。
【００１６】
一方、ＦＷＨＭが２．９°より大きいものでは、正極物質として電池を構成した場合に充填密度が低下し、それに伴い放電容量が低下する。ＦＷＨＭが２．２°より小さいものは、結晶が成長しすぎており、電解二酸化マンガンの反応性が悪くなり、電池用の正極活物質としての放電容量が低下する。
【００１７】
ＦＷＨＭの下限が２．２°と小さい理由は、本発明の電解二酸化マンガンは、例えば後述する低濃度の硫酸を含む電解液での電解と、引き続き高濃度の硫酸を含む電解液を用いて電解によって得られるため、特に低濃度の硫酸を含む電解液での電解時間の比率が大きい場合、ＦＷＨＭが小さくミドルレート放電特性に優れた二酸化マンガンとなるからである。
【００１８】
本発明の電解二酸化マンガンの結晶子径は、ＦＷＨＭ及び（１１０）ピーク位置からシェラーの式で換算によって得られ、平均結晶子径が２９〜３７Åに相当する。平均結晶子径が３７Åより大きい電解二酸化マンガンでは、前述したとおり反応性が低下し、放電容量が低く、２９Åより小さいものでは充填性が悪く、容量エネルギー密度が低いものとなる。
【００１９】
本発明の電解二酸化マンガンはＸ線回折の（１１０）／（０２１）ピーク強度比が０．５０以上０．８０以下であることが好ましく、特に好ましくは０．５３以上０．８０以下、さらに好ましくは０．６以上０．７５以下である。
【００２０】
電解二酸化マンガンのＸ線回折パターンの各回折面の強度比は、電解条件により異なり、結果的には、得られる二酸化マンガンの物性によって異なる。高い硫酸濃度の電解液のみを電解して得られる二酸化マンガンでは（１１０）／（０２１）ピーク強度比が０．５０未満となり、一方、低電流密度で電解した高アルカリ電位品では０．８を超え、本発明の二酸化マンガンと異なる。
【００２１】
電解二酸化マンガンのＸ線回折における（１１０）面は前述したとおり２２±１°付近に、また（０２１）面は３７±１°付近に現れるが、これらは二酸化マンガン結晶の主要なＸ線回折ピークである。
【００２２】
本発明の電解二酸化マンガンは上述の条件を満足する上でさらにＸ線回折の（１１０）面の面間隔が、４．００Å以上４．０６Å以下であることが好ましい。
【００２３】
ここでいう（１１０）面間隔とは、斜方晶の結晶に属する二酸化マンガンの（１１０）結晶面同士の間隔を表す指標である。
【００２４】
本発明の電解二酸化マンガンは、ＢＥＴ比表面積を２２ｍ２／ｇ以上３２ｍ２／ｇ以下であることが特に好ましい。
【００２５】
ＢＥＴ比表面積が２２ｍ２／ｇより低いものは、電解二酸化マンガンの反応性が悪くなり、電池用正極活物質としての放電容量が低下し、ＢＥＴ比表面積が３２ｍ２／ｇより高いものは、電解二酸化マンガンの充填性が悪く、電池を構成した場合の放電容量が低下し易い。
【００２６】
本発明の電解二酸化マンガンは、アルカリ電位、（１１０）面のＦＷＨＭ、（１１０）面の面間隔、（１１０）／（０２１）のピーク強度比等に特徴があるため、従来の異なる条件で得られた電解二酸化マンガンを混合することによってアルカリ電位だけを調整したものや、充填性を調整したものとは異なるものであり、容易に区別できる。
【００２７】
本発明の電解二酸化マンガンの細孔容積は、従来の電解二酸化マンガンと大きな差異はなく、例えば３〜５ｎｍの細孔容積が０．０１２ｃｍ３／ｇ以上、さらに好ましくは０．０１３ｃｍ３／ｇ以上を有するものである。細孔構造に大きな差異がないため、従来の電解二酸化マンガンと同様の充填性が得られ、容量エネルギー密度の低下がない。
【００２８】
次に本発明の電解二酸化マンガンの製造法について説明する。
【００２９】
従来の電解二酸化マンガンの製造法は、電解中に電解液の硫酸濃度を一定に保つように行われているため、電解中の電解液の硫酸濃度の変化がほとんどない中で行われるものであった。それに対して本発明の方法は、電解中の開始時と終了時の硫酸濃度を変化させて電解する方法において、それらの濃度が特定の範囲では特にミドルレート放電特性に優れた電解二酸化マンガンが得られるというものである。
【００３０】
本発明の詳細な方法を以下に説明する。
【００３１】
電解による二酸化マンガンの製造では、電解液中の硫酸濃度を低くすると陽極上に強固に電解二酸化マンガンが電析して剥離の問題はないが、それだけではアルカリ電位が低い電解二酸化マンガンしか得られない。
【００３２】
また、最初から硫酸濃度が高い電解条件では、アルカリ電位が高い二酸化マンガンが得られるが、電着時に剥離し、安定的に高電位の二酸化マンガンが得られず、結晶子が小さくなり高ＢＥＴ表面積で充填性の低いものしか得られない。
【００３３】
本発明では、前半で２０〜３５ｇ／Ｌの硫酸濃度の電解により結晶子径が大きく、ＢＥＴ表面積が低い充填性が高い二酸化マンガンを得、さらに引き続き３５ｇ／Ｌを越えて４０ｇ／Ｌ以下の硫酸濃度で電解することで、ミドルレート放電特性に優れた電解二酸化マンガンとなるというものである。さらには、電解開始時の電解液中の硫酸濃度を２５〜３５ｇ／Ｌ、後半、硫酸濃度を高くし、電解終了時に３７〜４０ｇ／Ｌとすることが好ましい。
【００３４】
ここでいう硫酸濃度は、硫酸マンガンの二価の陰イオンは除くものである。
【００３５】
本発明における電解補給液中のマンガン濃度に限定はないが、例えば４０〜６０ｇ／Ｌが例示できる。
【００３６】
電解の温度には特に限定はなく、例えば温度は９４〜９８℃の範囲が適用できる。また、電流密度としては、例えば０．４〜０．６Ａ／ｄｍ２が適用できる。
【００３７】
本発明では、電解開始から電解終了まで電解中の硫酸濃度を徐々に変化させるのではなく、前半の電解、後半の電解とで硫酸濃度を切替えることが好ましい。
【００３８】
前期の電解と、後半の電解の比率に制限はないが、例えば低硫酸濃度と高硫酸濃度での電解時間の比が１：９〜９：１、特に３：７〜７：３の範囲が好ましい。
【００３９】
本発明の電解二酸化マンガンは、特にアルカリマンガン乾電池の正極活物質として使用することができる。
【００４０】
アルカリマンガン電池の正極活物質として使用する方法には特に制限はなく、周知の方法で添加物と混合して用いることができる。
【００４１】
例えば、電解二酸化マンガンに導電性を付与するためにカーボン等を加えた混合粉末を調製し、これを円盤状またはリング状に加圧成型した粉末成型体として電池正極とすることができる。
【発明の効果】
【００４２】
本発明の電解二酸化マンガンはアルカリ電池の正極材料として用いた場合にミドルレート放電特性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】放電特性評価用セル
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例及び比較例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４５】
（電解二酸化マンガンの電位の測定）
電解二酸化マンガンの電位は、４０重量％ＫＯＨ水溶液中で次のように測定した。
【００４６】
電解二酸化マンガン３ｇに導電剤としてカーボンを０．９ｇ加えて混合粉体とし、この合粉体に４０重量％ＫＯＨ水溶液４ｍｌを加え、電解二酸化マンガンとカーボンとＫＯＨ水溶液の混合物スラリーとした。この混合物スラリーの電位を水銀／酸化水銀参照電極を基準として電解二酸化マンガンのアルカリ電位を測定した。
【００４７】
（ＸＲＤ測定における半価全幅（ＦＷＨＭ）の測定）
電解二酸化マンガンの２θが２２±１°付近の回折線の半価全幅（ＦＷＨＭ）を、一般的なＸ線回折装置（マックサイエンス社製ＭＸＰ−３）を使用して測定した。線源にはＣｕＫα線（λ＝１．５４０５Å）を用い、測定モードはステップスキャン、スキャン条件は毎秒０．０４°、計測時間は３秒、および測定範囲は２θとして５°から８０°の範囲で測定した。
【００４８】
（ＸＲＤ測定による（１１０）面間隔の算出）
電解二酸化マンガンの２θが２２±１°付近の回折線をガウス処理して、ピークトップの２θを求めた。求めた２θ値からブラッグの式（ｎλ＝２ｄｓｉｎθ，ｎ＝１）からｄを算出して（１１０）面の面間隔とした。
【００４９】
（ＸＲＤ測定による（１１０）／（０２１）強度比の算出）
２θが２２±１°付近の回折線を（１１０）、３７±１°付近の回折線を（０２１）として、（１１０）のピーク強度を（０２１）のピーク強度で除することにより（１１０）／（０２１）のピーク強度比（以降、（１１０）／（０２１）で表わす）を求めた。
【００５０】
（電解二酸化マンガンのＢＥＴ比表面積の測定）
電解二酸化マンガンのＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ１点法の窒素吸着により測定した。なお、ＢＥＴ比表面積の測定に使用した電解二酸化マンガンは、ＢＥＴ比表面積の測定に先立ち、１５０℃で４０分間加熱して脱気処理を行った。
【００５１】
（細孔容積の測定）
電解二酸化マンガンの３〜５ｎｍ細孔容積を測定した。電解二酸化マンガンを１２０℃で１時間乾燥したのち、ＢＪＨ法（Ｂａｒｒｅｔｔ Ｊｏｕｎｅｒ ａｎｄ Ｈａｌｅｎｄａ法）によって、３〜５ｎｍの細孔容積を測定し、単位重量あたりの細孔容積を求めた。
【００５２】
（中和処理のスラリーｐＨ）
スラリーｐＨは、中和処理中の電解二酸化マンガンスラリーにｐＨ標準電極を使用して測定した。
【００５３】
（電解二酸化マンガンのＪＩＳ−ｐＨ）
ＪＩＳ−ｐＨはＪＩＳ Ｋ１４６７（塩化アンモニウム法）によって測定した。すなわち、一定量の塩化アンモニウム緩衝溶液に一定量の二酸化マンガンを入れ、上澄み液のｐＨを求める方法を用いた。
【００５４】
（硫酸根、ナトリウム含有量）
電解二酸化マンガン粉末粒子の硫酸根、ナトリウム含有量は、電解二酸化マンガン粉末を塩酸と過酸化水素水に溶解し、この溶解液を原子吸光法で測定して定量した。
【００５５】
（メジアン径）
電解二酸化マンガンを分散懸濁した溶液にレーザー光を照射し、その散乱光により測定する光散乱法（日機装社製、商品名：マイクロトラック）を用いて電解二酸化マンガンの粒子径と個数を測定しメジアン径を測定した。
【００５６】
（ミドルレート放電特性評価）
電解二酸化マンガンが８０重量％、導電材が５重量％及び４０重量％ＫＯＨ水溶液が１５重量％となるよう秤量し、混合して正極合剤を作製した。当該正極合剤を二酸化マンガン換算で０．０９ｇとなるように秤量し、成形し、負極に亜鉛ワイヤーを使用して、図１に示した評価用セルにより放電特性を評価した。評価用セルは室温で１時間静置後、放電試験を行った。放電条件は１０ｍＡ／ｇの電流で、終止電圧０．９Ｖとしたときの相対放電容量を評価したものをミドルレート放電特性とした。なお、放電容量は比較例１の測定結果を１００％とし、それに対する相対値で求めた。
【００５７】
実施例１
電流密度を０．５５Ａ／ｄｍ２、電解温度を９６℃、電解補給液をマンガン濃度４０．０ｇ／ｌの硫酸マンガン液とし、電解初期と電解後半の硫酸濃度を２５．０ｇ／ｌ、４０ｇ／ｌとなるように１７日間電解した。前半の濃度で１２日、後半の濃度で５日電解を行った。電解後の電解二酸化マンガンは、粉砕、洗浄後、スラリーのｐＨが５．３〜５．７となるように中和した。
【００５８】
得られた電解二酸化マンガンは、アルカリ電位が２９５ｍＶ、ＦＷＨＭが２．６°であり、（１１０）／（０２１）が０．６５、且つＢＥＴ比表面積が３１．４ｍ２／ｇであった。また、この電解二酸化マンガンのミドルレート放電特性は、比較例１のミドルレート放電特性に対して１０４％であった。製造条件を表１に、結果を表２に示した。
【００５９】
また、得られた電解二酸化マンガンの３〜５ｎｍの細孔容積を測定した結果、０．０１３ｃｍ３／ｇであった。
【００６０】
実施例２
電流密度を０．５Ａ／ｄｍ２、電解温度を９６℃、電解補給液をマンガン濃度４０．０ｇ／ｌの硫酸マンガン液とし、電解初期と電解後半の硫酸濃度を３１．５ｇ／ｌ、４０ｇ／ｌとなるように１５日間電解した。前半の濃度で１３日、後半の濃度で２日電解を行った。製造条件を表１に、結果を表２に示した。
【００６１】
得られた電解二酸化マンガンは、アルカリ電位が２９２ｍＶ、ＦＷＨＭが２．４°であり、（１１０）／（０２１）が０．７２、且つＢＥＴ比表面積が３０．３ｍ２／ｇであった。
【００６２】
実施例３
電流密度を０．５Ａ／ｄｍ２、電解温度を９６℃、電解補給液をマンガン濃度４０．０ｇ／ｌの硫酸マンガン液とし、電解初期と電解後半の硫酸濃度を３１．５ｇ／ｌ、３８．５ｇ／ｌとなるように１７日間電解した。前半の濃度で１２日、後半の濃度で５日電解を行った。製造条件を表１に、結果を表２に示した。
【００６３】
得られた電解二酸化マンガンは、アルカリ電位が３０７ｍＶ、ＦＷＨＭが２．３°であり、（１１０）／（０２１）が０．６６、且つＢＥＴ比表面積が３０．３ｍ２／ｇであった。
【００６４】
実施例４
電流密度を０．５Ａ／ｄｍ２、電解初期の硫酸濃度を３５．０ｇ／ｌ、電解後半の硫酸濃度を３７．０ｇ／ｌとなるようにした以外は実施例１と同様な方法で電解二酸化マンガンを得た。
【００６５】
製造条件を表１に、結果を表２に示した。
【００６６】
実施例５
電流密度を０．５Ａ／ｄｍ２、電解初期の硫酸濃度を３４．６ｇ／ｌ、電解後半の硫酸濃度を３７．０ｇ／ｌとなるようにした以外は実施例１と同様な方法で電解二酸化マンガンを得た。
【００６７】
製造条件を表１に、結果を表２に示した。
【００６８】
実施例６
電解初期の硫酸濃度を２４．８ｇ／ｌとなるようにした以外は実施例１と同様な方法で電解二酸化マンガンを得た。
【００６９】
製造条件を表１に、結果を表２に示した。
【００７０】
実施例７
電解後半の硫酸濃度を３９．５ｇ／ｌとなるようにした以外は実施例１と同様な方法で電解二酸化マンガンを得た。
【００７１】
製造条件を表１に、結果を表２に示した。
【００７２】
実施例８
電解初期の硫酸濃度を２４．８ｇ／ｌ、電解後半の硫酸濃度を３９．７ｇ／ｌとなるようにした以外は実施例１と同様な方法で電解二酸化マンガンを得た。
【００７３】
製造条件を表１に、結果を表２に示した。
【００７４】
実施例９
電解初期の硫酸濃度を２５．４ｇ／ｌとなるようにした以外は実施例１と同様な方法で電解二酸化マンガンを得た。
【００７５】
製造条件を表１に、結果を表２に示した。
【００７６】
実施例１０
電解初期の硫酸濃度を２４．７ｇ／ｌとなるようにした以外は実施例１と同様な方法で電解二酸化マンガンを得た。
【００７７】
製造条件を表１に、結果を表２に示した。
【００７８】
比較例１
電流密度を０．５Ａ／ｄｍ２、電解温度を９６℃、電解補給液のマンガン濃度を４０．０ｇ／ｌとし、電解中全期間を通して電解液中の硫酸濃度を３２．９ｇ／ｌの一定の条件とする従来の一般的な電解法で電解二酸化マンガンを得た。製造条件を表１に、結果を表２に示した。
【００７９】
得られた電解二酸化マンガンは、アルカリ電位が２７４ｍＶであり、ＦＷＨＭが２．３°であり、ＦＷＨＭから換算される結晶子径は３７．３Å、（１１０）／（０２１）が０．６６、ＢＥＴ比表面積が２８．５ｍ２／ｇであった。
【００８０】
低硫酸濃度一定での電解によって得られた二酸化マンガンは、結晶子径が大きく、アルカリ電位が低いものであった。
【００８１】
つぎに、この電解二酸化マンガンを実施例１と同様の方法で、前述した放電試験を行い、その放電容量を１００％とした。
【００８２】
また、得られた電解二酸化マンガンの３〜５ｎｍの細孔容積を測定した結果、０．０１５ｃｍ３／ｇであった。
【００８３】
比較例２
電流密度を０．５Ａ／ｄｍ２、電解温度を９６℃、電解補給液をマンガン濃度４０．０ｇ／ｌの硫酸マンガン液とし、電解初期と電解後半の硫酸濃度を３０ｇ／ｌ、５０ｇ／ｌとなるように１５日間電解した。前半の濃度で１０日、後半の濃度で５日電解を行った。製造条件を表１に、結果を表２に示した。
【００８４】
得られた電解二酸化マンガンは、アルカリ電位が３２３ｍＶ、ＦＷＨＭが２．５°であり、（１１０）／（０２１）が０．６１、且つＢＥＴ比表面積が２９．９ｍ２／ｇであった。
【００８５】
比較例３
電流密度を０．５Ａ／ｄｍ２、電解温度を９６℃、電解補給液をマンガン濃度４０．０ｇ／ｌの硫酸マンガン液とし、電解初期と電解後半の硫酸濃度を３３ｇ／ｌ、６５ｇ／ｌとなるように１７日間電解した。前半の濃度で１２日、後半の濃度で５日電解を行った。
【００８６】
得られた電解二酸化マンガンは、アルカリ電位が３１７ｍＶ、ＦＷＨＭが２．９°であり、（１１０）／（０２１）が０．５３、且つＢＥＴ比表面積が２９．０ｍ２／ｇであった。
【００８７】
つぎに、この電解二酸化マンガンのミドルレート放電特性を測定した結果、比較例１に対して１０２％であった。製造条件を表１に、結果を表２に示した。
【００８８】
また、得られた電解二酸化マンガンの３〜５ｎｍの細孔容積を測定した結果、０．０１５ｃｍ３／ｇであった。
【００８９】
得られた電解二酸化マンガンはアルカリ電位が高いが、実施例の電解二酸化マンガンに比べてミドルレート放電特性が低かった。
【００９０】
【表１】
【００９１】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００９２】
本発明の電解二酸化マンガンは高い電位と高い充填性を合せもつため、放電特性、特にミドルレート放電特性に優れたアルカリマンガン乾電池の正極活物質として使用することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
４０重量％ＫＯＨ水溶液中で水銀／酸化水銀参照電極を基準として測定したときの電位が２８０ｍＶ以上３１０ｍＶ未満であり、ＣｕＫα線を光源とするＸＲＤ測定における（１１０）面の半価全幅（ＦＷＨＭ）が２．２°以上２．９°以下であることを特徴とする電解二酸化マンガン。
【請求項２】
Ｘ線回折ピークにおける（１１０）／（０２１）のピーク強度比が０．５０以上０．８０以下であることを特徴とする請求項１に記載の電解二酸化マンガン。
【請求項３】
Ｘ線回折ピークにおける（１１０）面の面間隔が４．００Å以上４．０６Å以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電解二酸化マンガン。
【請求項４】
ＢＥＴ比表面積が２２ｍ２／ｇ以上３２ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電解二酸化マンガン。
【請求項５】
硫酸−硫酸マンガン混合水溶液中の電解により二酸化マンガンを製造する方法において、電解終了時の電解液中の硫酸濃度が、電解開始時の電解液中の硫酸濃度より高く、かつ、電解開始時の硫酸濃度が２０〜３５ｇ／Ｌ、電解終了時の硫酸濃度が３５ｇ／Ｌを超え４０ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の電解二酸化マンガンの製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれかに記載の電解二酸化マンガンを含んで成ることを特徴とする電池用正極活物質。
【請求項７】
請求項６に記載の電池用活物質を含んでなることを特徴とする電池。
【請求項１】
４０重量％ＫＯＨ水溶液中で水銀／酸化水銀参照電極を基準として測定したときの電位が２８０ｍＶ以上３１０ｍＶ未満であり、ＣｕＫα線を光源とするＸＲＤ測定における（１１０）面の半価全幅（ＦＷＨＭ）が２．２°以上２．９°以下であることを特徴とする電解二酸化マンガン。
【請求項２】
Ｘ線回折ピークにおける（１１０）／（０２１）のピーク強度比が０．５０以上０．８０以下であることを特徴とする請求項１に記載の電解二酸化マンガン。
【請求項３】
Ｘ線回折ピークにおける（１１０）面の面間隔が４．００Å以上４．０６Å以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の電解二酸化マンガン。
【請求項４】
ＢＥＴ比表面積が２２ｍ２／ｇ以上３２ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の電解二酸化マンガン。
【請求項５】
硫酸−硫酸マンガン混合水溶液中の電解により二酸化マンガンを製造する方法において、電解終了時の電解液中の硫酸濃度が、電解開始時の電解液中の硫酸濃度より高く、かつ、電解開始時の硫酸濃度が２０〜３５ｇ／Ｌ、電解終了時の硫酸濃度が３５ｇ／Ｌを超え４０ｇ／Ｌ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の電解二酸化マンガンの製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至４のいずれかに記載の電解二酸化マンガンを含んで成ることを特徴とする電池用正極活物質。
【請求項７】
請求項６に記載の電池用活物質を含んでなることを特徴とする電池。
【図１】
【公開番号】特開２０１１−６８５５２（Ｐ２０１１−６８５５２Ａ）
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１８５８７１（Ｐ２０１０−１８５８７１）
【出願日】平成２２年８月２３日（２０１０．８．２３）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年４月７日（２０１１．４．７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月２３日（２０１０．８．２３）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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